lOMoARcPSD|33285718

TD AO poly 2021-22 - Td Analyse organique complet

Analyse organique L2 (Université Paris-Est Créteil Val de Marne)

Studocu n'est pas sponsorisé ou supporté par une université ou un lycée

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)
 lOMoARcPSD|33285718

L2-S3 Analyse Organique

TD 2020-2021
NB : une valeur, bien que numériquement juste, sera considérée comme (chimiquement) fausse si le nombre de
décimale et/ou l’unité n’est pas conforme aux bonnes pratiques en la matière (se référer au CM)

TD n° 1 – Détermination de formule brute

I – Détermination de Formule Brute [exo type du QCM2]
Les molécules A-H purifiées et certifiées pures (>98%) ont été analysées par MS (EI) et microanalyse. A partir de ces
analyses reportées ci-dessous, déterminer la formule brute (FB) en utilisant la méthode suivante et les tables fournies :
NB : Les spectres MS (EI) sont enregistrés à partir de 55 uma. La version graphique est retranscrite avec sur chaque
pic la valeur de m/z puis la valeur de son intensité relative normalisée sur le pic de base. La version numérique est
indiquée ensuite. La microanalyse a été effectuée sur un appareil CHNS.
• Repérer le massif isotopique et déterminer la masse (en uma) de l’ion moléculaire parent (M)
• A partir de ce massif isotopique, calculer la masse molaire MM (avec une précision d’une décimale)
• Estimer le nombre de C au sein de la molécule (uniquement pour A, B et C)
• Discutez du nombre d’N (proposez une série de valeur possible pour le nombre de N)
• Déterminer le nombre de Cl et de Br au sein de la formule brute
• La molécule contient-elle de l’oxygène ?
• En combinant la MM calculée précédemment et la microanalyse, déterminer la formule brute FB
• Vérifier que celle-ci (FB) est correcte en calculant la MM à partir de celle-ci
• Revérifier celle-ci (FB) en calculant le nombre d’insaturation et/ou de cycle NI/C

A: B : [correction sur EPREL]

MS(EI) : 93 (6) ; 92 (75) ; 77 (100). MS(EI) : 140 (6) ; 139 (92) ; 138 (9) ; 123 (100) ; 112 (48) ; 93
%C = 91,25 ; %H = 8,75. (29)
%C = 51,81 ; %H = 3,62 ; %N = 10.07

C : [correction sur EPREL] D : [correction sur EPREL]

MS(EI) : 171 (13) ; 170 (100) ; 93 (54) ; 77(52). MS(EI) : 179 (13) ; 178 (100) ; 177 (52) ; 163 (69) ; 161 (52).
%C = 84,68 ; %H = 5,92. %C = 80,85 ; %H = 10,18.

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

E : [correction sur EPREL] F:

MS(EI) : 159 (5) ; 158 (50) ; 129 (12) ; 116 (80) ; 115 (56) ; 71 MS(EI) : 207 (14) ; 206 (100) ; 205 (19) ; 191 (58) ; 189 (51) ;
(32) ; 58 (65) ; 57 (34). 163 (78) ; 161 (80) ; 133 (51) ; 73 (51).
%C = 68,31 ; %H = 11,47. %C = 75,69 ; %H = 8,80.

G: H*1 :
MS(EI) : 154 (10) ; 153 (100). ; 138 (28) ; 125 (85) ; 110 (65). MS(EI) : 221 (1) ; 220 (9) ; 219 (6) ; 218 (54) ; 217 (9) ; 216
%C = 70,55 ; %H = 9,87 ; %N = 9,14. (85) ; 192 (7) ; 190 (45) ; 188 (70) ; 141 (21) ; 139 (65) ; 113
(32) ; 111 (100).
%C = 55,33 ; %H = 4,64.

*1 : afin de mieux visualiser les signatures isotopiques, le spectre MS a été zoomé et une partie des étiquettes de données supprimée.

II – Fragmentation en LRMS(EI)
Les fragmentations de MacLafferty (MLF) et de RetroDiels-Alder (rDA) sont spécifiques à certaines structures.
Reportez-vous à votre cours pour reprendre ces mécanismes.
Soit les structures ci-dessous :

• Fragmentations MLF
o Comment repère-t-on une MLF sur un spectre de LRMS(EI) d’une molécule ne contenant pas d’azote ?
o Parmi les molécules données ci-dessus, quelles sont celles qui peuvent donner une MLF
o Prévoir la valeur m/z des pics de MLF pour ces composés
• Fragmentations rDA
o Comment repère-t-on une rDA sur un spectre de LRMS(EI) d’une molécule ne contenant pas d’azote ?
o Parmi les molécules données ci-dessus, quelles sont celles qui peuvent donner une rDA
o Prévoir la valeur m/z des pics de rDA pour ces composés

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

TD n° 2 - UV

I – Prédiction de max en se basant sur des tables à incréments [Exo type 1/2 du CC1]
Pour chacune des molécules suivantes, prévoir son maximum d’absorption max en vous appuyant sur vos tables à
incréments. Utiliser un symbolisme clair pour expliquer votre calcul. Par défaut le solvant est l’isopropanol.

• Quelle serait la valeur des max de a) e) et j) analysées en solution dans : le dichlorométhane ? le cyclohexane ?

II – Analyse de max
Le (Z)-4-tertiobutyl-penta-2,4-diène présente un max à 264 nm. En déduire sa conformation privilégiée ?

TD n° 3 - IR
I – Généralité
Pour chacune des molécules suivantes, proposer les bandes caractéristiques qui pourraient être observées en IR (valeur
en cm-1, intensité relative, forme (large ou fine) et mode de vibration : étirement  / déformation ).

II – Survol de spectres IR retranscrits

Dans une analyse multivariée, le but de l’analyse des spectres IR est de montrer la présence d’un certain
nombre de fonctions chimiques, mais aussi pour certaines d’entre elles leur absence.

Les molécules A-H, dont la FB et le NI/C ont été déterminées dans le TD n°1, ont également été analysées par IR. Leurs
spectres sont retranscrits ci-dessous. Sauf indication contraire (lg : large) les bandes sont fines. Seule l’intensité relative
est indiquée (F> m> f). En déduire les groupements fonctionnels potentiellement présents et à coup sûr ceux qui ne le
sont pas en accord avec leur FB.

A : IR : 3004 (f) ; 3001 (f) ; 2975 (f) ; 1605 (f) ; 1580 (f) ; 1502 (m) ; 1480 (m) ; 750 (F) ; 695 (m).
B : IR : 3350 (F ; lg) ; 3005 (f) ; 1600 (f) ; 1582 (f) ; 1506 (m) ; 1480 (m) ; 825 (m).
C : IR : 3006 (f) ; 3000 (f) ; 1605 (f) ; 1588 (f) ; 1506 (m) ; 1489 (m) ; 755 (F) ; 698 (m).
D : IR : 3300 (F ; lg) ; 3004 (f) ; 3001 (f) ; 2975 (f) ; 1605 (f) ; 1580 (f) ; 1502 (m) ; 1480 (m) ; 780 (m).

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

E : IR : 2985 (f) ; 2850 (f) ; 1735 (F).

F : IR : 3400 (F ; lg) ; 3002 (f) ; 2985 (f) ; 1716 (F) ; 1602 (f) ; 1570 (f) ; 1490 (f ; ~lg) ; 835 (m).
G : IR : 3002 (f) ; 2985 (f) ; 1660 (F) ; 1650 (m) ; 890 (F).
H : IR : 3001 (f) ; 2985 (f) ; 1690 (F) ; 1605 (f) ; 1588 (f) ; 1506 (m) ; 1489 (m) ; 780 (m) ; 905 (f).

III – Analyse poussée de spectres IR retranscrits [Exo type 2/2 du CC2]

Pour chacune des quatre molécules suivantes de structure chimique assez simple : déterminer son degré d’insaturation
et proposer une structure en fonction des bandes IR caractéristiques qui vous sont proposées. Attribuer ensuite chaque
bande.
1. FB : C8H8O2 3002 (faible et fin) ; 2995 (faible et fin) ; 1720 (intense et fin) ; 1602, 1580, 1500 et 1480
(intense et fin) ; 750 et 700 cm-1 (intense et fin).
2. FB : C8H8O2 3300 (intense et large) ; 3002 (faible et fin) ; 2995 (faible et fin) ; 1690 (intense et fin) 1602,
1580, 1500 et 1480 (intense et fin) ; 845 cm-1 (intense et fin)
3. FB : C8H6O2 3004 (faible et fin) ; 2985 (faible et fin) ; 1775 (intense et fin) ; 1602, 1580, 1500 et 1480
(intense et fin) ; 750 cm-1 (intense et fin).
4. FB : C4H5N 3005 (faible et fin) 2995 (faible et fin) 2210 (moyennement intense et fin) ; 1660 (moyennement
intense et fin) ; 720 (moyennement intense et fin).

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

TD n° 4 – RMNs
Règles concernant les couplages : Deux protons non acides sont couplés par un maximum
de 3 liaisons. Les constantes de couplage nJH-H sont identiques, à nombre de liaisons, angles,
électronégativités et hybridations des atomes intercalées équivalents.
I – Prédiction de spectres
• Pour chacune des molécules suivantes : (répondre sous forme de schémas et tableaux)
1. Déterminer sa formule brute et son degré d’insaturation
2. Repérer les éléments de symétries et numéroter (a, b, c…) en conséquence les protons et les carbones
chimiquement différents (les protons porteront la même lettre que le carbone qui les porte):
3. Pour chaque proton chimiquement différent : donner son intégration (en unité H), sa figure de couplage
et l’intégration relative au sein de sa figure de couplage. Indiquer éventuellement si son signal disparaitra
par ajout de D2O.
4. UNIQUEMENT pour les molécules b), et g), calculer les déplacements chimiques RMN 1H
5. UNIQUEMENT pour les molécules a) et f) , indiquer quel sera l’allure des signaux 13C RMN en RMN
couplé proton, découplé 1H DEPT 90 et DEPT 135. Indiquer la gamme de déplacement chimique 13C
pour chacun de ces signaux 13C RMN.

II – Analyse rapide de spectres

• Pour chacune des deux molécules suivantes : analyser le spectre RMN 1H : relever les déplacements
chimiques, les intégrations et les figures de couplage. Attribuer les signaux.

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

III – Interprétation rapide de spectres

• Pour chacune des molécules suivantes, la formule brute et une analyse RMN 1H voir 13C est donnée. Sur
cette base proposer une structure :
1. C6H15N 1 quadruplet et un triplet.
2. C8H10 2 singulets (7,00 et 2,20 ppm) dans un ratio 2/3 respectivement.
3. C3H6O2 3 singulets dont un disparait par ajout de D2O.
4. C6H6 RMN 1H : 1 s RMN 13C \{1H} : 3 s ; DEPT 90 : rien DEPT 135 : 1 s.

IV– Des analyses à la structure moléculaire

• Déterminer la structure des molécules suivantes en vous appuyant sur la formule brute donnée, les spectres
RMN 1H voir 13C (13C RMN découplé 1H, puis dans le cadre sous le signal intensité des signaux en
DEPT90/DEPT135). Dans certains cas d’autres indications sont fournies (IR notamment).

C10H12O

C6H12O3

NB : par ajout de D2O le signal à ~3 ppm disparait.

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

C8H8O2

C9H13NO

C8H14O4

NB : l’irradiation sélective du q à 3.5 ppm transforme la figure de couplage a  ~1,25 ppm en singulet.

C12H12O3

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

C9H10O2
IR :
rien entre
1680-2000 cm-1

13
C RMN (DEPT90/DEPT135) : 148 (0/0) ; 121 (+/+) ; 113 (+/+) ; 112 (+/+) ; 27 (0/-) ; 7 (0/+).

V– Importance des constantes de couplage

Dans certains cas, la règle énoncée au début de ce TD ne peut être respectée. Cela est la cas pour les
protons éthyléniques. Ainsi 3Jtrans> 3Jcis > 2Jgem.
• En vous basant sur cela, analyser les spectres RMN 1H. Pour la seconde molécule, déterminer la
configuration de la double liaison.

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

VI– Fin de l’analyse multivarié – Molécule A à H

• En vous appuyant sur les informations recueillies lors des TD n°1 et TD n°3 (microanalyse, LRMS et IR),
déterminer les structures des composés A à H en vous appuyant sur les spectres RMN donnés. Effectuer
autant que possible, la totalité de l’attribution des signaux 1H et 13C.
•
NB : sur le spectre RMN 1H, le symbole [*], signifie que ce signal disparait par ajout de D2O. Sur le spectre
13
C le signal [+/-] donne l’intensité de ce signal dans les spectres DEPT 90 / 135 : 0 : signal disparaissant ;
+ : singulet positif ; - : singulet négatif. Accessoirement les spectres RMN 2D COSY et HSQC peuvent être
donnés.

Molécule A

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

Molécule B

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

Molécule C

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

Molécule D

[*]

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

Molécule E

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

Molécule F
Pour la molécule F, les expériences RMN 1H avec ajout de D et RMN 13C DEPTs n’ont pas été réalisées. Seuls la RMN 2D HSQC doit vous permettre d en sortir
les informations équivalentes.

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

Molécule G

Expérience de découplages sélectifs en RMN 1H :

le rectangle noir, est la zone d’irradiation sélective : le déplacement chimique correspondant au proton que l’on a découplé

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)

 lOMoARcPSD|33285718

Molécule H

Téléchargé par thinhinane morsli (morslithinhinane98@gmail.com)