Vous êtes sur la page 1sur 15

CHAPITRE II : MATERIAUX et INTERACTIONS

2-1 Les différentes classes de matériaux : propriétés et interactions mises en jeu

On peut définir trois grands groupes de matériaux : les métaux et leurs alliages, les
polymères organiques et les céramiques ; chacun de ces groupes possède des propriétés physiques
spécifiques, dont les propriétés mécaniques

Matériau E (GPa) Matériau E (GPa) Matériau E (GPa)


Composés à liaisons Métaux Verre à vitre 70
covalentes
Diamant 1000 Acier 210 Silice vitreuse 95
(SiO2)
Carbure de silicium 450 Cuivre 125 Béton 50
Tungtène (SiC) 400 Titane 115 Bois aggloméré 7
Alumine (Al2O3) 400 Laiton, bronze 110 Polystyrène 2
Fibre de carbone 300 Or 80 Polypropylène 1,5
Magnésie 250 Aluminium 70 Polyéthylène 0,7
Polymères
synthétiques
Polyamide 6-6 2
(Nylon)
Caoutchoucs 0,001

a) Les métaux et leurs alliages


A température ambiante, la plupart des métaux sont des solides atomiques; le fer,
l'aluminium et le cuivre sont le plus utilisés. Ce sont généralement des solides opaques qui
présentent une bonne conductibilité électrique et thermique. D'un point de vue mécanique, ce sont
des matériaux souvent durs, rigides et déformables plastiquement.
Les alliages métalliques sont, en général, des mélanges de deux ou plusieurs métaux (laitons :
cuivre et zinc), mais il peuvent également contenir des éléments non métalliques (aciers : fer et
carbone à moins de 1,5%).

b) Les polymères organiques


Vulgairement appelés "matières plastiques", ils sont formés de longues chaînes d'atomes de
carbone sur lesquelles sont fixés des atomes de H, O, Si, N. Leurs propriétés fixées sont très
diversifiées: en général, ils sont isolants, légers et faciles à mettre en oeuvre, mais ils sont peu
rigides et résistent mal à la température. Les polymères amorphes sont ceux qui ne cristallisent
jamais quelque que soit le traitement thermique qu'on leur applique. Par contre, les polymères semi-
cristallins présentent un taux de cristallinité dépendant de leur histoire thermique, mais au
maximum égal à 90%.

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 1


Une caractérisation importante des polymères amorphes est leur température Tv de transition
vitreuse qui correspond à la température à laquelle ils deviennent "mous" (ce n'est pas une fusion !).
Lorsqu'on élève la température, on observe une très importante chute du module élastique (environ
un facteur 103) au passage de cette transition.

Figure 2-1. - Evolution avec la température du module de cisaillement G d'un polymère amorphe.
c) Céramiques
Ce sont des matériaux inorganiques résultant de la combinaison, d'éléments métalliques (tels
que Hg, Al, Fe) avec des non métalliques (surtout O) : SiO2, Al2O3, mais aussi WC, Si3N4.
transition
vitreuse

état vitreux
lo g G(Pa)

plateau
caoutchouteux écoulement
6

Température

Généralement, ils présentent les propriétés suivantes :


- résistance mécanique et thermique (matériaux réfractaires) élevée
- isolants électriques et thermiques
- durs et fragiles
- grande inertie chimique
Voici quelques exemples d'application :
- argile : (kaolin) Al2O3 2SiO2 2H2O pour la poterie
- ferrite MgFe2O4 pour les aimants
- SiC, Si3N4, ZrO2 présentent de hautes performantes mécaniques ⇒ moteurs à hautes
performances

Remarques :
Une telle classification est quelque peu approximative car il existe de nombreuses
exceptions :
- le diamant, composé organique, possède des propriétés semblables aux céramiques
- VO2 (céramique) est un bon conducteur
- quelques polymères organiques sont aussi de bons conducteurs électriques : par exemple
R
les polyacétylènes C C C n , ceci est dû à la délocalisation des électrons π.
R

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 2


d) Les propriétés des matériaux sont largement dépendantes des forces d'interaction qui
assurent leur cohésion ; notamment l'intensité et la directivité ou la non-directivité des forces
mises en jeu vont jouer un rôle primordial : liaison non dirigée ⇒ compacité maximale.
L'énergie de cohésion d'un matériau est définie comme la différence entre l'énergie totale
(cinétique + potentielle) du composé et l'énergie du même nombre d'atomes neutres infiniment
éloignés les uns des autres. Cette cohésion résulte de l'existence de 2 forces antagonistes de portée
différente :
i) une force de répulsion due au principe d'exclusion de Pauli (courte portée) responsable,
entre autre , de la forte incompressibilité des liquides et des solides.
ii) une force d'attraction qui explique, entre autre, le fait que la déformation d'un solide
coûte de l'énergie.
Ces énergies varient énormément d'un matériau à un autre, ceci étant dû au fait que le type
de liaison impliquée diffère suivant le composé, par exemple :
Ne solide Fe NaF C diamant
0,020 eV/atome 4,3 eV/atome 4,5 eV/atome 7,3 eV/atome
Van der Waals métallique ionique Covalent
≈ kT ≈ 170 kT ≈ 300 kT
≈ 2 kJ mol-1 ≈ 450 kJ mol-1 ≈ 750 kJ mol-1
Dans ce chapitre, nous allons passer en revue les spécificités de ces différents types de liaisons.
Rem : 1eV=1.6 10-19J= 40 kBTamb ; 1eV par molécule correspond à 100kJ mol-1.
kBTamb ≈ 2 kJ mol-1

e) Lien avec les propriétés mécaniques


La valeur de l’énergie d’interaction va jouer sur les valeurs des coefficients élastiques. En
effet, l’élasticité va traduire le coût en énergie associé à un déplacement des atomes ou des
molécules par rapport à leur position d’équilibre.
Considérons un cristal constitué d’atomes dont la distance entre premiers voisins est r.
Comparons l’énergie de ce cristal à celle des atomes séparés ; cette énergie peut se mettre sous la
forme U(r)=N e(r). En général, la forme de e(r) est la suivante :

e
La position en r du minimum correspond à la structure
d’équilibre. La profondeur du minimum est l’énergie de liaison,
soit l’énergie à fournir par atome pour les séparer. Les propriétés
élastiques seront reliées à la forme de la courbe au voisinage du
minimum quand on essaie de déformer légèrement le cristal par
r r
0
rapport à sa position d’équilibre.
e
0

La position en r du minimum correspond à la structure d’équilibre.


La profondeur du minimum est l’énergie de liaison, soit l’énergie à fournir par atome pour les

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 3


séparer.
Les propriétés élastiques seront reliées à la forme de la courbe au voisinage du minimum
quand on essaie de déformer légèrement le cristal par rapport à sa position d’équilibre.
e
Une estimation brutale du module élastique E est donnée par : E = 03 , E ayant la
R0
dimension d’une énergie par unité de volume.
1 eV par atome avec des atomes distants de 0.3 nm donne ainsi une estimation de module
élastique de l’ordre de : 1010 Pa =10 GPa, ce qui correspond au bon ordre de grandeur. Il est alors
facile de comprendre pourquoi plus l’énergie d’interaction est élevée plus le module élastique est
grand, sachant que les distances sont généralement du même ordre de grandeur.

Matériau Energie par atome ou molécule Module élastique


en eV
Fe 4,3 eV/atome 190 GPa
NaF 4,5 eV/atome 79 GPa
C diamant 7,3 eV/atome 1000 GPa

Concernant la résistance à la rupture, ce sont les défauts dans les matériaux qui vont y jouer
un rôle important.

2-2 La liaison covalente


a) Introduction :
De nombreux matériaux sont à base de liaisons covalentes : par exemple les oxydes. Les
électrons y sont localisés dans des liaisons inter atomiques et ne se déplacent pas facilement. Quand
on applique un champ électrique, il y a polarisation des molécules et pas de vrai courant : ce sont
donc des isolants électriques ou des semi-conducteurs, et donc aussi des isolants thermiques.
b) Spécificités
Cette liaison résulte de la mise en commun d'un ou plusieurs électrons pour remplir les couches
électroniques externes, par exemple :
- 2 atomes de chlore Cl (3s23p5) mettent chacun un électron en commun pour former la
molécule Cl2.
- Ge (4s24p2) (mais aussi C et Si) peut se combiner avec 4 autres atomes situés aux 4
sommets d'un tétraèdre
C'est une liaison forte (quelques eV/liaison, c'est-à-dire quelques 100kJ/mole) d'autant plus
intense que les électrons sont liés au noyau. La probabilité de présence des électrons est très élevée
dans la direction des 2 atomes liés, c'est donc une liaison très directionnelle.
Pour former un composé tridimensionnel à partir d’un seul atome avec des liaisons
covalentes. Un composé covalent d'un même composé ne peut exister qu’avec des atomes ayant au
moins 4 électrons de valence. En effet, un atome possédant N électrons de valence peut, en
principe, former (8 - N) liaisons. Comme dans chacune des liaisons, un seul électron de valence est
impliqué, N doit vérifier l'inégalité suivante : N ≥ 8 - N ⇒ N ≥ 4.

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 4


La formation de liaison covalente obéit à 3 principes :
. les orbitales atomiques doivent se recouvrir
. la liaison d'autant plus forte que les orbitales mises en jeu ont même énergie (couplage de
niveau par une perturbation)
. la symétrie des orbitales (partie angulaire) doit être telle que le recouvrement ne soit pas
nul en valeur algébrique.

c) Traitement quantique
. Quantitativement, on ne sait pas résoudre ce problème de manière rigoureuse. On utilise donc des
méthodes d'approximation comme la méthode L.C.A.O. "Linear Combination of Atomic Orbitals"
qui consiste à écrire la fonction d'onde moléculaire d'un électron comme une combinaison linéaire
d'orbitales atomiques en faisant les hypothèses suivantes :
i) on se place dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer qui stipule que le
mouvement des électrons est découplé de celui des noyaux (la masse du proton est égale à 2000
fois celle d'un électron).
ii) on ne tient compte que des électrons de valence dont les orbitales vont constituer
majoritairement à la liaison chimique.

Méthode :
1- construire une fonction d’ondes pour les électrons à partir des orbitales de chacun des
atomes.
2- En déduire l’énergie en fonction de la distance entre les atomes
3- Minimiser pour trouver la position d’équilibre et en déduire l’énergie.

d) Méthode L.CA.O. :exemple de la molécule d'hydrogène


D'après la méthode LCAO, l'orbitale moléculaire d'un électron s'écrit ϕ = Ca 1s a + Cb 1sb
ϕ Hˆ ϕ
et l'énergie E de l'électron est donnée par : E =
ϕϕ
On définit les intégrales suivantes :
- intégrales coulombiennes Haa = 1sa Hˆ 1sa = 1sb Hˆ 1sb
- intégrales de résonance Hab = 1sa Hˆ 1sb = 1sb Hˆ 1sa
- intégrales de recouvrement S = 1sa 1sb ≠ 0 à cause du recouvrement des orbitales .

Dans le cas de la molécule de H2+ :


On pose ra la distance de l’électron au noyau a, rb la distance de l’électron au noyau b, et r la
distance entre les deux noyaux.
1 ⎛ ra ⎞
exp⎜⎜ − ⎟⎟
1sa : Ψ(ra)= π (a ) 3 / 2 où a0 est le rayon de Bohr (a0=0.53 Å)
0 ⎝ a0 ⎠
⎛ 2

⎜1 + r + 1 ⎛⎜ r ⎞⎟ ⎟ exp(− r / a )
S(r)= ⎜ a 3 ⎜⎝ a 0 ⎟⎠ ⎟
0
⎝ 0

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 5


Les intégrales Coulombiennes :
Premier terme : Examinons d’abord la contribution de l’énergie d’attraction avec les
noyaux :
p2 e2 e2 e2
1s a − − 1s a = E 0 − 1s a 1s a = E 0 − ε(r )
2m 4πε 0 ra 4πε 0 rb 4πε 0 rb , où E0 est l’énergie du

premier niveau de l’atome d’Hydrogène : E0=-13.6 eV.


e2 ⎛ a 0 2r a ⎞ ⎛a 2r a ⎞
ε( r ) = ⎜⎜ − exp(− )(1 + 0 ) ⎟⎟ = 2 E 0 ⎜⎜ 0 − exp(− )(1 + 0 ) ⎟⎟
4πε 0 a 0 ⎝ r a0 r ⎠ ⎝ r a0 r ⎠
Deuxième terme :
p2 e2 e2 e2
1s b − − 1s a = S(r )E 0 − 1s b 1s a = S(r )E 0 − T(r )
2m 4πε 0 ra 4πε 0 rb 4πε 0 rb
e2 ⎛ r r ⎞ ⎛ r r ⎞
T(r ) = ⎜⎜ exp(− )(1 + ) ⎟⎟ = 2 E 0 ⎜⎜ exp(− )(1 + ) ⎟⎟
avec : 4πε 0 a 0 a0 a0 ⎠ a0 a0 ⎠.
⎝ ⎝
Le dernier terme Coulombien est donné par la répulsion électrostatique entre les noyaux et
ne dépend que de la distance r entre les noyaux et pas du tout de la position de l’électron : il s’écrit
e2
donc tout simplement :
4πε 0 r .
On obtient alors pour E l'expression suivante :

Ca2 Haa + Cb2 Hbb + 2Ca Cb Hab Haa (Ca2 + Cb2 ) + 2Ca Cb Hab
E = = on a donc E(Ca,Cb) ; on
Ca2 + Cb2 + 2Ca Cb S C2a + Cb2 + 2Ca Cb S

∂E ∂E
choisit Ca et Cb tel que = = 0 (méthode variationnelle); ce qui donne :
∂Ca ∂Cb
∂E (Ca Haa + Cb2 Hbb + 2Ca Cb Hab )(Ca + 2Cb S) - (2Ca Haa + 2C a Hab )(Ca2 + 2Cb2 + 2Ca Cb S)
2

= =0
∂ Ca (C2a + C2b + 2Ca Cb S)2
∂E E(Ca + 2Cb S)- (2C a Haa + 2Ca Hab )
= 2 2 = 0 ⇒ ( E - Haa ) Ca + ( ES - Hab ) Cb = 0
∂Ca (C a + Cb + 2Ca Cb S)
∂E
de même = 0 ⇒ (ES - Hab ) Ca + (E - Haa ) Cb = 0
∂Cb
Ce système de 2 équations à 2 inconnues n'a de solutions que si : (E − H aa )2 − (ES − Hab )2 = 0
Haa + Hab Haa − Hab
on obtient alors: E(σ l ) = et E(σ *) =
1+ S 1−S
Le calcul montre que S > 0 et H ab < 0 , d'où E(σ ) < E(σ * )
l

état liant état antiliant


A ces énergies sont associés les états suivants :
1 1
σl = (1sa + 1sb ) σ* = ( 1s − 1sb )
2(1 + S) 2(1 − S) a
H aa + H ab e2 E − ε(r ) + SE 0 − T(r ) e2 ε( r ) + T ( r ) e2
E(σl) = + = 0 + = E0 − +
1+ S 4πε 0 r 1 + S(r ) 4πε 0 r 1 + S(r ) 4πε 0 r

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 6


H aa − H ab e2 E − ε(r ) − SE 0 + T(r ) e2 − ε( r ) + T ( r ) e2
E(σ*) = + = 0 + = E0 + +
1 − S(r ) 4πε 0 r 1 − S(r ) 4πε 0 r 1 − S(r ) 4πε 0 r

E(σl) passe par un minimum pour une valeur r0 qui correspond à la distance d'équilibre des deux
noyaux :
Expérimentalement on trouve : un rayon
d’équilibre de l’ordre de 2 a0 et une
énergie de liaison de 1.76 eV
(0.0648*13.6*2).

A noter : En valeur absolue, l’énergie de la


liaison non liante ΔE- est toujours plus
élevée que l’énergie de la liaison liante
ΔE+.

Energie des liaisons liantes et antiliantes en fonction


de la distance r entre les deux noyaux par rapport à
l’énergie de l’atome d’hydrogène.

Ensuite, on place les électrons sur les niveaux d'énergie en respectant le principe de Pauli.
Les niveaux σl et σ* ne sont pas symétriques par rapport au niveau initial du fait de l'intégrale de
recouvrement. Cela explique pourquoi la molécule He2 ne peut exister (la liaison n'abaisserait pas
l'énergie).

On obtient r0 = 74 pm et une énergie de liaison E0 = Ec + = - 4,75 + 0,27 = - 4,48 eV où
2

représente l'énergie de vibration à T = 0 K
2

e) Correspondance entre énergie de cohésion et énergie de liaison


Imaginons un cristal imaginaire cubique où chaque atome est au sommet d’un cube et
engagé dans 6 liaisons avec ses voisins. Soit e(r), l’énergie de liaison pour chacune des liaisons, r
étant alors ici directement le paramètre de maille.
Pour chaque liaison, l’énergie associée est 6 e(r). Le nombre de liaison est le nombre
d’atomes fois le nombre de liaison dans lequel il est engagé mais divisé par 2 car pour avoir une
liaison il faut deux atomes. Donc U(r)= ½ 6 N e(r).

f) Hybridation des orbitales : exemple du carbone (1s2 2s2 2p2)

Le carbone a la possibilité d'établir 4 liaisons covalentes (diamant, CH4), alors que d'après
sa configuration électronique on pourrait conclure qu'il est divalent**. La raison est qu'il existe une
configuration électronique excitée (1s2 1s1 2p3), d'énergie très proche, qui va être compensée
largement par la possibilité de former 2 liaisons covalentes supplémentaires.

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 7


La structure diamant :(forme métastable du carbone à température ambiante)
Sa structure tétraédrique peut s'expliquer par la formation d'orbitales hybrides sp3 à partir de
4 orbitales 2s, 2px, 2py, 2pz.
⎛ s p13 ⎞ ⎛1 1 1 1 ⎞⎛⎜ 2s ⎞⎟
⎜ ⎟ ⎜ ⎟
⎜ s p 2 ⎟ 1 ⎜1 1 − 1 − 1⎟⎜ 2 p x ⎟
3

⎜ 3 ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ s p3 ⎟ 2 ⎜1 − 1 1 − 1⎟⎜ 2 p y ⎟
⎜⎜ s p 3 ⎟⎟ ⎜1 − 1 − 1 1 ⎟⎜ 2 p ⎟
⎝ 4 ⎠ ⎝ ⎠⎝ z ⎠

Les 4 liaisons s sont dirigées suivant les quatre directions en symétrie tétraédrique c’est-à-dire
suivant 4 directions à 109° que l’on peut indexer suivant : (1,1,1), (1,-1,-1), (-1,1,-1), (-1,-1,1)

La structure du graphite (forme stable du carbone à température ambiante)


La structure hexagonale dans les plans peut s'expliquer par une hybridation de type sp2 qui
combine les orbitales 2s, 2px et 2py.
⎛ s p13 ⎞ ⎛2 2 2 0 ⎞⎛⎜ 2 s ⎞
⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎟
⎜ s p 23 ⎟ = ⎜2 − 2 6 ⎟⎜ 2 p x ⎟,
⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ s p 33 ⎟ ⎜2 − 2 6 ⎟⎠⎜ 2 p y ⎟
⎝ ⎠ ⎝ ⎝ ⎠
ce qui donne 3 liaisons dans les directions : (1,0,0), (-1,√3,0),(-1,-√3,0)
Les 2 orbitales 2pz se combinent pour donner une liaison π par recouvrement latéral, la liaison π
étant plus faible que le σ. Le quatrième électron délocalisé assure une liaison de type "métallique"
entre les plans graphitiques.
Le diamant n’est pas conducteur alors que le graphite est conducteur.

2-3 Cristaux ioniques

a) Spécificités
Ce sont des structures cristallines formées alternativement d'ions + et - provenant d'éléments
fortement positifs (métaux alcalins Na, alcalino-terreux Ca) et électronégatifs (halogènes, oxygène,
soufre).
ex. Cl (3s2 3p5) ->Cl- (3s2 3p6) tandis que Na (3s1) -> Na+ (2p6)

La structure cristalline adoptée dépend :


- du nombre d'électrons participant à la liaison
- de la taille relative des anions et cations : par exemple, la différence de structure
entre Na+Cl- (cfc= cubique à faces centrées) et Cs+Cl- (cs= cubique simple) peut s'expliquer par le
plus grand encombrement Cs+ par rapport à Na+ qui fait que la structure (cs) assure une plus grande
compacité pour Cs+Cl-.

C'est une liaison non dirigée à laquelle est associée une énergie potentielle coulombienne attractive
variant comme 1/r (longue portée), le calcul de l'énergie de cohésion doit donc tenir compte des
interactions avec les voisins éloignés.

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 8


b) Approche de la chaîne linéaire :

L’origine de l’attraction entre les ions est de nature électrostatique. La difficulté est que cette
énergie d’interaction varie comme 1/r et va donc pas seulement concerner les premiers voisins
comme dans la liaison covalente mais des ions très éloignés.
Considérons une chaîne linéaire : … - + - + - + - +… constituée d’ions positifs et
négatifs alternés et séparés de a.
Considérons un des ions positifs et regardons son énergie d’interaction avec tous les autres :

e2 ⎛ 1 1 1 1 1 1 1 ⎞ e2 ⎛ 1 1 1 1 1 1 ⎞
u + (r ) = 2⎜ − + − + − + − ...⎟ = − 2⎜1 − + − + − + ...⎟
4πε 0 ⎝ a 2a 3a 4a 5a 6a 7 a ⎠ 4πε 0 a ⎝ 2 3 4 5 6 7 ⎠
En utilisant le développement de Taylor de Ln(1+x) ,on peut montrer :
e2 e2
u + (r ) = − 2 Ln(2) , de même u − (r ) = − 2 Ln(2) .
4πε 0 a 4πε 0 a
1
L’énergie électrostatique totale peut alors s’écrire : U (r ) = ( N + u + (r ) + N − u − (r ) ) = Nu + (r ) , si N
2
est le nombre total de paire d’ions (égal au nombre d’ions positifs et d’ions négatifs.
e2
L’énergie totale s’écrit donc : U (r ) = − N α , où a est la distance entre deux ions les plus
4πε 0 a
proches et α une constante qui dépend de l’arrangement des ions. C’est la constante de Madelung.
Pour la chaîne linéaire, elle vaut 1.386.

c) Energie de cohésion
Pour exprimer l’énergie de cohésion, il faut d’abord exprimer l’énergie Coulombienne.
Soit N+, le nombre d’ions positifs et N- le nombre d’ions négatifs.
1 ⎡ + ⎛⎜ e 2 ⎛⎜ n j ⎞⎟ ⎞⎟ ⎛ e 2 ⎛⎜ n j ⎞⎟ ⎞⎟⎤
UC = N ∑ ⎢ ± +N ∑
−⎜
± ⎥
2 ⎢ ⎜⎝ j 4πε 0 R ⎜⎝ α j ⎟⎠ ⎟⎠ ⎜ j 4πε 0 R ⎜ α j ⎟ ⎟⎥
⎝ ⎝ ⎠ ⎠⎦

nj désigne le nombre d'ions de charge +q ou -q à la distance rj
rj = αjR où R représente la distance entre premiers voisins
⎛ e 2 ⎛⎜ n j ⎞⎟ ⎞⎟
D’où U C = N + ⎜ ∑ ± N+ est le nombre d’ions positifs, donc est aussi égal au nombre
⎜ j 4πε 0 R ⎜ α j ⎟ ⎟
⎝ ⎝ ⎠⎠
de paires, N.
On peut ainsi exprimer l'énergie due à l'attraction coulombienne Ucoul
paire par paire d'ions:

e2 ± nj e2
U Coul
paire ( R ) = − ∑
4πε 0 R j =1 α j
= −
4πε 0 R
α

où α est appelée constante de Madelung (α>0) qui caractérise la structure cristalline


indépendamment de la distance R entre premiers voisins ; par exemple :
αNaCl = 1,7476 αCsCl = 1,7627
Quant à l'énergie correspondant aux forces de répulsion de très faible portée (uniquement
entre voisins), elle peut se mettre sous la forme : 1/rm avec m grand (6 à 10 pour les cristaux
ioniques). L'énergie de cohésion Ucoh paire ( R) par paire d'ions s'écrit donc :

⎜ − q α + Cm ⎞⎟
2
Ucoul
paire ( R) =
⎝ 4πε 0 R R ⎠

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 9


⎛ dUpaire
coh
⎞⎟
La distance R0 d'équilibre est donnée par : ⎜ = 0 . On peut accéder expérimentalement à
⎝ dR ⎠ R = R
0

α q2 m −1
la valeur de la valeur de R0, ce qui permet d'en déduire la constante C = Ro
4 πεo m
α q ⎛ m − 1⎞
2
αq 2

paire (R0 ) = −
d'où Ucoh ⎝ ⎠ ≅− car m est grand. Ce qui montre que l'énergie de
4πε o Ro m 4πε o Ro
cohésion est peu différente de l'énergie coulombienne. L'énergie totale UTcoh (R0 ) de cohésion de N
N
ions s'écrit donc : UTcoh (R0 ) = U coh
paire (R0 ).
2
d) Evaluation de la constante de Madelung: méthode des amas neutres

± nj
Le calcul de α n'est pas toujours facile car la série ∑ converge mal. Par exemple, pour le
j =1 αj
Na+Cl- (cfc), les 1ers termes de la série sont les suivants
6 12 8 6 24
α= − + − + + ...
1 2 3 2 2
α = 6 − 2, 485 + 4,62 − 3 + 10,783
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
6 − 2, 485 2,13 − 0,865 9,868
Les valeurs ci-dessus montre qu'il sera nécessaire de considérer des termes d'ordre bien supérieur
pour estimer αNaCl avec une bonne précision (valeur théorique 1,756). On peut accroître cette
convergence en utilisant la méthode dite des "amas neutres" préconisée par Evjen. Le principe de
cette méthode est de calculer la constante de Madelung en considérant un groupe d'ions (cellule)
électriquement neutres en prenant des charges fractionnaires sur les limites (faces, arêtes ou
sommets)) de la cellule considérée, étant donné que chacun des ions situés sur les limites est
partagé entre plusieurs cellules.
Prenons l'exemple d'un cristal ionique linéaire constitué de charges q
-q q -q
+ - + - +
R0
Regardons l’énergie d’interaction entre l’ion positif du milieu et tous les autres :
⎛ 1 1 1 1 ⎞
2⎜ 1 − + − + + ....⎟ = 2 Ln( 1 + x ) avec x=1 , donc c’est égal à 2 Ln( 2 ) =1.386
⎝ 2 3 4 5 ⎠
sinon : on procède étape par étape :
- q/2 q - q/2 + q/2 - q q -q + q/2
- + - + - + - +
On ne va compter les charges extrêmes que pour la moitié :

1 ⎛ 1⎞ ⎛ 1 1⎞ ⎛ 1 1 1⎞
2 = 1 , puis 2⎜ 1 − ⎟ = 1.5 , puis 2⎜ 1 − + ⎟ = 1.33 , puis 2⎜ 1 − + − ⎟ = 1.417
2 ⎝ 4⎠ ⎝ 2 6⎠ ⎝ 2 3 8⎠

e) Réponse élastique

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 10


Essayons de changer la distance d’équilibre de R à R+δR. On peut le voir en terme d’énergie sous
deux aspects :
1 d 2u
- un aspect microscopique : δU = N 2
(δR) 2
2 dR R = R
0

δR
- un aspect macroscopique : ε xx = ε yy = ε zz = . L’énergie élastique par unité de volume
R0
2 2

associée est
1
(2μ + 3λ )3⎛⎜ δR ⎞⎟ . L’énergie totale est donc 3 (2μ + 3λ )⎛⎜ δR ⎞⎟ V .
2 ⎝ R⎠ 2 ⎝ R⎠
2
1 d 2u 3 ⎛ δR ⎞
En égalant les deux équations : δU = N (δR) = (2 μ + 3λ )⎜ ⎟ V .
2

2 dR 2 R = R0
2 ⎝ R⎠
2
N 21d u
On en déduit donc : (2 μ + 3λ ) = R0 .
V 3 dR 2 R = R0

1 d 2u
Pour un cristal cubique simple : V = NR et donc (2μ + 3λ ) =
3
0 .
3R0 dR 2 R = R0

2-4 La liaison métallique

Cette liaison est caractérisée par la mise en commun des électrons de valence faiblement liés
au noyau (au plus 3 électrons de valence). Les ions baignent alors dans "mer" d'électrons non
localisés (forte conductibilité) assurant la cohésion de l'ensemble.
Comme cette liaison non directive, les structures qui en découlent sont généralement très
symétriques et de compacité élevée (hc, cfc, parfois cc comme pour Fe)
Les métaux dits normaux (alcalins, alcalino-terreux, Al) ont une sous-couche complète
(Na+, Mg++, Al3+). Par contre, la sous-couche des métaux de transition est incomplète et il peut y
avoir des interactions entre sous-couches (caractère covalent) qui font que l'énergie de cohésion est
plus importante que pour les métaux normaux :
Na (3s1 ): 1eV/at.) Cr (3d5, 4s) : 4eV/at. W (5 d4, 6s2): 8,9 eV/at.
Contrairement aux cristaux ioniques, il n'est pas possible de modéliser simplement la
cohésion métallique : il faut faire appel à la mécanique quantique.

- On assimile souvent le métal à un empilement de sphères dures : ce modèle simple permet


d'expliquer les structures compactes observées, mais pas de différencier l'une par rapport à l'autre.

2-5 Interaction de Van der Waals

Soit 2 atomes de gaz rare. A priori comme leurs couches électroniques sont complètes et de
symétrie sphérique, on pourrait conclure qu'il n'y a aucune interaction entre ces 2 atomes (pourtant
le néon est solide à 40 K). En fait, les électrons étant mobiles, et il existe un moment dipolaire PA
non nul à tout instant, mais nul en moyenne.

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 11


Considérons une molécule qui peut avoir un moment dipolaire pr A de norme fixée mais
d’orientation quelconque. En présence d’un champ électrique, toutes les configurations ne sont pas
r p2 r r
équivalentes et en appliquant un champ faible il apparaît un moment dipolaire : P = A E = αE .
2kT
r
Considérons une autre molécule qui peut avoir un moment dipolaire p B de norme fixée mais
d’orientation quelconque. Il y a interaction entre les deux dipôles dont les orientations mutuelles
r
vont être couplées. En effet l’énergie d’interaction entre les deux dipôles distants de r est :
r r r r r r
r p .p p .r p .r
U( r ) = − 1 3 2 + 3 1 5 2 .
r r
Si toutes les configurations sont équiprobables, alors cette énergie en moyenne est nulle.
Mais toutes les configurations ne sont pas équiprobables. En effet une configuration d’énergie U
⎛ U ⎞
aura une probabilité d’exister proportionnelle à exp⎜ − ⎟.
⎝ kT ⎠
⎛ U ⎞ U2 ( p p )2
≈ − 1 26
9
≈− 6
kT 9α 1α 2
U exp⎜ − ⎟ ≈ U −
⎝ kT ⎠ kT kT r 8( 4πε 0 ) 2
r 2( 4πε 0 ) 2
On trouve ainsi une interaction attractive qui varie comme 1/r6 en fonction de la distance
entre les deux molécules.

- Pour les molécules, bien qu'électriquement neutres, elles se comportent parfois comme un dipôle
(molécule polaire) lorsque les centres de gravité des charges + et - ne coïncident pas (ex. H2O)
- L'interaction de Van der Waals correspond alors à une interaction entre dipôles permanents.

- Ces forces ont été comprises en 1873 par Van der Waals, mais interprétées grâce à la mécanique
quantique en 1930 par London.

- Interaction faible typiquement 10kJ.mol-1 (2 % des interactions ioniques)

Pour les gaz inertes, les résultats expérimentaux peuvent être bien décrits par un potentiel de
répulsion variant en 1/r12. L'énergie potentielle entre 2 atomes peut alors se mettre sous la forme :

σ 12 σ 6
U(R) = 4 ε (( ) -( ) } potentiel de Lennard-Jones
R R
σ = largeur caractéristique ε = énergie > 0

- L'énergie totale ET de N atomes s'écrit donc :


⎛ ⎛ σ ⎞ 12 ⎛ σ ⎞ 6 ⎞ 1 ⎛ σ 12 ⎛ 1 ⎞
12
⎛ ⎞
6

⎟ − ⎛⎜ σ ⎞⎟ ⎜ 1
6
⎛ ⎞
ET = ∑ U ( rij ) = 4ε ∑ ⎜⎜ ⎜ ⎟ − ⎜ ⎟ ⎟⎟ = 4ε ∑ ⎜⎜ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟
1 ⎟
⎜ ⎟
ij ⎜ ⎝ rij ⎠
⎜ ⎟ ⎜
ij ⎜ ⎝ R ⎠ ⎝ α ij
⎟ ⎝ R ⎠ ⎜⎝ α ij ⎟ ⎟⎟
⎝ rij ⎠ ⎟⎠ 2
2
2 ⎠ ⎠
⎝ ⎝ ⎠
i, j

en écrivant : rij = α ij R , où R est la distance entre premiers voisins.

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 12


12 6
⎡⎛ σ ⎞ 12 ⎛σ ⎞
6
⎤ ⎛ 1 ⎞ ⎛ 1 ⎞
ET = 2 Nα ⎢⎜ ⎟ P12 − ⎜ ⎟ P6 ⎥ avec P12 =
⎝R⎠
∑j ⎜⎜ α ⎟

et P6 = ∑ ⎜

j ⎝ α ij


⎢⎣⎝ R ⎠ ⎥⎦ ⎝ ij ⎠ ⎠
Pn > nombre de premiers voisins (caractéristique importante du réseau)
Exemple :
Pour un cubique simple : P6 = 6,4 P12 = 6,2 > 6
Pour un cubique à faces centrées : P6 = 14,42 P12 = 12,1388 > 12
A partir de ET, on peut, par exemple, évaluer le module de compression isotherme (cf TD)

2-6 LIAISON HYDROGENE

Lorsqu'un atome H est lié à un atome fortement électronégatif (O, N, F), l'électron de H est
fortement déplacé vers cet atome ; la liaison est alors iono-covalente (H+ - O-), et donc très polaire.
Ce dipôle permanent peut aisément polariser un atome d'oxygène voisin* (dipôle induit), donc
l'attirer, ce qui conduit à la liaison hydrogène OH --- O :
0 ,1 nm 0 ,176 nm
O- H+ O-

- la liaison dirigée est d'intensité faible (environ 30 kJ.mol-1, soit 10 kT), mais supérieure à celle de
Van der Waals.
- elle peut-être intermoléculaire, mais aussi intramoléculaire
- sa directivité est à l'origine de la structure tétraédrique de la glace (structure très ouverte); ce
passage à l'état liquide commence par une densification (max. à 4°C) qui correspond à une
disparition progression de la structure ordonnée.
- elle explique le point de fusion anormalement élevée de HF, NH3, H2O
- elle est très importante en biologie.
- si on comparaison un polyamide et un polyester, la température de fusion est plus haute de 200°C
quand NH remplacé par O.

Liaison hydrogène dans le Kevlar

2-8 CAS DES POLYMERES GAUSSIENS SOUS FORME D’ELASTOMERE :


ELASTICITE CAOUTCHOUTIQUE

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 13


Considérons une chaîne de polymères constitués de chaînons indépendants de longueur a. On
suppose que les orientations de deux chaînons adjacents sont indépendantes.
Si on considère la longueur bout à bout de la chaîne :
r r r2 r r r 2 r r
r = ∑ ai et r = ∑ ai .a j = ∑ ai + ∑ ai .a j = Na 2
i ji i j ≠i

On en déduit donc : r2 = a N .

Quand on tire sur cette chaîne, c’est-à-dire si on impose une longueur bout à bout différente de cette
longueur, la chaîne réagit et il existe une force de rappel comme avec un ressort. L’origine de cette
force de rappel est d’origine entropique.
Exemple avec un polymère unidimensionnel :
On considère un polymère avec N chaînons alignés dans la même direction. N1 sont dirigés dans un
sens et N2 sont dirigés dans l’autre sens. On a donc N1 + N2 = N.
Le vecteur entre les deux extrémités est donc : r = ( N 1 − N 2 )a = ( 2 N 1 − N )a
N1 1 ⎛ r ⎞ N 1⎛ r ⎞
Donc : = ⎜1 + ⎟ et 2 = ⎜ 1 − ⎟
N 2⎝ aN ⎠ N 2⎝ aN ⎠
Suivant la valeur de N1 et donc la valeur de r, il existe plus ou moins de configurations qui
permettent de réaliser cette valeur : Z = C NN1
S = kLnZ ≈ NLnN − N 1 LnN 1 − N 2 LnN 2 .
N N
S = kLnZ ≈ N 1 Ln + N 2 Ln .
N1 N2
⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎤
N ⎢⎛ r ⎞ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎛ r ⎞ ⎜⎜ 2 ⎟⎟⎥
S≈k ⎢⎜ 1 + ⎟ Ln + ⎜1 − ⎟ Ln ⎥
2 ⎢⎝ aN ⎠ ⎜ r ⎟ ⎝ aN ⎠ ⎜ r ⎟⎥
⎜1+ ⎟ ⎜1− ⎟
⎢⎣ ⎝ aN ⎠ ⎝ aN ⎠⎥⎦
N⎡ ⎛ r ⎞⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞⎛ r ⎞⎤
S ≈ k ⎢2 Ln 2 + ⎜ 1 + ⎟⎜ − ⎟ + ⎜1 − ⎟⎜ + ⎟
2⎣ ⎝ aN ⎠⎝ aN ⎠ ⎝ aN ⎠⎝ aN ⎠⎥⎦
⎡ ⎛ r ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ r ⎞ ⎤
2 2
N
S≈k ⎢2 Ln 2 − 2⎜ ⎟ ⎥ ≈ N ⎢ Ln 2 − ⎜ ⎟ ⎥
2 ⎢⎣ ⎝ aN ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ aN ⎠ ⎥⎦
⎛ r2 ⎞
D’où F = −TS = kT ⎜⎜ − NLn 2 + ⎟⎟ .
⎝ Na 2 ⎠
On en déduit donc une élasticité avec une constante de raideur
2kT 2 kT
K= = 2 .Contrairement aux cristaux, la rigidité d’une chaîne polymérique augmente quand
Na 2 r0
la température augmente.
On considère un élastomère où de telles chaînes sont attachées ensemble. Ces points d’attache sont
appelés points de réticulation. Le module élastique est alors déterminé par :
E = n R kT
où n R est le nombre de bouts de chaîne entre points de réticulation par unité de volume.

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 14


Exercice : Estimer la distance moyenne entre
points de réticulation si le module élastique est 0.5
MPa. En déduire l’ordre de grandeur du nombre de
monomères entre points de réticulation (densité du
polymère par rapport à l’eau : 1, masse d’un
monomère 100g mol-1).

CHAPITRE II - Les interactions page II- - 15