Maths Pour Chimie ch1 23

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE
CH:1 Théorie des groupes
MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 1 / 41

Sommaire
1 Théorie des groupes

Lois de composition interne
Groupes
Groupe cycliques
Morphismes de groupes
Groupe symétrique
Eléments et opérations de symétrie

Sommaire
1 Théorie des groupes

Groupes
Groupe cycliques
Groupe symétrique

Introduction
La théorie des groupes est une discipline mathématique. C’est la partie de

l’algèbre générale qui étudie les structures algébriques appelées groupes.
Le développement de la théorie des groupes est issu de la théorie des
nombres, de la théorie des équations algébriques et de la géométrie.
La théorie des groupes est très utilisée en chimie. Elle sert par exemple à
simplifier l’écriture de l’hamiltonien d’une molécule en exploitant ses symétries.
Elle permet de calculer les orbitales moléculaires comme somme d’orbitales
atomiques et de prédire le type de déformation que va subir une molécule en
spectroscopie infrarouge (IR).

Définition
Une loi de composition interne sur un ensemble E est une application de
E × E dans E. A un couple (x , y ), on associe donc un élément, noté x ∗ y, ou
x + y , ou xy , . . . , appelé composé de x et de y .
Définition
Une loi de composition interne ∗ sur E est :
associative si ∀x ∈ E , ∀y ∈ E , ∀z ∈ E , (x ∗ y ) ∗ z = x ∗ (y ∗ z );
commutative si ∀x ∈ E ∀y ∈ E x ∗ y = y ∗ x
elle admet un élément neutre e si : ∃e ∈ E , ∀x ∈ E , x ∗ e = e ∗ x = x .
Si l’élément neutre existe, il est unique.
Un élément x est inversible (ou symétrisable) dans E, s’il existe x 0 ∈ E (dit
inverse, ou symétrique, de x) tq. x ∗ x 0 = x 0 ∗ x = e.
Si ∗ et > sont deux lois de composition interne de E, on dit que ∗ est
distributive par rapport à >, si l’on a toujours
x ∗ (y >z ) = (x ∗ y )>(x ∗ z ) et (y >z ) ∗ x = (y ∗ x )>(z ∗ x ).
Groupes
Définition
Un ensemble non vide G, muni d’une loi ∗, est un groupe si :
la loi est associative ;
il existe unélément neutre e ;
tout élément de G possède un symétrique dans G.
Si, de plus, la loi est commutative, le groupe est dit commutatif, ou abélien.
Exemple
(Z, +), (Q, +) et (R, +) sont des Groupes Abéliens
(Q∗ , ×) et (R∗ , ×) sont des Groupes Abéliens

Exemple
Soit E un ensemble. Si on note S (E ) l’ensemble de toutes les applications
bijectives de E dans E, alors la composition des applications o est une loi
interne pour laquelle (S (E ), o) est un groupe.
Exemple
Soit GLn (R) l’ensemble des matrices carrées n × n inversibles. Pour la
multiplication des matrices, (GLn(R), ×) est un groupe non commutatif, appelé
groupe linéaire.

Propriété
L’inverse du produit de 2 ou plusieurs éléments d’un groupe G est égal au
produit des éléments inverses dans l’ordre inverse :
(xyz )−1 = z −1 y −1 x −1
Dans un groupe, tout élément est régulier (ou simplifiable), c’est-à-dire que l’on
a toujours :
x ∗ y = x ∗ z ⇒ y = z; y ∗ x = z ∗ x ⇒ y = z.
Généralement, un groupe est noté additivement (G, +) ou multiplicativement

(G, ×). Le symétrique x 0 de x est alors noté −x dans le premier cas, x −1 dans
le second.

Exemple
i πm
Soit G = {e 2 , m = 0, 1, 2, 3} l’ensemble fini des 4 éléments :
m = 0, e0 = 1 = E
iπ
m = 1, e2 =i =A
m = 2, ei π = −1 = B
3i π
m = 3, e 2 = −i = C
Pour montrer que (G, ×) est un E A B C

groupe muni de la loi de la E E A B C
multiplication, on construit le tableau A A B C E
multiplicatif suivant : B B C E A
C C E A B

On remarque que (G, ×) vérifie les 3 propriétés d’un groupe :
la loi de la multiplication est associative :
∀X , Y , Z dans G : X (YZ ) = (XY )Z
il existe un élément neutre E = 1,
tout élément de G possède un symétrique dans G :
E −1 = E , A−1 = C , B −1 = B , C −1 = A
L’ordre de ce groupe est 4 c’est le nombre de ces éléments.

Ce groupe est abélien car le tableau multiplicatif est symétrique par
rapport à la diagonale.

Sous-groupes
Définition (Sous-groupes)
Une partie H d’un groupe G, pour laquelle la loi de composition du groupe est
interne, est un sous-groupe de G si la restriction à H de la loi de G définit dans
H une structure de groupe.
Exemple
Soit l’ensemble (G, ×) d’ordre 6 dont E A B C D F
la table de multiplication est la E E A B C D F
suivante : A A E D F B C
B B F E D C A
C C D F E A B
D D C A B F E
F F B C A E D

Alors on peut déduire que
(G, ×) est un groupe car
la loi de la multiplication est associative :
pour tout X , Y , Z dans G : X (YZ ) = (XY )Z
il existe un élément neutre E,

tout élément de G possède un symétrique dans G :
E −1 = E , A−1 = A, B −1 = B , C −1 = C , D −1 = F , F −1 = D
E est un sous groupe de G d’ordre 1.

{E , A}, {E , B }, {E , C } sont des sous groupes d’ordre 2.
{E , D , F } est un sous groupe d’ordre 3.
Remarque
En générale l’ordre d’un sous groupe est un diviseur entier de l’ordre du
groupe.

Sous-groupes
Definition
Soit (G, ∗) un groupe. Une partie H de G est un sous-groupe de G si :
e∈H
Pour tous x,y de H, on a x ∗ y ∈ H
Pour tout x ∈ H, on a x −1 ∈ H
Propriété
Soit (G, ∗) un groupe. Une partie H de G est un sous-groupe de G si :
H 6= 0/
Pour tous x,y de H, on a x ∗ y −1 ∈ H

Exemples
H1 = {nombres pairs} est un sous-groupe de (Z, +).
√
H2 = {x + y 3, x ∈ N, y ∈ Z, x 2 − 3y 2 = 1} est un sous-groupe de
(R∗+ , ×).

a b
H3 = {M (a, b) = , a > 0, b ∈ R} est un sous-groupe de
0 1
GL2 (R).

Groupe cycliques
Definition
Soit (G, ∗) un groupe et E un sous-ensemble de G. Le sous-groupe engendré
par E est le plus petit (au sens de l’inclusion) sous-groupe de G contenant E.
C’est exactement l’intersection de tous les sous-groupes de G contenant E.
Exemple
Le sous-ensemble K = {3n , n ∈ Z} de (R∗ , ×) est le sous-groupe
engendré par {3}.

Groupe cycliques
Definition
On dit qu’un groupe fini (G, ∗) est cyclique s’il engendré par un seul élément
a ∈ G. Autrement dit, il existe un élément a ∈ G tel que G = {an , n ∈ Z}. Dans
ce cas, le groupe G est automatiquement commutatif.
Exemples
Le sous-ensemble K = {1; −1; i ; −i } est cyclique engendré par i.
Le sous-ensemble K = {3n , n ∈ Z} de (R∗ , ×) est le sous-groupe
engendré par {3}.
Ordre d’un élément

Soit a un élément d’un groupe (G, ∗) d’élément neutre e. On appelle l’ordre de
a le plus petit entier (s’il existe) n > 1 vérifiant an = e.

Definition
Soient (G, ∗) et (K , ⊥) deux groupes. Une application f : G → K est un
morphisme de groupes si
f (x ∗ y ) = f (x ) ⊥ f (y )
pour tous x, y de G.
Exemple
Considérons le groupe multiplicatif cyclique G = {5n , n ∈ Z} et l’application
f : G → Z définie par f (5n ) = 2n. Vérifier que f est un morphisme de (G; ×)
vers (Z; +).

On définit deux sous-ensembles importants qui vont être des sous-groupes.
Definition
Soit f : G → K un morphisme de groupes.
Le noyau de f est Kerf = {x ∈ G, f (x ) = eK }
L’image de f est Imf = {f (x ) ∈ K , x ∈ G}
Remarque
Kerf est un sous-groupe de G.
Imf est un sous-groupe de K.

Groupe symétrique
Définition
(Permutation)
L’ensemble S (E ) des bijections d’un ensemble fini E à n éléments, muni de la
loi de composition des applications, est un groupe appelé groupe des
permutations (ou substitutions) de E .
Il est isomorphe à Sn , groupe des permutations de l’intervalle {1, ..., n} de N,
appelé groupe symétrique d’ordre n.
Exemple
Considérons la bijection (permutation) σ de S {ai , i = 1, 2, 3, 4, 5, 6} définie par
σ(a1 ) = a4 , σ(a2 ) = a1 , σ(a3 ) = a3 , σ(a4 ) = a6 , σ(a5 ) = a5 , σ(a6 ) = a2
alors on peut réécrire cette permutation sous les formes condensées

a1 a2 a3 a4 a5 a6
σ=
a4 a1 a3 a6 a5 a2
Décomposition d’une permutation en produit de cycles
Définition
(Cycle)
Un cycle (ou permutation circulaire) d’ordre p est une permutation σ de E qui
laisse invariants n − p éléments de E , et telle que l’on puisse ranger les p
éléments restants (a1 , . . . , ap ) de manière que :
σ(a1 ) = a2 , σ(a2 ) = a3 , . . . , σ(ap−1 ) = ap , σ(ap ) = a1 .
On note σ = (a1 a2 . . . ap ).
Noter que pour de tel cycle d’ordre p on peut vérifier que σp = E.

Exemple

a b c d e f g h i j k l
Soit la permutation σ = .
e l h d c i k a f g b j
La décomposition de σ en un produit de cycles disjoints est :
σ = (a e c h)o(b l j g k )o(f i ) = σ1 oσ2 oσ3
où σ1 , σ2 et σ3 sont des cycles d’ordre 4, 5, et 2 respectivement. De plus

 
  b l j g k
a e c h
 e c h a 
 l j g k b   
  f i
4
  5
 j g k b l 
 = σ23 =  i
σ1 =  c h a e  = σ2 = 
  f =E
 h a e c 
 g k b l j 
  f i
 k b l j g 
a e c h
b l j g k

(Transposition)
On appelle transposition de E une permutation de E qui échange deux
éléments de E , et qui laisse invariants tous les autres. C’est donc un cycle
d’ordre 2.
Parité d’une permutation
Toute permutation de E est décomposable en un produit de transpositions.
Cette décomposition n’est pas unique, mais, pour une permutation donnée, la
parité du nombre de transpositions est fixe.
Si ce nombre est pair, on dit que la permutation est paire.
Si ce nombre est impair, on dit que la permutation est impaire.

Signature d’une permutation
La signature d’une permutation σ est le nombre, noté ε(σ), égal à 1 si la
permutation σ est paire, à −1 si σ est impaire.
Remarque
Pour déterminer ε(σ), la méthode la plus rapide consiste à décomposer
d’abord σ en produit de cycles, puis à savoir qu’un cycle d’ordre p peut se
décomposer en p − 1 transpositions.

Exemple

Soit la permutation σ = .
e l h d c i k a f g b j
1 On a déjà vu que la décomposition de σ en un produit de cycles disjoints
est σ = (a e c h)o(b l j g k )o(f i ) = σ1 oσ2 oσ3
2 Décomposition de σ en un produit de 8 transpositions :
σ = (a e)(e c )(c h)(b l )(l j )(j g )(g k )(f i )
3 Signature du cycle : ε(σ) = (−1)8 = 1.
A partir de ces opérations on peut établir, par exemple, l’expression de la
permutation σ2023 :
×4+3 ×5+3 ×2+1

σ2023 = σ505
1 oσ404
2 oσ1011
3
×4
= (a h c e)o(b g l k j )o(f i ), car σ505
1 = σ2404×5 = σ31011×2 = E

=
h g e d a i l c f b j k

Applications en Chimie
Propriété fondamentale :
On montre que l’ensemble de tous les éléments de symétrie d’un molécule
menu de la composition est un Groupe (généralement non-Abélien).
Utilisation de la théorie des Groupes :

Détermination de tous les éléments de symétrie de la molécule.
Construction de la table du Groupe .
Détermination des Sous-Groupe et leurs ordres.

OPSY
Une opération de symétrie (OPSY) est le mouvement de déplacement d’un
objet le conduisant soit à une position équivalente soit à une position identique.
Exemple

Elément de symétrie
Un élément de symétrie est un objet géométrique qui sert à définir l’opération
de symétrie : un point, une droite, un plan.
Les éléments de symétrie sont en général invariants lors des opérations. Le
symbole commun des éléments de symétrie et les OPSY correspondantes
sont :
Elément de symétrie Symbole com- OPSY
mun
Aucun élément particulier E Identité
Plan de symétrie σ Reflexion
Centre de symétrie (ou d’inversion) i Inversion
Axes propres C Rotation autour d’un axe
Axes impropres S Rotation autour d’un axe suivie d’une reflexion /
un plan perpendiculaire à l’axe.
Le symbole selon la notation de Schönflies et la représentation graphique des axes binaire, ternaire, quaternaire, quinaire, sénaire
perpendiculaires au plan du dessin sont :
Terminologie Symbole de l’axe Représentation graphique de l’axe perpendiculaire au plan du dessin

C1
Axe binaire C2
Axe ternaire C3 4
Axe quaternaire C4
Axe quinaire C5
Axe sénaire C6

Etudes des opérations de symétrie (Réflexion)
Si A, B , C sont des atomes et A0 , B 0 , C 0 sont leurs symétries par rapport à un

plan σ un plan, alors :
σσ = E , σ2n = E , σ2n+1 = σ

Exemples
La molécule du dihydrogène H2 et la molécule H2 O possèdent un plan de
réflexion.

Etudes des opérations de symétrie (Inversion)
i2 = i i = E, i 2n = E , i 2n+1 = i
F IGURE – Centre de symétrie (i)

Exemples
La molécule de hexafluorure de soufre SF6 et La molécule plane C2 H2 O2
possèdent un centre d’inversion i

Etudes des opérations de symétrie (Rotations propres)
L’opération correspondante notée Cn est une rotation de 2π/n, n est

l’ordre de l’axe,
n = nombre de positions équivalentes + 1 (position identique)

Etudes des opérations de symétrie (Rotations propres)
OPSY pour Cn : Cn1 , Cn2 , . . . , Cnk , . . . , Cnn ≡ E , Cnn+1 ≡ Cnn Cn ≡ Cn , . . .

m/p
Rot.Cn/p ≡ Rot. m 2π
p n/p
≡ Cnm .
Axe C6
OPSY : C61 , C62 ≡ C31 , C63 ≡ C21 , C64 ≡ C32 , C65 , C66 ≡ E,
1er groupe d’OPSY : C21 , C22 = E ⇒ axe d’ordre 2 (C2 ),
2ème groupe d’OPSY : C31 , C32 , C33 = E ⇒ axe d’ordre 3 (C3 ).
Donc si une molécule possède un axe 2 (C2 ) et un axe de symétrie d’ordre 3

de symétrie d’ordre 6 (C6 ), il existe (C3 ) colinéaires avec C6 .
forcément un axe de symétrie d’ordre

S’il y a un axe C2 ⊥ Cn (n > 2) :
Si n est impaire ⇒ n axes C2 ⊥ Cn
n
Si n est pair ⇒ 2 groupes distincts de 2
axes C2 ⊥ Cn

axe C6
Axe ternaire et quaternaire
[n = 3 : un axe C2 ⊥ C3 et 2 autres axes C2 ⊥ C3 ]

[n = 4 : un axe C2 ⊥ C4 et 2 groupes distincts de 2 axes
C2 ⊥ C4 ]

Etudes des opérations de symétrie (Rotations impropres)
Une rotation impropre est une par rapport à un plan σ

opération de rotation de 2π/n autour perpendiculaire à Cn . Elle est notée :
d’un axe d’ordre n suivi d’une réflexion Sn = σCn .

Une rotation impropre est une Sn = σCn .

opération de rotation de 2π/n autour
d’un axe d’ordre n suivi d’une réflexion
par rapport à un plan σ
perpendiculaire à Cn . Elle est notée :

Si dans une molécule il existe un axe de symétrie Cn et un plan de symétrie σ
perpendiculaire à Cn , alors il existe un axe Sn . La réciproque n’est pas vraie, il
peut y avoir un axe Sn sans que ni σ ni Cn perpendiculaire à σ ne soient des
éléments de symétrie. Dans ce cas σ et Cn sont un plan et un axe fictifs.
L’éthane dans sa forme décalée. puis une réflexion par rapport au plan
La molécule possède un axe de σ ⊥ C3 , c’est équivalent à une rotation
symétrie C3 (moléculaire). Si on fait impropre : S6 .
une rotation C6 (confondu avec C3 ),

C6 n’est pas un élément de symétrie moléculaire et σ n’est pas un plan de
symétrie moléculaire.
L’axe S6 est un axe de symétrie impropre de la molécule.

En général, les OPSY correspondant à un axe impropre Sn , sont :
Sn1 ≡ σCn1 , Sn2 ≡ σCn1 σCn1 , . . . Snm ≡ σCn1 · · · σCn1 , . . . Snn ≡ σCn1 . . . σCn1
m fois n fois
puisque σ et Cn commutent alors Snm ≡ Cnm σm .

OPSY pour n pair

Sn ≡ Cn1 σ
Snm ≡ Cnm σm
Sn2 ≡ Cn2
... Snn ≡ Cnn σn ≡ E
Sn3 ≡ Cn3 σ
Snn+1 ≡ Cnn σn Cn1 σ ≡ ECn1 σ ≡ Cn1 σ
Sn4 ≡ Cn4
L’axe Sn engendre les OPSY : Cn2 , Cn4 , Cn6 , . . . Cnn ≡ E
n/2
⇒ Cn1/2 , Cn2/2 , Cn3/2 , . . . Cn/2 ≡ E .
Donc un axe de symétrie impropre Sn d’ordre n pair engendre un axe de
symétrie propre d’ordre n/2 : Cn/2 .

Exemples
1 Cas de1 S2
S2 ≡ i , S22 ≡ i 2 ≡ E
2 Cas de S6
OPSY S61 S62 S63 S64 S65 S66
≡ C61 σ C62 C63 σ C64 C65 σ E
≡ C31 C21 σ C32
≡ S21 = i
( (
OPSY C31 , C32 , C33 ≡ E Eléments Axe propre C3
=⇒ =⇒
S21 ≡ i, S22 2
≡i ≡E de symétrie Inversion i

OPSY pour n impair

Snm ≡ Cnm σm
Snn ≡ Cnn σn ≡ σ
Sn1 ≡ Cn σ Snn+1 ≡ Cnn+1 ≡ Cnn Cn1 ≡ Cn1
Sn2 ≡ Cn2 Snn+2 ≡ Cnn+2 σ
...
Sn3 ≡ Cn3 σ Snn+3 ≡ Cnn+3 ≡ Cnn Cn3 ≡ Cn3
Sn4 ≡ Cn4 ..
.
Sn2n ≡ Cn2n σ2n ≡ Cnn Cnn ≡ E
Les OPSY qui apparaissent sont :
Cn2 , Cn4 , . . . Cnn+1 ≡ Cn1 , Cnn+3 ≡ Cn3 , . . . Cn2n ≡ E . Donc on obtient un axe propre
d’ordre n : Cn .

Exemple
Cas de S5
OPSY S51 S52 S53 S54 S55 S56 S57 S58 S59 S510
≡ C51 σ C52 C53 σ C54 C55 σ C56 C57 σ C58 C59 σ C510
≡ σ C51 C52 σ C53 C54 σ E
( (
OPSY C51 , C52 , . . . , C55 ≡ E Eléments Axe propre C5
=⇒ 2
=⇒
σ, σ ≡ E de symétrie Réflexion σ

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MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE

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MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 1 / 41

1 Théorie des groupes

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 2 / 41

1 Théorie des groupes

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 3 / 41

La théorie des groupes est une discipline mathématique. C’est la partie de

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 4 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 6 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 7 / 41

Généralement, un groupe est noté additivement (G, +) ou multiplicativement

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 8 / 41

Pour montrer que (G, ×) est un E A B C

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 9 / 41

L’ordre de ce groupe est 4 c’est le nombre de ces éléments.

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 10 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 11 / 41

pour tout X , Y , Z dans G : X (YZ ) = (XY )Z

il existe un élément neutre E,

E est un sous groupe de G d’ordre 1.

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 12 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 13 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 14 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 15 / 41

Ordre d’un élément

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 16 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 17 / 41

On définit deux sous-ensembles importants qui vont être des sous-groupes.

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 18 / 41

σ(a1 ) = a4 , σ(a2 ) = a1 , σ(a3 ) = a3 , σ(a4 ) = a6 , σ(a5 ) = a5 , σ(a6 ) = a2

alors on peut réécrire cette permutation sous les formes condensées

σ(a1 ) = a2 , σ(a2 ) = a3 , . . . , σ(ap−1 ) = ap , σ(ap ) = a1 .

Noter que pour de tel cycle d’ordre p on peut vérifier que σp = E.

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 20 / 41

La décomposition de σ en un produit de cycles disjoints est :

σ = (a e c h)o(b l j g k )o(f i ) = σ1 oσ2 oσ3

où σ1 , σ2 et σ3 sont des cycles d’ordre 4, 5, et 2 respectivement. De plus

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MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 22 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 23 / 41

×4+3 ×5+3 ×2+1

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 24 / 41

Utilisation de la théorie des Groupes :

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MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 26 / 41

Terminologie Symbole de l’axe Représentation graphique de l’axe perpendiculaire au plan du dessin

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 27 / 41

Si A, B , C sont des atomes et A0 , B 0 , C 0 sont leurs symétries par rapport à un

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 28 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 29 / 41

F IGURE – Centre de symétrie (i)

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MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 31 / 41

L’opération correspondante notée Cn est une rotation de 2π/n, n est

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 32 / 41

OPSY pour Cn : Cn1 , Cn2 , . . . , Cnk , . . . , Cnn ≡ E , Cnn+1 ≡ Cnn Cn ≡ Cn , . . .

Donc si une molécule possède un axe 2 (C2 ) et un axe de symétrie d’ordre 3

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 33 / 41

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 33 / 41

[n = 3 : un axe C2 ⊥ C3 et 2 autres axes C2 ⊥ C3 ]

MATHÉMATIQUES POUR LA CHIMIE 34 / 41

Une rotation impropre est une par rapport à un plan σ