Thèse Bibiothèque - MEGUEDAD Karima

DEDICACES
A la mémoire de ma mère
J’offre le fruit des années de travail et de patience à
A toi Madani,
pour ta patience et tes encouragements
A mes frères, ma sœur, ma belle sœur,
pour votre amour et encouragement
A toute ma famille et ma belle famille,
A mes petits amours, Dalila, Ouafia, Douaa, Marwa et Billel
1
REMERCIEMENTS
Je remercie le ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique en

Algérie, de m’avoir offert une bourse qui m’a permis de terminer mes études de doctorat et de
réaliser un travail de recherche inscrit dans le cadre d’une cotutelle entre le laboratoire
IRCELYON (Institut de recherches sur la catalyse et l’environnement de Lyon) ex laboratoire
LACE (laboratoire d'application de la chimie à l'environnement) à l'université Claude Bernard
Lyon I et le laboratoire LPCMCE (USTO) sous la direction de Madame GUILLARED
Chantal et Monsieur DERRICHE Zoubir.
Je remercie Monsieur Jean Marie HERRMANN, ex Directeur du laboratoire LACE de

m’avoir accueillie au sein de son équipe de recherche pendant mon stage en France.
Je tiens à remercier mon directeur de thèse Monsieur Zoubir DERRICHE, professeur à

l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran, pour les conseils et l’aide qu’il m’a
apporté au cours de cette thèse ainsi que son soutien.
Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance et mes sincères remerciements à

Madame Chantal GUILLARD, Directrice de recherche au CNRS qui a co-dirigé mes travaux
de thèse, et qui m’a chaleureusement accueillie au sein de son laboratoire. Je la remercie pour
les précieux conseils qu’elle m’a prodigués au cours de cette thèse et de m’avoir soutenue et
encourager dans les moments très difficiles
Je remercie également Monsieur François FIGUERAS Directeur de recherche émérite

au CNRS, qui m’a permis de travailler dans son laboratoire pour réaliser la partie de mon
travail sur les argiles, je le remercie aussi pour les moyens qu’il a mi à ma disposition, ses
conseils et ses orientations précieuses qui ont contribué au bon avancement de mes travaux.
Je remercie très chaleureusement Madame Nathalie PEROL maître de conférence à

l’université Claude Bernard pour son aide et ses conseils.
Je remercie également Monsieur Henry CHERMETTE directeur de recherche du

laboratoire chimie-physique théorique, sciences analytiques au CNRS de m’avoir aider à
réaliser une partie de mon travail (Modélisation Moléculaire).
2
Mes remerciements s'adressent également à Messieurs N. BETTAHAR, F.
FIGUERAS, B. CHOUKCHOU, D. BROBERT pour avoir accepter de juger ce travail.
Enfin, un très grand merci à tous les membres du laboratoire physico-chimie des
matériaux en particulier BOUHENT Mustapha, HENNOUS Mohamed pour leurs
encouragements permanent et leurs soutient, ainsi qu’à tout les membres du laboratoire
IRCELYON en particulier Eric PUZENAT et Frederic DAPPOZZE.
3
SOMMAIRE
Introduction générale ………….…………………………………………………….……..11
CHAPITRE I : Etude bibliographique………….………………............................13
I-1/ Procédés d’oxydation avancée………………………………………………………....14

I-1-1/ photocatalyse du peroxyde d’hydrogène par les irradiations UV……………. 14
I-1-2/ Réaction de Fenton…………………………………………………………… 15
I-1-3- Oxydation par l’ozone……………………………………………………..…...16
I-1-3-1/ l’ozone seul sans irradiation UV…………………………………………….16
I-1-3-2/ l’ozone activé par les irradiations UV………………………...…………….17
I-1-4/ La photolyse de l’eau ……………………………………………………..…..18
I-1-5/ Photocatalyse hétérogène…………………………………………………….….…..19
I-1-5 -1/ Principe de la photocatalyse………………………………….……………..19

I-1-5-2/ Le dioxyde de titane………………………………………….……………...20
I-1-5-3/ Mécanisme primaire de la photocatalyse en présence de (TiO2)
(réaction d’oxydation et de réduction)………………………………….…21
I-1-5-4/ Les variétés allotropiques de dioxyde de titane……………….………….….23
I-1-5-5/ Application de la photocatalyse ………………………………………...…...26
I-1-5-5-1/ Dépollution de l’eau…………………………….…...…………………….26
I-2/ Les colorants………………………………………………………..…………………...27
I-2-1/ Introduction………………………………………………..…………………...27
I-2-2/ Généralité sur les colorants textiles …………………………….……………..27
I-2-3/ Classification de colorants……………………………….…………………..28
I-2-3-1/ Classification chimique ……………………………………………….…...28
I-2-3-1-1/ Les colorants anthraquinonique…………………………………….……..28
I-2-3-1-2/ Les colorants xanthène………………………………………………….....28
I-2-3-1-3/ Les phtalocyanines………………………………………………………...28
I-2-3-1-4/ Les colorants nitrés et nitrosés…………………………………………….29
4
I-2-3-2/ Classification tinctorial………………………………...………………….29
I-2-3-2-1/ Les colorants acides ou anioniques…………………..…………………...29
I-2-3-2-2/ Les colorants basiques ou cationiques………………………………...….29
I-2-3-2-3/ Les colorants réactifs ……………………………………………………..30
I-2-3-2-4/ Les colorants directs ……………………………………………………...30
I-2-3-2-5/ Les colorants à mordants ………………………………………………....30
I-2-3-2-6/ Les colorants de cuve …………………………………………………….30
I-2-3-2-7/ Les colorants au soufre…………………………………………………....31
I-2-3-2-8/ Les colorants développés ou azoïques insoluble………………………..…31
I-2-3-2-9/ Les colorants dispersés (colorants plastolubles) ……………………….…31
I-2-4/ Les colorants azoïques…………………………………………………………31
I-2-5/ Propriétés physico-chimiques des colorants azoïques…………………………32

I-2-6/ Toxicité des colorants azoïque………………………………………………..32
I-3/ Mécanismes de dégradation photocatalytique de colorants et les facteurs influençant

la réaction photocatalytique………………………………………………………...33
I-3-1/ Mécanismes de dégradation photocatalytique de colorants ………………………34

I- 3-1-1/ Mécanismes de dégradation des colorants sous rayonnement UV…………34
I- 3-1-2/ Mécanismes de dégradation des colorants sous rayonnement Visible……...35
I-3-1-3/ Minéralisation de composés organique en solution aqueuse……………………35
I-3-1-3-1/ Devenir du carbone……………………………………………………….36
I- 3-1-3-2/ Devenir des hétéroatomes………………………………………………...36
I- 3-1-3-2-1/ Atomes d’halogène (Cl, Br, F) ………………………………………...36
I- 3-1-3-2-2/ Devenir de l’azote, du soufre et du phosphate…………………………37
I-3-2/ Influence des paramètres physico-chimiques sur la réaction

photocatalytique……………………………………………………………………………..38
I-3-2-1/ Effet de la surface (taux de recouvrement de la surface par l’eau ou les

radicaux hydroxyles)….............................................................................................................38
I-3-2-2/ Influence de la concentration initiale de colorants…………………………39
I-3-2-3/ Influence du pH ……………………………………………………………39
5
I-3-2-4/ Effet de l’intensité lumineuse influence (flux lumineux)……..……………41
I-4/ Phénomène d’adsorption………………………………………………………….…....42
I-4-1/ Introduction………………………………………………………………...…..42
I-4-2/ Adsorption en milieu aqueux…………………………………………………..42
I-4-2-1/Adsorption physique……………………………………………………….....42
I-4-2-2/ Adsorption chimique…………………………………………………….…..42
I-4-4/ Modèle de Langmuir………………………………………………..................43
I-5/ Modèle cinétique …………………………………………………………………...….44
I-5-1/ Modèle de Langmuir-Hishelwood……………………………………….………….44
I-6 / Modélisation moléculaire …………………………………………………………….46

I-6-1/ La fonction d’onde, un problème électronique………………………………..46
I-6-2/ La théorie de la Fonctionnelle de la densité (DFT)…………………………...47
I-6-3/ Application de la DFT…………………………………………………….…..48
I-7/ Argile…………………………………………………………………………………….48
I-7-1/ Introduction sur les argiles……………………………………………………………..48
I-7-2/ Origine de l’argile……………………………………………………………...… .…..50
I-7-3/ Structure des argiles…………………………………………………………….….…..50
I-7-4/ Propriétés des argiles…………………………………………………………….….…50
I-7-5/ Classification des argiles………………………………………………………………51
I-7-5-1/ Les minéraux 1/1 (T.O) …………………………………………………………….51
I-7-5-2/ Les minéraux 2/1 (T.O.T) …………………………………………………………..51
I-7-5-2-1/ Distance basale 10A° (illite) ………………………………………………….......51
I-7-5-2-2/ Distance basale 14 à 15 A° (smectites, vermiculites) ………………………….....51
I-7-5-3/ Les minéraux 2/1/1 (T.O.T.O) ………………………………………………….......52
I-7-5-4/ Les minéraux dioctaédrique et trioctaédrique……………………………………....52
I-7-6/ La montmorillonite……………………………………………….....................….......52
I-7-7/ Les argiles pontées……………………………………………….....................…......54
I-7-7-1/ Argiles pontées au Titane…………………………………………………................55
CHAPITRE II : Partie expérimentale……...……………………………………68
6
II-1/ Réactifs............................................................................................................................68
II-1-1/ Colorants.......................................................................................................................68
II-1-2/ Réactifs utilisés.............................................................................................................68
II-1-3/ L’eau.............................................................................................................................69
II-2/ Dispositif expérimental..................................................................................................69

II-2-2/ Le système d’irradiation...............................................................................................70
II-2-3/ protocole.......................................................................................................................71
II-2-3-1/ Isotherme d’adsorption .............................................................................................71
II-2-3-2/ Cinétique de dégradation...........................................................................................71
II-3/ Catalyseurs.....................................................................................................................72
II-3-1/ TiO2 P25......................................................................................................................72
II-3-2/ L’argile ........................................................................................................................72
II-3-2-1/ Purification de l’argile ..............................................................................................72
II-3-2-2/ Protocole de préparation de l’argile pontée et de matériau composite ……………72
II-3-2-2-1/ Argile pontée au TiO2...........................................................................................72
II-3-2-2-2/ Matériau composite : Bentonite-TiO2/Ag.............................................................73
II-4/ Méthodes d’analyses.......................................................................................................73

II-4-1/ Spectrophotomètre UV-Visible.....................................................................................73
II-4-2/ Radiomètre....................................................................................................................74
II-4-3/ Analyseur de carbone organique total (COT) ..............................................................74
II-4-4/ HPLC ioniques ............................................................................................................74
II-4-5/ Chromatographie liquide haute performance(HPLC)...………………………….…...75
II-4-6-/ Modélisation moléculaire .........................................................................................76

II-4-6-1/ Logiciel utilisé : Amsterdam Density Functional (DFT)……………..…………….76
II-4-6-2/ Optimisation des structures géométriques.................................................................76
II-4-7/ Diffraction des Rayons X..............................................................................................77
II-4-8/Mesure de la surface spécifique (BET) ………………………………….....................77
II-4-9/ Composition chimique………………………………………………………………..77
CHAPITRE III : Dégradation photocatalytique de colorants anioniques

en présence de TiO2 Degussa P25…………………………………….………...…....81
7
III-1/ Introduction…………………………………………………………………………...81
III-2/ Spectre UV Visible de colorants ………………………………………………………82
III-2-1/ Spectre UV Visible du NR5 ……………………………………………………...…82
III-2-2/ Spectre UV Visible du MX-5B………………………………………………….......83
III-3/ Influence de la concentration initiale de colorants ……………………………...…85

III-3-1/ Influence de la concentration initiale sur le pH de la solution………………...….…85
III-3-2/ Influence de la concentration initiale sur l’adsorption………………..….…………85
III-3-2-1/ Modèle de Langmuir…………………………………………………....................88
III-3-3/ Influence de la concentration initiale sur la cinétique de dégradation……………….89
III-3-3-1/ Cinétique de décoloration…………………………….………………....................89
III-3-3-1-1/ Vitesse de décoloration…………………………….………………………........92
III-3-3-1-2/ Modèle de Langmuir-Hinshelwood………………………….….…………........93
III-3-4/ Cinétique de disparition des noyaux aromatique………………………………….....96
III-3-4-1/ Cinétique de disparition des noyaux aromatique du colorant NR5……………......96

III-3-4-2/ Cinétique de disparition des noyaux aromatique du colorant MX-5B…….…..…..96
III-3-5/ Minéralisation du carbone organique total ……………………………………….....98
III-4/ Minéralisation des hétéroatomes…………………………..........………..…….…101
III-4-1/ Evolution des ions ammonium et nitrate……………………………………...…....101
III-4-1-1/ Colorant NR5...……………………………………………………………...101
III-4-1-2/ Colorant MX-5B…………………………….……………………………....103
III-4-2/ Evolution des ions sulfates……………………………………………….…...…..104
III-4-3/ Evolution des ions chlorure …………………………………………………...…..109
III-5/ Evolution du pH au cours de la dégradation photocatalytique..…………….……......108
III-6/ Influence du pH…………………..........…………………...……………....………..109
III-6-1/ Influence du pH sur l’adsorption du NR5 et du MX-5B……………….......109
III-6-2/ Influence du pH sur la cinétique de décoloration………………….…...….111
Conclusion …………………………………………………………………………………112
CHAPITRE IV : Dégradation photocatalytique du mélange de deux
colorants anioniques……………………………………………………………....…....118
IV-1/Introduction…………...………………………………………………………..…….118
8
IV-2/ Etude d’influence du rapport molaire de colorants dans le mélange…………….119
IV-2-1/ Influence du rapport molaire sur l’adsorption du mélange …………..………….....119
IV-2-2/ Influence du rapport molaire des deux colorants sur la cinétique de dégradation du
mélange……………………………………………………………………………………...121
IV-3/ Adsorption du mélange équimolaire de colorants…………………………………122

IV-3-1/ Influence de la concentration ……………………………………………………...122
IV-3-2/ Influence du pH…………………………………..………………………………...125
IV-3-2-1/ Milieu acide…………………………………..…………………………………..125
IV-3-2-1-1/ Taux de recouvrement de la surface…………………………………….……...126
IV-3-2-1-2/ Modèle de Langmuir……………………………………………………....…...126
IV-3-2-2/ Milieu alcalin………………………………..…………………...…………..…...128
IV-4/ Influence de la concentration sur la cinétique de dégradation….…………...…...129

IV-5/ Influence du pH sur la cinétique de décoloration……………………………………..131
IV-6/ Minéralisation du COT………………………………..…………………...…………133
IV-7/ Minéralisation des hétéroatomes………………………………………...………....135

IV -7-1/ Evolution des sulfates ………………………………………...……………….......135
IV -7-2/ Evolution des ions ammonium et nitrates…………………………………….........135
Conclusion ………………………………………………………………..………………...138
CHAPITRE V : Dégradation de colorants en présence d’argiles

modifiées…………………………………………………...….…………………………141
Introduction…………………………………………………………………...………141
V-2/ Application de l’argile modifiée en photocatalyse , dégradation de colorants

anionique et cationique…………………………..…………………………………...…....142
V-2-1/ Adsorption du bleu de méthylène sur MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag……….....142
V-2-2/ Adsorption et dégradation du colorant Noir Rémazol 5 …………………...…...144

V-2-2-1/ Cinétique d’adsorption du NR5 sur MMT-TiO2 et MMT –TiO2/Ag……………..144
V-2-2-2/ Cinétique de dégradation du NR5 sur MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag…………….146
Conclusion …………………………………………………………………………………150
9
Conclusion générale……………….…………………………………………………..152
10
Chapitre I : Etude biliographique
Introduction Générale
Chaque année, des millions de tonnes de produits chimiques sont fabriqués dans le
monde. De leur synthèse à leur stockage, ils génèrent des rejets, chargés de matières en
suspension et de substances dissoutes, qui peuvent perturber l’équilibre naturel et constituent
un principale vecteur de contamination des sols, des eaux de surface et des nappes d’eaux
souterraines.
Les graves altérations de ces derniers engendrées par l’homme contraignent les
sociétés industrielles à établir des réglementations de plus en plus drastiques en matière de
pollution. Celles-ci constituent ainsi un ressort pour l’amélioration des méthodes de traitement
des eaux par la recherche, fondamentale et appliquée. Si l’objectif primordial demeure la
limitation de la pollution à sa source c'est-à-dire au cours du processus de fabrication des
produits chimiques, il reste que les eaux polluées nécessitent un traitement.
Les effluents des industries textiles font partie des eaux usées les plus mal traitées et
très chargées en colorants, qui sont souvent utilisés en excès pour améliorer la teinture. De ce
fait les eaux de rejet se trouvent fortement concentrées en colorants avec de fortes variations
de pH et une demande chimiques en oxygène (DCO) élevée, dont la faible biodégradabilité
rend les traitements biologiques difficilement applicables.
L’organisation mondiale de la santé (OMS) considère que 80% des maladies qui
affectent la population mondiale sont directement véhiculées par l’eau : 400 millions de
personnes sont atteintes en permanence de gastro-entérites, 160 millions de paludisme et 30
millions d’onchocercose [1]. Malgré les apparences la transmission des maladies par une eau
polluée n’est pas l’apanage des pays en voie de développement et l’élaboration de normes sur
les eaux de consommation vise à fournir aux consommateurs une eau qui ne constitue pas un
risque pour la santé.
De nouvelles techniques de traitements, comme les procédés d’oxydation avancés, tels

que la réaction de Fenton, la photolyse du peroxyde d’hydrogène par les irradiations UV,
l’oxydation par l’ozone, la photolyse de l’eau et la photocatalyse, se développent de plus en
plus. Parmi les procédés envisageables, la photocatalyse apparaît comme une méthode de
choix pour ce type d’application. Elle permet en effet de parvenir à l’oxydation complète de la
plupart des polluants organiques. Elle est réalisée à température ambiante et sous pression
11
atmosphérique. Cette méthode utilise principalement comme catalyseur des matériaux à

propriétés semi-conductrices activables sous des rayonnements UV (pouvant être solaire), en
présence de l’oxygène de l’air comme agent d’oxydation. Aucun ajout d’autres oxydants n’est
nécessaire. C’est donc à l’application de ce procédé à la dégradation des colorants industriels
que cette thèse est consacrée.
La présente thèse porte sur la dégradation photocatalytique de deux colorants azoïques
et de leur mélange : le noir Rémazol 5 (colorant appartenant au groupe vinylsulfone) et le
réactif rouge procion (colorant contenant un cycle triazinique), en présence des rayonnements
UV (290nm) et de photocatalyseurs : le dioxyde de titane Degussa P25, l’argile pontée au
titane et du matériau composite préparé à partir de l’argile pontée dopée avec de l’argent.
Cette thèse est présentée en cinq chapitres :

1) Dans le premier chapitre, nous avons présenté une synthèse bibliographique sur :
a- Les méthodes d’oxydation avancée dont la photocatalyse,
b- Les colorants,
c- Les mécanismes de dégradation photocatalytique de colorants et les facteurs
influençant la réaction photocatalytique ainsi que le modèle cinétique de Langmuir
Hinshelwood,
d- Structure et propriétés des argiles, le pontage de l’argile et les travaux publiés relatifs
aux argiles pontées au TiO2.
2) Le chapitre II est consacré à la description des différentes techniques expérimentales mises
en œuvre au cours de ce travail.
3) Le chapitre III, présente l’influence de la concentration initiale de colorants sur l’efficacité
de la réaction photocatalytique au cours de la dégradation du colorant rouge procion et du noir
rémazol 5 (RB5).
4) Dans le chapitre IV, on traite la dégradation photocatalytqiue d’un mélange de deux
colorants : le Noir Rémazol 5 et le rouge procion. L’influence du rapport molaire, du pH et de
la concentration initiale sur l’isotherme d’adsorption, la cinétique de décoloration et de
minéralisation des deux colorants dans le mélange est étudiée.
5) Le chapitre V traite à la fois de la caractérisation de l’argile pontée au TiO2 et du matériau
composite: argile pontée au TiO2 et dopée avec de l’argent, et l’application de ces deux
matériaux en photocatalyse pour tester leur efficacité dans la dégradation du colorant Bleu de
méthylène et du Noir Rémazol 5 en présence des rayonnements UV.
12
Chapitre I : Etude bibliographique
13
I -1/ Procédés d’oxydation avancée
Devant une pollution de plus en plus importante et variée, les techniques classiques de
traitement des effluents (adsorption, floculation, précipitation, décantation, coagulation ou
osmose inverse) sont insuffisantes pour l’élimination des produits non biodégradables. Le
développement de nouvelles techniques devient alors une nécessité. Les procédés d’oxydation
de micropolluants organiques se présentent comme une alternative. Contrairement aux
techniques conventionnelles, ces procédés sont susceptibles de minéraliser totalement les
composés organiques en produits ultimes, gaz carbonique (CO2) et acides minéraux
correspondants.
Les procédés d’oxydation avancés (POA) sont basés sur l’utilisation des radicaux hydroxyles,
comme oxydant primaire pour la dégradation de polluants organiques. Le radical hydroxyle
est l’oxydant le plus puissant après le fluor, c’est un élément non sélectif et très réactif. De
nombreuses technologies permettant la génération des radicaux OH● ont été proposées. Les
procédés actuellement les plus développés sont réparties en quatre catégories : oxydation
chimique (O3/H2O), photolytique (O2/UV, H2O2/UV, H2O2/O3/UV, O3/UV, H2O/UV) ;
catalytique (H2O2/ Fe+2), et photocatalytique (H2O/Fe+2/UV, TiO2/ UV). Les mécanismes
réactionnels initiaux simplifiés des POA les plus souvent mentionnés sont cités ci dessous.
I-1-1/ photocatalyse du peroxyde d’hydrogène par les irradiations UV
L’irradiation du peroxyde d’hydrogène dans le domaine spectral UVC conduit à la

formation de radicaux hydroxyle :
H2O2 + hν 2OH●
Toutefois le coefficient d’adsorption de H2O2 est très faible (18.6 Lmol-1cm-1 à 253.7nm), ce
qui induit un rendement énergétique médiocre. Les ions HO2- (pKa de H2O2 = 11.6) peuvent
participer à la photocatalyse :
HO2- OH● + O● –
O● – + H2O OH● + OH–
14
Le coût d’utilisation de ce procédé est généralement inférieur à celui des procédés employant
de l’ozone, du chlore ou du permanganate de potassium, et les coûts des équipements liés à
son utilisation sont généralement modestes. Cette technique est facile d’emploi et elle ne
donne pas lieu à la production de sous produits toxiques directement issu de H2O2. Comme
pour tous les procédés fondés sur la formation de radicaux OH● en phase homogène,
l’efficacité est moindre en présence de pièges de ces radicaux, comme les anions
hydrogénocarbonate. De plus, de nombreux polluants organiques peuvent jouer le rôle de
filtre interne dans le domaine spectral où H2O2 absorbe.
I-1-2/ Réaction de Fenton H2O2/Fe2+ (Fe3+)
L’oxydation des ions Fe2+ par H2O2 (réaction de Fenton) forme des radicaux
hydroxyle :
H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH– + OH●
Les radicaux organiques provenant de l’attaque des polluants par les radicaux OH●
peuvent contribuer à la réduction des ions ferriques :
RH + OH● R● + H2O
R● + Fe3+ R+ + Fe2+
Si le polluant organique initial ou ses intermédiaires de dégradation ne peuvent pas fournir de

radicaux R● capables de réduire les cations Fe3+, la réaction est limitée par la concentration
initiale des cations Fe2+ dans le milieu. Les effets des principaux paramètres (concentration en
H2O2 et en ions Fe2+, pH) ont été étudiés [2]. La réaction à lieu à pH acide, afin d’éviter la
précipitation d’hydroxyde ferrique. Les meilleurs rendements sont obtenus à pH= 3, ce qui ne
correspond pas à la plupart des eaux à traiter. Le système de Fenton peut aussi devenir
catalytique sous irradiation dans le domaine spectral UV moyen (UVA,UVB), à cause de la
réaction suivante qui fournit des radicaux OH● et réduit les cations Fe3+ :
[Fe(OH)]2+ + hν Fe2+ + OH●
Ce processus, appelé photo-Fenton, commence à être employé industriellement

(Societé Solarchem, Canada).
15
I-1-3/ Oxydation par l’ozone
I-1-3-1/ l’ozone seul sans irradiation UV
Le traitement des eaux à potabiliser constitue l’application industrielle la plus

importante de l’ozone. Traditionnellement l’ozone est utilisé pour désinfecter et pour
améliorer les propriétés organoleptiques des eaux de consommation. L’oxydation directe des
eaux résiduaires, ne conduit généralement qu’à une dégradation partielle de la matière
organique, n’a donnée lieu qu’à peu de réalisations industrielles. Cependant, pour des
objectifs plus spécifiques comme la décoloration, la déphénolisation et la décyanuration, le
traitement direct par l’ozone est parfois retenu. La transformation par l’ozonation de
composés non biodégradables permet aussi d’envisager l’ozonation comme étape de
préoxydation avant un traitement biologique.
Bien que les mécanismes d’action de l’ozone en milieu aqueux soient complexes, il est admis
que l’ozone réagit selon deux grandes voies [3] :
(1) Une voie d’action directe de la molécule d’ozone sur le composé organique,
l’ozone est un oxydant puissant dont le potentiel normal d’oxydoréduction est égal à 2.07eV :
O3 + 2H+ + 2e– O2 + H2O
Du faite de sa structure moléculaire, l’ozone agit, soit comme un dipôle

(cycloaddition-3 sur une liaison éthylénique), soit comme un réactif électrophile vis-à-vis des
sites à forte densité électronique comme les noyaux aromatiques, surtout s’ils sont substitués
par des groupes électro-donneurs.
(2) Une voie d’action indirecte de type radicalaire : l’entité oxydante principale
est alors le radical hydroxyle OH● produit lors de la décomposition de l’ozone dans l’eau.
Cette voie est favorisée à pH basique :
O3 + OH– O2●– + HO2●
L’affinité de l’ozone permet la production de radicaux OH● à partir des anions-radicaux O2●–
par suite des réactions figurant dans la figure 1, initialement proposée par Staehen et Hoigné
[4]. l’importance de la production de radicaux hydroxyles dépend non seulement du pH, mais
aussi de la nature des polluants organiques qui peuvent être ou non des sources d’anions-
radicaux O2●–. Pour augmenter cette production, on associe l’ozone au peroxyde d’hydrogène
ou on le dissocie par les radiations UV, comme il est indiqué ci-après.
16
I-1-3-2/ l’ozone activé par les irradiations UV

L’eau traversée par un courant d’air ozoné correspond à un mélange hétérogène gaz-
liquide. Dans la phase gazeuse, le mode de décomposition de l’ozone est le suivant : l’ozone
absorbe les radiations UV avec un maximum d’absorption à 253.7 nm et un coefficient
d’absorption (3300 Lmol-1 cm-1 [5]) beaucoup plus élevé que celui de H2O2. Il se décompose
et produit des radicaux OH● selon :
O3 + hν O(1D) + O2
O(1D) + H2O 2OH●
Dans la phase aqueuse, la photolyse de l’ozone conduit à H2O2.
O3 + H2O + hν O2 + H2O2
et donc aux ions-radicaux O2●– selon les équations indiquées dans les paragraphes précédents,
et aux radicaux OH● selon le cycle de l’ozone présenté dans la figure 1. La photolyse directe
de H2O2 fournit aussi des radicaux OH●. Contrairement au cas du procédé O3/H2O2, il est
possible d’opérer à un pH suffisamment acide pour transformer les anions HCO3- en CO2 et
donc éviter la capture de radicaux OH●. Le système O3/UV permet de dégrader, avec des
temps de réaction et des doses d’ozone raisonnables, des composés relativement difficiles à
oxyder comme, par exemple, les précurseurs des trichloroéthylènes [6] et d’obtenir des
réductions importantes du COT des effluents ainsi traités. Les coûts des ozoneurs, des lampes
UV et de l’énergie électrique limitent son emploi.
O2 H2 O
O2●- OH-
H+
O3●- HO2●
H+ O3 O2
HO3● HO4●
OH●
O2
Figure I.1 : Cycle d’ozone en milieu aqueux proposé par Staehelin et Hoingé
17
1I-1-4/ La photolyse de l’eau
Cette technique utilise une plage de longueur d’onde appelée Ultraviolet du vide. Ce
nom a été donné en raison de l’absorption de l’air et, par conséquent, du fait qu’il est
nécessaire de faire le vide dans les appareils travaillant à ces longueurs d’ondes. La recherche
dans le domaine UV est nettement moins développée. La principale raison est qu’il n’existe
que peu de sources lumineuses suffisamment puissantes pour une application à l’échelle
préparative ou industrielles. A des longueurs d’ondes inférieures à 190nm, l’eau absorbe
fortement les radiations provoquant sa photolyse.
H2O + hν H● + OH●
La photolyse de l’eau offre le grand avantage de produire effectivement des radicaux

hydroxyles surtout grâce au développement récent de lampe à excimère dans l’UV (par
exemple celle au Xénon qui émet principalement à 172nm). En absence d’autres réactifs, les
radicaux primaires peuvent former du peroxyde d’hydrogène :
OH● +OH● H2O2
Les radicaux hydrogène peuvent réagir avec l’eau oxygénée pour former le radical
perhydroxyle :
H● + O2 HOO●
HOO● O2●– + H+ (pKa= 4.8)
D’autre techniques sources de radicaux OH●, telles que la sonolyse et la radiolyse ont
également fait l’objet de recherches. La sonolyse correspond à l’irradiation d’une solution
aqueuse par des ultrasons, entraînant la formation de bulles de gaz par cavitation puis leur
impulsion, engendrant localement des températures et des pressions extrêmement élevées. Ces
conditions conduisent à une excitation moléculaire, permettant la formation de radicaux
hydroxyles [7]. La radiolyse consiste en l’irradiation d’une solution aqueuse par des
rayonnements X ou γ, conduisant à la formation de radicaux OH● et d’électrons solvatés [8].
Cependant, compte tenu de la difficulté de mise en œuvre et des précautions nécessaires, ces
procédés demeurent essentiellement au stade du laboratoire. La radiolyse gamma est surtout
utilisée pour étudier l’oxydation de molécules d’intérêt biologique, qu’il s’agisse des glucides,
des protéines, des acides nucléiques, ou des lipides. Une telle approche permet en effet
18
d’étudier les sites d’attaque de ces composés par des espèces radicalaires produites par
radiolyse, et de comprendre les mécanismes réactionnels qui en résultent.
I- 1-5/ Photocatalyse hétérogène
Basé sur la présence d’un semi conducteur et des rayonnements UV. La photocatalyse
à fait l’objet de plusieurs travaux de recherche [9-15] et s’est révélée comme étant un procédé
très efficace pour la dépollution de l’eau et de l’air. D’après la littérature, un grand nombre de
substances organiques de différentes tailles, structures et toxicités ont été traitées jusqu’à la
minéralisation totale en CO2, H2O, N2 et acide minéral correspondant [16].
I-1-5-1/ Principe de la photocatalyse
La photocatalyse repose sur un processus électronique se produisant à la surface d’un

semi conducteur. Lorsque le semi conducteur est soumis à un rayonnement lumineux (plus
souvent l’ultraviolet) d’énergie de photon hν supérieure à l’énergie de la bande interdite (Eg),
un électron peut passer de la bande de valence à une orbitale vacante de la bande de
conduction. Il y a alors création d’un site d’oxydation appelé trou positif (h+) au niveau de la
bande de valence et d’un site de réduction avec libération d’un électron (e-) dans la bande de
conduction. Le processus de création de paires d’électrons trou positif (e-/h+) peut être
représenté par la réaction (1) (figure I.2):
Semi-conducteur + hν e-BC + h+BV (1)
La largeur de la bande interdite Eg (energy gap), définit la gamme de longueur d’onde

d’irradiation permettant l’excitation du semi conducteur. Pour cela, il faut que l’énergie
d’excitation soit supérieure à Eg. Eg étant de l’ordre de quelques électronvolts, cela correspond
à des longueurs d’onde dans le domaine de l’UV.
19
hν
e- e-
Bande de conduction
Eg
h+ h+
Bande de valence
Figure I. 2 : processus de création de paires e-/h+ à la surface du semi conducteur

sous irradiation d’un rayonnement UV
I-1-5-2 / Le dioxyde de titane
Le dioxyde de titane (TiO2) est le semi conducteur le plus utilisé en photocatalyse. Il

apparaît comme le plus intéressant, car il est inerte chimiquement, non toxique, bon marché et
surtout peu sensible aux phénomènes de corrosion photochimique [17]. De plus, le TiO2
Possède un potentiel redox élevé de la bande de valence (+3.1V), favorisant ainsi les
transferts d’électrons c'est-à-dire l’oxydation des molécules adsorbées vers le semi conducteur
et un potentiel de bande de conduction légèrement négatif (-0,1V), permettant la réduction de
l’oxygène.
Nous pouvons également mentionner l’activité photocatalytique d’autres catalyseurs,
ZnS, SnO2, CeO2 [18,19] WO3 [20], cependant, ils sont moins actif que TiO2. L’oxyde de
zinc, ZnO révèle une activité photocatalytique intéressante [21], cependant son irradiation
conduit à la formation d’ions Zn2+ toxique (réaction (2)). Le sulfure du cadmium (CdS)
(EG=2,4ev soit λ= 517nm) a l’avantage d’absorber une fraction plus importante du spectre
solaire, mais comme le ZnO, il subit une corrosion induite par auto-oxydation (réaction (3)).
ZnO + 2h+ Zn 2+ + ½ O2 (2)

+ 2+
CdS + 2h Cd + S (3)
20
I-1-5-3 / Mécanisme primaire de photocatalyse en présence de TiO2 (Réactions

d’oxydation et de réduction)
Lorsque le TiO2 est irradié avec un rayonnement d’énergie supérieur à 3,2 eV (énergie
de gap), les charges créées migrent à la surface du TiO2 et réagissent avec les substances
adsorbées susceptibles d’accepter ou de donner des électrons [22]. Ce sont ces réactions
d’oxydation ou de réduction qui sont intéressantes pour la dépollution.
TiO2 + (hν > 3,2 eV) TiO2 (e-BC) + TiO2 (h+BV)
a) Les électrons de la bande de conduction réagissent avec les espèces adsorbées

acceptrices (Aads) d’électrons de potentiel redox supérieur à celui de la bande de conduction,
donnant lieu à une réaction de réduction.
TiO2 (e-BC) + Aad A-ad (4)
L’espèce adsorbée la plus reconnue en tant qu’accepteur d’électrons est le dioxygène qui
forme le radical anion superoxyde (O•-2) [23], en réagissant avec l’électron de la bande de
conduction selon la réaction (5). En présence de protons adsorbés le radical superoxyde peut
amener à la formation d’un radical hydroperoxyde puis de peroxyde d’hydrogène décomposé
à la surface du catalyseur en radical hydroxyle sous l’action des radiations ou par réaction
avec O2● – (réaction : 7et 8). Les cations ou quelques composés organiques peuvent aussi être
des accepteurs efficaces.
TiO2 (e-BC) + O2 ads TiO2 + O2● –ads (5)
O2● –ads +H+ads HO2●ads (6)
HO2●ads + e-BC + H+ads H2O2,ads + hν 2OH● (7)
H2O2,ads + O2-● 2OH● (8)
b) Les trous positifs h+ dans la bande de valence, réagissent avec les espèces adsorbées
donneurs d’électrons (Dads) de potentiel redox inférieur à la bande de valence, donnant lieu à
une réaction d’oxydation.
TiO2 (h+BV) + Dads TiO2 + D+ads (9)
21
Parmi les donneurs d’électrons adsorbées, l’eau, les anions OH- et les produits
organiques R. En réagissant avec les trous h+, des radicaux hydroxyle et R+● sont formés (éq
10-12) [24].
TiO2 (h+ BV ) + H2Oads TiO2 + H+ + OH●ads (10)
TiO2 (h+ BV) + OH-ads TiO2 + OH●ads (11)
TiO2 ( h+ BV ) + RCOO- TiO2 + R●ads + CO2 (12)
Le radical hydroxyle OH● est un composé très réactif. Il est majoritairement impliqué dans la
dégradation des composés organiques en photocatalyse. Il peut attaquer un composé
organique de différentes manières : Oxyder directement une molécule organique par
abstraction d’hydrogène (réaction (13)) ; s’approprier des électrons par transfert d’électron
(réaction (14)) ou s’ajouter à la molécule organique par addition électrophile (réaction (15)):
RH2 + OH● RH● + H2O (13)
RX + OH● RX● + OH- (14)
X-Φ + OH● HO-Φ●-X (15)
La durée de vie des paires (e-/h+) est de quelques nanosecondes et leur recombinaison
s’accompagne d’un dégagement de chaleur (réaction (16)) [25]. Pour que la photocatalyse soit
efficace, il faut limiter la recombinaison des charges. Ceci est rendu possible par le transfert et
le piégeage des charges libres vers des niveaux d’énergie intermédiaires (irrégularité de
structure ou molécules adsorbées). Par exemple, le piégeage des électrons se fait au niveau
des sites défectueux Ti3+ (au lieu Ti4+) ou des molécules d’oxygène adsorbées. Pour limiter la
recombinaison des charges, des accepteurs d’électrons (ozone, H2O2, S2O8, BrO3, …..)
peuvent être additionnés.
e-BC + h+BV Chaleur (16)
22
Irradiation-UV
 < 400 nm
Energie d’électron
Bande de conduction Adsorption (O2) D
e-
E
Réduction (O•2-) G
R
Recombinaison A
des charges POLLUANT P D
3.2 eV
Oxidation (P° + ) A
h+ T
Oxydation ( H ++OH° ) I
E Adsorption ( H O ) O
Bande de valence 2
N
Adsorption
( POLLUANT P )
Semi-conducteur (TiO2)
Figure I.3 : Principe de la photocatalyse hétérogène
I-1-5-4 / Les variétés allotropiques de dioxyde de titane
Il existe dans la nature sept formes cristallines de TiO2, parmi lesquelles quatre sont
naturelles : l’anatase (structure tetragonale) [26], le rutile (structure tetragonale) [27], la
brookite (structure orthorhombique) [28], et la forme TiO2-β (structure monoclinique) [29].
Les autres formes sont obtenues par synthèse sous haute pression : hollandite (TiO2-H) [30],
TiO2-I I (similaire au PbO2) [31], ramsdellite [32]. L’anatase et le rutile sont les structures les
plus couramment utilisées en photocatalyse, avec une meilleure activité de la structure
anatase.
TiO2- anatase et rutile

Les deux structures peuvent être décrites sous la forme de chaînes d’octaèdres de
TiO6, le centre de l’octaèdre est occupé par le Ti4+ et les six sommets de l’octaèdre sont des
atomes d’oxygène. L’arrangement géométrique des octaèdres dans la structure rutile et
anatase est différent. Dans la forme anatase les octaèdres s’arrangent de façon à donner un
réseau cristallin de maille élémentaire hexagonale compacte, et dans le cristal TiO2- rutile la
maille élémentaire est un cubique à faces centrés (le Ti4+ occupe le centre et les sommets du
23
cube, le centre des huit faces du cube sont occupées par les atomes oxygènes) .Les structures
cristallines de la forme anatase et rutile sont présentées sur la figure I.4 (a,b).
(a)
(b)
Figure I.4: Maille élémentaire et structure cristalline des deux formes allotropiques les plus
courantes de TiO2 : anatase (a), rutile (b)
24
Les structures électroniques de la forme anatase et celle du rutile sont différentes. Le

rutile ayant sa bande de conduction plus positive (potentiel = +0.1V) que celle de l’anatase
est moins apte à réduire l’oxygène en radical superoxyde [24]. La plus faible capacité de
réduction de l’oxygène sur le rutile diminue le piégeage des électrons, ce qui peut être à
l’origine de la plus faible activité catalytique de la forme rutile [33]. Le potentiel de la bande
de conduction proche de zéro (-0.1V) de la forme anatase, favorise la réaction de réduction de
l’oxygène et lui procure une activité photocatalytique apparente supérieure.
La position des bandes de valence et de conduction de différents semi-conducteurs

(TiO2 (anatase, Rutile) SrTiO3, WO3, Fe2O3, CdS) est présentée sur la figure I.5.
Figure I.5 : Positions des bandes de valence et de conduction de différents

semi-conducteurs
25
I-1-5-5 / Application de la photocatalyse
La photocatalyse a trouvé plusieurs applications dans le domaine de l’environnement :

purification de l’eau [34-37], récupération des métaux [38-41], traitement de l’air et
désodorisation, [42] revêtement auto-nettoyant de surfaces (verre, métaux, bétons, ciments,...)
[43-46].
I-1-5-5-1 / Dépollution de l’eau
Les premières applications du procédé photocatalytique ont vu le jour au début des

années 1980. De nombreuses études ont été réalisées depuis, concernant la dégradation de
différentes familles de composés : alcool, aldéhydes, cétones, acides, composés aromatiques,
pesticides, composés incluant un hétéroatome, surfactants, colorants etc.. Ces études ont
montré que la photocatalyse permet la dégradation totale de la majorité de ces substances à
l’exception des chlorocarbones (CFC) [47] et de l’acide cyanurique [48,49]. Ce composé,
sous produit fréquent des colorants de la famille des triazines, n’est ce pendant pas toxique
[50-51].
La détoxication des eaux par photocatalyse est intéressante tant du point de vue technologique
que du point de vue environnemental. En effet, cette technique peut être étendue à grande
échelle pour traiter les rejets industriels ou domestiques ou pour la purification des eaux
contaminées [52,53].
26
I-2 / Les colorants
I-2-1/ Introduction
Il y’a environ 40000 ans que l’on utilise des terres colorées (jaune, ocre, bistres ou
violettes) et des extraits de plantes et d’insectes pour teindre.
Les premières techniques de teintures semblent avoir été élaborées il y a plusieurs
millénaires et perfectionnées par les Egyptiens qui utilisaient la gaude, la garance, l’indigo, le
kermès et la pourpre. Progressivement les procédés d’extraction des colorants naturels et leurs
applications s’améliorèrent et atteignirent dés le 17ème siècle un haut degré de perfection.
En 1856, en essayant de synthétiser de la quinine artificielle à partir d’allyltoluidine pour
soigner la malaria, William Henry Perkin découvrit la première matière colorante synthétique
qu’il appela : mauve (aniline, colorant basique) [54]. Cette date marque le début de l’industrie
des colorants synthétiques.
Les colorants synthétiques représentent aujourd’hui un groupe relativement large de
composés chimiques organiques. La production mondiale est estimée à 700 000 tonnes/an,
dont 140 000 sont rejetées dans les effluents au cours des différentes étapes d’application et
de confection [55,56]. Ces rejets, composés de surfactants, suspension solides, agents de
dispersion et de mouillage, colorants et métaux traces, sont toxiques pour la plupart des
organismes vivants. L’hétérogénéité de leur composition rend difficile le traitement par les
techniques traditionnelles.
I-2-2/ Généralité sur les colorants textiles
Un colorant doit posséder, outre sa couleur, la propriété de teindre. Cette propriété

résultant d’une affinité particulière entre le colorant et la fibre est à l’origine des principales
difficultés rencontrées lors des traitements. En effet, selon le type d’application et
d’utilisation, les colorants synthétiques doivent répondre à un certain nombre de critères afin
de prolonger la durée de vie des produits textiles sur lesquels ils sont appliqués : résistance à
l’oxydation chimique (notamment les détergents) et aux attaques microbiennes. L’affinité du
colorant pour la fibre accroît sa persistance dans l’environnement et le rend peu disposé à la
biodégradation [57].
Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements
lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750nm). La transformation de la lumière blanche
en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de
l’absorption sélective d’énergie par certains groupes d’atomes appelés chromophores [58].
27
Les colorants généralement sont constitué d’un assemblage de groupes chromophore (-N=N-,
-NO ou -N-OH, =C=O, -C=C-, -NO2 ou =NO-OH, >C=S), auxochrome (-NH2, -NHCH3, -
N(CH3)2, -HO, -OR, et groupe donneurs d’électrons) et de structures aromatiques conjuguées
(cycle benzéniques, anthracène, perylène, etc). Lorsque le nombre de noyaux aromatiques
augmente, la conjugaison augmente. L’énergie des liaisons π diminue tandis que l’activité des
électrons π ou n augmente et produit un déplacement vers les grandes longueurs d’onde. De
même lorsqu’un groupe auxochrome donneur d’électrons (amino, hydroxy, alkoxy…) est
placé sur un système aromatique conjugué, la molécule absorbe dans les grandes longueurs
d’onde et donne des couleurs plus foncées [59].
I-2-3/ Classification des colorants
Dans les industries textiles, les principes de classification les plus couramment
rencontrés sont basés sur les structures chimiques et sur les méthodes d’application aux
différents substrats (textiles, papier, cuir, matières plastiques, etc).
I-2-3-1/ Classification chimique
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du
groupe chromophore.
I-2-3-1-1/ Les colorants anthraquinoniques
. Leur formule générale dérivée de l’anthracène montre que

le chromophore est un noyau quinonique sur lequel peuvent
s’attacher des groupes hydroxyles ou amino.
I-2-3-1-2/ Les colorants xanthène
Ils sont dotés d’une intense fluerescence, et peu utilisés en

tant que teinture. Le composé le plus connu est la fluorescéine. Ils
sont principalement utilisés comme marqueurs lors d’accident
maritime ou de traceurs d’écoulement pour des rivières
souterraines.
I-2-3-1-3/ Les phtalocyanines

Ces colorants ont une structure complexe basée sur l’atome
central de cuivre. Les colorants de ce groupe sont obtenus par
réaction du dicyanobenzène en présence d’un halogène métallique
(Cu, Ni, Pt, etc.).
28
I-2-3-1-4/ Les colorants nitrés et nitrosés

Ces colorants relativement anciens forment une classe très limitée en
nombre. Ils sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix modéré lié
à la simplicité de leur structure moléculaire qui est caractérisée par la
présence d’un groupe nitro (-NO2) en position ortho et d’un groupement
électrodonneur (hydroxyle ou groupes aminés).
I-2-3-2/Classification tinctoriale
Le teinturier préfère le classement de colorants par leurs domaines d’application.
Ainsi, il est renseigné sur la solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour
les diverses fibres et sur la nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la
liaison colorant-substrat est du type ionique, hydrogène, covalent ou de Van der Waals. On
distingue différentes catégories tinctoriales définies cette fois par les auxochromes [60].
I-2-3-2-1/ Les colorants acides ou anionique
Ils sont nommés ainsi parce qu’ils sont appliqués généralement en bain acide. Ce sont
des colorants utilisés essentiellement pour teindre les fibres animales (laine et soie) et
quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide).
Les colorants acides sont caractérisés par la présence dans leur molécule d’un ou de plusieurs
groupes acides tels que -SO3H (acide sulfonique) ou -COOH (acide carboxylique). Ils se
présentent le plus souvent sous forme de sels de sodium ou de potassium. La fixation des
colorants acides sur les fibres se fait par réaction chimique (liaison ionique entre la partie
acide sulfonique du colorant et les groupes amino des fibres textiles). Dans un bain acide (pH
 4,8), la fibre réagit comme une base. Les groupes sulfonés -SO3H sont responsables de la
solubilité de la molécule du colorant. Plus la molécule comporte de groupes sulfonés, plus elle
est soluble et son pouvoir diffusant au sein de la fibre textile est grand.
I-2-3-2-2/ Les colorants basiques ou cationiques
Ce sont des sels d’amines organiques qui sont caractérisés par la présence d’un ou de
plusieurs groupes basiques (NH2, groupe amine). Les liaisons se font entre les sites
cationiques des colorants et les sites anioniques des fibres. Ils servent à teindre la laine, la soie
et certaines fibres synthétiques en bain neutre. Ces colorants bénéficient d’un regain d’intérêt
29
avec l’apparition des fibres acryliques, sur lesquelles ils permettent des nuances très vives et
résistantes.
I-2-3-2-3/ Les colorants réactifs
Ces colorants contiennent des groupes chromophores issus essentiellement des

familles azoïques, anthraquinoniques et phtalocyanine. Leur appellation est liée à la présence
d’une fonction chimique réactive, de type triazinique ou vinylsulfone qui réagie
chimiquement avec la cellulose, la laine, la soie et les polyamides, avec établissement d'une
liaison covalente entre le substrat et le colorant.
I-2-3-2-4/ Les colorants directs
Ils sont aussi appelés colorants substantifs. Ils sont

capables de former des charges positives ou négatives
électrostatiquement attirées par les charges des fibres. Ils se
distinguent par leur affinité pour les fibres cellulosiques sans
application de mordant, liée à la structure plane de leur
molécule.
I-2-3-2-5/ Les colorants à mordant
Ces colorants contiennent généralement un ligand

fonctionnel capable de réagir fortement avec un sel
d’aluminium, de chrome, de cobalt, de cuivre, de nickel ou de
fer pour donner différents complexes colorés avec le textile.
I-2-3-2- 6/ Les colorants de cuve

Ces colorants sont insolubles et doivent être
transformés en leucodérivés par réduction alcaline. La teinture
se termine par la réoxydation in situ du colorant sous sa forme
insoluble initiale. Réputés pour leur bonne résistance aux
agents de dégradation, les colorants de cuve sont encore
utilisés, à l’image de l’indigo pour la teinture des articles jean.
30
I-2-3-2-7/ Les colorant au soufre
Colorant insoluble dans l’eau, ils sont obtenus par fusion de dérivés aminés ou
phénoliques en présence de soufre ou de sulfures. L’utilisation des colorants au soufre n’est
rendue possible qu’en les réduisant en leucodérivés présentant de l’affinité pour les fibres.
Après teinture le colorant est réoxydé en sa forme insoluble qui reste emprisonné dans la
fibre. Pour des questions de facilité d’emploi, les colorants au soufre peuvent être transformés
en une forme soluble dans l’eau en traitant le leucodérivé avec du sulfite de sodium de façon à
obtenir le dérivé triosulfonique. Les colorants au soufre conduisent à des teintures solides
mais de nuances en général ternes.
I-2-3-2-8/ Les colorant développés ou azoïques insoluble
Ils sont formés directement sur la fibre. Au cours

d’une première étape. Le support textile est imprégné d’une
solution de naphtol ou copulant. Les précurseurs de la
molécule suffisamment petits pour diffuser dans les pores et
les fibres sont ensuite traités avec une solution de sel de
diazonium qui, par réaction de copulation entraîne le
développement immédiat du colorant azoïque.
I-2-3-2-9/ Les colorants dispersés (colorants plastosolubles)
Ces colorants sont généralement de nature azoïque ou anthraquinonique. L’apparition

des fibres synthétique a nécessité la fabrication de ces nouveaux types de colorants. Ils sont
très peu solubles dans l’eau et sont appliqués sous forme d’une fine poudre dispersée dans le
bain de teinture. Ils sont en mesure lors d’une teinture à haute température, de diffuser dans
les fibres synthétiques puis de s’y fixer.
I-2-4/ Colorants azoïques
Les colorants azoïques constituent la famille la plus importante tant sur le plan de
l’application, puisqu’ils représentent plus de 50% de la production mondiale de matières
colorantes, que sur celui de la multiplicité des structures étudiées. Les colorants azoïques se
répartissent en plusieurs catégories : les colorants basiques, acides, directs et réactifs solubles
dans l’eau, les azoïques dispersés et à mordant non ioniques insolubles dans l’eau. Il est
31
estimé que 10-15% des quantités initiales sont perdues durant les procédures de teintures et
sont évacués sans traitement préalable dans les effluents. Or ces composés organiques
cancérigènes sont réfractaires aux procédés de traitement habituellement mis en œuvre et son
très résistants à la biodégradations [58].
I-2-5/Propriétés physico-chimiques des colorants azoïques
Les colorants azoïques sont des composés caractérisés par le groupe fonctionnel azo (-
N=N-) unissant deux groupements alkyles ou aryles identiques ou différents (azoïque
symétrique et dissymétrique). Ces structures qui reposent généralement sur la squelette de
l’azobenzène, sont des systèmes aromatiques ou pseudo-aromatiques liées par un groupe
chromophore azo (-N=N-).
L’introduction de groupes azo entre deux noyaux aromatiques déplace le spectre d’absorption
du benzène vers les grandes longueurs d’onde de telle sorte que la couleur apparaît (effet
bathochrome). Le plus simple des azoïques, l’azobenzène, est le jaune orangé. L’introduction
de groupe amine ou phénol à également un effet bathochrome, de même que la multiplication
des groupes azoïques (exemple de colorant figure I.6), aussi peut-on obtenir presque toutes les
nuances du spectre. La présence dans un tel édifice de substituant sulfonés, nitrés ou
halogénés, donneurs d’électrons sur l’un des cycles aromatiques et accepteurs sur les seconds
cycles, permet d’augmenter le phénomène de résonance. C’est ainsi que l’on peut jouer sur la
couleur et sur les qualités de teinture. En général plus le système π de la molécule est
conjugué, plus la longueur d’onde qu’il absorbera sera grande. Cependant la complexité des
molécules diminue la vivacité des nuances.
Figure I.6 : Colorant diazoïque dissymétrique (Noir Rémazol 5)
I-2-6/Toxicité des colorants azoïques
La toxicité des colorants azoïques n’est pas un fait nouveau. Dés 1895, l’augmentation
du nombre de cancers de la vessie observés chez des ouvriers de l’industrie textile, est reliée à
leur exposition prolongée aux colorants azoïques [61]. Depuis, les travaux effectués sur ces
32
colorants ont démontré que ces composés chimiques présentaient des effets cancérigènes pour
l’homme et l’animal [62-65].
Les effets cancérigènes des composés azoïques s’expriment indirectement par leurs dérivés
amines [62]. La liaison azo est la portion la plus labile de ces molécules et peut facilement se
rompre sous l’action enzymatique (enzyme azo-reductase) [57] des organismes mammifères
incluant l’homme, pour se transformer en composé amino cancérigène (figure I.7) [62-66].
La toxicité des azoïques est accrue par la présence de substituant sur le noyau aromatique
notamment des groupes nitro (-NO2) et halogènes (particulièrement Cl). Selon I’EPA [66],
l’estimation des risques de cancer impose de fixer une concentration limite de 3.1 µg/L en
colorant azoïque dans l’eau potable.
Figure I.7: Réduction du colorant azoïque rouge congo en amine cancérigène par
bactérie gastro-intestinal mammifère anaérobie [67]
I-3/ Mécanismes de dégradation photocatalytique de colorants et facteurs

influençant la réaction photocatalytique
En photocatalyse, le cycle de la réaction photocatalytique comporte cinq principales

étapes [17].
1- Transfert des réactifs vers la surface du solide
2- Adsorption du composé à dégrader à la surface du catalyseur.
3- Réaction entre réactifs adsorbés à la surface
4- Désorption des produits de la surface catalytique
5- Transfert des produits finals dans la phase fluide
33
I-3-1/ Mécanismes de dégradation photocatalytique de colorants
La réaction provocant la dégradation de colorants en utilisant le dioxyde de titane

(TiO2) comme catalyseur et des rayonnements UV ou Visible a été discutée en détail dans
plusieurs travaux de recherche [68-74]. Ces études révèlent, que la première étape du
mécanisme de dégradation est différente lorsque les rayonnements utilisés sont des UV ou
Visible.
I-3-1-1/ mécanisme de dégradation de colorants sous rayonnement UV
Sous l’action d’une radiation UV, le dioxyde de titane est excité, générant des
radicaux O2●– et OH●, espèces responsables de la photodécomposition des colorants.
Selon, Konstantinou et Albanis [71], le mécanisme de dégradation de colorants en présence
de UV/ TiO2 peut être exprimé comme suit (équation : 16-23) :
TiO2 + hν TiO2(e-BC) + TiO2(h+BV) (16)

TiO2(h+BV) + H2O TiO2 + H+ + OH● (17)
TiO2(h+BV) + OH- TiO2 + OH● (18)
TiO2(e-BC) + O2 TiO2 + O2● – (19)
O2 ● – + H+ HO2 ● (20)
Colorant + OH● produits de dégradation (21)
Colorant + h+BV produits d’oxydation (22)
Colorant + e-BC produits de réduction (23)
Le radical OH● étant un oxydant très fort peut oxyder la plupart des colorants azoïques en
produits finals minéraux (équation : 24-25).
OH● + colorant H2O + intermédiaire du colorant (24)
OH● + intermédiaire du colorant CO2 + H2O + produits minéralisés (25)

(Ions inorganiques)
34
I-3-1-2/ mécanisme de dégradation de colorants sous rayonnement Visible

Le mécanisme de la photodégradation des colorants en présence de TiO2 et sous
l’action d’une radiation dans le visible (λ > 420nm), est différent de celui obtenu lors de la
dégradation sous rayonnement UV. Lorsque la solution est irradiée avec un rayonnement
visible c’est le colorant qui est excité en premier et non pas le dioxyde de titane [70,71].
Colorant + hν (VIS) Colorant* (26)
Colorant* + TiO2 Colorant●+ + TiO2(e-BC) (27)
TiO2(e-BC) + O2 O2● – + TiO2 (28)
Colorant●+ produits de dégradation (29)
Les radicaux cationiques de colorant obtenus réagissent avec les ions hydroxyles donnant lieu
à des réactions d’oxydation (30,31) ou réagissent avec les espèces O2● – , HO2 ●, OH● générant
des intermédiaires qui seront transformé à la fin en CO2 (équation 32-36 )
Colorant●+ + OH– colorant + HO● (30)
Colorant + 2HO● H2O + produits d’oxydation (31)
O2● – + H+ HO2 ● (32)
HO2 ● + H+ + TiO2(e-BC) H2O2 + TiO2 (33)
H2O2 + TiO2(e-BC) HO● + HO– + TiO2 (34)
Colorant● + + O2● – produits de dégradation (35)
Colorant●+ + HO2 ● (ou HO●) produits de dégradation (36)
I-3-1-3/ Minéralisation de composés organiques en solution aqueuse
La minéralisation complète des substances organiques est l’ultime étape recherchée

dans les procédés de traitement des eaux. Comme il a été précisé précédemment, la non
sélectivité des radicaux hydroxyles générés lors de l’irradiation d’un semi conducteur permet
de détruire une très large gamme de composés organiques. De nombreuse études ont ainsi
décrit la dégradation et la minéralisation de composés : aliphatiques, aromatiques,
hétérocycliques, halogénés…[75].
35
I-3-1-3-1/ Devenir du carbone
La minéralisation d’un composé conduit à la conversation de tout le carbone des

chaînes aliphatique, et des cycles aromatiques en CO2, résultat obtenu après une série de
transformation que subit la substance organique lors de son traitement par le système
UV/TiO2.
Les composés aromatiques sont facilement oxydables par les radicaux hydroxyles. L’activité
photocatalytique est dépendante de la nature et de la position des substituants sur le cycle
[76,77]. En général, la dégradation photocatalytique est plus rapide pour les composés
comportant des substituants électro-donneurs, en accord avec le caractère électrophile de
l’attaque des radicaux OH● [78]. Mais la déaromatisation est possible et rapide même avec des
substituants désactivants sur le cycle aromatique [18]. Après la formation de dérivés
phénoliques et quinoniques, l’ouverture du cycle aromatique a lieu et conduit à la formation
de composés aliphatiques tels que les acides formique, acétique, ou encore oxalique comme
l’ont montré les études de C. Guillard (2000) sur l’acide butanoique [79] et de S. Malato et al
(2003) sur le diuron [80]. L’attaque d’une chaîne alkyle aboutit à la formation d’aldéhydes et
d’acides, suivi d’une décarboxylation (réaction 37). Ces réactions sont connues sous le nom
de photo-Kolbe [81-83].
RCOO– + h+ RCOO● R● + CO2 Cn-1
Cn-2 Cn-3 ……… CO2 (37)
I-3-1-3-2/ Devenir des hétéroatomes
I-3-1-3-2-1/ Atomes d’ halogènes (Cl, Br, F)
Les atomes d’halogène contenus dans les molécules sont libérés sous forme d’anions
halogène (chlorure, bromure, fluorure). Cette déhalogénation est intéressante d’un point de
vue toxicologique, notamment la déchloration. L’introduction du chlore dans les composés
organiques est très souvent source d’une augmentation du potentiel toxique du composé. De
plus, de nombreux composés chlorés sont persistants est peuvent s’accumuler dans
l’environnement [84]. Cette libération pourrait donc être synonyme d’une diminution de la
toxicité de la solution (réaction (38,39)) [85].
36
RCl + OH● ROH + Cl● (38)
Cl● + OH– Cl– + OH● (39)
I-3-1-3-2-2/ Devenir de l’azote, du soufre et du phosphate
L’azote inclus dans des substrats organiques est transformé essentiellement en ions
nitrate et ammonium. L’état d’oxydation final de l’azote dépend de plusieurs facteurs. En plus
des conditions expérimentales (pH, concentration en oxygène dissous, temps d’irradiation), le
paramètre important est la nature du composé organique initial, et plus particulièrement le
degré d’oxydation de l’azote contenu dans ce substrat [86,87]. Ainsi la formation des ions
NH4+ sera favorisée pour des composés ayant des atomes d’azote à un degré d’oxydation
faible (groupements amine par exemple) (réactions :40-42) [85] et inversement, la quantité
d’ions NO3- sera plus importante pour de substrats ayant un degré d’oxydation élevés
(groupement nitro-). Cependant, quelle que soit la nature du composé initial, la formation de
ces espèces inorganiques n’est pas exclusive, un mélange NH4+/ NO3- est généralement
observé [88,89]. Ceci est révélateur de l’existence de voies de transformations oxydatives et
réductrices pour l’azote. Le degré d’oxydation des carbones voisins de l’azote dans la
molécule, peut également influencer le rapport NH4+/ NO3-. La dégradation photocatalytique
de l’urée et de formamide [90], a montré que malgré la structure similaire de ces deux
composés, les vitesses de formation de NH4+ et de NO3- ainsi que le rapport des
concentrations diffèrent.
R–C6H4–NH2 + OH● R–C6H4–OH + NH2● (40)
NH2● + H● NH3 (41)
NH3 + H+ NH4+ (42)
Pour les composés organiques contenant des groupements diazo (N=N), l’azote se transforme
en azote moléculaire N2. Pour les composés contenant des groupes N-N, une fraction de
l’azote se transforme en N2 (réaction (43,44)) [91,92].
R–N=N– R’ + OH● R–N=N● + R’OH (43)
R–N=N● R● + N N (44)
37
La transformation photocatalytique des espèces contenant de l’azote indique une possible

oxydation des ions nitrites et ammonium en nitrate, mais tandis que la première réaction
(NO2- O3-) est rapide, la seconde est lente et dépend fortement du pH (défavorisé à pH
acide) [88].
Les atomes de soufre et de phosphore sont respectivement transformés en ions sulfates et

phosphates. Il a été montré la formation de R-S=O puis R-SO2 préalablement à la formation
de SO42- (réactions 45-47) [69,92]. Les sulfates comme les phosphates sont susceptibles de
rester adsorbés à la surface du catalyseur, pouvant conduire à une inhibition partielle de la
réaction [93,94].
NH2–C6H4–(R)–S–C6H4–R + OH● NH2–C6H4–R + SO2–C6H4–R (45)
SO2–C6H4–R + OH● R–C6H4–SO3H (46)
R–C6H4–SO3H + OH● R–C6H4● + SO42– + 2H+ (47)
I-3-2/ Influence des paramètres physico-chimiques sur la réaction

photocatalytique
L’activité des réactions du processus photocatalytique, dépend des paramètres liés à la
structure initiale de la surface du TiO2 et aux paramètres physico-chimiques relatifs aux
conditions expérimentales tel que : la concentration initiale, le pH de la solution, l’intensité du
flux lumineux, la masse du catalyseur, la présence des sels inorganiques, ….etc.
I-3-2-1/ Effet de la surface (taux de recouvrement de la surface du TiO2 par l’eau ou les
radicaux hydroxyles) :
En photocatalyse l’hydroxylation de la surface de TiO2 est un paramètre important
[95]. Lorsque le TiO2 est exposés à une solution aqueuse, les molécules d’eau sont adsorbées
sous forme dissociées ou moléculaires sur la surface du semi conducteur TiO2.
Les groupes hydroxyles de surface peuvent jouer le rôle de site d’adsorption pour les
molécules qui ont tendance à former des liaisons hydrogène. Dans le cas des solutions
aqueuses, les fortes interactions de l’eau avec le solide font que les molécules d’eau proche de
la surface sont mieux orientées que celle au sein de la solution [96]. Ces effets d’organisation
semblent s’étendre sur plusieurs couches d’eau en direction au sein du liquide. Il faut prendre
38
en considération la nécessité d’une diffusion dans la couche d’eau organisée adjacente à la

surface du solide pour le transfert des molécules organiques du sein de la solution vers la
surface du catalyseur. Bien que les radicaux OH● soient formés sur la surface, ils peuvent, en
solution aqueuse, se désorber et agir au niveau des premières couches d’eau adsorbées comme
il a été suggéré par plusieurs auteurs [97-99].
Aussi la surface spécifique, la taille des particules, la porosité sont des paramètres qui influent
sur l’activité catalytique.
I-3-2-2/ Influence de la concentration initiale de colorants:
L’effet de la variation de la concentration initiale de colorants sur la décoloration et la

dégradation photocatalytique a été étudié par plusieurs chercheurs ; M. Murugandham et col
(Dégradation photocatalytique du réactif Orange 4 et du réactif Jaune 14 par le processus
UV/TiO2) [100,101], C.M. So et col. (Dégradation du colorant azoïque le Rouge procion MX-
5B par oxydation catalytique UV/TiO2) [102], N. Sobama et col. (Dégradation
photocatalytique du réactif Rouge acide 18 en présence de UV/ZnO) [103], A. Aguedache et
col. (Dégradation du Réactif Noir Rémazol 5 et du réactif jaune 145 en présence UV/TiO2-
[104], A. AKYOL et col. (Dégradation photocatalytique du réactif rouge Rémazol R en
présence de UV/ZnO)[105].
Ces auteurs rapportent dans leurs travaux de recherche que la vitesse ou le taux de
dégradation des colorants augmente avec l’augmentation de la concentration initiale jusqu'à
un certain niveau de concentration. Au delà de ce niveau l’accroissement de la concentration
entraîne la diminution de la vitesse ou du taux de dégradation. Deux hypothèses sont
suggérées pour expliquer cette diminution d’efficacité à forte concentration en colorant : (1) la
diminution des sites actifs et (2) la diminution de la quantité de photons disponibles pour le
catalyseur.
I-3-2-3/ Influence du pH
Le pH initial de la solution joue un rôle important dans la modification de la surface de

TiO2 et sur les interactions qui peuvent se développer entre les molécules adsorbées et la
surface adsorbante. L’influence de ce paramètre sur l’adsorption et la dégradation de colorants
à fait l’objet de plusieurs étude [71,100,105].
- La charge des molécules de colorant portant des groupements fonctionnels ionisables
(sulfonates, amines, etc.) dépend du pH du milieu. Le pH peut alors influencer l’adsorption
39
des molécules de colorants sur la surface de TiO2, et modifier l’efficacité du procédé

photocatalytique [71]. Les effets du pH peuvent également modifier les activités redox et les
caractéristiques d’adsorption du colorant [106].
- L’état électrique de la surface du catalyseur TiO2 est défini par le pH. Le point de charge
zéro (noté PZC) du TiO2 est à pH 6.5 [104,107]. Ainsi la surface de TiO2 est chargée
positivement dans les milieux de pH <6.5, tandis qu’elle est négativement chargée sous
conditions alcalines (pH>6.5). L’état de ionisation de la surface de TiO2 est décrit par les
équations (48,49).
pH < PZC TiO2 : Ti-OH + H+ TiOH2+ (48)
pH > PZC TiO2 : Ti-OH + OH- TiO- + H2O (49)
Les radicaux hydroxyles ●OH peuvent être formés par la réaction entre les ions hydroxydes et
les trous positifs comme il est indiqué dans l’équation (50). Certaines publications [108,109]
mentionnent que les espèces actives varient suivant le pH : Les trous positifs sont considérés
comme des espèces oxydantes majeures au bas pH, alors que les radicaux OH● sont
considérés comme des espèces prédominantes à pH neutre ou élevé [108,109]. Il est
également suggéré que dans les conditions alcalines, les radicaux ●OH sont plus faciles à
produire par oxydation des ions hydroxydes disponibles sur la surface de TiO2, ainsi
l’efficacité du processus photocatalytique serait augmentée [110-112].
h+ BV + OH-ads OH● (50)
Des résultats semblables sont rapportés dans la dégradation photocatalytique des colorants
acides azoïques et des colorants azoïques contenant le cycle triazinique [113,114].Cependant,
plusieurs autres travaux [71,111,115,116] mettent en évidence une amélioration de l’efficacité
du procédé photocatalytique en milieu acide lorsque le colorant est anionique suggérant que
les interactions coulombiennes entre la charge de surface de TiO2 (TiOH+2 à pH acide) et la
charge négative du colorant favorise la dégradation à pH acide. A pH basique, leur adsorption
négligeable diminue ainsi leur dégradabilité.
I. Poulios et col. [117], W.Z. Tang et col. [118] observent pour certains colorants azoïques un
pH optimum de dégradation situé au alentour d’un pH de 6-7.
Davis et col. [119] suggère également qu’à pH basique, les radicaux hydroxyles peuvent être
rapidement neutralisés.
40
L’effet inhibiteur semble être prononcé davantage dans la gamme alcaline (pH=11-13). A pH
élevé les radicaux hydroxyles sont rapidement neutralisés est ils n’ont pas l’occasion de réagir
avec les colorants [119].
I-3-2-4/ Effet de l’intensité lumineuse (flux lumineux)
M. Murungadham et col. [100,101], A. Akyol et col. [105], I.Bouzaid et col. [120],

ont étudiés l’influence de l’intensité du flux lumineux sur la dégradation de colorants. Les
résultats obtenus dans ces travaux montrent une augmentation de la vitesse de décoloration et
de dégradation des colorants avec l’accroissement de l’intensité de la radiation UV dans la
solution. Lorsque l’intensité lumineuse augmente, le catalyseur absorbe plus de photons
produisant plus de paires électron-trous sur la surface du catalyseur, et donc plus de radicaux
hydroxyles entraînant l’accroissement de la vitesse de dégradation. J. C. Oliveira et col. 1990
[121], et Kormann et Col. 1991 [122], rapportent (1) qu’à des intensités de radiation faibles, la
vitesse croit linéairement avec l’augmentation de l’intensité de radiation, (2) aux intensités de
radiation intermédiaires la vitesse dépend de la racine carré du flux photonique, (3) à de
hautes intensités de radiation la vitesse est indépendante du paramètre intensité lumineuse
(figure I.8). Ces variations, sont attribuées à la recombinaison des paires « electron-trou »
photogénérés sous différentes intensités de radiation.
Vitesse
de
réaction
r=k
r = k.I0.5
r=k.I1
Flux photonique
Figure I.8 : Relation entre la vitesse de réaction photocatalytique et

le flux photonique
41
I-4/ Phénomène d’adsorption
I-4-1/ Introduction
L'adsorption est un phénomène physico-chimique se traduisant par une modification
de concentration à l'interface entre un fluide et un solide. L'adsorption par un solide peut être
définie comme étant le phénomène de concentration des molécules d'une phase gazeuse ou
liquide sur une surface solide (surface externe + surface interne des pores). Le solide est
appelé adsorbant et le composé gazeux ou liquide qui subit l'adsorption est appelé adsorbat.
Dans le but de mieux aborder l’adsorption des colorants sur l’oxyde de titane (TiO2) présents
en solution aqueuse, nous rappellerons les caractéristiques essentielles de l’adsorption à
l’interface liquide-solide.
I-4-2/ Adsorption en milieu aqueux
L’adsorption à l’interface solution-solide est un phénomène d’accumulation du soluté

à la surface du solide [123]. Les forces responsables de ce phénomène, agissant entre
l'adsorbant et l'adsorbat, peuvent être de nature physique ou chimique, conduisant ainsi à deux
types d’adsorption : l’adsorption physique ou "physisorption" et l’adsorption chimique ou
"chimisorption".
I-4-2-1/ Adsorption physique
Ce phénomène d'adsorption par les solides est dû à des forces d'interaction physique
entre les atomes constituant la couche superficielle du solide et les molécules de la phase
gazeuse ou liquide se trouvant au contact du solide. Ces forces d'interaction font intervenir
des forces de Van der Waals ainsi que des liaisons hydrogène. Elles existent quelle que soit la
nature du solide et des molécules d’adsorbat. Il existe également des forces électrostatiques
(coulombiennes) si le solide ou le gaz sont polaires par nature (attraction entre deux dipôles
de deux molécules). Des forces dispersives, de type London, peuvent intervenir en raison de
la fluctuation rapide de la densité électronique dans chaque molécule. Dans ce cas, les
énergies mises en jeu sont faibles et inférieures à 20 kcal/mol ; l'adsorption est alors
réversible. Les sites d’adsorption ne conduisent pas à une adsorption spécifique [124].
I-4-2-2/ Adsorption chimique
Dans ce cas, l'adsorption met en jeu des interactions de nature chimique entre les
atomes superficiels du solide et les molécules d’adsorbat. Il s'agit d'un transfert de charges et
42
d'une distribution de celles-ci entre l'espèce adsorbée et l'adsorbant. Ceci aboutit à la

formation de liaisons fortes à caractère covalent ou ionique. Dans ce cas, l'énergie est plus
grande et la distance entre la surface et les molécules adsorbées est plus courte que dans le cas
de la physisorption. L'adsorption chimique a lieu sur certains groupes fonctionnels ou sites
particuliers à la surface du substrat. Les énergies mises en jeu sont généralement comprises
entre 20 et 100 kcal/mol et l'adsorption est irréversible [124].
I-4-4/ modèle de Langmuir

La description des isothermes d’adsorption de composés en solution simple peut être
obtenue par différentes équations et de nombreux modèles ont été proposés pour interpréter
les résultats d’adsorption sur les solides de composés en solution aqueuse. Langmuir [129] a
développé un modèle quantitatif pour décrire l'adsorption des molécules gazeuses sur les
surfaces métalliques. Ce modèle est basé sur l'hypothèse fondamentale de l'existence d'une
couche adsorbée sous forme monomoléculaire, cette disposition particulière étant due à la
rapide diminution des forces intermoléculaires avec la distance. Deux autres hypothèses sont
également considérées: d'une part, l'adsorption est localisée (l'adsorption a lieu sur des sites
spécifiques) et, d'autre part, la chaleur d'adsorption est indépendante du taux de recouvrement
de la surface. A température constante, la quantité adsorbée q, est liée à la capacité maximale
d’adsorption du solide (saturation du solide) qm, à la concentration du soluté en solution à
l’équilibre C, et à la constante d’affinité KL, par l’équation 8 donnée ci-dessous :
q C . KL
Eq (8)
qm (1 + C . KL)
Bien que Langmuir ait établi cette équation pour expliquer l'adsorption d’un gaz sur une
surface métallique, ce modèle est également utilisé pour décrire l'adsorption en phase liquide
[128]. La forme des courbes isothermes représentant le modèle de Langmuir correspond à
celle du sous-groupe L2 de la classification de Giles [130]. La littérature offre de nombreux
exemples d’utilisation de ce modèle dans le cas de l’étude de l’adsorption de colorants sur
charbons actifs.
Deux transformées linéaires de l’équation de Langmuir sont fréquemment utilisées:
● Forme I : Elle correspond à la représentation de C/q en fonction de C (éq.9). Cette

représentation donne plus de poids aux points expérimentaux représentatifs des fortes
43
concentrations d’équilibre ; elle permet une meilleure estimation de la valeur de la capacité

maximale d’adsorption du solide, qm.
● Forme II : Elle correspond à la représentation de 1 / C en fonction de 1 / q (éq.10).
Cette représentation donne plus de poids aux points expérimentaux représentatifs des faibles
oncentrations d’équilibre ; elle permet une meilleure estimation de la valeur de l’affinité (ou
constante de Langmuir), KL.
I-5/ Modèle cinétique
I-5-1/ Modèle de Langmuir-Hinshelwood
Le modèle de Langmuir-Hinshelwood, permet de déterminer l’ordre de la réaction

photocatalytique et de décrire la dépendance des vitesses en fonction des concentrations en
substrats organiques ou le taux de recouvrement de la surface. Ce modèle repose sur trois
hypothèses fondamentales. :
(1) l’adsorption des espèces présentes obéit au modèle de Langmuir (surface uniforme,
adsorption monocouche).
(2) les étapes d’adsorption et de désorption sont rapides par rapport à celle de la
transformation chimique, qui est donc l’étape déterminant la vitesse de réaction.
(3) la transformation chimique n’implique que des espèces adsorbées.
Avant l’irradiation de la solution avec les rayonnements UV, un équilibre d’adsorption et de
désorption s’établit entre la solution et la surface. Cet équilibre est la première étape
importante du processus de dégradation photocatalytique. Si P est le polluant et S les sites
d’adsorption, nous avons :
kdes
Psol + S PSads
kads
La vitesse d’adsorption est proportionnelle à la concentration de sites non occupés (S) et de
molécules non adsorbées (P).
vads = kads (P) (S)
La vitesse de désorption est proportionnelle à la concentration au nombre de sites occupés par

le polluant (PS).
vdés = kdés (PS)
44
Lorsque le substrat est considéré comme étant seul dans la solution, le bilan de matière peut
être établi pour les sites :
S0 = (PS) + S S0 : nombre de sites total
Le taux de recouvrement des sites occupés par le polluant (), est égal au rapport entre le
nombre de site occupé sur le nombre de sites total.
 (PS)
S0
A l’équilibre, vads = vdés, soit K la constante d’équilibre d’adsorption, rapport entre la

constante d’adsorption et la constante de désorption.
Kads (PS)
K
Kdés (P) (S)
d’où K (P)

1+K(P)
Soit k la constante de vitesse de la réaction, r la vitesse de décomposition du substrat et C la

concentration du substrat.
k. K. C
v k .
1+KC
Soit k. K. C0
v0 k .
1 + K C0
Il est utile d’examiner deux extrêmes limites de concentrations [18].

1) A faibles concentrations (C< 10-3), K C << 1, la vitesse de la réaction est du premier
ordre.
2) lorsque la concentration est élevée (C > 5. 10-3) KC >>1, la vitesse de la réaction est
d’ordre zéro et maximale (figure I.10).
L’obtention des constantes k (constante cinétique de la réaction) et K (constante

d’adsorption), peut se déterminer par la linéarisation de 1/r0 en fonction de 1/C0.
45
1 1 1 1
v0 k.K C0 k
v~ k
v (Ordre zéro)
v ~ kKC
(Premier ordre)
Concentration
Figure I.10 : Variation de la vitesse en fonction de la concentration
I-6/ Modélisation moléculaire
La chimie quantique par l’utilisation des méthodes de calcul peut apportée des
informations complémentaires sur les mécanismes des réactions en faisant appel à des
méthodes de calculs diverses telles que Hückel, des méthodes semi-empiriques et des
méthodes ab-initio (Hartree-Fock, DFT, …..).
Dans notre étude tout les calculs sont basés sur la DFT (Density Fonctional Theory) qui est
actuellement la seul méthode présentant un bon compromis entre la précision des calculs et
leur coût. Ces calculs n’ont été abordés qu’une fois l’obtention d’un ensemble de donnés
expérimentales suffisant pour orienter de manière pertinente nos calculs.
I-6-1/ La fonction d’onde, un problème électronique
Obtenir des prédictions pour des observables à partir de calculs ab-initio passe par la
détermination de la fonction d’onde du système étudié. Les concepts de la chimie quantique
46
sont issus de la physique quantique appliquée aux systèmes moléculaires. Le but est de décrire
un système composé de M noyaux et N électrons par une fonction de leurs coordonnées : la
fonction d’onde.
( x1, x2, ……….., xN, R1, R2……,RM)
 : fonction d’onde
x : coordonnée électronique
R : coordonnée nucléaire
La fonction d’onde est la solution de l’équation de Schrödinger pour ce système :
Hi ( x1, x2,...., xN, R1, R2....,RM) = Ei i ( x1, x2,....., xN, R1, R2.....,RM
H: Hamiltonien = opérateur énergie = Energie cinétqiue + Energie potentiel

électrostatique
Ei : Enerrgie de différents états électroniques dans la molécule
On cherche à résoudre cette équation pour caractériser un système. Pour cela plusieurs
approximations doivent être réalisées :
- dans un premier temps l’approximation de Born-Oppenheimer ; elle consiste à
considérer que les électrons dans la molécule évoluent dans le champs de noyaux fixes
en raison de la masse des noyaux qui est très grande par rapport à celle des électrons,
- deuxièmement une méthode de calcul est choisie, par exemple la méthode Hartree-
Fock ou la théorie de la fonctionnelle de la densité (Density Functional Theory ou
DFT). Cette dernière a été retenue pour cette étude.
I-6-2/ La théorie de la Fonctionnelle de la densité (DFT)

C’est une méthode qui est utilisée pour l’étude de système de grande taille. La
grandeur fondamentale de la DFT est la densité électronique qui est la probabilité de présence
des électrons issue du carrée de la fonction d’onde.
Deux théorèmes de Hohenberg et Kohn sont à l’origine de la DFT. Le premier établit la
preuve qu’un système dans son état fondamental peut etre défini uniquement à l’aide de la
densité électronique. L’énergie totale d’un système E() peut donc s’écrire en deux termes,
l’un appelé “partie universelle” qui rassemble l’énergie cinétique T() et l’énergie
d’interaction électron- électron Eee() et un deuxième terme dépendant du potentiel externe
47
(r)Vext dr. La fonction d’énergie potentielle V(r) décrit en particulier l’interaction des
électrons avec les noyaux.
E() = T() + Eee() + (r)Vext dr
Le deuxième théorème stipule que la fonctionnelle citée au dessus donne l’énergie la plus
basse pour une densité qui est celle de l’état fondamental.
I-6-3/ Application de la DFT
Différents logiciels de calcul sont basés sur la DFT et permettent d’optimiser des
structures, de représenter des orbitales moléculaires, de calculer des énergies de celles-ci, en
particulier de caractériser les niveaux les plus hauts occupés (HOMO) et les plus bas vacants
(LUMO), de déterminer les spectres vibrationnels, de simuler des réactions, de déterminer des
états de transition ou encore de représenter la dynamique moléculaire.
En ce qui concerne le radical, la plus haute orbitale moléculaire occupée de la molécule est en
général l’-SOMO. La SOMO est l’orbitale moléculaire simplement occupée. L’orbitale la
plus basse est en générale la -SOMO.
Dans tout les cas, la HOMO ou la SOMO correspondent en première approximation au
premier potentiel d’ionisation de la molécule, c’est-à-dire que les électrons qui occupent ce
niveua sont les plus faciles à arracher par contre la LUMO ou -SOMO est apparentée à
l’affinité électronique ou au pouvoir accepteur d’électrons de la molécule. Dans une approche
qualitative, on ne tient compte que des effets énergétiques stabilisants les plus importants qui
sont associés à l’interaction entre HOMO du réactif et LUMO du substrat (réaction
nucléophile) ou bien entre LUMO du réactif et HOMO du substrat (réaction électrophile).
Entre deux sous-systèmes dont l’un est radicalaire, les orbitales frontières sont SOMO du
système radicalaire et les HOMO te LUMO du système non-radicalaire.
I-7/ Argile
I-7-1/ Introduction sur les argiles
Les argiles sont des minéraux naturels utilisés par l'homme depuis des millénaires du
fait de leur abondance et de leurs propriétés remarquables qui les destinent à de multiples
applications : matériaux de construction, céramiques, moules pour la métallurgie, extraction
pétrolière, fabrication des ciments, agriculture, alimentation animale et humaine, santé,
cosmétique, papeterie, textile, matière plastique…
48
L'utilisation des argiles, et des matériaux à base d'argiles, s'est développée dans de nombreux
secteurs d'activités. L'apparition, au XXème siècle, de nouveaux outils d'observation (rayons X
et microscopie électronique à balayage en particulier) a permis le développement de travaux
méthodiques de caractérisation, de classification et de compréhension des propriétés de ces
minéraux de très petite taille.
Ainsi, de nos jours, la définition couramment adoptée est que les argiles sont des minéraux de
la famille des phyllosilicates. Ce qui signifie que leurs cristaux sont constitués par des
empilements de feuillets, composés majoritairement de silicium, d'aluminium et d'oxygène
auxquels s'ajoutent parfois des métaux (fer, magnésium) et des alcalins ou alcalino-terreux
(sodium, calcium, potassium).
Ce n'est qu'à partir de la deuxième moitié du XXème siècle que la connaissance des propriétés
des argiles a permis le développement de nouvelles applications ou l'optimisation de celles
déjà existantes. Ainsi, à l'approche du XXIème siècle, l'argile a fait son entrée dans le domaine
de la protection de l'environnement (barrières argileuses dans les centres d'enfouissement de
déchets ménagers, industriels ou radioactifs) et tout récemment dans celui des"
nanotechnologies". Il est possible de trouver maintenant des argiles, naturelles ou
synthétiques, pontées ou greffées, transformées artificiellement en matériaux composites à
l'échelle microscopique, adaptées très précisément à leur emploi (adsorbant, catalyseurs,
photocatalyseurs, additifs de formulation…).
Ces trente dernières années, un très grand nombre de travaux de recherche a été publié sur les
méthodes de modification des argiles par l’échange des cations interfoliaires par des
molécules organiques [131-134], des métaux [135,136] ou l’intercalation entre les feuillets
argileux de gros polycations métalliques dans le but d’obtenir des matériaux microporeux à
structures rigides avec un grand espacement interfoliaire [137-139]. Ces argiles échangées ou
pontées, utilisées comme matériaux adsorbants, ont montrés une très grande efficacité à
éliminer des substances organiques ou inorganiques polluantes présentes dans les eaux usées
[131,132,133,140,141]. Les argiles pontées ont été utilisées comme catalyseur dans un grand
nombre de réactions chimiques tel que l’alkylation, hydrogénation, crackage,… [142-144].
En photocatalyse, en présence de rayonnements UV, de nouveaux matériaux composites

préparés à base de bentonite et des oxydes de métaux ont été utilisés dans la dégradation
photoacatalytque de plusieurs molécules organique : colorants [145,146], phtalates d’ester (di-
49
n-butyl phtalate, diméthyl phtalate) [147], hexachlorocyclohexane[148], benzène,

cyclohexane [149], réduction du NO par NH3 [150], Polypropylène [151] et dégradation de
bactérie (Endospores) [152].
I-7-2/ Origine de l’argile
Les argiles sont des produits de la décomposition de roches alumineuses (alumine

Al2O3), principalement le feldspath. Elles contiennent souvent de la silice SiO2 sous forme
hydratée (hydrosilicates d’alumine cristallisés), du fer sous forme d’oxydes, ainsi que du
calcaire.
Dans le milieu naturel, il existe différents types de roches argileuses, classées suivant leur
teneur en argile (Kaolinite, illite, halloysite, montmorillonite..), ou autres minéraux (quartz,
carbonates, feldspaths, oxydes, sulfures, sodium, potassium, …) et suivant leur texture.
L’argile dans le sens minéralogique du terme, est la fraction d’un sol dont les particules ont
des dimensions inférieures à 2 µm.
I-7-3/ Structure des argiles
Les argiles sont des phyllosilicates d'aluminium dont les feuillets sont constitués de
couches d'octaèdres Al(OH)6 et de couches de tétraèdres SiO4 reliées par les atomes
d'oxygènes (O) et d’hydroxydes (OH) mis en commun. La distance inter-réticulaire d sépare
deux feuillets successifs.
La substitution des atomes isomorphes dans le réseau cristallin, est fréquente dans les
feuillets (l'aluminium se substitue au silicium dans les tétraèdres, le magnésium ou le fer
remplacent l'aluminium dans l'octaèdre) [153]. Les déficits de charges produites entre les
feuillets, et la neutralité électrique est assurée par des cations compensateurs K+, Na+, Ca2+…
inséré dans l’espace interfoliaire.
Les forces qui associent les éléments du feuillet sont de natures ioniques et particulièrement
stables. On a par exemple un feuillet 1/1 (une couche tétraédrique puis une couche
octaédrique), ou un feuillet 2/1 (une couche octaédrique entre 2 couches tétraédriques). La
nature des forces entre les feuillets détermine la stabilité du cristal.
I-7-4/ Propriétés des argiles
Les argiles possèdent des propriétés particulières dont l’adsorption de l’eau et le

gonflement. Ce processus réversible sur lequel repose aussi la plasticité des argiles est
possible grâce à la structure en couche des minéraux argileux et à la présence des cations qui
50
équilibrent les charges. Les caractéristiques structurales sont responsables du potentiel

d’adsorption élevé et de la capacité d’échange ionique importante de nombreux minéraux
argileux. La capacité de l’argile à lier des cations de manière interchangeable est un effet de
l’adsorption pour équilibrer le déficit de charge négatif dû à la substitution d’un cation du
réseau par un cation de valence moindre [154]. La capacité d’échange est élevée puisque les
charges sont réparties aussi bien sur les faces externes que sur les faces internes des feuillets.
De plus, les fines granulométries minérales génèrent des surfaces spécifiques potentielles
totales élevées allant jusqu'à 800 m2/g.
I-7-5/ Classification des argiles
L'agencement (l’assemblage) des deux types de feuillets et leurs différentes

combinaisons (T-O ; T-O-T ; T-O-T-O), la substitution partielle de la silice dans le feuillet
tétraédrique ou l'aluminium dans le feuillet octaédrique, la nature des cations (Na, Ca, K…)
qui compensent la charge des feuillets, conduisent à différents groupes d’argiles [155,156]:
I-7-5-1/ Les minéraux 1/1 (T.O)
Les argiles appartenant à ce groupe sont constituées par l’empilement d’une couche
octaédrique (Al2O3) et d’une couche tétraédrique (SiO4). Aucune substitution tétraédrique
n’est observée avec de rares substitutions octaédrique (Fig. I-11). L’équidistance basale varie
de 7A° pour les minéraux sans espace interfoliaire tel que la kaolinite, et 10A° pour les
minéraux avec espace interfoliaire contenant de l’eau.
I-7-5-2/ Les minéraux 2/1 (T.O.T)

Les argiles appartenant à ce groupe sont caractérisées par des feuillets constitués d’une
couche octaédrique encadrée par deux couches tétraédriques. L’équidistance basale de ces
argiles varie selon le contenu de l’espace interfoliaire :
I-7-5-2-1/ Distance basale 10A° (illite)

Les minéraux de ce groupe contiennent dans l’espace interfoliaire des cations
compensateurs non accompagnés de molécules d’eau. Dans le cas de l’illite, des cations (K+)
sont présents dans l'espace interfoliaire afin de compenser le déséquilibre des charges (Fig.I-
11).
I-7-5-2-2/ Distance basale 14 à 15 A° (smectites, vermiculites)
L’espace interfoliaire, des minéraux de ce groupe contient des cations compensateurs
et de l’eau. L'empilement des feuillets est désordonné; chaque feuillet est tourné dans son
51
plan par rapport au précédent. Les substitutions d'atomes sont importantes. Ce désordre et la
faible charge des feuillets facilitent leur écartement et l'adsorption des molécules variées (eau,
cations, molécules organiques) au niveau de l'espace interfoliaire qui s'écarte (d = 18 A°).
L’exemple de cette classe est les smectites (la montmorillonite) et les vermiculites (Fig. I-11).
I-7-5-3/ Les minéraux 2/1/1 (T.O.T.O)

Une couche octaédrique encadré par deux couches téraédriques et un espace
interfoliaire garni par une couche composée de Mg et OH (brucitique Mg(OH)2) de structure
octaédrique. L’équidistance basale est de l’ordre de 14A°, l’exemple de cette classe les
Chlorites (Fig. I-11).
I-7-5-4/ les minéraux dioctaédriques et trioctaédriques
La plupart des groupes de minéraux argileux se divisent en deux sous-groupes

principaux : les minéraux dioctaédriques et les minéraux trioctaédriques. La distinction se fait
à partir de la composition des couches d'octaèdres. Si les six valences négatives du site
octaédrique sont compensées par trois cations divalents tels que Fe2+ ou Mg2+, la couche est
dite tri octaédrique. Si la compensation est assurée par deux cations trivalents comme Fe3+ ou
Al3+, on a une structure dite dioctaédrique.
I-7-6/ La montmorillonite
La montmorillonite est une argile gonflante faisant partie du groupe des smectites
(T.O.T), sa structure a été établie à partir des travaux de Hofman et al. [157], de Marshall
[158] et de Hendricks [159]. Dans le réseau cristallin, la couche octaédrique présente des
substitutions isomorphiques des cations Al3+ par des ions : Mg2+, Fe2+, Mn 2+ d’où le nom de
phyllosilicate dioctaédrique leurs est données. Cette substitution des cations trivalents par des
cations divalents dans les feuillets d'argile, donne naissance à des déficits de charges
négatives qui seront compensés par la fixation des cations en position interfoliaire (Na+, Ca2+,
H+, K+). Ces cations entourés d'un nombre variable de molécules d'eau, ont la possibilité de
s'échanger avec ceux contenus dans la solution environnante, en fonction du degré d'affinité
pour la surface de l'argile. Cela donne à la montmorillonite une forte capacité d’échange de
cation (80 à 130 méq/100g d’argile) [160], cette capacité d'échange cationique (CEC) est une
caractéristique mesurable expérimentalement.
La formule générale pour la demi-maille est Si4O10(Al(2-x)R)(OH)2CEx.nH2O de la
montmorillonite ou CE symbolise les cations échangeables et R représente le magnésium dans
52
les montmorillonites types (on trouve de variétés chimiques ou R représente des cations
comme Fe2+ ou Mn2+).
Figure I.11: Structure des minéraux argileux
53
I-7-7/ Argiles pontées

L’intérêt accordé cette dernière décennie à l’étude des argiles à piliers d’oxydes
métalliques par de nombreux laboratoires dans le monde se justifie essentiellement à cause de
leurs propriétés adsorptives et catalytiques exceptionnelles. Depuis les années 1970, une
nouvelle famille de matériaux bidimensionnels appelée “argile pontée” semblables aux
zéolites, a été mise en œuvre pour la première fois en intercalant certaines argiles de type
montmorillonites ou beidellites par des polycations hydroxymétalliques, directement par
échange cationique. Depuis, de nombreux travaux de recherche sur les argiles pontées
rapportent des informations sur les différentes méthodes de synthèse et de caractérisation
texturales [161-169].
Le pontage des interfeuillets de l’argile constitue une des familles de nouveaux matériaux
microporeux développés par l'ingénierie moléculaire, préparés par un processus de synthèse
de multiples étapes qui peut être divisé en :
(i) Préparation de volumineux polycations inorganiques par polymérisation des cations

de certains éléments métalliques,
(ii) Echange des cations échangeables équilibrant la charge des argiles smectites par
ces cations polyoxyde, formant les solides intercalés,
(iii) Stabilisation des solides intercalés par calcination.
L’intercalation des argiles par les polycations hydroxymétallique assure une grande
augmentation de l'espacement interfoliaire, après calcination à différentes températures et par
le processus de déshydration et déhydroxylation, ces polycations insérés entre les couches
d'argile se transforment en piliers sous forme de grappes d’oxydes métalliques rigides et
résistants, qui confèrent à ces solides une stabilité thermique élevée, une surface microporeuse
développée et une grande acidité [170]. Schématiquement les différentes étapes de
préparation des argiles pontées sont illustrées sur la figure I.12.
Les propriétés physico-chimiques et l’activité catalytique des argiles pontées dépendent de
plusieurs paramètres impliqués dans la synthèse, incluant la nature de l’argile de départ, la
concentration initiale des ions du métal, la nature des espèces pontantes, la méthode de
préparation, le séchage et les étapes de calcination du matériau intercalé [171].
54
Na.xH2O
Bentonite naturelle
Bentonite-Na
INTECALATION
CALCINATION
Micropore
Pilier
Argile intercalée Argile pontée
Figure I-12 : Méthodes de préparation des argiles pontées
I-7-7-1/ Argile pontée au titane
Globalement dans le domaine de l’application à la catalyse, une grande variété d’argile

pontée a été préparé en utilisant différentes espèces polycationiques tel que : Al, Zr, Ti, Fe et
le Cr [172-177].
Par ailleurs, vu la complexité de préparation et surtout la méconnaissance des structures des
polycations de titane, la littérature scientifique ne nous offre que les principales conditions
55
optimales de préparation des argiles à piliers de titane moyennant les conditions suivantes :
rapport H/Ti, age de la solution pontante, rapport Ti/argile, température de calcination.
Deux différents méthodes ont été utilisés pour la préparation des argiles pontées au titane, la
première méthode utilise le TiCl4 et l’acide chlorhydrique [175,178,179], tandis que, dans la
deuxième méthode, des éthoxydes de titane hydrolysés avec le HCl, sont utilisés comme agent
de pontage [180,181]. Ces deux méthodes ont prouvé être souhaitables pour la préparation des
argiles pontées au titane, bien que, le premier processus exige un traitement prudent du TiCl4.
Sterte [173], Bernier et al. [178] and L. Boudali et al. [182] ont effectué des études détaillées
sur les conditions expérimentales de l'hydrolyse de TiCl4 avec HCl ils ont indiqué que les
conditions de synthèse étaient critiques en ce qui concerne la morphologie et la texture du
produit final. La surface spécifique et l’espacement basal obtenus sont respectivement égal à :
260-350 m2g-1 et 18-24 A°.
L. Boudali et al. [182] ont étudié l'hydrolyse de TiCl4 et ont trouvé que la nature de l'acide
utilisé affecte la nature des espèces polymériques obtenues.
Valverde et al. [171] rapporte que l'intercalation avec l’éthoxyde de titane hydrolysé avec HCl
donne une surface spécifique de 310 m2g-1 et un espacement basal de 23.8A°. La même
méthode a été aussi utilisée par Castillo et al. [183].
56
Chapitre I : Bibliographie
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66
Chapitre II e expérimentale
Chapitre II : Partie expérimentale
67
II-1/ Réactifs
II-1-1/ Colorants
Les colorants textiles étudiés sont fournis par la société Aldrich, la formule développée et les
caractéristiques physico-chimie des colorants sont présentées dans le tableau II-1.
Tableau II.1 : Formule développée et les caractéristiques physico-chimie de colorants
M max
Colorant Formule Groupe Pureté
(g/mol) (nm)
NaO3SOCH2CH2SO2 N N SO3Na
HO
Appartient au groupe
Réactif Noir
927.9 597 vinyl-sulfone 55%
Rémazol(RB5) H2N
(acide)
Cl
N N
Appartient au groupe
Rouge procion
OH HN N Cl 595.4 538 monochloro-triazinique 50%
MX-5B N N
(acide)
NaO3S SO3Na
Appartient à la classe
Bleu de
356 665 thiazine –
méthylène
(basique)
II-1-2/Réactifs utilisés
Différents composés organiques ont étés utilisés pour : la préparation des matériaux
composites et les méthodes d’analyses (HPLC ioniques, Analyseur de carbone organique total
(COT). Ils sont répertoriés dans le tableau 1.
68
II-1-3/ L’eau
L’eau ultrapure utilisée dans notre étude est produite par un système de filtration sur
résine Millipore (appelé Milli Q). L’eau Milli Q a une résistivité de18,2 MΩ.cm, et un COT
(Carbone Organique Total) dissout compris entre 1 et 10µg/L.
Tableau II.2. Caractéristiques des produits commerciaux utilisés
produits Formule brute provenance pureté
Ethoxyde de titane Ti(OC2H5)4 Aldrich 99%
Acide ascorbique C6H8O6 Aldrich 99%
Nitrate d’argent AgNO3 Aldrich 99%

Chlorure
NH4Cl Aldrich 99%
d’ammonium
Nitrate de sodium NaNO3 Fluka 99.99%
Chlorure
NH4Cl Aldrich 99.99%
d’ammonium
Persulfate de
Na2S2O8 Merck 99%
sodium
Hydrogéno-phtalate
C6H4(COOH)(COOK) J.T.Baker -
de potassium
Acide ortho-
H3PO4 Aldrich 99%
phosphorique
Acide sulfurique H2SO4 Aldrich 99%
Carbonate de
NaHCO3 Aldrich 99%
sodium
Bicarbonate de
Na2CO3 Aldrich 99%
sodium
II-2/ Dispositif expérimental
II-2-1/ Réacteur
Le réacteur utilisé pour dégrader les colorants, a une capacité de 1litre. Il est équipé au
centre d’un tube plongeant dans lequel est inséré une lampe Philips HPK 125 Watt. Le tube
central est muni d’une double enveloppe en pyrex refroidie par circulation d’eau, permettant
l’adsorption des radiations infrarouges et évitant l’échauffement du photoréacteur et du milieu
réactionnel, le pyrex (filtre) permet d’obtenir des radiations de longueurs d’ondes supérieures
69
à 290nm (UVB). La température est maintenue constante au voisinage de l’ambiante (schéma

II.1). Le flux de photon est de 6.10-6 mole de photons /s.
II-2-2/ Le système d’irradiation
La lampe insérée dans le réacteur, est une lampe à vapeur de mercure HPK 125 Watt,
qui émit des radiations UV de longueurs d’onde comprise entre 200-400nm. La décharge
électrique entre les électrodes provoque l’excitation des atomes de mercure qui, en retombant
dans leur état fondamental, émettent des radiations. La puissance de la lampe utilisée est de 42
mWcm-2, son spectre d’émission présente un maximum à 365nm. Les courbes présentées sur
la figure II.2, montrent que le dioxyde de titane (TiO2) absorbe fortement l’émission de la
lampe.
120 TiO2 Pyrex
100
Intensité relative
80
60
40 Lampe HPK
20
0
285 305 325 345 365 385 405 425 445
Longueur d'onde (nm)
Figure II.2 : Spectre d’émission de la lampe HPK 125W utilisée pour les irradiations,
spectre de transmission du Pyrex et spectre d’absorption
du dioxyde de titane
Les spectres d’émission de la lampe sont modifiés en utilisant des filtres optiques qui
sont cités ci-dessous :
- Le filtre, A 0.52 utilisé pour obtenir les UVA, des radiations de longueurs d’onde  310 nm.
70
- Le pyrex utilisé comme filtre pour obtenir les UVB, des radiations de longueurs
d’onde290nm.
- Le filtre en quartz est utilisé pour obtenir les UVC, des radiations de longueurs d’onde
200nm.
II-2-3/ Protocole
II-2-3-1/ Isotherme d’adsorption

L’étude d’adsorption des deux colorants Noir Rémasol (RB5) et Rouge procion (MX-
5B) est réalisée dans un photoréacteur, en travaillant avec 375mg de TiO2 Degussa P25 dans
750 ml de solution de colorants de concentration initiale variant de 2,5 µmole/L jusqu’à
120µmol/L. Cette quantité de TiO2, correspond à la masse optimale pour absorber tous les
photons incidents émis par le système d’irradiation [1]. Les échantillons NR5 et MX-5B sont
agités à l’obscurité, pendant 1h et 1h30min respectivement. Ce temps est le temps nécessaire
pour atteindre l’équilibre d’adsorption du NR5 et du MX-5B sur la surface du photocatalyseur
TiO2 [2]. Dans certaines expériences le pH de la solution du colorant MX-5B est ajusté à
pH=3 avec une solution molaire d’acide sulfurique. Après que le colorant ait atteint son
équilibre d’adsorption sur la surface du TiO2, des échantillons sont prélevés à l’aide d’une
seringue, puis filtrés sur filtres Millipore Durapore HVLP 0,45µm. Les concentrations en
colorants sont analysées par spectrophotomètre UV-Visible.
II-2-3-2/ Cinétique de dégradation
L’étude cinétique de décoloration et de disparition des noyaux aromatiques, a été

déterminée en suivant le même mode opératoire que celui de l’adsorption. Après équilibre
d’adsorption sur les particules du solide, des solutions de différentes concentrations en
colorants (RB5 ou MX-5B) (2.5µmol/L, 5.5µmol/L, 10.5µmol/L, 21.5µmol/L, 42.2µmol/L,
63.3µmol/L, 120 µmol/L), sont irradiées avec des rayonnements UV de longueur d’onde
>290nm [Aussi l’étude de la photolyse des deux colorants est prise en considération, la
solution est irradiée pendant deux heures].
L’évolution de la disparition de la couleur et des noyaux aromatiques est suivie en prélevant
des échantillons toutes les 2 à 3 minutes d’irradiation à l’aide d’une seringue. Après filtration
sur filtres Millipore Durapore HVLP 0,45µm, les concentrations en colorants sont analysées
par spectrophotométrie UV-Visible.
71
II-3/ Catalyseurs
II-3-1/ TiO2 P25

Le catalyseur utilisé dans notre étude est le dioxyde de titane TiO2 Dégussa P25, qui est le
catalyseur le plus couramment employé et souvent considéré comme le matériau de référence.
Sa structure cristalline est constituée de 80% Anatase et 20% Rutile, Il est non poreux, de
surface BET mesurant 50m2/g avec une dimension de la taille des cristallites de 30nm.
II-3-2/ L’argile
II-3-2-1/ Purification de l’argile
L’argile utilisée dans notre étude est la bentonite (montmorillonite), elle provient d’un
gisement nommé Roussel situé à l’est de la ville de Maghnia (Ouest Algérien). Elle est
purifiée selon la méthode de sédimentation basée sur la loi de Stocks, la fraction inférieure à 2
µm est traitée avec une solution de HCl de concentration 0.05N puis à l’eau oxygénée, afin
d’éliminer respectivement les carbonates et les matière organiques. Après plusieurs lavages à
l’eau distillée, la suspension argileuse est traitée trois fois avec une solution de NaCl de
concentration 0.1N sous agitation pendant 24h. La bentonite sodée récupérée est lavée
plusieurs fois avec de l’eau distillée jusqu’au test négatif des chlorures au nitrate d’argent puis
séchée à 60C° pendant 24h. La bentonite obtenue est caractérisée par diffraction des rayons
X.
La caractérisation de la bentonite brute et sodée ont déjà été étudiées dans nos travaux de
recherche précédents [3]. La capacité d’échange cationique de la bentonite est de 98méq/100g
d’argile, mesurée par la méthode au bleu de méthylène [3,4] et la méthode conductimétrique
[5]. La surface totale est de 630m2/g obtenue par la méthode au bleu de méthylène [4] et la
surface BET est de 130m2/g mesurée à l’aide d’un appareil MICROMETRICS modèle 2100E.
II-3-2-2/ Protocole de préparation d’argiles pontée et de matériau composite
II-3-2-2-1/ Argile pontée au TiO2
Pour la préparation de la montmorillonite pontée, nous avons suivi le protocole de A.

Valverde et al. [6]. Sous forte agitation, l’éthoxyde de titane est additionné goutte à goutte à
une solution d’acide chlorhydrique de concentration 5N, avec un rapport molaire HCl / Ti =
2.5mol/mol.
72
Après 3h d’agitation la solution de pontage obtenue est additionnée goutte à goutte à une
suspension d’argile (10g de bentonite sodée dispersés dans 500ml d’eau minéralisée), avec un
rapport Ti /g d’argile = 10mmol. Le mélange obtenu est laissé sous agitation pendant 12h à
température ambiante. La bentonite intercalée avec les polycations de Titane récupérée par
centrifugation est lavée 4 fois avec de l’eau minéralisée, séchée à température ambiante puis
calcinée à 500C° pendant 2h. Le matériau obtenu est caractérisé par diffraction des rayons X.
II-3-2-2-2/ Matériau composite : Bentonite-TiO2/Ag
Ce matériau composite est préparé à partir de l’argile pontée au TiO2 et de l’argent

obtenu par la réduction des nitrates d’argent. Le matériau est préparé selon le protocole
proposé par Lee et al. [7] décrit ci-dessous :
200 ml de solution de pontage de l’éthoxyde de titane, sont additionnés goutte à goutte à
400ml de suspension d’argile (10g de bentonite sodée dans 500ml d’eau) avec un rapport Ti/g
d’argile = 10mmole. Après 5h d’agitation, le pH de la suspension est ajusté à une valeur de 2
à 3, avec une solution d’ammoniac de concentration 2 M puis laissé sous agitation pendant 4h.
La bentonite intercalée récupérée, est lavée plusieurs fois avec de l’éthanol et de l’eau, séchée
à 70C° puis calcinée à 500C° pendant une heure.
La bentonite pontée obtenue est dispersée dans 100ml de solution de AgNO3 de concentration
1 molaire. Après une heure d’agitation du mélange, une solution d’acide ascorbique est
ajoutée goutte à goutte à la suspension (Ag+ est réduit en Ag). Après une heure d’agitation, le
matériau composite (bentonite-TiO2/Ag) obtenu est lavé plusieurs fois avec l’eau minéralisée,
et séché à 60C° pendant une heure.
II-4/Méthode d’analyse
II-4-1/ Spectrophotomètre UV-Visible
Les quantités de colorants adsorbées sur la surface de TiO2 et la cinétique de

disparition des trois colorants étudiés, sont suivie par la mesure de l’absorbance de la solution
à l’aide d’un spectromètre UV-visible à double faisceau : Perkin Elmer, modèle Lambda 45.
La méthode d’analyse est basée sur la loi de Beer-Lambert :
A = Ln (I0 / I) = . l. C
A : absorbance,
 : Coefficient d’extinction,
73
C : Concentration de l’échantillon,
l : épaisseur de la cuve (l= 1cm)
II-4-2/ Radiomètre
Le pourcentage de l’intensité du flux lumineux absorbée par les solutions colorées, a

été mesuré par un radiomètre VLX-3W équipé de différentes sondes permettant de mesurer
l’intensité lumineuse à différentes longueurs d’onde. En absence du TiO2, les solutions
colorées sont exposées aux radiations UV à une distance de 1Cm, maintenue constante et la
puissance lumineuse absorbée a été mesurée par la sonde à 365 nm.
Trois sondes sont disponibles au laboratoire IRCELYON, elles mesurent les longueurs d’onde
correspondant au maximum d’intensité des différents types de lampes :
- 254 nm pour les lampes UV-C (largeur de la bande intégrée 254nm)
- 312 nm pour les lampes UV-B (largeur de la bande intégrée 280-320nm)
- 365 nm pour les lampes UV-A (largeur de la bande intégrée 355-375nm)
II-4-3/ Analyseur de carbone organique total (COT)
Le carbone organique total a été analysé par un appareil TOC Analyzer Model 700 de
la firme OI Analytical. Cet appareil utilise un réactif acide et un réactif oxydant. L’acide est
une solution aqueuse d’acide phosphorique (10 mL d’acide pur pour 200 mL de solution).
L’oxydant est une solution saturée (20 g dans 200 mL d’eau ultrapure) en persulfate de
sodium (Na2S2O8, fourni par Aldrich). Le principe de la mesure est le suivant : Le carbone
dissout dans une solution aqueuse peut être inorganique ou organique. L’échantillon à
analyser est d’abord aspiré par l’appareil et acidifié, ce qui provoque le dégazage du carbone
inorganique (CO32-, HCO3- et CO2 aqeux). L’échantillon est ensuite oxydé à chaud (100°C) par
le persulfate de sodium, ce qui provoque le dégazage complet du carbone en solution. Le CO2
émis dans la cellule analytique est entraîné par un flux d’azote jusqu’à un détecteur infrarouge
qui mesure sa concentration. La concentration en carbone organique de l’échantillon est
déduite de la teneur en CO2 du flux d’azote analysé par le détecteur.
II-4-4/ HPLC ioniques
Cette technique est couramment mise en œuvre pour séparer des espèces ioniques ou
polaire, organiques ou inorganiques. Elle est basée sur l’affinité que les ions en solution ont
74
pour les ions de charge opposée de la phase stationnaire. Cette phase stationnaire est
généralement une résine sur laquelle sont liés chimiquement des groupements ioniques. La
phase mobile est une solution aqueuse tamponnée dans laquelle se trouvent les ions possédant
les charges opposés à celles de la phase stationnaire. La rétention sur la colonne est dictée par
la compétition qui existe entre le soluté et les contres-ions pour le site ioniques.
Pour suivre l’évolution des différents ions inorganiques (SO42–, NH4+, NO3–, Cl–) présents en
solution, nous avons utilisé une colonne échangeuse d’ions couplée à un détecteur
conductimétrique (Dionex, DX-120 Ion chromatographe).
Les caractéristiques des colonnes sont les suivantes:
1) Analyse des canions

Colonne : CS 12A (4 250mm) et CS 16(5 250)
Eluant : 22 Mm H2SO4
Débit : 1ml/min
Volume d’injection : 25µl
Suppresseur : CSRS-ULTRA
2) Analyse des anions

Colonne : AS 14A (4 250mm)
Eluant : 8Mm Na2CO3 / 1 Mm NaHCO3
Débit : 1ml / min
Suppresseur : CSRS-ULTRA
II-4-5/ Chromatographie liquide haute performance (HPLC)
L’analyse HPLC a été utilisée en phase inverse, c'est-à-dire avec un éluant polaire et
une phase stationnaire apolaire constituée d’une silice greffée C18. Cette technique est la plus
couramment employée pour la séparation de composés organiques en solution aqueuse.
*) Chromatographie HPLC couplée à un détecteur UV-visble
La cinétique de la dégradation des deux colorants NR5 et MX-5B pris en mélange a

été suivie par chromatographie HPLC (appareil VARIAN, modèle ProStar 230), qui est
couplée à un détecteur à barrette de diodes ProStar 330 et à un injecteur (auto passeur)
(modèle ProStar 410).
Les conditions de travail étaient :
75
- Colonne : AQUASILIC C18

- Eluant : Acétonitrile (A) et 6 10-3 mol/L CH3COONH4 à pH = 3 (acidifié par l’acide
H3PO4)(B). Le gradient suivant a été utilisé.
Temps (min) (B) (A)

0 95 5
10 95 5
20 80 20
25 80 20
45 20 80
II-4-6/ Modélisation moléculaire
II-4-6-1/ Logiciel utilisé : Amsterdam Density Functional (ADF)
Le logiciel ADF est basé sur les premiers principes de chimie quantique en particulier
celles de la DFT conduisant à une meilleure précision par rapport aux théories de Hartree-
Fock et des approches semi-empirques. Il a été développé principalement par deux équipes,
celle des professurs Baerends et Ziegler. Ce logiciel permet de réaliser divers calculs
concernant l’optimisation géométrique, la détermination des états de transition, les voies de
réaction, les fréquences IR…
II-4-6-2/ Optimisation des structures géométriques
Il est impossible en pratique de prendre en compte tous les degrés de liberté de la

molécule étudiée et ceux du solvant. Il faut donc simplifier. La première approximation est de
se placer en phase gaz. Pour réaliser l’optimisation de la structure moléculaire et le calcul de
son énergie, des données cartésiennes sous forme de matrice sont introduits dans la base de
calcul (logiciel). Ces données sont des longueurs de liaison et des angles entre les liaisons.
L’étude de la population électronique de Mulliken nous permet de connaître la distribution
des charges électriques de la molécule. Une optimisation de la géométrie va ajuster les
longueurs des liaisons et des angles des molécules jusqu’à ce que le minimum d’énergie soit
atteint, représenté par la partie la plus basse de la surface d’énergie potentielle.
76
II-4-7/ Diffraction des Rayon X
L’appareil utilisé pour les mesures par diffraction X est un diffractomètre Bruker
D5000 équipé d’un tube à anticathode de cuivre (longueur d'onde Cu K = 0.154184 nm) et
d’un monochromateur à lame de graphite.
L’échantillon est étalé sur une lame de verre dépoli ou déposé par tamisage afin de limiter les
phénomènes d’orientation préférentielle des cristallites. Les diffractogrammes sont réalisés
sous les conditions opératoires suivantes :
- Domaine angulaire en 2 : 0.5-80°
- Incrément angulaire en 2 : 0.02°
-Temps d’intégration par comptage : 1s
- Température : 25°
II-4-8/ Mesure de la surface spécifique (BET) : Adsorption/désorption de l’azote
La surface spécifique d’une poudre est la surface totale par unité de masse. Elle régit
les propriétés d’échange et permet l’étude des propriétés catalytiques et des phénomènes
d’adsorption des argiles. La détermination expérimentale de la surface spécifique repose sur le
principe de l’adsorption d’azote à basse température (77K).
A partir de la quantité d’adsorbat, de la dimension des molécules adsorbées et de leurs
possibilités d’arrangement, il est possible d’évaluer la surface sur laquelle les molécules
d’adsorbat sont fixées en utilisant le modèle BET.
L’appareil utilisé est de type Micromeritics TRISTAR 3000. Les échantillons subissent un
prétraitement à 573K pendant 3h (dégazage et déshydratation) afin d’évacuer tous les gaz
préalablement adsorbés.
Il est utile d’indiquer que la surface spécifique est calculée par la méthode B.J.H. (Barret,
Joyner, Halenda) et le volume microporeux est obtenu à partir de l'équation de Boer (ou
Harkins et Jura) t = (13,99 /(0,034-log(P/P0))exp1/2.
II-4-9/ Composition chimique
L’analyse chimique de l’argile naturelle et de l’argile pontée au TiO2 (MMT-TiO2), a était

faite au niveau du Service Analyse-Texture à l’IRCELYON. Les résultats obtenus sont
illustrés dans le tableau ci-dessous.
77
Tableau II.3 : Composition chimique de l’argile naturelle et de l’argile pontée au TiO2
Eléments Si Al Fe Na K Mg Ti
Pourcentage
massique % % % % % % %
Argile naturelle 58.38 12.33 1.22 < 1.74 < 0.83 1.58 0.03
Argile pontée - - - - - - 15.31
78
Bibliographie
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[2] T.H. Bui, Thèse de Doctorat, Université Claude Bernard-Lyon1, 2005, France.
[3] K. Sahel, Thèse de magistère, Université des sciences et de la technologie d’Oran, Algérie
(2001).
[4] G. Kahr, F.T. Madsen, Applied Clay Science, 9 (1995) 327-336.
[5] Y.C. Chiu, L.N. Huang, C.M. Uang, J.F. Huang, Colloid and Surfaces, 46(1990) 327-337.
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[7] J. Lee, L. Shiongli, Z.Y. Hu, Applied Clay Science, 22 (2004) 123-134
79
Chapitre III
CHAPITRE III
Dégradation photocatalytique de colorants azoïques
(anioniques) en présence de TiO2 Degussa p25
80
Chapitre III
Dégradation photocatalytique de colorants azoïque

(anioniques) en présence de TiO2 Degussa p25
III-1/ Introduction
Dans cette partie du travail nous avons choisi d’étudier la dégradation photocatalytique
de deux colorants azoïques de synthèse faiblement biodégradables et de structure différentes
décrites ci-dessous; le rouge 2 (MX-5B) contenant un cycle triazinique et le noir Rémazol 5
(NR5). Du fait de leurs emplois en grande quantité en teinture dans l’industrie textile
(matières cellulosiques (coton, viscose), laine, polyamide, lin et acétate de cellulose), on les
retrouve dans les eaux de rejets de cette industrie ou même à cause de la lessive des produits
colorés, dans les rejets domestiques.
La concentration initiale étant un paramètre important dans la photocatalyse nous allons
étudier l’influence de ce paramètre sur :
(i) L’adsorption du colorant rouge 2 (MX-5B) et du noir Rémazol 5 (NR5) sur la surface
de TiO2 dans l’obscurité,
(ii) La cinétique de dégradation (disparition de la couleur, des noyaux aromatiques, du
carbone organique total),
(iii) L’efficacité du flux lumineux.
La minéralisation totale des deux colorants est suivie par l’évolution du COT, et la disparition
des hétéroatomes.
Au terme de cette étude, l’efficacité de la photocatalyse comme moyen de purification
et de recyclage des eaux industrielles sera ainsi évaluée.
Cl
N N
HO
OH HN N Cl
H2N N N
N aO 3S SO 3N a
(a) (b)
Structures chimiques des deux colorants: Noir Remazol 5 (NR5) (a),

Rouge Procion MX-5B (b).
81
Chapitre III
III-2/ Spectre UV Visible de colorants
La modélisation moléculaire (TD-DFT), nous a permis de caractériser les bandes

situées dans la région UV et visible des deux colorants, le Noir Rémasol 5 (NR5) et le Rouge
Procion (MX-5B) tel qu’il est décrit si dessous :
III-2-1/ Spectre UV-Visible du NR5
Le spectre UV-Vis du RB5 (figure III.1) est caractérisé par 5 bandes : une bande située
dans la région Visible à 597nm avec un épaulement à 500nm et quatre bandes dans
l’ultraviolet correspondant respectivement à : 229nm, 254 nm, 310 nm, 391 nm.
La bande A est attribuée à la transition HOMO---LUMO (80 %) qui est typiquement une
transition -* entre le système  du noyau naphtalène, le groupe azoïque et la paire libre du
groupe NH2 (pour l'HOMO) et aussi la * du C-O substitué (pour LUMO).
La bande B est attribuée à deux transition HOMO---LUMO+1 (45 %) et la transition HOMO-

2 ---LUMO (36 %), la LUMO+1 étant principalement des orbitales * du C-O, C-NH2 et le
groupe azoïque -N=N-, la HOMO-2 étant principalement une orbitale  localisée sur la partie
C-CO-C du noyau naphtalène, du NH2 et du -N=N-diazoique. Un petit mélange (12 %) avec
la transition HOMO---LUMO est inclus.
Les bandes C et D, bandes à haute énergie, sont attribuées aux transitions entre orbitales 
impliquant le même système  et les noyaux phényle vers la même LUMO et LUMO+1.
En considérant la littérature les bandes à 229 nm (E) et 310 nm (D) sont attribuées
respectivement à la transition  * du cycle benzénique et naphtalénique, respectivement
[1-4]. Cette bande UV à 310 nm correspond aussi au cycle benzénique ou naphtalénique lié
avec le groupe amine ou azoïque. La bande visible met en jeu le long système  conjugué lié
au deux groupes azoïque [5,6].
82
Chapitre III
2,5
2 A
1,5
D
Absorbance
1
B
C
0,5
0
200 300 400 500 600 700 800
Figure III.1 : Spectre UV-Visible du colorant NR5
III-2-2/ Spectre UV-Visible du MX-5B
Le spectre UV-VIS du MX-5B (figure III.2) est caractérisé par deux bandes dans la
région visible située à 538 nm et 500 nm, les autres bandes sont dans l'ultraviolet à 236 nm,
284 nm, 328 nm et 380 nm.
Les bandes visibles (A ', A") situé à 538 nm et 500 nm sont attribuées à la transition HOMO
LUMO transition (80 %) et HOMO-1 LUMO qui sont typiquement des transitions -*
entre le système  du noyau naphtalénique, le groupe diazoïque, la * du C-O substitué et le
groupe phényle.
La bande U (380 nm) est attribuée à deux transitions (calculé à 430 nm et 400 nm) impliquant
d'une part la HOMO 3,-2,-1,0 et d'autre part la LUMO et LUMO+1 localisées principalement
sur les cycles de triazinic et naphtalénique.
83
Chapitre III
Comme pour l'autre composé, l’orbitale virtuelle de plus haute énergie est concernée
seulement par des transitions plus hautes en énergie, c'est-à-dire localisées dans le domaine
UV lointain.
L'HOMO – HOMO-3 cette gamme implique des orbitales moléculaires mettant en jeu
principalement le système  du noyau naphtalénique et le groupe diazoïque, tandis que les
MOS situées sur le noyau triazinique ou le groupe phényle sont localisées l'une ou l'autre à un
niveau d’énergie inférieur (pour leurs contributions à l'orbitale HOMO-4), ou énergie plus
haute pour les orbitales virtuelles (LUMO+2, +3). Donc ces orbitales ne sont impliquées que
dans la partie UV lointaine du spectre (des bandes X, W, V). Il en est de même pour les MOS
localisées sur les groupes SO3.
1,8
A' A'
1,6 X
W
1,4
1,2
Absorbance
V
1
0,8 U
0,6
0,4
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800
Figure III.2 : Spectre UV-Visible du colorant MX-5B
84
Chapitre III
III-3/ Influence de la concentration initiale de colorants
III-3-1/ influence de la concentration sur le pH de la solution
La mesure du pH de la solution initiale des deux colorants NR5 et du MX-5B pris à

différentes concentrations (valeurs représentées dans le tableau III.1), montre que le pH de la
solution du colorant NR5 est situé au alentour de 5.1, valeur qui reste fixe avec la variation de
la concentration initiale du colorant dans la solution. Par contre, le pH de la solution du
colorant MX-5B dépend de la concentration initiale du colorant, il varie dans le même sens
que la concentration. Cette différence de pH remarquée est probablement due à la présence
des impuretés dans la solution du colorant MX-5B, le taux de pureté est de 50%.
TableIII.1: pH de la solution naturel du NR5 et MX-5B mesuré à différentes concentrations
C µmol/L 5 10.5 15 21.1 42.2 63.3 120

pH MX-5B 5,95 6.05 6.15 6.37 6.66 6.68 6.68
pH RB5 5.1 5.1 5.1 5.15 5.15 5.1 5.15
III-3-2/ Influence de la concentration initiale sur l’adsorption
D’après la littérature, l’adsorption des molécules organiques sur la surface de TiO2

joue un rôle important dans le processus photocatalytique [7-11]. La première étape de notre
étude a alors été de déterminer les isothermes d’adsorption, d’évaluer les constantes
d’adsorption à l’équilibre de colorants sur le photocatalyseur en travaillant à des
concentrations variables de colorants.
Les quantités de colorants adsorbées sur TiO2 sont représentées sur la figure III.3, les courbes
représentent la quantité adsorbée (q) en fonction de la concentration à l’équilibre (Ce) à pH
naturel, et pH = 3 dans le cas du colorant MX-5B.
L’isotherme d’adsorption du colorant MX-5B à pH naturel (figure III.3), montre que la

quantité du colorant adsorbée sur la surface du TiO2 diminue avec l’augmentation de la
concentration initiale. Ce comportement peut être expliqué, soit :
- Par l’effet de compétition entre les molécules du colorant et les impuretés pour les
sites d’adsorption sur la surface du catalyseur.
85
Chapitre III
- Par la modification de la charge de surface de TiO2 en fonction du pH de la solution,

qui varie avec l’augmentation de la concentration initiale du colorant MX-5B (tableau III.1).
35 NR5 à pH naturel
MX-5B à pH natural
MX-5B à pH=3
30
25
q (mg/g TiO2)
20
15
10
0
0 50 100 150 200
Ce mg/L
Figure III.3: Isothermes d’adsorption du RB5 et du MX-5B

sur TiO2
Sachant que le point de charge zéro de TiO2 est de 6.5 [11,12], dans les solutions à faible
concentration en colorant MX-5B (concentration entre 5µmol/L, 10.5µmol/L et 21µmol/L), la
surface du TiO2 est chargée positivement, et favorise l’adsorption des colorants par leurs
groupement sulfonates (SO3–). Au-delà de 21µmol/L de MX-5B, le pH de la solution est au
alentour du PZC, le nombre de site négatif TiO– augmente et contribue à la répulsion des
groupements sulfonates.
86
Chapitre III
Pour vérifier cette hypothèse, nous avons ajusté le pH de la solution à 3, puis nous avons
déterminé l’isotherme d’adsorption du MX-5B (figure III.3). A pH =3, l’isotherme
d’adsorption du MX-5B est de type L1 selon la classification de Giles et al. [13]. Ce résultat
confirme, que la diminution de l’adsorption est due à la modification du pH de la solution qui
défavorise l’adsorption du colorant rouge procion MX-5B sur la surface de TiO2.
Dans le cas du NR5 l’isotherme d’adsorption est de type L3 selon la classification de Giles et
col., indiquant la formation de deux couches ou plus du colorant sur la surface du catalyseur.
La deuxième couche qui apparaît à partir de la concentration 63 µmol/L, peut être liée à la
structure du colorant NR5, qui possède quatre groupes sulfonates, un groupe OH et un groupe
NH2.
Des études effectuées au laboratoire, utilisant l’analyse FT-IR, dans le but de déterminer les
interactions entre le TiO2 et les colorants : Amarante, noir Rémazol 5 et le rouge Procion MX-
5B (analysé seuls et adsorbées sur TiO2), suggèrent que l’adsorption sur la surface du semi-
conducteur implique les liaisons oxygène des groupes sulfonates (schéma III.4), avec la
formation d’une structure bidentate [14,15], et est en accord avec les travaux de Hu et al.
[16]et de Murugandham et al. [17].
Dans le cas du NR5, les groupements sulfonates sont présents sur chaque noyau aromatique.
Nous suggérons que la moitié des sulfonates sont liées à la surface du catalyseur et l’autre
moitié se trouve dirigé vers la solution.
O R
O O
Ti surface Ti surface
Schéma III.4
87
Chapitre III
III-3-2-1/ Modèle de Langmuir
Les paramètres d’adsorption du MX-5B et du NR5 à l’équilibre sont obtenus on

appliquant le modèle de Langmuir (éq1).
Pour le réactif NR5 le modèle n’est vérifié que pour les concentrations inférieures à
63.3µmol/L, début de formation d’une deuxième couche.
Pour le MX-5B le modèle n’est vérifié qu’à pH 3. Les paramètres d’adsorption calculés à
l’équilibre pour le NR5 et le MX-5B (pH=3), sont respectivement égals à : Ke = 0,35 L/µmol
et 0,15 L/µmol. La quantité maximale de colorant adsorbée à l’équilibre (qmax) est égale à 7,3
µmol/g et 9µmol/g.
1 1 1 1 (1)
q Ke qmax Ceq qmax
- q : Quantité du colorant adsorbée sur le photocatalyseur

- Ceq : Concentration du colorant à l’équilibre dans la solution
- Ke : Constante d’équilibre
- qmax : Quantité maximal adsorbée sur le photocatalyseur
NR5 MX-5B, pH=3
14
12
10
y = 0,1333x + 0,5119
R2 = 0,9935
-1
8
Ce/q g L
4 y = 0,1025x + 1,0912
R2 = 0,9987
0
0 20 40 60 80 100 120 140
-1
Ce µmol L
Figure III.5 : Modèle de Langmuir
88
Chapitre III
III-3-3/ Influence de la concentration sur la cinétique de dégradation
III-3-3-1/ Cinétique de décoloration
Les évolutions des spectres UV-Visible des solutions des colorants NR5 et MX-5B
lors de leur dégradation photocatalytique sont représentées sur les figures : III.6, III.7. Le
suivi de la décoloration est représenté en fonction du temps sur les figures III.8 et III.9.
A l’obscurité, en présence de TiO2 ou sous irradiation UV (>290nm), en absence de TiO2 la

décoloration du NR5 et du MX-5B est négligeable, indiquant que les phénomènes
d’adsorption et les réactions photochimiques sont très faibles dans nos conditions
expérimentales. En revanche la décoloration complète est observée en présence de TiO2 et des
rayonnements UV. Aucune apparition de nouvelles bandes d’adsorption dans la région UV ou
Visible n’est observée au cours de la dégradation.
2,5 C0
0'
3'
6'
8'
10'
2 15'
A 20'
25'
30'
35'
40'
1,5 50'
D
Absorbance
60'
B
C
0,5
0
200 300 400 500 600 700 800
longueur d'onde (nm)
Figure III.6: Sectre UV-Vis de la cinétique de décoloration du NR5

C0 = Cinitiale = 42.2µmol/L (pH naturel) longueur
89
Chapitre III
1,8
A'' A'
X C0
1,6 0'
5'
W 7'
1,4 10'
15'
20'
1,2 25'
Absorbance
30'
35'
1 V 40'
50'
60'
0,8 U
0,6
0,4
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800
longueur d'onde (nm)
Figure III.7 : Spectre UV-vis de la cinétique de décoloration du MX-5B

C0 =Cinitiale = 42.2µmol/L (pH naturel)
Les courbes cinétiques de la décoloration obtenue à différentes concentrations (figure

III.8, III.9) déterminées sur la base de la diminution de l’absorption du NR5 et du MX-5B
respectivement à 597nm et 538nm, montrent que la cinétique de la dégradation
photocatalytique des deux colorants est dépendante de la concentration initiale. Les solutions
concentrées en colorants nécessitent plus de temps pour être dégradés.
Les vitesses initiales de décoloration sont déterminées par la méthode des tangentes et
représentées en fonction de la concentration initiale en colorant sur la figure III.10.
90
Chapitre III
sans TiO2
TiO2+UV
5µm
10µm
140 15µm
21µm
42µm
120
63µm
120µm
100
80
C µmol/L
60
40
20
0
-60 0 60 120 180 240 300
temps (min)
Figure III.8 : Cinétique de décoloration du NR5
TiO2+UV sans TiO2

5µm
10µm
15µm
120
21µm
42µM
63µM
120µm
Cµmol/L
60
0
-60 0 60 120 180 240 300 360
temps (min)
Figure III.9 : Cinétique de décoloration du MX-5B
91
Chapitre III
III-3-3-1-1/ vitesse de décoloration
Afin de suivre l’efficacité de la réaction photocatalytique en fonction de la variation de la

concentration initiale du colorant, nous avons tracé la vitesse de décoloration initiale en
fonction de la concentration du colorant. Les courbes de vitesse de décoloration du NR5 et du
MX-5B obtenues (figure III.10), montrent que la dégradation des deux colorants sur la surface
du TiO2 suit la même cinétique de décoloration. Dans le domaine des faibles concentrations
[5, 42µmol/L], la vitesse de décoloration augmente ave la concentration initiale en colorant.
Au-delà de ces concentrations une diminution de la vitesse est observée. Ce comportement
étant observé dans le cas des deux colorants, la diminution de la vitesse du NR5 aux fortes
concentrations, ne peut pas être expliquée par la formation d’une double couche de colorant
(figure III.3).
Ce phénomène peut s’expliquer par l’adsorption des rayonnements UV par les solutions
colorés concentrés. En effet, les mesures du flux lumineux transmis à 365 nm montrent qu’un
pourcentage important de la puissance lumineuse est absorbé par le colorant (résultats tableau
III.2). Lequel n’est plus disponible pour activer le photocatalyseur et créer des espèces actives
OH• et O2• –.
Table III.2: Pourcentage du flux de photon absorbé par la solution de colorants
C(µmol/l) 5 10 21 42 63 120
% P (MX-5B) 13 29 49 71 79 95
% P (NR5) 13 27 41 71 81 95
% P(MX-5B): Pourcentage du flux photon absorbé par MX-5B

% P(RB5): Pourcentage du flux photon absorbé par NR5
92
Chapitre III
1,2
NR5
MX-5B
1
0,8
v0 (µmol/min l)
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120 140
C0 µmol/L
Figure III.10 : Vitesse initiale de décoloration du colorant

NR5 et MX-5B
III-3-3-1-2/ Modèle de Langmuir-Hinshelwood
Plusieurs auteurs [11,18,19,20,21,22] indiquent dans leurs travaux de recherche que la

dégradation photocatalytique de différents colorants sur TiO2 en présence des rayonnements
UV peut être modélisée par le modèle cinétique de Langmuir-Hinselwood. Ce modèle
généralement utilisé dans le processus de photo-oxydation, permet de montrer la variation de
la vitesse initiale de la dégradation (v) avec le taux du recouvrement de la surface ().
L’expression de l’équation de Langmuir-Hinselwood est donnée ci-dessous (éq 2) [23-25]
dC k KC (2)
v k .θ
dt (1+KC)
v : est la vitesse d'oxydation du réactif (µmol/L min), C : représente la concentration du

réactif (µmol/L), t : est le temps d'illumination, k : Constante de la réaction (µmol/L min)
K : Coefficient d'adsorption du réactif (L / µmol).
93
Chapitre III
Les résultats obtenus dans notre étude, illustrés sur la figure III.10, montrent que la cinétique
de décoloration du NR5 et du MX-5B peut être modélisée par l'équation de Langmuir-
Hinshelwood seulement jusqu'à une concentration de colorant d'environ 42.2µ mol/L. Au delà
de cette concentration le modèle n’est pas applicable.
Pour le calcul des constantes de vitesse k et d'adsorption K des deux colorants, dans le
domaine de concentration variant entre 5 µmol/L et 42.2 µmol/L, nous avons utilisé la
transformé linéaire du modèle de Langmuir-Hinshelwood (éq.3) les résultats obtenus sont
illustrés sur la figure III.11 et dans le tableau III.3 :
1 1
f C0 (3).
r0
4 MX-5B NR5
3,5
2,5
y = 15,042x + 0,6314
R2 = 0,9707
1/ v (L min/µmol)
1,5
y = 7,7409x + 0,589
2
R = 0,9447
0,5
0
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
1/C (L/µmol)
Figure III.11 : Transformé linéaire du modèle de Langmuir-Hinshelwood

de la décoloration du NR5 et MX-5B
94
Chapitre III
Tableau III.3 : Constantes de vitesse et d’adsorption obtenus sous irradiation UV
C(µmol/l) k (µmol/L min) K (L/µmol )

NR5 1,8 0,067
MX-5B 1,6 0,042
Comparaison entre cinétique d’adsorption et de dégradation :
Aucune corrélation n’est observée entre vitesse de dégradation et quantité de

molécules adsorbée à l’obscurité. De plus dans le cas du colorant NR5, la valeur de la
constante d'adsorption, déterminée à l’obscurité par le modèle de Langmuir (Kobs = 0,35 L /
µmol) est très différente de celle obtenue sous irradiation UV (Kirr = 0,067 L / µmol). Ce
comportement a déjà été observé au laboratoire [26] et par plusieurs auteurs [27-29].
Plusieurs hypothèses ont été suggérées pour expliquer ce phénomène.

- La réaction a lieu sur la surface, mais aussi près de la surface du catalyseur [30,31].
- Les sites actifs peuvent être modifiée sous rayonnements UV en considérant:
a) La variation des propriétés électrique de la surface du TiO2 sous irradiation UV [32].
Sous UV (Ti4 +---> Ti3 +; O2-----> O ° -).
b) les réactions de recombinaison d'espèce active (électron/trou ou radical) qui se produisent

pendant le processus d'irradiation peuvent modifier l'équilibre thermodynamique de la surface
du semi-conducteur en raison de la chaleur produite pendant la recombinaison comme il est
décrit ci-dessous [33-35]:
h+ TiO2 e- B C+ h+BV chaleur (4)
Tableau III.4 : Quantité des deux colorants adsorbée et vitesse initiale de décoloration
C0 qads v0
colorant
(µmol/L) (µmol/g TiO2) (µmol/L min)
5 4.4 0.4
NR5à pH natural
10 5.1 0.8
MX-5B 5 2.4 0.26

à pH natural 10 1.8 0.5
95
Chapitre III
III-3-4/ Cinétique de disparition des noyaux aromatiques
Lors de la dégradation photocatalytique des deux colorants, nous observons non

seulement la diminution des bandes dans la région du visible mais également la diminution
des bandes d’adsorption relative aux cycles aromatiques (Figures III.6 et III.7)
III-3-4-1/ Cinétique de disparition des noyaux aromatique du colorant NR5
La disparition des bandes spectrales UV-Visible du colorant NR5 correspondant aux

longueurs d’ondes : 229 nm, 254nm, 310 nm, 391 nm et 597 nm sont représentées sur la
figure III.12.
On note que la bande UV située à 310 nm attribuée d’une part à la transition π-π* du noyau
naphtalène et d’autres part aux groupements Ph-N=N ou Ph-NH2, diminue rapidement avant
d'atteindre un palier à 20 minutes puis disparaître.
En prenant compte de la formation de N2 dés le début de l'irradiation, observée dans un
précédent travail au laboratoire [14], et l’évolution de la bande UV à 391 nm montrant la
fragmentation de la liaison C–N entre le noyau benzénique et le groupement N=N-R, nous
pouvons considérer que la cassure de RN=NR se fait avant l'ouverture du noyau
naphtalène.
L’évolution des bandes à 229 nm et 254 nm suggère la formation de composés phénoliques.
Ces composés peuvent être formés par hydroxylation des noyaux aromatiques et par ouverture
du cycle naphtalénique.
III-3-4-2/ Cinétique de disparition des noyaux aromatiques du colorant MX-5B

Comme observé précédemment pour le colorant NR5, la cinétique de décoloration du
MX-5B est plus rapide que la cinétique de dégradation des noyaux benzéniques ou
naphtaléniques.
L'absence de signal après 90 minutes, sur la courbe cinétique (figure III.13) ne signifient pas
la disparition totale des composés organiques issus de la dégradation photocatalytique du
MX-5B. En effet, un travail précédent [14], a montré la présence de l’acide cyanurique en fin
de dégradation.
96
Chapitre III
2
597 nm
1 ,8 229 nm
254 nm
1 ,6 310 nm
391 nm
1 ,4
C µ m o l/L
1 ,2
0 ,8
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0
-60 0 60
tim e (m in )
Figure III.12: Cinétique de dégradation du NR5 à différentes longueurs d’onde

Cinitiale = 42µmol/L
TiO2+UV 538 nm
1,8 237 nm
285 nm
1,6
328 nm
1,4
1,2
C µmol/L
0,8
0,6
0,4
0,2
0
-60 0 60 120
temps (min)
Figure III.13: Cinétique de dégradation du MX-5B à différentes longueurs d’onde

Cinitiale = 42µmol/L
97
Chapitre III
III-3-5/ Minéralisation du carbone organique total (COT)

Le suivi de l’évolution du COT permet de déterminer la quantité du carbone organique
minéralisé sous forme de CO2. L’influence de la concentration initiale du colorant NR5 et du
MX-5B sur la cinétique de disparition du COT est représentée sur les deux figures : III.14,
III.15, III.16.
30
MX-5B(84µmol/)l
MX-5B(42µmol/)l
MX-5B(21µmol/l)
25 NR5(84µmol/l)
NR5(42µmol)
NR5(21µmol)
20
COT (ppm)
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
temps (h)
Figure III.14 : Evolution du carbone organique totale au cours de la dégradation

du MX-5B et NR5
La diminution du COT avec le temps d'irradiation, montre que les deux colorants NR5 et MX-
5B sont non seulement décolorés, mais, également minéralisés. L’absence de COT en fin De
dégradation est erronée. En effet, l'analyseur de COT ne permet pas de détecter le carbone
organique provenant du cycle triazinique, mais, des travaux précédents effectués au
laboratoire IRCELYON, ont montré que l’acide cyanurique était formé et non dégradé [14].
En comparant les courbes de l’évolution du COT du NR5 et du MX-5B (figure III.14), on
remarque que pour le NR5, pendant les premières heures d'irradiation, le niveau de COT
diminue rapidement et linéairement comparé à la disparition initiale du COT observée lors de
98
Chapitre III
la dégradation du MX-5B qui montre une forme sigmoïde. Ce comportement, peut être
expliqué par la structure différente des deux colorants. Dans le cas du NR5, la chaîne linéaire
est initialement oxydé en CO2, tandis que la dégradation du MX-5B est majoritairement due à
la formation de sulfates et chlorures (figure III.19, 20).
Les cinétiques de disparition du carbone organique total (COT) déterminées à des
concentrations initiales de NR5 et de MX-5B égales à: 21µmol/L, 42,2µmol/L, 84,4µmol/L,
sont illustrées sur les figures III.15 et III.16.
Quelque soit la concentration initiale du colorant la quantité de carbone minéralisée en
fonction du temps d’irradiation reste similaire jusqu’à obtention de la minéralisation totale,
indiquant que la vitesse de minéralisation est d’ordre zéro à partir de 21 µmol/L. Ce résultat
est expliqué par la saturation de la surface du TiO2 par les molécules du colorants NR5 à
partir d’une concentration supérieure à 21µmol/L, tel qu’il est montré sur l’isotherme
d’adsorption du NR5 (figure III.3).
Les résultats du tableau III.5, montrent qu’après décoloration totale de la solution le
pourcentage du carbone organique total minéralisé dépend de la concentration initiale du
colorant, il diminue avec l’augmentation de la concentration initiale.
Tableau III.5: temps de décoloration, de minéralisation et % du COT minéralisé à la

décoloration totale
Concentration Initiale de colorants en µmol/L 21.1 42.2 84.4
Concentration initiale de COT en ppm 6.56 12.42 27.09
Temps de la décoloration total (h) 1 2 4
NR5 Temps de minéralisation (h) 3 4 8
% de minéralisation à la décoloration 82% 70 % 49%

totale (quantité de COT disparue) (5.4) (8.7) (13.2)
Concentration initiale de COT en ppm 4.95 9.87 19.37
Temps de la décoloration total (h) 1 2 4
MX-5B Temps de minéralisati0on 3 4 8
% de minéralisation à la décoloration 70 % 75 % 74 %
totale (quantité de COT disparue) (3.5) (7.3) (14.2)
99
Chapitre III
30
21µm 42µm 84µM
25
20
COT disparu (ppm)
15
10
0
0 2 4 6 8 10
temps (h)
Figure III.15 : Cinétique de disparition du COT au cours de la dégradation

du NR5 à différentes concentration
25
21µm 42µm 84µm

20
COT disparu (ppm)
15
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
temps (h)
Figure III.16 : Cinétique de disparition du TOC au cours de la dégradation

du MX-5B à différentes concentration
100
Chapitre III
III-4/ Minéralisation des hétéroatomes
La minéralisation des colorants suggère l’apparition de produits finaux inorganiques,

principalement des anions puisque les hétéro atomes (N, S, P,….) sont généralement convertis
en anions dans lesquels ils sont à leur degré d’oxydation le plus élevé [36].
III-4-1/ Evolution des ions ammonium et nitrate
La minéralisation des atomes d’azotes provenant des groupements NH2, NH et N2 a

été suivie en mesurant la formation des ions nitrates et ammonium, lors de la dégradation du
colorant NR5 et du colorant MX-5B.
III-4-1-1/ Colorant NR5
Le colorant NR5 contient deux sources d’azote incluant un groupe azoïque (–N N–)
et une fonction amine primaire (–NH2–) liée au noyau naphtalène. L’azote du groupement
amine s’oxyde majoritairement en ions ammonium et nitrates. D’après les résultats obtenus au
laboratoire IRCELYON [14,15], le groupement azoïque donne majoritairement N2. Les
atomes d’azote du groupe azoïque se transforment en N2 par réaction successive avec les
radicaux OH●.
R–N N–R’ + OH● R–N N● + R’–OH
R–N N● R● + N N
Dans cette étude nous avons seulement analysé les ions ammonium et nitrates. La figure
III.17, montre que les ions ammonium apparaissent dés le début de la dégradation et leur
concentration atteint un maximum après 5h d’irradiation. Les ions NH4+ sont majoritairement
formés à partir du groupe amine au cours de la dégradation du NR5. L’oxydation de –NH2–
forme également une faible quantité de NO3– qui apparaît après 5h de dégradation et présente
un maximum après 18h d’irradiation. Les quantités maximales de NH4+ et NO3– obtenues
sont représentés dans le tableau III.6.
101
Chapitre III
NH4 (NR5) NO3 (NR5)

NH4(MX-5B) NO3 (MX-5B)
80
70
60
50
C µmol/ L
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20
time (h)
Figure III.17 : Evolution des ions ammonium et nitrates au cours

de la dégradation du NR5, MX-5B
Tableau III.6: Quantité maximales et pourcentage des ions NH4+ et NO3- obtenues lors de la
dégradation du NR5, concentration initiale de l’azote dans la molécule NR5 = 211µmol/L
concentration dégradée
NH4+ (µmol/l) 68
NO3- (µmol/l) 17.51
NH4+ + NO3- 85.51

Concentration initiale
211
(N théorique total (µmol/L))
% NH4+ (par rapport à l’azote
32.22 %
théorique total)
% NO3-
8.29 %
(par rapport à l’azote théorique total)
% NH4+ + % NO3- 40.51%
102
Chapitre III
Après 19h d’irradiation, la somme de la quantité maximale des ions NH4+ et NO3- obtenue
expérimentalement est de 85,5 µmol/L. Si on considère une transformation totale de l’azote
du groupe NH2 en ions ammonium et nitrates on devrait trouver une concentration finale de
42.2 µmol/L. La différence correspond à la quantité de NH4+ provenant de l’oxydation du
groupe azoïque. Dans des travaux précédents [14,15], ce résultat a été expliqué par la
formation de la forme hydrazone montrée par la spectroscopie IR (schéma III.18). Donc 25%
des groupements azoïques sont convertis en NH4+ et les 75 % restants sont transformés en N2.
R N N SO3Na R SO3Na
N N
H H
O O
H2N H2N
R N N R N N
SO3Na SO3Na
Forme azoïque (A) Forme hydrazone (H)
O
R= NaO3S O CH2CH2 S
O
Schéma III. 18 : Equilibre entre la forme azoïque et la forme

hydrazone de réactif noir 5
III-4-1-2/ Colorant MX-5B
Le colorant MX-5B est un composé azoté complexe il contient trois sources d’azote ;
un groupe azoïque, un cycle triazinique et un atome d’azote lié au cycle triazinique et au
noyau naphtalène.
Plusieurs travaux de recherche montrent que le cycle triazinique n’est pas minéralisé. Il
s’oxyde majoritairement en acide cyanurique (C3H3N3O3) [14,37,38,39]. Il est très stable en
solution aqueuse et inoffensif pour l’environnement [38,39]. Aucune méthode d’oxydation
103
Chapitre III
avancée ne parvient à dégrader la molécule d’acide cyanurique [40-42]. La rupture de son

cycle n’est pas obtenue par oxydation en milieu acide minéral concentré. Cependant, l’acide
cyanurique peut être dégradé par voie hydrothermale combinée avec la photocatalyse. Les
atomes d’azote de l’acide cyanurique sont principalement minéralisés en ions NH4+ et ne
forme pas d’ions NO3-[43].
Les ions ammoniums apparaissent après une heure d’irradiation et atteignent un palier après
environ 4h d’irradiation (figure III.17). Les ions nitrates n’apparaissent qu’après 5 heures
d’irradiation. La somme des ions NH4+ et NO3- représentes environ 60% de l’azote non
triazinique du cycle. Ce qui signifie qu’environ 40% de N2 est transformé en NH4+ et NO3-, le
reste étant transformé en N2.
D’après des travaux précédents, le groupe amine lié au cycle triazinique est à l’origine de la
formation des ions nitrates alors que l’ammonium serait majoritairement formé à partir de la
forme hydrazone. Ce résultat est en accord avec les travaux de Hu et al. [37] et Takahasshi et
al. [44].
Tableau III.7: Quantité maximales des ions NH4+ et NO3- obtenues lors de la dégradation du
MX-5B, Cinitiale= 42,2 µmol/L, concentration initiale de l’azote = 126.5 µmol/L (l’azote du
cycle triazinique n’est pas pris en compte))
Quantité maximale obtenue lors de

Sans l’azote du cycle triazinique
la dégradation
NH4+ expérimental (µmol/l) 40.69
NO3- expérimental (µmol/l) 37.13
(NH4+ + NO3-) expérimental (µmol/L) 77.82
Quantité de l’azote théorique (µmol/L)

( -N N- + R-N-R’) 126.50
III-4-2/ Evolution des ions sulfates
Le soufre présent sous forme de sulfone (–SO2–) et sulfonate (– SO3–) dans la

molécule initiale du NR5, est minéralisé en ions sulfates.
La réaction de transformation des groupes sulfonate par les radicaux OH● est décrite ci-
dessous [24] (le groupe sulfone se transforme en groupe sulfonate).
104
Chapitre III
TiO2 + h e- + h+ (1)
OH- + h+ OH● (2)
R –SO3- + OH● R–OH + SO3●- (3)
SO3●- + OH● SO42- + H+ (4)
L’attaque des groupes sulfonates est favorisée lorsque les molécules s’adsorbent à la surface
du catalyseur par leurs groupes SO3-[45].
La cinétique d’évolution des ions SO42- au cours de la dégradation du colorant NR5 (figure
III.19), montre que la vitesse initiale d’apparition des ions sulfates est nulle, indiquant que les
sulfates ne sont pas des produits primaires de la photodégradation du NR5.
Dans le cas du colorant MX-5B (figure III.19) les ions sulfates apparaissent dés le début de la
dégradation. Ils sont obtenus par attaque initiale des radicaux OH● sur les groupements -SO3-
liés au noyau naphtalène. Des résultats similaires ont été mentionnés par Hu et al. [37] et So
et al.[46].
Les résultats illustrés dans le tableau III.8, montrent que les quantités expérimentales des ions
sulfates détectées lors de la dégradation des deux colorants, sont plus grandes que les valeurs
théoriques. Ce résultat peut être expliqué par la présence d'impureté contenant le soufre, que
nous n'avons pas identifié. Cependant l'absence des ions SO42- avant l'irradiation, suggère la
présence d’impuretés organiques contenant du soufre.
Tableau III.8: Valeurs expérimentales et théoriques des ions SO42- et Cl- lors de la
dégradation du NR5 et du MX-5B
Concentration Valeurs Valeurs

Valeurs théoriques Valeurs théoriques
initiale expérimentales expérimentales
SO42-(µmol/l) Cl- (µmol/l)
(42.2 µmol/l) SO4-2 (µmol/l) Cl- (µmol/l)
NR5 253 309 / /
MX-5B 84 127 62 84
105
Chapitre III
350
300
250 SO4 (NR5)
SO4 (MX-5B)
200
C µmo/L
150
100
50
0
0 5 10 15 20
time(h)
Figure III.19 : Evolution des ions sulfates au cours de

la dégradation du NR5, MX-5B
III-4-3/ Evolution des ions chlorures
Les ions Cl- apparaissent dès le début de l’irradiation de la solution de MX-5B (figure
III.20). Les ions Cl- proviennent de la rupture de la liaison C–Cl entre le chlore et le cycle
triazinique par l’attaque du radical OH●.
Après 18h, temps de minéralisation total du COT (le cycle triazinique ne se dégrade pas), on
note que 73% (62µmol/L) du chlore organique est transformé en ions Cl- (tableau III.7). Ce
résultat peut être expliqué soit par une grande stabilité du cycle triazinique chloré ou
l’adsorption des ions Cl- sur la surface du TiO2 positivement chargée.
106
Chapitre III
70
60
50
40
C µmo/L
30
20
10
0
0 5 10 15 20
time(h)
Figure III.20 : Evolution des ions chlorure au cours de

la dégradation du MX-5B
III-5/ Evolution du pH au cours de la dégradation photocatalytique
L’évolution du pH en fonction du temps de la dégradation photocatalytique du

colorant NR5 et MX-5B est présentée sur la figure III.21.
Selon les résultats obtenus, on observe une diminution rapide de pH, dés le début de
l'irradiation de la solution NR5. La valeur du pH diminue de 5,13 à 3,42 au bout de 90min, et
atteint après 6 heures un niveau de 3,29. En tenant compte de l'évolution de la quantité de
nitrate, d’ammonium et de sulfate (figure : III.17, III.19), la diminution du pH à 3,42 au bout
de 15 minutes est la conséquence de la formation de l'acide sulfurique et d’acides organiques
intermédiaires provenant de la chaîne linéaire.
La diminution du pH observée jusqu'à 6 heures d'irradiation, peut être expliqué par la
formation des ions sulfates et nitrates provenant des groupements sulfones (SO2), sulfonates
(SO3) et amines (–NH2) (figure III.17, III.19). Il est intéressant de noter que l'apparition rapide
des sulfates après 3 heures d'irradiation ne correspond pas à une augmentation importante de
pH, probablement en raison de la formation d'ammonium qui consomme des protons.
107
Chapitre III
Le pH de la solution MX-5B diminue de 6,12 à un niveau de 3,42 au bout de 90min. Cette

diminution est due à la formation d'acides sulfuriques et chlorhydrique (figure III.19, III.20) et
dans une moindre mesure, à la formation des acides organiques intermédiaires (RCOOH). Ces
derniers sont dégradés par la suite et minéralisés en CO2 et H2O.
Contrairement au NR5, une légère augmentation du pH de 3,42 à 3,84 est observée entre 4 et
9 heures d'irradiation du MX-5B, ce qui peut être expliqué par la consommation de protons
pour former les ions NH4+ (formation d’ammonium en milieu acide).
7
NR5 MX-5B
4
pH
0
0 100 200 300 400 500 600 700
time (min)
Figure III.21: Evolution du pH au cours de la dégradation de 42.2µmol/L

de NR5et du MX-5B
Si on divise le nombre de proton formé par le nombre initial de moles de NR5 ou de MX-5B,
on obtient un rapport (R), qui correspond au coefficient des protons obtenus à la fin de la
minéralisation total du NR5 et du MX-5B.
R NR5 n H+ 10-pH 10-3.29

16
-6 -6
n NRB5 42.2 10 0.75 42.2 10 0.75
108
Chapitre III
RMX-5B n H+ 10-pH 10-3.84

4.56 5
-6 -6
n MX-5B 42.2 10 0.75 42.2 10 0.75
Les deux nombres16 et 5 obtenus ne correspondent pas au nombre de moles de H+ supposé se

former si on considère les réactions globales de minéralisation du NR5 (éq.5) et du MX-5B
(éq.6) :
C26H21N5S6O19Na4 + 38O2 26CO2 + 4H2O + 5NO3-+6SO42- + 4Na+ + 13H+ (5)
C19H10 O7N6S2Na4Cl2 + 28.5 O2 19CO2 + 6NO3- + 2SO42- + 2Na+ + 2Cl- + 10H+ (6)
La faible formation des H+ lors de la dégradation du colorant MX-5B peut s’expliquer par
l’absence d’oxydation du cycle triazinique
III-6/ Influence du pH
III-6-1/ Influence du pH sur l’adsorption du NR5 et du MX-5B

Cette étude est menée dans le but d’observer l’effet de la présence des ions H+ et OH-
présents dans la solution sur l’efficacité du processus photocatalytique des deux colorants
NR5 et MX-5B.
Le mode opératoire est le même (375 mgTiO2 / 750 ml solution du colorant, temps d’équilibre
dans le noir 1h, 1h30min respectivement pour le NR5 et leMX-5B). Le pH initial de la
solution de concentration 42.2µmol/L en colorant, est ajusté aux valeurs : 3, 7 et 9 à l’aide
d’une solution de H2SO4 et de NaOH de concentration 1mol/L. L’influence du pH sur
l’adsorption et sur la cinétique de dégradation des deux colorants est illustré sur les figures :
III.22,23,24,25.
Les isothermes d’adsorption du NR5 obtenues dans le noir à différents pH (figure III.22)
montrent une meilleure adsorption du colorant en milieu acide (pH=3). Le TiO2 à caractère
amphotère se charge positivement en milieu acide et favorise l’attraction des groupements
sulfonates du colorant NR5 sur les sites TiOH2+ du catalyseur. Les isothermes d’adsorption
sont de type L1 selon la classification de Giles [13].
Dans le cas du colorant MX-5B l’adsorption est également améliorée à pH acide, et suit une
isotherme de type L1, contrairement à ce qui est observé à pH naturel. A pH = 7, des quantités
négligeables sont adsorbées en milieu alcalin (figure III.23), ce qui peut être expliqué par la
présence d’impuretés qui emportent la compétition pour les sites d’adsorption.
109
Chapitre III
NR5, pH natural=5.1
NR5, pH=3
30 NR5, pH=7
25
20
15
10
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Ce mg/L
Figure III.22 : Isotherme d’adsorption du NR5 à différents pH
10
7
MX-5B, pHnatural
6
MX-5B, pH=3
q mg/g
5 MX-5B, pH= 7
0
0 10 20 30 40 50 60
Ce m g/L
Figure III.23 Isotherme d’adsorption du MX-5B à différents pH
110
Chapitre III
III-6-2/ Influence du pH sur la cinétique de décoloration
Les cinétiques de décoloration du NR5 obtenues à différents pH (figureIII.24)

montrent que la vitesse de dégradation du NR5est accélérée à pH acide et diminue avec
l’augmentation du pH. Ce résultat montre une corrélation entre la vitesse de décoloration et le
taux de recouvrement de la surface du photocatalyseur par les molécules à dégrader. Par
contre le MX-5B ne montre aucune corrélation entre la quantité adsorbée sur la surface de
TiO2 et la vitesse de décoloration (figure III.25). Dans le domaine de pH 3-7, la vitesse de
décoloration initiale est pratiquement constante et une légère diminution est observée à pH
égal à 9. La diminution remarquée en milieu alcalin est attribuée à la répulsion des charges
négatives des sites TiO- du catalyseur et des groupements sulfonates.
La différence du comportement cinétique des deux colorants à différents pH laisse supposer
que la dégradation du colorant NR5 se fait principalement sur la surface du photocatalyseur,
et celle du MX-5B tout prés de la surface dans la phase aqueuse. Cette hypothèse a également
été proposée par Hu et al. lors de la dégradation du MX-5B, du Bleu X-GRL, jaune KD-3G,
du rouge Brillant K-2G et de l’acide rouge B [12,47].
TiO2+UV 2,5
2
v 0 µmol/L min
45
1,5
40 1
0,5
35
0
30 1 3 5 7 9
C µmol/L
pH initial
25
20
15 NR5- PH=7
NR5-pH=3
10 NR5- pH naturel
0
-60 -30 0 30 60 90 120 150
time (h)
Figure III.24 : Influence du pH sur la vitesse de décoloration du NR5
111
Chapitre III
1,5
TiO2+UV
v0 (µmol/Lmin)
1
45
0,5
40
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
35
pH initial
30
25
C µmol/L
pH naturel
20 pH=3
pH=9
15 pH=7
10
0
-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100
temps (min)
Figure III.25 : Influence du pH sur la vitesse de décoloration

du MX-5B
Conclusion
Les expérimentaux de obtenus dans cette étude montrent que l’isotherme d’adsorption
du MX-5B ne suit pas le modèle de Langmuir et est différente de celle du RB5, ce résultat est
expliqué par la variation du pH de la solution et la présence des impuretés qui entrent en
compétition avec les molécules du colorant MX-5B. La dégradation des deux colorants sur la
surface du TiO2 suit la même cinétique, dans un domaine de faible concentration (inférieur
à63µmol/L). La vitesse de décoloration évolue dans le même sens que la concentration
initiale, par contre une diminution de la vitesse est remarquée lorsque la concentration est
élevée [42, 120µmol/L]. La mesure du flux lumineux traversant la solution a montré une
absorption importante de la puissance lumineuse par les colorants lorsque la solution est
concentrée, ce phénomène influe négativement sur la quantité de photons incidente adsorbée à
112
Chapitre III
la surface de TiO2 et affecte la génération des espèces OH• et O2•-. Nous avons noté que le
modèle de Langmuir-Hinshelwood n’est appliqué que dans le domaine de faible concentration
d’où la linéarité de la droite 1/v0 en fonction de 1/C0 est obtenue. La disparition du COT et
l’évolution des ions NH4+, NO3- et SO42- montrent la minéralisation totale des deux colorants.
113
Chapitre III
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116
Chapitre IV
CHAPITRE IV
Dégradation du mélange de colorants
anioniques
117
Chapitre IV
CHAPITRE IV
Dégradation du mélange de colorants

anioniques
Introduction
Souvent, les effluents de l’industrie textile rejetés en eau de surface (dans

l’environnement) sont constitués de mélange de colorants de composition et de structure
différentes. Un très grand nombre de colorants sont utilisés pour teindre les tissus, par
manque d’affinité à teindre ou à colorer les surfaces des tissus, des quantités plus ou moins
importantes sont perdues dans les eaux de rejets.
Vu le manque d’études sur la dégradation photocatalytique de mélange de colorants
dans la littérature, nous nous intéressons dans cette partie du travail à la dégradation
photocatalytique du mélange des deux colorants azoïques anioniques le rouge 2 (MX-5B) et le
noir rémazol 5 (NR5). L’influence du rapport molaire, du pH et de la concentration initiale
sur l’adsorption, la cinétique de décoloration et de minéralisation des deux colorants dégradés
dans le mélange en compétition sont étudiés, les résultats de cette étude seront comparés avec
ceux obtenus pour les deux colorants dégradés individuellement.
118
Chapitre IV
IV-2/ Etude d’influence du rapport molaire de colorants dans le mélange
Dans cette partie du travail des mélanges des deux colorants NR5 et du MX-5B sont
préparées avec différents rapports molaires. Les concentrations des deux colorants utilisées
dans les mélanges sont représentées dans le tableau IV.1.
La présence de l’un des deux colorants dans le mélange avec un rapport molaire plus élevé,
nous permettra de déterminer (1) son influence sur le comportement de l’autre colorant vis-à-
vis des interactions qu’il développe à la surface du TiO2 et (2) et son impact sur la dégradation
photocatalytique.
Tableau IV-1 : Concentration des deux colorants dans le mélange
Solution mélange 1 2 3 4 5 6 7
C0 NR5 (µmol/L) 42 42 42 42 10,5 21 42
C0 MX-5B (µmol/L) 5,25 10,5 21 42 42 42 42
IV-2-1/ influence du rapport molaire des deux colorants sur l’adsorption du mélange
Les deux courbes représentées sur la figure IV.1, montrent que dans le mélange la quantité
des deux colorants adsorbés sur la surface du photocatalyseur en absence des rayonnements
UV diminuent lors de l’ajout du colorant MX-5B.
La quantité globale des deux colorants adsorbée diminue lorsque le colorant MX-5B est
ajouté. Ce résultat peut être expliqué par l’augmentation du pH de la solution du mélange
avec l’augmentation du colorant MX-5B. L’évolution du pH, provenant probablement de la
présence d’impuretés contenues dans le colorant MX-5B (taux de pureté 50%), lesquelles
s’adsorbent sur TiO2.
Par contre lorsque la concentration du MX-5B est maintenue constante (C0=42 µmol/L) et le
nombre de moles de NR5 varie (Fig. IV.2), une augmentation de l’adsorption du mélange est
remarquée suivie par une diminution d’adsorption dans le mélange équimolaire contenant
42µmole/L de chacun des deux colorants. Cette diminution peut être attribuée à la saturation
des sites d’adsorption de la surface du photocatalyseur.
119
Chapitre IV
3,5 MX-5B
NR5
3
2,5
qads µmol/g TiO 2
1,5
0,5
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Variation C0 MX-5B dans le mélange

(C0 NR5= 42µmol/L)
Figure IV.1 : Quantité de colorants dans le mélange adsorbée dans le noir en fonction de la
variation de la concentration initiale du MX-5B, C0 NR5= 42µmol/L
1,2 MX-5B
NR5
1
0,8
q ad µmol/g
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
variation C0 NR5 dans le mélange

C0 MX-5B=42µmole/L
Figure IV.2: Quantité de colorants en mélange adsorbée dans le noir en fonction de la

variation de la concentration initiale du NR5, C0 MX-5B= 42µmol/L
120
Chapitre IV
IV-2-2/ influence du rapport molaire des deux colorants sur la cinétique de dégradation
du mélange
Les courbes cinétiques représentées dans la figure IV.3, montrent une diminution de
la vitesse de dégradation du colorant NR5 (de concentration constante = 42µmole/L) avec
l’augmentation du nombre de mole du colorant MX-5B dans le mélange. Par contre on note
que la vitesse de décoloration du colorant MX-5B augmente avec l’accroissement de son
rapport molaire dans la solution.
Les résultats illustrés sur la figure IV.4, présentent les cinétiques de décoloration des
mélanges contenant un nombre de mole constant en MX-5B (C0=42µmole/L) et des
concentrations de NR5 qui varie. On remarque que la vitesse de dégradation du NR5 est
proportionnelle à l’augmentation de sa concentration, par contre celle du MX-5B diminue.
1,2
1 NR5
v0 µmol/Lmin
0,8 M X-5B
45
0,6
40 0,4
0,2
35
0
30 0 20 40 60
variation de la concentration du
C µmol/L
25 MX-5B, C0NR5=42µmole/L
20
15
10
0
-60 -30 0 30 60 90 120 150 180 210
temps (min)
NR5 (42-5) NR5 (42-10)

NR5 (42-21) NR5 (42-42)
Figure IV.3 : Cinétique de dégradation du NR5 en présence d’ajout du MX-5B

dans le mélange, C0 RB5 = 42µmole/L
121
Chapitre IV
1,4 NR5
MX-5B
1,2
v0 µmol/L min
45 1
0,8
0,6
40 0,4
0,2
0
0 10 20 30 40 50
35
variation de C0 NR5,
C0MX-5B = 42µmol/L
30
C µmol/L
25
20
15
10
0
-60 -30 0 30 60 90 120 150 180 210
temps (min)
MX-5B(42-10) MX-5B (42-21) MX-5B (42-42)
Figure IV.4 : Cinétique de dégradation en fonction de la variation de la concentration

initiale du MX-5B dans le mélange, C0 NR5 = 42µmole/L
IV-3/ Adsorption du mélange équimolaire de colorants
IV-3-1/ Influence de la concentration

Les isothermes d’adsorption du NR5 et du MX-5B ont été préalablement étudiées dans
le chapitre précédant.
Pour l’étude de l’adsorption du mélange de colorants, le mode opératoire est gardé le même
tel qu’il a été décrit dans le chapitre III (375mg de TiO2 est additionnée à 750ml de solution
du colorant, la solution est laissée sous agitation dans le noir pendants 1h 30 min, temps
nécessaire pour que l’équilibre s’établie entre la surface du photocatalyseur et la solution de
colorants, ce temps est déterminé par l’étude cinétique).
La solution du mélange des deux colorants est obtenue en mettant dans l’eau ultra pure des
quantités équimolaires du colorant NR5 et du MX-5B. Les concentrations utilisées pour la
122
Chapitre IV
préparation des solutions du mélange à différente concentration sont : 42µmol/L, 21µmol/L,

10.5µmol/L et 5,25 µmol/L, 2.7µmol/L. Le pH de la solution est ajusté aux valeurs 3 et 7.5 à
l’aide d’une solution de H2SO4 ou de NaOH de concentration 1 mole/L.
5 NR5,seul
MX-5B, seul
NR5, mél
q µmol/g TiO2
4
MX-5B, mél
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Ce µmol/L
Figure IV.5 : Isothermes d’adsorption du NR5 et du MX-5B pris

individuellement et en mélange équimolaire
(50% NR5, 50%MX-5B)
L’isotherme d’adsorption du NR5 pris seul est de type LI selon la classification de Giles et al,
comme décrit précédemment. Par contre en mélange équimolaire (50% NR5, 50%MX-5B)
l’adsorption du NR5 sur la surface de TiO2 est fortement affectée par la présence du MX-5B
et les quantités adsorbées diminuent (Fig. IV.5). A première vue, cette diminution pourrait
être attribuée à une compétition d’adsorption du NR5 et du MX-5B sur les mêmes sites. Ce
pendant, la quantité de MX-5B adsorbée n’est pas modifiée lorsque ce dernier est en mélange
avec le NR5 (Fig. IV.5). Ce résultat peut être attribué à la modification du pH imposé par
l’ajout du MX-5B. En effet, le pH de la solution augmente d’environ une unité, pour atteindre
un pH d’environ 6.6 (tableau IV.2). Ce résultat est en accord avec les isothermes d’adsorption
à différents pH du NR5 pris individuellement (Fig. IV.6).
123
Chapitre IV
L’isotherme d’adsorption du MX-5B en mélange est similaire à celle obtenue lorsqu’il est pris
individuellement (Fig. IV.5) suggérant que dans nos conditions expérimental l’effet de
compétition entre les deux colorants est négligeable. Ainsi le phénomène observé sur
l’adsorption du NR5 en présence du MX-5B est probablement dû à l’effet de pH.
NR5-pH natural NR5- pH= 7

NR5- pH= 3
16
14
qad µmol/mg TiO 2

12
16 10
8
14 6
4
2
12
0
0 10 20 30 40 50
10
Qmax (µmol/g)
C0 µmol/L
0
2 3 4 5 6 7 8
pH
Figure IV.6 : Influence du pH sur l’adsorption du NR5 pris individuellement
Tableau IV.2 : Evolution du pH de la solution initiale des deux colorants et de leur mélange
avec l’augmentation de la concentration initiale
C0 µmol/L 2 5 10 ,55 21,1 42,2
pH NR5 5 ,1 5,1 5,1 5,15 5,15
pH MX-5B 5,7 5,95 6,05 6,37 6,66

pH de mélange
5,82 5,93 6,24 6,43 6,66
(50%NR5, 50%MX-5B)
124
Chapitre IV
IV-3-2/ Influence du pH
L’influence du pH sur l’adsorption des deux colorants pris seul et en mélange est
étudiée en variant le pH de la solution à des valeurs 3 et 7. Le pH 3 est considéré comme
étant un milieu favorable permettant d’étudier le comportement des deux colorants pris seul et
en mélange avec la surface du TiO2. A ce niveau de pH, nous avons déterminé les isothermes
d’adsorption (illustrées sur la figure IV.7) et calculés les paramètres d’adsorption à l’équilibre
ainsi que le taux du recouvrement de la surface par les deux colorants pris individuellement
ou en mélange (figure IV.9).
Le TiO2 à caractère amphotère, peut être chargé négativement ou positivement selon le pH
du milieu (équation 1 et 2).
pH < pcz TiO2 : Ti-OH + H+ TiOH2+ (1)

pH > pcz TiO2 : Ti-OH + OH- TiO- + H2O (2) pcz TiO2 = 6,5 [6,15]
IV-3-2-1/ milieu acide
A pH acide (pH=3) (Fig. IV.7), les deux colorants anioniques contenant des
groupements sulfonates (SO3-) s’adsorbent plus qu’à pH=5-6, à cause de la charge positive du
dioxyde de titane à ce pH (TiOH2+). L’adsorption du MX-5B pris individuellement ou en
mélange équimolaire (50% NR5, 50% MX-5B) est considérablement améliorée et les
isothermes d’adsorption sont modifiées par rapport à celles obtenues à pH naturel (pH=6,6).
Elles sont de type L1 selon la classification de Giles. L’adsorption du NR5 en mélange est
plus importante que celle du MX-5B, ce qui peut être attribué au nombre de groupements
sulfonates dans la molécule du NR5 qui augmente les forces d’attraction entre les sites
d’adsorption et les molécules du colorant NR5 adsorbées. Pour confirmer ce résultat nous
avons tracé le taux de recouvrement de la surface en fonction de la concentration à l’équilibre
des deux colorants pris individuellement et en mélange en utilisant respectivement les deux
équations 3 et 4 (paragraphe IV-3-2-1-1). Selon les résultas obtenus et représentés sur la
figure IV.9, nous notons que le maximum de la surface de TiO2 est recouvert par les
molécules du colorant NR5.
A partir de la figure IV.7, on remarque qu’à des concentrations de 5 µmol/L, les quantités
adsorbées des deux colorants sont les mêmes lorsqu’ils sont seuls ou en mélange, indiquant
qu’il n’y a pas compétition pour les sites d’adsorption. Au-delà, de cette concentration, la
surface de TiO2 est saturée en colorant NR5 (  1) et il y a compétition entre les deux
colorants.
125
Chapitre IV
IV-3-2-1-1/ Taux de recouvrement de la surface
Le taux de recouvrement correspond au nombre de sites occupés par les molécules de

colorants par rapport aux nombre total de sites existant sur la surface du photocatalyseur, ce
taux représente aussi la quantité maximale du colorant que la surface du TiO2 peut adsorber.
Pour le calcul du taux de recouvrement, le modèle de Langmuir doit être vérifié par les
isothermes d’adsorption. La constante d’adsorption de Langmuir à l’équilibre (Ke) est utilisée
dans le calcul du taux de recouvrement (éq.3 et 4). Les valeurs de Ke sont données dans le
tableau IV.3.
Le taux de recouvrement de la surface par les molécules des deux colorants illustré sur la
figure IV.9, montre qu’à pH acide les sites d’adsorption à la surface du TiO2 sont
majoritairement occupés par les molécules du colorant NR5.
(1) Taux de recouvrement pour les colorants pris individuellement (équation (3)) :
Kads Céq
θ (3)
(1 + Kads Céq)
(2) Taux de recouvrement pour les colorants en mélange considérant une compétition entre
NR5 et MX-5B (équation (4)) :
K1ads C1éq
θ (4)
( 1+ K1ads C1éq+ K2ads C2éq )
Céq: Concentration du colorant adsorbée à l’équilibre

Kads: Constante d’adsorption de Langmuir
θ : le taux du recouvrement de la surface
IV-3-2-1-2/ Modèle de Langmuir
Les constantes d’adsorption à l’équilibre sont obtenues en appliquant le modèle de

Langmuir. Les droites (Ce/q) en fonction de (Ce) illustrées sur la figure IV.8, montrent que
les isothermes d’adsorption obtenues à pH acide des deux colorants pris en mélange ou
individuellement vérifie le modèle de Langmuir dans le domaine de concentration utilisé. Les
paramètres d’adsorption calculés à l’équilibre sont présentés dans le tableau IV.3.
126
Chapitre IV
NR5, mél MX-5B, mél

16 NR5, seul MX-5B
14
12
10
2
q µmol/gTiO
0
0 10 20 30 40 50
C0 µmol/L
Figure IV.7 : Isothermes d’adsorption du NR5 et du MX-5B pris seul et en mélange

équimolaire à pH=3 [C0 correspond à la concentration du NR5 ou du MX-5B]
NR5mé = 0,1891x- 0,1532

6
R2 = 0,9988
MX-5Bmé = 0,1505x + 1,0586
5 R2 = 0,9717
4
Ce/qad (g/L)
MX-5B seul = 0,1107x + 1,0152

R2 = 0,9998
3
1 NR5 seul = 0,0711x + 0,1037

R2 = 0,9997
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Ce µmol/L
Figure IV.8 : Modèle de Langmuir
127
Chapitre IV
Tableau IV.3 : Constantes d’adsorption à l’équilibre du mélange, du NR5 et MX-5B, pH=3
NR5 pris seul MX-5B pris seul NR5 en mélange MX-5B en mélange
Ke
1.44 0.11 1.23 0.142
(L/µmol)
qmax
13.7 9 7 6.6
(µmol/g)
MX-5B seul NR5-seul

MX-5B mé NR5 mé
1,2
1
Tux de recouvrement
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Ce µmol/L
Figure IV.9 : Taux de recouvrement de la surface des deux colorants pris

individuellement et en mélange à pH=3
[C0 correspond à la concentration du NR5 ou du MX-5B]
IV-3-2-2/milieu alcalin
En milieu basique (pH=7,4 > pzc) (figure IV.10), la surface du catalyseur est chargée
négativement, les sites TiO- sont prédominants et repousse les deux colorants par effet
électrostatique, entraînant ainsi une adsorption négligeable de colorants.
128
Chapitre IV
MX-5B, pH=7 NR5, pH=7

MX-5B, pH naturel RN5, pH naturel
5
qad µmole/g TiO2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Ce µmole/L
Figure IV.10 : isotherme d’adsorption du colorant NR5 et MX-5B dégradé

individuellement en milieu à pH naturel et basique (pH= 7,5)
IV-4/ Influence de la concentration initiale sur la cinétique de dégradation
L’effet de la concentration initiale sur la cinétique de décoloration est étudié en

variant la concentration du NR5et du MX-5B dans un mélange équimolaire contenant 50% de
chaque colorant, à pH naturel (pH=6,6) de la solution (valeurs de pH tableau IV.2). Les
concentrations utilisées sont : 2.7µmol/L, 5.25µmol/L, 10.5µmol/L, 21µmol/L, 42µmol/L.
La figure IV.11, montrent que pour les faibles concentrations : NR5≤ 5µmol/L et MX5B ≤
3µmol/L, la vitesse de décoloration initiale des deux colorants dégradés dans le mélange ou
individuellement est la même, ce qui s’explique par la disponibilité des sites d’adsorption sur
la surface du catalyseur aux faibles concentrations. En d’autres mots, le catalyseur n’est pas
saturé pour des concentrations inférieures à 5µmol/L, la vitesse de décoloration des deux
colorants en mélange diminue en comparaison avec les vitesses obtenues lorsque les deux
colorants sont dégradés individuellement. Pour des concentrations variant entre 23µmol/L et
129
Chapitre IV
10µmol/L, le colorant NR5 se dégrade plus rapidement que le colorant MX-5B, ce résultat est
en parfaite corrélation avec la quantité adsorbée du NR5 sur la surface du TiO2 ( Fig. IV.5).
Pour des concentrations supérieures à 10µmol/L, la vitesse du NR5 diminue par rapport à
celle du MX-5B, ce qui peut être expliqué par l’augmentation du pH de la solution qui affecte
l’adsorption du NR5. Pour les fortes concentrations la disponibilité des sites diminue et une
compétition de dégradation de colorants apparaît, cette compétition est dépendante du pH de
la solution. Pour une solution de pH< pzc de TiO2, la dégradation se fait en faveur du NR5 et
au pH  pzc de TiO2 la dégradation se fait en faveur du MX-5B
.
NR5 mé MX5B-mé
NR5 seul MX5B seul
1,2
0,8
r0 µmol/min
0,6
0,4
0,2
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
C0 µmol/L
Figure IV.11 : Vitesse de décoloration du NR5 et du MX5B dégradé en mélange et

individuellement (pH naturel) [C0 correspond à la concentration du NR5 ou du MX-5B]
130
Chapitre IV
Modèle de Langmuir Hinshelwood
Le modèle de Langmuir –Hinshelwood est vérifié par la cinétique de décoloration des

deux colorants dégradés individuellement ou en mélange dans le domaine de concentration
utilisé (2.5µmole/L, 5µmole/L, 10µmole/, 21µmole/L et 42µmole/L). Les constantes
cinétiques k et les constantes d’adsorption K (sous irradiation) sont calculées en utilisant les
deux équations : (5) et (6), les résultats obtenus sont présentés dans le tableau IV. 4.
- Expression de Langmuir-Hinselwood dans le cas de la dégradation individuelle de
colorants (équation 5) :
dC k KC (5)
v k .θ
dt (1+KC)
- Expression de Langmuir-Hinselwood dans le cas de colorants dégradés en mélange

(équation 6) :
K1.C1 (6)
v k
1+ K1.C1+ K2C2
Tableau IV. 4 : Constantes de Langmuir-Hinshelwood
NR5 (seul) MX-5B (seul) NR5, mé MX-5B, mé
k (µmol/Lmin) 1,8 1,6 0,47 0,52
K (L/µmol) 0,060 0,046 0,21 0,13
IV-5/ Influence du pH sur la cinétique de décoloration
La figure IV.12(a), montre qu’à pH acide (pH= 3) le NR5 pris en mélange ou

individuellement se dégrade plus rapidement que le MX-5B (Fig. IV.12(b)) . Alors qu’à pH
égale à 7 le colorant MX-5B se dégrade plus rapidement que le NR5.
La vitesse de dégradation du MX-5B dans le mélange à pH acide, est très faible par rapport à
celles obtenues au cours de la dégradation en milieu naturel ou alcalin. Ce résultat peut être
expliqué par une compétition importante avec le NR5 qui possède quatre groupements
sulfonates. Les forces d’attraction entre la surface du catalyseur chargée positivement et les
molécules du colorant, sont plus importantes ce qui est en parfaite corrélation avec le taux du
recouvrement de la surface observé sur la figure IV.9.
131
Chapitre IV
Il est intéressant de noter que les vitesses de dégradation des deux colorants ne sont pas
reliées aux quantités adsorbées.
TiO2+UV
NR5-Seul
45 2,5 NR5, mél
v 0 (µmol/Lmin)
2
40
1,5
35 1
0,5
30
0
25 0 5 10
C µmol/L
(a) pH
20
15
10
0
-60 0 60 120 180 240
temps (h)
pH naturel pH= 3 mél, pH naturel

mél, pH=3 mé, pH=7.5 pH=7
TiO2+UV
MX5B,S
45 1,4 MX5B,mél
1,2
40
1
v0 (µmol/Lmin)
0,8
35
0,6
30
0,4
0,2
25 0
C µmol/L
(b) 20
0
pH
5 10
15
10
0
-60 0 60 120 180 240
temps (h)
pH nt pH=7 pH=9 pH=3

mé, pH=3 mé, pHnt mé, pH=7.5
Figure IV.12: Influence du pH sur la cinétique de décoloration du NR5 (a) et

du MX-5B (b) dégradé en mélange et individuellement, variation de la vitesse
de décoloration initiale en fonction du pH (C0 = 42,2µmol/L)
132
Chapitre IV
RB5, seul MX-5B, seul

2,5
RB5, mél MX-5B, mél
1,5
v0 µmol/L min
0,5
0
1 3 5 7 9 11
pH initial
Figure IV.13 : Comparaison des vitesses de décoloration initiale du NR5

et du MX - 5B dégradé en mélange et individuellement
(C0 MX-5B=42,2µmol/L, C0 NR5=42,2µmol/L, pH naturel)
IV-6/ Minéralisation du COT
La minéralisation des deux colorants en mélange (équimolaire) ou pris

individuellement est suivie par la mesure du COT au cours de la dégradation à pH naturel de
la solution et à différentes concentrations (21µmol/L, 42µmol/L et 84µmol/L). Les courbes de
disparition du carbone organique total (COT) en fonction du temps d’irradiation sont
présentées sur la figure IV.14 et IV.15.
La comparaison du COT obtenus au cours de la dégradation des deux colorants pris
individuellement et en mélange (Fig. IV.14) montre que la quantité de COT dégradée dans le
mélange n’est pas égale à celle calculée en additionnant le COT dégradé pour chaque colorant
pris individuellement. Ce résultat s’explique en considérant que la surface de TiO2 est saturée
dés les concentrations de 10 µmol/L (figure IV.9).
133
Chapitre IV
La dégradation des deux colorants en mélange pris à différentes concentrations: 21µmol/L,

42µmol/L, 84µmol/L, illustrés sur la figure 16, montre que les courbes de disparition du COT
en fonction du temps sont presque superposés indiquant des quantités similaires en matière
organique dégradées avec des vitesses de minéralisation constantes égales à 2,64 ppm/h.
Résultat en parfaite corrélation avec les isothermes d’adsorption des deux colorants en
mélange (Fig. IV.5) qui montrent une saturation des sites à partir d’une concentration
supérieure à 5µmol/L. Il aurait était intéressant de travailler avec un mélange contenant une
concentration inférieure ou égale à 5µmol /L de chacun des deux colorants afin de comparer
les résultats du TOC avec ceux obtenus au cours de la dégradation d’un mélange contenant les
grandes concentrations, mais compte tenu de la sensibilité des appareillages on peut
difficilement réaliser cette expérience.
NR5 MX-5B
25 mél addition
20
15
COT (ppm)
10
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
temps (h)
Figure IV.14 : Comparaison de la disparition du COT au cours de la dégradation

des deux colorants en mélange et pris individuellement
[C0 NR5= 42µmol/L, C0 MX-5B= 42µmol/L, pH naturel]
134
Chapitre IV
60
50
L’évolution du
COT dans la solution
COT (ppm)
40
60 30
20
10
50
0
0 5 10 15 20
temps (h)
40
COT dégradé (ppm)
30
COT minéralisé
20
10
0
0 5 10 15 20
temps (h)
mél,21µm mél,42µm mél,84µm
Figure IV.15 : Influence de la concentration sur la minéralisation du COT

au cours de la dégradation des deux colorants en mélange
IV-7/ Minéralisation des hétéroatomes
IV-7-1/ Evolution des ions sulfates

L’évolution des ions sulfates issue de la transformation des sulfonates et des sulfones
par l’attaque des radicaux OH• est montrée sur la figure IV.16. Comme précédemment
observé dans le cas du COT, la quantité des ions sulfate obtenue au cours de la dégradation
des deux colorants en mélange en fonction du temps d’irradiation n’est pas égale à la somme
des ions SO42- obtenue pendant la dégradation individuelle des deux colorants. Ce résultat est
en accord avec la saturation des sites du catalyseur dans ces conditions de concentrations,
entraînant une compétition de dégradation des deux colorants.
IV-7-2/ Evolution des ions ammoniums et nitrates

La minéralisation des atomes d’azote provenant de la fonction azoïque et des groupements
amine a été suivie en mesurant la formation des ammoniums et des nitrates. La cinétique
d’évolution des ions ammonium en solution (Fig. IV.17), montre que les ammoniums
n’apparaissent qu’après une heure de dégradation lorsque les deux colorants sont en mélange
135
Chapitre IV
alors qu’ils sont déjà formés lors de la dégradation des colorants pris individuellement. La
même observation est faite sur l’évolution des nitrates (figure IV.18). Le retard de formation
des NH4+ et NO3- s’explique en considérant que ces produits ne sont pas des composés
primaires mais issus de la dégradation des intermédiaires. Comme la surface du catalyseur est
totalement saturée, il y a augmentation des compétitions entre colorants initiales et
intermédiaires. Comme précédemment, déjà mentionné dans le cas de l’évolution du COT et
du sulfates, l’évolution des ions NH4+ et NO3- dans le mélange n’est pas égale à la somme de
leur évolution lors de la dégradation des colorants individuels. Ce phénomène étant expliqué
par la saturation des sites du catalyseur dés le début de la dégradation.
En considérant les courbes IV.17 et IV. 18, il semble que la fonction ammonium soit plus
importante lors de la dégradation du mélange. Ce résultat pourrait s’expliquer par la valeur du
pH légèrement basique (pH= 6,6) que celle de la solution de MX-5B (pH= 5,6).
SO4 (mél) SO4(EB5)

SO4(MX5B) somme (RB5+MX5B)
450
400
350
300
250
Cµmol/L
200
150
100
50
0
0 5 10 15 20 25 30
temps (h)
Figure IV.16 : Evolution des ions SO4-2

(CNR5= 42µmol/L, C0MX-5B= 42µmol/l, pH naturel)
136
Chapitre IV
NH4(mé) NH4 (RB5)

NH4 (MX5B) NH4(MX+RB5)
140
120
100
C µmol/L
80
60
40
20
0
0 5 10 15 20 25
temps (h)
Figure IV.17 : Evolution des ions NH4+

(C0 NR5= 42µmol/L, C0MX-5B= 42µmol/l, pH naturel)
NO3 (mél) NON(NR5)

70 NO3(MX-5B) NO3(MX+NR5)
60
50
40
Cµmol/L
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30
temps (h)
Figure IV.18 : Evolution des ions NO3-

(C0 NR5= 42µmol/L, C0MX-5B= 42µmol/l, pH naturel)
137
Chapitre IV
Conclusion
Les résultats obtenus dans cette étude montrent que, l’isotherme d’adsorption du NR5
est fortement affectée par la présence du colorant MX-5B et ne suit pas le modèle de
Langmuir. Ce résultat est expliqué en considérant le pH de la solution qui augmente avec
l’augmentation de la concentration initiale de MX-5B et la compétition des impuretés avec les
deux colorants pour les sites d’adsorption sur le photocatalyseur. Par contre à pH acide,
l’adsorption des deux colorants sur la surface du photocatalyseur est plus importante et les
isothermes d’adsorption suivent le modèle de Langmuir. A ce niveau de pH les deux colorants
sont en compétition, le taux de recouvrement de la surface montre que les sites sont occupés
majoritairement par le NR5. Pour les faibles concentrations, la vitesse de décoloration des
deux colorants pris individuellement ou en mélange est similaire, cependant une importante
différence est observée pour des concentrations supérieures à 5 µmol/L, ce qui est en accord
avec le nombre de sites disponible. A pH acide (pH=3) la vitesse de dégradation du NR5 est
plus grande que celle du MX-5B, alors que l’inverse est observé en milieu alcalin. La
minéralisation du COT et des sulfates dans le mélange est différente de la somme du COT et
des SO42-des deux colorants dégradés individuellement. Ce résultat s’explique en considérant
que la surface de TiO2 est saturée dés les concentrations de 10 µmol/L, entraînant une
compétition de dégradation des deux colorants. La cinétique de minéralisation de l’azote
organique en nitrate et ammonium dans le mélange est très lente.
138
Chapitre IV
Bibliographie
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47.
139
Chapitre V
Chapitre V : Dégradation de colorants en présence

d’argiles modifiées
140
Chapitre V
Introduction
Ces dernières années, la préparation des matériaux composites à base d’argile pontée
au titane et leurs applications en photocatalyse dans la dégradation de différentes substances
organiques, ont fait l’objet de plusieurs travaux de recherches [1-4]. Dans le but d’augmenter
la surface de contact entre le photocatalyseur et les molécules organiques à dégrader, l’argile
pontée au titane est utilisée en photocatalyse en raison des propriétés qu’elle présente : (i) une
structure mésoporeuse due à la présence de petites particules de TiO2 sous forme de piliers
entre les couches silicates, et (ii) la grande surface spécifique qui entraîne une grande capacité
d'adsorption et accélère les réactions photocatalytiques [5-11].
Ce chapitre est constitué de deux parties ; la première présente la caractérisation de

deux matériaux composites préparés au laboratoire : la montmorillonite pontée au titane notée
MMT-TiO2 et la montmorillonite pontée au titane dopée avec de l’argent (MMT-TiO2/Ag),
avec DRX, BET et analyse chimique. En revanche, la deuxième partie de ce chapitre consiste
à tester l’efficacité de ces deux matériaux en photocatalyse dans la dégradation du colorant
anionique le noir Rémazol 5 (NR5) et du colorant cationique le bleu de méthylène (BM). Au
terme de cette étude, les résultats de la cinétique de dégradation obtenus en présence de ces
deux matériaux et des rayonnements UV, seront comparés avec ceux obtenus en présence du
TiO2 Degussa P25.
141
Chapitre V
V-2/ Application de l’argile modifiée en photocatalyse, dégradation de

colorants, anionique et cationique
V-2-1/ Adsorption du bleu de méthylène sur MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag
Les deux figures V.5 et V.6, montrent une adsorption totale du colorant bleu de
méthylène(BM) sur la surface de la MMT-TiO2 et la MMT-TiO2/Ag après un temps
d’agitation dans le noir correspondant respectivement à 18 et 4 minutes. Ce résultat peut être
expliqué en considérant les charges électrostatiques de l’argile et du colorant. L’argile étant
chargée négativement, elle attire le colorant chargée positivement, dans la littérature O.
Bouras [12] montre par zétamètrie que la montmorillonite à piliers de titane présente des
charges globale négatives.
C0=21µm 2' 6'

1,8 10' 18' 20'
1,6
1,4
1,2
1
Abs
0,8
0,6
0,4
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800
longueur d'onde
Figure V.5 : Spectre UV-visible du Bleu de méthylène avant et après adsorption

sur MMT-TiO2 (C0= 21µmol/L)
142
Chapitre V
C0=21µm
2'
1,6
4'
1,4 6'
1,2
1
Abs
0,8
0,6
0,4
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800
longueur d'onde
Figure V.6 : Spectre UV-visible avant et après adsorption du Bleu de méthylène

sur matériau composite Argile-TiO2/Ag(C0= 21µmol/L)
60
50
40
qads µmol/gTiO 2
30
Mont-TiO2
20 Mont-TiO2/Ag
10
0
0 5 10 15 20 25
temps (min)
Figure V.7 : cinétique d’adsorption du BM sur :

MMT-TiO2 et Mont-TiO2/Ag
143
Chapitre V
Les deux courbes illustrées sur la figure V.7, montrent que la cinétique d’adsorption
du BM sur la surface du matériau MMT-TiO2/Ag est plus rapide par rapport à celle obtenue
en présence du matériau MMT-TiO2. Cependant, la quantité adsorbée reste en finale
équivalente. Une observation similaire a également été rapportée par Y. Li et al.[13], et A.V.
Rupa et al.[14].
Contenue de l’adsorption totale du colorant sur l’argile pontée au titane, l’étude de la

dégradation photocatalytique du colorant cationique BM en présence de la montmorillonite
modifiée ne peut être effectuée. Ce résultat est différent de celui obtenu par J. Liu [15], qui a
étudié la dégradation du bleu de méthylène sur la MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag. Cependant,
dans son cas, il débute l’irradiation sans déterminer la quantité du colorant adsorbée. Son
résultat est donc la juxtaposition de l’adsorption et de la photocatalyse.
V-2-2/ Adsorption et dégradation du colorant NR5

Dans le cas de la dégradation du noir rémazol 5 (NR5) en présence du catalyseur
MMT-TiO2, l’adsorption est réalésée en suivant deux modes opératoires : (1) dans la première
méthode, la solution colorée de concentration 21 µmol/L en NR5 (750ml) contenant 375mg
de MMT-TiO2 est mise sous agitation dans l’obscurité pendant différents temps de contact,
(2) par contre dans la deuxième méthode, la suspension argileuse sans colorant est traitée aux
ultrasons pendant deux heures, ensuite le colorant est ajouté puis la solution est mise sous
agitation dans l’obscurité. Après équilibre d’adsorption sur les particules du solide, les
solutions sont irradiées avec des rayonnements UV (>290nm).
V-2-2-1/ Cinétique d’adsorption du NR5 sur MMT-TiO2 et MMT –TiO2/Ag
La cinétique d’adsorption du NR5 obtenue dans le noir sur la surface de la MMT –

TiO2 illustrée sur la figure.V.8: courbes (a) et (b), montre une meilleure adsorption du
colorant sur le catalyseur MMT-TiO2 traité aux ultrasons. Ce résultat suggère que le
traitement aux ultrasons de la suspension de MMT-TiO2 permet la dispersion et la diminution
de la dimension des particules, augmentant ainsi la surface de contact des molécules du
colorant NR5 avec le catalyseur MMT-TiO2. Les deux courbes (b) et (c) montrent qu’en
présence de l’argent la quantité du NR5 adsorbée est plus faible sur la MMT –TiO2/Ag que
sur la MMT –TiO2.
144
Chapitre V
Mont-TiO2
Mont-TiO2+ ultrasons
Mont-TiO2/Ag
2
(a)
1,8
1,6
q ads µmol/g de catalyseur
1,4
1,2
1 (b)
0,8
0,6
0,4 (c)
0,2
0
0 100 200 300 400 500 600
temps (min)
.
Figure V.8 : Cinétique d’adsorption du NR5 sur MMT-TiO2
et MMT-TiO2/Ag (C0 = 21µmol/L)
Les résultats donnés dans le tableau V.3, montrent que la quantité adsorbée du NR5
obtenue sur les deux matériaux : MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag est négligeable en
comparaison avec celle obtenue sur le TiO2 Degussa P25.
Tableau V.3 Comparaison des quantités adsorbées du NR5 sur TiO2 Degussa P25, MMT-
TiO2 et MMT-TiO2/Ag
Matériau
MMT-TiO2 +
TiO2-P25 MMT-TiO2 MMT-TiO2/Ag
ultrasons
qads
qads 0,85 1,80 0,50
9,9
µmol/g matériau
145
Chapitre V
V-2-2-2/ Cinétique de dégradation du colorant NR5 sur MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag
Les spectres UV-visible présentés sur les deux figures V.9, V.10 et V.11 montrent une
diminution de l’intensité des bandes dans le visible et l’UV du colorant Noir Rémazol 5
(NR5) en présence des deux matériaux MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag, à l’obscurité et sous
irradiation UV.
Les résultats obtenus, illustrés sur la figure V.12 et dans le tableau V.4, montrent que
le traitement aux ultrasons de la suspension MMT-TiO2 favorise le contact des molécules du
colorant avec la surface du photocatalyseur et améliore la vitesse de dégradation du NR5. En
présence d’argent, la cinétique de dégradation du NR5 est très lente. Les résultats
d’adsorption et de dégradation obtenus sur ce matériau montrent que la présence de l’argent
dans le matériau diminue les sites d’adsorption à la surface du photocatalyseur entraînant une
très faible vitesse de dégradation du NR5 comparée à celle obtenue sur la MMT-TiO2.
C0
T0
1h
1,2
2h
4h
7h
1
10h
16h
0,8
Abs
0,6
0,4
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800
Longueur d'onde
Figure V.9 : Dégradation du NR5 sur MMT-TiO2 (C0= 21µmol/L)
146
Chapitre V
C0
T0
1h
1h30'
2h
1,2 2h30'
3h
0,8
Abs
0,6
0,4
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800
Longueur d'onde
Figure V.10 : Dégradation du NR5 sur MMT-TiO2 traité aux

ultrasons (C0= 21µmol/L)
1,4
C0
T0
1h
1,2
2h
3h
4h
1 6h
8h
10h
12h
0,8
14h
Abs
16h
18h
0,6
0,4
0,2
0
200 300 400 500 600 700 800 900
longueur d'onde
Figure V.11 : Dégradation du NR5 sur MMT-TiO2/Ag (C0 =21µmol/L)
147
Chapitre V
Mont-TiO2-Ag
Catalyseur + UV Mont-TiO2
25
Mont-TiO2+Ultrason
TiO P25
20
15
Cµmol/L
10
0
-60 140 340 540 740 940 1140
Temps (min)
Figure V.12 : Cinétique de décoloration du NR5 sur MMT-TiO2 et

TiO2 Degussa P25
Les résultats de la dégradation du réactif NR5 obtenus en présence de TiO2- Degussa

P25, de la MMT-TiO2 et de la MMT-TiO2/Ag, montrent que l’efficacité de TiO2 Degussa P25
est plus importante. Cependant, il est difficile de faire une comparaison directe car le dioxyde
de titane présent dans la montmorillonite n’est pas TiO2 Degussa p25, et que la structure, la
porosité et la taille des cristallites des deux oxydes est différente.
Il serait intéressant en perspective de cette étude de préparer le TiO2 de la même façon
que celle utilisé pour le pontage.
Tableau V.4 : Vitesse de décoloration du NR5 en présence de différents matériaux,

concentration initiale = 21µmol/L
TiO2-P25 MMT-TiO2 MMT-TiO2 + ultrason MMT-TiO2/Ag

v0
0,99 0.015 0.115 0,005
µmol/L min
148
Chapitre V
Conclusion
(i) les nombreuses d’expériences que nous avons effectuées sur le pontage, nous ont
permis de constater que le pontage de la montmorillonite par l’oxyde de titane est complexe
et difficile à réaliser. Plusieurs échantillons ont été préparés en suivant des protocoles publiés
dans différents travaux de recherches [14,16,17]. Souvent sur les spectres RX apparaissaient
des raies localisées aux très faibles angles 2 correspondant à des distances de valeurs 9 ou
10nm, qui ne sont que la réflexion de l’appareil.
La caractérisation par DRX, BET et analyse chimique de la MMT-TiO2 obtenue en suivant le
protocole de Valverde, montre le pontage de la montmorillonite par l’oxyde de titane (TiO2)
qui est présent sous forme anatase.
(ii) Les deux matériaux préparés : MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag montrent une très faible
réactivité photocatalytique lors de la dégradation du colorant anionique noir Rémazol 5 en
comparaison avec le photocatalyseur Degussa P25. Le colorant cationique bleu de méthylène
s’est adsorbé totalement sur la surface de la MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag dans l’obscurité.
Les résultats de ce chapitre, montrent que l’argile pontée au titane n’est pas un bon catalyseur
pour la dégradation de colorants en photocatalyse.
149
Chapitre V
Bibliographie
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[17] L.S. Cheng, R.T. Yang, N. Chen, Journal of Catalysis, 164 (1996) 70-81.
150
Conclusion générale
151
Cette étude a porté sur la dégradation photocatalytique de colorants textiles industriels

en solution aqueuse dégradé individuellement et en mélange, exclusivement par le dioxyde de
titane (TiO2), l’argile pontée au titane (MMT-TiO2) et l’argile pontée au titane et dopée avec
de l’argent (MMT-TiO2/Ag), sous irradiation ultraviolette artificielle (290nm). Nous avons
étudié l’efficacité de la réaction photocatalytique en étudiant l’influence de la concentration
initiale et du pH sur la cinétique de décoloration, de minéralisation, l’efficacité du flux
lumineux et la minéralisation des hétéroatomes.
Les résultats de la première partie du travail ; dégradation photocatalytique des deux

colorants anioniques le noir rémasol 5 et le rouge procion MX-5B, montrent que l’isotherme
d’adsorption du colorant NR5 est de type L3, indiquant la formation de deux couches ou plus
sur la surface du photocatalyseur, tandis que l’adsorption du colorant MX-5B diminue avec
l’augmentation de la concentration initiale du colorant. Ce comportement pourrait être
expliqué par la compétition d’adsorption entre les impuretés et le colorant ou la modification
de la charge du catalyseur TiO2.
La cinétique de décoloration des deux colorants est adaptée au modèle cinétique de Langmuir-
Hinshelwood, en dessous d’une concentration de colorant de 42.2µmol/L. Aux concentrations
élevées en colorants, l’importante absorption des rayonnements UV par les colorants est à
l’origine de la diminution de la vitesse de décoloration. Aucune corrélation n’a été observée
entre l’adsorption de colorants à l’obscurité et la vitesse de décoloration. Cette absence de
corrélation suggère que la réaction a lieu sur la surface, mais aussi près de la surface du
catalyseur et que les sites actifs ou leurs nombres sont modifiés sous rayonnement UV.
L’évolution des différentes bandes UV-visible montre que l’ouverture des noyaux
benzéniques ou naphtaléniques se fait lentement comparé à la décoloration, suggérant que la
décoloration est due à la fragmentation de la liaison entre le noyau aromatique et le groupe
azoïque (RN=NR).
L'évolution du pH pendant la dégradation photocatalytique des deux colorants est en accord
avec la formation initiale d'acide sulfurique, chlorhydrique ou acide organique sulfonique (cas
du RB5).
152
La disparition du COT et la minéralisation du soufre et de l’azote organique en ions sulfates,

ammoniums et nitrates, montrent que les deux colorants sont non seulement décolorés, mais
aussi minéralisés.
Les résultats de la deuxième partie du travail qui a porté sur la dégradation

photocatalytique d’un mélange de deux colorants : le rouge procion et le noir rémazol 5,
montrent que l’adsorption du colorant NR5 est fortement affectée par la présence du colorant
MX-5B et les quantités adsorbées diminuent avec l’augmentation de la concentration initiale
du colorant MX-5B. Ce résultat est attribué à la modification du pH de la solution imposé par
l’ajout du colorant MX-5B. Ce pendant, il a été noté que la quantité du MX-5B n’est pas
modifiée lorsque ce dernier est en mélange avec le NR5.
La modification du pH du mélange de pH basique à pH acide, nous a permis d’étudier le
comportement des deux colorants seul et en mélange à la surface du TiO2. En milieu acide
(pH=3), l’adsorption des deux colorants en mélange est plus importante et les isothermes
d’adsorption obtenues sont de type L1. A ce niveau de pH, le taux de recouvrement de la
surface dépend de la structure chimique du colorant, le NR5 contenant quatre groupements
sulfonates montre de fortes attractions vers la surface du catalyseur est occupe le maximum de
sites d’adsorption à la surface du catalyseur.
Les cinétiques de décoloration, montrent que la vitesse initiale de décoloration des deux
colorants NR5 et le MX-5B dégradés en mélange ou individuellement est la même pour les
très faible concentrations (5µmol/L). Pour des concentrations qui varient entre 5µmol/L et
15µmol/L le colorant NR5 se dégrade plus rapidement que le colorant MX-5B, par contre au
delà de 15 µmol/L c’est l’inverse qui se produit. Ce résultat s’explique par l’augmentation du
pH de la solution qui affect l’adsorption du NR5. Pour les fortes concentrations la
disponibilité des sites diminue et une compétition de dégradation de colorants apparaît, cette
compétition est dépendante du pH de la solution. Pour une solution de pH PZC de TiO2, la
dégradation se fait en faveur du NR5 et au pH  PZC de TiO2 la dégradation se fait en faveur
du MX-5B.
L’étude de la disparition du COT, de l’évolution des ions : ammonium, nitrates et sulfates
montre qu’aux conditions de travail la surface du catalyseur est saturée et les deux colorants
en mélange équimolaire (C0 = 42µmol/L) sont en compétition de dégradation à la surface du
catalyseur. La saturation du catalyseur conduit à un ralentissement de la minéralisation du
COT et des hétéroatomes en SO42-, NH4+ et NO3-.
153
Les résultats de la troisième partie, consacrée à la dégradation du bleu de méthylène

(BM) colorant cationique et du noir rémazol 5 (colorant anioique) en présence des deux
catalyseurs MMT-TiO2, MMT-TiO2/Ag et des rayonnements UV, montrent que ces deux
matériaux adsorbent totalement le BM à l’obscurité, avec une cinétique d’adsorption très
rapide, ce qui ne nous permet pas de déterminer l’impact de la photocatalyse. Contrairement
au bleu de méthylène, le colorant noir rémazol 5 a une adsorption négligeable sur la surface
des deux matériaux dans le noir. Comparé à l’efficacité de TiO2 Dégussa P-25, ces deux
matériaux photocatalyseurs ont une plus faible vitesse de dégradation du NR5.
Ces études nous ont permis de mieux comprendre la cinétique de dégradation

photocatalytique du noir rémazol 5 et du rouge procion MX-5B dégradé individuellement ou
en mélange, en présence du TiO2 Degussa P25 qui reste le meilleur photocatalyseur pour la
minéralisation de ces deux colorants.
154

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DEDICACES

J’offre le fruit des années de travail et de patience à

A mes frères, ma sœur, ma belle sœur,

pour votre amour et encouragement

A toute ma famille et ma belle famille,

A mes petits amours, Dalila, Ouafia, Douaa, Marwa et Billel

Je remercie le ministère de l’enseignement supérieur et de la recherche scientifique en

Je remercie Monsieur Jean Marie HERRMANN, ex Directeur du laboratoire LACE de

Je tiens à remercier mon directeur de thèse Monsieur Zoubir DERRICHE, professeur à

Je tiens à exprimer ma profonde reconnaissance et mes sincères remerciements à

Je remercie également Monsieur François FIGUERAS Directeur de recherche émérite

Je remercie très chaleureusement Madame Nathalie PEROL maître de conférence à

Je remercie également Monsieur Henry CHERMETTE directeur de recherche du

Introduction générale ………….…………………………………………………….……..11

CHAPITRE I : Etude bibliographique………….………………............................13

I-1/ Procédés d’oxydation avancée………………………………………………………....14

I-1-5/ Photocatalyse hétérogène…………………………………………………….….…..19

I-1-5 -1/ Principe de la photocatalyse………………………………….……………..19

I-1-5-5-1/ Dépollution de l’eau…………………………….…...…………………….26

I-2/ Les colorants………………………………………………………..…………………...27

I-2-4/ Les colorants azoïques…………………………………………………………31

I-2-5/ Propriétés physico-chimiques des colorants azoïques…………………………32

I-3/ Mécanismes de dégradation photocatalytique de colorants et les facteurs influençant

I-3-1/ Mécanismes de dégradation photocatalytique de colorants ………………………34

I-3-1-3/ Minéralisation de composés organique en solution aqueuse……………………35

I-3-1-3-1/ Devenir du carbone……………………………………………………….36

I- 3-1-3-2/ Devenir des hétéroatomes………………………………………………...36

I- 3-1-3-2-1/ Atomes d’halogène (Cl, Br, F) ………………………………………...36

I- 3-1-3-2-2/ Devenir de l’azote, du soufre et du phosphate…………………………37

I-3-2/ Influence des paramètres physico-chimiques sur la réaction

I-3-2-1/ Effet de la surface (taux de recouvrement de la surface par l’eau ou les

I-4/ Phénomène d’adsorption………………………………………………………….…....42

I-5/ Modèle cinétique …………………………………………………………………...….44

I-5-1/ Modèle de Langmuir-Hishelwood……………………………………….………….44

I-6 / Modélisation moléculaire …………………………………………………………….46

CHAPITRE II : Partie expérimentale……...……………………………………68

II-2/ Dispositif expérimental..................................................................................................69

II-4/ Méthodes d’analyses.......................................................................................................73

II-4-6-/ Modélisation moléculaire .........................................................................................76

CHAPITRE III : Dégradation photocatalytique de colorants anioniques

III-3/ Influence de la concentration initiale de colorants ……………………………...…85

III-3-4/ Cinétique de disparition des noyaux aromatique………………………………….....96

III-3-4-1/ Cinétique de disparition des noyaux aromatique du colorant NR5……………......96

CHAPITRE IV : Dégradation photocatalytique du mélange de deux

IV-3/ Adsorption du mélange équimolaire de colorants…………………………………122

IV-4/ Influence de la concentration sur la cinétique de dégradation….…………...…...129

IV-7/ Minéralisation des hétéroatomes………………………………………...………....135

CHAPITRE V : Dégradation de colorants en présence d’argiles

V-2/ Application de l’argile modifiée en photocatalyse , dégradation de colorants

V-2-1/ Adsorption du bleu de méthylène sur MMT-TiO2 et MMT-TiO2/Ag……….....142

V-2-2/ Adsorption et dégradation du colorant Noir Rémazol 5 …………………...…...144

De nouvelles techniques de traitements, comme les procédés d’oxydation avancés, tels

atmosphérique. Cette méthode utilise principalement comme catalyseur des matériaux à

Cette thèse est présentée en cinq chapitres :

Chapitre I : Etude bibliographique

I -1/ Procédés d’oxydation avancée

I-1-1/ photocatalyse du peroxyde d’hydrogène par les irradiations UV

L’irradiation du peroxyde d’hydrogène dans le domaine spectral UVC conduit à la

O● – + H2O OH● + OH–

I-1-2/ Réaction de Fenton H2O2/Fe2+ (Fe3+)

H2O2 + Fe2+ Fe3+ + OH– + OH●

Si le polluant organique initial ou ses intermédiaires de dégradation ne peuvent pas fournir de

[Fe(OH)]2+ + hν Fe2+ + OH●