Chimie et Matriaux Inorganiques

Catalyseur de Sir G. Wilkinson, prix Nobel de Chimie 1973

9 Chimie Organomtallique

9 - Chimie Organomtallique

I. Chimie Organomtallique
1.
2.
3.
4.

Une brve histoire de la chimie organomtallique

Etudier la chimie organomtallique
Rgle des 18 lectrons
Nature de la liaison M-C

II. Etapes lmentaires du cycle catalytique

1.
2.
3.
4.
5.

Addition oxydante
Elimination rductrice
Insertion-Migration
Eliminations
Un peu dexercice

III. Les principaux types de complexes organomtalliques

1. Proprits priodiques
2. Classement selon les ligands
a. Carbonyles
b. Alcnes
c. Cyclopentadines
d. Phosphines
e. Hydrures

I Chimie organomtallique
Chimie organomtallique = comprhension de la catalyse au niveau molculaire
Composs organomtalliques = contiennent au moins une liaison M-C
R

H
Rh
CO

PPh3
PPh3

PMe3
Pt

PMe3

I.1. Brve histoire de la chimie organomtallique

1840 : Bunsen dcouvre et gote les alkarsines
1852 : Frankland dcouvre
les composs zinciques
et mercuriques

1901 : Grignard dcouvre les composs

magnsiens. Nobel de Chimie 1912

1930 : Gilman dcouvre les composs

cuprolithiens

1943 : Rochow dcouvre une synthse des chlorosilanes

et permet la production industrielle des silicones

Brve histoire de la chimie organomtallique des mtaux de transition

1827 : Sel de Zeise, Na[PtCl3C2H4)]
1er compos organomtallique synthtis
permet de mettre en vidence les notions de
mcanisme push-pull et dhapticit
(nombre datomes du ligand coordins)
1938 : Roelen met au point la raction dhydroformylation
R

cat
CO, H2

H
linaire

OC

branch

1951 : Paulson et Kealy dcouvre le ferrocne

Sa structure sandwich est tablie par
Woodward et Wilkinson en 1952

1955 : Ziegler et Natta dcouvre une famille

de catalyseurs qui permettent la polymrisation
de lthylne et du propylne.

OC

CO

Co

OC

I.2. Etudier la chimie organomtallique

Cycle catalytique: hydrosilylation

Pt

+
3 ligands

Pt

HSiMe3

II

Pt

Pt

2 ligands

SiMe3

SiMe3

Pt

SiMe3

SiMe3

liaison multiple M-C

DO multiples des mtaux
applications en chimie organique,
catalyse, matriaux
nombre de ligands ?
chimie trs extensible

4 ligands
II

HSiMe3

1. Insertion migratoire
2. Addition du ligand

Comment sen sortir ?

rgle des 18 lectrons
comprhension de la liaison M-L
tapes ractionnelles lmentaires

I.3. Rgle des 18 lectrons

8 e- sur la couche de valence (ns 2np 6) = gaz rare

Chimie organique : rgle de loctet

SnBr4

Br

Sn : 3s 23p 2 = 4 OAH sp3

Br : 4s 23p 5

Br Sn Br
Br

Chimie organomtallique : rgle des 18 e18 e- sur la couche de valence ((n-1)d

lectrons qui comptent :

10 ns 2 np 6)

= gaz rare

lectrons (n-1)d xns y du mtal de transition

lectrons des ligands
charge totale du complexe

Complexes 18 e- : saturs, pas dOM (du mtal) vide et accessible pour L sup
Ph3P
Ph3P

H
Rh
S

H
Cl

Ph3P
Ph3P

-S

Rh

Cl

raction de
substitution

Complexes < 18 e- (en gnral 16 e-) : insaturs, OM accessibles pour L sup.

H
OC

Rh

PPh3
CO

H
Rh
CO

PPh3
PPh3

raction de
coordination

Compter les lectrons du mtal de transition

(n-1)d x ns y=

Compter les lectrons des ligands

ligands de type X-

ligands de type L

chargs -

neutres, paire libre

Halognures, CH3-, H-, RO-,

RS-, R2N-, R2P-

CO, PR3, NR3, ROR,

RSR, olfines

4
3

5
Me

Me

Me

Me

Me

Me

Ru
Me

Me

Me

Me
Me

x : hapticit : dcrit le mode de liaison du ligand

x = nombre datomes impliqus dans la liaison
organomtallique

Compter les lectrons des ligands

ligands de type X

ligands de type L

chargs -

neutres, paire libre

Halognures, CH3-, H-, RO-,

RS-, R2N-, R2P-

CO, PR3, NR3, ROR,

RSR, olfines

ligand pontant (au moins deux paires libres !)

x : indique un ligand pontant
entre x mtaux (si x=2, not )

O2- : pontant
tet : chlate

(ttradentate)

Fe2(-O)(tet)2Cl2

dimre (ou binuclaire) !

Un peu dexercice
1. Trouver le degr doxydation du mtal
2. Vrifier la rgle des 18 lectrons

CH3
PR3

Re
CO

CO
PR3

Exceptions la rgle
complexes plan carr 16 emtaux d 8 (IrI, PtII, etc)
catalyse homogne
dx2-y2 trs antiliante (pointe sur les 4 ligands)

OC

Ir

Ph3P

PPh3

Ph3P

Cl
Ph3P
IrI, complexe de Vaska

Rh

PPh3
Cl

RhI, complexe de Wilkinson

complexes moins de 18 efrquent pour les 1ers mtaux d 3 d 6

ds des facteurs striques et lectroniques en comptition

H3C

O
Cr

W6+ d 0
12 e-

V0

17 e-

Cr+

17 e-

Cr

CH3
4

Cr2+ d 4
16 e- avec une liaison M-M quadruple !

I. 4 Nature de la liaison M-C

Composs organomtalliques = contiennent au moins une liaison M-C
ENC = 2.55

Sc

EN (Pauling) :

1.20 1.32

%ionique = 1 e

( ENA ENB ) 2
4

Ti

Cr

1.45 1.56

Mn

Fe

1.60 1.64

Zn

Co

Ni

Cu

1.70

1.75

1.75 1.66

polarise : M+ - C

Pauling

liaison trs covalente !

Types de liaison M-C

Composs dficients
en lectrons
[MeLi]4

Composs ioniques

Ph3C-Na+

liaison M-C type et

[(C5H5)2Fe]

liaison M-C covalente

Me4Si

Types de liaison M-C : influence du mtal sur le groupe organique

Composs dficients
en lectrons

Composs ioniques

liaison M-C type et

liaison M-C covalente

Nouvelle faon de compter les 18 lectrons !

Liaison covalente

CH3
PR3

Re
CO

CO
PR3

mtal au degr 0 : compter tous les EV

ligands X = neutres : Cl, CH3, H, RO, RS, R2N, R2P

(il reste de e- non apparis pour la liaison covalente avec le mtal
CH3 = CH3)
ligands L = paire libre : CO, PR3, NR3, ROR, RSR, olfines
Re, d 7 (6s 25d 5) :
CH3 :
2 PR3 :
2 CO :
C=C :
charge totale :

Mo, d 6 (5s 24d 4) :

CO :
C3H5 :
C5H5 :
NO :
charge totale + :

I. 5 Etapes lmentaires
Pt

Pt

SiMe3
dsorption du
produit silyl

adsorption
du silane

HSiMe3

rgnration
du catalyseur +

Pt

Pt

SiMe3

hydrosilylation

SiMe3
H

adsorption
de lalcne

II Cycles catalytiques

Pt
Addition oxydante :
limination rductrice
insertion migration

HSiMe3

Pt

SiMe3

Pt

Pt

SiMe3

SiMe3
H

II. 1 Addition oxydante

Pt

addition dun ligand neutre

sur un centre mtallique

HSiMe3
-

Pt

SiMe3
H

1. oxydation du mtal
(gnral 2e-) Pt2++ 2e2. transfert 2e- M L
Me3SiH H+ + Me3Si+ 2e- H- + Me3Si-

Pas daddition oxydante avec des mtaux d 0 !!!

+ mtal est riche en e+ ligands donneurs

+ addition est facile

3 types de ligands : non-lectrophiles, lectrophiles, intacts

Ligands non lectrophiles (classe A)

Ligands : H2, liaisons C-H, Si-H, S-H, N-H, S-S, C-C, etc
pas datome lectrongatif dans le ligand (liaisons pas ou peu polarises)
complexe et ligand non ractifs entre eux
ncessitent une OA vide du mtal pour se lier avant dtre activ pour laddition
oxydante complexe < 18 e-

OC
Ph3P

Ir

IrI
16 e-

PPh3
Cl

H2

OC
Ph3P

H H
Ir

IrI
18 e-

PPh3

OC

Cl

Ph3P

H
Ir
Cl

PPh3
H

IrIII
18 eH2 2H + 2e- 2H-

2 nouveaux ligands hydrures H -

Ligands lectrophiles (classe B)

Ligands : X2, liaisons R-X, Ar-X, H-X, O2, etc
contiennent des atomes lectrongatifs
complexe et ligand ractifs entre eux
ne ncessitent pas une OA vide du mtal pour se lier avant dtre activ pour
laddition oxydante complexe 18e- OK

type SN2

OC
Ph3P

PPh3

Ir

Cl
IrI

ractivit classique :

1 > 2 > 3
R-OTs > RI > RBr> RCl > RF

OC
IrIII
18 e-

Ph3P

+ H3C Br

CH3
Ir

PPh3
Cl

Br
complexe trans

H
H

Ir
Cl

16 e-

OC

Ph3P

Br

PPh3

2 nouveaux ligands
anioniques

+ Br

OC
IrIII
16 e-

Ph3P

CH3
Ir

PPh3
Cl

+
+

Br

Ligands intacts (classe C)

Ligands : alcnes, alcynes et O2
peuvent contenir des atomes lectrongatifs
doivent avoir une liaison multiple
une seule liaison implique dans laddition ( intacte)
ncessitent une OA vide du mtal (complexe <=16e-)

Me3P

Pt

PMe3
PMe3

R
- PMe3

PMe3
Pt

PMe3

II. 2 Elimination rductrice

Raction inverse de laddition oxydante
2 ligands anioniques cis se couplent

Pt

chaque L pousse 1 e- vers M

(rduction, 2e- en gnral)
SiMe3

OC
Ph3P

H
Ir
Cl

IrIII
18 e-

PPh3
H

Pt

2H - 2H + 2e- H2

SiMe3

OC
Ph3P

dpart dune molcule neutre

H H
Ir
IrI
18 e-

PPh3
Cl

intermdiaire rarement observ

+ mtal dficient en e+ ligands lectro-attracteurs (CO)

OC
Ph3P

Ir

PPh3
Cl

IrI
16 e-

+ limination est facile

H2

Couplage oxydant dcouplage rducteur

ractions apparentes laddition oxydante et llimination rductrice
couplage oxydant

dcouplage rducteur
Mn

M
M n+2

couplage favoris en milieu basique

ncessite des sites vacants complexes 14 e- OK !

Zr2+ d 2
14 e-

Zr4+ d 0
16 e-

II. 3 Insertion-migration

Pt

Pt

SiMe3

SiMe3
H

raction entre un ligand neutre et un ligand

anionique dans la sphre de coordination
pas de changement DO formel du M
les 2 L ractifs doivent tre en cis

un site vacant est gnr par linsertion migration :

un L doit se coordiner ce site pour viter la

raction de (rtro-)limination

insertion migration

OC
OC

CO
Mn
CO
MnI
18 e-

CH3

O
CO
CH3

limination

OC
OC

CO
Mn
CO
MnI
16 e-

CH3

O
L

OC
OC

CO
Mn
CO
MnI
18 e-

II. 4 (rtro-)limination
pas de changement DO formel du M

limination
H
H

M+

+ H

M H

H
M

H
H

H
M

M+

insertion migration
addition oxydante intramolculaire du mtal dans une liaison C-H
ncessit dun site vacant cis pas dlimination avec les complexes 18 e-limination

M
H

-limination
H

H
H

H
H

H
M

alkylidne

M en d 0 et d 1 : pas daddition oxydante possible transfert un ligand adjacent

II. 5 Un peu dexercice

1.
2.
3.

DO du Pd
nbre EV
type raction BrH

Br

Pd PPh
Ph3P
PPh3 3

Ph3P
Ph3P

Pd

PPh3

+ Br

+ PPh3
(- PPh3)
Br
Ph3P

Br
Ph3P

Pd

PPh3

Br

Pd

PPh3
H

+ Br

Ph3P

Br
Ph3P

Pd

PPh3

Br
Ph3P

Pd

PPh3

Pd

PPh3

III Complexes organomtalliques

Proprits priodiques
Classement selon les ligands

OC
OC

CO

Ph3P

Co

Ph3P

OC
carbonyles

phosphines

H
Rh
S

hydrures

Pt
alcnes

cyclopentadines
(mtallocnes)

carbnes

H
Cl

III.1. Proprits priodiques

d3d4
gomtrie :
il faut 12 13 lectrons Td, pentavalent avec des L de + de 2 een gnral complexes moins de 18 eractivit :
trs lectrophiles et oxophiles, pas de proprits rductrices
liaisons M-C trs polaires et trs ractives
peu dlectrons d, rayon et lectrongativit faibles : acides de Lewis durs
prfrence pour les -donneurs durs,
faible coordination avec les -accepteurs (pas ou peu de rtrodonation)
Catalyse typique :
polymrization (Ziegler-Natta)
poxydation (Sharpless)

III.1. Proprits priodiques

d5d7
gomtrie :
il faut 9 11 lectrons pentavalent, octadrique
complexes 18 eractivit :
beaucoup de DO accessibles
ligands fortement lis
liaisons M-C fortes et peu ractives
rayon et lectrongativit faibles : acides de Lewis durs
prfrence pour les combinaisons -donneurs durs/-accepteurs (bonne rtrodonation)
Catalyse typique :
mtathse des alcnes et alcynes

III.1. Proprits priodiques

d 8 d 11
gomtrie :
il faut 5 8 lectrons bivalent, ttradrique, plan carr
complexes typiques 16 eractivit :
beaucoup de DO accessibles
association/dissociation aises des ligands
liaisons M-C faibles mais pas trop ractives
Liaisons M-O/M-N trs faibles et trs ractives
rayon et lectrongativit levs : acides de Lewis mous
prfrence pour les combinaisons -donneurs/faibles -accepteurs (phosphines)
Catalyse typique :
hydroformylation,
hydrognation,
hydrosilylation, etc

III.1. Proprits priodiques

1re srie :
plusieurs tats de spins possibles (HS/BS)
souvent paramagntiques (e- non apparis)
DO le plus lev le moins stable

recherche/dveloppement : difficile, pas de RMN

2me/3me sries :
tat de spin BS
2me srie souvent + ractive que 3me
DO le plus lev assez stable

recherche/dveloppement :
2me srie : catalyseurs existants souvent trop ractifs pour tre tudis
3me srie : catalyseurs existants faciles tudier, moins intressants pour lindustrie

III.2. Classement selon les ligands

OC
OC

CO

Ph3P

Co

Ph3P

OC
carbonyles

phosphines

H
Rh
S

hydrures

Pt
alcnes

cyclopentadines
(mtallocnes)

carbnes

H
Cl

III.2.1. Complexes carbonyles

OM pleine de- :
interaction dstabilisante
avec OA d axiales ()
donation

OM vide de- :
interaction stabilisante
avec OA d diagonales ()
rtrodonation

fort ligand -accepteur

stabilise M riches en e- et de valence faible

Nature de la liaison M-CO

IR : position des bandes dpend du mode de liaison
nombre et intensit des bandes = f(mode de liaison, symtrie du complexe)

libre

terminal
donneur 2 e-

pont
donneur 2 e-

pont triple
donneur 3 e-

Evaluer la force de la liaison M-CO

Densit de charge du mtal

+ forte - forte
MC
CO 
charge - rtrodonation CO 

Nature du ligand en trans

L trans -donneur
densit ique
rtrodonation
O=C=M

MC CO 

Complex

CO cm1

Mo(CO)3(PF3)3

2090, 2055

Mo(CO)3(PCl3)3

2040, 1991

Mo(CO)3[P(OMe)3]3

1977, 1888

Mo(CO)3(PPh3)3

1934, 1835

Mo(CO)3(NCCH3)3

1915, 1783

Mo(CO)3(triamine)3

1898, 1758

Mo(CO)3(pyridine)3

1888, 1746

MC  CO

L trans -accepteur
densit ique M 
rtrodonation 
OCM

Evaluer la structure du complexe

IR : position des bandes dpend du mode de liaison
nombre et intensit des bandes = f(mode de liaison, symtrie du complexe)

Autant de CO que de CO si molcule non centrosymtrique

Les CO sur un mme mtal sont coupls !
sym(OCMCO) et sym(OCMCO)

CO symtrique
! observe si complexe
non centro-symtrique
(loi dexclusion mutuelle)

CO anti-symtrique

Un peu dexercice
Discuter de la valeur des frquences IR dans les complexes suivants :

Comment les spectres IR permettent-ils de distinguer ces deux structures ?

III.2.2. Complexes phosphines

bon donneur

OM d vides sur P pouvant agir comme OM -acceptrices

Ajustement du caractre des phosphines

facteur lectronique ajustable selon R rtrodonation possible

CO
R lectro-donneurs
PR3 meilleur -donneur
CO
Mo(CO)3(pyridine) 3

R3P

Ni

CO
CO

R lectro-attracteurs
PR3 pauvre -donneur
(meilleur accepteur)
CO
Mo(CO)3(PF3) 3

1888, 1746

2090, 2055

facteur strique ajustable selon R : angle de Tolman

les groupes PR3 ont tendance se

positionner en trans

RMN

31P

orientation des OM et * ./. M

CO
OC
OC

M
CO

P
P

W(CO)4(2-dppm)
Mo(CO)4(2-dppm)
Cr(CO)4(2-dppm)

-23.7 ppm
0 ppm
23.5 ppm

Un peu dexercice
Lorsque lon chauffe Mo(CO)6 en prsence dun large excs de PMe3, la raction se
poursuit jusqu ce que trois ligands carbonyles aient t substitus. Cette substitution
est progressive et se fait plus difficile chaque substitution de CO.
a- Expliquer cette ractivit partielle et la strochimie unique du produit obtenu.
b- Indiquer comment cette raction voluera si on remplace PMe3 par PF3 ou PPh3.

III.2.3. Complexes alcnes

Modle Dewar-Chatt-Duncanson

donneur via
son systme
(complet)

possible accepteur
via son systme (vide)
(rtrodonation)

Modes de liaisons

(n)

complexe dalcne
le plus frquent

(n+2)

mtallacycle

mtal riche en e substituants R trs I

rtrodonation

Rtrodonation dpend :
9 du mtal
Energie de promotion :

EP : mtal donne facilement des e- :

rtrodonation

Affinit lectronique :

AE : mtal avide de- :

-donation

Complexe dthylene
Ethylene libre
[AgI(H2C=CH2)2]+
[CpRhI(CO)2(H2C=CH2)]

9des ligands

[AgI(H2C=CH2)2]+
[PtII2Cl4(H2C=CH2)2]

Pt0 : d 10
C=C : 1.43

PtII : d 8
C--C : 1.49

C=C (cm-1)
1623
d10
d8

1584
1493

d10
d8

1584
1506

Stabilit thermodynamique des complexes

alcnes cis + stables que trans
conformation M-alcne

dines stabilisants

M
M
alcnes cycliques + stables
stabilisation :

combinaison des 4 e- de cBut avec

2 e- du mtal de mme symtrie

III.2.4. Mtallocnes : complexes de cyclopentadine

complexes les plus rpandus :
en 1990, 80% des complexes contiennent un Cp

nombreuses applications en organique

et catalyse (Ziegler-Natta, mtallocnes)

fort donneur
6 e-

Liaison M-Cp

Cp : champ de ligands
aussi fort que CN-

Proprits des mtallocnes

Complexe

EV

Proprits chimiques

V(C5H5)2

15

trs sensible lair, paramagntique

Cr(C5H5)2

16

trs sensible lair et lhumidit

Mn(C5H5)2

17

sensible lair et facilement

hydrolys, interconversion HS/BS

Fe(C5H5)2

18

stable lair, peut soxyder en

[Fe(C5H5)2]+, agent oxydant inerte

Co(C5H5)2

19

sensible lair, paramagntique

complexe 19e-, peut tre oxyd
en complexe stable 18 e[Co(C5H5)2]+. Cobaltocne est aussi
rducteur que Zn.

Ni(C5H5)2

20

complexe 20e-, lente oxydation

lair en cation labile [Co(C5H5)2]+

III.2.5. Complexes hydrures

terminal

M-H (cm-1)

(f ou abs)

donneur 2 e2200-1600

pont

1 e- / M
1600-800 (large)

RMN 1H : -5 -25 ppm selon le mtal (d 1 vers d 9)

H- : forte densit lectronique

ngatifs (champs forts)

M pauvre en e- attire les e- de H

densit lectronique diminue sur H
champs faibles (ppm croissants, dblindage)

OC
OC

CO

Co

OC

1ers MdT (d 1..d 5)

derniers MdT (d 6..d 9)

-10.7 ppm

densit forte sur H

MAIS dans leau aussi acide que HCl.

caractre hydrure
caractre protique

HMn(CO)5
H2Fe(CO)4
HCo(CO)4

pKa (actonitrile)
15.1
11.4
8.4