La collection

1 > Latome
2 > La radioactivit 3 > Lhomme et les rayonnements 4 > Lnergie 5 > Lnergie nuclaire: fusion et fission 6 > Le fonctionnement dun racteur nuclaire 7 > Le cycle du combustible nuclaire 8 > La microlectronique 9 > Le laser 10 > Limagerie mdicale 11 > Lastrophysique nuclaire 12 > Lhydrogne 13 > Le soleil 14 > Les dchets radioactifs 15 > Le climat 16 > La simulation numrique 17 > Les sismes 18 > Le nanomonde 19 > Energies du XXIe sicle 20 > La chimie pour lnergie

> Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

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>L  a chimie

pour lnergie
Chimie pour lnergie nuclaire

Chimie pour les nergies renouvelables Chimie analytique Chimie pour lEnvironnement
Commissariat lnergie atomique et aux nergies alternatives, 2012 Direction de la communication Btiment Sige 91191 Gif sur Yvette cedex - www.cea.fr ISSN 1637-5408.

> SOMMAIRE

> INTRODUCTION Introduction

A gauche : Essais de corrosion en acide concentr. Au milieu : Modlisation thorique de composs chimiques (tudes uranium et lanthanides). A droite : Laboratoire de synthse de matriaux pour batteries.

La chimie pour lnergie

P.Stroppa/CEA

Chimie pour lnergie nuclaire Cycle du combustible Corrosion Radiolyse

4 5 11 12

Chimie pour les nergies renouvelables 13 Solaire photovoltaque De la biomasse aux biocarburants Batteries lithium-ion Technologies hydrogne Piles combustible Chimie analytique Diffrentes techniques danalyse 14 16 17 19 22 25 28

Introduction
iscipline scientifique omniprsente, aussi bien dans les activits domestiques quindustrielles, la chimie est incontournable dans le dveloppement de la plupart des solutions technologiques de demain, notamment dans le domaine nergtique. Grce elle, la R&D porte sur la matrise des nouvelles sources dnergie, le stockage, la rsistance des matriaux Nanmoins, si les procds actuels connaissent des performances remarquables, les bases scientifiques qui les sous-tendent soulvent encore de nombreuses questions. De la recherche fondamentale au gnie des procds, le CEA dcline donc la chimie sous toutes ses formes et sous tous ses aspects: modlisation, physico-chimie, chimie analytique, chimie des matriaux et nanomatriaux, chimie sous rayonnement ionisant, corrosion, radiolyse
C.Dupont/CEA

Chimie pour lenvironnement30 Toxicologie nuclaire Chimie verte 31 34 Valorisation des composants 32

Les sciences analytiques sollicitent une chimie trs crative car pousse dans ses limites les plus extrmes. Les dfis sont multiples et les relever suppose de faire appel des comptences pluridisciplinaires et de grands instruments et installations ddis. Du fait de la raret des donnes exprimentales, certains secteurs de la chimie ont recours diffrentes techniques de modlisation, couvrant toutes les chelles: du niveau atomique la simulation des oprations industrielles.

Conception et ralisation: MAYA press - Impression : Pure Impression - Photo de couverture: Lors de lintroduction du sel dans la solution, une raction se produit tout autour du sel mtallique formant un silicate du mtal introduit (Ni, Cu, Mn, Co, Fe). Cette raction se prolonge de faon tout fait tonnante, notamment cause de la structure poreuse forme, reprsentant ainsi un un jardin chimique
P.Avavian/CEA - Couverture, gauche : P.Avavian/CEA - Au milieu : S.Le Couster/CEA - droite : P.Dumas/CEA Relecture: Franois Saint-Jalm, professeur de physique-chimie - Illustrations: YUVANOE - 05/2012

Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

20 > La chimie pour lnergie

Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

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P.Avavian/CEA

C.Dupont/CEA

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La chimie est prsente depuis lextraction de luranium jusqu la gestion des dchets.

> chimie pour LNERGIE NUCLAIRE

Chimie pour lnergie nuclaire

Sil est une nergie o la chimie a toute sa place, cest bien lnergie nuclaire. Elle intervient tout au long du cycle du combustible nuclaire. Il faut tendre vers une Ensemble des oprations destimeilleure utilisation nes fournir du combustible aux racteurs nuclaires et des ressources natu- grer le combustible irradi. relles en uranium, et minimiser limpact des diverses oprations, les sous-produits et dchets. Pour cela, il faut rechercher des procds dextraction, de concentration, de purification, dlaboration et de transformation toujours plus performants et toujours plus propres, mettre au point des oprations de recyclage systmatiques et rcurrentes pour luranium et le plutonium, produire des dchets ultimes encore moins dangereux, conditionns dans des matriaux trs peu altrables Au del de ces tudes lies au combustible, la chimie est prsente dans de nombreux aspects de lindustrie nuclaire. Ce sont principalement les phnomnes de corrosion des matriaux et de radiolyse (cf. page 11) qui sont tudier, au cur mme des racteurs.
S.Le Couster/CEA

produisent lnergie thermique qui va permettre, in fine, la production dnergie lectrique. On appelle lment combustible lensemble constitu de la matire fissile (sous forme dempilement de pastilles cylindriques) et de la gaine qui forme la premire barrire de confinement. Les procds chimiques sont utiliss tout au long du cycle du combustible, depuis lextraction du minerai jusqu la gestion des dchets. Ils concernent: lextraction et la purification de luranium partir des minerais uranifres de faible teneur en lment uranium, il faut fabriquer un concentr duranium quasi pur. Aprs extraction de la mine, luranium doit tre spar de sa gangue rocheuse et dbarrass dun maximum dimpurets. Le minerai est concass et broy par des procds mcaniques, puis trait et purifi par des solutions chimiques, et enfin prcipit et sch. Aprs schage, on obtient ainsi un concentr solide duranium (essentiellement sous forme de U3O8) appel Yellow cake contenant environ 75% duranium, soit Gteau jaune, du fait de sa couleur et 750kg par tonne. sa texture pteuse en fin de procd.

Cycle du combustible

Dans le cur des racteurs nuclaires, le combustible est le sige de la fission des atomes lourds duranium ou de plutonium. Ces ractions

Intrieur dune chane blinde dAtalante. Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds 20 > La chimie pour lnergie Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds 20 > La chimie pour lnergie

> chimie pour LNERGIE NUCLAIRE

> chimie pour LNERGIE NUCLAIRE

GAUCHE Chane de botes--gants du LEFCA ddie la recherche et dveloppement de procds de fabrication des combustibles au plutonium. DROITE Chane blinde dAtalante de R&D sur les diffrentes tapes du retraitement des combustibles irradis : cisaillage, dissolution, extraction et sparation pousse.

P.Dumas/CEA

la conversion de luranium Pour enrichir luranium en isotope 235fissile, il faut dabord le transformer en un composant gazeux, lhexafluorure duranium. Cest la conversion. Cette transformation chimique seffectue en deux tapes. Dans un premier temps, luranium est transform en ttrafluorure duranium (UF4) par une raction dhydrofluoration. LUF4 est une substance de couleur verte laspect granuleux. Celui-ci est, dans un second temps, converti en hexafluorure duranium (UF 6) par fluoration, laide du fluor obtenu par lectrolyse dacide fluorhydrique. 65 C, lUF6 prend une forme gazeuse. Il est alors possible de lenrichir. la fabrication du combustible Dans les REP le cur est constitu dassemRacteur eau blages de crayons de combustible, pressurise. chacun form dun empilement de pastilles doxyde duranium (UO2) ou de
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MOX (oxyde mixte uranium-plutonium). Pour fabriquer les pastilles dUO2, lhexafluorure duranium enrichi est converti en poudre doxyde duranium. Cette poudre noire est ensuite comprime laide dune presse en petits cylindres de 13 mm de hauteur et dun diamtre de 8,5mm. Les pastilles ainsi obtenues sont ensuite densifies et consolides dans un four haute temprature: cest le frittage qui transforme la poudre comprime en cramique. La fabrication du combustible MOX sapparente celle des combustibles base doxyde duranium. Le MOX est un mlange de poudres doxyde de plutonium, doxyde duranium appauvri et de chamotte obtenue partir de pastilles de rebut. La teneur en plutonium de lassemblage combustible peut varier de 3 12%. Afin de perfectionner les qualits du combustible, les recherches portent sur la prparation
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des oxydes et la fabrication de la cramique des pastilles. De nouveaux concepts de combustible sont galement tudis, ils utiliseront dautres composs ou se prsenteront sous dautres formes. Des combustibles mtalliques sont envisags pour les futurs racteurs neutrons rapides.La recherche se concentre sur la mtallurgie des poudres et les mlanges dactinides (avec loxygne et le carbone). le traitement du combustible us Aprs son sjour en racteur, le combustible contient encore une quantit importante de matires valorisables. Les ractions de fission, qui ont produit de lnergie, ont aussi cr dautres lments, produits de fission et actinides, qui rendent le combustible us extrmement radioactif. Une bonne connaissance de la chimie des actinides est donc ncessaire pour sparer et rcuprer les matires recycler que sont
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luranium et le plutonium, puis conditionner les dchets sous une forme inerte et sre, afin de contenir leur radiotoxicit au-del de quelques sicles.

Produits de fission et actinides

Lors de lirradiation en racteur, les atomes duranium (notamment lisotope 238) peuvent, sous leffet des neutrons, soit se casser (se fissionner) en deux parties, soit capturer un neutron. La fission gnre les produits de fission (lments moins lourds que luranium), la capture forme des transuraniens, plus lourds que luranium, mais de la mme famille chimique, les actinides. Parmi ces actinides, le neptunium Np, lamricium Am et le curium Cm sont qualifis de mineurs car prsents en bien moins grandes proportions que les actinides majeurs: uranium U et plutonium Pu. Les actinides mineurs et les produits de fission constituent les dchets radioactifs haute activit et vie longue (HAVL).

A.Gonin/CEA

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> chimie pour LNERGIE NUCLAIRE

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Des installations ddies

Atalante, une installation de recherche en radiochimie Cette installation nuclaire sans quivalent dans le monde est ddie la R&D sur le traitement des combustibles uss et le conditionnement des dchets de haute activit vie longue, depuis la dissolution jusqu la vitrification. Les chimistes y testent de nouvelles molcules et de nouveaux procds pour amliorer le recyclage et isoler les lments les plus radiotoxiques. ICSM, lInstitut de chimie sparative de Marcoule LICSM est une unit mixte de recherche cre en janvier 2007 entre le CEA, le CNRS, lUniversit de Montpellier 2 et lcole nationale suprieure de chimie de Montpellier. Il a pour objectif ltude des interfaces en conditions extrmes pour comprendre les mcanismes qui gouvernent les phnomnes de sparation dans les fluides complexes et les matriaux du nuclaire. Sa mission prioritaire est de faire merger des procds et matriaux innovants pour le cycle des combustibles des racteurs nuclaires du futur. Laspect trs innovant de ces recherches, o les phnomnes chimiques sont tudis lchelle du nanomtre, fait que les avances attendues pourront tre mises profit dans plusieurs domaines non nuclaires : nouvelles technologies pour lnergie, technologies pour linformation et la communication, biotechnologies

Les diffrents types de dchets

Haute activit vie longue HAVL : principalement les produits de fission et actinides mineurs issus du combustible us. Moyenne activit vie longue MAVL : principalement des dchets mtalliques issus de la structure du combustible us et certains dchets technologiques. Faible et moyenne activit vie courte FA et MA : rsidus et objets usags rsultant du fonctionnement de centrales, usines de retraitement ou centres de recherches nuclaires, mais aussi de la mdecine et de lindustrie.
P.Stroppa/CEA

CEA

Complexe form entre lion dun radiolment (en rouge) et la molcule extractante qui la slectivement pig.

Trs faible activit vie courte TFA : matriaux issus de sites nuclaires en cours de dmantlement.

Les recherches de procds et technologies sparatives des actinides a constitu un champ dinvestigations important depuis une cinquantaine dannes. Le procd PUREX, qui tire parti des proprits de slectivit et de stabilit de la molcule de Tri-n-butylphosphate (TBP) pour la rcupration et le recyclage des actinides majeurs, est utilis sur le site Areva de La Hague et Rokkasho-Mura au Japon. Il repose sur lextraction par solvant : le combustible us est dissous dans une solution aqueuse dacide nitrique concentr. Cette solution est mise au contact dun solvant organique, non miscible, contenant la molcule extractante, le TBP. Celleci complexe les atomes duranium et de plutonium pour les entraner avec elles dans la solution organique et les sparer ainsi des autres lments qui restent dans la phase aqueuse. Ce procd permet de rcuprer luranium et le plutonium plus de 99,7%.

Les systmes nuclaires futurs, dits de Gnration IV, devront tre capables de recycler une partie de leurs dchets, en particulier les actinides mineurs crs durant lexploitation. Les recherches actuelles visent dvelopper de nouveaux procds de sparation qui devront rpondre de nombreuses questions. Quels actinides mineurs recycler ? Tous, ou le seul amricium, premier contributeur la toxicit long terme des dchets ? Quels procds de sparation ? En effet, jusqu aujourdhui, les procds hydromtallurgiques comme le procd PUREX ont t privilgis. Dautres, comme les procds pyrochimiques sont tudis ; ils consistent dissoudre les combustibles uss dans des bains de sels fondus haute temprature (500-800 C) puis rcuprer les lments recycler par lectrolyse ou extraction par alliages mtalliques. Ils prsentent de nombreux avantages; toutefois des incertitudes demeurent sur les performances de rcupration des actinides, le tenue des matriaux et les dchets secondaires.
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le conditionnement des dchets Les dchets de lnergie nuclaire sont caractriss par des quantits trs faibles en comparaison de ceux produits par les autres moyens de production dnergie. Mais leur toxicit potentielle ncessite de protger lhomme et lenvironnement du risque associ. Les dchets nuclaires doivent tre isols au moyen de plusieurs barrires, la premire tant la matrice de confinement. Le rle des barrires de confinement est de retarder au maximum larrive de leau au contact des dchets et ainsi retarder la migration des radionuclides dans lenvironnement. Ces matrices sont spcifiques pour le nuclaire, car elles doivent durer trs longtemps (des millnaires). Elles sont principalement en verre et en ciment. Les dchets dexploitation (type FA et/ou MA) sont introduits dans un conteneur en mtal ou en bton, dans lequel du bton est coul pour les bloquer. Les chimistes Mlange de sable du produit de la mettent au point des formu- et raction entre du lations de bton spcifiques ciment et de leau.
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Ces installations sont situes sur le centre CEA de Marcoule, dans le sud de la France.

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P.Stroppa/CEA

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Creuset froid avanc.

Les phnomnes de corrosion qui affectent les structures doivent tre compris et matriss.
Corrosion
C.PF.Grosjean/CEA

afin de garantir le confinement des dchets et sa tenue dans le temps. Les dchets de haute activit sont intgrs dans une matrice vitreuse, cest--dire quils sont mlangs de la fritte de verre et fondus trs haute temprature (1 150 C) dans un pot de fusion appel creuset chaud . Ce mlange est ensuite coul dans un conteneur en acier inoxydable de 175 litres. Le verre a t retenu pour ses proprits de robustesse vis--vis des agressions chimiques et de sa facult incorporer dans sa structure une large varit dlments chimiques. La recherche dune composition de verre est un compromis entre ses proprits et la faisabilit technologique de son laboration lchelle industrielle. Ce procd de creuset chaud est celui qui est utilis dans lusine de traitement des combustibles uss de La Hague. Un nouveau procd de vitrification en creuset froid (technologie utilisant le chauffage par induction directe) a rcemment t mis au point. Il prsente notamment lavantage de pouvoir conditionner dans du verre une gamme plus tendue de dchets, en particulier ceux issus du traitement des combustibles uss graphitegaz.
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P.Stroppa/CEA

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Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

P.Stroppa/CEA

F.Rhodes/CEA

Une fois le dchet conditionn dans une matrice et un conteneur, il faut connatre son volution au cours du temps. Les matrices de confinement doivent rsister aux agressions externes comme laltration par leau souterraine. Elles subissent donc des tests de lixiviation: des chantillons de verres sont mis Extraction produits au contact dune eau constamment de solubles par renouvele pendant des mois. Les leau. chercheurs les examinent ensuite par microscopie lectronique afin dtudier la faon dont ils se sont altrs : avec les verres nuclaires, laltration mesure ne stend que sur un dix millime de millimtre et la majorit des lments radioactifs reste dans le verre. Toutefois, pour les dchets vie longue destins au stockage gologique, une extrapolation dans le temps des rsultats acquis en laboratoire ne suffit pas. Les tudes doivent prendre en compte la notion de trs longue dure, jusqu plusieurs dizaines de milliers dannes. Pour cela, les chercheurs tudient des analogues naturels ou archologiques afin de comprendre comment ils ont volu. En prenant en compte les rsultats de toutes ces tudes, lvolution des colis de dchets peut alors tre dcrite mathmatiquement sous forme de modles (depuis la dgradation des matrices jusqu la migration des radionuclides dans lenvironnement immdiat du stockage).

La corrosion est une raction (chimique ou physico-chimique) irrversible entre un matriau et son environnement qui conduit la dgradation du matriau. Les exemples les plus connus sont les altrations chimiques des mtaux lair ou dans leau, telles la rouille du fer et de lacier ou la formation de vert-de-gris sur le cuivre et ses alliages (bronze, laiton). Cependant, la corrosion touche aussi les cramiques ou les polymres. Ltude fondamentale des phnomnes de corrosion relve essentiellement de llectrochimie. Leur tude applique est du ressort de la physico-chimie. Elles ncessitent toutes deux une connaissance de base prcise du matriau et du milieu dans lequel il se trouve. La corrosion sous radiolyse (cf. page 12) et celle sous irradiation sont spcifiques au nuclaire. Pour pouvoir augmenter la dure de vie des racteurs nuclaires actuels de seconde gnration, il faut dmontrer la longvit de leurs composants principaux. Par exemple celle des gaines de combustible soumises une corrosion gnralise. Il faut valuer le comportement des alliages de zirconium utiliss et en dvelopper de nouveaux, plus rsistants. Les phnomnes de corrosion qui affectent les lments structuraux, comme la cuve, en acier inoxydable ou alliages de nickel, doivent tre compris et matriss.

Lorsquun milieu agressif est combin avec des effets mcaniques, on parle de corrosion sous contrainte. Elle touche les tubes des gnrateurs de vapeur et plusieurs autres composants en contact avec les fluides de refroidissement et gnre des fissures. Des modles ont t dvelopps pour comprendre pourquoi, comment, dans quelles conditions elles se crent et se propagent et ainsi anticiper le remplacement des composants. Pour les racteurs du futur, mtaux liquides, sels fondus, hlium trs haute temprature ou sodium sont envisags comme caloporteur. Celui-ci est choisi en fonc- Fluide charg de transtion de ses proprits phy- porter lnergie thermique vers le systme sico-chimiques comme sa de refroidissement. viscosit, sa capacit thermique, sa conductivit thermique, ses proprits
Fours de traitement haute temprature utiliss pour les essais de corrosion en gaz. Essai de corrosion sous contrainte par liode dans une enceinte blinde. Prlvement de sodium liquide lors dessais de corrosion en bote--gants.
A droite au centre A gauche

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> chimie pour LNERGIE NUCLAIRE Lapport de la chimie est incontestable, tant au niveau de la production que des applications, surtout dans un contexte de non-mission de gaz effet de serre.

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Le projet de racteur de fusion thermonuclaire contrle (ITER) est galement confront la radiolyse. La paroi ceinturant le plasma confin sera expose des tempratures extrmes et un rayonnement au moins dix fois plus fort que dans les racteurs de centrales nuclaires actuelles. Lhypothse de refroidir cette paroi avec de leau enrichie en dihydrogne est envisage. Les chercheurs sattachent donc comprendre et matriser ce phnomne.
Mise en place dun chantillon sur lacclrateur linaire dlectrons nanoseconde pour ltude de la radiolyse.

anticorrosives et son comportement face aux rayonnements neutroniques. Des tudes sont dores et dj menes sur le comportement et la tenue la corrosion des matriaux de structure au contact de ces diffrents fluides. Actuellement, les oprations de traitement des combustibles uss utilisent des solutions concentres dacide nitrique. Des matriaux spciaux ont du tre dvelopps pour rsister la corrosion, et peuvent encore tre amliors pour le remplacement des composants dfaillants des usines de retraitement du futur.

La radiolyse est la dcomposition de la matire par des rayonnements ionisants. Ce phnomne est la consquence de linteraction du rayonnement nuclaire avec leau de refroidissement des racteurs, les molcules extractantes de la sparation ou les matriaux de confinement des dchets. Les effets secondaires sont, respectivement, la corrosion, la perte defficacit des proprits dextraction, laltration des matriaux ou la production de gaz explosifs comme le dihydrogne (H2). Dans une centrale nuclaire, leau du circuit primaire est porte plusieurs centaines de degrs (300 C) tout en tant expose un rayonnement trs nergtique (neutrons et rayons ) rsultant de la raction de fission de luranium. La radiolyse de leau entrane un dgagement de H2 et la formation de H2O2 qui cause des problmes de corrosion. Celle-ci est vite par lemploi de mtaux adapts et par lajout de dihydrogne leau pralablement dsoxygne du circuit primaire. Mais il nest pas facile doptimiser la quantit de dihydrogne inject car la chimie de leau des REP est complexe, fonction des effets de temprature, de la mixit des rayonnements, du pH
C.Dupont/CEA P.Avavian/CEA

Radiolyse

Chimie pour les nergies renouvelables

Drouleur du collecteur cuivre sur la ligne dassemblage de batteries Lithium-ion. Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds 20 > La chimie pour lnergie

Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

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> Chimie pour les nergies renouvelables

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L.Chamussy/Sipa-CEA

A gauche : Recherche en chimie des nanomatriaux pour les cellules solaires. A droite : Prparation de cellules solaires photovoltaques souples en bote--gants, sous azote. Une fois encapsules, elles ne sont plus sensibles ni loxygne, ni lhumidit.

Vrification de modules photovoltaques aprs encapsulation.

Pour que les nouvelles technologies de lnergie trouvent leur place dans le mix nergtique ct des nergies fossiles et nuclaire, elles doivent relever plusieurs dfis: comptitivit, facilit dapprovisionnement et dutilisation, sret, rentabilit.

Le solaire photovoltaque
Une cellule photovoltaque classique est constitue de silicium (abondant la surface terrestre) dop p (avec des atomes de bore) et n (avec des atomes de phosphore). Ce mode de production dlectricit est trs minoritaire en France (1%) et concurrenc par lutilisation du silicium en microlectronique. Le cristal de silicium (atome ttravalent) contient, temprature ordinaire, des charges mobiles ngatives n (les lectrons) et des charges mobiles positives p (les trous) en nombre gal et peu important (cest un semiconducteur). En le dopant avec des atomes comportant cinq lectrons de valence (comme le phosphore) on augmente le nombre de charges mobiles ngativesn et on cre des sites positifs fixes p (les atomes de phosphore). On dit que le dopage est de type n. Inversement, en introduisant des atomes possdant trois
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lectrons de valence (comme le bore) on cre des sites ngatifs fixes N (les atomes de bore) et des trous mobiles majoritaires . Le dopage est dit de type p. Si lon juxtapose ces deux sortes de semi-conducteurs (jonction p-n), les charges mobiles majoritaires migrent de chaque ct de la jonction et se recombinent avec celles quelles rencontrent de lautre ct. Une zone de transition est ainsi cre o il ny a presque plus de charges mobiles mais o restent les charges fixes, du ct n et N du ct p. Ces charges fixes crent alors un champ lectrique qui stoppe la migration des charges mobiles. Si maintenant la jonction est claire, les photons incidents forment de nouvelles paires lectron-trou qui, si elles apparaissent dans la zone de transition, sont acclres par ce champ. Le ct n senrichit donc en lectrons libres et le ct p en trous mobiles. La jonction p-n est alors devenue un diple polaris qui se comporte comme un gnrateur avec le ct p comme borne plus et le ct n comme borne moins. On a ainsi converti lnergie lumineuse en nergie lectrique. La recherche actuelle porte sur tous les lments dune installation photovoltaque: cellules, regroupes en modules, eux-mmes organiss en systmes lectriques.
20 > La chimie pour lnergie

Pour accrotre lefficacit de conversion, une innovation est en cours avec le passage lchelle nanomtrique, par des nanoparticules ou des nanofils de silicium. Les recherches se tournent vers la chimie pour tudier ces fils de silicium nanostructurs ou les polymres pi-conjugus servant de semi-conducteurs Une molcule piconjugue possde organiques. une structure Les nanofils de silicium pour chimique principacellules solaires, issues du lement base de Les atomes secteur chimie de ltat carbone. sont lis entre eux de solide, correspondent une manire covalente en les liaisons approche complmentaire aux alternant simples et les liaisons htrojonctions silicium. Ils doubles. renforcent les proprits semi-conductrices connues de ce matriau et en font des candidats prometteurs pour de futurs dispositifs. Lintgration de nanofils de silicium dans les cellules solaires photovoltaques permettrait daugmenter leur rendement pour atteindre des niveaux suprieurs Taux de conversion 30 %, contre 20 % au mieux, de lnergie lumiactuellement. Depuis plus de vingt ans, les chercheurs explorent la filire organique, celle utilisant des matriaux plastiques semi-conducteurs. Le polymre est tal sur un substrat, donnant des cellules souples, ultraminces et lgres,
Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds neuse en nergie lectrique. Interface entre un matriau de type donneur dlectrons et un matriau de type accepteur dlectrons de natures diffrentes (gap diffrents).

mais dont la dure de vie nexcde pas trois ans. Leurs structures peuvent tre modifies grce la chimie, modulant ainsi leurs proprits optiques et lectroniques. Plusieurs approches sont ltude:  lutilisation de composs organiques molculaires, avec des techniques dvaporation sous vide;  lemploi de polymres ou doligomres solubles, sous forme dencres; Polymres  le greffage de colorants organo- comportant un petit nombre de mtalliques ou organiques sur des monomres (de nanostructures inorganiques tels deux quelques dizaines). que les oxydes mtalliques. Tous ont un point commun; ils ont une structure lectronique pi-conjugue. Les polymres pi-conjugus sont utiliss en combinaison avec des drivs fullernes ou des nanocristaux inorganiques, possdant une absorbance limite.
Facult absorber les photons.

INeS
Cr en 2006, lInstitut national de lnergie solaire (INES) est le centre franais de rfrence et lun des premiers en Europe dans le domaine de lnergie solaire. En regroupant terme plus de 500 personnes sur environ 20 000 m de locaux, il rpond aux besoins dinnovation de la filire solaire mergente.

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L.Chamussy/Sipa-CEA

P.Avavian/CEA

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> Chimie pour les nergies renouvelables

> Chimie pour les nergies renouvelables

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PROJETS pour biocarburants

Genepi est une plate-forme exprimentale visant optimiser les diffrentes tapes de fabrication de biocarburant: torrfaction, broyage et gazification. Se rapprochant des conditions industrielles, Syndise est un projet de dmonstrateur de production de biocarburants partir des dchets forestiers collects dans un rayon de 50 km autour de Bure-Saudron. Objectif: valider une chane de production de 10 tonnes/heure de biodisel. BioTfuel est un projet n dune collaboration avec des industriels (Axens, Ifpen, Sofiproteol, ThyssenKrupp Uhde et Total). Il vise le dveloppement dune chane de production de biodisel et de biokrosne lhorizon 2020 dune capacit de 3tonnes/heure.

Les batteries lithium-ion

Lactivit de R&D ddie au stockage de lnergie par voie lectrochimique concerne surtout les marchs du solaire photovoltaque, du transport (automobile, camion, vhicules lgers) et de llectronique nomade, qui ncessitent des solutions performantes. Pour le solaire, nergie intermittente, la solution est de coupler les panneaux solaires avec des batteries. Dans le cas du transport lectrique, il faut embarquer une forte quantit dnergie par kilogramme grce aux batteries, pour assurer lautonomie des vhicules. Enfin, les objets communicants autonomes ncessitent des micro et mini-sources dnergie. Un point commun tous ces domaines est la technologie Lithium qui peut sadapter chacune des applications. On distingue lithium mtal o llectrode ngative est compose de lithium mtallique et lithium ion o le lithium reste ltat ionique. La batterie lithium-ion occupe aujourdhui une place prdominante sur le march de llectronique portable et est en voie de remplacer la batterie au plomb ou au nickel. De tous les systmes de stockage, elle apporte les meilleures performances. Son principe met en jeu le phnomne dinsertion lectrochimique rversible de lion lithium dans des matriaux potentiels diffrents: llectrode positive, un oxyde mixte base de 90 % de cobalt, llectrode ngative, du carbone graphite. Dautres lectrodes sont galement tudies, notamment celles base de phosphate de fer, de silicium nano-structur en remplacement du graphite (pour les vhicules lectriques), ou doxyde de titane (pour les vhicules hybrides). Dautres recherches sont en cours sur le lithium sous diffrentes formes : le lithium-ion polymre

Cultures sous air enrichi en CO2 de la plate-forme biotechnologique HlioBiotec dtude des biocarburants dits de 3e gnration.

Projet du dmonstrateur de Bure-Saudron.

De la biomasse aux biocarburants

La photosynthse permet de convertir la fantastique quantit dnergie solaire reue par la Terre en nergie chimique. En France, on estime que la biomasse utilisable des fins nergtiques pourrait fournir 20 % de la consommation actuelle dnergie primaire. Une premire approche est la conversion des sucres et matires grasses en carburants (thanol, diester, biodiesel, etc.) mais ceuxci entrent en comptition avec les biomasses alimentaires. Fabriquer du carburant partir de dchets verts ou de rsidus forestiers, riches en lignocellulose, est une alternative ces agrocarburants, notamment en France qui possde la 3e fort dEurope occidentale. Mais leur transformation reprsente un dfi technique. Plusieurs tapes sont ncessaires pour convertir la biomasse (paille, rsidus forestiers) en biocarburants de 2e gnration. Aprs schage et broyage, la biomasse est dcompose grce un prtraitement thermique (par pyrolyse ou torrfaction, environ 600 C, en labsence de dioxygne). Puis la gazification du carbone est effectue, en prsence de vapeur deau; le carbone est oxyd et converti en monoxyde de carbone puis en dioxyde de carbone. Ces produits sont ports 1 200 - 1 400 C, provoquant le craquage des molcules. Diffrentes technologies permettent dliminer certains rsidus (soufre, azote, etc.) et de ne conserver quun mlange gazeux de dihydrogne (H2) et de monoxyde de carbone (CO). Lajout dhydrogne permet de multiplier par deux le rendement nergtique du procd et de capter tout le monoxyde de carbone contenu dans la biomasse. A lissue de ces tapes de synthse et de raffinage, grce par exemple au procd Fischer-Tropsch, diffrents sousproduits sont disponibles: du diesel pour les vhicules, du jet fuel pour les avions et du naphta pour la chimie verte (cosmtiques, plastiques).

Certaines microalgueset cyanobactries produisent des molcules forte teneur nergtique.

Le CEA investit galement dans les procds de troisime gnration, comme la production de micro-organismes en bioracteurs ou la chimie bio-inspire. Dans le premier cas, lenjeu est daccrotre le potentiel de production de lipides, de dihydrogne ou de prcurseurs de molcules nergtiques par amlioration des voies mtaboliques (cf. page 21). Dans le second cas, qui nous intresse ici, il sagit dexploiter les connaissances accumules sur les structures et mcanismes des enzymes (catalyseurs biologiques) qui assurent la photosynthse et de la production de dihydrogne pour concevoir des molcules organiques plus petites et plus compatibles avec les matriaux envisags pour les biopiles. Cette approche bioinspire a pour principal avantage de fonctionner en conditions douces de temprature et de pression, et dutiliser des mtaux usuels de la biocatalyse (zinc, cobalt ou fer) plutt que des mtaux prcieux comme le platine.

Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

CEA

20 > La chimie pour lnergie

Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

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> Chimie pour les nergies renouvelables

> Chimie pour les nergies renouvelables

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(encore trs chre, cette version peut tre trs fine et prendre toutes les formes), le lithium-phosphate (qui possde une scurit amliore pour un cot plus faible car sans mtaux rares type cobalt), le lithium-air (pour une puissance accrue). Le CEA a mis en place la plate-forme technologique de prototypage de batteries pour les vhicules lectriques. Elle permet la ralisation de

batteries en petites sries, depuis la synthse des matriaux jusquau montage dans un vhicule de faon pr-industrielle. Cette plate-forme ouverte de prs de 6 000 m2, unique en Europe, dote de salles anhydres pour llaboration des lments du cur de batteries et de laboratoires de test permet de raliser des batteries faon pour des applications de niche ou des prototypes de dmonstration,voire de pr-production.

Les technologies Hydrogne

Le dihydrogne est le premier lment rfrenc dans le tableau priodique de Mendeleev. Il est trs abondant la surface terrestre o on le trouve dans les molcules deau, dhydrocarbures et dans la biomasse. Pour lutiliser comme vecteur dnergie, plusieurs procds de fabrication existent : le vaporeformage, llectrolyse de leau,  la dcomposition thermochimique de leau haute temprature,  la dcomposition thermochimique de la biomasse, partir de micro-algues. Le vaporeformage Le procd le plus utilis et le plus rentable, grande chelle, est le reformage la vapeur deau de molcules carbonescomme le mthane par exemple (CH4), riche en dihydrogne et stable. l consiste casser les molcules des hydrocarI bures en augmentant leur temprature et les transformer en gaz de synthse (mlange H2, CO, CO2, CH4 et H2O) par raction avec la vapeur deau sur un catalyseur au nickel. Cette transformation sopre haute temprature, entre 800 et 950 C. Elle est surtoutralise avec des hydrocarbures lgers comme le gaz naturel, compos principalement de mthane, et en moindre proportion de CO2 et de soufre. Avant utilisation, le gaz naturel doit tre dsulfuris. Le procd de vaporeformage ncessite deux ractions, la premire est la raction du mthane avec leau qui produit du CO et du dihydrogne, la seconde est la raction de Water Gas Shift entre leau et le CO et produit du CO2 et du dihydrogne. lissue de ce procd, le dihydrogne est purifi des impurets, par adsorption sur un tamis molculaire. Rtention la surface dun Malgr lutilisation dnergie fossile et lmission de gaz effet de serre, 95%
solide des molcules dun gaz ou dune substance en solution ou en suspension.

de la production de dihydrogne seffectue grce au vaporeformage. Llectrolyse de leau Classiquement, elle se fait basse temprature, infrieure 100 C. Sous leffet dun courant lectrique, llectrolyse permet de dcomposer chimiquement les molcules deau en dioxygne et dihydrogne. Une cellule dlectrolyse est constitue de deux lectrodes (anode et cathode, conducteurs dlectrons) relies un gnrateur de courant continu, et dun lectrolyte (milieu conducteur ionique). Lanode est le sige de loxydation du dioxygne de leau et la cathode celui de la rduction du dihydrogne de leau. Lors du passage du courant, les lectrodes attirent elles les ions de charges opposes et mettent en uvre des catalyseurs pour activer ces ractions. Selon les procds, llectrolyte peut tre:  une solution aqueuse alcaline pour llectrolyse basse temprature ou une solution aqueuse dhydroxyde de potassium pour llectrolyse industrielle,  une membrane polymre changeuse de protons, pour llectrolyse dite acide,  une membrane cramique conductrice dions oxygne, pour llectrolyse haute temprature. Les matriaux polymre et cramique doivent avoir une bonne tenue la chaleur, car la raction dlectrolyse est exothermique. Leau doit tre la plus pure possible, car si Cest--dire quelle produit elle contient des impu- de lnergie thermique. rets, celles-ci entrainent la formation de boue et des phnomnes de corrosion des lectrodes. Cela ncessite donc de complter le dispositif par une unit de purification de leau. Cette technologie reste rserve une production de dihydrogne de trs haute puret. Llectrolyse de leau est une des filires tudies au CEA. La technologie la plus rpandue est llectrolyse dite alcaline, produisant 4 % du dihydrogne consomm dans le monde.
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P.Avavian/CEA

4 Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

Ralisation de batteries depuis la synthse des matriaux jusquau montage. La premire tape est la prparation des encres graphites pour les lectrodes ngatives (1). En salle anhydre, les tapes de calendrage (2) et de remplissage des lments individuels (3) se succdent. Puis les modules sont assembls en pack (4) avant dtre tests sur des vhicules (5).
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> Chimie pour les nergies renouvelables

Etude sur la production dhydrogne par photolectrolyse de leau.

> Chimie pour les nergies renouvelables

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 loxyde de calcium (CaO) et le dibrome (Br2) produisant de lacide bromhydrique. Cela consiste rduire leau par un bromure et dgager du dihydrogne. Les cycles thermochimiques pour la production de dihydrogne sont tudis depuis 1960. Ils prsentent lavantage de diminuer la temprature ncessaire la dissociation de leau tout en assurant une libration de dioxygne et de dihydrogne en des lieux diffrents. Leur faisabilit a t value en laboratoire, en vue dune industrialisation.

Cette production et la biophotolyse de leau saccompagnent dun dgagement de dioxygne, auquel lhydrognase, enzyme responsable de la production de dihydrogne, est extrmement sensible ; elle cesse alors toute action. Une premire voie dtude consiste alterner les phases arobies de constitution de biomasse et des phases anarobies de production de dihydrogne. Pour cela, il faut approfondir et contrler le mtabolisme de ces micro-organismes. Pour la seconde, des chercheurs ont dmontr que la modification par gnie gntique dune hydrognase bactrienne permettait de diminuer considrablement sa sensibilit au dioxygne. Cette utilisation dans des procds de production industrielle pourrait tre envisage grce la modification denzymes dorganismes photosynthtiques et si les performances en termes de production de dihydrogne sont amliores.
A gauche

A rtechnique/CEA

Elle a plus de cent ans dexistence et est mature industriellement, avec quelques installations de plusieurs mgawatts en service. Elle utilise une solution dhydroxyde de potassium comme lectrolyte et est ralise en phase liquide 80 C. Son inconvnient majeur est dutiliser llectricit comme source dnergie, avec une incidence sur son rendement nergtique global (30-35 %) plus faible que pour la production de dihydrogne par vaporeformage. Une autre alternative est llectrolyse haute temprature (700 900 C). De telles tempratures sont obtenues par des centrales solaires, la gothermie ou des racteurs nuclaires, permettant denvisager une production grande chelle comptitive. Une partie de lnergie lectrique ncessaire est alors remplace par lnergie thermique. Au CEA, llectrolyse de vapeur deau haute temprature (EVHT) est ltude; plusieurs verrous sont encore lever. En termes de matriaux dans un premier temps, aussi bien pour les interconnecteurs que pour les cellules. Outre la garantie dune bonne conductivit lectrique, les interconnecteurs doivent tre rsistants loxydation des tempratures leves et ne pas perturber le foncRecherche fondamentale ou applique au gnie des procds

tionnement des cellules lectrochimiques. Ces dernires doivent tre tanches aux gaz, assurer une bonne conductivit (ionique pour llectrolyte et lectronique voire mixte ionique /lectronique pour les lectrodes), leurs matriaux doivent tre stables en milieux oxydant et rducteur. Enfin, lensemble de ces matriaux doivent demeurer intgres chimiquement et mcaniquement tout au long de leur vie, et rsister aux cyclages thermiques associs aux phases dmarrage/arrt.  La dcomposition de leau par cycle thermochimique Lutilisation de substances chimiques permet, par une srie de ractions en cycle ferm, de dcomposer leau pour produire du dihydrogne et du dioxygne. Elle peut mettre en uvre :  lacide sulfurique qui produit du dioxygne et du SO2, et lacide iodhydrique qui produit du dihydrogne et de liode. Liode et le SO2 ragissent basse temprature en prsence deau pour reformer les deux acides, cest la raction de Bunsen.  sa variante en nutilisant que de lacide sulfurique,
20 > La chimie pour lnergie

La production de dihydrogne par les micro-algues Certains organismes transforment lnergie lumineuse en nergie chimique grce au processus de photosynthse, ils sont photosynthtiques. Ainsi, certaines algues vertes et cyanobactries produisent du dihydrogne partir de lnergie solaire, en utilisant leau comme donneur dlectrons et de protons.

Qualification des composants dlectrolyse de la vapeur deau haute temprature (EVHT) destins produire de lhydrogne. Cultures en photobioracteur de la plate-forme biotechnologique HlioBiotec, pour tudier les mcanismes biologiques de micro-algues et cyanobactries ayant la capacit de produire naturellement des molcules forte teneur nergtique.
A droite

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G.Lesnchal/CEA

P.Avavian/CEA

20 > La chimie pour lnergie

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> Chimie pour les nergies renouvelables

ANODE Le dihydrogne, provenant dun rservoir, subit la raction doxydation suivante: Piles PEMFC : H2 > 2 H+ + 2 ePiles SOFC : H2 + O2 > H2O + 2 e-

> Chimie pour les nergies renouvelables

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La pile combustible

ELECTROLYTE La fonction de llectrolyte est, ici, de sparer le dihydrogne du dioxygne, dtre un bon isolant dlectrons et de permettre la migration dions entre les deux lectrodes (ions H+ pour les PEMFC, ions O2- pour les SOFC). Les recherches portent sur la diminution des cots de fabrication, la rsistance des matriaux des tempratures leves, la limitation des phnomnes de corrosion, laugmentation du rendement des piles, la diminution de la temprature de fonctionnement des SOFC et laugmentation de celle des PEMFC. Ainsi, des modifications chimiques sont tudies pour tester de nouvelles structures, garantir leur stabilit et leur dure de vie.
Pour les piles SOFC, llectrolyte est une cramique solide, le plus souvent base doxyde de zirconium dop avec de loxyde dyttrium. Il fonctionne haute temprature (> 800 C).

Dihydrogne

Flux dlectrons

Pour les piles PEMFC, llectrolyte est une membrane paisse de quelques micromtres constitue de polymre perfluor (structure organique o tous les atomes dhydrogne sont remplacs par des atomes de fluor). Il fonctionne efficacement basse temprature (< 100 C).

Eau

CATHODE Le dioxygne provenant de lair subit la raction de rduction suivante : Piles PEMFC : O2 + 2 H+ + 2 e- > H2O Piles SOFC : O2 + 2 e- > O2Pour les deux types de pile, le bilan global est le transfert de deux lectrons de lanode la cathode via le circuit extrieur ainsi que la raction H2 + O2 > H2O.

Exemple dune PEMFC

Air

ENSEMBLE ELECTRODES-MEMBRANE Le coeur de pile est form de lassemblage de deux lectrodes et dune membrane changeuse de protons. Les lectrodes sont constitues de deux couches :  Une couche active compose de catalyseur et dlectrolyte, lieu o se produisent les ractions,  Une couche de diffusion, obtenue par dpt de carbone et de polymre. Elle est la composante de liaison entre les distributeurs de gaz que sont les plaques bipolaires. Leur laboration est actuellement semi-automatise, elle est associe des moyens de caractrisation tels que les bancs de tests, les analyses lectrochimiques, la modlisation.

PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cells SOFC : Solid Oxyd Fuel Cells

PLAQUE DISTRIBUTRICE ou plaque bipolaire Matriau dinterconnexion, elle constitue linterface entre le systme et le coeur de la cellule lectrochimique. La plaque bipolaire sert distribuer les gaz (dihydrogne, dioxygne ou air) et collecter le courant lectrique. Pour rpondre aux exigences aussi bien de conductivit lectrique et thermique que dimpermabilit aux gaz, le graphite est couramment utilis. Des composites organiques mouls, comme les fibres ou le carbone, sont galement de bons conducteurs dlectricit. De fins canaux sont usins la surface des plaques pour le transport des gaz et lvacuation de leau forme.

CATALYSEUR Il est parfois utilis pour acclrer ou activer certaines ractions. Ces substances chimiques jouent un rle important dans les piles combustible car elles limitent ladsorption du monoxyde de carbone et favorisent son oxydation en librant les sites actifs ncessaires celle du dihydrogne. Jusqu prsent, on utilisait le platine, mtal noble et onreux. Dautres pistes sont ltude pour diminuer sa teneur ou sen affranchir sans rduire ni dgrader les performances des piles : on envisage des catalyseurs forms de nanoparticules fonctionnalises (combinant deux fonctions: catalyse et conduction ionique) ou des catalyseurs enzymatiques. Les enzymes ayant la facult de corroder les mtaux, lajout denzymes spcifiques permettrait de reproduire la biocorrosion de faon contrle, en augmentant les vitesses de raction se produisant lanode et la cathode. Des chercheurs ont combin nanosciences et chimie bio-inspire afin dlaborer, pour la premire fois, un matriau capable de catalyser, sans platine, aussi bien la production de dihydrogne que son utilisation dans les piles combustible. Par ailleurs, les SOFC intgrent des catalyseurs non nobles tels que le nickel dans lune des lectrodes en composite cramique/mtal.

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20 > La chimie pour lnergie

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> Chimie pour les nergies renouvelables La chimie analytique, cest lidentification et la caractrisation des produits connus ou inconnus.

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P.Stroppa/CEA

Diffrents types de piles combustible En haut droite et gauche, PEMFC. En bas droite, micropiles combustible.

Chimie analytique

Les piles combustible

Bien que relevant de deux technologies: les piles combustible membrane changeuse de protons PEFMC (pour Proton Exchange Membrane Fuel Cells) et les piles combustibles oxyde solide SOFC (pour Solid Oxyd Fuel Cells), chacune de ces piles convertit lnergie chimique stocke dans le vecteur hydrogne en nergie lectrique par un processus lectrochimique. Elles nont pas les mmes applications : les PEMFC ont des utilisations portables et stationnaires ou dans les transports, tandis que les SOFC ont un usage stationnaire, notamment pour les fortes puissances. Comme dans les piles conventionnelles, on utilise un oxydant (ici le dioxygne) et un rducteur (ici le dihydrogne) spars par un lectrolyte. Ces deux ractifs sont apporRecherche fondamentale ou applique au gnie des procds

ts en continu dans la pile, contrairement aux piles usuelles, o ils sont consomms. Les produits des ractions sont lnergie lectrique et leau. Pour augmenter les performances et rduire le cot de ces piles, la R&D porte essentiellement sur de nouveaux lectrolytes (membranes polymres), les curs de pile (lensemble lectrodes-membrane) et de nouveaux catalyseurs. La tendance actuelle tant la miniaturisation, la stratgie tend vers les mini et micropiles, afin de rpondre plus largement au march des tlphones et ordinateurs portables par exemple, et rduire les cots des composs. Les nanomatriaux sont alors intressants, puisquils permettent de disposer des mmes proprits chimiques sur un faible volume, voire de les amliorer.
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P.Avavian/CEA

P.Stroppa/CEA

En bas gauche, SOFC.

P.Stroppa/CEA

Microscope force atomique.

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P.Avavian/CEA

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> Chimie analytique

> Chimie analytique

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La chimie analytique est prsente dans tous les domaines, mme les plus inattendus comme en tmoigne son utilisation par la police scientifique pour dterminer la nature dune trace, lorigine gographique dune terre ou la composition dune peinture ! Avant danalyser un compos, un chantillon est prlev pour connatre lidentit de ses constituants ou en dterminer les teneurs. Les diffrents constituants du mlange sont spars. Les chercheurs utilisent surtout des mthodes physiques, mais aussi chimiques comme le broyage, le tamisage, la distillation, la cristallisation, la filtration, la centrifugation etc. La chromatographie et les mthodes analogues (telles les lectrophorses) sont des techniques de sparation des lments chimiques extrmement puissantes et souvent utilises. Les analyses peuvent tre qualitatives ou quantitatives, menes selon des mthodes classiques ou instrumentales. Elles sont, en gnral, destructives. Les techniques danalyse classique utilisent des ractions quantitatives en phase aqueuse ou des mesures de volume en phase gazeuse. Les outils utiliss sont simples comme la verrerie jauge (pipettes, fioles...), balances analytiques, pH-mtres... Les techniques danalyse instrumentale, dont les diffrentes spectromtries, utilisent des

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Ce parc analytique est compos doutils ddis la sparation (chromatographie, lectrophorse capillaire), la caractrisation (spectromtrie de masse organique haute rsolution, spectroscopie infrarouge et UV-VIS) et la spciation (spectroscopie UV, spectrofluorimtrie laser rsolue dans le temps, -calorimtrie).

appareillages qui permettent les dterminations en se basant sur des proprits physiques. Ces analyses sont excutes soit sur lchantillon tel quel (elles sont alors non-destructives), soit sur des solides ou des solutions prpars partir de lchantillon. Par exemple, les phnomnes de corrosion gnralise sont tudis grce aux mthodes de microscopie lectronique balayage, microscopie lectronique transmission, spectromtrie de photolectronsX, lectrochimie (cf.page 28). Dans le nuclaire, la chimie analytique intervient dans tous les domaines en contribuant aux recherches menes pour llaboration des

Bote--gants dans laquelle est tudie la ractivit de luranium.

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20 > La chimie pour lnergie

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Artechnique/CEA

matires nuclaires et de la transformation des combustibles uss. Il sagit par exemple de dvelopper des mthodes danalyse permettant doptimiser les performances des procds, de mettre au point les instruments ncessaires en les adaptant au milieu nuclaire, deffectuer des analyses chimiques pour en apprendre davantage sur le comportement des radiolments. La chimie nuclaire met en uvre des lments trs radioactifs, ncessitant de travailler dans des environnements spcifiques (cellules blindes et botes--gants) et avec de trs petites quantits.

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> Chimie analytique

> Chimie analytique

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Diffrentes techniques danalyse

Chromatographie
La chromatographie est utilise pour identifier ou doser les composs chimiques dun mlange et dterminer leur concentration. La technique consiste laisser percoler une solution de la substance tudie dans une colonne dadsorbants; les composants, progressant chacun des vitesses diffrentes, se rpartissent en zones distinctes quil suffit de fractionner pour analyse.

Microscopie
Mis part les microscopes conventionnels, trois grands types de microscopes ont t dvelopps au XXe sicle et sont utiliss au CEA : les microscopes lectroniques transmission ( partir de 1930), les microscopes lectroniques balayage ( partir de 1965) et les microscopes lectroniques sonde, en champ proche ou tomographique (depuis 1985).

que ce courant soit constant; cela permet de suivre le relief de lchantillon lchelle atomique. Dans un microscope force atomique, la pointe est monte sur un microlevier et elle change dorientation selon quelle est plus ou moins attire par la surface de lchantillon. On note ces dplacements pour reconstituer lallure de la surface. La prcision est de lordre de 9 nm.
P.Stroppa/CEA

Microscopie lectronique transmission (MET)

Un faisceau dlectrons claire un chantillon trs mince et le traverse. Les lectrons interagissent avec les atomes de lchantillon et une srie de lentilles magntiques forme ensuite une image sur le dtecteur. Cette image peut ensuite tre interprte. Le pouvoir sparateur est de lordre de 0,1 nm.

Le MET TITAN, holographique et analytique, permet une caractrisation des matriaux pour les nanotechnologies et les nanosciences.

P.Stroppa/CEA

Mise en place dun chantillon pour analyse par chromatographie ionique des anions et des cations dans les effluents radioactifs.

Spectromtrie

Microscopie lectronique balayage (MEB)

Un faisceau dlectrons est focalis successivement sur diffrents points de lchantillon qui doit pralablement subir une prparation particulire le rendant conducteur de llectricit (dpt dune fine couche dor par exemple). Plusieurs dtecteurs rcoltent les lectrons rmis de diffrentes faons par lchantillon et une image restituant limpression du relief est enfin produite. Selon le dtecteur, le pouvoir sparateur va de 10 nm un peu moins de 1 nm.

lectrophorse
Llectrophorse est avec la chromatographie la technique principale utilise en biologie, biochimie ou biologie molculaire pour la sparation et la caractrisation des molcules, des protines ou des acides nucliques. La sparation des particules se fait en fonction de leur charge lectrique et, pour des charges identiques, en fonction de leur taille. Ces deux lments dterminent les diffrentes vitesses de migration des molcules sous leffet dun champ lectrique. Elles vont donc se sparer les unes des autres.
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Ce MEB, quip dune pointe mission de champ, permet de visualiser la surface des chantillons avec une rsolution dun nanomtre.

Microscopie en champ proche

Une sonde ayant la forme dune pointe trs fine balaye ligne par ligne un chantillon dont la surface est plane et prsente des irrgularits lchelle atomique. On mesure alors son interaction avec les atomes de lchantillon. Deux types de microscopes existent. Dans un microscope effet tunnel, un faible courant passe par effet tunnel entre la sonde et lchantillon. On pilote le positionnement de la sonde de faon ce

Microscopes sonde atomique tomographique

Lchantillon est lui-mme une pointe qui est le sige dun fort champ lectrique. Ses atomes sont alors arrachs un un et on dtermine pour chacun deux leur nature chimique (par spectromtrie de masse) et leur position de dpart. Aprs avoir totalement vapor lchantillon (ou seulement sa surface), on peut reconstituer sa structure interne (la disposition initiale de tous ses atomes) et produire une image tridimensionnelle.

P.Stroppa/CEA

Spectromtre de masse haute temprature de type quadrupolaire.

Pour dterminer la composition dun chantillon, les chercheurs disposent de deux catgories de mthodes danalyse spectrale: la spectromtrie des rayonnements et la spectromtrie de masse. La spectromtrie de rayonnements analyse linteraction de la matire avec la lumire (IR, visible, UV). Chaque substance prsentant un spectre dabsorption caractristique, il suffit de dtecter ce spectre pour avoir la preuve de la prsence de latome ou de la molcule recherch. Un spectromtre de masse comprend un systme dintroduction des chantillons, une source dionisation, un analyseur de masse qui spare les ions en fonction de leur rapport masse sur charge et, enfin, un ou plusieurs dtecteurs.

Dpt des chantillons.

Etude lectrochimique de la corrosion en cellules de verre. Ces dispositifs permettent de suivre lvolution des diffrentes grandeurs comme le potentiel dun matriau dans un milieu, le pH du milieu, le courant de corrosion.

lectrochimie
Llectrochimie sintresse aux relations entre la chimie et llectricit et dcrit les phnomnes chimiques coupls des changes rciproques dnergie lectrique. Elle comprend llectrolyse, la corrosion, llectrodposition... De plus, elle sintresse des systmes htrognes comportant aux deux extrmits des matriaux conducteurs lectroniques (mtal, carbone) et, entre ces deux conducteurs, au moins un matriau conducteur ionique (lectrolyte liquide ou glifi, sel fondu).

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P.Stroppa/CEA

Artechnique/CEA

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Dans toutes les branches de lindustrie, la chimie se doit de contrler son impact sur lHomme et la nature.

> CHIMIE POUR LENVIRONNEMENT

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REACH
REACH est le rglement europen sur lenregistrement, lvaluation, lautorisation et les restrictions des substances chimiques. Il est entr en vigueur le 1er juin 2007. Les principaux objectifs sont dassurer un niveau lev de protection de la sant humaine et de lenvironnement contre les risques que peuvent poser les produits chimiques, la promotion de mthodes dessai alternatives, la libre circulation des substances au sein du march intrieur et de renforcer la comptitivit et linnovation.

Chimie pour lenvironnement

Toxicologie nuclaire
Connatre les mcanismes de migration et daccumulation des radionuclides dans la biosphre, de lenvironnement lHomme, est essentiel pour dterminer limpact des activits nuclaires. Cette approche implique une excellente matrise de la chimie des radiolments dans les systmes biologiques, notamment des quilibres et de la ractivit avec les bio-molcules, qui va contrler leurs mobilits et leurs distributions. Les progrs considrables de la chimie analytique et de la biologie ont permis des avances majeures dans le domaine de la toxicologie nuclaire, renforant les options mises en uvre pour la gestion des activits actuelles (dchets industriels, hospitaliers et de recherche, maintenance des installations) et futures (dmantlement, nouveaux procds envisags pour les racteurs de 4e gnration). On notera galement que les applications du nuclaire utilisent de nombreuses molcules chimiques (pour les procds dextraction, de sparation) et de nouveaux matriaux dont il faut matriser limpact, dans lesprit de la directive europenne REACH. Limplication du CEA dans ce domaine remonte 2001 avec la cration de son programme interorganismes de toxicologie nuclaire environnementale. Aujourdhui focalis sur quelques radio-lments cls (csium, iode, cobalt, uranium et transuraniens, tritium), il prend aussi en compte, depuis 2009, les nanoparticules et quelques molcules du cycle du combustible.
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Ce rglement fait porter lindustrie la responsabilit dvaluer et de grer les risques poss par les produits chimiques et de fournir des informations de scurit adquates leurs utilisateurs. En parallle, lUnion europenne peut prendre des mesures supplmentaires concernant des substances extrmement dangereuses, quand une action complmentaire au niveau europen se rvle ncessaire.

Culture de plants de quinoa dans une enceinte en conditions contrles.

tude de la toxicologie de luranium et de nanoparticules sur le colza.

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F.Rhodes/CEA

P.Dumas/CEA

20 > La chimie pour lnergie

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> CHIMIE POUR LENVIRONNEMENT

> CHIMIE POUR LENVIRONNEMENT

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Ds la conception, le recyclage des accumulateurs usags et la valorisation des composants sont pris en compte.
Valorisation des composants
La collaboration troite entre chimistes et biologistes est particulirement fructueuse dans les applications environnementales. Par exemple, certaines bactries isoles dans danciennes mines duranium sont capables de laccumuler en formant des composs insolubles de phosphate duranyle ou en le rduisant. On peut aussi utiliser les connaissances acquises sur la ractivit de certaines protines pour concevoir des biodtecteurs trs spcifiques. La matrise des mcanismes de transport membranaire des radionuclides et de chlation dans les plantes ou les micro-algues Phnomne de permettent dimaginer des liaison entre une molcule organique solutions innovantes pour la et un atome bio-dpollution. On envisage mtallique par au moins deux liaisons aussi lusage de catalyseurs chimiques. enzymatiques nouveaux issus de lanalyse mtagnomique de la biodiversit. Ces tudes font largement appel toutes les facettes de la chimie (radiochimie, chimie bio-organique, physico-chimie analytique, modlisation molculaire, biochimie, etc.).
La gestion des dchets, des rebuts de production et le recyclage des composants dvelopps sont tudis ds le lancement des programmes sur les nouvelles technologies de lnergie. Prenons lexemple des batteries: depuis dix ans se dveloppent des batteries lithium-ion qui doivent combiner performances amliores et faible cot de production. Des matriaux tels que le LiFePO4 sont en passe de relever ce challenge et peuvent donc tre transfrs lchelle industrielle pour les vhicules lectriques. Dans cette perspective, le recyclage des accumulateurs usags doit tre pris en compte. Il faut envisager la mise en scurit de la batterie et le recyclage proprement dit des accumulateurs: la rcupration des collecteurs de courant en cuivre et en aluminium, du liant fluor des lectrodes et de llectrolyte. Le procd de sparation chimique hydromtallurgique mis en uvre valorise le lithium, ce qui ntait pas le cas prcdemment. Les matriaux actifs issus du recyclage sont remis dans le cycle de fabrication, favorisant ainsi le dveloppement dune conomie circulaire en limitant les impacts environnementaux et en rduisant les besoins dapprovisionnement en matires premires vierges.

P.Avavian/CEA

Lixiviation de composants de batterie Li-ion.

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20 > La chimie pour lnergie

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> CHIMIE POUR LENVIRONNEMENT

> CHIMIE POUR LENVIRONNEMENT

les 12 principes fondateurs
Prvenir la pollution la source

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Recherche et enseignement se sont orients vers le dveloppement durable.

conomiser la matire premire Travailler dans des conditions plus sres  Concevoir des produits chimiques moins toxiques Utiliser des solvants non-toxiques conomiser lnergie Utiliser des ressources renouvelables  Rduire lutilisation de molcules intermdiaires  Prfrer des procds catalytiques aux classiques  Concevoir un produit chimique en vue de sa dgradation finale

L.Godart/CEA

 Analyser en temps rel les produits et leur impact dans lenvironnement Dvelopper une chimie plus sre
Catalyseurs spcifiques des procds chimiques respectueux de lenvironnement.

Chimie verte

Exemple du CO2 supercritique et de quelques unes de ses applications

Un fluide est dit supercritique lorsque sa pression et sa temprature sont simultanment suprieures leurs valeurs au point critique, telles que la transition liquide-gaz nest plus possible. Il prsente alors des proprits physico-chimiques uniques, intermdiaires entre les liquides et les gaz, intressantes pour la mise en uvre de procds chimiques. Le dioxyde de carbone (CO2) est le solvant le plus utilis dans les procds supercritiques, car il prsente plusieurs avantages : point critique modr (73 bars, 31 C), abondance, absence de toxicit, ininflammable. Lextraction de molcules dun solide par un fluide supercritique est utilise en agroalimentaire, par exemple pour la dcafenation (environ 50000 tonnes de caf par an) et la production de principes amrisants pour la bire (quelques 30 000 tonnes de houblon traits par an). Le procd dextraction par CO2 supercritique a aussi permis dradiquer le got de bouchon d la prsence de composs organiques connus, les chloroanisoles. Autre exemple, llaboration de particules mdicamenteuses, car le procd amliore la solubilit dans leau des principes actifs pharmaceutiques.

La chimie est omniprsente dans le quotidien, avec 85 000 produits chimiques principaux (fabriqus partir de 20 produits chimiques de base eux-mmes issus de 10 matires premires, majoritairement fossiles comme le ptrole). La production massive de ceux-ci participe notre subsistance, la sant et au confort. Mais la chimie nest pas sans effet sur ltre humain et lenvironnement. Aussi, ds le dbut du XXIe sicle, recherche et enseignement se sont clairement orients vers le dveloppement durable. Ne aux Etats-Unis la fin des annes 90, suite la publication de louvrage de Paul Anastas et John Warner Green chemistry : Theory and practice, cette rvolution a pour nom chimie verte et doit concilier deux enjeux : produire beaucoup plus de nourriture, de mdicaments, deau potable et dnergie, en consommant beaucoup moins et en protgeant lenvironnement. Elle a pour but de concevoir des produits et procds chimiques permettant de rduire, voire dliminer lutilisation et la synthse de substances dangereuses.
Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

Ces nouveaux procds suivent quatre concepts: utiliser au maximum les matires premires, employer des solvants non-toxiques, rentabiliser au mieux lnergie, produire des quantits minimales de dchets et sous des formes adaptes (solide, liquide ou gazeuse). Ces concepts rsument 12 principes fondateurs (cf. encadr). Depuis une quinzaine dannes, ces principes sont discuts et remis en cause, mais ils sont toujours l. En effet, ils ne portent pas uniquement sur une opration de synthse ou de transformation chimique, mais sur la globalit du processus, depuis lutilisation des matires premires jusqu la production de dchets. Ils permettent de matriser toute la chane, de lexprimentation la modlisation, de faon simultane. La chimie verte fait partie des solutions dvelopper pour rendre le monde durable et elle sera forcment prsente pour rpondre aux grands enjeux du futur.
20 > La chimie pour lnergie

Recherche fondamentale ou applique au gnie des procds

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