Examen  CC2 Année 2022

Du massif au nano Master Energie 2

Nanoparticules et surface
1) Rapport surface / volume
Rappeler l'eet de la taille de la nanoparticule sur le pourcentage d'atomes en surface. Donner des
ordres de grandeur.

Le nombre d'atomes en surface dans une nanoparticule sphérique de diamètre R peut être obtenu
approximativement en divisant la surface de la nanoparticule par la section géométrique d'un atome
(ici r est le rayon d'un atome) :

2
4πR2 R

Nsurf ≈ =4 .
πr2 r

Le nombre d'atome total dans une nanoparticule peut être obtenu approximativement en divisant le
volume de la particule par le volume d'un atome :

4 3 3
3 πR R

Ntot ≈ 4 3
=
3 πr
r

donc le pourcentage d'atomes en surface est approximativement :

Nsurf 4r
%surf = ≈ .
Ntot R

Le pourcentage d'atomes en surface varie donc approximativement comme l'inverse du rayon de la

particule. Le rayon d'un atome est de l'ordre de 0,1 nm. Pour une nanoparticule de 100 nm de rayon
on aura donc environ 0,4% d'atomes en surface ; pour une nanoparticule de 2 nm de rayon on arrive
à 20% d'atomes en surface.

2) Forme des nanoparticules

Dans son célèbre article de 1874 On the Equilibrium of Heterogeneous Substances, J. W. Gibbs con-
cluait qu'une quantité donnée de matière atteint une forme telle que l'énergie de surface totale est
minimale.

Dans le cas de petites nanoparticules, la structure cristalline a également un impact fort sur la forme :
les seules surface possibles correspondent à des plans cristallins. Pour des nanoparticules métalliques,
on obtient souvent des formes dérivées du cube ou de l'octaèdre (voir schéma ci-dessous). Dans ces
formes, les faces correspondent soit à des plans cristallographiques [100] (en bleu) soit à des plans [111]
(en rouge). Ces deux plans sont favorisés car ils présentent la tension de surface (énergie par unité de
surface) la plus faible.

Ici on suppose que les plans [100] ont une tension de surface γ100 et les plans [111] ont une tension de
surface γ111 .

a) On considère un cube de volume V0 . Quelle est son énergie de surface totale ?

1/3 2
Le côté du cube est a = V0 . Le cube comporte 6 faces de surface a correspondant à des plans
2 2/3
100, donc son énergie de surface est : Esurf = 6a γ100 = 6V0 γ100 .

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b) On s'intéresse à présent à l'octaèdre régulier. Quelle doit être la longueur a de ses arêtes pour
qu'il ait le même volume que le cube (voir formulaire) ? Exprimer alors son énergie de surface
totale.
√
Le volume de l'octaèdre est V = 2a3 /3. Si on veut V = V0 il faut

1/3
3V0

a= √ .
2
√
L'octaèdre comporte 8 faces qui sont des triangles équilatéraux de surface 3a2 /4, et qui corre-
spondent à des plans 111. Son énergie de surface est donc :

√
3a2 √ 2 √  3V0 2/3
E = 8. γ111 = 2 3a γ111 = 2 3 √ γ111 .
4 2

c) Mêmes questions pour l'octaèdre tronqué.

√
Le volume de l'octaèdre tronqué est V = 8 2a3 . Si on veut V = V0 il faut

1/3
V0

a= √ .
8 2
L'octaèdre comporte
√
3 3 2
• 8 faces hexagonales de surface
2 a , et qui correspondent à des plans 111
• 6 faces carrées de surface a2 , qui correspondent à des plans 100 . Son énergie de surface est
donc : √
3 3 2
E = 8. a γ111 + 6.a2 γ100 + ...
2
d) Dans le cas de l'or, on a γ100 ≈ 1.2γ111 . Les 3 énergies de surface deviennent alors :

2/3
• Cube : ES ≈ 7.2γ111 V0
2/3
• Octaèdre : ES ≈ 5.7γ111 V0
2/3
• Octaèdre tronqué : ES ≈ 5.3γ111 V0

Sachant que γ111 > 0, classer les 3 formes par stabilité croissante et expliquer qualitativement
l'ordre obtenu.

La forme la plus stable est celle dont l'énergie de surface est minimale : c'est l'octaèdre tronqué.
A volume constant, c'est la forme qui présente la surface minimale parmi les 3, et elle n'a pas
trop de surface 100 dont l'énergie de surface est supérieure.

e) On se place à une température T nie. Selon la statistique de Boltzmann, quel sera le ratio entre
le nombre de cubes et le nombre d'octaèdres tronqués ?

On a trois formes i d'énergie de surface Ei . Selon la statistique de Boltzmann, le nombre de

particules de chaque forme est :  
exp − kEi
BT
Ni =
Z
où kB est la constante de Boltzmann, T la température en K, et Z la fonction de partition du
système. Le ratio entre le nombre de cubes et d'octaèdres tronqués est donc :

 
exp − EkB T cube 2/3
!
Ncubes − (Ecube − Eo.t. ) −1.9γ111 V0
 
=   = exp = exp
No.t. exp − E o.t. kB T kB T
kB T

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f ) Quel est l'eet de la taille sur la proportion de chaque forme ?

2/3
Plus le volume V0 est grand, plus le terme 1.9γ111 V0 est élevé, plus le ratio entre le nombre de
cubes et d'octaèdres tronqués est faible. Pour de grosses nanoparticules, on aura donc une très
grande majorité d'octaèdres tronqués, et très peu de cubes. En revanche, pour des tailles plus
faibles, la proportion de cubes augmente.

Remarque : pour stabiliser des formes non sphériques on peut diminuer l'énergie de surface de cer-
taines faces en accrochant des molécules (ligands) à la surface des nanoparticules, ce qui permet de
stabiliser des formes exotiques. Mais ceci est une autre histoire !

3) Conclusion
Quels sont les eets de la diminution de taille des nanoparticules en ce qui concerne la surface ? Dans
quels domaines ces évolutions peuvent-elles présenter des avantages ?

En diminuant la taille des nanoparticules

• on augmente la proportion d'atomes en surface

• on augmente la proportion de formes s'éloignant de la sphère

Ces deux augmentations présentent des avantages en particulier dans le domaine de la catalyse, où
l'activité catalytique est proportionnelle à la surface spécique du matériau, et les surfaces de plus
haute énergie sont plus réactives. Mais elles peuvent également être intéressante dans le domaine du
magnétisme, où la surface et sa nature ont des conséquences importantes sur les propriétés magnétiques
des matériaux.

Formulaire
√
3 2
Aire d'un triangle équilatérial de côté a : At = 4 a
√
3 3 2
Aire d'un hexagone régulier de côté a : Ah = 2 a