Soutenance J LOPEZ

NOUVEAUX MATERIAUX GRAPHITE/SEL POUR LE
STOCKAGE D’ÉNERGIE A HAUTE TEMPÉRATURE.

ÉTUDE DES PROPRIÉTÉS DE CHANGEMENT DE PHASE.
Jérôme Lopez
Encadrants
Elena Palomo & Jean-Pierre-Dumas
LaTEP
Contexte de l’étude
Le stockage d’énergie thermique à haute température

(>200°C) doit jouer un rôle dans les secteurs:
- récupérer et valoriser des rejets thermiques
Secteur industriel
- optimiser les systèmes de cogénération
Secteur de production - optimiser les filières classiques

d’électricité - développer les filières solaires
thermodynamiques
Handicap majeur : coût d’investissement
échangeurs
Intégration et opération du Besoin de nouveaux développements à

système de stockage 3 niveaux
MATERIAUX
Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 2/42

Le besoin de nouveaux matériaux
Densité énergétique (kJ/kg)
Thermo-
chimique chimique - Densités énergétiques élevées
- Coût les plus faibles possibles

Chaleur
latente
physique - Puissance charge/décharge importante
Chaleur
sensible
Les composés organiques Les métaux et les alliages Les sels et leurs mélanges
Bonne capacité de stockage Bonne densité énergétique Bonne capacité de stockage
Peu nombreux Conductivités thermiques élevées Très nombreux
Conductivités thermiques faibles Coût élevé Coût faible
Instables chimiquement Conductivités thermiques faibles
Amélioration des propriétés de transfert

Projets DISTOR et HTPSTOCK
DISTOR Concevoir des systèmes de stockage d’énergie pour des

applications de conversion d’énergie solaire en électricité
HTPSTOCK Concevoir, élaborer et caractériser des matériaux

graphite/sel sur la gamme 200-600°C
SEL GRAPHITE
Elaboration
COMPOSITE

DANS TOUS LES CAS L’AMELIORATION DES
PROPRIETES THERMIQUES EST REUSSIE
Une étude préliminaire montre qu’un optimum de réduction des coûts correspond à une
conductivité thermique du composite de 10 W/m/K.
Z. ACEM & S. PINCEMIN

9 120
Composites Nitrate/GFG
8
100 Composites Nitrate/GNE
7
6
l (W/m/K)
80
l (W.m .K )
-1 -1
5
60
4
3
40
2
1 20
0
0 5 10 15 20 25 30 0
%m de graphite 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
SFG75 SFG150
Graphite (%m)
dispersion compression uniaxiale & isostatique
QUEL EST L’IMPACT DU GRAPHITE ET DE LA

MICROSTRUCTURE SUR LES PROPRIETES DE
CHANGEMENT DE PHASE DU SEL?
Le plan de l’exposé
) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE

L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DES
COMPOSITES
- Les tests réalisés

- Les résultats majeurs
CONCLUSION &
) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE PERSPECTIVES

DE PHENOMENES PROVOQUANT DES
ECARTS A L’IDEALITE
- Fusion en milieu confiné

- Avancement de fusion

Les matériaux testés
Compréhension Compression Nombre Nombre de

Dispersion
uniaxiale isostatique d’échantillons cycles
Taille
NaNO3/KNO3 Pourcentag Pourcentage oui 3/matériau 50/matériau
e
Taille
LiNO3 Pourcentag Pourcentage non 5/matériau 100/matériau
e
Taille
Li2CO3/Na2CO3 Pourcentag Pourcentage non 3/matériau 50/matériau
e
3/matériau
KNO3 1 non non 50/matériau
3/matériau
LiBr 1 non non 50/matériau
NaNO3/NaCl 3/matériau
1 non non 50/matériau
Taille
ZnCl2 Pourcentag non non 5/matériau 50/matériau
e
Taille
NaCl/MgCl2 Pourcentag Pourcentage non 5/matériau 100/matériau
e
Quelques rappels sur les protocoles utilisés
Protocoles standards
qques mg
0.1 à 200°C/min
qques dizaines de mg
0.1 à 25°C/min
Thermogramme = Flux compensé vs T
Etude systématique afin de déterminer:

fusion endothermique
Tf, hf, Tc, hc, T,
Flux de compensation (mW)

stabilité au cours des cycles
40
30
20 exothermique
ΔT
10
0
cristallisation
-10
Tc Tf
-20
-30 T (°C)
-40
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T (°C)

Les résultats majeurs
) Aucun effet du graphite

KNO3/NaNO3,
NaNO3/NaCl,
KNO3, LiBr
) Effet inattendu du

graphite
Le graphite contraint
mécaniquement le sel
) Effet bénéfique du KNO3/NaNO3 - isostatique
graphite
Le graphite favorise la Le graphite implique un
nucléation hétérogène avancement de fusion
LiNO3-SFG et LiNO3-GNE LiNO3 - SFG

Le plan de l’exposé
) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE

L’ANALYSE CALORIMETRIQUE DES
COMPOSITES
- Les tests réalisés

- Les résultats majeurs
CONCLUSION &
) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE PERSPECTIVES

DE PHENOMENES PROVOQUANT DES
ECARTS A L’IDEALITE
- Fusion en milieu confiné

- Avancement de fusion

Conclusion & perspectives
Tf Δhf ΔV/V ρ cp
surfusion
(°C) (J/g) (%) (kg/m3) (J/kg/K)
NaNO3/KNO3 222 105 inexistante 4.6 1890 1822
LiNO3 252 360 importante 21.4 1780 1700
NaNO3/NaCl 295 170 faible -- -- --
KNO3 337 115 inexistante 3.3 1870 1850
Li2CO3/ Na2CO3 493 255 faible -- -- --
LiBr 546 205 faible -- 2510 1830
Mais aussi 8 sels testés et écartés
Le graphite est passif Le graphite favorise la nucléation hétérogène

LiNO3-SFG et LiNO3-GNE
Le graphite contraint mécaniquement le sel :

Le graphite est actif
KNO3/NaNO3 - isostatique
Le graphite provoque une diminution de la

température de fusion : LiNO3 - SFG

- Tester d’autres méthodes d’élaboration (imbibition de mousse de graphite & de carbone).
- Tester d’autres sels : 400°C et à plus haute température…
Thermo-ajustabilité fusion progressive multiples

Les sels
Les MCP retenus sont des sels purs ou des mélanges

Tf Tf Δhf ΔV/V ρ cp
surfusion Problèmes rencontrés3
(°C) (°C) (J/g) (%) (kg/m ) (J/kg/K)
NaNO
ZnCl
3
/KNO3 222 288 105 inexistante 4.6 chaleur latente
Hygroscopique, 1890 faible 1822
2
LiNO
NaOH3 252 320 360 importante
Mauvaise21.4
affinité sel - 1780
graphite * 1700
NaNO
KOH
3
/NaCl 295 400 170 faible --
Mauvaise affinité --
sel - graphite * --
KNO3 2
KCl/MnCl 337 418 115 inexistante 3.3 corrosion
Forte 1870 1850
NaCl/MgCl 450 Instabilité, phases métastables
Li2CO3/ Na2CO23 493 255 faible -- -- --
LiCl/CaCl2 475 Mauvaise affinité sel - graphite
LiBr 546 205 faible -- 2510 1830
KCl/MgCl2 487 Forte corrosion
NaCl/CaCl2 504 Instabilité
* Tests effectués au PROMES 6 ont montré des
comportements
14 ont été testés convenables
50 sels ont des
Variété de sels et de températures et des durant la thèse
8 ont montré des
mélanges enthalpies de fusion
potentiellement utilisable problèmes
compatibles
est extrême

Les graphites utilisés
1) Le graphite naturel expansé
- taille millimétrique
- vermicule (forme d’accordéon)
- faible masse volumique (~ 5 kg/m3)
- aires spécifiques importantes (~ 60 m2/kg)
PROMES
2) Le graphite synthétique
- taille micrométrique (6 à 150 µm)

- forme de pétales
- masse volumique équivalente aux sels (~ 1800 kg/m3)
- aires spécifiques importantes (~ 20 m2/kg)
TIMCAL (SFG)

Les méthodes d’élaboration des composites
1) La dispersion de particules de graphite dans le sel fondu
agitation coulée
Sel fondu moule
2) La compression uniaxiale à froid de GNE et de sel
remplissage compression
3) La compression isostatique à froid de GNE broyé et de sel
Voie d’élaboration proposée par le SGL dans le cadre du projet

DISTOR

La microstructure des matériaux obtenus par dispersion
Nature hétérogène apparaît à l’échelle

microscopique
- phase cristalline discontinue

- contact sel/graphite imparfait
- existence d’une porosité significative
Échelle macroscopique
Matériau ressemble à un milieu homogène et isotrope
La nature des sels peut
modifier les contacts
Z. Acem montre à travers la mesure de la conductivité et de
la diffusivité thermique que le milieu est isotrope

La microstructure des matériaux obtenus par compression uniaxiale
Échelle macroscopique:
Structure en couche caractéristique des matrices de GNE
Échelle microscopique:
Structure alvéolaire du graphite

La microstructure des composites par compression isostatique
Échelle macroscopique
matrice isotrope, dense & continue où sont logées
des billes de sel distribués aléatoirement
Échelle microscopique
On observe une structure très complexe
(discontinuité, hétérogénéité, porosité dans le
graphite et dans le sel)

Un exemple de cas où le graphite n’a pas d’influence
Cas de KNO3/NaNO3 avec graphite synthétique

bonne stabilité au cours des cycles
40
30
20
Tf, onset = 220.5 °C Tc, onset = 223.1 °C hf = 105 J/g
10
-10
40
-20
30
-30
20

-40
180 190 200 210 220 230 240 250 260
10 270
T(°C)
10%m SFG15 -10

40
-20
30
-30
20

-40
180 190 200 210 220 230 240 250 260
10 270
T (°C)
110,00 0
105,00 20%m SFG15 -10
-20
100,00
-30
95,00
Dhf en J/g
-40
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270
T (°C)
90,00
85,00 30%m SFG15

80,00
75,00 composite sel Pas d’influence du graphite sur les

70,00 propriétés de changement de phase
salt sfg15 sfg15 sfg15 sfg15 sfg15 sfg15
5% 10% 15% 20% 25% 30% du sel
Un premier exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène
Cas de LiNO3 avec graphite synthétique

-Tf = 252.6 °C
50
-50
-100
- hf = 361 J/g
-150
- Tc = [205.4 248.1] °C
-200
-250
-300
-350
-surfusion importante Température de
cristallisation moyenne
-400
220 230 240 250 260
T (°C)
50
50 45 reste inchangée
5%m SFG150 40
25
35
ΔT en °C
0 30
25
-25
20
-50
15
-75 10
5
-100
220 230 240 250 260 0
T (°C) sel 5% SFG150 10% 20% 10% SFG75 10% SFG15
SFG150 SFG150
10%m SFG150 Gamme d’apparition est

25
plus faible
-25
-50 Comportement très intéressant vis-à-

vis du stockage
-75
220 230 240 250 260
Jérôme Lopez T (°C)

- 18 juillet 2007 - 20/42
Un deuxième exemple de cas où le graphite favorise la nucléation hétérogène
Cas de LiNO3 avec GNE

50
0
-Tf = 252.6 °C
-50
- hf = 361 J/g

-100
-150
-200
-250
- Tc = [205.4 248.1] °C
-300
-350
-surfusion importante Température de

cristallisation moyenne
-400
220 230 240 250 260
T (°C)
75 50 augmentée
50
10%m GNE 45
40
25 35
ΔT en °C
30
0
25
-25 20
15
-50
10
-75
225 235 245 255 265
5
T (°C)
0
LiNO3 2,5% GNE 5% GNE 7,5% GNE 10% GNE 12,5% 15% GNE
75 GNE
15%m GNE
50
Gamme d’apparition est
25
plus faible
0
-25
-50
Comportement très intéressant vis-à-
-75
vis du stockage
225 235 245 255 265
T (°C)
Quelques constats sur les matériaux compressés isostatiquement
Cas de KNO3/NaNO3 préparé par compression isostatique
Problèmes de fuite de sel

observés sur des manips
à grande échelle
la morphologie : billes de sel incluses dans une

matrice dense et continue en graphite
Matrice contraint l’expansion volumique du sel lorsqu’il

fond: le sel fond sous pression
Analyse calorimétrique des composites obtenus par compression isostatique
100 40
250
80 200
30
60 150
20
(mW)
compensation (mW)
40 100
10
dedecompensation
20 50
0 0
0
-20 -50
-10
Flux
-40 -100
Flux
-20
-60 -150
-30
-80 -200
-40
-100 -250
150 175 200 225 250 275 300
150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400 150 175 200 225 250 275 300
1ier cycle T (°C) cycles suivants 1ier premier
cycle cycle TT(°C)
(°C) cycle22à10
cycles à 15
150,00 170,00 Compréhension

à partir de la
120
160,00
140,00
115
130,00
150,00
110
modélisation
140,00
Energie (J/g de sel)

Energie (J/g)
120,00 105
130,00
100
110,00 120,00
95
110,00
100,00
90
100,00
90,00
90,00
85
80,00 80
80,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 00 1 2 2 4 3 46 5 8 6 107 8 12 9 14 10 16
11
fusion cycles cristallisation fusion Cycles cristallisation

cristallisation
- l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon durant la première fusion est toujours supérieure à
l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité de sel dans des conditions standards.
- le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau étalé en température.
- cet étalement dépend fortement de la vitesse de balayage.
- l’énergie libérée par l’échantillon lors de la première cristallisation peut être inférieure à celle libérée dans des
conditions standards.
Abaissement de la température de fusion
Cas de LiNO3 - SFG

0,4
10 -0,4
Flux de compensation normalisé (mW/g)
0,3 -0,3
8
Fréquence de cristallisation
0,2 -0,2
6
0,1 -0,1
4
0 0 Abaissement de fusion est d’autant plus importante
[0 1]
[9 10]
[14 15]
[15 16]
[16 17]
[17 18]
[18 19]
[19 20]
[20 21]
[23 24]
[29 30]
[30 31]
[1 2]
[2 3]
[3 4]
[4 5]
[5 6]
[6 7]
[7 8]
[8 9]
[10 11]
[11 12]
[12 13]
[13 14]
[21 22]
[22 23]
[24 25]
[25 26]
[26 27]
[27 28]
[28 29]
2
-0,1 0,1
que la quantité de graphite synthétique est grande
-0,2 0,2
0
-0,3
-2
220 230 240 250
0,3
260
Effet moins marqué quand on diminue la taille des
particules de graphite synthétique
-0,4 0,4
ΔTT(°C)
(°C)
LiNO3 LiNO3+ 5%SFG150

LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150
LiNO3 + 10%SFG150 LiNO3 + 20%SFG150
0,4
10 -0,4 Enthalpie de changement de phase reste inchangé
normalisé (mW/g)
0,3 -0,3
8
0,2 -0,2
Effet à amplifier ou à estomper

Fréquence de cristallisation
6
0,1 -0,1
selon les cas

Flux de compensation
4
0 0
[0 1]
[1 2]
[9 10]
[10 11]
[11 12]
[12 13]
[13 14]
[16 17]
[17 18]
[19 20]
[22 23]
[23 24]
[25 26]
[28 29]
[29 30]
[30 31]
[2 3]
[3 4]
[4 5]
[5 6]
[6 7]
[7 8]
[8 9]
[14 15]
[15 16]
[18 19]
[20 21]
[21 22]
[24 25]
[26 27]
[27 28]
2
-0,1 0,1
-0,2 0,2
0
-0,3 0,3
-2
-0,4
220 230 240 250 260
0,4
ΔTT(°C)
(°C)
LiNO3 LiNO3
LiNO3 + 10%SFG0 LiNO3 + 5%SFG150 LiNO3 + SFG75
LiNO3 + 10%SFG15

Étude approfondie de la fusion des sels en milieu confiné
Échantillonnage
100
80
60
40
Pour creuset DSC
20
D =6 mm
1 mm
0
-20
H = 10 mm
-40
-60
-80
-100
150 175 200 225 250 275 300 325 350 375 400
1ier cycle T (°C) cycles suivants
120
- Milieu homogène équivalent
115
110 difficilement adaptable

-Modéliser 3D
105
100
95
Compliqué d’avoir une
90
bonne idée de la distribution
85
des billes
80
0 2 4 6 8 10 12 14 16
fusion Cycles cristallisation

Les 3 géométries simplifiées étudiées et les hypothèses
Hypothèses de modélisation
Paroi de graphite
Sel solide Homogène et isotrope
Propriétés thermophysiques constantes
Comportement mécanique élastique
indéformable Température uniforme et connue
Sel liquide Ecoulement diphasique dans les capillaires

Propriétés thermophysiques constantes ECOULEMENT DE WASHBURN
liq: Newtonien, écoulement laminaire
Pression uniforme gaz : gaz parfait
Pas d’échanges convectifs liq/paroi : mouillant
Pas d’effet gravitaire
Pas de dissipations visqueuses Pas de déformation
Les équations gouvernant la géométrie pore fermé et pore ouvert
Conservation de l’ énergie dans le pore
T (r , t ) 1   T (r , t )  df (r , t )
(  c p ) eq  2  eq r 2    s h f s 0  r  rm (t )
t r r  r  dt
T (r , t )
 eq 0 r0
r r 0
T (r , t )  Tm (t ) r  rm (t )
   T ( P )  T ( r ,t )  
FRACTION SOLIDE  f s ( r ,t )  0.5 tanh f   1
    T      s   l  Vs 0  * n  Rc2 l 
 P( t )  P  K m
   f  
0
 V V 
  l  m 0  m 0 
(  c p )eq   l c pl ( 1  f s )   s c ps f s 
 2
 dl( t ) Rc 1  L  Tgaz 2 lg 
PROPRIETES EQUIVALENTES  VARIABLES GLOBALES    P   gaz 0  cos  
   ( 1  f )   f  dt 8 l  Ll Rc 
 eq l s s s
 * 3 f r
 f ( t )  1  3  r ² f s ( r ,t )dr
   rmo 0
  l *  
DEPLACEMENT DE LA PAROI rm ( t )  rs0 3 1  s f  1
   l 
T f  T f (P) Originalité de l’étude réside dans la


COEXISTTENCE DES PHASES  prise en compte de l’effet de la
 Δh  Δh (T , P) pression sur les conditions
 f f f
d’équilibres

Effets de la pression sur les équilibres
Estimation de la température de fusion en fonction de la pression

Développement de Taylor à l’ordre 2 des potentiels chimiques
Relations  i   i  1   2 i  2

i  io    (T  To )    ( P  Po )   2  (T  To )
thermodynamiques formelles  T  Po  P To 2  T  P
o
 i  i 1   2 i  1   2 i 
  si     (T  To )( P  Po )   2  ( P  Po ) 2
T P P T i  TP  Po ,To 2  P T
o
  i 
2
c pi   2 i  
 
2 
     i
 T  P T  TP T ,P  i
  2 i   1 1 c pio
 2    i i  io  sio (T  To )  ( P  Po )  (T  To ) 2
 P T i  io 2 To
 1  io
 io (T  To )( P  Po )  ( P  Po ) 2
Equilibre thermodynamique  io 2  io
l   s
 1 1  1  c plo  c pso 
 
0  ( slo  sso )(T f  T fo )    ( P  Po )  (T f  T fo ) 2
 lo  so  2  T fo 
Tf  f ( P )
   1  
  lo  so (T f  T fo )( P  Po )   lo  so ( P  Po ) 2
  lo  so  2   lo  so 

La démarche
Km, V/V, Vs0/Vm0, 
Comprendre les
constations faites
R, n, 
Améliorer les
matériaux

Une première validation qualitative (pore fermé)
K m  8  109 Pa
ρ s  ρ l  Vs0  *
P  P0  K m  f  P0   f *
ρ l  Vm0   s  l
 4.6  10 2
f f T( f ) l
  l
E ( f )   Vs 0 s P d    s Vs 0 h f d   Vs 0  l c pl f   s c ps (1  f ) d Vs 0
  1.37
0    l    0       T ( f 0 )
              Vm 0
mécanique latente sensible
550 320
500
450 300
400
280
350
P (M P a )
Tf (°C )
300
260
250
200 240
150
100 220
50
0 200
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
f* f*
110 0,10
80%
70%
100 0,08
60%
Fusion a lieu sur une large gamme de T
Dh ( k J /k g )
) )
E n eqDrgS Cie(W(%
0,06
50%
90
Fusion peut être incomplète et entraîner
40%
80 0,04 une cristallisation moins énergétique que
30%
dans des conditions standardschaleur sensible
20%
0,02 chaleur latente
70
10% Perte de densité énergétique
énergie mécanique
0,00
60 0%220 230 240 250 260 270 280 290 300
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 0,0 0,2 0,4 Tm (°C) 0,6 0,8 1,0
f* Km = 3e10 Pa f* Pa
Km = 8e9 Km = 3e9 Pa

Un premier bilan
- l’énergie apportée par le calorimètre à l’échantillon
durant la première fusion est toujours supérieure à
l’énergie nécessaire pour fondre la même quantité
de sel dans des conditions standards.
- le pic traditionnel DSC ressemble plus à un plateau Pore fermé
étalé en température.
- cet
cet étalement
étalement dépend
dépend fortement
fortement de
de la vitesse
vitesse de
+
balayage.
balayage.
pore ouvert
- l’énergie libérée par l’échantillon lors de la
première cristallisation peut être inférieure à celle
libérée dans des conditions standards.
GEOMETRIE SERIE DE PORES

Tenir compte des gradients macroscopiques (pression et/ou température)

Effet des gradients macroscopiques (température et pression)
Fusion sans contraintes mécaniques

0,06
0,05
0,04
qDSC (W)
0,03
0,02
0,01
0,00
200 205 210 215 220 225 230 235 240
Timp (°C)
flux DSC 1°C/min sans couplage flux DSC 5°C/min sans couplage
5°C/min
Simple effet thermique
Plus on chauffe vite, plus les
gradients thermiques au sein de
l’échantillon sont grands.
1°C/min

Effet des gradients macroscopiques (température et pression)
Fusion sous contraintes mécaniques

0,06
Pore: 1 2 3 0,05
0,04
qDSC (W)
0,03
0,02
0,01
0,00
200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300
Timp (°C)
flux DSC 1°C/min sans mécanique flux DSC 1°C/min avec mécanique
0,9
0,8
0,7
PORE3
Tf P 0,6
0,5
Fs PORE1
0,4 PORE2
0,3
0,2
0,1
1 2 3 4200 4700 5200 5700 6200 6700 7200 7700

Etude de sensibilité aux paramètres
Influence du module de rigidité de la matrice
1,0 500
0,9 450
0,8 400
0,7 350
0,6 300
P (MPa)
Fs 0,5 250
0,4 200
0,3 150
3  10 9
0,2 100
 0,1 50
K m  8  109 Pa 0,0 0
30  109 220 230 240 250 260 270 280 290 300 220 230 240 250 260 270 280 290 300
 Tm (°C) Tm (°C)
Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa
 s  l
 4.6  10 2 110 300
l 290
100 280
Vs 0
 1.37 270
Vm 0
Tf (°C)
Δh (kJ/kg)
260
90
250
240
80
230
220
70 220 230 240 250 260 270 280 290 300
220 230 240 250 260 270 280 290 300 Tm (°C)
Tm (°C) Km = 3e10 Pa & β=5°/min Km = 8e9 Pa & β=5°/min Km = 3e9 Pa & β=5°/min
Km = 3e10 Pa & β=1°/min Km = 8e9 Pa & β=1°/min Km = 3e9 Pa & β=1°/min
Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa Km = 3e10 Pa & β=0,1°/min Km = 8e9 Pa & β=0,1°/min Km = 3e9 Pa & β=0,1°/min

1,0 1,0
0,9 0,9
0,8 0,8
0,7 0,7
0,6 0,6
Km V/V
Fs
0,5 0,5
Fs
0,4 0,4
0,3 0,3
0,2 0,2
0,1 0,1
0,0 0,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300 220 230 240 250 260 270 280 290 300
Tm (°C) Tm (°C)
Km = 3e10 Pa & Δρ/ρ=4,6% Km = 3e9 Pa & Δρ/ρ=4,6%
Km = 3e10 Pa Km = 8e9 Pa Km = 3e9 Pa Km = 3e10 Pa & Δρ/ρ=9,2% Km = 3e9 Pa & Δρ/ρ=9,2%
1,0
0,9 ρ s  ρ l  Vs0  *
0,8 P  P0  K m  f  P0   f *
0,7
ρ l  Vm0 
0,6
0,5
Même sensibilité à chacun de ces
Fs
0,4
0,3
Vs0/Vm0 paramètres
0,2
0,1
0,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300 La rigidité de la matrice est le paramètre
Km = 3e10 Pa & Vs0/Vm0=1,37
Km = 3e10 Pa & Vs0/Vm0=0,14
Tm (°C)
Km = 3e9 Pa & Vs0/Vm0=1,37
Km = 3e9 Pa & Vs0/Vm0=0,14
à réduire pour améliorer les matériaux
9
Vs 0 1.37 3  10
   s   l 4.6%
Vm0 0.14 K  9
8  10 Pa 
m
l 9.2%
30  109
Jérôme Lopez  - 18 juillet 2007 - 35/42
1,0
0,8
R
0,6
Fs
0,4
Nécessité d’une forte connectivité (n)
0,2 ou de diamètres de tubes (2R)
0,0
importants pour noter une influence
220 230 240 250 260 270 280 290 300 significative de l’écoulement sur la
Tm (°C)
R=0,01 R=0,1 R=0,5 Pore fermé cinétique de fusion
1,0
Paramètre difficilement maîtrisable lors
0,8 n de la mise en forme par compression
0,6
isostatique
Fs
0,4
0,2
0,0
220 230 240 250 260 270 280 290 300
Tm (°C)
n=1 n=2 n=3 n=10 Pore fermé

Aspect technologique
150,00 Déformation plastique

140,00
130,00
Energie (J/g)
120,00
110,00
100,00
Matériau gère localement
l’expansion volumique du sel
90,00
80,00
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
fusion cycles cristallisation
Grande flexibilité de
conception (géométrie & dimension)

Étude approfondie de l’abaissement de la température de fusion
Cas de LiNO3 - SFG

10
Phénomènes pouvant justifier un

Flux de compensation normalisé (mW/g)
avancement de fusion:
8
6
-Préfusion
4
- Effet de courbure
2
- Effet d’impuretés dissoutes
0
- Effet de désordre interne
-2
220 230 240 250 260
LiNO3 LiNO3 + 5%SFG150

T (°C)
LiNO3 + 10%SFG150 LiNO3 + 20%SFG150

Modèles phénoménologiques de fusion :
- Thermodynamique de l’équilibre
- Abaissement de fusion est d’autant plus
importante que la quantité de graphite - Minimisation de l’énergie libre du
synthétique est grande système (sel + graphite)
- Effet moins marqué quand on diminue la
taille des particules de graphite synthétique
- Enthalpie de changement de phase reste
inchangé

Les phénomènes mis en jeu
Préfusion ou fusion en surface
 To f ( d )    sl   wl   ws
( T  To ) 
 s h f d f traduit la nature du potentiel d’interaction
Effet de taille de courbures
Effet Gibbs-Thomson
T  Asl 
( T  To )   o   sl 
 s h f  Vs 
Effet des impuretés dissoutes dans le sel liquide

Loi de Raoult T  T0   lnx TT0
Δh f
Poids relatif de chacun des phénomènes
T0  R  R0 
2
2 sl   R0  1
T  T0   T ln( 1  x )     exp( )
h f  s R s  R    
0
Avancement de fusion dû aux

-1
impuretés (°C)
-2
-3
1
-4
Avancement de fusion : T-Tf (°C)
0
-1
-5
-2
0% 1% 2% 3% 4% 5%
-3
Fraction molaire d'impuretés (%mol)
-4
-5 0
Avancement de fusion : T-T f (°C)

-6
-7 -1
-8
-9 -2
-10
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-3
R (nm)
Avancement global impuretés gibbs thomson prefusion
-4
PROPRIETES DE LiNO3 -5
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Rayon du pore (nm)
0,30 0,20 0,10

Les résultats calorimétriques associés aux composites LiNO3 - SFG
100
50
0
Méthode d’estimation de la
température d’équilibre
-50
-100
développée par Jamil au LaTEP

-150
-200
-250
-300
-350
-400
-450
sel
-500
220 225 230 235 240 245 250 255 260 265
T (°C)
cristallisation à 10°C/min cristallisation à 5°C/min cristallisation à 1°C/min
fusion à 10°C/min fusion à 5°C/min fusion à 1°C/min
60
40
Δh f
T  T0 
20
0
x 2
-20
-40
T0
-60
10% SFG150
-80
220 225 230 235 240 245 250 255 260
T d’équilibre x d’impuretés
T (°C)
Matériaux
(°C) (%)
60
40 LiNO3 seul 252.6 0

20
5% SFG150 250.3 2,5

-20
-40
10% SFG150 249,4 3,5
-60
-80
20% SFG150 248.1 4.9
-100
10% SFG75
-120
220 225 230 235 240
T (°C)
245 250 255 260
10% SFG15 248,7 4.2
10% SFG75 249,2 3,7

Interprétation des résultats
8
b
h a 6
20% SFG150
xmol d'impuretés
10% SFG15
Surface
(a) (b) 4
10% SFG75
h= 2 µm extérieure
10% SFG150
µm µm µm² 5% SFG150
2
SFG15 7.5 3.75 251
SFG75 37.5 18.75 4790
Tx
0
SFG150 75 37.5 18417

0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 40000
Sext (µm²)/g/N
20% SFG150 5°C/min 20% SFG150 1°C/min
Effet Gibbs-
Thomson Effet de taille
supplémentaire des cristaux
20% SFG150 5°C/min 10% SFG15 5°C/min de sel

Soutenance J LOPEZ

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dispersion compression uniaxiale & isostatique

QUEL EST L’IMPACT DU GRAPHITE ET DE LA

) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE

- Les tests réalisés

) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE PERSPECTIVES

- Fusion en milieu confiné

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 6/42

Compréhension Compression Nombre Nombre de

Etude systématique afin de déterminer:

Flux de compensation (mW)

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 8/42

) Aucun effet du graphite

) Effet inattendu du

LiNO3-SFG et LiNO3-GNE LiNO3 - SFG

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 9/42

) LA BASE DE DONNEE ISSUE DE

- Les tests réalisés

) MODELE DE COMPREHENSION SIMPLE PERSPECTIVES

- Fusion en milieu confiné

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 10/42

Li2CO3/ Na2CO3 493 255 faible -- -- --

LiBr 546 205 faible -- 2510 1830

Mais aussi 8 sels testés et écartés

Le graphite est passif Le graphite favorise la nucléation hétérogène

Le graphite contraint mécaniquement le sel :

Le graphite provoque une diminution de la

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 11/42

- Tester d’autres sels : 400°C et à plus haute température…

Thermo-ajustabilité fusion progressive multiples

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 12/42

Les MCP retenus sont des sels purs ou des mélanges

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 13/42

1) Le graphite naturel expansé

- taille micrométrique (6 à 150 µm)

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 14/42

Sel fondu moule

2) La compression uniaxiale à froid de GNE et de sel

3) La compression isostatique à froid de GNE broyé et de sel

Voie d’élaboration proposée par le SGL dans le cadre du projet

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 15/42

Nature hétérogène apparaît à l’échelle

- phase cristalline discontinue

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 16/42

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 17/42

Jérôme Lopez - 18 juillet 2007 - 18/42

Cas de KNO3/NaNO3 avec graphite synthétique

Flux de compensation (mW)

10%m SFG15 -10

Flux de compensation (mW)