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Corrig exercice 1

Introduction aux conformations du butane 1)

HYDROCARBURES

On rappelle la formule semi-dveloppe du butane :


CH2 CH3 H3C CH2

En projection de Newman, on place lil de telle sorte que lon regarde latome de carbone n2 de la chane dans laxe de la liaison C 2 C 3 , le carbone n3 tant situ derrire :
CH2 H3C
1 2

CH3 CH2
3 4

En plus de leur propre liaison, qui constitue laxe de vision, les deux atomes de carbones, n2 et n3, portent chacun deux atomes dhydrogne et un groupe mthyle CH3 . Comme il y a rotation possible autour de la liaison C 2 C 3 , la molcule existe dans de nombreuses conformations. Lnonc demande dans cette question de reprsenter la conformation o les groupes mthyle sont clipss entre eux, cest--dire quen projection de Newman, ils devraient tre juste lun derrire lautre. Pour quon les voie quand mme, on le dcale trs lgrement, ce qui donne :
CH3 CH3

H H

HH

conformation clipse des groupes mthyle conformation n1

2) Langle didre est langle de rotation autour de la liaison C C de la projection de Newman (voir schma). En laugmentant de 60 plusieurs fois, on passe successivement dune conformation dcale clipse :

Atomes et molcules

Exercice 1

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CH3 60 H CH3 H

CH3 H H3C

CH3 H

H H

H CH3 CH3 H

H CH3 H

H H

conformation dcale dite "gauche" conformation n2

conformation dcale dite "anti" conformation n4

conformation dcale dite "gauche" conformation n6

H H

CHH 3

H3C H

HH

conformation clipse (mthyle avec H) conformation n3

conformation clipse (mthyle avec H) conformation n5

Les conformations n2 et n6 sont de symtriques dans un miroir. les groupes sont placs la mme distance les uns des autres. Elles sont donc de stabilit gale. Il en va de mme pour les conformations n3 et n5. 3) Alcanes 2-mthylhexane C7 H16 5-thyl-2,4-dimthyloctane C12 H26 Reprsentation topologique et nomenclature

4-mthyloctane C9 H20

4-isopropyl-5-propyldcane ou 4-(mthylthyl)-5-propyldcane C16 H34

Atomes et molcules

Exercice 1

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4)

Alcnes

2-mthylhex-2-ne C7 H14

(E)-4-thyl-5,7-dimthyloct-2-ne C12 H24

2-propylhex-1-ne C9 H18 5) Alcynes

2-mthyl-3,4-dipropylnon-2-ne C16 H32

6-mthylhept-1-yne C8 H14 Le benzne 6)

4-thyl-5,7-dimthyloct-2-yne C12 H22

3-propylhept-1-yne C10 H18

Le benzne peut tre dcrit par deux formes msomres quivalentes :


H H C C H C C C C H H H H C C H C C C C H H

Ces deux formes msomres sont de mme reprsentativit, ce qui rend compte de lquivalence stricte des six liaisons carbone-carbone du cycle ; elle sont toutes rigoureusement de mme longueur et intermdiaires entre simple et double liaison comme le montrent les donnes exprimentales.

La notation de Robinson et Shortland est une reprsentation topologique (seules les liaisons C C figurent) de lhybride de rsonance : le noyau aromatique , cest--dire le cercle figurant au centre de lhexagone rgulier, reprsente les trois doublets conjugus, dlocaliss sur les six liaisons carbone-carbone.
Atomes et molcules Exercice 1 Page 3 sur 7

Le cyclopentadine 7) Structure du cyclopentadine :


H

Les deux doublets sont conjugus, mais toute autre formule msomre ferait apparatre une sparation de charges et une lacune sur un atome de carbone :
H H C C C C C H H

H
C

H H

Seule la formule sans sparation de charges reprsente correctement la molcule, celle-ci contient donc deux liaisons doubles et trois liaisons simples bien distinctes : 8) En cdant un proton H + une base, le cyclopentadine est transform en sa base conjugue, lanion cyclopentadinyle : H H H H base _ C C C C + + B BH C C C C H H H _ C H C
cyclopentadine
H

+C

H H H formules trs peu reprsentatives ( ne pas crire a priori !)

C+

La molcule nest pas aromatique ; seuls deux doublets sont conjugus.

Les liaisons doubles sont plus courtes que les simples.

On constate alors que lon peut crire cinq formules msomres quivalentes de cet anion :
H H C C _ C C C H H H C C C _ H C C H C C H _ C H H H C C H H H C C C C C _ H H H H C _ C C

H anion cyclopentadinyle

Le cycle contient trois doublets conjugus (on dplace tour tour deux doublets de liaison double doublets pi - et un doublet non liant) et il adopte une gomtrie plane. Il respecte ainsi la rgle de Hckel : Cet anion est un pentagone rgulier. On utilise galement la notation de Robinson et Shortland pour le dcrire, en y ajoutant la charge au centre : Le cyclopentadine est un compos aromatique.

On en conclut que les cinq liaisons carbone-carbone sont exactement de mme longueur.

H H

Atomes et molcules

Exercice 1

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Quelques drivs azots du benzne 9) Dans toutes les molcules de cette question, le groupe C6 H5 dsigne le groupe phnyle, cest-dire le substituant driv du benzne, que lon peut noter de diffrentes faons :
semi-dveloppe H C C C C 6H 5 X ou Ph C X H C H C H C

dveloppe

H X

C C

H X

topologique

Afin de ne pas rpter chaque fois les deux formes msomres, tout en gardant une bonne lisibilit du cycle benznique, on choisit ici la notation de Robinson et Shortland. On peut ainsi se concentrer sur lcriture du substituant X selon Lewis, qui est visiblement lobjectif de cette question.
nitrobenzne + N O O _ H H N + N O O _

Robinson et Shortland

aniline ion benznediazonium

N + N

10) Dans le nitrobenzne, le type VSEPR autour de lazote est AX 3 . La gomtrie est donc triangulaire plane. Les angles ne valent pas exactement 120, car il y a deux types de liaisons : - la liaison simple C N ; - les deux liaisons N O parfaitement quivalentes (car la molcule est lhybride des deux formules msomres quivalentes), intermdiaires entre une simple et une double liaison, donc plus rpulsives que la liaison simple C N. Langle ONO est donc lgrement suprieur 120(valeur exprimentale : 123,2) :
Atomes et molcules Exercice 1 Page 5 sur 7

Ph N

O O

Dans laniline, le type VSEPR autour de lazote est AX 3 E1 . La gomtrie est donc une pyramide base triangulaire de sommet lazote. Le doublet non liant tant a priori plus rpulsif que les liaisons simples, on pourrait sattendre des angles CNH et HNH mesurant moins de 109. En ralit, cette valeur est suprieure ! Ce cas (difficile !) sexplique par le fait que le doublet libre de lazote est partiellement dlocalis avec les doublets du cycle aromatique voisin : _ H + H N N H H
_ + H N H _ + H N H

< ~120 et > ~120

Les trois formules de droite sont trs peu reprsentatives de laniline car il y a une sparation de charges. On ne les crit donc pas en temps normal. Mais ces trois formes ont tout de mme une petite contribution dans lhybride de rsonance. Or dans ces trois formes, il ny a pas de doublet non liant autour de lazote, les angles devraient donc y tre de 120 ! En dfinitive, langle mesur est intermdiaire entre 109 et 120 :
Ph N H
+

Dans lion benznediazonium, le type VSEPR est AX 2 . La gomtrie est linaire.


Ph 180 N N

>109

Le naphtalne

11) Comme dans le benzne, on peut dplacer (sur le papier) les liaisons multiples conjugues, dans le cycle de droite ou dans le cycle de gauche :

Atomes et molcules

Exercice 1

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12) Chacune des formules msomres prcdentes contribue probablement peu prs autant la description de la molcule. On saperoit ainsi quil y a deux types de liaisons dans le naphtalne : - celles (en gras ci-dessous) qui sont simples dans deux formes msomres sur trois et doubles dans la troisime forme ; - celles qui sont doubles dans deux formes msomres sur trois et simples dans la troisime.

Les liaisons en gras ont donc davantage un caractre de liaison simple que de liaison double : elles sont donc plus longues (141,0, 142,1 et 142,5 pm) que les autres qui, au contraire, sont plus proches dune liaison double que dune liaison simple (136,1 pm).

Atomes et molcules

Exercice 1

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