C6

Connaissance et Maîtrise des Phénomènes Physiques et Chimiques

ÉLÉMENTS DE CHIMIE - PRODUITS -1/B

LIAISONS CHIMIQUES
Ingénieurs en
Sécurité Industrielle

I - LA LIAISON COVALENTE ........................................................................................................ 1

1 - Établissement d’une liaison covalente.......................................................................................... 1

2 - Valence d’un élément chimique ...................................................................................................2
3 - Cas particulier des liaisons doubles et triples ..............................................................................4

II - POLARITÉ DE LA LIAISON COVALENTE - MOLÉCULES POLAIRES ................................... 6

1 - Molécule polaire - Molécule apolaire............................................................................................ 6
2 - Polarité d’une liaison covalente - Échelle d’électronégativité des éléments ................................ 6
3 - Exemple de molécule polaire : l’eau.............................................................................................7

III - LA LIAISON IONIQUE............................................................................................................... 9

1 - Exemple de liaison ionique...........................................................................................................9

2 - Les différents ions : anions - cations.......................................................................................... 10
3 - Structures ioniques.....................................................................................................................11

IV - RUPTURE DES LIAISONS CHIMIQUES ................................................................................ 12

1 - Solution aqueuse - Ionisation .....................................................................................................12
2 - Dissociation ionique de l’eau liquide .......................................................................................... 13
3 - Radicaux .................................................................................................................................... 14

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BA CHG - 02153_A_F - Rév. 1 13/07/2005

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On distingue plusieurs types de liaisons chimiques ; parmi lesquelles les liaisons covalentes, les liaisons
covalentes polarisées et les liaisons ioniques.

I- LA LIAISON COVALENTE

1- ÉTABLISSEMENT D’UNE LIAISON COVALENTE

Très répandue dans les structures moléculaires, la liaison covalente est matérialisée par la mise en
commun d’électrons des atomes qui s’assemblent. Cette mise en commun n’est pas quelconque. Elle
correspond pour chacun des atomes concernés à l’évolution vers une structure électronique stable
correspondant à une saturation de leur couche externe. Ils acquièrent ainsi la configuration
électronique stable d’un gaz inerte.

Les exemples des molécules d’hydrogène, d’eau et de méthane illustrent ce comportement.

1ère exemple : la molécule d’hydrogène

Cette molécule est composée de 2 atomes d’hydrogène composés chacun d’un noyau (1 proton) et
d’un électron. Pour saturer leur couche externe à 2 électrons, les 2 atomes d’hydrogène mettent en
commun leur électron et tout se passe comme si chacun de ces atomes dans la molécule en avait
deux. Ils acquièrent ainsi la configuration électronique stable de l’hélium.

H + H H H
D CH 017 A

H + H H2

La liaison ainsi créée entre les 2 atomes est constituée par la mise en commun d’un doublet
électronique, chacun des atomes apportent 1 électron dans cette liaison. Elle est appelée liaison de
covalence. On remarque que ce doublet n’appartient en propre à aucun des deux atomes, mais aux
deux à la fois. Ceci signifie en particulier, que les deux électrons doivent être en mouvement autour
des deux noyaux à la fois.

2ème exemple : la molécule H2O

La molécule d’oxygène à 6 électrons sur sa couche externe et l’atome d’hydrogène n’en a qu’un. La
saturation des couches externes exige 8 électrons dans un cas et 2 dans l’autre.

H + O O H

2
D CH 018 A

2H + 1O H2O

Chaque atome d’hydrogène met en commun son électron avec l’atome d’oxygène qui en retour en
offre un en commun avec chacun des atomes d’hydrogène.

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L’atome d’oxygène a donc 8 électrons sur sa couche externe maintenant saturée et il en est de même
pour les atomes d’hydrogène avec 2 électrons sur leur couche externe.

Tous trois ont donc acquis la configuration électronique d’un gaz rare.

3ème exemple : le méthane CH4

C a 6 électrons au total dont 4 sur sa couche externe. On voit donc que pour la saturer à 8 électrons, il
lui faut mettre en commun 4 électrons avec des atomes d’hydrogène.

H + C H C H

4
1
H

D CH 019 A
4H + 1C CH4

En conclusion, lorsque deux atomes sont liés par une liaison covalente chaque atome fournit un
électron, pour former un doublet électronique commun aux deux atomes. La recherche de la structure
électronique d’un gaz rare limite les possibilités d’assemblage et fixe pour chaque atome, le nombre
de liaisons pouvant être établies avec d’autres. Ces possibilités d’association sont définies par la
valence.

2- VALENCE D’UN ÉLÉMENT CHIMIQUE

La valence est le nombre de liaisons covalentes qu’un atome peut établir avec d’autres atomes.

Elle est égale au nombre des électrons de la couche externe qui doivent s’apparier pour que cette
couche externe devienne saturée. Les exemples ci-après illustrent cette définition.

Éléments monovalents (ou univalents) (valence = 1)

valence = 2 – 1 = 1
H Z=1 couche externe couche externe
électron à mettre en
1 électron saturée à 2 électrons
commun
valence = 8 – 7 = 1
Cl Z = 17 couche externe couche externe
électron à mettre en
7 électrons saturée à 8 électrons
commun

Élément divalent (valence = 2)

O Z = 8 dont 6 sur la couche externe 8 – 6 = 2 électrons à mettre en commun

La divalence de l’atome d’oxygène est mise en évidence dans la molécule H2O.

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Élément trivalent (valence = 3)

N Z = 7 dont 5 sur la couche externe 8 – 5 = 3 électrons à mettre en commun.

La tétravalence de l’atome d’azote est mise en évidence dans la molécule d’ammoniac NH 3.

Élément tétravalent (valence = 4)

C Z = 6 dont 4 pour la couche externe 8 – 4 = 4 électrons à mettre en commun

La molécule simple CH4 fait apparaître la tétravalence de l’atome de carbone.

La valence des différents atomes est illustrée par la représentation conventionnelle suivante :

H— Cl —

—O—

—N—



—C—


Chaque tiret représente une liaison covalente.

Cela conduit à la représentation de formules développées de molécules. Pour l’éthane C 2H 6 on a

ainsi :

H H
 
H—C—C—H ou encore CH3 – CH3
 
H H

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3- CAS PARTICULIER DES LIAISONS DOUBLES ET TRIPLES

Dans une même molécule, l’assemblage des atomes ne peut se faire que si leur valence est satisfaite.
Il ne peut y avoir en effet d’électron non apparié. En conséquence chaque atome doit établir un
nombre de liaisons covalentes égal à sa valence.

Cette règle conduit à certains arrangements particuliers entre atomes comme notamment les liaisons
doubles ou triples pouvant être mises en œuvre par les atomes de carbone.

• Liaison double

L’éthylène de formule C 2 H 4 possède la forme développée suivante dans laquelle chaque atome de
carbone est lié à 2 atomes d’hydrogène.

H H
C C

D CH 1683 A
H H

Les atomes de carbone n’ont en conséquence que 3 valences saturées, mais ils possèdent encore
chacun un électron. En mettant en commun cet électron ils vont créer une deuxième liaison conduisant
à l’établissement d’une liaison covalente double entre les atomes de carbone.

H H H H
C C C C CH2 CH2
D CH 1684 A

H H H H

De cette manière, la valence 4 du carbone est respectée.

• Liaison triple

Dans la molécule d’acétylène de formule C2H 2 les atomes de carbone n’ont que 2 valences saturées.
D CH 1685 A

H C C H

Chaque atome de carbone possède 2 électrons non appariés qui sont donc mis en commun pour
former deux nouvelles liaisons.

Au total, 3 liaisons lient les deux atomes de carbone :

D CH 1686 A

H C C H

Triple liaison

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Application

Donner la structure des molécules suivantes :

- azote N2

- gaz carbonique

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II - POLARITÉ DE LA LIAISON COVALENTE - MOLÉCULES POLAIRES

1- MOLÉCULE POLAIRE - MOLÉCULE APOLAIRE

Si l’on considère la molécule d’hydrogène H2 , le centre de gravité des 2 charges positives portées par
les noyaux est confondu avec le centre de gravité des charges négatives des électrons autour de
ceux-ci. Une telle molécule est dite apolaire. Il en est de même de la molécule de chlore Cl2 ou de
méthane CH 4 .

On constate dans certaines molécules que les centres de gravité des charges positives et négatives
ne sont pas confondus. C’est le cas par exemple pour la molécule de gaz chlorhydrique HCl. La liaison
de covalence chlore-hydrogène est, en effet, asymétrique. Le chlore attire préférentiellement vers lui
les électrons du doublet de la liaison de covalence H — Cl. La molécule d’HCl, bien qu’électriquement
neutre globalement, présente en conséquence une dissymétrie électrique : du côté de l’atome de
chlore, il apparaît des charges négatives dues à la plus grande présence des électrons, du côté de
l’atome d’hydrogène au contraire, on constate la présence de charges positives dues à l’éloignement
des électrons. Il s’agit là d’une liaison de covalence polarisée. On dit que cette molécule est polaire
(elle a un pôle + et un pôle –).

H : Cl doublet d’électrons est préférentiellement du côté de l’atome de

+ – chlore, donc molécule polaire
ou H δ — Clδ

δ+ et δ– représentent des charges électriques partielles positives et négatives.

Une molécule polaire crée dans son voisinage un champ électrique plus ou moins intense, ce qui lui
confère des propriétés physiques et chimiques particulières.

2- POLARITÉ D’UNE LIAISON COVALENTE - ÉCHELLE D’ÉLECTRONÉGATIVITÉ DES

ÉLÉMENTS
La polarité des liaisons covalentes dépend de la nature des différents éléments entrant dans la liaison
covalente.

Certains éléments attirent facilement les électrons : ils sont électronégatifs ; d’autres repoussent les
électrons : ils sont électropositifs.

PAULING a défini une échelle d’électronégativité des éléments fondée sur le fait que l’énergie
dégagée par la combinaison de deux éléments est d’autant plus grande que leur différence
d’électronégativité est plus grande.

L’élément le plus électronégatif est le fluor, auquel on affecte arbitrairement une valeur
d’électronégativité de 4. Le césium est le moins électronégatif ou le plus électropositif dans cette
échelle, la valeur de son électronégativité est de 0,7.

Les autres éléments sont classés par ordre d’électronégativité dans le tableau ci-après. Leur position
dans la classification périodique est respectée dans ce classement. Le plus électropositif est situé en
bas de la 1ère colonne (Cs : Césium), le plus électronégatif en haut de la 7ème colonne (F : Fluor).
Les gaz rares n’apparaissent pas, car ils ne réagissent pas chimiquement.

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TABLEAU D’ÉLECTRONÉGATIVITÉ DES ÉLÉMENTS

0 1 2 3 4

H
2.1

Li Be B C N O F
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0

Na Mg Al Si P S Cl
0.9 1.2 1.5 1.8 2.1 2.5 3.0

K Ca As Se Br
0.8 1.0 2.0 2.4 2.8

Rb Sb Te I
0.8 1.8 2.1 2.4

Cs Ba
0.7 0.9
D CH 2039 A

ÉLECTRONÉGATIVITÉ
Le plus Le plus
électropositif électronégatif

Les pointillés rejoignent des éléments qui sont situés dans une même colonne du tableau périodique.
L’examen de ce tableau montre bien que la liaison covalente dans H — Cl est polarisée
(H : 2,1 Cl : 3,0).

3- EXEMPLE DE MOLÉCULE POLAIRE : L’EAU

Les deux liaisons O — H de la molécule d’eau H2O sont polarisées. En effet, la forte électronégativité
de l’oxygène (H : 2,1 et O : 3,5) attire le doublet de la liaison et crée une dissymétrie électrique. Cela,
joint à la forme triangulaire de la molécule, confère à la molécule d’eau un caractère polaire très
marqué.
2 δ-
O
H H
D CH 2047 A

δ+ δ+
Cette dissymétrie électrique est la cause de nombreuses propriétés de l’eau. Ainsi, en phase liquide,
les molécules s’associent fortement entre elles. Le côté négatif de l’une attire le côté positif d’une autre
et ainsi de suite.
H H
O O
H H H
H O O
D CH 2048 A

H H
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De ce fait les propriétés physiques de l’eau liquide présentent des anomalies : valeur élevée de la
température d’ébullition sous la pression normale (+ 100°C) comparée à celle du méthane (– 161,5°C)
pour une masse molaire voisine, très forte chaleur de vaporisation indiquant de fortes interactions en
phase liquide.
Parallèlement, l’eau est un très bon solvant des composés ioniques alors qu’elle dissout plutôt mal
les composés apolaires (forte solubilité du chlorure de sodium, faibles solubilités du méthane, de
l’hydrogène, du chlore dans l’eau). On dit de ce fait que l’eau est un solvant polaire.

Application

Montrer que l’ammoniac liquide est un solvant polaire.

Montrer que les molécules d’alcool éthylique et de MTBE sont polaires.

CH3
CH3 CH2 O H CH3 C O CH3

D CH 1687 A
CH3

Alcool éthylique MTBE

Nota

Ammoniac, alcools, éthers (MTBE, ETBE) sont des liquides polaires et ont donc une grande affinité
pour l’eau.

Cela justifie :

- l’utilisation de rideau d’eau, voire de pulvérisation d’eau sur une fuite d’ammoniac gazeux
pour l’absorber

- l’utilisation d’émulseurs polyvalents dans les mousses (eau + émulseur + air) utilisée pour
lutter contre l’incendie de liquides polaires

En effet la mousse générée avec des émulseurs classiques, rapidement détruite par les liquides
polaires, perd toute efficacité.

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III - LA LIAISON IONIQUE

1- EXEMPLE DE LIAISON IONIQUE

La grande stabilité du chlorure de sodium solide (sel ordinaire), laisse à penser que les atomes de Na
et de Cl sont unis fortement par une liaison chimique stable. Si on examine la place de ces deux
éléments dans la classification périodique, on en déduit leur structure électronique :

Na Cl

D CH 021 A
La couche périphérique de l’atome de sodium renferme 1 électron ; il possède donc un électron de
trop pour que soit obtenue la structure du gaz rare voisin le Néon. On sait que d’autre part le sodium
est très électropositif (Na : 0,9 selon l’échelle de Pauling) et qu’il repousse fortement de ce fait les
charges électriques négatives.

Il manque 1 électron au chlore pour obtenir la structure de l’argon, son électronégativité est de plus
très marquée (Cl : 3,0).

Dans les deux cas, la structure du gaz rare peut facilement être acquise par ces deux atomes. Il suffit
que l’atome de chlore arrache un électron à l’atome de sodium. Le chlore a alors la structure à 18
électrons de l’argon ; le sodium celle à 10 électrons du Néon.

1e-

Na Cl
D CH 021 B

Dans cette opération, les noyaux des atomes n’ont pas été affectés. Le noyau du sodium possède 11
protons et maintenant il est seulement entouré de 10 électrons. L’ensemble possède une charge
positive excédentaire. C’est l’ion Na+ (ion sodium). Le chlore avec ses 17 protons et ses 18 électrons
a une charge excédentaire négative. C’est l’ion Cl– (ion chlorure).

Na Cl
D CH 022 A

Na+ Cl-
ion sodium ion chlorure

11 protons 17 protons
10 électrons 18 électrons

Ces deux particules ne sont plus des atomes de sodium ou de chlore, leurs propriétés ont changé, ces
ions sont plus stables que les atomes.

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2- LES DIFFÉRENTS IONS : ANIONS - CATIONS

D’une manière générale, on appelle ion tout atome ou groupe d’atomes qui a perdu ou gagné un
ou plusieurs électrons. L’ionisation constitue pour des atomes un autre moyen que la liaison
covalente pour acquérir une stabilité maximale.

Le plus simple des ions est le proton qui résulte du départ de l’électron de l’atome d’hydrogène, on le
désigne par H+

D CH 023 A
H H

H H+
Atome d'hydrogène proton

Il existe deux sortes d’ions :

- les cations sont des ions positifs résultant d’une perte d’électrons
- les anions sont des ions négatifs formés par gain d’électrons

On trouve ci-dessous un tableau dans lequel figurent les anions et les cations les plus souvent
rencontrés.

ANIONS CATIONS

Nom Formule Nom Formule

ion fluorure F– ion hydrogène H+

ion chlorure C l– ion sodium Na +
ion hydroxyde OH – ion potassium K+
ion sulfate SO42– ion calcium Ca 2+
ion nitrate NO 3– ion aluminium Al3+
ion carbonate CO 32– ion ferreux Fe 2+
ion bicarbonate HCO3 – ion ferrique Fe 3+
ion sulfure S2– ion cuivrique Cu 2+
ion ammonium NH4+

Dans l’ionisation, les ions sont fournis par perte ou par gain d’électrons. Ainsi, un élément
électropositif cède facilement un ou plusieurs électrons et se transforme en un ion positif.
Réciproquement, un élément électronégatif capte aisément un ou plusieurs électrons pour se
transformer en ion négatif.

La plupart des cations viennent d’atomes métalliques. Ces atomes en effet, perdent facilement leurs
électrons (ils sont électropositifs selon la classification de Pauling). Ceci explique l’origine du courant
électrique.

Le courant électrique est, en effet, dû à un déplacement d’électrons. Les électrons périphériques des
atomes métalliques passent très facilement d’un atome à un autre. On les appelle électrons libres.
Cette propriété caractéristique explique pourquoi les métaux sont de bons conducteurs de l’électricité.

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3- STRUCTURES IONIQUES
Dans les composés ioniques à l’état solide les ions portant des charges électriques de signe contraire
s’attirent. Ils forment un composé ionique cristallisé dans lequel les ions ne peuvent se mouvoir. Ainsi,
à l’état solide, le cristal de chlorure de sodium est réalisé par un empilage compact et ordonné d’ions
Na + et Cl– comme figuré ci-après.

D CH 024 A
Les centres des ions sont Na +
disposés régulièrement : CL -

Un tel cristal forme un ensemble très solide : il est maintenu par des forces électriques nombreuses.
L’ordre ne pourra être détruit que très difficilement : la température de fusion du chlorure de sodium est
voisine de 800°C.

À l’état fondu, l’agitation des ions est suffisante pour que l’ordre ait disparu : les ions sont alors en
mouvement et il n’existe aucune liaison entre eux. Il n’y a plus que des ions Na + et Cl– en nombres
égaux et en désordre.

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IV - RUPTURE DES LIAISONS CHIMIQUES

Lors de réactions chimiques ou de réactions de dissolution, les liaisons chimiques précédemment décrites
peuvent être rangées de différentes manières :

- rupture de la liaison ionique par éloignement des ions d’un sel

- rupture dissymétrique de la liaison covalente produisant des ions
- rupture symétrique de liaisons covalentes donnant des radicaux “libres”

1- SOLUTION AQUEUSE - IONISATION

Si l’on verse du chlorure de sodium dans de l’eau, il se dissout. On sait que la molécule d’eau est
caractérisée par sa dissymétrie électrique (solvant polaire).

En présence d’eau les ions Na+ du cristal attirent immédiatement les molécules d’eau par leur côté
négatif, les ions Cl– attirent les molécules d’eau par leur côté positif.

Ces dernières entourent les ions du cristal ce qui a pour effet d’éloigner les ions Na+ et Cl– et de
réduire les forces d’attraction qui s’exerçaient à l’intérieur du solide ionique ; le cristal se disloque : il s
dissout dans l’eau.

Dans la solution aqueuse, les ions Na+ et Cl– restent entourés par des molécules d’eau ; ils sont
hydratés. Une solution aqueuse de chlorure de sodium renferme donc à l’état désordonné : des ions
Na + et Cl– hydratés en nombres égaux et des molécules d’eau.

On sait que le gaz chlorhydrique HCl dont la molécule présente une liaison covalente polarisée, est
très soluble dans l’eau. Cette dissolution s’accompagne d’un fort dégagement de chaleur, ce qui laisse
à pense qu’il se produit une véritable réaction chimique entre l’eau et HCl. La solution chlorhydrique
obtenue possède des propriétés très différentes du gaz chlorhydrique ; en particulier elle présente des
propriétés acides que se manifeste par HCl gazeux.

On peut interpréter ces faits de la façon suivante : sous l’action des molécules d’eau la molécule d’HCl
a été brisée de façon dissymétrique.

L’atome de chlore qui gagne un électron devient l’ion chlorure Cl– ; l’hydrogène qui a perdu son
électron devient l’ion H+.

Cl H Cl + H
D CH 025 A

- +
HCl Cl H
Gaz chlorhydrique Ion chlorure Ion proton

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Le mécanisme de cette dissociation est le suivant : une molécule d’eau arrache par son côté négatif à
une molécule d’HCl son proton H +. En fait, le proton H+ se combine à l’un des doublets libres de
l’atome d’oxygène de la molécule d’eau pour donner un ion H3O+ et il reste un ion Cl–.

H
H H

H O + Cl H O H + Cl

Molécule d'eau Molécule Ion hydronium Ion chlorure

+ -
d'HCI dans H 3O Cl
l'eau

D CH 026 B
BASE ACIDE
(accepteur de proton) (donneur de proton) Solution d'acide chlorhydrique

La solution aqueuse d’acide chlorhydrique contient donc en solution deux sortes d’ions H3 O+ et Cl– en
désordre dans le liquide et isolés les uns des autres par des molécules d’eau. L’eau a ainsi dissocié la
molécule d’HCl, il s’agit d’une véritable réaction chimique qui a donné naissance à des ions : on dit
qu’un tel solvant est un solvant ionisant.

2- DISSOCIATION IONIQUE DE L’EAU LIQUIDE

Il arrive qu’au cours d’un choc entre deux molécules d’eau en phase liquide, il se forme des ions : l’une
des molécules peut arracher à l’autre un proton H+. Les deux espèces résultantes ne sont plus neutres
électriquement, ce sont des ions H3O+ et OH– .

H H H

H O + O H H O H + O H
D CH 027 B

Molécule d'eau Molécule d'eau Ion hydronium Ion hydroxyde

+ -
se comportant se comportant H 3O OH
comme une base comme un acide
(fixe un proton) (cède un proton)

Cette ionisation de l’eau est très faible. En effet, à 25°C il y a en moyenne un ion H3O+ et un ion OH–
pour 55,5 × 107 molécules d’eau.

Ce phénomène est toutefois très important ; il est à la base de toute la chimie des solutions.

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3- RADICAUX
Dans certaines réactions chimiques comme les réactions de combustion, les molécules sont
dissociées par rupture symétrique d’une liaison chimique covalente.

Exemple de rupture de molécules

D CH 018 A
O O O + O

Molécule d'oxygène Radical O• Radical O•

Chaque atome est séparé et reprend les électrons qu’il avait mis en commun avec l’autre atome.

Autre exemple

H H

H C H H C + H

D CH 028 C

H H

Molécule de méthane Radical méthane Radical hydrogène

CH4 CH•3 H•

La conséquence de cette rupture est la production d’atomes ou de molécules possédant un électron

seul ou “célibataire”.

Ces atomes ou molécules sont appelés RADICAUX.

On les note avec un point • indiquant l’existence de l’électron célibataire.

•
CH3 , H• , O •

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Ces radicaux sont extrêmement instables et ont donc une durée de vie très brève. Ils sont
néanmoins observables dans certaines réactions.

Les radicaux peuvent être produits par divers phénomènes tels que :

- molécules instables
- température élevée
- rayons lumineux ou ultraviolets

Les réactions chimiques où ils interviennent sont dites des réactions radicalaires.

Ces réactions radicalaires permettent d’expliquer :

- les phénomènes de combustion

- l’utilisation, comme moyens de lutte contre l’incendie, de poudre ou d’agents inhibiteurs

gazeux :

• C 3 F 7 H (nom commercial : FM 200)

• CHF 3 (nom commercial : FE 13)
• C 4 F 10 (nom commercial : CEA 410)

- le principe de fonctionnement du matériel antidéflagrant (l’un des matériels électriques

agréés pour l’atmosphère explosive : ATEX)

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