2012 U Laval Modélisation FEA TC-QQLA-28758

FREDERICK GAGNON
MODELISATION PAR ELEMENTS FINIS DU

TRANSPORT ÉLECTROCHIMIQUE DES ESPÈCES
IONIQUES DANS UNE CUVE HALL-HÉROULT
Thèse présentée
à la Faculté des études supérieures et postdoctorales de l'Université Laval
dans le cadre du programme de doctorat en génie civil
pour l'obtention du grade de Philosophiae Doctor (Ph.D.)
DEPARTEMENT DE GENIE CIVIL ET GENIE DES EAUX

FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LAVAL
QUÉBEC
2012
Frederick Gagnon, 2011

Résumé
La présente thèse présente le développement d'un premier modèle d'électrode poreuse pour
une cathode Hall-Héroult ainsi que le développement de nouvelles méthodes numériques.
Les nouvelles méthodes numériques sont l'implantation du critère d'électroneutralité par
contrainte de type multiplicateur de Lagrange ainsi que l'application d'un équilibre
thermodynamique ionique par la méthode de pénalisation. Une revue des divers processus
physico-chimiques associés à la cathode est présentée. Le modèle d'électrode poreuse est
développé avec une formulation ionique pour le bain comportant cinq espèces. Le modèle
est développé avec une méthode d'homogénéisation pour le volume poreux. Les lois de
transport sont formulées en fonction des concentrations ioniques. Les concentrations
ioniques d'équilibre ont été calculées par un modèle thermodynamique simple formulé
selon des données thermodynamiques empiriques. Le modèle prend en compte la
migration, la diffusion et la convection des espèces ioniques. Les divers paramètres de
transport ont été calés avec des mesures empiriques de conductivité conjointement aux
concentrations ioniques d'équilibre. Le modèle prend en compte la réaction
électrochimique de production d'aluminium au niveau des pores du carbone. De plus, un
équilibre ionique est imposé entre certaines espèces. La méthode par éléments finis a été
utilisée pour effectuer les calculs numériques. De nouvelles méthodes numériques
d'implantation du critère d'électroneutralité et d'un équilibre ionique sont présentées. Les
méthodes ont été utilisées avec succès et permettent d'éviter d'éliminer une équation de
conservation. La méthode de pénalisation s'est avérée comparable aux méthodes
d'élimination par le biais d'un terme source mais les résultats sont partiellement différents
du modèle principal procédant par élimination d'équations de conservation. Certaines
méthodes par élimination négligent en partie la contribution au transport provenant des
termes associés aux équations de conservation éliminées. Par la suite, des résultats de
simulation du début de 1'electrolyse sont montrés. Le modèle donne des résultats conformes
aux ordres de grandeur des mesures expérimentales.
11
Abstract
In this thesis, a first porous electrode model for a Hall-Héroult cathode is described. New
numerical methods are also presented. The new numerical methods are for the
implementation of the ekctronneutrality criteria and an ionic thermodynamical equilibria.
The electroneutrality criteria is implemented as a Lagrangian constrain and for the ionic
equilibria, a penalty method is used. A review of physical and chemical processes
associated with the cathode is presented. The porous electrode model is formulated with an
ionic bath model. The bath model include fives ionic species. A volume homogenisation
method is used for the porous media. The transport laws are formulated in function of ionic
species concentration. The equilibrium ionic concentrations are obtained by a simple
thermodynamic model calibrated with thermodynamical empiric data. The transport model
includes ionic migration, diffusion and convection. The transport parameters are calibrated
with conduction empirical data and the ionic equilibrium concentrations. The aluminium
production electrochemical reaction is taken into account in the carbon pores. The ionic
equilibrium between somes ionic species is imposed. The finite element method is used for
the numerical resolution. New numerical methods for elctroneutrality criteria and ionic
equilibria implementation are presented. The new methods were successful and permitted
to avoid species conservation equations elimination. The penalty method applied to ionic
equilibria implementation was as good as elimination methods by a source term but the
results are different from those obtained by model using species conservation equation
elimination method. The elimination method seems not to take into account the transport
parts from the eliminated species conservation equation. The alternative method shown can
be used to avoid the elimination of conservation equation related to electroneutrality
criteria and ionic equilibria.Subsequently, simulation results of early electrolysis time are
shown. The model gives results in the order of experimental measurements.
Avant-Propos
Je remercie particulièrement mon directeur Mario Fafard et superviseur industriel Donald

Ziegler qui ont été les principaux supports à ce projet. J'ai apprécié fortement nos diverses
discussions sur le projet et la confiance qu'ils m'ont accordée. Ds ont été aussi très
compréhensifs en regard de mes contraintes parentales. Je remercie Gilles Dufour qui a cru
à ce projet et grâce à lui, la mise en place de la bourse CRSNG à incidence industrielle a été
possible.
Je remercie mes collègues de recherche à l'université Laval, en particulier Hugues Fortin,

Patrice Beaulieu, Patrice Goulet, Guillaume Gauvin, Hicham Chaouki, Mathieu Fiset et
Donald Picard qui ont été présents en tout temps depuis le début de ma thèse de doctorat.
J'ai apprécié leur compagnie et support moral.
Je remercie mes divers collaborateurs que j'ai connus lors de mon stage au Alcoa Technical
Center aux Etats-Unis, et en particulier Doug Bruce, Bill Walsh et Marta. Je les remercie
pour le temps qu'ils ont investi en-dehors du travail pour me faire connaître la région de
Pittsburgh.
Je remercie le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada ainsi que

la compagnie Alcoa pour le financement accordé, au travers du programme de bourse à
incidence industrielle et sans lequel la réalisation de ce projet de recherche n'aurait pas été
possible. Je remercie aussi le financement accordé pour la première année du projet par le
Fonds québécois de la recherche sur la nature et les technologies, via la subvention équipe
de recherche et le programme de bourse d'études supérieures, ainsi que la compagnie Alcan
(maintenant Rio Tinto Alcan) via le programme de bourse d'études supérieures. Je remercie
également le Centre de recherche sur l'aluminium - REGAL pour son soutien financier
partiel.
À Charles, Mfl, rt i;t£-F, ma famille et amis
Table des matières
Résumé i
Abstract ii
Avant-Propos iii
Table des matières v
Liste des tableaux viii
Liste des figures ix
Liste des tableaux en annexe 14
Liste des figures en annexe 15
Chapitre 1 Introduction 16
1.1 La production d'aluminium 16
1.2 Procédé Hall-Héroult 17
1.3 Démarrage d'une cuve Hall-Héroult 19
1.4 Problématique 20
1.5 Dégradation cathodique 20
1.6 Objectifs et contributions scientifiques 21
Chapitre 2 Revue de littérature 23
2.1 Introduction 23
2.2 Chimie du bain cryolithique et alumine 24
2.2.1 Introduction 24
2.2.2 Système NaF-AlF3 25
2.2.3 Alumine industrielle (A1 2 0 3 ) 28
2.2.4 Système NaF-AlE, -A1203 29
2.3 Réactions associées aux phases métalliques 35
2.3.2 Réactions électrochimiques de formation de l'aluminium métallique 36
2.3.3 Formation du sodium métallique 41
2.3.4 Dissolution de l'aluminium et du sodium métalliques dans le bain 44
2.4 Tension d'interface cathode-cryolithe-métal 52
2.5 Réactions de dégradation de la cathode 57
2.5.2 Carbone cathodique 57
2.5.3 Carbures d'aluminium 60
2.5.4 Composés d'intercalation 68
2.6 Autres processus 73
2.7 Discussion 74
2.8 Objectifs relatifs à la modélisation de la dégradation 77
Chapitre 3 Équations générales de conservation 79
3.1 Introduction 79
3.2 Quelques définitions 79
3.3 Équations de conservation de la phase liquide 82
3.4 Équation de conservation du milieu poreux 82
3.5 Diffusion et migration 84
3.6 Milieu poreux 89
VI
Chapitre 4 Modélisation des réactions 93

4.1 Introduction 93
4.2 Équilibre ionique 93
4.2.1 Modèle thermodynamique 93
4.2.2 Formulations et implantation de l'équilibre ionique 100
4.3 Réactions électrochimiques 109
4.3.1 Modèle cinétique 109
4.3.2 Potentiel d'équilibre 112
Chapitre 5 Développment de méthodes sans élimination d'équation 115
5.1 Implantation de l'équation d'électroneutralité 115
5.1.2 Électroneutralité par élimination d'équation 116
5.1.3 Électroneutralité sous forme de contrainte 117
5.2 Évaluation des différentes méthodes d'implantation d'électroneutralité 120
5.2.1 Énoncé du problème type 120
5.2.2 Comparaison des différentes méthodes d'implantation d'électroneutralité 124
5.3 Implantation d'un équilibre ionique 128
5.3.1 introduction 128
5.3.2 Équilibre ionique par élimination d'équation 131
5.3.3 Équilibre ionique par le biais d'un terme source 133
5.3.4 Équilibre ionique par la méthode de pénalisation 134
5.4 Évaluation des différentes méthodes d'implantation d'équilibre ionique 136
5.4.1 Énoncé du problème type avec équilibre ionique 136
5.4.2 Comparaison des différentes méthodes d'implantation d'équilibre ionique 148
5.5 Conclusion 155
Chapitre 6 Simulations du transport électrochimique 158
6.1 Introduction 158
6.2 Présentation du modèle 159
6.3 Résultats de simulation 166
6.3.1 Généralités 166
6.3.2 Profils de concentration des espèces chimiques 167
6.3.3 Profils du CR et de la densité 178
6.3.4 Profils des potentiels électriques 187
6.3.5 Profils des flux molaires et densité de courant 193
6.4 Perspectives 200
Conclusion 201
Bibliographie 204
Annexe I Calage des divers paramètres et formulation par éléments finis 221
1.1 Calage du modèle thermodynamique 221
1.2 Calage des coefficients de transport 237
1.3 Transformation des activités en termes de fonctions radiales 248
1.4 Formulation de l'équation du potentiel d'équilibre 259
1.5 Formulations par éléments finis du modèle d'électrode poreuse 261
1.6 Formes variationnelles d'un problème couplé 268
1.6.1 Objectif 268
1.6.2 Quelques notions sur le calcul des variations 268
1.6.3 Approche couplage a posteriori 270
vu
1.6.4 Approche couplage a priori 273

1.6.5 Généralisation du concept 274
1.7 Dérivées explicites de la fonction empirique décrivant la densité de la phase liquide .275
Liste des tableaux
Tableau 3.1: Valeurs des coefficients de diffusion calés 87
Tableau 4.1: Constantes d'équilibre du modèle thermodynamique calé 95
Tableau 5.1: Divers conditions et paramètres du problème de conduction ( T = 298.15 K ).
121
Tableau 5.2: Divers paramètres de résolutions 123
Tableau 5.3: Vérification de f électroneutralité sur le domaine de résolution à 45 s 127
Tableau 5.4: Divers paramètres du problème de conduction en milieu aqueux avec équilibre
ionique 138
Tableau 5.5: Conditions initiales et aux limites du problème de conduction en milieu
aqueux avec équilibre ionique ( x e [0,L] L-0.001 m) 139
Tableau 5.6: Résumé des méthodes étudiées dans cette section 140
Tableau 5.7: Divers paramètres de résolution 147
Tableau 5.8: Vérification de f électroneutralité et du respect de l'équilibre ionique sur le
domaine de résolution à 100 s 154
Tableau 6.1: Divers paramètres de base pour le modèle d'électrode poreuse 162
Tableau 6.2: Conditions initiales pour phase liquide à CR 1.853 164
Tableau 6.3: Conditions aux limites 164
Tableau 6.4: Paramètres de résolution et de maillage pour COMSOL 3.5a 165
Tableau 6.5: Erreurs sur les différents modèles 166
Liste des figures
Figure 1.1 : Cuve d'électrolyse pour k procédé Hall-Héroult [0stb0 (2003)] 18

Figure 2.1 : Diagramme de phase du système NaF-AlF3 [Thonstad et al. (2001)] 26
Figure 2.2 : Solubilité de l'alumine dans la cryolithe Na3AlF6en fonction de la température
[Thonstad et al. (2001)] 30
Figure 2.3 : Zone acide du diagramme de phase du système NaF-AlF3-Al203 [Sterten et al.
(1982)] 31
Figure 2.4 : Zone basique du diagramme de phase du système NaF-AlF3-Al203 [Sterten et
al. (1982)] 32
Figure 2.5 : Diagramme de phase Na20-NaF-AlF3-Al203 [Foster (1975)] 33
Figure 2.6 : Composition du système NaF-AlF3-A1203 en fonction du CR et de l'activité de
NaF [Zhang et Rapp (2004)] 35
Figure 2.7 : Surtension en fonction du CR [Thonstad et Rolseth (1978)] 37
Figure 2.8 : Potentiel équilibre cathodique en fonction du CR [Thonstad et Rolseth (1978)]
38
Figure 2.9 : Distribution ionique de la couche limite [Thonstad et Rolseth (1978)] 39
Figure 2.10 : Distribution ionique de la couche limite [DelCampo et al. (1981)] 39
Figure 2.11 : Cathodes de type amorphe (a) et graphitisée (b) refroidies en dehors du bain
cryolithique [S0rlie et 0ye 1994] 41
Figure 2.12 : Section du diagramme de phase du système Al-Na [Zhang et al. (2006)] ....42
Figure 2.13 : Pression de vapeur du sodium métallique en fonction du CR [Solheim et
Sch0ning (2008)] 43
Figure 2.14 : Vélocité des zones de dissolution métallique grises pâles (O) et foncées ( • )
en fonction de la température [Thonstad et Oblakowski (1980)] 45
Figure 2.15 : Vélocité des zones de dissolution métallique grises pâles (O) et foncées ( # )
en fonction du CR [Thonstad et Oblakowski (1980)] 46
Figure 2.16 : Solubilité métallique totale en fonction de la température de diverses études
[Wang et al. (1991)]. [ ( ■ ) CR 2.5 et (♦) CR 3.0 Wang et al. 1991, (I) Thonstad
(1965), (II) Odegârd et al. (1987), (III) Yoshida et Dewing (1972)] 47
Figure 2.17 : Solubilité métallique totale en fonction du CR de diverses études [Wang et al.
(1991)]. [ ( ■ ) Wang et al. 1991, (I) Vetyukov et Vinokurov (1971), (II) Thonstad
(1965), (III) Odegârd et al. (1987, 1988), (IV) Yoshida et Dewing (1972)] 48
Figure 2.18 : Solubilité des espèces métalliques en fonction du CR [Wang et al. (1991)]. [(
■ ) Al wt%, (A) Li wt%, (♦) Na wt%] 49
Figure 2.19 : Solubilité métallique totale en fonction de la concentration d'alumine de
diverses études [Wang et al. (1991)]. [ ( ■ ) CR 2.5 et (♦) CR 3.0 Wang et al. (1991), (I)
Vetyukov et al. (1978), (II) Arthur (1974), (III) 0degârd et al. (1987, 1988)] 50
Figure 2.20 : Tension d'interface entre le bain cryolithique et l'aluminium métallique
liquide en fonction du CR [Korenko et Ondercin (2006)]. [ ( • ) et (1) Utigard et Toguri
(1985), (2) Zhemchuzhina et Belyaev (1962), (3) Gerasimov et Belyaev (1958), (4)
Dewing et Desclaux (1977), (D) Zhanguo et Ostvold (1991), (+) Korenko et Ondercin
(2006)] 54
liquide en fonction de la densité de courant [Korenko et Ondercin (2006)] 55
Figure 2.22 : Solubilité du carbure d'aluminium dans le bain cryolithique sans alumine en
fonction du CR (1020°C) [Odegârd (1988)] 63
Figure 2.23 : Solubilité du carbure d'aluminium dans le bain cryolithique (CR 1,80,
1020°C) en fonction de la concentration en alumine [Odegârd (1988)] 64
Figure 2.24 : Solubilité du carbure d'aluminium dans le bain cryolithique sans alumine (CR
1,80) en fonction de l'inverse de la température [Odegârd (1988)] 65
Figure 2.25 : Section du diagramme de phase du système A14C3-A1 [R0dseth et al. (2002)]
66
Figure 3.1 : Distribution des espèces ioniques en fonction du CR pour le modèle de calage
des coefficients de transport 85
Figure 3.2 : Conductivité en fonction du CR du modèle versus des données expérimentales.
86
Figure 4.1 : Distribution des espèces neutres du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 pour le
modèle calé. ( KNaMF* = 657 et KNa>A,F> = 1524) 95
Figure 4.2 : Comparaison de l'activité de NaF obtenue par le modèle et par l'équation
empirique de Solheim [Solheim et Sterten (1997)] (Erreur standard sur aNaF3,04E-3).
96
Figure 4.3 : Comparaison de l'activité de A1F3 obtenue par le modèle et par l'équation
empirique de Solheim [Solheim et Sterten (1997)] (Erreur standard sur aAIF l,18E-4).
97
Figure 4.4 : CR orignaux versus ceux recalculés en fonction de la fraction molaire de
NaF pour le modèle thermodynamique de cette thèse en utilisant les constantes
d'équilibre de Zhang et al. [Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)] 98
Figure 4.5 : Distribution des masses du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 recalculées avec
le modèle versus celles calées simultanément avec le modèle 99
Figure 4.6 : Activité de NaF [Solheim et Sterten (1997)] en fonction de la concentration en
Na+1 et de la valeur du CR 104
+I
Figure 4.7 : Activité de NaAlF4 en fonction de la concentration en Na et de la valeur du
CR 104
+1
Figure 4.8 : Activité de Na3AlF6 en fonction de la concentration en Na et de la valeur du
CR 105
F"1 et de la valeur du CR 105
Figure 4.10 : Comparaison des activités de NaF calculées à partir de l'équation de Solheim
[Solheim et Sterten (1997)] et celles provenant de la courbe modèle définie en termes
de fonctions radiales (Concentration de l'ion Na+I ) 107
XI
Figure 4.11 : Comparaison des activités de NaAlF4 calculées à partir du modèle

thermodynamique et celles provenant de la courbe modèle définie en termes de
fonctions radiales (Concentration de l'ion Na+1 ) 107
Figure 4.12 : Comparaison des activités de Na3AlF6 calculées à partir de l'équation du
modèle thermodynamique et celles provenant de la courbe modèle définie en termes
de fonctions radiales (Concentration de l'ion Na+1 ) 108
Figure 4.13 : Comparaison des activités de NaF calculées à partir de l'équation du modèle
thermodynamique et celles provenant de la courbe modèle définie en termes de
fonctions radiales (Concentration de l'ion F"' ) 108
Figure 4.14 : Potentiel d'équilibre cathodique en fonction du CR à 1283 K (CR = 1 pour
U =0V et pour un CR>\ le potentiel est négatif) 113
Figure 5.1 : Géométrie du système de conduction en milieu aqueux [Sarkar et Aquino
(2011)] 120
Figure 5.2 : Maillage de la géométrie de la figure 5.1 (dimension en m) 124
Figure 5.3 : Concentration de l'ion Na*' dans la solution aqueuse en fonction de la position
à 45 s 125
Figure 5.4 : Potentiel dans la solution aqueuse en fonction de la position à 45 s 125
+1
Figure 5.5 : Évolution de la concentration de l'ion Na dans la solution aqueuse en
fonction de la position et du temps 126
Figure 5.6 : Évolution du potentiel dans la solution aqueuse en fonction de la position et du
temps 127
Figure 5.7 : Géométrie du système de conduction en milieu aqueux avec équilibre ionique
U e [ 0 , L ] L = 0.001 m) 137
Figure 5.8 : Concentration de l'ion Cf' dans la solution aqueuse avec équilibre ionique en
fonction de la position à 100 s 148
+2
Figure 5.9 : Concentration de l'ion Fe dans la solution aqueuse avec équilibre ionique en
Figure 5.10 : Potentiel dans la solution aqueuse avec équilibre ionique en fonction de la
position à 100 s 149
Figure 5.11 : Concentration de l'ion Y^ dans la solution aqueuse avec équilibre ionique en
2
Figure 5.12 : Concentration de l'ion FeY dans la solution aqueuse avec équilibre ionique
en fonction de la position à 100 s 151
+1
Figure 5.13 : Concentration de l'ion Na dans la solution aqueuse avec équilibre ionique
en fonction de la position à 100 s 153
(jce[0,L] L = 0.045m L l =0.0\5m L ^ 0.030 m) 163
Figure 6.2 : Concentration molaire de l'ion Na+I en fonction de la position et du temps
(entre 0 s et 200 s) 167
+1
Figure 6.3 : Concentration molaire de l'ion Na en fonction de la position et du temps
(entre 300 s et 650 s) 168
Figure 6.4 : Concentration molaire de l'ion F ' en fonction de la position et du temps (entre
0 s et 650 s) 169
Xll
Figure 6.5 : Concentration molaire de l'ion A1F4 ' en fonction de la position et du temps
(entre 0 s et 650 s) 170
Figure 6.6 : Concentration molaire de l'ion A1F£" en fonction de la position et du temps
(entre 0 s et 150 s) 171
Figure 6.7 : Concentration molaire de l'ion A1F6~ en fonction de la position et du temps
(entre 300 s et 650 s) 171
0
Figure 6.8 : Concentration massique (% poids) de l'aluminium métallique Al en fonction
de la position et du temps (entre 0 s et 650 s) 175
0
Figure 6.9 : Concentration massique de l'aluminium métallique Al en fonction de la
position à 650 s pour différentes valeur de charge pour Al0 178
Figure 6.10 : CR molaire (mol NaF/mol AIE, ) en fonction de la position et du temps (entre
0 s et 650 s) 179
Figure 6.11: Densité de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 0 s et
150 s) 180
Figure 6.12 : Densité de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 300 s
et 650 s) 180
Figure 6.13: Vitesse de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 0 s et
150 s) 182
Figure 6.14 : Vitesse de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 300 s
et 650 s) 182
Figure 6.15 : Comparaison de la densité de la phase liquide en fonction de la position à 650
s pour différentes méthodes de calcul de la densité 184
3
Figure 6.16 : Concentration de l'ion A1F6~ à 600s avec et sans convection dans la phase
liquide en fonction de la position 185
Figure 6.17: Comparaison de la densité de la phase liquide en fonction de la position à 600
s pour différentes méthodes de calcul pour le modèle avec et sans convection 185
Figure 6.18 : Vitesse de convection de la phase liquide en fonction de la position à 650s
pour une charge de -1 ou nulle de l'aluminium métallique 186
Figure 6.19 : Surtension de transfert de charge en fonction de la position et du temps (entre
0 s et 650 s), (référence CR 1.85 A1203 sat. Al) 187
Figure 6.20 : Potentiel d'équilibre de la phase liquide en fonction de la position et du temps
(entre 0 s et 650 s), (référence CR 1.85 A1203 sat. Al) 188
Figure 6.21 : Différence de potentiel entre les phases solide et liquide en fonction de la
position et du temps (entre 0 s et 650 s), (référence CR 1.85 A1203 sat. Al) 189
Figure 6.22 : Potentiel de la phase solide en fonction de la position et du temps (entre 0 s et
650 s), (référence CRI.85 A1203 sat. Al) 190
Figure 6.23 : Potentiel de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 0 s
et 650 s), (référence CR 1.85 A1203 sat. Al) 191
Figure 6.24 : Agrandissement de la zone interfaciale présentant le potentiel de la phase
liquide en fonction de la position et du temps (entre 0 s et 650 s), (référence CR 1.85
Al 2 0 3 sat.Al) 191
+1
Figure 6.25 : Flux molaire superficiel de l'ion Na en fonction de la position à 650 s. ..193
Figure 6.26 : Flux molaire superficiel de l'ion F"' en fonction de la position à 650 s 194
Figure 6.27 : Flux molaire superficiel de l'ion A1F4~' en fonction de la position à 650 s. .195
Xlll
Figure 6.28 : Flux molaire superficiel de l'ion A1F63 en fonction de la position à 650 s.. 195
Figure 6.29 : Flux molaire superficiel d'aluminium métallique Al0 en fonction de la
position à 650 s 196
Figure 6.30 : Densité de courant superficielle dans la phase solide et la phase liquide en
Figure 6.31 : Logarithme de la denstié de courant de réaction dans le milieu poreux en
Liste des tableaux en annexe
Tableau 1.1 : Paramètres des équations thermodynamiques (I-18) et (I-19) pour une
température de 1300 K [Solheim et Sterten (1997)] 224
Tableau 1.2: Paramètres pour le calage du modèle thermodynamiques (équations (1-1) et (I-
2)) 229
Tableau 1.3: Valeurs de CR et autres pour le calage du modèle thermodynamique
(équations (1-1) et (1-2)) 230
Tableau 1.4: Valeurs de certaines mesures d'optimisation pour le calage du modèle
thermodynamique (équations (M) et (1-2)) 232
Tableau 1.5: Paramètres pour le calage des coefficients de diffusion 245
Tableau 1.6: Valeurs expérimentales de la conductivité (T = 1300 K) pour différentes
fractions molaires de NaF 246
Tableau 1.7: Valeurs de certains paramètres utilisés pour le calage des fonctions radiales.
252
Tableau 1.8: Valeurs de certaines mesures d'optimisation pour le calage des fonctions
radiales en fonction de l'ion Na+1 253
Tableau 1.9: Valeurs des paramètres de la série de fonctions radiales pour l'activité de NaF
en fonction de l'ion Na+1 253
Tableau 1.10: Valeurs des paramètres de la série de fonctions radiales pour l'activité de
NaAlF4 en fonction de l'ion Na+1 254
Tableau 1.11 : Valeurs des paramètres de la série de fonctions radiales pour l'activité de
Na3AlF6 en fonction de l'ion Na+1 255
radiales en fonction de l'ion F"1 257
NaF en fonction de l'ion F"1 257
Tableau 1.14: Données extraites du graphiques des courbes figure 9 [Thonstad et Rolseth
(1978)] ainsi que les pondérations wi (T = 1283 K, saturé en alumine, électrode
référence aluminium CR 3 pour 0 V) 259
15
Liste des figures en annexe
Figure 1.1 : Courbes limites pour les masses des espèces du système
NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 227
Figure 1.2: Distribution des résidus en fonction du CR pour la balance de masse de
l'élément Na 233
l'élément F 233
l'élément Al 234
Figure 1.5: Distribution des résidus en fonction du CR pour la balance de masse totale. ..234
Figure 1.6: Distribution des résidus en fonction du CR pour la vérification de l'activité de
NaF 235
AIE, 236
Figure 1.8: Distribution des résidus en fonction du CR pour la vérification du CR 236
Figure 1.9: Densité en fonction de la fraction molaire de NaF 240
Figure 1.10: Distribution ionique en fonction de la fraction molaire de NaF 240
Figure 1.11 : CR orignaux versus recalculés par ions en fonction de la fraction molaire de
NaF 241
Figure 1.12: Courbe de conductivité empirique utilisée pour la contrainte ( Err = 1.37 ).
*Empirique
243
Figure 1.13: Conductivité expérimentale versus celle du modèle en fonction des fractions
molaires 247
Figure 1.14: Schéma de l'algorithme de calage et d'optimisation des fonctions radiales. .252
16
Chapitre 1 Introduction
1.1 La production d'aluminium
L'aluminium est un des métaux de base de premier choix pour plusieurs

applications modernes visant la réduction de la consommation d'énergie, et ce,
particulièrement à cause de sa légèreté, de son bon comportement mécanique et de sa
résistance à la corrosion. De plus, l'aluminium possède d'excellentes propriétés électriques
et thermiques. Ces diverses propriétés en font un matériau de premier choix dans beaucoup
d'applications. D'ailleurs, dans la dernière décennie, la consommation d'aluminium s'est
fortement accrue à cause de ses applications à caractères environnementales [Choate et
Green, 2003]. Mondialement, en 2005, 31,8 millions de tonnes d'aluminium ont été
produites, ce qui représente une augmentation de la production de plus de 35 % depuis
1999 [Réseau Trans-Al Inc., 2007]. Malgré d'importante augmentation du recyclage et de
la refonte, la production primaire d'aluminium reste significative [Choate et Green, 2003,
Réseau Trans-Al Inc., 2007]. Le procédé principal de production primaire est le procédé
d'électrolyse Hall-Héroult. Ce procédé est très énergivore. Autour de 53 % de la production
mondiale d'aluminium par electrolyse, pour l'année 2000, provient d'une source d'énergie
hydro-électrique [Choate et Green, 2003]. Le procédé consomme principalement comme
intrants du carbone sous diverses formes, des sels de fluorure et de l'alumine. L'alumine est
principalement produite, par le procédé Bayer, à partir de minerais de beauxite.
Le canada et particulièrement le Québec, grâce à son importante production

d'énergie hydro-électrique, se classent dans les plus grands producteurs mondiaux
d'aluminium primaire. En 2005, le Canada se classait 3 ieme au monde pour sa production de
première fusion [Réseau Trans-Al Inc., 2007]. Toujours en 2005, la production canadienne
d'aluminium primaire s'élevait à 2,9 millions de tonnes métriques, soit 53 % de la
production Nord-Américaine et 9,1 % de la production mondiale [Réseau Trans-Al Inc.,
2007].
17
1.2 Procédé Hall-Héroult
Le procédé Hall-Héroult [Thonstad et al, 2001] est utilisé pour produire de

l'aluminium à partir de l'électrolyse d'alumine solubilisée dans un bain à base de cryolithe
(Na3AlF6). D'autres additifs comme le A1F3, CaF2 et LiF sont fréquemment utilisés pour
contrôler la chimie du bain. La cuve opère autour de 960°C. La réaction globale
d'électrolyse procède par consommation d'anode de carbone comme suit :
La réaction de réduction se produit à la surface de l'aluminium liquide qui constitue

la vraie cathode au sens électrochimique. La partie réactionnelle de la cuve est constituée
de l'anode de carbone baignant dans la solution cryolithe-alumine (sels ioniques fondus) et
cette dernière flotte sur l'aluminium liquide. L'aluminium liquide (bain métallique) repose
sur le bloc de carbone qui sera appelé cathode par la suite dans ce document. La cathode est
composée de bloc de carbone et de pâte à brasquer. La figure 1.1 montre le schéma d'une
cuve d'électrolyse.
18
Alumine /
Bain solidifié
Couvert
Alumine /
Bain concassé
Alumine/
Bain solidifié
Figure 1.1 : Cuve d'électrolyse pour le procédé Hall-Héroult [0stb0 (2003)]
La figure 1.1 montre la croûte protectrice au-dessus de la solution cryolithe-alumine

(bain cryolithique) ainsi que la partie solidifiée du bain cryolithique protégeant les cotés de
la cuve. Lors de l'opération, l'infiltration de bain cryolithique et de particules solides
d'origines diverses est observée entre le bain métallique et la cathode. Parfois, il se forme
des boues d'alumine-cryolithe de composition plus ou moins variées qui se déposent sur le
bloc cathodique. Les cuves en opération génèrent de grandes quantités de gaz dont la
composition est majoritairement dominée par les produits anodiques gazeux, soit le C0 2 et
CO . Il s'échappe aussi une importante quantité de fluorures gazeux générés par

f evaporation du bain et certaines réactions parasites entre le carbone anodique et les
fluorures du bain.
19
1.3 Démarrage d'une cuve Hall-Héroult
Les procédures générales de démarrage [S0rlie et 0ye (1994)] d'une cuve

d'électrolyse débutent par le préchauffage de celle-ci (méthode résistive avec lit de coke ou
brûleur au gaz en général). L'étape de préchauffage consolide les blocs cathodiques par
cuisson de la pâte à brasquer. Au cours de cette première phase, différentes transformations
chimiques de la pâte à brasquer s'effectuent et des déformations thermo-mécaniques,
pouvant produire des fissures, se manifestent. Par la suite, du bain cryolithique provenant
d'autres cuves est versé. A cette étape, le bain envahit les fissures et la différence de
potentiel appliquée à la cuve cause une pénétration du bain dans la cathode et 1'electrolyse
démarre au même moment. Lorsque la cuve est bien protégée par la solidification d'une
partie du bain sur les parois, le bain métallique est ajouté environ 12h à 36h après le début
de 1'electrolyse. En moyenne, après 24h, il y a déjà environ 2 cm d'aluminium liquide
formé au fond de la cuve avant l'addition du bain métallique provenant de l'extérieur. Par
la suite, la cuve entre progressivement dans sa phase opérationnelle. Les températures et
basicités-acidités optimales du bain cryolithique pour l'étape de démarrage ne font pas
l'unanimité dans le milieu industriel. Durant les premières périodes d'opération, la
pénétration du bain s'effectuant dans la cathode entraîne une diminution importante du
sodium dans le bain surnageant le bloc cathodique. Cette perte en sodium est souvent
compensée par l'ajout de Na 2 C0 3 .
L'opération de la cuve s'effectue avec environ 15 cm à 25 cm de bain métallique

[Kadkhodabeigi et Saboohi (2007)]. Les effets de tension de surface sont critiques [S0rlie
et 0ye (1994)] lorsque la hauteur du bain métallique est faible : il peut y avoir séparation
du métal similaire à la dispersion de gouttelettes d'eau sur un poêle en Teflon.
L'accumulation de dépôts au fond de la cuve doit être contrôlée rigoureusement. De bonnes
procédures de démarrage et d'opération sont essentielles à la durée de vie d'une cuve. La
durée de vie moyenne d'une cuve est d'environ 2500-3000 jours [Choate et Green (2003)].
20
1.4 Problématique
Les coûts économiques et environnementaux associés aux baisses de performance

des cathodes lors de l'opération ainsi que leurs changements sont élevés [Choate et Green
(2003), S0rlie et 0ye (1994), Thonstad et al (2001)]. L'impossibilité actuelle de mesurer la
dégradation des cathodes lors de l'opération nécessite le développement de modèles
pouvant prédire la dégradation de ces dernières. La prédiction de la dégradation des
cathodes nécessite la compréhension des mécanismes de transport des espèces chimiques et
des mécanismes de dégradation de la cathode. La compréhension de ces divers mécanismes
ainsi que leur modélisation vont permettre la prédiction de la durée de vie des cathodes en
opération, l'amélioration des conditions d'opération afin de minimiser la dégradation, ainsi
que le développement d'outils pour le design optimal des nouvelles cathodes. La
dégradation peut mener à l'arrêt prématuré de la cuve, à la destruction de la cathode par
abrasion ou par des phases induisant des déformations causant la fissuration, à
l'affaiblissement des propriétés électro-mécaniques, à la corrosion des barres
d'alimentation ou des blocs réfractaires, etc. Les processus de dégradation connus
actuellement sont principalement d'origine chimique [S0rlie et 0ye (1994), Thonstad et al.
(2001)]. Les profils de circulation des fluides dans la cuve, la présence de particules, ks
irrégularités thermiques, la mauvaise distribution des densités de courant sont des processus
pouvant accélérer la dégradation chimique ou encore la déclencher.
1.5 Dégradation cathodique
La dégradation des cathodes est principalement d'origine chimique [S0rlie et 0ye

(1994), Thonstad et al. (2001)]. Par contre, les différents processus mécaniques et
chimiques présents dans la cuve ne contribuant pas directement à la dégradation de la
cathode peuvent grandement accélérer les processus de dégradation d'origine chimique ou
même contribuer à leur déclenchement. Le principal processus relié à l'érosion serait la
formation de carbure d'aluminium suivie de la dissolution et l'arrachement de ce dernier
par abrasion. L'autre processus principal est la pénétration du sodium causant la
21
modification de certaines phases de carbone. Le sodium existe dans les pores des blocs
cathodiques sous différentes formes (ionique, métallique, adsorbé, intercalé) selon les types
de blocs cathodiques. La modification des phases de carbone peut causer l'expansion de la
cathode et possiblement entraîner la pénétration du bain cryolithique par modification de la
tension de surface entre les différentes phases. La pénétration du bain cryolithique entraîne
par transformation de phases, la formation de lentilles cristallines et la dégradation
progressive des réfractaires. La modification de la tension de surface entre les différentes
phases joue un rôle important dans le phénomène de pénétration du bain cryolithique. Les
phénomènes chimio-physiques contrôlant la cinétique de modification de la tension de
surface entre les différentes phases ne sont pas bien connus. En général, les composants du
bain cryolithique atteignent les réfractaires en quelques mois et il se forme alors une
barrière diffusive protectrice dans les réfractaires. De plus, la présence de fissures
profondes d'origine quelconque est néfaste car les bains cryolithique et métallique
envahissent ces fissures. Les perturbations thermiques, électromagnétiques et chimiques
associées peuvent causer la défaillance d'une cuve à plus ou moins long terme. Le
décollement de plaques de carbone de la cathode, la formation de 'pot holes' et le
soulèvement de la cathode et sa fissuration subséquente sont principalement d'origine
chimio-mécanique selon les processus discutés ci-haut. D'autres processus de dégradation
ou contamination sont reliés à l'infiltration d'air.
1.6 Objectifs et contributions scientifiques
Les objectifs de la thèse sont de développer un modèle transitoire d'électrode

poreuse de la cathode d'une cuve Hall-Héroult pouvant être utilisé dans le futur pour
modéliser des phénomènes plus complexes comme la pénétration du bain lors des
opérations de démarrage des cuves d'électrolyse ou encore divers processus de dégradation
des cathodes lors de l'opération. Le modèle doit inclure des lois de transports ioniques et
une description des concentrations des divers ions afin de pour implanter dans le futurs des
processus chimiques ou électrochimiques définis avec selon des formulations cinétiques.
Cette nécessité de développer un modèle ionique est nécessaire car plusieurs des
phénomènes de dégradation et de perte de rendement faradique sont liés à des processus
22
hors équilibre comme discuter dans la revue présenté au chapitre 2. Des lois constitutives
simples seront utilisées dans le cadre de ce projet car le système est déjà complexe en soit
par la présence, au minimum, de cinq espèces (Al 0 , Na+1, F"1, A1F63" et A1F4 ). De plus, il
est nécessaire de développer une méthode d'implantation d'un équilibre ionique et de
f électroneutralité sans éliminer d'équation afin de pouvoir imposer des conditions aux
limites sur toutes les espèces et pouvoir ainsi modéliser dans le futur certains processus
chimiques tel la formation du sodium métallique et la déposition de phases solides comme
la cryolithe. La thèse présentée apporte plusieurs contributions scientifiques. Tout d'abord,
c'est à notre connaissance le premier modèle transitoire d'électrode poreuse pour la cathode
d'une cuve Hall-Héroult a être développé. De plus, l'utilisation d'un modèle de transport
ionique et une formulation ionique complète du bain ont été définis et appliqués à un
modèle transitoire d'électrode poreuse. Pour compléter, une nouvelle méthode
d'implantation de f électroneutralité par multiplicateur de Lagrange conjointement à
l'utilisation d'une méthode de pénalisation pour forcer le respect d'un équilibre ionique ont
été développées pour être utilisées lors de la résolution par la méthode des éléments finis.
Cette nouvelle méthode permet d'éviter d'éliminer des équations aux dérivées partielles et
aini de pouvoir appliquer des conditions aux limites sur ces dernières.
23
Chapitre 2 Revue de littérature
2.1 Introduction
Le système chimique associé aux cuves Hall-Héroult est de nature extrêmement

complexe. Ce chapitre couvre les différentes phases et réactions reliées aux différentes
zones d'une cuve. Il est important de garder à l'esprit que l'état physique des espèces
réactionnelks n'est pas toujours clarifié dans la littérature selon les réactions présentées. La
possibilité de réactions entre différentes phases ou états des mêmes espèces pour une même
réaction ne semble pas toujours avoir été investiguée en profondeur.
La cuve peut être grossièrement divisée verticalement en trois zones réactives. La

première est la zone anodique constituée de l'anode de carbone, de la croûte protectrice
d'alumine et de bain cryolithique riche en gaz anodiques, fluorés et atmosphériques. La
deuxième zone est principalement constituée du bain métallique, de boues d'alumine et
d'une fine couche de bain cryolithique surnageant le métal. Cette dernière est en général
riche en métal solubilisé mais ne contient que peu ou pas de gaz anodique ou
atmosphérique dissous. Parfois, il y a aussi présence d'une fine couche de carbure
d'aluminium solide entre le bain métallique et le bloc de carbone cathodique. De plus,
l'infiltration du bain cryolithique entre le métal et le bloc de carbone cathodique se produit
régulièrement. La troisième zone est le fond de la cuve qui lui-même peut être subdivisé en
quatre sous zones : blocs de carbone cathodique et la pâte à brasquer des joints, barres
cathodiques et contacts avec de la fonte, briques réfractaires et briques isolantes. D est à
noter que l'infiltration d'air et la présence de plusieurs matériaux de compositions
différentes sur les côtés de la cuve entraînent des variations dans les observations lors
d'autopsies de cuves. On observe des différences au niveau des phases et processus de
dégradation lors de l'analyse des côtés d'une cuve [S0rlie et 0ye (1994)]. Les différentes
impuretés provenant des intrants du procédé qui sont accumulés lors de l'opération causent
aussi des différences observables lors de l'autopsie des cuves de différentes usines ou
24
compagnies. En effet, la qualité des intrants peut varier d'une compagnie ou d'une usine à
une autre.
Certains aspects de la dégradation cathodique ne seront pas discutés en détail étant

donné que l'objectif de la thèse est le développement d'un modèle d'électrode poreuse afin
de pouvoir prédire la pénétration du bain dans les pores cathodiques ainsi que les divers
processus de dégradation associés. La revue des processus de dégradation est nécessaire
pour établir un modèle préliminaire pouvant être utilisé pour modéliser divers aspects de la
dégradation des blocs cathodiques et la chimie de la cuve. Il est à noter que ks diverses
réactions et phases associées à l'anode, aux briques isolantes et réfractaires, boues, couvert
d'alumine, à l'infiltration d'air, aux barres cathodiques et à la contamination par les
intrants, ne seront pas nécessairement toutes discutées. Le modèle présenté dans cette thèse
est centrée sur l'application d'un modèle d'électrode poreuse pour les conditions de
démarrage et un système chimique simplifié.
La revue de littérature qui suit est une synthèse partielle des références citées dans
la bibliographie et ne constitue pas une revue systématique de tous les travaux dans le
domaine. La revue de littérature se concentre principalement sur les articles les plus
pertinents pour l'établissement du modèle d'électrode poreuse en vue de la prédiction de la
pénétration du bain cryolithique et de la dégradation cathodique. Certaines références sur
des travaux dans le domaine ne sont pas citées mais sont facilement accessibles par le biais
des références de la présente thèse.
2.2 Chimie du bain cryolithique et alumine
2.2.1 Introduction
Contrairement à une idée répendue, la formation cathodique d'aluminium

métallique est possible à partir d'un bain Na3AlF6-AlF3 sans la présence d'alumine dissoute
[Thonstad et al. (1996), Duruz et al. (1981), Mergault et al. (1972)]. Certaines études
25
[Duruz et al. (1981), Mergault et al. (1972)] utilisent ce genre de système pour étudier les
réactions cathodiques sans l'influence de l'alumine. Par contre, le procédé Hall-Héroult
produit de l'aluminium métallique à la cathode à partir d'ions contenant de l'aluminium
sous forme ionique. De même, la réaction anodique consomme du carbone ainsi que
l'oxygène provenant d'ions. Donc, dans le cas du procédé Hall-Héroult, l'alumine ajoutée
en cour d'opération se dissout sous forme ionique et permet de compenser la consommation
cathodique d'aluminium et anodique d'oxygène. En effet, l'oxygène est essentiellement
présent sous forme ionique dans le bain. En réalité, le bain cryolithique avec alumine
dissoute est un système de sels fondus contenant divers ions complexes discutés dans la
prochaine section. Le système NaF-AIE, sera discuté séparément du
système NaF-AlF3-Al203.
2.2.2 Système NaF-AlF,
L'espèce neutre est désignée comme étant la cryolithe Na3AlF6 et correspond à une
fraction molaire en A1F3 de 0,25 ou CR 3. Le CR équivaut au rapport du nombre de moles
de NaF sur le nombre de moles de A1F3 :
(2-1) CR=-^L
«MF,
Le système est considéré acide lorsque l'on augmente la fraction molaire de A1F3
par rapport à Na3AlF6. De même, le système est dit basique lorsque l'on augmente la
fraction molaire de NaF par rapport à Na3AlF6. L'opération des cuves Hall-Héroult se
situe souvent dans la zone acide, soit plus ou moins autour d'une fraction molaire en
A1F3 de 0,33 ou CR 2. Les pratiques varient selon les compagnies de production
d'aluminium. Le bain piégé dans les pores cathodiques est en général basique [Lossius et
0ye (2000)], soit de CR > 3. La figure 2.1 montre le diagramme de phase pour le système
NaF-AIE,.
26
1100
100C
NaF + Bq,
goo
E.
MF.*l%
o NaF + NS.AIF,
800 X ira
- o.ooco 996.0
E. 0.1311 690.8
700 T
t 0JZS81 101 1J6 Na-AI/,,
", 0.37S0
5I
756.9
+Na,A!F. ui
r 04252 740 0
Ma,AI4FH + A F ,
E. 0.4622 BWJO
z
600
NaF 0.1 0.2 0.3 0.4 06 oe
x(AIF3)
Figure 2.1 : Diagramme de phase du système NaF-AlE, [Thonstad et al. (2001)]
Le bain cryolithique dans son état liquide est constitué principalement d'aluminium
ionique complexé par des ions fluorures [Thonstad et al. (2001)] avec le sodium ionique
Na+ comme contre ion. Dans de faible proportion, selon la composition du bain, une partie
des espèces constituant le système est dans un état dissous mais non dissocié. Par exemple,
NaF(soln) dans la zone basique ou encore AlF3(soln) pour la zone acide. De plus, des espèces
neutres associées aux formes ioniques peuvent aussi exister à l'état dissous, par exemple, le
composé NaAlF4(soln). Lors de la solidification du bain, selon la basicité (ou acidité), les
espèces solides se formant sont principalement NaF(s), Na5Al3F14(s) (chiolite), A1F3(S) et la
cryolithe Na3AlF6(s) , cette dernière n'étant pas nécessairement dans des proportions
stoechiométriques comme montré sur la figure 2.1 La précipitation de phases solides est
possible dans la cathode ou la cuve car, en général, la composition du bain peut varier
localement de façon significative et les pertes thermiques sont suffisantes pour franchir les
courbes d'équilibre solide-liquide. D'ailleurs, la composition du bain et le profil thermique
d'opération doivent permettre la formation de la phase solide protectrice (la gelée) sur les
cotés de la cuve. Par contre, le bain pénétrant la cathode est normalement basique et donc
surtout la cryolithe ou le fluorure de sodium peuvent se former. Par contre, le système n'est
27
pas nécessairement à l'équilibre ce qui peut facilement entraîner des profils très variés des
phases solidifiées. Par exemple, la présence de chiolite semble être observée lors de
l'analyse de cathodes industrielles [Lossius et 0ye (2000)]. La variation du point de fusion
est importante pour de faible changement de composition autour de CR 3, ce qui peut
facilement entraîner des changements de phase lors de la perturbation de la cathode, que ce
soit chimiquement, électriquement ou thermiquement. D'ailleurs, l'impact à long terme de
la migration du sodium ionique dans les phases solides associées à la cryolithe et fluorure
de sodium n'a pas vraiment été investigué. La pression de vapeur du bain cryolithique est
constituée majoritairement [Thonstad et al. (2001)] de NaAlF4(g). La déposition de cette
vapeur par condensation produit probablement du Na5Al3F14(s) et du A1F3(S) après
solidification. La présence de chiolite dans les pores cathodiques de CR > 3 pourrait

provenir du transport gazeux de NaAlF4(g)et sa condensation. Thermodynamiquement, la
chiolite est associée au bain acide.
Les ions constituant la cryolithe en fonction du CR ne font toujours pas l'unanimité

[Thonstad et al. (2001)]. D'importants progrès sur l'analyse par résonance magnétique
nucléaire (RMN) sont prometteurs [Lacassagne et al. (2002), Bessada et al. (2006),
Martineau et al. (2009)]. Les deux modèles ioniques principaux sont les suivants :
(2-2) A IF' —*■ A1F 2 ~ 4- F~*

'rvl16 (soin) **<— ' r v l 1 5 (soin)T l
(soin)
(2-3) A1F 2 " —*■ A1F 1 " + F" 1

•rvu 5 (soin) -< ^ ^ 4 (soin)T 1
(soin)
OU
(2-4) AlF 6 3 - (soln) -AlF:- (soln)+ 2F- , (soln)
La controverse est autour de l'existence de l'ion A1F52~. Sa présence n'est pas
nécessaire pour expliquer les propriétés thermodynamiques du bain cryolithique incluant de

l'alumine selon la précision actuelle des mesures [Rapp et Zhang (2005)]. Par contre, son
existence en tant qu'espèce transitoire entre les ions A1F63" et A1F4~ est probablement
possible. De plus, il est possible que ce soit une espèce instable de courte durée de vie, ce
28
qui pourrait expliquer sa possible présence dans les études de RMN de bain cryolithique
incluant de l'alumine [Lacassagne et al. (2002)].
2.2.3 Alumine industrielle ( J \ 1 2 0 3 )
L'alumine utilisée industriellement [0stb0 (2002), Thonstad et al. (2001), Thonstad

et al. (1972)] est constituée d'alumine de type y et a. L'alumine y est en fait complexe et
composée de plusieurs phases cristallines particulières dont certaines sont métastables.
L'alumine a se dissout plus lentement que la y. Le processus de dissolution de l'alumine
s'effectue en deux étapes, soit la dissolution du solide dans le bain cryolithique et la
dissociation du solide dissous en espèces ioniques réactives (oxoaluminofluorures). La
dissolution de l'alumine est un processus fortement endothermique. En effet, l'ajout de 1%
poids d'alumine peut causer une variation de 14°C si toute la chaleur du bain est utilisée
pour l'enthalpie de dissolution. L'alumine utilisée est plus dense que le bain cryolithique et
le bain métallique. Les particules tombent lentement vers le fond. Parfois, l'alumine
s'accumule à l'interface métallique/cryolithique à cause de la forte tension interfaciale
[Thonstad et al. (2001), Thonstad et Liu (1981)] entre les deux phases liquides. L'alumine y
se transforme en a au contact du bain cryolithique [Thonstad et al. (2001), Johnson (1981),
Keller (2005)]. L'alumine présente dans la croûte de protection s'agglomère partiellement
par transformation y <-> a. Des flocons de croûte peuvent alors tomber au fond et même se
loger entre le métal et le bloc cathodique. Parfois, il y a aussi présence d'alumine a
cristallisée entre le bloc cathodique et le métal [Thonstad et al. (2001), Thonstad et al.
(1980), Thonstad et Ronning (1982)]. Fréquemment, il y a formation d'un mélange plus ou
moins fluide d'alumine a-y présent entre le métal et le bloc cathodique. La composition
peut varier de 40% à 70% d'alumine solide imprégnée de bain cryolithique riche en
alumine dissoute. Les divers mécanismes d'apport et formation de ces phases ne sont pas
encore très bien compris. Il semble y avoir relation [Thonstad et al. (2001), S0rlie et 0ye
(1994), Siew et al. (2005)] entre ces phases alumine/cryolithe et la cryolithe protectrice
solidifiée sur les cotés de la cuve et le transport par effet Marangoni (causé par un gradient
de tension de surface) qui serait un des moteurs pour les transferts de masse. En effet, les
29
taux d'échange massique sont élevés entre le bain cryolithique et ces phases
alumine/cryolithe.
La présence d'alumine/cryolithe entre le bain métallique et la cathode peut jouer un

rôle significatif dans la contamination de la cathode soit comme réactif ou barrière à la
diffusion. La présence, dans cette même zone, de phases solides de composition différente
du bain cryolithique, provenant des parois gelées, de la croûte de protection, des particules
d'alumine non dissoutes peuvent jouer un rôle réactionnel, de transport ou encore au niveau
de l'abrasion de la cathode. Ces faibles quantités peuvent devenir significatives sur le
temps d'opération de la cathode.
2.2.4 Système NaF-AlF3-Al203
La principale différence avec le système sans alumine est la formation

supplémentaire des ions oxoaluminofluorures par dissolution de l'alumine. En général, la
présence d'alumine dissoute modifie légèrement le diagramme de phase de la cryolithe en
abaissant le liquidus pour des concentrations d'alumine plus ou moins faible. La figure 2.2
montre l'effet de l'ajout d'alumine à la cryolithe pur.
30
1O80
1060
1040
O
^ 1020 -
10OO
980 -
Na 3 AIF 6 5 10 15
c(ALCL) / wt %
Figure 2.2 : Solubilité de l'alumine dans la cryolithe Na3AlF6en fonction de la température

[Thonstad et al. (2001)]
On peut voir qu'en dessous de 10 % poids d'alumine dissoute, on obtient un

abaissement du point de fusion mais qu'au de-là de cette concentration, le comportement
s'inverse. La figure 2.3 montre le diagramme de phase de la zone acide d'un bain
cryolithique saturé en alumine a.
31
I - r | 1 ■ i I
1173 J-
\ j Al203(s)« Liq X
Na 3 AlF 6 (s) ♦ A l 2 0 3 (s) ♦ Liq.
1073 - j
• \
/AlFjls)*
998 K """" ' ^ • O
/ /Al 2 0 3 ts)
' !Na5Ar3FK(s%
973 _/ Na 3 AlF 6 (s) ♦ N a 5 A t 3 F u ( s ) ^ A l ^ C s )
/ [♦Al 2 0 3 (s)*Lig>
1 . 1 ■ ' l 1
2.5 2.0 1.5 1.0
NaF/AlF 3
Figure 2.3 : Zone acide du diagramme de phase du système NaF-AlF3-Al203 [Sterten et al.
(1982)]
Dans la zone acide, l'alumine a est considérée comme la forme d'alumine stable. Au
niveau des phases présentes lors de la solidification, la seule différence majeure
comparativement au système sans alumine, c'est la formation d'alumine a lors de la
solidification du bain saturé en alumine. La figure 2.4 montre le diagramme de phase de la
zone basique d'un bain cryolithique saturé en alumine a ou p\
32
"n^cT
a-Al203
1223 Na3AlF6
a-AijO,
p-Al.,0,
NajAlFs
NaF -Al203jNa3AtF6 ,
1157 K
NaF, p - A l 2 0 3 , N a 3 A l F 6
I i I i I i I . L
8 7 6 5 A 3
NaF/AlF3
Figure 2.4 : Zone basique du diagramme de phase du système NaF-AlF3-Al203 [Sterten et

al. (1982)]
L'alumine p se définit par Na20«l 1A1203 mais sa composition peut varier [0stb0
(2002), Foster (1975)]. Le système basique est plus complexe car la zone de transition
thermodynamique entre les deux formes d'alumine est petite. Les cinétiques de dissolution
des deux formes d'alumine ainsi que la cinétique de transition entre l'alumine a et
l'alumine p jouent un rôle important. De plus, la formation d'aluminateNaA102(J) peut
jouer un rôle. En effet, la thermodynamique prédit sa présence [Foster (1975)] et l'on en

observe une certaine quantité lors des autopsies [Lossius et 0ye (2000)]. Pour les systèmes
cryolithiques basiques en présence d'alumine, certains aspects thermodynamiques et
particulièrement les facteurs cinétiques sont mal connus. De plus, plusieurs réactions sont
possibles entre les diverses espèces et phases. Par exemple, lors de l'opération, la réaction
(solide 1 + solide 2 —> solide 3) suivante serait possible avec l'aluminate de sodium [Hodge
(1983)]:
(2-5) 2NaAlO 2(J) + 10a-Al2O3(s) /?-Al 2 0 3(s) (Na 2 0.11Al 2 0 3(s) )

33
De même, l'importance du rôle du Na 2 0 pouvant être formé à partir de sodium

métallique présent dans les cuves n'est pas claire. Encore ici, plusieurs réactions sont
possibles. La figure 2.5 montre la complexité du système Na20-NaF-AlF3-A1203 et résume
visuellement bien les derniers commentaires. On peut y voir les zones d'équilibre des
différentes phases mentionnées.
N
m*.- . . * * «OI7*I|.MO,
No.Oi -i r ~ a-«l,0.
90
SOLID LIMES DETERMINED

- 80
OASM LINES DEDUCED
- 70
O
M
- 60 <
t-
W
UJ
- SO °
K
IÉJ
a.
- 4 0 c
•*
-i
o
X
- SO
20
CHIOLITE
ALUMINUM FLUORIDE
p
No. F SO SO 40 < 3 0 * • ZO IO AI,F.
No, Al F. N o , A l , F,.
MOLAR PER CENT No, F(
Figure 2.5 : Diagramme de phase Na20-NaF-AlF3-A1203 [Foster (1975)]
Il est évident selon les figures précédentes que la précipitation de phases solides à
base d'alumine est possible dans la cathode ou la cuve car, en général, la composition du
bain peut varier localement et les pertes thermiques sont suffisantes pour franchir les
courbes d'équilibre solide-liquide. D'ailleurs, la composition du bain avec alumine et le
profil thermique d'opération doivent permettre la formation de la phase solide protectrice
sur les cotés de la cuve comme mentionné dans la section 2.2.2. Il est important de
distinguer la thermodynamique reliée à l'alumine de la réalité cinétique d'une cuve en
opération. En effet, la cinétique de dissolution peut-être très lente et les phénomènes
34
d'agglomération peuvent devenir important ce qui maintient le système hors d'équilibre

thermodynamique dans certaines conditions chimiques, thermiques et de mélange [0stb0,
(2002)].
Au point de vue ionique, la controverse est encore plus importante que pour le
système cryolithique sans alumine [Thonstad et al. (2001), Lacassagne et al. (2002),
Bessada et al. (2006), Martineau et al. (2009), Zhang et al. (2002), Zhang et al. (2003),
Zhang et Rapp (2004), Rapp et Zhang (2005), Rapp (2000)]. En général, il y a consensus
pour les ions Al2OF62 (acide) et A1202F4~2 (neutre). Les divergences apparaissent pour les
espèces présentes dans la zone basique. Dans le cadre de cette thèse, le modèle développé
n'inclut pas l'alumine mais la rareté des données pour les milieux basiques a conduit à
l'utilisation de certaines données thermodynamiques provenant du système
NaF-AlF3-Al203 afin de pouvoir modéliser certains aspects du système NaF-AlF3 . De
plus, le modèle est développé en fonction de l'ajout futur de l'alumine. Les détails sont
discutés dans les chapitres 4 et 5. Le système ionique choisi pour développer le modèle est
celui de Zhang et Rapp [Zhang et al. (2002), Zhang et al. (2003), Zhang et Rapp (2004),
Rapp et Zhang (2005)]. Le seul contre ion est Na+ et l'équilibre ionique 2-4 est combiné
aux équilibres suivants :
(2-6) 2 Al2OF62" (soln) — 2 AL¥l (soln) + A1202F42" (soln)
(2-7) A1202F42" (soln) + 2 F' 1 (soln) ^ A1202F64- (soln)
La figure 2.6 montre la distribution des espèces en fonction de l'activité de NaF

pour le modèle thermodynamique choisi.
35
Cryolite ratio r (mole NaF moW AlK.)
12 6 4 1 2.5 2 IJ
1.2 1.4
Figure 2.6 : Composition du système NaF-AlF3-Al203 en fonction du CR et de l'activité de
NaF [Zhang et Rapp (2004)]
2.3 Réactions associées aux phases métalliques
2.3.1 Introduction
Le bain métallique est liquide et constitué principalement d'aluminium liquide

contaminé par du sodium métallique provenant de l'électrolyse et de la réaction de
l'aluminium métallique avec le bain cryolithique [Thonstad et al. (2001)]. La surface
cathodique électroactive où se forme l'aluminium métallique se trouve à être l'interface de
contact entre l'aluminium métallique liquide et le bain cryolithique. Par contre, au
démarrage d'une cuve, en l'absence du bain métallique, l'aluminium peut se former sur la
surface du carbone cathodique. Dans les conditions d'opération de la cuve, l'aluminium
36
métallique est relativement stable chimiquement malgré sa dissolution lente et continuelle

dans le bain cryolithique. La plupart des espèces métalliques sont entraînées par agitation
ou se dissolvent continuellement dans la cryolithe [Thonstad et al. (2001)]. Le bain
métallique peut aussi inclure des particules de carbure d'aluminium, dissoutes ou pas, et de
carbone.
2.3.2 Réactions électrochimiques de formation de l'aluminium métallique
Au contact d'un bain cryolithique incluant de l'alumine dissoute ou pas, il est

possible de former électrochimiquement de l'aluminium métallique par la polarisation
négative d'une électrode appropriée. La formation électrochimique d'aluminium métallique
est possible sur des surfaces de carbone ou d'aluminium métallique liquide cathodiquement
polarisées. La plupart des études cinétiques du processus cathodique principal [Thonstad et
Rolseth (1978), Thonstad et al. (1996), Kisza et al. (1999), Stojanovic et al. (1996), Del
Campo et al. (1981)] associé au procédé Hall-Héroult est effectuée sur des surfaces
d'aluminium liquide car la cellule opère dans des conditions dans lesquelles une couche
d'aluminium métallique liquide significative est présente. La réaction globale cathodique
peut-être définie comme suit :
(2-8) AlF4-1(soln) + 3 e ' ^ A l ( 1 ) + 4 F - | ( s o l n )
Il est possible d'écrire la réaction globale précédente sous d'autres formes. En général, il
est accepté que le processus cathodique global (2-8) procède cinétiquement par une
réaction d'équilibre ionique suivie de deux étapes de transfert d'électron. Donc, la réaction
procède par dissociation de l'ion -A1F"3 selon l'équilibre ionique (2-4) suivi des deux étapes
suivantes de transfert d'électrons :
(2-9) AlF; l (soln) +2e- ^ AlF2-'(ads) + 2F-|(soln)
(2-10) AlF 2 -' ( a d s ) +e-Â1 ( I ) + 2F- (soin)

37
D est à noter que la réaction (2-10) est considérée comme l'étape cinétique la plus rapide et
indépendante de la concentration d'alumine. Le processus global est considéré contrôlé par
les surtensions reliées à la réaction de dissociation ionique et de diffusion. La surtension de
diffusion est d'environ 0,1 V pour une densité de courant 0,4-0,8 A cm"2 [Thonstad et al.
(1996)]. La surtension de transfert de charge est considérée faible. Cette dernière résistance
au transfert de charge est associée, pour un processus cinétique global impliquant 3
électrons, à un courant d'échange d'environ 36 A cm"2 [Thonstad et al. (1996)]. En
présence d'alumine, l'étape (2-9) et l'équilibre (2-4) peuvent être exprimés différemment
en utilisant les ions associés à l'alumine comme ceux présentés dans les équilibres ioniques
(2-6) et (2-7). L'augmentation du CR favorise une diminution de la surtension cathodique
mais entraîne le potentiel d'équilibre cathodique vers des valeurs plus négatives. Les
figures 2.7 et 2.8 montrent bien ces différents comportements en fonction du CR.
0.4 06 1
Figure 2.7 : Surtension en fonction du CR [Thonstad et Rolseth (1978)]

38
Figure 2.8 : Potentiel équilibre cathodique en fonction du CR [Thonstad et Rolseth (1978)]
Différents profils de concentration ionique ont été simulés ou calculés à partir de données
cinétiques et autres [Thonstad et Rolseth (1978), DelCampo et al. (1981), Solheim (2002)].
Les figures 2.9 et 2.10 montrent les profils ioniques de la couche limite obtenus par deux
différents modèles cinétiques.
39
en .m CR.I CR-« CH«3
diffusion layer ; diffusion layer
~E
20
10 ■
distança
(O)
Figure 2.9 : Distribution ionique de la couche limite [Thonstad et Rolseth (1978)]
Figure 2.10 : Distribution ionique de la couche limite [DelCampo et al. (1981)]

40
L'évolution de la couche limite peut-être très complexe. Par exemple, Thonstad et

Rolseth [Thonstad et Rolseth (1978)] ont obtenu par deux méthodes de mesures différentes
des couches limites de dimension située dans un intervalle de 0,08 cm à 4 cm. Dans la
même étude, ils ont observé que le temps nécessaire pour obtenir une surtension cathodique
stable peut varier de 100 s à 800 s selon la densité de courant. Certaines études
expérimentales et numériques [Thonstad et al. (2001), S0rlie et 0ye (1994), Solheim
(2002)] discutent de la présence d'une couche limite dense semi-solide présente lors du
processus d'électrolyse. Cette couche dense semi-solide serait reliée au fait que le CR est
plus élevé près de l'interface cathodique par rapport à un bain opérant en condition acide
(CR < 3). Le fait que le CR s'approche d'une valeur de 3 entraîne une augmentation du
point de fusion du bain, ce qui pourrait favoriser la formation de particules solides de bain.
Un autre aspect important est que la dissolution du bain métallique entraîne la formation de
couches limites superposées observables visuellement [Thonstad et Oblakowski (1980)]
mais semblant ne pas avoir les mêmes propriétés chimio-physiques. Les derniers
commentaires démontrent que le système est très complexe et qu'il faut s'abstenir de
conclure trop rapidement sur la structure de l'interface, et ce particulièrement si l'on inclut
des effets thermiques et turbulents. D'ailleurs, plusieurs interprétations physiques
provenant de résultats expérimentaux incluent des hypothèses importantes et des modèles
théoriques sous-jacents. Il est donc de mise d'être prudent dans l'interprétation des divers
résultats expérimentaux et numériques quel qu'ils soient.
Malgré que la plupart des études soient pour l'électrode d'aluminium, d'autres types
d'électrodes sont utilisées pour investiguer le système Hall-Héroult [Thonstad et al.
(2001)]. Entre autres, il est aussi possible de produire de l'aluminium sur une surface de
carbone ayant été suffisamment conditionnée par un temps de séjour dans un bain
cryolithique [Raj et Skyllas-Kazacos (1993), Sum et Skyllas-Kazacos (1991)]. Ce temps de
séjour est nécessaire, car en l'absence de ce dernier, selon le type d'électrode de carbone,
les réactions électrochimiques cinétiquement favorables semblent plutôt générer du sodium
métallique, des composés d'intercalations sodiques et des carbures d'aluminium [Sum et
Skyllas-Kazacos (1991)]. La figure 2.11 montre bien l'effet du carbone sur la formation des
premières gouttelettes d'aluminium métallique. On peut voir que dans le cas d'une
41
électrode de carbone amorphe, pour un temps d'électrolyse donné, il n'y a pas formation de
gouttelettes d'aluminium, ce qui n'est pas le cas pour l'électrode de graphite.
Figure 2.11 : Cathodes de type amorphe (a) et graphitisée (b) refroidies en dehors du bain
cryolithique [S0rlie et 0ye 1994]
2.3.3 Formation du sodium métallique
Lors de l'opération, une certaine quantité de sodium métallique se forme et

contamine l'aluminium métallique Al par dissolution dans ce dernier. En général, dans des
conditions industrielles, la concentration de sodium métallique dans le bain métallique est
hors équilibre thermodynamique [Thonstad et al. (2001)]. La concentration de Nadans le
42
bain métallique d'une cellule industrielle peut-être fortement influencée par divers
processus comme la dissolution du bain métallique dans la cryolite ou par la densité de
courant [Thonstad et al. (2001), Fellner et al. (2000), Danielik et al. (1998)]. Au point de
vue thermodynamique, la solubilité du sodium métallique Na dans Al métallique est
faible [Zhang et al. (2006), Kaptay (2004), Hansen et al. (2002)]. La section du diagramme
de phase Al-Na présentée sur la figure 2.12 montre bien cette faible solubilité.
Gas+LiqukJ 1
S
S. 1050
E
eu
Liquid 1-(-Liquid 2
900- Fcc(AI)+Liquid 2
— Fcc(AI)
850
0 5 10 15
Al Mole Fraction, Na ( x 1 0 3 ) Na
Figure 2.12 : Section du diagramme de phase du système Al-Na [Zhang et al. (2006)]
La présence de sodium métallique dans l'aluminium est une source de contamination du

bloc cathodique. Le bain cryolithique présent dans les pores peut dissoudre le sodium
métallique comme discuté dans la section suivante. Étant donné que le point d'ebullition du
sodium métallique est de 883°C (1 atm), la pression de vapeur du sodium est significative à
cette température et pression. Une hypothèse importante est que le sodium métallique est
transporté en partie sous forme gazeuse dans les pores cathodiques non mouillés par le bain
cryolithique. Ce transport contribuerait à la dégradation des briques réfractaires et isolantes
à long terme et possiblement à la formation de carbure d'aluminium [Solheim et Sch0ning
43
(2008), Solheim et al. (2010), Tschôpe et al. (2010)]. La figure 2.13 montre la pression de
vapeur du sodium calculé thermodynamiquement en fonction du CR.
1 -
Ë
rr.
-2 -
J
S
-3 -
*NaF
X - r
AIFr
Figure 2.13: Pression de vapeur du sodium métallique en fonction du CR [Solheim et

Sch0ning (2008)]
Par adsorption ou condensation sur le carbone cathodique au niveau des pores libres de
bain cryolithique, ces vapeurs de sodium métallique pourraient faciliter le mouillage de la
cathode par le bain cryolithique. Les deux principales sources de sodium métallique
seraient d'origine électrolytique et galvanique [Thonstad et al. (2001)]. Le processus
électrolytique serait la décharge directe des ions sodium sur la surface d'aluminium
métallique ou toutes autres surfaces cinétiquement favorables, tel le carbone :
(2-11) N a ; o l n ) + e - - ^ N a (soin)
L'autre processus serait de nature galvanique selon la réaction d'équilibre suivante
(2-12) Al (1) + 3 NaF(soln) ^ 3 Na (soln) + A1F3 (soln)

44
La proportion formée de sodium métallique augmente avec le CR. L'effet du CR sur la

formation du sodium métallique est possiblement d'origine cinétique et thermodynamique.
L'effet thermodynamique provient de la différence entre le potentiel cathodique pour la
formation de Napar rapport à Al qui diminue avec l'augmentation du CR. Cette dernière
diminution de différence de potentiel de réduction entre les deux espèces découle du fait
que le potentiel de réduction de l'aluminium devient plus négatif avec l'augmentation du
CR comme discuté dans la section 2.3.2. H y a d'autres sources indirectes de sodium
métallique pouvant être présentes dans les cuves d'électrolyse [S0rlie et 0ye (1994), El-
Raghy et al. (2003)]. Par exemple, après un certain temps d'opération avec des cathodes
ayant une forte proportion d'anthracite, il semble se produire une décomposition partielle
de composés d'intercalation préalablement formés lors des premiers temps d'opération. Ce
type de réaction de décomposition pourrait libérer du sodium métallique.
2.3.4 Dissolution de l'aluminium et du sodium métalliques dans le bain
Selon la section précédente, il est possible de déduire que les processus de

dissolution des espèces métalliques dans le bain cryolithique peuvent jouer un rôle
significatif [S0rlie et 0ye (1994), Thonstad et al. (2001), Sterten et al. (1998), Sterten et
Solli (1996), Haarberg et Thonstad (1989)] sur le rendement de courant et peuvent
possiblement être reliés aux processus de dégradation cathodique. Dans le bain
cryolithique, le sodium métallique est présent dans un état physique dissous ou colloïdal
plus ou moins connu. La dissolution du sodium métallique pourrait causer une faible
conduction électronique dans la cryolithe. De plus, il est connu que de l'aluminium
métallique est présent dans le bain sous forme colloïdale (brouillard/nuage métallique) et
possiblement sous forme monovalente complexé par des ions fluorures.
Le bain cryolithique est un liquide translucide lorsque que le niveau d'impuretés est
faible. Lors du processus de dissolution des espèces métalliques, le bain se brouille et
devient opaque. Il se forme aussi des filaments et bandes de brouillard métallique. La
couleur peut aussi varier avant que le bain devienne opaque. La zone brouillée migre vers
l'anode et peut-être oxydée. La zone brouillée semble de densité plus élevée que le bain
45
clair. Certaines études visuelles et électrochimiques ont été effectuées pour caractériser ces
phénomènes [Haupin (1960), Thonstad et Rolseth (1976), Zhuxian et al. (1987), Thonstad
et Oblakowski (1980)]. Entre autre, lors de l'application d'un courant, la zone brouillée
évolue en une zone gris pâle et une autre plus foncée. La zone foncée est située entre la
surface cathodique et la zone grise pâle. Les deux zones seraient caractérisées par une
composition métallique différente, possiblement une plus riche en sodium métallique et
l'autre en aluminium métallique. Les figures 2.14 et 2.15 montrent que la zone pâle possède
une vélocité qui augmente davantage que la zone foncée en fonction de la température et du
CR.
IÔ
120 -
SO
E
o
- 60 -
îoeo
Figure 2.14 : Vélocité des zones de dissolution métallique grises pâles (o) et foncées (•) en
fonction de la température [Thonstad et Oblakowski (1980)]
46
Figure 2.15 : Vélocité des zones de dissolution métallique grises pâles (o) et foncées (•) en
fonction du CR [Thonstad et Oblakowski (1980)]
La zone pâle semble posséder une mobilité (ionique/métallique) plus élevée que
l'ion sodium ce qui pourrait être expliqué par la présence d'électrons dans un état proche
métallique. Donc, la zone pâle serait plus riche en sodium et aurait des propriétés de
conduction électronique.
47
Plusieurs études de solubilité ont été effectuées et différents modèles de dissolution

présentés [Odegârd et al. (1987), Odegârd et al. (1988), Kvande (1980), Saget et al. (1975),
Yoshida et al. (1968), Thonstad (1965), Sterten et Solli (1995), Sterten (1988), Wang et al.
(1991)]. Les figures 2.16 et 2.17 montrent que la solubilité métallique augmente en
fonction de la température et du CR.
.... i
_- I l
Ml
950 OTO ©OO 1010 1030 1080 1070

Tomporntujo (C)
Figure 2.16 : Solubilité métallique totale en fonction de la température de diverses études

[Wang et al. (1991)]. [(■) CR 2.5 et (♦) CR 3.0 Wang et al. 1991, (I) Thonstad (1965), (II)
Odegârd et al. (1987), (III) Yoshida et Dewing (1972)]
48
v
•
0.02-
i i -* » -' i i ' . i
0 6 1.5 2.6 3.6 4.6
Cryofto Ratio (motor)
Figure 2.17 : Solubilité métallique totale en fonction du CR de diverses études [Wang et al.
(1991)]. [(■) Wang et al. 1991, (I) Vetyukov et Vinokurov (1971), (ff) Thonstad (1965),
(III) Odegârd et al. (1987, 1988), (IV) Yoshida et Dewing (1972)]
Selon la littérature, lorsque le CR augmente, il est supposé que la proportion de sodium

métallique dissous augmente relativement à la quantité d'aluminium métallique dissous. La
figure 2.18 présente les proportions métalliques dissoutes calculées en fonction de mesures
expérimentales selon différent CR.
49
1.0000 . —
■ MW» Ml «ft» 4 U w t j t .
^ 0.1000- \
. j
m •
0.0100 - ■
0.0010 ■
— t S
"~<k
•
*
0.0001 -
i — i _— . 1 , h.
-I
2 9
Cryofte Ratio (molar)
Figure 2.18 : Solubilité des espèces métalliques en fonction du CR [Wang et al. (1991)].
[(■) Al wt%, (À) Li wt%, (♦) Na wt%]
50
L'alumine semble avoir un impact très faible sur la solubilité métallique pour des CR < 3.
La figure 2.19 présente certaines courbes de solubilité métallique en fonction de la
concentration d'alumine.
O.M • CR-2.5 ♦ CR-3.0
ut_ f i .
-i r 1—i i i—-r—T 1 "i i i "

4 6 6 tO 12 U
AÎ203 Concortratlon (wt%)
Figure 2.19 : Solubilité métallique totale en fonction de la concentration d'alumine de

diverses études [Wang et al. (1991)]. [(■) CR 2.5 et (♦) CR 3.0 Wang et al. (1991), (I)
Vetyukov et al. (1978), (II) Arthur (1974), (III) Odegârd et al. (1987, 1988)]
Par contre, plusieurs des études de solubilité en présence d'alumine sont à considérer avec
prudence pour des CR au-dessus de 3,5 car une proportion de sodium existe sous forme
d'alumine /? [Yoshida et al. (1968)]. Les cinétiques reliées à l'alumine a et fi pour des CR
élevées n'étant pas bien connues, ces dernières pourraient influencer le temps nécessaire
pour atteindre l'équilibre thermodynamique et la validité de certaines méthodes
51
expérimentales. La vitesse de dissolution de l'aluminium dans diverses conditions

7 *y i
expérimentales semble être de l'ordre de 10" mol cm" s" [Sum et Skyllas-Kazacos (1989,
1988, 1989, 1991), Raj et Skyllas-Kazacos (1993)]. Les principaux mécanismes de
dissolution/dispersion de l'aluminium dans le bain cryolithique sont ks suivants :
(2-13) Al ( 1 ) Âl ( s o l n )
+
(2-14) A 1 ( I ) + 2 F (soln)ÂlF2 (adS,soin/Bath) 2e
(2-15) A1F2 (ads) ^=i j\lF 2 (soto/Bath)
Le mécanisme (2-13) implique une dispersion sous forme colloïdale ou dissoute dans un
état moléculaire. Le mécanisme (2-14) est une réaction d'oxydation couplée à une autre
réaction cathodique selon un processus de type galvanique. Le mécanisme (2-15) serait
simplement la diffusion hors de l'interface de l'intermédiaire de réaction A1F2~' formé lors
de la décharge de l'aluminium selon le mécanisme cinétique présenté dans la section 2.3.2.

L'existence d'aluminium monovalent ou de valence faible au niveau de l'interface métal-
cryolithe est supportée par plusieurs études [Zhuxian et Liman (1983, 1984), Nuta et al.
(2004), Sterten et Solli (1995), Stojanovic et al. (1996), Odegârd et al. (1988), Odegârd
(1988)]. Par contre, le mécanisme de dispersion de l'aluminium dans le bain cryolithique
sous forme de particules colloïdales semble le processus de "dissolution" le plus significatif
selon certaines études [Stojanovic et al. (1996), Yoshida et Dewing (1972)].
Les principaux processus de dissolution ou dispersion du sodium métallique envisagés se

résument aux suivants :
(2-16) Na {10ta/A1) ^ Na (soln/Bath)
(2-17) Na(sollVA1) ^ Na^^^+fe"]^^
Les réactions (2-16) et (2-17) impliquent que le sodium métallique est à l'état dissous dans
l'aluminium métallique pour ensuite traverser dans le bain cryolithique en s'ionisant (2-17)
ou simplement sous forme de particules colloïdales (2-16) ou dans un état moléculaire
52
dissous (2-16). La dissolution du sodium métallique dans le bain cryolithique selon le

processus (2-17) serait à l'origine d'une certaine conductivité électronique [Dewing (1991),
Haarberg et al. (1993, 1996, 2002)]. La présence de conductivité électronique pourrait avoir
un important effet local sur ks réactions de dégradation, propriétés de mouillage et de
transport au niveau de possibles lignes de contact triphasiques (carbone
cathodique/cryolithe/métal) présentent dans les pores cathodiques. Un mince film de bain
cryolithique riche en métaux dissous se situant entre le bloc cathodique et le bain
métallique aurait aussi des propriétés chimio-physiques particulières.
D est possible que le mécanisme de dissolution varie en fonction du CR [Sum et Skyllas-

Kazacos (1988)]. Il est évident que la nature moléculaire des espèces métalliques dissoutes
ainsi que les mécanismes associés à la dissolution ne font pas l'unanimité. De plus, le
sodium dissous dans l'aluminium métallique pourrait favoriser la formation de particules
colloïdales en diminuant la tension d'interface entre le bain cryolithique et l'aluminium
métallique. La diminution de la tension d'interface entre l'aluminium et le bain cryolithque
est supposée être reliée à l'enrichissement en sodium ( NaF-Na ) près de l'interface [Utigard
étal. (1987)].
2.4 Tension d'interface cathode-cryolithe-métal
Un autre aspect est l'effet de la tension d'interface [S0rlie et 0ye (1994), Thonstad
et al. (2001)] qui peut changer facilement selon la densité de courant, la composition du
bain cryolithique ou métallique, la présence de carbures d'aluminium, aluminium ou
sodium métallique, nitrure d'aluminium et composés d'intercalation. Étant donné la faible
différence de densité entre les bains cryolithique et métallique, les variations de tension
d'interface peuvent favoriser ou défavoriser l'insertion de bain cryolithique entre le carbone
et le bain métallique. Les phénomènes de mouillage du carbone cathodique et la
pénétration dans les pores cathodiques par le bain cryolithique sont directement reliés à la
tension d'interface entre ces phases.
53
La tension de surface de la cryolithe à 1010°C est d'environ 134 mN m"1 [Fernandez

et 0stvold (1989)]. Certaines études expérimentales sur la mesure de la tension de surface
de la cryolithe en fonction d'additifs et de la température ont été effectuées [Fernandez et
Ostvold (1989), Danëk et al. (1995)]. L'élévation de la température a pour effet de
diminuer la tension de surface pour la plupart des compositions. Relatif à la cryolithe (CR
3), l'augmentation de la basicité (CR >3) augmente la tension de surface du mélange et à
l'opposé, l'augmentation de l'acidité (CR < 3) diminue la tension de surface. Dans le cas de
l'ajout d'alumine, pour des systèmes avec un CR peu acide (2 < CR < 3), la tension de
surface diminue [Fernandez et Ostvold (1989)] mais dans les cas plus acide (CR < 1,8),
l'effet est opposé [Danëk et al. (1995)]. Les études de tension de surface de la cryolithe
sont nombreuses mais ne tiennent pas toujours compte des effets d'interface entre phases
comme la polarisation, réactions d'adsorption et autres. Comme discuté dans le paragraphe
suivant, ces effets ne sont pas négligeables dans les systèmes associés au processus
cathodique d'une cuve Hall-Héroult. En fait, le système est très complexe et très sensible à
ses diverses composantes physico-chimiques.
La tension d'interface entre l'aluminium et la cryolithe diminue avec l'augmentation

du CR [Utigard et Toguri (1985, 1986), Utigard et al. (1987), Zhanguo et Ostvold (1991),
Korenko et Ondercin (2006)]. La figure 2.20 montre diverses courbes selon cette tendance.
54
AJU
V
650 - \ <Js« 1000 c
600
SO
500
u
«50
\ — ■
\
400 \ X
\ . 1
1 1 1
3 4
CR

liquide en fonction du CR [Korenko et Ondercin (2006)]. [(•) et (1) Utigard et Toguri
(1985), (2) Zhemchuzhina et Belyaev (1962), (3) Gerasimov et Belyaev (1958), (4) Dewing
et Desclaux (1977), (n) Zhanguo et Ostvold (1991), (+) Korenko et Ondercin (2006)]
55
Comme illustré à la figure 2.21, si l'aluminium est polarisé négativement, l'augmentation

de la densité de courant diminue la tension de surface.
'
550 1
i
i ■
525 — i i 11
■
*
_ 500 • 2.28
E ■
"
475
E ■
c E.
450
■
425 T ^P -4.4;l
400
■
Y 1
0.00 0.05 0.10
I 0.15
j/Acnrr 2

liquide en fonction de la densité de courant [Korenko et Ondercin (2006)]
Les effets du CR et du courant sont expliqués par un phénomène d'enrichissement

de l'interface en sodium. Certaines expériences d'interruption de courant lors de la mesure
[Utigard et Toguri (1986), Korenko et Ondercin (2006)] de tension d'interface bain
cryolithique/aluminium semblent corroborer cette hypothèse. De plus, le comportement de
la tension d'interface peut être relié à la dissolution des métaux à cette même interface
[Grj0theim et al. (1989)]. L'effet de la température et de la concentration en alumine est
plus complexe. L'effet diffère selon le CR. La tendance est que pour un CR élevée fixe
(>3), l'augmentation de la température et la diminution de la concentration en alumine
favorise une hausse de la tension d'interface. Dans le cas d'un CR plus bas (< 3), la
tendance est opposée, c'est-à-dire que l'augmentation de la température et la diminution de
la concentration en alumine favorise une baisse de la tension d'interface. Le changement de
comportement autour de CR 3 est observé aussi pour la densité et semble être expliqué par
la nature ionique et moléculaire du système NaF-AlF3 . De même, pour le système
NaF-AlF3-Al203, l'équilibre entre l'alumine a et [3 près d'un CR 3 joue un rôle sur la

56
nature ionique et moléculaire du système. La nature de l'interface entre un métal et un sel

fondu est de nature complexe et particulière [Painter et al. (1983)]. De plus, lorsque
l'interface métal et sel fondu est polarisée, la capacitance de l'interface est intimement
reliée à la tension d'interface, aux mesures électrocinétiques et à la structure de la couche
limite [Kisza (2006)].
Les études sur la mouillabilité du carbone par la cryolithe démontrent que la polarisation
cathodique du carbone diminue la tension d'interface. L'augmentation de la densité de
courant et de la concentration d'alumine dans la cryolithe semble diminuer la tension
d'interface [Frolov et al. (2006), Laé et al. (2005), Zhuxian et Liman (1983)]. Par contre,
les propriétés de mouillage semblent varier fortement selon le type de carbone [Thonstad et
al. (2001), Frolov et al. (2006)]. L'augmentation du CR ou sa diminution près de la
composition de la cryolithe améliore légèrement la mouillabilité [Thonstad et al. (2001)].
La mouillabilité du carbone par l'aluminium métallique liquide est mauvaise. La formation
de carbure d'aluminium serait à l'origine de la diminution de l'angle de contact avec le
temps [Xue et al. (2010), Landry et al. (1996), Landry et Eustathopoulos (1996)]. Les
études de mouillabilité du carbone sont complexes car la polarisation cathodique et les
réactions non électrochimiques peuvent grandement influencer la mesure des angles de
contact. Par exemple, la présence de AIN dans les cathodes [Lossius et Oye (2000)]
pourrait avoir un impact sur la mouillabilité [Toy et Scott ( 1997)] de la surface cathodique.
Plusieurs réactions pouvant influencer la tension d'interface sont possibles selon les
différents types de carbone et conditions physico-chimiques comme la formation de A14C3,
composés d'intercalation Na x C, adsorption de Na et autres réactions.

57
2.5 Réactions de dégradation de la cathode
2.5.1 Introduction
La section 2.5 se veut une revue sommaire des processus de dégradation principaux
reliés au carbone. Le modèle devant être développé en fonction de l'implantation futur des
réactions de dégradation cathodique, il est nécessaire d'investiguer les principaux
processus. De plus, la pénétration du bain dans les pores cathodiques est possiblement
influencée par ces réactions de dégradation car elles entraîneraient une modification des
propriétés de tension de surface et des changements dans la composition du bain infiltré.
Ces changements de composition influencent les différents processus de transport ioniques
et non ioniques.
2.5.2 Carbone cathodique
La cathode est constituée de blocs cathodiques préfabriqués et assemblés par la

cuisson de la pâte à brasquer dans la cuve [Thonstad et al. (2001), S0rlie et Oye (1994)]. La
pâte à brasquer est constituée d'agrégats de carbone graphitisable ou de graphite, distillât
de pétrole dense provenant de la production de coke métallurgique et résines polymériques.
Dans le contexte de ce projet, la pâte à brasquer ne sera pas investiguée davantage.
En général, les cathodes sont caractérisées par le degré de porosité, la densité, la

proportion de carbone graphitique, les conductivités (thermique et électrique), la résistance
mécanique intrinsèque et par plusieurs autres tests [S0rlie et Oye (1994)].
Dans le présent document, la terminologie employée pour les matériaux carbonés

sera celle du comité international pour la caractérisation et la terminologie du carbone
[International commitee for characterization and terminology of carbon (1982)]. Rappelons
qu'un carbone dit graphitique est constitué de graphite de cristallinité tridimensionnelle
58
importante avec défauts structuraux. Le carbone dit graphitisable peut être traité
thermiquement pour devenir graphitique.
Différents blocs cathodiques existent, soit anthracitiques, semi-graphitiques ou

semi-graphitisés, graphitisés et graphitiques. Dans le cadre du projet, seules les cathodes
constituées majoritairement de carbone graphitique seront étudiées. Ces dernières sont
graduellement les plus utilisées [Hiltmann et al. (2005), Schnitttker et Nawrocki (2003),
Mirchi et al. (2003)] car elles ont de meilleures propriétés de conductivités thermique et
électrique. Par contre, elles sont plus sensibles à l'érosion. Les deux types de cathode
discutés dans cette thèse sont les cathodes dites graphitiques et graphitisées. Les cathodes
graphitisées sont, en général, préparées avec du coke métallurgique, un liant constitué de
distillât de pétrole dense provenant de la production de coke métallurgique et de résines à
base de phénols et furannes se polymérisant lors des opérations de graphitisation. La
cathode est précuite à 800°C pour consolider les agrégats avec les liants et graphitisée à
2500°C ou plus [Mirchi et al. (2003)]. Les cathodes graphitiques sont préparées avec des
agrégats très graphitiques et plus ou moins le même genre de liant que pour les cathodes
graphitisées. Par contre, elles sont cuites une seule fois à 1200°C. En général,
comparativement aux cathodes graphitiques, les cathodes graphitisées sont plus poreuses,
moins denses, plus conductrices thermiquement et électriquement, moins sujettes à
l'expansion sodique mais plus fragiles à l'érosion [S0rlie et Oye (1994), Hiltmann et al.
(2005), Schnitttker et Nawrocki (2003), Mirchi et al. (2003)]. La porosité plus élevée des
cathodes graphitisées provient de la volatilisation des composés organiques lors de l'étape
de graphitisation pendant la cuisson de ces cathodes. La méthode de préparation des blocs
cathodiques varie énormément selon les compagnies. Les procédures de cuisson et
sélection des constituants et autres additifs sont en général confidentielles. De plus, les
propriétés aussi varient selon les différentes compagnies pour des blocs de même type. Par
exemple, certains blocs formés par extrusion possèdent une anisotropic de la conductivité
électrique selon le sens d'extrusion, et ce même après cuisson.
Les deux types de cathode diffèrent au niveau de l'état de la phase de carbone

provenant de la transformation du liant. Le degré de graphitisation de ces zones est
différent car la température de traitement thermique n'est pas aussi élevée pour les cathodes
59
graphitiques. Caractériser la nature de ces phases carbonées est nécessaire à la modélisation

des réactions et processus de transports. Ces zones peuvent être des zones privilégiées pour
la dégradation ou la pénétration de divers composants chimiques de la cuve. La nature des
surfaces libres, le degré de cristallisation, le type de carbone, la porosité, le type de défauts
structuraux ou tous autres paramètres pertinents peuvent être utilisés pour l'élaboration de
modèles. De plus, les mêmes commentaires s'appliquent pour les zones très graphitisées et
agrégats de graphite, quoique leur réactivité soit moins importante en ce qui concerne la
formation de composés d'intercalation. En effet, comme discuté plus loin, la formation de
composés d'intercalation semble restreinte aux formes de carbone dont le degré de
cristallinité est intermédiaire [Stevens (2000), Joncourt (1996), Adhoum (1996)].
Les blocs cathodiques possèdent une porosité variant selon les conditions
d'élaboration et de cuissons de ceux-ci. Lors du démarrage, les pores et fissures de tailles
adéquates sont remplis de gaz atmosphériques (0 2 et N 2 ) et de bains cryolithiques (ou
composantes du bain) provenant du démarrage. De plus, les différents fluorures gazeux
provenant du bain cryolithique peuvent pénétrer les porosités adéquates de la cathode ainsi
que toutes espèces métalliques sous forme gazeuse comme le sodium. L'infiltration d'air
par les réfractaires ou de gaz réactionnels (ex : CO, C 0 2 , etc..) de diverses sources dans
la cathode peut contribuer à la transformation du carbone cathodique ou toutes autres

phases présentes dans les pores cathodiques. La caractérisation de la porosité devient
importante pour évaluer les flux massiques, les volumes pouvant accommoder la formation
de phases nouvelles ainsi que pour l'évaluation des surfaces réactionnelles possibles des
différentes phases en contact avec les porosités. La distribution des porosités, la taille (nm à
lOOum), la connectivité et possiblement leurs formes peuvent influencer le comportement
chimique et mécanique des cathodes. De plus, la nature des phases de carbone en contact
avec la surface des pores peut jouer un rôle important dans l'infiltration des composants de
la cuve et la transformation de ces phases de carbone.
Les pores proviennent principalement de trois sources: de la volatilisation de

composés lors des traitements thermiques (pores et microfissures), des agrégats et coke
métallurgique utilisés dans la fabrication ainsi que des procédures de mélange des agrégats
ou du coke métallurgique avec le liant pour former le mélange de base servant à
60
l'élaboration du bloc cathodique. La procédure de mélange est affectée par le type et la

granulométrie des agrégats ou du coke métallurgique, les propriétés des liants utilisés et les
procédés mécaniques d'élaboration. En fonction de l'historique thermique de cuisson,
d'autres variations spatiales de la porosité seront générées car les différents constituants se
comportent différemment selon la température, la pression et le temps de cuisson.
L'effet des porosités [Sorlie et 0ye (1994), Hiltmann et al. (2005), Schnitttker et
Nawrocki (2003), Mirchi et al. (2003)] peut aussi jouer sur les propriétés mécaniques qui
semblent diminuer avec l'augmentation de la porosité. Les phénomènes de décollement de
feuillets de cathode ou autres phases comme les carbures seraient facilités par la forte
présence de porosité qui affaiblirait la résistance mécanique intrinsèque des cathodes. Par
contre, le type de carbone affecte aussi les propriétés mécaniques intrinsèques.
Lors de l'opération de la cuve, les propriétés de la cathode évoluent dans le temps.

La conductivité électrique augmente et le degré de graphitisation augmente [S0rlie et Oye
(1994), Sato et al. (2008), Hiltmann et al. (2005), Schnitttker et Nawrocki (2003), Mirchi et
al. (2003)]. Il y a disparition de l'anisotropie conductrice et graphitisation d'une partie du
carbone non graphitisée qui est significative après environ un an. Les deux derniers
phénomènes ne procèdent pas par le même mécanisme. La microstructure des phases de
carbone évolue par l'apparition de fissures, l'effet de graphitisation ou autres phénomènes.
La graphitisation doit être catalysée pour se produire à cette température. Le phénomène de
graphitisation [S0rlie et Oye (1994), El-Raghy et al. (2003)] est possiblement relié à la
pénétration du bain cryolithique, à la formation de carbure d'aluminium ou l'insertion de
sodium formant des solutions solides ou composés d'intercalation.
2.5.3 Carbures d'aluminium
La formation de carbure d'aluminium serait la principale cause d'érosion chimique

[S0rlie et Oye (1994), Liao et Oye (1998, 1999), Odegârd (1988), Hiltmann et al. (2003),
Wilkening et Reny (2004), Patel et al. (2005, 2006), Vasshaug et al. (2007), Skybakmoen et
al. (2007), Siew et al. (2005), Sato et al. (2010), Gudbrandsen et al. (1992), Rafiei et al.
(2001)]. Le phénomène serait fortement accéléré par l'abrasion mécanique des particules
solides se déplaçant dans les bains métallique et cryolithique. La formation de 'pot holes'
[S0rlie et Oye (1994), Siew et al. (2005)] serait intiment reliée à la formation, la dissolution
et l'abrasion mécanique (particules solides d'origines diverses) de carbure d'aluminium en
fonction de la direction et l'intensité des flux de courant ainsi que les mouvements
magnétohydrodynamiques du bain.
Le carbure d'aluminium est trouvé dans le bain métallique et cryolithique mais dans
des concentrations n'étant pas celles prévues par les calculs thermodynamiques. Cette
dernière observation laisse entrevoir une cinétique lente ou un phénomène de transport
limitant la formation ou la distribution de carbure d'aluminium. Lors d'autopsie [S0rlie et
Oye (1994)] de cuves, le carbure se trouve essentiellement aux interfaces blocs cathodiques
et pâte à brasquer. Leur présence est élevée dans les zones très poreuses de la pâte à
brasquer. Il est possible qu'une proportion du carbure d'aluminium observée lors
d'autopsies de cuves provienne de la réaction d'aluminium métallique résiduel ou de la
précipitation du carbure d'aluminium dissous dans le bain cryolithique ou le métal. Ces
réactions se produiraient lors du processus de refroidissement. E est aussi possible qu'une
fraction faible du courant soit perdue pour générer de l'aluminium métallique directement
dans les pores ou par le biais de la formation de sodium métallique. En effet, le CR est très
élevé dans les pores cathodiques et la formation de sodium électrochimiquement pourrait
aussi générer indirectement de l'aluminium métallique par la réaction d'équilibre (2-12)
L'aluminium ainsi formé dans les pores pourrait réagir et se transformer en carbure
d'aluminium.
L'observation majeure concernant la formation du carbure d'aluminium est l'effet

de la densité de courant. Les tests d'érosion cathodiques montrent [Hiltmann et al. (2003),
Vasshaug et al. (2007), Skybakmoen et al. (2007), Patel et al. (2006), Sato et al. (2010),
Rafiei et al. (2001)] que l'augmentation de la densité de courant favorise l'érosion des
cathodes. Ce comportement implique la possibilité d'un processus électrochimique. Il est
aussi possible qu'un processus de transport par électrocapillarité [Utigard et Toguri (1986)]
soit couplé au phénomène d'érosion, ce qui favoriserait le transport d'une espèce chimique
chargée ou neutre reliée au processus d'érosion.
62
La formation des carbures semble être de nature électrochimique selon la littérature

scientifique et procède selon la réaction suivante :
(2-18) 4A1 ( 1 ) +3C ( S ) Â1 4 C 3 (S)
La réaction 2-18 peut procéder selon les processus galvanique et électrolytique

[Liao et Oye (1999), Rafiei et al. (2001)]. La corrosion galvanique reliée à la réaction (2-
18) procède par un court-circuit entre l'aluminium liquide (anode) et le carbone (cathode).
Le bain cryolithique joue le rôle d'electrolyte pour le processus galvanique. La réaction
électrolytique apparaît en parallèle lorsque les densités de courant appliquées sont
significatives. Les mécanismes réactionnels des processus galvaniques et électrolytiques
sont différents. Par exemple, le processus galvanique ne peut démarrer sans présence
d'aluminium métallique et d'un court-circuit entre ce dernier et le carbone cathodique. Par
contre, le processus électrolytique peut démarrer sans présence d'aluminium métallique car
ce dernier est généré par l'électrolyse du bain cryolithique et réagit par la suite avec le
carbone cathodique. La réaction anodique associée au processus électrolytique peut-être la
même que celle en condition d'électrolyse industrielle, c'est-à-dire l'oxydation du carbone.
Selon la littérature [Skybakmoen et al. (2007), Vasshaug et al. (2007)], la formation des
carbures d'aluminium serait peu sensible aux formes de carbone. Par contre, les formes de
carbones amorphes pourraient être plus réactives [Patel et al. (2006), Rafiei et al. (2001)].
La dissolution de carbure d'aluminium procéderait selon la réaction suivante [Gudbrandsen
étal. (1992)]:
(2-19) Al 4 C 3(s) +5 AlF3(soln)+9F-(soln) ^ 3 Al3CF8-(soln)
D'autres réactions ou processus de formation et dissolution plus ou moins

semblables à l'équation (2-19) sont présentées dans la littérature [Vasshaug et al. (2007),
Hiltmann et al. (2003), Odegârd (1988), Patel et al. (2005, 2006), Skybakmoen et al.
(2007)].
La solubilité du carbure varie en fonction du CR. La figure 2.22 montre que le

maximum de solubilité se situe légèrement sous un CR de 2.
63
2.5
2.0 -
2 a
CR (molar ratio)
Figure 2.22 : Solubilité du carbure d'aluminium dans le bain cryolithique sans alumine en
fonction du CR (1020°C) [Odegârd (1988)]
Le CR observé dans les pores cathodiques est généralement élevé ce qui signifie que
la solubilité de A14C3 est faible et possiblement que la réaction de formation des carbures
d'aluminium n'est pas thermodynamiquement favorisée. Les aspects cinétiques n'étant pas
bien connus, il est difficile de conclure sur la formation et dissolution des carbures
d'aluminium en situation d'électrolyse. De plus, les réactions de formation et dissolution
d'aluminium ou sodium métallique peuvent jouer conjointement un important rôle.
La figure 2.23 montre que la solubilité de A14C3 diminue avec l'augmentation de la
concentration en alumine pour un CR 1.80.

64
7. S T 1
<' 1
2.0 -
1
1
£ is
J -
• ~~> ■<
•~^""~~4
• —\
1.0 - 1 -
1
1
1
OS-
!
1 1
10 15
CA1 /wt%
2°3
Figure 2.23 : Solubilité du carbure d'aluminium dans le bain cryolithique (CR 1,80,
1020°C) en fonction de la concentration en alumine [Odegârd (1988)]
En général, l'alumine se trouve en concentration plus élevée dans les pores

cathodiques près du haut de la cathode. Donc, la dissolution de A14C3 devrait être favorable
vers le bas de la cathode comparativement au haut de la cathode. Cette tendance, due à

l'alumine, est opposée à ce que prévoit l'effet du CR et celui de la température discuté ci-
dessous. La solubilité en fonction de l'alumine est possiblement différente à CR très élevé
(>8) où l'alumine-P diminue en solubilité.
La figure 2.24 montre que la solubilité du carbure d'aluminium diminue avec la

température.
65
I3
1.1 -
ln<wt%Al t C 3 >
0.9
0.7 -
OS
0.70 ^7i IT» 0 62 0 86 MO
&,*.
Figure 2.24 : Solubilité du carbure d'aluminium dans le bain cryolithique sans alumine (CR
1,80) en fonction de l'inverse de la température [Odegârd (1988)]
La température étant plus élevée près de la surface de la cathode, on devrait

s'attendre à ce que le transport de Al4C3dans les pores cathodiques soit thermiquement
favorisé du haut vers le bas de la cathode.
Les carbures d'aluminium sont beaucoup plus solubles dans le bain cryolithique que
dans le bain métallique. Par exemple, la solubilité à 960°C, en équivalent Al4C3dans
l'aluminium liquide est 105 ppm comparativement à environ 1% poids dans le bain
cryolithique [R0dseth et al. (2002), Skybakmoen et al. (2007), Odegârd et al. (1987)]. La
figure 2.25 montre le diagramme de phase partiel du A14C3 et de l'aluminium.
66
1200
Liquic
1100
j j 1000
ae 900
I
/ Liquid +/d 4 C 3
1 800
700
Solid + iM 4 C 3
600
50 100 150 200 250
Carbon (ppm)
Figure 2.25 : Section du diagramme de phase du système A14C3-A1 [R0dseth et al. (2002)]
On peut voir que la solubilité du A14C3 est faible. En réalité, la solubilité du

carbone est environ 100 fois plus faible dans l'aluminium métallique que dans le bain
cryolithique [R0dseth et al. (2002)]. On peut en déduire que le bain métallique peut donc
jouer un rôle de barrière entre le bain cryolithique et la cathode diminuant ainsi l'érosion
provenant de la dissolution du carbure d'aluminium.
Le problème majeur de l'analyse des processus reliés aux comportements du

carbure d'aluminium est le fait que le phénomène limitant la dégradation lors de l'opération
n'est pas clair. La formation électrochimique par electrolyse peut être limitée à de faibles
courants sporadiques ou localisés. La variation de densité de courant lors de l'opération ou
des perturbations locales causées par des hétérogénéités spatiales, pourraient augmenter la
quantité de carbure d'aluminium formée. Dans le cas d'un processus de corrosion, les
phases nécessaires à ce processus doivent être en contact. Par exemple, ce dernier processus
peut être bloqué par l'absence d'aluminium à corroder dans les zones inférieures de la
cathode. De plus, ces divers processus peuvent être couplés à la formation d'aluminium ou
sodium métallique par electrolyse ou autres réactions au niveau du bain métallique ou dans
les pores cathodiques. L'aluminium et le sodium métalliques dissous en présence de
67
carbure d'aluminium n'auraient pas la même influence [Wang et al. (1994)] sur la
conductivité qu'en l'absence de ce dernier. La faible stabilité du carbure d'aluminium à
haut CR devrait limiter sa formation dans les pores cathodiques.
Les processus d'érosion associés au carbure d'aluminium pourraient être contrôlés

par le transport et la cinétique de dissolution [Vasshaug et al. (2004)]. Dans certaines
conditions, le carbure semble former un film en surface du carbone. La présence de ce film
électriquement résistif serait l'indication que le processus de dissolution devient le facteur
limitant dans ces conditions. De plus, la dissolution de carbure d'aluminium dans la
cryolithe diminuerait la conductivité de façon significative [Wang et al. (1994)].
L'infiltration de bain cryolithique [S0rlie et 0ye (1994), Siew et al. (2005)] entre le bain
métallique et la cathode complexifie le processus car ce dernier peut agir comme agent de
transport de la surface de la cathode vers le bain. Le taux d'échange entre la boue
d'alumine sous le bain métallique et le bain cryolithique semble être de 2-4 jours ce qui
peut être significatif comme processus de transport sur une année d'opération [Thonstad et
al. (1980)]. Il est supposé que le bain s'infiltre majoritairement par les cotés de la cuve. Ce
dernier facteur limiterait l'effet protecteur du bain métallique contre l'érosion. D'ailleurs,
l'érosion par dissolution du carbure d'aluminium semble augmenter avec la taille des
porosités cathodiques [Patel et al. (2005)]. Cette dernière observation peut signifier que les
processus de transport peuvent jouer un rôle important dans certaines conditions. Par
contre, l'infiltration de bain cryolithique riche en alumine, malgré son effet néfaste au
niveau de la résistivité, pourrait limiter la dissolution du carbure d'aluminium. La
formation de phase d'alumine entre le bain métallique et la cathode sur les cotés de la cuve
pourrait être bénéfique. Certains mécanismes d'érosion décrits dans la littérature [Rafiei et
al. (2001), Liao et Oye (1999)] rejoignent les aspects discutés ci-haut.
La variation de la tension de surface [S0rlie et Oye (1994), Thonstad et al. (2001)]

entre les différentes phases peut être influencée par la présence de carbure d'aluminium en
plus des divers paramètres discutés précédemment. La variation de tension de surfaces peut
favoriser ou défavoriser l'insertion de bain cryolithique entre le carbone et le bain
métallique. De plus, les cinétiques de dissolution sont souvent affectées par le degré de
mouillage entre le solvant et le solide pouvant se dissoudre. La formation de composés
68
d'intercalation Na tC pourrait aussi jouer un rôle indirect comme réactif source de sodium
métallique ou favorisant le mouillage des surfaces de carbone par le bain cryolithique. La
modélisation de ces divers processus pourrait aider à éliminer certaines hypothèses et
préciser la nature des processus de dégradation lors de l'opération d'une cuve Hall-Héroult.
La réaction de décomposition du carbure d'aluminium en solution dans le bain

cryolithique s'effectuerait par un processus électrochimique et produirait du carbone
amorphe selon la réaction suivante [Liao et Oye (1999)] :
(2-20) 3 A13CF83" (soln)+ 3 F" (soln) ^ 3 C (anode) + 9 A1F3 (soln)+12 e"
En condition d'électrolyse, l'oxydation des carbures peut procéder par réaction avec
les gaz anodiques [Liao et 0ye (1999), Odegârd et al. (1987)]. D'autres réactions ou
processus plus ou moins semblables à la réaction (2-20) sont présentés dans la littérature
[Vasshaug et al. (2007), Hiltmann et al. (2003), Odegârd (1988), Patel et al. (2005, 2006),
Skybakmoen et al. (2007), Wilkening et Reny (2004)]. Par exemple, la formation de
composés de fluorure d'aluminium intercalé [ CXF-(A1F3) ] pourrait possiblement
[Wilkening et Reny (2004)] être reliée aux réactions de décomposition du carbure

d'aluminium.
2.5.4 Composés d'intercalation
La formation de composés d'intercalation peut possiblement être reliée à divers

phénomènes observés dans les cuves Hall-Héroult : la graphitisation de certaines formes de
carbone présent dans les cathodes, la modification de la tension de surface entre le bain
cryolithique et le carbone cathodique, l'érosion de la cathode ainsi que l'expansion des
blocs cathodiques. Les composés d'intercalation entre le sodium et le carbone sont
considérés les plus importants étant donné une forte relation apparente entre la pénétration
du sodium et la pénétration du bain cryolithique. La transformation des phases de carbone
en surface par le sodium permettrait la pénétration du bain cryolithique et l'insertion du
69
sodium pour former des composés d'intercalation. La formation de ces composés

d'intercalation sodique causerait l'expansion des blocs cathodiques. Leur décomposition en
graphite après réaction avec certaines formes de carbone non graphitique présentes dans les
cathodes aurait un effet graphitisant sur les blocs cathodiques. L'érosion cathodique
pourrait être causée par la dégradation de certaines formes de carbone par réaction avec le
sodium.
Les réactions entre le sodium métallique ou ionique et les différentes formes de

carbone ne font pas l'unanimité. Par exemple, la formation de composés d'intercalation est
supposée procéder par une étape où le sodium métallique cède un électron au graphite mais
la plupart des cathodes fortement graphitiques réagissent peu au niveau des mesures
d'expansion sodique. De plus, la partie graphitique est plus conductrice et se trouve gorgée
d'électron par rapport aux phases moins graphitiques ou provenant de la transformation des
liants. Les phases très graphitiques se trouvent relativement polarisées négativement par
rapport aux autres phases de carbone et ceci ne devrait pas favoriser une réaction où le
graphite doit accepter davantage d'électrons. Les observations mentionnées amènent à la
prudence vis-à-vis des réactions et phénomènes impliqués. La discussion sera donc plus
descriptive.
La plupart des observations [Hop et al. (2005), Lossius et Oye (2000), Shamsili et
Oye (1994), Brilloit et al. (1993), Brisson et al. (2006), Frolov et al. (2006), Stevens (2000),
Joncourt (1996), Adhoum (1996), Hop (2003), Diez et Marsh (2001)] montrent que le
sodium métallique est impliqué au niveau de la pénétration du bain cryolithique que ce soit
par catalyse, réactions ou autres phénomènes physico-chimiques. La diminution de la
tension de surface associée au sodium semble fortement reliée à la capacité du bain
cryolithique à pénétrer la cathode, mais les mécanismes possibles sont nombreux et
semblent changer selon la forme de carbone mais conduisent tous à favoriser la pénétration
du bain cryolithique. Le sodium semble provenir principalement des réactions mentionnées
ci-haut dans la section sur le bain métallique. Il est observé que la densité de courant et la
nature de l'électrolyte affectent la cinétique de pénétration du bain cryolithique. Cette
dernière observation peut signifier la présence de réactions électrochimiques mais aussi la
manifestation d'autres effets comme l'électrocapillarité ou des phénomènes de transport
70
contrôlés par les mobilités ioniques. D faut s'abstenir de confirmer un mécanisme de

réaction ou de transport trop rapidement. De même, plusieurs peuvent être actifs en même
temps.
Le transport du sodium métallique peut s'effectuer par diffusion gazeuse et il est

possible d'avoir condensation des vapeurs métalliques dans les pores [Brisson et al. (2006),
Frolov et al. (2006), Stevens (2000), Joncourt (1996), Adhoum (1996), Hop (2003), Diez et
Marsh (2001)]. La diffusion dans les phases solides est aussi possible mais dépend de la
nature du carbone. La réaction générale pour le sodium avec le carbone est la suivante :
(2-21) xC ( s ) +6NaF ( U o l n ) +Al M
Le processus peut-être électrochimique ou pas.
Selon la littérature, il semble ressortir trois types de réaction avec le carbone en

fonction du degré d'ordre cristallin du carbone [Brisson et al. (2006), Frolov et al. (2006),
Stevens (2000), Joncourt (1996), Adhoum (1996), Hop (2003), Diez et Marsh (2001)]. Le
carbone peut-être approximativement classé en phases faiblement, moyennement ou
fortement ordonnées. Les réactions avec le carbone faiblement ordonné seraient du type
pénétration par diffusion en phase solide et formation d'une solution solide à peu près
idéale. Le processus peut passer par une adsorption en surface préalablement. L'altération
du carbone selon ce processus serait peu significative dans les cathodes graphitiques et
graphitisées [Brisson et al. (2006), Frolov et al. (2006), Stevens (2000), Joncourt (1996),
Adhoum (1996), Hop (2003), Diez et Marsh (2001)].
Le deuxième processus serait simplement l'adsorption en surface du sodium. Il y

aurait équilibre d'adsorption-désorption en surface du carbone avec faible pénétration dans
la phase solide. La pénétration dans la phase solide serait par intercalation faible en surface
ou par le biais des défauts structuraux associés aux cristaux. Ce deuxième processus serait
associé principalement aux cathodes graphitiques et graphitisées [Brisson et al. (2006),
Frolov et al. (2006), Stevens (2000), Joncourt (1996), Adhoum (1996), Hop (2003), Diez et
Marsh (2001)], donc à un carbone fortement ordonné. La formation de nouvelles phases
serait très faible. Ceci serait corrélé avec la résistance à l'expansion sodique des cathodes
71
très graphitiques. La formation de clusters de sodium métallique multicouches augmente

avec la température pour des expériences dans des intervalles à basses températures
[Caragiu et Finberg (2005)]. Par contre, il n'y a pas d'étude sur ce phénomène à haute
température mais l'étude thermodynamique de la formation de ce genre de composés
pourrait être révélatrice car il semble possible d'expliquer 1 à 2 % d'expansion sodique par
adsorption [Diez et Marsh (2001), Reucroft et Sethuraman (1987)]. D est à noter que
l'expansion d'une nouvelle phase peut induire des fissures favorisant la pénétration du bain
cryolithique. Par contre, une partie de l'expansion d'une nouvelle phase peut-être
accommodée par des fissures ou la porosité du matériau.
Le troisième mécanisme serait associé au carbone moyennement ordonné (cathodes

semi-graphitiques et fortement anthracithiques). La formation de composés d'intercalation
serait le phénomène principal [Brisson et al. (2006), Frolov et al. (2006), Stevens (2000),
Joncourt (1996), Adhoum (1996), Hop (2003), Diez et Marsh (2001)] et serait la cause du
gonflement important des types de cathode associés à une forte proportion de phase de
carbone moyennement ordonné. Selon la littérature [Frolov et al. (2006), Stevens (2000),
Joncourt (1996), Adhoum (1996)], la formation des composés d'intercalation semble
majoritairement d'origine électrochimique. La co-insertion pourrait jouer un rôle important
[Diez et Marsh (2001), Rousseau et Estrade-Szwarckopf (2003)]. La formation des
composés d'intercalation procéderait par la nucléation successive de nouvelles phases
solides ayant différentes compositions stoechiométriques sodium-carbone. Le front de
phase et les zones interphases pénétreraient lentement successivement à partir de la surface
de carbone exposée aux sources de sodium, la phase de composition la plus riche en
sodium étant en surface du carbone et exposée aux sources de sodium. La cinétique pourrait
être contrôlée par la diffusion solide, diffusion interfaces/interphases ou par la nucléation
des phases et leurs croissances cristallines.
La modification des surfaces de carbone par le sodium pourrait favoriser la

pénétration du bain cryolithique par capillarité ou par électrocapillarité. Il est possible que
tout le processus de pénétration du bain cryolithique soit fonction de l'atteinte d'une
concentration critique en sodium sur la surface du carbone. Cette concentration critique
peut dépendre d'un phénomène de transport (gazeux, diffusion ou migration dans la
72
cryolithique, etc.), d'une cinétique de réduction du sodium ionique ou de polarisation de la

surface [Joncourt (1996), Adhoum (1996)].
Les réactions reliées à la modification de tension de surface peuvent aussi ne pas

être reliées à la formation de composés d'intercalation comme discuté partiellement dans
les sections précédentes. Le phénomène dominant responsable des modifications de
surfaces entre le bain cryolithique et le carbone cathodique n'est pas connu. Même dans le
cas des composés d'intercalation Na^C, l'importance des réactions parallèles de formation
des carbures d'aluminium, d'aluminium ou sodium métallique, nitrures d'aluminium,

adsorption d'espèces chimiques et effet de polarisation peut être couplée à la formation de
composés d'intercalation. Il est très difficile de distinguer quel mécanisme est dominant, et
ce dernier peut-être différent selon les conditions chimio-physique du système. Par
exemple, l'érosion par le biais de l'intercalation du sodium dans le carbone semble
raisonnable [Sato et al. (2008)] malgré peu d'investigation dans ce domaine. De plus, la
formation du carbure d'aluminium [Sorlie et Oye (1994)] peut facilement être associée aux
composés sodium-carbone :
(2-22) Na3AlF6(1)SOta)+3 Na(xC)(intercaléjSOta)+3/4C(s) ^ l/4Al4C3(s,soln) +6 NaF(1>soln) +xC,(s)
De même, des réactions de transformation avec l'alumine sont aussi possibles [Sorlie et
Oye (1994)]:
(2-23) 2 ( t f , r ) - A l 2 0 3 ( s ^ n ) + 3 N a ( l ^ ^ ^
Dans le cas du processus de graphitisation, il semble possible qu'il procède autant

par le biais du carbure d'aluminium [Sortie et Oye (1994), Ôya et Marsh (1982)] ou
composés d'intercalation [Sorlie et Oye (1994), El-Raghy et al. (2003)]. Le processus par le
bais des composés d'intercalation débuterait par la réaction du sodium gazeux dans les
pores cathodiques. Subséquemment, le sodium serait retiré des composées d'intercalation
par réaction avec le bain cryolithique pénétrant les pores cathodiques laissant ainsi le
graphite nouvellement formé. Une partie du carbone ou des composés d'intercalation
pourrait être décomposée en carbure d'aluminium. Une des réactions possibles serait la
suivante :
73
(2-24) 4 Na3AlF6asoln) + 12 Na(interca]é)+3C(imercalé) ^ Al 4 C, (M0h) +24 NaF a soin)
La graphitisation par le biais de carbure d'aluminium [S0rlie et Oye (1994), Ôya et

Marsh (1982)] s'effectuerait par l'avancement d'un front de formation de carbures dans le
carbone qui générerait une zone de graphite en arrière du front par décomposition du
carbures. La littérature [Marsh et Warburton (1970), Ôya et Marsh (1982)] mentionne la
possibilité de graphitisation catalytique avec plusieurs métaux. La transformation de zones
moins graphitiques, comme le carbone provenant du liant dans les cathodes graphitiques
serait la source de carbone pour ces diverses réactions de graphitisation.
Selon la discussion ci-haut, concernant les cathodes fortement graphitisées, il est

évident que l'importance des réactions d'intercalation versus la formation des carbures
d'aluminium et autres réactions n'est pas claire. Davantage d'investigations sont
nécessaires afin d'élucider l'importance du processus d'intercalation, et ce,
particulièrement au niveau de son impact possible sur k s phases de carbone plus amorphes.
L'intercalation pourrait jouer un rôle significatif indirectement en favorisant le mouillage
ou encore comme réaction intermédiaire dans les processus d'érosion et de graphitisation. Il
est possible aussi, que les processus d'intercalation ne jouent pas de rôle significatif sauf
celui de causer l'expansion, et ce, si ce sont bien des composés d'intercalation qui causent
l'expansion et non l'adsorption de sodium ou d'autres espèces chimiques (CO, C0 2 , etc.)
([Diez et Marsh (2001), Reucroft et Sethuraman (1987)]. Par exemple, l'expansion du
charbon causée par le C0 2 peut-être aussi élevée que 4,18% pour une pression de 15 atm à
298 K [Reucroft et Sethuraman (1987)].
2.6 Autres processus

L'étude de la dégradation cathodique est vaste. D'autres aspects peuvent être
étudiés. L'étude de la dégradation de la pâte à brasquer ou les différents produits utilisés
pour consolider les blocs cathodiques dans la cellule est complémentaire à l'étude des blocs
cathodiques. L'influence des additifs comme CaF2 et LiF sur les diverses réactions est à
74
considérer. À long terme, ks processus de dégradation des réfractaires [S0rlie et Oye

(1994)] entraînent une pénétration de silicium sous diverses formes chimiques dans la
cathode. L'influence sur la dégradation de la contamination en Fe et S des cathodes ainsi
que l'apport de Fe par la dégradation des barres collectrices au contact du bain
cryolithique ayant pénétré la cathode serait aussi à étudier davantage [Fellner et al. (2005),
Ambrovâ et al. (2007), Gudbrandsen et al. (1992)]. L'infiltration d'air [S0rlie et Oye
(1994)] par le bas de la cathode et le dessus de la cuve agirait possiblement comme source
d'azote et d'oxygène ce qui entraînerait la formation accrue de carbonate, nitrure et
cyanure. L'investigation de la formation d'oxycarbure pourrait être approfondie malgré la
controverse sur leurs présences en cuve d'électrolyse [Grjotheim et al. (1978), Odegârd
(1988)]. Excepté pour l'effet des additifs du bain et la pâte à brasquer, les différents aspects
discutés ne jouent probablement qu'un rôle mineur pour les premières années de la cuve
mais peuvent devenir critiques ou jouer un rôle significatif dans la distribution des
différentes espèces à l'intérieur de la cathode, au contact des barres collectrices et dans les
réfractaires.
Dans le bain cryolithique, on retrouve aussi des particules de carbone, d'alumine, de

la croûte protectrice et autres particules solides d'origine moins connue (phase protectrice
latérale, précipitation possible à la cathode, etc.). Ces diverses particules solides jouent un
rôle plus ou moins identifié relativement aux divers processus de dégradation ou
performance du procédé Hall-Héroult.
2.7 Discussion
Dans ce document, les termes réactions chimiques impliquent toutes formes de

transformations impliquant des changements d'états des espèces que ce soit réaction
classique ou électrochimique, adsorption, dissolution, evaporation, etc. où la cinétique du
processus peut limiter la transformation en question. Toutes ces réactions peuvent être
possibles thermodynamiquement mais pas nécessairement cinétiquement d'où l'importance
d'investiguer avec précision les cathodes mortes et la littérature sur les réactions d'intérêts.
Par exemple, l'action catalytique d'une espèce chimique semblant non significative peut
75
être critique sur l'évaluation de la vitesse de réaction et des flux massiques associés. De
plus, certaines réactions impossibles ou possibles sans application d'une différence de
potentiel électrique pour une température et pression données deviennent possibles ou
impossibles (inhibées) lors d'application d'un potentiel électrique approprié (ex :réaction
principale de la cuve Hall-Héroult). Donc, la présence de réactions électrochimiques doit
être soigneusement investiguée. Dans le cadre de ce projet, la plupart des réactions
importantes ne semblent pas vraiment à l'équilibre. Lorsque cela sera possible, si la
cinétique de certaines réactions est suffisamment rapide, ces réactions seront considérées
comme à l'équilibre. Le traitement des réactions hors équilibre peut procéder par
identification de paramètres dans le cadre de la thermodynamique irréversible ou par
modèle cinétique chimique classique reliant une ou des constantes cinétiques à la
concentration des espèces clés. Dans le cas de réactions électrochimiques l'équation de
Butler-Volmer et autres techniques pour la cinétique électrochimique peuvent être utilisées.
La formation de nouvelles phases solides ayant un volume molaire plus élevé comme les
composés d'intercalation peut-être prise en compte, quoique que le mécanisme de
dégradation et fissuration causé par l'expansion d'une phase dans les blocs cathodiques ne
soit pas nécessairement relié seulement aux intercalés pour les cathodes riches en carbone
graphitique. De plus, il est observé [S0rlie et Oye, 1994] que la pénétration de composantes
du bain cryolithique cause la formation de phases solides par cristallisation dirigée
perpendiculairement aux isothermes de la cathode qui entraîne la détérioration de celle-ci
au bas de la cuve. En présence d'un champ électrique, la cristallisation de phases solides
peut aussi être orientée perpendiculairement aux courbes isopotentielles. L'apparition de
nouvelles phases solides de volume molaire important dont la croissance pourrait causée
des ruptures par transformation solide 1 <-» solide 2, solide 1 + liquide 1 <-► solide 2 est
aussi possible. L es effets de recristallisation sont probablement négligeables excepté dans
la modélisation des interactions entre particules d'alumines y et a. D'autres aspects
d'études sont possibles comme l'influence réactionnelle ou convective du champ
magnétique. L es aspects comme la magnétostriction ou l'électrostriction sur le volume
molaire de la cathode imprégnée de bain cryolithique ou encore sur le volume molaire du
bain cryolithique selon sa composition ionique ne semblent pas avoir été investigués dans
la littérature.
76
Il est évident que le système est extrêmement complexe et que la modélisation d'un
tel système doit débuter avec des modèles simples et polyvalents. La plupart des réactions
impliquent un transport par le biais de la cryolithe ou du métal liquide. Plusieurs réactions
sont de nature hétérogène. La modélisation indépendante de plusieurs réactions chimiques
et électrochimiques nécessite un modèle de solution ionique. Le modèle envisagé doit
pouvoir suivre les différentes espèces chimiques et réactions électrochimiques. Donc les
équations du modèle doivent inclure les concentrations des diverses espèces et le potentiel
électrique. Les différentes phases du système doivent être modélisées. La plupart des
modèles de la littérature [Solheim (2002, 2012), Thonstad et Rolseth (1978), Del Campo et
al. (1981), Brisson (2005), Sun et al. (2003, 2004), Wang et al. (2010), Ratvik et al. (2008),
S0rlie et Oye (1994), Zolochevsky et al. (2003, 2005)] ne sont pas ioniques, peu
polyvalents, ne modélisent pas la plupart des espèces réactionnelles, n'incluent pas le
potentiel électrique, certains sont non transitoires, ou sont spécifiques pour un seul matériau
cathodique et utilisent des coefficients globaux de diffusion. Les modèles multiphysiques
existants sont très limités et n'utilisent aucune ou peu de description de l'évolution des
espèces chimiques dans le milieu cathodique. Seule la diffusion du sodium, l'expansion due
au sodium métallique et certains aspects thermo-mécaniques sont pris en compte [Brisson
(2005), Sun et al. (2003, 2004), Wang et al. (2010), Ratvik et al. (2008), S0rlie et Oye
(1994), Zolochevsky et al. (2003, 2005)]. De plus, la plupart des modèles sont définis pour
des cathodes ayant une forte expansion sodique donc moyennement ou faiblement
graphitique. L'effet du champ électrique, des forces de tension de surface sur les
mouvements de matière ne sont pas ou peu pris en compte. L'interaction de ces différents
aspects en relation avec la transformation physico-chimique de la cathode n'est peu ou pas
modélisée. Certains modèles décrivent des profils ioniques à l'interface métal-bain
cryolithique selon des calculs basés sur des mesures expérimentales et diverses hypothèses
théoriques. De plus, il n'existe à notre connaissance aucun modèle d'électrode poreuse du
système cathodique d'une cuve Hall-Héroult.
La difficulté principale de la modélisation de la dégradation cathodique et de la

pénétration du bain cryolithique est que les cinétiques dominantes en fonction des diverses
conditions physico-chimiques du système réactionnel cathodique sont mal connues. De
plus, les réactions varient beaucoup en fonction des formes de carbone. Dans le cadre de ce
77
projet, le choix du graphite (ou cathode fortement graphitisée) pour le matériau cathodique
est évident selon la revue présente. La simplicité relative de ce matériau au niveau des
phases de carbone présentes, facilite la modélisation et les mesures expérimentales
envisagées pour de futurs calages de paramètres nécessaires aux modèles de dégradation
plus complexes.
Pour suivre, comme mentionné dans la revue de littérature relativement au CR du

bain cryolithique, le CR serait élevé dans la couche limite adjacente au bain métallique. De
plus, selon les autopsies de cathodes, le CR est toujours élevé dans les pores cathodiques ce
qui implique une plus grande conductivité dans les pores cathodiques mouillés par le bain
cryolithique et une activité élevée du sodium entraînant une plus grande possibilité que
divers phénomènes physico-chimiques reliés au sodium se manifestent dans les pores. La
modélisation du CR et du sodium sous ses diverses formes est primordiale car la plupart
des processus importants et propriétés des différentes phases décrites dans la revue de
littérature sont presque toujours reliés directement ou indirectement au CR et
concentrations des diverses formes moléculaires de sodium.
2.8 Objectifs relatifs à la modélisation de la dégradation
L'objectif premier du projet est la construction d'un modèle d'électrode poreuse et

de transport ionique. Les visées initiales du modèle sont d'obtenir des profils ioniques et
potentiel électrique similaires à ceux de la littérature. Ainsi, dans le futur, il sera possible
de greffer diverses réactions chimiques ou électrochimiques de dégradation, couplées à des
équations de mécanique des fluides incluant ks tensions d'interface entre les différentes
phases. De plus, un problème lié à l'application de l'électroneutralité et d'un équilibre
ionique selon les méthodes conventionnelles, se présente si l'on veut modéliser la
formation de sodium métallique et la solidification de cryolithe dans les pores car le
nombre d'espèces (Al 0 , Na +1 , F" 1 , A1F63~ et A1F4~ ) ne permet pas d'éliminer certaines
équations de conservation. L'élimination des équations de conservation ne permet pas

d'appliquer des conditions aux limites sur ces dernières. Ce problème est discuté au
78
chapitre 5 ainsi que les solutions développées dans le cadre de cette thèse pour traiter du
problème d'élimination d'équations.
Les mécanismes de dégradation étant multiple, certains hors d'équilibre, il est donc
très difficile de déterminer celui étant dominant. Actuellement, comme discutés dans ce
chapitre, k s mécanismes dominants ne sont pas bien connus car ils peuvent changer selon
les conditions d'opération, chimie du bain, composition de l'alumine, type de cathode, etc.
Donc, il est nécessaire d'établir un modèle de base ionique comme plateforme permettant
de modéliser dans le futur divers de ces mécanismes.
Développer ce modèle de base s'avère déjà un projet difficile à cause de la

complexité des sels fondus et le manque de connaissance sur les comportements physico-
chimiques à l'échelle moléculaire de ces derniers. La faible disponibilité de mesures sur
toute la plage de CR est aussi un problème. La présence d'un milieu poreux adjacent à un
milieu libre constitue aussi une difficulté en soit au niveau du développement des équations
et de la résolution numérique.
79
Chapitre 3 Equations générales de conservation
3.1 Introduction
Le présent chapitre décrit les équations de conservation de charges et des espèces

ainsi que diverses définitions utiles à l'élaboration du modèle d'électrode poreuse. Les
équations sont tout d'abord décrites de façon générale sans définir les relations
constitutives. Les équations sont définies pour la phase liquide (le bain cryolithique) et pour
la cathode de carbone poreuse dont les pores sont imprégnés de la même phase liquide. Par
la suite, les équations constitutives de transport des espèces sont définies pour le milieu
poreux et non poreux. Les équations associées aux réactions chimiques ou électrochimiques
sont présentées indépendamment au chapitre 4.
3.2 Quelques définitions
Tout d'abord, afin d'expliquer certaines hypothèses simplificatrices du modèle, les

définitions des flux dans la phase liquide doivent être présentées. Le flux molaire (mol m"
s"1) d'une espèce [Haase (1969)] en phase liquide de concentration ci (mol m"3) se définit
comme suit :
(3-D j!=ct v!
La vitesse v[ se définit comme la vitesse macroscopique de molécules neutres, ions ou
particules colloïdales se déplaçant avec la phase liquide. Par la suite, on peut redéfinir le
flux d'une espèce à partir d'une vitesse de référence de la phase liquide :
(3-2) y; = 7/-c,v'
80
Plusieurs types de vitesse de référence peuvent être choisis [Haase (1969)]. Dans le cadre
de cette thèse, la vitesse utilisée ci-haut comme référence est celle barycentrique :
(3-3) V'^XA'V'
Ce choix de vitesse de référence est normalement plus adéquat pour la modélisation

d'écoulement de fluide. À partir des définitions précédentes des flux, on peut définir la
densité de courant pour la phase liquide :
(3-4) ï'=FZz,JÏ
Dans la présente thèse, pour les différents systèmes étudiés, le critère d'électroneutralité
sera considéré comme valable dans tout le domaine modélisé :
(3-5) X^=°
i
L'hypothèse d'électroneutralité a comme conséquence qu'il n'y a pas de densité de courant

de nature convective [Newman et Thomas-Alyea (2004)]. Cela devient évident par
substitution de (3.2) dans l'équation (3.4) et en utilisant la relation d'électroneutralité.
L'absence de courant de source convective n'implique pas l'absence de convection.
Afin de modéliser la convection due aux phénomènes de transport ionique, un

modèle simple basé sur la conservation de masse est utiilisée.
(3-6, f = -V.(pv')
Pour l'équation de conservation de la masse (3-6), la densité p peut-être définie en fonction

de la masse molaire M, et de la concentration ci des espèces par l'équation suivante :
(3-7) /7 = 2>,M,
SI
D est aussi possible d'utiliser une relation empirique fonction de la concentration des ions
pour définir la densité. Dans le cas du modèle présenté au chapitre 6, la relation empirique
de Solheim [Solheim (2000)] sera utilisée pour la densité (voir annexe 1.2, équations (1-52)
à (1-54)) ainsi que ses dérivées définies en annexe 1.7. L'équation (3-7) sera utilisée pour
comparer aux résultats obtenus par la relation empirique de Solheim [Solheim (2000)]. Il
est à noté que l'équation empirique de Solheim [Solheim (2000)] néglige l'effet de la
dissolution des espèces métalliques. Afin de simplifier le modèle de conservation de masse,
le champ vectoriel de vitesse v' est supposé conservatif ce qui permet de définir la vitesse
en fonction d'un potentiel FI :
(3-8) v'=-vn
Donc, la vitesse de convection est obtenue par l'équation (3-8) mais en résolvant l'équation
de conservation de la masse sous la forme suivante :
(3-9) ^ = -v.[-/?vn]
ot
Dans le cas du milieu poreux, l'équation (3-9) est seulement corrigée pour la porosité £.
Les effets de dispersion sont négligés [Newman et Thomas-Alyea (2004)]. L'équation de
conservation de la masse pour le rnillieu poreux est donc la suivante :
(3-10) £-?- = -V'\-£pVn]

dt
Il est à noter que la vitesse du solide poreux est évidemment nulle. Il est possible d'élaborer
un modèle plus complexe d'écoulement mais dans le cadre de cette thèse, cela a été jugé
moins important que le développement des aspects du transport ionique ainsi que
l'implantation des réactions chimiques et électrochimiques.
82
eW
3.3 Equations de conservation de la phase liquide
Le bain cryolithique surnageant la cathode est défini comme une simple phase liquide à
température constante. L'équation de conservation d'une espèce pour la phase liquide se
définit comme suit :
(3-11) | e + V.(/,')-/?, =0
Le terme Ri représente une source d'espèce provenant d'une réaction chimique homogène.
L'équation de conservation des charges pour la phase liquide se définit comme suit :
(3-12) V f ' = 0
Les équations constitutives pour les flux d'espèces et termes réactionnels sont discutées
dans les sections 3.5 et 3.6 ainsi que dans le chapitre 4.
3.4 Equation de conservation du milieu poreux
Dans le cas du bloc cathodique, les équations sont légèrement plus complexes car il y a
présence de deux phases, soit le carbone cathodique solide et les pores de la cathode
remplis de bain cryolithique liquide. Le principe d'un volume homogénéisé est utilisé pour
définir les équations de conservation [Newman et Thomas-Alyea (2004), Whitaker (1999),
Boudreau (1997), Berner (1980), Bear (1988)]. On utilise une formulation similaire à celles
provenant des modèles pour électrodes poreuses [Newman et Thomas-Alyea (2004),
Newman et Tiedemann (1975), Pollard et Newman (1979,1980), Kakaç et al (2007)]. Les
équations de conservation pour les espèces contenues dans la phase liquide des pores se
définissent comme suit :
(3.13) ?^ù.-V-(jr)-eRl -Arl ***0

ot
83
La porosité e et la surface spécifique A sont considérées constantes dans le cadre des

modèles présentés dans la thèse. Le terme r, est un terme source à l'interface carbone et
phase liquide des pores (bain cryolithique) représentant les réactions électrochimiques. Le
flux 7;ppour les espèces est le flux superficiel, c'est-à-dire qu'il est défini pour une surface
provenant d'une coupe transversale du matériau poreux incluant les surfaces des phases de
carbone et du liquide présent dans les pores exposés.
L'équation de conservation des charges pour le liquide des pores cathodiques se définit
comme suit :
(3-14) V-ï p=Ar
La densité de courant superficielle / p est reliée aux termes sources provenant des réactions
électrochimiques à l'interface. Les modèles investigués dans cette thèse ne comportent
qu'une réaction électrochimique d'interface. La densité de courant superficielle est définie
similairement à l'équation (3-4), soit selon le flux des espèces effectuant le transport de
charge :
(3-15) J" = FYJ zl Jj'

i
De même, une équation réciproque est définie pour la densité de courant superficielle dans
le carbone solide cathodique :
(3-16) V-J s=-Ar
Les équations combinées (3-14) et (3-16) respectent la conservation des charges pour le
volume de matériaux poreux. Malgré la présence de couches chargées aux interfaces, le
critère d'électroneutralité se trouve aussi respecté à l'échelle spatiale du problème
[Newman et Thomas-Alyea (2004), Boudreau et al. (2004)]. D est important de distinguer
la nature des transporteurs de charges dans la phase liquide (bain cryolithique) versus celle
dans le carbone. Le transport de charges de la phase liquide surnageant le bloc cathodique
et celle présente dans les pores est de nature ionique tandis que dans la phase solide
cathodique, le courant est de nature électronique. D'autres processus sont possibles comme
84
la diffusion d'ions ou molécules intercalés dans le carbone ou encore d'électrons libres

provenant possiblement de métaux dissous dans le bain cryolithique [Thonstad et al.
(2001)]. Afin de simplifier la modélisation, ces derniers processus sont négligés dans la
présente étude car la fraction de courant transportée par ces derniers serait de faible
importance par rapport aux autres transporteurs de charges [Thonstad et al. (2001)]. Cette
dernière hypothèse n'implique pas que les processus de transports négligés ne jouent pas un
rôle important au niveau de la dégradation par le biais de réactions parasitiques. Les
diverses relations constitutives pour le milieu poreux sont définies dans les sections 3.5 et
3.6.
3.5 Diffusion et migration
Le transport des espèces ioniques dans le bain cryolithique est décrit par la loi
constitutive suivante [Haase (1969), Newman et Thomas-Alyea (2004), Bockris et Reddy
(1998)] :
(3-17) J\ = -DVc, - Z i c i F u ^ l + c,v'
H est considéré que le transport des espèces ioniques est essentiellement par le biais des
forces associées aux gradients de concentration et de potentiel du bain cryolitique. Pour
suivre, l'équation de Nernst-Einstein est supposée valide dans les sels fondues [Grjotheim
étal. (1982)] :
(3-18) Dt =RTUi
Les paramètres de diffusion et de migration ont été calés à partir de données de

conductivité mesurées expérimentalement. Dans le cadre des mesures utilisées pour le
calage, la loi d'Ohm est respectée, ce qui signifie que les gradients de concentration sont
nuls. Pour le bain, la loi d'Ohm se formule comme suit :
(3-19) V =-i* JV<l>l

85
Donc, en utilisant l'hypothèse du gradient de concentration nul et en combinant les

équations (3-4), (3-12), (3-17), (3-18) et (3-19), on obtient la relation entre les coefficients
de diffusion et la conductivité [Bockris et Reddy (1998), Newman et Thomas-Alyea
(2004), Atkins (1994)]:
(3-20) zfofi
K>=F 2Y,-
RT
Les coefficients de diffusion sont considérés indépendants les uns des autres pour le
calage, similairement à un solide cristallin [Haase (1969), Mehrer (2007)]. Comme
mentionné à la section 3.2, en général, selon l'échelle du problème, le transport de courant
par convection est nul pour un système dit macroscopiquement électroneutre [Newman et
Thomas-Alyea (2004)]. La procédure de calage est détaillée en annexe 1.2. Les hypothèses
concernant la validité de l'équation de Nernst-Einstein pour les sels fondus et l'utilisation
de coefficients de diffusion indépendants pour le modèle sont discutées ci-dessous en
relation avec les résultats. Les figures 3.1 et 3.2 montrent les courbes obtenues suite au
calage des coefficients de diffusion (et mobilités ioniques) ainsi que les profils ioniques
associés calculés à partir du modèle thermodynamique discuté au chapitre 4 et l'annexe 1.1.
x10
3 4 5
CR (mol NaF/ mol AIF3)
Figure 3.1 : Distribution des espèces ioniques en fonction du CR pour le modèle de calage
des coefficients de transport.
86
600r
Expérimental
550 Modèle
500
T—450-
^400
>
tj 350-
"O
c
•5 300-
250-
200-
150
1
Figure 3.2 : Conductivité en fonction du CR du modèle versus des données expérimentales.
L'erreur standard sur le modèle est de 1.67 (erreur standard définie en annexe 1.3).
Le modèle de conductivité pourrait possiblement être amélioré en ajoutant un paramètre
supplémentaire dans le modèle thermodynamique sous-jacent. Le calcul des coefficients de
diffusion des ions dépend du modèle thermodynamique employé. Définir un modèle de
conductivité utilisant des coefficients de diffusion non linéaire serait possible. D'autres
types de modèle plus complexes sont possibles en utilisant des coefficients d'interaction
qui peuvent prendre des valeurs négatives [Newman et Thomas-Alyea (2004)].
Le tableau 3.1 montre les valeurs obtenues pour les coefficients de diffusion. La
plupart des coefficients de diffusion calculés ou mesurés expérimentalement se situent entre
1E-8 et 1E-9 (CR autour de 3) [Del Campo et al. (1981), Grjotheim et al. (1982), Thonstad
et al. (2001)]. Ces coefficients dépendent du CR, de la température et du modèle ionique
sous-jacent. Peu de mesures ont été effectuées pour différentes températures et CR. Les
valeurs obtenues sont de l'ordre de celles trouvées dans la littérature sauf pour l'ion A1F~3.
Par contre, la valeur obtenue dans le cadre de la thèse pour l'ion AlFj"3 est au maximum
inférieur de 70%. Autre différence majeure, les coefficients de diffusion obtenus sont
87
valables pour une grande plage de CR, ce qui n'est pas nécessairement le cas pour ceux
obtenus par les mesures expérimentales citées.
Tableau 3.1 : Valeurs des coefficients de diffusion calés.
Espèce i D, (wV) ut =DjRT (molm 2J~'s' x) z,

Na+1 9.43E-09 8.7215E-13 +1
F> 4.63E-09 4.2818E-13 -1
AIF;1 4.05E-09 3.7458E-13 -1
ME;3 3.12E-10 2.8824E-14 -3
Pour certains systèmes similaires [Fellner et al. (2011)], des mesures expérimentales
récentes ont montré un coefficient pour A1F4 ' qui tend à être plus élevé que celui de F" 1 . H
est possible que cette observation soit valable pour le système étudié dans cette thèse. La
procédure de calage du modèle de conductivité favorise une solution dont le coefficient de
diffusion de F"' est plus élevé que celui de AIE,"1 car les mesures expérimentales moins
récentes [Grjotheim et al. (1982), Thonstad et al. (2001)] ont montré un coefficient de
diffusion plus élevé pour F"1 . De plus, normalement, un ion plus petit diffuse plus
rapidement. Par contre, dans le cas des sels fondus, la nature des interactions ioniques
semble plus complexe que pour les milieux aqueux.
En général, un des problèmes liés aux sels fondus est le fait que la fusion entraîne
une expansion volumique importante [Bockris et Reddy (1998), Danëk (2006)] mais une
diminution de la distance interatomique des constituants du sel fondu, d'où l'idée de la
présence de trous. La nature de ces trous n'est pas bien connue [Bockris et Reddy (1998)].
Normalement, les solides ioniques n'ont pas d'effet de transport provenant de la diffusion
de lacunes [Mehrer (2007)]. Par contre, dans le cas présent, pour un liquide ionique, le
calage de coefficients indépendants est analogue à un solide dont les lois de transport par
diffusion sont définies avec des coefficients d'interdiffusion impliquant l'effet des lacunes
(effet Kirkendall). Dans le cas des sels fondus, la présence possible de trous pourrait être
équivalente à des lacunes au point de vue de la diffusion. Lors du calage de mobilités
ss
ioniques à partir des coefficients de diffusion mesurés par traceurs isotopiques, les modèles
de conductivité obtenus donnent des valeurs trop élevées [Bockris et Reddy (1998), Danëk
(2006)]. L'explication la plus commune est la diffusion de paires neutres ou encore de saut
en couple neutre qui permettent une diffusion sans courant. En corrélation avec cette
dernière observation, la validité de la relation de Nernst-Einstein pour les sels fondus est
parfois discutée [Bockris et Reddy (1998), Danëk (2006)]. L'équation de Nernst-Einstein
est définie vis-à-vis une espèce, donc elle perd son sens pour un couple neutre vis-à-vis du
champ électrique. Donc, il semble que la validité de la relation de Nernst-Einstein n'a pas à
être remise en cause pour les sels fondus en fonction des conductivités trop élevées
observées pour certains modèles [Bockris et Reddy (1998), Danëk (2006)]. Un modèle de
transport ayant de la diffusion par couple neutre devrait inclure une espèce supplémentaire
définie en fonction de ce couple neutre. Pour une espèce ainsi définie, l'équation de Nernst-
Einstein ne serait pas valable pour relier un coefficient de diffusion à une mobilité ionique
car le couple est neutre, donc pas de mobilité ionique définie.
Dans le cadre de cette thèse, pour le système étudié, la grandeur des coefficients de
diffusion se trouve donc possiblement sous-estimée car la procédure s'effectue à partir des
valeurs de conductivité. Les coefficients de diffusion obtenus n'incluraient pas une
composante reliée à la diffusion de couple neutre ou autres phénomènes de diffusion
n'impliquant pas de courant. Dans le cas d'une interface où les réactions électrochimiques
de production d'aluminium sont présentes, le CR augmente, donc la concentration en
sodium (le seul cation dans notre modèle) devient élevée. Ce dernier aspect devrait
favoriser une diffusion en paire dans des directions s'éloignant de l'interface. Donc, il est
possible que le modèle de transport surestime la grandeur du CR dans la zone interfaciale
où ks réactions électrochimiques produisant de l'aluminium sont actives.
Les effets d'électrostriction pourraient être importants pour certains sels fondus
[Klos et Lamperski (2010), Kornyshev (2007), Conway et al. (1992), Graves (1970)]. La
mesure des coefficients de diffusion par traceurs isotopiques sans application de champ
électrique est donc possiblement discutable car en présence d'électrostriction, les équilibres
pourraient être différents et la possibilité d'effets de polarisation avec des gros ions comme
A1F"3 ou des pseudo trous polarisables pourrait être significative. Ces derniers effets
sy
modifient la définition de l'énergie libre et donc, le modèle thermodynamique pourrait être

inadéquat.
Inclure la diffusion en pair ou en couple neutre peut impliquer un modèle

thermodynamique et de transport notablement plus complexe. De plus, les mesures
expérimentales possiblement nécessaires, comme évaluer l'électrostriction et effectuer des
tests de diffusion isotopique à haute température, peuvent être extrêmement difficiles.
3.6 Milieu poreux
Les coefficients de diffusion et les mobilités ioniques doivent être corrigés pour
prendre en compte l'effet du milieu poreux. L'effet du milieu poreux se définit par l'effet
de la tortuosité, c'est à dire que la diffusion des espèces dans la phase liquide ne peut se
faire en ligne droite mais doit suivre les chemins tortueux connectant les porosités
constituantes du solide. L'équation de Nernst-Einstein est supposée valide et la mobilité
ionique est corrigée de la même manière pour l'effet de porosité que pour la diffusion d'une
espèce non chargée. Dans le cadre des problèmes étudiés dans cette thèse, il n'y a aucune
espèce neutre, donc aucune différence pour le cas diffusion ou mobilité versus l'effet des
parois chargées. Seul le métal dissous pourrait être considéré neutre mais ce dernier est
considéré affecté par le champ électrique [Thonstad et Oblakowski (1980)] dans le cadre
des simulations de cette thèse. Pour une correction identique pour l'effet de la tortuosité,
l'équation de Nernst-Einstein définie avec les coefficients de diffusion D. et les mobilités
ioniques ûi corrigée suivante est valide :
(3-21) Di =RTui
L'hypothèse de négliger l'effet des parois chargées reste vraie si l'effet électrostatique de
ces dernières n'affecte pas localement le transport entre ks pores et les cavités. Dans le
cadre d'un système ayant des pores très étroits et des parois fortement chargées, cette
hypothèse n'est plus vraie et la correction pour la tortuosité n'est pas nécessairement la
même pour les coefficients de diffusion d'espèces neutres versus celle pour les mobilités
90
iniques. La correction n'est pas reliée à l'équation de Nernst-Einstein, l'égalité de cette

dernière équation reste vrai et indépendante de l'aspect porosité. Par contre, la relation (3-
21) n'est plus nécessairement vraie.
La tortuosité se définit [Berner (1980), Boudreau (1997)] selon l'équation suivante :
(3-22) Çjy
dx
La quantité dL est la distance parcourue réelle nécessaire pour parcourir une distance dx en
ligne droite selon la direction x. En valeur absolue, la tortuosité est donc toujours égale à
ou supérieur à un. Il ne faut pas confondre avec le facteur de tortuosité Ç 2 . La correction
pour l'effet de la tortuosité s'applique comme suit :
l)i
(3-23) A = > ;
(3-24) ïït =^
Le modèle de tortuosité choisi [Pollard et Newman (1980)] provient d'une relation pour
réacteur chimique de type packed-bed :
(3-25) C = £ (l~ <>)' 2
Le modèle est fonction de la porosité £ et la valeur du paramètre q est de 1.5 [Pollard et

Newman (1980)] ce qui donne l'équation de tortuosité suivante :
(3-26) Ç = £ -0.25
Un modèle de tortuosité empirique ou théorique beaucoup plus complexe aurait pu être

choisi mais pour une première approche des problèmes modélisés dans le cadre de cette
thèse, cela n'a pas été jugé nécessaire. L'élaboration d'un modèle plus approprié à partir de
mesures sur des blocs cathodiques industriels serait la suite logique pour raffiner les
simulations. D serait possible d'inclure l'effet de différents types de porosité sur les
91
processus de transport et particulièrement dans le cas de l'inclusion dans le modèle général

d'un terme convectif complexe avec un coefficient de dispersion [Boudreau (1997), Berner
(1980), Newman et Thomas-Alyea (2004)]. La formulation du flux superficiel J.

[Whitaker (1999), Newman et Thomas-Alyea (2004)] en milieu poreux pour les espèces de
la phase liquide imprégnant les pores cathodiques s'obtient en combinant les définitions des
paramètres de transport corrigés pour la tortuosité avec l'insertion de la porosité :
(3-27) j> =-AV (fcI .)-z1 £cI .F|^V4>/ +£c,v'
H est à observer que la concentration c,est définie pour le volume de liquide et non le
volume de milieu poreux, d'où l'inclusion nécessaire de la porosité dans l'équation (3-27)
afin de définir le flux superficiel selon les théories d'homogénéisation [Whitaker (1999),
Newman et Thomas-Alyea (2004)]. La porosité étant considérée constante, l'équation (3-
27) se simplifie comme suit :
(3-28) J, p = -D,£Vc, - zl £ci Fïïi V*^l + £ct v l
ou en incluant la relation de la tortuosité :
(3-29) J* = -D,/e' 5Vc, - zfrFufi13V4>, + £c,v'
La conduction dans le carbone est de nature électronique et suit la loi d'Ohm. Le même
principe de correction pour la tortuosité est appliquée sur la conductivité K. du carbone. On
suppose que l'effet de la tortuosité pour la fraction de solide est réciproque à l'effet de
tortuosité associé aux pores (q = 1.5 ), donc on utilise l'équation suivante :
(3-30) Çs ={\-£f- q)n
De plus, utilisant la porosité, on obtient l'équation de la densité de courant superficiel pour

le carbone de la cathode :
92
(3-31) r=-(\-e)-^V*Ps
Pour terminer, mentionnons qu'il existe plusieurs autres façons de définir des lois
constitutives des flux [Newman et Thomas-Alyea (2004), Haase (1969), Whitaker (1999)]
pour un système du type modélisé dans cette thèse mais la ligne directrice a été de
privilégier la simplicité pour des fins de rapidité numérique et garder la possibilité d'ajouter
la modélisation d'autres phénomènes physico-chimiques tout en ayant un temps de
résolution rapide.
93
Chapitre 4 Modélisation des réactions
4.1 Introduction
Le présent chapitre est une discussion des réactions incluses dans le modèle ainsi
que de la procédure adoptée pour l'implantation de ces dernières dans le modèle. Tout
d'abord, le modèle thermodynamique du système est abordé afin de définir les
concentrations d'équilibre des divers ions ainsi que la définition des relations nécessaires à
l'implantation de l'équilibre ionique discuté. Par la suite, certaines relations sont définies
pour les réactions électrochimiques du milieu poreux cathodique.
4.2 Equilibre ionique
4.2.1 Modèle thermodynamique
Le modèle ionique du bain cryolithique est basé sur des hypothèses similaires de [Zhang et
al. (2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)]. La principale différence est l'exclusion d'espèces
neutres solubilisées dans le modèle présenté. Ce dernier choix est justifié par le fait que les
espèces neutres sont supposées être de faible concentration dans le système NaF-AlF 3
pour les plages de température et composition d'intérêts reliées au modèle. Le modèle de

[Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)] est intéressant car simple. De plus, dans
le cadre du modèle développé dans cette thèse, l'ion A1F52 sera rejeté pour des
considérations de simplification. Selon Zhang et Rapp [Zhang et Rapp (2004)], l'ajout de
l'ion A1F52"n'apporte pas d'amélioration significative à leur modèle thermodynamique.
L'équilibre ionique d'intérêt présenté au chapitre 2 est le suivant :
(4-1) AlF 6 3 - (soln) ÂlFr (soln) +2F- 1 (soln)

94
Le système NaF-AlF, est redéfini en fonction des seules espèces neutres NaF, NaAlF4et
Na3AlF6. Le système redéfini est supposé complètement ionique et constitué des ions
associés à l'équilibre ionique (4-1) ainsi que le cation Na+I . L'espèce neutre A1F3 est
supposée complètement sous formes ioniques complexes. Afin de formuler le modèle

ionique, les activités des espèces neutres associées aux formes ioniques sont tout d'abord
définies selon les équilibres suivants :
(4-2) AIE, + NaF ^ NaAlF4
(4-3) AIE, + 3 NaF ^ Na3A1F6
Le système doit être défini par le biais d'espèces neutres car jusqu'à ce jour [Brockris et
Reddy (1998)], aucune méthode ne peut-être utilisée pour mesurer directement l'activité
des ions dans un sel fondu tel la cryolithe. Les constantes d'équilibre pour les équations (4-
2) et (4-3) sont définies dans la même lignée que [Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et Rapp
(2004)], soit que l'activité des espèces NaAlF4 et Na3AlF6 est égale à leurs fractions
molaires dans le système :
<1 X
(A A) jyNaAlFA _ NaAlFi _ NaAlFi
a
NaF aAlF, a
NaF aAiï\
a r X
*'~
(4-51 K Na i AlF >> _ ^ A I"F 6 _ Na,Alt\
3 3
a
NaF aAlF, a
NaF aAlFj
En utilisant un programme développé dans Matlab, les constantes d'équilibre et masses à

l'équilibre des espèces neutres NaF , NaAlF4 et Na3AlF6 sont calées en utilisant des
balances de masse pourNa , Al et F. D est à noter qu'il ne faut pas confondre la masse de
NaF à l'équilibre et l'activité aNaF qui ne sont pas nécessairement égales. Ainsi, en
utilisant des mesures expérimentales de l'activité aAlF et aNaF pour diverses compositions,
il est alors possible de calculer les constantes d'équilibre et d'obtenir les masses du système
NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 [Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)]. La procédure
95
de calage est présentée dans l'annexe Ll. Comme mentionné précédemment, le système
NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 est supposé totalement ionique, donc la composition en espèces
ioniques peut-être obtenue à partir des masses à l'équilibre et de la densité du mélange

obtenue par l'équation de Solheim [Solheim (2000)]. Les détails des calculs sont présentés
dans l'annexe I. Le modèle est défini pour une température de 1300K (1026,85 °C) et
l'erreur standard totale (combinant divers critères d'erreur : voir annexe 1.1) est de 5,32E-3.
La figure 4.1 montre la distribution des espèces du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 pour
le modèle calé.
10 15 20 25 35
Figure 4.1 : Distribution des espèces neutres du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 pour le
modèle calé. (KNaMF* = 657 et KNa'MF* = 1524)
Tableau 4.1: Constantes d'équilibre du modèle thermodynamique calé.

Paramètre Valeur
jsNaMF,
657
^Na,AlF„
1524
jçNaAlFa 1 jsNaÂlFf,
0,043
96
Les profils de distribution sont similaires à ceux de [Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et
Rapp (2004)]. Les constantes d'équilibre du modèle pour la formation de NaAIF, et
Na3AlF6 sont présentées dans le tableau 4.1. Les figures 4.2 et 4.3 montrent les différences
entre les courbes d'activités obtenues des équations empiriques de Solheim [Solheim et
Sterten (1997)] et celles obtenues du modèle thermodynamique développé.
14
Equation Solheim 1997
11 Modèle
12
0.8
LL.
0.6
04
0.2
10 15 20 25 30 35
Figure 4.2 : Comparaison de l'activité de NaF obtenue par k modèle et par l'équation
empirique de Solheim [Solheim et Sterten (1997)] (Erreur standard sur aNaF3,04E-3).
97
x10"

Modèle
■Q m o o cm D■
10 15 20 25 30 35
Figure 4.3 : Comparaison de l'activité de J\1F3 obtenue par le modèle et par l'équation
empirique de Solheim [Solheim et Sterten (1997)] (Erreur standard sur aA1F l,18E-4).
Initialement, les constantes d'équilibre provenant des travaux de Zhang et al [Zhang et al.
(2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)] ont été utilisées pour définir un modèle ionique mais
il s'est avéré que le CR recalculé à partir des concentrations obtenues du modèle de Zhang
s'écartait fortement du CR initial utilisé pour les calculs d'activité, et ce particulièrement
pour un CR de 3 et plus. En effet, les constantes d'équilibre et équations de Solheim et
Sterten [Solheim et Sterten (1997)] pour l'activité nous permettent de calculer les masses
des espèces du système N aF-N aAlF 4 -N a 3 AlF 6 pour divers CR. N ormalement, en
recalculant le CR à partir de ces dernières masses, la même valeur de CR devrait être

obtenue mais cela n'a pas été le cas. Il est à noter que l'erreur ne provient pas des équations
d'équilibre de Solheim et Sterten [Solheim et Sterten (1997)] car Zhang et al [Zhang et al.
(2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)] utilisent les mêmes équations pour le système sans
alumine. Évidemment, le fait que Zhang et al [Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et Rapp
(2004)] modélisent aussi quelques espèces neutres et que le calage de leurs constantes a été
effectué avec et sans alumine peut expliquer cette divergence du CR recalculé. La figure
4.4 montre cette divergence.
98
7-
CR Originaux
CR Recalculés D
6
u. 5
o
E
LL
03 4-
Z
ô
E
3
g
* □
2- * D
* n
n
1
0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
Fraction molaire NaF
Figure 4.4 : CR orignaux versus ceux recalculés en fonction de la fraction molaire de

NaF pour le modèle thermodynamique de cette thèse en utilisant les constantes d'équilibre
de Zhang et al. [Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)].
L'écart observé sur la figure 4.4 a justifié de caler un nouveau modèle thermodynamique
simple et plus approprié à notre modèle d'électrode poreuse. Par contre, l'erreur sur
l'activité du modèle de [Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)] est
presqu'inexistante. Dans le cadre du modèle de cette thèse, l'erreur liée au CR est plus
critique qu'une erreur sur l'activité pour des CR élevées. Donc, le calage des constantes
d'équilibre a été effectué selon cette contrainte. Le modèle de [Zhang et al. (2002, 2003),
Zhang et Rapp (2004)] et celui présenté dans cette thèse sont à peu près équivalents mais
l'erreur ne se situe pas sur les mêmes données. Les dernières remarques amènent à
considérer le fait que le modèle doit être amélioré dans le futur. Entre autre, les courbes de
résidus présentées en annexe 1.1 montrent qu'il est possible d'améliorer le modèle. En effet,
les courbes de résidus ne présentent pas une erreur distribuée uniformément ce qui peut-être
l'indice qu'il soit possible de définir un meilleur modèle, et ce malgré la faible erreur
99
standard obtenue. Il est à rappeler que le calage des masses des espèces du système
NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 se fait simultanément avec le calage des constantes d'équilibre
sous diverses contraintes discutées dans ce chapitre et en annexe Ll. La figure 4.5 montre
aussi une autre observation pouvant expliquer la distribution non uniforme des résidus pour
un CR inférieur à 2 ou encore confirmer le besoin d'améliorer le modèle pour des CR
faible. En effet, l'extrémité de la courbe pour les masses de NaF recalculées à partir du
modèle thermodynamique calé, pour un CR inférieur à 2, possède une courbure inversée
par rapport aux masses de NaF calées simultanément lors de la procédure de calage du
modèle thermodynamique.
os
c
08
f':
a
Calibration NaF
07 D Calibration NaAIF4
- - ûa •□
Q*Ç ' Calibration Na 3 AIF 6
D Z
06 'â D Recalculé NaF
Q
c Recalculé NaAIF 4
a
D Recalculé Na 3 AIF 6
f 05 P
Q
r..
| 04 5 B
H
Û .
03 a Û
û D
D
0.2 à
- | o
fe D
01
- M.
n ff é H
1 1 i 1 1
10 15 20 25 30 35
Figure 4.5 : Distribution des masses du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 recalculées avec
le modèle versus celles calées simultanément avec le modèle.
Les données des masses du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 sont obtenues simultanément
lors du calage des constantes d'équilibre, et ce sous contrainte de respecter la masse des
éléments. Donc, k s masses calées simultanément ne coïncident pas nécessairement
parfaitement avec les masses recalculées à partir du modèle global calé, et ce malgré le fait
que la masse des éléments est bien conservée. L'effet est local et dans le cadre du modèle
100
d'électrode poreuse de cette thèse, ce n'est pas un problème significatif car à l'interface, les
CR augmentent sous un régime d'électrolyse. Par contre, dans le cadre d'un modèle
thermodynamique plus complexe, incluant l'alumine, ce dernier devrait possiblement être
amélioré pour s'assurer que les concentrations d'alumine dissoute restent cohérentes. De
plus, à haut CR, l'alumine p est supposée contenir du sodium ce qui peut perturber
légèrement la concentration d'équilibre de l'espèce ionique Na +1 . Le modèle étant très
simple, il est facile d'améliorer ce dernier par l'introduction d'une définition plus complexe
pour définir les activités de Na3AlF6 et NaAlF4 , par exemple, en utilisant des formes
linéaires définies avec des coefficients constants yNa MF et yNaAlF pour formuler ks
activités :
a
(4-0) Na2 AlF6 ~ TNaÂlF^NaiAlF,,
a
(4-/) uaAlFlt ~i VNaAlFi XNaAlFi
D est aussi possible que l'introduction de l'espèce neutre Na2AlF5 et l'ion associé soit
nécessaire. Aucune autre amélioration du modèle thermodynamique n'a été effectuée car il
est nécessaire de développer d'autres aspects plus critiques pour le modèle d'électrode
poreuse. De plus, actuellement, la littérature n'est pas suffisammant unanime sur la nature
des ions de faible concentration (excepté l'ion AlEe2 qui est possiblement en grande
concentration) constituants la cryolithe.
4.2.2 Formulations et implantation de l'équilibre ionique
Étant donné que le seul cation du système est Na+ et que l'on suppose une
ionisation complète des espèces neutres du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 , l'équilibre
ionique de l'équation (4-1) peut être réécrit selon l'équilibre suivant :
(4-8) Na3AlF6 ^ NaAlF4 + 2 NaF

101
Les formulations des équilibres (4-4) et (4-5) peuvent être utilisées pour définir la constante
d'équilibre de la précédente réaction :
rr NaAlFt r,? y
a X
(4 .9) K = l<r
K
= »" »*r*
' TrNa,AlFb
x
**■ Nai AIFb
L'équilibre décrit par l'équation (4-9) est supposé toujours vérifié dans le système
modélisé. La principale hypothèse reliée à la vérification de l'équilibre ionique est que les
réactions ioniques sont suffisamment rapides pour garder cet équilibre par rapport aux
processus de transport et autres réactions afin que l'équilibre ionique en question soit
relativement vérifié en tout temps. La constante d'équilibre K de l'équation (4-9) peut-être
calculé à partir des constantes d'équilibre KNaiMF<' et KNaAlti . Rappelons que ces deux
dernières ont été obtenues par le calage du modèle themodynamique présenté à la section
4.1.1. La constante d'équilibre K obtenue à partir du modèle thermodynamique de cette
thèse est de 0,043 (1027°C) (voir tableau 4.1), ce qui est très comparable à celle de
Thonstad [Thonstad et al. (1996)] qui est de 0,08 (1000°C), et ce malgré la différence de
température.
L'implantation d'une réaction à l'équilibre peut être effectuée selon différentes

méthodes [Saaltink et al. (1994, 2001), Steefel et Lasaga (1994), MacQuarrrie et Mayer
(2005), Yeh et Tripathi (1989), Chen et MacQuarrie (2006), Fang et al. (2003)].
Généralement, plusieurs procédures consistent à éliminer les équations de conservation
d'espèces associées aux équilibres chimiques et de procéder à une résolution simultanée
des équations de conservation des espèces restantes avec les équations décrivant les
équilibres. E est aussi possible de substituer les équations d'équilibre dans les équations de
conservations restantes, ce qui diminue le nombre d'équations total à résoudre
simultanément D'autres variantes existent, basées sur la résolution simultanée, qui
permettent de rendre le système moins rigide par diverses manipulations du système
d'équations différentielles et algébrique. Une autre procédure consiste à ne pas éliminer
d'équations de conservation et à utiliser un schéma itératif entre ces dernières et les
équilibre chimiques à respecter jusqu'à ce qu'il y ait convergence des solutions. Cette
dernière procédure s'avère coûteuse en temps de calcul et n'a pas été retenue. Afin d'éviter
102
d'éliminer des équations de conservation, il est aussi possible de représenter les équilibres
chimiques par le biais d'un terme pseudo cinétique qui est en fait une relation cinétique
fondée sur la thermodynamique.
Trois méthodes d'implantation des équilibres chimiques ont été testées dans cette
thèse et présentées au chapitre 5. Une méthode basée sur la méthode de pénalisation a été
utilisée lors de la résolution par la méthode des éléments finis [Dhatt et al. (2005)] du
modèle d'électrode poreuse appliqué au système Hall-Héroult présenté au chapitre 6.
La procédure basée sur la méthode de pénalisation est développée ci-dessous (et rediscuté
partiellement au chapitre 5). À partir de la définition de la méthode de pénalisation,
l'équilibre ionique est alors implanté sous la forme d'un terme source :
a2 x
(4-10) Ri =si yfi k u
rr NuF A-NaAlFi
X
Na3 AlF6
où k est la constante de pénalisation. Cette constante doit prendre une valeur suffisamment
élevée afin de forcer l'équilibre ionique inséré dans l'équation (4-10). La stoechiométrie et
le sens de l'équilibre ionique pour les espèces sont définis respectivement par les termes
constants st et \jfi. Le paramètre y/j possède une valeur de -1 pour les réactifs et de +1
pour les produits. Dans le cadre de cette thèse, les systèmes d'équations sont résolus par la
méthode des éléments finis, ce qui permet d'utiliser directement la méthode de
pénalisation. La procédure d'implantation de l'équilibre dans le système d'équation par le
biais de la méthode de pénalisation est basée essentiellement sur des fondements
mathématiques. L'équation (4-10) possède une forte ressemblance avec une forme de
processus cinétique définie en fonction d'une force thermodynamique irréversible non
linéaire. Ce dernier constat est une analogie possible pour interpréter de façon grossière la
physique sous-jacente à l'équilibre ionique mais n'a aucune validité cinétique prouvée. La
thermodynamique irréversible non linéaire traite de ce genre de formulation cinétique basée
sur une force thermodynamique [Eu (2002), Eu (1992), Jou et al. (2001)], ce qui n'est pas
abordé dans cette thèse. En général, définir la vitesse de réaction chimique en fonction de la
différence d'énergie libre entre les réactifs et les produits ne constitue pas une procédure
103
valable pour décrire la cinétique d'un processus chimique [Atkins (1994), Zhang (2008),
Anderson (1996), Bard et Faulkner (2001), Bockris et Reddy (1998), Bockris et al. (2000)].
Les phénomènes de transport se prêtent plus facilement au traitement de la
thermodynamique irréversible linéaire, ce qui n'est pas le cas des réactions chimiques
[Haase (1969), Bockris et Reddy (1998), Bockris et al. (2000), Bard et Faulkner (2001)].
L'équation (4-10) doit être transformée en termes de concentrations molaires pour être
insérée dans les équations de conservations utilisées dans le modèle. Les activités
( a NaF> a Na, A ,F 6 = x Na ,A,F 6 ^NOMF, = xNaA,Ft ) du
système NaF-NaAlF 4 - Na3AlF6 peuvent être
redéfinies en fonction de la concentration d'un des ions composant le couple neutre. Par
exemple, l'activité de NaF peut être définie en terme de l'ion Na+ou F" ( Na+ et A1F4'
pour NaAlF4, Na+ et A1F~3 pour Na3AlF6). D est possible de définir le comportement
des activités en fonction d'une seule variable. Cette dernière observation est basée sur le
fait que le système thermodynamique sous forme ionique ne comporte qu'un degré de
liberté. En effet, le système est composé de quatre ions ainsi que de trois équations
indépendantes définies pour le système (électroneutralité, équilibre ionique, conservation
de la masse ou fraction molaire). Il est possible d'observer graphiquement que l'on peut
définir en termes d'une seule variable le comportement de l'activité. En effet, selon les
procédures présentées aux annexe 1.1 et 1.2, il est possible de calculer l'activité de NaF et
les concentrations d'équilibre des deux ions Na+ et F" pour différentes valeurs de CR.
Cela est possible aussi pour les autres activités et les divers ions du système. Les figures 4.6
à 4.9 montrent certaines courbes d'activités en fonction de certains ions et de la valeur du
CR. Les figures 4.6 à 4.9 montrent bien que les activités peuvent être définies en une seule
variable facilement, entre autres, car les différentes courbes ne repassent pas sur elle-même.
104
0 1.5
CR (mol NaF/ mol AIF3) Concentration Na+1 (mol m'3)

Na+1 et de la valeur du CR.

Concentration Na +1 (mol tn 3)
Figure 4.7 : Activité de NaAlF4 en fonction de la concentration en Na+ et de la valeur du

CR.
105

Concentration Na* 1 (moltn 3)
Figure 4.8 : Activité de Na3AlF6 en fonction de la concentration en Na et de la valeur du

CR.
0 0
Concentration F"1 (mol m"3)

F"1 et de la valeur du CR.
106
Théoriquement, tous les termes d'activité de l'éqation (4-10) pourraient être définis
seulement en fonction de l'ion Na* car il est commun à toutes les espèces neutres du
système modélisé. Dans le cadre de cette thèse, deux approches ont été utilisées, soit une
utilisant l'ion Na+ seul et l'autre en utilisant l'ion F seul. La première approche est
seulement en fonction de l'ion Na + . Donc, l'équation d'équilibre ionique est redéfinie en
termes de fonctions de la concentration de l'ion Na+ .
aNaFXNaAIF
(â 1 n K = " = U NaF^ CNa^j J NOAIFS CNa*'
X
Na,AIFf) //Va3 Â/F6 ( CNa + )
La seconde approche utilise seulement l'ion F et le fait que l'on peut simplifier les
fractions molaires en termes des concentrations des ions A1F4~' et A1F6~3 :
aNaFXNaAlF ajVafC
(4 12) K = * = 4'V _ L^F( cf -')] C
AiFt -
X C C
Na,AlFb AIF -' AlF -
Les fonctions radiales ont été choisies pour effectuer la transformation de variables. Par
exemple, pour une fonction en termes de la concentration de l'ion Na+ :
(4-13) /, (cNa r ) = b0j + bu cNat + b2i c 2Na+ + X q Uicl-c^f+GJ 2

j
Les divers paramètres des équations radiales de la forme (4-13) sont définis en annexe 1.3.
La procédure de calage ainsi que les valeurs des paramètres obtenus sont présentés en
annexe 1.3. Le choix des fonctions radiales est justifié par les raisons suivantes : efficacité à
modéliser des courbes abruptes, bonnes propriétés de la continuité des dérivées et
intégrales, peuvent être définies continues sur le domaine et fonctionnent bien pour
modéliser des points aléatoires [Franke (1982), Franke et Schaback (1998)]. Les courbes
sont montrées aux figures 4.10 à 4.13. Selon les figures, il est évident que les fonctions sont
bien calées. Les différentes données d'erreurs et paramètres des courbes sont présentées en
annexe 1.3. L'erreur standard ne dépasse pas 1.8E-6 pour aucune des courbes calées.
107
1 1 1 ï 1 1 —
O Equation Solheim 1997

.. j , . , . ,. ,
09
08 -
07 -
u. 0.6 - -
CD
Z
1 0.5
< 0.4 . _
03 ■
-
0.2 ■
-
0.1 -
0 i
15 2 2.5 3 35 4 4
Concentration Na*1 (mol m"3) x10 4
Figure 4.10 : Comparaison des activités de NaF calculées à partir de l'équation de Solheim
[Solheim et Sterten (1997)] et celles provenant de la courbe modèle définie en termes de
fonctions radiales (Concentration de l'ion Na+1 ).
0.9
Modèle Thermodynamique
0.8 [ Modèle fonctions radiales
07
0.6
y.
tS 0.5
Z
I 0.4
0.3
02
0.1 F
1.5 2.5 3 3.5

Concentration Na+1 (mol m-3)
Figure 4.11: Comparaison des activités de NaAlF4 calculées à partir du modèle

thermodynamique et celles provenant de la courbe modèle définie en termes de fonctions
radiales (Concentration de l'ion Na+I ).
108
Modèle thermodynamique
Modèle fonctions radiales
45
Concentration Na* (mol m ) x104
Figure 4.12: Comparaison des activités de Na3AlF6 calculées à partir de l'équation du

modèle thermodynamique et celles provenant de la courbe modèle définie en termes de
fonctions radiales (Concentration de l'ion Na+1 ).

- Modèle fonctions radiales
1 15 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Concentration F'1 (mol n"i) „ IQ4
Figure 4.13 : Comparaison des activités de NaF calculées à partir de l'équation du modèle
thermodynamique et celles provenant de la courbe modèle définie en termes de fonctions
radiales (Concentration de l'ion F"1 ).
109
4.3 Réactions électrochimiques
4.3.1 Modèle cinétique
Comme discuté au chapitre 2, le processus cinétique cathodique (électrode

d'aluminium liquide) procède par un équilibre chimique suivi par deux étapes de transfert
de charge. L 'insertion d'une étape supplémentaire dans le processus cinétique implique la
modélisation d'une espèce supplémentaire dont les propriétés sont inconnues. Donc afin de
simplifier le modèle, la réaction cathodique est modélisée sous forme d'une seule étape de
transfert de charge :
(4-14) ATEe'^-h 3e' — Al(soln) +4F*(10lll)
La réaction ayant une faible surtension de transfert de charge [Thonstad et al.

(1996)], l'équation de Butler-V olmer est utilisée sous une forme simplifiée linéaire
[Bockris et al. (2000), Bard et Faulkner (2001)]. La densité de courant /est donc une
fonction linéaire de la surtension de transfert de charge rj :
(4-15) i = —-—rj
transfert
La constante de proportionnalité se trouve être l'inverse de la résistance de transfert de

charge Rlramfer, ■ L'influence de l'alumine serait faible sur le potentiel d'équilibre cathodique
[Thonstad et al. (1996)]. De plus, l'effet de l'ajout d'alumine semble faciliter la cinétique
cathodique par diminution de l'énergie d'activation de la réaction pour les deux premières
étapes du processus cinétique [Thonstad et al. (1996)]. Donc, pour une première approche,
le fait de négliger la présence de l'alumine dans le présent modèle n'a pas d'impact
significatif car la surtension de transfert de charge, même en absence d'alumine, reste
faible. L a densité de courant d'échange /0 peut-être reliée à la résistance de transfert de
charge pas l'équation suivante [Bard et Faulkner (2001)] :
110
(4-16) t - ^ r j - L -
n t
transfer,
Les équations (4-14) et (4-15) sont combinées pour définir la relation cinétique utilisée
dans le modèle :
.. ,_. . LnF
(4-17) i = -S—n
RT
En général, la résistance de transfert de charge est mesurée expérimentalement et la densité

de courant d'échange est calculée en fonction du mécanisme cinétique. En insérant la
définition de la surtension de transfert de charge [Bockris et al. (2000), Bard et Faulkner
(2001), Newman et Thomas-Alyea (2004)] dans l'équation (4-16), on obtient l'équation
suivante :
(4-18) , = ^ ( 4 , , - * , - £ / )
Les potentiels 4>s , <ï>, et U (V) sont ceux des phases solide, liquide et d'équilibre
respectivement. La définition du potentiel d'équilibre U utilisé dans le modèle est discutée

dans la section suivante. La constante n correspond au nombre d'électrons échangés dans
la réaction chimique. L'effet de la concentration des espèces sur la densité de courant
d'échange est négligé.
L'équation (4-17) est insérée dans les équations de conservation des charges (3.14) et
(3.16) ainsi que dans les équations de conservation des espèces impliquées (3.13) dans la
réaction électrochimique selon les formes suivantes :
(4-19) r = ^(4>s -<ï>l -U)
(4-20) r=-^r
nF
Ill
Les valeurs de S, sont les stoechiométries des espèces chimiques impliquées dans la
réaction électrochimique. Le paramètre x, possède une valeur de -1 pour les réactifs et de
+ 1 pour les produits. Les équations (4-18) et (4-19) définissent les termes sources pour les
équations de conservation des espèces et de charges reliées à la réaction électrochimique de
production d'aluminium métallique dans le milieu poreux.
Dans le cadre de cette thèse, le modèle cinétique est gardé simple pour diverses
raisons. Entre autre, lors du processus d'électrolyse, la production d'aluminium par la
décharge des ions sodium ou par équilibre entre le bain cryolithique et l'aluminium
métallique nouvellement formé est toujours présente. Les processus de dissolution
métallique associés sont complexes et nécessitent de modéliser la formation de sodium
métallique ce qui complexifie le modèle autant au point de vue théorique qu'expérimental.
En effet, la nature des espèces impliquées n'est pas très bien connue et la plupart des
données cinétiques ne sont pas disponibles. De plus, les processus capacitifs ne sont pas
modélisés.
Donc, pour le modèle de cette thèse, la dissolution de l'aluminium métallique est

supposée instantanée et n'ayant aucune influence sur la cinétique de la réaction cathodique,
les propriétés thermodynamiques du système et la densité. De plus, comme discuté dans le
chapitre suivant, l'effet de l'aluminium dissous n'est pas pris en compte dans la procédure
de calage des paramètres de conductivité ionique. La modélisation macroscopique par la
méthode Phase Field des phénomènes d'interface en présence de réactions
électrochimiques et dissolution pour un fluide métallique et un sel fondu est possible
[Dussault et Powell (2002), Pongsaksawad et al. (2007)] mais très coûteuse numériquement
et ce sont essentiellement des modèles de faible dimension spatiale. De plus, la nature de
l'interface en présence de sels fondus ne fait pas encore l'unanimité. Ce problème est
significatif, entre autre, sur la dimension de la double couche et de la couche limite, la
capacitance et les processus d'électrostriction associés [Klos et Lamperski (2010),
Kornyshev (2007), Conway et al. (1992), Graves (1970)]. Par exemple, dans le cas de sels
fondus avec des ions asymétriques, la double couche pourrait être constituée de plusieurs
plans d'espèces ioniques. La possibilité d'effet d'asymétrie dans le cas de la cryolithe est
112
envisageable avec la présence possible à l'interface des ions A1EJ1, AU^"1, A1ET2 et A1F"3.
En résumé, le saut de complexité théorique et expérimental entre le modèle présenté dans

cette thèse et une version incluant le sodium métallique et les aspects de dissolution
métallique est significatif.
4.3.2 Potentiel d'équilibre
La définition de la surtension pour un système d'électrodes correspond à la

différence entre la différence de potentiel appliquée (4^ -<!>,) à l'interface et le potentiel
d'équilibre de la réaction électrochimique :
(4-21) n = E -E
^ ' I applique équilibre
D est à rappeler que le potentiel d'équilibre est aussi une différence de potentiel reliée à la
différence d'énergie libre entre produits et réactifs d'une réaction électrochimique. Dans le
cadre de cette thèse, la surtension discutée est seulement celle pour un transfert de charge.
Choisir un potentiel d'équilibre est nécessaire pour fixer une référence pour le potentiel.
Dans une situation expérimentale, l'électrode de référence assume cette fonction pour fixer
un potentiel de référence. Au point de vue simulation, le potentiel de référence doit aussi
être fixé quoique le choix est plus large. En général, pour plusieurs études [Newman et
Thomas-Alyea (2004)], le potentiel d'équilibre est fixé à zéro.
Choisir un potentiel d'équilibre nul comme référence produit une simulation dont les
surtensions calculées sont relatives à la composition locale du bain. En fait, procéder ainsi
donne la vraie surtension au sens cinétique. L'utilisation d'un potentiel d'équilibre nul n'a
pas d'effet au point de vue cinétique car seule la surtension se traduit par un transfert de
charge. Par contre, pour évaluer les différences de potentiel global par rapport à un même
point de référence, une correction doit être incluse pour la variation du potentiel d'équilibre
local causée par une variation de la composition du bain. Dans le cadre de certaines
simulations présentées dans cette thèse, un potentiel d'équilibre U non nul a été employé
pour présenter k s résultats. Dans le cas du présent modèle, la différence de potentiel
113
appliquée est le potentiel de la phase solide4>v moins celui de la phase liquidée, comme
présenté dans l'équation (4-17). Le potentiel d'équilibre U peut-être fixé à zéro ou encore
défini par l'équation suivante :
0.5375
(4-22) U ■0.9721
Ci?-0.4465
L'équation (4-21) a été établie par transf ormation d'échelle (voir annexe 1.4) à partir des
données provenant de la courbe présentée à la figure 9 de l'article de Thonstad et Rolseth
[Thonstad et Rolseth (1978)]. L'erreur standard est de 0,0126. La courbe de la figure 9 est
définie pour une électrode de réf érence d'aluminium en contact avec un bain de CR 3
saturé en alumine (CR 3 est U=0V). La transf ormation d'échelle permet de redéfinir
l'échelle de potentiel en f onction du CR. La f igure 4.11 montre la courbe déf inie pour le
potentiel d'équilibre U.
o
Potentiel translaté Thonstad et Rolseth (1978)
-0.1 Modèle calé, Équation (4.22)
-0.2
-0.3
-0.4
(D
i -0.5
<D
■s
Q- -0.6
-0.7
-0.8
-0.9
D
-1 _J
4 6 8 10 12 14
CR (mol NaF/ mol AJF3)
Figure 4.14 : Potentiel d'équilibre cathodique en fonction du CR à 1283 K (C/? = l pour

U = 0 V et pour un CR > 1 le potentiel est négatif).
114
L'erreur maximale se situe à de très haute valeur de CR qui ne sont pas approchées dans les
simulations. En général, pour les processus cathodiques et dans la zone de couche limite de
la surface d'aluminium métallique, le CR augmente et dépasse la composition cryolithique
(CR 3) [Thonstad et Rolseth (1978)]. Par contre, dans le cas des systèmes industriels, loin
de l'interface, la composition du bain cryolithique est généralement à un CR inférieur à 3.
Dans le cadre des simulations, l'utilisation d'un potentiel d'équilibre de référence à CR 3
entraîne un changement de signe du potentiel d'équilibre. Donc la redéfinition du potentiel
d'équilibre permet d'avoir une échelle de potentiel n'ayant pas de changement de signe lors
des simulations. Les données provenant de la courbe (figure 9 de l'article) présentée par
Thonstad et Rolseth [Thonstad et Rolseth (1978)], ont été utilisées même si le système
contient de l'alumine car l'influence de celle-ci serait faible sur le potentiel d'équilibre
cathodique [Thonstad et al. (1996)].
115
Chapitre 5 Développment de méthodes sans élimination

d'équation
5.1 Implantation de l'équation d'électroneutralité

5.1.1 Introduction
Les chapitres 3 et 4 présentent les diverses équations nécessaires pour établir un

modèle d'électrode poreuse. Le modèle étant constitué de cinq espèces (Al 0 , Na+1, F"1,
A1F6V et A1F4" ), il est donc nécessaire d'avoir une équation de conservation pour chacune
de celles-ci. De plus, il est nécessaire de calculer le potentiel de la phase liquide et de la
phase solide, ce qui nécessite deux équations supplémentaires. Les équations retenues pour
calculer le potentiel sont celles de conservation des charges avec application de
l'électroneutralité. Au lieu de l'équation de conservation des charges, il est possible
d'utiliser l'équation de Gauss avec l'équation d'électroneutralité pour calculer la densité net
de charges libres [Newman et Thomas-Alyea (2004)]. Par contre, l'utilisation de l'équation
de Gauss nécessite tout de même de définir la permittivité en fonction de la composition
pour la phase liquide. L'approche avec l'équation de conservation des charges et l'équation
d'électroneutralité est jugée préférable [Newman et Thomas-Alyea (2004)].
Le système à résoudre comporte à la base six inconnues pour la phase liquide et une
inconnue de plus pour la phase solide. Il est donc nécessaire d'avoir sept équations pour
résoudre le problème. Donc, avec l'équation d'électroneutralité, il y a huit équations ce qui
pose un problème surdéterminé. Normalement, une des équations de conservation des
espèces peut-être éliminée pour résoudre le problème. Dans le cas d'un système simple
ayant seulement une espèce de cation ou d'anion (ex : LiCl avec NaCl (sels fondus) ou
NaCl et NaBr (solution aqueuse)), cette aproche demeure valide. Dans les cas plus
complexe, il n'est pas clair si cette approche est valide. De plus, cette méthode oblige
l'élimination d'une équation de conservation ce qui empêche l'application de conditions
aux limites sur cette dernière. De plus, les paramètres de transport associés à l'espèce dont
116
l'équation de conservation a été éliminée ne sont pris en compte que dans l'équation de
conservation des charges.
Dans le cadre du modèle transitoire d'électrode poreuse présenté dans cette thèse, le
seul ion pouvant être éliminé pour l'application de l'électroneutralité est l'ion Na+1 car il
est le seul cation et n'est pas impliqué dans une réaction d'équilibre ou électrochimique.
Dans le cadre de la modélisation du système d'une cuve Hall-Héroult, l'impossibilité
d'appliquer des conditions aux limites sur l'ion ion Na+1 peut-être problématique. Par
exemple, la modélisation de la réaction de réduction des ions Na+I pour un processus
cathodique qui n'est pas à l'équilibre peut nécessiter de formuler une relation cinétique
explicitement définie en fonction de la concentration de l'ion Na +I .
Dans les sections 5.1 à 5.2, pour simplifier la discussion, les équations sont
discutées pour une phase liquide libre sans incorporer l'aspect relié au milieu poreux car
cela n'apporterait aucun élément nouveau. Dans le cadre cette thèse, seulement un système
de type électrochimique transitoire avec un courant net non nul sera étudié. Ceci est justifié
par le fait que l'on s'intéresse à modéliser un système d'électrolyse. Étant donné que le
problème type est pour des solutions diluées et stagnante, la convection est négligée.
Pour implanter l'electroneutralité avec courant net non nul ou pas, il y a d'autres
façons de procéder et elles sont discutées dans la littérature [Boudreau et al. (2004),
Newman et Thomas-Alyea (2004), Ganjoo et Tezduyar (1987), Bauer et al. (2011)].
5.1.2 Electroneutralité par élimination d'équation
La méthode classique pour assurer le respect de l'electroneutralité est d'éliminer

l'équation de conservation d'un cation ou d'un anion. La concentration pour Fanion ou le
cation, dont l'équation de conservation a été éliminée, est obtenue par l'équation
d'électroneutralité. Par exemple, supposons un système de N espèces comportant N
équations de conservation accompagé de l'équation de conservation des charges. Le
système d'équations est défini à partir des équations (3-4), (3-11), (3-12) et (3-17)
présentées sous forme pondérée (méthode des éléments finis) :
117
(5-D J2>, dt
'- + V • {~DVct - zi c,Ful V4>, )-R, dV=0
1=1
(5-2) J^ ; V. F £ z, (-£>, Vc, ~ ^Fu^, ) dV = 0
Si l'on veut éliminer l'espèce 1 par exemple, la procédure d'élimination consiste à utiliser
l'équation d'électroneutralité pour éliminer la concentration de l'espèce 1 tout en
supprimant l'équation de conservation de l'espèce 1. Le sytème d'équation à résoudre
numériquement devient le suivant :
(5-3) JJ>< ^ + V.(-D,Vc,-z,.c,FM,VcI>;)-i?, dV = 0
f ( N \ r N y \
(5-4) J<S>,V. F A Yz^c, + Fz,u, YéWi V<J>, + F^z, {-DVc, -z,c,FuV<î>, )dV=0
V V'=2 J \i=2 J ) i= 2
Donc, le système d'équation à résoudre numériquement est de N équations et de ./V

variables. Après résolution numérique, la concentration de l'espèce 1 est évaluée avec
l'équation d'électroneutralité.
N
-1
(5-5) c , = — 2 ^
Zi ,=2
Le mode d'application "Nernst-Planck" du logiciel de résolution par éléments finis

COMSOL 3.5a procède par une méthode similaire [COMSOL 3.5a].
5.1.3 Electroneutralité sous forme de contrainte
Le choix d'utiliser une contrainte pour appliquer le critère d'électroneutralité permet

d'éviter l'élimination de l'équation d'une espèce. On peut donc appliquer des conditions
aux limites sur toutes les espèces du système. De plus, le critère d'électroneutralité est une
contrainte macroscopique n'existant pas à l'échelle moléculaire ou de la double couche
118
interfaciale présente lors d'une réaction électrochimique entre deux phases. Cette équation
d'électroneutralité n'est pas une équation fondamentale [Newman et Thomas-Alyea
(2004)].
Une contrainte peut être appliquée à un système d'équations aux dérivées partielles
résolus par la méthode des éléments finis en formulant le problème par le biais d'une forme
variationnelle. Par exemple, dans le cas d'un problème de conservation d'espèces
impliquant une contrainte quelconque fonction de la concentration d'une ou plusieurs
espèces c,., le problème se définit comme suit :
(5-6) n*(c,.,^.)=n(cI.)+2;K[/J(c,)]rfv
La formulation précédente ne garantit pas que la fonctionnelle n(c,) , provenant des

équations aux dérivées partielles décrivant la conservation des espèces, existe mais il est
quand même possible de poser le problème afin de pouvoir dériver une forme minimisant la
solution reliée à la contrainte. En prenant la première variation de la fonctionnelle (5-6), on
obtient la forme suivante :
(5-7) m\ci ,Àj ) = m(ci )+ y£s\ÀJ [fj (ci )}tv

j
Les termes provenant de la première variation sont alors directement ajoutés à la forme
pondérée<îl(cv), qui elle, est bien définie selon la forme faible du problème d'éléments
finis. Dans le cadre de ce projet, la contrainte s'applique sur l'équation d'électroneutralité
et l'on a donc la fonctionnelle suivante :
(5-8) nV,,*,,*,,^)=n(c l,*J,*,)+jA[2c,zl]rfv=o

i J
On prend la première variation :
(5-9) m\ci ,<Pl ,<t>s ,A) = m(ci ,<Pl ,<Ps )+ \ôrl\ Xc,z, yv-r^^z^dV =0
i )
19
Donc, les équations supplémentaires provenant de la contrainte sont ajoutées au système à

résoudre par le biais de la forme faible. Par contre, l'application d'une contrainte de type
multiplicateur de Lagrange nécessite l'ajout d'une équation supplémentaire pour
l'electroneutralité et d'une variable de plus à résoudre sur le domaine d'intégration. De
plus, étant donné que l'on n'élimine par l'équation de conservation d'une espèce, le
système d'équation doit être résolu pour cette variable. Si on reprend le même système
d'équations que la section 5.1.2, soit les équations (5.1) et (5.2), on obtient les équations
suivantes :
(5-10) JX&., 3c;•- + V ■ (-D, Vc, - z,c,FM,V4>; )-Ri+ Azt dV = 0

dt
(5-11) J#Ï>,V. F^Zti-Wci-zfiiF*.™.) dV=0
(5-12) \ôA Xz,c, W = 0
Donc, le système d'équations à résoudre numériquement est de ^ + 2 équations et iV + 2

variables. La dimension du système à résoudre est plus importante que celle présentée dans
la section 5.1.2, ce qui constitue un désavantage. L'application de cette méthode a été
effectuée avec sur un modèle préliminaire d'électrode poreuse pour une cuve Hall-Héroult
[Gagnon et al. (2011)]. Dans la littérature, les mêmes termes faibles associées à la
contrainte de Lagrange ont été dérivés par une procédure différente [Sarkar et Aquino
(2011)].
En annexe 1.6, un exemple de la mise en œuvre numérique par éléments finis de

l'implantation de l'electroneutralité par multiplicateur de Lagrange est montrée pour un
système simple de diffusion.
120
5.2 Evaluation des différentes méthodes d'implantation

d'électroneutralité
5.2.1 Enoncé du problème type
Afin de comparer les méthodes d'implantation de l'electroneutralité, un problème

de conductivité en milieu aqueux provenant de la litttérature [Sarkar et Aquino (2011)] a
été utilisé. Le problème à résoudre en est un de conduction ionique simple transitoire dans
lequel le transporteur de charge est NaCl complètement dissocié dans l'eau. La solution est
considérée diluée et stagnante, donc la convection est négligeable. Le courant imposé aux
frontières est constant et provient d'un flux molaire de Na+I à l'une des frontières et d'un
flux électriquement équivalent de CL1 à l'autre frontière. Le système ne permettant pas une
charge nette libre, il doit donc rester électriquement neutre macroscopiquement. Il n'y a
aucun terme source. La figure 5.1 présente le domaine spatial de résolution.
Zero flux
Na*
Zero flux
Figure 5.1 : Géométrie du système de conduction en milieu aqueux [Sarkar et Aquino

(2011)].
121
Le tableau 5.1 présente les condtions initiales et aux limites du problème aisni que les
coeffcients de diffusion [Sarkar et Aquino (2011)]. Les mobilités u, sont obtenues à partir
de l'équation de Nernst-Einstein (équation (3-18)). Il est à noter que les conditions initiales
et aux limites sur l'ion Cl"1 et la variable Lagrangienne A ne s'appliquent pas dans le cas
de la méthode éliminant l'équation de conservation de l'espèce Cl"'.
Tableau 5.1: Divers conditions et paramètres du problème de conduction (T = 29SA5K).
Coefficients de diffusions et charge de l'ion

T D „ Z-KT +1
D
cr> z
a-'
Na*' Na
298.15 AT 1.33xl0" mV 9
1 2.03xl0~ mV 9
-1
Conditions initiales
CNa rt(X,0) c c r ,(x,0) <*>,(*,0) Â(x,0)
0.01 mol m 3 0.01 mol m 3
OV 1
Conditions aux limites
r, r2 r0
-n 0 *J , = 0 mo/ m~25~
—h\*J , = 0 m o l m 2 s - 1 -h\*J' , = \x\0~ 6 molm~ 2 s '
2
—nu n *J t ,=0molm~ s~
-h\*J
1
+1 =lxl0" 6 mo/m" 2 5 _ 1 -n~*J
z
4i=0*no/m"V /va
Na Na
-nr~i=FzNa JNa rt -H 2 .r=Fz cr ,7 cr , -n 0 »/ = 0
Le système d'équations pour la méthode d'élimination simple (équations (5-3), (5-

4) et (5-5)) est appliqué au problème défini dans cette section. Le sytème à résoudre par la
méthode des éléments finis est constitué des deux équations suivantes :
(5-13) J^, ¥- D C
-VNa*' F»Na^l)
dl + H- M^ >* & =0
(5-14) fav{zNartF(Dcrl - D „ ) V c ^ +F 2 ( z ^ Z ^ , - z > ^ ) ^ V

* / ] ^ =0
122
Après résolution par la méthode des éléments finis, la concentration de l'ion Cl ' est
obtenue avec l'équation d'électroneutralité :
Z A
(5-15) c„r ,= " "
cr z.cr
Le mode d'application Nernst-Planck de COMSOL 3.5a procède par une méthode

similaire. Le mode d'application Nernst-Planck de COMSOL 3.5a est utilisé à titre
complémentaire pour démontrer la validité de la méthode par multiplicatueur de Lagrange.
Le système d'équations pour la méthode avec contrainte de Lagrange (équations (5-10), (5-
11) et (5-12) est appliqué au problème défini dans cette section. Le sytème à résoudre par la
méthode des éléments finis est constitué des quatre équations suivantes :
(5-16) fèôq + Az, i = Na +>,CL

'- + V • (-D,Vc, - z,.c,.Fw,.V<ï>, )dV=0
dt
(5-17) $<%>,V. F£ Z, (-Z>VC, - ZAFKjV*, ) yV = 0 i = Na +i,Cl
(5-18) \ôA J > , dV=0 i = Na +,1,Clr-rt-t

i J
Le tableau 5.2 montre les divers paramètres utilisés dans COSMOL 3.5a pour la résolution
numérique par éléments finis. Le maillage et les divers paramètres utilisés pour la
résolution des systèmes d'équations sont les mêmes sauf pour le mode d'application qui est
précisé dans le tableau. La figure 5.2 montre le maillage d'une extrémité du domaine. D est
à noter que k maillage est symmétrique.
123
Tableau 5.2: Divers paramètres de résolutions.
Paramètre Valeur
Initialisation consistante du système
Backward Euler
d'équation différentielle-algébrique
Méthode de résolution implicite d'ordre BDF
variable et pas de temps variable (Backward differention formula)
Intervalle de temps t G [0,455]

Solveur linéaire direct UMFPACK
Méthode de traitement des contraintes Élimination
Tolérance relative 0.001
Tolérance absolue 0.0001
Mode de maillage dans COMSOL 3.5a Free Mesh
Méthode de maillage Triangle Advancing Front
Dimension du maillage Extra Fine
Méthode de raffinement Regular
Nombre d'éléments triangulaires 9600
Méthode
Mode d'application
Paramètre Méthode simple contrainte type
COMSOL 3.5a
Lagrange
Nombre de
degrés de 10786 21572 10786
liberté
Mode PDE General PDE General

Nernst-Planck
d'application Form Form
124
6
xlO"
6
4
•
4.8 4.85 4.9 4.95

xlO
Figure 5.2 : Maillage de la géométrie de la figure 5.1 (dimension en m)
5.2.2 Comparaison des différentes méthodes d'implantation

d'électroneutralité
La figure 5.3 montre le profil de concentration de l'ion Na+1 à 45 s pour les deux méthodes
d'implantation de l'electroneutralité investiguées ainsi que les résultats obtenus à partir du
mode d'application Nernst-Planck du logiciel d'élément finis COMSOL 3.5a. Les courbes
sont identiques pour les trois méthodes. Les profils de l'ion Cl-1 ne sont pas montrés car ils
sont exactement identiques à ceux de l'ion Na+1. De même la figure 5.4 montre que les
courbes de potentiel sont aussi identiques à 45 s.
125
Méthode élimination Na (45 s)

Nernst-Planck COMSOL 3 5a (45 s)
+ Méthode contrainte de Lagrange (45 s)
-1 0 1
Position (m)
x10
Figure 5.3 : Concentration de l'ion Na+I dans la solution aqueuse en fonction de la position
à 45 s.
Méthode élimination Na+1 (45 s)

Nernst-Planck COMSOL 3.5a (45 s)
+ Méthode contrainte de Lagrange (45 s)
-1 0 1
Position (m)
x10
Figure 5.4 : Potentiel dans la solution aqueuse en fonction de la position à 45 s.

126
La figure 5.5 montre l'évolution de la concentration de l'ion Na+I en fonction de la

position et du temps. L'évolution pour l'ion Cl"' est identique. L'allure du profil est celle
attendue étant donnée que l'ion Na+I diffuse moins rapidement que l'ion Cl"1. D y a donc
accumulation de NaCl près de la frontière source des ions Na+1.
014
Position (m) x10"
Figure 5.5 : Évolution de la concentration de l'ion Na+1 dans la solution aqueuse en

fonction de la position et du temps.
La figure 5.6 montre l'évolution du potentiel en fonction de la position et du temps. Dans

ce cas aussi, les profils de potentiel sont ceux attendus. En effet, les zones riches en NaCl
possèdent une conductivité plus élevée ce qui entraîne une chute de potentiel plus faible.
Les résultats sont similaires aux travaux de Sarkar et Aquino [Sarkar et Aquino (2011)]
dans le cas des profils de concentration mais différents pour le potentiel. La différence est
simplement due au fait que dans les travaux de Sarkar et Aquino [Sarkar et Aquino (2011)],
l'équation de Laplace est utilisée pour résoudre le même problème présenté dans cette
section, ce qui implique qu'à chaque pas de temps, la conductivité dans le milieu aqueux
est constante en fonction de la position, d'où les courbes de potentiel linaires obtenues par
Sarkar et Aquino [Sarkar et Aquino (2011)].
127
Position (m) x 10
Figure 5.6 : Évolution du potentiel dans la solution aqueuse en fonction de la position et du

temps.
Le tableau 5.3 montre les performances au niveau du respect de l'electroneutralité. Les

résultats sont similaires.
L'erreur sur la méthode de type multiplicateur de Lagrange est de l'ordre de l'erreur

machine 2.2xl0~16 (méthode algorithmique [Fortin (1995)]) évaluée pour l'ordinateur
utilisée dans les calculs. Donc, la méthode d'application d'électroneutralité par contrainte
de Langrage produit des résultats conforment aux autres méthodes évaluées dans cette
thèse.
Tableau 5.3: Vérification de l'electroneutralité sur le domaine de résolution à 45 s.
Méthode de résolution Électroneutralité ^ z , e , i = Na +l ,Cl 1
Elimination simple 0
17 17
Contrainte type Lagrange ~-5.6xl(r ,4.2x10 ]
Mode d'application Nernst-
0
Planck COMSOL 3.5a
128
5.3 Implantation d'un équilibre ionique
5.3.1 Introduction
Comme discuté dans la section 5.1, les chapitres 3 et 4 présentent les diverses
équations nécessaires pour établir un modèle d'électrode poreuse. Le modèle étant
constitué de cinq espèces (Al 0 , Na+1, F"1, A1F63" et A1F4" ), il est donc nécessaire d'avoir
une équation de conservation pour chacune de celles-ci. De plus, il est nécessaire de

calculer le potentiel de la phase liquide et de la phase solide, ce qui nécessite deux
équations supplémentaires. Les équations retenues pour calculer le potentiel sont celles de
conservation des charges avec application de l'electroneutralité. Dans le cadre de cette
section, l'implantation d'un équilibre ionique est étudiée par diverses méthodes et ce
conjointement aux méthodes d'implantation de l'équation d'électroneutralité qui ont été
discutées dans les sections 5.1 et 5.2. Il est à rappeler que l'implantation d'un équilibre
thermodynamique est en réalité une contrainte pour un système transitoire car la
thermodynamique classique n'est pas définie dans un cadre temporel ou cinétique.
Rappelons qu'il est possible de formuler une équation cinétique pour définir une réaction
chimique à partir des principes de la thermodynamique irréversible linéaire [Haase(1969)]
ou non linéaire [Eu (1992), Eu (2002), Jou et al. (2001)] mais cette approche a été rejetée
car elle n'a pas été utilisée avec succès [Haase(1969), Eu (1992), Eu (2002), Jou et al.
(2001)] sans connaissance approfondie de mécanisme de réaction associé. La connaissance
d'un mécanisme de réaction implique beaucoup d'études expérimentales spectroscopiques
et cinétiques ce qui rend plus ou moins utile l'approche thermodynamique étant donné que
ks résultats expérimentaux fournissent déjà les données nécessaires à un modèle cinétique
qui peut-être utilisé directement. L'approche thermodynamique irréversible linéaire ou non
linéaire est alors utilisée seulement à titre de méthode de validation thermodynamique du
modèle cinétique (et des mécanismes de réaction).
L'implantation d'un équilibre ionique dans un problème transitoire de conservation

d'espèces à partir d'une formualtion basée sur la thermodynamique classique ne peut être
au mieux qu'une approximation de la cinétique d'une réaction jugée très rapide
129
relativement à l'échelle temporelle des autres processus modélisés comme la migration ou

le transport. Trois méthodes d'implantation d'un équilibre ionique sont présentées dans les
sous sections 5.3.2, 5.3.3 et 5.3.4. Plusieurs méthodes alternatives non présentées dans le
cadre de cette thèse, dont celles par pseudo-cinétique et procédures itératives, sont
discutées dans les travaux de plusieurs auteurs [Saaltink et al. (1998, 2001), Steefel et
Lasaga (1994), MacQuarrie et Mayer (2005), Fang et al. (2003), Chen et MacQuarrie
(2006), Yeh et Tripathi (1989)]. Les méthodes non investiguées n'apportent pas d'éléments
nouveaux majeurs et elles sont des varianties de celles présentées dans cette thèse.
Le système à résoudre comporte à la base six inconnues pour la phase liquide et une
inconnue de plus pour la phase solide. D est donc nécessaire d'avoir sept équations pour
résoudre le problème. Donc, avec l'équation d'électroneutralité déjà discutée (sections 5.1
et 5.2) et l'équation d'équilibre ionique, il y a neuf équations soit sept équations aux
dérivées partielles (EDP) basées sur des principes fondamentaux de conservation de la
masse et deux équations algébriques. A priori, il semble assez évident qu'il faut privilégier
la résolution des EDP qui reflètent le comportement fondamental du problème à résoudre et
d'utiliser les deux autres équations comme des contraintes. Or, il est aussi possible
d'éliminer deux des équations de conservation des espèces pour résoudre le problème. Le
cas relié à l'équation d'électroneutralité ayant été discuté (sections 5.1 et 5.2), seulement
les aspects reliés à l'équation d'équilibre ionique seront discutés dans les sous sections
5.3.2 à 5.3.4 mais les méthodes d'implantation de l'équilibre ionique seront investiguées et
discutées conjointement aux méthodes d'implantation d'électroneutralité dans la section
5.4.
Dans le cas d'un système d'équilibre ionique quelconque impliquant trois ions, une
des espèces n'est pas indépendante au sens thermodynamique; donc, soit une des équations
de conservation est éliminée ou une autre procédure doit être utilisée sinon le système est
sur-déterminé. L'élimination d'une équation ne permet pas d'appliquer des conditions aux
limites sur l'espèce dont l'équation de conservation associée a été éliminée et de plus, les
paramètres de transport associés ne sont pris en compte que dans l'équation de conservation
des charges ou pas du tout si l'espèce est neutre. Le cadre de validité de cette approche
n'est pas défini et n'est pas approprié comme démontré dans la section 5.2. Les méthodes
130
alternatives d'implantation d'un équilibre ionique préservant les paramètres de transport

doivent être privilégiées.
Rappelons que si l'équation cinétique reliée à un équilibre ionique est connue, il

n'est pas nécessaire d'utiliser les méthodes discutées dans les sous sections 5.3.2 à 5.3.4.
Dans le cas de l'équilibre ionique investigué dans le cadre de cette thèse

( AlF63~(soln) ^ A1F4 (soln) +2 F -1 (soln) ), les paramètres cinétiques ne sont pas connus et ils
sont difficiles à mesurer d'où la nécessité d'utiliser une formulation basée sur la
thermodynamique d'équilibre, qui elle, est connue pour le système neutre associé
(Na3AlF6 (soln) ^ Naj\lF4 (soln)+ 2NaF(soln) ). L'équilibre ionique est supposé suffisamment
rapide pour l'utilisation d'une approche basée sur la thermodynamique classique comme
discuté dans le chapitre 4.
Dans le cadre du modèle transitoire d'électrode poreuse présenté dans cette thèse, le
seul ion pouvant être éliminé pour l'application de l'équilibre ionique est l'ion A1F"3 car il
est le seul présent dans l'équilibre ionique n'étant pas impliqué dans une réaction
d'équilibre ou nécessitant une condition aux limites particulière. Dans le cadre de la
modélisation du système d'une cuve Hall-Héroult, l'impossibilité d'appliquer des
conditions aux limites sur l'ion A1F6"3 peut être problématique. Par exemple, la
modélisation de la formation de cryolithe Na3AlF6 solide par solidification dans les pores
cathodiques peut nécessiter de formuler une condition aux limites explicitement définie en
fonction du flux de l'ion A1F63 afin de pouvoir définir adéquatement une interface bain
liquide et cryolithe solide.
Dans les sous sections 5.3.2 à 5.3.4 et la section 5.4, pour des raisons de clarté, les
équations sont seulement discutées pour une phase liquide libre sans incorporer l'aspect
relié au milieu poreux car cela n'apporterait aucun élément nouveau. Rappelons, que dans
le cadre cette thèse, seulement un système de type ékctrochimique transitoire avec un
courant net non nul sera étudié. Ceci est justifié par le fait que l'on s'intéresse à modéliser
131
un système d'électrolyse. Étant donné que le problème type est pour des solutions diluées et
stagnante, la convection est négligée.
5.3.2 Equilibre ionique par élimination d'équation
La méthode la plus simple pour implanter un équilibre ionique est d'éliminer

l'équation de conservation d'une des espèces impliquée dans l'équilibre ionique mais en
conservant l'effet de sa concentration et de son gradient dans l'équation de conservation
des charges. La concentration pour l'espèce ionique, dont l'équation de conservation a été
éliminée, est obtenue par l'équation thermodynamique d'équilibre ionique. Par exemple,
supposons un système de N espèces comportant N équations de conservation accompagé
de l'équation de conservation des charges. Si l'on définit un équilibre ionique quelconque
de constante d'équilibre K, l'équation d'équilibre s'écrit :
n m
(5-19) ln/i: = ln]^[a;'+ln[Jap

1=1 i=n+\
Les paramètres aj et st sont, respectivement, l'activité et la stoechiométrie de l'espèce
ionique i pour l'équilibre ionique défini par l'équation (5-19). L'ensemble des espèces n
est celui des produits et l'ensemble des espèces m est celui des réactifs définis selon le
sens de l'équilibre ionique (5-19). D est à noter que les N espèces ne sont pas
nécessairement tous impliquées dans l'équilibre ionique. Les espèces non impliquées dans
l'équilibre sont au nombre de N - m . L'activité a, doit pouvoir être explicitement définie
en fonction de la concentration de l'ion c( associé.
Le système d'équations est défini à partir des équations (3-4), (3-11), (3-12) et (3-
17) présenté sous forme pondérée (méthode des éléments finis) :
3c
(5-20) jf>, —*-+V ■ (-D,Vc, - z,c.FM ,V<ï>, ) - R. \IV = 0
dt
(5-21) J^V- .*
F
Ye Zt (- D - Vc - - z.c.FuV®, ) dV = 0
132
Si l'on veut éliminer l'espèce 1 par exemple, la procédure d'élimination consiste à utiliser
l'équation d'équilibre pour éliminer l'équation de conservation de l'espèce 1. Le sytème
d'équation à résoudre numériquement devient le suivant :
(5-22) J£&,. 3£L + V- (-D,Vc, - ziciFulVipl )_/■>. dV = 0

i=2 dt
(5-23) J^V- F
Z z> (~ D , Vc t - z.c.FuV®, ) dV = 0
(5-24) ln K = ln f\ a? + ln J ] a~
i=l i=n+l
Les équations (5-22) à (5-24) peuvent être résolues simultanément ou avec une méthode
procédant par itération entre les équations aux dérivées partielles et l'équation d'équilibre
ionique. Dans le cas où il est possible d'isoler la variable c, de l'équation d'équilibre (5-
24), le nombre d'équations à résoudre simultanément peut être réduit par substitution de
l'équation (5-25).
fr i/j, A
i=n+l
(5-25) c,=/,-
lie
1=2
La fonction /, ' est l'inverse de la fonction a, . Les désavantages de procéder par la

procédure d'élimination présentée dans cette section sont l'impossibilité d'appliquer des
conditions aux limites de type Neuman sur la variable c, et les paramètres de transport
associés à l'espèce 1 ne sont présents que dans l'équation de conservation des charges.
Donc, le système d'équations à résoudre est de N + \ équations et JV + 1 variables

dans le cas où il est impossible d'isoler la variable c, de l'équilibre ionique. Dans le cas où
il est possible d'isoler la variable q, le système à résoudre est réduit à N équations et N

133
variables. Après résolution numérique, la concentration de l'espèce 1 est évaluée avec

l'équation (5-25).
5.3.3 Equilibre ionique par le biais d'un terme source
La méthode présentée dans cette section conserve l'équation de conservation qui a

été éliminée complètement lors de l'utilisation de la méthode présentée à la sous section
5.3.2. La méthode est basée sur la substitution d'une équation de transport d'une espèce
associé à l'équation d'équilibre par le biais d'un terme source [Saaltink et al. (1998, 2001),
SteefeletLasaga(1994)].
Si l'on reprend le même système (équations (5-20) et (5-21)) que celui présenté à la
sous section 5.3.2 mais en introduisant un terme source (r/^SR pour la réaction ionique
décrite par l'équation d'équilibre (5-19), nous obtenons le système suivant :
de
(5-26) £ > , —i- + V• (-D,Vc,. -ziciFuS7^l )-Rf-^,3. \d\
dt
(5-27) ]"<»>, V< F Y*. z . (" D . V c i - ZfitFu,V&, ) dV = 0

i=i
Le paramètre y/t possède une valeur de -1 pour les réactifs et de +1 pour les produits. La
méthode d'implantation de l'équilibre consiste à substituer l'équation de l'espèce dont on
veut éliminer l'équation (l'espèce non indépendante au sens thermodynamique) par le biais
du terme source. Par exemple, si l'on prend l'espèce 1 comme celle dont l'équation de
conservation doit être substituée, le terme source SR est défini comme suit
(5-28) 91=■ 1 - ^ + V.(-D,Vc1-z1c1FMlV<ï>/)

y/,S]
Donc, en substituant la définition de l'équation (5-28) dans le système d'équation (5-26) et

(5-27), on obtient le système suivant :
134
(5-29) j2>, ^+V .(-/)Vc,.-ZfiFup-Pj-R,,-*& ^ +V .(-D 1 Vc,-z 1 c 1 F^V<ï» ; ) dV = 0

dt yfx sx
(5-30) J<S>,V. F
Z z- (- D , V c . ~ ZfCiFuY®, ) dV = 0
i=i
Ce dernier système comporte N équations mais toujours JV + 1 variables. Donc, l'équation

supplémentaire nécessaire est l'équation d'équilibre (5-19). Comme mentionné à la sous
section 5.3.2, s'il est possible d'isoler la variable c, de l'équation d'équilibre, il est possible
de résoudre pour un système réduit d'une variable. Dans les autres cas, le système est
résolu simultanément ou par itération entre les équations aux dérivées partielles et
l'équation d'équilibre.
Le désavantage de procéder par la procédure d'élimination par substitution

présentée dans cette section est l'impossibilité d'appliquer des conditions aux limites de
type Neuman sur la variable c, car son équation de conservation est traitée comme un
terme source dans les autres équations. Par contre, contrairement à la méthode de la sous
section 5.3.2, les paramètres de transport associés à l'espèce 1 sont présents dans tout le
système d'équations.
5.3.4 Équilibre ionique par la méthode de pénalisation
La dernière méthode présentée dans cette section se base sur une formulation par
une méthode de pénalisation similaire aux méthodes pseudo-cinétiques. La méthode par
pénalisation a été discutée plus en détail au chapitre 4. L'équation d'équilibre est implantée
dans ks équations de conservation par pénalisation sur le système à résoudre. La
pénalisation est appliquée par une constante de pénalité de grandeur suffisamment
importante pour que l'équilibre ionique soit respecté. La pénalisation est effectuée sur
l'écart à l'équilibre thermodynamique par le biais de l'équation d'équilibre ionique (5-19) à
l'aide d'une constante de pénalisation k :
135
(5-31) kyt st K
ne
1=1
n
m
i'=n+l
Le paramètre y/i possède une valeur de -1 pour les réactifs et de +1 pour les
produits. Si l'on reprend le même système (équations (5-20) et (5-21)) que celui présenté à
la sous section 5.3.2 mais en introduisant la pénalisation (5-31) pour la réaction ionique
décrite par l'équation d'équilibre (5-19), nous obtenons le système suivant :
de,
(5-32) feSc, + V • (-D,Vc, - z&Fup-P, )-/?,- kyfiSlK - y ^ - riV = 0
i=i dt
n
l=n+l
(5-33) J ^ V . F
T e z ' (- D , V c , - z,c i Fu^^ l ) dV = 0
L'implantation de l'équilibre par pénalisation permet d'éviter d'éliminer ou de substituer

l'équation de conservation de l'espèce 1 associée à l'équilibre comme dans le cas des
méthodes présentées aux sous sections 5.3.2 et 5.3.3 ce qui permet d'appliquer une
condition aux limites de type Neuman ou Dirichlet sur la variable c,. De plus, tous ks
paramètres de transport sont présents comme pour la méthode de substitution présentée à la

sous section 5.3.3. Le désavantage principal est qu'il n'est pas possible de réduire le
nombre d'équations et de variables à résoudre pour cette méthode.
136
5.4 Evaluation des différentes méthodes d'implantation

d'équilibre ionique
5.4.1 Enoncé du problème type avec équilibre ionique
Afin de comparer les méthodes d'implantation de l'équilibre ionique et de

l'electroneutralité conjointement, un problème de conductivité en milieu aqueux avec
équilibre ionique a été défini.
Le système étudié est basé sur un équilibre ionique en solution aqueuse diluée basé
sur la réaction de l'EDTA (F - 4 ) formant un complexe avec l'ion ferreux. La réaction est la
suivante :
(5-34) Fe +2+Y 4^FeY 2
Plusieurs complexes sont possibles avec l'EDTA mais un seul est investigué afin de
simplifier le problème. Donc, les effets de pH sont aussi négligés. Les activités des ions
sont supposées égales à leurs concentrations. L'équilibre ionique (5-34) est représenté par
l'équation (5-35) :
apeY 1 Cfcy 2
(5-35) K = ~ « "
a a C
F e" Y-* Fe* lCY^
Le problème à résoudre est un problème de conduction ionique simple transitoire

comportant un équilibre ionique. La solution aqueuse est initialement composée des sels
FeCl2 , NaCl et Na4Y se dissociant complètement. Les concentrations des ions
s'équilibrent selon la réaction ionique (5-34) pour respecter la condition d'équilibre décrite
par l'équation (5-35). Tous les ions consituants le système ( Na + l , Fe + 2 , CVX, F"4 et
FeY 2 ) peuvent être transporteur de charges. La solution est considérée diluée et stagnante,
donc la convection est négligeable. La figure 5.8 présente le domaine spatial ID de
résolution.
137
JC = 0 x=L
(xe[0,L] L = 0.001 m).
Le courant imposé à la frontière T, est constant et produit un flux molaire de Fe+2

de façon similaire à une réaction électrochimique anodique n'ayant aucune surtension de
transfert de charge. Donc, la frontière T, est fermée aux autres ions. À la frontière T 2 , des
conditions de type Dirichlet sont imposées. Le système ne permettant pas une charge nette
libre, il doit donc rester électriquement neutre macroscopiquement.
La constante d'équilibre est arbitraire mais approximativment de l'ordre de

grandeur de certaines constantes d'équilibres associées à l'EDTA (plusieurs existent pour
les différents complexes avec l'EDTA [Butler et Cogley (1998), Handshaw Clark et Martell
(1988)]) et les coefficients de diffusion pour les ions associés à l'EDTA sont du même
ordre de grandeur que ceux réels [CRC Handbook (2011-2012), Leaist et Hao (1994)]. Le
tableau 5.4 présente les consituants de la solution avant application de l'équilibre ionique
initiale, les coeffcients de diffusion et autres paramètres. Les mobilités u{ sont obtenues à
partir de l'équation de Nernst-Einstein (équation (3-18)). La stoechiométrie s, et le
paramètre y/i ne sont pas utilisés pour la méthode élimination de la sous section 5.3.2. De
même, le paramètre k est utilisé seulement pour la méthode de pénalisation. La valeur du

paramètre k n'a pas été optimisée mais suffisamment élevé pour assurer le respect de
l'équilibre ionique pour une erreur relative dans un intervale de ±0.5%.
138
Tableau 5.4: Divers paramètres du problème de conduction en milieu aqueux avec équilibre
ionique.
Coefficients de diffusion et paramètres des ions

i Zj
s
, V* D i
Na +] +1 0 0 1.33xlO" 9 mV
cr' -1 0 0 2.03xl0" 9 AnV
Fe +2 +2 1 -1 0.719xlO" 9 mV
FeY 2 -2 1 1 0.4xlO" 9 mV
Y- 4 -4 1 -1 0.5xlO" 9 mV
Composition de la solution aqueuse avant application de l'équilibre ionique intiale et autres

paramètres
C
NaCI
C
FeCl2 C
Na4 Y T K k h n
0.01 mo/m 3 0.001 molm~ l 0.001 mol m' 1 298.15 £ 100 lxlO 12 0.02 Am"2 2
Le tableau 5.5 présente les conditions initiales et aux limites du problème. Il est à
noter que certaines conditions initiales et aux limites sur certains ions ne peuvent pas
s'appliquer dans le cas des méthodes éliminant des équations de conservation d'espèce
(normalement, ces conditions non appliquées explicitement sont supposées liées aux autres
conditions). De même, la variable de Lagrange n'apparaît pas dans toutes les méthodes
d'implantation de l'équilibre ionique conjointement à l'electroneutralité. Cela est évident
en regardant les systèmes d'équations des diverses méthodes testées et décrites ci-après.
139
Tableau 5.5: Conditions initiales et aux limites du problème de conduction en milieu

aqueux avec équilibre ionique ( xe [0, L] L = 0.001 m ).
Conditions initiales
*«.♦'(*• °> 0.014 mol m''

c c r ,(*,0) O.012mo//rt"3
cFe Ax,0) 9.160798xl0"4mo/Art"3

cY ^(x,0) 9.160798xl0" 4 mo/m" 3
cFer -.(x,0) 8.392022 x 1 0 s mol m"3
<*>(*, 0 ) OV
A(x,0) 1
r, r2
-nt'J„ri =0molm~ 2s~ l cWa„ (L,t) = 0.014mol m"3
1
Na
—rt,»/ , =0molm 2s~ l c c r l (L,r) = 0.012mo/m" 3
cFe+2 (L,t) = 9.160798x10^ mol m' 3

-*•'»■-£
—«,»/. =0molm~ 2s~ l c r r.(L,t) = 9.160798x10^ mol m 3
-n,'JLw2 =0 molm' 2s~ x C f t y 2 (L,/) = 8.392022xl0" 5 molffl"3

FeY
-n, • / = i0 = 0.02 A m' 1 4>(L,0 = 0V
- A(L,f) = l
140
Afin de mettre en perspective l'effet des différentes méthodes de résolution sur la

solution, plusieurs méthodes ont été combinées et testées. Le tableau 5.6 résume ces
méthodes. Dans les méthodes A, B et C, l'electroneutralité a été utilisée pour estimer la
concentration cNa., a posteriori. Son effet a été pris en compte dans l'équation de
conservation des charges mais l'EDP correspondant à l'équation de conservation a été

biffée. Les cas AN, BN, et CN incluent l'EDP de conservation de l'ion Na+ et
l'electroneutralité est satisfaite en utilisant un multiplicateur de Lagrange pour imposer
cette contrainte. Le détail des formulations est données par la suite.
Tableau 5.6: Résumé des méthodes étudiées dans cette section.
Équilibre ionique Électroneutralité

Méthode
Substitution par Multiplicateur
Élimination Pénalisation Élimination
terme source de Lagrange
A x x
AN x x
B x x
BN x x
C x X
CN X x
La méthode A d'implantation de l'équilibre ionique est la méthode par élimination

présentée à la sous section 5.3.2. L'application de l'electroneutralité dans le cas de la
méthode A s'effectue selon la méthode d'élimination de la sous section 5.1.2.
L'electroneutralité est appliquée par élimination de l'équation de conservation de l'ion
Na+1. Si l'on applique les équations (5-29), (5-30) et (5-35) pour le problème énoncé dans
cette section, on obtient le système d'équation à résoudre suivant :
3c,
(5-36) ]";>>, •- + V • (-D,Vc, - z&Fu.V-P, ) dV = 0 i = C/" 1, Fe 2+, Y
dt
(5-37) ]"<»>,V. F^Zii-DFCi-zfiiFuF*,) dV=0 i= Na +,,Cr l,Fe z+,Y-*,FeY

141
(5-38) cteY .2 =Kc^.c^
(5-39) <V,= —Xz,c, i = Cr\Fe 2+,Y^,FeY~ 2

Z
Na*' '
Par la suite, la définition de la variable cw+1 de l'équation (5-39) est substituée dans
l'équation (5-37). Le système devient donc fonction des variables c +J ,c , ,c_, ,c , et
<î>;. De plus, la définition de la variable c 2 de l'équation (5-38) est substituée aussi dans
l'équation (5-37) ce qui ramène le système à quatre équations et les quatres variables
C
Fe*2 ^cr 1 'cr-* et
®i ' C'est c e dernier système qui est résolu numériquement.
La méthode AN utilise la même méthode d'élimination de l'équilibre ionique que la

méthode A mais l'electroneutralité est appliquée par la méthode de multiplicateur de
Lagrange de la sous section 5.1.3. Donc, l'équation de conservation de l'ion Na+1 n'est pas
éliminée. Le système d'équations à résoudre est donc le suivant :
(5-40) £>, ^+V-{~DVc-zi cl Fuy^,)+z,AW+l&Fer2 [zFer2 Ayv=0 i=Na +\Œ\Fe 2\Y A
(5-41) J<53>,V. FTe zt (~ Di Vc, ~ ZfCiFuV®, ) dV = 0 i = Na +1, CF 1, Fe 2+, Y~*, FeY
(5-42) H I > , dV=0 i= Na +\CF\Fe 2+,Y' A,FeY

i J
(5-43) cFeY .2 =KcFe r1 cY ^
Afin de réduire le système à résoudre numériquement, la définition de la variable c , de
l'équation (5-43) est substituée dans les équations (5-41) et (5-42). Par contre, la procédure
de substitution de la définition (5-43) dans l'équation (5-42) produit des termes faibles
supplémentaires car l'on doit prendre la première variation de l'équation d'électroneutralité
(voir équation (5-8) et (5-9)). En effet, la première variation de l'équation (5-43) produit les
termes suivant :
142
(5-44) ScFerl =KcFe «Sc^ +Kc^ScFe .2
Les termes de l'équation (5-44) doivent être subsitués dans le dernier terme de l'équation
(5-40). Donc, pour la méthode AN, le système à résoudre numériquement est le suivant :
3c;
(5-45) JX&- dt
'- + V • (-D,Vc, - zfrFu,V<ï>, ) + z,A dV = 0 i = Na +t,Cl
(5-46) \ôc^ -g- + V ■ H>*-*W- " *»-*«"F "^V*< ) + *«-*+W^*r*c rfV=0 1
3c.
(5-47) j < ^ +V.(-^V V - V V F « ^ $ , | +V 1 +V % ( ( ! rfV =0
a?
{<*>, F£ Z, (-D, Vc, - z^Fi^V*, )- FKzFeY ->DFeY ^ (c^c^ )

(5-48)
-KF 2z 2-2 uFY .2 cF .2 c.V<P,]dV=0 i= Na +1,Cr\Fe 2+,Y-
Fer Fer Fe Y ' J
N
1 /-;-! 17^2+
(5-49) \SA E ^ + z ^ f t ^ i = Na +,,CF',Fe 2+,Y
T/-4
c/V=0
Le système est donc constitué de six équations et six variables ( c^ +1, cft+2, c ,, c ^ , A et
La méthode B d'implantation de l'équilibre ionique est la méthode de substitution

par le biais du terme source présentée à la sous section 5.3.3. L'application de
l'electroneutralité dans le cas de la méthode B s'effectue selon la méthode d'élimination de
la sous section 5.1.2. L'electroneutralité est appliquée par élimination de l'équation de
conservation de l'ion Na+1. Si l'on applique les équations (5-29), (5-30) et (5-35) pour le
problème énoncé dans cette section, on obtient le système d'équations à résoudre suivant :
143
V* dcFeY
J2>< W ,s dt
(5-50) ~ FeY'- FeY~- L
dc,
+ - ^ + V(-Dl.Vci.-z|.c,.FM|V4>;) JV=0 i = CF\Fe 2\Y' 4
(5-51) J<55>;V. FZ z« ( _D. Vc. " zi ci Fui V®t ) dV=0 i= Na +\CF\Fe 2+,Y~*,FeY
(5-52) cNa+l = Ye zict ' = C / 1 ' F * 2+ ' F ~* ' F e F "

Z
Ato + 1
( 5" 53) cftr , = Kc^Cy*
Par la suite, la définition de la variable cNa^ de l'équation (5-52) est substituée dans
l'équation (5-51). Le système devient donc fonction des variables ce+2 ,c„ _, ,c . , c c , et
J
Fe Cl Y beY
<ï>;. De plus, la définition de la variable c 2 de l'équation (5-53) est substituée aussi dans
les équations (5-50) et (5-51) ce qui ramène le système à quatre équations et k s quatre
variables c +2 ,c , ,c , et <!>,. C'est-ce dernier système qui est résolu numériquement.
La méthode BN utilise la même méthode d'élimination de l'équilibre ionique que la

méthode B mais l'electroneutralité est appliquée par la méthode avec multiplicateur de
Lagrange de la sous section 5.1.3. Donc, l'équation de conservation de l'ion Na+1 n'est pas
éliminée. Le système d'équation à résoudre est donc le suivant :
£>, m 3teFer' + V
■ -("Ar.V -W^^W-TO.)
T
Fer2
dt
(5-54) FeY" L
+- L+V-{-DVci -zi qFui V<3>l )+z,A M +

l^Fer* k e r ^ j W = ° ' = Na+] ' a " ' 'Fe2+ ' ^
(5-55) J"<53>,V- FY Z, {-DVq - z^FuV®, ) dV = 0 i = JVO +1 , C/" 1, Fé> 2+, Y^, FeY~
144
(5-56) jSA\Yz,c,dV=0 i= Na +,,Cr',Fe l+,Y- A,FeY-
(5-57) cFeY _2 =KcFe .2 cY _
Afin de réduire le système à résoudre numériquement, la définition de la variable c , de
l'équation (5-57) est substituée dans les équations (5-55) et (5-56). Par contre, la procédure
de substitution de la définition (5-57) dans l'équation (5-56) produit des termes faibles
supplémentaires car l'on doit prendre la première variation de l'équation d'électroneutralité
(voir équation (5-8) et (5-9)). La première variation de l'équation (5-57) a déjà été
présentée (voir équation 5-44). Les termes de l'équation (5-44) doivent être subsitués dans
l'équation (5-54). Donc, pour la méthode BN, le système à résoudre numériquement est le
suivant :
de
(5-58) \Y Sc, — L + V-(-DlVci-ziciFuiV*l-l) + ziAfiV=0 i = Na +l,CF l s,=0 yr. =0
dt
¥^SFA . de
J*> FeY'12 FeY~
r FeY'
£ ^ + V-(-D
j\* V FeY' 2
2Vc 2
FeY' 2
-z 2c
**FeY'2
2 Fu 2V4>.)
FeY' 2 FeY' 2 '/
(5-59)
de_,
+ +V
~ifr
dt • ( ~ D^ VC
^ " V' CF< 2* F»F< 2* V<1>/ ) + ZFe 2* À + W XKC
Y>-dV = 0
de.FeY~
\Scy <W + V-(-D ,Vc 2 -z 2c 2 Fu 2V4>.)
T
FeY'- F eY~ A
dt V FeY' 2 FeY' 2 **FeY'2 FeY' 2 FeY' 2 '/
(5-60)
+
y+v'(-^V-VVfV^)+V^V^ dV =0
J«B>,V. FY Z, (-D,VC, - z.c.Fu.V*, ) - FKzFeY -,DFeY .,y{eF ^2 eY .i )

(5-61)
-KF 2z 2Fer .*uFeY .1 cF ^cY ^V-trl ]dV=0 i= Na +\CF l,Fe 2+,Y- A
(5-62) \ôA \YZ>Ct+ZFeY'2KCFe*2CY- fV = 0 ' = ^ +

\CF\ F^+ ,F^
145
Le système est donc constitué de six équations et six variables ( cNa.x, c fe . 2 , c o _,, cyM , A et
La méthode C d'implantation de l'équilibre ionique est la méthode utilisant une

pénalisation présentée à la sous section 5.3.4. L'application de l'electroneutralité dans le
cas de la méthode C s'effectue selon la méthode d'élimination de la sous section 5.1.2.
L'electroneutralité est appliquée par élimination de l'équation de conservation de l'ion
Na+1. Si l'on applique les équations (5-32), (5-33) et (5-35) pour le problème énoncé dans
cette section, on obtient le système d'équation à résoudre suivant :
(5-63) J2>, dt
'- + W- (-D,.Vc, - zi ci Fui VcD, ) - ky/.s,
K FeY'
c ^c
dV=0
Fe* 2 Y-
L
i = CF\Fe \Y-*,FeY
(5-64) J<»>(V. FY Z, (- D, v<é - z&Fu.V-l-, ) dV = 0 i = Na +1, CF 1, Fe 2+, Y^, FeY~
-1
(5-65) cNa+l = Y z- Ci i = Cr ],Fe 2+,Y-\FeY-
Z
Na*'
Par la suite, la définition de la variable c +1 de l'équation (5-65) est substituée dans
l'équation (5-64). Ce dernier système constitué de cinq équations et cinq variables

(cNar, ,cFe+2,c , ,c y ^ ,A et <ï>, ) est résolu numériquement.
La méthode CN utilise la même méthode d'élimination de l'équilibre ionique que la

méthode C mais l'electroneutralité est appliquée par la méthode avec multiplicateur de
Lagrange de la sous section 5.1.3. Donc, l'équation de conservation de l'ion Na+l n'est pas
éliminée. Le système d'équations à résoudre est le suivant :
(5-66) J5>< |e + v • (-D,Vc, - ZfifuW ) - k¥i s, K —

C
FeY~
Fe* °Y- 2
+ z; A dV=0
+ 1+ A
i= Na \CF\Fe ,Y- ,FeY
146
(5-67) J<5*,V. FZ z
. {- DF C, - z.cfuV®, ) dV = 0 i = Na +], CF ], Fe 2+, F" 4, FeY
dv=0
(5-68) j<5* £z,c, i= Na +\CF\Fe 2\Y- 4,FeY-
i J
Le système est donc constitué de sept équations et sept variables

(c„ tl ,c .,,c _,,c . ,c t , ,,/l et 4>, ). Rappelons que le tableau 5.6 résume les méthodes
l x x
Na re Cl Y reY *■
d'implantation d'équilibre ionique et d'électroneutralité investiguées.
Le tableau 5.7 montre les divers paramètres utilisés dans COSMOL 3.5a pour la résolution
numérique par éléments finis. Le maillage et les divers paramètres utilisés pour la
résolution des systèmes d'équations sont les mêmes pour toutes les méthodes.
147
Tableau 5.7: Divers paramètres de résolution.
Paramètre Valeur
Initialisation consistante du système
Backward Euler
d'équation différentielle-algébrique
Méthode de résolution implicite d'ordre BDF
variable et pas de temps variable (Backward differention formula)
Intervalle de temps te [0.100.s]
Taux de croissance des éléments 1.3
Dimension maximum des éléments lxl0" 6 m
Facteur d'échelle de dimension maximum
1
des éléments
Nombre d'éléments linéaire 1000
Mode d'application PDE General Form
Méthode Nombre de degrés de liberté
A 4004
AN 6006
B 4004
BN 6006
C 5005
CN 7007
148
5.4.2 Comparaison des différentes méthodes d'implantation d'équilibre

ionique
Les figures 5.8 et 5.9 montrent la concentration des ions CL1 et Fe+2 à 100 s pour
les différentes méthodes. Pour ces deux derniers ions, les méthodes donnent des résultats
semblables qui ne permettent pas nécessairement de distinguer clairement si elles sont
équivalentes ou pas. La figure 5.10 montre que le potentiel est lui aussi relativement
indifférent aux différentes méthodes, ce qui suggère qu'elles sont électriquement
équivalentes. Cette observation peut être corroborée par le fait qu'aucune des méthodes
n'élimine des paramètres de transport au niveau de l'équation de conservation des charges.
D est aussi à noter que les équations de conservation des ions Cl"1 et Fe+2 ne sont jamais
éliminées ou substituées dans les méthodes étudiées, ce qui entraîne que les paramètres de
transport sont toujours présents dans toutes les méthodes et non seulement dans l'équation
de conservation des charges.
0.04
Méthode A
Méthode B
Méthode C
Méthode AN
— Méthode BN
Méthode CN
001 ' <■

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Position (m)
x10'
Figure 5.8 : Concentration de l'ion Cl ' dans la solution aqueuse avec équilibre ionique en
fonction de la position à 100 s.
149
0 035
Méthode A
Méthode B
Méthode C
Méthode AN
Méthode BN
Méthode CN
oo 0.01
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Position (m)
x10'
Figure 5.9 : Concentration de l'ion Fe+ dans la solution aqueuse avec équilibre ionique en
0.07
Méthode A
Méthode B
Méthode C
Méthode AN
— Méthode BN
Méthode CN
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Position (m)
x10'
Figure 5.10 : Potentiel dans la solution aqueuse avec équilibre ionique en fonction de la
position à 100 s.
150
La figure 5.11 montre la concentration de l'ion ions Y"* à 100 s pour les différentes
méthodes. La figure 5.11 montre que les méthodes qui conservent l'équation de
conservation de l'ion Y"4 par pénalisation ou substitution par le biais du terme source
donnent des résultats presqu'identiques. L'electroneutralité par multiplicateur de Lagrange
donnent aussi des courbes similaires peu importe la procédure d'implantation de l'équilibre
ionique. Toutes les méthodes possèdent un aspect similaire, c'est-à-dire, la tendance à la
formation d'une dépression vers le centre. Rappelons que l'ion Y"4 est la seule autre
espèce dont l'équation de conservation n'est jamais éliminée quelque soit la méthode
utlisée dans ce problème. La figure 5.11 montre bien l'équivalence entre la méthode de
pénalisation et par substitution. Les courbes de ces méthodes restent similaires pour une
même méthode d'implantation de l'electroneutralité.
La figure 5.12 montre des résultats similaires pour l'ion FeY"2, c'est-à-dire que les
méthodes d'implantation d'équilibre ionique donnent une courbe similaire pour une même
méthode d'implantation de l'electroneutralité. Sur la figure 5.12, l'équivalence de la
méthode de pénalisation et par substitution est encore plus évidente.
151
xio" J
Méthode A
Méthode B
Méthode C
- Méthode AN
Méthode BN
Méthode CN
0 01 02 0.3 04 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Position (m)
x10
Figure 5.11 : Concentration de l'ion Y"4 dans la solution aqueuse avec équilibre ionique en
0 014r
Méthode A
— Méthode B
Méthode C
Méthode AN
Méthode BN
Méthode CN
i i
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Position (m)
x10'*
Figure 5.12 : Concentration de l'ion FeY dans la solution aqueuse avec équilibre ionique
en fonction de la position à 100 s.
152
Étant donné que les figures 5.9 et 5.10 montrent des concentrations de Fe+2 et courbes de
potentiels presqu'identiques, peu importe les méthodes, cela signifie que l'élimination
d'équations de conservation altère principalement les profils de concentration et ce de
façon significative. La concentration en Fe+2 étant presqu'identique et que l'équilibre est
repecté (voir tableau 5.8), la différence ne peut s'expliquer que par la présence d'effets de
transports liés aux équations de conservation des espèces FeY"2 et Na +I . Dans le cas des
2
méthodes A et AN, la concentration de l'ion FeY augmente comme si le transport loin de
l'interface est plus faible relativement aux autres méthodes. Ce dernier fait pourrait être
expliqué par l'absence de l'équation de conservation de FeY"2 . Selon la littérature
[Saaltink et al. (1998, 2001), Steefel et Lasaga (1994), MacQuarrie et Mayer (2005), Fang
et al. (2003), Chen et MacQuarrie (2006), Yeh et Tripathi (1989)], la méthode adéquate
d'implanter l'équilibre ionique se base soit sur une méthode itérative ou sur la méthode de
substitution par le biais du terme source. Par contre, le cation le plus rapide est l'ion Na+1
et l'élimination de son équation de conservation a un impact significatif comme le montre
la figure 5.12.
153
0.015 r
-0015
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9
Position (m) x10"
Figure 5.13 : Concentration de l'ion Na+1 dans la solution aqueuse avec équilibre ionique
en fonction de la position à 100 s.
La figure 5.13 montre que les méthodes B et C produisent des concentrations négatives
pour l'ion Na+1 . Cette dernière observation montre qu'éliminer une équation de
conservation d'une espèce pour respecter l'electroneutralité peut conduire à des erreurs
numériques s'amplifiant avec le temps, et ce, particulièrement si les valeurs de
concentration s'approchent de zéro. L'absence de transport des ions Na+1 et la présence de
l'équation de conservation pour FeY"2 perturbe le système. Le transport des ions FeY"2
semble ne pas être compensé adéquatement par le transport des ions Na+1
comparativement aux autres méthodes utilisant le multiplicateur de Lagrange. D'ailleurs,
l'importance du transport des ions Na+1 est montrée pour les courbes des méthodes AN,
BN et CN. Les figures 5.11 et 5.13 montrent que les méthodes AN, BN, et CN ont des
tendances similaires.
En comparant les méthodes A et AN, il est possible de confirmer que les méthodes
d'implantation de l'electroneutralité et de l'équilibre ionique ont un effet conjoint. La
figure 5.13 montrent une importante différence pour le profil de l'ion Na+1 qui est moins
154
évidente pour l'ion FeY 2 sur la figure 5.12. Par contre, la différence est évidente sur la
figure 5.11 pour l'ion Y^ . L'effet de la méthode d'implantation de l'équilibre ionique est
probablement moins prononcé car les ions impliqués dans l'équilibre sont les plus lents du
système au point de vue du transport et de concentration plus faible.
Le tableau 5.8 montre que les méthodes performent relativement bien les unes par
rapport aux autres au point de vue de l'electroneutralité et du respect de l'équilibre ionique.
Par contre, l'electroneutralité est moins bien respectée pour les méthodes AN et BN. Par
contre, les différentes courbes présentées dans cette section ne semblent pas permettre de
supposer que ces solutions sont moins bonnes du point de vu électroneutralité. De plus, les
courbes des méthodes B et C, présentant des concentrations négatives de Na+1 , ont
pourtant des bonnes performances au point de vue de l'electroneutralité. Ce dernier point
montre que l'electroneutralité n'est pas le seul critère devant être pris en compte dans
l'analyse des perfomances d'un modèle.
Tableau 5.8: Vérification de l'electroneutralité et du respect de l'équilibre ionique sur le

domaine de résolution à 100 s.
Erreur relati ve sur l'équili ->re

5
Méthode de
Électroneutralité : V zft
résolution ionique : 100 K FeY 2
'
i=i
C
Fe* lCY^ _
M
A ±3x10 7, ±7x10 18
AN ±3xl0"14 % ~-3.6xlO"8,1.7xlO"9]
B ±3xl0"14 % -4.5xl0"18,5.2x10 18~
BN ±3xl0"14 % ~-2.25xl0"8,1.7xl0"9]
C [0,0.173%] ±4.35xl0"18
CN ±1x10 3 % ±2xl0"17
155
5.5 Conclusion
Nous avons présenté dans ce chapitre deux façons innovatrices qui permettent de
résoudre des problèmes de migration d'ions soumis à un champ électrique. Afin
d'appliquer l'équation algébrique d'électroneutralité, une contrainte est ajoutée aux
systèmes d'équations à résoudre avec un multiplicateur de Lagrange. Pour satisfaire
l'équilibre chimique, l'équation algébrique à satisfaire est incluse sous forme pénalisée
dans le même système d'équations.
La validation de l'approche de contrainte de Lagrange a été validée avec un système

simple et il a été démontré que nous obtenons la solution exacte en comparant les résultats
avec l'approche proposée par COMSOL V3a. Notons que la solution diffère de celle de
Sarkar et Aquino [Sarkar et Aquino (2011)] parce que ces auteurs ont décidé d'utiliser la loi
de Gauss tout en négligeant l'effet de la concentration des espèces ioniques sur la
permittivité à l'intérieur du domaine discrétisé. On remarque cependant que la solution sur
la concentration se rapproche de la solution obtenue dans cette thèse. Évidemment, les
profils du potentiel électrique ne sont pas les mêmes. Les résultats obtenus ici sont
consistants avec la distribution des concentrations des ions dans le sens que le potentiel
n'est pas symétrique par rapport au centre du maillage puisque les concentrations ne sont
pas symétriques.
Pour le problème de la section 5.2, plusieurs espèces ioniques sont présentes

permettant ainsi de valider l'approche proposée dans un cadre plus réaliste. Le problème
traité ici se rapproche du problème discuté au chapitre 6 dans le sens que nous avons
plusieurs ions, l'équation (algébrique) d'électroneutralité et une équation d'équilibre
chimique (algébrique).
Les investigations effectuées dans le cadre de ce chapitre permettent de conclure

que pour obtenir une solution correcte, il ne faut bas éliminer une (ou des) EDP liée à la
conservation d'une espèce sans modifier le reste du système à résoudre. La méthode A est à
proscrire sauf dans certains cas moins complexe où une analyse des paramètres de transport
156
et d'équilibre peuvent permettre d'éliminer certaines équations. Entre autre, en présence

d'un seul anion ou cation, la méthode du multiplicateur de Lagrange pour appliquer
l'electroneutralité n'est pas nécessairement pertinente au point de vue temps de calcul. Par
contre, selon la littérature [Saaltink et al. (1998, 2001), Steefel et Lasaga (1994),
MacQuarrie et Mayer (2005), Fang et al. (2003), Chen et MacQuarrie (2006), Yeh et
Tripathi (1989)], l'élimination d'une équation de conservation pour appliquer un équilibre
est à proscrire.
La méthode B est la façon la plus rigoureuse de prendre en compte tous les

paramètres du problème même ceux de l'équation éliminée (coefficient de diffusion et la
mobilité de ladite espèce entre autres). Dans ce sens elle se rapproche de la méthode C, ce
qui est observé aux figures 5.11 et 5.12 par exemple. Naturellement, cette approche mène
vers un système plus complexe à résoudre et, en éliminant une des concentrations, il
devient impossible d'imposer une quelconque condition aux limites sur cette fonction.
La méthode C a l'avantage de conserver toutes les espèces ioniques et le système à

résoudre demeure somme toute classique si ce n'est que l'ajout d'un terme source qui doit
s'annuler par pénalisation.
Selon l'analyse des méthodes présentées ici, la méthode BN est la plus exacte car,
même si une EDP est éliminée, l'effet de celle-ci sur le système est pris en compte. Et
donc, a fortiori, la méthode CN est tout aussi précise sans éliminer d'EDP. La précision de
la solution a été présentée au tableau 5.8. Dans le cadre de cet exemple, nous concluons que
la méthode CN est très précise car l'electroneutralité est de l'ordre de puissance -18 et
l'erreur sur l'équilibre chimique inférieure à 0,001%.
La méthode avec prise en compte de l'electroneutralité par multiplicateur de

Lagrange est une méthode rigoureuse, qui combinée à la méthode de pénalisation, permet
de conserver toutes les variables du problème rendant possible l'application de conditions
aux limites sur celles-ci mais également rendant possible, sans restriction, l'ajout
d'équilibre chimique sans difficulté majeure. Cependant, la taille du problème à résoudre
est plus importante.
157
En fait, à l'échelle macroscopique pour un système transitoire, les équilibres

thermodynamiques et l'electroneutralité doivent être vus comme des contraintes à
respecter, i.e. que la migration des ions n'est plus indépendante les uns des autres mais
soumise à des contraintes.
Cette façon de faire amène un couplage fort sur la migration des ions dans le sens
que l'équation de conservation d'une espèce "i" devient couplé aux autres espèces (on peut
le voir dans l'équation (5-66) où le terme en Az, apparait).
Sarkar et Aquino [Sarkar et Aquino (2011)] sont arrivés à la même conclusion mais
en utilisant une approche différente. Mais en bout de ligne, les EDP de conservation des
espèces à résoudre suite à l'application de la méthode des multiplicateurs de Lagrange de
cette thèse (Gagnon et al, 2011) et celles de Sarkar et Aquino [Sarkar et Aquino (2011)]
sont exactement les mêmes. On peut inférer la même conclusion par rapport à la méthode
de pénalisation; elle introduit un couplage supplémentaire entre les espèces concernées.
Notons qu'à l'échelle moléculaire, ces relations macroscopiques ne sont plus valables.
158
Chapitre 6 Simulations du transport électrochimique
6.1 Introduction
L'objectif principal de la thèse est de construire un premier modèle d'électrode

poreuse pour la cathode d'une cuve Hall-Héroult. Actuellement, au meilleur des
connaissances de l'auteur de la thèse, il n'existe aucun modèle de ce type pour le procédé
Hall-Héroult. De plus, le modèle utilise une formulation ionique du bain cryolithique. Il y a
peu de développement par formulation ionique dans le domaine de la modélisation des
procédés par sels fondus. Le développement d'un modèle d'électrode poreuse a comme
premier objectif de modéliser la pénétration du bain cryolithique dans la cathode lors du
démarrage d'une cuve Hall-Héroult. À long terme, ce type de modèle peut permettre de
modéliser les processus de dégradation cathodique et autres phénomènes proches des
interfaces cathodiques comme l'infiltration de bain sous le métal bain, la dissolution des
métaux, la stabilité des boues cathodiques, etc.
Le développement du modèle procède par implantation d'un équilibre ionique avec

une méthode pénalisation et l'application de l'electroneutralité par la méthode des
multiplicateur de Lagrange. Ces procédures évitent d'éliminer des équations de
conservation d'espèce afin de respecter les contraintes d'équilibre ionique
thermodynamique et l'electroneutralité. La méthode d'implantation de l'équilibre ionique a
été présentée au chapitre 4 dans le contexte du procédé Hall-Héroult et étudiée au chapitre
5 dans un contexte de solution aqueuse. La méthode d'application de l'electroneutralité par
la méthode des multiplicateurs de Lagrange a été présentée au chapitre 5.
La section 6.2 présente le modèle utilisé dans le chapitre 6 ainsi que les paramètres
utilisés. Les sections suivantes 6.3 et 6.4 présentent les divers résultats.
159
6.2 Présentation du modèle
Le système étudié est constitué d'une cathode poreuse et de bain cryolithique

reposant sur la cathode. La cathode poreuse est constituée d'un solide conducteur de nature
graphitique dont les pores sont imprégnés d'une phase liquide composé de fluorures fondus
( NaF et A1F3 ). La phase liquide qui surnage la cathode poreuse est constituée de la même
phase liquide qui occupe les pores de la cathode. La phase liquide est continue entre la
cathode et le milieu extérieur à la cathode. Le bloc cathodique est défini continu avec une
méthode d'homogénéisation pour un milieu poreux. La réaction électrochimique de
production d'aluminium située dans le domaine poreux effectue le lien électrique entre la
phase solide et la phase liquide. Le métal produit est considéré comme se dissolvant
instantanément et n'affectant pas les propriétés du milieu. Le système est transitoire et
maintenu à 1300 K. Ce système isotherme comporte du transport par diffusion, migration et
convection dans la phase liquide. La conduction dans la phase solide est de type
électronique seulement.
Les équations aux dérivées partielles, les lois constitutives, paramètres et diverses
hypothèses associées ont été présentés en détail dans les chapitres précédents 3 à 5. Dans le
cadre de ce chapitre, seulement les équations finales assemblées sont présentées. Le
système d'équation est constitué de cinq équations principales pour les espèces et deux
pour l'évolution du potentiel ainsi que l'équation de conservation de masse. Les équations
sont présentées sous formes fortes avec les pondérations.
Les équations (6-1 ) et (6-2) sont les équations de conservation des espèces ioniques.
L'équation (6-1) est définie pour la phase liquide du domaine non poreux tandis que
l'équation (6-2) est pour la même phase liquide présente dans le milieu poreux :
de a2 c
(6-1) J5> _e + V-(-D,Vc,. -ZI.CI.FIII.V4>/
dt
-c,Vn)-^, K
U
NaF LAlF -t
AIF:
+ Z,A dV=0
i = Na +], F" 1, AlF; 1, A/F" 3, Al 0

160
do f
Jl*. E-^-
dt
+ V-
V
A vc, - Z ^ F A V<D, -fc,.vn
^ / 0 (;< î > s - < ï > , - , J ) - / e ^ , * -

+£z,/L + A *A
a
NaF CAIF ->
(6-2) dV=Q
AIF:
i = Na +l , F" 1 , A/F,"1, A/F"3, A/0
Les équations pour le potentiel sont celles obtenues de la conservation des charges. Les
équations (6-3) et (6-4) sont définies pour le potentiel de la phase liquide dans le domaine
non poreux et poreux respectivement. L'équation (6-5) est définie pour la conservation des
charges dans la phase solide du milieu poreux.
J»,V- F
Y zi (-AV<-, - z^Fu^-P, ) dV = 0
(6-3)
où i= Na +l,F-\AlF;\AlF6 \Al°
j<*>, F%Z,i-^&Ci-ZAFJk***i) -A l-^(^s -^,-U)

(6-4) RT s '
où i= Na +l,F- ],AlF;\AlFf -\Al°
K
(6-5) \dbs -(l-zf)-^ + A J—(d> -4>.-t/) dV = 0
RT '
En relation avec l'utilisation de la méthode avec multiplicateur de Lagrange pour imposer

l'electroneutralité, l'équation (6-6) doit être aussi résolue :
(6-6) jSAlYz.c, dV=0 i = Na +I, F" 1, AIF; 1, AlFr 3, Al 0

• J
La version pour le milieu poreux de l'équation (6-6) est simplement la multiplication de

cette dernière par la porosité. Pour compléter le système, les équations de conservation de
la masse pour la phase liquide pour le domaine poreux et non poreux sont nécessaires pour
évaluer le champ de vitesse:
161
(6-7) J<n dp v.[-/?vn] dV=0

dt
(6-8) J<n rfV = 0
Rappelons que les tortuosités Ç et ^s et le potentiel d'équilibre U sont, respectivement, des
fonctions de la porosité £ et du CR (CR = f(c ,,c .,c ,). De même, la densité p

r\a Alr^ Air t.
est fonction de la concentration de certaines espèces ( p = f ( c +1,c ,,c, 3)) mais

r \ e- j \ Na +' A iFi Aif.^ ' >
n'inclut pas l'effet de l'aluminium dissous (voir section sous section 3.2). De plus,
rappelons que la vitesse v' est obtenue à partir du gradient de potentiel IF (voir équation
(3-8)). L'activité de NaF dans les équations (6-1) et (6-2) est définie en fonction de l'ion
F"1 par l'équation suivante (voir chapitre 4) dont les paramètres sont donnés en annexe 1.3.
(6-9) aNaF =b0J +bh ,ch ._ +b2j c 2F _ +XC p?-cF -) 2 +
La définition (équation (4-11)) de l'équilibre en fonction de seulement l'ion Na+1 a aussi

été testée mais sans succès. Il n'a pas été possible d'obtenir une solution physico-
chimiquement possible et l'erreur relative sur le respect de la constante d'équilibre
dépassait 100 %. H semble que cela soit dû au mauvais conditionnement du système. Donc,
seulement la formulation avec l'équation (4-12) a produit des résultats valables. Le système
d'équations est résolu par éléments finis.
162
Le tableau 6.1 montre les principaux paramètres utilisés dans les simulations du
chapitre 6. Il est à rappeler que le système est maintenu à une température de 1300 K.
Tableau 6.1 : Divers paramètres de base pour le modèle d'électrode poreuse.
Paramètre Valeur
K 0,04312
T 1300 K
i0 [Thonstad et Rolseth
12E4 A m"2 (5%A1 2 0 3 et 1010°C)
(1978)]
A [Gaoetal. (2011)] 17E3 m 2 /m 3
£ 0,2
n 3
a
NaF=f( CF ') Annexe 1.3, tableau 1.13
U(CR) = U(eN ê^,c^) Équation (4-22)
C Équation (3-26)
C Équation (3-30)
k 1E10
Ks [Edmanetal. (1998)] 2E5 Q"1 m"1 (Graphite 500 K)
D, u^DjRT
Espèce i
(mV) (mol m 2 /" 1 *" 1 )
z, Xi s, ¥i s
,
Na +1 9,43E-09 8,7215E-13 +1 0 0 0 0
1 1 4 1 2
F" 4,63E-09 4,2818E-13 -1
AIF;1 4,05E-09 3/7458E-13 -1 -1 1 1 1
A1F63 3,12E-10 2,8824E-14 -3 0 0 -1 1

Al0 (dissous) [Thonstad et
1,06E-06 9,8068E-11 -1 1 1 0 0
Oblakowski (1980)]
Le système est ID constitué d'un bloc carbone (la cathode) d'une profondeur de
Lr = 0,015m sur lequel repose un domaine liquide d'une profondeur de L-, = 0,030m. La
géométrie est une droite simple montrée à la figure 6.1.

163
r r r.
Cathode poreuse ' n0 Phase liquide
/7
i «| p [* ,T:
x=0 L L x=L
(jce[0,L] L = 0.045m L,=0.015m L 2 =0.030m).
L'interface entre la cathode et la phase liquide surnageante se situe à la frontière r o .
Les conditions frontières sur la face supérieure (frontière T2 ) du fluide sont de type
Dirichlet pour la phase liquide (c,,^,). Les conditions frontières (frontière T, ) au bas de la
cathode sont de type Neumann pour phase solide ( r P s ) et la phase liquide (c.,4>,). Seule la
phase solide possède une condition frontière à l'interface r o entre la cathode et le bain
surnageant. Les autres variables sont continues à l'interface. Le système démarre à

l'équilibre thermodynamique, électrique et il est électroneutre. La composition de la phase
liquide de départ est de CR 1,85 et imposée comme composition à la frontière de type
Dirichlet pour les espèces ioniques. La densité de courant imposé au bas du solide est de
0.7 A cm"2. La densité de courant superficielle de la phase liquide est supposée nulle
(condition isolante) au bas de la cathode. Les différentes conditions initiales et aux limites
pour l'étude sont présentées dans les tableaux 6.2 et 6.3. Les normales des conditions aux
limites sont définies positives lorsqu'elles pointent vers l'extérieur du domaine. Les
conditions initiales et aux limites présentées dans les tableaux 6.2 et 6.3 respectent le critère
d'électroneutralité et l'équilibre ionique.
164
Tableau 6.2: Conditions initiales pour phase liquide à CR 1.853.

Paramètre \ aleur Paramètre Valeur
c „(x,0) v
2.25665E4 *;U,0) -0,589961 V(1)
Na ' ' '
cF Ax,0) 2,3917E3 4>,(x,0) -0,589961 VU)
C
A,F;>^V 8,1796E3 A(x,0) 1
^(*'°) 3,9984E3
U(x,0) 0
cAl0 (x,0) 0
(1) Versus électrode de référence CR 1 AI2O3 sat. Al.
Tableau 6.3: Conditions aux limites.

-h\ • 7 ^ , (0,/) = 0 c „ (L,t)=c
A
0 (x,0)
'dl!WUS "'
cNa+l (L,t) = cNa .l (x,0) *Pt (L,t) =<t>.(x,0)

-h\ -7^,(0,0 = 0 -h\î'(P,t) =0
cF _,(L,t) =cF .,(x,0) -n, V(0,r) = -7000Am' 2
-h\J'AlF;l (0,t) =0 -n0 ï'(Li ,t) =0
C
MF^ L^ =CMF^ X^ A(L,t) = A(x,0)
- n , / ^ , (0,f) = 0 -
W(L'')=W(X'0) n(L,o=o
-h, - 7 ^ (0,0 = 0 -«,-[-vn(o,o] = o
Le logiciel de résolution par éléments finis COMSOL 3.5a est utilisé pour résoudre
les systèmes d'équations. Les différents paramètres de résolution tels les types d'algorithme
et de maillage utilisés dans COMSOL 3.5a sont présentés au tableau 6.4.
165
Tableau 6.4: Paramètres de résolution et de maillage pour COMSOL 3.5a.
Paramètre Valeur
Initialisation consistante du système d'équation
Backward Euler
différentielle-algébrique
Méthode de résolution implicite d'ordre variable BDF
et pas de temps variable (Backward differention formula)
Intervalle de temps t e [0,6505]
Taux de croissance des éléments 1.3
Dimension maximum des éléments 4,5xl0" 6 m

Facteur d'échelle de dimension maximum des
0.9999
éléments
Nombre d'éléments linéaire 20002
Nombre de degrés de liberté 166693
Mode d'application PDE General Form

166
6.3 Résultats de simulation
6.3.1 Généralités
Les profils ioniques des différentes espèces modélisées sont présentés tout d'abord
et suivi d'une discussion. Par la suite, le profil de concentration de l'aluminium métallique
dissous, la densité, le CR et différentes valeurs de potentiel du système sont présentés et
discutés. L'analyse des résultats se terminent par une discussion des divers flux du système.
Rappelons que les simulations sont effectuées seulement pour une demi-cellule
d'électrolyse, c'est-à-dire que l'anode n'est pas modélisée. Donc, la direction anodique
dans le système correspond à la direction opposée à la cathode, soit l'axe de distance positif
dans les figures du présent chapitre. L'interface représentée par une ligne verticale
pointillée dans les figures de ce chapitre représente la frontière entre le carbone poreux et le
bain libre reposant sur le solide.
Deux modèles ont été utilisés en plus du modèle principal présenté dans la section
6.2. L'un des modèles n'attribue pas de charge à l'aluminium dissous et l'autre exclus la
convection. Ces variantes du modèle standard n'ont été utilisées que pour aider à l'analyse
des résultats du modèle principal. Le tableau 6.5 montre les erreurs sur le respect de
l'electroneutralité et de l'équilibre ionique pour le modèle pricipal et ses variantes. La
précision est très acceptable.
Tableau 6.5: Erreurs sur les différents modèles.

Erreur relative sur l'équilibre ionique Électroneutralité
Modèle ^{K~KcalcuU )
Zc.z'
K i
Standard [-0.005%,0.055%] ±2E-11

Sans convection ±0.11 % ±2E-11
Avec zAf = 0 ±0.16% ±4E-11
167
6.3.2 Profils de concentration des espèces chimiques
Les figures 6.2 et 6.3 montrent l'évolution de l'ion Na+ . La concentration des ions
Na+1 augmente dans les pores de la cathode avec le temps mais à l'approche de 200
secondes, une diminution de la concentration locale près de l'interface cathode-bain se
manifeste. De plus, dans la zone de bain libre, le front de Na+1 s'étend vers l'anode.
Interface
Os
50
100 s
200s
0.005 001 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.2 : Concentration molaire de l'ion Na+1 en fonction de la position et du temps

(entre 0 s et 200 s).
168
x 10
Interface
0.005 0.015 0.02 0.025 0.035 0.045

Position (m)
Figure 6.3 : Concentration molaire de l'ion Na+1 en fonction de la position et du temps

(entre 300 s et 650 s).
La figure 6.4 montre l'évolution de la concentration des ions F"'. Celle-ci augmente en
tout temps dans les pores mais près de l'interface, dans la zone de bain libre, le front
s'étend faiblement vers l'anode comparativement au front dans la cathode.
169
Interface
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025

zn
0.03
zn
0.035
zn
0.04 0.045
Position (m)
Figure 6.4 : Concentration molaire de l'ion F ' en fonction de la position et du temps (entre
0 s et 650 s).
La figure 6.5 montre l'évolution de la concentration des ions A1F4 '. Celle-ci diminue dans
les pores et devient presque nulle dans la région de l'interface à 650 secondes. D y a aussi
présence d'une forte diminution systématique de la concentration dans les pores de la phase
solide.
170
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.5 : Concentration molaire de l'ion A1F4' en fonction de la position et du temps

Les figures 6.6 et 6.7 montrent l'évolution de la concentration de l'ion A1F63 . La

concentration dans les pores loin de l'interface augmente en tout temps. La concentration
près de l'interface possède un comportement plus complexe. D y a d'abord croissance de la
concentration jusqu'à 150 secondes dans la zone poreuse de l'interface mais par la suite la
concentration diminue jusqu'à être presque nulle vers 650 secondes. La concentration
augmente aussi près de l'interface dans la zone du bain libre.
171
Interface
Os
50 s
100 s
150 s
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.6 : Concentration molaire de l'ion A1F6 en fonction de la position et du temps
8000
Interface
0 005 002 0025 0 035 0 045

Position (m)
Figure 6.7 : Concentration molaire de l'ion A1F£"3 en fonction de la position et du temps
(entre 300 s et 650 s).

172
Avant d'aborder l'explication des profils de distribution des ions, il est important de
comprendre que les ions Na+1 et F"1 ont tendance à contrôler le transport dans le système
car leurs propriétés de transport sont les plus élevées et leurs concentrations molaires sont
les plus élevées au-delà de CR 4 (l'ion Na+1 est toujours celui de concentration la plus
élevée dans les CR supérieurs à 1). Gardons à l'esprit que les concentrations des ions du
bain présentes dans les pores ont tendance à augmenter plus vite relativement au bain libre
car le volume poreux est relativement plus faible. N'oublions pas que dans le présent
modèle, la méthode d'homogénéisation d'un volume poreux a été utilisée. Donc la phase
liquide est continue entre le bain contenu dans les pores et le bain libre. Cependant, le détail
de la transition du milieu poreux au milieu non poreux n'est pas modélisé finement à
l'échelle de la dimension des pores.
Au début de la simulation, l'augmentation de la concentration des ions Na+1 dans

les pores est causée par la migration de ces derniers sous l'influence du champ électrique
(la cathode est polarisée négativement). La faible extension du front de Na+1 dans la zone
de bain libre très près de l'interface est de nature diffusive (voir section 6.3.4). Ce flux
diffusif est engendré par le flux diffusif important des ions négatifs F"1, A1F"1, A1F6"3 et de
l'aluminium dissous (supposé partiellement chargé -1). Ce flux diffusif de Na+1 permet de
maintenir l'electroneutralité du bain.
Le creux de concentration de l'ion Na+1 dans les pores, se développant avec le

temps, est lié à l'opposition du flux migration vers la cathode et le flux de diffusion vers
l'anode. De plus, dans cette zone, au-delà d'un certain temps, les espèces AIE,"1 et A1F6"3
diminuent fortement au profit d'ions F"1 mais les coefficients de transport et la

concentration de ce dernier sont plus élevés, ce qui cause une domination du transport dans
cette zone par l'ion F"1 , entraînant ainsi plus rapidement les ions Na+1 dans les zones
adjacentes. Le comportement des ions F"1 est fortement influencé par le fait que la réaction
électrochimique cathodique est une forte source de cet ion. En effet, quatre ions F"1 sont
générés pour la consommation d'un ion A1F4"'. De même, le maintien de l'équilibre ionique
173
dans la zone de faible concentration de l'ion A1F4', génère deux ions F ' pour chaque
A1F6"3 se dissociant. Donc, la variation de la concentration de l'ion F"1 a un poids important
sur l'équilibre car l'activité de NaF est à la puissance deux dans la définition de l'équilibre
ionique (N.B.: a 2 a F =T/(c , ) | ). La forte concentration en F"' affecte beaucoup le
comportement des autres ions. Les flux de diffusion de F"1 vers l'anode et vers la cathode
sont importants. De plus, dans la direction de l'anode, le flux migrationnel s'ajoute.
Le comportement de l'ion AlF4"'est plus simple. La concentration diminue en tout

temps dans les pores car l'ion est consommé pour produire l'aluminium. La diminution
importante de la concentration de l'ion A1F4' dans les pores laisse présager qu'après une
période de temps importante, la concentration en ions A1F6"3 devrait aussi diminuer.
L'apparition d'une surtension associée à l'équilibre ionique entre AiF4"' et A1F63 devrait se
manifester avec le temps conformément aux mesures de cinétiques électrochimiques [Kisza
et al. (1999), Thonstad et al. (1996)]. L'enrichissement des pores en NaF est conforme à ce
qui est observé lors des autopsies de cathodes [S0rlie et 0ye (1994), Lossius et 0ye
(2000)]. Par contre, l'augmentation en NaF est probalement plus lente car la formation de
sodium métallique ralentie le processus. La simulation au-delà de 650 s nécessite l'ajout du
sodium métallique au modèle et possiblement une équation de cinétique électrochimique
incluant une densité de courant d'échange fonction de la concentration de surface de l'ion
A1F4"' et/ou A1F6"3 . De plus, l'approximation linéaire de l'équation de Butler-Volmer
pourrait devenir inadéquate. Il est à observer que les concentrations des ions sont similaires
à celles obtenues pour le modèle très simple de Thonstad et Rolseth (voir figure 2.9)
[Thonstad et Rolseth (1978)].
Près de l'interface, dans la zone de bain libre et les pores, une augmentation de la
concentration de l'ion A1F6"3 est causée par la migration vers l'anode mais cet effet
s'atténue avec k temps car le flux de diffusion vers la cathode augmente en importance.
Par contre, le comportement de ce dernier dans les pores est dominé (l'augmentation de la
concentration) par le maintien de l'équilibre ionique indirectement contrôlé par les
174
concentrations de F ' et AlF^1 ainsi que le flux de migration de Na"1. Au-delà de 300
secondes, les profils ioniques cachent un effet de pile de concentration peu apparent sans
l'analyse des courbes de voltage et du détail des courants et flux ioniques. Cet aspect est
discuté plus loin dans cette section, après présentation des courbes de potentiel.
L'effet de l'aluminium dissous chargé négativement est significatif mais non

dominant. L'aluminium métallique dissous suit le même comportement global que celui
des ions F"1 mais est discuté plus loin car les flux molaires associées à l'aluminium
métallique sont plus faibles et d'autres aspects doivent être discutés auparavant.
L'extension du modèle à un système avec alumine donnerait possiblement des

résultats similaires. La présence d'alumine ne devrait pas changer fortement les
comportements observés. Le comportement devrait être similaire à AIFf3, soit un effet
indirect par le biais d'un équilibre. Par contre, les ions associés à l'alumine sont plus gros et
un gradient de diffusion supplémentaire en direction de l'anode est présent dans un système
sans convection car l'oxygène des ions associés à l'alumine est consommé à l'anode.
L'effet de ce dernier gradient de diffusion dépend de l'importance de la convection et de
l'ajout d'alumine au système. Il est possible aussi qu'il y ait décharge directe de l'ion
A1F6"3 et des ions associées à l'alumine pour produire de l'aluminium [Thonstad et al.
(1996)]. L'hypothèse que les équilibres ioniques entre ks ions soient respectés en tout
temps est acceptée dans la littérature mais il n'existe pas vraiment de mesure prouvant ce
fait hors de tout doute, et ce particulièrement en présence d'alumine ou à des concentrations
fortement hors équilibre. La cinétique de la réaction cathodique de production d'aluminium
pourrait impliquer une première étape (mécanisme de réaction) étant constituée d'une
réaction de dissociation [Thonstad et al. (1996)] associée aux provenant de la dissolution de
l'alumine.
La figure 6.8 montrent l'évolution de la concentration massique de l'aluminium

métallique en solution dans le bain en fonction de la position et du temps. La concentration
augmente en tout temps et le front d'aluminium dissous s'étend progressivement dans la
direction de la cathode par diffusion et dans la direction de l'anode par migration et
175
diffusion. La figure 6.8 montre que l'aluminium est généré dans les pores mais de façon
plus importante dans la zone d'interface.
Interface
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.8 : Concentration massique (% poids) de l'aluminium métallique Al0 en fonction

de la position et du temps (entre 0 s et 650 s).
La figure 6.8 montre des concentrations en aluminium dissous élevées. Par exemple,
la concentration à 300 secondes est d'environ 3.5 % poids pour une valeur de CR de 4 (voir
figure 6.10) mais ne devrait pas dépasser 1 % poids pour un CR de 4.5 que ce soit
seulement de l'aluminium ou du sodium métallique dissous [Wang et al. (1991)]. Le fait de
ne pas modéliser la présence de sodium métallique est une lacune du modèle. L'ajout au
modèle de l'équilibre entre le sodium métallique et l'aluminium métallique dissout pourrait
améliorer grandement celui-ci. La présence d'un CR élevé favorise des concentrations
élevées en sodium métallique dissous et des concentrations faibles en aluminium métallique
dissous. La dissolution d'aluminium métallique produirait des électrons libres et des ions
Na+1ce qui pourrait aussi influencer l'importance du creux de concentration observés aux
figures 6.2 et 6.3. Les concentrations des espèces métalliques dissoutes seraient
probablement plus conformes aux mesures. Par contre, les mesures de concentration de
[Wang et al. (1991)] sont à l'équilibre et ce n'est pas certains que k système se trouve à
176
l'équilibre en opération. La dissolution de l'aluminium sous forme d'ion A1F2 ' ou particules
colloïdales (de surfaces possiblement chargées) est aussi possible. Théoriquement,

l'aluminium métallique est plus noble que le sodium métallique mais l'effet du CR n'est
pas à négliger. La formation de sodium métallique diminuerait localement la valeur du CR
par consommation d'aluminium métallique et de NaF pour produire du NaAlF4 par
exemple. Par contre, la cinétique des processus chimiques ou électrochimiques n'est pas
connue et la thermodynamique ne garantit aucunement la possibilité que cet équilibre se
réalise dans les conditions réelles d'opération, ce qui semble d'ailleurs être le cas en ce qui
concerne les concentrations de sodium métallique dissous [S0rlie et 0ye (1994), Thonstad
et al. (2001)]. Peu importe le modèle, mécanisme, ou les formes métalliques dissoutes, à un
moment donné, il y a nucléation d'espèces métalliques et de l'aluminium se forme
majoritairement avec une quantité faible de sodium dissous dans ce dernier.
Dans le cadre du modèle présenté dans cette thèse, le front de la phase liquide dans
la cathode est immobile mais en réalité ce dernier progresse vers le bas lors de l'opération
d'une cuve Hall-Héroult, ce qui a un effet de dilution des espèces métalliques. De plus, à
l'interface phase liquide des pores imprégnés et non imprégnés, la pression de vapeur du
sodium est importante, ce qui agit comme un puit sur les espèces métalliques dissoutes. Ces
vapeurs de sodium métalliques diffuses dans les pores non imprégnés pour réagir avec les
réfractaires présents sous la cathode [S0rlie et 0ye (1994), Lossius et 0ye (2000)].
D'autres réactions peuvent être des puits d'aluminium dissous. Par exemple, la
formation du carbure d'aluminium. Étant donné que la concentration en aluminium
métallique dissous est faible à CR élevée [Wang et al. (1991)], la formation de carbures
d'aluminium par réaction entre le carbone et l'aluminium métallique serait limitée. Par
contre, le carbure d'aluminium serait stable dans ces conditions car il est peu soluble à haut
CR [Odegârd (1988)]. Le carbure d'aluminium ne semble pas être à l'équilibre en condition
d'opération [S0rlie et 0ye (1994), Thonstad et al. (2001)], ce qui suggère un contrôle
cinétique.
Diverses autres réactions entraînant la consommation indirecte d'aluminium dissous

sont possibles, comme la formation d'une couche de sodium métallique adsorbé en surface
177
du carbone ou des composés d'intercalation pour les cathodes anthracitiques et les phases
de carbone amorphe. L'impact de la présence l'alumine n'est pas évidant car l'influence de
cette dernière sur la dissolution métallique n'est pas concluante [Thonstad et al. (2001)].
Il ne faut pas sous-estimer la qualité du modèle présenté dans cette thèse au point de
vue de la modélisation des espèces métalliques. En réalité, le métal total (en équivalent
aluminium) est modélisé avec les propriétés de transport pour le métal total [Haarberg et
Thonstad (1989), Thonstad et Oblakowski (1980), Odegârd (1988)], d'où le fait que les
simulations produisent des concentrations métalliques proches des mesures existantes
jusqu'à environ 150 s. Il est difficile d'évaluer la validité du modèle au-delà de 150 s car
les mesures de dissolution des métaux dans un bain au-delà de CR 4.5 sont inexistantes au
meilleur des connaissances de l'auteur de cette thèse.
Par contre, le front métalliques de la simulation s'étend d'environ 1 cm dans la zone

libre (650 s, 0.7 A cm'2 , CR 1.85) comparativement à 1.015 cm pour le front de métal
dissous le plus rapide (700 s, 0.6 A cm"2, CR 3, alumine) selon les mesures expérimentales
de Thonstad [Thonstad et Oblakowski (1980)]. Cela démontre que le modèle est très proche
de la réalité au point de vue des propriétés de transport. À la sous section 6.3.5, il peut être
observé que l'extension du front métallique est essentiellent contrôlée par la migration dans
la zone de bain libre, d'où l'apparition du renflement observé à la figure 6.8 pour un temps
de 650 s.
La figure 6.9 montre concentration massique de l'aluminium métallique en solution

à 650 s pour une simulation avec le même modèle d'électrode poreuse où la charge de
l'aluminium dissous a été définie comme nulle. Malgré la forte similitude des profils de
concentration, il est évident que le renflement est causé par la migration et que les forces
diffusives sont domainantes dans le système. Par contre, l'effet de l'absence de charge pour
l'aluminium modifie la vitesse de convection, ce qui est discuté dans la sous section 6.3.3.
178
Interface
.650 s avec z ^ = -1
-650 s avec z ^ = 0
0.005 001 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 004 0.045

Position (m)
Figure 6.9 : Concentration massique de l'aluminium métallique Al0 en fonction de la

position à 650 s pour différentes valeur de charge pour Al0.
L'élaboration d'un modèle plus complexe nécessite de distinguer la nature des

espèces métalliques dissoutes et de déterminer des coefficients de transport distincts à partir
des mesures de conductivité en fonction du CR et de la composition métallique, comme
celles de Wang [Wang et al. (1991)]. Le calage d'un modèle d'équilibre thermodynamique
associé peut-être nécessaire même si ce dernier reste fort simple.
6.3.3 Profils du CR et de la densité
La figure 6.10 montre l'évolution du CR en fonction du temps et de la position. Le

CR augmente rapidement dans les pores, et ce particulièrement près de l'interface. Le CR
semble trop élevé. En réalité, il serait plus faible car la formation de sodium métallique à
partir de l'aluminium métallique diminuerait la valeur du CR. De plus, rappelons que la
solutbilité du sodium métallique augmente avec le CR.
179
L'évaluation de la densité est effectuée à partir des équations (1-52) à (1-54)

[Solheim (2000)] et n'inclut pas l'effet de l'aluminium dissous. Ce dernier choix est justifié
plus loin dans cette sous section. Peu de données semblent disponibles sur l'effet de
dissolution des métaux sur la densité du bain [Thonstad et al. (2001)]. Les Figures 6.11 et
6.12 montrent l'évolution de la densité en fonction du temps et de la position. La densité
évolue directement en fonction du CR. La densité augmente jusqu'à un CR autour de 3 et
diminue par la suite pour des valeurs de CR plus élevés.
60
Interface
50
40
g 30
20
10
0 i i
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.10 : CR molaire (mol NaF/mol A1F3 ) en fonction de la position et du temps (entre
0 s et 650 s).
180
2100
Interface
2080
2060
2040
Os
508
2020
100 s
150 s
Q 2000
1980
1960
1940
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Position (m)
Figure 6.11 : Densité de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 0 s et

150 s).
2100
Interface
2080 -
2060
2040 •
2020
Q 2000
1980 -
1960
1940
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Position (m)
Figure 6.12: Densité de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 300 s
et 650 s).
181
L'augmentation du CR est normale au niveau de l'interface car avec le temps, les

concentrations des espèces A1F4"' et A1F63 diminuent fortement au profit de l'augmentation
de la concentration en ions F"1. L'effet de la migration des ions Na+1 et de la diffusion des
ions F"1 dans la direction cathodique augmente le CR dans les pores. L'effet de variation
de la densité favorise une couche de fluide plus dense en surface du bloc de carbone, ce qui
ne favorise pas les processus de transport convectif. Par contre, la densité près de
l'interface dans la zone poreuse diminue grandement mais il est probable que la zone de
transition entre le carbone poreux et le bain inhibe le transport de quantité de mouvement
du bain libre plus dense vers le bain moins dense présent dans les pores. De plus, après 300
secondes, le bain présent dans les pores loin de l'interface est plus dense que celui des
pores près de l'interface, ce qui ne favorise pas non plus le mélange de nature convective.
Dans le cas industriel, la présence d'une couche dense de CR proche de 3-4 serait
probablement encore plus dense et stable car autour de ce CR, la solubilité de l'alumine est
maximale [Zhang et al. (2002, 2003), Zhang et Rapp (2004)]. En plus, cette plage de CR
correspond approximativement à la zone de transition entre l'alumine p et a. Les propriétés
physiques du bain pour cette composition ainsi que la cinétique de cet équilibre (entre
alumine [3 et a) sont mal connues. Lors de tests d'électrolyse, si l'on retire la cathode
chaude du bain sans la laisser refroidir dans ce dernier, une couche de bain adhérente à la
surface de la cathode (de propriétés plus ou moins connues) est présente [S0rlie et 0ye
(1994)]. La présence de cette couche pourrait être reliée à l'effet de densité observé dans les
simulations.
Les figures 6.13 et 6.14 montrent la vitesse de la phase liquide en fonction du temps
de la position. La vitesse globale montre que le transfert de masse s'effectue vers la cathode
ce qui est conforme à la réalité de démarrage d'une cuve, soit la pénétration du bain dans la
cathode. Lors du démarrage, la pénétration du bain est accentuée par le déplacement de
l'interface des pores imprégnés et non imprégnés de bain dans la direction de la cathode.
Autour de 300 s, le flux de masse est dirigé vers la zone de plus faible densité autour de
l'interface.
182
«HT
Interface
-0.5-
>
Os
50s
100 s
150 s
_i i i i_
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Position (m)
Figure 6.13 : Vitesse de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 0 s et

150 s).
0 0005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.14 : Vitesse de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 300 s
et 650 s).
183
Le choix de l'équation de Solheim [Solheim (2000)] pour calculer la densité est

justifié par le fait que la somme des produits entre les concentrations des espèces et leur
masse molaire (équation (3-7)) donnent des résultats non conformes aux valeurs de CR de
la figure 6.10. La figure 6.15 montre autour de la position 0.017 m que la densité calculée
par l'équation (3-7) en incluant ou non l'aluminium métallique suit une courbure opposée à
ce qui devrait être observé selon les valeurs de CR de la figure 6.10. Cette dernière
observation révèle un problème avec le modèle, soit que l'effet de la concentration en métal
doit être prise en compte à partir d'une certaine concentration. Par contre, la solubilité de
l'aluminium métallique n'est pas aussi élevée et la densité de l'aluminium métallique pur à
cette température est de 2290 kg m"3 (1300 K) [Sarou-Kanian et al. (2003)] ce qui montre
que l'équation (3-7) n'est pas nécessairement inaproprié car elle capture partiellement
l'effet de l'aluminium métallique dissous comme montré à la figure 6.15. Donc,
l'utilisation de l'équation de Solheim est justifiée pour permettre l'analyse et la discussion
de l'évolution de la densité du bain sans l'effet métallique car le bain ne peut pas prendre
les valeurs de densité prédite par l'équation (3-7) selon les valeurs de CR. L'incapacité du
modèle à inclure l'effet du métal sur la densité est évidente et devra être corrigé par un effet
de nucléation lorsque le bain sature en métaux dissous ainsi que l'ajout du sodium
métallique afin d'obtenir des profils de métaux dissous plus réalistes à partir d'une certaine
période de temps.
184
Interface
-p = f(CR) Solheim
p ^ C j M j sans Al°
1000
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Position (m)

s pour différentes méthodes de calcul de la densité.
Afin de confirmer que l'erreur sur la densité ne provient pas de l'équation de

conservation de masse ou de l'utilisation d'une charge -1 pour l'aluminium dissous,
certaines simulations ont été effectuées pour étudier cet aspect. Les figures 6.16 et 6.17
montrent respectivement, la concentration de l'ion A1F63 et la densité calculée avec
diverses méthodes à 600 s pour le modèle avec et sans l'équation de conservation de masse
(sans convection ou pas). La figure 6.16 montre que la concentration de l'ion A1F63
s'approche plus rapidement d'une concentration nulle en absence de convection, ce qui est
normal car il n'y a pas d'apport de masse convectif à la frontière (x = 0.045 m)
comparativement au modèle avec l'équation de conservation de masse. De plus, la figure
6.17 montre que l'erreur sur la densité calculée à partir de l'équation (3-7) est plus
importante en absence de l'équation de conservation de masse.
185
8000
Interface
-0 8
-600 s sans convection
-600 s
_u
OOŒ 0 01 0.015 002 0025 003 0035 0 04 0 045
Position (m)
Figure 6.16 : Concentration de l'ion A1F63 à 600s avec et sans convection dans la phase
liquide en fonction de la position.
2400 r
Interface
2200
2000
E 1800 -
1600 - p = f(CR) Solheim

P = S^M,
1400 - p = ZCjM, sans AI 0

p = f(CR) Solheim sans convection
1200 - p = ECjMi sans convection
p = EcM, sans AI 0 sans convection

1000
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Position (m)

s pour différentes méthodes de calcul pour le modèle avec et sans convection.
186
L'effet de ne pas mettre une charge de -1 pour l'aluminium métallique a peu

d'impact, et ce même sur le profil (concentration massique d'aluminium) de la figure 6.9
présentée dans la sous section 6.3.2. L'effet le plus marquant est montré à la figure 6.18. En
effet, le profil de la vitesse convective à 650 s n'a pas le même sens près de l'interface dans
la zone de bain libre malgré une allure des courbes similaires. Les figures 6.18 et 6.9
mettent en évidence le problème de modélisation de l'effet du métal sur la densité.
L'absence de migration semble modifiée le profil de vitesse. Donc, il est évident que le
problème n'est pas relié à la charge de l'aluminium métallique car le profil de concentraion
de l'aluminium est peu affecté.
x10
Interface
0005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.18: Vitesse de convection de la phase liquide en fonction de la position à 650s

pour une charge de -1 ou nulle de l'aluminium métallique.
187
6.3.4 Profils des potentiels électriques
Les simulations ont été effectuées pour une électrode de références selon le 0 V
défini par l'électrode de référence aluminium (saturée alumine, CR 1, 1283 K). Par contre,
pour fin de clarté dans cette sous section, les voltages sont rapportés selon k 0 V défini par
l'électrode de référence aluminium (saturée alumine, CR 1.85, 1283 K). Le système
modélisé est à 1300 K, donc un faible biais sur les valeurs de voltage est présent.
La figure 6.19 montre la surtension de transfert de charge cathodique (Oç -4>; -U )

en fonction du temps et de la position. Les surtensions restent faibles et négligeables sauf
près de l'interface mais cela ne signifie pas que le courant de réaction est faible (voir figure
6.31).
xHT
Interface
o
-U
S-2
C
o
1 -3
(D
tr
3
(A
-s -4
c?"5
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.19 : Surtension de transfert de charge en fonction de la position et du temps (entre

0 s et 650 s), (référence CR 1.85 A1203 sat. Al).
La figure 6.20 montre l'évolution du potentiel d'équilibre thermodynamique en fonction du

temps et de la position. Le potentiel d'équilibre varie selon la composition du bain. En
188
général, le comportement suit celui du CR, c'est-à-dire, que plus le CR est élevé, plus le
potentiel est négatif relativement à un CR inférieur (voir équation (4-22)).
La figure 6.21 montre l'évolution de la différence de potentiel entre les phases

liquide et solide en fonction du temps et de la position. Les courbes de la figure 6.20
suivent presqu'exactement celles des figures 6.22 pour la zone de réaction cathodique.
Étant donné la faible surtension observée à la figure 6.19, on peut conclure que la chute de
potentiel au niveau des réactions cathodiques est majoritairement causée par le changement
du potentiel d'équilibre créé par les variations de composition.
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.20 : Potentiel d'équilibre de la phase liquide en fonction de la position et du temps

(entre 0 s et 650 s), (référence CR 1.85 A1203 sat. Al).
189
-0.55
Interface
0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.21 : Différence de potentiel entre les phases solide et liquide en fonction de la
position et du temps (entre 0 s et 650 s), (référence CR 1.85 AI2O3 sat. Al).
La figure 6.22 montre l'évolution du potentiel dans le solide en fonction du temps et de la

position. Le potentiel varie dans le temps, soit d'environ 0.30 V sur 650 secondes. La chute
ohmique dans la phase solide en fonction de la position est faible étant donné la
conductivité élevée de celle-ci. Le potentiel devient plus négatif avec le temps.
190
-1 45
Interface
-1.5
-1.55 -
-1.6
ï -1.65 -
1 -1.7 -
■
o
D.
-1.75
-1.8
-1.85
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Position (m)
Figure 6.22 : Potentiel de la phase solide en fonction de la position et du temps (entre 0 s et

650 s), (référence CR 1.85 A1203 sat. Al).
Les figures 6.23 et 6.24 montrent l'évolution du potentiel de phase liquide en fonction du
temps et de position. La figure 6.24 est un agrandissment de la zone près de l'interface de la
figure 6.23.
191
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.23 : Potentiel de la phase liquide en fonction de la position et du temps (entre 0 s

et 650 s), (référence CR 1.85 A1203 sat. Al).
4/
-0.86 : Interface
jf y /
j y / / /
-0.87 *V /
/ /
/ /
s* 88 - y/
<7 /
/
/ /
ss
(D
y
y'/
/
/ r ^r
1 -0.89 y / ^ ^
çr ^_/__^y-^>
•
S
*C
-09 / / A
: \ e? '' // / 7/ /
B. / y
/ ■■/--?
| -0.91 - ' ^ /
■
o
°- -0.92 l 0s
/ irn -
loU S
-0.93 yy onn e-
JUU S
y / 450 s
;. rrn r
UOU S
-0 94 i i
00145 0.015 0.0155 0016 00165
Position (m)
Figure 6.24 : Agrandissement de la zone interfaciale présentant le potentiel de la phase

liquide en fonction de la position et du temps (entre 0 s et 650 s), (référence CR 1.85 A1203
sat. Al).
192
Selon la littérature [Choate et Green (2003)], les processus cathodiques sont associés à une
chute de 1.20 V mais la valeur en question n'inclut pas les effets de la couche limite. Dans
le cadre des simulations effectuées dans cette thèse, la chute de potentiel totale pour tout le
domaine est d'environ 1.83 V après 650 secondes, ce qui est du même ordre de grandeur
étant donné que le domaine modélisé est 4.5 cm. De plus, une importante hypothèse dans le
modèle de cette thèse est que la surface de carbone est considérée cinétiquement comme
une surface d'aluminium. Dans les conditions réelles de démarrage, il n'est pas certain que
cette dernière hypothèse se vérifie. Les mesures de Thonstad [Thonstad et Rolseth (1978)]
montrent que les surtensions cathodiques pour une électrode d'aluminium soumise à 1.3 A
cm"2 ou moins prennent au maximum 800 secondes pour se stabiliser. Cette valeur limite
n'est pas dépassée pour les simulations effectuées dans cette thèse. Donc, il est possible de
conclure que le temps de stabilisation de l'électrode reste de l'ordre du réel.
Les figures 6.23 et 6.24 montrent un saut de potentiel apparaissant à l'interface

cathode-bain qui se manifeste à partir d'environ 300 secondes. Dans la zone extérieure de
la cathode, le potentiel présente un comportement linéaire jusqu'à l'approche de l'interface.
À l'intérieur du bloc de carbone, partant de l'interface, le comportement est linéaire jusqu'à
l'interface. Ce saut de potentiel semble causé par une pile de concentration liée à la
différence de composition du bain autour de l'interface et la différence d'ordre de grandeur
des flux de part et d'autre de l'interface. Ce genre de pile de concentration est un type de
potentiel de jonction liquide. Par exemple, ce type d'effet apparait dans les systèmes à
membranes non polarisées où un fluide riche en espèces ioniques est soumis à une pression
différentielle importante. Il est possible que cette pile de concentration n'existe pas dans un
modèle incluant la modélisation du sodium métallique et les ions A1F2_1. L'apparition de
cette pile de concentration peut aussi être causée par une erreur numérique liée à la
méthode d'homogénéisation. En effet, la variation de la porosité au niveau de l'interface
n'est pas prise en compte localement et peut-être une source d'erreur numérique. En
général, les méthodes d'homogénéisation simplifiée exigent de choisir entre la continuité
d'une variable ou de son flux associé. Pour le modèle d'électrode poreuse présenté dans
cette thèse, l'erreur se trouve plus élevée sur le flux car la continuité des variables a été
préférée. La plupart des modèles utilise la continuité sur la variable [Whitaker (1999)].
193
Dans le cas du modèle de cette thèse, la partie fluide libre est physiquement continue avec
celle des pores. Effectuer un saut de concentration ou de potentiel dans une phase liquide
continue est fortement non physique, et dans le cas d'un sel fondu ionique, cela correspond
à créer une pile de concentration artificielle. La grandeur de l'erreur sur le flux varie avec le
type de système modélisé et peut-être négligeable [Whitaker (1999)].
6.3.5 Profils des flux molaires et densité de courant
Les figures suivantes présentes les flux supeficiels et courants superficiels associés à
l'instant 650 secondes. L'interpolation par éléments finis étant d'ordre linéaire, les dérivées
associées aux calculs des flux sont constantes pour un élément donné (les courbes peuvent
être moins lisses). Ces courbes sont présentées pour mieux illustrer les processus dominant
selon les zones. Les flux positifs sont dirigés vers l'anode. La figure 6.25 montrent les flux
molaires de Na+1. Elle montre que le flux net est dans la direction de la cathode et est
dominé par la migration malgré de fort flux de diffusion vers l'anode.
Interface
0.005 001 0015 0.02 0.025 0.03 0 035 004 0.045

Position (m)
Figure 6.25 : Flux molaire superficiel de l'ion Na+1 en fonction de la position à 650 s.
194
La figure 6.26 montre que le flux molaire de F"1 net est dans la direction de l'anode et est
dominé par la diffusion dans la zone de bain libre et par la migration dans les pores de la
cathode. Un faible flux net en direction de la cathode est présent loin de l'interface. Ce flux
contribue à l'augmentation du CR en profondeur de la cathode.
0.15
Interface
■Total 650 s
- Diffusion 650 s
Migration 650 s
- Convection 650 s
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.26 : Flux molaire superficiel de l'ion F ' en fonction de la position à 650 s.
La figure 6.27 et 6.28 montrent que les flux nets des ions A1F4"' et A1F6"3 sont en direction
de l'anode sauf dans la zone de pile de concentration et dans le milieu poreux pour A1F6"3.
Les flux de diffusion et migration pour les ions A1F4"' et A1F6"3 sont généralement dans une
progression vers la même direction contrairement aux autres ions. Autrement dit, la
migration varie en phase avec la diffusion dans la même direction sauf dans la zone de pile
de concentration. L es flux de convection et migration sont dominant pour les ions A1F4"' et
A1F63 tandis que pour les ions Na+1 et F"1 ce sont les flux de migration et diffusion qui
sont dominant.
195
0 01 r
■Total 650 s
- Diffusion 650 s
Migration 650 s
-Convection 650 s
-0015 _i i ' ■
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Position (m)
Figure 6.27 : Flux molaire superficiel de l'ion A1F4 ' en fonction de la position à 650 s.
x10
■Total 650 s
- Diffusion 650 s
Interface Migration 650 s
- Convection 650 s
0 0.005 0.01 0015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.28 : Flux molaire superficiel de l'ion A1F63 en fonction de la position à 650 s.
196
Interface
■Total 650 s
-Diffusion 650 s
Migration 650 s
- Convection 650 s
-0 04
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045
Position (m)
Figure 6.29 : Flux molaire superficiel d'aluminium métallique Al0 en fonction de la

position à 650 s.
La figure 6.29 montre que le flux net de l'aluminium dissous est essentiellement dirigé vers
l'anode et s'étend plus uniformément que les autres espèces ioniques. Le comportement est
similaire à l'ion F"1. Les figures 6.25 à 6.29 montrent que la zone de migration inverse liée
à la pile de concentration n'est pas dominante mais que le moteur diffusif contrôle le
courant dans cette zone ce qui entraîne aucun changement de direction de ce dernier. Les
flux inverses pour les ions A1F4"' et A1F6"3 aident à soutenir la réaction cathodique. Il est à
observer que les grandeurs des flux sont plus importantes pour les ions dominants pour F"1
et Na +I . D est aussi à observé que les flux convectifs sont plutôt faibles relativement aux
autres types de flux.
Les figures 6.25 à 6.28 montrent bien que la zone de la phase liquide éloignée de
l'interface respecte bien la loi d'Ohm, c'est-à-dire que les ions suivent la direction attendue
en fonction du sens du champ électrique lorsque les gradients de concentration des espèces
sont nuls. Donc, le courant net (charge positive) est en direction de la cathode. Si le temps
de simulation est prolongé, les gradients de concentration de la zone non ohmique près de
197
l'interface vont s'accroître et augmenter. Cela se reflétera par un accroissement de la

surtension de concentration qui s'opposera graduellement à la migration des espèces
chargées négativement. La croissance de la surtention de concentration serait aussi limitée
par les mouvements thermiques de la phase liquide libre. L'agitation thermique favorise
l'homogénéisation de la phase liquide et diminue ainsi la surtension de concentration. Par
contre, si la surtension de concentration s'élève trop, des réactions parasites
électrochimiques pourraient apparaître comme la formation en parallèle de sodium
métallique par décharge à la surface du carbone de ion Na+1.
Interface
Phase liquide 650 s

■Phase solide 650 s
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 003 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.30 : Densité de courant superficielle dans la phase solide et la phase liquide en
La figue 6.30 montre bien le comportement du courant dans les différentes phases. La
figure 6.30 montrent un comportement linéaire jusqu'à l'approche de l'interface où le
courant d'échange entre les deux phases augmente fortement, ce qui cause une chute du
courant dans la phase solide. De même, on peut observer l'augmentation du courant dans la
phase liquide dans la même zone où le courant d'échange est important. La figure 6.31
montre le logarithme de la denstié de courant de réaction (voir équation (4-19)) en fonction
198
de la position. Malgré la faible surtension de transfert de charge observée à la Figure 6.19,

la figure 6.31 montre bien que le courant de réaction n'est pas négligeable.
20
Interface
19
•650 s
a.
-17
O
| 16
I 15
O
O
œ
-° 14
-O)
û>
* 13
G.
12
11 0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03 0.035 0.04 0.045

Position (m)
Figure 6.31 : Logarithme de la denstié de courant de réaction dans le milieu poreux en

Une observation significative est que pour une faible surtension d'activation cathodique, il
y a une fuite de courant vers le bain des pores sur toute la cathode. L'élévation du CR du
bain des pores augmente aussi la conductivité ce qui favorise probablement une
augmentation du courant dans les pores.
La méthode d'homogénéisation utilisée permet d'appliquer la continuité sur les

différentes variables au niveau de l'interface cathode-bain mais k s flux ne sont pas
nécessairement continus. La densité de courant superficielle imposée sur le carbone est de
7000 A m"2. La densité de courant superficielle de la phase liquide libre est identique.
Une source possible d'erreur reliée à l'interface provient de la contribution au

courant de l'aluminium dissous. Le fait de donner une charge équivalente négative unitaire
à l'aluminium dissous pour l'effet de conduction de ce dernier introduit possiblement une
erreur sur le transport des charges. Le modèle d'électrode poreuse corrige cet effet de
199
charge unitaire par l'équation d'électroneutralité qui elle, compense par l'introduction
d'ions Na +I . Pour avoir un modèle plus correct chimiquement, l'introduction de deux
autres espèces chimiques ( A1F2"' , e~l ) selon la réaction suivante est nécessaire.
(6-25) Al -t- 2F" 1 ^ A1F2 "' + e 1
L'introduction des deux espèces en question nécessite de connaître des propriétés de

transport inconnues de ces dernières. Par contre, la conduction apportée par la source de
charge négative reliée à la réaction (6-25) est probablement plus adéquate que la
compensation par les ions Na+1. L'autre possibilité est d'introduire l'ion sodium métallique
selon la réaction suivante :
(6-26) Na+1+g_1 ^ N a
L'insertion de la réaction précédente permet possiblement d'éviter de modéliser des

électrons libres mais ne diminue pas la complexité du problème.
En concluant cette section, il est important de garder à l'esprit que l'évolution du

système réel est plus complexe car l'interface des pores du carbone imprégnés de la phase
liquide se déplace à l'intérieur du bloc cathodique en direction de la cathode. En effet,
initialement, les pores sont remplis de gaz et non par la phase liquide. Les vitesses relatives
du front métal-ions en direction de l'anode versus la progression du bain dans la cathode en
direction de celle-ci vont influencer les profils de concentration et courbes de voltage. La
variable maîtresse semblant contrôler la progression du bain dans la cathode serait le CR
peu importe le mécanisme. En effet, le mouillage du carbone par le bain augmente avec la
densité de courant et le CR. De plus, l'utilisation d'un modèle de mécanique des fluides
plus complexe est nécessaire pour incorporer l'effet de la convection en 2D.
200
6.4 Perspectives
La plupart des courbes présentées correspondent à la première phase d'évolution du

système. Le modèle pourrait être amélioré en incluant une équation de mécanique des
fluides ainsi que la modélisation du sodium. L'équation de mécanique des fluides devrait
inclure un écoulement par densité pour le milieu non poreux et un écoulement fonction de
la porosité, tortuosité et tension d'interface pour le milieu poreux. Modéliser le
déplacement de la frontière à l'extrémité cathodique serait aussi très intéressant mais
nécessite de modéliser la phase gazeuse dans les pores de la cathode. Développer un second
modèle pour des temps supérieures à la limite temporelle où ks concentrations des ions
A1F63 et A1F4'approchent une valeur nulle serait intéressant. L'utilisation de mesures de
surface spécifique, tortuosité, porosité pour une cathode dont les propriétés physiques et
chimiques sont connues avec précision serait aussi un atout pour valider le modèle avec des
mesures d'électrolyses.
L'implantation de l'équilibre par pénalisation ainsi que l'application de

l'electroneutralité par multiplicateur de Lagrange permet aussi d'éviter d'éliminer
l'équation de conservation d'une espèce.
201
Conclusion
La présente thèse a permis de présenter un premier modèle d'électrode poreuse de la

cathode d'une cuve Hall-Héroult. De plus, de nouvelles méthodes numériques pour
implanter l'electroneutralité et un équilibre thermodynamique ionique ont été développées.
Une forme alternative de méthode par éléments finis pour effectuer l'élimination
d'équation de conservation d'espèces en un système devant respecter l'electroneutralité et
un équilibre ionique est présentée.
La revue des processus de dégradation et divers phénomènes physico-chimiques

actifs au sein de la cathode a permis de définir les composantes nécessaires à la définition
d'un modèle d'électrode poreuse pouvant être développé pour modéliser ces divers
processus de dégradation. Les principaux processus de dégradation pouvant affecter une
cathode de carbone fortement graphitisée semblent être la formation du carbure
d'aluminium, la présence de dépôts riches en alumine sur la cathode et les réactions
chimiques impliquant le sodium métallique. La revue a aussi permis de mettre en évidence
que la plupart des processus de dégradation sont liés à des réactions hors équilibre
thermodynamique. Le denier fait implique que le développement et l'utilisation de modèle
cinétique chimique est essentiel pour la modélisation adéquate des processus cathodiques.
De plus, cette dernière conclusion a orientée le développement d'un modèle ionique.
Le système modélisé est constitué d'un bloc de carbone (la cathode) poreux et de
bain surnageant le bloc. Le bain imbibe les pores de carbone. Le modèle d'électrode
poreuse est développé en utilisant une méthode d'homogénéisation pour le milieu poreux.
Les différentes variables sont considérées continues entre le milieu poreux et le bain. Les
cinq espèces ioniques sont modélisées par le biais d'équations de conservation des espèces.
Le potentiel du bain ainsi que celui du carbone sont modélisés par l'utilisation d'équations
de conservation des charges. Les concentrations ioniques d'équilibre sont calculées par un
modèle thermodynamique simple calé sur des activités mesurées empiriquement. Le
transport des espèces ioniques s'effectue par migration, diffusion et convection. Les
paramètres de transports ont été calés avec les concentrations ioniques d'équilibre calculés
202
dans cette thèse ainsi qu'avec des mesures empiriques de conductivité. La réaction de
production d'aluminium dans les pores de carbone est formulée par une forme linéarisée de
l'équation de Butler-Volmer. Un équilibre ionique est imposé entre certaines espèces du
système. Le modèle prend en compte l'electroneutralité et l'équilibre ionique sans
élimination des équations de conservations des espèces associées. La méthode par éléments
finis est utilisée pour les calculs numériques. Le modèle développé a la capacité de
modéliser le transport par migration, diffusion et convection dans les pores cathodiques tout
en étant couplé aux réactions électrochimiques de production de l'aluminium. D respecte
l'electroneutralité et l'équilibre ionique imposé.
Le modèle donne des résultats selon des ordres de grandeurs conformes aux
données expérimentales. Le transport à l'interface est dominé par les ions fluorure et
sodium. L'évolution des courbes de concentration ionique et de potentiel montrent qu'avec
le temps, une pile de concentration se forme près de l'interface entre le carbone et le bain
libre. La variation de potentiel liée à la formation de la pile de concentration est opposée au
champ électrique global. Le transport du courant dans le sens global est maintenu par un
fort gradient de diffusion de l'ion fluorure. La hausse du CR près de l'interface produit
d'importantes variations de densité qui pourraient conduire à la formation d'une couche de
fluide stable à la surface du bloc de carbone. La dissolution de l'aluminium et son effet sur
la densité ne sont pas pris en compte de façon adéquate. Ce dernier problème devra être
amélioré. La non-modélisation du sodium métallique constitue aussi une faiblesse du
modèle. Ce dernier aspect devra être pris en compte dans le futur.
L'implantation de l'electroneutralité par contrainte a été développée. La méthode

utilisée est par le bais d'une formulation par multiplicateur de Lagrange appliquée à la
formulation par éléments finis. La méthode a produit des résultats de précision identique
aux méthodes d'élimination d'équations. La procédure développée permet donc d'éviter
l'élimination d'une équation afin de pouvoir poser des conditions aux limites sur certaines
espèces dont l'équation de conservation doit être éliminée pour respecter l'electroneutralité.
La méthode de pénalisation a aussi été utilisée pour imposer un équilibre ionique sans
procéder à l'élimination d'une équation. La procédure s'est avérée équivalente aux
méthodes d'élimination par le bais d'un terme source. Par contre, les résultats sont
203
partiellement différents comparativement au système avec élimination d'équations. Les

formulations par élimination semblent négliger certaines contributions au transport
provenant des équations de conservation éliminées. Ces méthodes alternatives proposées
montrent bien que les procédures d'élimination d'équation ne donnent pas le même
problème mathématique.
Les développements futurs du modèle peuvent prendre plusieurs directions, que ce

soit au point de vue du développement des méthodes numériques que des aspects physiques
et chimiques. Dans le cas des méthodes numériques, la modélisation de l'interface bain et
cathode ainsi que l'utilisation d'une méthode d'élimination plus consistante sont les aspects
les plus intéressants. Au point de vue de l'interface entre le bain et la cathode et/ou le gaz
des pores, plusieurs méthodes sont possibles (éléments de contact, équation de conservation
de surface) mais elles doivent être développées pour un contexte électrochimique où les
équations de conservation des espèces réactives et des charges sont fortement couplées.
L'autre aspect important est la validation expérimentale du modèle avec des essais
expérimentaux d'électrolyses. Par contre, afin de pouvoir confronter le modèle aux essais
expérimentaux, l'inclusion du sodium métallique dans le modèle est essentielle. Par la
suite, l'ajout d'équations pour la modélisation de l'écoulement des fluides ainsi que des
équations constitutives décrivant la tension d'interface ainsi que l'effet des métaux dissous
sur la densité semblent les aspects les plus important. La modélisation de l'alumine et de la
dégradation par les carbures sont aussi des aspects intéressants mais cela nécessite des
mesures expérimentales à plus haut CR. Le modèle est établi sur une base solide et peut-
être développé dans diverse directions et ce, en parallèle.
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Annexe I Calage des divers paramètres et formulation
par éléments finis
Ll Calage du modèle thermodynamique
Le calage des constantes d'équilibre pour le modèle thermodynamique du chapitre 4

a été effectué dans Matlab à l'aide de la fonction fmincon. Les valeurs libres à optimiser
sont les deux constantes d'équilibre (KNaAlf4, KNa,MI''') et les masses des espèces neutres
(m,) du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 , et ce pour une température de 1300 K. En
réalité, le modèle ne comporte que deux paramètres à caler, soit les constantes d'équilibre.
Le choix des espèces neutres est une conséquence des hypothèses du modèle
thermodynamique et pourrait être différent pour un autre modèle thermodynamique à deux
paramètres. Le calage des masses des espèces en question est nécessaire pour vérifier la
validité physique du modèle et aussi parce que k s activités des espèces NaAlF4 et
Na3AlF6 ne sont pas connues. Il ne faut pas oublier l'hypothèse (chapitre 4) que les
activités de NaAlF4 et Na3AlF6 sont équivalentes aux fractions molaires de ces dernières.
Les fractions molaires sont reliées aux masses par le biais des masses molaires des espèces.
Le système d'équations à minimiser pour le calage du modèle thermodynamique est le

suivant :
X
NaAlFi
a-i) jrNaAlFt _
a a
=0
NaF AlF\
X
gNaiAlF6 Nai AlF6
(1-2) =0
a
NaF aAlF\
(1-3) / , = m N a - [ ( 0 N a l N a j A l F m N O i A l F t + (û N a l N a A i F m N a A l F i + c o N a l N a F m N a F ] = 0
(1-4) f2 = m A l - [ û ) A I I N a } A l F m N a i A l F i + a A l l N a A I F m N a A l F t ] = 0
222
(1-5) f3 = mF -[*VFINlhAIFmNa}AIFt + coFINaAlFmNaAIFi + tVFINaFmNaF] = 0
Les équations (1-3) à (1-5) sont les équations de conservation des éléments Na, Al et F
respectivement. Globalement, il y a cinq valeurs à caler ( KNaA'f*, KNa,AlF,>, mNaF, mNaAIF ,
m
Na,AiFf, )• l^s différentes valeurs sont calées pour diverses valeurs de CR. Il n'y a que deux
valeurs globales à caler pour les constantes KNaAlF* et KNa,A'F", et ce pour toute la plage des
valeurs de CR. Par contre, les valeurs des masses mNaF , mNaAIF et mNa AIF doivent être
calées pour chaque valeurs de CR. Donc, le nombre de valeurs globales à calées est de deux
plus trois fois le nombre de valeurs P de CR utilisé ( 2 + 3P ).
Pour suivre, les fractions massiques û)tl sont calculées avec l'équation suivante :
(1-6) CDm = —L i = NaF, NaAlF4, Na3AlF6 et j = Na,F, Al

m.
Les fractions molaires x i , le nombre de moles total /V et le nombre de moles de chaque
espèce neutre n. se calculent par le biais de la masse molaire M, selon les équations
suivantes :
a-i) n,=^
' M
(1-8) N = Y*i
i
(1-9) xt =^-
' N
Les équations (1-1) et (1-2) sont transformées sous formes massiques pour la résolution du
problème à l'aide des trois équations précédentes. Les équations transformées sont les
suivantes :
223
m NaAIF4 m NaAlF4 mNa.AIF,, m NaF

+
M M NaAIFA M Na.AlF,, M NaF
(MO) f4 =K NaAIF, y irl
NaAIF, Jl J _
=0
a a
NaF AlF,
mNa.AlF. mNaAIF4 mNa.AIF. mNaF

+ - + -
y MNa} AlF„ J M NaAlF4 M Na,AIFf, M NaF
(I-11) f5 =K NaiAlFi- 3
0
a
NaF aAIF,
Les fonctions/, à f5 ((1-3) à (1-5), (I-10), (I-11)) à minimiser sont calculées pour
différentes valeurs de CR par le biais des masses de N a , F et Al et des activités aNaF et
aAlF . Tout d'abord, pour différentes valeurs de CR, les masses (m h ^ F , mA"F ) du système
binaire NaF-A1F 3 sont évaluées à l'aide des équations suivantes :
M
(1-12) WR = ^^CR
M
A,F
bin
_ mNaF
(1-13) WR ?
meAIF\
"''
(1-14) m = m^F +m hZ-
Par la suite, les masses des éléments à différentes valeurs de CR sont calculées par les
équations suivantes :
bin
(1-15) m
NaNa~=(0NalNaF n>\
*"NalNaF'"'NaF
(1-16) mA , = 0)AI/AIF mA "
(1-17) mF = (ûFIAlF m bl" hm

+ (ûFtNaF mNaF
Les équations ((1-3) à (1-5)) sont alors complètement définies pour chaque valeur de CR.
Dans le cas des équations (MO) et ( M l ) , les activités doivent être calculées en chaque
point pour compléter les équations. Le calcul des activités selon les différentes valeurs de
224
CR est fait avec les équations de Solheim et Sterten [Solheim et Sterten (1997)]. Les
références pour l'activité sont le A1F3 solide et le NaF liquide. Les équations sont les
suivantes :
(1-18) ( h i a A ; J
'1300K
=-lnCtf-5.943+ $ > , «-^+lj„(a
Pt +CR- e'
9
+ ar«)
r=1 t
■(»,+•)
a£R
(1-19) {\naNaF ) 1300/C
CR t fi+CR-
Les différents paramètres des équations de Solheim et Sterten [Solheim et Sterten (1997)]
sont montrés dans le tableau I-1.
Tableau 1.1: Paramètres des équations thermodynamiques (1-18) et (1-19) pour une
température de 1300 K [Solheim et Sterten (1997)]
i a P e
1 1.55 0.4 0.8
2 1.25 0.00045 5
3 0.55 0.01 6
4 1.70 0.5 12
Avec les valeurs connues pour les activités et les masses de Na , F et Al, les équations sont
complètes et les seules inconnues sont les deux constantes d'équilibre et les trois masses du
système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 pour chaque valeur de CR. La fonction globale à
minimiser 7^ est définie pour plusieurs points P comme suit :
P 5
(1-20) 7 H .l=\=k=\£ I K / J
Les fonctions / s o n t k s fonctions ((1-3) à (1-5), (MO), (I-11)) à minimiser. Les indices k
et / sont respectivement pour les cinq fonctions à minimiser et pour les différentes valeurs
de CR utilisées pour le calage. Les fonctions / sont évaluées pour chaque valeur de CR.
Des poids wkl ont été appliqués sur les fonctions pour améliorer la convergence vers une
solution plus lisse et ne comportant pas d'erreurs importantes locales. Les valeurs de ces
225
poids utilisées sont précisées dans les paramètres d'optimisation ci-dessous. Le système est
difficile à converger vers une solution dont l'erreur est uniformément distribuée. Diverses
contraintes et valeurs limites ont été définies pour optimiser le calage des paramètres. Tout
d'abord, le calcul des valeurs limites est basé sur la possibilité qu'une des espèces neutres
soit absente ainsi que sur les valeurs de CR limites pour certaines espèces. Il est à observer
que pour des raisons de stoechiométrie, le maximum de masse possible pour
NaAlF4 ,Na3AlF6et NaF sont respectivement à des valeurs de CR =1, 3 et infini. Dans le
cadre de cette thèse, le système n'est pas calé jusqu'à CR = 1. Il est aussi à observer que le
CR 3 est le point pivot du calcul des valeurs limites. De plus, pour toutes valeurs de CR, de
la plage d'intérêt, les valeurs maximales de Na3AlF6 calculées définissent aussi les valeurs
minimums de NaAlF4 et NaF, et vice-versa. En l'absence de Na3AlF6, quelque soit le CR,
la valeur minimale est nulle (m™"AIF = 0 ) . Donc, le système NaF-NaAlF 4 permet de
calculer les valeurs maximales possibles pour ces deux espèces. Pour toute la plage de CR
étudiée, toute la masse de A1F3 est sous forme de NaAlF4. Les équations suivantes sont
utilisées pour calculer les maximums de NaAlF4 et NaF :
m M NaAIF,
(1-21) m NaAIF
WR + ]y Mm j
4
(1-22) m NaF m ' WR " mNaAIF, M

NaF
WR + \V NaF J M NaAIF.J J
v
Pour le calcul des valeurs maximales de Na3AlF6, la méthode de calcul change à CR 3.
Pour une valeur de CR plus élevée que 3, la valeur minimale de NaAlF4 est nulle
(mZÀ/f =
0 ) - Donc, en l'absence de NaAlF4, le système NaF-Na 3 AlF 6 permet de calculer
les valeurs maximales possibles pour Na3AlF6 et minimales NaF pour un CR au-dessus de
3. Les équations sont les suivantes :

226
m M NaÂIF
(1-23) m NaÂlFf,
max b
WR + \\ MF,M
)
(1-24) m NaF m ' WR mNa.AlF. M

NaF
WR + \\ NaF
M
J M Na,AlF.
A
3 "6 J
Dans le cas d'un CR égale ou inférieur à 3, la situation est différente car le maximum de
Na3AlF6 se situe à CR 3 et tout excès de A1F3 sous ce CR doit être sous forme de NaAlF4.
Donc, pour un CR égale ou inférieur à 3, la valeur minimale de NaF est nulle (m™"F = 0 ) .
Ainsi, dans cette zone de CR, le système NaAlF4 - Na3AlF6 prévaut et le maximum de
Na3AlF6 ainsi que le minimum de NaAlF4 se calculent par les équations suivantes :
é m WR 1 M Na.AlFf,
(1-25) m Na.AlFr
max
WR + \ K
M
NaF M
AIF,;
(1-26) m NaAIF. m mNa.AIFf,

nui]
M NaAIF,
WR + \V A/f
3 J
M Na,AIF„ j
V
En combinant les différentes valeurs limites du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 , on
obtient les courbes présentées sur la figure 1.1.

227
max NaF
max NaAIF.
max Na,AIF_
min NaF
min NaAIF,
Figure 1.1: Courbes limites pour les masses des espèces du système
NaF-NaAlF4-Na3AlF6
Des contraintes linéaires ont été appliquées pour forcer le système à respecter, pour un
ordre de grandeur donné, la conservation de la masse sur les éléments et la masse totale.
Les contraintes linéaires sont vérifiées pour chaque CR. Les contraintes sont les suivantes :
(1-27) X ( * W " , / ) ^ < + < ÈK/ftl^L-m*

i=i i=i
(1-28) X(û>F/l.ml7)<:/4+m Y( i0Fli mil)^ mF- m

i=i i=l
J
I „Jol m
(1-29) Y ( VAU-MU ) * m't + < Z( VAIUM-I ) * <Al "
1=1
I mi +m" Jl
(1-30) YM^ teM^m,-™ 101
i=l
228
D est à rappeler que les indices /', j , et / sont respectivement pour les espèces neutres
(NaF,NaAlF 4 ,Na 3 AlF 6 ), éléments ( N a , F , A l ) et pour le nombre de valeurs différentes
de CR ( / = 1,2,3,...JP , où P est le nombre total de valeurs différentes de CR). Les
contraintes linéaires se traduisent donc par le système matriciel global suivant :
r
Ka +<^
f rr, \
m
NaF.l
m ]F 4-m 1; 1
1 m.
['Ha/AfaF l ] ^ ! NaAIF, ['Ha/M,,
m.NaAIF„\
d-31) UH/NaF VHINaA1F, ['W INaÂlFf, m PF +rri?
['H/M* W&Al.toUF. I7]®/'AIINa,AlF. m■NaAlF,.P
['] [/] [/] mNa,AlF .\ 6 P , toi
m
Al +mAl
ms +rri d
^NajAlF^P J
^mp +m
r
-nL+nt*^
mNaF,\
-rri+mf
m,
la/NaF [ ' J ®Nal NaAIF, l ' J â/NaÂIF^
(1-32) mNaAlF„\
[l]co'FINaF
f [^F/NaAIF, ['H/AMIF. -m-l+rri;'
'AIINQF VlÂll NaAIF, V lÂl/NaÂlF,,
m,
['] \'\
mNa,AlF .\ t
-m:+m':i
•Al
-rr\ +rri
\ mNa,AlFt .Pj
y -mF +m j
1 0 0"
a-33) [/]= 0 0
0 0 1
PxP
229
La dernière contrainte imposée est non linéaire. La contrainte utilisée permet de s'assurer
que le CR recalculé à partir des masses des espèces neutres soit toujours respecté. La
contrainte imposée est la suivante :
f
CR m2.1 + 3-m j n
h,i mj + »h,,
(1-34) JC =-CR'°'+Yi=]
W,
+
-[CR], =o
M, M, M i ) y M2 M3 ;
V
1 = NaF 2 = NaAIF 3 = Na A1F
Les divers paramètres pour les contraintes linéaires et non linéaires sont présentés dans le
tableau 1.2. Les valeurs de départ pour les masses du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 ,
selon chaque CR, sont les moyennes binaires des valeurs limites massiques déterminées ci-
haut (figure Ll, équations (1-21) à (1-26)). Les valeurs de départ des constantes d'équilibre
sont proches de celles de [Zhang et al. (2003)] mais non nulles et positives. Les divers
paramètres utilisés pour la fonction fmincon de Matlab ainsi que tous les autres paramètres
nécessaires au calage du modèle thermodynamique (équations (1-1) et (1-2)) par la
procédure présentée dans cette annexe Ll sont montrés dans les tableaux 1.2 et 1.3.
Tableau 1.2: Paramètres pour le calage du modèle thermodynamiques (équations (1-1) et (I-
2)).
Paramètre Valeur
Algorithme interior-point
Nombre de points P 33
Vecteur des CR Voir tableau 1.3
Masse total par point m 1 1kg
< 0,05 kg
ml
mF 0,05 kg
ml
m
AI 0,05 kg
m"" 0,005 kg
CR"" 10
Valeur initiale K NaAlF* 640
Valeur initiale K NaiMF' 1.34L4
Valeur initiale mu (mr+mf)/2
Poids statistiques
Valeur
Équation globale (1-20)
230
w
u masse Na , équation (1-3) 1
w2l masse Al, équation (1-4) 1
w
v masse F , équation (1-5) 1
NaAIF
W
4, K \ équation (I-10) 9
Na AIF
UV K ' ", équation ( M l ) 1
CR
CR, équation (1-33) 200
w.
Tableau 1.3: Valeurs de CR et autres pour le calage du modèle thermodynamique
(équations (1-1) et (1-2)).
CR WR NaF X X
AIF 3
[1,50:0,1:3,00]^ [0,75-1,50] [0,60-0,75] [0,40-0,25]

3,10 1,55 0,756 0,244
3,30 1,65 0,767 0,233
3,58 1,79 0,782 0,218
4,10 2,05 0,804 0,196
4,65 2,33 0,823 0,177
5.25 2,63 0,840 0,160
6,42 3,21 0,865 0,135
8,44 4,22 0,894 0,106
9,00 4,50 0,900 0,100
10,00 5,00 0,909 0,091
11,00 5,50 0,917 0,083
12,00 6,00 0,923 0,077
12,50 6,25 0,926 0,074
13,00 6,50 0,929 0,071
14,00 7.00 0.933 0,067
19,00 9,50 0,950 0,050
32,33 16,17 0,970 0,030
(D
Note : Intervalle de plusieurs valeurs, soit de 1,50 à 3,00 par incrément de 0,1
L'erreur standard est définie selon le calage d'un modèle à deux paramètres et est évaluées
pour toutes les valeurs de CR :
Vr
(1-35) Errr =f^
Les critères J r pour l'erreur sur les masses des éléments et la masse totale sont les suivants :
m
(1-36) JNa =Y < a -Z(^ a /, ,/)
i=i
231
(1-37) JF =Y ™ F - Z ( û W » a )
i=]
-|2
(1-38) JAI =Y Kl -Y,{ÂI„ ,l) m

i--\
-.2
3 3
jm =Y '«'-IKv./)
,=i ,=1
(1-39) i = AfaF, AfaA/F4, Afa3 A/F6

; = Mz,F,A/
Les critères 7 r pour l'erreur sur les activités (équations (1-39) et (1-40)) sont obtenus en
recalculant les activités à partir des fractions molaires des espèces constituantes du système
et les constantes d'équilibre calées. Les fractions molaires sont calculées (équations (1-7) à
(1-9)) à partir des masse calées pour chaque valeur de CR {mu ) ainsi qu'avec les masses
molaires (M.).
„ NaAIF, \x N^ MFo (x )
4 K " ". \X NaAIF,.I)
a- °) ' . „ = ! ■=i
'NaF
X
X
W „
NaAIF,,l]iXNaiAlF6l [K
( irNaAIF,- \\ 3
*)
-|"|2
|*"^(w4.*)
a-41) ^ = Z a
AIR ~
A
( K NaAIF, \ 3
/=1 /Va3 A/F6 ,;( A J
Le critère J r pour l'erreur sur le CR est calculé comme suit
ff \2
m
NaAlF„l_ r, mNai AIF( ,,l m
NaF,l 171
NaAIF,,l m
Nal AlFb ,l
(1-42) JCR =Y "[<*],
M NaAIF M Na.AlF. M NaF \ ™NaAIF *" Na,AIF6 j
Les erreurs totales sur les activités et globale sont obtenues par combinaison des différentes
erreurs calculées à partir des équations (1-34) à (1-41).
232
(1-43) Err = Err + Err
(1-44) Errehbale = Errm + ErrNa + ErrF + ErrAI + Erra +CRErrc
Le tableau 1.4 suivant présente certains résultats du calage, dont l'erreur globale et les
constantes d'équilibre obtenues.
Tableau 1.4: Valeurs de certaines mesures d'optimisation pour le calage du modèle

thermodynamique (équations (1-1) et (1-2)).
Mesures d'optimisation Valeur
Err
Na 3.12E-4
ErrF 4,29E-4
Err
Al 9,39E-5
Frrm 8.15E-4
Err 3,04E-3
"NaF
Err a
l,18E-4
AlF]
Erra 3,16E-3
Err
CR 5.10E-4
En
globale 5,32E-3
NaMF
Constante obtenue K * 657,0677
Nl AlFb
Constante obtenue K " 1.5238E4
Le résidu de calage des différentes contraintes est présenté aux figures 1.2 à 1.8. Le résidu
est évalué pour les différentes valeurs de CR. E est à rappeler que le résidu correspond à la
différence entre la valeur obtenue d'après le modèle calé et la valeur ayant servie au calage.
233
x 10"'
1.5
0.5
-0 5
(T
-1
-1.5-
-2
-2.5
10 15 20 25 30 35

l'élément Na.
x10"'
-1
-2
10 15 20 25 30 35
CR (mol NaF/ mol AIF )

l'élément F.
234
x10
i o
», r ,
■ta -2.
en
-6
-8
-10
10 15 20 25 30 35
CR (mol NaF/ mol AIF,

l'élément Al.
x10"-
- i
% 0
en
■S
K
-1
-2
-3
■4
-5
10 15 20 25 30 35
CR (mol NaF/ mol AIF )
Figure 1.5: Distribution des résidus en fonction du CR pour la balance de masse totale.
235
002
0.01
-001
I -0 02
en
-0.03
-0.04
-0.05
-0.06
0 10 15 20 25 30 35

NaF.
x10"-
3.5
25
T3
15
J
en
1
05
-0.5
10 15 20 25 30 35
236

AIE.
x10
8
•
4
-j
| 2
en . .
0. ••
'*• .
-2
%
A i i i i i
10 15 20 25 30 35
Figure 1.8: Distribution des résidus en fonction du CR pour la vérification du CR
Les différentes figures montrent que dans la plupart des cas les résidus ne sont pas
uniformément distribués malgré la faible erreur de modélisation. Une distribution non
uniforme des résidus pourrait signifier la possibilité de définir un meilleur modèle pour la
région en question. La possibilité d'élaborer un meilleur modèle a été discutée
précédemment dans le chapitre 4.
237
1.2 Calage des coefficients de transport

Les coefficients de transport sont calés à partir de mesures expérimentales de
conductivité. Les coefficients de diffusion sont calés en utilisant l'équation de Nernst-
Einstein combinée à la loi d'Ohms comme expliqué dans le chapitre 3. Afin, d'obtenir un
modèle en terme de concentrations molaires, ces dernières doivent être obtenues en
fonction des différentes valeurs de CR. Tout d'abord, les fractions molaires du système
N a F - NaAlF4 - Na3AlF6 sont calculées à l'aide des équations suivantes :
(1-45) KNaMF<- XNMF

* =0
a
NaF aAlF\
(1-46) AT™3*"6—pn,r* =0
a
NaF aAlF,
x
(1-4/,) xNaF 1 xNaAlF ^ Na ÂlF ^
Les constantes d'équilibre sont obtenues du modèle thermodynamique présenté au chapitre

4 dont la procédure de calage est décrite en annexe 1.1 (voir tableau 14). Les activités des
espèces NaF et A1F3 en fonction du CR sont calculées avec k s équations (1-18) et (1-19).
Par la suite, un nombre total N de moles est fixé pour pouvoir évaluer les fractions
molaires des espèces du système NaF- NaAlF4 - Na3AlF6 pour un CR donné.
(1-48) n,=NXi
La masse des espèces du système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 et la masse totale pour un CR
donné sont obtenues à l'aide des masses molaires Af .et des équations suivantes :
(1-49) ml =Ml ni
238
3
(1-50) m = Y>
i
La masse totale combinée à la densité permet d'obtenir le volume pour un CR donné :
(1-51) V = —
P
La densité est obtenue à partir des équations [Solheim (2000)] suivantes simplifiées
(absence d'alumine et autres additifs) :
(1-52) pT =pm -b(T-1000)
-1/3.6
3.6 / .. , x 3.6
(1-53) pim = (1946 + 1113**)"- + « / 8 5 9 )
w i.7^+i.5(4';)
(1-54) fc = 0.64jc*"+- N a F
u I t. \5
i + i4o^;,.(^;f3)
La température T de l'équation précédente est en °C. Les fractions molaires exprimées

seulement en termes de NaF et A1F3 pour le système NaF-NaAlF 4 -Na 3 AlF 6 sont
nécessaires pour utiliser les équations (1.52) et (1.53). Ces fractions molaires (xb^F et xA"F )
sont facilement obtenues pour les différentes valeurs de CR à partir des deux équations
suivantes :
bin
(1-55) CR = - g ^
X
AIF.
(1-56) *&+*&«!
Les concentrations molaires des ions pour un CR donné sont obtenues avec k s équations
(I.56-I.59) si l'on suppose une ionisation complète des espèces du système
NaF- NaAlF4 - Na3AlF6. Les valeurs de n, proviennent de l'équation (1-47) ci-haut.
239
n
ion _ NaF
(1-57) n;
V
n +n +
, , r m ion _ NaF NaAIF, ^nNaiAlFt
(l~W n
Na*' ~
V
(1-59) n'2-t= T~^
(1-60) „<;; -:"_^L

"''6 'y
Afin de s'assurer de la consistance de la procédure, le CR peut-être recalculé avec

l'équation suivante :
(1-61) CR = - ^Sf±-
c +c
AIF7 ] AlFr
La vérification de la consistance du CR, de la densité et de la distribution ionique a été

effectuée pour k s CR reliés aux données expérimentales de conduction discutées plus loin
dans cette annexe. Les figures suivantes montrent pour différentes valeurs de fraction
molaire, dans l'ordre, la densité, la distribution ionique et la consistance du CR. Les
graphiques sont exprimés en fonction des fractions molaires pour éviter des valeurs infinies
aux CR correspondant au NaF pur.
240
2100
2050
2000 -
1950
i
c
1900
1850
1800
0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
Figure 1.9: Densité en fonction de la fraction molaire de NaF.
«10
5
Na + 1 •
4.5 . F1
AIF;1
4 4
• AIF63 •
I»
E,
4> 3
3
g-
co 2.5
o
2 •
I
■
S 1-6
o
O
1
0.5 •
•
055 0.6 065 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0 95
Figure 1.10: Distribution ionique en fonction de la fraction molaire de NaF ,

241
n CR Originaux
CR Recalculés Z
6-
1
' i-
u- 5
o
E
03 4-
Z
D
3
g
0.55 0.6 065 0.7 0 75 0.8 0 85 0.9 095

Figure 1.11 : CR orignaux versus recalculés par ions en fonction de la fraction molaire de
NaF.
Sur la figure 1.11, montrant la vérification de la consistance du CR, il est possible

d'observer une certaine erreur introduite par la façon de procéder afin de calculer les
concentrations molaires, et ce probablement par l'utilisation de l'équation (1-46). Par
contre, l'utilisation de l'équation (1-46) est nécessaire car sinon on introduit des conditions
ioniques non neutre. Lors des simulations par éléments finis, le non respect de
l'electroneutralité pour les conditions initiales a généré des erreurs numériques qui
augmentaient et se propageaient dans le système avec l'avancement de la résolution du
système d'équations aux dérivées partielles. Les erreurs devenaient rapidement
inacceptables. L'erreur sur la consistance du CR est calculée par l'équation suivante :
/ A'
u
i:
1=1
CR-
V AIF;
'Na*
+C
MF.6 J
(1-62) ErrCR
M
242
Pour M = 45 , on obtient ErrCR - 0,0226 , ce qui est très acceptable en regard de la

simplicité du modèle thermodynamique sous-jacent.
La procédure de calage des coefficients de diffusion est effectuée dans MatLab avec la
fonction fmincon. Le critère à minimiser est le suivant :
f r JL z 2c'D \\
(1-63) JK = Y w 1
K-
RT
i=i
V JJ
Les différents paramètres et données présents dans l'équation (1-62 et nécessaires à la

procédure de calage sont présentés dans les tableaux 1.5 et 1.6. Afin d'obtenir des résultats
physiquement possibles, différentes contraintes ont été appliquées afin d'aider la
convergence vers une solution plausible. Des bornes maximales et minimales ont été
définies pour ks coefficients de diffusion. Les bornes sont présentées dans le tableau 1-5.
Des contraintes sur l'ordre de grandeur relative entre les coefficients de diffusion ont été
choisies :
DNa ,-DF >TolNa ^F

(1-64) DF .-DAiF _t >TolF _Al
DA1FZ' D
AlFr^ T° lAIF,~AlF6
Ces dernières contraintes sont appliquées par le système matriciel suivant :
(D ^ (
Na*'
- 1 1 0 0 -Toi Na-F
(1-65) 0 - 1 1 0 < -TolF _AlFf
D
AIF,"
0 0 - 1 1 —1 olAlFt _AlF ^ j
MF
\
V ? )
Les différentes tolérances de l'équation précédente sont présentées au tableau 1-5. La

convergence étant difficile, une courbe empirique a été calée à partir des données de
conductivité et fractions molaires présentées au tableau 1-6. Cette dernière courbe
empirique a été utilisée pour forcer une solution dans un domaine valable. La courbe
243
empirique a été obtenue par la fonction polyfit de MatLab. L'erreur standard est calculée
avec l'équation suivante :
Z \V
1=1
K-
Experimental Empirique \
ix bin(i)\
NaF )
(1-66) ErrK
L'équation (1-66) est celle obtenue et sa courbe empirique est montrée à la figure 1.12.
(1-67) KEmpinque =966.5 {xbZF f - 671,7 *J* + 248,3
600
Expérimental
550 Modèle empirique
500
,r» 450
E
rn
■<i)
400
>
o 360
T-!i
C
S
O 300
250
200
150
055 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0.85 0.9 0.95
Figure 1.12: Courbe de conductivité empirique utilisée pour la contrainte ( ErrK = 1.37 ).
Donc, l'équation (1-66) a été utilisée pour contraindre de problème d'optimisation de part et
d'autre des données de conductivités. Le système matriciel utilisé pour contraindre la
convergence avec l'équation (1-66) est défini comme suit :
244
z2 c1 z
2
z'■AIF;' c 1AIF;' z2 c1
'■Na* Na*
>r ÂIFÂIF;
(1-68) n = —
RT 2 L 2
z2 cL z2 cL zAIF:' c AIF: cL
zÂIFÂIF;
'■Na* Na*
D
Na*' '
D
F'
(1-69) D =
D
A,F,"
(l)
(x
Empirique V NaF ) + TolC\
K (x bin(24)} + Tnl
"■Empirique \-*-NaF > T L UlC\
/ ».11U3)\
bin (25) < + T /
"■Empirique V AA/aF > ^ 1 ul> C2
(i-70) r =
. bin(42)
bin(42)
A
Empirique (xA
\ NaF ) + TolC2
K,Empirique Vy-^NaF
/VaF )^ LUL
\cy
jr. (r" mL'. + Tnl

\ "-Empirique \ ANaF >^ 1 Ul
C3
(1-71) n [D}< r
-n -r
L'erreur de calage est calculée avec l'équation suivante
(1-72) Err =
Les tableaux suivants présentent les paramètres ainsi que les données de conductivité
utilisés dans la procédure de calage. Les données de conductivité proviennent de plusieurs
sources [Fellner et al. (1993), Thonstad et al. (2001), Yim et Feinkib (1957), Matiasovsky
et al. (1964), Hives et al. (1996, 1994), Wang et al. (1992, 1993), Cosgrove (1952),
Edwards et al. (1952, 1953), Janz (1988), Chrenkova et al. (1996)].
245
Tableau 1.5: Paramètres pour le calage des coefficients de diffusion.

Paramètre Valeur
Algorithme active-set
Nombre de points L 50
Borne inférieur pour Dj 1E-11
Borne supérieur pour D +oo
T l
° Na-F 5E-9
* °'-F-AlF, 5E-10
^°'-AlF,-AlFf> 1E-25
Valeur initiale D + l,17E-8
Na
Valeur initiale D . l,6E-9
Valeur initiale D , 2.9E-11
AlF,
Valeur initiale D , 1,3E-12
AIF6
TolC] 5
TolC2 1
Tolc3 5
Poids statistiques Valeur
1 24
100
w25 —w42
1000
w —w
w 43-w 50 100
246
Tableau 1.6: Valeurs expérimentales de la conductivité (T = 1300 K) pour différentes

fractions molaires de NaF.
bin bin
CR X
NaF K CR X
\aF K
1,45 0,59 180,7 3.00 0,75 285,9
1,64 0,62 200,3 3,00 0,75 286,3
1,64 0,62 209,2 3,00 0,75 286,4
1,64 0,62 210,4 3,00 0,75 286,7
1,85 0,65 219,0 3,00 0,75 286,8
1,85 0,65 221,1 3,00 0,75 288,8
1,85 0,65 222,1 3,00 0,75 289,9
2,08 0,68 234,4 3,00 0,75 289,9
2,08 0,68 235,1 3,40 0,77 293,0
2,08 0,68 236,8 3,56 0,78 314,6
2,35 0,70 249,5 3,56 0,78 314,6
2,35 0,70 249,8 3.56 0,78 319,5
2,35 0,70 253,6 3,56 0,78 310,0
2,35 0,70 258,1 4,00 0,80 321,5
2,46 0,71 262,3 4,00 0,80 321,5
2,46 0,71 262,3 4,00 0,80 326,4
2,46 0,71 265,6 4,16 0,81 341,6
2,65 0,73 266,6 6,33 0,86 395,0
2,65 0,73 266,6 6,33 0,86 395,0
2,65 0,73 269,5 6,33 0,86 395,1
2,65 0,73 271,1 oo 1,00 501,9
2,65 0,73 269,1 oo 1,00 516,6
2,65 0,73 269.1 oo 1,00 561,8
2,65 0,73 274,0 oo 1,00 565,0
3.00 0,75 284,5 oo 1,00 566,9
247
L'erreur standard obtenue est de ErrK = 1,67. La figure suivante montre le modèle et les
données expérimentales.
600
Expérimental
550 Modèle
500|-
,--450
S 400
:>
* 350
"D
C
O 300
250 [
200
150
0.55 0.6 0.65 0.7 0.75 0.8 0 85 0.9 0.95
Figure 1.13: Conductivité expérimentale versus celle du modèle en fonction des fractions
molaires.
Le calage s'est avéré difficile et sensible aux conditions initiales. L'algorithme de la

fonction fmincon divergeait souvent et ne respectait pas les contraintes en produisant des
coefficients nulles ou négatifs. Le modèle peut-être amélioré par l'utilisation d'un meilleur
modèle thermodynamique sous-jacents ou des formes non linéaires pour les coefficients de
transport.
248
1.3 Transformation des activités en termes de fonctions

radiales
Les méthodes d'implantation ioniques utilisées nécessitent de définir les activités de

Na3AlF6, NaAlF4 et NaF en fonction de l'ion Na+1ou seulement de définir l'activité de
NaF en fonction F '. Les différentes utilisations des relations décrivant l'activité redéfinis
en termes de fonctions radiales sont décrites aux chapitres 4 et 6. La redéfinition des
activités en fonction de l'ion Na+1 est la première présentée.
Les procédures de calcul des concentrations ioniques sont identiques à la précédente

section (annexe 1.2). La forme de fonction radiale calée est la suivante :
d" 73) fi ( CNa * > = K, + Kj CNa* + KA, +

Z CJ ^-CNa ,) 2+ OJ 2
Ne pas confondre les indices /, j et m qui sont respectivement, pour les points servant au
calage (i = \...N), l'identificateur de l'espèce neutre (;' = NaF,NaAlF4 ,Na3 AlF6 ) et pour
les centres des fonctions radiales (m = l...Af). La procédure pour évaluer le paramètre a).
est itérative est décrite plus loin. Les autres paramètres sont évalués par résolution d'un
problème matriciel à partir d'un ensemble de valeurs de l'activité pour différentes valeurs
de CR. Pour les différentes valeurs de CR, les concentrations ioniques de l'ion Na+I ou F -1
sont connues. Parmi cet ensemble de concentration d'ions, les centres des fonctions radiales
c™ sont sélectionnés. L'ensemble de centres peut être réduit par une procédure itérative
décrite plus loin. Le système matriciel inclus une contrainte sur les coefficients
C™ relativement aux centre c j afin d'améliorer les propriétés matricielles (non singularité,
conditionnelkment positive) [Kansa (1990), Micchelli (1986]]. La contrainte se définit

comme suit :
249
(i-74) Y c î = Z c î c 7 = Z c î <c7 >2 = °

m=l m=l m=l
Dans le cas ou le nombre de points M est égal au nombre de points de calage N, le système
linéaire à résoudre est le suivant :
#r-c> 2+ffl ? #r-c>2+«?

d-75) Dj
#r-^) 2 + ^ - #r-^) 2 + ^
1
c [c]2
(1-76) £ :
"0 0 0"
(1-77) 0 = 0 0 0
0 0 0
Dj E
(1-78) Vj
ET O
C"
Cm=M
(1-79) PJ
u
0,j
250
i i
d-80) F,= <7 N

o
0
0
(1-81) PJ =V~ lFJ
Dans le cas ou le nombre de points M est inférieur aux nombre de points de calage N, le
système linéaire résolus est le suivant :
m=M
(1-82) E, C
J
[crj ... [cri
d-83) S,=
(1-84) ^ [ s j s j ' s f t
Il est à rappeler que les points centre cj sont choisis parmi l'ensemble des points c'Na ,x
servant au calage. L'ensemble des points de calage se situe entre un CR de 1,5 et 32 et

provient des calculs d'équilibres ioniques de l'annexe Ll et 1.2 pour une température de
1300 K. Le critère d'erreur pour caler les fonctions d'activité est le suivant :
(1-85) Jm ,=t[4-fjV«*tf
i=i
L'erreur sur de calage des fonctions radiales pour ks activités est définie comme suit :
(1-86) Erra =
N
251
Le choix des fonctions radiales optimales est en plus contraint de respecter la constante
d'équilibre ionique. Le critère de respect de la constante d'équilibre ionique est vérifié pour
des points supplémentaires entre les valeurs de calage pour éviter des oscillations.
L'ensemble des points / (/ = 1...L) inclut l'ensemble des points de calage / (i = 1..JV). Le
critère de calage est le suivant :
\_fNaF ( CNa *' ' J "J NaAIF, \ C'Na *t >

(1-87) JK =Y K-
i-. i JNa,AlF. { CN„+t )
L'erreur sur le respect de l'équilibre est calculée par l'équation suivante :
2
(1-88) ErrK = JJ~K
L'évaluation du paramètre (ûj se fait de façon itérative par recherche d'une valeur optimale
dans un intervalle donné. La réduction du nombre de centre pour les fonctions radiales ainsi
que l'élimination de paramètres polynomiaks inutiles se fait par vérification séquentielle.
Le schéma suivant présente l'algorithme global de calage des fonctions radiales.
252
./
Optimisation O)j
Recherche sur intervalle Non
[1E-10.1E10]
Vérifie optimale Oui
J.
Réduction du nombre de
fonctions radiales >
__m r-*m
c. et Cj
Réduction du nombre de
paramètre polynôme greffés
b b
K, \.j 2.j
Vérifie optimale J fr
Non Oui
Figure 1.14: Schéma de l'algorithme de calage et d'optimisation des fonctions radiales.
Le tableau 1.7 montre divers paramètres utilisés pour le calage.
Tableau 1.7: Valeurs de certains paramètres utilisés pour le calage des fonctions radiales.
Paramètre Valeur
K 0,04312
N 33
M initial 33
L 101
Les fonctions sont calées dans un programme MatLab maison. Par la suite, des fichiers
texte contenant les différents paramètres des fonctions radiales calées sont écrits pour être
ensuite insérés dans COMSOL. Pour plus de détail sur l'utilisation des fonctions radiales
voir Gagnon [Gagnon (2006), Kansa (1990)]. Les tableaux suivants présentent certains
résultats de la procédure de calage.
253
radiales en fonction de l'ion Na+1.
Err 8,48E-18
Err 1.93E-8
"NaAIF,
Err l,79E-6
Mesures d'optimisation Valeur Erreur relative (%)
ErrK 1/79E-5 0,042
Tableau 1.9: Valeurs des paramètres de la série de fonctions radiales pour l'activité de NaF
en fonction de l'ion Na+1.
Paramètres Valeur
co 1.693948e-007
b0 -1.97924 le-001
\ 9.535404e-006
b2 3.747423e-010
Indice m Cm c'"
1 -5.834839e-006 1.739630e+004
2 -1.445034e-008 1.890014e+004
3 2.336353e-007 2.033763e+004
4 5.008280e-007 2.167994e+004
5 7.785438e-007 2.290507e+004
6 1.049464e-006 2.400142e+004
7 1.292270e-006 2.496795e+004
8 1.487290e-006 2.581196e+004
9 1.621454e-006 2.654602e+004
10 1.690500e-006 2.718508e+004
11 1.697836e-006 2.774423e+004
12 1.651356e-006 2.823739e+004
13 1.560248e-006 2.86767le+004
14 1.433104e-006 2.907245e+004
15 1.277488e-006 2.943308e+004
16 1.100335e-006 2.976556e+004
17 1.254267e-006 3.007557e+004
18 1.108151e-006 3.064580e+004
19 -3.634264e-007 3.137336e+004
20 -2.721342e-006 3.262723e+004
21 -3.529036e-006 3.389024e+004
22 -4.155494e-006 3.516203e+004
23 -4.441493e-006 3.713143e+004
254
24 -2.511628e-006 3.921143e+004
25 -9.978968e-007 3.961472e+004
26 -1.071492e-006 4.022642e+004
27 -8.584098e-007 4.073550e+004
28 -5.430754e-007 4.116873e+004
29 -3.101936e-007 4.136242e+004
30 -4.022014e-007 4.154299e+004
31 -1.032147e-006 4.186979e+004
32 -1.247953e-006 4.302577e+004
33 1.02983 le-005 4.437952e+004
NaAlF4 en fonction de l'ion Na+
Paramètres Valeur
co 1.913633e+002
K 4.268126e-001
\ 0
b2 0
Indice m Cm c
m
1 -2.975619e-005 1.739630e+004
2 2.843314e-006 1.890014e+004
3 2.178919e-007 2.033763e+004
4 -2.218173e-007 2.290507e+004
5 -3.231106e-007 2.400142e+004
6 -3.248169e-007 2.496795e+004
7 -2.431324e-007 2.581196e+004
8 -1.010123e-007 2.654602e+004
9 7.659847e-008 2.718508e+004
10 2.678256e-007 2.774423e+004
11 4.565786e-007 2.823739e+004
12 6.355042e-007 2.86767le+004
13 7.882827e-007 2.907245e+004
14 9.724512e-007 2.943308e+004
15 8.912227e-007 2.976556e+004
16 1.792512e-006 3.007557e+004
17 2.970607e-006 3.064580e+004
18 5.101162e-006 3.137336e+004
19 5.15232 le-006 3.262723e+004
20 3.124427e-006 3.389024e+004
21 2.167112e-006 3.516203e+004
22 1.371500e-006 3.713143e+004
23 5.37377 le-007 3.921143e+004
24 5.118999e-008 3.961472e+004
255
25 1.502603e-007 4.022642e+004
26 9.281005e-008 4.073550e+004
27 7.759668e-008 4.116873e+004
28 3.897470e-008 4.154299e+004
29 1.133989e-007 4.186979e+004
30 1.400048e-007 4.302577e+004
Tableau 1.11 : Valeurs des paramètres de la série de fonctions radiales pour l'activité de
Na3AlF6 en fonction de l'ion Na+1.
Paramètres Valeur
0) 8.797032e-001
h 3.346613e-001
\ -1.308949e-006
b2 -2.641337e-010
Indice m Cm cm
1 2.198942e-005 1.739630e+004
2 1.652940e-006 1.890014e+004
3 1.668255e-006 2.033763e+004
4 1.61029 le-006 2.167994e+004
5 1.441406e-006 2.290507e+004
6 1.114617e-006 2.400142e+004
7 6.775047e-007 2.496795e+004
8 -6.151520e-007 2.654602e+004
9 -1.37751 le-006 2.718508e+004
10 -2.027382e-006 2.774423e+004
11 -2.619653e-006 2.823739e+004
12 -3.087070e-006 2.86767le+004
13 -3.399887e-006 2.907245e+004
14 -3.637886e-006 2.943308e+004
15 -3.608646e-006 2.976556e+004
16 -5.314998e-006 3.007557e+004
17 -7.4i5544e-006 3.064580e+004
18 -7.730957e-OO6 3.137336e+004
19 -3.005330e-006 3.262723e+004
20 1.748423e-006 3.389024e+004
21 4.045882e-006 3.516203e+004
22 4.683350e-006 3.713143e+004
23 2.487096e-006 3.921143e+004
24 9.693870e-007 3.961472e+004
25 1.006013e-006 4.022642e+004
26 8.303328e-007 4.073550e+004
27 7.063985e-007 4.116873e+004
28 6.075787e-007 4.154299e+004
256
29 1.088212e-006 4.186979e+004
30 1.597829e-006 4.302577e+004
L'autre forme d'équation utilisée pour implanter l'équilibre ionique présenté au

chapitre 4 et 6 n'utilise que l'activité de NaF en fonction de l'ion F"' . Une procédure
presque identique à celle décrite ci-dessus pour l'ion Na+1 à été utilisée pour effectuer le
calage des fonctions radiales. La seule différence est que la fonction décrivant l'activité de
NaF est définie selon l'équation suivante :
M r- .
d-89) fN aF(cF -l ) = b0NaF +b1NaF cF .l +b2NaF c 2F _1 +YclF q''(c^-c.y+tv^
Donc, le critère d'optimisation pour le respect de la constante d'équilibre est légèrement

différent et se définit comme suit :
2
r i i
(1-90) JK =Y K \_fNaF ( C F -> ' J ' f NaAIF, ^CNa*' '
i=]
JNa,AIF 6 ( C N a +> )
Les valeurs des paramètres de calage sont les mêmes que celles présentées au tableau 1.7.
Le calage des fonctions est effectué par la même procédure afin d'utiliser une méthode
systématique de calage malgré le fait que l'expression d'équilibre (équation (4-12)) utilisée
n'inclus que l'activité de NaF en terme de fonctions radiales. Donc, seulement les données
pour l'activité de NaF sont présentées. L'avantage de procéder de cette façon permet de
pouvoir tester une fonction pour l'activité de NaF en termes de l'ion F -1 conjointement aux
autres activités en termes de Na+1. L'erreur de calage pour l'activité de NaF en terme de
fonctions radiales est définie comme précédemment selon les équations (1-85) et (1-86). Par
contre, le critère d'erreur utilisé pour évaluer la performance en regard du respect de la
constante d'équilibre est définie de façon plus appropriée (voir chapitre 4 et 6) à
l'utilisation de l'activité de NaF définie en fonction de l'ion F ' pour l'équation (4-12). Ne
pas confondre le critère d'erreur d'évaluation des performances avec le critère
d'optimisation de l'équation (1-90). Le critère d'erreur est définit selon les équations
suivantes :
257
-i2
<iF,"[fNaF(c'F -t)f
(1-91) J>K =Y K-
i=]
AIF„-
(1-92) Err _4n

Les différents résultats sont présentés dans les tableaux 1.12 et 1.13.
radiales en fonction de l'ion F - 1 .
Err 5,2362c-8
"Nah
Mesures d'optimisation Valeur Erreur relative (%)

Err'K 4,4777e-7 0,0010
NaF en fonction de l'ion F" 1 .
Paramètres Valeur
co 2.11876 le-005
K 2.913352e-001
^ -1.307887e-004
b2 -2.478121e-010
Indice m C" m
c
1 1.585670e-004 7.282772e+002
2 3.874379e-006 1.333504e+003
3 5.585777e-006 1.834702e+003
4 7.852300e-006 2.236682e+003
5 1.030479e-005 2.550865e+003
6 1.171104e-005 2.79470 le+003
7 1.015293e-005 2.988618e+003
8 5.057313e-006 3.152657e+003
9 -1.098345e-006 3.304016e+003
10 -5.273748e-006 3.455907e+OO3
11 -6.798484e-006 3.61756le+003
12 -6.644065e-006 3.79489 le+003
13 -5.817320e-006 3.991385e+003
14 -4.866932e-006 4.20891le+003
15 -4.007366e-006 4.448347e+003
258
16 -3.292693e-006 4.709997e+003
17 -3.887473e-006 4.99385le+003
18 -4.420667e-006 5.627289e+003
19 -4.45721 le-006 6.656036e+003
20 -3.18279 le-006 8.951410e+003
21 -1.698354e-006 1.173258e+004
22 -1.055829e-006 1.481515e+004
23 -5.055669e-007 1.994172e+004
24 -5.972897e-008 2.573299e+004
25 3.469196e-008 2.689417e+004
26 7.148527e-008 2.867235e+004
27 9.028630e-008 3.016365e+004
28 7.487092e-008 3.143829e+004
29 5.12821 le-008 3.200936e+004
30 7.649755e-008 3.254227e+004
31 2.765054e-007 3.350784e+004
32 6.259323e-007 3.693433e+004
259
1.4 Formulation de l'équation du potentiel d'équilibre
Les données de calage proviennent de l'article de Thonstad [Thonstad et Rolseth

(1978)]. La transformation d'axe procède d'abord par une translation des données de
voltage de - 0,74 V pour fixer l'échelle de 0 V à CR 1. Ensuite, les paramètres de l'équation
(1-93) sont calés en minimisant le critère d'optimisation (1-94).
(1-93) U(CR) = a +
c + CR
Le critère d'optimisation est la minimisation de l'équation suivante :
(1-94) J = Yw,[Vi -U(CR,)f

i=i
La recherche du minimum pour le critère d'optimisation (1-94) est effectuée en utilisant la

fonction fminsearch de MatLab comme algorithme de minimisation. L'erreur de calage est
calculée avec l'équation suivante :
tiTiV.-UiCR,)] 2
(1-95) Err = -^
N
Les données utilisées pour le calage ainsi que divers paramètres du processus
d'optimisation sont présentés dans le tableau 1.14. Les valeurs initiales pour démarrer
l'optimisation sont: a = -0,90 £ = -0,95 c = 0 . Pour N = 12 , l'erreur de calage est
Err = 0,0126. L'équation calée est donnée dans le chapitre 4.
Tableau 1.14: Données extraites du graphiques des courbes figure 9 [Thonstad et Rolseth
(1978)] ainsi que les pondérations w>. (T = 1283 K, saturé en alumine, électrode référence
aluminium CR 3 pour 0 V).
i w. CR, y, V - 0,74 V
1 10 1,00 0,74 0
260
2 1,07 0,50 -0.24

3 1,22 0,40 -0.34
4 1,52 0,30 -0.44
5 1,78 0,20 -0.54
6 2,22 0,10 -0.64
7 3,00 0,00 -0.74
8 4,41 -0,10 -0.84
9 7,00 -0,15 -0.89
10 9,00 -0,18 -0.92
11 11,00 -0,20 -0.94
12 14,00 -0,22 -0.96
Le calcul du CR peut être effectué à partir des concentrations ioniques par l'équation
suivante :
(1-96) CR
C +C
AIF,' AIF;
Cette dernière équation permet d'utiliser (1-93) lors de la résolution par éléments finis afin
de calculer le potentiel en fonction du potentiel d'équilibre local.
261
1.5 Formulations par éléments finis du modèle

d'électrode poreuse.
Les formes faibles et matricielles des équations du chapitre 6 sont présentées dans cette
annexe. Les équations de conservation des espèces pour le milieu non poreux sous forme
pondéré sont les suivantes :
de
Y \ôct ^dV+ JSCV ■ (-DVc, - z^FuV®, - c,VU )dV
i'=l L dt
(1-97) - J&*/?,dV - ^ôciZj AdV = 0
où i= Na +',F-\AlF7\AlF-\Af
Intégration par partie de l'équation (1-97)
de
Y fa —LdV- JV&, ■ (-DVc, - z&Fup-P, - c,Vn>/V
;=i L dt
(1-98) - jScftdV - jôcÂdV + (jScj! -MA
où i = Na +',F-\ AlF; 1, AIF~ 3, Af
L'équation d'électroneutralité avec sa pondération est la suivante
(1-99) JSA Zc,z, dV=0
Équations de conservation des charges pour le milieu non poreux
(I-100) Y j & , v " [Fzt (-AVc, - z,c,.FM(V4>, )] JV = 0

i=i
(1-101) ~Y ly^,[FzI (-Di Vci -zi ci Fui V^l )]dV + Yjî FziJ'i' HdA = 0
i=i i=i
262
Équations de conservation de la masse pour le milieu non poreux
(1-102) j*<îl l+v-^vn] dV=0
(i-io3) J<5n -£ dv-jvm*[-pvn]dv+jm(-pvu)*ndA = o
Les équations (1-104) à ( T i l l ) sont les formes matricielles des équations de conservation
des espèces et d'électroneutralité.
" JNa «*
J'F -t 'n
(1-104) (J (ScNa+l ôc^ ôc^ ôcAlF _ Se.Al" )< J

'A,F;>'"> dA
1
'W*
J'AI»'* .
1 0 0 0 0 0 0 C
Na*'
0 1 0 0 0 0 0 F"
0 0 1 0 0 0 0 AIF;'
(M05) fc. Seri SW & ôcM0 to, SA 0 0 0 1 0 0 0 C

AIF7*
dV
0 0 0 0 1 0 0
Af
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 X
Vc „
Na*'
Vc ,
VcAIF;'
(1-106) JV^_, V^_, WôcMF _x Vôc^ VôcAf VSïMM,] dV
Vc
Vc
VdD,
263
D
»a *M 0 0 0 0 0"
0 Dr \I] 0 0 0 0
0 0 D
AIF,' [/] 0 0 0
M
(1-107) [ ,\ D
0 0 0 ^t/] 0 0
0 0 0 0 W1 0
0 0 0 0 0 [o]J
V4>,
(1-108) /(?&*♦, V&rl V&^ V&^3 V&j V8*>)[MU ] JV

V4>
V4>
Â 1K- 0 0 0 0 0
0 V^WSH 0 0 0 0
(1-109) [Mn\=F
0 0 V u^'\ } Iv 0
J
0 0
0 0 0
V vl Iv 0 0
0 0 0 0 wlfc 0
0 0 0 0 0 m
vn
vn
( i - n o j - v ^ V^, Vôc^ v&^ V&, v<a>,K] vn dV
vn
vn
vn
264
"-MK« 0 0 0 0 0
0 -M* 0 0 0 0
(\-\\\)[K}= F
0 0
-Mv 0 0 0
0 0 0
-Mv 0 0
0 0 0 0 -M< 0
m
.V
0 0 0 0 0
Az^
AzAIF;'
(1-112) J(ScNa„ Scri & & &*A/0 <£>, « AzAIF;' R JV
ABf
X Z
A?
0
0 0
0 0
A4J1
'AIF;'
(1-113) J^/z^, V, « * ^ 0 0 AIF;'

JV
Les équations (1-114) à (1-118) sont les formes matricielles de l'équation de conservation
des charges.
FZ
Na*'{Na*'' n
Fz^J'^n
(I-114)cj(£ï> ; <SD; ât>, Ô&, <5S>, F z
dA
AIE," J'AIE,"'"
Fz
AIE A AIE;''"
FZ
AfÂf>' H
265
V<D,
Vdj>,
Vdj>,
(1-115) j"(V<*D, V<53>, V<5$, V<S>, V<53>, V£D,)F2[M/V] WV
Vdp/
V4>;
Vdj>,
4v-[^k- 0 0 0 0 0
0 4."^[/ta 0 0 0 0
(1-116)^] =
0 0
V v( Ji v 0 0 0
J
0 0 0
V vl i v 0 0
0 0 0 0 vvt V
0
0 0 0 0 0
Vc +,
Na*'
Vc ,
VcA/F 4
_l
(1-117) J(V<53>, V<53>; V ^ , V<53>, V<S>, V^,)F[M V ] JV

Vc.AIF;
Vc
VO,
v D ^l 7 ] 0 0 0 0 0
0 1 0 0 0 0
V DA ]
D
0 0 Z
AIF, *A* ] o 0 0
w^l 1
d-118) [Mv] =
0 0 0 ] o 0
0 0 0 0 Z
AP DM 0
0 0 0 0 0 [o]
Les équations (1-119) à (1-122) sont les formes matricielles de l'équation de conservation
de la masse.
266
Jp_
-I
0 0 0 0 0 0
K*' C
Na*<
0 0 0 0 0 0 0
è
r'
dp
0 0 0 0 0 0
V1
(1-119) J(dl cî\ cfl cfl cXl cfl di JV
dp
0 0 0 0 0 0 b
*
0 0 0 0 0 0 0
A
0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0
(M20) J(v<sn)[Mv/]{vn}jv
(1-121) [M„Hl\p
(1-122) j(ôn){-pvn*n}dA
Le terme source non linéaire /?, a déjà été présenté au chapitre 6. Les équations
pour le milieu poreux sont presqu'identiques à celles du milieu non poreux et ne seront pas
discutées en détails. La seule différence majeure est l'insertion des termes sources
supplémentaires r et r associés à la réaction électrochimique ainsi que l'ajout de
l'équation de conservation des charges pour la phase solide :
K' i nF*
(1-123) \cK>s -(l-£)-p|-V4>, + A^—(<ï> -<!>,-£/) JV = 0
7 s RT
Intégration par partie de l'équation (1-123) :
-J*», K s
- ( l - f ) - ^ V 4 > s dV-rrjâPs ï -hdA
5s
(1-124)
LnF
+ lcïï>s A^--(<Ps -<ï>,-U)dV=0
267
Les formes matricielles pour le milieu poreux sont similaires à celles du milieu non poreux
à l'exception de la contribution d'un terme non linéaire provenant de la réaction
électrochimique et des facteurs de porosité et tortusosité constants.
268
1.6 Formes variationnelles d'un problème couplé
1.6.1 Objectif
L'objectif de cette annexe est de démontrer que l'on peut résoudre le problème
couplé suivant :
à A ~ div ( DM VcA + DAB VcB ) = 0

c B-div{DBA VcA +DBB VcH ) =0
en utilisant deux notations et concepts différents soit en construisant les formes intégrales
indépendamment l'une de l'autre et d'assembler par la suite le problème couplé ou soit en
générant immédiatement le problème coupé en sommant les formes intégrales. Cette
dernière approche permet d'introduire d'une façon rigoureuse, un couplage supplémentaire
dû à l'electroneutralité par un multiplicateur de Lagrange.
Dans un premier temps, nous présentons quelques notions de calcul aux variations qui
permettront de relier les approches dites a priori et a posteriori et d'introduire une fonction
dite de liaison entre les équations aux dérivées partielles (et ordinaire) résolue avec un
multiplicateur de Lagrange.
1.6.2 Quelques notions sur le calcul des variations
Soit un problème comportant plusieurs fonctions inconnues que l'on admet fonction
que de x pour des raisons de simplicité. Nous associons à ces fonctions une fonctionnelle
définie par :
(1-126)7= JT(c[ ,c2 ,c3 ,---cix ,c2x ,cix ,---)dx

269
La variation de cette fonctionnelle s'écrit [Bonvalet (1993)] :
(1-127)^7=12
oc, de,.
Après intégration par parties, on obtient
(1-128) \Yar__j_ 'ar^ 8c dx + 8c, 0

de, dx v ô c w
Les fonctions 8c, peuvent être définies de telle façon qu'elles soient nulles aux limites du
domaine (ce n'est pas une obligation). Également, notons que ces fonctions sont
indépendantes. Ainsi, on déduit de (1-128) [Bonvalet (1993)] :
(1-129)^1-^- 0 Vi
de. dx
Prenons le cas stationnaire de diffusion avec une source, la fonctionnelle associée à ce

problème est [Dhatt et al. (2005)]:
(M30) 7 = M -C,XD,C,.X - c a \X-Y[C> (<?,)[; )
où Di et Qt sont respectivement les coefficients de diffusion et ks termes sources. Le terme

qi correspond au flux imposé aux limites du domaine. Si on applique (1-128), nous
obtenons :
a-i3i)*/«J£^^-£(i>^
d'où l'on obtient l'équation classique de diffusion :
— {-De ) = Q
(1-132) ^ V "'*' *
v-(<7,)=a
270
E est aisé de démontrer que l'on peut ajouter une contrainte (une liaison entre les fonctions)
h(Ci) = 0 en augmentant la fonctionnelle :
(i-i33) r = JY[jÂ^-âV-Z( c.UC)+ \A{x)h{Cl )dx
En minimisant cette fonctionnelle, on obtient :
(1-134) 81' = JZ^.f-a ~(DiC A + A^\lx + l SÀh(c,)dx = 0
ce qui permet d'écrire :
V-(q,) + A ^ = Qi
(1-135) 3c,
h(c,) = 0
E est évident que l'on peut faire le chemin inverse, i.e., qu'à partir de l'équation (1-132)
nous pouvons générer la fonctionnelle associée.
1.6.3 Approche couplage a posteriori
Les formes variationnelles fortes avec une pondération de Galerkin des équations
définies en (1-125), s'écrivent :
w(8cA ,cA )=\8cA (cA -ViDAA VcA +DAB WeB ))dV=0

v
(1-136)
w(8cB ,cB )=]8cB (cB -V.{DBA VcA +DBB VcB ))dV=0
V
où IV représente la forme variationnelle qui est une quantité scalaire quel que soit le
problème à résoudre, i.e. quelles que soient ks équations différentielles partielles (EDP) à
résoudre. Par exemple pour un problème de mécanique des solides, il y a trois EDP mais on
271
génère une forme intégrale qui est une quantité scalaire. E est aisé de comprendre cela si on
part du fait que la quantité W peut correspondre à la minimisation d'une fonctionnelle qui
est, a priori, est une quantité scalaire [Reddy J.N. (1986), Dhatt et al. (2005)].
Ainsi, en intégrant par parties (1-136), on obtient les formes variationnelles faibles :
W(8cA ,cA ,cB )=J8cA cA +V8cA {DAA VcA +DAB VcB )dV-cJ8cA qA 'ndA = 0
v A
(1-137)
w(8cB ,cA ,cB )= \ScB cB + V8cB {DBA VcA +DBB VcB )dV-*jSc„qB *ndA = 0
V A
Les équations (1-137) correspondent aux équations (1-136). Grâce à la méthode des résidus
pondérés, il est possible de construire directement les formes variationnelles à résoudre
sans passer par la définition de la fonctionnelle et sa minimisation.
En utilisant la méthode des éléments finis (MEF), avec les fonctions de forme Nj.
cA={N){ceA); ôcA=(N){Sc'A]
(1-138)
cB =W{c'B }; ScB =(N){Sc'B ]
l'EDP (I-125a) s'écrit en supposant, pour simplifier, le terme de contour nul :
w(8cA ,cA ,cB )^Y we( ScAÂ ,cB )^0

e
(I-139)^(^,c A ,c B ) = (^)J{^}(^)JV{c;} + ( ^ ) j [ B f ( D ^ [ 5 ] { c ; } + D^[fi]{c^})

V V
où [B] est un opérateur de dérivation [Dhatt et al. (2005)]. On répète la même opération
pour l'EDP (I-125b)
w(8cB ,cA ,cB ) = Y we( ScAÂ =°

e
(1-140) ^(^ B ,c A ,c B ) = (^)j{Ar}(A^)jv{c;}+(^)j[5f(D flA [5]{c;} + DBB[fi]{c^})

V V
=(&;>(["b]W+[*«]K}+[*-l{4})
272
Finalement, si on complète l'étape d'assemblage, on peut écrire
w ( ^ , c A , c B ) = (^c;)([MA,]{c;j+[^]{c;}+[^B]{c;]) = o
(1-141)
W(^c fl , C/1 ,c B ) = ( ^ ) ( [ M B f l ] { c ; } + [^ A ]{c;} + [^ f l ]{c;}) = 0
(8c"A),(8c"B) sont les vecteurs lignes des pondérations nodales sur tout le maillage et
jc^j ,{cBj sont les vecteurs des inconnues nodales sur tout le maillage.
Notons bien que les équations définies en (1-141) sont des quantités scalaires. Comme le
problème est couplé, nous devons assembler le problème pour le résoudre (couplage a
posteriori):
(l-\42)W(ScA ,8cB ,cA ,cB ) = W(ScA ,cA ,cB ) + W(8cB ,cA ,cB ) = 0
ce qui permet d'écrire :
(l-\43)W(ScA ,ScB ,cA ,cB ) = {ScA 8c"B =o
W A [o] ■+
[KA [KAB]
ou :
M. [o] [M A K
[ BA] [ KBB]
Ainsi, pour satisfaire l'équation (1-143), la quantité (8c"A 8c B ) peut être nulle ce qui serait
un non-sens car dans ce cas la pondération serait nulle. L a solution du problème (1-143)
s'écrit donc
(1-144) [MA [o] ■+

[0] [MBB ] [ KBA] [ KBB]
273
1.6.4 Approche couplage a priori
Procédons de façon différente maintenant en sommant les formes fortes et en

procédant de façon usuelle :
w(8cA ,ScB ,cA ,cB )= J8cA {EDP\) + 8cB (EDP2)dV =0

V
(1-145) EDP\ = cA -V.{DM VcA +DAB VcB )

EDP2 = àB -V.{DBA VcA +DBB VcB )
Cette équation correspond à :
W(8c,,ci ) = Y\Sci (ci+ V.(qi ))dV=0

i=l y
(1-146)
ft = - Z A,V S = Dn Vc, + D,2Vc2 + Di3Vc3 + •
;=i
L'intégration par partie de (1-146) donne :
w(8cA ,8cB ,cA ,cB )=J8cA cA +VScA {DAA VcA +DAB VcB )dV-(jScA qA -hdA +
V A
(1-147)
\ôcB c B +VSc B ( DBAVcA + DBBVcB ) JV - cj ôcBqB -MA = 0
Sa discrétisation par la MEF (on suppose le terme de contour nul) permet d'écrire :
DAA DM
(l-\4S)W(ScA ,ScB ,cA ,cB ) = j(âcA ScB )\ CA\dV+j(vScA VScB >JV = 0
*^BA L>BB |Vc„
Suite à la discrétisation par la MEF, il est aisé de voir que le résultat est le même que celui
de la section (1.6.2) :
Tr
(l-\49)W(ôcA ,ScB ,cA ,cB ) = (Sc: Scl)\ î\ = 0
R
B.
274
(1-150) \ RA [MA [<>] ■+

[KA K[ A
[o] [M A [ KBA\ B
B[K ]
1.6.5 Généralisation du concept
De façon générale, on peut écrire
*, V 'H%Y Qt 0
R2 c2 v-(^) 02 > = < 0
(M51) {R} = - =• >+• >—<
A. P*. y<«*l On. 0
En utilisant la pondération suivante :
(1-152) (Sc) = (Scl ôc2 ••• Sc„)
la méthode des résidus pondérés, permet d'écrire :
(1-153) W{SCi ,c,) = J(<?c){7?}JV= $Y( Sc. R.)dV=0

V V i
Ainsi, on peut ajouter aisément, pour compléter le problème, les formes variationnelles
dues au problème électrique et la contrainte d'électroneutralité (issue de la minimisation de
la fonctionnelle) :
(1-154) W(Scl,cl,âP„<î>l,SA,A)= t[Y(ôCiRf)dV + J ^ T ^ J V + J<X*£z,c,JV
où 7? ,' = Rt + Azt et 7? *est l ' E D P lié au problème électrique définie au chapitre 3 et 4.

275
1.7 Dérivées explicites de la fonction empirique décrivant

la densité de la phase liquide
L'objectif de cette annexe est de présenter la forme explicite des dérivées de

l'équation empirique [Solheim (2000)] utilisée pour calculer la densité de la phase liquide
en fonction du CR. Les formes explicites des dérivées sont utilisées lors de l'implantation
du modèle dans le logiciel COMSOL. Les termes de l'équation de Solheim sont présentés
en annexe 1.2 (équations (1-52) à (1-53). L'équation de Solheim est en termes des fractions
molaires xb^F et xA"F pour le système binaire NaF-AlF 3 équivalent. Les fractions molaires
x ^ F et xA"F peuvent être réécrites en fonction du CR (annexe 1.2, équations (1-55) et (I-
56)). De même, le CR peut être réécrit en fonction des concentrations ioniques des espèces
C
M ♦■ ' c ^, r -i et c
*,r-i (annexe 1.2, équation (1-61)). Donc, en prenant la température constante
/Vu Air A A I**,
et en utilisant les règles de la dérivation en chaîne, les dérivées temporelle et spatiale de

l'équation empirique décrivant la densité (annexe 1.2, équation (1-52)) sont les suivantes :
bin bm
dp 000
dxNaF dp,000 dxAIF, dCR
(1-155) bi
^(T-1000) + bin
^-(T-1000)
dt dx " dxNaF J
dCR a.vAlF\ d.XAIF, dCR dt
V UA
NaF J
bin bin
dp1000 db dxNaF dp 1000 dh dxAIF,
(1-156) VpT = (7-1000) + VCR
d.xbin dx"'"
u
dCR bin
dxAIF, dx—(r-iooo)
AIF, J
dCR
*NaE
Les différentes dérivées présentes dans les équations (1-155) et (1-156) sont présentées ci-
dessous.
( 1 - 1 5 7 bin
)^=
dxNaF
(l.7x^+1.5(x^)2)(l40.(x-)5
db
(1-158) bin 0.64-
dxNaF bin
1+140x NaF •te)5)
(
276
(1-159)fo.ooo= - i (l946 + 1 1 1 3 ^ ) " 3 6 + ( < / 8 5 9 ) 3AïT) -4006.8(1946+1113**. p + g « /859J2

âxj^ 3.6
ben
1.7 + 3 JC1AIF* (l.7^+1.5(x-) 2 )(700x- . ( ^ ) 4 )
(1-160)-^
dX
AIF, + 140x-.(x-) (l + 1 4 0 , - . ( x - ) 5
dxbin 1 CT?
(1-161) 3C7? 1 + C7? (] + CR)
hm
d:-AIF,
(1-162)
dCR (l + CR) 2
acT? dC d c . d e ,
(1-163) Na*' °Na*' AIF;' AIF; 1
dt C
Al E- +CA,E,"
dt dt dt
\ CAlEt " +CA,F;'J
(1-164) VCR = c \c [Vc^,]-

C
Na*'
AIF; 3 AIF;
( CAIF;^ CAIE,"J

2012 U Laval Modélisation FEA TC-QQLA-28758

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FREDERICK GAGNON

MODELISATION PAR ELEMENTS FINIS DU

DEPARTEMENT DE GENIE CIVIL ET GENIE DES EAUX

Frederick Gagnon, 2011

Je remercie particulièrement mon directeur Mario Fafard et superviseur industriel Donald

Je remercie mes collègues de recherche à l'université Laval, en particulier Hugues Fortin,

Je remercie le Conseil de recherches en sciences naturelles et en génie du Canada ainsi que

Chapitre 4 Modélisation des réactions 93

1.6.4 Approche couplage a priori 273

Figure 1.1 : Cuve d'électrolyse pour k procédé Hall-Héroult [0stb0 (2003)] 18

Figure 4.11 : Comparaison des activités de NaAlF4 calculées à partir du modèle

Liste des figures en annexe

1.1 La production d'aluminium

L'aluminium est un des métaux de base de premier choix pour plusieurs

Le canada et particulièrement le Québec, grâce à son importante production

1.2 Procédé Hall-Héroult

Le procédé Hall-Héroult [Thonstad et al, 2001] est utilisé pour produire de

La réaction de réduction se produit à la surface de l'aluminium liquide qui constitue

Figure 1.1 : Cuve d'électrolyse pour le procédé Hall-Héroult [0stb0 (2003)]

La figure 1.1 montre la croûte protectrice au-dessus de la solution cryolithe-alumine

CO . Il s'échappe aussi une importante quantité de fluorures gazeux générés par

1.3 Démarrage d'une cuve Hall-Héroult

Les procédures générales de démarrage [S0rlie et 0ye (1994)] d'une cuve

L'opération de la cuve s'effectue avec environ 15 cm à 25 cm de bain métallique

Les coûts économiques et environnementaux associés aux baisses de performance

1.5 Dégradation cathodique

La dégradation des cathodes est principalement d'origine chimique [S0rlie et 0ye

1.6 Objectifs et contributions scientifiques

Les objectifs de la thèse sont de développer un modèle transitoire d'électrode

Chapitre 2 Revue de littérature

Le système chimique associé aux cuves Hall-Héroult est de nature extrêmement

La cuve peut être grossièrement divisée verticalement en trois zones réactives. La

Certains aspects de la dégradation cathodique ne seront pas discutés en détail étant

2.2 Chimie du bain cryolithique et alumine

Contrairement à une idée répendue, la formation cathodique d'aluminium

2.2.2 Système NaF-AlF,

fraction molaire en A1F3 de 0,25 ou CR 3. Le CR équivaut au rapport du nombre de moles

de NaF sur le nombre de moles de A1F3 :

A1F3 de 0,33 ou CR 2. Les pratiques varient selon les compagnies de production

Figure 2.1 : Diagramme de phase du système NaF-AlE, [Thonstad et al. (2001)]

espèces solides se formant sont principalement NaF(s), Na5Al3F14(s) (chiolite), A1F3(S) et la

vapeur par condensation produit probablement du Na5Al3F14(s) et du A1F3(S) après

solidification. La présence de chiolite dans les pores cathodiques de CR > 3 pourrait

chiolite est associée au bain acide.

Les ions constituant la cryolithe en fonction du CR ne font toujours pas l'unanimité

(2-2) A IF' —*■ A1F 2 ~ 4- F~*

(2-3) A1F 2 " —*■ A1F 1 " + F" 1

(2-4) AlF 6 3 - (soln) -AlF:- (soln)+ 2F- , (soln)

La controverse est autour de l'existence de l'ion A1F52~. Sa présence n'est pas

nécessaire pour expliquer les propriétés thermodynamiques du bain cryolithique incluant de

2.2.3 Alumine industrielle ( J \ 1 2 0 3 )

L'alumine utilisée industriellement [0stb0 (2002), Thonstad et al. (2001), Thonstad

La présence d'alumine/cryolithe entre le bain métallique et la cathode peut jouer un

2.2.4 Système NaF-AlF3-Al203

La principale différence avec le système sans alumine est la formation

Figure 2.2 : Solubilité de l'alumine dans la cryolithe Na3AlF6en fonction de la température

On peut voir qu'en dessous de 10 % poids d'alumine dissoute, on obtient un

Figure 2.4 : Zone basique du diagramme de phase du système NaF-AlF3-Al203 [Sterten et

jouer un rôle. En effet, la thermodynamique prédit sa présence [Foster (1975)] et l'on en

(2-5) 2NaAlO 2(J) + 10a-Al2O3(s) /?-Al 2 0 3(s) (Na 2 0.11Al 2 0 3(s) )

De même, l'importance du rôle du Na 2 0 pouvant être formé à partir de sodium

SOLID LIMES DETERMINED

Figure 2.5 : Diagramme de phase Na20-NaF-AlF3-A1203 [Foster (1975)]

d'agglomération peuvent devenir important ce qui maintient le système hors d'équilibre

(2-2) A IF' —■ A1F 2 ~ 4- F~