(TI) - 42336210-k840

Réf.
: K840 V1
Conductivité des
Date de publication :
10 octobre 2010 électrolytes
Cet article est issu de : Sciences fondamentales | Caractérisation et propriétés de la

matière
par Christine LEFROU, Jacques FOULETIER,

Pierre FABRY
Résumé La conduction électrique d'un électrolyte, qu'il s'agisse d'une solution, d'un sel
fondu, d'un polymère, d'un verre ou d'un matériau cristallin, est un phénomène assez
complexe car plusieurs espèces chargées sont susceptibles de s'y déplacer. La diffusion
et la migration sont décrites par des concepts macroscopiques et microscopiques.
L'accent est mis sur les correspondances entre mobilités, coefficients de diffusion et
conductivités molaires. Les principales méthodes de caractérisation sont développées,
que ce soit dans la détermination de la conductivité ou l'identification des porteurs. Sont
précisées certaines précautions à prendre, dans le choix de la cellule de mesure, celui
des matériaux d'électrodes et des paramètres du signal électrique appliqué.
Abstract The electrical conductivity of an electrolyte, be it a solution, a molten salt, a

polymer, a glass or a crystalline material, is a relatively complex phenomenon due to the
possible migration of several charged species. Diffusion and migration are described via
macroscopic and microscopic concepts. The correspondences between mobility, diffusion
coefficients and molar conductivities are highlighted. The main characterization methods
are developed for the determination of conductivity or the identification of bearers. Certain
precautions to be taken in the choice of the measurement cell, the electrode materials
and the parameters of the applied electrical signal are specified.
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Conductivité des électrolytes
par Christine LEFROU

Maître de conférences à Grenoble INP (école Phelma)
Jacques FOULETIER
Professeur à l’université Joseph Fourier, Grenoble
Pierre FABRY
Professeur honoraire, université Joseph Fourier, Grenoble
1. Nature et concentration des porteurs de charge........................... K 840 - 2

1.1 Solutions électrolytes ................................................................................. — 2
1.2 Sels fondus et liquides ioniques................................................................ — 3
1.3 Solides ioniques cristallisés ....................................................................... — 3
1.4 Verres conducteurs ioniques ..................................................................... — 3
1.5 Électrolytes polymères ............................................................................... — 4
Parution : octobre 2010 - Ce document a ete delivre pour le compte de 7200048087 - ecole normale superieure de lyon // 140.77.3.238
1.6 Concentration, fraction molaire, molalité, activité ................................... — 4

1.7 Techniques expérimentales ....................................................................... — 4
2. Conduction dans un électrolyte : approche macroscopique ...... — 4
2.1 Transport : migration, diffusion, convection ............................................ — 4
2.2 Lien entre migration et diffusion : relation de Nernst-Einstein............... — 5
2.3 Dépendance de la conductivité molaire avec la concentration............... — 6
2.4 Exemples de grandeurs de conduction..................................................... — 6
3. Conduction dans un électrolyte : approche microscopique ....... — 8
3.1 Solutions électrolytes ................................................................................. — 8
3.2 Solides ioniques à structure rigide............................................................ — 9
3.3 Solides et électrolytes polymères amorphes ........................................... — 10
3.4 Cas des sels fondus .................................................................................... — 11
4. Mesures de conductivité et nombre de transport ......................... — 11
4.1 Conductimétrie............................................................................................ — 11
4.2 Mesures de nombre de transport .............................................................. — 13
4.3 Applications de la conductimétrie ............................................................. — 14
5. Conséquences de la conductivité des électrolytes ....................... — 14
5.1 Tension de jonction ionique....................................................................... — 14
5.2 Corrosion ..................................................................................................... — 15
5.3 Stockage d’énergie ..................................................................................... — 15
5.4 Production de l’aluminium......................................................................... — 16
Pour en savoir plus .......................................................................................... Doc. K 840
l s’agit ici de présenter les propriétés, les caractéristiques, les mécanismes

11 - 2010
I et les applications de la conduction électrique en se restreignant à une

classe de matériaux appelés électrolytes. La conduction électrique dans ce type
de matériau est toujours associée à des mouvements macroscopiques d’un ou
plusieurs types d’ions qui rendent possible le passage d’un courant électrique.
Il existe également des matériaux, dit à conduction mixte, qui présentent
simultanément de manière significative des mouvements d’ions et d’électrons,
K 840
Toute reproduction sans autorisation du Centre français d’exploitation du droit de copie

est strictement interdite. – © Editions T.I. K 840 – 1
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CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES ____________________________________________________________________________________________________
mais ici il ne sera question que des conducteurs ioniques, strictement ou qua-
siment isolants électroniques.
Les matériaux électrolytes sont au cœur de tout système électrochimique, en
particulier ils sont un élément essentiel des générateurs électrochimiques ou
des cellules de procédés industriels, ou encore un élément clé de la corrosion
de nombreux métaux. L’électrochimie fait toujours intervenir un assemblage
de matériaux conducteurs électriques de natures différentes, typiquement la
mise en contact entre un métal et un électrolyte. Les propriétés uniques mises
en œuvre tiennent alors à ces interfaces particulières, dont l’étude est au
centre de l’électrochimie. Cependant les propriétés conductrices des matériaux
volumiques, loin des interfaces, sont également importantes pour analyser,
caractériser et optimiser les systèmes électrochimiques. Ce sont, en particulier,
ces propriétés de conduction qui gouvernent, en même temps que les caracté-
ristiques géométriques de l’électrolyte utilisé, l’ampleur du terme appelé chute
ohmique qui accompagne le passage d’un courant dans tout matériau et qui
est aussi à l’origine des phénomènes d’effet Joule.
1. Nature et concentration matériau : la viscosité (cf. § 3.1) et, de manière simplifiée, le

moment dipolaire et la permittivité diélectrique du solvant, qui
des porteurs de charge influent sur sa capacité à dissocier les solutés et solvater les ions
[1][2][3][4].
Parmi tous les solvants, l’eau réalise un très bon compromis

Il existe une grande variété de matériaux électrolytes, sous de
entre toutes ces caractéristiques dans de nombreux cas.
multiples formes : liquides, solides, verres, polymères… Leur point
commun est de présenter, à l’échelle atomique, une structure et
une composition comportant des ions, c’est-à-dire des atomes ou 1.1.2 Les ions
édifices atomiques ayant une charge multiple de la charge élémen-
taire (qe = 1,6.10–19 C). Il faut aussi que des mouvements soient Dès lors qu’il existe plusieurs types d’ions en solution (au mini-
possibles, cela fait l’objet des paragraphes 2 et 3. Dans cette pre- mum un anion et un cation), il faut tenir compte, pour définir ou
mière partie, on passe en revue les différents types d’électrolytes, rendre compte de la concentration des différentes espèces, de
en décrivant leur structure microscopique et en précisant la nature l’ensemble des équilibres chimiques en présence. Dans des solu-
et la quantité (exprimée, par exemple, en concentration) de chacun tions très diluées et dans certains solvants, l’équilibre d’autodisso-
des porteurs de charge. ciation du solvant peut être responsable des propriétés
Du fait de la nature conductrice de ces matériaux, on peut mon- conductrices, par exemple celles de l’eau dite désionisée. Toutes
trer qu’à l’équilibre ils présentent tous une charge volumique les catégories usuelles d’équilibres en solution (acido-basiques,
nulle. On parle ainsi de la propriété d’électroneutralité. Elle est complexation, oxydoréduction, solubilité) peuvent influer sur la
valable dans tout volume de matériau conducteur à l’échelle nature et la concentration des ions présents à l’équilibre.
mésoscopique (cela devient faux à l’échelle atomique et/ou à Par exemple, l’allure des variations de conductivité de solutions
proximité d’une interface). On peut également montrer qu’aux aqueuses d’acide éthanoïque en fonction de la quantité introduite
échelles de temps usuelles, cette propriété d’électroneutralité reste est facilement interprétée en tenant compte de l’équilibre acido-
valable pour des matériaux conducteurs parcourus par un courant. basique correspondant. Elle est à rapprocher d’une évolution non
À titre d’exemple, l’ordre de grandeur du temps caractéristique du linéaire de la quantité d’ions en solution [5]. La littérature pour
retour à l’électroneutralité à partir d’une situation de déséquilibre aborder ces notions est abondante. On peut se référer à quelques
initial est de une nanoseconde pour un électrolyte en solution références particulièrement utiles pour les solvants non aqueux
aqueuse. [3][6].
La formation de paire d’ions, ou plus généralement celle d’agré-
1.1 Solutions électrolytes gats entre plusieurs ions, joue également un rôle important notam-
ment dans la plupart des solvants organiques ou dans les
Toute solution comporte un solvant et des solutés plus ou moins solutions aqueuses fortement concentrées (plusieurs mol·L–1). Il
concentrés. Dans le cas des solutions électrolytes, tout ou partie n’est en général pas aisé de trouver dans la littérature des gran-
des solutés est sous forme ionique. deurs thermodynamiques quantifiant ces phénomènes d’associa-
tion [3][6]. Pourtant leur existence a des conséquences claires sur
les propriétés des électrolytes, par exemple dans l’existence d’un
1.1.1 Les solvants maximum de la conductivité de nombreuses solutions dans des
solvants organiques en fonction de la quantité d’ions introduits,
Les propriétés des solvants nécessaires pour donner des solu- comme l’illustre la figure 1.
tions électrolytes avec une conduction intéressante sont assez
nombreuses et il est parfois indispensable de faire des compromis.
En dehors des considérations générales (coût, toxicité, inflammabi- 1.1.3 Notion d’électrolytes forts, électrolytes
lité, etc.), il faut tenir compte de la plage de température utilisable, faibles et électrolyte support
de la compatibilité du solvant avec les composés dits actifs (en
terme de solubilité, stabilité à l’abandon ou sous courant), et enfin Dans la terminologie historique, et par analogie avec les acides,
de propriétés directement en lien avec la conductivité du on utilise les termes d’électrolytes forts et faibles pour un soluté,

K 840 – 2 est strictement interdite. – © Editions T.I.
_____________________________________________________________________________________________________ CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES
1.3 Solides ioniques cristallisés

10
Conductivité (mS · cm–1)

Dans un monocristal ionique parfaitement cristallisé, les ions
sont potentiellement présents en très grande quantité, mais ils
8 sont fixés sur le réseau cristallin. Dans la plupart de ces matériaux,
les propriétés de conduction sont dues aux défauts du réseau,
6 dont il s’agit alors de déterminer la nature, la charge et la concen-
tration. Le traitement qui aboutit à la description des différentes
concentrations des porteurs de charge en fonction des conditions
4 expérimentales, connue sous le nom de diagramme de Brouwer,
est un traitement de type thermodynamique où l’on utilise les
2 équilibres de formation des défauts ponctuels, intrinsèques
comme les désordres de Schottky ou Frenkel ou extrinsèques dans
le cas d’un matériau dopé [9]. Dans ce type de traitement, activités
0 et concentrations des défauts sont confondues, même lorsque les
0 0,5 1 1,5 2 milieux sont concentrés. Par exemple, dans une zircone dopée à
Quantité de LiPF6 introduite (mol · L–1)
l’oxyde d’yttrium de type (ZrO2)0,9(Y2O3)0,1 la concentration en
Le mélange carbonate d’éthylène est l’éthyle-méthyle-carbonate (3:7). lacune de O2– atteint 5 mol·L–1. Signalons que ce type de modèle
permet d’intégrer facilement, d’une part, les associations entre
Figure 1 – Conductivité à 20 °C de solutions de LiPF6 dans un défauts ponctuels, pour des milieux concentrés en défauts, et,
mélange carbonate d’éthylène [7] d’autre part, l’influence des porteurs de charge de types électroni-
ques (électrons et défauts d’électrons ou trous). En effet, ces maté-
selon son taux de dissociation ionique : elle est totale pour un élec- riaux ne sont jamais rigoureusement des conducteurs ioniques
trolyte fort et partielle pour un électrolyte faible. purs. Par exemple, les oxydes étant conducteurs à température
Le terme d’électrolyte support désigne un soluté donnant des assez élevée, ils ont tendance à réagir chimiquement avec l’atmos-
ions en très grande quantité devant les ions présents par ailleurs phère environnante, notamment les oxydes avec les gaz oxydants
en solution. En première approximation, ce sont ces ions particu- (O2) ou réducteurs (H2, CO…). La réaction conduit à des variations
liers qui sont le support au passage du courant au sein du maté- de stœchiométrie par enrichissement ou appauvrissement en
riau. La présence d’électrolyte support est ainsi très fréquente dans espèce O dans le réseau. La compensation de charge se fait par
les études d’électrochimie analytique car elle simplifie le traite- injection ou extraction d’électrons à partir d’ions du réseau ou de
ment quantitatif des mesures : seul le transport par diffusion des défauts ponctuels qui changent alors de valence (création de cen-
espèces électroactives est considéré (cf. § 2.1.3). tres F par exemple) [9]. Cependant, l’existence de larges plages de
conditions expérimentales pour lesquelles les concentrations en
trous et électrons sont négligeables devant celles d’autres porteurs
1.2 Sels fondus et liquides ioniques de charge (appelé domaine d’ionicité) permet l’utilisation de ces
matériaux comme électrolyte dans plusieurs applications.
Un sel fondu correspond au milieu liquide obtenu par fusion
d’un solide ionique, pur ou mélange. Les températures de change- Dans certains matériaux, appelés souvent superconducteurs
ment d’état sont extrêmement variées. On peut avoir des sels fon- ioniques, le nombre de positions dans le réseau accessibles à un
dus à température ordinaire (mélange HF-KF) ou à température type d’ions est grand (trois sites pour Na+ dans l’alumine-β) et on
élevée (mélange NaF-AlF3 à environ 1 000 °C dans la fabrication de peut alors considérer que tous ces ions sont des porteurs de
l’aluminium). Dans la très grande majorité des cas, le liquide est charge. Le traitement se rapproche alors des modèles de conducti-
essentiellement constitué d’ions. Il existe, cependant, des sels fon- vité dans les métaux ou semi-conducteurs (cf. § 3.2.2). Les solides
dus qui sont très peu conducteurs, comme ZnCl2, mais l’ajout d’un à squelette covalent, tels que les NASICON ou les alumines-β, sont
autre sel peut conduire à la formation d’ions complexes (par exem- des matériaux dont la charpente est basée sur des polyèdres
ple ZnCl42– par ajout de KCl). Suivant les applications, on peut uti- d’oxydes liés entre eux et entre lesquels des cations, notamment
liser le liquide sans ajout (les ions du sel fondu sont électroactifs) alcalins, sont quasi libres de se déplacer [9].
ou comme un solvant dans lequel d’autres ions sont dissous.
Le terme liquide ionique est couramment utilisé pour désigner
les sels fondus ioniques à température ordinaire, et souvent dans 1.4 Verres conducteurs ioniques
ce cas l’un des ions est organique, par exemple des cations alkyl-
pyridinium ou ammonium quaternaire. Certains solides ne présentent pas de structure cristalline, c’est-
Par leur nature, la quantité d’ions est extrêmement importante à-dire qu’il n’y a pas de périodicité au-delà de l’échelle molécu-
dans ces milieux : on atteint facilement des concentrations supé- laire, on parle de solides amorphes ou verres. Les verres conduc-
rieures à 10 mol·L–1. Ce sont, en général, des milieux où les asso- teurs ioniques sont souvent des chalcogénures (oxydes, sulfures,
ciations entre ions (paires d’ions, agrégats ou complexes) sont sélénures). L’existence d’ions mobiles est généralement décrite par
fortes. Par exemple, dans un mélange NaF-AlF3, on trouve, suivant l’un des deux phénomènes suivants. D’une part, certains compo-
les proportions initiales du mélange, des espèces comme AlF63–, sés appelés modificateurs de réseau (comme par exemple Na2O
AlF52– ou AlF4– (cf. § 5.4). Selon les composés, on développe des dans un verre à base de silice SiO2) peuvent couper les chaînes du
raisonnements de type acido-basicité, pour décrire la composition réseau en y formant des charges négatives qui sont compensées
du liquide, en introduisant les notions d’oxoacidité, chloroacidité, par les cations du modificateur. La quantité d’ions mobiles (ici Na+)
fluoroacidité [4][8]. est alors décrite par la constante de l’équilibre de dissociation, on
Signalons que dans certaines conditions, par exemple au contact parle de la « théorie de l’électrolyte faible » [9]. D’autre part, on
d’un métal alcalin ou alcalino-terreux avec un sel fondu, on observe peut également avoir des composés de dopage, comme AgI dans
une réaction qui produit des électrons solvatés. En terme de conduc- le système AgPO3-AgI. Dans ce cas, la quantité d’ions mobiles (ici
tivité, ce milieu devient alors un conducteur mixte, avec des por- Ag+) est directement proportionnelle au taux de dopage (compor-
teurs de charge ioniques et des porteurs de charge électroniques. tement de type électrolyte fort).

1.5 Électrolytes polymères d’activité n’interviennent pas, notamment dans les modèles déve-
loppés dans les solides ioniques, où pourtant les porteurs de
Le terme électrolyte polymère regroupe tous les milieux polymè- charge ne peuvent généralement pas être considérés comme
res conducteurs ioniques. Suivant leur nature, ces milieux peuvent dilués.
être classés en trois grandes catégories. Dans la première, le poly- En ce qui concerne les sels fondus, il n’est pas envisageable
mère, par exemple du polyéthylène, joue uniquement un rôle de d’assimiler activité et concentration. Le modèle le plus courant
support mécanique d’une solution électrolyte. Le polymère peut, pour ces milieux est connu sous le nom de modèle de Temkin :
éventuellement, modifier la conduction macroscopique par modifi- l’activité d’un cation y est assimilée à sa fraction molaire parmi
cation de la géométrie du système : on peut aller jusqu’à le décrire l’ensemble des cations [11].
comme un matériau poreux, dont la structure polymère est iso-
lante. Les paramètres importants sont alors sa porosité, sa tortuo-
sité, sa mouillabilité. 1.7 Techniques expérimentales
Dans la deuxième catégorie (polymère-sel), le polymère joue lui-
même le rôle de solvant [4][9]. C’est par exemple le cas des maté- Les techniques expérimentales permettant l’analyse de la
riaux de batteries dites Li-polymère, souvent à base de chaîne POE composition des matériaux conducteurs sont des méthodes spec-
(polyoxyde d’éthylène) dans lequel sont dissous des ions Li+ et troscopiques. Parmi celles-ci, les plus usuelles sont les spectro-
TFSI–, l’ion bis-(trifluoromethanesulfonyl)imidure. scopies vibrationnelles, Raman ou infrarouge. On trouve aussi,
lorsque le type de composés étudiés le permet, l’utilisation de la
La troisième catégorie, parfois aussi appelée ionomère ou polyé- spectroscopie UV-visible. La RMN peut également donner de pré-
lectrolyte, comporte des chaînes polymères qui portent elles- cieuses informations dans ce domaine, via la mesure de coefficients
mêmes des terminaisons chargées. Ces matériaux comportent par- d’autodiffusion. Le principe général de ce type d’analyses est que
fois aussi un solvant. C’est le cas du Nafion®, qui est un copoly- l’ion étudié présente une réponse caractéristique pour le type de
mère perfluoré avec des chaînes latérales se terminant par des spectroscopie choisi, par exemple à une ou plusieurs fréquences.
groupes ionisables –SO3H. La présence d’une certaine quantité L’information est donc d’abord qualitative sur la nature de l’ion mais
d’eau est nécessaire au bon fonctionnement de ce matériau. on peut également souvent remonter quantitativement à la compo-
Soulignons le fait que pour les deux premières catégories d’élec- sition du milieu par le biais des données spectroscopiques.
trolytes polymères, il y a comme dans toute solution, une contribu- Dans certains cas, on peut affiner l’analyse. Par exemple, pour
tion des anions et des cations à la conduction. En revanche, avec les spectroscopies vibrationnelles, certains ions présentent des fré-
les ionomères ou polyélectrolytes, on peut espérer obtenir des quences de vibration caractéristiques qui dépendent de l’environ-
matériaux avec un seul type d’ions mobiles, ou tout du moins une nement de ce dernier. Elles sont donc différentes, en particulier
seule catégorie d’ions : uniquement les cations par exemple pour pour un ion libre ou un ion impliqué dans une paire d’ions ou un
le Nafion®. C’est ce type de propriétés qui est mis en œuvre dans agrégat. Ces analyses sont délicates car les déplacements en fré-
la recherche de membranes dites unipolaires, qu’il ne faut pas quence correspondants sont faibles (quelques cm–1) et sont du
confondre avec les membranes dites sélectives (ou spécifiques) même ordre de grandeur que l’influence d’une modification de
qui sont des solides ioniques acceptant un seul type d’ion dans densité de l’électrolyte, par exemple.
leurs sites de conduction, Na+ dans le cas du NASICON [9].
Pour conclure cette partie, il est important de rappeler que
l’identification de la nature et de la quantité des porteurs de charge
est un préalable à toute étude quantitative précise des paramètres
1.6 Concentration, fraction molaire, et des mécanismes de conduction, même si cela n’est pas toujours
molalité, activité simple et si cela n’est pas toujours connu avec précision.
Dans la description des phénomènes de conduction (cf. § 2 et 3),

la connaissance des espèces ioniques mises en jeu est certes
essentielle, mais on rencontre aussi des difficultés car il existe dif-
férentes grandeurs quantifiant la quantité d’une espèce dans un
2. Conduction
milieu. Dans les milieux simples comme les solutions diluées, on
passe de l’une à l’autre sans trop de difficultés mais cela peut se
dans un électrolyte :
révéler nettement plus compliqué dans des milieux concentrés. approche macroscopique
Rappelons, rapidement, que la molalité désigne la quantité de
soluté introduite par unité de masse de solvant. Le passage à la
fraction molaire n’est pas toujours simple lorsque la quantité de 2.1 Transport : migration, diffusion,
molécules de solvant mobilisées pour solvater les ions n’est pas convection
négligeable devant la quantité totale de solvant et doit être retran-
chée du décompte des moles de solvant libres. Par exemple, une La conduction électrique est toujours associée à un déplacement
solution aqueuse de LiCl de molalité 3 mol·kg–1, correspond, en d’espèces chargées. Dans une description de ce phénomène au
supposant un nombre d’hydratation moyen pour les deux ions niveau macroscopique, on distingue généralement trois types de
égal à 7, à une molalité effective de 4,8 mol·kg–1 d’eau libre. En ce transport, suivant la nature des forces qui sont à l’origine du dépla-
qui concerne la concentration, en dehors du phénomène qui vient cement des espèces chargées : convection, migration et diffusion.
d’être évoqué, il faut tenir compte des modifications de volume Dans la très grande majorité des milieux, on peut décrire ces phé-
liées au mélange lui-même et donc mesurer ce volume de solution nomènes comme isotropes. Dans des solides monocristallins, on
après mélange. peut être amené à faire intervenir des caractéristiques non isotro-
Enfin, il faut noter que la grandeur utile dans la description ther- pes de la conduction, dans la mesure où certaines directions de
modynamique est l’activité. Il faut donc, en toute rigueur, tenir transport de la matière sont préférentielles, d’autres interdites.
compte et déterminer les coefficients d’activité pour faire le lien
entre activité et concentration, fraction molaire ou molalité. Il 2.1.1 Convection
existe relativement peu de mesures expérimentales précises dans
la plupart des milieux non idéaux de l’électrochimie. Le seul Dans la mesure où les milieux électrolytes ne sont globalement
modèle utilisé est celui de Debye-Hückel pour des solutions pas chargés en volume, les phénomènes de convection qui entraî-
diluées [2][10]. On considère, souvent à tort, que les coefficients nent tous les ions avec le même mouvement global ne contribuent

pas en un point donné au passage du courant. Seuls les phénomè- 2.1.3 Diffusion
nes de conduction au sens strict (c’est-à-dire diffusion et migration,
cf. § 2.1.2 et 2.1.3) contribuent au passage global du courant. Cepen- De manière simplifiée, on peut décrire le phénomène de diffu-
dant, on ne peut pas complètement ignorer les phénomènes de sion comme le déplacement spontané d’espèces dans un milieu de
convection lorsqu’on étudie la conduction dans des milieux électro- composition hétérogène, dans le sens qui tend à homogénéiser ce
lytes fluides car ces derniers ont des conséquences sur la composi- dernier, de la zone la plus concentrée vers la moins concentrée. La
tion des milieux et donc indirectement sur leur conductivité. description rigoureuse est plus complexe car, dans les milieux
concentrés, on peut assister à des couplages entre les mouve-
ments des différentes espèces [12]. La loi usuelle (loi de Fick) est
2.1.2 Migration une traduction simplifiée, elle exprime la proportionnalité entre la
densité de flux molaire de matière par diffusion et le gradient de
En présence d’un champ électrique , toute espèce chargée est concentration :
soumise à une force, proportionnelle au champ, qui se traduit dans
un milieu donné par un déplacement à une vitesse moyenne, elle- ou à une dimension :
même proportionnelle au champ électrique (voir, par exemple, le
modèle microscopique de frottements visqueux § 3.1.1). Les char- Elle fait intervenir le coefficient de diffusion (ou diffusivité), noté ici
ges positives, les cations dans le cas des électrolytes, se déplacent Di pour l’espèce i, exprimé en m2·s–1.
dans le même sens que le champ électrique et les charges négati- Dans le cadre de la thermodynamique des processus irréversi-
ves, les anions, dans le sens opposé. Le coefficient de proportion- bles, on écrit la proportionnalité entre flux et gradient de potentiel
nalité entre le module de la vitesse moyenne, notée vi (en m·s–1) chimique μi. La grandeur mise en jeu doit donc être l’activité, notée
ai. Il a été vu précédemment (cf. § 1.6) que, dans les électrolytes,
pour l’espèce i, et celui du champ électrique est appelé mobilité
activités et concentrations ne sont généralement pas confondues.
électrique, par analogie avec le mouvement des électrons dans les
Ainsi, dans les milieux concentrés, on écrit plus rigoureusement :
métaux. C’est une grandeur positive, notée ici ui pour l’espèce i de
nombre de charge zi, qui s’exprime en m2·V–1·s–1 :
.
Le coefficient de diffusion de la loi de Fick est donc un coefficient

de diffusion apparent, qui dépend de l’ensemble des autres espè-

La densité de flux molaire de matière, notée Ni (en mol·m–2·s–1), ces, par l’intermédiaire du coefficient d’activité ji. Même si, en
est égale au produit de la concentration, notée Ci (en mol·m–3) par général, seul ce coefficient de diffusion apparent est facilement
la vitesse moyenne pour l’espèce i. On a donc lorsque la migration accessible expérimentalement, il faut se souvenir que, sauf pour
intervient seule : des milieux idéaux, il n’est pas la constante de proportionnalité de
diffusion issue de la thermodynamique des processus irréversibles
(cf. § 2.2).
Chaque type d’ions contribue au courant par sa densité de courant, 2.2 Lien entre migration et diffusion :
proportionnelle à la densité de flux molaire de matière pour relation de Nernst-Einstein
l’espèce i (avec la constante de Faraday, ):
Dans la mesure où les mécanismes microscopiques de mouve-
. ment des ions, qui sont décrits dans le paragraphe suivant (cf. § 3),
ne dépendent pas de la nature des forces qui mettent les ions en
Compte tenu de ces définitions, toutes les densités de courant mouvement, on peut prévoir qu’il doit y avoir un lien entre les
de migration sont parallèles et de même sens que le champ électri- grandeurs caractéristiques de la diffusion et de la migration d’une
que. La conductivité totale du milieu, notée σ, est donc la somme espèce donnée. De manière théorique, ce lien est connu dans la lit-
de toutes les conductivités des différentes espèces, σi pour térature sous le nom de relation de Nernst-Einstein :
l’espèce i, traduisant le lien entre le champ électrique et la densité
ou encore
de courant, notée :
où R est la constante des gaz parfaits (R = 8,314 J·mol–1·K–1) et T
est la température exprimée en K.
Ces expressions sont issus de la thermodynamique des proces-
Ce sont des grandeurs positives qui s’expriment en S·m–1 (dans sus irréversibles. Dans cette approximation d’un écart linéaire à
certains documents on trouve aussi la notation Ω–1 au lieu de S, l’équilibre et en absence de couplage entre flux, on écrit la propor-
tionnalité du flux de matière avec le gradient de potentiel
qui est l’unité correcte).
électrochimique : , avec ϕ le potentiel électrique. Le
La contribution relative d’une espèce au phénomène global est flux molaire de matière s’exprime alors sous la forme d’un terme
appelé nombre de transport, noté ti. C’est un nombre sans dimen- de diffusion et de migration :
sion compris entre 0 et 1 :
On utilise également la notion de conductivité ionique molaire,

notée λi et exprimée en S·m2·mol–1 : L’expression de Nernst-Einstein en découle lorsque l’on confond
activité thermodynamique et concentration. Dans la mesure où les
milieux électrolytes s’écartent souvent de l’idéalité, on constate
souvent des écarts quantitatifs à la relation de Nernst-Einstein. Elle

est cependant un élément important de comparaison entre des La valeur extrapolée à concentration nulle est appelée
données obtenues par différentes expériences. conductivité molaire à dilution infinie. Bien qu’on se contente sou-
vent d’une description utilisant comme une constante, il faut
Toujours à cause de ce lien fondamental entre migration et diffu-
signaler les ordres de grandeur suivants : en solution aqueuse à
sion, par l’intermédiaire des mécanismes microscopiques, certains
20 °C, la conductivité molaire chute d’environ 10 % pour une
auteurs introduisent également la notion de mobilité électrochimi-
concentration de 0,1 mol·L–1 par rapport à la conductivité molaire à
que . Elle se comprend comme une généralisation de la notion de dilution infinie, et d’environ 30 % pour une concentration de une
mobilité électrique pour une force quelconque qui n’est pas seule- mole par litre.
ment de nature électrique. La mobilité électrochimique est donc le
Rappelons que l’on peut aussi obtenir des variations plus comple-
facteur de proportionnalité entre la vitesse moyenne d’un type
xes de la conductivité en fonction de la concentration, notamment
d’espèce et la force qui est le moteur de ce mouvement (pour une
s’il existe des associations (solvants organiques, électrolytes poly-
mole). C’est une grandeur positive qui s’exprime en m2·mol·J–1·s–1. mères, solides…). Il est alors difficile à partir des données expéri-
Les relations entre les grandeurs introduites sont, d’après [10] : mentales de donner une analyse sur l’évolution de la conductivité
molaire en fonction de la concentration d’un porteur de charge
donné.
2.3 Dépendance de la conductivité 2.4 Exemples de grandeurs

molaire avec la concentration de conduction
Le constat que la conductivité augmente avec le nombre de por- Il n’est pas question ici de donner de manière exhaustive les
teurs de charge est assez intuitif. Sauf complication due à l’évolu- grandeurs de conduction dans tous les électrolytes. Quelques
tion de la nature des porteurs de charge, on constate que, pour des exemples ont été sélectionnés pour illustrer les relations entre les
milieux peu concentrés, cette évolution est proportionnelle. Cepen- différentes grandeurs évoquées (cf. § 2.2), l’influence de la concen-
dant, la relation entre concentration et conductivité est plus tration, la température ou celle du solvant pour des solutions [6].
complexe : la conductivité molaire n’est, par exemple, pas une
constante. Les études expérimentales dans ce domaine ont montré Commençons par donner des grandeurs de conduction en solu-
tion aqueuse à dilution infinie et à 25 °C (tableau 1). Outre la
que pour un nombre important de composés (historiquement pour

des ions issus d’électrolytes forts en solution aqueuse essentielle- comparaison entre différents ions, qui donne des éléments pour
ment), on pouvait rassembler les données expérimentales à tra- discuter des mécanismes au niveau microscopique (cf. § 3.1), ce
vers la loi de Kohlrausch, qui permet d’exprimer la conductivité premier tableau permet surtout d’illustrer les liens entre les diffé-
molaire d’un électrolyte en fonction de la concentration en rentes grandeurs caractérisant la conduction. En effet, suivant les
soluté ( prend en compte les contributions anioniques et communautés scientifiques, la conduction est caractérisée en
cationiques) : terme de conductivité molaire, mobilité électrique ou électrochimi-
que, voire coefficient de diffusion. Il importe donc de savoir passer
de l’un à l’autre et, en particulier, de connaître les ordres de gran-
deur mis en jeu dans ces conversions (cf. § 2.2).
Tableau 1 – Grandeurs de conduction pour des ions en solution aqueuse à 25 °C et à dilution infinie
mobilité conductivité
mobilité électrique ui coefficient de diffusion Di
électrochimique molaire
(10–8 m2·V–1·s–1) (10–9 m2·s–1)
(10–13 m2·mol·J–1·s–1) (mS·mol–1·m–2)
H+ 36,2 37,5 35,0 9,3
Li+ 4,0 4,2 3,9 1,0
Na+ 5,2 5,4 5,0 1,3
K+ 7,6 7,9 7,4 2,0
OH– 20,5 21,3 19,9 5,3
Cl– 7,9 8,2 7,6 2,0
Ca2+ 6,2 6,4 11,9 0,4
1/2 Ca2+ 6,0
Al3+ 6,3 2,2 18,3 0,2
1/3 Al3+ 6,1

Tableau 2 – Conductivité molaire de solutions aqueuses de HCl en mS·mol–1·m–2 [6]
– 20 °C – 10 °C 0 °C 5 °C 25 °C 45 °C 65 °C
10-4 mol·L–1 29,64 42,45 54,79 66,29
10-3 mol·L–1 29,43 42,12 54,32 65,78
10-2 mol·L–1 28,86 41,19 53,03 64,12
10-1 mol·L–1 27,50 39,11 51,24 61,69
1 mol·L–1 21,17 23,52 33,22 42,48 50,93
2 mol·L–1 18,20 19,99 28,14 36,06 43,36
3 mol·L–1 12,08 15,46 16,95 23,76 30,48 36,80
5 mol·L–1 6,85 8,78 11,03 12,13 16,74 21,54 26,10
10 mol·L–1 3,12 3,91 4,82 5,20 7,07 9,11

Une des difficultés intervenant dans la lecture des tables de don-

nées de conduction apparaît lorsqu’il s’agit d’ions qui ne sont pas 1 000 500 300 200 100 0 T (°C)
monovalents. Elle est illustrée ici par des données pour des cations 0
di- et trivalents. En ce qui concerne les données de conductivité
molaire, on trouve, suivant les auteurs, soit la conductivité ionique LSGM H2SO4
–1
molaire , soit la valeur , qui est parfois appelée conduc-
YSZ
tivité ionique équivalente. Cela n’est pas toujours clairement expli-
–2
cité car on trouve aussi parfois dans la littérature la référence à
une conductivité ionique molaire pour l’ion fictif X . Par CGO
–3
NASICON
exemple pour Ca2+ , la valeur que l’on trouve fréquemment dans la La9SrSi6O26,5
littérature est avec la relation suivante :
1 2 3 4
1 000/T (K)
Cette habitude vient de l’utilisation fréquente de ces données pour

le calcul des nombres de transport, par exemple. Pour une solution
de Ca(NO3)2 de concentration C, la concentration en ion NO3– est
égale à 2C et le nombre de transport de NO3– est égal à :
Figure 2 – Variation de la conductivité électrique avec la tempéra-

ture, en coordonnées d’Arrhénius, de quelques électrolytes solides
Mais il faut souligner que cela n’a de sens que si l’on se limite à
des situations où seule la migration intervient. Dès lors que diffu-
sion et migration sont en jeu, la notion d’équivalent devient dange- Le tableau 3 illustre l’influence du solvant pour différents ions
reuse car la force motrice de la diffusion ne fait pas intervenir en solution à dilution infinie et à 25 °C.
directement la charge de l’espèce : cela n’a pas de sens de définir
En ce qui concerne les électrolytes solides, la figure 2 présente,
le coefficient de diffusion de . en coordonnées d’Arrhénius, la variation avec la température de
la conductivité des électrolytes solides les plus connus. Parmi
Le tableau 2 illustre, sur des solutions aqueuses d’acide chlorhy- ceux-ci (cf. § 1.3), on distingue des conducteurs anioniques par ion
drique (HCl), l’influence de la concentration et de la température oxyde (zircone stabilisée, cérine dopée, gallate de lanthane et apati-
sur les valeurs de conductivités molaires globales de l’électrolyte tes) et des conducteurs cationiques par ions sodium (alumines-β et
(anion + cation). NASICON).

Tableau 3 – Conductivité molaire ionique en solution à 25 °C et à dilution infinie en mS·mol–1·m–2 [6]
acéto- nitro- nitro-

eau acétone CP DMF DMSO
nitrile benzène méthane
H+ 34,96 9 10 3,5 1,6 6,3
Li+ 3,87 7,28 6,93 0,73 2,5 1,14 5,5
Na+ 5,01 7,84 7,69 2,99 1,35 1,63 5,8
K+ 7,35 8,06 8,36 1,2 3,08 1,39 1,78 6
Me4N+ 9,77 9,45 3,89 1,86 1,71 5,45
Et4N+ 8,90 8,48 1,33 3,56 1,71 1,64 4,76
nBu4N+ 6,73 6,41 0,94 2,59 1,16 1,19 3,4
Cl– 7,63 10,52 9,84 2,02 5,51 2,42 2,22 6,25
Br– 7,81 11,59 10,07 1,93 5,36 2,43 2,16 6,29
I– 7,68 11,3 10,24 1,88 5,23 2,40 2,04 6,2
NO3–
7,14 12,01 10,64 5,73 2,70 2,26 6,4
ClO4– 6,73 11,53 10,37 1,88 5,24 2,47 2,09 6,4
CP : carbonate de propylène ; DMF : diméthylformamide ; DMSO : diméthylsulfoxyde.
3. Conduction dans un fluide entraînant des frottements de type visqueux. Selon

le modèle de Stokes [1], l’amplitude de la force de freinage dû aux
dans un électrolyte : frottements est proportionnelle à la vitesse de déplacement :
approche microscopique
avec η la viscosité dynamique du fluide, ici le solvant (en Pa.s). En
Pour être en mesure de discuter des mécanismes de conduction
mis en jeu au niveau microscopique dans un électrolyte, il est régime dynamique et en présence d’une force extérieure (par
nécessaire de disposer de nombreuses données expérimentales.
Non seulement, il faut s’assurer de la connaissance précise de la exemple, dans le cas de la migration pure : ), la force
nature et de la concentration des porteurs de charge (ce qui n’est d’accélération s’exerçant sur la sphère est donc la résultante de
pas toujours facile, cf. § 2) mais, de plus, les informations sur les deux forces :
mécanismes ne se trouvent pas dans une mesure isolée de la
conductivité ou du nombre de transport (cf. § 4). Il faut réaliser
l’étude de l’influence d’au moins un autre paramètre comme la
température ou la pression en dioxygène pour un oxyde solide.
Ces données complètes ne sont pas toujours disponibles et il faut Pour une force extérieure constante, on observe après un régime
alors considérer avec précaution toute discussion sur les mécanis- transitoire, un régime permanent à vitesse constante :
mes de conduction.
3.1 Solutions électrolytes

La constante de temps caractéristique de ce phénomène est
Dans les solutions, en l’absence de forces extérieures, le mouve- égale à mi /αfr. Compte tenu des ordres de grandeur usuels (solu-
ment des ions obéit à une statistique de déplacement nul (mouve- tion aqueuse à température ordinaire), la durée du régime transi-
ment brownien). En revanche, la présence d’une force extérieure toire est de l’ordre de la picoseconde. Pour tous les phénomènes
impose une direction de déplacement privilégiée qui se traduit par usuels, on peut donc considérer que la vitesse limite est atteinte.
la conduction. Compte tenu des définitions précédemment introduites (cf. § 2.1 et
2.2), ce modèle permet de donner une expression de la mobilité
3.1.1 Solutions diluées électrochimique égale au rapport 1/N·αfr, où N est la constante
d’Avogadro (N = 6,02.1023 mol–1). De manière équivalente, on
Le modèle microscopique de conduction en solution le plus sim- obtient alors des expressions pour la conductivité molaire ou, par
ple assimile un ion i à une sphère rigide de rayon ri qui se déplace l’intermédiaire de la relation de Nernst-Einstein, le coefficient de

diffusion de l’ion i, cette dernière expression est connue sous le

nom de relation de Stokes-Einstein :
+ +
H O H O H H O H O H
e– e–
H H H H
Un tel modèle est approximatif mais il donne une bonne idée qua-
Figure 3 – Schéma de Lewis illustrant le mécanisme de Grotthuss
litative du phénomène. Les grandeurs caractéristiques de la contribuant à la conductivité des protons en solution aqueuse
conduction en solution dépendent donc de la viscosité du milieu et
de la taille de l’ion, sachant que la taille d’un ion en solution
englobe sa sphère de solvatation.
3.1.3 Solutions concentrées
La taille des ions solvatés n’est pas facilement accessible de
manière précise indépendamment des mesures de conductivité. Si La loi expérimentale de Kohlrausch (cf. § 2.3) a été interprétée
on la compare aux valeurs de rayon ionique en phase gazeuse, on par les théories de Debye-Onsager qui mettent en jeu essentielle-
peut cependant interpréter les principales tendances observées. ment deux types de contributions modifiant la loi initiale du
Ainsi, la taille effective de Li+aq est environ 30 % plus élevée que modèle de Stokes, même en dehors des évolutions possibles de
celle de Na+aq et deux fois plus que celle de K+aq (cf. tableau 3, la viscosité du milieu. D’une part, dans des solutions concen-
§ 2.4). C’est une évolution inverse de la taille de ces ions gazeux, trées, les chocs des ions ne se font plus seulement avec les molé-
que l’on peut interpréter par un plus grand nombre de molécules cules du solvant, mais également avec les autres ions, plus
d’eau dans la sphère de solvatation des ions les plus petits (même spécialement avec les contre-ions. Ces derniers se déplacent glo-
charge concentrée dans un plus faible volume). C’est le même balement dans le sens opposé en entraînant des molécules de
argument qui permet d’interpréter la différence de conductivité solvant et, de plus, ils exercent des forces attractives. Cela a pour
entre Fe3+aq et Fe(CN)63–aq : la conductivité molaire de Fe(CN)63–aq conséquence d’augmenter le coefficient de frottement, c’est ce
est 50 % plus élevée que celle de Fe3+aq, qui possède une sphère qu’on appelle généralement l’effet électrophorétique [1][2]. Plus
de solvatation plus volumineuse pour la même charge en valeur la concentration est élevée, plus l’atmosphère ionique est serrée
absolue. près de l’ion i et l’effet de freinage supplémentaire est donc ren-
Ce modèle simple permet aussi de justifier de manière qualita- forcé. D’autre part, la déformation de la sphère ionique (modèle
de Debye-Hückel) sous l’effet du champ électrique est également
tive les variations du coefficient de diffusion ou de la conductivité

d’un même ion dans des solvants de viscosités notablement diffé- un facteur de limitation du mouvement car le dipôle induit un
rentes, avec la difficulté d’une détermination précise du rayon de effet opposé à celui du champ électrique imposé. Comme la
relaxation de l’atmosphère ionique est un phénomène rapide,
l’ion solvaté. Avec l’approximation grossière que ce rayon n’évolue
mais pas instantané, le ralentissement dû à ce phénomène
pas, on aboutit à une loi simple, connue sous le nom de loi de
n’existe pas aux très hautes fréquences (par exemple au-delà de
Walden ( = constante) [1]. 10 MHz) où la conductivité mesurée est alors plus élevée qu’à
Toujours en s’appuyant sur ce modèle simplifié, les variations basses fréquences.
de la mobilité électrochimique ou de la conductivité molaire en
fonction de la température sont essentiellement liées à celles de la
viscosité des solvants en fonction de la température. Lorsque la 3.2 Solides ioniques à structure rigide
température augmente, la viscosité du solvant diminue et la
mobilité électrochimique augmente. Pour fixer les ordres de gran- Dans le cas des électrolytes solides cristallisés, les espèces
deur de ces variations en température, la viscosité de l’eau vaut mobiles n’ont pas la liberté de se déplacer rigoureusement dans
1,8.10–3 Pa.s à 0 °C, 1,0.10–3 à 20 °C, 0,5.10–3 à 50 °C et 0,3.10–3 à 100 °C. toutes les directions, mais seulement de sites à sites disponibles,
selon des directions imposées par la structure cristalline. Dans les
structures à squelette covalent, les ions se déplacent dans des
3.1.2 Cas particuliers des ions H+ et OH– sites étendus (canaux ou plans) [9].
en solution aqueuse
Le seul modèle vu précédemment ne permet pas de rendre 3.2.1 Modèle du saut
compte des données de conduction protonique en solution
aqueuse. Le proton, généralement considéré dans l’eau sous Rappelons (cf. § 1.3) qu’un cristal ionique n’est conducteur que
forme d’ion H3O+, devrait présenter une mobilité proche de celle grâce à l’existence de défauts intrinsèques ou extrinsèques (par
de l’ion K+, de taille voisine. Or la mobilité du proton en solution dopage) dans sa structure cristalline. L’analyse des grandeurs de
aqueuse est pratiquement cinq fois plus élevée que celle de K+ mobilité nécessite donc au préalable l’étude précise de la nature et
(cf. tableau 3, § 2.4). On explique cette anomalie par la forte contri- de la concentration des porteurs de charge. Par exemple, dans le
bution d’un mécanisme de conduction spécifique en parallèle du cas d’un mécanisme lacunaire de conduction, où l’ion saute sur un
mécanisme précédent. Le mécanisme commun à tous les ions en site vide disponible (lacune), la conductivité peut s’exprimer for-
solution (modèle de Stokes) implique le mouvement de l’ion sol- mellement en fonction de la concentration totale en ion i du
vaté dans son ensemble. Dans le cas du mouvement des protons réseau, ou de celle de la lacune. On peut alors écrire la relation
dans l’eau, la présence des liaisons hydrogène entre molécules simple :
d’eau et/ou proton permet un autre type de mécanisme de conduc-
tion, illustré sur la figure 3. Dans ce dernier, les noyaux des ato-
mes bougent très peu et c’est le basculement des électrons des
liaisons chimiques qui se traduit macroscopiquement par le dépla- Comme généralement Clac << Ci, la mobilité (ou la conductivité
cement du proton H3O+. Ce mécanisme met en jeu un effet tunnel molaire) apparente ionique présente des valeurs relativement fai-
pour lequel le phénomène limitant est l’orientation favorable d’un bles, alors que la mobilité des lacunes atteint des valeurs tout à fait
doublet électronique non liant de H2O en vis-à-vis de l’un des H de comparables à celles observées en solution aqueuse ou en sels
H3O+. fondus.
Le même type de phénomène, appelé parfois mécanisme de À l’échelle atomique, on peut considérer que le défaut se
Grotthuss, intervient pour la mobilité des ions hydroxyde en solu- déplace en sens inverse de l’ion (lorsqu’un ion saute vers une
tion aqueuse. lacune, il laisse à sa place initiale un site vacant), mais au niveau

macroscopique, on ne peut plus faire cette analogie. En effet, dans Pour une plage de température pas trop étendue, cette loi se rap-
le cas du déplacement lacunaire (que l’on imagine pouvoir être proche d’un comportement de type Arrhénius, avec comme
suivi par un traceur radioactif), au-delà du premier déplacement énergie d’activation. Lorsque la plage de température est étendue,
l’ion reste immobile tant qu’une autre lacune ne se présente pas à le traitement des données expérimentales se fait de manière plus
son voisinage immédiat, alors que la lacune qui se déplace dis- rigoureuse à travers des courbes ln (σT) = f(1/T).
pose de plusieurs ions autour d’elle qu’elle peut accueillir.
Lorsque le nombre de défauts est fonction de la température, il
Dans un modèle microscopique, schématisé sur la figure 4 dans convient d’introduire l’enthalpie libre de formation du défaut
le cas de la migration, le mécanisme de conduction d’un ion i se mobile dans l’expression de la conductivité, ce qui conduit à une
décrit par le saut, d’un site occupé vers un site vide, selon les expression plus complexe et plus délicate à exploiter [9]. Si un seul
orientations possibles dans le réseau cristallin, avec une barrière défaut créé par le désordre est mobile, on retrouve une loi du type
d’énergie à franchir (enthalpie libre de conduction). précédent mais l’énergie d’activation apparente n’a plus le même
À l’équilibre (en absence de migration : courbe en tirets sur la sens.
figure 4), les fréquences de sauts directs et indirects sont exacte- De plus il peut arriver que le type de porteurs de charge soit dif-
ment égales, avec absence de mouvement macroscopique. En férent selon le domaine de température. Dans ce cas, la courbe
revanche en présence d’un champ électrique extérieur (courbe en d’évolution de la conductivité en coordonnées d’Arrhénius pré-
trait plein sur la figure 4), la barrière énergétique dans le sens sente des ruptures de pente [9].
direct étant plus faible, la fréquence de sauts directs est plus éle-
vée que celle des sauts indirects. Cela se traduit macroscopique-
ment par un déplacement dans le sens du champ électrique avec 3.2.2 Solides à charpente covalente
une fréquence :
Certains solides ioniques, souvent appelés superconducteurs
ioniques car leur conductivité est forte dès la température ordi-
naire, présentent des structures particulières où les ions mobiles
peuvent se déplacer dans des sites étendus. Ils peuvent être des
canaux à une dimension (cas des hollandites ou de la β-eucryptite),
Dans les conditions usuelles, le terme d’énergie électrique est à trois dimensions (cas des NASICON) ou encore des plans parti-
bien plus faible que celui lié à l’agitation thermique (zi FEL << RT) culiers de la structure (cas des alumines-β) [9]. Dans ce type de
et comme la vitesse est égale à νL, la vitesse de déplacement de matériaux, la conductivité selon l’axe perpendiculaire à ces plans
l’ion s’écrit : est plus faible de plusieurs ordres de grandeur par rapport à celle
selon les plans. La plupart du temps, tous ces matériaux sont utili-
sés sous forme de polycristaux frittés dont les propriétés de
conduction anisotropique sont alors moyennées. Selon l’orienta-
tion de deux monocristaux voisins, on conçoit assez bien que les
Finalement l’expression de la conductivité ionique est sous la propriétés électriques à la jonction intergranulaire jouent un rôle
forme (cf. § 2.1) : important dans la valeur de conductivité globale, de même que la
taille des grains monocristallins. Les impuretés peuvent également
y jouer un grand rôle, par exemple de blocage. Il est alors clair que
les conditions d’élaboration de ces matériaux peuvent notable-
ment jouer sur la valeur de la conductivité globale.
En ce qui concerne les variations de conductivité en fonction de
la température, on obtient donc, dans le cas simple où la concen-
tration en porteur de charge n’évolue pas en fonction de la tempé- 3.3 Solides et électrolytes polymères
rature (défauts extrinsèques), une loi du type :
amorphes
En terme de mécanisme de conduction, on peut rapprocher les
comportements des verres et des polymères, bien que les verres
soient souvent conducteurs par un seul type d’ion alors que les
polymères-sels (cf. § 1.5) le sont généralement simultanément par
Saut inverse anions et cations. De façon générale, pour ces milieux, le compor-
tement fait apparaître une discontinuité de certaines propriétés
thermodynamiques à une température caractéristique, la tempéra-
Saut direct ture de transition vitreuse qui joue également un rôle important
ziFEL/2
dans les propriétés de conduction. De manière simplifiée, on
considère deux types de mécanisme suivant la gamme de tempé-
– ziFEL/2 rature étudiée :
• à basse température (relativement à la température de transi-
ΔGsaut
tion vitreuse), on parle de conduction par transport activé :
les porteurs de charge se déplacent dans un réseau considéré
comme immobile à l’échelle de temps du saut. Les lois de
comportement sont proches de celles observées dans les
solides cristallisés (loi de type Arrhénius) ;
• à haute température, les déformations locales de la matrice
deviennent importantes et facilitent les mouvements des por-
x = – L/2 x=0 x = L/2 teurs de charge. On parle de transport assisté. La conductivité
est donc aussi une fonction des propriétés physiques du
Figure 4 – Représentation du modèle de saut d’un cation de charge milieu, notamment sa viscosité. On se rapproche du comporte-
zi d’un site à l’autre en présence d’un champ électrique ment des liquides et des solutions électrolytes avec le modèle
(échelle thermodynamique molaire) de Stokes. Mais, dans ces milieux, on fait souvent appel à une

loi comportementale en température, connue sous le nom de Pour fixer les idées, dans le cas d’une géométrie plane (c’est-à-dire
loi de type VTF (pour Vogel-Tamman-Fulcher) [9][13] : avec un matériau de forme cylindrique de section S, avec les
contacts électriques disposés à une distance L sur les sections per-
. pendiculaires extrêmes), on a :
Le paramètre T0 est appelé température idéale de transition

vitreuse. Il est lié à la température de transition vitreuse expé-
La connaissance précise de ce facteur géométrique est un préalable
rimentale ou de fusion . Cette loi à toute étude de conductivité. Pour une géométrie simple et bien défi-
comportementale est associée au modèle du volume libre, nie, il est possible de calculer ce facteur (géométrie plane ou cylindri-
les ions pouvant se déplacer sans nécessité d’un supplément que dans le cas d’une cellule coaxiale). Cependant il faut prendre
d’énergie. Les paramètres A et B sont modélisables en faisant garde au fait que, dans de nombreuses situations, la présence d’effets
appel à la théorie cinétique des gaz et au puits de potentiel de bord dans les lignes de courant induit une erreur [16]. Deux exem-
harmonique [13]. ples sont représentés sur la figure 5. Celui de gauche correspond au
cas le plus fréquent rencontré dans les mesures de conductivité en
milieu liquide. Dans ce cas la cellule de conductimétrie est composée
3.4 Cas des sels fondus de deux électrodes planes face à face et immergées dans un volume
quasiment infini qui ne se limite pas à celui compris entre les deux
La complexité et la diversité de ces milieux (par exemple en termes électrodes. Concernant les cellules coaxiales, on peut noter que pour
de composition et de gamme de viscosité atteinte) rend une descrip- des mesures précises, il est possible de s’affranchir des effets de
tion unifiée des mécanismes de transport dans les sels fondus quasi bords en faisant varier la profondeur d’immersion [17].
impossible. Bien qu’abordé dans la littérature [14][15], il est difficile Les cellules planes interdigitées, qui sont de plus en plus
aujourd’hui de décrire de manière spécifique les mécanismes de employées dans les microcapteurs, sont certainement celles qui
conduction de ces milieux. En dehors de la théorie des trous, qui posent le plus de problème au niveau des effets de bords, mais
s’appuyait sur la grande expansion volumique souvent observée lors elles sont bien adaptées à la fonction de mesures in situ dans des
de la fusion (de l’ordre de 10 à 20 %), mais qui est aujourd’hui contro- milieux très divers.
versée, on trouve des références suivant les gammes de température
Pour toute mesure précise et fiable de conductivité, la constante
et de viscosité des sels étudiés à des lois de type Stokes-Einstein

de cellule fait l’objet d’un étalonnage à l’aide d’un composé étalon.
(frottements visqueux, cf. § 3.1.1), de type Arrhénius (saut activé,
Dans le cas des solutions, on utilise couramment une solution de
cf. § 3.2.1) ou encore de type VTF (modèle du volume libre associé à
KCl (généralement de concentration 10–2 mol·L–1), dont la conduc-
des sauts assistés et des mouvements coopératifs, cf. § 3.3).
tivité est connue avec précision en fonction de la température
(0,122 S·m–1 à 18 °C et 0,141 S·m–1 à 25 °C par exemple).
Il existe plusieurs modèles de cellule, selon les caractéristiques
4. Mesures de conductivité du milieu étudié. Ainsi, pour des solutions très concentrées, il est
conseillé d’utiliser des cellules à facteur géométrique kcell élevé
et nombre de transport (faible section, grande distance entre les électrodes) pour que la
valeur de la résistance mesurée ne soit pas trop faible, ce qui dimi-
nue l’incertitude. En revanche pour des solutions très diluées
Pour la caractérisation des mécanismes de conduction, essen- (exemple de l’eau pure), il vaut mieux disposer d’une cellule à fai-
tielle dans les systèmes électrochimiques, outre les mesures de ble facteur géométrique (large section, faible distance entre les
conductivité, il est aussi nécessaire de déterminer chacune des électrodes). Dans ce dernier cas, à surface d’électrodes constante,
contributions lorsqu’il y a plusieurs porteurs de charge. le rapprochement des électrodes rétrécit cependant le domaine de
fréquence de mesure optimale [18].
Citons également, sans le développer, l’utilisation pour des
4.1 Conductimétrie situations particulières, aussi bien pour les mesures de conducti-
vité électronique que ionique, des méthodes dites à quatre pointes
Le principe classique consiste à mesurer la résistance de l’électro-
ou quatre électrodes [19]. Le principe commun à tous ces disposi-
lyte dans une géométrie connue, en calculant le rapport entre
tifs est que le courant traverse la cellule entre deux pointes (ou
l’amplitude de la tension électrique, mesurée aux bornes, et l’inten-
sité du courant qui traverse le matériau. Le choix de la géométrie est
donc important (cf. § 4.1.1). Dans le cas d’un électrolyte, la mesure
est compliquée par la nature du dispositif qui doit intégrer non seu-
lement le matériau lui-même mais également deux connexions élec-
triques, les électrodes qui introduisent deux zones interfaciales où la
répartition du potentiel peut être compliquée (cf. § 4.1.2).
Comme la conductivité est une grandeur sensible à la tempéra-
ture, les mesures fiables et précises de conductimétrie doivent être
réalisées dans des conditions contrôlées de température.
4.1.1 Constante de cellule et choix

de la géométrie
De manière générale, on appelle constante de cellule, notée kcell,
le paramètre géométrique permettant de lier conductivité et
résistance :
Figure 5 – Représentation des effets de bords lors d’une mesure
de conductivité dans une cellule à électrodes parallèles ou une cel-
lule coaxiale

électrodes) et que la mesure de tension se fait aux bornes des 4.1.3 Mesures en régime sinusoïdal et choix
deux autres pointes, avec un dispositif à forte impédance d’entrée des paramètres
qui permet une mesure de tension par deux électrodes qui ne sont
traversées par aucun courant. On peut minimiser les phénomènes de polarisation par l’utilisa-
tion d’électrodes présentant des réactions électrochimiques très
rapides. Cependant, ce n’est en général pas la démarche la plus per-
4.1.2 Complexité des mesures de conductivité formante, en particulier parce qu’elle dépend beaucoup du type de
des électrolytes matériau étudié. Les techniques classiques de conductimétrie des
Pour réaliser des mesures de résistance d’électrolytes, il est iné- électrolytes mettent au contraire en jeu des électrodes dites blo-
vitable d’introduire un contact avec deux électrodes généralement quantes pour lesquelles on considère (même si ce n’est parfois
qu’une approximation) qu’il n’y a pas de réaction rédox possibles
métalliques. Il s’agit donc d’un dispositif électrochimique complet,
aux interfaces. Le passage d’un courant continu dans ces cellules
avec deux interfaces électrochimiques qui jouent un rôle dans les
entraînerait donc des polarisations très importantes. On réalise les
caractéristiques courant/tension de la cellule complète. En plus des
mesures électriques avec une sollicitation sinusoïdale de faible
considérations géométriques, il s’agit donc, pour une mesure de
amplitude (cela permet généralement d’assurer que l’approximation
conductivité d’un électrolyte, de trouver des protocoles expérimen-
d’électrodes bloquantes est valide) et le choix d’une fréquence adap-
taux permettant d’extraire la résistance de l’électrolyte des mesu-
tée permet alors d’extraire simplement la résistance de l’électrolyte.
res électriques globales, le plus facilement et précisément
possible. De manière générale, la tension aux bornes d’un système Dans le cas idéal que nous venons de décrire, seuls des phéno-
électrochimique en fonctionnement électrolyse (ou récepteur) est mènes capacitifs, liés aux doubles couches des interfaces électro-
du type [10] : chimiques, permettent le passage d’un courant alternatif (capacité
équivalente notée Cdc). Pour la partie volumique dans l’électrolyte,
en plus de la résistance de ce dernier, notée R, il faut tenir compte
également des propriétés diélectriques du matériau qui forme un
où Uab est la tension de la cellule à l’abandon (cellule durablement condensateur (capacité notée C). Le schéma électrique équivalent
non traversée par un courant), πanode et πcathode sont les termes de de cette cellule de conductimétrie est représenté sur la figure 6.
polarisation liés aux phénomènes mis en jeu aux interfaces entre On peut alors calculer le module de l’impédance de ce circuit en
les électrodes et l’électrolyte et Uchute ohmique correspond à tous fonction de la fréquence du signal imposé [18][20]. Dans les
les termes de chute de tension aux bornes des différents volumes domaines des hautes fréquences (pulsation ω) et des basses fré-
de matériaux mis en jeu dans le dispositif. Pour des conditions de quences, le module est respectivement égal à :
fonctionnement usuelles, on peut assimiler ce terme de chute
ohmique à celui observé aux bornes de l’électrolyte, qui peut lui-
même être assimilé au produit du courant par la résistance de
l’électrolyte. On voit, à partir de cette expression, que la résistance
n’est pas égale au rapport U/I, même lorsque les électrodes sont .
identiques (i.e. Uab = 0). On ne peut donc pas déterminer avec pré-
cision la résistance sous courant continu en ne disposant que de Le résultat est présenté sous la forme d’un diagramme de Bode
deux électrodes. La méthode couramment mise en œuvre pour (figure 7a) et de Nyquist (figure 7b).
contourner cette difficulté consiste à travailler sous courant alter-
natif (cf. § 4.1.3). Citons cependant, également, la méthode dite
« de l’interrupteur » où la chute ohmique est estimée par la R
mesure du saut de tension lors de la coupure du courant imposé. Cdc
Elle repose sur le principe que, lors de la coupure du courant, la
disparition du terme de chute ohmique est quasi immédiate, alors
que les polarisations mettent un certain temps à revenir à zéro.
C
Pour ce type de mesures, il faut prendre garde au choix des fré-
quences d’échantillonnage. Elles peuvent être précises dans certai- Figure 6 – Schéma du circuit électrique équivalent d’une cellule
nes conditions mais nécessitent une validation préalable. de conductimétrie à électrodes bloquantes
log | Z | – lm (Z)
f1
log R
log f1 log f2 log f R Re (Z )
a diagrammes de Bode b diagramme de Nyquist
En traits mixtes, le diagramme de Bode d’une solution concentrée, en trait plein celui d’une solution diluée.
Figure 7 – Diagrammes de Bode et de Nyquist pour le circuit électrique équivalent d’une cellule de conductimétrie à électrodes bloquantes
(cf. figure 6)

Cette représentation fait clairement apparaître que la résistance 4.2.1 Nombre de transport ionique
d’électrolyte est facilement mesurable dès lors qu’on se place à une
fréquence intermédiaire, entre f1 et f2. Par exemple l’erreur est de La méthode la plus connue pour mesurer le nombre de transport
30 % si la fréquence de mesure est égale à f1 ou f2. Le calcul montre d’un conducteur ionique est la méthode de Hittorf [10]. Avec une
que f2 est caractéristique de l’électrolyte alors que f1 dépend aussi cellule à compartiments séparés pour limiter le mélange des solu-
des interfaces par l’intermédiaire des relations suivantes : tions par convection et diffusion (la séparation est plus efficace
avec un compartiment intermédiaire), on fait passer un courant
continu, si possible constant, entre deux électrodes placées dans
les compartiments extrêmes. L’analyse de la solution dans les
compartiments donne accès au nombre de transport par le bilan
Ces valeurs, et donc la gamme recommandée pour la mesure, de matière dû à la réaction électrochimique et au transport par
varient fortement en fonction des conditions expérimentales. Par migration :
exemple, pour une même cellule comparons deux solutions de
concentrations différentes. La partie capacitive à haute fréquence
est peu affectée par la concentration ionique de l’électrolyte, alors
que l’asymptote horizontale (log R) l’est fortement. La fréquence
de relaxation f2 est donc d’autant plus élevée que la résistance où νi et νe sont respectivement les coefficients stœchiométriques
diminue (lorsque la concentration augmente). Par ailleurs, la capa- de l’ion i et des électrons dans l’écriture de la réaction d’électrode.
cité de double couche augmente approximativement comme la La méthode de Tubandt est dérivée du bilan Hittorf pour des
racine carrée de la concentration, sauf pour des solutions très conducteurs ioniques solides [9]. Elle consiste à disposer trois
concentrées, donc plus la concentration est élevée et plus l’asymp- échantillons du même matériau plaqués les uns contre les autres.
tote de gauche se décale vers le bas. Par conséquent le point f1 se Les cations de charge z réagissent avec l’atmosphère environnante
décale vers la droite, mais moins que f2. Donc le domaine entre f1 (par exemple le dioxygène pour les oxydes) selon une réaction
et f2 s’élargit sensiblement. Inversement, il se rétrécit lorsque la d’électrode du type :
concentration devient plus faible [18].
e
Les appareils de mesure classique du commerce utilisent
souvent plusieurs fréquences (typiquement 50 ou 60 Hz et 1 kHz)
L’échantillon côté cathode gagne du poids et celui qui est du côté
selon la gamme de conductivité. Pour une mesure très précise de

anode en perd en quantité égale. Celui du milieu n’est en principe
conductivité, on aura tout intérêt à tracer un spectre d’impédance
pas affecté. Le nombre de transport cationique est alors déterminé
complet, c’est-à-dire à faire varier la fréquence de mesure de
par la variation de masse, avec la relation :
l’impédance [21].
On peut également jouer sur la texture des électrodes pour élar-
gir le domaine de la fréquence de mesure. En effet, pour des élec-
trodes rendues très rugueuses, si l’épaisseur de la double couche
est plus faible que la rugosité (cas des solutions pas trop diluées) où M est la masse molaire du composé MXz. Cette méthode est
l’aire de la double couche augmente et la valeur de la capacité éga- assez peu précise car Δm est généralement faible et la séparation
lement. L’asymptote horizontale n’est pas affectée. Le point f1 est entre les échantillons n’est pas toujours aisée après passage du
alors décalé vers les basses fréquences [18]. C’est pourquoi, pour courant. Elle est, par exemple, très mal adaptée pour caractériser
des mesures précises en laboratoire, on utilise des électrodes en les polymères. Une variante de mesure par dilatométrie a été pro-
platine-platiné : l’aire réelle est considérablement plus grande que posée [9][22], avec un seul échantillon de forme particulière, il n’y
l’aire apparente, jusqu’à 3 ou 4 ordres de grandeur. a donc pas de problème de collage à l’interface.
Pour finir, il faut souligner que si la détermination de la conducti-
vité dans les solutions est assez aisée dans la mesure où l’on peut 4.2.2 Nombre de transport électronique
connaître avec précision la valeur du facteur géométrique, elle l’est
beaucoup moins dans le cas des matériaux composites ou des soli- Lorsqu’un électrolyte solide sépare deux atmosphères différen-
des polycristallins (cf. § 3.2.2). En effet, la mesure donne accès à une tes, telles qu’il se produise une réduction partielle, ou une oxyda-
conductivité globale, intégrant de façon complexe la contribution tion (cf. § 1.3), il en résulte un phénomène de conduction
électronique en parallèle à la conduction ionique. Cela constitue un
intragranulaire et celle des joints de grains ou des phases intergranu-
court-circuit interne. Les espèces chargées mobiles circulent de
laires [9]. Dans ce cas, le facteur géométrique réel du matériau de
telle façon que le courant total reste nul, comme le montre le
base du solide est inconnu. C’est la raison principale des divergences
schéma de la figure 8, avec, cependant, un déplacement de
de valeurs selon les conditions d’élaboration des matériaux, et ceci
matière et des réactions aux interfaces. L’atmosphère pauvre
d’autant plus que les fréquences caractéristiques sont proches, le
s’enrichit, au détriment de la riche. Ce phénomène a été appelé
choix d’une fréquence de mesure optimale étant encore plus délicat. semi-perméabilité électrochimique [9]. Dans le cas d’un système à
l’abandon, il peut être gênant car il entraîne une diminution de la
force électromotrice de la pile (théorie de Wagner [9][18]).
4.2 Mesures de nombre de transport
Il y a donc un abaissement de la tension mesurée par rapport à
Pour une étude complète de conductivité dans un électrolyte, il la valeur thermodynamique qui serait obtenue avec un électrolyte
est nécessaire, en général, de mesurer les nombres de transport à conduction purement ionique :
afin de séparer les contributions respectives des différents por-
teurs de charge. En ce qui concerne les solides ioniques cristalli-
sés, ils sont souvent unipolaires, c’est-à-dire avec un seul type de
porteur de charge ionique. En revanche, il n’est pas rare d’avoir à où et sont les nombres de transport ionique et électronique
caractériser pour ces matériaux la part de conduction électronique moyens (entre les deux atmosphères aux électrodes). Cette
pour déterminer les conditions où ces derniers peuvent effective- méthode n’est, cependant, intéressante que si n’est pas trop fai-
ment être utilisés comme électrolytes avec une conduction électro- ble (plusieurs %) et elle ne donne qu’une valeur moyenne du nom-
nique ultra-minoritaire. bre de transport, la valeur pour une pression donnée de dioxygène

trie dans le contrôle de procédés industriels, dans le contrôle de

produits alimentaires, etc.
Re
Pour conférer une sélectivité aux cellules de mesure, il faut intro-
P (X2)a P (X2)b duire un artifice expérimental. Par exemple, en chromatographie,
Ie
Ii la colonne capillaire permet de séparer les ions lors de leur défile-
ment au niveau de la cellule de mesure intégrée dans la colonne :
Eth le temps de passage permet d’identifier la nature de l’espèce ioni-
Ri que. Dans les biocapteurs et les biopuces, où une couche sélective
est déposée sur les électrodes, le capteur mesure alors la modifica-
Emes tion de résistance locale due à la réaction produite (exemple d’une
réaction enzymatique, etc.) [18].
P(X2)a > P(X2)b
Figure 8 – Schéma équivalent d’une pile à l’abandon dont l’électro-

lyte solide est conducteur mixte 5. Conséquences
étant accessible par la méthode des triangles [9]. Le problème de la conductivité
majeur est que la semi-perméabilité entraîne des polarisations non
négligeables des électrodes et fausse la détermination, surtout si
des électrolytes
les atmosphères ne sont pas tamponnées [9][23].
Pour les valeurs plus faibles de te, il est conseillé d’utiliser Sans vouloir être exhaustif, les exemples suivants illustrent, sur
d’autres méthodes qui sont cependant plus lourdes d’un point de quelques systèmes électrochimiques en chimie analytique ou
vue expérimental. La méthode de l’électrode ioniquement blo- d’applications industrielles, l’importance des notions présentées
quante (ou de Hebb-Wagner) [9] est applicable à tout type d’élec- dans cet article. Suivant les cas, on trouvera l’illustration de
trolyte solide, à condition de disposer d’une électrode dans des l’importance de la conductivité globale de ces milieux au travers
conditions telles que le seul échange possible y soit de type élec- des conséquences en termes de chute ohmique et d’effet Joule,
tronique. Pour un oxyde, par exemple, cela suppose que l’élec- mais également l’importance de la nature des porteurs de charge
et leur nombre de transport, le cas échéant.
trode bloquante est isolée du gaz environnant par une étanchéité

parfaite. L’autre électrode qui n’est pas bloquante est dans des
conditions de pression partielle de gaz électroactif connue. Si on
applique une tension continue E, en régime stationnaire le courant 5.1 Tension de jonction ionique
est dû exclusivement aux porteurs électroniques :
Dans certains électrolyseurs industriels, on utilise des procédés
à membrane, afin notamment de préserver durablement deux
zones d’électrolytes de compositions différentes. D’autre part, pour
la plupart des mesures de potentiel avec une électrode de réfé-
rence, cette dernière est constituée d’un système dans un électro-
La détermination de la conductivité électronique, de type n et de lyte de composition connue et contrôlée, qui est en contact avec
type p, se fait en faisant varier E. l’objet d’étude grâce à un matériau poreux (ou fritté) ralentissant
La méthode de mesure du flux de semi-perméabilité est très pré- de manière très prononcée le mélange entre électrolytes. Dans
cise mais demande une installation assez lourde [9][24]. Elle toutes ces situations, usuelles en électrochimie, la séparation entre
consiste à analyser l’enrichissement par le flux de semiperméabi- deux électrolytes de compositions différentes entraîne l’existence
lité de l’atmosphère « pauvre » pour déterminer la loi de variation d’une tension entre les deux milieux, appelée tension de jonction
de la conductivité électronique, de type n et de type p, en fonction ionique. Dans le cas de deux solutions idéales dans le même sol-
de la température et de la pression partielle. Pour un électrolyte vant, α et β, dans lesquelles les nombres de transport peuvent être
séparant une atmosphère riche (conduction de type p) et une pau- considérés comme constants, cette tension de jonction ionique à
vre (type n), l’enrichissement ΔP sous un débit (Deb) conduit à la l’état quasi stationnaire est donnée par la relation de Henderson
relation : [10][18] :
On peut en déduire ensuite le nombre de transport à partir des

valeurs de σtot.
On donne ci-dessous quelques exemples classiques pour fixer
des ordres de grandeur ou montrer quels moyens simples sont
4.3 Applications de la conductimétrie mis en œuvre, notamment dans les mesures de potentiel avec
électrode de référence, pour minimiser cette tension.
La conductimétrie est très utilisée en chimie analytique pour des
analyses en laboratoire. C’est le cas des dosages conductimétri- Dans le cas d’une jonction de type MX (concentration
ques de type acide-base ou analyse d’espèces par voie de précipi- (concentration Cβ ) :
tation. L’ajout d’un réactif de façon contrôlée modifie les
concentrations en espèces ioniques par substitution, ce qui, au
point d’équivalence, se manifeste par un changement d’évolution
de la résistance (rupture de pente, etc.) [18].
Elle est aussi très usuelle pour le contrôle de l’eau (eaux naturel- Le signe dépend des nombres de transport des ions considérés.
les, effluents, circuits de refroidissement, etc.) car, sans être sélec- Par exemple, avec un rapport Cα /Cβ = 10, on a une tension de jonc-
tive, elle donne, cependant, une indication très utile sur la teneur tion ionique égale à + 38 mV pour HCl, + 1 mV pour KCl et – 20 mV
ionique globale. On trouve également des cellules de conductimé- pour LiCl.

Dans le cas de la jonction entre une solution concentrée et une

solution diluée de type KCl (concentration (concentration Na+ ,Cl–
Cβ ) : O2 + 4 e– + 2 H2O ® 4 OH–
e–
Na+
. I
Cl– , OH–
Comme les nombres de transport de K+ et Cl– sont quasiment

égaux, la tension de jonction est pratiquement nulle quelle que M ® Mn+ + n e–
soit la composition du compartiment β, pourvu qu’il reste très
dilué devant α. C’est la raison pour laquelle l’électrode de réfé-
rence la plus utilisée, l’électrode au calomel saturée, est réalisée
avec une solution aqueuse saturée de KCl, et pas de LiCl par
exemple. Figure 9 – Schéma illustrant, de manière simplifiée, le phénomène
de corrosion caverneuse
5.2 Corrosion entretenir, voire accélérer, la corrosion. C’est en particulier pro-

noncé lorsque le métal est passivable.
Les phénomènes de corrosion mettent en jeu des réactions élec-
trochimiques, donc des courants, mais cela se produit sans circuit
électrique extérieur, contrairement aux cas usuels d’une cellule 5.3 Stockage d’énergie
d’électrolyse ou d’un générateur électrochimique. Pour simplifier,
on peut généralement décrire cela comme des situations de pile
5.3.1 Influence de la résistance d’électrolyte
où l’anode et la cathode sont en contact, donc en court-circuit.
Deux exemples sont rapidement décrits qualitativement ci-après Quel que soit le type de générateurs électrochimiques utilisé
pour montrer l’importance des phénomènes de conduction dans (batteries, piles, piles a combustible et même supercondensa-
l’électrolyte. teurs), la résistance de l’électrolyte est à l’origine d’une diminution
de la tension délivrée en décharge. La chute ohmique est d’autant
5.2.1 Influence de la résistance d’électrolyte plus importante que le courant est élevé. Ainsi pour des applica-
tions de puissance dans le secteur de l’énergie, il est indispensable
Prenons l’exemple de la corrosion dite galvanique, où deux de diminuer la résistance des piles ou batteries. Comme vu précé-
métaux différents sont mis en contact direct. C’est, par exemple, le demment dans cet article, cela peut se faire essentiellement en
cas de rivets en cuivre tenant deux plaques d’acier. En présence agissant sur deux phénomènes : d’une part, la conductivité des
d’un oxydant (oxygène, proton…), le passage des électrons entre matériaux employés et, d’autre part, la géométrie de cellule mise
anode et cathode serait immédiat mais la vitesse du phénomène en œuvre. À titre d’exemple le développement de batteries dites
de corrosion est en grande partie contrôlée par le transport de « lithium-polymère » est envisageable car bien qu’il y ait une aug-
matière dans l’électrolyte. Pour une même géométrie, plus la résis- mentation substantielle de résistivité liée au remplacement de
tivité de l’électrolyte en contact avec les deux électrodes est éle- solutions dans des solvants organiques par des électrolytes poly-
vée, moins le phénomène de corrosion est prononcé. D’autre part, mères, les propriétés mécaniques de ces nouveaux matériaux per-
pour un électrolyte peu conducteur, la géométrie du système va met de les usiner en très fines couches et donc de rapprocher les
également jouer un rôle important, la corrosion galvanique étant deux électrodes l’une de l’autre, diminuant ainsi la résistance.
alors plus marquée dans la zone proche du contact entre les deux
métaux.
5.3.2 Influence de la nature des porteurs
de charge
5.2.2 Influence de la nature des porteurs
de charge Une pile à combustible est constituée d’une anode alimentée en
combustible et d’une cathode alimentée en comburant, ces deux
Dans l’exemple de la corrosion dite caverneuse, illustrée sché- électrodes étant séparées par un électrolyte. Dans le cas d’une pile
matiquement sur la figure 9, de nombreux phénomènes et réac- alimentée en hydrogène et oxygène, la réaction globale s’écrit :
tions rédox sont mis en jeu. Sans rentrer dans cette complexité, on
peut expliquer qualitativement le rôle majeur de la présence même
modérée d’un milieu électrolyte contenant des ions chlorure dans
l’accélération de ce type de corrosion. En présence d’une caverne Les piles à combustible à haute température de type SOFC
ou cavité on peut considérer qu’il n’y a quasiment pas de mélange (Solid Oxide Fuel Cell) mettent en œuvre un électrolyte solide
(pas de convection) entre l’électrolyte à l’intérieur et l’électrolyte à généralement conducteur par les ions oxyde. L’oxyde est la zir-
l’extérieur. S’il y a un courant entre l’extérieur et l’intérieur, cone stabilisée à l’oxyde d’yttrium, (ZrO2)0,91(Y2O3)0,09. Le principe
comme c’est le cas lorsque la corrosion a débuté (par exemple de fonctionnement est montré sur la figure 10a. Lorsque la pile
avec une réduction d’oxygène à l’extérieur et oxydation du métal à débite, l’hydrogène est oxydé en vapeur d’eau à l’anode de la cel-
l’intérieur), celui-ci correspond à des mouvements d’ions essentiel- lule. Actuellement, beaucoup d’effort sont consacrés au dévelop-
lement par migration à l’orifice de la caverne et les produits de cor- pement de piles à combustible fonctionnant à températures
rosion restent confinés dans la caverne. Si l’électrolyte dans lequel inférieures à 800 °C. Une solution privilégiée est la mise en œuvre
baigne le système est une solution aqueuse essentiellement compo- d’un électrolyte solide conducteur par les protons (PCFC, Protonic
sée de Na+ et Cl–, le déroulement de la corrosion correspond à un Ceramic Fuel Cell). Comme schématisé sur la figure 10b, la vapeur
enrichissement en ions chlorure de l’électrolyte interne de la d’eau est produite à la cathode de la cellule ; elle est évacuée par
caverne (et son appauvrissement en ions Na+) qui contribue à l’air qui circule au voisinage de la cathode ; en conséquence, elle

minium liquide, plus dense que le bain fondu forme une nappe de
Cathode Anode
métal liquide sur la cathode, constituée de blocs de graphite. La
O2– distance entre les anodes et la nappe d’aluminium est maintenue à
O2 H2
environ 5 cm. Cette distance est minimisée pour limiter la chute
1/2 O2 + 2 e– O2– H2 + O2– H2O + 2 e– ohmique.
Pour une tension aux bornes de la cuve de 4,3 V, la tension
a pile de type SOFC thermodynamique est de 1,18 V, les surtensions aux électrodes
sont de l’ordre de 0,47 V et la chute ohmique dans le bain est de
1,65 V, soit près de 40 % de la tension. La composition de l’élec-
Cathode H+ Anode trolyte résulte d’un compromis entre différents paramètres : abais-
O2 H2 sement de la température de fusion, masse volumique du bain
1/2 O2 + 2 e– + 2 H+ H2O H2 2 H+ + 2 e– inférieure à celle de l’aluminium liquide, solubilité de l’alumine,
etc. La composition du mélange est ainsi caractérisée par un
« rapport cryolithique », égal au rapport molaire NaF/AlF3. La plu-
b pile de type PCFC
part des bains industriels sont de type acide, au sens fluoroacidité
Figure 10 – Réactions d’électrode et flux de matière dans une pile (ou acide de Lewis, ici avec un excès de AlF3) et ont un rapport
à combustible cryolithique de l’ordre de 2,2, contre 3 pour la cryolithe stœchio-
métrique. À l’état liquide, la cryolithe se dissocie pour former une
phase composée d’ions : Na+, F–, AlF63–, AlF52– ou AlF4–. La
n’entraîne pas de dilution du combustible, contrairement au cas
conductivité du bain est assurée principalement par les ions Na+
d’une pile de type SOFC. Ce phénomène est essentiel car, en main-
et F–. Elle diminue lorsque l’acidité augmente : ceci est dû princi-
tenant la pression d’hydrogène, la pile fonctionne avec un taux
d’utilisation du combustible de 100 %, ce qui n’est pas possible palement au remplacement des ions F– par des anions complexes
avec une pile à combustible de type SOFC. moins mobiles. L’addition de l’alumine, composé acide, dans le
bain produit également une diminution de la conductivité. Diffé-
rentes espèces oxyfluorées sont alors formées : on considère,
5.4 Production de l’aluminium généralement, qu’il y a formation d’ions Al2OF62– pour les faibles
concentrations en alumine et d’ions Al2O2F42– pour les concen-
Le procédé de production de l’aluminium (procédé Hall-Héroult) trations élevées. La réaction de dissolution de l’alumine ne
consiste à réduire électrochimiquement de l’alumine dissoute dans consomme pas d’ions sodium mais remplace des ions fluorure
un bain de cryolithe fondue (AlF3-3NaF), à environ 960 °C. Les ano- par des ions complexes peu mobiles, ce qui explique la diminu-
des consommables sont en carbone avec production de CO2, l’alu- tion de conductivité.

P
O
U
Conductivité des électrolytes R
E
par Christine LEFROU
N
Maître de conférences à Grenoble INP (école Phelma)
Jacques FOULETIER
Professeur à l’université Joseph Fourier, Grenoble S
Pierre FABRY
Professeur honoraire, université Joseph Fourier, Grenoble A
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[17] SCHIEFELBEIN Susan et al. – A high-accuracy trolyte, J. Solid State Chem. 5, p. 1-10, (1972).
[9] DEPORTES Charles et al. – Électrochimie des calibration-free technique for measuring the [24] FOULETIER Jacques, FABRY Pierre et KLEITZ
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Jean-Claude. – L’électrochimie. Fondamen- teurs électrochimiques. Fonctionnement, uti- p. 204-213, (1976).
À lire également dans nos bases

11 - 2010
GERL Maurice. – Phénomènes de transport. [A247] MILLET Pierre. – Le réacteur électrochimique. GUIRALDENQ Pierre. – Diffusion dans les métaux.
Physique Chimie (1976). [J4802] Opérations unitaires. Génie de la réac- [M55] Étude et propriétés des métaux (1994).
TOBAZEON Robert et DENAT André. – Conduction tion chimique (2008). BERANGER Gérard et CROLET Jean-Louis. – Cor-
électrique dans les liquides. [D2430] Convertis- CATONNE Jean-Claude. – Grandeurs caractéristi- rosion en milieu aqueux des métaux et alliages.
seurs et machines électriques (2006). ques d’électrochimie appliquée. [K800] Cons- [M150] Corrosion vieillissement (1998).
Doc. K 840
DURAND Gérard et TREMILLON Bernard. – tantes physico-chimiques (1991). VOISIN Philippe. – Métallurgie extractive de l’alu-
Électrochimie : lois régissant les processus. BOUTEILLON Jacques et POIGNET Jean-Claude. – minium. [M2340] Élaboration et recyclage des
[J1604] Opérations unitaires. Génie de la réac- Constantes électrochimiques des sels fondus. métaux (1992).
tion chimique (2000). [K825] Corrosion – Vieillissement (1996). DEBLIQUY Marc. – Capteurs chimiques. [R420] Ins-
trumentation et méthodes de mesure (2010).

est strictement interdite. – © Editions T.I. Doc. K 840 – 1
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Cet article est issu de : Sciences fondamentales | Caractérisation et propriétés de la

par Christine LEFROU, Jacques FOULETIER,

Abstract The electrical conductivity of an electrolyte, be it a solution, a molten salt, a

Pour toute question :

Conductivité des électrolytes

par Christine LEFROU

1. Nature et concentration des porteurs de charge........................... K 840 - 2

1.6 Concentration, fraction molaire, molalité, activité ................................... — 4

l s’agit ici de présenter les propriétés, les caractéristiques, les mécanismes

I et les applications de la conduction électrique en se restreignant à une

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CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES ____________________________________________________________________________________________________

1. Nature et concentration matériau : la viscosité (cf. § 3.1) et, de manière simplifiée, le

Parmi tous les solvants, l’eau réalise un très bon compromis

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_____________________________________________________________________________________________________ CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES

1.3 Solides ioniques cristallisés

Conductivité (mS · cm–1)

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CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES ____________________________________________________________________________________________________

Dans la description des phénomènes de conduction (cf. § 2 et 3),

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_____________________________________________________________________________________________________ CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES

Le coefficient de diffusion de la loi de Fick est donc un coefficient

de diffusion apparent, qui dépend de l’ensemble des autres espè-

On utilise également la notion de conductivité ionique molaire,

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CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES ____________________________________________________________________________________________________

2.3 Dépendance de la conductivité 2.4 Exemples de grandeurs

que pour un nombre important de composés (historiquement pour

H+ 36,2 37,5 35,0 9,3

Li+ 4,0 4,2 3,9 1,0

Na+ 5,2 5,4 5,0 1,3

K+ 7,6 7,9 7,4 2,0

OH– 20,5 21,3 19,9 5,3

Cl– 7,9 8,2 7,6 2,0

Ca2+ 6,2 6,4 11,9 0,4

1/2 Ca2+ 6,0

Al3+ 6,3 2,2 18,3 0,2

1/3 Al3+ 6,1

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_____________________________________________________________________________________________________ CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES

Tableau 2 – Conductivité molaire de solutions aqueuses de HCl en mS·mol–1·m–2 [6]

10-4 mol·L–1 29,64 42,45 54,79 66,29

10-3 mol·L–1 29,43 42,12 54,32 65,78

10-2 mol·L–1 28,86 41,19 53,03 64,12

10-1 mol·L–1 27,50 39,11 51,24 61,69

1 mol·L–1 21,17 23,52 33,22 42,48 50,93

2 mol·L–1 18,20 19,99 28,14 36,06 43,36

3 mol·L–1 12,08 15,46 16,95 23,76 30,48 36,80

5 mol·L–1 6,85 8,78 11,03 12,13 16,74 21,54 26,10

10 mol·L–1 3,12 3,91 4,82 5,20 7,07 9,11

Une des difficultés intervenant dans la lecture des tables de don-

Cette habitude vient de l’utilisation fréquente de ces données pour

Figure 2 – Variation de la conductivité électrique avec la tempéra-

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CONDUCTIVITÉ DES ÉLECTROLYTES ____________________________________________________________________________________________________

Tableau 3 – Conductivité molaire ionique en solution à 25 °C et à dilution infinie en mS·mol–1·m–2 [6]

acéto- nitro- nitro-

H+ 34,96 9 10 3,5 1,6 6,3

Li+ 3,87 7,28 6,93 0,73 2,5 1,14 5,5

Na+ 5,01 7,84 7,69 2,99 1,35 1,63 5,8