La lyophilisation est une opération de déshydratation à basse température,

couramment utilisée dans les industries pharmaceutiques et alimentaires pour la

conservation de produits  à forte valeur ajoutée. Elle met en jeu différents
changements d'état de l'eau permettant d'éliminer cette dernière sans altérer le
produit ainsi séché.

On supposera que l'eau se comporte comme un gaz parfait et les phases condensées
comme des corps incompressibles et non dilatables de capacité thermique
constante.
Pression atmosphérique P0 = 1,013 105 Pa ; R = 8,314 J mol-1 K-1.
masse volumique de la glace r = 0.9g/cm 3

Diagramme de changement d'état de l'eau.

On donne ci-dessous la représentation schématique du diagramme d'état de l'eau en
coordonnées (P, T) et en diagramme (P,V).

Considérons la transformation d'une masse m d'eau de l'état G ( T G = 373 K, eau

liquide avec la première bulle de vapeur, à  l'état H ( TH = TG = 373 K, eau à l'état
de gaz avec la dernière goutte d'eau liquide ).
1- Que valent les pressions PG et PH respectivement en H et G ?  Positionner
ces points G et H et représenter cette transformation dans les diagrammes
d'état de l'eau en coordonnées ( P,T ) et ( P, V).
La phase liquide est en équilibre avec la phase gazeuse : la pression de vapeur
saturante de l'eau à 373 K est P0 =PH = PG= 1,013 105 Pa. 

Pour tout changement d'état de l'eau tel que celui de la phase solide à l'état vapeur,
noté S --> V, la relation de Clapeyron exprime le lien entre le coefficient directeur
[dPéq / dT] de la tangente en un point de la courbe de changement d'état dans le
diagramme ( P, T), l'enthalpie massique ( ou chaleur latente massique ) de
changement d'état L(S--> V)(T) et de la différence des volumes massiques u S(T) et
uV(T) de l'eau respectivement pour les phases S et V.
L(S--> V) = T (uV -uS )[dPéq / dT] .
A l'aide de cette relation, expliquer pourquoi la pente de la courbe de fusion de
l'eau dans le diagramme (P, T) est négative.
[dPéq / dT]  = L(S--> L) / [ T (uL -uS ) ]
 T est positif ; la fusion d'un solide nécessite un apport d'énergie : L (S--> L) est donc
positif.
Le volume massique de la glace est supérieur à celui du liquide : u L -uS <0.
Décrire la transformation ayant lieu lorsqu'on exerce une surpression
isotherme sur de l'eau solide à Tfus = 273 K initialement à pression
atmosphérique P0.
Si on prend de la glace à 273 K et qu'on augmente la pression, la glace va fondre.
( voir courbe de fusion de l'eau sur le diagramme d'état ).
Sous la pression d'un patin sur la glace celle-ci va fondre ; les patineurs évoluent
sur un film d'eau liquide. L'eau se solidifie derrière le patin.
Courbe de sublimation.
En supposant que la vapeur d'eau se comporte comme un gaz parfait, 
exprimer son volume massique u à la température T et à la pression P en
fonction de T, P, R et de la masse molaire Me de l'eau.
Equation des gaz parfaits : PV = nRT ; quantité de matière  (mol) n = m/Me.
PV = m RT / Me ; volume massique : V / m  = u = RT / (PMe).
Justifier que le volume massique de l'eau solide est négligeable devant celui de
l'eau vapeur.
Volume massique de la glace :  1 L de glace a une masse de 900 g = 0,9 kg ; uglace =
1 /0,9 = 1,1 L kg-1 = 1,1 10-3 m3 kg-1. 
Volume massique de la vapeur d'eau à 273 K sous la pression atmosphérique : u =
8,314*273 / (1,013 105*0,018) =1,2 m3 kg-1.
En utilisant la relation de Clapeyron et les hypothèses précédentes, donner
l'expression  de la pente de la tangente à la courbe de sublimation dans le
diagramme ( P, T)  en fonction de Lsub(T), R, T, Péq et Me.
[dPéq / dT]  = Lsub(T) / [ T u ] avec  u = RT / (PMe).
[dPéq / dT]  = Lsub(T) Péq Me / [ RT2 ]
En supposant que l'enthalpie de sublimation est constante, montrer que la courbe
de sublimation est, dans le diagramme ( P, V) une exponentielle décroissante
en 1/T. 

Etude d'un procédé de lyophilisation. 

Le lyophilisateur  est constitué d'une chambre de lyophilisation relié à une

pompe à vide, ainsi  que le groupe frigorifique et d'une source chauffante. La
chambre de lyophilisation contient des plateaux destinés à recevoir les produits  à
traiter. Ces plateaux peuvent être refroidis ou chauffés grâce à un fluide caloporteur
entrant à la température TS circulant au sein de chaque plateau.
La chambre contient également le condenseur constitué d'un serpentin dans lequel
peut circuler un fluide caloporteur à la température T 6 =203 K, éloigné des
plateaux.
On supposera pour simplifier l'étude que l'eau contenue dans le produit  à
lyophiliser a le même comportement que l'eau pure, et que la matière du produit
autre que l'eau est sous forme solide et ne subit pas de changement d'état.
On suposera également que l'eau sous forme vapeur a un comportement de gaz
parfait et que tous les liquides et les solides se comportent comme des phases
condensées incompressibles. On supposera enfin que le produit à lyophiliser étudié
est le café, qui contient 86,0 % en masse d'eau susceptible de subir des
changements d'état.
Lors de la lyophilisation on peut identifier les transformations suivantes, sachant
qu'initialement, le produit est dans l'état 1, P 1 = 1,013 105 Pa et T1 = 293 K.
- Transformation 1-2 : refroidissement isobare de l'état 1 à l'état 2 ( P 2, T2=233 K)
- Transformation 2-3 : mise sous vide isotherme de l'état 2 à l'état 3 ( P 3 = 13,3 Pa ;
T3 )
- Transformation 3-4 : réchauffement isobare de l'état 3 à l'état 4 : ( P 4 ; T4 = 293
K).
Représenter ces différentes transformations sur le diagramme d'état de l'eau
en coordonnées (P, T), en précisant pour chaque état 1, 2, 3, 4 l'état physique
sous lequel se trouve l'eau contenue dans le produit à lyophiliser.
Coordonnées du point triple de l'eau : 610,5 Pa ; 273,16 K).

Etude de la transformation 1-2 :

Cette transformation peut avoir lieu au sein même de la chambre de lyophilisation,
de capacité calorifique globale Clyo. Il y a au cours de cette transformation un
transfert thermique Q au niveau des plateaux, et on considère qu"en dehors de ce
transfert, la chambre de lyophilisation est parfaitement calorifugée.
Donner l'expression littérale du transfert thermique Q1 ayant lieu lors du
refroidissement isobare de l'ensemble { chambre de lyophilisation + masse
mproduit à lyophiliser ( produit humide ) }de T 1 à Tfus ( température de fusion de l'eau
à P1), l'eau restant sous forme liquide.
On note CL eau la capacité thermique massique de l'eau liquide, m prod sec la masse de
produit lyophilisé et Cprod-sec la capacité thermique massique du produit sec.
Tansfert thermique : 
- pour la chambre : Clyo (Tfus - T1 )
- pour l'eau liquide : (mproduit -mprod sec ) CL eau (Tfus - T1 )
- pour le produit sec : Cprod-sec mprod sec (Tfus - T1 )
Q1 = ( Clyo+Cprod-sec mprod sec +(mproduit -mprod sec ) CL eau) ( Tfus - T1 ).
Donner l'expression littérale du transfert thermique Q2 ayant lieu lors de la
solidification à pression constante d'une masse m d'eau ( à 273 K) en fonction
de l'enthalpie massique  de fusion de l'eau Lfus(273 K).
Enthalpie massique de solidification de l'eau à 273 K = - L fus(273 K).
Q2 = - m Lfus(273 K) =  -(mproduit -mprod sec )Lfus(273 K)
Donner l'expression littérale du transfert thermique total Q ayant lieu lors de
la transformation 1-2 pour l'ensemble { chambre de lyophilisation + produit
humide }
On note CS eau la capacité thermique massique de l'eau solide. 
Tansfert thermique  de Tfus  à T2= 233 K : 
- pour la chambre : Clyo (T2 - Tfus )
- pour l'eau solide : (mproduit -mprod sec ) CS eau (T2 - Tfus )
- pour le produit sec : Cprod-sec mprod sec (T2 - Tfus ) 
Q3 = ( Clyo+Cprod-sec mprod sec +(mproduit -mprod sec ) CS eau) (T2 - Tfus ).
Q = Q1 + Q2 +Q3 ;
Q = ( Clyo+ Cprod-sec mprod sec +(mproduit -mprod sec ) CL eau) ( Tfus - T1 ) -(mproduit -mprod
sec )Lfus(273 K) +( Clyo+Cprod-sec mprod sec +(mproduit -mprod sec ) CS eau) (T2 - Tfus ).
A.N : CL eau=4,18 kJ kg-1 K-1 ; CS eau=2,10 kJ kg-1 K-1 ; Cprod-sec=0,463  kJ kg-1 K-1 ;
Lfus(273 K) = 334 kJ kg-1 ; mproduit= 2,00 kg ; Clyo=3,97 kJ K-1.
mproduit -mprod sec  = 0,86 mproduit. 
Q = (3,97 + 0,463*0,14*2+  0,86 *2*4,18)*(-20) -0,86*2*334 +(3,97 +
0,463*0,14*2+  0,86 *2*2,1)*(-40) =-1109 ~ -1,11 103 kJ.

Le transfert thermique Q a lieu grâce à la circulation d'un fluide caloporteur dans

les serpentins parcourant les plateaux. Ce fluide caloporteur est un liquide de
capacité thermique ccalo =1,67 J K-1 g-1 circulant avec un débit massique constant D =
4,00 g/s. Le liquide commence  à circuler dans la chambre de lyophilisation à
l'instant t=0 ; durée toute la durée de la transformation 1-2, il entre dans la
chambre de lyophilisation à la température constante T S = 223 K et en ressort en
ayant été réchauffé à la température T(t) de la chambre de lyophilisation
contenant la masse mproduit de produit humide.
L'ensemble reste à la pression atmosphérique et l'état initial correspond à l'état 1.
Ainsi la température T(t) variera de  T1à T2. 

Dans cette partie on s'intéresse à une masse élémentaire de liquide caloporteur

traversant la chambre de lyophilisation pendant le temps dt, durée au cours de
laquelle la température de la chambre et du produit varie de dT.
En effectuant un bilan enthalpique, établir l'équation différentielle :

vérifiée entre les instants t=0 et t 1, avec t1 l'instant où l'eau commence  à subir un
changement d'état et 
C = 0,86 mproduitcL eau  +0,14 mproduit sec  Cprod-sec + Clyo.
Energie cédée  par la chambre et le produit humide au fluide : CdT ;
Energie gagnée par une masse élémentaire dm de fluide  passant de la
température T(t)  à TS : 
 dm ccalo (T(t)  - TS  ) avec dm = D dt
La chambre est parfaitement calorifugée : CdT + Ddtc calo (T(t)  - TS ) =0.
Puis intégrer la relation précédente :
dt = -C / (Dccalo) d ln(T(t)  - TS )
t = -C / (Dccalo)  ln(T(t)  - TS ) + Cste
A l'instant initial : 0 = -C / (Dccalo)  ln (T1 - TS ) +Cste ; Cste = C / (Dccalo)  ln (T1 - TS )
t = C / (Dccalo)  ln [ (T1 - TS ) / (T(t)  - TS )]
A.N : C = 11,29 103 J K-1 ; D =4,00 10-3 kg s-1 ; ccalo =1,67  103 J K-1 kg-1 ; 
   t1 = 11,29 103 / ( 4,00 10-3* 1,67 103 ) ln((293-223) / (273-223)) =569 s.

Soit t2 l'instant où l'eau finit de subir le changement d'état commencé à t 1.

Etablir pour t compris entre t1 et t2 la relation entre la température T(t) = Tfus =
273 K de la chambre de lyophilisation, T S, D, Lfus, ccalo, les temps t1 et t et la masse
d'eau msol(t) ayant congelé à cet instant t.
Energie gagnée par le fluide sur la durée t-t 1 : 
D ccalo ( t-t1) ( Tfus - TS )= msol(t) Lfus.
A.N : 
D ccalo ( t2-t1) ( Tfus - TS )= msol(t) Lfus.
4,00 10-3* 1,67 103  ( t2-t1) (273-223) =0,86*2 *334 103 ; t2-t1 = 1720  = 1,72 103 s.
Etablir la relation donnant la température T(t) de la chambre de lyophilisation et
du produit en fonction du tempst, pour t2 < t < t3, avec t3 = tF, tF étant l'instant
précédemment défini où la température du produit atteint la valeur T 2=233 K.
C' = 0,86 mproduitcS eau  +0,14 mproduit sec  Cprod-sec + Clyo.
Energie cédée  par la chambre et le produit humide au fluide : C'dT ;
Energie gagnée par une masse élémentaire dm de fluide  passant de la
température T(t)  à TS : 
 dm ccalo (T(t)  - TS  ) avec dm = D dt
La chambre est parfaitement calorifugée : C'dT + Ddtc calo (T(t)  - TS ) =0.
Puis intégrer la relation précédente :
dt = -C' / (Dccalo) d ln(T(t)  - TS )
t = -C' / (Dccalo)  ln(T(t)  - TS ) + Cste
A l'instant t2 : t2 = -C' / (Dccalo)  ln (Tfus - TS ) +Cste ; Cste = t2 +C' / (Dccalo)  ln (Tfus - TS )
t = t2 +C' / (Dccalo)  ln [ (Tfus - TS ) / (T(t)  - TS )]
A.N : C' = 7,71 103 J K-1 ; D =4,00 10-3 kg s-1 ; ccalo =1,67  103 J K-1 kg-1 ; 
   t = 1720 +7,71 103 / ( 4,00 10-3* 1,67 103 ) ln((273-223) / (233-223)) =3,58 103 s.
Etude de la transformation 3-4.
Donner l'expression littérale du volume occupé par une masse m = 1 kg d'eau
dans l'état 4.
L'eau est à l'état vapeur :  n = 1000/18 = 55,55 mol
P = 13,3 Pa ; T = 293 K ; V = nRT/P = 55,55*8,314*293 /13,3 =1,02 10 4 m3.
Ce volume suscitant des problèmes techniques, on fait circuler un fluide
caloporteur à T6 = 203 K dans le serpentin du condenseur.
Cette température permet-elle d'assurer la condensation de l'eau au contact
avec le condenseur ?
La lyophilisation est réservée aux produits  à forte valeur ajoutée :
Cette méthode est très coûteuse. Il faut environ 1500 kWh d’énergie pour éliminer une tonne d’eau.