MINISTËRE DE L'ENVIRONNEMENT ISSN 0222-8394

ET DU CADRE DE VIE
MINISTËRE DES TRANSPORTS
LABORATOIRE CENTRAt
DES PONTS ET CHAUSSÉES
t
1
l

Rapport de recherche LPC N° 96

Propriétés électrocinétiques des particules argileuses

Application de la méthode électrophorétique aux prioblèmes
d'environnement et d'identification des sols

O. CUISSET

Septembre 1980
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 Propriétés électrocinétiques des particules argileuses
Application de la méthode électrophorétique aux problèmes
d'environnement et d'identification des sols

Olivier CUISSET
Docteur de 3e cycle
Département de géotechnique
Laboratoire central .des Ponts et Chaussées

Action de recherche pluriannuelle (AR) : 03

- Terrassements

Fiche d'action élémentaire de recherche ( FAER) : 03 13

- identification des sols

Cette étude, effectuée au Laboratoire central des. Ponts et Chaussées {Département de géotechnique) a fait l'objet
d'une thèse de Docteur de Je cycle {spécialité : Mécanique et étude quantitative du sol et du sous-sol), soutenue
le 10 décembre 1979 devant la Commission d'examen présidée par M. le Professeur Siestrunck de l'Université
Pierre et Marie Curie {Paris VI).
 Olivier CUISSET
1 né le 4 novembre 1951

Maître ès sciences
Docteur de 3° cycle (géologie appliquée)

Ce document est propriété de l' Administration et ne peut être reproduit, même partiellement,
sans l'autorisation du Directeur du Laboratoire central des Ponts et Chaussées
(ou de ses représentants autorisés).
@ 1980 - LCPC

MINISTERE DE L'ENVIRONNEMENT ET DU CADRE DE VIE· MINISTERE DES TRANSPORTS

LABO RA TOI RE CENTRAL DES PONTS ET CHAUSSËES
58, boulevard Lefebvre - 75732 PARIS CEDEX 15
Tél.: (1) 532-31-79 - Télex: LCPARI 200361 F

Septembre 1980

2
Sommaire __________

Résumé 4
Présentation par N.L. Tran 5
1ntroduction 7

Première partie
Étude de quelques caractéristiques des argiles

Chapitre 1 Caractéristiques générales des argiles étudiées 8

Chapitre 11 La charge des argiles : origines-conséquences 12
Chapitre 111 Les forces de liaison interparticulaire 16

Deuxième partie
La stabilité des argiles en suspension

Chapitre IV Les théories de la double couche 21

Chapitre V Le potentiel zeta ou potentiel électrocinétique 28
Chapitre VI Caractéristiques générales des propriétés
électrocinétiques des particules argileuses 40

Troisième partie
Applications des propriétés électrocinétiques

Chapitre VI 1 Identification des argiles 48

Chapitre VI 11 Contrôle de l'évolution de la stabilité des argiles 64
Chapitre IX Évolution de la stabilité des argiles
en zone d'estuaire 72
Chapitre X Autres applications 81

Conclusions générales 89
Annexe 1 : Propriétés physiques de l'eau adsorbée 91
Annexe 2 : Méthode d'utilisation du zeta mètre 92
Références bibliographiques 98
Résumé en anglais, allemand, espagnol et russe 102

3
 Nos lecteurs étrangers trouveront ce résumé traduit
en anglais, allemand, espagnol et russe en fin de rapport.
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résumé
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Nuestros lectores hallaràn este resumen al .final del informe.
Pycrnuii mer.cm aHHoma4uu noMeuteH e rioH4e om•œma.

Ce travail concerne l'étude des propriétés électrocinétiques des particules argi-

leuses en suspension aqueuse.

Après une synthèse bibliographique des propriétés de l'interface particules solu-

tion, et après avoir montré que la notion du potentiel zéta est un paramètre fon-
damental de la stabilité des argiles, nous avons étudié et développé les princi -
pales applications que l'on peut obtenir de la méthode électrophorétique, en parti-
culier celles concernant :

- l'identification des argiles : nous avons montré que la quantité de bleu de

méthylène nécessaire pour atteindre le point de mobilité nulle des argiles était
fonction d'une part de la nature des argiles et d'autre part de leur concentration
dans une suspension. Cette valeur du point de mobilité nulle permet d'apprécier la
surface spécifique totale (en milieu aqueux) des particules argileuses,

- contrôle de la dose de différents électrolytes nécessaires pour obtenir soit une

floculation soit une dispersion optimale.

Nous avons montré par ailleurs que l'influence de la salinité pouvait être étudiée
par la méthode électrophorétique. Nous avons mis en évidence que de faibles valeurs
de salinité provoquaient de grandes variations de la stabilité des argiles et que
d'autre part aux salinités élevées les particules argileuses ont un potentiel pro-
che de la neutralité (et non positif). Les conséquences de cette évolution sur la
stabilité du complexe argile métal sont abordées.

D'autres voies de recherche sont envisagées : la séparation électrophorétique

d'argiles polyminérales et la détermination de la concentration en argile d'une
suspension argileuse.

42 - Rapport de recherche - argile - particule - propriétés (mater) - suspension

(chim) - colloide - électricité - potentiel (électr) - interface - force ·- stabi-
lité - sel (chim) - liquide - mesure/électrophorèse - potentiel zéta.

PRINCIPAUX SYMBOLES ET ABREVIATIONS UTILISES

Limite de liquidité PZ=/,; Potentiel électrocinétique = Potentiel Zeta

limites d'Atterberg en %
Limite de plasticité
~ Potentiel électrique au point considéré de la
Indice de plasticité (Ip=WL-Wpi phase perturbée
Potentiel hydrogène (acidité) pH= -log (H+) Me Mobilité électrophorétique
Constante diélectrique du milieu liquide Ve Vitesse électrophorétique
Viscosité du milieu liquide PMN Point de mobilité nulle
Charge de l a particule CEC Capacité d'échange de cations en meq/100 g
d'échantillons
Potentiel de surface de la particule
AEC Capacité d'échange d'anions en meq/100 g d'échan-
Concentration de l'ion i dans la couche diffuse
tillon s
en ion s/cm3
Concentration de l'ion i en un point de la solu- _ masse atomique
meq Milli équivalent-1 équivalent - valence
tion non influencée par la présence de particules
Valence de l'ion i 1 µm 1 micron = 104 ~
16 UES Unité électrostatique système CGS
Constante de Boltzinan· 1, 38 10- UES
1/K Epaisseur de la double couche

4
 PR !: S E NTATION

TRAN Ngoc Lan

Ingénieur ESE (Paris)
Département de géotechnique
Laboratoire central des Po nts et Chaussées

Les propriétés électrocinétiques se manifestent aux limites des particules lorsqu ' un système de corps
très divisé est mis en présence d'un liquide , qu'il soit aque ux où non . Elles interviennent donc dans
de nombreux domaines : biochimie, rhéologie des milieux pâteux, industrie des fines d ' apport, pollution
des eaux, physique des sols, corrosion des ouvrages méta lliques enterrés , etc.

Dans nos laboratoires des Ponts et Chaussées qui doivent étendre de plus en plus leurs activités vers
les problèmes d ' environnement , nous nous devons d ' effectuer une é tude détaillée de ces manifestations
nées de l'existence d ' une "double couche". En effet, une particule, en général négativement chargée,
lie rigidement sur sa surface une premi ère couche d'ions dite couche fixe. Au - de là, les forces de
liaison se relâchent et la particule s ' entoure d'une atmosphère d'ions dite diffuse. L ' ensemble cons-
tit ue ce qu ' on appelle une double couche.

L ' extension de la couche diffuse délimite approximativement le rayon d 'action de la particule . Il règne
entre 1 ' interface des deux couches et un point quelconqu e au coeur de la solution, une différ ence de
potentiel nommée potenti el é lec t rociné tique zeta·. La valeur de ce potentiel régit tout le comportement
du système en suspension aqueuse.

Les particules fines mises en présence d ' eau , devienn e nt donc actives . Elles présentent alors un ensemble
de propriétés de comportement (adhésion , plasticité, hydrophilie , floculation et dispersion) dont leurs
faibles masses ne laissent pas présager l ' importance .

C ' est le s ujet q ue M. Cuisset a traité dans sa thèse , objet de ce rapport de recherche.

Le document comporte au début un exposé relativement exha ustif de la théorie de la double couche .
Celle - ci est envisagée dans le contexte des minéraux argileux dont les caractéristiques minéralogiques
et cristal l ographiques expliquent en détail l ' origine de leurs charges électriques.

Sur le plan pratique , M. Cuisset a étudié d'une façon appro f ondie la mé thode électrophorétique qui
consiste à mes urer la vitesse de déplacement des particules sous l'effet d ' un champ électrique. C ' est
une grandeur intermédiaire qui permet en s uite de calculer le potentiel zéta .

Dans ce travail , il a étoffé ses résultats expérimentaux , toujours limités en nombre , par de nombre uses
données bibliographiques après une étude suffisamment critique. Il a donc pu couvrir un éventail assez
large de nos préoccupations actuelles ; 1 ' essai au bleu y reçoit un complément d ' étude fort utile. On a
étudi é notamment, l ' évolution du potentiel zeta en fonction de la quantité de bleu adsorbée . Le point
de potentiel nul, coïncidant sel on l a bibliographie avec un tapissage monomoléculaire des particul es,
fera i t de la méthode éiectrophorétique un moyen séduisant de mesure de la surface spéci fique des
argiles. On observera que la fin de dosage déterminée par le test de sa tache se situe au - delà du
point de neutralité él ectrique. La valeur de bleu , à la question d ' unité près , est donc à mi - chemin
entre l a surface spécifique et la capacité d ' échange de cation .

Les r ésul tats anormaux de certai n s essais d ' i dentification classiques peuvent s'expliqµer : ·il peut y
avoi r par exempl e plusi e urs types d'organisation du flocu l at d'argil es ; l es particules peuvent s ' assem-
bler soit en chateau de cartes soit à plat les unes sur lés autres , selon l'importance de leurs charges d e
bord , d~ la concentration et de la valence des ions , etc ., la valeur du f l oculat varie notablement d' un
type d ' organisation à l 'autre ; o.n comprend qu ' on ait des difficultés pour interpréter l' équiva l ent de
sable qui veut traduire , par cette hauteur , uniqueme nt la présence des argi l es .

Dans l' essai de sédimentométrie , la courbe granul aire vaut ce que va ut l'état de dispersion de la
suspen sion . Pour cet essai , il existe aujourd ' hui de nombre uses techniques (densimé tre, pipette, sédi -
graph , balance de sédimentation, etc.) qui portent sur des volumes d ' eau et de masses de sols pour essai
très différ ents. Comment choisir , dans chaque cas, la dose adéquate de dispersant ? En fonction du volume
d ' ea u ? de la masse de sol ? ou de la masse e t de la nature d u sol ? Car on apprendra que trop pe u o u
trop de dispersant peuvent conduire aux mêmes erreurs dues à la floculation. En effet comme nous 1 ' avons
vu , les particules sont entourées .d ' une barrière de potentiel qui, si elle est s uffisamment · haute , les
empêchent de s ' aggl omérer: l' état de dispersion est a l ors convenable . Mais que cette barrière vienne
à baisser par l ' effet d'un floc ulant ou d'un excès d e dispersant, c'est la flo c ulation !

5
Un potentiel d'une quarantaine de millivolts est la garantie d'une bonne dispersion. La méthode é lectro-
phorétique, en permettant de mesurer ce potentiel, se révèle très commode pour caractériser quantitati-
vement l'état de dispersion alors qu'il faut dire qu'on est jusqu'ici assez démuni à cet égard.

On reconnait au passage la similitude in-contrario avec le problème d ' épuration d'eau où, au contraire,
l'on souhaite provoquer la décantation rapide de la matière en s uspension par l'effet d'un floculant.
La détermination du dosage optimal à l'aid e de l'appareil d'électrophorèse est source d'économie car
le produit de traitement est relativement onéreux .

Plus généralement , la méthode électrophorétique permet l'investigation des processus d'échange ionique
entre la paroi de la particule et le milieu liquide, cet échange_ devant s 'effectuer obligatoirement au
travers de la double couche. On pourrait aborder l'étude de certains phénomènes encore mal compris :
on connaît par exempl e 1 ' effet bénéfique de 1 'adsorption des métaux lourds sur les particules argi -
leuses dans les cours d'eau. Pourquoi ces ions nocifs se désorb ·e nt-ils une fois parvenus en milieu
d'estuaire ? De même l e stockage des déchets radioactifs dans les anciennes formations géologiques
est une solution parfois utilisée. Il serait souhaitable que nous ét udi ions plus en détail les méca-
nismes d'adsorption en fonction de la nature de l' argi l e et du type d 'i ons.

Enfin, avec l'existence de la double couche, on ne doit plus se représenter la particule comme se limi-
tant à sa propre forme solide . Une particule se déplace avec son cortège d'ions et d'eau fortement liée.
Des études montrent qu'il faut corriger la loi de Stokes pour tenir compte du retard à la sédimentation.
De même dans l es ét udes de filtr ation , beaucoup d'auteurs ont à l'esprit l'image du tamisage; une par-
ticule passe ou ne passe pas selon que sa taille est inférieure ou non à la dimension de la maille ou
du pore. Il est indispensable de tenir compte de l'affinité réciproque des particules et de la paroi du
filtre selon l eurs potentiels électriques respectifs, de 1 ' état floculé ou disp ersé du sol , en somme de
l'environnement ionique du système sol-filtre.

Certaines conclusions dans ce travail apparaitraient aux spécialistes par trop h~tives. Mais dans
l'en semble ce document est de nature à ouvrir de nouvelles voies d' é tude et à nous permettre d'envi-
sager d'une manière nouvelle des problèmes déjà assez anciens.

6
 INTRODUCTION
L'étude des propriétés électrocinétiques a déjà
·fait l'objet de travaux dans de nombreux domaines,
principalement : la biochimie, le traitement des eaux,
l .a céramique et l'industrie du papier. Toutefois,
l'application des propriétés électrocinétiques aux
minéraux argileux n'est pas, d 'après la littérature
existante, très développée.
Nous avons ainsi réalisé cette étude dans le but
de mettre en valeur l'importance des phénomènes élec-
trocinétiques caractérisant les argiles et d'étudier
les principales applications qui en résultent.
Théoriquement, les propriétés électrocinétiques
se rapportent à l'étude des systèmes colloïdaux que
l'on définit généralement comme étant des dispersions
de particules ayant un diamètre compris entre 10 A fication selon les essais traditionnels, présenteront
et 104Â . Ces systèmes sont par conséquent caractéri-
sés par une surface spécifique importante de la phase
solide, puisqu'elle est inversement proportionnelle
à l a dimension des particules.
Nous devons donc d'abord déterminer si les parti-
cules d'argile peuvent répondre à la définition des
éléments colloïdaux. En premier lieu, il s'agit de
préciser le terme "argile" : plusieurs définitions
peuvent en effet être données, suivant que l'on consi-
dère l'argile d'un point de vue minéralogique (les
phyllosilicates) ou d'un point de vue granulométrique
(particules ayant un diamètre inférieur à 2µm) • Dans
cette étude, nous ne pouvons pas considérer la granu-
larité comme un facteur prépondérant, ceci nous amène-
rait en effet à écarter des minéraux argileux de dia-
mètre supérieur à 2µm mais présentant incontestable-
ment des propriétés électrocinétiques. D'autre part,
si nous adoptons la définition minéralogique, ceci
écarterait de notre étude .des minéraux; telle ·la
silice, présentant également des propriétés électro-
cinétiques.
Lorsque nous parlerons de particules d'argile
nous considérerons en fait toutes particules minérales
ayant une granulométrie telle que les forces de sur-
f ace deviennent prépondérantes par rapport aux forces
de gravité. Cette définition caractérise les minéraux
qui sont dans un état de d ivi sion tel que les phéno-
mènes superficiels jouent un rôle prépondérant dans
la stabilité des suspensions.
En pratique, ceci concerne les particules miné-
. rales ayant sensiblement un d.i amètre · équ-ivalent infé-
rieur à 10 µn (Colin, 1966).
Actuellement, les particules arg il euses peuvent
être caractérisées par de nombreux essais . On peut
donc se demander quel est l'intérêt d 'une étude des
propriétés électrocinétiques, Pour répondre à cette
question, nous pouvons déjà remarquer que les proprié-
tés des particules argi l euses sont étudiées générale-
ment en considérant les particules seules, sans rap-
port avec le milieu extérieur (milieu aqueux) dans
lequel elles peuvent se trouver à l' état naturel. On
suppose ainsi implicitement qu'une particule est limi-
tée par sa forme solide, or nous verrons que l'exis-
tence de la charge des particules n'entraine pas de
transition nette entre la particule et le milieu
aqueux , et qu'il s ' établit un équilibre entre la phase
minérale et la phase liquide. De ce fait, des parti-
cules possédant les mêmes caractéristiques d'identi-
des caractéristiques de comportement différentes sui-
vant la nature du milieu aqueux. Nous verrons ainsi
que la notion de particule inerte du règne minéral
n'est pas appropriée puisque ces particules réagissent
différemment suivant les conditions du milieu, tout
comme les particules du règne animal ou végétal
(Riddick, 1968).
Ainsi un essai caractérisant les particules sui -
vant les conditions du milieu pourra nous donner une
notion de la sensibilité des particules vis-à-vis du
milieu, Or c'est en fait ce que nous apportera la
méthode d'électrophorèse dans notre étude des proprié-
tés électrocinétiques des argiles . Nous verrons l es
applications pratiques de l'utilisation de cette mé-
thode. A cette fin, nous avons développé notre travail
en trois parties :
- la première partie concerne les caractéristiques des
argiles l eur conférant les propriétés colloïdales,
- dans la .deuxième partie nous définirons les para-
mètres régissant la stabilité des argiles, ce qui
nous amènera à préciser la notion du potentiel Zeta
et à définir la méthode utilisée pour mesurer ce
potentiel,
dans la troisième partie, nous verrons les princi-
pales applications que l'on peut déduire de l'étude
des propriétés électrocinétiques.
7
 PREMIERE PARTIE
ÉTUDE DE QUELQUES CARACTÉRISTIQUES DES ARGILES

Chapitre 1
Caractéristiques générales des argiles étudiées

Dans ce chapitr e , nous allons faire un rappel des Le feuillet élémentaire d 'une argile est consti-
caractéristiques des principaux types de minéraux qui tué par l'assemblage de deux (argiles à 7 Â) ou trois
ont été utilisés dans cette étude. (argiles à 10 Aet 14 Â) de ces couches (fig. 2)

Trois ouvrases ont été consultés principalement
pour cette partie de l'étude : celui de GRIM (f962),
CAILLERE et HENIN (1963) et MILLOT (1964).
Nous résumerons d'abord les propriétés des argi-
l es minéralogiques puis nous verrons le principe de
classification d'autres minéraux que l'on a l'habitude
d'inclure dans l e groupe des minéraux argi l eux à par-
tir de l a coupure à 2µm.
La li aison entre les feuillets est plus ou moins
forte suivant le type d'argile. Ainsi , si on appelle
particul e "le plus petit empilement typique de feuil-
lets que 1 'on peut isoler en laboratoire" (Runacher)
1970) cela représentera un empilement variable de
feuil l ets :
- A une particule de kaolinite ~ 1µm et d'épaisseur
0 ,08 µm correspondra un nombre de 115 feui llets.

- A une particule d 'Il lite 0 0,3µm et d'épaisseur

I - LES ARGILES MINERALOGIQUES 0,01µm correspondra un nombre de 10 feuillets.

Les minéraux argileux sont des si licates d'alu-
mine hydratés et lamellaires (Phyllosilicates ). Les
é l éments structuraux sont le tétraèdre de silice et
l'octaèdre d 'alumine où éventuellement Mg++ peut
remplacer Al+++. Les ions alcalins et alcalino-terreux
venant se loger dans l es intervalles.
- A une particule ne Montmorillonite 0 0,1µm et
d ' épaisseur 0,0 1 µm correspondra un nombre de
8 feuillets.
Précisons maintenant les principal es propriétés
de chaque type d'argile que nous étudierons.

Les particules d'argile sont formées d'un empile-

ment de feuillets qui sont constitués par l'associa-
tion des deux unités structurales de base (fig. 1) :
- un tétraèdre, au sommet duquel quatre atomes d'oxy-
gène enserrant uri atome de silicium équidistant à
chacun d'eux. Ces tétraèdres se combinent entre eux
pour former une couche; l es atomes d ' oxygène situés
dans l e plan de base sont communs à deux tétraèdres.
- un octaèdre , au centre duquel un atome d'aluminium
ou de magnésium est équidistant aux hydroxy les et
oxygènes des sommets. Ces octaèdres se combinent
pour former des couches planes dites couches octaèdri-
ques. La liaison avec la couche t étraédrique se
fait au niveau des oxygènes.
1.1. Les argiles du groupe de la kaolinite (fig.2 a)
Ce sont des argiles formées par l'association
d 'une couche tétraédrique et d'une couche octaédri-
que. De ce groupe, nous ne verrons que la kaolinite
(Si A1 2 o5 (0HJ 4 J.
2
En règle générale, la morphologie des cristaux
de kaolinite est assez régulière, ceux-ci se présen-
tent sous la forme de plaquettes hexagonales, parfois
allongées en l attes ou réduites à de simples losanges.
La dimension des particul es de kaolinite varie
sensib lement :· leur diamètre équivalent est compris
entre 0,04 µmet IOµm , leur épaisseur entre 100 et
2000 Â (Liétard - 1970 ).

0 [_", OXYGENE 0. SILICIUM 0 HYDROXYLE

• ALUMINIUM ou
MAGNESIUM

TETRAEDRE SILICEUX OCTAEDRE ALUMINIUM OU MAGNESIUM

STRUCTURE DU FEUILLET TETRAEDRIQUE STRUCTURE DU FEUILLET OCTAEDRIQUE

Fig . 1 - Unités de base des argiles minéralogiques.

8
 Fig. 2 - Représentation structurale (inspirée de Gruner).

1 KAOLINITE d ?fl.1

CATIONS_(CHANGEABLES
n H2o

1 ILLITE d =lOA 1 MONTMORILLONITE d lOA ..... OO

LEGENDE COMMUNE 0 OXYGENE 0 HYDROXYLE • Al , Mg o • Si

9
 La kaolinite ne présente que peu de subs titutions
isomorphiques . On signale néanmoins de faibles écha n-
ges :
4 3
si + - A2 + en couche tétraédrique (Range -1 969 )
3 3
A2 + - Fe + en couche octoédrique (Malde n 1967)
OH - F (Ferri s e t al , 1975)
Pratiquement , on considère l a charge intrins èque
de la maille nulle.
Le tableau I résume leurs caracté ristiques
usuelles
Surface sp écifiqueB.E.T. : 5- 25 m2/g
capacité d ' échange de cations (CEC): 3 - 15 meq/100
rapport de la s urface des bords
à l a surface totale 0 , 12
limites d ' Atterberg I.P. 15
valeur de l'es sai au b leu de
méthylène 2 g pour 100 g
Tableau I - Caracté r i s tiques des kaolinites
1.2. Les argiles du groupe de s micas
Ici une couche octaèdrique est comprise entre
deux couches t étr aé driques. Ce sont des minéraux pré-
sentant des subs tituti ons a u niveau de la couche
tétraédrique.
Pour la muscovite
un si 4+ sur 4 est remp l acé par un AJ/, 3+.Le défic it
de valence es t comblé par l'introduction d ' ions K+
assurant la liai son e ntre l es f e uillets .
Ainsi , peut-on r ep rés e nter l a muscovite par
(OH) 2 AJ/,
2
[si 3 J\ JI, 0 10]
k
Cet ion K+ ne permet pas d ' échanges importants
de cations (CEC : 10 meq/100 g).
Dans la famille des Illites (fig. 2b )
la substitution a u niveau de la couche tétraé-
drique est moins importante : moins d'un s i4+ sur 4
es t r e mplacé par un AJl,3+
AJ/,x Oto]
1 avec 0,5 < x < 0,75
Kx
La liaison e ntre les feui llets sera donc moins
importante que dans l e cas de la muscovi te, aussi les
proprié tés des illites seront différentes .
Les illites s ont des particules de dime ns ions
plus petites que le kaolin : diamè tre équi va lent
moyen 0 , 3 µm, épaisseur : 100 A
Leurs caractéristiques figurent dans le tableau
s uivan t :
*B.E.'I'.. surface externe
Ethylène glycol : surface externe + s urface inte rne
10
Surface spécifiqueB .E.T.: 30-110 m2/g;eth.g1:180 m2/g
l
capacité d ' échange de cations : 10 - 40 meq / 100 g
rapport de l a surface des bords
à la surface totale
0,06 valeurs
limites d ' Atterberg :WP: 50WL:12 0 IP 70
moye nne s
valeur de ble u :3, 5 g pour 100g
Tab le au II - Caractéristiques des I llites
1. 3 . Les s mectites
------..:70 ra2/g
Ce sont des argi l es du même type que les micas
(un e couche octaédrique e ntre deux couches t é tr aé dri-
ques) , ma i s l es li aison s e ntre l es feuillets sont plus
l
f aibles . Les s ubs tituti ons isomorphiques sont princi-
valeurs pa l ement localisées e n couche octaédrique . L' exis t e nce
de l a ch arge résultante . e ntraîne un e crïstal l inité
moyennes moins parfaite (répulsion supplémentaire entr e les
f e uillets) donc une s urface spécifique plus é l evée .
Les smectites possèdent ai ns i des propriétés de gonfle-
mentpropriété s mises à profit pour leur identification
e n prése nce d ' é thylè ne glycol. Ce gonflement se p roduit
aussi et ·s urtou t en présence d ' eau et peut provoquer
l a dissociation complète de s feuillets.
Les smect it es (par exemple l a montmo rillonite) se carac-
téris~t par l ' ex i ste nc e e ntr e deux fe uil le t s d 'un cer -
t ai n nombre de couches d ' eau, ce qui e ntraîne un écar-
tement des f e uillet s variable suivant l es conditions
du milieu (fig. 2c) .
Dans l a montmorillonite , il y a un remplacement
parti e l de l' a luminium des octaèdres par du magnésium.
Le ~8ficit de charge est compe nsé par des ions (Na ,
Ca+ ) situés entre l es fe uillets et qui son t échangea-
bles. Ainsi la montmorillonite peut se présenter p a r
l a formule suivante :
(OH) 2 (AJ/,1,67 - lîg0 , 33 ) [si4 010]
Na0 , 33
l ' hectorite _ est l' équivale nt magnesien de la montmo-
rillonite , avec en plus un r emplacement partt e l du
magnésium par du lithium.
Précisons que dans l e groupe des smectites , des
r emp lacements peuvent se produire éga lement en couche
t étraédrique. Ces subs ti t utions caractérisent l a famil-
l e Be"idellite- Nontronite .
Caractéristiques des smectites : ces argi les présen-
t ant des caractéristiques très différentes suivant l a
n ature des cations échangeab l es , no us ne présentons
dans l e tableau suivant que des valeurs extrêmes .
Surface spécifique B .E. T. 100-200 m2/g ;eth.gl. 880 m2/g
capacité d'échange de cations : 80-150 meq/ 100 g
rapport de la s urface des bords
à la surface totale 0,0 2
limite s d'Atterberg WP: 60-100 ; WL: 100-700
valeur de l' essai au bleu : 20- 30 g pour 100 g
Tab leau III - ·c aractéristiques des s mecti tes
1.4. Les argiles fibreuses logent des ions berylliurn / et des vides octaèdriques
où se logent les ions aluminium.
Il s'agit de silicates alumina-magnésien dans
lesquels l'aluminium et le magnésium sont en propor-
tion à peu près égale . Une caractéristique princi-
II.4. Les Nésosilicates
pale est leur aspect fibreux : "ces minéraux ont une
structure telle qu'elle présente en coupe l'aspect
Ces silicates se caractérisent par des îlots de
d'une brique creuse" (Le Roux, 1970). C'est la lar-
tétraèdres indépendants, de formule (Siü4f~ces ions
geur du ruban qui distingue les deux familles :
étant liés entre eux par des cations
Sépiolites et Attapulgites.La capacité d'échange de
ces argiles est de 20 à 30 meq/100 g; la surface spé-
types étudiés : Grenat - Zircon
Cl.' f l.que
' !3FT est comprise entre 100 e t 400 m2 /g.
Dans cette famille , il existe un ensemble de
silicates à tétraèdres indépendants· contenant des ions
oxygènes non liés au silicium : ce sont les Nésosub-
II - IES ARGILES GRANULOMETRIQUES
silicates.:
Après avoir vu les silicates ayant une structure
type étudié Disthène
en feuillets, nous allons aborder les minéraux dont
la structure est différente. Ces minéraux sont géné-
ralement désignés comme étant la fraction "inerte"
Remarque : si on veut prendre en compte tous les
des argiles. Ils sont en effet caractérisés par des
constituants de la phase minérale d'un sol ayant une
capacités d'échange et des surfaces spécifiques très
granulométrie inféri eure à 2µm, nous devons y inclure
faibles par rapport aux phyllosilicates.
non seulement les éléments silicatés, mais aussi les
carbonates, les oxydes et hydroxydes de fer d'alumi-
Suivant l'enchaînement des tétraèdres, on
nium. Ces éléme nts présentent souvent des liaisons
distingue
avec les argiles minéralogiques dont ils peuvent modi-
fier les propriétés.
II.1. Les Tectosilicates
Dans cette étude, nous verrons :
Les tétraèdres Siü sont liés par leurs sommets.
4
De ·ce fait, chaque oxygène appartient à deux tétraè-
la goethite (Feü OH) l'hématite (ŒFe o )
dres, ce qui conduit à une trame tridimensionnelle 2 3
Siü assez ouverte dans laquelle l'empilement des la calcite (CaC03) et les dolomies (Ca Mg (C0 ) )
2 3 2
oxygènes est loin d'être compact. L'exemple typiqu e
est le Quartz Sio . - comme nous étudierons les argiles en rapport avec
2 le milieu aqueux, nous avons présenté en annexe les
Les atomes de silicium peuvent être partielle-
principales propriétés de l'eau à la surface des
ment remplacés par des atomes d'aluminium. Chaque
minéraux argileux.
remplacement de Si4+ par 119,3+ fournit une valence
libre qui est compensée par des cations. On a alors
les feldspaths. Suivant le taux de substitution et
la nature du cation compensateur, on distingue : Conclusion

- les feldspaths alcalins

4
1 AQ. 3 + remplace 1 si +; cation compensateur K+
exemple : le microcline. Cette rapide présentation des éléments de la
phase minérale d'un sol, bien qu'incomplète puisque
- les feldspaths calco-sodiques ou plagioclases nous n'avons présenté que les éléments dont nous
3 4 verrons par la suite les propriétés électrocinétiques,
1 A2 + remplace 1 Si +; cation compensateur Na+
permet de préciser :
exemple : l'albite
- qu'un matériau "argileux" est souvent un mélange
2 A2 3 + remplace 2 si4+; cation compensateur Ca++
de ces divers constituants dont on peut prévoir
exemple : l'anorthite qu'ils posséderont des propriétés de surface très
différentes, étant donné leurs différence·s de struc-
Ces alumina-silicates forment une serl.e çontinue, ture.
l'Oligoclase est une variété sodique, le Labrador est
calcique. - que vis-à-vis des argiles minéralogiques, les réac-
tions de surface au niveau de la couche tétraédri-
ques seront différentes de celles de la couche
II.2. Les Inosilicates octaédrique, .

Ils résultent de l'association de tétraèdres
Si04 en file. La substitution isomorphique de l'ion
si4+ par A23+ donne des pyroxènes de type augite.
II.3. Les cyclosilicates
La structure du Beryl est déterminée par la pré-
sence de groupes annulaires hexagonaux formés par
association de motifs tétraèdriques Siü4. Ces groupes
laissent entre eux des vides tétraédriques, où se
- que les kaolins, les illites et les smectites sont
r e spectivement des argiles possédant une surface
spécifique et une capacité d'échange croissante et
de ce fait on peut supposer qu'elles montreront
une "sensibilité" différente aux variations du mi-
lieu aqueux.
Nous allons maintenant nous intéresser aux argi-
les minéralogiques pour préciser la notion de charge
des argiles; en effet, cette charge, nous le verrons
par la suite, est à la base des propriétés électro-
cinétiques.

11
 Chapitre Il
La charge des argiles : Origines - Conséquences
Nous verrons dans la 2ème partie de cette étude
que les particules en suspension se déplacent sous
l'influence d'un champ électrique. Cette mobilité ne
peut s'expliquer que par l'existence d'une charge des
particules.
Dans le but de pouvoir expliquer et prévoir les
phénomènes relatifs au déplacement des particules sous
l'influence d'un champ électrique, nous allons déve-
lopper dans ce chapitre les processus généraux qui
sont à l'origine de la charge des particules argileu-
ses. Puis nous étudierons plus en détail l'origine de
la charge superficielle de trois silicates : 2 argiles
minéralogiques : le kaolin et les smectites, et 1 ar-
gile granulométrique : le quartz. Nous terminerons
par les conséquences physico-chimiques liées à cette
charge.
I - MECANISMES GENERAUX A L 1 ORIGINE DE LA CHARGE
DES PARTICULES
Trois processus peuvent produire une charge pri-
maire (Cabibel - 1968)
I.1. Les imperfections du réseau cristallin de la
particule
Nous avons vu que ces imperfections provoquènt
un remplacement isomorphique à l'intérieur du réseau,
ce qui conduit à l'existence d'édifices cristallins
constitués par des éléments chimiques différents et
remplissant la même fonction, ainsi :
4 soit par ionisation des groupes superficiels ou par
dans la couche tétraédrioue un Si + peut être
remplacé par un Ae3+.
Pas de charge réticulaire Charge réticulaire -1
dans la couche octaédrique : de la même façon, un
A~J+ peut être remplacé par un Mg++, Fe++,
Comme dans une maille donnée, les éléments é.lec-
tropositifs voient la somme de leurs valences compen~
sée par les ions oxygène, le remplacement des ions
par des ions de valence ·positive inférieure, aboutit
à un déficit de charge qui apparaitra sous forme
d'une charge négative portée par le réseau.
Remarquons que dans ce cas, le signe et la gran-
deur de la charge réticulaire sont indépendants des
caractéristiques de la phase aqueuse.
12
I.2. L'ionisation de groupes chimiques pré sents à la
surface des particules
Beaucoup de colloïdes naturels renferment des
gr·oupes superficiels pouvant s 'ioniser; dans le cas
des argiles ce sont les groupements hydroxyles. La
charge dépend alors de l'importance de l'ionisation
des groupes de surface; cette charge est en conséquen-
ce fonction du pH de la solution.
'I.3. L'adsorption préférentielle de certains ions
contenus dans la solution
L'adsorption de certains ions "spécifiques" se
produit sur des sites d'adsorption actifs de la surfa-
ce cristalline, les valences des atomes du réseau
apparaissant en surface n'étant pas totalement compen-
sées.
Sur ces surfaces "à liaisons brisées" (broken
bond) deux types de mécanismes d'adsorption peuvent
se présenter :
- une adsorption par liaison chimique ou par liaison
physique (liaison de van Der Waals).
une adsorption d'ions de même signe que ceux consti-
tuant le réseau, cette adsorption étant fonction de
la concentration relative de ces ions dans la so-
lution.
Remarques : nous verrons que ces ions constituent
le niveau interne de la double couche et don-
ne.nt leur signe à la particule. Une quantité équiva-
lente d'ions antagonistes constituera le niveau
externe de la double couche.
Lorsque la charge primaire apparait,
adsorption préférentielle de certains ions (excepté
dans le cas de liaison de Van Der Waals), le signe
et l'importance de la charge dépendent pour une
large part des caractéristiques de la phase aqueuse.
II - ORIGINE DE LA CHARGE SUPERFICIELLE DE TROIS
SILICATES
II.1. Le quartz (Cases - 1967; Touret - 1971)
Pour le quartz, nous avons vu qu'il n'y a pas
de substitutions isomorphiques possibles. Seul un
processus d'hydratation conduit à la· formation de
groupes silanols qui peuvent s'ioniser en produisant
une charge primaire négative suivant les conditions
de pH du milieu
0 - OH
1 + 1
-0-Si + H Op-0- Si-OH~
1
2 1
0 0
 Les ions H+ et OH+ sont donc le s ions qui déter-
minent la charge de la silice et l a charge sera nulle
à un pH acide (point isoé l ectrique : cf p 34)
II. 2 . La Kaolinite (Kiefer 195 1) (Cases 1968 )
(Pripiat, 1957 )
Conune o n l'a rappe lé au chapitre précédent, l a
structure de la kaolinite fait apparaitr e deux types
de face : l es faces basales (plane face) et les faces
laté rales ou de bordures (edge face) •
Le processus d'apparition de chargesde la kaoli-
nite peut provenir de la dissociation de groupes
hydroxyle s et d'une adsorption d 'ions spécifiques.
Ces deux processus seront fonction d'une part de l a
natur e de la face et d'autre part de la nature de la
couche (tétraédrique ou octoédrique) en présence.
II. 2. 1. PcVt ciû.Mcla;üon de. gJtoupv., hydJtox~
II. 2 .1. 1.SUJt lv., 6ac.v., ba1.>alv.,
Au nive.au de. la c.ouc.he. ~ê41taédJU_que. : apparaissent
des groupes silanols dont l e comportement .en fonction
du pH est identique à celui des groupements du quartz.
Au nive.au de. la c.ouc.he. octaéc!JU_que. :
des hydroxyles
li és à l' alumi n{um du réseau se comportent en fonction
du pH de façon semblable à celle de particules d'alu-
mine hydratée (particules a mphotères) ; il y a donc
possibilité d'une charge positive au niveau de la
couche octaèdrique.
II. 2 . 1. 2 . S uJt .fv., Ùac.v., ~éJtafv.,
Sur ces surfaces, les couches tétraédriques sili-
ceuses et les couches octaédriques alumineuses sont
rompues ainsi que les liaisons primaires.
Au nive.au dv., c.ouc.hv.i ~ê41taédJU_quv., : les assemblages
siliceux portent en principe une charge négative,
ma.i.s en présence de petites concentrations d'ions
3 térieur du réseau cristallin de so~te que l'adsorp-
Aî + en équilibre dans la ·so lution la charge devient
positive. (les ions At3+ existant pratiquement toujours
par suite de la solubilité, bien que très faible, des
argiles (Van Olphen - 1963).
Au nive.au de;., c.ouc.hv., octaéc!JU_quv., (Hu~e.Jt u
Ale.xandJte. - 7963) Une charge positive apparait
en
milieu acide, les ions At3+ jouent le rôle d'ions
déterminant le potentiel.
Cette représentation au niveau des faces laté-
rales est simplifiée. Pripiat a proposé une réparti-
tion plus complexe des charges, basée sur la présence
de "chainons actifs" de type
H+ OH
HO - Si - Ô - Ai-~ OH
Ces chainons seraient orientés dans le cristal
de kaolinite avec une charge positive non définie.
I 1 existerait ainsi à la surface de l a kaolini te des
fonctions à caractère acide netteme nt différent
H+
At(-), SiOH, Ai-OH et Si-0-Aî e n allant du plus aci-
de vers le moins acide.
La dissociation de ces fonctions, plus ou moins impor-
tante, suivant les conditions de pH, serait responsa-
ble de la charge superficielle.
11. 2 . 2 . PaJt ad6oJtp.tion d'~on6 6péc,,l6~quv.i
II.2.2.1.L'ad6ol!.p.tion 6uJt .fv., 6ac.v.i ba1.>alv.i: dépend
de l a nature des ions qui l es con st itue nt et de ceux
auxquels ils sont li és par l a force é l ectrostatique.
Dans le cas d'un cristal à structure dissymétrique
comme la kaolinite, Kiefer (1951) a pu étab lir que
l'adsorption est elle-même dissymétrique et se mani-
feste s ur la base tapissée des ions o- appartenant
aux groupements Siü4.
II.2.2.2. Au n.-Lve.au de;., 6ac.e;., l~éJtale;., : Thiesen
(1942) a montré que l'adsorption de se ls d'or (chargés
négativement) ne se manifestait qu'au niveau des f aces
latérales qui présentent donc une charge positive.(cf
planche A) .
A ce niveau de rupture des feuillets, l'adsorption
est sélective et seuls l es i o n s conve nant au caractère
structural du réseau et pouvant en quelque sorte l e
prolonqer, sont susceptibles de s 'y fixer.
Cette adsorption est purement superficielle, ce
qui explique qu'elle soit proportionnelle à la fines-
se des particules.
II.3 . Les smectites
Pour ces argiles symé triques, l a charge peut être
provoquée par les trois processus précédemment définis.
Pour l a Montmorillonite, l a charge est due :
- aux substitutions i somorphiques essen tiellement au
niveau de la couche octaédrique, provoquant un défi-
cit structural de charge,
- à l a dissociation des groupes hydroxyles de bordure.
Ce phénomène intervenant selon Grim (1962) pour 20%
dans la charge globale de cette arg ile.
- à des adsorptions préférentielles d'ions mais
contrai rement à la kaolinite, les ions adsorbés
superficiellement sont capables de pénétrer à l'in-
tion se complique d'une absorpt ion qui conduit à
un échange cationique plus important.
Contra irement au quartz et à l a kaolinite, les
smectites ne présenteront en pratique que des charges
négatives, même en milieu acide. Ceci s'explique par
l e f a it que dans le cas des smect ites la densité de
charge sur les bords représente moins de 5 % que celle
des faces basales (tétraédrique s ), alors que dans l e
cas des kaolinites, les densités de charge sur les
bords et s ur les fac es sont du même ordre de grandeur.
II.4. Conclusion
Etant donné leur structure , l es phyllosilicates
ne présentent pas une charge abso lue . Les différents
mécanismes d 'apparition de charges e ntraînent des ·
~empo rtements différents de l'évolution des charges
se lon le pH et selon la nature des faces. Si on peut
considérer que la montmorillonite de par sa structure
et l'importance des surfaces basales par rapport aux
s urfaces latérales, poss ède dans l es conditions natu-
13
 Adsorption des particules d'or colloidal
sur les bords des cristaux de kaolinite.

En présence de pyrophosphate de sodium,

il n'y a plus d'adsorption préférentielle
sur les bords latéraux des cristaux de kaolinite.
+ dispersant

Agrandissement x 75 000

PLANCHE A - Micrographies de kaolinite en présence

de particules d'or colloidal (particules électro-
négatives) - (Marshall, 1964).

14
relles, une charge globale négative, on doit différen-
cier pour la kaolinite les faces basales négativesdes
faces latérales positives.
Remarque : les échanges pouvant se faire au niveau
des liaisons rompues des bordures de cristaux, la
capacité d'échange va dépendre auss i de la gr anulo-
métrie et de la cristallinité du matériaux argileux
(Harmon - 1940).

III - CONSEQUENCES Le passage de la capacité d ' échange (en meq/100g)

à une densité de charge superficie lle (en UES CGS/
cm2)est possible par l a connaissance de la surface
III.1. Capacité d'échange spécifique (en cm 2/g). Ainsi, on peut obtenir les
valeurs suivantes :
Les densités de charge électrique positive et
négative se traduisent màcroscopiquement par les capa-
cités d ' échange , soit cationique (CEC) dans le cas
d'une charge négative, soit anionique (AEC) dans le CEC (meq/100g Surf ace Densité de
cas d 'une charge positive. En effet, les capacités Argiles totale charge de
d'après
d'échange représentent la charge (sous forme d'ions (m2/g) surf ace
Grimm
attirés à la surface de l'argile) nécessaire pour (UES/cm2) x10 4
arriver à l'électroneutralité. La capacité d'échange Kaolinite 3 20 6,2
s'exprime en général en milliéquivalents par 100 g. 15 70 4, 3
La détermination de la capacité d'échange doit se
faire dans des conditions bien déterminées, en effet , Illi te 10 65 6,4
celle-ci varie , comme l a charge de l'argile, en fonc- 40 180 4,4
tion du pH (fig. 3) (Laudelout - 1957, Okuda - 1969). 300 7,7
Montmorillonite Ca , 80
La normalisation des mesures effectuées à ph 7 (mesu- Na 150 800 5 ,4
res à l'acétate d ' ammonium dans le cas de la CEC) per-
met une comparaison des possibilités d ' échange de
différents minéraux.
Notons que ces résultats ne donnent qu'une densité
superficielle de charge négative, étant donné que les
résultats sont déduits de la capacité d'échange de
cations. Nous remarquons que les densités de charge
ne se différencient pas nettement suivant l e type
d ' argile minéralogique, mais elles apparaissent être
*•
CEC
AEC
(meq/ 100 g) plus fortes que cel l e du quartz dont l a dens ité de
charge est voisine de 2 104 UES/cm2.

10
**
KAOLINITE
(d'apr è s Laud e lout) IIIo2o Formation d 'une couche diffuse
9
8 ** * Les particules argileuses en suspension dans des
solutions aqueuses présentent une charge superficie lle
7
6
* qui est dan s les conditions naturelles globalement
négative; les particules vont donc s'entourer d 'un
certain nombre d'ions de signe opposé , se répartissant
5 • •• • • • selon une double couche , de manière à respecter l'élec-
troneutralité du système. Nous préciserons d 'avantage
4 • par l a suite cette notion de double couche.

3
IV. Conclusion
pH
2 4 6 8 10 Les particules argi l euses possèdent une charge qui
peut résulter de trois phénomènes : l es substitutions
isomorphiques, l a dissoc i ati on des groupes hydroxyles
CEC (meq/100 g)
de surface et l' adsorption préférentielle de certains
0.3 i ons. Nous avons vu que le pH est un paramètre déter-
minant pour la grandeur et le signe de cette charge.
0.2
QUARTZ
(d'apr è s Okuda) Nous compr e nons par ailleurs qu'étant donné l eur
0.1 charge, les particul es en suspension vont être soumi-
ses à des forces ioniques interparticulaires. La char-
ge s uperficielle est ainsi à l'origine du comportement
col l oidal des argiles et c ' est ce qui permet de
pH
4 6 8 10 12 comprendre l'importance du système "argi l e - eau ". On
peut rappeler à ce propos ce que disait J. Mering (1962)
Fig. 3 - Variation de la capacité d ' échange "sans l eur rapport avec l'eau, le terme d 'argi l e n' au-
en fonction du pH. rait aucun sens".

15
 Chapitre 111
Les forces de liaison interparticulaire

Nous allons maintenant étudier la nature des for - Les deux doubles couches se chevauchent. Les cations
ces qui agissent entre des particules d'argile. Nous étant attirés par la surface des particules, la
verrons que la charge des particules est un paramètre concentration en ions de l'eau à l'intérieur des dou-
important à prendre en considération. bles couches est plus grande que celle de l'eau "libre"
Les cations sont attirés à la surface des particules
L'interaction des deux types de force que nous par le champ électrique dû à la charge négative des
allons définir, les forces répulsives et les forces particules. Donc le champ électrique agit comme une
d'attraction, nous amènera à la notion de stabilité membrane semi-permé able en ce qu'il laisse l'eau en-
des argiles, notion développée dans la théorie de trer à l'intérieur des doubles couches, mais il ne
Verwey et Overerbeek (1948) et de Derjaguin et Landau permet pas aux cations de sortir. La ligne en pointillé
(1941) (théorie D.L.V.O.) de la figure représente cette membrane semi-perméable.
On peut voir que du fait de la différence de concen-
Dans ce chapitre, nous n'aborderons que l'aspect tration en ions entre les points tels que a et b, de
énergétique de la stabilité (dans la 2ème partie de l'eau va couler de b vers a et que pour empêcher la
cette étude, nous compléterons cet aspect par la distance entre les particules d'augmenter (ce qui cor-
notion du potentiel électrocinétique) • On considérera respondrait à un gonflement), il faut exercer une
en général que la charge nette des particules est pression effective <Y' qui contrebalance la pression
négative. de répulsion.

La pression de répulsion peut se mettre sous la

forme (pour 2 plaques parallèles et infinies)
I - BILAN DES FORCES S 'ElŒRCANT ENTRE DEUX PARTICULES 2
p
20 -2 kd ·
D 1 ARGILE P' - P" e (Cittor.ova - 1970)
où
I.1. Forces de répulsion
0
P' pression de répulsion dans le plan équidistant
I. 1. 1. foJLc.v.i à .torig 11.a.fiOYl d 'actiori ( > 20 A) aux 2 plaques
Ces forces de·répulsion sont dues à la présence P" pression hydrostatique dans le liquide éloigné
de la double couche (notion que nous développerons des particules
dans la 2ème partie) autour des particules. L'ensem- o charge de la particule
ble de la double couche, comprenant la particule d'ar-
gile, les ions et l'eau est un champ électrique, et E constante diélectrique du milieu liquide
l'eau dans ce champ est soumise à une force électri-
2d distance entre les particules
que induite (Van Olphen - 1962). Deux particules d'un
sol argileux que l'on rapproche l'une de l'autre vont
1/k: épaisseur de la double couche (1/k est inverse-
donc se repousser car les extrêmités des doubles cou-
ment proportionnelle à la concentration en ions
ches associées à ces particules ont la même charge
et à la valence des cations du milieu liquide
électrique nette (généralement positive). Le rayon
(cf p 19)
d'action et l'efficacité des forces de répulsion en-
tre les particules sont contrôlés, par conséquent, Nous pouvons donc remarquer que les forces de
par l'épaisseur des doubles couches, qui est en géné-
répulsion dues à la double couche seront à une distan-
ral de l'ordre de 30 à 500 A. ce de séparation donnée, d'autant plus fortes que la
concentration et la valence des ions de la solution
Par le biais de la pression osmotique, (Runacher-
seront faibles et que d'autre part la charge de la
1970), rend compte de l'interaction des doubles cou-
particule sera importante.
ches.

Soit, deux particules d'argile immergées dans I.1.2. Fo!Lc.v.i à 6a.-Lbfe 1Lar1ori d'actiori (<20 A)
l'eau et poussées l'une vers l'autre jusqu'à une dis- 0
tance 2 d par une contrainte effective 0' 1 (fig. 4). r.1.2.1. Répul6iori de Bo!Lri (!Layori d'ac.t,.lori 1 à 2 A)
Si deux particules déjà très proches l'une de
l'autre sont pressées l'une contre l'autre par des
,' 1' ....
• • -.@
forces nouvelles, une réaction appelée répulsion de
Born se développe, réaction qui empêche l'interpéné-
I
I -
•
,•+0
11 t \!::::)
t 11
11 t
...
...
1
+CATIONS tration de la matière.
... 1 1 + - , 1.
1 . tr' 1: ... + 1 tT
,.~
1
F-t
1
- CHARGE NEGATIVE A LA
+ : 1 +
• 1 1 1
SURFACE DES PARTICULES r. 1. 2. 2. Répul;,iiori 01.imo.ti.que (My ari d 'actiori 10
1 1
1
t
t : :
1 1
t
+ of"
1 à 20 f\J
+
1: .. + ... ! , ... ,.
1 -

+ - . '"'
1 MEMBRANE SEMI PERMEABLE

' IMAGINAIRE ENTOURANT

On considère généralement que 30 représente laA
distance minimale exigée pour le complet développement
LES PARTICULES de la double couche. Pour des distancès interparti-
culaires de 10 à 20 A,
se développe une pression osmo-
Fig. 4 - Interaction de s double s c ouch e s . tique.

16
L'estimation de cette pression de répulsion reste Par contre, le système de la figure Sb a un moment
encore difficile (Bolt et Peech (19S3); Bailey (1961). dipolaire égale à d

I. 1. 2. 3. Hyd.Jtata..t{_on de fu .6Wtûa.c.e du pa!Ltlc.ulu e

pM du mof.éc.ule!.> d' ea.u
L'hydratation de surface peut résulter de liai-
sons hydrogènes, de forces de Van der Waals et d' attrac· e
tionsélectrostatiquesentre les particules d'argile et
les molécules d'eau. Ladd (1961) estime que des pres- d
sions de l'ordre de s.108 à 6.108 Pascals seraient
nécessaires pour éliminer les dernières couches d'eau e
adsorbées entre les particules parallèles d'une argile Figure Sa Figure Sb
humide. Il existe donc des forces de répulsion dues
à l'existence de ces pressions hydrostatiques élevées Il y a trois effets qui contribuent aux forces
dans le milieu liquide séparant les particules (Van de Van Der Waals, ce sont :
Olphen - 1963).

r .1. 2. 4. Hyd!ta.:ta.üon du -loM I.2.1.1. L'efifie;t d'o.!Uen;ta.,ti,on

La répulsion de particules très proches l'une de
l'autre pourrait être associée aussi aux énergies
d'hydratation des ions qui se trouvent dans la région
de contact. Cependant, ce phénomène est encore mal
connu.
r.. 1. 2. s • O.!Uen;ta.,ti,on du mof.é.c.ulu d' ea.u. da.ni.> un
c.ha.mp é.f.ec..tll)_qu.e
Si nous considérons le champ électrique entre le
bord positif et la face négative de deux particules,
la pre.s sion de répulsion entre ces particules due à
l'orientation d.e s molécules d'eau dans cette zone
a été évaluée par· Ladd (1961).
La pression de répulsion est de la forme
E2
p b
Vo
où b est une fonction de la température
du liquide
E champ électrique
v0 volume molaire partiel du liquide inters-
titiel
De ces différentes forces de répulsion existant
entre deux particules chargées, précisons que la
théorie de Gouy et Chapman que nous aborderons dans
la 2ème partie ne fait intervenir que les forces de
répulsion à long rayon d'action dues à la double
couche.
I.2. Forces d'attraction
Il consiste en une attraction entre les bords
de dipoles permanents portant des charges opposées
comme le montre la figure suivante :
+ .________ +..__ _ _ _ __ 1+ -1
ou
Figure 6 1- +I
Etant donné que l'agitation thermique a tendance
à détruire l'alignement des dipoles, l'effet d'orien-
tation dépend de la température.
1.2.1.2. L'efifie;t d'-lndu.c;ti.on
Beaucoup de molécules non polaires le deviennent
lorsqu'elles sont placées dans un champ électrique
car le champ a pour effet de déplacer légèrement les
électrons e.t les noyaux • Puisque le mouvement est
induit, ce phénomène est appelé effet d'induction. Il
est peu dépendant de la température.
I.2.1.3.
Etant donné que tous les électrons vibrent
constamment, il se produit dans les molécules des
déplacements relatifs entre les électrons et les noy-
aux • ces déplacements entrainent la formation de
dipoles temporaires qui rendent possibles les forces
attractives intermoléculaires. L'effet de dispersion
est commun à toutes les molécules et est indépendant
de la température.

1.2.1. Fohc.U à fang hayon d'a.c;ti.on (>ZO A) Des trois effets composant les forces de Van Der
Waals, seul l'effet de dispersion est généralement
pris en considération.
Les forces d'attraction sont constituées par les
forces de Van Der Waals.
La relation théorique donnant la pression d'at-
traction Pa entre deux plaques infinies parallèles
Ces forces agissant entre deux molécules sont
séparées d'une distance 2 d est (Van Olphen - 1963)
dues à la présence de moments électriques dans ces
molécules. Si, dans un système électrique, le centre A' 1 1 - 2 )
d'action des charges positives coïncide avec le cen-
Pa
4811 (d3 + (d+o) 3 -"'--~.s~
3
Cd+ -)
2
tre d'action des charges négatives, le système n'a
pas de moment dipolaire. Par exemple, la figure Sa .
avec o épaisseur d'une plaque
n'a pas de moment dipolaire et est appeléesystème non
polaire. A' constante = 10-12 ergs

17
I.2.2. Fo~cv., à 6a-lbfe ~ayon d'act1._on II.1. Une énergie d'attraction

I.2.2.1. Fo~cv., de Van V~ Waal/,
Les forces de Van Der Waals agissent même à des
distances interparticulaires inférieures à 20 ~.
I .2. 2. 2. Fo~cv.i de Coulomb
Il y a attraction é lectrostatique entre la face
néga tiveme nt chargée e t l e bord positivement chargé de
deux particules d ' argile (cas des argiles type kaoli-
nite).
Cette force d'attraction est inversement propor-
tionnelle à la constante diélectrique dù fluide inters -
titiel et croît lorsque la distance entre l es parti-
cules décroît (et vice-versa).
I. 2. 2. 3. U..aJ.J.,oYll.l dùrrilquv.i p!Wn~v.,
Les liaisons chimiques primaires seront très for-
tes si e lles existent entre des particules d'arg.ile.Or
il se peut qu'il en existe par analogie avec les liai-
sons primaires que l'on trouve aux points de contact
des métaux (Runacher - 1970) •
Nous avons vu que la force d ' attraction de Van
Der Waals s 'exerçant entre deux particules séparées
d'une distance 2 d, est inversement proportionnelle
à d3. L ' éne rgie correspondante sera donc
A
WA 48ird2
avec A 10- 12 erg
2d distance e ntre les particules
Sur la figure 7, l' é nergie d'attraction est repré-
sentée en fonction de la distance interparticulaire.
On remarque que l' énergie d'attraction est indé-
pendante du milieu envi ronnant le s parti cules.
II.2. Une éne rgie de répulsion
Cette énergie de répulsion est d'abord provoquée
par l es forces à long rayon d'action; nous allons donc
considé r er dans un premier temps que l'énergie de ré-
pulsion n' est due qu'à l' existence de la charge d'es-
pace liée aux doubl es couches.
Pour deux parti cul es parallèles . distantes de
2 d , cette énergie peut se mettre sous la forme:

Les cations situés entre les faces basales d 'une

WR - 2 f. d 2a 2 -(2 kd)
-- e d (d)
argile peuvent former un réseau cristallin rectangu- "" E:
laire. Cette attraction n' ag it qu'entre des part~cule s 2 - 2 kd
soit WR = -2a
-e
parallèles et à des espacements inférieurs à 10 A E: k

Ainsi, l'énergie de répulsion due à la double

r.2. 2. 5. Cé.men.ta:Uon
La cémentation partie lle de certaines argiles
naturelles peut être due aux carbonates, oxydes de fer
e t aussi à la matière organique.
Bien que ce mécanisme "d'attraction" entre les
particules soit inportant dans les phénomènes naturels
nous ne prendrons en compte dans la suite de cette
é tude que les forces d ' attraction de Van De r Waal s et
en particulier celles dues aux effets de dispersion.
Après avoir défini les différents types de forces
de répulsion et d'attraction qui peuvent s 'exercer
entre deux particules, nous allons examiner le méca-
nisme d 'interaction de ces forces en fonction de la
distance interparticulaire et nous verrons l'influ-
ence provoquée par le milieu ionique.
couche décroît à peu près exponentiellement avec
l'augmen tation de la distance interparticulaire. Nous
remarquons par ailleurs que l'énergie de répulsion
peut varier :
- suivant la charge de la particule : un accroisse-
ment de la charge de la particule va augmenter
l'énergi e de répulsion,
- suivant l e milieu de s uspension : nous verrons e n
effet que le paramètre 1/K représentant l'épaisseur
de la double couche , es t directement lié à la
concentration en électrolyte de la solution (cfpl~)
Un accroissement de la concentration ionique dimi-
nuant l' épaisseur de l a double couche.
La figure suivante r eprésente l'évolution de
l'énergie de répulsion en fonction de la concentra-
tion en élec trolyte.

Répulsion de la aouble couche

z: à 3 concentrations d'élecrolyte
II - INTERACTION ENTRE DEUX PARTICULES PARALLELES ~s ~1 Cl~ C2 < C3
a.
Quand deux particules en suspension s ' approchent ~ 2
l'une de l'autre sous l'influence du mouvement 3
Brownfen, l es doubles. couches vont s 'interférer et
nous verrons dans la 2ème partie qu'il s'ensuit des
modifications de la distribution ionique ; ces pertur~a­ z:
0
,_
tions vont augmenter l' énergie libre du système l- Energie de
(Van Olphen - 1963). Une énergie d'interaction va u
VAN DER WAALS
ci::
ainsi s'étab lir pour atteindre un certain niveau de 0:::
l-
stabilité. Cette énergie comprend i-
ci::
Fi g. 7 - ~ n e rgi e d ' att~ac t ion et d~
r é pulsion de la douii le c o uche .

18
 II.3. L'énergie d'interaction 1er cas A de faibles concentrations en électrolyte,
telle que la variation d'énergie soit celle
En considérant d'abord cette énergie comme indiquée sur la figure 9.
résultante des forces à long rayon d'action, on
obtient l'énergie totale par simple addition
20 2 - 2 kd A Lorsque la distance entre les particules est
WT WA + WR ~ e· - 48rr d2 supérieure à d2, il n'y a aucune interaction entre
les particules. Des collisions entre les particules
Les courbes en trait plein de la figure 8 repré- peuvent se produire et rapprocher ainsi les parti-
sente le résultat de ces additions pour trois concen- cules à une distance comprise entre d 3 et d 2 , domaine
trations en électrolyte c 1 , c , c3 que l'on peut dans lequel les particules auront tendance à se re-
2
considérer respectivement comme faible, moyenne et pousser; cette bar.ri ère d'énergie ne peut être fran -
forte. chie tant que l'énergie cinétique des particules est
Pour des distances interparticulaires très faibles inférieure à l'énergie d'activation. Un tel système
( < 20 A) , nous devons prendre en considération les est considéré comme stable.
forces de répulsion de faible rayon d'action : en par-
ticulier la répulsion de Born et la répulsion due à
WT
l'hydratation de surface des particules. Généralement
on considère qu'une ou deux couchesmonomoléculaires
d'eau sont adsorbées rigidement à la surface. L'éner- Répulsion
gie de répulsion correspondant à la désorption de c~s
couches d'eau ne se manifeste donc qu'à environ 10 A traction
(Van Olphen, 1963) • / adhésion
1 1 Répulsion 1Possibili tê Sans
1
Cet accroissement de la répulsion aux très f ai- 1 1
1
.
d '.attrac- 1 inter-
bles distances interparticulaires est représenté sur 1
I I 1tion 1 action
la figure 8 par la courbe en pointillé . 1 1 1 1
1 1 cl 1 1
WT 1 1 1
Ec r-~-;-~- ---r=E~~~~~~~~~~~~--.1~~

1
1 0
g; 1
~I
,...l 1
ii: 1
g:j 1
µ:, 1 E: é nergi e d'activation
0 1 Ec: énergie cinétique
t;j 1
z 1
µ:, 1
0

interpartic ulaire
(A o)

Fig. 9 - Energie d'interaction et énergie cinétique

à de faibles concentrations en électrolyte

2ème cas Supposons l'énergie cinétique identique et

Fig. 8 - Energies totales d'interaction de deux
particules (d'après Van Olphen)
Suivant la concentration en électrolyte du milieu
et la distance interparticulaire, les particules peu-
vent être soumises à une énergie répulsive ou attrac-
tive.
II.4. Conséquences : la stabilité d'une suspension
Jusqu'à présent, nous avons considéré les par-
ticules immobiles, en réalité elles sont soumises à
un mouvement Brownien qui leur confère une énergie
cinétique. Nous allons alors considérer les deux cas
suivants :
la concentration en électrolyte plus forte
(figure 10).
La barrière d'énergie est alors suffisamment
faible pour que l'énergie cinétique des particules
soit supérieure à l'énergie d'activation. L'agglomé-
ration spontanée des particules va donc se produire
malgré la répulsion qui s'exerce entre les distances
d 2 et d •
3
Remarque : au delà de d 3 les particules se trouvant
dans un puits de potentiel, leur agglomération reste
importante.
Le système primitivement stable a donc été
destabilisé par l'addition d'électrolyte.

19
 WT II. 5. Remarques
Répulsion
- Nous avons supposé une interaction entre des parti-
,{ttraction cules parallèles. Or cette position ne peut se ren-
1 Répulsion Attraction Sans contrer que dans des conditions très particulières.
! surmontée 1 1
Interac-
tion
Cependant, l'intérêt du cas de l'interaction entre
deux particules parallèles réside dans le fait que
en ce qui concerne l'interaction permanente, c'est
: 1 1 la pos ition parallèle qui est la plus défavorisée
: 1 énergétiquement; par conséquent, s i on a obtenu un
Ec Hl>--~~-+-~~~~~~~~~~~~~~~+-~~~~~ seuil critique correspondant à un état attractif
stable (coagulation), ce seuil sera valable pour tou-
te autre position géométrique relative de deux parti-
cules.
d distance
1 - Nous avons considéré que les particules sont carac-
térisées par une charge globale négative. En tenant
compte cependant des charges de bordures généralement
positives et des charges basales négatives, Van Olphen
(1967) a précisé les différents arrangements des par-
ticules qui peuvent se produire suivant la stabilité
(figure 11).

- Nous n'avons développé dans l' étude de l'interac-

Fi g . 10 - Energie d'interaction et énergie
cinétique à des concentrations en
é lectrolyte élevées.
tion des particules que l'influence de la concentra-
tion en électrolyte. Nous avons vu en e ffet . que c'est
un paramètre de l' é nergie de répulsion; nous n'avons
pas tenu compte du deuxième paramè tre principal : la
charge de l'argile. Mais nous pouvons considéré
qu'une augmentation de la charge globale des parti-
cules doit avoir les mêmes conséquences qu'une dimi-
nution de la concentration en électrolyte.

(a) défloculé - dispersé (b) défldculé - agrégé CONCLUSIONS

~
L'.existence de surfaces chargées entraîne la
possibilité de mis e en oeuvre au sein d'une suspen-
sion d'argile de forces interparticulaires. Nous avons
vu que l' éne rgie de r épulsion entre les particules

_,
1 l dépend de la conceatration de l'électrolyte et de la
charge des partic~les alors que l'énergie d'attrac-
tion ne dépend que de la distance interparticulaire.

(c) floculé bord - face (d) floculé bord à bord Nous allons maintenant pouvoir compléter cet
- dispersé - dispersé aspect qualitatif de l'interaction entre les particules
par un aspect quantitatif obtenu par la mesure du po-
_,11 tentiel é lectrocinétique. Nous pourrons alors préciser
davantage l'action des différents facteurs intervenant
dans la stabilité des argiles et nous verrons dans
,,, ,11 quelle mesure on peut quantifier l es domaines énergé-
tiques théoriques que nous avons présentés.
-=11
(e) floculé (f) floculé (g) flo c ulé
bord-face bord-bord bord-bord et face-face
agrégé agrégé agrégé
Fig. 11 Arrangements des particules d'argile
d'après Van Olphen (1963)

20
 DEUXIEME PARTIE
LA STABILITÉ DES ARGILES EN SUSPENSION

Chapitre IV
Les théories de la double couche

charge négative
Dans la première partie, nous avons vu que la de surface
charge des particules argileuses en suspension doit +cations
être compensée par un apport d'ions de la solution.
De ce fait, nous pouvons prévoir que le comportement
+
colloïdal des argiles entraine des modifications au +
niveau de la solution qui entoure les particules. +
Dans ce chapitre, nous étudierons les modifica- +
tions qu'une solution d'électrolyte subit en présence +
de particules chargées, ce qui nous amènera à définir
les propriétés à l'interface particule-solution. Ces +
propriétés sont maintenant bien connues (Chaussidon- +
1958 , Bardon - 1964, Pripiat - 1971) , elles nous
+
permettrons de préciser par la suite la notion du
potentiel électrocinétique. +
+
Les premières études sur la répartition des
d o=-o 0 Distance par rapport
charges au voisinage de l'interface solide-liquide
à l'interface.
ont été faites par Helmholtz - 1879, puis par Gouy
-1910 et Chapman ~ 1913, ceux- ci ne prirent en compte
que les forces électriques qui s'exercent sur une Fig. 12 - Distribution du potentiel selon Helmholtz
particule chargée soumise à un champ électrique.
Stern - 1924 reprit les théories précédentes en II - LA THEORIE DE GOUY et CHAPMAN ou THEORIE DE LA
tenant compte des forces d'adsorption chimique. DOUBLE COUCHE
Grahame - 1947, a defini enfin d'une façon rigoureu-
se les différents plans d'adsorption. Gouy et Chapman pensèrent que du fait de l'agita-
tion thermique, la deuxième armature du condensateur
Avant d'aborder ces théories, donnons une défi- ne pouvait être assimilée à un plan mais à une couche
nition globale de la formation de la double couche. diffuse où les ions positifs et négatifs sont en équi-
On dit qu'il y a formation d'une double couche élec- libre sous l'action du champ électrique d'une part et
trique "lorsque deux phases différentes mises en de l'agitation thermique d'autre part.
con.tact présentent une différence du potentiel1 cette
différence de potentiel correspond à une distribution Ainsi selon cette théorie, se forme autour d'une
inégale au voisinage de l'interface de "particules" particule une atmosphère où prédominent des ions de
électriquement chargées (Reis - 1952). signe opposé à la charge de la particule, la densité
de charge diminuant avec la distance par rapport à
l'interface. La distribution du potentiel peut alors
I. - LA THEORIE D1 HELMHOLTZ être représentée par la figure 13 :
Couche diffuse
Helmholtz considéra que la différence de poten-
tiel entre un solide et une solution devait être étu- 0 t + - +
diée comme celle d'un condensateur moléculaire. Il +
assimila le système à deux plans séparés d'une dis- + +
tance d, voisine du diamètre de l'ion compensateur + +
+ +
de la charge de la particule. +
+ + + +
Ainsi en désignant par 00 la différence de po- + + -
tentiel et par o0 la charge électrique : +
+ + +
4rr o d +
00 ~~o- avec e: constante diélectrique + +
€ de la solution
+ + +
+
Donc selon Helmholtz, le potentiel varie linéai- -+ + +
rement entre la surface et la couche d'ions antago- - + +
nistes (fig. 12). La charge totale de la solution est X + +
égale, mais de signe opposé, à la charge de surface, Distance par rapp rt+ + + +
à l'interface +
elle est répartie dans un plan situé à une distance
d de la surface.
Fig. 13 - Distribution du potentiel selon Gouy et
Chapman

21
 Dans le cas de particules assez espacées , de
telle façon que les couches diffuses soient sans in-
teraction, nous allons développer cette théorie :
II.1. Les hypothèses
les particules sont supposées être des plans infinis
- la charge électrique nette se trouve r épartie en
surface et sa répartition est uniforme, ce qui per-
met de définir une densité de charge superficielle cr
caractéristique d'un type de minéral et invariante,
quelle que soit la nature de la solution.
- la constante diélectrique E de la phase liquide a
une valeur constante .
- les ions compensateurs se comportent comme des char-
ges ponctuelles.
Remarques : Nous remarquons que ces quatre hypothèses
principales sont très restrictives par rapport aux
propriétés que nous avons évoquées dans la première
partie : elles négligent les effets de faces latérales
des particules et par conséquent les charges de bor-
dures; d'autre part, les ions compensateurs sont en
réalité des ions solvatés et non des charges ponctuel-
les.
II.2. Equations de base
La théorie de la double couche repose sur deux
équations fondamentales qui définissent en chaque
point de l' espace interparticulaire, l e potentie l
électrique et la concentration ionique . Ces équations
sont respectivement l' équation de Maxwe ll-Boltzman
et l'équation de Poisson.
Avant de préciser l'expression du potentiel et
des concentrations ioniques, définissons la densité
volumique de charge P , en un point (figure 14) :
+ Les surfaces équipotentielles sont donc des
cr + + p = -cr
+ + + plans parallèles à la surface et le seul paramètre
+ + -t-
+ + +
() X Ainsi par combinaison des équations précédentes, la
Fig. 14 - Représentation schématique de l'électro-
neutralité particule-solution (d'après
Fripiat)
avec :
p densité vo lumique de charge exprimée en UES
CGS/cm3
concentration de l'ion i dans la couche diffu-
se en ions/cm3
valence de l'ion i (affectéed'un signe )
charge de l'électron
22
Le potentiel é l ectrique 0 obéit à la loi de Pois-
son qui traduit qu'en tout point de l'espace, la di-
vergence du champ é l ectrique E est égale à un facteur
numerique près, à la densité de charge volumique p
qui varie de façon continue.
Pour un milieu ayant une constante diélectrique E
l ' équation de Poisson s'écrit dans le système élec-
-
trostatique CGS
-+ -+
E div E = 4 11p et comme E - grad 0
Elle est donnée par l'équation de Maxwell-Boltzman
zi e 0 )
ci O exp ( - llT
où concentration de l'ion i, de valence zi, en
un point de potentiel 0 de la phase
perturbée (en ion/cm3)
CiO: concentration de 1 1 ion i, e n un point de la
solution électrolytique non i .nfluencé par la
présence de particules <0 ~ 0)
Cette valeur est appelée "concentration initiale"
potentiel é l ectrique au point considéré de l a
phase perturbée (en UES)
e charge de l' électron (4,8 10-lOUES)
16
constante de Boltzman (1,38 10- uES)
T t e mpérature absolue (°K)
En supposant que les particules argileuses sont
assimilables à des parallèlépipèdes dont l' épaisseur
est très faible devant les autres dimensions, on
définit ainsi des surfaces plates dont les bords ont
un effet négligeable et d'où émanent les lignes de
force d'un champ é l ectrique parallèles entre elles
et perpendiculaires à l a surface (Fripiat - 1971).
géométrique du système est la distance entre un point
et la surf ace :
2 2 2
d'où ll0 = 0 + () 0+() 0 devient 0
()
37 ayz w
loi de Poisson peut s'écrire:
(1)
La détermination du potentiel 0, de la concentra-
tion Ci, en un point est obtenue par une double inté-
gration en considérant le cas d'une solution é lectro-
lytique "symétrique" c'est-à-dire renfermant des ions
de même valence.
II.3. Applications de l'équation différentiel le
Nous pré sentons l es principaux rés ultats que l ' on
peut obt e ni r à partir des é qua tion s fo nd ame ntal es .
 • 3. 3. Exp1tv.iûon de. .ea de.Mité. i.iupe.1t6ic.ie.Ue. de.
c.ha1tge. cr
La neutralité électrique de l ' ensemble particule
De l'équation (1), on peut en déduire : +couche diffuse s ' écrit

Par hypothèse, l e potentiel é l ectri que en un point

avec aux conditions limites : n'est fonction que de x , l a densité de charge volumi que
ne sera donc elle aussi que fonction de x
-+ d0 ~
pour X-+ o0 0 et
dx
0
a; =- { '"p c( :i:.
et à X: 0 0 = 00 = potentiel de surface La charge de surf ace est égale et de signe opposé
à la densité de charge volumique des ions en so l ution.
finalement on obtient On peu t l'exprimer par la re l ation :

~ c. kT [ J
V
Z . er/Jo Z.er/Jo Z.er/Jo
~oîî 2~T ~kT ~
1
Z.er/J +I+ (exp~ -J)exp(-Kx) cr = exp(- )- exp(
1 0
exp ( 2kT) Z . er/Jo Z . er/Jo
1 1
exp(~) +]- (exp~ - l )exp(-Kx) .4. Conséquences

2 2 .4.1. Evo.eutlon du pote.ntie.l él.e.e.t!tique.

8îîC. e z.
10 1
où K constante de Debye - Huckel
E k T a ) e.n &one.tian de. fa d.l.6.ta.nc.e.
Le potentiel décroît exponentiel l ement e n fonction
de la distance. Dans l e cas particul ier où :
Dans le cas où Z~ ~ 0 << 1 cette équation peut cr = s . 103 ues cg~/cm2 , Cio = 5 . Jo-6 moles/cm
3

se simplifi er et admettre pour solution : l' évolution est représentée sur la f igure 15.
0 exp (- K x)
0 r/J
(mv)
Cette simplification est très fréquente dans les
app l ications pratiques de la théorie de la double
couche. Elle conduit à des formules relativement sim- 75 -·-• r/Jo
p l es et à des valeurs numériques qui peuvent donner
l'ordre de grandeur de certai ns paramètres. 50
Cette approximation n ' est satisfai te que dans
l e cas où 25

0 << ltT
Çe
x (A 0 )
0 50 JOO
soit pour T 300 absolus
Fig • .. 15 - Evolution du potentiel en fonction de l a
lt T 4. 10-14
distance
e 4.8 10-10 UES
Remarque : Dans l e cas de l 'interaction entre deux
en présence d'é l ectrolyte monova l ent particul es parallèl es , les doub l es couches s ' interpé-
nétrent. L ' évolution du potentiel est alors l a sui-
zi = 1 : 0 ~ 8 , 33 10-
5
soit 0~ 25 mV
vante (fi gure 16) .
en présence d ' é l ectrolyte bivalent

z.
1
=2:0~4 , 1610"'" 5 soit 0~ 12 , 5 mV

L ' appr oximati on ne sera justifiée que si cr est

suffisamment faible ou si la concentration initiale
CiO est suffisamment forte.

Dans le cas de particul es ayant une forte densité Conditions aux limites
de charge i:r , i l est nécessaire que Cio soit suffi- X = o+ r/J r/Jo
samment é l evée .
X = d+ r/J r/Jd
Ir • 3. 2. Exp1teoûon dv., c.onc.e.n;tJta.:üoM ion,i,quv., C,t
~n 6onc.Uon de. lâ lŒ6.ta.nc.e. à. lâ pa/l.t,lëll:e:e.

Si on spécifie l e signe de la va l ence des ions

de l'électrolyte , on a
Z.er/J Z.er/J
0 d X
~T )
1
ci+ = cio exp(- ~) et ci- Cio exp (
Fig. 16 - Cas de l 'interaction entre deux particul es

23
 On obtient une courbe de potentiel en fonction de
la distance qui présente un minimum à l'abscisse de la
demi-distance séparant les deux plans.

Nous allons maintenant schématiser l'évolution

du potentiel en fonction des caractéristiques du mi-
lieu (figure 17).

b) la eoneen,tJz.a,tlon en électAoly~e (C)

Figure 17 d
Plus la température est faible plus le potentiel
décroît rapidement.

2.4.2. Evolu,t.i_on de;., eoneen,tJz.a,tloYiJ.> ion.tque;., à

X
l'l~Vi6aœ&olide-liquide
Allure (Particules chargées négativement)
Figure 17 a généra le c

La diminution du potentiel est plus rapide lors- \ , c+ cations (ions

compensate ur s)
que la concentration en é lectrolyte s'accroît.
~ C-anion'
e) la valenee de l'électAoly~e

~~~~~~~~~~~~~~~---
X
Fig. 18a - Distribution ionique à l'interface
Ainsi la charge négative des particules d'argiles
en suspension conduit à un déficit dans la concentra-
tion anionique près de la surface des particules en
comparaison de la concentration dans le liquide in-
terparticulaire.
X
D'autre part Ge déficit r e latif est d'autant
plus important que l a concentration en é lectroly te
Figure 17 b est faible alors que la concentration cationique
s'accroît jusqu'à la même valeur (solution normale)
La diminution du potentiel est plus rapide lors- quelle que so it la concentration initiale.(Fi g. 18b) ·
que la valence de l'électrolyte augmente.
N ~--1~0_0__2_0
~0_ _3_0~0--~40~0 dis tance de
la surface
(Ao)
N N
10 >--,...--IO c.10
µ.i N N
p--
G 10 2 102
H

~ N ___ -~ N/ o 3
H--

z0
103
,.. ,..
--
/
~~ I
/

~ 104 I
8 I CATIONS
X
z
µ.i
u
, I
ANIONS
Figure 17 c z I
I
Plus la constante diélectrique est faible, plus 8 10N
le potentiel décroît rapidement. 6 .__ _ _ _ _ _ _ _ _ ___.
Fig. 18b - Distribution des ions dans le cas d'ions
monovalents (d'après Childs - 1969)

24
 L'adsorption négative des anions étant très fai- Epaisseur de la double
bles devant l'adsorption positive des cations, la Solutions
couche 1/K c1i. l
charge des particules peut être évaluée par une simple
mesure de capacité d'échange de cations dans la mesu- eau distillée 9000 (" 1µ )
re où on peut considérer la répartition des charges
de ces particules uniforme. 10- 4 M Na Cl 310
10- 4 M Mg so 150
2 4
.4.3. é a.MM.V/!. ;théo'1Â.. ue de la
eau de mer 4

L'équation ~ = ~ exp (-Kx) permet de définir

une valeur X de l'épa~sseur de l a double couche telle Tableau IV - Variations de l'épaisseur de la double
qu'à cette distance le potentiel électrique ~ ~o couche.
e
II.4. 3.2. CoYl!.léquenc.e-0
e = base logarithmes népériens 2, 72

Dans le chapitre précédent, nous avons vu que

Dans ces conditions X =
K l'intensité r'.es forces de répulsion entre les parti-
cules était fonction de l' épaisseur de la double
Remarquons que .cette définition est purement
couche. Nous pouvons préciser que plus la double
conventionnelle.
couche sera comprimée (plus 1/K est faible) , plus
l'agglomération des particules sera importante •
• 4.3.1. Va//Â..a.:tlon1.> de l'épa.M-OeU/!. de la double
c.ouc.he remarques :

1/K VeE::)z2 i
ci o
- l'agglomération des particules se fait en général
par des associations face-face (cas.des smectites).
Ce cas ne s'applique cependant pas aux kaolinites
L'épaisseur de la double couche va varier sui- qui présentant des faces basales et des faces dè
vant les conditions du milieu : on a une ·diminution bordures de charges contraires, sont caractérisées
par des associations bord-face. Ceci expl ique les
- lorsque la concentration ionique du milieu s'accroît,
"anomalies" du comportement de la kaolinite par
- lorsque la valence de l'électrolyte rapport a ux smectites : en particulier le volume
de sédimentation des smectites sera plus faible
- lorsque la température du milieu diminue
quand elles passeront d ' un état disp e rsé à un état
- lorsque la constante diélectrique du milieu diminue floculé, alors que l'effet sera contraire dans le
cas d'une kaolinite .
et vice versa
- Valeurs particulières - le volume de sédimentation de particules argileuses
floculées ne peut donc donner de renseignements
• Dans le cas d'un é lectrolyte monovalent, à 20°c,
précis quant à la quantité d'argiles dans une sus-
la double couche a une épa~sseur théorique :
pension. Cette remarque ,explique en pc.rtie que l'essai
103 d'Equivalent de Sabl e ne semble pas approprié pour
X K 1,382
X
C.0
une étude quantitative des argiles. En effe t, dans
]. cet essai (Mode opératoire LCPC), la proportion
d'argile dans un sédiment est estimée à partir du
soit 2,98 A pour une concentration ci,o N
volume relatif de sédimentation de la fraction
9,42 N/10 argileuse par rapport à la fraction sableuse.
29,8 N/100
0
100 A N/1000 II.5. Limitations de la théorie de Gouy et Chapman

(dans le cas d'un é lectrolyte bivalent, à 20 °c,

l'épaisseur diminue de moitié pour l es mêmes concen-
II.5.1. Lùnl:ta.:tlon!.> ,{,mpO-Oée-O pa!L la ;théo//Â..e el.te-même
trations) •
- l'hypothèse de la non interaction des ions dans la
double couche nécessite que la concentration initiale
• L' épaisseur de la double couche est fonction de
la force ionique du milieu (Grégory - 1977) • CiO soit suffisanunent faible.

dans les conditions normales (t = 20 °C et E: 80) la théorie générale postule que, quelle que soit
1
2,3 109 (:f.c.z. 2 ) 1/ 2 exprimé en m-l la nature des particules colloïdales, la dilution
K =X ]. ]. doit être suffisanunent grande pour que l'équation
de Boltzman, de nature statistique, soit applica-
ble. Donc elle ne peut s'appliquer en toute rigueur
Pour les solutions suivantes, on obtient ainsi
qu'aux suspensions d'argiles diluées.

25
 - on suppose qu'il n'existe pas d'anions à l'inté-
rieur des doubles couches. Ceci encore peut être
considéré comme valable que dans le cas des solu-
tions diluées ou lorsque l'interaction entre les
particules est telle qu'elle limite le nombre
d'anions présents.
- on suppose la constante diélectrique invariable au
niveau de l'interface par rapport à la solution.
Bolt (1953) estime que ce cas peut être accepté
lorsque la densité de .charge des particules est
inférieure à 2.10- 7 meq/cm2, soit 5,78. 104 UES
CGS/cm2.
II.5.2. Um.i;ta;Uon6 due;., aux 6a.c:te.wv., dont on ne
,tlen;tpeu compte
- le pH
- La taille des ions
- les forces d'attraction de Van Der Waals
III - LA THEORIE DE STERN
Etant donné que la concentration en contre ions
est très forte près de la surface, Stern assimile la
première zone de la double couche à un condensateur à
travers lequel la variation du potentiel est linéaire.
IV - COMPLEMENT DE GRAHAME
Grahame estime toujours que la charge de surface
0 est répartie de façon homogène sur la surface.
0
Mais il considère que la charge de la solution
est répartie :
- dans un plan parallèle à la surface situé à une dis-
tance r de celle- ci, c'est"le plan- intérieur d'Helmholtz"
lieu géométrique des ions adsorbés chimiquement, soit
par des liaisons covalentes ou de Van Der Waals et
déssolvatés. Ce plan possède une charge cr~
- dans une couché diffuse dont le plan interne ou "plan
extérieur d'Helmholtz" est le lieu géométrique des
ions hydratés au contact de la surface. Le potentiel
de ce plan est Ji!d , la charge crd
Au sein de la solution o = o, il fait donc l'hypo-
thèse
Cette équation contient à la fois le fait que les
mesures directes de la capacité sont favorables à la
théorie d'Helffiholtz (Reis - 1940) et que d'autre part
une partie des charges situées dans la solution peut
être déplacée.
On peut ainsi obtenir deux répartitions du
potentiel (figure 20).
COUCHE DE STERN
~

Ainsi cette théorie se présente comme un compro-

mis entre la théorie d'Helffiholtz et la Théorie de G0 uy e~I
Chapman.
8 \.tl. 1~
L'évolution du potentiel en fonction de la dis-
tance est représentée dans ce cas par la figure 19.

Stern considère ainsi que l'interface est composé

d'une couche compacte d'ions adsorbés et d'une couche
diffuse comparable à celle de Gouy et Chapman.
e +I
8 +
8 +I
e91©
e
1
(±)1©
e 1

J ~iiiE
Le potentiel 0 d représente le potentiel au ni-
veau de la première couche adsorbée, c'est le . poten-
tiel de la couche diffuse. lr:rayon de l'ion
PLAN DE GOUY 1 déshydraté
INTERIEUR ld:rayon de l' i on
A B 1 solvaté
PLAN
A:Couche de Helmholtz EXTERIEUR
d I·
B:Couche diffuse St~uctu~e 4ch~ma.tique Vi4t~ibution du potentiel

Fig. 20 - La double couche selon Grahame

La double couche a alors la structure suivante

1) l'interface de charge 0
0
et de potentiel 0o

2) le plan intérieur d'Helmholtz situé à une distance r

X de l'interface, r rayon de l'ion dessolvaté, de char-
ge os et de potentiel Ji!s
Fig. 19 - Distribution du potentiel selon Stern os ze (Ci- - Ci+) avec Ci nombre d'ionsi adsor-
bés par cm2 de surface.

26
3) la couche diffuse de Gouy-Chapman de charge crd,
Le potentiel de cette couche représente le poten-
tiel d'un plan situé à une distance d de l'inter-
face telle que d soit peu différente de la valeur
du rayon de l'ion sol va té,
crd =\ 1 E: ciO kT [exp (- zie 0d ) - exp(zie 0d1]
~ 2 TT 2 kT
Dans le chapitre suivant, nous étudierons l'évo-
lution du potentiel 0 d en fonction de différents
types d'électrolytes.
La théorie de Stern modifiée par Grahame montre
donc qu'un équilibre d'adsorption est établi entre
les ions de la solution et ceux de la couche de Stern
où l'énergie d'adsorption est répartie en contribu-
tion électrique (0dl et de Van Der Waals <0s).
Conséquences
Par suite de la dimension non nulle des ions ou
des molécules adsorbés, le nombre de sites d'adsorp-
tion est limité . La distribution des ions entre la
couche d'ions adsorbés et la phase liquide est impo-
sée par l'équilibre entre les forces d'adsorption et
les forces d'agitation thermique qui tendent à contra-
rier cette adsorption (Colin - 1966). La quantité
d'ions adsorbés est donc fonction du rapport des for-
ces de tendance contraire.
Quantitativement,
si No représente le nombre total de sites où l'adsorp-
tion est posE;ible,
Ni représente le nombre de sites occupés à un
instant donné,
on peut définir le taux de recouvrement 8
Le rapport entre le nombre de sites occupés et
le nombre de sites disponibles est donc :
N.
1 8
N -N.
0 1
H"
Or la probabilité de trouver un ion en un site
quelconque est liée à l'énergie potentielle W, de cet
ion au point considéré. Elle est proportionnelle au
facteur de Boltzman:
exp -w ) (Colin - 1966)
(kT
l'énergie potentielle W de toute espèce adsorbable
est la somme de deux termes :
- l'énergie potentielle d'origine électrostatique
: ze 0d
z valence de l'ion
charge de l'électron (4,8 10-lOUES)
e
potentiel électrique dans le plan de
la couche d'eau d'ions adsorbés
- l'énergie d'adsorption chimique 0, pouvant résulter
de l'action des forces de Van Der Waals.
La loi d'adsorption pour une concentration glo-
bale de la solution en espèces adsorbables, C, sera :
C exp
2 kT
Cette équation nous montre la possibilité théori -
que d'une adsorption de molécules neutres (ze 0d = o)
ou même d'ions portant une charge de même signe que
celle de la paroi du solide, pourvu que l'énergie
d'adsorption chimique complémentaire 0 soit suffisam-
ment importante.
V - CONCLUSIONS
- La théorie de la double couche s'applique bien aux
sols pour lesquels on peut négliger sans inconvénient
les forces d'interaction à court rayon d'action, c'est-
à-dire les sols dont les particules ne sont pas en
contact.
Ces cas se présentent
-en cas de suspensiompeu concentrée:3.
-en considérant des particules parallélépipédiques
de surface 4µ2 et d'épaisseur 10 Â de densité 2,5
et l 'extem;ion de la couche diffuse de i50 Â, les
couches diffuses vont se chevaucher à partir d'une
concentration de 5 % (Fripiat, 1971).
-lorsque l'épaisseur de la double couche est aussi
grande que possible par rapport à la. taille des
particules.
Si l'épaisseur de la double couche est grande,cela
implique que la concentration ionique du liquide
interparticulaire est 'faible.
Pour un tel système, l'incertitude qui existè
sur la valeur de la force de Van Der Waals devient
moins importante puisque la contribution de ces for-
ces diminue avec l'augmentation des distances inter-
particulaires.
- D'autre part, cette théorie considère la densité de
charge superficielle uniforme sur la surface.
Si cette condition peut être acceptée pour les
argiles du type smectites ou illites, par contre,
les argiles du type kaolinite s'y adaptent mal.
En effet, ce sont des argiles où le rapport sur-
face des bords sur surface totale est élevé
(10 %) et par conséquent la charge de bordure
(différente de la charge basale) n'est pas à'
négliger. Le comportement de la kaolinite ne
peut donc pa s ~tre interprêtê de mani~re satisfai-
sante par la théorie de la double couche.
27
 Chapitre V
Le potentiel zeta ou potentiel électrocinétique
Avant de définir le pote ntiel é l ectrocinétique
par rapport aux différentes valeurs de potentiel qui
caractérisent la double couche, nous allons aborder
l'historique des phénomènes r elatifs aux effe ts élec-
trocinétiques, c 'est-à -dire aux déplacements de par-
ticules prov.oqués par un champ extérieur.
I - HISTORIQUE
Les phénomènes relatifs aux effets é l ectrociné-
tiques sont connus depuis longtemps :
REUSS en 1808 observa que lorsque une différence de
potentiel était maintenue à travers un bouchon poreux
d'argile humide e t de sable séparant deux portions
d'eau, un écoulement d'eau se produisa it de l'anode
vers la cathode.
Ce phénomène, maintenant appelé électroosmose est
presque toujours obs ervé quand une différence de po-
tentiel es t appliquée aux é l ectrodes situées de chaque
côté d'un diaphragme poreux imme rgé dans l' eau ou dans
un autre liquide .
QUINCKE en 1860 remarquant que le bouchon d'argile
pouvait être considéré comme un ensemble de tubes
capillaires, observa que lorsqu 'un liquide était for-
cé à s'écouler à travers des tubes capilla ires i so l és ,
une différence de potentiel était créée. La différence
de potentiel développée est appelée potentiel d'écou-
l eme nt.
DORN en 1880 nota que lorsque des particules en sus-
pension é taient forcé es à-se mouvoir à trave rs un li-
quide sous l'effet de la gravitation, un gradient de
potentiel se produisait dans la direction du mouve -
ment.
Ce phénomène est appelé potentiel de sédimentation
LINDER et-PICTON en 1892 firent l'obse rvation que des
particules colloïdales migraient sous l'influence
d'un champ électrique, indiquant ainsi que ces colloï-
des poss édaient une charge é l ectrique.
La migration des particules dans une suspension
colloïdale en réponse à l'application d'un champ
électrique fut d'abord appelé cataphorèse, mais le
terme d' é lectrophorèse est maintenant préféré.
PERRIN en 1904 émit l'hypothèse que la charge de la
particule était créée par la présence d'une double
couche électrique. Il montra qu<= l'efficacité d'un
électrolyte dépendait de la valence de l'ion de char-
ge opposée à la surface.
Ainsi, bie n que les effets électrocinétiques
aient été observés depuis longte:nps, seule la théorie
de Stern permet d'expliquer ces phénomènes et de
définir le potentiel é lectrocinétique .
28
II - DEFINITION
Si par un process us quelconque on déplace la
phas e liquide par rapport à la phase solide ou inver-
sement, seule une couche moléculaire directement au
contact de la surface s'y maintiendra fermement.
"Le potentiel du plan qui sépare la ou l es couches
fixes par rapport à la couche mobile est appelé po-
tentiel zeta"(Riddick - 1968 ). C'est ce potentiel
que l'on mesure par diverses méthodes électrocinéti-
ques.
Cette définition repose donc sur le concept d'un
plan de rupture localisé à une certaine distance x de
la surface corre spondant à 0 = ' (figur es 2 1).
On r emarque que le schéma de Stern modifié par
Grahame semble fournir une base théorique plus en
accord avec la définition du potentie l zeta (PZ. ou" )
que l e schéma de Gouy et Chapman. En effet, dans cette
dernière théorie le potentiel est une fonction mono-
tone de la distance a lors que Stern considère une
premi è re phase linéaire puis une variation de type
Gouy - Chapman. Fripiat (1971) considère cependant
que cette divergence dans la description qualitative
n·' est pas la preuve que le potentiel 0d (potentiel
du plan extérieur de Helmholtz) soit à assimiler au
potentiel C. Néanmoins en solution diluée, comme
Cases (1967) et Du Basty (1 962 ), nous pouvons consi-
dérer que 0d et~ donnent des valeurs très voisines.
Le pote ntiel zeta n'est donc pas une caractéris-
tique intrinsèque d'une particule, mais de la suspen-
sion formée par l es particules dispersées dans la
solution.
Fig. 21 a) - Evolution du potentiel à l'interface
solide-liquide.
COUCHE DE STERN
PLAN DE RUPTURE
EPAISSEUR DE LA
DOUBLE COUCHE
d
1
1
1
X
LIQUUDE LIE - - - LIQUIDE LIBRE - ·- -
 + +
+
+ +

POTENTIEL ELECTRIQUE
ENTOURANT LA PARTICULE

POTENTIEL ZETA

1 I_____.____ PLAN DE CISAILLEMENT

COUCHE FIXE(COUCHE DE STERN)

-11< >~ SOLUTION NON PERTUBEE

ETENDUE DE LA COUCHE
DIFFUSE DES CONTRE - IONS
COUCHE DE GOUY
-~ ~-':.__ 1

__ CONCENTRATION DES CATIONS

1 1

1 '----'-----CONCENTRATION DES ANIONS

1 1

Fig. 21 b) - Concept du pot enti e l ze ta.

29
III - EVOLUTION DU ParENTIEL ZETA ne modifient pas le signe du potentiel zeta; ils
agissent par augmentation de l a force ionique du mi-
Nous avons défini dans le chapitre précédent lieu , ce qui comprime la couche diffuse.
l'évolution du potentiel en fonction de la distance. Ce sont en général des électrolytes formés de
Pour une valeur particulière du potentiel , gros ions monovalents , tels K+ , Na+, c2-
0 = ~ , on obtient ainsi
III.2. Les ions déterminant le potentiel (fig. 22b)
~ 00 exp (- K x)
Ce sont les ions qui s'adsorbent sur la surface
avec x ;:eprésentant la distance du plan de rupture des particules et créent ainsi un déficit o u un excès
par rapport à la surface de la particule de charge . Ces ions qui modifient l'état de surface
des particules , sont les ions constituant le réseau
La valeur du potentiel zeta est donc liée : cristallin de l ' espèce minérale ou des ions de type
- d ' une part à la particule , par le fait que le poten- H+ et oH-.
tiel de surface 00 est fonction de la charge des
particules : Pour un pH donné, les particules auront un poten-
tiel. de surface 00 constant ; seul une modification du
= .!..2!.0 ) pH modifiera le potentiel.
/'> X

- d 'autre part au milieu liquide, le paramètre K
représentant l'inverse de l'épaisseur de la double
couche varie en effet en fonction de la nature et
de la concentration du milieu électrolytique .
On distingue en général trois types d ' é l ectro l1•tes
qui agissent différemment au niveau de la double cou-
che , suivant qu ' il y a adsorption ou non au niveau de
la couche de Stern (Gregory - 1977).
III.3. Les ions qui s ' adsorbent dans l e couche de
Stern (fig. 22c)
une adsorption préférentielle de certains ions
de la so lution peut se produire dans l a couche de
Stern , à l'endroit des liaisons hydrogène , des liai -
sons de covalence ou des liaisons dues aux forces
de Van Der Waals et peut être accrue par attraction
électrostatique .

III.1. Les é l ectro l ytes indifférents (fig. 22a)
Dans ce cas, les ions ne s ' adsorbent ni sur la
surface , ni dans la couche de Stern. La charge de la
particule reste invariée tandis que seule l' épaisseur
de la double couche.va évoluer. Ainsi ces électrolytes
Ce sont en général des ions de valence é levée
ou des ions organiques .
Le potentiel de surface variera en fonction du
deg~é d ' adsorpti on et même à faible concentrati on
ces ions peuvent modifier le signe du potentiel zeta.

0 (a) (a) 'r.1

\ (c)
(b) ( c)
~
0o Fig. 22 - Distribution
1
schématique du potentiel
(a) INTERFACE
1 dans la double couche en
(b) PLAN DE STERN P Z(C 1 P Z (C1) fonction de la distance
0d --- 1
(c) COUCHE DIFFUSE de la surface du solide .

DISTANCE
(d) Théorie de la double couche (b) Concentration d'ions déterminant
l e potentiel (C inférieur à c )
0 1 2

P Z (C2) .

~!STANCE DISTANCE

(a) Concentration d 'un électrolyte (c) En présence d'adsorption spéc i fique d ' ions
indiff érent (C 1 inférieur à c2 )

30
IV - CONSEQUENCES
Caractéristique de stabilité potentie l zeta
(en mi llivolts )
Nous avons vu dans l a premi ere par tie , qu ' étant
donné la charge des particul es argileuses des forces
de répulsion électrostatique s ' exercent entre deux
Maximum d ' aggl omération 0 + 3
particules . Nous all ons maintenant montrer l ' influ- Forte agg l omération + 5 à - 5
e n ce du potentie l ze t a sur l ' équi l ibre d ' interaction
entre deux particu l es (que nous supposons de même
Seui l d ' agglomération - 10 .:.. - 15
charge , de même nature et de même rayon ). Seuil de faib l e dispersion - 16 à - 30

Le potenti el zeta représentant l a différence de

Stabili té médiocre - 31 à - 40
potentiel entre la surface qui sépare la couche fixe Bonne stabilité - 41 à - 60
de la couche âiffuse , et le sein du liquide, mesure
la charge é l ectr ique superficie l le et détermine donc
Très bonne stab i lité - 61 à - 80
la grandeur des forces répuls i ves interparticu l aires. Stabi li té exce l lente - 81 à - 100
A ce titre , il est l ' un des paramètres fondamentaux
intervenant au cours de la f l oculation de particules
en suspension. Tableau V - Echelle de ·3tabilité des particu les
(d'après Ri ddick)
L'énergie de répulsion définie à la page 12 peut
être reliée au potentiel zeta par la relation suivante
(Colin - 1966) V - MESURE DU POTENTIEL ZETA (P.Z.)

l'IE i:- 2 Après avoir défini la notion du potentie l zeta

nous a l lons déterminer le principe qui permet d ' en
avec 2d d i stance entre les particul es calculer la valeur .
1/K épaisseur de la double couche
La distance du plan de rupture entre l a phase
fixe et la phase mobile entourant l es particu l es ne
Ainsi lorsque l e potentiel zeta te n d vers o ,
pouvan t pas être détermi née expéri menta l ement , la
l ' énergie de répulsion entre l es particules dimi nue
val eur du potentie l zeta n ' est pas accessible d i rec-
ce qui permet une aggl omération des particules par
tement. On utilise en général la re l ation d ' He l mholtz-
prédominance des forces d'attraction
Smoluchowski qui permet à partir d ' une mes u re de la
vitesse du dép l acement des particu l es en suspension
Remarqu ons que p l us l ' épai sseur de l a doub l e
sous l ' influence d ' un champ électrique d ' en calcule r
couche sera faible, plus l'agglomération des parti-
la va l eur.
l es sera importante. Cette tendance va donc s'accroî t re
avec :
Pour appréci er les limi t es de cette re l ation,
- une augmen tation de la concentration ionique d u nous a l lons la démontrer dans le cas de l ' é l ectro-
milieu, osmose.
- une augmentation de la val ence des ions ,
V. l . Calcul théorique du potentie l zeta
- une diminution de l a constante diélectrique et de
la température d u milieu ,
Qu and un champ électrique externe est appliqué
- une diminution de l a taille des ions hydratés : la tangenti el l ement à une surface fixe (solide) , la
tai lle des ions varie en sens inverse de leur valence partie mobile de la doubl e couche diffuse s ' écou l e
et p l us les ions hydratés sont petits plus l ' épais - sous l'action des forces agissant sous l ' excès des
seur des doubles cou ches est faib l e. charges ioniqu es cont enues à l' inté ri eur .
- u ne diminution du pH de l a soluti on : un pH é l evé a
Une vitesse d ' écoul ement constante sera att einte
tendance à dissocier l es hydroxyles OH- de bordure
quand l a force exercée par le champ extérieur s u r
des particules argi leuses , accroî t a i nsi leur charge
l ' ensemb l e du liquide se r a exactement ba l ancée par
·nette et augmente l' épaisse u r de l a doub l e couche ;
l es forces de frottement provenant de la vitesse d u
un pH fa i ble a un effet contraire.
liquide.
Par con séquent , la vale u r du potentie l zeta per-
On suppose que le l i quide suit un régi me lami -
met d'appr écier l ' é t at d ' équil ibre g l oba l entre l es
naire et que l a viscosité n et l a constante diélec-
par t i cu l es d ' une suspension , sans pouvoir préciser
trique c sont uniformes à t ravers l a parti e mobi l e
cependant l' influence due à l a charge de l a doub l e
de l a double couche et que l'épaisseur de l a doub l e
couche diff u se (par unité de surface de la part i cule)
couche est petite comparée au rayon de cou rbure de
et l ' influence due à l ' épaisseur de l a doub l e couche.
surface.
Riddi ck (196~ ) a étab li une éche lle de stabilité
Qu and un champ é l ectr ique E est app l iqu é à cha-
des parti c ules en f o n ction de l a va l eur du poten t ie l
que élément de volume de l a couche de liqui de d'épais -
zeta (tableau V). Ce t te éche lle qui se confi rme expé-
seur dx , à une d i stance x de la surface , i l se crée
rimenta l emen t nous montre ainsi que p l us l e poten tiel
une fo r ce :
zeta est é l evé (en valeur abso l ue) , p lus la stabi l ité
des particul es est i mportante . (cf. P l anche B)
E p d X

où p est la char ge spatial e par unité de vo l ume

à une distance x de la surface

31
 Silice Silice
PZ =- 30 mv PZ = - 14 mv

Silice Silice
PZ =- 6 mv PZ = 0 mv

Smecti te Smectite
PZ =- 65 mv PZ =- 14 mv

PLANCHE B l'état de dispersion de particules argileuses à différentes valeurs

du potentiel zeta : - concentration des particules 50 ppm
- agrandissement X 50
 En régime permanent, la viscosité qui permet Généralement, les valeurs expérimentales sont
d'entraîner la couche liquide contribue à déplacer déterminées en fonction du champ électrique, on carac-
les couches adjacentes à différentes vitesses. térise ainsi les particules par leur mobilité électro-
phorétique Me, tel que

=~ =~l
Le côté de la couche à une distance x de la sur-
f ace sera retardé par une force qui peut s'exprimer
JMe
par
f (x) = _ n (dV) V.2. Unités employées
dx X
où V est la vitesse du liquide. Ve vitesse électrophorétique µm/s = 10- 4 cm/s
E champ électrique : volt/cm = 3 , 3.10-3 UES
Le côté à une distance (x + dx) de la surface
sera accéléré par une force Me mobilité électrophorétique :µm/s/V/cm=
10-4 cm/s/V/cm
f (x + dx)
potentiel zeta mV = 3,3 10-6 UES

La force de frottement résultante sur la couche n viscosité 0,01 poises

est E constante diélectrique : 80

Note : dans toutes les expressions données sur les

A l'équilibre, la force totale sur la couche phénomènes électrocimétiques, l'unité employée
est nulle, et par suite est l'unité CGS (1 UES ~ 300 volts).
en unité pratique de volt et en exprimant la
E Pdx n(d2v) mobilité en µ/s/v/cm à 25 °c, on a la relation
dx2 X

Or nous avons vu que r (mV) = 12 ,85 Me (cf tableau A)

- 4 11p Remarque : si l'on considère que le champ E est

E appliqué perpendiculairement à une section droite A
du liquide, par application de la loi d'Ohm, on a :
d'où n (d2v J
dx2 E = avec À : conductance spécifique du
liquide
En intégrant cette équation différentielle sur
l'ensemble du liquide, depuis le plan de séparation i intensité du courant traversant
à l'infini, on obtient la section considérée
(d)'l) et par conséquent la relation de Von Smuluschowski
dx
peut s'écrire

Les conditions aux limites (~~) = o et(~~) 00 = o

impliquent : c o
V.3 . Conséquences limites de validité de la relation
En intégrant à nouveau - ~
411
0 nv + c•
de Von Smoluschwowski
avec - pour x - t oo 0
On peut donc évaluer le potentiel zeta de parti-
V ve = vitesse électroosmotique
cules en suspension par une mesure de la mobilité
- et sur le plan de séparation (ou de rupture) électrophorétique. En général, on préfère donner les
résultats des mesures en mobilité, sans convertir
0 \ = potentiel zeta cette valeur en potientiel zeta, en effet :
V =o
1) la constante diélectrique du milieu électrolytique
On obtient ainsi la relation de Von Smoluschowski ne peut être connue facileL:ent,
E E ( ve en cm/s 2) le potentiel zeta peut être influencé par diffé-
ve
4TiTï E en UES rentes variables qui ne sont pas prises en compte
( en UES dans la relation de Van Smolulschowski.
n en poises
Nous allons préciser l'influence de ces variables.
Ainsi dans le domaine des hypothèses précédemment
définies, la vitesse électroosmotique provoquée par
un champ électrique, est déterminée par le potentiel
v .3.1. La c.onducta.nc.e. J.ipé.clMque. de. J.>WL6a.c.e. de.J.i
existant entre la partie fixe et mobile de la double pa!LÜc.uie.J.i
couche.
Cette conductance doit être plus grande que celle
de la phase liquide parce que les concentrations en
Le phénomène d'électrophorèse étant l'inverse de
ions de la double couche sont plus grandes (cf p. 18).
l'électroosmose et les forces agissant sur la double
Ainsi Sennet (1965) propose de remplacer À par la
couche en réponse à l'application d'un champ électrique
conductance spécifique totale Àt :
produisant un mouvement relatif de la particule par
Àt À + . ~ où À s conductance spécifique de
rapport au liquide, la vitesse électrophorétique est surf ace
r
donnée par la même relation . r = rayon de la particule

33
 41Tll PZ voltélectr ostatique UES
PZ Me X
c
Me cm/s/volt UES/cm
n poises

PZ
Ve
Me Ve cm/s
en UES E
E volt/UES/cm

Ve 4TTT)
PZ X
E c

Ve 4TTT)
PZ X
E/300 e

Ve ~
PZ 90 000
E E

41fT) PZ volt
PZ X 90 000 Me
PZ E
Me crn/s/vo l t/cm
en volt
4TT T) 90 000 Me
PZ X Me µ/s/vo l t/cm
E 10 000

36TTT) r1e
PZ
c
36TTT)
PZ X 1 000 Me PZ mv
c
PZ
11 3000 '1
PZ - --x Me
en c
mi lli volt
(t o ) PZ mv
PZ K X Me
Me µ/s/v / cm

k
1
valeurs de l' eau oure
t (oC) k
c n (poises)
10 8 4 ,1 1 0,0 13 1 17 , 6
20 80 , 36 0, 0 100 14 ,1
25 78 , 54 0 , 0089 12 , 85
30 76 , 75 0 , 0080 11 , 8

Tab l eau A Re l a tio n Potentiel Zeta - Mobi l ité

34
 D'autre part, la conductance de surface ne doit tant plus applicable que le force ionique du milieu
cependant pas être trop élevée afin que le champ élec- est élevée .
trique ne soit pas perturbé, ce qui produirait un
effet de relaxation. overbeck (1950) indique que cet
effet de relaxation peut être négligé dans le cas
d'un électrolyte symétrique univalent. Eau distillée Eau de mer

Tant que les mesures se font en solution diluée 4A 0

on peut estimer que la conductance de surface est du JO 1 /K(A 0 )

même ordre de grandeur de celle de la solution.

Rayon r
(A o)

v.3.2. L'épa-l6~eU/l ~e.ea,tlve de .ra double couche

La double couche doit être comparée aux dimen-
sions de la particule pour éviter les effe.t s dits de
retardation électrophorétique.

Henry (1948) a établi une équation ·tenant compte

du rapport de la dimension de la particule à l'épais-
seur de la· double couche
JO

K A o-J
Le facteur de retardation fh est fonction de Kr
où r est le rayon de la particule et 1/K l'épaisseur
de la double couche. Pour des particules sphériques Fi g . 23 bis - Dia gramme de validité des valeurs
fh varie de 2/3 à 1 (fig. 23). de kr e n fonction de k et de r.

La relation de Von Smoluschwski ne tient pas

compte de la granulométrie des particules. En fait
les phénomènes électrocinétiques ne sont relatifs
1,0 qu'aux particules possédant des propriétés colloïda-
les ce qui limite implicitement la taille 2s s parti-
cules.
o,9
Hauser et Le Beau (1941) ont effectué des essais
d'électrophorèse sur deux fractions de montmorillonite
o,6 (0,02 µm; 0,96 µm). Les valeurs de mobilité en fonc-
tion du pH sont identiques.

Coughanour et Utter (1944) ont me suré sur trois

0,7 fractions granulométriques de kaolinite (0,2-0,4 µm;
0,4-0,8 µm; 0,8-1,2µm) la mobilité électrophorétique
en fonction du pH. Ils ont obtenu des résultats iden-
tiques quelle que soit la classe granulaire.
O, 1 JO 100 1 000 IO 000 Stotz (1978) ne trouve pas de différence notable
Kr pour des particules de polystirène dont le rayon varie
de 1 à 50 µm (figures 24 et 25).
Fig. 23 - Facteur de correction en fonction du
rapport du rayon de la particule à On considérera donc que la granularité n'inter-
l'épaisseur de la double couche vient pas dans les mesures de mobilité électrophoréti-
que.

Hunter et Alexander (1963) considèrent de ce v.3.4. Inptuence du champ élec,tli.,i.que

fait que le calcul du potentiel zeta à partir de la
mobilité ne nécessite pas une connaissance du rayon D'après les résultats de Stotz (1978) représentés
de la particule pourvu que Kr soit supérieur à 100 ou sur les figures 24 et 25 :
inférieur à 0,1. Cependant lorsque Kr est inférieur
à 0,1, le facteur 4n est remplacé par 6n (relation - aux conductivités élevées (fig. 24)
de Debye-Huckel). Nous présentons sur la fig. 23 bis
d'une part le domaine d'étude des particules argileu- la mobilité augmente de 0,25 µ/s/V/cm à 1,6
ses par microélectrophorèse (0,1 µm à 10 µm) et µ/s/V/cm quand le champ électrique s'accroit de
d'autre part les variations extrêmes de l'épaisseur 10 5 à 10 6 V/m.
de la double couche (de 4 A
à 104 A) .
On remarque
que la relation d'Helmohltz Smoluschowski est d'au- - au contraire, aux conductivités faibles (~ig. 25)

35
 et pour des champs électri ques superi eures à 2 , 5 VI - LES METHODES DE MESURE DU POTENTIEL ZETA
105 V/ m, la mobilité est indépendante du champ é l ec-
trique. En dessous de2,5.10 5 v/m, l a vitesse de sédi- VI.1. Généralités
mentation des par t i cules est beaucoup p l us grande que
la vitesse électrophorétique et ainsi la mobilité ne Nous avons considéré jusqu ' ici que l' équilibre
peut pas être mesurée avec précision. Seul pour les statique d'une surface chargée en solution n'était
particules inférieures à 6 µm , il est possib l e de modifié que par un champ électrique. Cet équilibre
couvrir tout le domaine du champ électrique. peut être rompu également sous l ' influence d ' une
pression; d ' autre part, les particules peuvent être
Il faut donc évi ter de faire des mesures de mobi- fixes ou mobiles, ainsi l es phénomènes électrocinéti-
l ité dans des mi lieux à conductivité élevée . ques peuvent être abordés par quatre méthodes diffé-
rentes (tab l eau VI) .
v. 3. 5. La c.ha1tge dv., pcvU:ù.utv., tlom du Propriétés
Phase nobile
procér1é mesurées
Dans toutes les études re l atives au potentiel
zeta, on considère que la charge des particules est
répartie uniformément autour de la surface. Potentiel de Potentiel particules
sédimentation
1
Or , nous avons vu que dans l e cas des phyllosi- ' Electrophorèse Mobilité de particules
licates, spécialement d2ns le cas des phyllosilicates particules
de t ype 2/ 1 (kaolin) , les faces de bordure portent Potentiel
Potentiel liquide
une charge négative. I l est donc illusoire : d ' éco ulement
- de vou l oir obtenir une valeur exacte de la densité El ectroosmose Mobilité liquide
de charges des particules à partir d ' une mesure du
potentiel zeta. La seule val eur que l'on peut obte- Tableau VI - Les méthodes électrocinétiques
nir est une charge nette des particules ,
Comme nous n'avons utilisé que la méthode d ' élec-
- de vouloir interpréter précisément les valeurs ponc-
trophorèse, nous allons résumer le principe des trois
tue lles du potentie l zeta de différents minéraux.
autres méthodes et nous développerons ensuite la mé-
·~ 1 -1 r:r= 1,1.1tJ-I J"- J"'- J
a= 7. 10 ·-11-· m thode d ' électrophorèse.

............. VI. 1 . 1. Le po.ten.tiel de ;.1 é.cümen;ta;U.on. ( 6,[guJte 26a)

6
.......... .
E 10 V /m
0, I _ Il est provoqué par le fait que sous l ' effet des
0, 1
forces de gravitation, la particule descend plus vite
que la couche mobile qui l' e ntoure •
................ .. ·······
5 Le potentiel produit ne peut être utilisé pour
E 5,, 1o V/m Ê u calculer le potentiel zeta que si les particules sont
0, 1 Ê 0, 1- ....._
u
....._ de granularité uniforme en utilisant la relation
>
....._
>
....._ Ul
....._ de Hunter et Alexander (1963) :
.............. ..
Cil
....._ 1 ;:l.

.·····:·······. ;:l.
5
~

w
E /':.
3ri À
r 3 (p -p ) ng
E =2,5xJ0 V/m f-
0, 1 w H
f-
H
0, --' où r rayon des particules
t-
--'
H
"'
0 (p -p')= différence de poids spécifique entre
"";:;::
0 ,<.
solide et liquide
. .............. 5 ·············:. n concentration des particules
0, 1 E 10 V/m
0, [ _
g accé l ération de la pesanteur
10 20 30 r(pm)
Fig. 24 e t 25 - ~obil it é êlec trop hor é tique de sphères vI . 1.2. Le po.ten.tiel d'é.c.outemen..t (6lguJte 26b)
de polystyrène (d ' après Sto tz).
une pression (P) app l iquée sur un liquide crée
V.6 . Conc l usions un déplacement des ions de la couche diffuse des
particules provoquant ainsi une différence de poten-
Nous voyons ainsi que l a recherche d ' une valeur tiel (E) aux extrémités d'un tube • La réponse
du potentie l zeta est difficile à déterminer avec recueillie par les électrodes fournit une va l eur liée
exactitude compte tenu des imprécisions relati ves au au potentiel zeta par la relation :
mi l ieu (constante diélectrique , conductance de sur-
face) . Néanmoins , l a détermination du potentiel zeta
à partir des mobi l ités reste satisfai sante tant que
l a concentration en é l ectro l yte est faib l e et que le
champ électrique app l iqué n ' est pas trop élevé. VI.1.3. L' é.lec.tltoo<1mo<1e (6lguJte 26 c. )

Dans la trois i ème partie, nous uti l iserons les Le déplacement du liquide est provoqué par l'ac-
résu ltats de mobi l ité q ue l ' on convertira en poten- tion d ' un champ é l ectrique sur la couche mobile , la-
tiel zeta car ce tte notion de potenti e l rendra mie ux quelle entraîne le liquide sous l ' effet des forces de
compte de la stabilité de la suspension. viscosité.

36
 opposé • La friction entre la particule et le liquide
formant la double couche diffuse ralentit le mouvement
ELECTRODE résultant de la particule vers l'électrode; par consé-
quent plus l'épaisseur de la double couche (1/K) est
importante, plus la résistance à la friction est petite
CHUTE Ainsi la mobilité des particules va augmenter avec la
DE ES URE densité. de charge et 1 'épaisseur de la double couche.
PARTICULES
Nous avons effectué l es mesures de vitesse élec-
ELECTRODE trophorétique avec un appareil de microélectrophorèse:
l e Zeta Meter; nous avons vu qu'un phénomène d'électro-
osmose se produit également sous l'influence d'un champ
é lectrique, il est donc nécessaire d'effectuer les
mesures dans un plan où le liquide est stationnaire ,
c'est ce que nous permet l'appareil employé.
26 a POTENTIEL DE SEDIMENTATION
VI. 2. 2. Ve.-6 CJU.püon de l ' appa1te1..l

Le Zeta Meter est un appareil de microélectropho-.

PRESSION MESURE r èse qui permet d'observer sous un microscope la migra-
1 tion des particules chargées soumises à un champ élec-
trique.

Il comprend
- un générateur qui fournit en courant continu une
ELECTRODE tension stabilisée r églable de 0 à 300 V; un volt-
BOUCHON mètr e et un microampéremètr e . Cet ensemble possède
POREUX une sortie avec tensionvariable pour l'illuminateur
du microscope.

- un chronomètre électrique donnant les dixièmes de

seconde, avec un inte rrupteur à contact.
26 b POTENTIEL D'ECOULEMENT
- une cellule d ' électrophorèse en plexiglas,transpa-
rente,cylindrique munie de deux cuves .aux extrémités
MESURE destinée à contenir la suspe ns ion.

- un support de cellule anti-calorique destiné à réflé-

chir un rayon lumineux à travers la cellul e, suivant
un angle empêchant la lumière directe venant de
l'optique du microscope.

- un illuminateur fonctionnant sous une tension varia-

ble et en survoltage qui produit un mince rayon de
lumi è r e bleutée intense pour éclairer les particules.

- un ~icroscope stéréoscopique comportant trois objec-

tif s doubles avec un oculaire micrométrique destiné
à mes urer le déplacement des particules contenues
'.'6 c POTENTIEL D'ELECTROOSMOSE dans la cellule d ' é lectrophorèse .

La t echnique utilisée avec le microscope stéré-

VI.2. La méthode d'électrophorèse
VI.2.1. PJLlnc.lpe
Le déplacement de particules en suspension sous
l'effet d'un champ électrique est une conséquence de
l'existence au niveau de la double couche, de charges
mobiles (couche diffuse) pouvant se séparer de la
charge des particules (couche fixe). Ainsi le mouvement
se fait dans une direction telle que les particules
d'un signe donné se déplacent vers l'électrode de signe
oscopique et la lumière réfléchie permet d'observer
l es particules sous forme de minuscules taches lumi-
neuses. Les particules qui comme les argiles ont une
face plane, révèlent leur configuration par un conti-
nuel clignotement en même temps qu'elles tournent.
Cette rotation est imputable à l' agitation thermique
et au mouvement Brownien.
Le microscope pernet d'observer des particules
ayant des tailles comprises entre 0,1 et lOµm, en
suspension dans un liquide ayant une r ésistivité su-
périeure à 700 ohm-cm à 20 °c,ceci afin d'éviter
tout phénomène d'électrolyse dans la cellule.

37
 Appareil de microélectrophor è s e
ze ta meter ·

38
 - la moyenne (m ): abscisse du point de la droite dont
VI.2.3. Me!.lWte!.l
l'ordonnée est 0,50 (50 %),
Les mesures de mobilité des particules ne peuvent - l'écart type (o ) : en relevant les abscisses x2 et
se faire qu'avec des suspensions diluées; cette limi- x1 des points d'ordonnées, 0,9772 (97,72 %) et O,
tation expérimentale permet en fait de se rapprocher 0,0228 (2,28 %) :
des conditions de l'utilisation de la théorie de Gouy x2 - xl
et Chapman (cf p.21) 0
4
La détermination de la vitesse des particules ne
se fait qu ' au niveau d'un plan stationnaire du liquide
(cf annexe n° 2, la méthode d'utilisation du Zeta Me-
99,9
ter) • Connàissant la tension employée et la distance Fréquences
parcourue pendant un temps t, on en déduit la vitesse
cumulées (%)
etla mobilité électrophorétiques; la relation
d'Helmholtz-Smoluchowski permet de convertir cette 2 O""
valeur en potentiel zeta.
90
Colin (1966) a montré que lorsqu'on veut mesurer 1

le potentiel des particules d ' une suspension homogène 1

si l'or, effectue la mesure sur une seule particule, 1
le résultat obtenu peut différer de 10 % de la moyen- 166 70 74
50
ne des résultats obtenus en mesurant la mobilité de
10 particules; cette valeur est considéréecomme une 0-= 3,15
bonne approximation de la vraie valeur, la précision 20
de la moyenne des résultats de 10 me sures pouvant
être évaluée à 3,5 %.

L'exactitud~ des mesures sera d'autant meilleure 2 a-

qu'il n'y aura pas d'erreur systématique au cours de
la mesure; la principale cause d'erreur possible est
un dégagement gazeux au niveau des électrodes. Fig. 28 -
De ce fait, chaque fois que nous avons effectué Droite de Henry .
une série de mesures, nous avons vérifié que ce déga-
gement ne se produisait pas , en nous assurant que
les résultats trouvés successivement sont répartis
au hasard autour d'une moyenne. %
CUMULES
Malgré cela, les résultats obtenus doivent être 40
considérés davantage comme des valeurs relatives que
30 POUDRE DE SILICE
comme des valeurs absolues.
pH = 5,5
20 Kcl= 10- 3N
VI .2. 4. P11.é..6eritruon deJ.i 11.é6ul.ta.t6
10
Avec le zeta Meter, lorsqu'on veut étudier le
potentiel zeta de particules en suspension dans des
conditions bien déterminées, les résultats obt.e nus
à partir de n observations ( 10 < n < 50) , peuvent -70 -60 -50 p z
être présentés sous deux formes différentes
Fig. 27 - Courbe d e r é partition.
- par une couche de répartition : figure 27
on peut ainsi déterminer la valeur du potentiel VII - CONCLUSIONS
médian,
Dans ce chapitre, nous avons vu que le potentiel
- par une âroite de Henry : figure 28 zeta permet de caractériser la stabilité de particules
sous cette forme, on peut en déduire l'allure en suspension. Suivant la nature des électro lytes,
générale de la loi de distribution, la valeur de la l'évolution de ce potentiel est différente, mais dans
moyenne et l'écart type. tous les cas une diminution importante du potentiel
et au mieux un potentiel nul amène une · agglométation
Disposant de n observations (de temps, de vitesses des particules, alors que dans le cas contraire les
ou de potentiel) groupées par classe, on détermine la particules sont dans un état dispersé. Des différentes
fréquence cumulée correspondant à chaque classe. Pour méthodes utilisées pour la mesure du potentiel zeta,
vérifier la normalité de la distribution, on reporte nous utiliserons la microélectrophorèse pour étudier
sur un papier "gausso arithmétique" les limites supé- les applications des mesures électrocinétiques aux
rieures. des classes sur l'axe des abscisses (à gradua- suspensions argileuses.
tion arithmétique) et les fréquences cumulées corres-
pondantes sur l'axe des ordonnées (à graduation "nor- Avant d'aborder ces applications, nous allons
male"). préciser dans le chapi.tre suivant les principales
Si les points s'alignent correctement , on peut caractéristiques électrocinétiques des partic.ules
11
déterminer alors : d 1 argile 11 •

39
 Chapitre VI
Caractéristiques générales des propriétés électrocinétiques
des particules argileuses

Dans ce chapitre, nous allons présenter les plus gros que les ions hydrogènes et de plus ils sont
principaux résultats de la valeur du potentiel zeta solvatés. Les molécules d ' eau polaire orientées qui
de certains minéraux dans différentes conditions. les entourent les é l oignent les uns des autres, s i
Nous verrons l'influence de la nature minéralogique bien que l'atmosphère ionique va augmenter de volume.
des particules, l'influence du pH de l a solution , et Ainsi en milieu basique, les forces de Van der Waa ls
l'influence des cations compensateurs de la charge de restent négligeables e t les particul es se repoussent
des particules. les unes des autres : la suspension est stable e t
Nous terminons ce chapitre par une étude de l a déflocul fa .
fraction " argi leuse" de diff é rents fill ers (partic u- II - INFLUENCE DE LA NATURE DES PARTICULES
les ayant un diamètre inférieur à 80 µm).
Les argiles présentent en général dans les condi- Il existe une relation entre la structure d'un
tions naturelles une charge nette négative (les par- silicate et la valeur correspondante du point de char-
ticules se déplacent vers l'anode dans les mesures ge nulle (tableau VII). Des valeurs les plus faibles
d'électrophorèse). Des travaux de Cases (1966), Deju, de pH aux valeurs l es plus fortes, on trouve successi-
Chappu (1966), Dibbs (1972) Fuerstenau (1953) et vement : l es phyllosilicates, les tectosilicates, les
smolik (1966), nous présentons l' évo lution générale inosilicates, les cyclosilicates, les néosilicates.
du potentiel zeta de silicates broyés en fonction du
pH de l a solution(figures 29 ) pH
Groupe Miné ral références du point
De ces travaux, on peut tirer les conclusions charge nul
suivantes :
Phyllosilicates Biotite Cases 0,41
Muscovite " 0,95
I - INFLUENCE DU pH Quartz Cases (1966) 1, 30
" Fuerstenau 2
Ce sont les ions H+ et OH qui contribuent à la ( 1953)
nature de la charge superficielle. L'importance et Microcline Cases 1,50
le signe de cette charge Îuperfi~ielle sont fonction 7ectosilicates
" Deju,Bhappu 2,40
de la concentration des H et OH dans la solution; (1966)
ces ions déterminent ainsi le potentiel é l ectrociné- Oligoclase Cases 1,45
tique. Labrador Cases 1,54
L'augmentation des ions H+ (milieu acide) a pour
effet de diminuer la dissociation des hydroxyles liés Augite Cases 2 , 68
au silicium en application de la loi d'action de Inosilicates Il
Deju, Bhappu 3 , 80
masse, puisqu'on doit toujours avoir (H+) x (OH-) Enstatite Déju, Bhappu 3,75
constante dans la double couche, et comme il existe
un équilibre entre les OH- adsorbés en surface de la Béryl Cases 4,15
particule et le OH- du milieu aqueux, ceux là vont Cyclosilicates Il
Fuerstenau 3,3
également diminuer. " Stevens 3,96
La particule se trouve ainsi moins chargée , et Grenat Cases 4,43
l'atmosphère ionique qui l'équilibre, riche en H+, Forstérite Déju, Bhappu 4,1
sera de diamètre plus faible, ce qui entraine une Néosilicates
Rutile Dihhs 5 ,0
décroissance rapide du gradient de potentiel. Zircon 5, 78
A partir d'une certaine concentration en ion H+ Disthène Cases 6,20
la charge s'annule et devient positive. Dans ce cas Andalousit:e Choi Oh 6,2
la dissocriationdes hydroxyles liés au s ilicium est Nésosubsilicates Smolik
1 Silimanite 6,8
négligeable (charge nulle). Puis ce sont les ions H+
qui déterminent le potentiel et la charge positive Tableau VII - Point isoélectrique des silicates .
des particules. On peut penser que l'enchainement particulier
des tétraèdres Si04 confère aux silicates certaines
Dans le cas d'une augmentation des ions OH- propriétés essentielles dont notamment les clivages
(milieu basique, NaOH) le phénomène .est l'inverse de qui apparaissent après broyage. Sur ·ces clivages, le
celui de l'ajout d'un acide : le potentiel zeta aug- rapport cation/Si doit déterminer la valeur du point
mente (en valeur absolue) • de charge nulle des minéraux considérés (Cases, 1966).
On remarque aussi (fig.30) que l es oxydes et les hy-
Les ions OH- étant plus nombreux ont tendance droxydes de fer sont des particules électropositives
à occuper avec une plus grande proportion l es places à un pH inférieur à 6. Dans ces conditions, en présence
disponibles à la cassure des cristaux. de particules d'argiles _é lectronégatives, on aura une
L'augmentation des charges négatives des parti- agglomération mutuelle de deux constituants. Cette
cules a pour conséquence la formation d'une atmos- fixation peut être irréversible (Pédro, 1976) et expli-
phère ionique plus riche en ions positifs. Or, les que que l es sols argilo-l atériques où l'argile est flo-
ions H+ étant peu nombreux, ce sont les ions Na+ qui c ul é pa r Fe20 3 ont une faib l e plastici té et ne présen-
vont occuper l eur place. Ces derniers sont beaucoup tent pas des propri été s de gonflement sous l'action

40
 de l' 'eau. D'autre part, Barbier (1938) a montré qu'à
partir d'un certain taux de fi xation du fer, le comple-
xe devient é lectropos iti f e t change alors de comporte-
ment puiqu'il se redispe·: :se en milieu acide.
P Z mv

/
I
/'"
-·,,,.
....
\

+20 \. \1
\ 1
+10 ~ . ~ 8 10
Oi--~~~..__......_.___. _ _._____.__.__.__._
Fig. 29 - Evolution du P Z de différents silicates pH
en fonction du pH (d ' après Cases). -10
-20
IN ESOSI LI CATES 1 -30
mv

8
p z - - ZIRCON -40
- - - DISTHENE
-50
--GRENAT
2 4 6 8 10 -60
pH -70
-10
-80
TECTOSILICATE
- - - LABRADOR
- -QUARTZ
----- OLIGOCLASE -50 p z
- ·- MI CROC LINd-60
-70 pH
-80 1INOSILI GATES j
-10 ... \ \

-90 ·-· · .. AUGITE

-20 ·.... \
-30 \
-40 ". .\
-50 ,......
\ ·· ..... .·.·
.·
-60
\ I

--
CYCLOSILIC ES -70·
\ /
-- BERY L -80 ' /

p l mv

4 6
8 8
p z mv
10
pH
-10
-20
-3 0
-40
IPHILLOSILICATESI
- - BIOTI TE - 50
----KAOLINITE -60
--MUSCOVITE - 70
-40
'---·--SMECTITE -80
Na - 90
......... SMECTITE 2 4 6 8 10 pH
Ca
Fig. 30 - Evolution du P Z des oxydes de fer
en fonction du pH (d ' après Matijevic).

41
III - INFLUENCE DE LA CONCENTRATION EN ELECTROLYTE IV - INFLUENCE DU CATION COMPENSATEUR

Nous venons de voir l'influence du type d'élec- Cet effet est surtout sensible dans le cas des
trolyte à ions déterminant le potentiel. Nous allons smectites.
aborder maintenant le cas d'électrolyte indifférent
(à sels minéraux non hydrolysables). Leur action est Ainsi dans le cas d'une montmorillonite, l e
influencée par le pH; à un pH déterminé, l'évolution potentiel zeta varie suivant que l'on est en présence
du potentiel zeta est différente suivant qu'il s'agit d'une argile sodique ou d'une argile calcique (fig.32).
d'un électrolyte monovalent ou bivalent (fig. 31).
Ces électrolytes possèdent donc une activité coagu- L'argile sodique présentant ainsi le potentiel
lante (diminution du potentiel) dont l'efficacité est l e plus é l evé est beaucoup plus stable que l'argile
liée à la valence du cation du sel. Nous préciserons calcique.
d'avantage cette efficacité quand nous aborderons :e
contrôle de la stabi lité des argiles (cf 3ème partie).

p z
1/K.10- 7 MOBILITE (mv)
p z (cm) (fJ/s/v/cm)
(mv) - 2,8
-30

6000 . 12 - 2 ,4
- 20 -30

4000 8 - 2,0 MONTMORILLONITE

'
- 10 ' .....
........... .-·-·-·
.,,,,.,..
_--:.--.:..-
------ 1/K 2000 4
- 1,6 -20

5 10 15 20 - 1,2
CONCENTRATION NaCl(Millimoles/l)
p z POTENTIEL ZETA -10
-0,8
0-- DENSITE DE CHARGE
1/K EPAISSEUR DE LA DOUBLE COUCHE % DE SODIUM ECHANGE
0 20 40 60 80 100
p z Ca Na
-40 1/K.10- 7 Fig. 32 - Influence du cation compensateur sur la
(cm) mobilité é lectrophorétique des particules.

Les cations Ca++ sont peu. hydratés et doublement

chargés par rapport à Na+, ils sont donc attirés par
-30 les OH- des particules et ils viennent se tasser dans
une atmosphère ionique de faible volume. Le gradient
de potentiel est donc abrupt ce qui amène une diminu-
6000 12 tion du potentiel et la floculation de la suspension.
-20
On remarque qu'il n'est pas nécessaire que l'ar-
4000 8 gile soit complètement saturée en Na+ pour qu '·elle
\ atteigne la stabi lité maximum.
-10 ' ', cr 2000 4
':~·--· --·--·-· V - CONCLUSIONS
- ........... __ (1/K)
------- - La valeur du potentiel zeta de particules en
2 3 4 MILLIMOLES / 1 suspension dépend des caractéristiques de la solution.
CONCENTRATION EN Ca Cl2 Nous avons vu en particulier que :
Fig. 31 - Influence de la nature et de la - plus le pH est acide, plus le potentiel zeta est
concentration en électrolyte faible, ce qui favorise une agglomération des par-
(d'après Marshall) ticules,

42
- le point de charge nulle est directement lié à la
structure des parti cules ,
- les argiles sodiques ont un potentiel plus é l evé
que les argiles calci ques,
- les électrolytes indiffl§rents ont une action coagu-
lante dont l'effi cacité dépend de la valence du
cation.
Nous pouvons ainsi préciser que les caractéris-
t iques des parti cules argileuses déterminées en labo-
ratoire dépendent en grande partie des propriétés de
la solution i onique saturant les particules. Nous
voyons déjà que l e "lavage" des particules argileuses
avec une solution différente de ce l le d ' or i gine peut
modifier l e potentie l zeta et par conséquent la sta-
bi l ité initiale de ces argiles.
VI - ETUDE DES FILLERS
Dans une étude concernant les fillers, Giger et
al (19 70) ont montré par électrophorèse que l es
fillers peuvent être caractérisés par des mobi l ités
électrophorétiques très différentes (fig.a ). On
remarque ainsi qu ' il y a deux pôles : l ' un possédant
les mobilités les plus faibles est constitué par l es
fines calcaires , l'autre possédant l es mobi l ités l es
p l us élevées caractérise les éléments siliceux. Or
l'expérience a montré qu ' aucun enrobage à émulsion
cationique n ' était satisfaisant sur les ca l caires
alors qu ' un enrobage sur des éléments à prédominance
de si l ice était uniforme (Giger et a l , 1970, Duri ez
1959) .

QJ
u
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S...
CO
c:
"'
QJ
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0 QJ
-0 - .,..
~ QJ QJ QJ
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"' "'-
c: -0
% cumulés ·"'
s...QJ
(t;
f!' V)"'
0
'-'

50
Me µ/s/v/cm

..L ..L .L ..J.. ..1.. ..L

-0,5 -1 - 1,5 -2 -2 ,5 -3

DIAGRAMME DE LA DROITE DE HENRY

Fi gure a Répart i t i on de l a mobilité électrophorétique

des constituants de di fférents fi l lers .
(D'après Gi ger et al, 1970).

43
Remarque :
L'étude de Giger a montré qu'un matériau venant
d'être broyé possède une mobi.lité électrophor étique
qui décroit dans le temps (fig. b ) • Ceci s'explique
par le fait que le broyage provoquant des cassures
des minéraux, amène des déficits de charge créés par
les ruptures du réseau cristallin; ces déficits de
charge sont probablement neutralisés par la suite,
par des anions et des cations soit par chimisorption
soit électrostatiquement.

% cumulé

98

90

60
50
40

20

10

-0,5 -0,6 - 0 '7 -0,8 -0 ,9 Mobilité

électrophorétique
11 /s/v/cm

Figure b Evolution des mobilités d'un filler calcaire, en fonction

du temps écoulé depuis le jour du broyage .

FILLER CALCAIRE MOBILITE P. Z.

MOYENNE MOYEN
(__1::1_/s/v/cm) (rn. v)
Broyage 0,72 9,2
Après 24 H 0,62 8,0
Après 48 H 0,61 7 ,9
Après 72 H 0,60 7,8
Après 1 an 0,50 6,4

44
 Nous avons complété ces résul tats en étudiant Les figures e représentent l ' évo l uti on de ces
0

l' évolution des mob i l i tés (et donc du potentie l zeta)
de différents fille r s en fonction du pH
Etude en fonction du pH.
Remarquons que les valeurs de pH obtenues sur
les diff é rents fillers ne peuvent conduire qu'à des
comparaisons qualitatives aussi bi en du pH que des
mobilit és é lectrophorétiques mes urées.
En effet, d ' une part pour l es mes ur es du pH
nous n ' avons pas tenu compte avec précision du temps
de contact des matériaux avec la solution. (Nous avons
cependant effectué les mesures au moins ap rès 5 minu-
tes de contact) .
D'autre part, l ' influence du pH sur les fillers
calcaires par exemple, est relative . En effet les car-
bonates .de calcium ont pour conséquence d ' une part
d ' é lever le pH de l ' eau avec laquelle ils sont en
contact et cela est accompagné d'autre part par la
libérati on d'autres cations . Ainsi la force ionique
du milieu s'accroît, ce qui explique que l es mobilités
é lectrophoré tiques des particul es ca lc aires ne soient
pas tr ès é levées.
Précisons que les mesur es de pH ont é t é r éalisées
avec un pHmètre TACUSEL avec un e électrode de référence
au Calomel, et une électrode de mesure en verre saturée
par KCl . La suspension, J g de filler dans 100 cc d'eau
distillée, était en agitation lors des mesures réalisées
à l ' air ambiant (sous l'influence du C02 atmosphérique).
La figure c nous montre que les suspensions de
fillers présentent une gamme de pH assez étendue (de
5,5 à 12 , 5), la moyenne des valeurs se situe ent~e
pH 7,5 et 10. A ce pH naturel correspond des mobilités
électrophorétiques négatives pour tous les matériaux
excepté les échantillons de dolomie qui eux présen-
tent une mobilité positive (influence du magnésium?).
Mobilité (Me) en µ/s/v/cm des différents
échan tillons à leur pH na tur e l.
mobi l ités en fonction du pH (pH obtenu après addition
maximale de 2 cc de HC~ N/10 ou NaOH N/10), nous
pouvons différencier l es évolutions en cinq types
principaux
1er type : fillers peu sensible s aux variations
de pH : ce sont essentie l lement les
calcaires ,
fillers présentant une variation du signe
2è type
du potentiel avec un point isoélectrique
situé entre pH 7 et 8 : ce sont aussi
des éléments calcaires .
3è type fillers très sensibles aux variations de
pH avec variation importante du potentiel
ce sont des particules s i l iceuses , p l us
le pH est élevé , plus la mobilité s ' accroît,
4è type fillers sensibles aux variations de pH mais
présentant peu de variation de potentiel :
ce sont essentiellement des fi l lers de ro-
ches non sédimentaires: cornéennes (métamor-
phique), basalte (é ruptif),· quartzite (cris ~
tallophylien) ,
5è type fillers très sensibles aux variations de
pH avec un point isoé l ectrique soit infé- .
rieur à 7 soit supérieur à 9 : ce sont les
éléments artificiels (cendres volantes ,
laitiers) et les dolomies.
Ainsi par la méthode é le c trophor éti que nous avons
pu différencier 5 types principaux de fillers, selon
l eur évol ution des propri étés é l ec trocinétiques en
fonction du pH. Remarquons que toutes les particules
sont carac t é ris ées par un potentiel naturel négatif
excepté l es dolomies qui présentent un potentiel zeta
naturel positif.
Nous allons maintenant aborder, dans la troi-
sième partie de cette étude , les applicati ons prati-
ques des mesures électrocinétiques sur l es suspen-
sions argileuses .

"'1.e No ECHANTILLONS pH t~e

No Me
No ECHANTILLONS pH ECHANTILLONS pH

1 Grés Armoricain 5 , 5 1-2, 3 15 Piller de Crai e 12 , 5 -0 , 3 . 30 Laitier mou l u 10 , 2 -1,6

3 Grés Armoricain 5,5 -2,3 16 Filler de Craie 9,0 -1,1 31 Filler de laitier 10,8 -0,8
6 Cornéenne 6,5 - 1,6 17 Quartzite 8 , 0 -1 , 1 32 Piller calcaire 8,8 -o, 9
7 Filler nature l 9 ,o -1,7 18 Calcaire 9,2 -0,8 33 Cendres volantes 7,C -0 , 8
al l uvionnaire 20 Filler calcaire 8,8 -1,2
8 Filler calcaire 9,7 -0 , 8 21 Piller calcaire 10,2 -0,5 35 Fines alluvionnaires 8,6 -1,3
9 Fines de Lydienne 8,2 -1 , 1 22 Fines silicoca l 9 ,o -1 , 4 36 Sable porphyrique 7,5 -1 , 0
caire
10 Quartzite 7 , 5 -1,6 23 Fines calcaire j 8 , 5 -0 , 8 37 !"ines alluvionn.a ires 8,5 -0,9
11 F i nes de Dolomie 11 +0,8 24 Fines de Dolomi e lO , O +1 , 2 38 Basalte 7 , C -1,7
12 Fines calcaire 8,5 -0 , 6 25 Fines calcaire 9 , 5 -1,1 39 Calcaire 8,8 -0,6
13 Fines de Diorite 8,0 -1,5 26 Fines calcaire 9,2 -1 , 2 41 Garon Mellery Si 1 ico 9 , 2 -o , 9
calcaire
14 Filler de Porphyre 0,8 -1 , 2 27 Fines calcaire 8 , 8 -0 ,5 42 Guinardat 7 3 .. 1, 3
29 Pi l ler calcaire 9,2 -0,5 43 Garon citeaux 110:1-o,9

45
 · Figure c pH des suspensions de Fillers
(concentration : 1 q/100 cc)
pH "naturel"

• • •
- 10
• • -•
• • • • •• • •
• • • • •
•
• • •
•
7,5 r-------~--~·---- ·___ __________ _t•t___ _ _ __

• • •
•
5
• • ------------------------- - --- - - - - - - - - - --

1 1 1

10 15 20 25 30 35 40 N° des
1 5
échantillons

Me Mobi 1ité
{µ/s/v/cm)
Numéro des échantillons
13
2

38
1,5 6 10 7 30
13 35 22
20 26 14
36 17 916 25
33 3 8 31
23 I8
39
0,5 12 27 29
21
15

5 6 7 8 9 10 11 12 pH "naturel"

+ 0,5

11
+ 1
24

Figure d Pépartition des mobilités électrophorétiques

des fillers en fonction de leu r pH "naturel":

46
MOBILITE 20 CALCAIRE
(H/S/V/cm)
41

3 5 7 !) 11 32 CALCAIRE
0 23
27
-1
37
-2 26 CALCAIRE
FAIBLE VARIATION DU pH 22 SILICO CALCAIRE
16 CRAIE
PAS D'INVERSION DU POTENTIEL 25 CALCAIRE
18
43
+1 9 LYDIENNE
3 5~ 9 11
0
8 CALCAIRE 0
-1 12
15 CRAIE
-2
FAIBLE VARIATION DU pH 21 CALCAIRE
29
INVERSION DU POTENTIEL
39

GRES
3 5 7 9 11
0
3 GRES

-1

-2
-3

GRANDE VARIATION DU pH ET DU POTENTIEL

14 PORPHYRE
3 5 7 9 11 42
7
13 DIORITE
6 CORNEENNE
17 QUARTZITE
GRANDE VARIATION DU pH
PAS D'IN VERS ION DU POTE NT! EL

11 DOLOMIE
+l 33 CENDRES VOLANTES
30 LAITIER MOULU
Ï_,,..~;:::::!S~~=-~-~)-""~ti----PH
.0
9 11 36 SABLE PORPHYRIQUE
-1 ----·:.~-~------~---- 24 DOLOMIE

-2 -------
GRANDE VARIATION DU pH
Fi g . e - Evolution de la mobilité des fillers
INVERSION DU POTENTIEL en fonction du pH.

MOBILITE
(µ/s/v/cm)

47
 TROISIEME PARTIE
APPLICATIONS DES PROPRIÉTÉS ÉLECTROCINÉTIQUES
Chapitre ·v11
Identification des argiles
I - PRINCIPE DE LA METHODE
Dans la première partie, nous avons montré que
les particules argileuses possèdent des propriétés
de surface différentes; en particulier nous avons vu
que l'on peut déterminer un point isoélectrique carac-
téristique d'une classe minéralogique.
Nous allons montrer maintenant que sous l'action
d'un électrolyte approprié et par la méthode d'élec-
trophorèse, nous pourrons différencier les particules
d'une même classe; tout au moins nous n'aborderons
ici principalement que le cas des phyllosilicates.
I.l. Principe
Les particules argileuses en suspension ayant
généralement une charge globale négative, l'addition
d'un électrolyte dont les cations sont adsorbés au
niveau de la couche de Stern, diminuera la charge des
particules et par conséquent entrainera une diminu-
tion du potentiel zeta. Lorsque la quantité de cations
adsorbés compensera la charge initiale de la particu-
le, le potentiel deviendra nul. Puis une addition
supplémentaire de cations entrainera un excès de char-
ges positives autour de la particule, le potentiel
deviendra ainsi positif.
Or, à un potentiel nul, correspond une mobilité
électrophorétique nulle, en étudiant pour différents
types d'argile, l'évolution des mobilités en fonction
de la quantité d'électrolyte introduite à la suspen-
sion, nous pourrons déterminer la quantité d'électro-
lyte nécessaire pour atteindre le point de mobilité
nulle (P.M.N.). Nous verrons que ce point dépend
d'une part de la concentration d'argilesdans la sus-
pension et d'autre part de la nature de la phase ar-
gileuse.
I.2. Caractéristiques de l'électrolyte utilisé
Nous avons utilisé un électrolyte cationique
organique : le bleu de méthylène "qualité médicinal".
Ce produit offre l'avantage de posséder des proprié-
tés d'adsorption importantes, d'être utilisé pour
cette raison par de nombreux chercheurs s'interessant
à la physico-chimie des argiles. En particulier de-
puis l' élaborat:ion d'un mode opératoire établi par
Tran (1976) (essai à la tache) Le bleu de méthylène
est maintenant largement utilisé pour caractériser les
fines argileuses (Cuillé, 1976, Beaulieu, 1979).
r.2.1. CaJtac,téJUJ.,.:t.u.,a,t,i.on du bleu de mé-thylène
La structure chimique du bleu de méthylène a la
constitution suivante (Hang et Brindley,1970).
N culation optimale (point de mobilité nulle) correspond
s
48
Propriétés :
- surface moléculaire 130 ~2
poids moléculaire 374 g : ce poids correspond à
la forme trihydratée du bleu de méthylène
(C H N Set 3H 0)
6 18 3 2
- la molécule peut être considérée comme un parallé-
lépipède rectangie de dimensions :
bc::l
a 17,0 A
b 7,6
0
A
0
c 3,25 A
au dessus d'un pH 9,5 le bleu de méthylène est ins-
table (Bodenheimer, 1968)
les ions bleu de méthylène en solution aqueuse exis-
tent sous la forme libre BM+ et sous la forme (BM+)
2
en équilibre. La constante de dissociation est de
2.10-4 ions g/.Q. (SAEHR, 1978).
1.2.2. Act<.on du bleu de mé-thylène
L'adsorption du bleu de méthylène sur les argiles
minéralogiques est généralement utilisée pour la dé-
termination soit de la capacité d'échange de cations
(CEC) (Fairbain et Robertson, 1957; Nevins et
Weint~itt, 1967) soit de la surface spécifique (Jo
(Johnson, 1957; worall 1958; Phelp et Harris, 1967).
Des mises en doute apparaissent quand il s'agit de
comprendre laquelle de ces propriétés est principale-
ment mesurée.
L'adsorption du bleu de méthylène étant influen-
cée d'une part par la charge des argiles et la nature
des cations échangeables et d'autre part par la sur-
face spécifique des particules, et ces deux paramètres
n'étant pas dissociables l'un de l'autre dans les phé-
nomènes d'adsorption (fig. 34 et 35), nous pensons
que les résultats obtenus par des méth.odes classiques
ne peuvent donner que des valeurs approchées soit de
la surface spécifique soit de la capacité d'échange
de cations. (cf. Tableau IO).
Dans les essais d'électrophorèse, le point de
mobilité nulle correspond à une floculation optimale
de l'argile en suspension : à ce point le surnageant
de la suspension est limpide, alors qu'au delà le sur-
nageant est d'une part bleuté (bleu en excès) et d'au-
tre part présente une turbidité non négligeable (nous
verrons en effet qu'après le point de mobilité nulle,
une addition de bleu rend l'argile électropositive,
d'où l'existence de forces de répulsion entre les par-
ticules). Comme Kalb et Curry (1969) nous considére-
rons que la quantité de bleu adsorbée au point de flo-
à un recouvrement monomoléculaire des particules d'ar-
gile. Connaissant la surface moléculaire du bleu, ceci
devrait nous permettre d'apprécier la surface spéci-
fique des particules; si on considère en effet que les
molécules de bleu se disposent d'une façon telle que
la surface couverte est de 130 A2 par molécule (Hang
et Brindley, 1970) à une mole de bleu adsorbée carres-
 -20 23 2
pondra une surface de 130.10 x 6 ,02 10 m et
-2 0
1 gramme de bleu représentera une surface de 130.10
x 6,02 1023 m2, soit 2093 m2. 374 IONS SURFA~E SPECIFIQUE
SATURANTS m / g
Li ,Na
meq / lOOg adsorbé
100 Li 746

Na 746
BO
K 650
60
Mg 290
40
Ca 274
20
Ba 150

20 40 60 80 100 120 140

ADSORPTION DU BLEU DE METHYLENE SUR UNE VALEUR DE LA SURFACE SPECIFIQUE D'APRES
MONTMORILLONITE L'ESTIMATION DU POINT DE FLOCULATION OPTIMALE
• POINT DE FLOCULATION OPTIMALE

Fig. 34 - Influence du ca tion compensa teur sur l es phénomènes d ' adsorption (d' a près Brindley) .

Fig. 35 - Relation entre l a capac ité d ' éc hange a u

100 SURFACE SPECIFIQUE bleu de méthylène et la surface spécifiqu e (d é t er--
minée par vapeur d'eau) d' ap r ès Phelps e t Harris.
m2 / g
90
80

70,
60
50

40
30

20

10

5 10 15 20 25 30 35
CAPACITE D'ECHANGE (meq / lOOg)

49
 II - ESSAIS CLASSIQUES AU BLEU DE METHYLENE
POIDS EN ~~ PAR 120g DE SOL
..,.. ___
------
Comme nous établirons des corrélations entre
- - -- _ .YOUDRE DE SILICE
les résultats obtenus par la méthode électrophoréti- - -FILER CALCAIRE
que et ceux obtenus par les· essais dit "à la tache"
_ _J<AOLIN
et calorimétrique, nous allons décrire brièvement
ces deux essais en précisant leurs limites d'appli- - - __ JLLITE
cation.
24 20 -- - .l!MON D'ORLY
Ces essais ont été élaborés au Laboratoire BENTONITE
Central des Ponts et Chaussées par N.L. Tran et son 18 15
équipe. - - 80% KAOLINITE
12 10
II.1. La méthode à la tache
6 5
-BENTONITE
"Cet essai consiste à mesurer la quantité de
bleu de méthylène nécessaire pour recouvrir d'une DE BLEU EN g
couche monomoléculaire la surface externe et interne
de toutes les particules pour 100 g de matériau". Ce 0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
test à la tache consiste à prélever à l'aide d'une Fig. 16 Relation entre le poids de fines des matériaux
baguette de verre et après chaque addition de bleu, et le poids de bleu (d'après Tran, 1976).
une goutte du bain du sol et à la déposer sur un pa- III - DETERMINATION DU POINT DE MOBILITE NULLE (P.M.N.)
pier filtre d'une qualité déterminée. La tache est
un dépôt de sol coloré généralement en bleu soutenu, Ce type d'essai n'a été effectué que par Mattson
entouré d'une zone humide qui contient de l'eau de (1925) : il montra que la quantité de bleu de méthy-
trempage. Cette zone prend une coloration bleu clair lène nécessaire pour neutraliser les charges négati-
dès l'apparition d'un excès de bleu. ves de différents sols colloïdaux est d'une part pro-
portionnelle au rapport moléculaire :
Critique de cet essai :
- le matériau doit être suffisamment riche en fines (fig. 37)
pour bien déterminer la quantité de bleu provoquant
l'auréole bleutée de la tache.
cet essai reste assez assujeti à l'appréciation et d'autre part correspond à la teneur totale en base
de l'opérateur. échangeable

II.2. La méthode calorimétrique

L'intensité de la coloration d'une solution de

bleu étant proportionnelle à sa concentration, la
méthode calorimétrique consiste à déterminer la concen-
tration en bleu dans le surnageant d'une suspension, ..,_ BLEU DE METHYLENE
coloration qui apparait dês que les particules ar- 1,0 • CEC
gileuses sont saturées en bleu de méthylène.

Critique
- ce type de mesure est limité par la dimérisation du
bleu de méthylène qui se produit quand sa concentra-
tion est supérieure à 7 10-6 mole/~ (Bergman, 1963) 0,5
- cette méthode présente aussi l'inconvénient de ne
pouvoir éliminer totalement l'influence de la _tur-
bidité de la suspension, surtout lorsque le bleu
est en excès. En effet, dès que le point de flocula-
tion optimale est atteint une addition de bleu sup-
plémentaire de bleu rend l'argile électropositive
Alz 03 + Fez 03
et de ce fait les forces de répulsion entre les
particules provoquent une dispersion de la suspen- 1 2 3
sion ce qui fausse les mesures calorimétriques. sio2
Fig. 37 - Relation entre la CEC et
o '
2 3
~0
3 + Fe
II. 3. Résultats
la quantité de bleu nécessaire pour annuler
la mobilité des particules {d'après Mattson)
L'essai au bleu constitue une caractérisation
globale de la quantité et de la qualité des éléments Nous pensons que ce type de relation n'est vala-
fins contenus dans un matériau, caractérisation vala- ble que dans une certaine limite. En effet Mattson
ble pour une teneur en fines quelconque (fig. 36). semble montrer que la quantité de bleu nécessaire
Tran (1976) a montré d'autre part que la quantité pour annuler la mobilité dépend surtout de la nature
de bleu caractérisant des mélanges d'argiles consti- chimique des particules; or nous verrons que non
tués de matériaux pris deux à deux est la somme de seulement la nature chimique intervient mais aussi
bleu correspondant à chaque constituant . la nature du nilieu liquide (force ionique et pH) •

50
 III.1. Méthodologie
Nous avons effectué le même type d'essai que
Mattson en employant la méthode suivante :
III.1.1. P~épa!ULtlon
L'utilisation de l'appareil de microé l ec tropho-
rèse nous a contraint à ne travailler que sur des sus-
pensionsdiluées d'argiles. La concentration maximale
pour un essai est de 2 g/2 • Nous avons préparé les
suspensions à partir de matériaux secs ayant une gra-
nulométrie infé rieure à 80µm, le liquide de support
est de l'eau distillée.
Suivant le type d'argile à étudier, la solution
de bleu de méthylène a été utilisée soit à une concen-
tration de 1 g/2 soit à une concentration de 10 g/2.
L'évolution de la mobilité électrophorétique se
fait en trois étapes :
1) les premières doses de bleu ne diminuent que très
légèrement la mobilité é lectrophorétique initiale,
2) puis à partir d'une certaine quantité de bleu x 1.
la diminution de mobilité devient très rapide. La
mobilité s'annule puis devient positive (inversion
du sens de déplacement des particules),
3) comme dans la première étape, des doses croissantes
de bleu ne modifient que très l égè rement la mobili-
té (pos itive).
De ces essais, on peut donc en déduire une valeur
X, représentant la quantité de bleu nécessaire pour
atteindre le point de mobilité nulle d'une certaine
concentration de particules.

Dans un premier temps la suspension est homogé-

néis ée au minimum durant trente minutes par agitation.
on · effectue alors une premiere mesure d'électrophorèse
qui donne la mobilité initiale des particules.
III.1.2. MMWteJ.i
Puis après chaque addition de bleu de méthylène
en ayant laissé le mélange sous agitation durant
vingt minutes (temps permettant la diffusion du bleu)
nous avons fait des mesures de mobilité.
Nous avons effectué toutes ces mesures en emplo-
yant les é lectrodes platine-molybdène (cf annexe 2) .
Nous avons généralement utilis é une tension de 100 v
avec l'obj ec tif x 6. Lorsque nous é tions proche du
point de mobilité nulle, nous avons vérifié le sens
du déplacement des particules e n employant une ten-
sion plus forte (200 V) et un objectif plus grand
(objectif x 8) •
III.2. Résultats types
Nous constaterons par la suite que les particu-
les argileuses présentent le même type de réaction
vis-à-vis du bleu de méthylène.
Si nous reportons en abscisse les quantités de
bleu ajoutées à la suspension et en ordonnée les
mobilités correspondantes (en µ/s/V/cm) on obtient
pour une concentration déterminée d'argile des résul-
tats du type suivant (fig. 38).
l ère 3ème Etape
X = Quantité de bleu
nécessaire pour
négativ
atteindre le point
de mobilité nulle
o-r------------+----pz=o
positiv
III.3. Interprétation
On aurait pu s'attendre à obtenir une évolution
régulière de la mobilité é l ectrophoré tique lors des
additions successives de bleu de méthylène à la sus-
pension d'argile. On constate e n fait que la forme des
courbe s ressemble de près à la forme caractéristique
des courbes de neutralisation des acides obtenues
quand l e pH figure en relation a vec les quantités de
base ajoutées.
A partir de ce modèle, on peut donner une inter-
prétation de la forme générale de la courbe (cf ta-
bleau VII).
Durant la première étape : la charge globale des par-
ticules est peu influencée par l'adsorption du bleu.
Ceci doit correspondre à une étape où la plupart des
cations échangeables ~résents sont remplacés par des
cations organiques BM (chimisorption). Ainsi la pre-
mi è r e étape nous donne une idée de l'importance de
l' échange de cations.
Durant la deuxième étape : Les échanges n'étant plus
possibles, des cations supplémentaires de bleu vont
annuler les charges des particules. A cette diminu-
tion glopale de la charge des argiles va correspon-
dre une diminution rapide la mobilité qui s'annule
à partir d'une certaine dose de bleu (quantité X).
Puis le bleu, adsorbé par les forces de Van Der Waals
au niveau de la couche de Stern rend l'argile électro-
positive. A ce stade le bleu doit recouvrir unifor-
ménent les particules.
La charge des argiles ayant principalement pour
origine la dissociation des groupes hydroxyles de
surface, on peut s'attendre à ce que le point de mobi-
lité nulle soit fonction du pH de la solution.
Durant le troisième étape : Les particules étant
"saturées " de bleu de méthylène (adsorption monomo-
léculaire) les variations de mobilité ne sont alors
que très faibles. L'adsorption du bleu est relative
à une adsorption physique (adsorption réversible) •.

Nous allons maintenant détailler les résultats

que nous avons obtenus sur trois argiles : un kaolin
une illite et une smectite. Nous verrons alors les
1 applications pratiques d'un tel essai.
0 XJ X quantité de bleu
introduite
Fig. 38 - Evolution générale de la mobilité des par-
ticules argileuses en fonction de la quantité
de bleu introduite à la suspension.

51
 DOUBLE COUCHE % passant
1 100

~::: G
1L
: C ~. . - BCHMAR+GE

:.J 10
:CJ
NEGATIVlE
SV

1'-----------~ 1° ETAPE
ARGILE
ELECTRONEGA TI VE

J
50 - colloïdal

Î,A_R~G_I_L_E~'~B:-
_+~J),~
+ BLEU
10 -
11
l
1

100 f-' 10 f-' 2f-' lil. EQUI\ALENTS

Fig. 39 - Analyse sédimentométrique des argiles
+ BLEU testées.
2° ETAPE

POINT DE
MOBILITE NULLE
J - les analyses chimiques (tableau VIII) nous perme t-
tent de calculer les rapports moléculaires

3° ETAPE 2 ,05
ce qui donne pour le kaolin
- ARGILE l'illite 3,25
ELECTROPOSITIVE bentonite 1,02

Tableau VII - Evolution schématique de l'action

du bleu de méthylène sur une particule d'argile.

Kaolinite Bentonite SV Illite du Puy

Si0 47,03 67,46 49, 20

III.4 Essais sur trois argiles types 2
M.203 38,38 15 ,50 21,93
Nous avons choisi ces argiles en fonction de Fe 20 1,14 1,33 6,06
trois critères : 3
Ti0 traces traces 0,78
- argiles possédant des propriétés très différentes, 2
CaO 0,34 0,92 traces
- argiles types dans les études physico-chimiques,
MgO 0,25 3,42 3,90
- argiles dont les caractéristiques d'identification
sont représentatives d'autres argiles du même type. so3 - - -
Na 0 traces 3,81 0,96
Nous allons présenterles caractéristiques des 2
trois argiles retenues : un kaolin colloïdal, une K0 0,60 0,91 8,66
2
illite du Puy, une bentonite. ci traces 0' 18 traces
Perte au feu 12 '70 6,30 8,20
In. 4. i. Co.Jt.ac,téJU.6.ttzuv.i d •ae.n:UMc.a..üovi dv.i
aJtgllv., é.tu . ê.e.J.i Total 100,44 99,83 99,71
C0 0,10 1,14
- les courbes sédimentométriques du kaolin colloïdal 2
de la bentonite SV et de l'illite sont représentées
sur la fig. 39. Tableau VIII - Analyse chimique des argi le s testée s
au bleu de méthylène .
La fraction "argileuse" (pourcentage d'éléments
inférieurs à 2 µ m) représente
pour le k?.olin 36,6 %
bentonite 79,3 %
l'illite 48,0 %

52
- La composition minéralogique déduite des diffrac-
togrammes de rayon X montre que :

le kaolin colloïdal est pratiquement pur,

IL LITE
la bentonite SV est formée en fait de montmoril- 20° 2,58
lonite et de silice du type cristobalite,
l'illite du Puy est précisément une glauconite
contenant un peu de silice.

15°

IL LITE

Fig. 40 - Diffractogramme de rayons "X" des l0°

trois argiles.

BENTONITE S. V.

15° 50
CRISTOBALITE 3,13 A -c=--10,06 ILLITE
CRISTOBALITE 4,09 A
10° --------MONTMORILLONITE 4 ,48 A
MONTMORILLONITE 6,32 A
5

10
----.:::=:::::=:::::=:::==- MONTMORILLONITE
13 ,38 A

- les résultats d'essais conventionnels:

Nature
kaolin Bentonite Illite
des
colloïdal SV du Puy
KAOLIN COLLOIDAL argiles

Surf ace externe 22 82 40-60

specif ique totale 45 750 90
(m2/q)
0
KAOLINITE 7,17 A CEC
7 125 14
(meq/lOOg)

Limites WL 43 353 68
d'Atterberg WP 30 60 34
IP 13 293 34
;;:::.=:=====~====-- KAOLI NITE 3, 62A
Valeur de bleu
(méthode à la
tache) (en g) 1, 1 32 , 5 5,6
s/fraction
totale (B)
pour lOOg

s/fraction
(à 2pm (B ) 0,03 0,41 o, 14
pour lg

•résultats bibliographiques

53
nr.4.2. Ré6uUat6 dv., e.J.i.6ab.. ele.c;tnopho1tWque.1.i - capacité d'échange :
.6 U1t c.e.1.i .tJto,U., a1t9.Li'.e.1.i
à une valeur Y' correspond une capacité d'échange
Nous avons effe ctué des essais sur des suspen- de :
sions à concentrations variables d'argiles. Les suspen- Y' x 100 meq/100 g d'argile
sions sont préparées dans des flacons contenant lOOcc 374 10- 3
d'eau distillée (pH 5,8) dans lesquels nous avons
ajouté la quantité d'argile désirée (de 20 mg à 2 g). la capacité d'échange correspondante à Y' est donc
Les mesures ont été faites à .u ne température de 20 °c. dans le cas du kaolin de 4,54 meq/100 g.

Ces deux valeurs calculées apparaissent donc être

111.4.2.1. Le. Rao.lln c.oLeoXdal du même ordre de grandeur que celles obtenues par les
méthode s classiques.
Le kaolin étant peu adsorbant, nous avons utilisé
le bleu de méthylène à une concentration de 1 g/i Le point de mobilité nulle est ainsi une valeur
qui caractérise convenablement les propriétés de sur-
L'évolution des mobilités électrophorétiques pour face de kaolin.
chaque concentration d'argile en fonction de la quan-
tité de bleu introduite est représentée sur la figu-
re 41a.
KAOLIN COLLOIDAL
On constate que la quantité de bleu nécessaire
pour obtenir le point de mobilité nulle est fonction TEMPERATURE 20°c
de la quantité d'argile présente dans la suspension .

Si nous représentons la quantité de bleu néces- A 100 mg

saire pour obtenir le point de mobilité nulle en
fonction de la quantité d'argile présente dans la -1 B 200 mg
solution, on obtient une relation linéaire entre ces c 300 mg
deux quantités (fig. 41b).
0 D 400 mg
La pente de la droite nous permet d'estimer la E 500mg
valeur moyenne de bleu de méthylène néce ssaire pour
annuler la mobilité de 100 g d'argile (<80µ ) • tl

En appelant Y cette quantité, nous avons ainsi

pour le kaolin colloïdal. +2

y 0,625 g/ 100 g

Conséquence 2 3 4 5

Connaissant le pourcentage d'éléments< 2 µm Fig, 41 a - Evolution de la mobil i t é du k a olin

(36,6 %) nous pouvons caiculer un coefficient Y' à différ ent e s c oncentrations e n fon c tion du poids
représenta nt la quantité de bleu nécessaire pour de bleu introduit.
annuler la mobilité des particules en considérant que
celles-ci soient toutes inférieures à 2 µm.
KAOLIN COLLOJOAL
Ce coefficient pourra ainsi nous servir pour
comparer différentes argiles et peut être ainsi assi-
TEMPER!'î"UR•·20°c
"-·
QUANTITE DE BLEU
milé à un "coefficient d'activité".
POUR POINT DE MOBILITE y = 625 mg/lCOg
NULLE(PMN) EN mg
Nous avons donc :
y'= Poids de bleu pour le P.M.N. de 100 g de sol
Poids de 0-2 µm dans 100 g de sol
20
pour le kaolin Y'= 0,017g de bleu pour lg de 0-2µm V~
/
Relations avec les essais traditionnels
V
A partir de la valeur Y', nous pouvons calculer lO /__
une valeur de surface et de capacité d'échange cor-
respondante.
- surf ace développée :
23
/
V
à une valeur Y' correspond Y'
6.10X ,
molecules
V
374
de bleu par gramme de particules auxquelles corres- .V
pond une surface de : 1 2 3 QUANTITE
Y',6.10 23 X 130.10- 20 m2 D'ARGILE(g)
374
la surface développée est dans ce cas de 35,5 m2 Fig. 41 b - Re lation e ntr e la qua nt ité d e kaolin
et la quantité de bl e u né cessair e pour a tt e indr e
l e point d e mobilit é nul

54
III.4.2.2. La bentanlte SV III.4.2.3. L'i.tei.te
Des mesures identiques ont été effectuées sur des Comme dans le cas du kaolin, nous avons utilisé
suspensions de bentonite SV. Nous avons utilisé une une solution de bleu de méthylène à 1 g/9,. Contraire-
solution de bleu de méthylène à 10 g/9, car cette argile ment aux deux argiles précédentes, la vitesse d'adsor-
possède une capacité d'adsorption beaucoup plus impor- tion du bleu est beaucoup plus lente dans le cas de
tante que le kaolin. l'illite : nous avons en effet remarqué qu'une cer-
taine quantité de bleu rendait effectivement l'argile
Les résultats sont présentés sur la figure 42(a-b). électropositive après une période de contact du bleu
de vingt minutes, mais une mesure effectuée 24 h après
On en déduit nous a montré que l'argile était alors électronégative.
Des mesures cor.:plémentaires nous ont amené ainsi à ne
la quantité de bleu nécessaire pour annuler la mobi-
faire les mesures que quatre heures après chaque
lité electrophorétique de 100 g oe bentonite :
addition de bleu de méthylène.
y 19,5 g/ 100 g
Des résultats obtenus (figures 43), nous avons
- la quantité de bleu relative à la fraction 0-2µm les valeurs suivantes :
y = 3,5 g/100 g
Y' = 0,25 g/g de 0-2µm
2
- surface développée correspondante: 522 m /g
Y' = 0,051 g/g de 0-2µm
- surface développée 106,3 m2/g
- capacité d'échange de cations : 66,8 meq/100 g
- capacité d'échange de cations: 13,6 meq/100 g
Comme dans le cas précédent, les valeurs déduites Les deux valeurs sont également bien représenta-
des mesures de mobilité nousmontre bien que l'on est tives des caractéristiques des illites.
en présence d'une smectite : surface spécifique élevée
capacité d'échange importante.
f-'/s/v/cm -- -~
1
MOBILITE H/s/v/cm
1 1 1 ILLITE DU PUY
BENTONITE SV
-2
'' ' '
~ '\ A= 20mg -0,5
A B= lOOmg
-1
C= 200mg 0
0
+0,5
+1
+1,0
+2 ~ .......... ~ .........
'-.. -1 2 4 6 8 10 12
QUANTITE DE
BLEU (mg)
10 20 30 40 SO QUANTITE ~E
BLEl! ('11g) Fig. 43 a - Evolution de la mobilité de l'illit e
BLEU en fonction de la quantité de bleu introduit.
Fig. 42 a - Evolution de la mobilité en fonction POUR
du poids de bleu introduit. PM N

BLEU BENTONITE SV (mg)

POUR (mg) 100 1---- - 1 - - - - + -- - +-
PMN
Fig. 42 a - Relation
40 e ntre la quantité de 80
bentonite et la quan-
tité de bleu né cessaire
30 pour atteindre l e PMN. 60

Fig. 43 b - Relation
20 entre la quantité 40 1--- - - + - -

d'illite et la quan-
tité de bleu néc e ssaire
10 pour atteindre le PMN. 20

QUANTI E (mg) 2 3 ARGILE (g)

D'ARGILE

55
 % KAOLIN
III.4.2.4. Conc1.uJ.iion
80 60 40 20
Les premiers résultats sur ces trois argiles y (mg) Y = QUANTITE DE BLEU (mg) POUR
nous montrent que la quantité nécessaire pour attein- ATTEINDRE LE P.M.N. DE lg DE MELANGE
dre le point de mobilité nulle est représentative de
la nature et de la quantité de particules argileuses
en suspension. 200
Fig. 45 a - Mélange kaolin-bentonite.

III.5. Cas des mélanges d'argiles

Une deuxième étape pour une généralisation d'un

essai d'identification de fines argileuses par une
100
méthode électrophorétique, consiste à déterminer si
les résultats obtenus dans le cas d'argiles "pures"
sont concordants dans le cas d'un mélange de ces
argiles. C'est pourquoi nous avons réalisé une série
d'essais à partir de mélanges binaires d'argiles en % BENTONITE
proportion variable.
20 40 60 80
cette étude a été réalisée en prenant compte
lors des mesures des vitesses électrophorétiques, un
nombre de particules plus important que lors des
essais sur les argiles pures : les résultats que nous 80 60 40
présentons sur la fig. 45 ont été obtenus par la
20
mesure d'au moins trente particules pour chaque mé- % ILLITE
lange. La quantité totale d'argiles (1 gramme) a été y "'9
mise en suspension dans 500 ml d'eau distillée. Les
valeurs obtenues après chaque addition de bleu de 200 Fig. 45 b - Mélange bentonite-illite.
méthylène correspondent à une température de 20 °c.

Sur la figure 44, nous détaillons la distribu-

tion des mobilités dans le cas du mélange 60 % bento-
nite et 40 % kaolin après une addition de 30 mg
(courbe en trait plein) et de 70 mg (courbe en poin- 100
tillé) de bleu de méthylène (le point de mobilité
nulle est atteint après une addition de 81 mg de
bleu). On constate que l'on a une répartition bimo-
dale des mobilités tant que la quantité de bleu
ajoutée à la suspension est assez faible. Lorsqu'on % BENTONITE
se rapproche du point de mobilité nulle, la réparti-
tion devient unimodale. On peut interpréter cette 20 40
évolution en considérant ·que le bleu ajouté à la
60 80
suspension sature plus rapidement le kaolin que la
bentonite mais que tant que les réactions d'échanges
bentonite-bleu ne sont pas complètes, le kaolin ne
devient pas électropositif.
y 80 60 40 20 % KAOL\f'l
mg

Fig. 45 c - Mélange kaolin-illite.

% PARTI CULES 30
40 60% BENTONITE 40% KAOLIN

30
AVEC - - 30mg DE BLEU •
ET -- - - 70mg DE BLEU 20

20
fig. 45 - Variation de la quantité de bleu
10 nécessaire pour obtenir le PMN d'un mélange
10 d'argiles en fonction du pourcentage de
constituants.

-2,0 -1,6 -1,2 -0,8 -0,4

Fig. 44 - Courbe de répartition. 20 40 60 8Ô % ILLITE

56
 Les résultats concernant le point de mobilité
nulle (fig. 49) nous montrent que l'on obtient une
relation linéaire pour l es trois mé langes bentonite-
illite, bentonite-kaolin et illite-kaolin. Ceci est
conforme aux résultats que .Tran (1976) a obtenu
par la méthode du bleu à la tache et nous permet
d ' affirmer que la valeur de bleu correspondant au
point de mobilité nulle d'un mélange d ' argile équi-
vaut à la somme des valeurs de bleu nécessaires pour
obtenir l e point de mobilité nulle de chaque argi l e .
MOBILITt ~/s/v/cm
MONTMO RI LLONITE
En ce qui concerne la s ili ce , nous constatons
d 'une part la faible quantité de bleu au point de mobi-
lité nulle et d ' autre part que la courbe ne présente
pas de palier lors des premières additions de bleu.
Cette dernière observation semble donc confirmer que
la première réaction du bleu de méthylène en présence
d'un matériau argileux est une r éaction d ' échange de
cations échangeables .
Nous remarquons éga l ement que pour l a même quan-
tité d'argile, la quantité de bleu nécessaire pour
atte indYe l e point de mobilité nulle est beaucoup plus
faib l e pour la montmorillonite Camp de Berteaux (cal- ·
cique ) que pour la bentonite SV (sodique ).

-1
- __ ...__ CAMP DE !3ERTE.4U
Les résultats que nous avons obtenus sur diffé-
20 Omg
'\1\ T= 20°c rents matériaux argileux à partir de la détermination
du point de mobilité nulle est présentés sur l e ta-
0 bleau IX

+l \ Sur ce tableau , nous avons fait figu;:-er

- le pourcentage d' é l éments inférieur s à 2µm de l a

+2
\ r--
fraction 0-SOµm des différentes argi l es ,

- l a valeur y représentant la quantité de bleu néces-

saire pour annuler la mobilité de 100 g d ' argile,

- l a valeur Y' représentant la quantité de bleu néces-

10 20 30 40 BLEU (mg) saire pour annuler la mobilité d 'l g d'argi l e si
tous les é léments étaient inférieur à 2µm .
Fig. 46 - Evolution de la mobilité de la montmo-
rilloni te, camp de Berteaux, en fonction de la - les valeurs B et B ' corre spondant respectivement à
quantité de bleu introduit. - Y et Y' obtenus par la méthode d ' essa i à la tache,

MOBILIT•
- la surface et la capacité d ' échange de cations esti-
mées à partir de Y',

~ / s/v/c
-2
r~ SILICE
lg 1 - l'indice de plasticité de quelques a rgiles.

-1
\~ t=20 °C

0
"\~
....___ 1

+l

+2
"" ~

·----
III.6.1. CoYIJ.>éque~QeJ.>

a ) La détermination de l a quantité de b l eu de méthy-

2 3 mg BLEU
Fig. 47 - Evolution de la mobilit é de la silice
en fonction de la quantité de bleu introduite.
III.6 . Généralisation : cas d ' aut res matériaux
argileux
La détermination du point de mobilité nulle
étant applicable aux mélanges d ' argiles types, nous
avons complété notre étude à d'autres espèces argi-
l euses et quelques sols naturels.
Nous présentons sur les figures 46 et 47 l' évo-
lution des mobilités en fonction de la quantité de
bleu intrQduite pour une suspension de silice (1 g
dans 100 cc) et de montmorillonite (200 mg dans 400cc~.
l è ne nécessaire pour atteindr e le point de mobili-
té nulle permet de différencier l es différentes
argiles (fig. 48) , et d ' avoir une estimation de
leur surface spécifique et de leur capacité d'échan-
ge (tableau IX).
b) La connaissance du pourcentage de particul es , in-
férieur à 2µm permet de calculer "le coefficient
d'activité" Y' de ces argiles. Ce coeff i cient
semble lié à la nature minéralogique des argiles
(fig. 49), sachant la va l e u~ Y' de quelques argi-
les types (montmorillonite, illite, kao lin ) ser-
vant de référence , la détermination de Y' permet
de caractériser globalement la prédominance d ' ar-
gi l es types dans d ' autres so l s : on s ' aperçoit ainsi
que "l ' illite glauconi euse" doit d ' avantage possé-
.der l es propriétés d ' une smectite que d ' une illite
(elle contient en fait 30 % de montmoril l onite
Cuillé - 1976). Par ailleurs , l'argile de Provins
apparait comme être un mé lange d ' illite et de kao-
lin, alors que l'argile verte doit contenir une
quantité appréciable d'attapulgite .

57
 CEc;
2 .y'
No NATURE DU MATERIAU % < 2µm y (g/lOOg) Y' B B' S , (m /g) (meq/lOOg) I p
y
U1 9 / 9 (o ·lp) ~ j IOo<;l ~ /'3 (o-lt>)
CO
1 BENTONITE SV 79,3 20 0,25 32,5 O, 4 1 522,3 66,8 223

2 MONTMORILLONITE 84 11 O, 13 24 0,28 271,0 34,7

Camp de Berteaux
3 BENTON ITE FGN 54 15 0,27 23 0,42 562,9 72, l lli

4 BENTONITE SP 60 14 0,23 19' t 5 0,32 479,5 6 1,5 1 70

5 ATTAPU LGITE 70 7 ,0 0,10 7,6 0, 11 208,5 , 26,7

6 MONTMORILLONITE 70 11,0 O, 15 14,4 0, 20 312,7 40, 1

Ki molos
7 HECTORITE 63 13,5 0, 2 1 18 0,28 437,8 56, 1

8 KAOL I N COLLO IDAL 40 0, 625 0,017 l, l 0,027 35,5 4,5 14

9 ILLITE GLAUCONIEUSE 23,3 3,5 0,075 3,5 0,075 156,4 20,0 40

10 LIMON BRUN D'ORLY 69 2,5 0,036 3,8 0,055 75,0 9,6 10

11 ARGILE DE PROVINS 80 3 , 25 0,040 5,5 0,068 83,4 14,7 57

12 ILLITE DU PUY 62 3, 2 0,052 5,6 0,14 98,0 14,9 13

13 MUSCOVITE (broyé) 24 0, 15 0 ,006 0, 15 0,006 1 2, 5 1,6 0

14 ARGILE VERT E 86 8,75 0,10 12,0 0, 14 208,5 26,7 47

15 MARNE DE GROBOIS 38 2,5 0,065 2,6 0,068 135,5 )ï , 3

1 €i MARNE GRISE DE 42 2,3 0,055 2,5 0,060 114, 6 14,7

LEUCATE
17 ARGI LE SENSIBLE DU 8 2,5 0,31 2,6 0,32 64 6 82,8
Quebec (<40µ)
18 MARNE DE COURNON 62 5,2 0,083 7,0 0,13 1 73,0 22,2

19 KAOLIN DU MORBIHAN 53 0,60 0,011 l, 1 0,020 22,9 2,9

20 SILICE 75 0,120 0,002 0, 14 0,002 4, 1 0,53

Tableau IX - Caractérisation de différentes argiles par la détermination

du point de mobil ité nulle avec le bleu de méthylène.
 KAOLIU
QUANTITE COLL! I DAL
D'ARGILE
(G)
SIL! E LIMON D'ORLY MARNE DE ATTAPULGITE ARGILE VERTE
I;f-ITE GOUR NON

ARGILE DE MONlMOR ILLON ITE CA

PROVINS
HECTORITE

loo
BENTON 1TE r.:5~J

BENTONITE S\/

Fig. 48 - Relation entre le poids d'argile

et le poids de bleu nécessaire pour atteindre
le point de mobilité nulle.

QU/\.r!TITL nE '3 LEU ( g)

POUR A T~t !NDRE LE POINT DE MOBILITE
NULLE
2 4 6 8 12

18 Fig. 49 - Relation entre le pourcentage de

Y BLEU particules inférieur à 2 µm et la quantité
(g/VOg) de bleu nécessaire pour atteindre le point
17 de mobilité nulle.
16

15

14
13
12
Y' Yl %<2p
11

10
9
8

5
4

3
'2

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100( % < 2 pmJ

59
 y
/
/
/
20 / • 1
/
/
/
I II .6.2. R ~on6
a. ) a.vec. .ta. mUhode à .ta. .ta.c.he
15

10 /
/
6.
/
/
7 4
.· 3

•2
Si nous comparons l es vale urs Y et Y' obtenues
5 /{4 .
par la détermi nati on du poi nt de mobili té nulle avec
l es va l eurs correspondante Il et B ' obtenues par la ~
/.
5
l~
méthode à l a tache (fig.50) , nous constatons qu ' il
y a propor t i onnal ité entr e l es v a l eurs obtenues par 12 Fig . 50
ces deux méthodes , mai s q ue l a quantité de b l eu né - 10
cessai r e pour l a détermination du PMN est générale-
ment i nférieure à ce lle obtenue par la méthode à la 5 10 15 20 25 30 B
tâch e. Ceci s ' explique par le fai t que la méthode à Y ' xlO
la tâche est re l ati ve à l a détermination d ' un excès 4
de b l eu , l a quantité de b l eu déterminée est donc 2, /
te lle que l'argi l e soi t électropositive, 7
/
/
/ 6
b) a.vec. .ta. c.ompo.6Won c.!Umlque de.-6 a1tgJ,le..6 1,5
/
/ •
/ •
Comme Mattson l' a montré , i l semble bien exis-

.
/ 2
ter une r elation entre la composition chimi que des 1 / •5 14
a r gi les et l a quantité de b l eu nécessaire pour attein- ~
dre l e po int de mob ili té nulle (fig. 5 1). 14"' 18
/
0,5 /
c.) a.vec. .t 'b tdJ,c.e de plM.tlcUé. de.-6 a1tgile..6 Fig . 50 bis

Les valeur s de l'indi ce de p l asticité obtenues

à par t i r des essai s de l imi tes d ' Atterberg sur quel- 0,5 1' 5 2 ,O 2, 5 3,0 B ' xlü
q ues argiles semb l ent éga l eme nt l iées à l a quantité V

de b l e u au PMN ( fig . 52 ) . Mai s l ' essai des limites

d' Atterberg s ' effectuant sur une granulométrie diffé -
ren te de cel l e de l'essai par é l ectrophorèse , on ne
peut établi r de cor ré l ati onsprécises entre IP et Y.
20
4 •1
III.7. I NFLUENCE DU MILI EU AQUEUX
3. •
NOus avons étudi é l ' i nfluence de trois paramètres 10
dans l e bu t de préci ser d'une part la méthode de dé··
te r mi nati on du point de mob ili té nulle et d'autre
Fig . 5 1
part l' é vo l ution de ce poi nt sui vant la nature du • 9
milie u aqueux .

1 2 3 4 Siü
2
III .7. 1 . L 'inf l uence du pH n . . . . -,.:,-:;-· o
IP 7\1
·· 2 · 3· ~ 2 3
Nous n ' avons e f fectué des mesures que dans le
cas de kao lini te , argile dont les variations de
char ge de s ur f ace sont les p l us importantes en fonc-
t i on du pH. Nous avons prépar é des suspens i ons de 200
kao lin à 200 mg/100 cc , le pH de l a suspens i on est
modifi é par une a ddition so i t de Hci N/ 10 soi t de
NaOH N/ 10 • La q u anti t é de bleu de méthy l ène néces-
saire pour ob t eni r l e point de mobili té nulle ( figu- 100
r e 53 ) s'accroî t l orsque l e pH augmen t e. Ceci doi t
êtr e en re l ati on avec le fait qu ' en mi li e u basique
t outes l es s u r f aces de kao lin sont chargées négati- Fig . 52
vement a l or s q u' e n mi lieu acide l es deux types de
cha rges appa r aissent. Ain s i e n milieu basique l' ad-
y
sor pti on de b l eu est p lus importante non seulement
p a r augmentat ion de l a charge négati ve g l obale des
p arti cul es mais aussi par l e fait q ue dans ces
con di tions, les parti cul es se trouvent dans un état 2 3 4 5 6 7 8 9 10
pH
p l us dispersé , don c p l us ac cessible aux cations
b l e u de méthy lène.
Remar quons q ue du pH 5 au pH 9 , 5, l a quanti té de 1
de b l e u né cessai re pour être au point de mob ili té
nulle est deux fois plu s i mpor tan te . Ceci nous mon- KAOLIN MORBIHAN
tre don c q ue pour p lus de p r écision , i l se r ait néces- 200 mg/cc
s air e de no t ifier l e pH l ors de chaque mesure de 2
mobili té .
0uantité de Bl eu
pour P. M.N (mg ) Fig. 53

60
 III.7.2. L'influence de l'hexarnetaphosphate de sodium
L' hexarnétaphosphate de sodium est ·~n dispersant
qui nous l e verrons au chapitre suivant augmente la
mobilité électrophoré tique des particules ( e t par
conséquent le potentiel zeita), ce qui se traduit par
une répulsion entre les particules. De ce fait on peut
penser que l'addition d'hexarnétaphosphate à une sus-
pension d'argile facilitera l'adsorption du bleu de
méthylène et que la quantité de bleu néces saire pour
atteindre le point de mobilité nulle sera plus repré -
sentative de la nature des argiles, les particules
étant plus individualis ées .
Nous avons ainsi réalisé un essai sur une suspen-
sion de montmorillonite (200 mg dans 100 c). Puis nous
avons introduit 7 cc d'hexarnétaphosphate de sodium à
50 g/~ dans la suspension (concentration utilisée pour
les analyses sédimentométriques d'argile). Après avoir
laissé sous agitation durant vingt minute s , nous avons
alors ajouté des quantités croissantes de bleu de mé-
thylène à 10 g/~. Après chaque addition de bleu et un
temps d'agitation de une heure, nous avons effectué
les mesures de mobilité é lectrophorétique.
Mobilité s u sp~ n sion d' a r gi l P
( µ/s/v/cm )
+h e xamétaphosphate
suspens i on d ' argile
sa ns hexamé taphosphat e
surnageant limpide
3
2
----..... ............
' '\
\
\ Montmorilloni te
\ 11,0
\
\ Tableau IX - Influence de l a sa linité s ur la déter-
10 20 \
\
\ bleu (mg)
\
\
Fi ~ . 54 Influence de l'h e xaméta~hosphate de sodium
sur l'adsorption du bleu d e mé th ylène.
Les résultats des mesures (fig. 54) nous montrent
que
- la mobilité des particules est plus importante à
l'origine après l'addition de l'hexarnétaphosphate
(rôle dispersant),
- des additions croissantes de bleu provoquent une
diminution de la mobilité mais qui à partir d'une
certaine concentration s'inverse sans avoir atteint
le point de mobilité nulle.
On peut supposer que l'hexarné taphosphate qui se
fixe sur les bords latéraux des feuillets d'argile
(Cabibel, 1968) empêche les cations de bleu de péné-
trer n.u sein des particules et ne permet pas ainsi
une inversion du signe de la charge globale des parti-
cules.
Remarques : le minimum de mobilité doi.t correspondre
au point de mobilité nulle puisque n 0 us a vons observé
que jusqu'à ce point seulement, le surnageant de la
s uspension r esta it limpide et qu'au delà le bleu était
e n excès .
La détermination du point de mobilité nul.le n e peut
peut donc pas être utilisée lorsque la s uspension est
préalablement dispersée avec l'hexarnetaphosphate de
sodi um. Seule une modification d u pH de la suspension
pourrait donc améliorer la précision du point de mobi-
lité nulle des particules.
III.7.3. L'influence de la force ionique de la
so lution
Nous avons é tudi é l'influence de la force ionique
e n remplaçant l'eau dist illée de la suspension par des
eaux à Dalin itésdifférentes.
L'add iti on de bleu de méthylène s ur trois argiles
e n s u spen sion (tableau IX) nous montre que la quanti-
té de bleu nécessaire pour atteindre le point de mobi-
lité nulle diminue lorsque la sa linité (et par consé-
quent la force ionique) augmente.
Nous é tudierons en détail l'influence de la sa li-
nité au cha9itre IX; nous remarquons déjà qu'un faible
accroissement de lasalinité diminue notablement la
quantité de bleu nécessaire pour atteindre le point
de mobilité nulle.
1 surnageant b l euté
Valeur de ble u eau sa lini té salinité
y (g/ !!JOg distillée 0, 18 %. 1,8 %.
Kaolin du
Morbihan
~-----------------
0,6 0,3 0,25
-----------~----------
Illi te
.... _~'::-~':::.:'._ _________ _ 3 ,2 2,6 1,9
8,4 6,2
Kimolos
mination du point de mobilité nulle
30 40 Quantité d e
' _
IV - INTEJ;ŒT DE LA METHODE
.....
La méthode de détermination du point de mobilité
nulle que nous avons présentéenous montre donc qu' e lle
permet de caractériser des argiles différentes. En
particulier, on peut en déduire une valeur de la sur-
face spécifique des particules e n milieux aqueux (la
méthode B.E.T. s'effectue sur un matériau sec).
D'autres méthodes basées sur l'adsorption du
bleu de méthylène p e rmettent également d'obtenir une
valeur de la surface spécifique. Nous présentons sur
le tableau X le principe et le s exigences de ces
méthodes.
Nous r emarquon s ainsi que la méthode électropho-
rétique n'impose pas une préparation spéciale d e
s u spension (pas de centrifugation, pas de dilution),
et que le point de mobilité nulle(correspondant au
point de floculation optimale) a l'avantage d'être
un point mesurable et non un point déduit d'une ob-
servation visuelle de la suspension.
61
 TABLEAU X Les méthodes de détermination de la surface spécif ique
d e particules en suspension avec le bl e u de méthylène.

REFERENCES METHODE EXIGENCES DE PRINCIPE DE LA DETERMINATION

LA METHODE DE LA SURFACE SPECIFI0UE.

apparition de l' a ur éo l e
capacité d'échange du bleu
surface spécifique
PHELPS Tâche sur - c entrifugation
et HARRIS papier filtre - argile H+
( 1968) - obs e rvati on
visue ll e

C.E. B.
La surf ace spécifique correspond
à la détermination du noint de
brisure de l a courbe :
KALB condu ct i vité
Conductomètr i e - pH maintenu à 7
e t CURRY
- fonction de la
( 19 69) temr,iéra ture Poirit de brisure

dose de bleu
Observation v i s u e ll e d u point
de floc ulati on optimal

HAN(; bleu adsorbé

Colorimétrie - centrifugation
et BR INDLEY - dilution
( 1 969 )
floculation optimale

1 bl eu aj~uté
Détermination du " end point"
correspondant au point de f lo-
culation optimal. Observation
YAR IV Colorimétrie - variation de l a
v isue lle .
(1971)
courbe spectra l e
Transmittance

" end Point"

-bleu
Par dosage du b l e u de méthylène
en sachant q u'un e mol e de bleu
est r é duite par 2 mol e s de TiC1
3
DARR Titrimétri e - Centr ifugation bleu adsorbé
e t LUDWIG - électrodes
(197 3 ) spécifiques de
titane
- mesures e n
atmosph ère de
co 2·

62
V - CONCLUSIONS
La quantité de bleu de méthylène nécessaire pour
annuler la mobilité des particules d'argilesen suspen-
sion permet donc d'estimer une surface spécifique et
de différencier l'activité de différentes argiles dans
un milieu donné. Cette méthode de caractérisation des
fines argileuses pourrait par ailleurs être utilisée
pour déterminer "la sensibilité" des argiles, c'est-
à-dire la susceptibilité d'un matériau à réagir sui-
vant les conditions du milieu dans lequel se trouve
les particules (variations du pH, variatiorsde la
force ionique) •
Ces résultats ont été établis avec un appareil
relativement simple : le Zeta Meter. On peut conce-
voir qu'avec un matériel plus sophistiqué on puisse
obtenir directement la mobilité électrophorétique et
par conséquent le point de mobilité nulle. Ainsi
on pourrait déterminer l"activité" de fin es argileu-
ses, sans faire intervenir l'appréciation de l'opé-
rateur (méthode à la tâche) et sans devoir ef.fectuer
des mesures de vitesse électrophorétique (méthode
avec le Zeta Meter) .
L'avantage de cette méthode par rapport à l'essai
à la tache est qu'elle permet d'une part de caracté-
riser les argiles en faible concentration, et d'autre
part de dé terminer un point plus précis (le point de
mobilité nulle) que le point correspondant à l'appari-
tion d'une auréole indiquant un excès de bleu de mé-
thylène.
Cette méthode pourrait par ailleurs s'avérer être
une mesure de contrôle de la pollution argileuse d'un
sable ou d'un granulat. En effet, une quantité de bleu
(correspondant à un seuil de spécification) ajoutée
~ une s uspension argileus e pourrait permettre de déter-
miner si la suspension est électronégative ou électro-
positive. Ainsi par une simple mesure d'électrophorèse
sur le surnageant d'une suspension on préciserait si
les particules argileuses sont (ou ne sont sont pas)
globalement conformes à une spécification.
Nous avons utilisé le bleu de méthylène, mais on
peut p e nser que le point de mobilité nulle pourrait
également être déterminé avec un électrolyte cationi-
que d'adsorption de nature différente.·
ô3
 Chapitre VI 11
Contrôle de l'évolution de la stabilité des argiles

INTRODUCTION
Dans la deuxième partie de cette étude , nous avons acide , aussi dans le cas du traitement des eaux pota-
vu que différents facteurs peuvent conduire à une va- bles , ce mode d'action pour provoquer la floculation
r i ation du potentiel zeta. des matières en suspension n'est pas appliqué couram-
me nt.
Dans ce chapitre, nous allons spécialement étu-
dier l'influence d'une addition d' é lectrolyte sur la
I.2. Les électrolytes indifférents et les électrolytes
stabilité d'une suspension argileuse , dans le but 11
mixtes 11 •
d'obtenir soit une floculation (ou destabilisati on)
soit une dispersion (ou stabilisation) de cette sus-
Ces électrolytes agissent différemment de ceux
pension. Ces deux états sont n écessaires à atteindre,
étudi és précédemment, mais nous verrons que l'effica-
lorsqu'on veut é liminer l es mati è r es en suspension :
cité coagulante de ces é l ectrolyte s est néanmoins
cas du traitement des eaux , o u lors qu'on veut indivi-
li ée a u pH de la suspension .
dualiser le plus possible le s particules : cas d 'une
analyse sédimentométrique .
a ) les électrolytes indiffé r e nts
Quand on connait l' action d'un é lectrolyte déter-
Ces électrolytes provoquent une diminution du
miné, l e problème qui se pose géné ralement est de
potentiel zeta uniquement par augmentation de la force
connaitre le dosage optimum en é l ectrolyte nécessaire
ionique de la solution. En pratique la diminution du
pour atteindre l'état désiré . Nous voyons que le po-
potentiel est atteinte par l'adjonction de sels miné-
tentiel électrocinétique peut s'avé rer être une métho-
r~ux ~ont~n~nt des cations monovalents (NaC~,Na so )
de utile pour atteindre ce but. En effet pour obtenir 2 4
L efficacite coagulante de ces é lectrolytes s'expli-
une floculation des particules, la dose nécessaire en
que uniquement par une diminution du potentie l zeta
électrolyte devrait correspondre à une valeur proche
due à une diminution de l' épai sseur de la double cou-
sinon éga l e à la neutralité du potentiel zeta; alors
che lors de l'accroissement de la force ionique de
que pour obtenir une dispersion maximale, le dosage
la so lution.
optimum devrait correspondre à des valeurs é l evées
(ou à une valeur maximum) du potentiel. c ' est. ce que
Riddick (1968) et Gupta (1972), par la métho-
nous avons tenté de véri'.èier. Nous aborderons d'abord
de de microélectrophorèse ont étudié l'influence de
le cas des différents types d'électrolytes permettant
ces - é lectrolytes sur l' é volution du potentiel zeta
d'aboutir à une destabilisation d'une suspension , puis
d 'une suspens ion argileuse (fig. 55).
nous étudi erons le cas de la d i spersion des particules.
On remarque que l' é volution du potentiel se
Pour ces deux domaines, nous ve rrons si l' évolu-
fait en deux étapes principales. on a d'abord une
tion du potentiel zeta en fonction de la dose en réac-
augmentation du potentiel : ce phénomène est proba-
tif permet de préciser le do ~ age optimum d'électrolyte
blement dû à un phénomène d ' échange ionique et (ou)
à atteindre.
à une action des anions. Puis s'effectue une diminu-
tion du potentiel avec l'accroissement de la concen-
tration ionique.
I - LA DESTABILISATION DES SUSPENSIONS
Un même électro lyte peut donc avoir deux actions
La destabilisation des suspensions peut être
(floculante et dispersante) suivant la dose emp l oyée .
atteinte par différents types d'électrolytes.
Le potentiel zeta permet de déterminer le seuil qu'il
faut atteindre pour tendre vers la floculation des
I.1. Les é l ectro lytes à ion s déterminant le potentiel
particules.
Nous avons vu (p.23) que ce sont essentiellement
De même que pour les électrolytes à ions
l es ions H+ et OH- qui déterminent le potentiel et que
déterminant le potentiel, l a coagulation doi t se pro-
par conséquent c'est à un pH déterminé , correspondant
duire à une concentration en électrolyte indépendante
au point isoélectrique que se produit la floculation.
de la concentration de la suspension, si on peut
En effet, à ce point le potentiel zeta étant nul, l es
considérer que les phénomènes d ' adsorption (anionique)
forces de répulsion entre les particules sont faibles
sont négligeables par rapport à l' action de la force
ce qui permet aux forces d'attraction de provoquer
ionique du milieu. Nous n'avons pu con·firmer cette
une agglomération des particules.
hypothèse car les mesures de mobilité n'ont pu être
effectuées que sur des suspensions peu concentrées,
Le point isoélectrique est atte int à un pH qui
des procédés de clarification de la suspension par
est fonction de la nature minéralogique des particules.
centrifugation et filtration s'étant avérés infruc-
De ce fait, nous pouvons en conclure que la quantité
tue ux.
d'électrolytes(HC~) nécessaire pour atteindre la
destabilisation de la suspension est indépendante de
la concentration de la suspension.
Pour une même concentration en é lectrolyte indif-
Le pH correspondant au point isoélectrique est
férent, l e potentiel zeta obtenu dépend du pH de la
atteint, pour les milieux argileux à un pH nettement

64
 supension : le potentiel diminue avec une augmentation de l'acidité (fig. 56). Ceci doit être
en relation avec le fait qu'en passant d 'un milieu alcalin à un milieu acide, la charge des
particules diminu ant, l'épaisseur de la double couche devient moins importante.

concentration en électrolyte
(millimol0/t)

0,1 10 100 200 300

ZP 0
( rw)
- 5
--- --- --
-10
--- -------G --- /~~
- 15 ----
~:::::=:-..:::- ----
.,.,..,,,,..,- _,.,,,.,,,..
.,..,.
----
....- /
.,.,,,,.. .,...,,... ,.,,.,-
- 20
-25
-10
'
'-,
'
--
c
.......... -
', '. . .~.:::::.::::.:::::.---::t!----~=---~~--=-----
--::..-:::::-::.-- ..................

.................................. -2
........._ B
...........
------
.......
, _, , , . , ,.,., , .,-
------ / ----
---
-- ---
,,,,,,,,..,,.,.
/
,,,./ /

-35
'
'' li ------

//
/
//

r, _,,'
-40
- 45
'', _______ ,,,,,,,.
/
/

Cas d'une argile à 50 mg/2

Fig. 55 - Influence de la nature e t de la concentration e n électrolyte

sur l' évo lution du potentie l zeta (d'après Gupta) .

A Li2 S04 D NaC2 F Na2P207 lO H20 G BaC22

B tla 2 S04 E KC2 CaC2 2
c K2 S04 Mgc2 2

mohi lité
(µ/ s/ v/cm)
-4,0

-3,0

-2,0

10- 4M NaC 2
10 - 3~1 NaC 2
-1,0

/4 5 6 7 8 9 10 pH

+ 1,0 Fig. 56 - Mobilité d'une kaolinite en fonction

de la concentration en sel et du pH (d' après Williams).

65
 b) les é lectrolytes mixtes
Cas des é l ectrolytes trivalents :
Ces é lectrolytes agissent d 'une part par aug-
mentation de la force ionique du milieu et d ' autre p art En pratique dans le traitement des eaux, on uti-
par un phénomène d'adsorption . cati on ique. lise surtout des sels à cations trivalents (tab . X).
Le pH a une action prépondérant e sur l' action de ces
En pratique, il s ' agit de se l s minéraux conte- se l s . Ainsi l'hydrate d ' alumine ne coagu l e bien que
nant des cations multivalents. Les travaux anciens de s i le pH est compris entre S , 8 e t 7,4; en dehors de
Schu.lze et Hardy ont p ermis de tirer l es conclus ion s cette marge , l'ion A2 3+ pers iste dans l' eau sous for-
généra l es s uivantes : me solub l e. l'hydrate de fer coagule dans une zone
de pH plus étendue (pH s upérieur à S ,S).
- tous l es sels minéraux poss èden t une acti vité coagu-
l ante plus ou moins importante ,
Se l s d ' aluminium se ls de f er
l' effi cacité coagulante est li ée à l a valence du s ulfate chlorure
cation d u sel, d ' a lumi ne : A2 (so ) 18H 0 ferrique : FeC2 6U2 0
2 4 3 2 3
ch l orure sulfate
les doses nécessaires pour provoquer une agglomé r a - d ' a luminium : A2 ci 6H 0 ferrique : Fe(So 4 J 3 9H 20
tion identique des parti cul es par des so l s conte n ant 3 2
des cati ons mono, bi et trivalents sont dans le rap- Alun : A.Q,2 K (S0 ) 2H C
4 4 2
2
port 100/10/1. Po l ychlorure sulfate
d ' amumini um ferr ique : Fe(S0 )7H 0
L'évolution du potentiel zeta d ' une s uspen- 4 2
basique : (WAC) A2 (OH) C.Q.3
s i o n argileuse sous 1' acti .on de ces é l ectrolytes est 2
différente des précédents (fig.SS) : il n'existe pas -
Tableau X - Principaux r eactifs utilises pour l e -
de p hase de d ispersion, l e potentiel diminue réguliè- traitement des eaux potables
reme nt puis se s tabilis e à un potentiel très fa ib l e.

Nous avons tenté de déterminer si l a nature
de la phase argileuse avait une importance pour le
dosage en é l ec trolyte. Dans ce but , nous a vons r éalisé
deux suspensions à une même con centration (800 mg/2 )
l'une avec du kaolin (kaolin du Morbihan), l' a utre
avec une montmorillonite (bentoni t e SV) : ces deux
échantill ons ont été préalablement lavés à l'eau dis-
tillée. L'influence du ch l orur e du calcium a é t é
étudiée (fig. S7). Il semble b i en que l a quantité
d'électrolyte nécessaire pour atte indre l a flocula-
tion s oit fonction dy type d ' argi l e : on peut es time r
e n effet que "la concentration c ritique de floculation"
pour l e kaolin est atteinte à 10 ppm de CaC2 a l or s
que pour l a bentonite elle est voisine de 20Ô ppm.
Le rapport de ces deux quantités étant voisin du rap-
port des s urfaces spécifiques; on peut penser que la
quantité d'électrolyte n écessaire à la coagulation est
fonction de la surface spécifique de l' a rgile.
Mobilité
(µ/s/v/cm)
L'agglomération des particules par .ces sels doit
se produire par un processus diffé r ent des sels biva-
l e nt. En effet , l'hydro lyse de ces sels se traduit
par la formation d ' un précipité floconneux à forte
surface spécifique, capable d ' adso rb er et de piége r
les particul es avec l esquels il entre en contact
(Colin, 1966).
Ceci doit entraîner une é volution du potentiel
zeta différente des é l ectrolytes b i va l ents. C'est ce
que nous avons véri f i é en réalisant des s uspens i ons
d ' argile de bentonite et de kaolin et e n mesurant l es
variations du potentiel en fonction de l a quantité
d ' alun introduite tout en régul ant le pH à une valeur
de 6 , S ±. O, S avec HcZ ou NaOH N/10.
Les résultats (fig. S8) montrent qu'un point de
floculation optimale peut être atte in t . On r ema rque
qu ' à ce point (PZ = 0) , la bentonite nécessite à peu
près deux fois plus d ' alun que l e kaolin; ceci nous
montre donc que l e processus d ' action est différent de
de celui. d 'un électrol yte b i valent où , d 'une part le
potentiel nul n' était pas atte in t , et d 'autre part
on n'avait pas d'inversion du s igne du potentiel.

i--- Mobilité
(µ/s/v/cm)
-1,
-2

-1 200 mg/ 2
6,0 pH
concentlati on en : 20 °C t0
0 r-~~~. . . . . .~--==,.....~-L~~~-.;. PZ = 0
-.2' électroryte (ppm
10 LUN EN PPM

5 10 50 100 200 +l

Fig. 5/ - Influence de la nature minéralogique

de la phase argileuse
(concentration d'argile : 800 mg/2
Fig. 58 - Floculation de 2 argiles par de 1 'alun

66

Remarque :
Pour vérifier expérimentalement si l .' évolution
du potentiel zeta correspond bien à une évolution de
la quantité de matièresen suspension, nous avons effec-
tué un essai en corrélant l'évolution du PZ à la tur-
bidité de la suspension.
Nous avons réalisé les mesures de turbidité avec
un spectromètre HACH. Sur la figure 59 , nous reportons
les résultats obtenus sur une suspension de 100 cc
contenant 1 g de kaolin. Le pH a été régulé à 6,5.
Nous avons utilisé comme floculant le sulfate d'alu-
mine. Les mesures de turbidité sont effectuées sur le
surnageant cinq minutes après l'addition du sulfate
d'alumine.
On observe qu'à une diminution du potentiel zeta
correspond bien une diminution de la turbidité de la
suspension. On remarque cependant qu 'il n'est pas
nécessaire que le potentiel soit nul pour qu'une t u r-
bidité 'minimale soit atteinte.
I.4. Les polyélectrolytes
Ce sont les produits les plus couramment utilisés
lorsqu'on veut éliminer les matières en suspension. Il
s ' agit de substances macromoléculaires solubles à chaî-
neslinéairesqui s'adsorbent à la surface des particules
qu'elles retiennent entre elles par des "ponts" matériels
Ceci provoque une floculation sans étape de coagula-
tion c'est-à-dire une agglomération due à la fixation
mécanique des particules par une tierce substance.
I.4.1. Nc<.tu!Le de ce-6 ~éac;U.{i~ (3oeg.lln - 7969)
Il s ' agit de polymères synthétiques de structure
linéaire et de haute masse moléculaire, pouvant
atteindre une quinzaine de millions. De plus les chaî-
nes macromoléculaires en solution portent périodique-
ment des groupements chimiques ionisés, c ' est-à-dire
porteurs de charges électriques. On distingue les poly-
électrolytes anioniques , porte urs de charges négatives,
les polyé lectrolytes cationiques porteurs de charges
positives et les polyélectrolytes non ioniques.

Ces chaînes macromoléculaires se comportent comme

une succession de segments articulés. Le pouvoir flo-
MOBILITE cula nt des polymères sera lié à la con figuration des chaînes
1,5 .I!.!.S..(.~cm KAOLIN A 10 g/1 TURBIDITE (NTU) macromoléculaires au sein d e la s olution. Le tableau
XI donne quelques exemples de ces produits.
500
2 \
\ 400 Type Exemple formule

1,5 \ Polymères Polyacrylamide

\ non ioniques Masse moléculaire
300
"" Polyélectro-
1 à 15 millions

Copolymères acrylamide ~a 0
tCH1 - C~-)
n

0,5 ' ""p z 200 lytes anioni-

ques
acrylate ""'
% d 'ionicité: 1 à 40 % ~CH1-C~-r,-
7. 0
C~7 ..
N:Hz 0
-].
0

" ~ CH1- CH~-;1

Polyélectro- Polyéthylènes imines
100
DOSAGE EN SULFATE D'ALUMINE ppm lytes catio- Cl H+ n
0 niques
50 100 150 200 250 300 350 1 1
(ppm) Tableau XI -

I.4.2. Mé~me d'ac;U.on de ce-6 élect!to.?y~e-6

Fig. 59 - Relation turbidité-mobilité.
Il existe deux modes d ' action, complémentaires
dans certains cas.
I.3. Les électrolytes d'adsorption

Ces électrolytes possèdent des contre-ions qui r. 4. 2 .1. MéeaJU6me de neu;Ur.~a,üon de la chaltge de-6
paJt.:Ücule-6
sont spécifiquement adsorbés sur la particule. Cette
Ce phénomène se produit lorsqu'on ajoute à une
adsorption amène la suspension à un point de potentiel
suspension de particules, chargées négativement, ce
nul correspondant à l a floculation optimale. Mais un
qui est le cas le plus fréquent, un polyélectrolyte
excès de ce type d ' électrolyte conduit à l'effet in-
cationique. La courbe du potentiel zeta des particules
verse.
en fonction de la dose de réactif utilisée à l'allure
On peut schématiser son action par la figure ci-dessous ;
suivante :

p z
(PARTICULES ELECTRONEGATIVES)
+

0 1--~-+~~~~~~~~~~~~-DOSE
POLYELECTROLYTE CATIONIQUE
Nous avons déjà étudié ce type d'électro lyte : le bleu
de méthylène, nous pouvons préciser que le dosage néces-
saire pour atteindre le point de floculation est pro-
portionnel à la concentration et à la surface spécifi-
que des particules.

67
D'après Colin (1966), après l'inversion de charge, le La mesure du potentiel zeta ne peut donc ici
phénomène intervenant est un processus d'adsorption donner aucun renseignement relatif à la dose optimale
des chaines macromoléculaires à la surf ace des parti- de floculant à utiliser.
cules chargées de même signe.
• l ' addition du réactif anionique. L'augmentation du
Toujours d ' après cet auteur potentiel zeta dans la première étape traduit l'adsorp-
tion du polyélectrolyte sur les particules - tout se
- la floculation se produit au voisinage d 'un poten-
passe comme si on augmentait la charge des particules,
tiel zeta nul, donc théoriquement la répulsion entre les particules.
- un excès de réactif produit un effet défavorable Mais dans la deuxième étape - étape de stabilisation
sur la floculation, ce qui est une conséquence logi- du potentiel , le processus de pontage doit se réali-
que de l'inversion de charges électriques qui ser, ce qui provoque néanmoins la floculation des par-
conduit à une redispersion. ticules.
Donc de même que pour le cas précédent, le dosage
I. 4. 2. 2. Méc.aY!Mme d 'acl601tption e;t de 1tétic.ulaüon d'un réactif anionique ne peut être précisé par la
mesure du potentiel zeta.
C'est le mécanisme qui intervient lors de la
floculation des particules négatives par des polymères
non ioniques et anioniques où aucune neutralisation PZ Evolution du PZ en fonction de
de charge électrique ne peut être espérée. la nature et de la concentration
(mv en polyélectrolyte
Les substances macromoléculaires peuvent s ' adsor-
ber à la surface de la phase sol i.de dispersée, en un ·20
nombre de sites limités. En solution les macromolécules
SUPEkFLOC
C,~ TIONl(iUE
se répartissent de façon uniforme entre les particules
individuelles, une chaine macromolé culaire pouvant se · 10
fixer en. un ou plusieurs sites libres à la surface des
DOSAGE DU
particul es. Les molécules de floculant fixées aux par-
FLOCULANT(ppm)
Ot--~-r-~--.~~..-'t--..~~-.-~~--
ticules individuelles possèdent encore des centres 2 4 8 10
actifs libres pour l'adsorption. Ces centres vont
pouvoir se fixer sur des sites à la surface d'autres _ +l
particules. Il va se créer ainsi entre plusieurs par-
ticules des "ponts" formant un réseau tri dimensionnel
donnant naissance à un flocon.

Nous pouvons donc prévoir que le potentiel zeta BENTONITE

va varier différemment suivant le type de polyélectro-
lyte utilisé, c ' est-~-dire suivant l'importance et le
signe de sa charge ionique.
C'est ce que nous avons déterminé en réalisant
une série d ' essais avec trois types de polyélectrolytes
- un polyélectrolyte cationique
anionique
non ionique
Nous présentons sur la figure 60 , les résultats
obtenus avec une suspension de bentonite à 100 mg/t.
Notons qu'au cours de ces essais, on a constaté que
la vitesse d'agitation avait une grande importance
pour l'efficacité de la floculation (une vitesse trop
élevée entrainant une rupture des "ponts" s'établis-
sant entre les particules).
• L'addition du réactif cationique provoque une évo-
lution du Pz présentant un point de potentiel nul
correspondant à la dose optimale pour obtenir la f lo-
culation.
Donc dans ce cas l'étude du potentiel zeta s'avère
utile. Néanmoins, cet essai n ' a pu être effectué
qu'avec une concentration très faible d'argile
(200 mg/t). En effet pour des concentrations supérieu-
res, l a formation de flocons plus importante après
l'addition de polyélectrolyte,rend la mesure du poten-
tiel zeta par microélectrophorèse inapplicable.
• l'addition du réactif non ionique. Comme on pouvait
le prévoir, on ne constate aucune évolution du poten-
tiel zeta, malgré une floculation des particules (qui
doit se former dans ce cas essentiellement par forma-
tion de "ponts" entre les particules· ) •
PZ 200mg/l
(mv)
-:) 0
SUPERFLOC pH 6
MHONIQUE t -0 20°c
-40
SUPERFLOC
NON IONIQUE
- 30
DOSAGE DU FLOCULANT pm
? 4 6 8
I.5. Conclusions
Nous avons vu que la floculation de particules
peut être obtenue par de nombreux types d'électrolytes,
mais que la dose optimale de réactif ne peut pas être
déduite dans tous les cas des mesures d'électrophorèse.
Lorsque cela se produit, on ne peut donc utiliser que
les méthodes traditionnelles (essai du jar test - mesu-
re de la vitesse de sédimentation) qui contrairement
à la détermination du dosage correspo.ndant au point
du potentiel nul ne peuvent donner qu 'un ordre de
grandeur de la dose de floculant et qui d'autre part
sont assujetties à l'appréciation de l'opérateur.
Le tableau XII résume les cas où la mesure du
potentiel zeta est applicable. Nous voyons que pour
les deux cas où l' électrolyte est utilisé couramment
pour l'élimination des matières en suspension , la
méthode peut être utile pour améliorer la précision
du dosage en électrolyte par rapport aux essais tra-
ditionnels.

68
 F.xis tence Utili sati on Utili sation
Types d'électrolytes
d'un possible courante
produisant un e Mode d'action Exemples
point de de la de
f l oculation potentie l mesure du PZ l ' é lectrolyte
nul
Electrolytes à ion s
Charges des
déterminant le pH oui non non e mployé
particules
potentiel

El ectro l ytes Adsorption Bl e u d e

d'adsorption dans couche méthylè ne oui non non employé
de Stern

Electro l ytes emp loyé comme

force ionique n acQ. non non
Indifférents additif
~- - - --
force ionique employé comme
bivalents + cacQ. non oui additif
2
adsorption
Mixtes
force ionique Alun
trivalents
hydroxyde su lfate oui oui cour amme nt
d ' A,Q,

Charge +
cationique oui oui couramment
réticulati on
Pol y-
é l ectrolytes non
r éticulation non non peu e mployé
ionique

Charge + employé
anionique non non
réticu lation

Tableau XII - Les différents t ypes d ' é l ec t rolytes et l eurs utili sa tion s.

69

II - LA STABILISATION DES PARTICULES
La stabilisation (ou dispersion) d'une suspension
de particules est principalement utili sée en labora-
toire, pour des essais de sédimentométrie, et dans
l'industrie pour l es traitements de purification des
argile$. Comme dans l e cas de la destabilisation, le
problème qui se pose est de savoir quel est le réactif
à employer et la dose nécessaire à utiliser.
C'est ce problème que nous allons e nvisager en
précisant si la mesure du potentiel zeta peut être
utilisée pour connaitre l e dosage en électro lyte néces-
saire à une dispersion optimal e.
II.1. Les facteurs de stabilisation
La stabilisation d'une suspension ne peut être
obtenue que si l es forces de répulsion entre les par-
ti cules sont suffisamment importantes devant les forces
d'attraction . Comme nous avons vu que l'on ne peut
agir sur les forces d'attraction, l e réactif à employer
doit accroître les forces de répulsion, donc a ugmenter
le potentjel zeta. Cette augmentation peut être obtenue
par deux processus
- soit en ag is sant sur l a particu l e , par une augmen-
tation de sa charge,
- soit en agissant sur la solution , par diminution de
la forc e ionique. Nous allons examiner ces deux
possibilités.
n. 1. 1. V.<mi.,nution de. la 6o.1t.ee. ,forz.,lque.
A l'état naturel, les particules peuvent se pré -
senter avec un potentiel électrocinétique assez peu
é l evé ; ceci peut être dû à une présence importante de
sels dans l a solut ion interparticulaire (qui comprime
la double couche et ainsi a tendance à agglomérer les
particules). L'augmentation du potentiel p e ut donc
être atteinte dans ce cas par un "lavage " du matériau
avec une eau très peu minéralisée. Le contrôle des
variations du potentiel zeta peut donc dans ce cas
s'avérer utile : en effet, la variation théorique du
potentiel doit être telle que celle représentée sur
la figure 61.
PZ
(r.1v)
,,..,. -- -----
/
/ Il
/ -O-P-O-P-O-P-O-P-O-P-O-P-O-P-
/ 1
/,,./potentiel
- initial
Dilu tion
ou nombre de lavage s
Fi g . 61 - Stabilisation d'une suspension d' argile
par diminution d e l a force ionique de la solution.
Evolution théorique du pôtentie l zeta .
70
Le point de brisure de la courbe pourrait donc
indiquer le nombre de lavage à effectuer pour attein-
dre la dispersion optimale.
Cette dispersion peut être améliorée plus sensi-
blement en agissant sur la charge des particules.
n. 1. 2. Augme.n,ta,üon de. la ehMge. dv.i pa.11.:tieulv.i
Cette augmentation de la charge des particules
peut être produite par deux types d'électrolytes.
II.1.2.1. Lv.i Ue.ctltoly.tv.i "à. ,i,oM dUVtm,i,nan.t
le. po.te.ntie.l "
Alor s que dans ~e cas de la floculation , nous
avons vu qu'un pH acide était nécessaire, pour obtenir
une disper s ion de particules, il faut au contraire se
placer e n milieu basique (NaOH, NH40H), milieu où l e
potentiel zeta est l e plus é levé. C ' est pour cette
raison que Rivière (1960) proposait pour les études
sédimentométriques d ' effectuer les essais entre un pH
6 et 10 s uivant le pH initial de la suspension.
Dans ce cas, la mesure du potentiel zeta ne s 'im-
pose pas. Seule la filesure du pH de la suspens ion, qui
devrait accompagner toute mesure sédimentométrique ,
est néces sa ire.
Parmi ces électrolytes , le plus utilisé est
l'hexametaphosphate de sodium. Nous allons en premier
lieu préc iser son mode d ' action, puis nous verrons
dans quelle mesure la d é termination du potentiel zeta
·-~e. la J.>Ofu,t,{,on
peut être utile.
II.1.2.2.1. Mode d'action de l'hexametaphosphat e
de sodium
Nous r e prenons ici l'explication proposée par
Cabibel (1968). La dispersion consiste à briser l es
trois modes d 'as sociation des particules qui apparais-
sent dans la structure f l oculée (association face-
face, face-bord, bord-bord). Pour provoquer cette
peptisation, i l faut inverser la charge électrique
positive située sur les bordures des particules argi-
l euses (cf 1° partie). L'inversion de cette charge
est provoq~ée par l'hexametaphosphate de sodium dont
la composante anionique es t adsorbée au niveau des
ions Ai3+ présents sur l es bordures des particules
(figure 62). +
0
Na+
0
Na+
0- 0
Na+
0 -
Na
0 0
1 1 Il 1 1 Il
11 11 1 11 Il _1
-o 0 0 -o 0 0 0
--Al+ Al+ Al+_ _
Fig. 62 - Action du polymétaphosphate de sodium
sur les A,f_+ lat é raux (d'après Cabibel) .
S i ce mécanisme s ' applique sans difficulté pour
les argiles du type kaolinite, en ce qui concerne les
autres argiles , ce mécanisme bien que non négligeable
ne doit pas être prépondérant. Nous pensons que dans
ce cas l'action de l'hexametaphosphate doit se tra-
duire surtout par une réduction de l'activité catio-
nique. En effet , d •_après l a théorie de Debye-Huckel,
le nuage a nionique à proximité d'un cation réduit
le pouvoir de flocul ation de ce cation et cela d'au-
tant plus que la valence de l'ani on est élevée.
II.1.2.2.2. Evolution du potentiel zeta Remarque : Riddick et Gupta montrent qu'au delà d'une
certaine quantité "dispersante" d'hexametaphosphate
Nous avons étudié l'influence de l'hexametaphos- ajoutée à une suspens.ion, le potentiel s'inverse et
phate sur deux types de suspensionsd'argiles : un diminue (en valeur absolue) • Il existe donc une quantité
kaolin et une bentonite (figure 63). optimale d'hexametaphosphate correspondant à la disper-
sion des particules, quantité qu'il ne faut pas dépas-
MOBILITE ser au risque d'obtenir une agglomération (due à
(t-i/s/v/cm) l'accroissement de la force ionique) et non une disper-
sion des particules.
=2:4-- ___.
--~ Ainsi lorsqu'on veut obtenir avec precision la
BENTO Nn'0. "'-.
dispersion optimale de particules argileuses en sus-
-2,8
pension, l'étude de l'évolution du potentiel zeta sui-

-3,2

-3,6
•
BOOmg/l

•
""'
'-.... ......... _--- vant la dose d'électrolyte est nécessaire et permet
de préciser la quantité d'électrolyte qu'il faut ajou-
ter à la suspension, ce qui correspond au potentiel
zeta le plus élevé •

KAOLIN
800 mg/l
-4,0
(ppm) CONCENTRATION EN ELIOCTR0LYTE
5 10 50 100
Fig. 63 - Influence de la concentration en hexa-
métaphosphate.
On constate que dans les deux cas une addition
d'hexametaphosphate conduit à une augmentation globale
du potentiel zeta. On remarque cependant que dans le
cas du kaolin, la diminution du potentiel est plus ra-
pide que dans le cas de la bentonite. Ceci semble donc
confirmer que le mode d'action de l'hexametaphosphate
n'est pas exactement identique pour les deux argiles.
III - CONCLUSIONS
La mesure du potentiel zeta peut caractériser dans
la majorité des cas soit la floculation soit la dis-
~ersion des particules en suspension. La méthode élec-
trocinétique apparait être un bon moyen .de détermina-
200 500 1000 tion de la dose de réactif à employer pour une suspen-
sion donnée, et un moyen de contrôle de l'efficacité
du réactif.
Remarquons qu'un potentiel minimum est souvent le
but recherché dans tous les cas de produits de traite-
ment ou de stabilisation des sols. En effet ces pro-
duits sont généralement acides (ils diminuent la charge
des argiles), et d'autre part "fixent" le potentiel
à une valeur très faible. Ainsi les particules traitées
deviennent insensible s aux variations du milieu aqueux
(teneur en eau) et d'autre part étant agglomérées
(potentiel faible) la cohésion se trouve améliorée.

On remarque également que la dose nécessaire

d'hexametaphosphate pour atteindre la dispersion opti-
male n'est pas identique pour les deux argiles utili-
sées à la même concentration : le kaolin nécessite
200 ppm, la bentonite 400 ppm. La dose nécessaire dé-
pend donc de la nature de l'argile et certainement
aussi de sa concentration : Riddick (1968) trouve en
effet que sur une suspension de kaolin, la dose opti-
male d'hexametaphosphate est de 300 ppm pour une concen-
tration de 0,05 % et de 2 500 ppm pour une concentration
de 33 % d'argile. (figure 64).

P Z mv MOBILITE
10 _,.__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _,(..,ls/v/cm
-0,7
20 -1 ,4
30 - 2,2
40 -2,8
50 -3,5

60 -4,2
Fi g . 64 - Influence de l'hexamé taphosphate
de sodium (d'après Riddick).

(ppm}CONCENTRATION EN ELECTROLYTE

10 100
 Chapitre IX
Évolution de la stabilité des argiles en zone d'estuaire

Nous venons de voir que l'addition d'électrolytes

à une suspension argileuse peut avoir deux conséquen-
ces : soit une dispersion soit une floculation. Nous
allons maintenant étudier la stabilité des argiles SALINITE
- lOKm

dans un milieu où les conditions ioniques évoluent

naturellement, c'est- à-dire en environnement d'embou-
'
chure. Nous n'étudierons cependant qu'un facteur,
celui de la salinité. Nous ne tiendrons donc pas compte 10 '' \
des conditions hydrodynamiques qui sont liées à ces \
zones. \
\
\
Nous verrons que deux phénomènes interviennent \
au cours de l'évolution de la salinité: l'un est \
lié à la sédimentation des particules, l'autre à \
l'évolution du complexe argile-métal; nous tenterons \
\
de montrer dans quelle mesure l'évolution du potentiel \
électrocinétique peut donner une explication à ces \
deux phénomènes.
0,1 \
\
I - EVOLlJrION DE LA SALINITE ' ...... ...........
Après avoir effectué des prélèvements d'eaux
espacés dans le temps Martin (1971) a clairement mis
- VALEUR MOY ENNE
--VALEUR EXTREME ---
or srnNCE DE C1"CT1B'DUCHURE(Km)
en évidence l'évolution de la salinité au niveau de 0 20 40 60 80 100 120
l'estuaire de la Gironde (figure 65). On constate que
la salinité en un point varie considérablement dans Fig. 65 - Evolution de la salinité dans l'estuaire
l'espace et dans le temps. de la Gironde (d'après Martin).
Au niveau de· l'embouchure du Rhqne, Pauc (1976)
a mis en évidence dans la nappe d'eau saumâtre de sur-
face au moins quatre types d'eaux de compositionsioni-
quesdifférentesfaisant passage continu de l'eau douce
meq/I
fluviatile à l'eau de mer franche (figure 66). Il dis-
tingue ainsi :
le type 1 : eau douce fluviatile dans laquelle le
calcium domine la composition ionique que l'on
peut représenter ainsi :
[ca++ J) ~g++ J ) §a+ J) G+ J 100
le type 2 : eau de mélange fluviomarin, enrichie
notamment en sodium et chlorure :

le type 3 : eau marine diluée, dans laquelle les ions

présentent entre eux des rapports réciproques
10
semblables à ceux de l'eau de mer, mais à concen-
tration moins élevée '

le type 4 : eau marine franche

Ayant mis en évidence l'évolution des caractéris-

tiques ioniques, nous allons étudier les phénomènes
qui se produisent dans ces zones d'estuaires; nous
verrons d'abord l'évolution de la stabilité des maté-
riaux en suspension puis l'évolution des complexes :
argile-métal.

L~gende figure 66
Type 1 Eau douce fluviale
Type 2 Eau de melange fluvio-marin
Fig. 66 - Mise en évidence des types d'eaux,
Type 3 Eau marine diluée
Type 4 Eau marine franche nappe du Rhône (d'après Pauc).

72

II - EVOLUTION DE LA STABILITE DES MATERIAUX EN
SUSPENSION
II.1. Etude in situ
L' évo lution de la concentration des matières en
suspension d 'une zone f l uviatile vers l a zone marine
a été étudi ée par de nombreux chercheurs (Edswald,
1974).
Les résultats conduisent tous à la même conc·lu-
sion : l'augmentation de l a salinité provoque la for-
mation de "flocules" des matériaux argilo-colloidaux.
D'autre part cette aggrégation de particulès se pro-
duit bien avant l'arrivée de la suspension à l'embou-
chure : Pauc (1976) a montré que l a floculation i ntense
du matériel argilo-colloidal s ' effectue lors du passa-
ge de la suspension dans les eaux f luvionnaires du
type 2. La sédimentation commence et il se forme un
bouchon vaseux.
Une répartition précise de l ' évolution de la sédi-
mentation en fonction d'un seul paramètre, la salinité,
n ' est cependant pas aisée à déterminer après une étude
in situ. Seulsdes essais d'~ laboratoire permettent de
vérifier cette évo lution et d'en préciser les carac-
téristiques.
Fig . 67 - Influence de la salinité sur l a sédimentation
Montmorillonite dans :
1 Eau disti llée + hexamétap ho spha te de sodium
·2 Eau distilléé seule
3 Eau à sa l in ité de 0,056 %.
4 Eau à sa lini té de 0 168 %.
5 Eau à salinité de 0,560 %c
6 Eau à sal inité de 5,600 %c
7 Eau de mer à 34 % 0
II.2. Etude en laboratoire
Nous avons étudié l 'influence de la salinité sur
l' évolution de la sédimentation en effectuant des
essais de type sédimentométrie à l'aide du Sedigraph
5 000.
A partir d 'une eau de mer ayant une salinité de
34 g/i, nous avons réalisé par dilution avec de l'eau
distillée, des solutions à salinités décroissantes.
Quatre argiles (kaolin du Morbihan, illite du Puy,
bentonite SV (sodique) , montmorillonite Camp de
Berteaux (calcique) ont été introduites séparemment
dans ces solutions pour obtenir des suspensions de
3 g dans lOOml • Chaque suspension a été l aissée sous
agitation durant une heure , puis on a effectué l'essai
de sédimentométrie.
La figure 67 représente les résultats obtenus
avec la montmorillonite calcique. La courbe(l) corres-
pond à l ' essai classique, c'est-à-dire est re l ative
à la dispersion optimale de l a suspension , obtenue
par une addition d ' hexamétaphosphate de. sodium.
Le tableau XI II représente pour chaque argile ,
le pourcentage de particules de diamètre équivalent
inférieur à 2µm en fonction de la salinité.
La salinité provoque bien la floculation d 'une
suspension argi leuse, par aggrégation des particules .
cette aggrégation est d'autant plus accentuée que la
salinité est élevée. Nous remarquons que des faibles
valeurs de salinité ont une grande importance.
Le seuil que l' on peut appeler "se uil critique
de floculation" défini par l a valeur de salinité provo-
quant une variation de 50 % du pourcentage de particu-
l es inférieures à 2 µm (fraction argileuse) semble en
relation avec la nature de l a phase argi leuse.

Kaolin Montmorillonite
Il li te (",,
Bentonite Na
Salinité
au seuil
POIDS ,de flocu-
0 0,056 0 , 168 2,8
CUMULE (%) lation
100 (en g/i )

90 Nous allons maintenant préciser l ' évolution du

complexe argile-mé tal dans les mêmes conditions.
80

70

60

50

40

30

20

10
DIAMETRE
APPARENT (11m)
100 50 10 5 0,5 0,2

73
 ~
Eau
Salinité (g/ll )
distillée
+
dispersant
0 0,056 0, 168 0,56 1,68 2,8 5,6 34

Montmorillonite Ca 80 71 61 40 1 0 0 0 0

Bentonite 84 80 80 - 76 74 35 9 5

Illite 60 42 32 4 1 0 0 0 0

Kaolin 58 0 0 0 0 0 0 0 0

Tableau XIII - Evolution du pourcentage de particules inférieures à 2 µm

en fonction de la salinité et du type d'argile.

74
III - EVOLUTION DU COMPLEXE PARTICULE-METAL TENEUR tN
ppm EL EME~
Les études in situ effectuées principalement par
TI ------
De Groot (1966), Martin (1971), et Frenet (1979) ont
montré qu'un accroissement de salinité provoquait non
seulement un phénomène de floculation des matières en
suspension, mais aussi un phénomène de désorption des 1000 Zn
métaux, ou d'éléments traces, primitivement l iés aux Mn
particules. Nous al l ons préciser cette évolution du
complexe argile-métal à par'tir de trois études.
Cr
III.1. Dans l' estuaire de l a Gironde Pb Cu
Ni
Les figures 68 et 69 issue s des travaux de Martin 100
(1971) nous montrent d'une part la teneur moyenne en
éléments traces de particules prélevées dans la
Garonne (où la salinité est nulle) e·c d ' autre part
l' évolution de cette teneur en éléments traces dans Co
l es sédiments en fonction de la salinité.

Dans l a Garonne, on constate que l a teneur en

éléments traces di minue avec un accroissement de la 10
taille des particules (figure 67). Puis au fur et à
mesure que l' on s ' approche de l ' embouchure (figure 68) u

~
les particules s'appauvrissent de p l us en plus en
é l éments traces. Nous remarquons que ce phénomène de
désorption est particulièrement important lorsque l a
salin ité est relativement faible (<à 0,2 g/2).
0 PARTICULES(~fii}--
Ainsi à partir d'une salinité de 0,2 g/2 , 50 %
des principaux éléments traces primitivement liés aux 0, 1 10
particules se retrouvent en soluti on.
Fig . 68 - Teneur en élénents traces en fonction
III .2. Dans l'estuaire de l'Ems de la dimension des particules dans les matières
en suspension de la Garonne (d'après Martin).
Nous présentons les résultats obtenus par De
Groot (1966) (figure 70). On constate également une
diminution notab l e des é l éments traces dans l es sédi-
ments lors de l'accroissement de l a salinité. Dès que
l a salinité devient supérieure à 0, 1 g/ 2 certains
éléments (Cs, Pb, Cu et Fe) sont désorbés dans une
proportion supérieure à 50 % par rapport à la teneur
d 'origine. D'autres é l éments (Mn, Ra, Ga, Mo) ne
semblent pas affectés par la variation de salinité.

0,1 2 4 0,1 10 SALINITE

0
/ CO

Ra, Mn,Mo,Ga
........
SALINITE .%0
10 '-....... ...._
~ . :, 10
~. Th
20 ''\.. ·~. "'\
~,· .. ~
Cr
20

\ '.
~o
30 ,· ..
\ Cr
40

50
60
\'" ·. ·.
\
\

\
\
\

\,·····
'"· · · \
'
'
---
--- ---·
\

. . . . . . ... . .... ~ Co
~
~-
-----~~
Pb
Ni
40
50
60
Ni

Co
Zn
Fe
' Cu 70
70 "-..., . ......._ ______ 80 Cu
80 Zn
90
90 CONCENTRATION (%) CONCENTRATION (%)

Fig. 69 - Pourcentages d ' é l éments traces contenus Fig . 70 - Variation des concentrations des éléments
dans les matières en suspension de la Garonne, traces dans l es matières en suspension rejetées
désorbés dans l ' estuaire de la Gironde . dans l'estuaire de l'Ems (d'après De Groot).

75
III.3. Dans l'estuaire de la Loire 111.4.2. La dé.6o~ption

Frenet et Ottman (1977) ont étudié l'évolution
du mercure inorganique à partir d'analyses d'échan-
tillons d'eau de Loire filtrée et d'échantillons de
sédiments en suspension échelonnés de Nantes à Saint-
Nazaire.
Le tableau suivant r e présente l'évolution des teneurs
en mercure des eaux e n fonction de la salinité.
Salinité en g/ 9, 0-5 5-10 10-15 15 - 20
La désorption du mercure fixé sur les argiles, tab.
XV ,a été étudiée en agitant les argiles d'abord en
présence d'eau distillée puis avec des solutions de
chlorure pur dans l'eau distillé e.
On remarque ainsi qu'en agitant des argiles char-
gées de mercure dans les eaux douces ou salées, le
me rcure fixé repasse en solution de façon moindre dans
l'eau douce, mais nettement plus forte dans l'eau salée.
D'autre part, on observe que la montmorillonite
désorbe très peu de mercure.
20-25 25-30

% de mercure Montmoril -
Teneur des eaux Illite Kaolinite
désorbé lonite
en mercure 1, 1 2,7 2,2 2,9 2,3 0,7
(en µg/9, ) Eau douce 10,6 4,1 3,5

Eau salée (20 g/9,) 14,6 19,6 4,2

Les teneurs de mercure l e s plus élevées s e ren-
contrent pour des salinités comprises entre 5 et 20g/9,
% d'augmentation
On peut donc en conclure comme dans les deux exemples
due au passage 37,7 378,0 20,0
précédents que la désorption des mé taux ou d'éléments eau-douce-eau salée
traces s'accroît avec la salinité. Notons qu'au delà ;

de 20 g/9, les teneurs diminuent du fait de la dilution Tableau xv·

des eaux estuariennes par les eaux océaniques.

Nous allons maintenant préciser ce phénomè ne de III.5. Conclusions

désorption par des résultats d'études en laboratoire.
Nous verrons l'influence non seulement de la salinité La salinité provoque une désorption des métaux
mais également du type d'argile à partir duquel il y et des éléments traces. Le taux de dés.orption dépend
a désorption. de la nature de l'argile , il est croissant dans l'or-
dre pour la montmorillonite, l'illite et la kaolinite.
III.4. Résultats de laboratoire
Nous allo:>s maintenant donner une interprétation
~'électrocinétique" aux phénomènes concernant d'une
Ces résultats sont issus des · travaux de Frenet
part la floculation des matériaux en suspension et
(1979).
d'autre part la d é sorption des métaux, lors d'un
accroissement de la salinité.
III.4.1. Evolu,tlon de l'ad6o~µtion du m~c~e pM
:tJto,U., .twµv.i d 1Mgile en fi onction de la
1.>alùi.Ué. (.tableau. XI V )
IV - INTERPRETATION

Salinité en(g/9,de NaC9,) L'accroissement de salinité provoquant sur les

0 4 10 20
particules en suspension une aggrégation et une va-
Taux de Montm0rillonite 4,1 5,8 7,6 8,7 riation de leur capacité d'adsorption des métaux, on
mercure Ca peut penser que l'évolution du potentiel électrociné-
resté Kaolinite 12 ,4 14,8 17,8 19,5 tique doit intervenir dans l'explication de ces deux
en Illite 9,3 10,7 12,8 14,9 processus. C'est ce que nous tenterons de montrer
solutim par des essais de microélectrophorèse. Auparavant,
(µg/2) 1 nous exposerons les résultats obtenus par Pravdic
(1970) et Martin (1971).

IV.1. Résultats déjà obtenus

,able au - Teneur en mercure dans les eaux des
XIV suspensions .argile uses
- teneur initiale en mercure: 50 µg/9,
- temps d'agitation 4 heures
- turbidité 1 g/9,
On remarque que pour une concentration initiale
constante, les teneurs en mercure restées en solution
après agitation sur des suspensions d'argile augmen-
tent quand la salinité s'accroît; le mercure se fixe
donc moins sur les trois argiles. D'autre part l'ad-
sorption est croissante quand on passe successivement
de la kaolinite à l'illite et à la montmorillonite.
Ayant montré que le phénomène d'adsorption diminue
avec la salinité, étudions la possibilité de désorption.
Par la méthode du potentiel d'écoulement, Pravdic
étudia le potentiel électrocinétique de particules
en suspension à diverses salinités. Les résultats
montrent que (figure 71)
- dans l'eau douce toutes les particu1es sont char-
gées négativement,
dans une zone de salinité comprise entre 2 et 6 g/9,
les particules acquièrent une charge positive.
- dans les eaux de mer, les particules possèdent un
potentiel électrocinétique positif très élevé
(environ + 100 mv) .
Par la même méthode, Martin aboutit à des conclu-
sions analogues, mais la zone d'inversion du signe
du potentiel se situe à des salinités plus élevées :
20 g/ 9,.

76
 que l'eau de mer est un électrolyte de force ionique
élevée , mais du type d'électrolyte indifférent; or
p z z:
0 MOBILITE nous avons vu au chapitre précédent que ce type d'élec-
(mV) >--<
f- ( ~·/ s/v /cm) trolyte ne provoque pas d'inversion du signe du poten-
>--<
tiel.
V>
z: ZONE DE
ZONE DE I~ CHARGE
POSITIVE
Nous avons donc entrepris de revérifier l' évolu-
+100 CHARGE
NEGATIVE
lw Cl I
+ 7,5 tion des propriétés électrocinétiques en fonction de
la salinité. Nous avons employé une méthode différente
/
V de celle de Pravdic et Martin : la microélectrophorèse.

0 0
--------
ARGILE +
QUARTZ
IV.2. Etudes réalisées

Nous avons mis en suspension trois types d'argile

une bentonite sodique , une montmorillonite calcique
SABLE
··· 1OO QUARTZEUX -'7,5 et un kaolin dans des eaux à différentes salinités
obtenues par dilutions successives d'une eau de mer
0, 18 1,8 36 ayant une salinité de 34 g/~. La concentration des
suspensions est de 2 g/L
0,1 10 100 Deux séries d'essais ont été effectuées suivant
SALINITE (% ) la nature des électrodes employées.
3
Fig. 71 - Influence de la salinité sur le potentiel avec. le c.ouple d' Uec.btode;..
IV. 2. 1. '.li21.>Wli21.>
zeta (d'après Pravdic) - Mesures par potentiel
d'écoulement. pla:tlne- - p.{'.a,t,{ne+

Les résultats obtenus (figure 72·) sont identiques

Critique de ces résultats
L'existence d'un point d'inversion du signe du
potentiel zeta d'une part, et les valeurs élevées
positives, obtenues par Pravdic d'autre part, ne sem-
blent pas conformes à l'action de la salinité :
un potentiel zeta positif très élevé aux fortes
salinités devrait par augmentation des forces de ré-
pulsion entre les particules, conduire à une disper-
sion des particules. Or nous avons montré qu'il se
produit au contraire une floculation.
- d'après les conclusions de Pravdic, les argiles
"marines" seraient caractérisées par un potentiel
positif et les argiles "continentales" par un poten-
tiel négatif. Ces deux types d 'argile mis en présence
devraient donc logiquement provoquer une floculation
de l'ensemble. Après vérificètion, nous n'avons pas
observé un tel phénomène.
- l'augmentation de salinité ne peut expliquer correc-
tement l'inversion du signe du potentiel. En effet,
comme Colin (1966) et Edzwald (1974), on peut penser
à ceux obtenus par Pravdic. Mais en fait ces mesures
sont soumises à une cause d'erreur rendant les résul-
tats erronés : en effet la conductivité de l'eau étant
très élevée Cès que .la salinité est proche de 2 g/ ~
(à 1,68 g/~, la conductivité spécifique de l a suspen-
sion est en moyenne supérieure à 5 000 micromhos/cm),
on peut observer au cours des mesures un phénomène
d'électrolyse avec un dégagement de bulles d'oxygène
dans le compartiment anodique, Ceci malgré une ten-
sion utilisée inférieure à 100 V que l'on a réduit au
fur et à mesure de l'augmentation de la salinité,
Ce dégagement gazeux faussant complètement les
mesures, nous avons été amenés à changer le type
d'électrode pour tenter d'éviter ce phénomène d'élec-
trolyse .
IV. 2. 2. MuWtu avec. le c.ouple d' é.R.ec.btode1.i
Mobylène+ PR.a:tfoe-
En effectuant les mesures en un temps très bref
(inférieur à cinq secondes) et en employant une ten-
sion faible (inférieure à 50 volts), nous n'avons
alors constaté aucun dégagement gazeux aux électrodes.

Fig. 72 - Influence de la
salinité sur le potentiel
zeta, électrodes platine- MOBILITE
+24 (fl/s/v/cm)
platine+

+16

+8
0,1
SALINITE (%,)
0
-4 30
(Mesures réalisées
au zeta mètre).

77
Fig. 73 - Influence de la salinité MOBILITE
sur le potentiel zeta electrodes (f'/s/v/cm)
platine -molybdène.
+2

+1

0,1 0,2 10 30 %0
0

-1

/
~ -----
KAOLIN
-,,,--""-~-
~~ .,,..""
,,.. ............
........
~
----
,.....,...../
rlëiNTMORI LLONITE Ca

-2 -,.L..:::.=.----BENTONITE SV
/

Les résultats obtenus (figure 73) font apparaitre MOB 1LITE

une évolution du potentiel électrocinétique différente
+1 (f-J/s/v/cm)
de celle obtenue par Pravdic. _ En particulier on n 'ob-
tient pas d'inversion du signe du potentiel aux fortes 0,1 10 30
salinités. 0

En considérant les résultats relatifs à la mont- -1

morilloni te Ca et au kaolin, l'influence de la salini-
té semble s'effectuer en trois étapes : l e potentiel
zeta diminue régulièrement (en va l eur absolue) jusqu'à -2
une salinité de 0,2 g/2 puis se s tabilise jusqu'à
10 g/2 pour diminuer de nouveaux rapidement et attein- -3
dre un potentiel quasi nul aux fortes salinités. Nous
avons vérifié que la silice ne présente pas une évolu-
tion différente de celles des argiles minéralogiques -4
(figure 74).

Ainsi ces mesures nous montrent que la salinité

provoque une diminution du potentiel zeta, dont l'évo- Fig. 74 - Influence de la salinité sur
lution est légèrement différente suivant la nature de une suspension de silice .
l'argile. Nous remarquons éga l ement que la diminution
du potentiel commence dès l es faibles valeurs de
salinité.

Ce phénomène semble bien correspondre aux proces- 100 %INFERIEUR

sus de floculation que nous avons r.üs en _é vidence
précédemment. En effet, une diminution du potentiel 10
A 2 f-Jm i>,....---
zeta (donc une diminution des forces de répulsion) MONTMORILLONITE /
80 - I
favorise l'aggrégation des particules, qui s'accentue Ca I BENTONITE Na
au fur et à mesure que le potentiel diminue. C'est ce 70 /
que nous constatons sur la fig. 75 où pour --la montmo- I
rilloni te calcique et la bentonite sodique, nous 60 /
avons représenté l'évolution du pourcentage de parti- 50
cules< à 2 µmen fonction de l'évolution de la mobi-
lité. 40 /
/
Ces résultats ne nous indiquent cependant pas la 30 /
nature de l'élément prépondérant de l' eau de mer qui, /
20 /
provoquant une diminution du potentiel zeta, entraîne /
la floculation des particules. Pour représenter l'eau 10 lj/
de mer, beaucoup d'auteurs utilisent le chlorure de - - - - VARIATION DE LA MOBILITE %)
sodium. Or nous savons que les ions principaux sont
le sodium et le magnésium. Bien qu'en concentration 20 40 60 80
moins importante dans l'eau de mer, le magnésium,
étant donné sa valence, peut avoir une action plus Fig. 75 - Relation entre les variations
déterminante sur l'évolution du potentiel que le de la mobilité et la dimension des particules
sodium. dues à l'influence de la salinité.

78
 Ainsi nous avons complété les mesures précedentes IV.3. Influence du potentiel zeta sur l'évolution du
en mettant en suspension les trois argiles étudiées
complexe argile-métal
dans des milieux à différentes concentrations d'une
part de NaC2 et d'autre part de MgC2 •
2 Nous avons vu dans la 2ème partie que l'on pou-
vait relier le potentiel zeta à la charge de l'argile.
Les résultats sont représentés sur la fig. 76.
Mais nous savons aussi qu'aux salinités élevées les
valeurs de mobilité électrophorétique obtenues ne peu-
On remarque que l'évolution générale est identi-
vent être transformées en valeurs de potentiel zeta
que pour les trois argiles et les deux électrolytes
qu'en admettant de grandes imprécisions concernant
mais MgC2 est par rapport à NaC2, l'électrolyte qui
notamment :
provoque fa diminution de potentiel la plus importante,
ceci tant que les concentrations en électrolytes sont la constante diélectrique du liquide,
inférieures à 5 000 ppm. Au delà, la diminution du
- la viscosité du liquide,
potentiel provoquée par NaC2 s'accentue plus rapide-
ment. - les phénomènes de conductivité de surface,
- les dimensions des particules vis-à-vis de l'épais-
Il semble donc que ce soit principalement les
seur de la double couche.
ions Mg++ qui soient responsables de la diminution
du potentiel zeta, diminution qui provoque le phéno-
Ainsi pour des milieux à salinité élevée, il est
mène de floculation.
illusoire de 7ouloir faire des corrélations précises
entre l'évolution du potentiel zeta avec la charge
Nous allons maintenant voir dans quelle mesure
des particules et les pPénomènès d'adsorption (ou de
la diminution du potentiel zeta peut affecter le
désorption) . Toutefois n011s allons voir s.i l'évolution
complexe argile-métal.
du potentiel permet de donner une interprétation glo-
bale.

En supposant que le métal soit le mercure inor-

ganique sous forme Hg++ et en se rapportant à la
figure donnant l'évolution du potentiel en fonction
de la salinité, on peut faire les hypothèses suivan-
tes :
MOBILITE - en eau douce, le potentiel zeta et donc la charge
des particules sont relativement élevées. Le cation
Hg++ aura donc tendance à être attiré par les ar-
10 100 1000 10000 ppm giles.
0
KAOLIN DU MORBIHAN Etant donné que nous n'avons ~'as effectué de mesures
-1
en eau douce du potentiel de particules argileuses
/
-2 _______________ // /
/ en présence de mercure, nous ne pouvons pas preci-
ser si le mercure est adsorbé en surface (dans ce
-3 cas le potentiel devrait diminuer jusqu'à l'annula-
tion) ou s'il s'agit d'un échange cat.ionique (dans
ce cas le potentiel ne devrait pas varier notable-
MOBILITE ment) •

- puis au fur et à mesure que la salinité augmente,

10 100 1000 10000 ppm par augmentation de la force ionique du milieu
0
(provoquant une compression de la double couche)
_1 le potentiel zeta diminue en trois étapes.

-2 1° étape : de O à 0,2 g/2: diminution rapide du

potentiel. A ce stade on peut penser que
-3 l'adsorption du mercure s'arrête ou diminue.

2° étape : de 0,2 à 10 g/~ : diminution lente du

MOBILITE potentiel - le complexe argile-métal doit
donc peu évoluer.
10 100 1000 10000 ppm
0 3° étape : de 10 à 35 g/2 : diminution rapide du
__ ,, du potentiel - on ne peut en conclure qu'un
-1
-2
- -------- ............ _____ ,..,,,, ..-" arrêt de l'adsorption du mercure .

Nous pouvons donc faire les observations

-3
MONTMORILLONITE Ca suivantes :
- une étude plus complète (étude du potentiel d'une
argile M+ en fonction de la quantité de M+ intro-
duite) pourrait nous confirmer que le mercure est
adsorbé par échange de cations.
Fig. 76 - Evo lution de la mobilit ~ de susp e n s ion
d'argile suivant la concentration en chlorure la diminution du potentiel permet de prévoir que
de magn~sium et chlorure de sodium. le métal adsorbé en eau douce n'est plus .adsorbé

79
quand la salinité augmente.
- on ne peut cependant pas estimer, à partir des me-
sures de potentiel, qu'un phénomène de désorption
s'effectue aux fortes salinités.
V - REMARQUES
L'influence de la salinité est peut être en rela-
tion avec le comportement des "argiles sensibles" du
Quebec (cf Delage, 1979), les premiers dépôts de ces
argiles sont relatifs à une salinité de 21 à 35 g/~
alors que lors des derniers dépôts, la salinité n'é~ait
plus que de 3 à 18 g/~; la dessalure des eaux corres-
pondant à la fusion des glaciers et à un apport d'eau
douce des grands lacs.
Beaucoup de chercheurs ont essayé de correler la
sensibilité des argiles à la salinité, ceci sans grand
succès. A la vue de notre étude, nous pouvons penser
que c'est essentiellement les modifications de salinité
qui doivent être importantes. En effet nous avons vu
qu'aux faibles salinités, de faibles variations de
celles-ci peuvent produire de grandes variations de
potentiel, et donc qu'un changement de système Attrac-
tion-Répulsion doit se produire égalem~nt. Les varia-
tions de salinité pouvant se produire soit par lessi-
vage, soit par la présence d'agents dispersants, soit
par augmentation de la concentration en sels. Les
variations de potentiel entrainant un déséquilibre
du système, ceci provoquerait l'instabilité.
80
Cette interprétation expliquerait d'autre part
que les argiles sensibles peuvent se rencontrer aussi
bien dans les zones à fortes et à faible salinité.
Cette inte~prétation demande cependant à être
vérifiée en laboratoire.
VI - CONCLUSIONS
Notre étude des variations du potentiel électro-
cinétique a permis de préciser ou de mettre en évi-
dence quelques éléments concernant l'influence de la
salinité sur un milieux argileux : en particulier
nous avons vu ·:
- l'importance des faibles variations de salinité dans
la zone fluvio-marine (0-0,2 g/~),
- une corrélation entre la diminution du potentiel
zeta et le processus de floculation des particules
d'une part et l'arrêt de l'adsorption des métaux
d'autre part,
- l'importance du magnésium par rapport au sodium
aux faibles salinités.
Cette étude d.e vrai t cependant être complétée
par des essais électrophorétiques à partir de solu-
tions naturelles de différentes salinités; en effet,
nous n'avons étudié l'influence de la salinité qu'à
partir de dilutions "artificielles" d'un échantillon
d'eau de mer.
 Chapitre X
Autres applications

Dans ce dernier chapitre, nous présentons d'autres applications des propriétés électrocinétiques
qui pourraient être utile de développer :
- soit pour avoir une meilleure connaissance de certains sols naturels : nous verrons l'influence
de la matière organique,

- soit pour évaluer la quantité de fines "argileuses" présentesdans une suspension,

- soit pour obtenir une argile pure à parr~r d'un mélange d'argiles,

I - INFLUENCE DE LA MATIERE ORGANIQUE

Jusqu'à présent, nous nous sommes intéressés aux
propriétés d'argiles pures. Mais noussavons que la
fraction argileuse d'un sol peut c.omporter outre la
phase minérale proprement dite, u~e phase organique
dont l'interaction avec l'argile aboutit à la forma-
tion d'un ccmplexe argile - humique (Duchaufour , , 1975) •
On peut s'attendre à ce que les propriétés élec-
trocinétiques des argiles pures soient différentes de
celles d'un complexe argile-humique. Mais pour étudier
le comportement de ce complexe, il est nécessaire
d'en connaitre les constituants et les propriétés de
chacun de ces constituants.
Après avoir abordé ces deux aspects, et ayant
précisé les principales propriétés électrocinétiques
connues, nous verrons l'intérêt de poursuivre par des
méthodes électrophorétiques, des études qui permet-
traient de mieux caractériser l'influence de la ma-
tière organique sur les propriétés des sols.
I.3. Propriétés générales
L'efficacité d'une substance organique pour
modifier une propriété donnée dépend de sa composition
chimique (Chassin, 1976); ainsi les polysaccharides
améliorent la s tabilité structurale alors que les
amines ayant pL:.s de dix atomes de carbone modifient
considérablement les propriétés d'hydratation.
Les colloïdes humiques ont toutes les propriétés
correspondant à la définition du colloïde, ils p0csè-
dent en effet
- une surface spécifique importante (d'après Guyot
1973)
cette surface dépend cependant de l'état d'évolution
de la matière organique.
Nature des colloïdes Acides Acides humines
humiques fulviques

I - CARACTERISTIQUES DES COLLOIDES HUMIQUES Surface spécifique

550-800 200 600
totale (m2/g)
Ils se présentent dans le sol comme des polymères
dont le poids moléculaire peut varier de quelques
centaines à cinq nille • On les classe habituellement - une capacité d'échange de cations importante
suivant leur mode de fractionnement en acides humiques- ainsi pour des acides humiques extraits de sols
acidesfulviqueset humines .Les acides fulviques sont tourbeux,Flaig (1970) donne les valeurs suivantes
moins polymérisésque les acides humiques.

I.1.Mode defixation sur les argiles (Chassin, 1976) pH 4,5 6,4 8, 1

La fixation des composés humiques sur les argiles CE C

170 286 400
serait.due à la liaison entre les fonctions carboxy- (meq/100 g)
liques (présentes dans les composés humiques) et les
cations di ou trivalents (A~3+ en particulier) présents - une charge superficielle
ou adsorbés sur les argiles. Dans d'autres cas, il
peut y avoir formation de liaisonshydrogènesavecles qui dépend également du degré d'évolution de la
séquences linéaires non chargées par la molécule orga- matière organique.
nique.
Elle est fortement négative;d'après Millar (1965)
elle est due à la dissociation des groupes carboxyles
I.2. Sites de fixation suivant le processus

La fixation n'apparait que sur les surfaces ex- OH o-

ternes (latérales et basales) des argiles tant que le / /
R -- c~ --c +
pH n'est pas inférieur à 4 (TAN, 1975).
'\o ~
0
Dans le cas des smectites, la fixation interfo-
liaire des composés humiques est exclue (Chassin, 1977) •

81
II - LES PROPRIETES ELECTROCINETIQUES
- Etant donnéela charge élevée des colloïdes orga-
niques, l'épaisseur de la double couche entourant les
molécules est importante (c'est ce qui modifie le
comportement des argiles). Par ailleurs, étant chargés
négativement, les acides humiques migrent toujours vers
l'anode dans les essais d'electrophorèse (~urion,1968).
Narkis a montré également qu'après une addition
d'acide humique, la montmorillonite sodique ne pré-
sente que peu de variations et le kaolin n'en présen-
te pas du tout.
Ainsi les colloïdes humiques jouent un rôle
modérateur et stabilisateur à l'égard de l'état tex-
tural des systèmes argileux (Vidalie, 1976).

Les mobilités électrophorétiques des acides humi-
ques extraits de différents sols sont très voisines
au dessus d'un pH = 6 et sont maximales pour un pH= 8.
Ces mobilités présentent de grandes variations suivant
la valeur du pH.
De même que pour les argiles, la floculation de
colloïdes humiques par un polyélectrolyte cationique
est possible. Des essais de mobilité, corrélés avec
des essais de turbidité ont montré que le point de
mobilité nulle correspond à la dose optimale de poly-
électrolyte provoquant la floculation (figure 78).

Mobilités (µ/s/v/cm)d'acides humiques Sur le complexe organo- argileux le mécanisme de

pH provenant d'une floculation est identique à celui d'une argile pure,
Tourbe Terre Lignite c'est-à-dire que deux étapes existent : l'adsorption
et la formation de "ponts". En présence d'acide humi-
5 - 1,4 - 1,5 - 0,7 que, la dose nécessaire de floculant est plus grande :
c'est l'acide humique qui gouverne le comportement
8 - 2,1 - 2,2 - 2,1
de la suspension car le floculant réagit d'abord avec
9 - 1,7 - 1,6 - 1, 4 l'acide humique libre (neutralisation) ou fixé aux
particules, puis commence le phénomène de réticula-
tion.
- En général, les colloïdes humiques augmentent la
stabilité des suspensions (Sifer, 1973), c'est ce que
confirme Narkis (1968) qui a étudié l'influence de
l'acide humique sur la mobilité électrophorètique
d'une suspension de montmorillonite et d'un complexe
organe-argileux (obtenu après séchage et réhumidifi- III - VOIES DE RECHERCHES
cation de la montmorillonite mise en présence d'acide
humique): La présentation des résultats précédents nous
montre que la méthode électrophorétique permet de
préciser l'influence des colloïdes humiques. On pour-
Mobilité (µ/s/v/cm Mobilité(µ/s/v/cm)
rait compléter les connaissances acquises :
Suspension dans l'eau après addition
distillée d'acide humique de
1) en caractérisant les différents complexes organi-
0 mg/J :15 mg/l', 50 mg/l',
ques par la détermination de leur point de mobili-
té nulle obtenue avec un électrolyte d'adsorption.
Montmorillonite - 1,7 -1,9 -2,3 - 2,8 Ainsi on obtiendrait une classification de l'acti-
Ca vité des principaux constituants organiques, ce
Complexe organo- - 2,2 -2,3 -2,8 - 3,0 qui permettrait d'avoir une meilleure connaissance
argileux
des sols compressibles (vases, tourbes, argiles
molles).
Ainsi la présence d'acide humique à une suspen-
sion de montmorillonite calcique produit une inter- 2) en développant l'étude de l'influence de la sali-
action qui augmente avec une concentration croissante nité, non plus sur des argiles "pures" mais sur
d'acide humique dans la solution. D'autre part, l'in- des complexes argile-humiques. Ceci permettrait
fluence de l'acide humique est plus importante sur le de mieux caractériser la formation des "bouchons
complexe organe-argileux (figure 78) . vaseux" dans les zones d'estuaires.

82
 MOBILITE DENSITE OPTIQUE APPARENTE
(p/s/v/cm) (xlOO)
+2 MOBILITE
40
+1
'--TURBI~~
APPARENTE 30
Fig., 77 - Eff e t d'un polyéle c trolyU: c ationiqu e
sur une solution d'acide humique à 10 mg/! e t 0
un pH de 8,0. 2 4 8 10 12 14
20
-1
10
-2
DOSE DE POLYELECTROLYTE
2 4 6 8 10 12 14 16mg/[

~OBI LITE
( 1-' ls/v/cm)
+2 /" E.
B ,,- C
A // ~ _D__
+l / / / /;"
Fig. 78 - Effet d'un polyélectrolyt e ca tioniqu e / DOSE DE
sur diff érent s types de suspension de montmorillonite POLYELECTROLYTE
0
à pH 8,0.
/2 4116
/ I
16 18 mg/l

A Suspens ion montmorillonit e ( à 150 mg/ l). -1 / I /

B Complexe argil e-humique L -/--J--~
C Acide humique ( à IO mg / 1) ,/ / ,
-2
D Montmorillonit e dan s un e s o l uti on
d'acid e humique
E Complexe ar gilo humique dans une sol ution
d'acide humique (d' a près Narki s )

83
 II - EVALUATION DE LA QUANTITE DE FINES ARGI LEUSES
Actuellement pour estimer l e pourcentage d ' argiles
présentes dansune suspension, les méthodes les plus
utilisées sont toutes basées sur la loi de Stokes , qui
ne fait intervenir que la vitesse de chute des parti-
cu l es dans un liquide de densité connue.
Or nous avons vu que l es argiles pouvant être
assimilées à des colloïdes peuvent être caractérisées
par leurs propriétés é lectrocinétiques.
Aussi nous avons effectué une étude dans le but
de pouvoir obtenir le pourcentage d ' argilesprésentes
dans une s u spension, en ne tenant compte que des pro-
pr i étés é lectrocinétiques des argiles. Nous verrons
si d'après nos premiers résultats obtenus , cette mé-
thode reste envisageable .
Pour cette étude , nous n ' avons pas utilisé le
zeta mètre car il ne permet de travailler qu'avec
des s uspensions diluées. Nous nous sommes serv:izd ' un
appareil de transport en masse des particules , appa-
reil complémentaire du zeta mètre , · car il n ' est utili-
sable que pour des suspensions concentrées .
I - DESCRIPTION ET UTILISATI ON DE L ' APPAREILlt
Le principe de cet appareil (plan che a) est l e
même que . l ' appareil de Hittorf servant à déterminer
l a mobilité des ions d 'une solution. Mis au point par
Sennet (1965) , il comprend deux parties :
- une générateur permettant d ' établir une différence
de potentiel à intensité constante ,
une chambre de transport en masse composée d 'un
réservoir et d'une cellule.
Le réservoir et la cellule remplis de la suspen-
s ion à étudi er , possèdent à l eursextrémités une élec-
trode en zinc. Un obturat•,ur permet d ' isoler la ce l-
lule du r éservoir. Pour éviter la sédimentation des
particules, l'ensemb l e est en rotation (30 t/mn).
Quand une différence de potentiel est app liquée entre
les de ux électrodes, l es particules ayant une charge
électrique migreront dans la cellule ou l e réservoir
(suivant la polarité des é le ctrodes et des particules).
Après un certain temps , il y aura donc une va-
riation de la concentration de la suspension dans la
cellule due à cette migration de particules. Cette
variation peut être déterminée et à partir de cette
variation, l a mobilité électrophorétique (et le poten-
tiel zeta ) peut être calculée.
La méthode de détermination de cette variation
de conce ntration dans l a cellule est donc à l a base
de cet essai. Actuellement l a seule méthode connue
est la double pesée : on pèse la cellule avant et
après l'application du champ élec t rique.
La mobilité é l ectrophorétique peut alors être
ca l culée à partir de l a relation suivante (le détail
ltEMTP 1202 prêté par la Société Coultronics
84
du raisonnement figure dans le manuel microméritics
1971)
Me
t cr i f d
où
Me mobilité électrophorétique en cm/s/v/cm
6W variation de poids de la ce llule en gm
t durée de l ' essai en secondes
résistance spécifique de la suspension en
a
ohms -cm
f produit de la fraction volumique du solide
et du liquide = 0 (I - 0)
d différence de densité e ntre le so lide et le
liquide (en gm/cm3) = ps - p9-
i inten;;i té clu courant en ar,1p ères
0 Poids de la fraction solicl~l e s
Poids de la fraction solide/ p·s + poids de la
fraction liquide/p9,
Planche A - Analyseur de tran sport e n ma sse
é l ec trophorétiqu e .
Ré se rvoir
Barbotine Dépôt d'électrophor èse
u c'o<! 0 j \COQ \ vils
doJ 0 J G v2 A1l , ~e:re +
t de 0 ,1 : fi(i ") !.i!C1.)i:Lk·s
II - REMARQUES
a) dans la deuxième partie, nous avons vu que la
détermination du potentiel zeta ne peut vraiment être
obtenue qu'à partir d'hypothèses assez nombreuses et
qu ' e n particuli er sa détermination ne peut être faite,
dans l e cas de méthodes électrophorétiques qu'à par-
tir de suspensions diluées (à une concentration infé-
rieure à 5 %) •
On peut donc penser qu ' il est assez illusoire de
vouloir obtenir une valeur "vraie " du potentiel zeta
à partir d ' essais effectués sur des suspensions
concentrées. Ainsi à défaut d ' une théorie s'appliquant
aux suspensions concentrées , en admettant que les
propriétés électrocinéti ques restent va lables , on
considère que l'on obtient une valeur " relative " à la
mobilité é l ectrophorétique e t donc du potentiel zeta.
 L'influence de la concentration est mise en évi-
dence par les résultats de Lecuit (1977) sur la figu-
re 79. On remarque que par cette méthode, des argiles
identiques , dans le même milieu, mais à des concentra-
tions différentes sont caractériséespar "un" potentiel
zeta fonction de la concentration de la suspension; le
potentiel diminue quant la concentration augmente, ceci
s'explique si l'on considère que la "mobilité" moyenne
· d'une particule, d'un électrode à l'autre, se ra d'au-
tant plus facilitée que l e nombre de particules voi-
sines sera faible.
1100 1200 1300 Densité de
la suspension
(g/ i )
1ü
20
30
PZ (mv)
Fig. 79 - Evolu tion du potentiel zeta en fonction
de la densité d'une suspension de kaolin (d'après
Lecuit).
b) le principe de cet appareil peut cependant être
utilisé pour étudier les c~rac téristiques rhéologi-
ques (s eui l de cisaillement, viscosité apparente •.• )
de suspensions de densité très élevée. En effet , ces
caractéristiques sont liées :
- à la proportion d'eau "liée " aux particules et à
la proportion d'eau "libre" qui assure la mobilité
des micelles l'une par rapport à l' autre ,
- aux forces d'attraction et de répulsion des parti-
cules, dont le déséquilibre peut conduire à la for-
mation d'agglomérats de particules,
aux caractéristiques des minéraux en suspension,
dont le s plus importantes sont la surface spécifi-
que et la charge électrique.
On remarque donc que ces caractéristiques peuvent
être obtenues globalement par l' essai de transport en
masse des particules et que la connaissance du poten-
tiel zeta calculé permet de contrôler la stabilité
de ces pâtes et donc leurs caractéristiques rhéolo-
giques. Cette corrélation a été mise en évidence par
une étude de Moorgat (1977) sur des suspensions céra-
miques.
c) la principale difficulté d'utilisation de cet appa-
reil est relative à la détermination de la variation
de concentration de la cellule. Celle-ci s'effectuant
par pesée, e lle implique un mode opératoire très minu-
tieux pour obtenir des résultats reproductibles et
une précision suffisante. En effet com.~e la durée de
l'essai et l e potentiel appliqué ne doivent pas être
é l evés (pour éviter l es phénomè nes d ' éc hauffeme nt,
d'électrolyse ~t d'attaque des électrodes (James,1978)
les variations de poids de l a cel lule sont générale-
ment minimes: de quelques dizaines à quelques centai-
nes de milligrammes suivant l a concentration et la
nature de l'argile).
III - ESSAIS REALISES
Nous avons effectué quelques essais avec cet
appareil dans le but de déterminer la concentration
de suspensions d'argiles.
Ayant préparé des suspensions à concentration
déterminée, en utili sant toujours la même quantité de
liquide (fraction volumique du liquide constante·), nous
avons procédé aux essais d ' électrophorèse à température
constante et avec une durée d'essai constante (600 se-
condes) .
A pa.rtir des données d e mesure (résistance spéci -
fique de :a suspens ion a, intensité du courant i) et
de la valeur de variation de poids de la cellule 6W
nous avons tenté d'établir une relation entre le poids
sec d ' argi le et le rapport ~
Une corrélation a pu être obtenue pour diffé-
r e nts types d'argiles, en prenant en compte la mobi-
lité électrophorétique de chaque argile (figure 80 ) .
Actuellement , cette méthode doit être
améliorée :
- en déterminant un milieu liquide (par ajout d'élec-
trolyte) qui donnerait, pour une concentration donnée
de différents types d'argiles,des vitesses électro-
phorétiques identiques.
- en modifiant le mode de détermination des variations
de concentration de la ce llule. On peut penser à
des méthoae·s basées soit sur les variations de ré-
s i stivité de :a suspension de l a cellule ou du ré-
servoir, soit par un système de mesures optiques
enregistrant les variations d'atténuation d'un
rayon lumineux.
85
 (1 w Gain de poids de la ce llule : mg
0 Résistance spécifique de la suspension ohm-cm
Intensité du courant : mA
tiW Me Mobilité électrophorétique en ~/s/v/cm.
oi . Me

5
0
•
4
*
0
3

2 e ILLITE
0 KAOLIN COLLOIDAL
• * BENTONITE SV
0

Poids sec d'argile (g)

25 50 75

1,85 3,63 5,34

1,81 3,50 5,05

Fig . 80 - Dêtermination du poids d ' argile en suspension

par l es donnêes de mesure êlectrophorêtique.

Conditions d'essai volume de liquide : 500 cc

durêe de l' essai 10 min
t emp êrat ur e 22 ·oc

86
 III - OBTENTION D'ARGILES MONOMINERALES
Nous venons :le remarquer que pour estimer la
concentration d'une suspension argileuse par une
méthode électrophorétique, il serait nécessaire de
déterminer un électrolyte qui amène tous les éléments
argileux à présenter la même mobilité.
Si on cherche à fractionner une suspension argi-
leuse dans le but d'obtenir des argiles monominérales,
il faut utiliser un électrolyte qui donne qe grands
écarts de mobilité entre les différents types d'argiles.
Cette application est principalement utile en
laboratoire; en effet, il est rare de pouvoir étudier
des argiles 100 % pures et l'on sait d'autre part que
de faibles pourcentages d'argiles peuvent avoir dans
certains cas une grande inportance sur les propriétés
que l'on veut observer (Le Roux, 1976).
Le fractionnem~nt d'un composé par une méthode
de séparation électrophorétique est largement utilisé
pour les substances organiques (Strickler, 1966, 1967).
Dans le domaine des argiles cette méthode ne semble
pas très employée actuellement. Nous allons voir en
effet qu'il n'est pas aisé de fractionner différentes
argiles d'une suspension.
N'ayant pas effectué d'essais correspondant à
cette application, nous allons préciser les princi-
·paux résultats issus d'une étude bibliographique.
I - PRINCIPE
La séparation électrophorétique est
applicable à n'importe quel mélange d'argiles, pourvu
que les constituants portent une charge et donc une
vitesse différente sous un champ électrique (Beaver,
1950).
Les particules en suspension son injectées à un
débit déterminé dans un milieu liquide (généralement
de même nature que le liquide de suspension) lui aussi
animé d'une certaine vitesse Vv. (fig. 81).
Soumises à un champ électrique, les particules
vont acquérir une vitesse pouvant être décomposée en
- une vitesse verticale (celle du liquide support), Vv,
elle est sensiblement constante pour toutes les
argiles,
une vitesse latérale qui correspond à la vit8sse
électrophorétique (Ve).
Il faut tenir compte également d'une vitesse
latérale du liquide due aux phénomènes d'électro-
osmose. (V.I',).
Ainsi, sur une distance verticale H, pour une
vi te·s se verticale Vv et un champ électrique E, la
déviation d'une particule dans l'axe du canal :
6L H/Vv x(Ve + v.q
en remarquant que H/Vv t, et en exprimant les
vitesses en 11 mobilité 11 ,
on obtient
6L (Me + M.1',) E X t
Me mobilité électrophorétique de la particule
M2 "mobilité" latérale du liquide
Nous pouvons ainsi préciser les différents para-
mètres permettant de fractionner une suspension d'ar-
giles
- la mobilité électrophorétique
- le champ électrique
- la hauteur de "chute"
- la vitesse du liquide support
II - ETUDE DES PARAMETRES
II.1. La mobilité électrophorétique
Plus les particules se différencieront par leur
mobilité électrophorétique, plus leur séparation sera
facilitée. Drever (1969) estime qu'une différence de
mobilité de 10 à 20 % est nécessaire.
Après avoir étudié l'action de différents élec-
trolytes, Drever a obtenu des résultats satisfaisants
avec le bicarbonate de sodium (4.10-4M Na 2 co 3 ) conte-
nant 5 % d'éthylène glycol à un pH 10. Na2C03 est un
sel de cation alcalin dont l'anion est susceptible de
former un sel insoluble avec les cations bivalents
(ca++) s'opposant à la dispersion .
Park (1969) propose une méthode différente, il
effectue une dialyse des argiles avec une solution de
chlorure de thorium. Ayant ainsi des argiles Th4+, il
utilise comme électrolyte, une solution 10-4M Na 2 co 3
à un pH de 4,5.
Ces deux méthodes ne résolvent cependant pas
tous les problèmes : d'une part, Drever n'obtient
de séparations satisfaisantes que sur des mélanges
artificiels d'argiles, d'autre part Park n'étudiant
que des mélanges bentonite-illite et bentonite-kaoli-
nite n'utilise pas la même concentration en Thc2
4
suivant le type de mélange.
II.2. Le champ électrique
Théoriquement un champ électrique élevé permet-
trait de sélectionner facilement les différents consti-
tuants d'un mélange. Cependant comme dans les essais
de microélectrophorèse le champ électrique est limité
par les phénomènes d'électrolyse et d'échauffement
du liquide.
II.3. La hauteur de chute et la vitesse du liquide
support
Comme pour le champ électrique, la hauteur de
chute et la vitesse du liquide support sont limités
par leur rapport qui équivaut au temps de chute. Pour
Drever et Park, les débits de chute utilisés sont
respectivement de 24 et 10 cc/minute.
87
III - CONCLUSIONS

Les paramètres permettent la séparation é lectro- détermination du milieu permettant une différence
phorétique d'éléments argileux de différentes natures nette des mobilités est difficile à obtenir.
sont bien définis; cependant nous remarquons que la

CHAMP ELECTRIQUE UNI~ORME

INJECTION DE (! j j j j j uj u
L'ECHANTILLON

+ H /). L

LA CELLULE D'ELECTROPHORESE

SERIE DE TUBE DE 1 à n
DE DROITE A GAUCHL

Fig. 81 - Principe de la séparation 0 0

é lectrophorétique. 17 A 7A

i
1
1

~ TUBE 1

il TUBE 2

TUS-E 3

(JI 1i111ii11l1
TUBE 4

TUBE 5

AVEC 5% D'ETHYLENE GLYCOL

SOLUTION 4.10-4 MNa2 C03 pH 9
l'.)0 V/ DEBIT DE LA SOLUTION 24 CC/minute
/cm

Représentation des courbes de diffraction montrant

la séparation d 'un mélange de kaolin et de montmorillonite
(d'après Drever 1969).

88
 CONCLUSIONS Gi:Ni:RALES
Nous nous sonunes proposésd'aborder l'étude de la
fraction argileuse d'un sol en étudiant les propriétés
électrocinétiques à partir d'une méthode d'électropho-
rèse. Ceci nous a permis de s~ivre l'évolution des
mobilités électrophorétiques de particules argileuses
dans différents nilieux.
Remarquons tout d'abord que sur un plan théorique
nous n'avons considéré 4ue l.a relation d'Helmoltz-
Smoluchowski (PZ = Me __1!.!J...._) pour relier les mobilités
E:
mesurées au potentiel zeta; nous savons toutefois que
cette relation n'est pas valable dans . tous les cas
et que des facteurs de correction auraient dû être
utilisés suivant le type de particules étudiées :
généralement nous avons supposé implicitement que la
charge des particules était répartie uniformément
en surface, d'autre part nous n 1 avons pas tenu compte
du rapport du rayon de la particule à l'épaisseur de
la double couche. Des résultats que nous avons présen-
tés, il est donc illusoire de vouloir en déduire des
valeurs quantitatives "réelles" de densitésde charge
de surface, de forces de répulsion entre particules.
Aussi les valeurs de potentiel obtenues après les
mesures de mobilité n'ont été considérées que sous un
aspect qualitatif : rappelons que plus le potentiel
zeta· est élevé, plus l'épaisseur de la double couche
est importante, plus les forces de répulsion entre
les particules sont élevées; et qu'au contraire l'ag-
glomération des particules se produit lorsque le
potentiel zeta est suffisanunent faible pour que les
forces d'attraction entre les particules deviennent
prépondérantes.
Nous avons vu que la stabilité des particules
argileuses en suspension était d'une part liée à la
phase minérale et d'autre p~rt au milieu liquide;
l'intérêt de la méthode électrophorétique est de
pouvoir caractériser l'état d'équilibre des particu-
les dans un environnement donné.
LES RESULTATS ACQUIS
Il nous est permis ici de dégager des conclusions
intéressantes :
- en premier lieu, cette étude nous a montré que la
méthode électrophorétique pouvait être utilisée
pour caractériser les particules argileuses.
La détermination du point de ·mobilité nulle,
avec un électrolyte d'adsorption, le bleu de méthylène
permet de différencier divers types d'argiles. Nous
avons vu que la quantité de bleu nécessaire pour
atteindre le point de mobilité nulle, qui dépend de
l'environnement ionique de la suspension, permet
d'obtenir une valeur de la surface spécifique des
particules en milieu liquide, alors que les détermi-
nations classiques de surface (BET) ne sont relatives
qu'à des matériaux secs. Par ailleurs, cette méthode
de détermination offre l'avantage d'être obtenue à
partir d'un point mesurable : en deçà de ce point
l'argile est électronégative, au delà, elle est élec-
tro- positive. D'autre part, par rapport aux essais
colorimétriques avec le bleu de méthylène, elle ne
nécessite pas de centrifugation et la turbidité de la
suspension ne peut être une cause d'erreur.
- Nous avons montré également que la méthode de micro-
électrophorèse permet de contrôler l'efficacité de
certains réactifs.
Lorsqu'on veut soit disperser soit floculer une
suspension, les mesures électrocinétiques peuvent
apporter des renseignements utiles quant il l'action
et à la dose d'électrolyte à utiliser, ceci en sachant
que la dispersion optimale sera obtenue lorsque le
potentiel sera le plus élevé et que la floculation des
particules sera atteinte d'autant plus vite que le
potentiel zeta sera proche de la neutralité.
D'autre part, cette méthode a permis de vérifier
qu'un même électrolyte peut provoquer soit la flocu-
lation soit la dispersion d'une suspension suivant
la dose utilisée,
- Par ailleurs, la méthode électrophor.étique permet
d'expliquer au moins en partie le comportement des
particules argileuses -en zones d'estuaires.
Nous avons montré que l'accroissement de la sali-
nité entraîne une diminution du potentiel, ce qui
s'accompagne d'une agglomération des particules et
au moins d'un arrêt d'adsorption d'éléments métalli-
ques. Nous avons mis en évidence également que de
petites variations de salinité (aux faibles salinités)
avaient une grande importance dans le comportement
des argiles.
VOIES DE RECHERCHE_
Nous avons montré dans le dernier chapitre, les
principales applications d'une étude du potentiel
électrocinétique qu'il serait utile de développer :
- Comme on peut caractériser les particules minérales
avec un électrolyte d'adsorption, on peut penser
qu'on pourrait également caractériser la phase orga-
nique par la même méthode. Par ailleurs, par la mé-
thode électrophorétique, on pourrait étudier l'inter-
action argile-matière organique, ce qui permettrait
de mieux connaitre les propriétés des sols compres-
sibles vases-sols tourbeux .•.
- Pour aboutir par la méthode électrophorétique à un
fractionnement d'un matériau argileux polyminéral,
il faut rechercher un électrolyte qui, à.une concen-
tration donnée, provoque une différence maximum de
mobilité entre le type de particule que l'on veut
isoler et le reste des matériaux.
89
 Notons que d'autres applications pourraient être
étudiées soit par la méthode d'électrophorèse, soit
par la méthode du potentiel d'écoulement, ainsi:
- Dans l 1étude du colmatage des textiles utilj_sés
en génie civil.
Pour éviter le colmatage provoqué par l'encrasse-
ment des particules argileuses, étant donné qu'on peut
difficilement agir par le milieu argileux, il serait
nécessaire d'étudier la composition des membranes
textiles. On peut penser que des membranes seront
d'autant moins colmatables, qu'elles seront composées
,de polymères possédant des groupements chargés néga-
tivement et non positivement. Une étude du potentiel
électrocinétique de diverses natures de fibres pour-
rait donc être réalisée en liaison avec des essais
de filtration.
- Cette étude nous a montré que les caractéristique s
des matériaux argileux devraient être étudiées en
tenant compte de l'environnement ionique des parti-
c"ctles. En effet, suivant la valeur du potentiel zeta
la structure va varier. Une applir.ation directe de
l'importance des modifications du Milieu peut explic;uer
le coinportement des "argiles sensibles 11 •
90
- Par ailleurs, la méthode électrophorétique pourrait
permettre de contrôler l'efficacité de certains pro-
duits susceptibles d'être utilisés pour le traitement
des sols. Ces produits tendent en effet à rendre
"insensible" les particules argileuses au milieu
environnant et à améliorer la cohésion. Leurs actions
doivent donc se produire par une diminution importante
du potentiel zeta, ce qui pourrait se vérifier par
des mesures de mobilité électrophorétique.
- Enfin dans l'étude du traitement des eaux, l'effica-
cité des électrolytes pourrait être étudiée par la
méthode électrophorétique en tenant compte de l'in-
fluence de la dureté de l'eau, de la teneur en carbo-
nates et cl.e la matière organique.
Nous pouvons conclure cette étude, qui reste
aonc à poursuivre, en affirmant que les mesures du
potentiel zeta permettent de caractériser la nature
de phases argileuses, de contrôler l'efficacité de
certains réa.ctifs, et d'expliquer le comportement des
argiles dans certai:-,s milieux.
 ANNEXE 1 PROPRlt:Tt:S PHYSIQUES DE L'EAU ADSORBt:E

Le voisinage d'une surface cha rgée confère aux 1,00 ~ g/cm

3

molécules d'eau (co rps polaire) des propriétés d iffé-

rentes de celles de l' état liquide.

I - DEGRE DE DISSOCIATION
0,99_

On sait que dans l' eau liquide, l e produit ioni-

que [a+J · [oa-J 10-14 à 25 °c , ce qui donne un
r apport :
Fig c
0,98

L'eau est donc un é l ectrolyte très faiblement

dissocié. En ce qui concerne l' eau d'hydratation 0,97
d 'une montmorillonite, cette valeur change totalement:
l'eau qui appartient à la sphère d ' hydratation des 10 20 30 40 50 60 70 X (A)
cations est très dissociée et pour des tene ur s en eau
de l'ordre d'une monocouche : VARIATION DE LA MASSE VOLUMIQUE DE L'EAU ADSORBEE
EN FONCTION DE LA DISTANCE DE LA PARTICULE
10- 2 (Fripiat, 1965) (BENTONITE A 25°C ) (D'apres ANDERSON)

Les molécules d'eau d 'hydratation des surfaces argi- [

leuses se différencient donc des molécules d ' eau dans
un milieu homogène par leur degré de dissociation
très é l evé ce qui peut leur conférer un caractère
acide .
80
II - CONSTANTE DIELECTRIQUE
60
On cons i dère généralement que la constante dié -
lectrique de l'eau est de 80 .
Or en fonc tion de la teneur en eau , Pi nchaut 40
(1966) a montré une v ariation nette de cette cons t a nt e Fig a
diélectrique (Fig. a). Ainsi au voisinage des parti-
20
c ul es l'eau d'adsorption montre aussi par cette pro-
priété un compor tement différent. \4 %

20 40 60 60 80 100 120
III - VISCOSITE DE L'EAU VARIATION DE LA CONSTANTE DIELECTRIQUE DE L'EAU EN
FONCïION DE LA TENEUR EN EAU
De même selon Pinchaut, les variations de visco - 10-2 POISES
s1 te de l'eau montrent qu'il y a une diffé r ence n o tab le
en tr e l'eau libre et l'e au liée aux argiles (Fig. b). 7

IV - MASSE VOLUMIQUE
150

Selon Anderson, l a masse volumique de l'eau

adsorbée diminue au fur et à mesure q ue l'on s 'approche
de l a pa rticul e . (Fig. c) . 100
Fig b
50

w%
10 20 30 40 50
VARIATION DE LA VISCOSITE DE L'EAU EN FONCTION DE
LA TENEUR EN EAU

91
 ANNEXE 2 MÉTHODE D'UTILISATION DU ZETA METRE
I - CONCENTRATION DE LA SUSPENSION A ETUDIER
Pour suivre le déplacement des particules, la
suspension doit être suffisamment diluée. En général
la concentration ne doit pas dépasser 2 g/t. Pour
étudier des suspensions à concentration supérieure
Riddick,( 1968 ) propose de centrifuger la suspension
et de reconstituer le milieu avec le surnageant en y
ajoutant une goutte de suspension d'origine. Nous
avons essayé ce procédé mais la vitesse de centrifu-
gation n'était pas suffisante ( 4000 t/m), avec l'ap-
pareil dont nous disposions,pour obtenir un surnageant
suffisamment clair. Comme une méthode de filtration
sous vide ne s'est pas avérée plus efficace, tous les
essais que nous avons effectuésavec le zeta mètre
concernent des suspensions diluées.
II - REMPLISSAGE DE LA CELLULE
On enfonce légèrement les deux bouchons aux extré-
mités du canal cylindrique. On verse la suspension
dans une cuve jusqu'à ce que l'autre soit remplie. On
dégage alors les bouchons afin de produire un écoule-
ment qui entraîne les bulles d'air à chaque extrêmité
de la cellule.
On rebloque alors les bouchons et on engage le
bouchon électrode (anode) dans une cuve en veillant
à ce qu'il n'y ait aucune bulle d'air sous le bouchon,
On introduit l'électrode plate (cathode) dans l'autre
cuve en veillant à ce que le niveau de liquide n'at-
teigne pas l'électrode plate à l'endroit où elle tou-
che la paroi de la cellule, ce qui provoquerait un
phénomène de siphonage.
III - TEMPERATURE DE LA SUSPENSION
On note la température immédiatement avant et
après une série de mesures. Si la différence de tem-
pérature est significative, la tension utilisée est
trop importante pour la conductibilité de la suspen-
sion, car l'échauffement produit un mouvement ther-
mique, ce qui rend les mesures inexactes.
IV - POSITIONNEMENT DE LA CELLULE ET DE L'ILLUMINATEUR
La cellule est placée sur son support. Le posi-
tionnement de l'ensemble est indiqué sur la fig. A :
l'illuminateur doit être incliné de telle sorte que
le rayon.réfléchi passe par le canal sous un angle
de 45° par rapport à l'horizontale. La mise au point
est telle qu'on obtient le cas de la figure B1 ainsi
les mesures ne concerneront le déplacement des parti-
cules que là où le liquide est immobile. En effet, un
phénomène d'électroosmose se produit le long des pa-
rois du canal ; et seulement par une mise au point
précise la vitesse des particules ne sera mesurée que
dans un plan horizontal passant par le centre du canal
et sur une ligne située à 14,7 % du diamètre du canal
par rapport à la paroi. Cette distance de 14,7 % est
représentée par la ligne de comptage 4 X, 6 X ou 8 X
du micromètre dépendant de l'objectif employé.
92
Remarques :
Position des plans stationnaires
Considérons un canal cylindrique fermé à ses
extrémités contenant une suspension de particules et
appliquons un champ électrique aux extrémités de ce
canal. Deux phénomènes sont mis en évidence :
- l'électrophorèse
L'application du champ électrique entraine le
déplacement des particules selon les lignesde force
du champ. L'électroosmose du liquide voisin de la
particule ne constitue à ce stade qu'un freinage
s'opposant au déplacement électrophorétique.
- l'électroosmose
Dans la couche double voisine des parois, le
déplacement des ions s'accompagne d'un entraînement
du liquide, Ce déplacement n'a lieu qu'au voisinage
des parois, mais de proche en proche, il se communi-
que à la totalité de la solution. Le canal étant
fermé aux extrémités, le liquide q·:ü se déplace à la
proximité des parois, revient dans le sens opposé au
milieu du canal.
La répartition des vitesses à l'intérieur du
canal est parabolique (fig. (). Le débit à travers
une section du canal étant nul, il existe deux plans
stationnaires. Dans ces deux plans, la vitesse du
liquide est nulle et le déplacement des particules
représente leur mobilité électrophorétique.
- Position des plaas stationnaires
La position de ces plans stationnaires peut
être obtenue en résolvant les équations hydrodynami-
ques de l'écoulement laminaire.
Ell.e est alors de et 0,147 d
d étant l'épaisseur du canal
V - CHOIX DE LA TENSION A UTILISER
La tension doit être telle qu'une particule
met de trois à six secondes pour traverser une divi-
sion du micromètre. Comme sous forte tension d'une
part des remous thermiques et d'autre part une pola-
risation et un dégagement gazeux aux électrodes peu-
vent se produire dans le cas de suspension à conduc-
tibilité élevée, il est nécessaire d'apprécier celle-
ci.
- Détermination de la conductibilité spécifique
La section droite du canal étant constante, les
orifices d'entrée coniques et les électrodes étant
grandes par rapport aux orifices, il n'y a pas de
chute importante de tension entre les deux cuves,
excepté dans le canal proprement dit.
 OCULAIRES
FIG. A
SCHEMATISATION DU MONTAGE
UTILI SE POUR L'OBSERVATION
DES PARTICULES .

ILLUMINATEUR

) ·ore~! f ronti.J. ;: de la cc } lulc vue fai :Jlcr.1C:nt qwLfld !Il l!llOc: ou poin t es t exac t o

&..111dus d 'irrudi atior. intense

Dandu3 clù.irce

Lig ne de re1.l:re 1 avec 1 1 object :;,_f 61. on l a voit soue forme de deux
lignes finea tri:!s pc"J eGpacées , j aunies et très brillan t es . J::ll ee
indiquent la oise au point CXt!C t1ii1 uu m01ccnt du cocptage .

Fig B

VUE OBSERVEE A TRAVERS L'OBJECTIF

LORS DE LA MISE AU POINT.
8
~ lign es de
~ cooptago

longueurs de déplacement

Distance en microns

Objectif utilisé Echelle totale

4 X 240
6 X 160
8 X 120

93
 Position où le mouvement électroosmotique
du liquide est nul
14.73 d
+
F2 "' contre courant F 1 = courant du
du liquide au liquide dans la zonè
c.:entre du canal circulaire du canal

SECTION LONGITUDINALE DU TUBE J

Paroi du canal
Zone de courant électroosmotique

Ligne de comptage

Cercle de mouvement du
l;quide nul
Contre courant
électroosmotique
au centre du tube 14.7 3 d

sèction transversale du tube

Fig C COURANT ELECTROOSl10TIQUE DU LIQUIDE DANS UN CANAL CIRCULAIRE

94
 La conductibilité d'un électrolyte étalon dans
le canal de la cellule est par conséquent très voisine
de sa conductibilité théorique en se basant sur la
formule R = ! et en tenant compte du diamètre (4,4mm)
I telle sorte que la ligne de position de la cellule
et de la longueur (10 cm) du canal.
La formule permettant dé mesurer la conductibi-
lité spécifique est la suivante
I coïncide avec la ligne OX ... OX du micromètre oculaire.
Sc K
E
Sc conductibilité spécifique en micromhos
K constante de la cellule
I courant en microampères (lu sur l'ampèremètre)
E tension en volts (lu sur le voltmètre)
La détermination de la constante K a été déter-
minee avec une solution N/100 de Kc~ de conductibilité
spécifique 147 µmhos/cm à 25 °C, nous avons K ~ 72,5
Toutes les mesures ont été effectuées avec une
tension telle que la conductibilité soit inférieure
à 5000 mhos.
VI - CHOIX DES ELECTRODES (fig. D)
En général, on a utilisé lecouple anode en mobyb-
lène et cathode en platine. Aux conductivités
> 1000 µmhos, l'emploi d'une anode en platine provo-
querait un dégagement d'oxygène qui fausserait le
sens du déplacement réel des particules. Le dégage-
ment d'hydrogène qui peut se produire au compartiment
cathodique n'altère pas les mesures puisque ce com-
partiment est "ouvert".
Figure D
TYPE : /l. N0 D E
NATURE: PL/l.TINE
USAGE : Conductivité peu
élevée
< 1 000 micromhos
(sinon formation
d'oxvrif\ne)
VII - MESURES
La mise au point du microscope est faite de
soit claire et distincte. Cette ligne marque le plan
horizontal qui passe exactement par le centre de la
cellule. On déplace alors la platine vers l'avant ou
vers l'arrière jusqu'à ce que la ligne de position
La tension étant appliquée aux électrodes, on
mesure le temps mis par des particules isolées pour
traverser une ou plusieurs divisions du micromètre
oculaire (fig. 8); les particules devant se trouver
au voisinage ou sur la ligne de comptage appropriée
en fonction de l'objectif employé.
Pour la mesure du temps, on appuie sur le commu-
tateur attaché au cable du compteur; on ne choisit
que les particules qui semblent avoir une vitesse
moyenne et celles pour lesquelles la mise au point
est nette.
Selon l'ojectif employé, la tension utilisée, la
température de la suspension, on peut alors détermi-
ner directement à l'aide d'abaques la mobilité élec-
trophorétique et le potentiel zeta conformément à la
relation d'Helmholtz Smoluchowski
41m
PZ Me X (fig. E, F)
€
E L E C T R0 DE S
A N0 D E C Il T H 0 D E
MOLYBDENE PLA.TINE
Conductivité élevée
> 1 000 micromhos
Pas de dégagement
d'oxygène mais formation
d'un film d'oxyde bleu-noir
adhérant à l'électrode.
95
 Fig. E - ABAQUE PO UR DETERMINER LA MOBILITE A PARTIR DES DONNEES DE MESURES
ET DE LA RELATION DE SMOLUCHOWSKI.

MOBILITE TEMPS fmYEN (s) POUR TRAVERSER UNE DIVISION OCULAIQr:

(f'/s/v/cm)
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10 15 20 25
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30 40 50 80 ' ao 100
.1

96
 Fig. F - ABAQUE POUR DETERMINER LE POTE NTIEL EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
ET DE LA MOBILI TE .

90
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0 2 3 4 5 6
MOB IL ITE ELECTROPHORET IQUE (~/s/v/cm)

97
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Inst. Corporation. Nocross. Géorgie .

101
abstract

THE ELECTROKINETIC PROPERTIES OF CLAY PARTICLES ;

THE APPLICATION OF THE ELECTROPHORETIC
METHOD TO SOIL IDENTIFICATION AND PROBLEMS OF THE ENVIRONM.ENT.

This report concerns a study of the electrokinetic properties of clay particles

in aqueous suspension.

After a bibliographie synthesis of the interface properties of particles in

solution, and after showing that the zeta potential is a fundamental parameter
in the stability of clays, the autor studied and developed the principal appli-
cations of the electrophoretic method, in pa~ticular those relating to :

- The identification of clays. It was shown that the amount of methylene blue
necessary to attain the zero mobility of clays depends on the nature of the
clays and on their concentration in a suspension. This value of the point of
zero mobility makes it possible to assess the total specific surface (in an
aqueous medium) of clay particles.

- The control of the proportion of the different el~ctrolytes necessary to

achieve either optimal floculation or optimal dispersion.

It was also shown that the influence of salinity could be studied by the electro-
phoretic method. Low levels of salinity were shown to produce wide variations in
the stability of clays, and at high levels of salinity clay particles have a
nearly neutral (and not positive) potential. The consequences of this on the
stability of the clay/metal complex are dealt with.

Other lines of research .are envisaged: the electrophoretic separation of poly-

rnineral clays, and the deterrnination of the concentration of clay in a clay
suspension.

zusammenfassu ng

ELEKTROKINETISCHE EIGENSCHAFTEN VON TONTEILCHEN,

ANWENDUNG DER ELEKTROPHORETISCHEN METHODE AUF UMWELT- UND
BODENKENNZEICHNU~GSPROBLEME

Diese Arbeit befasst sich mit den elektrophoretischen Eigenschaften von

Tonpartikeln in wassriger Suspension.

Nach einer Literaturübersicht bezüglich der Partikel/Losung Grenzflachenei~

genschaften und nachdem gezeigt wurde, dass der Begriff des Potentials Zeta
einen grundlegenden Pararneter für die Tonbestandigkeit darstellt, haben wir
die wichtigsten Anwendungsmoglichkeiten der elektrophoretischen Methode
untersucht und entwickelt, insbesondere auf dem Gebiet :

- der Tonkennzeichnung : wir haben gezeigt, dass die zur Erreichung eines
Null-Bewegungspunktes der Tonteilchen notwendige Methylenblaumenge einerseits
von der Tonart und andererseits von ihrer Konzentration in der Suspension
abhangig ist. Dieser Wert des Null-Bewegungspunktes gestattet eine Bewertung
der spezifischen Gesamtoberflache (in wassrigem Medium) der Tonpartikel,

- der Uberprüfung der Dosis an verschiedenen Elektrolyten, die notwendig ist,

um entweder eine optimale Ausflockung oder eine optimale Dispersion zu erreichen.

Wir haben im übrigen gezeigt, dass der Einfluss des Salzgehalts mittels der
elektrophoretischen Methode untersucht werden kann. Wir haben herausgefunden,
dass kleine Salzgehaltwerte zu starken Veranderungen der Tonbestandigkeit führen
und dass die Tonpartikel andererseits bei hohem Salzgehalt ein Potential nahe
der Neutralitat (und kein positives) besitzen. Gestreift werden die Auswirkungen
dieser Entwicklung auf die Ton-Metall-Mischung.

Andere Forschungswege werden in Betrach gezogen : die elektrophoretische Trennung

von polymineralem Ton und die Bestimmung der Tonkonzentration einer Tonsuspension.

102
resumen

PROPIEDADES ELECTROCINÉTICAS DE LAS PARTICULAS ARCILLOSAS.

APLICACION DEL MÉTODO ELECTROFORETICO EN LOS PROBLEMAS DEL MEDIO
AMBIENTE E IDENTIFICACIÔN DE SUELOS

Se refiere el presente trabajo al estudio de las propiedades electrocinéticas de

las particulas arcillosas en suspension acuosa.

Tras hacer una sintesis bibliogrâfica de las prop1edades de la interfaz particulas

soluci6n y demostrar que la noci6n del potencial zeta constituye un parametro
fundamental de la estabilidad de las arcillas, hemos estudiado y desarrollado las
principales aplicaciones que se pueden obtener con el método electroforético,
especialmente aquellas que se refieren a :

- la identificacibn de las arcillas : hemos demostrado que la calidad de azul de

metileno que se precisa para llegar al punto de movilidad nula de las arcillas era
funci6n tanto de la indole de las arcillas como de su concentraci6n en una suspen-
sion. Con este valor del punto de movilidad nula, se aprecia la superficie especi-
fica total (en medio acuoso) de las particulas arcillosas,

- control de la dosis de distintos electrolitos que se precisa para obtener la

floculaci6n optima 0 bien la dispersion optima.

Hemos probado ademâs que se podia estudiar la influencia de la salinidad con el

método electroforético. Pusimos de manifiesto que pequènos factores de salinidad
provocaban grandes variaciones de la estabilidad de las arcillas y ademas en
salinidades elevadas, las particulas arcillosas tienen un potencial pr6ximo a la
neutralidad (y no positivo). Se estudian las consecuencias de esta evoluci6n en la
estabilidad del complejo arcilla metal.

Se contemplan otras vias de investigaciones : la separaci6n electroforética de

arcillas poliminerales y la determinaci6n de la concentraci6n en arcilla de una
suspension arcillosa.

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103
 RAPPORTS DE RECHERCHE
DES LABORATOIRES DES PONTS ET CHAUSSÉES
publiés par le LCPC
Recherche sur l'évolution des propriétés des matériaux 20
alluvionnaires dans un bassin et mise en évidence de
quelques caractéristiques générales, L. Primel (1969) -
AR 04 : Reconnaissance des tracés et sites.
2 * Application de la spectrométrie infrarouge à l'étude des 21
argiles et ciments hydratés, A. Baron (1969) - AR 63 :
Méthodes chimiques et physico-chimiques.
3 Compacité et maniabilité des bétons hydrauliques, J. 22
Baron et R. Lesage (1969) - AR 31 : Bétons et liants
hydrauliques.
4 * La résistance à la traction des roches, C. Tourenq et 23
A. Denis (1970) - AR 09 : Mécanique des roches et
ouvrages souterrains.
5 * Mesure des teneurs en eau des sols par les méthodes 24
électriques - Étude d'une méthode capacitive, Tran
Ngoc Lan, P. Chaigne et A. Philippe (1970) - AR 03:
Terrassements.
6 La gélivité des roches - Application aux granulats 25
C. Tourenq (1970) - AR 35: Granulats.
7 Corrélation entre frottement longitudinal roue bloquée
et frottement transversal à dérive élevée, B. Torchet et 26 *
B. Lajoinie (1970) - AR 02 : Confort et sécurité de
la circulation (en relation avec la glissance et /'uni des
chaussées}. · 27
8 * La méthode des éléments finis et ses applications aux
problèmes de génie civil, P. Guellec (1970) - AR 09 :
Mécanique des roches et ouvrages souterrains. 28
9 Interprétation des vibrations de surface sur les structures
routières, R. Guillemin (1970) - AR 01: Dimensionne-
ment des chaussées. 29
1O * Remblais sur sols compressibles - Synthèses des recherches
effectuées dans les Laboratoires des Ponts et Chaussées,
F . Bourges (1970) -AR 06: Ouvrages en terre. 30
11 * Calcul des écoulements en milieu poreux par la méthode
des éléments finis, P. Guellec (1970) - AR 09 : Méca-
nique des roches et ouvrages souterrains. 31
12 Chaussées en béton - Constatations 1966-1967-1968,
Groupe de travail LCPC-LR (1970) - AR 31 : Bétons
et liants hydrauliques.
32
13 * Consolidation d'un sol sous charge variable - Théorie -
Vérification erf laboratoire, M. Peignaud (1971) -
AR 05: Fondations des ouvrages.
33
14 * Étude de la pression interstitielle, H. Josseaume (1971)
_:.AR 06: Ouvrages en terre.
15 Fissuration du béton par hydratation localement différée
du ciment, J . Baron (1971) - AR 31 : Bétons et liants
hydrauliques. 34
16 Identification et dosage des différents sucres présents dans
les plastifiants réducteurs d'eau, C. Laval et F. Durrieu
( 1971) - AR 31 : Bétons et liants hydrauliques.
35
17 * Étude de la terre armée à l'appareil triaxial, Nguyen
Thanh Long, Y. Guégan et G. Legeay (1972) - AR 06:
Ouvrages en terre.
18 Contribution · à l'étude de la dilatation thermique des 36
bétons, Mahmoudzadeh-Rahimi (1972) -AR 31 : Bétons
et liants hydrauliques.
19 Ëlaboration de liants goudrons époxydes pour enrobés 37
à hautes performances mécaniques, G. Brun ( 1972) -
AR 33: Liants hydrocarbonés et enrobés.
* Épuisé.
Machines foreuses pour tunnels et galeries - Techniques
et bases théoriques de l'abattage mécanique des roches,
D. Fourmaintraux (1972) - AR 09 : Mécanique des
roches et ouvrages souterrains.
Influence des gradients de pression interstitielle sur les
résultats de l'essai triaxial, H. Josseaume (1972) -
AR 06 : Ouvrages en terre.
Mesure des pressions derrière et sous un mur de soutè-
nement, J.-P . Levillain (1973) - AR 06 : Ouvrages en
terre.
Étude sur la perméabilité des sols fins mesurée en labora-
toire, S. Amar et H. Dupuy (1973) -AR 05: Fondations
des ouvrages.
Compactage des terrassements - Efficacité en profondeur
de trois rouleaux vibrants, P. Chaigne, E. Leflaive,
J. Oczkowski, R. Franceschina, G. Morel et A. Ouibel
(1973) -AR 03: Terrassements.
Remblais sur sols mous équipés de banquettes latérales -
Élaboration des abaques de stabilité, G. Pilot et M.
Moreau (1973) -AR 06: Ouvrages en terre.
Étude des voûtes en terre armée, C. Behnia (1973)
- AR 06: Ouvrages en terre.
Contribution à l'étude de la cohésion dans une pâte de
laitier granulé, Ph . Petit (1973) - AR 63 : Méthodes
chimiques et physico-chimiques.
La stabilité des ouvrages souterrains - Soutènement et
revêtement, M. Panet (1973) - AR 09: Mécanique des
roches et ouvrages souterrains.
Calcul des contraintes dans un massif d'épaisseur limitée
soumis à une charge trapézoïdale, B. Mandagaran (1973) -
AR 06: Ouvrages en terre.
Étude des murs en terre armée sur modèles réduits bidi-
mensionnels, Nguyen Than Long, F. Schlosser, Y. Guégan
et G. Legeay (1973) -AR 06: Ouvrages en terre.
Études sur l'uni des revêtements routiers et le confort du
véhicule automobile, M. Abrache (1974) - AR 02 :
Confort et sécurité de la circulation (en relation avec la
glissance et /'uni des chaussées}.
Dispositif d'enregistrement adaptable à l'essai de classe-
ment des sols selon leur degré de gélivité, J.-C. Laporte
(1974) - AR 01 : Dimensionnement des chaussées.
Compactage des terrassements - Compactage en grande
épaisseur au moyen de rouleaux à cylindres vibrants
lourds et d'un compacteur à pneu lourd, P. Chaigne,
R. Franceschina, G . Morel, J. Oczkowski et A. Ouibel
(1974) ~AR 03: Terrassements.
Auscultation dynamique des superstructures par les
méthodes classiques, G. Cannard, J. Carracilli, J . Prost et
Y. Vénec (1974) - AR 62 : Auscultation des ouvrages
d'art.
Ëtude du mécanisme de modification des propriétés
dès bétons, mortiers et coulis hydrauliques par addition
de résines thermodurcissables, A.-M. Paillère (1974) -
AR 31: Bétons et liants hydrauliques.
Calcul de la stabilité des pentes en rupture non circulaire,
P. Raulin, G. Rouquès et A. Toubol (1974) - AR 06:
Ouvrages en terre.
Ëtude expérimentale de la mise en place du béton frais,
R. Lesage (1974) - AR 31 : Bétons et liants hydrau-
liques.
105
38 Mécanisme de la prise du laitier granulé sous activation
alcaline, · R. Dron (1974) - AR 63: Méthodes chimiques
et physico-chimiques.
39 Contribution à l'étude de l'hydratation des silicates
calciques hydrauliques, R. Sierra (1974) - AR 63 :
Méthodes chimiques et physico-chimiq_ues.
40 Étude expérimentale de la compatibilité de résines épo-
xydes avec le bitume - Application à la prévision de
systèmes compatibles, C. Laval et B. Brûlé (1974) -
AR 63 : Méthodes physiques et physico-chimiques.
41 * Étude d'un remblai sur tourbe à Caen, J . Vautra in ( 1975)
- AR 06: Ouvrages en terre.
42 Étude théorique et expérimentale de la préparation d'une
résine époxyde compatible avec le bitume, B. Brûlé et
C. Laval (1975) - AR 63 : Méthodes chimiques et
physico-chimiques.
43 • Redistribution des effets hyperstatiques des ponts en
béton précontraint par fluage linéaire, M.-Y . Lau (1975)
-AR 10: Ponts en béton précontraint.
44 * Étude des massifs à comportement non linéaire - Appli-
cations aux problèmes de génie civil, A. Ricard (1975) -
AR 09 : Mécanique des roches et ouvrages souterrains.
45 Évolution sur route de liants et d'enrobés bitumineux -
_
Étude de laboratoire sur prélèvements, Doan Tu Ho,
A. Grignard et P. Ugé (1975) - AR 33 : Liants hydro-
carbonés et enrobés.
46 Étude théorique du comportement des pieux sous charge
verticale - Introduction de la dilatance, R. Frank (1975) -
AR 05: Fondations des ouvrages.
47 * Consolidation d'un sol avec drains verticaux sous charge
variable, D. Chaput et G. Thomann (1975) - AR 06:
Ouvrages en terre.
48 Centrifugation de modèles réduits d'ouvrages en terre et
de fondations, G. Pilot (1975) - AR 06 : Ouvrages en
terre.
49 Influence des matières minérales en suspension sur la
qualité des eaux de surface, D. Robbe (1975) - AR 67 :
Eau.
50 Étude expérimentale des phénomènes différés dans les
ouvrages en béton précontraint, M. Diruy (1975) -
AR 10: Ponts en béton précontraint.
51 Les meulières du sud de la région parisienne, J. Prévot
(1975) - AR 04 : Reconnaissance des tracés et sites.
52 Étude hyè:lrogéologique des formations de pente de la
butte d'Amance, M . Livet (1976) - AR 04 : Reconnais-
sance des tracés et sites.
53 * Étude de mortiers de résine pour revétements superfi-
ciels routiers, A. Denis (1976) - AR 35 : Granulats.
54 Utilisation des textiles non-tissés pour le drainage -
Application aux remblais de sols fins en cours de conso-
lidation, M . Sourdillon (1976) - AR 03: Terrassements.
55 Étude lithologique du calcaire de Saint-Ouen dans la
région parisienne - Quelques conséquences d'ordre géo-
technique, B. Caron (1976) - AR 04 : Reconnaissance
des tracés et sites.
56 Dalles orthotropes, M .-Y . Lau (1976) - AR 11: Ponts
métalliques et ponts mixtes.
57 Méthodes de contrôle de la pollution des eaux - Utilisa-
tion des électrodes spécifiques, M. Cathelain ( 1976) -
AR 63 : Méthodes chimiques et physico-chimiques.
58 lnfl"ler;te des paramètres de formulation sur le compor-
tement à la fatigue d'un enrobé bitumineux, S. Soliman
(1976) - AR 33 : Liants hydrocarbonés et enrobés.
59 Interprétation de l'efficacité des compacteurs vibrants,
J .-M. Machet (1976) - AR 03: Terrassements et AR 34 :
Assises traitées.
Épuisé.
106
60 Étude des mortiers des graves traitées aux liants hydrau-
liques et aux liants mixtes en vue de la réduction de leur
fissuration de retrait, Y . Toklu (1976) -AR 34 :Assises
traitées.
61 Les roches granitiques et leur altération - Reconnaissance
géotechnique de tracés en Bretagne, G. Chevassu (1976) -
AR 04: Reconnaissance des tracés et sites.
62 Revêtement en béton de liants hydrocarbonés modifiés -
Étude de laboratoire, J.-P . Grimaux, A . Grignard et
M. Huet (1976) - AR 33 : Liants hydrocarbonés et
enrobés.
63 Compactage des graves-bitume au moyen de rouleaux
vibrants, J.-M. Machet, G. Morel et J.-C. Valeux (1976) -
AR 33: Liants hydrocarbonés et enrobés.
64 La composition du béton hydraulique du laboratoire au
chantier, J. Baron et R. Lesage ( 1976) - AR 31 : Bétons .
et liants hydrauliques.
65 Relations entre les propriétés physico-chimiques et les
caractéristiques mécaniques des sols compressibles -
J .-F. Vidalie (1977) -AR 03: Terrassements.
66 Contribution à l'étude de la tensio-activité cationique
des bitumes routiers, F. Durrieu (1977) - AR 63
Méthodes physiques et physico-chimiques.
67 Cç>ntribution à l'étude des propriétés de matériaux -
Le traitement des sables, M . Hamzé (1977) - AR 33
et 34 : Liants hydrocarbonés et enrobés - Assises traitées.
68 Effets des forces de précontrainte concentrées dans les
poutres caissons, Ly Kim Ty (1977) - AR 10: Ponts
en béton précontraint.
69 Comportement du béton hydraulique : fissurabilité et
fragilité - Étude bibliographique et critique, J . Baron
(1977) -AR 31: Bétons etliants hydrauliques.
70 Compactage des terrassements - Efficacité en profondeur
de plaques et de rouleaux vibrants et influence de l'épais-
seur des couches sur la qualité du compactage, P. Chaigne,
R. Franceschina, J. Oczkowski et A . Quibel (1977) -
AR 03: Terrassements.
71 Comportement en traction simple des enrobés hydro-
carbonés, R. Linder (1977) - AR 33 : Liants hydrocar-
bonés et enrobés.
72 Détermination de la teneur en eau des granulats et du
béton frais par méthode neutronique, J.-P. Baron
(1977) -AR 65: Méthodes physiques.
73 Stabilisation des massifs rocheux fissurés par barres
d'acier scellées, J.-J . Azuar (1977) - AR 09 : Mécanique
des roches et ouvrages souterrains.
74 Application des modèles élastoplastiques de l'Université
de Cambridge au calcul du comportement d'un remblai
expérimental sur sols mous (Cubzac-les-Ponts), M .-T. Dang
et J.-P. Magnan (1977) - AR 06 : Ouvrages en terre.
75 Contribution à l'étude des états structuraux des bitumes,
R. Dron, M . Bestougeff et I.A. Voïnovitch (1978) -
AR 63 : Méthodes chimiques et physico-chimiques.
76 Contribution de la chromatographie sur gel perméable
(G.P.C.) à la caractérisation qualitative et quantitative
des bitumes. Structure colloïdale, B. Brûlé (1978) -
AR 33 et 63: Liantshydrocarbonésetenrobés-Méthodes
chimiques et physico-chimiques.
77 Application de la chromatographie sur gel perméable à
l'analyse des liants de peinture pour signalisation horizon-
tale, F. Migliori (1978) -AR 63: Méthodes chimiques et
ph ysico-ch im iques. ·
78 Perte de tension d'origine thermique intervenant au
cours de fabrication des éléments précontraints par
pré-tension traités thermiquement, M. Hassan (1978) -
AR 10: Ponts en béton précontraint.
79 Propriétés générales des graves traitées par des ciments
spéciaux et des retardateurs de prise, J. Alexandre, A.
Broccoli, C. Cimpelli, J .-L. Paute (1978) - AR 34 :
Assises traitées aux liants hydrauliques.
80 Ëboulements et chutes de pierres sur les routes.
1. - Méthode de cartographie, Groupe d'études des fa-
laises (1978) - AR 09 : Mécanique des roches et ou-
vrages souterrains.
81 Ëboulements et chutes de pierres sur les routes.
11. - Recensement des parades, Groupe d'études des
falaises (1978) - AR 09 : Mécanique des roches et ou-
vrages souterrains.
82 Diagraphies de densité et de teneur en eau . Sondes nu-
cléaires de première génération, J. Ménard et J. Cariou
(1978) -AR 64: Emploi des radio-isotopes.
83 Analyse minéralogique - Application aux .bétons durcis
en liaison avec la pérennité des ouvrages, F .-X. Deloye
(1978) - AR 31 et 63 : Bétons et liants hydrauliques -
Méthodes chimiques et physico-chimiques.
84 Application de l'holographie à l'analyse des contraintes,
J.-M . Caussignac (1978) - AR 65: Méthodes physiques.
85 Fatigue des ouvrages d'art métalliques soudés - Rapport
introductif à un programme de recherche, P. Brevet,
D. François, J-P . Gourmelon et A . Raharinaïvo (1978) -
AR 32: Métaux .
86 Réparation des structures en béton fissurées par injec-
tion de liants époxydiques , Y. Mouton (1979) - AR 31
et 63 : Bétons et liants hydrauliques - Méthodes chi-
miques et physico-chimiques.
87 Argiles à meulières et calcaires de Beauce en Hurepoix ,
Synthèse géologique, J .C. Grisoni (1979) - AR 04 :
Reconnaissance des tracés et sites.
Les rapports de recherche disponibles peuvent être demandés au Service des Publications du LCPC.
Les rapports de recherche épuisés peuvent être fournis sous forme de micro-fiches 105 x 148 mm.
88 Méthode de contrôle de la pollution des eaux. Les pes-
ticides et leur détermination dans les eaux de surface,
J . Lamathe, Ch. Magurno et G. Maire (1979) - AR 63 :
Méthodes chimiques et physico-chimiques.
89 Stabilité, ténacité, propagation des fissures dans les fils
et barres en acier, A. Athanassiadis (1979) -AR 32 :
Métaux.
90 Prospection des gisements rocheux à l'aide des diagra-
phies, C. Archimbaud et J . Peybernard (1979) -
AR 35: Granulats.
91 Compactage des assises de chaussées traitées aux liants
hydrauliques au moyen de compacteurs à pneumatiques,
M. Khay, Guy Morel et J.-M . Machet (1979) - AR 34:
Assises traitées aux liants hydrauliques.
92 Contribution à l'étude du retrait de la pâte de ciment
durcissante , M. Buil (1979) - AR 31 : Bétons et liants
hydrauliques.
93 Le fluage des sols argileux - Étude bibliographique,
B. Félix ( 1980) - AR 06 : Ouvrages en terre.
94 Le fluage et la consolidation . unidimensionnelle des sols
argileux, B. Félix (1980) - AR 06: Ouvrages en terre.
95 Ëtude bibliographique sur les possibilités actuelles d'uti -
lisation des hyperfréquences en génie civil, G. Baillot
(1980) -AR 65: Méthodes physiques.
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Publié par le LCPC, 58 boulevard Lefebvre - 75732 PARIS CEDEX 15,
sous le numéro 502703 - Dépôt légal: Je trimestre 1980.