CHAPITRE VI : LES RÉACTIONS D’ÉCHANGE D’ÉLECTRONS

III. EXERCICES CORRIGÉS SUR LES RÉACTIONS D’OXYDO-RÉDUCTION EN SOLUTION AQUEUSE

Exercice III.1

Identifier les espèces dans lesquelles les équations suivantes qui gagneraient les électrons à partir de la cathode et
celles qui en perdraient à l’anode pour chacune des piles galvaniques données ci-dessous

a) Mg (s) + 2 H + (aq) → Mg 2+ (aq) + H2 (g)

b) MnO− 2+ +
4 (aq) + 5 Fe (aq) + 8 H (aq) → Mn2+ (aq) + 5 Fe3+ (aq) + H2 O(ℓ)

Exercice III.2

Calculer la f.é.m. pour chacune des réactions suivantes. Dire si la pile est glavanique ou non.

a) Mg (s) + 2H + (aq) → Mg 2+ (aq) + H2 (g)

b) Cu2+ (aq) + 2Ag (s) → Cu(s) + 2Ag + (aq)

c) 2Zn2+ (aq) + 4OH − (aq) → 2Zn(s) + O2 (g) + 2H2 O(ℓ)

0 0 0 0 0
EMg2+ ⁄Mg = +2.37 V; ECu2+ ⁄Cu = +0.34 V; EAg+ ⁄Ag = −0.80 V; EZn2+ ∕Zn = −0.16 V; EOH− ∕O = −0.40 V.
2

Exercice III.3

En considérant les demi-piles symbolisées par les équations suivantes, dire quelle est l’anode et la cathode, puis
0
écrire et équilibrer l’équaton bilan de la pile et calculer Epile si les piles sont galvaniques.

a) Ni2+ + 2e− → Ni : E 0 = −0.23 V et O2 + 4H + + 4e− → 2H2 O : E 0 = +1.23 V.

a) Ce4+ + e− → Ce3+ : E 0 = +1.70 V et Sn2+ + 2e− → Sn : E 0 = −0.14 V.

Exercice III.4

Écrire le symbole de chacune des piles galvaniques suivantes

a) Hg 2+ + Cd → Hg + Cd2+

b) Pb + 2Cr 3+ → Pb2+ + 2Cr 2+ (une électrode de platine est utilisée à la cathode)

c) Cu2+ + Pu4+ + 4H2 O → Cu + 2PuO+

2 (une électrode de platine est utilisée à l’anode)

Exercice III.5

Décrire la pile galvanique dont les deux demi-équations sont données ci-dessous.

Cu2+ + 2 e− → Cu : E 0 = 0.34 V Cr2 O2− + −

7 + 14H + 6e → 2Cr 3+ + 7H2 O : E 0 = 1.33 V

Exercice III.6

Calculer ∆G0 de la réaction suivante Cu(s) + Zn2+ (aq) → Cu2+ (aq) + Zn(s)

0 0
ECu 2+ ∕Cu = −0.34 V; EZn2+ ∕Zn = −0.76 V.
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Exercice III.7

Le vanadium (V) peut petre réduit en vanadium (IV) par un réducteur de Jones (un amalgame de zinc mercure noté
Zn-Hg). Sachant que :

VO+ +
2 + 2H + e →
−
VO2+ + H2 O : E 0 = +1.00 V; Zn2+ + 2 e− → Zn: E 0 = −0.76 V, Calculer E 0
et ∆G0 de la réaction.

Exercice III.8

Une pile a à sa gauche une solution de Cu2+ 0.20 M et à sa droite une autre solution de Cu2+ 0.050 M. Les deux
compartiments sont connectés par des électrodes en Cu et par un pont salin. Désigner la cathode, l’anode et le sens
du courant.

Exercice III.9

Calculer Epile pour la pile galvanique, en utilisant les demi-équations redox suivantes à 25°C.

Cd2+ + 2 e− → Cd : E 0 = −0.40 V, Pb2+ + 2 e− → Pb E 0 = −0.13 V.

On donne [Cd2+ ] = 0.010 M et [Pb2+ ] = 0.100 M.

Exercice III.10

Calculer la f.é.m. pour une pile galvanique en utilisant les données suivantes à 25°C.

FeO2− 2+ 0
4 ∕ Fe : E = +2.20 V; O2 ∕ H2 O : E 0 = +1.23 V; PO2 = 1.0 × 10−5 atm; pH = 5.2.

Exercice III.11

On considère la réaction suivante Sn(s) + Ni2+ (aq) → Sn2+ (aq) + Ni(s)

0
Calculer pour cette pile Epile , ∆G0 et la constante d’équilibre K à 25 °C. La réaction est-elle spontanée ? Sinon
déterminer le rapport minimum de [Sn2+ ]/[Ni2+ ] nécessaire pour que la réaction soit spontanée.

Ni2+ ∕ Ni : E 0 = −0.23 V; Sn2+ ∕ Sn : E 0 = 0.14 V.

Exercice III.12 : Influence de la concentration sur le potentiel d’équilibre

On considère les mélanges suivants :

a) Sn2+ (1 mol L−1 ) + Fe3+ (2 × 10−1 mol L−1 )

b) Sn2+ (2 × 10−1 mol L−1 ) + Fe3+ (1 mol L−1 )

c) Sn2+ (5 × 10−1 mol L−1 ) + Fe3+ (1 mol L−1 )

d) Fe3+ (5 × 10−2 mol L−1 ) + Fe2+ (10−1 mol L−1 ) + Ce4+ (10−1 mol L−1 )

e) Fe3+ (5 × 10−2 mol L−1 ) + Ce3+ (5 × 10−1 mol L−1 ) + Ce4+ (5 × 10−1 mol L−1 ) + V 2+ (10−1 mol L−1 )

Dans chaque cas:

● Prévoir qualitativement la stabilité de la réaction (i.e. dire si la réaction a lieu ou pas),

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● Calculer la constante de la réaction mise en jeu puis déduire le sens de déplacement de l’équilibre,

● Préciser quelles sont les espèces majoritaires et celles qui peuvent être négligées à l’équilibre. On déterminera leur
concentration.

● Calculer le potentiel redox à l’équilibre,

On donne : Couple Potentiel redox E 0 (V)

Sn4+ ∕ Sn2+ 0.15

Fe3+ ∕ Fe2+ 0.78

Ce4+ ∕ Ce3+ 1.71

V 3+ ∕ V 2+ −0.28

Exercice III.13

1. La solution VO2+ 10−1 mol L−1 est-elle stable à pH = 0 ?

2. Calculer la constante de la réaction de dismutation de V(IV).

3. Calculer les concentrations des espèces VO2+ et V 3+ à l’équilibre.

4. Calculer le potentiel à l’équilibre à pH = 0.

5. Calculer le potentiel normal du couple redox VO2+ /V3+ .

E0

VO+
2 /VO
2+ 1.00 V

Donnée : VO2+ /V 3+ 0.34 V

Exercice III.14

On réalise avec précision le titrage d’une solution Fe2+ environ 10−2 mol L−1 par le brome Br2 .

1. Écrire la réaction mise en jeu lors du titrage et calculer sa constante.

2. Étudier la quantitativité de la réaction. Dépend-elle de la concentration initiale C0 du Fe2+ ?

3. Établir la courbe du titrage E = 𝑓(𝑥) si l’addition du réactif titrant est représentée par 𝑥C0 en admettant que le
titrage est réalisé sans variation du volume réactionnel dans les conditions suivantes

E0

Br2 /Br − 1.09 V

Donnée : Fe3+ /Fe2+ 0.78 V

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Exercice III.15

On donne : E10 (Cu+ /Cu) = 0.52 V et E10 (Cu2+ /Cu+ ) = 0.16 V.

1. Calculer E10 (Cu2+ /Cu).

2. On place de la poudre de cuivre en excès dans une solution aqueuse contenant 10−2 mol dm−3 .

de chlorure cuivrique CuCl2. Calculer la concentration des espèces en solution à l’équilibre.

Exercice III.16

1. On plonge une électrode de platine dans une solution S contenant du sulfate de fer (II) 1.0 × 10−1 M et de
chlorure de fer (III) 2.0 × 10−2 M : on constitue ainsi la demi-pile n°1. Cette solution S est suffisamment acide pour
qu’aucun précipité constitué de Fe(OH)2 ou de Fe(OH)3 n’apparaisse.

a) Écrire la demi-équation électronique du couple d’oxydo-réduction mis en jeu dans la demi-pile n°1.

b) Donner l’expression du potentiel de l’électrode de platine et calculer sa valeur.

2. On plonge une électrode de platine dans une solution contenant du dichromate de potassium 1.0 × 10−3 M et du
chlorure de chrome (III) 1.0 × 10−1 M; on constitue ainsi la demi-pile n°2. Le pH de la solution est fixé à 1,0.

a) Écrire la demi-équation électronique du couple d’oxydo-réduction mis en jeu dans la demi-pile n°2.

b) Donner l’expression du potentiel de l’électrode de platine et calculer sa valeur.

3. On constitue une pile en reliant la demi-pile n°1 (compartiment de gauche) à la demi-pile n°2 (compartiment de
droite).

a) Faire un schéma annoté de la pile : indiquer les polarités de la pile, en justifiant la réponse et en précisant le sens
de circulation des électrons et du courant.

b) Calculer la force électromotrice de cette pile.

4. Étude de l'évolution du système

a) Écrire l’équation de la réaction de la transformation qui se produit dans la pile lorsqu’elle débite.

b) Donner l’expression de la constante d’équilibre K de cette réaction en fonction des potentiels standard; la calculer
numériquement.

c) Exprimer et calculer le quotient de réaction initial Q r,i. En déduire le sens d’évolution du système.

d) Indiquer la valeur du quotient de réaction et de la force électromotrice lorsque la pile s’arrêtera de fonctionner.

Prendre Fe3+ ∕ Fe2+ : 0.77 V; Cr2 O2−

7 ∕ Cr
3+
: 1.33 V.
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