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Document professeur : La désintégration radioactive en Terminale SVT 

La datation ou chronologie absolue donne l’âge des roches et des fossiles et permet donc de mesurer les durées
des phénomènes géologiques. Cette méthode a aussi permis de situer dans le temps l’échelle stratigraphique
établie par datation relative.

Remarque : Les élèves n’ont pas à apprendre les développements mathématiques, cependant les notions dans les encadrés sont
importantes pour qu’ils puissent réaliser les différentes activités et exercices, ils doivent également avoir compris les principes
généraux de la datation absolue.

i. Principe de la datation absolue : utilisation du temps de demi-vie pour mesurer du temps

La méthode physique de datation absolue utilise le principe de radiochronologie qui repose sur la
désintégration radioactive. De nombreux éléments chimiques possèdent des isotopes radioactifs qui se
désintègrent spontanément de manière continue en éléments fils ; ce phénomène s’accompagne de l’émission de
rayonnements.

Les isotopes d’un élément chimique ont le même nombre de proton mais ont des nombres de neutrons différents.

Par exemple, le carbone 14 et le carbone 12 sont deux isotopes du carbone, le carbone 14 possède deux neutrons de plus que le
carbone 12.

Proton
Neutron
12
6C
14
6C
6 protons 6 protons
6 neutrons 8 neutrons

L’isotope radioactif est qualifié d’élément père (P) il se désintègre spontanément donnant naissance à un élément
fils.

La proportion d’atomes radioactifs qui se désintègre


par unité de temps est une constante caractéristique
de l’élément étudié. On définit la période ou demi-vie
(T1/2) comme le temps nécessaire à la désintégration
de la moitié des éléments radioactifs présents. Cette
période est fonction de la constante radioactive de
l’élément considéré. Elle est donc propre à chaque
élément radioactif.

Graphique montrant la diminution de la quantité d’élément


père et de l’augmentation de la quantité d’élément fils au
cours du temps.
D’après Alain Gallien  Banque de schéma Dijon :
http://svt.ac-dijon.fr/schemassvt/spip.php?article2945

Vous remarquerez que l’augmentation et la


diminution ne sont pas linéaires.

Il existe de nombreux couples d’atomes qui peuvent être utilisés pour réaliser des datations ( 14C/14N, K/40Ar,
40

Nd/Sm…), ces couples sont qualifiés de radiochronomètre.

Quel que soit le couple « radiochronomètre », on utilisera l’équation de désintégration radioactive :

L’équation de désintégration : Pt = P0 e-λt et  = ln 2 / T1/2


Pt correspond à la quantité d’élément père au bout du temps t
P0 correspond à la quantité d’élément père au moment de la fermeture du système
λ est la constante de désintégration du couple étudié exprimé en an-1
t représente le temps écoulé en années
T1/2 le temps de demi-vie du couple radioactif étudié (père / fils) en années
Démonstration mathématique de  = ln 2 / T1/2 (elle n’est pas à connaître)

Lorsque t = T1/2vie alors Pt=P0/2.

Ainsi Pt = P0 e-λt devient P0/2 = P0 e-λT1/2vie

1/2 = e-λT1/2vie

Ln 1/2 = -λT1/2vie

Ln 2 = λT1/2vie

λ = Ln 2 / T1/2vie

Connaissant la valeur de la constante radioactive Lambda λ, on peut calculer l’âge d’un échantillon géologique grâce
à la mesure du nombre d’atomes pères ou d’atomes fils.

Cet âge correspond au temps écoulé depuis la fermeture du système, c'est-à-dire depuis l’arrêt des échanges
entre l’échantillon et le milieu (fixant les valeurs initiales du nombre d’éléments père et fils). Ce moment particulier
de fermeture du système correspond au moment du « démarrage du radiochronomètre ».

ii. Choix du radiochronomètre en fonction de la demi-vie de l’élément choisi

Différents radiochronomètres ou couples d’isotopes pour différentes périodes de datation

Isotope père Isotope fils Temps de


stable demi-vie (T) en
année
40
K 40
Ar 1.25*109
87
Rb 87
Sr 4.88*1010
A vie 252
Th 208
Pb 1.40 * 1010
longue 235
U 207
Pb 7.04*109
238
U 206
Pb 4.47*109
A vie courte 14
C 14
N 5.73 *103

Les radiochronomètres sont choisis en fonction de l’âge supposé de l’échantillon que l’on étudie, car leur période
de demi-vie est plus ou moins importante.

On considère que le résultat obtenu n’est plus fiable au-delà de 10 fois la période de désintégration de l’élément.
En effet, au-delà de 10 fois la période de désintégration, la quantité d’éléments père n’est plus suffisante pour
effectuer une datation fiable.

Par exemple pour la datation au 14C, on considère que la datation n’est plus possible au-delà de 57 300 ans, on utilise donc ce
chronomètre pour des périodes plus courtes.

 Pour revoir la méthode de datation au 14C, vous pouvez revoir le cours de première enseignement scientifique et retrouver
une vidéo explicative ici  : https://www.cea.fr/multimedia/Pages/animations/radioactivite/datation-carbone-14.aspx

Conclusion : Un couple radioactif père / fils possède une période de demi-vie qui lui est propre.

On choisit le radiochronomètre en fonction :

- De l’âge supposé de l’échantillon (établi généralement par datation relative), en effet on ne peut pas
utiliser un couple en dehors de 10 fois sa demi-vie.

- De la présence des éléments radioactifs dans l’échantillon, on ne peut en effet utiliser le couple
père / fils que si les éléments radioactifs existent dans l’échantillon que l’on veut dater.
iii. La fermeture du système pour les roches magmatiques

Les roches magmatiques se forment par refroidissement d’un magma ou d’une lave. Chacune de ces roches
magmatiques contient différentes associations minérales.

Par exemple, l’association du quartz, du feldspath


orthose, du feldspath plagioclase et de la biotite forme
une roche qu’on appelle un granite.

Tous les minéraux d’une roche magmatique ne se


sont pas formés en même temps, car ils ont des
températures de cristallisation différentes. Dans
un granite par exemple, le plagioclase cristallisera en
premier, suivi de la biotite, puis du quartz et enfin de
l’orthose.

Avec la température qui diminue, le magma forme progressivement de nouveaux cristaux, on parle de cristallisation
fractionnée.

Cette cristallisation permet de former des cristaux contenant des éléments chimiques dans leur maille cristalline. Les
éléments radioactifs présents dans le magma vont donc se retrouver piégés dans les minéraux au cours de la
cristallisation fractionnée.

Lorsque le minéral est formé, on dit que le réservoir est fermé, cela
implique qu’il n’y a plus d’échange d’éléments radioactifs entre le minéral
et le liquide magmatique résiduel (c’est-à-dire avec l’extérieur du
système).

La datation absolue peut également servir à dater des roches


métamorphiques. Les roches métamorphiques se forment par
recristallisation (à l’état solide) de minéraux préexistants, ce qui permet
parfois de rouvrir le système et de remettre le chronomètre à zéro. Le
chronomètre redémarre ensuite lorsque le système se referme c’est-à-dire
lorsque le minéral termine sa transformation.

Que ce soit pour le magmatisme ou le métamorphisme, on peut définir des « températures de fermeture »,c’est-à-
dire des températures en dessous desquels la cristallisation d’un minéral donné a eu lieu et qui implique que les
éléments chimiques sont piégés dans sa maille cristalline, il n’y a alors plus de diffusion d’élément chimique avec
l’extérieur, le réservoir est fermé.

Conclusion :
Dans un magma ou une lave, c’est la diminution de la température qui provoque la « cristallisation des
minéraux » et donc la « fermeture du système », c’est pourquoi on parle de « température de
fermeture ».

Définition :
Roche magmatique : roche qui se forme à partir du refroidissement d’un magma ou d’une lave.

Roche métamorphique : roche qui provient de la transformation à l’état solide d’une autre roche soumise à de nouvelles conditions
de pression et de température.
iv. Exemples d’utilisation de quelques radiochronomètres
a. La datation d’évènements datant de centaines de millions d’années : le couple potassium-argon.

Le radiochronomètre K - Ar est utilisé pour dater les roches riches en potassium comme les roches silicatées
(roches magmatiques : Granite, rhyolite, gabbro, basaltes, métamorphiques : gneiss, métagabbros…).

Eléments père Eléments fils


40
K  40
Ar + particule.

Graphique présentant la décroissance du 40K en


fonction du temps
D’après Alain Gallien
Banque de schéma Dijon
http://svt.ac-dijon.fr/schemassvt/spip.php?article2016

- De quoi avons-nous besoin pour dater  une roche magmatique avec la méthode 40K / 40Ar?

Reprenons l’équation de désintégration : Pt = P0 e-λt

λ est une constante, P0 correspond à la quantité de 40K au départ, et Pt à la quantité de 40K à l’instant t, cette dernière
peut être mesurée dans l’échantillon à tester.

Cependant la quantité d’élément père P 0 au moment de la fermeture du système est inconnue, c’est-à-dire au
moment où le cristal se forme et piège les éléments radioactifs dans sa maille cristalline (Autrement dit lors du
refroidissement de la lave ou du magma qui forme la roche magmatique). Il faut donc exprimer P 0 en fonction de la
quantité d’élément fils :

 La quantité d’élément Fils dans l’échantillon (Ft) dépend de la quantité d’élément fils au départ (F0) et de la
quantité d’élément père transformé en élément fils (Fformé), cela s’écrit : Ft = F0 + Fformé

 L’élément Père se transforme au cours du temps en élément fils, c’est-à-dire : 40K  40Ar + particule, cela peut
s’écrire : P0 = Pt + Fformé ou encore Fformé = P0 - Pt

-> On en déduit que Ft = F0 + (P0-Pt)

 L’Argon, élément fils, est un gaz qui s’échappe des magmas avant leur cristallisation (= fermeture du
système) donc les quantités initiales d’argon sont considérées comme nulles (autrement dit 40Art0 = 0 ou F0
= 0). Ainsi : Ft = P0-Pt

Nous avions besoin de connaître la quantité d’élément père au départ P 0, nous savons donc que P0 = Ft + Pt
-> La quantité d’élément Fils et père dans l’échantillon sont mesurables avec un spectromètre de masse, il n’y a donc
plus d’inconnue.

 On peut désormais remplacer P0 dans l’équation de désintégration : Pt = P0 e-λt

Pt = (Pt+Ft) e-λt

 On isole ensuite t :

Pt / (Pt+Ft) = e-λt

La fonction logarithme est la fonction inverse de la fonction exponentielle d’où :

ln [Pt / (Pt+Ft)] = -λt

ln [ (Pt+Ft) / Pt] = λt

ln [ (1+ Ft/Pt) ] = λt

t = 1/λ ln [ (1+Ft/Pt) ]
Remarque : Il se trouve que 40K ->40Ca et 40K -> 40Ar, la seconde réaction ne représente que 10% de la désintégration, cependant la
constante de désintégration que nous utilisons tient compte de ces données.

D’où t = 1/λ ln [ (1+ (40Ar/40K) ) ]

t correspond au temps écoulé depuis la fermeture du système exprimé en année

Avec la constante de désintégration du couple qui correspond à λ = 5.81*10 -11 an-1

La période de demi-vie du couple est T = 1.31Ga

Conclusion : La quantité initiale de K radioactif est inconnue à la fermeture du système, mais celle
de l’Ar est négligeable donc la quantité finale de Ar provient de la désintégration du K.

La détermination du rapport K/Ar permet alors de dater l’échantillon, il s’obtient directement par une
mesure au spectromètre de masse sur l’échantillon.

On utilisera : t (années) = 1/λ ln [ (1+ (40Ar/40K))]

Remarque : L’argon atmosphérique contamine les échantillons et fixe les limites de cette méthode.

Résumé de la démonstration mathématique (elle n’est pas à connaître)


Pt = P0 e-λt

F = F0 + (P0-Pt) or F0 = 0, car l’argon est un gaz qui s’échappe des magmas avant cristallisation.

F = P0-Pt , ainsi Pt + F = P0

Pt = (Pt+F) e-λt

Pt / (Pt+F) = e-λt

ln [Pt / (Pt+F)] = -λt

ln [(Pt+F)/Pt] = λt

ln [(1+F/Pt)] = λt

t = 1/λ ln [(1+F/Pt)]

D’où t (années) = 1/λ ln [ (1+ (40Ar/40K) *10) ] avec λ = 5.81*10-11car T = 1.31Ga.


b. La datation d’évènements très anciens jusqu’à quelques milliards d’années avec le
couple rubidium/strontium
Le couple rubidium/strontium est fréquemment employé pour dater des roches magmatiques ou
métamorphiques : 87Rb/87Sr (car ces éléments sont intégrés dans les réseaux cristallins de certains minéraux)

Les quantités initiales d’éléments père et fils ne peuvent être déterminés (P0 et F0 inconnus).

Pour résoudre ce problème, les scientifiques mesurent les rapports isotopiques de plusieurs minéraux de la même
roche ayant cristallisés simultanément à l’échelle des temps géologiques. Pour pouvoir utiliser cette méthode de
datation, on a besoin que l’équation de désintégration prenne la forme de l’équation d’une droite (voir ci-dessous).

 Démonstration mathématique (elle n’est pas à connaître) :


On part de l’équation de désintégration : Pt = P0 e-λt

On sait que Ft = F0 + (P0-Pt) d’où Ft- F0 +Pt = P0

On remplace P0 dans l’équation de désintégration Pt = (Ft- F0 +Pt) e-λt

On va exprimer cette dernière équation sous la forme de l’équation d’une droite y = ax + b :

Pt / e-λt = Ft- F0 +Pt


d’où Pt / e-λt - Pt = Ft- F0
(1/ e-λt -1) Pt = Ft- F0
(eλt -1) Pt = Ft- F0
Ft = (eλt -1) Pt + F0
Sr = (eλt -1) 87Rb +87Sr0
87

Cette dernière équation présente deux inconnues : le temps t et la quantité de 87Sr0.


Pour lever ce problème la quantité de chacun de ces isotopes sera mesurée par rapport à la quantité de l’isotope
stable du strontium : 86Sr.

Comme la quantité de (87Sr /86Sr)0 est une constante dans tous les minéraux d’une même roche, la valeur de
(87Sr/86Sr)0 pourra être déterminé graphiquement et correspondra à l’ordonnée à l’origine.

On mesurera donc des rapports isotopiques, c’est pourquoi on divise par le 86Sr :

(87Sr/86Sr)t = (e λt – 1) (87Rb/86Sr)t + (87Sr/86Sr)0

Ce qui correspond à l’équation d’une droite: y = a x + b

 A partir de là, comment procéder pour réaliser la datation ?

Les quantités initiales de 87Rb varient d’un minéral à l’autre dans une même roche, tout simplement parce que des
minéraux d’espèces différentes n’ont pas la même maille cristalline. Les différents minéraux n’ont donc pas la même
affinité pour le Rb.

En revanche le rapport 87Sr/86Sr est le même pour tous les minéraux issus d’un même magma au moment de la
fermeture du système. En effet 87Sr et 86Sr sont deux isotopes du même élément chimique, ils vont donc s’intégrer de
la même façon dans un minéral donné.

Si on pouvait faire plusieurs mesures dans les minéraux formés au temps t 0, c’est-à-dire juste après la fermeture du
système (cristallisation), on obtiendrait le graphique suivant :
Les différents points de mesure s’alignent alors sur une droite d’équation :

(87Sr/86Sr)t = (e λt – 1) (87Rb/86Sr)t + (87Sr/86Sr)0

Tous les minéraux de la roche ont le même âge et la décroissance radioactive se fait avec la même demi-vie du
couple étudié, ainsi tous ces réservoirs à 87Rb évoluent au même rythme.

La pente de la droite s’accentue au cours du temps parce que la quantité de 87


Rb diminue (=diminution de x) et la
quantité de 87Sr augmente (= augmentation de y)

Remarque : Pour chaque minéral étudié, la quantité de rubidium et de strontium ne diminue pas de la même quantité, en effet cela
dépend de la quantité d’élément père initialement intégré. Cependant la décroissance de l’élément père dans les trois minéraux se
fait selon la même période de demi-vie.

La détermination de l’âge de la roche se fera graphiquement, il suffit de trouver la pente de la droite. On


reprend ensuite la formule établie précédemment en utilisant uniquement le coefficient directeur :

(87Sr/86Sr)t = (e λt – 1) (87Rb/86Sr)t + (87Sr/86Sr)0


Avec « a » pour coefficient directeur de la droite, on aura : a = (e λt – 1)
On en déduit le temps écoulé depuis la fermeture du système : t = ln (a+1) / λ
c. La datation d’évènements très anciens à l’aide de la méthode Uranium Plomb-
Concordia / discordia
Les roches magmatiques comme les
granites ou les roches métamorphiques
comme les gneiss contiennent notamment
des minéraux de biotite (ou micas noir).

On retrouve très fréquemment des cristaux


de zircons inclus dans les cristaux de
biotite.

Autour de ces cristaux de zircons, le micas


est noirci, il est entouré d’une auréole de
désintégration radioactive. Ces auréoles
se forment à cause du rayonnement Schéma du granite réalisé par Alain Gallien et photographie du zircon
d’après site Internet Wikipédia Zircon http://fr.wikipedia.org/wiki/Zircon
radioactif émis par l’uranium piégé dans la maille cristalline du zircon.
En effet, la radioactivé provoque la destruction progressive de la maille cristalline de la biotite ce qui à l’origine de la
formation du halo noir.

L’uranium contenu dans les zircons des roches magmatiques ou métamorphiques se désintègre pour donner du
plomb. Le radiochronomètre uranium / plomb peut par exemple être utilisé pour dater un granite ou un gneiss.

L’intérêt de l’utilisation du radiochronomètre uranium-plomb réside notamment dans le fait que le plomb ne peut entrer
dans la maille cristalline du zircon lors de sa formation, ce qui implique que le plomb contenu dans l’échantillon
provient uniquement de la désintégration de l’uranium (Autrement dit 206Pb0=0 et 207Pb0=0).

Il existe plusieurs isotopes instables de l’uranium, on peut donc travailler avec plusieurs réactions différentes de
désintégrations en parallèle.

On utilisera la désintégration de l’uranium 238 et de l’uranium 235, chacune de ces réactions possède sa propre
constante de désintégration et sa propre demi-vie.

On utilisera les deux couples :


238
U -> 206Pb
235
U -> 207Pb

 Démonstration mathématique (elle n’est pas à connaître) 


On part de l’équation de désintégration : Pt = P0 e-λt

On sait que Ft = F0 + (P0-Pt) d’où Ft- F0 +Pt = P0

On remplace P0 dans l’équation de désintégration Pt = (Ft- F0 +Pt) e-λt

On va exprimer cette dernière équation sous la forme de l’équation d’une droite y = ax + b :

Pt / e-λt = Ft- F0 +Pt

d’où Pt / e-λt - Pt = Ft- F0

(1/ e-λt -1) Pt = Ft- F0

(eλt -1) Pt = Ft- F0

Ft = (eλt -1) Pt + F0

Or ici l’élément fils Pb0 est négligeable (voir nul), on en déduit Ft = (eλt -1) Pt
D’où Ft / Pt = (eλt -1)

On pourra ensuite remplacer pour nos deux couples radioactifs.


206
Pb / 238U = (eλ238 t -1)
207
Pb / 235U = (eλ235 t -1)

Pour représenter les données graphiquement, on associera une équation à l’ordonnée et l’autre à l’abscisse.
206
Pb / 238U = (eλ238 t -1) = y
207
Pb / 235U = (eλ235 t -1) = x
 Principe d’utilisation pour la datation avec le double radiochronomètre 206
Pb / 238U et 207Pb / 235U

Au préalable, on construit une courbe de référence calculée qu’on


appelle la « Concordia », tous les points de cette courbe
représentent toutes les combinaisons possibles des rapports
206
Pb / 238U = y et 207Pb / 235U = x qui donnent des âges identiques
avec les deux méthodes de datation.

Graphique ci-contre présentant la Concordia


Dessiné par Boris Gobert, professeur agrégé, à partir de la thèse de Céline Ducassou
https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-
00474259/file/DUCASSOU_these.pdf

Puis on mesure par spectrométrie de masse dans


plusieurs minéraux de la roche les quantités
d’éléments père et fils.

Ensuite pour un minéral donné, on peut placer les


mesures dans le graphique en utilisant :
206
Pb / 238U = (eλ238 t -1) = y
207
Pb / 235U = (eλ235 t -1) = x

Tous les minéraux dont les mesures pour les deux


radiochronomètres donneront les mêmes âges s’alignent sur la
courbe « Concordia ».
(Exemple Zircon 3)

Si en revanche il n’y a pas de correspondance entre les deux âges


les échantillons sont sur une droite qu’on appelle la « Discordia ».

Graphique ci-contre montrant comment se place les points de


mesure par rapport à la courbe de référence « Concordia »
Dessiné par Boris Gobert, professeur agrégé à partir des données prises dans la thèse de Céline Ducassou
https://tel.archives-
ouvertes.fr/tel-00474259/file/DUCASSOU_these.pdf

L'intersection supérieure de la Discordia avec la Concordia


permet d'obtenir l'âge de la fermeture du système
(cristallisation des zircons à partir du magma).

L'intersection inférieure de la Discordia avec la Concordia


date l'ouverture du système (cela peut être par exemple à
événement thermique, telle une phase de métamorphisme
qui rouvre le système et conduit à la perte de Pb).

Remarque  : On peut naturellement s’interroger sur notre capacité à dater


alors que le système a été ouvert. Les minéraux de zircon généralement
utilisés sont particulièrement inaltérables, il en résulte qu’au sein d’un
même minéral on peut faire plusieurs mesures, certains zones auront été
altérées en bordure, le système aura été ouvert et dans d’autres zones
du minéral plus au centre le système restera fermé. De la même façon,
tous les minéraux d’une même roche n’auront pas subi une ouverture du
système.
Conclusion :
Si la datation relative permet d’ordonner, les uns par rapport aux autres, des structures ou des évènements
géologiques, la datation absolue, en donnant accès à l’âge des roches et des fossiles, permet de mesurer les
durées des phénomènes géologiques et de situer dans le temps ces phénomènes.

Pour déterminer l’âge d’un échantillon (roche, fossiles, outils, …), il faut définir l’instant t = 0 de la fermeture du
système étudié (cristallisation, mort de l’organisme).

La mesure de temps qui nous sépare de la fermeture du système est réalisée en utilisant un chronomètre dont le
principe repose sur la désintégration d’éléments radioactifs instables composant un minéral, un fossile …

La datation absolue permet donc de déterminer l’âge des minéraux, des fossiles… L’unité de temps est
généralement le millier ou le million d’années.

On choisit le radiochronomètre en fonction de la période de temps que l’on veut étudier, pour cela on utilise
d’abord la chronologie relative pour avoir une idée de la période de temps à considérer.

La datation absolue a permis de compléter l’échelle stratigraphique qui avait été établie notamment par datation
relative.

Polycopié réalisé par Boris GOBERT Professeur Agrégé de SVT Licence créative Commons

Merci à Armelle Baldeyrou-Bailly, docteur sciences de la Terre et agrégée en SVT et Quentin Boesch PRAG en Sciences de la Vie,
Sciences de la Terre et de l’Univers pour leurs relectures et leurs conseils avisés.

Sources documentaires utilisés au 5 /11/2020:


https://planet-terre.ens-lyon.fr/article/datation-rubidium-strontium.xml
http://cours-geosciences.univ-lille1.fr/cours/geochrono/geochrono.htm#RbSr
https://planet-terre.ens-lyon.fr/article/comportement-rb-sr.xml
https://actugeologique.fr/2019/02/la-datation-isotopique-des-roches/
https://fr.wikipedia.org/wiki/Datation_par_le_rubidium-strontium
https://planet-terre.ens-lyon.fr/article/sgf-2004-Labrousse.xml Conférence de Loïc Labrousse
https://planet-terre.ens-lyon.fr/article/datation-k-ar.xml
https://planet-terre.ens-lyon.fr/article/datation-sediments.xml
Planet-terre Loïc Labrousse https://planet-terre.ens-lyon.fr/article/sgf-2004-Labrousse.xml
Université de Lemans Ressources :
http://ressources.univ-lemans.fr/AccesLibre/UM/Pedago/chimie/01/01-Atomistique/res/1-Atomistique-9.png
d’après Principe d’utilisation de la Concordia ENS Planet terre :
https://planet-terre.ens-lyon.fr/article/gneiss-icartien-Port-Beni.xml
http://cours-geosciences.univ-lille1.fr/cours/geochrono/geochrono.htm?fbclid=IwAR3Bcri8tR8ktr6DSGCBDyWh4p_b-nr_j-3osb_h6eB9g-n14bdRVLuLRX4#UThPb
Pour aller plus loin : https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00474259/file/DUCASSOU_these.pdf

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