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On peut définir trois grands groupes de matériaux : les métaux et leurs alliages, les
polymères organiques et les céramiques ; chacun de ces groupes possède des propriétés physiques
spécifiques, dont les propriétés mécaniques
Figure 2-1. - Evolution avec la température du module de cisaillement G d'un polymère amorphe.
c) Céramiques
Ce sont des matériaux inorganiques résultant de la combinaison, d'éléments métalliques (tels
que Hg, Al, Fe) avec des non métalliques (surtout O) : SiO2, Al2O3, mais aussi WC, Si3N4.
transition
vitreuse
état vitreux
lo g G(Pa)
plateau
caoutchouteux écoulement
6
Température
Remarques :
Une telle classification est quelque peu approximative car il existe de nombreuses
exceptions :
- le diamant, composé organique, possède des propriétés semblables aux céramiques
- VO2 (céramique) est un bon conducteur
- quelques polymères organiques sont aussi de bons conducteurs électriques : par exemple
R
les polyacétylènes C C C n , ceci est dû à la délocalisation des électrons π.
R
e
La position en r du minimum correspond à la structure
d’équilibre. La profondeur du minimum est l’énergie de liaison,
soit l’énergie à fournir par atome pour les séparer. Les propriétés
élastiques seront reliées à la forme de la courbe au voisinage du
minimum quand on essaie de déformer légèrement le cristal par
r r
0
rapport à sa position d’équilibre.
e
0
Concernant la résistance à la rupture, ce sont les défauts dans les matériaux qui vont y jouer
un rôle important.
c) Traitement quantique
. Quantitativement, on ne sait pas résoudre ce problème de manière rigoureuse. On utilise donc des
méthodes d'approximation comme la méthode L.C.A.O. "Linear Combination of Atomic Orbitals"
qui consiste à écrire la fonction d'onde moléculaire d'un électron comme une combinaison linéaire
d'orbitales atomiques en faisant les hypothèses suivantes :
i) on se place dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer qui stipule que le
mouvement des électrons est découplé de celui des noyaux (la masse du proton est égale à 2000
fois celle d'un électron).
ii) on ne tient compte que des électrons de valence dont les orbitales vont constituer
majoritairement à la liaison chimique.
Méthode :
1- construire une fonction d’ondes pour les électrons à partir des orbitales de chacun des
atomes.
2- En déduire l’énergie en fonction de la distance entre les atomes
3- Minimiser pour trouver la position d’équilibre et en déduire l’énergie.
Ca2 Haa + Cb2 Hbb + 2Ca Cb Hab Haa (Ca2 + Cb2 ) + 2Ca Cb Hab
E = = on a donc E(Ca,Cb) ; on
Ca2 + Cb2 + 2Ca Cb S C2a + Cb2 + 2Ca Cb S
∂E ∂E
choisit Ca et Cb tel que = = 0 (méthode variationnelle); ce qui donne :
∂Ca ∂Cb
∂E (Ca Haa + Cb2 Hbb + 2Ca Cb Hab )(Ca + 2Cb S) - (2Ca Haa + 2C a Hab )(Ca2 + 2Cb2 + 2Ca Cb S)
2
= =0
∂ Ca (C2a + C2b + 2Ca Cb S)2
∂E E(Ca + 2Cb S)- (2C a Haa + 2Ca Hab )
= 2 2 = 0 ⇒ ( E - Haa ) Ca + ( ES - Hab ) Cb = 0
∂Ca (C a + Cb + 2Ca Cb S)
∂E
de même = 0 ⇒ (ES - Hab ) Ca + (E - Haa ) Cb = 0
∂Cb
Ce système de 2 équations à 2 inconnues n'a de solutions que si : (E − H aa )2 − (ES − Hab )2 = 0
Haa + Hab Haa − Hab
on obtient alors: E(σ l ) = et E(σ *) =
1+ S 1−S
Le calcul montre que S > 0 et H ab < 0 , d'où E(σ ) < E(σ * )
l
E(σl) passe par un minimum pour une valeur r0 qui correspond à la distance d'équilibre des deux
noyaux :
Expérimentalement on trouve : un rayon
d’équilibre de l’ordre de 2 a0 et une
énergie de liaison de 1.76 eV
(0.0648*13.6*2).
Ensuite, on place les électrons sur les niveaux d'énergie en respectant le principe de Pauli.
Les niveaux σl et σ* ne sont pas symétriques par rapport au niveau initial du fait de l'intégrale de
recouvrement. Cela explique pourquoi la molécule He2 ne peut exister (la liaison n'abaisserait pas
l'énergie).
hω
On obtient r0 = 74 pm et une énergie de liaison E0 = Ec + = - 4,75 + 0,27 = - 4,48 eV où
2
hω
représente l'énergie de vibration à T = 0 K
2
Le carbone a la possibilité d'établir 4 liaisons covalentes (diamant, CH4), alors que d'après
sa configuration électronique on pourrait conclure qu'il est divalent**. La raison est qu'il existe une
configuration électronique excitée (1s2 1s1 2p3), d'énergie très proche, qui va être compensée
largement par la possibilité de former 2 liaisons covalentes supplémentaires.
⎜ 3 ⎟= ⎜ ⎟⎜ ⎟
⎜ s p3 ⎟ 2 ⎜1 − 1 1 − 1⎟⎜ 2 p y ⎟
⎜⎜ s p 3 ⎟⎟ ⎜1 − 1 − 1 1 ⎟⎜ 2 p ⎟
⎝ 4 ⎠ ⎝ ⎠⎝ z ⎠
Les 4 liaisons s sont dirigées suivant les quatre directions en symétrie tétraédrique c’est-à-dire
suivant 4 directions à 109° que l’on peut indexer suivant : (1,1,1), (1,-1,-1), (-1,1,-1), (-1,-1,1)
a) Spécificités
Ce sont des structures cristallines formées alternativement d'ions + et - provenant d'éléments
fortement positifs (métaux alcalins Na, alcalino-terreux Ca) et électronégatifs (halogènes, oxygène,
soufre).
ex. Cl (3s2 3p5) ->Cl- (3s2 3p6) tandis que Na (3s1) -> Na+ (2p6)
C'est une liaison non dirigée à laquelle est associée une énergie potentielle coulombienne attractive
variant comme 1/r (longue portée), le calcul de l'énergie de cohésion doit donc tenir compte des
interactions avec les voisins éloignés.
L’origine de l’attraction entre les ions est de nature électrostatique. La difficulté est que cette
énergie d’interaction varie comme 1/r et va donc pas seulement concerner les premiers voisins
comme dans la liaison covalente mais des ions très éloignés.
Considérons une chaîne linéaire : … - + - + - + - +… constituée d’ions positifs et
négatifs alternés et séparés de a.
Considérons un des ions positifs et regardons son énergie d’interaction avec tous les autres :
e2 ⎛ 1 1 1 1 1 1 1 ⎞ e2 ⎛ 1 1 1 1 1 1 ⎞
u + (r ) = 2⎜ − + − + − + − ...⎟ = − 2⎜1 − + − + − + ...⎟
4πε 0 ⎝ a 2a 3a 4a 5a 6a 7 a ⎠ 4πε 0 a ⎝ 2 3 4 5 6 7 ⎠
En utilisant le développement de Taylor de Ln(1+x) ,on peut montrer :
e2 e2
u + (r ) = − 2 Ln(2) , de même u − (r ) = − 2 Ln(2) .
4πε 0 a 4πε 0 a
1
L’énergie électrostatique totale peut alors s’écrire : U (r ) = ( N + u + (r ) + N − u − (r ) ) = Nu + (r ) , si N
2
est le nombre total de paire d’ions (égal au nombre d’ions positifs et d’ions négatifs.
e2
L’énergie totale s’écrit donc : U (r ) = − N α , où a est la distance entre deux ions les plus
4πε 0 a
proches et α une constante qui dépend de l’arrangement des ions. C’est la constante de Madelung.
Pour la chaîne linéaire, elle vaut 1.386.
c) Energie de cohésion
Pour exprimer l’énergie de cohésion, il faut d’abord exprimer l’énergie Coulombienne.
Soit N+, le nombre d’ions positifs et N- le nombre d’ions négatifs.
1 ⎡ + ⎛⎜ e 2 ⎛⎜ n j ⎞⎟ ⎞⎟ ⎛ e 2 ⎛⎜ n j ⎞⎟ ⎞⎟⎤
UC = N ∑ ⎢ ± +N ∑
−⎜
± ⎥
2 ⎢ ⎜⎝ j 4πε 0 R ⎜⎝ α j ⎟⎠ ⎟⎠ ⎜ j 4πε 0 R ⎜ α j ⎟ ⎟⎥
⎝ ⎝ ⎠ ⎠⎦
⎣
nj désigne le nombre d'ions de charge +q ou -q à la distance rj
rj = αjR où R représente la distance entre premiers voisins
⎛ e 2 ⎛⎜ n j ⎞⎟ ⎞⎟
D’où U C = N + ⎜ ∑ ± N+ est le nombre d’ions positifs, donc est aussi égal au nombre
⎜ j 4πε 0 R ⎜ α j ⎟ ⎟
⎝ ⎝ ⎠⎠
de paires, N.
On peut ainsi exprimer l'énergie due à l'attraction coulombienne Ucoul
paire par paire d'ions:
e2 ± nj e2
U Coul
paire ( R ) = − ∑
4πε 0 R j =1 α j
= −
4πε 0 R
α
α q2 m −1
la valeur de la valeur de R0, ce qui permet d'en déduire la constante C = Ro
4 πεo m
α q ⎛ m − 1⎞
2
αq 2
paire (R0 ) = −
d'où Ucoh ⎝ ⎠ ≅− car m est grand. Ce qui montre que l'énergie de
4πε o Ro m 4πε o Ro
cohésion est peu différente de l'énergie coulombienne. L'énergie totale UTcoh (R0 ) de cohésion de N
N
ions s'écrit donc : UTcoh (R0 ) = U coh
paire (R0 ).
2
d) Evaluation de la constante de Madelung: méthode des amas neutres
∞
± nj
Le calcul de α n'est pas toujours facile car la série ∑ converge mal. Par exemple, pour le
j =1 αj
Na+Cl- (cfc), les 1ers termes de la série sont les suivants
6 12 8 6 24
α= − + − + + ...
1 2 3 2 2
α = 6 − 2, 485 + 4,62 − 3 + 10,783
↑ ↑ ↑ ↑ ↑
6 − 2, 485 2,13 − 0,865 9,868
Les valeurs ci-dessus montre qu'il sera nécessaire de considérer des termes d'ordre bien supérieur
pour estimer αNaCl avec une bonne précision (valeur théorique 1,756). On peut accroître cette
convergence en utilisant la méthode dite des "amas neutres" préconisée par Evjen. Le principe de
cette méthode est de calculer la constante de Madelung en considérant un groupe d'ions (cellule)
électriquement neutres en prenant des charges fractionnaires sur les limites (faces, arêtes ou
sommets)) de la cellule considérée, étant donné que chacun des ions situés sur les limites est
partagé entre plusieurs cellules.
Prenons l'exemple d'un cristal ionique linéaire constitué de charges q
-q q -q
+ - + - +
R0
Regardons l’énergie d’interaction entre l’ion positif du milieu et tous les autres :
⎛ 1 1 1 1 ⎞
2⎜ 1 − + − + + ....⎟ = 2 Ln( 1 + x ) avec x=1 , donc c’est égal à 2 Ln( 2 ) =1.386
⎝ 2 3 4 5 ⎠
sinon : on procède étape par étape :
- q/2 q - q/2 + q/2 - q q -q + q/2
- + - + - + - +
On ne va compter les charges extrêmes que pour la moitié :
1 ⎛ 1⎞ ⎛ 1 1⎞ ⎛ 1 1 1⎞
2 = 1 , puis 2⎜ 1 − ⎟ = 1.5 , puis 2⎜ 1 − + ⎟ = 1.33 , puis 2⎜ 1 − + − ⎟ = 1.417
2 ⎝ 4⎠ ⎝ 2 6⎠ ⎝ 2 3 8⎠
e) Réponse élastique
δR
- un aspect macroscopique : ε xx = ε yy = ε zz = . L’énergie élastique par unité de volume
R0
2 2
associée est
1
(2μ + 3λ )3⎛⎜ δR ⎞⎟ . L’énergie totale est donc 3 (2μ + 3λ )⎛⎜ δR ⎞⎟ V .
2 ⎝ R⎠ 2 ⎝ R⎠
2
1 d 2u 3 ⎛ δR ⎞
En égalant les deux équations : δU = N (δR) = (2 μ + 3λ )⎜ ⎟ V .
2
2 dR 2 R = R0
2 ⎝ R⎠
2
N 21d u
On en déduit donc : (2 μ + 3λ ) = R0 .
V 3 dR 2 R = R0
1 d 2u
Pour un cristal cubique simple : V = NR et donc (2μ + 3λ ) =
3
0 .
3R0 dR 2 R = R0
Cette liaison est caractérisée par la mise en commun des électrons de valence faiblement liés
au noyau (au plus 3 électrons de valence). Les ions baignent alors dans "mer" d'électrons non
localisés (forte conductibilité) assurant la cohésion de l'ensemble.
Comme cette liaison non directive, les structures qui en découlent sont généralement très
symétriques et de compacité élevée (hc, cfc, parfois cc comme pour Fe)
Les métaux dits normaux (alcalins, alcalino-terreux, Al) ont une sous-couche complète
(Na+, Mg++, Al3+). Par contre, la sous-couche des métaux de transition est incomplète et il peut y
avoir des interactions entre sous-couches (caractère covalent) qui font que l'énergie de cohésion est
plus importante que pour les métaux normaux :
Na (3s1 ): 1eV/at.) Cr (3d5, 4s) : 4eV/at. W (5 d4, 6s2): 8,9 eV/at.
Contrairement aux cristaux ioniques, il n'est pas possible de modéliser simplement la
cohésion métallique : il faut faire appel à la mécanique quantique.
Soit 2 atomes de gaz rare. A priori comme leurs couches électroniques sont complètes et de
symétrie sphérique, on pourrait conclure qu'il n'y a aucune interaction entre ces 2 atomes (pourtant
le néon est solide à 40 K). En fait, les électrons étant mobiles, et il existe un moment dipolaire PA
non nul à tout instant, mais nul en moyenne.
- Pour les molécules, bien qu'électriquement neutres, elles se comportent parfois comme un dipôle
(molécule polaire) lorsque les centres de gravité des charges + et - ne coïncident pas (ex. H2O)
- L'interaction de Van der Waals correspond alors à une interaction entre dipôles permanents.
- Ces forces ont été comprises en 1873 par Van der Waals, mais interprétées grâce à la mécanique
quantique en 1930 par London.
Pour les gaz inertes, les résultats expérimentaux peuvent être bien décrits par un potentiel de
répulsion variant en 1/r12. L'énergie potentielle entre 2 atomes peut alors se mettre sous la forme :
σ 12 σ 6
U(R) = 4 ε (( ) -( ) } potentiel de Lennard-Jones
R R
σ = largeur caractéristique ε = énergie > 0
Lorsqu'un atome H est lié à un atome fortement électronégatif (O, N, F), l'électron de H est
fortement déplacé vers cet atome ; la liaison est alors iono-covalente (H+ - O-), et donc très polaire.
Ce dipôle permanent peut aisément polariser un atome d'oxygène voisin* (dipôle induit), donc
l'attirer, ce qui conduit à la liaison hydrogène OH --- O :
0 ,1 nm 0 ,176 nm
O- H+ O-
- la liaison dirigée est d'intensité faible (environ 30 kJ.mol-1, soit 10 kT), mais supérieure à celle de
Van der Waals.
- elle peut-être intermoléculaire, mais aussi intramoléculaire
- sa directivité est à l'origine de la structure tétraédrique de la glace (structure très ouverte); ce
passage à l'état liquide commence par une densification (max. à 4°C) qui correspond à une
disparition progression de la structure ordonnée.
- elle explique le point de fusion anormalement élevée de HF, NH3, H2O
- elle est très importante en biologie.
- si on comparaison un polyamide et un polyester, la température de fusion est plus haute de 200°C
quand NH remplacé par O.
On en déduit donc : r2 = a N .
Quand on tire sur cette chaîne, c’est-à-dire si on impose une longueur bout à bout différente de cette
longueur, la chaîne réagit et il existe une force de rappel comme avec un ressort. L’origine de cette
force de rappel est d’origine entropique.
Exemple avec un polymère unidimensionnel :
On considère un polymère avec N chaînons alignés dans la même direction. N1 sont dirigés dans un
sens et N2 sont dirigés dans l’autre sens. On a donc N1 + N2 = N.
Le vecteur entre les deux extrémités est donc : r = ( N 1 − N 2 )a = ( 2 N 1 − N )a
N1 1 ⎛ r ⎞ N 1⎛ r ⎞
Donc : = ⎜1 + ⎟ et 2 = ⎜ 1 − ⎟
N 2⎝ aN ⎠ N 2⎝ aN ⎠
Suivant la valeur de N1 et donc la valeur de r, il existe plus ou moins de configurations qui
permettent de réaliser cette valeur : Z = C NN1
S = kLnZ ≈ NLnN − N 1 LnN 1 − N 2 LnN 2 .
N N
S = kLnZ ≈ N 1 Ln + N 2 Ln .
N1 N2
⎡ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎤
N ⎢⎛ r ⎞ ⎜⎜ 2 ⎟⎟ ⎛ r ⎞ ⎜⎜ 2 ⎟⎟⎥
S≈k ⎢⎜ 1 + ⎟ Ln + ⎜1 − ⎟ Ln ⎥
2 ⎢⎝ aN ⎠ ⎜ r ⎟ ⎝ aN ⎠ ⎜ r ⎟⎥
⎜1+ ⎟ ⎜1− ⎟
⎢⎣ ⎝ aN ⎠ ⎝ aN ⎠⎥⎦
N⎡ ⎛ r ⎞⎛ r ⎞ ⎛ r ⎞⎛ r ⎞⎤
S ≈ k ⎢2 Ln 2 + ⎜ 1 + ⎟⎜ − ⎟ + ⎜1 − ⎟⎜ + ⎟
2⎣ ⎝ aN ⎠⎝ aN ⎠ ⎝ aN ⎠⎝ aN ⎠⎥⎦
⎡ ⎛ r ⎞ ⎤ ⎡ ⎛ r ⎞ ⎤
2 2
N
S≈k ⎢2 Ln 2 − 2⎜ ⎟ ⎥ ≈ N ⎢ Ln 2 − ⎜ ⎟ ⎥
2 ⎢⎣ ⎝ aN ⎠ ⎥⎦ ⎢⎣ ⎝ aN ⎠ ⎥⎦
⎛ r2 ⎞
D’où F = −TS = kT ⎜⎜ − NLn 2 + ⎟⎟ .
⎝ Na 2 ⎠
On en déduit donc une élasticité avec une constante de raideur
2kT 2 kT
K= = 2 .Contrairement aux cristaux, la rigidité d’une chaîne polymérique augmente quand
Na 2 r0
la température augmente.
On considère un élastomère où de telles chaînes sont attachées ensemble. Ces points d’attache sont
appelés points de réticulation. Le module élastique est alors déterminé par :
E = n R kT
où n R est le nombre de bouts de chaîne entre points de réticulation par unité de volume.