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THSE

En vue de l'obtention du

DOCTORAT DE LUNIVERSIT DE TOULOUSE


Dlivr par l'Universit Toulouse III - Paul Sabatier Discipline ou spcialit : Gnie Electrique

Prsente et soutenue par Fabrice Aymonino Le 03 Dcembre 2008

Titre : Contribution ltude du comportement des systmes disolation des machines tournantes courant alternatif fonctionnant sous trs hautes tempratures (200-400C)

JURY Grard SEYTRE, Rapporteur Olivier LESAINT, Rapporteur Alain ANTON, Examinateur Jacques SAINT-MICHEL, Examinateur Thierry LEBEY, Directeur de Thse David MALEC, co-Directeur de Thse Franois PELTIER, Invit Anne GIMENEZ, Invite Ecole doctorale : Gnie Electrique, Electronique, Tlecommunications (GEET) Unit de recherche : U.F.R Physique Chimie Automatique Directeur(s) de Thse : Th. LEBEY/D. MALEC Rapporteurs : Olivier LESAINT/Grard SEYTRE

Remerciements
Cette thse a t effectue dans lquipe Matriaux Dilectriques pour la Conversion dEnergie du LAboratoire PLAsmas et Conversion dEnergie (LAPLACE). Elle a t ralise en collaboration avec la socit Moteur LEROY SOMER Angoulme. Je tiens donc exprimer ma gratitude mes directeurs de thse : Mr. Thierry Lebey, Directeur de Recherche au CNRS, me permettant dintgrer son quipe ainsi que pour le temps quil ma consacr lors de cette thse. Mr. David Malec, Professeur des Universits Universit Paul Sabatier pour son aide, notamment lors de la rdaction du manuscrit. Je tiens galement exprimer ma gratitude envers mes encadrants industriels : Mr. Franois Peltier, Directeur Technique et Qualit de la socit Leroy Somer, pour le temps quil ma consacr ainsi que pour avoir accepter dtre membre du jury. Mr Jacques Saint-Michel, Directeur Scientifique de la socit Leroy Somer, pour le temps quil ma consacr ainsi que pour avoir accepter dtre membre du jury. Mr. Alain Anton, consultant chez Leroy Somer, pour le temps quil ma consacr lors de cette thse ainsi que pour avoir accepter dtre membre du jury. Mme Anne Gimenez, pour avoir accepter dtre membre du jury. Jexprime toute ma reconnaissance envers Mr. Olivier Lesaint, Directeur Adjoint du laboratoire G2Elab Grenoble et Mr. Grard Seytre, Directeur de Recherche CNRS au Laboratoire dIngnierie des Matriaux Polymres Lyon pour lintrt quils ont port mon travail en acceptant de rapporter sur mon mmoire et davoir particip mon jury de thse. Jadresse un sentiment trs particulier quelques personnes que jai eu le grand plaisir de ctoyer : - Marie-Laure Locatelli, Pierre Bidan, Vincent Bley, Selim Dag-Dag, Philippe Castellan, Jean-Pascal Cambronne - Patrice Garenne, Jean-Claude Frenard, Jean Tissot, Elie Alibert, Jean-Michel Chadouteau, Michel Coll Mes amis doctorants : - Audrey Albina, Axel Rumeau, Quang Nguyen, Samir Zelmat, Hung Luan Quoc, Sombel Diaham, Flavien Koliatene, Eddy Aubert, Ccilien Thomas Je remercie galement lensemble des membres du Laplace pour laccueil quils mont rserv ainsi que pour latmosphre de travail constructive dans lequel jai volu pendant ces annes de thse. Enfin, toutes mes attentions vont vers mes parents, mon frre, ma fiance, ma famille cest grce eux et leurs soutiens que le me trouve aujourdhui honor de ce titre.

Table des matires

Table des matires


Table des matires ...................................................................................................................... 1 Introduction ................................................................................................................................ 5 Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart.......................................................... 11 I.1 Problmatique ................................................................................................................. 11 I.2 Diffrents types disolation et contraintes subies ........................................................... 16 I.2.1 Lmail ..................................................................................................................... 16 I.2.2 Les vernis dimprgnation ....................................................................................... 20 I.2.3 Les isolants plats ...................................................................................................... 22 I.3 Etat de lart...................................................................................................................... 23 I.3.1 Mesures dilectriques............................................................................................... 23 I.3.1.1 Permittivit et pertes dilectriques.................................................................... 23 I.3.1.2 Rigidit dilectrique.......................................................................................... 31 I.3.2 Mesures physico-chimiques..................................................................................... 33 Chapitre II : Mthodologie exprimentale ............................................................................... 45 II.1 Choix des matriaux reprsentatifs du systme............................................................. 45 II.2 Matriaux tudis et mise en uvre des chantillons.................................................... 47 II.2.1 Le PEI (synthse).................................................................................................... 48 II.2.2 Le PAI (synthse) ................................................................................................... 51 II.2.3 Le PI (synthse) ...................................................................................................... 51 II.2.4 Le Kapton (fournisseur et caractristiques).......................................................... 52 II.2.5 Mise en uvre des chantillons.............................................................................. 54 II.2.5.1 Plaques............................................................................................................. 54 II.2.5.2 Copeaux et poudres ......................................................................................... 56 II.2.5.3 Fils et paires torsades ..................................................................................... 57 II.3 Dispositifs de mesure..................................................................................................... 57 II.3.1 Mesures lectriques ................................................................................................ 57 II.3.1.1 Spectroscopie dilectrique ............................................................................... 57 II.3.1.2 Rigidit dilectrique ........................................................................................ 59 II.3.1.3 Caractristiques du four................................................................................... 61 II.3.1.4 Cellule de mesure ............................................................................................ 62 II.3.2 Mesures physico-chimiques ................................................................................... 62 II.3.2.1 Analyse Thermo-Gravimtrique (principe et chantillons) (ATG) ................. 63 II.3.2.2 Spectroscopie InfraRouge (IR) ........................................................................ 67 II.3.2.3 Chromatogra phie en phase gazeuse (CPG) .................................................... 71 II.3.2.4 Spectroscopie de Masse (SM) ......................................................................... 73 II.3.2.5 Couplage entre les diffrentes mesures ........................................................... 74 Chapitre III : Rsultats exprimentaux..................................................................................... 77 III.1 Mesures lectriques ...................................................................................................... 77 III.1.1 Spectroscopie dilectrique..................................................................................... 77 III.1.1.1 PAI/PEI .......................................................................................................... 80 III.1.1.2 PI .................................................................................................................... 82 III.1.1.3 Synthse des mesures de spectroscopie dilectrique...................................... 84

Table des matires

III.1.2 Rupture dilectrique .............................................................................................. 85 III.1.2.1 PAI/PEI .......................................................................................................... 85 III.1.2.2 PI .................................................................................................................... 86 III.1.2.3 Kapton .......................................................................................................... 87 III.1.2.4 Synthse des mesures de rigidit dilectrique................................................ 89 III.2 Mesures physico-chimiques ......................................................................................... 90 III.2.1 Analyses Thermo Gravimtrique (ATG) .............................................................. 90 III.2.1.1 Mesures ATG dynamiques............................................................................. 90 III.2.1.2 Mesures ATG isothermes............................................................................... 94 III.2.1.3 Synthse des mesures ATG............................................................................ 96 III.2.2 Couplage Chromatographie et Spectroscopie de Masse ....................................... 98 III.2.2.1 PAI/PEI .......................................................................................................... 98 III.2.2.2 PI et Kapton ................................................................................................ 105 Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et mesures physico-chimiques Discussion .............................................................................................................................. 109 IV.1 Proposition dinterprtation ....................................................................................... 109 IV.1.1 Relation entre lvolution de la capacit et les mesures physico-chimiques ...... 109 IV.1.1.1 PAI/PEI ........................................................................................................ 109 IV.1.1.2 PI et Kapton ............................................................................................... 110 IV.1.2 Relation entre rigidit dilectrique et mesures physico-chimiques (PAI/PEI, PI et Kapton)......................................................................................................................... 111 IV.2 Proposition de Schmas de dgradation..................................................................... 114 IV.2.1 Sans oxygne....................................................................................................... 115 IV.2.2 Avec oxygne...................................................................................................... 122 IV.3 Proposition de slection et/ou de moyens dobservation dun avancement de dgradation ......................................................................................................................... 125 IV.4 Synthse des corrlations ........................................................................................... 127 Conclusions et perspectives ................................................................................................... 131 Rfrences bibliographique.................................................................................................... 139 Annexe ................................................................................................................................... 147

Introduction

Introduction

Introduction
Les travaux rassembls dans cette thse ont t mens en collaboration avec la socit Leroy Somer, fabricant de moteurs et dalternateurs, et plus particulirement sur le systme disolation utilis au sein de la socit. Cette isolation est essentiellement constitue de matriaux polymres organiques dont la nature diffre selon la gamme de temprature dutilisation de la machine. Dans certaines conditions extrmes (machine de dsenfumage fonctionnant en cas dincendie), ces matriaux sont amens travailler sous trs hautes tempratures (entre 200 et 400C). La comprhension de lvolution des proprits de ces isolants soumis ces hautes tempratures et des phnomnes responsables de leur rupture dilectrique est plus particulirement le thme de cette tude. En effet, la connaissance de ces phnomnes devrait permettre daccrotre la fiabilit de ces machines en conditions extrmes, cette notion tant essentielle car il sagit de la prservation des biens et des personnes. Les recherches qui sont rsumes dans ce manuscrit sinscrivent dans une rflexion plus globale sur la potentialit des matriaux organiques thermostables tre utiliss trs hautes tempratures. Ces travaux visent comprendre linfluence de la temprature sur la structure chimique, le vieillissement et la dgradation de ceux-ci. Les tudes dj menes sur ces types disolants concernent pour la plupart uniquement la stabilit thermique des composs. Il est en outre fait peu cas des volutions des proprits dilectriques et/ou mcaniques : la stabilit et lintgrit de la structure chimique en fonction de la temprature et de latmosphre (thermooxydation) sont exclusivement tudies. Les connaissances sur les proprits dilectriques des matriaux proviennent essentiellement de leur comparaison, de manire qualifier le meilleur dentre eux, c'est--dire celui dont les proprits dilectriques nvolueront pas, ou peu, dans la gamme de temprature vise. Dautres travaux corrlent les phnomnes de relaxation dilectrique aux phnomnes de relaxation mcanique. Peu dtudes dilectriques ont t menes dans des gammes de tempratures suffisamment leves (>200C) pour altrer la structure du matriau et ainsi corrler les proprits dilectriques avec lvolution de la structure chimique du matriau. La contribution de ce travail de thse consiste en une analyse de lvolution des proprits dilectriques des maux, classiquement utiliss actuellement, dans une gamme de temprature 5

Introduction

(200-400C) au del de leurs classes thermiques. La recherche dune corrlation entre lvolution de ces proprits et la stabilit thermique de ces matriaux est galement lun des objectifs principaux de ce travail. De manire pouvoir extraire des informations cruciales rvlant ltat de dgradation de cette isolation, nous nous attacherons galement proposer une procdure de contrle applicable directement sur les moteurs. Ce manuscrit est compos de quatre chapitres qui seront dvelopps dans cette introduction : Dans le premier chapitre de ce travail, nous dtaillerons la composition du systme disolation des moteurs : isolation entre-spires, entre-phases et fonds dencoches. Un descriptif synthtique des diffrents matriaux utiliss dans ce systme disolation ainsi que leurs caractristiques gnrales sera ensuite propos. Nous nous attacherons galement dfinir la grandeur caractrisant la rsistance thermique dun moteur : sa classe thermique. Enfin nous tablirons une synthse des tudes dj publies concernant le comportement sous hautes tempratures des matriaux isolants que nous allons tudier. Dans le deuxime chapitre, nous prsenterons les caractristiques des matriaux sur lesquels nous focaliserons notre tude : les maux assurant lisolation entre-spires. Nous avons concentr nos efforts sur ltude du PolyEsterImide (PEI), du PolyAmide-Imide (PAI) et du PolyImide (PI). La comparaison entre ce dernier et le Kapton HN (PI de la firme Dupont de Nemours) sera galement ralise. La dtermination dchantillons reprsentatifs et leur mise en uvre sera ensuite aborde. Ainsi des prouvettes se prsentant sous forme de plaques permettront deffectuer des mesures dilectriques non destructrices (capacit, pertes dilectriques) tandis que des paires torsades (reprsentatives de lisolation entre spires) permettront de raliser des mesures de rigidit dilectrique. Enfin la description des dispositifs exprimentaux (matriels, protocole de mesure, traitement des donnes) clturera cette seconde partie. La prsentation des principaux rsultats exprimentaux obtenus fera lobjet dun troisime chapitre. Dans cette partie, nous tablirons aussi un bilan par type de mesure : lectriques : mesures de capacit, de facteur de pertes et de rigidit dilectrique physico-chimiques : mesures ATG, chromatographie et spectroscopie de masse

Il sagit ici de bien dgager les tendances observes sur les comportements des matriaux tudis sous ces hautes tempratures. 6

Introduction La corrlation entre les diffrents types de mesure sera tablie dans un quatrime chapitre. Dans la gamme de temprature tudie (200-400C), nous tenterons de relier les volutions des grandeurs lectriques suivies des modifications de structure, voire des dgradations, mesures par les analyses physico-chimiques. Ces analyses devraient nous permettre de mieux comprendre les processus mis en jeu et de proposer des scnarii de dgradations probables. Quelques pistes seront galement proposes quant la dtection prventive de ces dgradations. Nous conclurons finalement cette tude et proposerons des perspectives afin de complter la comprhension du comportement des systmes disolation en trs haute temprature.

Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

I.1 Problmatique
La machine asynchrone, ou machine dinduction, est une machine courant alternatif fonctionnant une vitesse dpendant de la valeur de la charge sur son arbre (do son nom : asynchrone). On dfinit dailleurs son glissement comme tant la diffrence entre une vitesse dite de synchronisme (dpendant uniquement de la frquence dalimentation et du nombre de paires de ples) et la vitesse relle du rotor. On distingue deux types de machines asynchrones : les machines rotor bobin : la liaison lectrique stator-rotor est assure par un dispositif collecteurs-balais les machines cage dcureuil o les conducteurs du rotor ne sont plus constitus par des fils mais des barres, qui constituent les enroulements rotoriques et sont directement court-circuites. Il ny a donc pas de liaison lectrique entre le stator et le rotor (Figure I-1) Le stator de ces machines est identique celui des machines synchrones.

Figure I-1 : Coupe dun moteur asynchrone

Les machines asynchrones ont trs longtemps t mises en concurrence avec les machines dites synchrones. Depuis lavnement de llectronique de puissance, les applications de la machine asynchrone nont cess dvoluer, notamment grce la possibilit de contrler la vitesse de ces machines en agissant sur la commande des convertisseurs de puissance qui les alimentent.

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Compte tenu de leur simplicit de ralisation, dutilisation, de maintenance et de robustesse, les machines asynchrones sont actuellement largement utilises tant en moteur quen gnratrice dans lindustrie et la domotique dans une trs large plage de puissances: quelques centaines de Watts (moteur de compresseur, de machines-outils,) quelques MW (moteurs du TGV Eurostar, gnratrice doliennes offshore,). Pour les puissances suprieures au kW, les machines triphases supplantent les machines monophases (puissance massique plus leve). Le systme disolation des bobinages dune machine asynchrone doit assurer (Figure I-2): lisolation entre les diffrents conducteurs jointifs dune mme bobine : cest lisolation entre spires lisolation des bobinages par rapport la carcasse mtallique de la machine: cest lisolation de fond dencoche lisolation entre les diffrentes phases du moteur (en triphas) une isolation renforce des fils de connexion entre le bornier et les bobinages.

Figure I-2 : Systme disolation dun moteur lectrique (isolation de gauche droite : dencoches, entre spires, entre phases, des fils de liaison bornier-phases)

Les diffrents isolants assurant ces fonctions rpondent un cahier des charges incluant la valeur de la tension lectrique supporter, la temprature de fonctionnement, les contraintes fonctionnelles et dagencement de lisolant dans la machine. Tous les facteurs de vieillissement thermique, lectrique, mcanique et environnementaux ont un impact sur la dure de vie de tout type de machine, mais limportance de lun vis--vis des autres varie avec le type de machine et les conditions dutilisation. La norme admet que pour les petites machines basse tension bobines en vrac, la dgradation est essentiellement due leffet de la temprature et de lenvironnement ; les machines de moyennes grandes dimensions, utilisant des enroulements prforms sont galement affects par la temprature et lenvironnement, mais les contraintes lectriques et mcaniques peuvent galement constituer

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart un facteur de vieillissement important. La dtermination de la capacit dune machine supporter un fonctionnement en rgime permanent sous leffet de la temprature est donc primordiale. Cette grandeur est dfinie comme tant sa classe thermique. Dans notre cas, la classe thermique dfinira la temprature maximale de fonctionnement des bobinages. Les trois classes les plus utilises et dfinies par les normes CEI 85 & CEI 34-1 ont t reportes dans le Tableau I-1 ; elles fixent les valeurs limites de lchauffement et de la temprature des bobinages (au point le plus chaud).

Tableau I-1 : Dfinition des classes thermiques B, F et H. Classe B F H Echauffement maximal (K) 80 105 125 Temprature maximale (C) 125 155 180

En fonction de la temprature ambiante dans laquelle fonctionne la machine, il en dcoule une rserve thermique de fonctionnement. Pour une temprature ambiante maximale fixe 40C (temprature gnralement prise en Europe), la Figure I-3 fournit les rserves thermiques dchauffement disponibles pour les trois classes dfinies dans le tableau I.1.

Figure I-3 : Dcomposition des classes thermiques B, F et H.

Cette rserve thermique permet un chauffement supplmentaire, caractre transitoire si lon souhaite augmenter la dure de vie de la machine ou permettant lexistence de points chauds dans les bobinages. Pour une classe thermique donne, cette rserve peut tre augmente par

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

un dimensionnement appropri produisant un chauffement infrieur au maximum autoris. A titre dexemple, la construction des moteurs Leroy Somer de classe F conduit un chauffement de 80C au lieu des 105C autoriss. Il en rsulte que la rserve thermique passe de 10 35C (dans des conditions normales dutilisation : altitude <1000m, alimentation sous frquence et tension nominales). La norme CEI 34-18-21 donne des indications pour ltablissement de la classe thermique dun systme disolation. Ces indications permettent de comparer, dans un protocole dessai fix, un nouveau systme disolation un systme qualifi par les retours dexprience et ainsi dtablir sa classe thermique, mais en aucun cas de dterminer les avantages du nouveau systme dans une exprience prolonge en service. Cette norme dfinit les trois types dprouvettes possibles reprenant lensemble des composants entrant dans le systme disolation : la motorette dessai (voir Annexe 1) un moteur type, sil est de dimension acceptable un enroulement statorique dispos dans une fausse encoche.

La procdure dessai sous contraintes thermiques est dcompose en sous-cycles de vieillissements thermiques, dont la temprature et la dure sont prconises en fonction de la classe thermique recherche et des sous-cycles de diagnostic. Ces sous-cycles de diagnostic consistent en des tests mcaniques (vibrations), des tests lhumidit (pendant au minimum 48h) et finalement des tests de tenue dilectrique. Une fois ces tests raliss, les prouvettes sont nouveau soumises un vieillissement thermique jusqu dfaillance de tout le lot dprouvettes testes. Le critre de dfaillance, et donc de fin de vie des prouvettes, est dfini travers lvolution au-del dun seuil fix du critre de fin de vie mcaniques, lectriques ou autres (ex: pertes de poids) choisi. Les protocoles des essais de diagnostic sont dfinis en fonction des conditions dutilisation du systme disolation. En cumulant les temps de vieillissement des sous-cycles thermiques chaque temprature jusqu la fin de vie, on peut dfinir, par extrapolation, la classe thermique en positionnant ces points sur un diagramme dArrhnius : elle correspond la temprature pour une fin de vie estime 20000h (voir Figure I-4).

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

log(t) log(20000h) Classe thermique

1/T

Figure I-4 : Dtermination de la classe thermique par extrapolation

Mme si dans cette procdure le vieillissement est multi-contraintes, celle-ci nest pas rellement reprsentative des contraintes subies lors du fonctionnement de la machine. La norme CEI 34-18-33 dcrit une procdure dessai dvaluation fonctionnelle sous plusieurs facteurs. Le droulement des essais seffectue comme prcdemment, avec trois protocoles possibles : Les contraintes de vieillissement sont appliques simultanment pendant les sous cycles de vieillissement (i.e. : thermique et lectrique combins) Les contraintes de vieillissement sont appliques squentiellement pendant les sous cycles de vieillissement Procdure point unique : cette mthode permet de comparer deux systmes disolation dans une condition de vieillissement acclr combinant diffrentes contraintes. Chaque sous-cycle de vieillissement est suivi par des sous-cycles de diagnostic. Les prouvettes passant ces tests retournent dans un cycle de vieillissement. Dans ces conditions, des facteurs dacclration du vieillissement sont donns. Pour tre valable, un nombre minimum de cycles doit tre obtenu avant dfaillance. Il est toujours recommand dinclure dans le protocole dessai une srie dprouvettes utilisant un systme disolation qualifi par lexprience dans la classe disolation vise comme systme de rfrence. Cette mthodologie ne permet pas, en thorie, de dterminer un indice de temprature en vieillissement sous contraintes combines car les lois de rgression ne sont en gnral pas connues. Elle permet de comparer, dans des conditions de vieillissement pr-tablies, diffrents systmes entre eux,

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

en particulier de positionner un nouveau systme par rapport un systme prouv par lexprience. Parmi les diffrentes catgories de machine asynchrones disponibles, lune dentre elles se distingue des autres par la temprature quelle doit supporter pendant un temps minimum garanti par le constructeur. Il sagit des moteurs asynchrones fonctionnant en continu temprature ambiante et de manire accidentelle trs haute temprature : typiquement entre 200 et 400C. Ces machines assurent en effet le rle de ventilateurs dextraction de fume (dsenfumage) en cas dincendie et sont cet gard conformes la rglementation relative la "rsistance au feu des lments de construction". Le fonctionnement de tels moteurs doit tre, pour des raisons de scurit videntes, prennis pendant un temps suffisamment long. Actuellement les moteurs de ce type garantissent un dure de fonctionnement de 1h ou 2h des tempratures variant de 200 400C selon les modles. La gamme de puissance de ces machines stend de 500W prs de 500kW. Le choix des diffrents matriaux les constituant a fait lobjet de tests spcifiques pour arriver une garantie de dure de vie suffisamment longue sous ces trs hautes tempratures. Les isolants lectriques employs dans ces machines sont de classe thermique F ou H. Cependant peu dtudes ont t jusqu prsent menes pour dterminer comment ces matriaux isolants se dgradaient lors de ces phases de fonctionnement extrmes. Lanalyse de la nature et de la cintique de ces dgradations devrait permettre dune part de mieux les comprendre et, dautre part, de faciliter la slection de ces matriaux. Dans notre tude, lattention sera exclusivement porte sur lisolation entre spires des bobinages de la machine. Les vernis dimprgnation, dont le rle est de renforcer la protection de ces bobinages contre les agressions externes (Baumgarten, 1995) (temprature, vibrations, pollution, humidit), ne seront pas tudis.

I.2 Diffrents types disolation et contraintes subies


I.2.1 Lmail
Lmail constitue lisolation lectrique lmentaire car il se trouve en contact intime avec le conducteur (cuivre) en raison de son procd de fabrication. Selon la temprature dutilisation, il peut tre constitu dune ou de plusieurs couches de polymres de mme

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart nature ou de natures diffrentes. Dans certains cas (pour assurer une meilleure tenue aux dcharges partielles par exemple) il peut tre renforc par un composite inerte comme des fibres de mica ou des charges doxyde mtallique pour les fils Corona rsistant. Lmail est constitu de plusieurs couches de vernis dmaillage dposes successivement selon un procd qui sera dcrit ultrieurement. Ce vernis dmaillage possde une formulation complexe comportant un mlange solvant, un pr-polymre (collodion), un systme de rticulation (polymrisation) et de multiples additifs devant amliorer les proprits dapplication et les caractristiques finales du film polymris. Selon la nature chimique de lmail, le type de machine mailler utilis et le diamtre des fils, le vernis dmaillage contient entre 18 et 40% dextrait sec (partie utile), le reste tant constitu par les solvants qui sont brls dans le four mailler. Nanmoins la formulation "solvante" joue un rle important dans la qualit du fil obtenu. Elle est compose en gnral de deux parties : - Le solvant qui dissout le polymre : pour la plupart des vernis dmaillage, il est constitu dun mlange de phnol et dacide crsylique adapt au polymre dissoudre. Pour les polyamides imides et les polyimides, le solvant employ est la N-mthyl-pyrrolidone. La partie solvant reprsente de 60 80% de la formule "solvante". - Le diluant : il est constitu dun mlange de solvants aromatiques et aliphatiques (naphta, xylne, tolune, oxyde de propylne, etc). Leur composition, associe au solvant vrai, permet de rgler la viscosit du vernis pour un extrait sec donn, et dajuster la courbe de distillation en fonction de la temprature. Pour un polymre de base donn, la formulation solvante doit tre en gnral adapte une gamme de diamtres de fils et aux caractristiques du four de la machine mailler (vertical, horizontal, gamme de temprature, etc) et de lapplicateur (feutre, filire). La nature chimique des maux diffre selon la classe thermique et les conditions dutilisation du moteur. Les diffrents types sont rassembls ci-dessous (par ordre croissant de classe thermique) : Acto formal de polyvinyl FORMVAR: ces maux de classe 120C sont surtout utiliss sur des fils ronds de forts diamtres et des mplats. Ces fils sont essentiellement employs pour la ralisation de bobinages de transformateurs immergs. Ce type dmail possde une trs grande souplesse, une bonne adhrence au cuivre et une excellente tenue lhydrolyse.

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Polyurthanne (PUR) : sa classe thermique varie en gnral de 130 155C. La caractristique principale des maux polyurthanne est leur soudabilit. Ils sont surtout utiliss sur des fils fins 0,02 1 mm avec une application par feutres ou filires. On peut toutefois rencontrer ce type dmail pour des diamtres jusqu 2 mm. Polyesterimide (PEI) : ils sont en gnral de classe 180C et sont brasables (ils se dcomposent pendant un temps court dans un bain de brasure 450C). Ils possdent en gnral une trs bonne souplesse et une bonne adhrence au cuivre mais une thermoplasticit assez faible (270C) (la thermoplasticit tant la capacit dun film polymre fluer sous une certaine charge avec la temprature). On les retrouve sur des diamtres de 0,03 0,8 mm. Polyester au THEIC (Tri Hydroxy Ethyl IsoCyanurate) (PES au THEIC) : ces maux ont une bonne souplesse et une trs bonne adhrence au cuivre. Ils sont essentiellement utiliss en sous couche des polyamide-imides. Les fils ainsi obtenus ralisent-ils un bon compromis entre les proprits mcaniques (souplesse adhrence) et la tenue thermique (classe 200C- thermoplasticit >340C) avec en plus linertie chimique des polyamide imides. Ils sont en gnral disponibles dans des diamtres de 0,5 5 mm. Polyesterimide au THEIC (PEI au THEIC) : la classe thermique (200C), mais surtout la thermoplasticit du polyesterimide se trouvent augmentes (>320C). Ces vernis sont utiliss sur des diamtres de 0,1 5 mm. Comme pour les polyesters au THEIC, ils sont trs souvent employs en sous couche des polyamide-imides pour obtenir des fils de classe 200C. Polyamide-imide (PAI) : utiliss en pleine couche, ont une classe thermique de 220C avec une thermoplasticit de 400C. Les PAI sont des polymres hautement performants, amorphes et de haute stabilit thermique. Ils ont d'excellentes proprits temprature leve, une bonne rsistance aux radiations et l'usure, une faible inflammabilit et mission de fumes, mais restent trs onreux et sont attaqus par les alcalis. Ils sont disponibles sur des diamtres de 0,1 1,3 mm. Ils sont plus gnralement utiliss en surcouche sur des polyesters ou polyesterimides au THEIC pour obtenir des fils de classe 200C avec une thermoplasticit de 340C pour des diamtres de 0,1 5 mm. Les polyamideimides se distinguent par leur tenue de nombreux agents chimiques et leurs bonnes

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart proprits de glissement (les proprits de glissement sont la capacit que possdent les fils se mouvoir les uns par rapport aux autres plus ou moins facilement). Polyimides (PI) : il sagit dun thermoplastique haute temprature. Ce sont des maux de classe thermique de 240C et de thermoplasticit de 500C, disponibles dans des diamtres de 0,05 6 mm. Ils sont dun prix trs lev du fait du cot des matires premires et des conditions spcifiques dmaillage. Cependant, les proprits thermiques et lectriques de ce matriau sont fortement influences par la teneur en humidit du film. La Figure I-5 reprend la classification des maux classiquement utiliss en fonction de leur classe thermique et de leur thermoplasticit.

600 Temprature Thermoplasticit 500

Classe thermique ( C)

400

300

200

100

0 AFP PUR PEI PAI/PES "THEIC" PEI "THEIC" PAI/PEI "THEIC" PAI PI

* Types d'mail

* : matriaux tudis dans notre tudes Figure I-5 : Classe thermique et thermoplasticit des maux utiliss dans l'isolation lectrique des machines tournantes

Intressons nous maintenant aux contraintes que subissent ces divers maux lors de leur mise en forme et lors de la ralisation du bobinage. En raison du procd de fabrication des fils maills, diffrents degrs de polymrisation peuvent tre gnrs. Cette diffrence relve de la multitude de passage dans le four de

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

polymrisation des premires couches par rapport aux dernires. Les couches les plus proches du cuivre auront donc un degr de rticulation suprieur aux dernires. Les contraintes sont donc ici principalement des contraintes thermiques. Aprs ces cycles dmaillage, elles deviennent essentiellement mcaniques : une tension est applique lors du bobinage du fil maill sur le touret de stockage. Lors de la formation des bobines, des contraintes lies la vitesse de dbobinage des fils apparaissent et peuvent provoquer un tirement. La mise en forme des bobines statoriques gnre ensuite des tensions mcaniques dtirement, de dformation, de rotation, dabrasion, llongation dun fil pouvant atteindre jusqu 20%. Lors de ltape dimprgnation la compatibilit chimique entre le vernis et lmail est importante. Le solvant du vernis dimprgnation peut, sil est mal adapt, ragir avec lmail (le solvant du vernis dimprgnation peut "faire gonfler" lmail, "attaquer" celui-ci et le fragiliser). Durant toute la dure dutilisation du moteur, les principales contraintes mcaniques sexerant sur lmail sont dues des diffrences de CET (Coefficient dExpansion Thermique) entre lmail (de 25 200.10-6 K-1 selon la nature du polymre) et le cuivre (17.10-6 K-1) ainsi quentre lmail et le vernis dimprgnation mais galement les vibrations dues au fonctionnement du moteur. Dautres contraintes sont ensuite ressenties par le systme disolation : des contraintes thermiques (rsistance la temprature et cycles thermique) et environnementales (atmosphre).

I.2.2 Les vernis dimprgnation


Les vernis dimprgnation sont dposs sur les bobinages dj forms. Leur rle est daugmenter la tenue mcanique du bobinage, la dissipation calorifique, la protection par rapport lenvironnement et la tenue dilectrique pour les moyennes et hautes tensions. Ces polymres sont de natures diffrentes selon principalement la gamme de temprature dutilisation. Pour obtenir une bonne imprgnation, il est ncessaire de bien matriser les paramtres comme la pntration cur des enroulements, le point de glification pour fixer celui-ci dans le bobinage et enfin la polymrisation de ce vernis pour garantir les proprits recherches. Les plus utiliss sont gnralement des vernis poxydes, polyester ou polyesterimide. Nous pouvons toutefois les classer en diffrentes catgories : 20

Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Les vernis solvant : un pr-polymre de viscosit leve est dilu dans une formulation solvante. Les solvants utiliss peuvent tre en totalit organique ou possder une partie aqueuse. Dans certains cas le solvant est de leau. Chaque formulation possde ses avantages et ses inconvnients. Les solvants organiques ont une teneur importante en COV (Composs Organiques Volatils) qui va ncessiter un traitement des missions. Pour les vernis intgrant une part deau ou totalement hydrosolubles, il faut distinguer les trois cas : - Les vernis hydrodiluables : en gnral ils comportent une quantit importante de cosolvant organique souvent toxique (glycol) dans lequel le polymre est soluble. Ce co-solvant est compatible avec leau, ce qui permet dintroduire une quote part deau dans la formule solvante. On rduit de ce fait les missions de COV. - Les vernis hydrosolubles: Une modification chimique du polymre par introduction dans la structure molculaire de groupements hydrophiles permet de compatibiliser un polymre naturellement hydrophobe avec leau. Ces modifications dgradent en gnral les proprits (en particulier thermique) du polymre et demandent un contrle strict du pH pour assurer une stabilit de la solution. Ils se caractrisent par la prsence damines libre toxiques. - Les mulsions aqueuses. Le polymre est rduit mcaniquement en fines particules qui sont disperses dans leau. La stabilit de lmulsion est assure laide de tensioactifs. Les proprits du polymre sont alors conserves. Les vernis leau ncessitent en gnral des installations en inox pour viter les problmes de corrosion. Les proprits thermodynamiques de leau conduisent une consommation dnergie trs suprieure celle correspondant aux vernis en phase solvant organique. Les vernis monomre ractif : un pr-polymre est dissous dans un compos ractif qui se combine avec lui pendant la polymrisation. Il sagit en gnral de polyester en solution dans un monomre (styrne vinyle tolune VT, diallyl phtalate DAP, etc). Pendant la polymrisation, le monomre ractif vient se combiner au polymre en solution. Les vernis sans solvant : ils sont constitus de formulation utilisant des prpolymres bas poids molculaire associs parfois des diluants ractifs pour respecter les contraintes de viscosit du procd dimprgnation.

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Les vernis thixotropes : leffet thixotropique correspond au comportement rhologique particulier dun liquide : un changement physique de la viscosit. Un liquide thixotropique possde une viscosit qui diminue lorsquil est agit (augmentation du taux de cisaillement). Toutefois, la viscosit ne peut jamais tre infrieure la viscosit du vernis de base non thixotrop. Vernis dimprgnation et procd dimprgnation sont intimement lis. Diffrents procds ont t dvelopps au cours des dernires annes. Ils sont adapts aux gomtries et la conception des pices imprgner. Aussi le choix de celui-ci est une affaire de compromis faisant intervenir des impratifs techniques, conomiques, industriels et cologiques. Dans la socit Leroy Somer, tous les vernis dimprgnations sont de classe H (180C) ou de classe 200C, quelque soit la nature (rsines poxydes, PEI) et les proprits des vernis (solvants, monomres ractifs, etc). Les principales contraintes ressenties par le vernis dimprgnation sont des contraintes de compatibilit avec lmail lors de sa mise en uvre puis des contraintes mcaniques environnementales et thermiques pendant la vie du systme.

I.2.3 Les isolants plats


Lisolation dentre-phases et de fond dencoches est assur par des isolants plats (feuille isolante) qui servent isoler les diffrentes phases entre elles, les diffrentes phases de la masse (carcasse mtallique). Ces isolants peuvent tre souples ou rigides. Les isolants rigides sont employs lorsquils ont galement un rle de calage mcanique (cale de fermeture dencoche) ou encore lorsquil faut assurer un renfort mcanique (protection des ttes de bobines). Il existe plusieurs types disolant plats. Citons les films (PET, PEN, PC, PI,), les papiers (aramide, inorganique), les feutres (PET, aramide,), les tissus (verre, verre/polyester) et les complexes (Dakron Mylar Dakron, Nomex Mylar Nomex, Nomex Kapton Nomex,).

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

I.3 Etat de lart


Tous les matriaux que nous venons dvoquer sont essentiellement des matriaux organiques. Tous nont pas comme fonction principale lisolation lectrique. Nous allons nous restreindre aux seuls maux de PAI/PEI et PI. Les premiers sont les maux les plus utiliss en milieu industriel pour les hautes tempratures (le PEI, le PAI) et le second est le compos de plus haute classe thermique (le PI) mais peu utilis industriellement en raison de son cot. Ltude bibliographique portera donc principalement sur ces matriaux. Il est noter que parmi ces matriaux, ceux de la famille des polyimides sont les plus tudis. Ces polyimides, dcouverts dans les annes 1940, sont en effet labors industriellement depuis les annes 1960 et largement tudis en raison de leurs bonnes proprits dilectriques et de leurs forte stabilit thermique, particulirement recherches dans des environnements svres (militaire, aronautique, automobile). Malgr cela, peu dtudes font part de la corrlation entre les mesures dilectriques et les mesures physico-chimiques. Nous commencerons donc cette tude par les mesures dilectriques (permittivit, pertes dilectriques, rigidit dilectrique) effectues sur ces matriaux et les phnomnes physiques qui sy raccrochent. Par la suite, nous exposerons les tudes physico-chimiques effectues, et plus prcisment celles qui concernent la stabilit thermique de ces matriaux.

I.3.1 Mesures dilectriques

I.3.1.1 Permittivit et pertes dilectriques


Les travaux dAmborski
(Amborski, 1963)

sur un polyimide : le polypyromellitimide ont concern

sa permittivit et son facteur de pertes. Il a ainsi not une relaxation aux basses tempratures, quil a attribue aux mouvements des bouts de chanes.

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Figure I-6 : Evolution des pertes dilectriques en fonction de la temprature du Kapton (Sacher, 1978)

Sacher

(Sacher, 1978)

sest galement intress aux facteurs de pertes (tan ) et la variation de

cette mesure sur un film de Kapton (Figure I-6). Lors de son tude, il a trouv trois pics : nots , , et , attribus respectivement : Pic : mouvements locaux des bouts de chanes. Pic : plastification des fonctions carbonyles par leau. Pic : possibilit de la diamine de tourner sur elle-mme (pr-transition vitreuse).

Par ailleurs, les mesures de capacits ne semblent pas tre affectes par ces diverses relaxations. Ces rsultats sont donc en accord avec ceux dAmborski La prsence dhumidit, labsorption deau et son influence sur les proprits des matriaux ont t tudies par divers auteurs. Melcher
(Melcher, 1989)

a tudi les consquences de la

prsence deau sur la partie imaginaire de la permittivit () du PI et a observ une diminution du pic de relaxation mesure que le film perdait leau adsorbe (Figure I-7(a)).

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

(a)

(b)

Figure I-7 : Influence de leau sur la permittivit du PI et sites daccroche de leau par liaison hydrogne (Melcher, 1989)

Leau adsorbe est retenue grce des liaisons hydrognes qui sont situes sur la fonction carbonyle et la fonction ther (Figure I-7(b)). Le carbonyle tant plus sensible leau que la fonction ther, leau dsorbe aux basses tempratures est leau de la fonction ther et celle du carbonyle est vacue vers les plus hautes tempratures. Ralston (Ralston, 1991) a analys lvolution structurale du PI en fonction de lhumidit (85% RH (humidit relative)) et de la temprature (85C). Dans ces conditions, aucun changement dans le spectre FTIR na t observ jusqu 1100 heures de vieillissement.

Figure I-8 : Variation des grandeurs dilectriques en fonction du vieillissement et de lhumidit relative (Ralston, 1991)

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Cet auteur a galement tudi linfluence de lhumidit sur la permittivit : les valeurs obtenues montrent que la permittivit augmente avec le taux dhumidit relative (Figure I-8). Il rsulte de ce vieillissement une lgre variation de la capacit et de la permittivit. Les spectres FTIR obtenus sont identiques : le matriau ne subit pas de changements dans sa structure globale. Les mesures ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) montrent cependant des changements chimiques (une dsimidation) en surface (5 10 nm). Ce mcanisme doxydation de surface expliquerait alors les lgres variations de la permittivit avec le vieillissement du polyimide au contact de lair chaud et humide. Labsorption de lhumidit a aussi t tudie par Tchangai (Tchangai, 1989) pour le PAI et le PI. Les rsultats obtenus pour le PAI sont similaires ceux de Sacher
(Sacher, 1981)

obtenus pour

dautres polyimides. Cet auteur explique les valeurs suprieures du PAI par rapport aux valeurs du PI par la prsence de groupements amides plus polaires, ce qui favorise labsorption deau. Dans une atmosphre 80% dhumidit relative, les taux maximums deau sont de lordre de 4% pour le Kapton, et autour de 5,2% pour le PAI. La constante dilectrique et les facteurs de pertes ont t mesurs entre 1 et 1000 heures dans une atmosphre de 85C et 85% RH (Figure I-9).

(a)

(b)

Figure I-9 : Variation des constantes dilectriques du PAI en fonction de la frquences dun film de 3m 85C ((a) : initial (1), 85% RH pendant 3h (2), 24h (3), 100h (4), 300h (5), 1000h (6); (b) : initial (1), 85% RH pendant 3h (2), 100h (3), 1000h (4)) (Tchangai, 1989)

Les changements les plus significatifs ont lieu pendant les premires heures. Par la suite, ces volutions sont moins significatives. Il sagit de lapparition dune relaxation dans la gamme

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart de frquence tudie. Le dplacement vers les hautes frquences est en accord avec les rsultats de Sacher (Sacher, 1979 ; Sacher, 1978). Les changements dans les pertes dilectriques du PAI sont importants (plus dun ordre de grandeur) dans la premire heure, et sont dus au groupement amide et sa capacit absorber leau. Le Kapton ne possdant que la fonction imide qui est moins polaire, son volution est donc plus lente notamment pour le coefficient de diffusion de leau dans le volume du matriau. Aprs les tudes menes sur linfluence de leau sur les mesures dilectriques, dautres tudes corrlant ces dernires avec les proprits mcaniques ont t ralises. Divers travaux les ont compar avec les proprits mcaniques. Wrasidlo
(Wrasidlo, 1972)

a tudi un polyimide : le

poly(4,4-oxydiphnylne)pyromellitimide. Dans les mesures de pertes mcaniques, il remarque un pic 105C quil a attribu la relaxation interfaciale associe la perte deau. Au dessus de 490C, et augmentent (Figure I-10). Cette remonte a t rattache la rticulation pyrolytique dans les structures imides.

Figure I-10 : Relation entre mesures mcaniques et mesures de pertes dilectrique du PI (Wrasidlo, 1972)

Les mesures dilectriques, effectues jusqu 500C, montrent deux relaxations : 2 maximums dans la courbe tan (Figure I-11). Ces phnomnes de relaxation sont dplacs

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

vers les basses tempratures lors dun recuit. La cause la plus probable de ce phnomne est la dgradation thermique de ce polymre lors de ce recuit.

Figure I-11 : Evolution des caractristiques dilectriques du PI en fonction de la temprature (Wrasidlo, 1972)

Lors de cette tude, les mesures de tan mcanique et dilectrique ont t compares (Figure I-12). Il en rsulte une bonne adquation entre ces deux mesures : les pics de relaxations se situant aux mmes tempratures.

Figure I-12 : Correspondance entre pertes dilectriques et mcaniques du PI (Wrasidlo, 1972)

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart Les fortes proprits dilectriques et les faibles relaxations mcaniques sont dues aux fortes associations dipolaires intermolculaires (Figure I-13).

Figure I-13 : Associations dipolaires intermolculaires (Wrasidlo, 1972)

La dissociation de ces diples donne des pertes dilectriques importantes. Le fait que de telles relaxations se produisent de si hautes tempratures nest pas surprenant du fait de la rigidit mcanique de ce polymre. La valeur des pertes dilectriques du PI ont galement t relies la temprature dimidisation (Rothman, 1980) (Figure I-14).

Figure I-14 : Evolution des pertes dilectriques du PI (1MHz) en fonction de la temprature dimidisation (Rothman, 1980)

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Les pertes sont minimales lorsque la temprature dimidisation est suprieure 300C. La remonte des pertes au del de 400C a t attribue au dbut de dgradation du matriau. Les proprits thermiques et mcaniques entre un polyimide classique et un nouveau polyimide thermoplastique, le NEW-TPI, polyimide pouvant tre amorphe ou semicristallin, de formulation suivante (Figure I-15) ont t tudies (Huo, 1993) :

Figure I-15 : Structure du NEW-TPI

Figure I-16 : Comparaison des rponses mcaniques ( 1Hz ; 10Hz ; 50Hz) et dilectriques( 10kHz ; 100kHz ; 1MHz) en fonction de la temprature du NEW TPI semi-cristallin (Huo, 1993)

Huo a trouv une corrlation directe entre les mesures mcaniques et les mesures dilectriques (Figure I-16). Les valeurs de E et de permittivit restent constantes jusqu la transition 30

Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart vitreuse o les pics des facteurs de pertes dilectriques et mcaniques apparaissent (E diminue et la permittivit augmente).Le NEW-TPI peut tre semi-cristallin. Lauteur na pas trouv de grandes diffrences entre le polymre amorphe et le polymre semi-cristallin pour la position des pics, mais les intensits sont diffrentes, surtout du point de vue mcanique (pas de cristaux, donc E diminue beaucoup plus). Le PEI et le PAI seuls nont t que peu tudis du point de vue dilectrique. On retrouve leurs tudes sous la forme de comparaisons avec divers autres produits. Par exemple, le PEI a t tudi sous forme de bobine, afin de comparer sa dure de vie avec un autre compos : lesterol (copolyesters saturs linaires). Cette tude a coupl les paramtres lectrique, thermique et frquentiel (Grzybowski, 2004). La dure de vie du PEI a t trouve suprieure celle de lestersol. Le polyamide-imide synthtis en procd sol-gel a galement t tudi au niveau de limpact sur les champs de rupture (Iida, 1993 ; Iida, 1995).

I.3.1.2 Rigidit dilectrique


Smith (Smith, 1977), quant lui, a tudi par spectroscopie de masse la dgradation du PI lors de la rupture dilectrique en comparant son spectre avant et aprs rupture. Hormis le fait que tous les pics augmentent en intensit avec la temprature, il a remarqu que le pic caractristique de leau augmentait lors de cette rupture. Il a donc mis plusieurs hypothses pour expliquer cette augmentation du pic de leau : le dpigeage de leau dans le film, sa rticulation Dans son tude, Smith nexplique cependant pas les mcanismes dapparition et de dgagement deau. Muramoto (Muramoto, 1997) a tudi linfluence de latmosphre sur la valeur du champ de rupture (Figure I-17).

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Figure I-17 : Evolution de la rigidit dilectrique du PI (PMDA/ODA) en fonction de latmosphre du milieu ambiant (Muramoto, 1997)

Le caractre permable du PI peut entraner une diffusion du gaz dans le volume, conduisant une modification de la tenue dilectrique. La temprature dimidisation et notamment son impact sur la rigidit dilectrique du PI a galement t quantifie. Le champ de rupture devient maximum pour des recuits suprieurs 300C (Park, 1999).

Figure I-18 : Evolution de la rigidit dilectrique du PI, mesur 25C, en fonction de la temprature dimidisation (Park, 1999)

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

I.3.2 Mesures physico-chimiques


Le Kapton est un polyimide qui a grandement t tudi, du point de vue chimique et physique. Cest un polymre hygroscopique (Schma I-1). Il peut absorber de 2,5 3,5% deau en milieu humide
(Wu, 1992)

. Cela provoque des dgradations au niveau de ces

caractristiques chimiques et lectriques (Sacher, 1981). Ractions en prsence deau :

O * N O

O HN OH O
n

nH2O

O * N

O OH H2N OH O *

Schma I-1: Raction du Kapton avec leau

Cette raction est rversible sous laction de la chaleur (Schma I-2). Cest pour favoriser cette dernire raction que le Kapton est conserv 40C sous vide (Sacher, 1978) et ceci jusqu plusieurs annes avant dtre utilis. Enfin, un recuit de 24 h 400C peut tre effectu afin dliminer lhumidit de surface (Lian, 1990). Une autre mthode consiste scher le film pendant 30 minutes 300C sous azote sec (Tanaka,
1978)

O N O *

heat

N O

Schma I-2: Asschement du Kapton humide

Une dgradation naturelle du Kapton se produit dans lair de la manire suivante (Schma I-3) :

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart


O O O

NH

HN

-CO [H] abs.


O O O

H2 O
O O HO NH O O O O N N R HN OH R

-CO2

-CO [H] abs.


NH HN R

NH

HN

Schma I-3 : Dgradation de la fonction imide par plusieurs facteurs

Ces ractions (Schma I-3) lies au vieillissement se produisent pendant toute la dure de vie du Kapton. Elles peuvent amener la disparition progressive de la fonction imide, au profit de la fonction amide. Tsukiji
(Tsukiji, 1990)

a cherch mettre en vidence linfluence de la structure de matriaux PI

sur leur tenue mcanique (Figure I-19) 400C.

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Figure I-19 : Matriaux, prouvettes et longation en fonction du vieillissement (Tsukiji, 1990)

Ces investigations ont montr que la temprature avait une influence importante sur les proprits mcaniques : elles scroulent en particulier au del de 1700 heures 400C au bout desquelles un PI devient alors cassant (le PI-1). Pour les tempratures o les proprits mcaniques ne se dgradent pas, les proprits dilectriques (constante et rigidit) restent stables. Cette tude a galement dmontre que loxydation tait un facteur daffaiblissement de la stabilit thermique pour les composs sensibles loxydation. En effet, les spectres IR (Figure I-20) montrent quun seul des deux polyimides (le PI-1) se modifie pendant le vieillissement. Le polyimide sans liaison diphnylther (le PI-2) est le plus stable.

Figure I-20 : Spectres IR des polyimides (PI-1 gauche et PI-2 droite) (Tsukiji, 1990)

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart Les dures de vie sont donc diffrentes : le PI-2 possde donc une dure de vie suprieure au PI-1, quel que soit le milieu ambiant (air ou He). Dans cette tude, les proprits mcaniques ont t corrles loxydation de la chane polymre. Ghosh
(Ghosh, 2000)

a tudi la dgradation et le vieillissement du polyamide segment avec du

polyther. Sur les mesures ATG, lauteur distingue deux rgions : lune correspond au bloc souple du polyther et lautre au bloc dur du polyamide. Les mesures IR ont montr que la partie amide ne subit la dgradation oxydante que lorsque la partie ther est oxyde. La fonction amide est donc plus stable que la fonction ther. Lauteur en a dduit les schmas de dgradation suivants (Schma I-4) :

Schma I-4 : Schmas de dgradation du bloc polyther (gauche) et polyamide (droite) (Ghosh, 2000)

Ce mme auteur a galement tudi le vieillissement de ces matriaux selon ltirement et llongation la rupture. Il en conclut que deux mcanismes prdominent selon latmosphre de dgradation : la dgradation thermo-oxydante pour lair, et la dgradation par scission de chanes sous azote. Les tudes menes en hautes tempratures portent essentiellement sur la stabilit du matriau avec la temprature et latmosphre. Niyogi polyimide (PI) (Schma I-5)).
(Niyogi, 2002)

a tudi linfluence de lincorporation

dune part de Nylon-6 (un polyamide) synthtis partir de l-caprolactame dans du

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Schma I-5 : Schma de synthse du PI et Nylon-6 (Niyogi, 2002)

Dans son tude, il a fait varier le pourcentage de Nylon-6 incorpor dans le polyimide. Grce des analyses thermo-gravimtriques (ATG) isothermes de diffrents mlanges (BB0 BB4), il a pu tudier linfluence de la composition et de latmosphre sur la stabilit du mlange. (Tableau I-2)

Tableau I-2 : Pourcentage de rsidu des diffrentes compositions (Niyogi, 2002)

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Cette tude a montr une stabilit des films obtenus pendant douze heures 400C sous N2. Nanmoins, lorsque latmosphre est de lair, une perte de masse a t observe, montrant linfluence nfaste de loxygne sur la stabilit thermique. Dautres polyamide-imides possdant plusieurs formulations ont t tudis par Wrasidlo
(Wrasidlo, 1969)

. Leurs proprits ont t compares aux polymres de fonction pure, le polyamide

et le polyimide. Les diffrentes formulations (partie amide des polymres) et les proprits sont dcrites dans le Tableau I-3.

Tableau I-3 : proprits des diffrentes formulations de polymres (Wrasidlo, 1969)

Les mesures ATG (dynamique ou isotherme) montrent clairement leffet de stabilisation thermique de la fonction imide par rapport au polyamide pur. La courbe ATG du PAI sintercale donc entre celle du PA et celle du PI (Figure I-21).

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart

Figure I-21 : Courbes ATG dynamique et statique du PA, PAI, et PI (Wrasidlo, 1969)

Baumgarten

(Baumgarten, 1995)

a tudi le polyesterimide en ATG isothermes dans des

atmosphres diffrentes (air et azote) (Figure I-22).

Figure I-22 : Courbes ATG isothermes du PEI (Baumgarten, 1995)

Il en dduit que la prsence doxygne est un paramtre important car il acclre la pyrolyse du polyesterimide. Des ATG isothermes savrent donc tre un moyen de tester les effets dun changement datmosphre sur la rsistance thermique du produit, ainsi que la rsistance plus ou moins long terme dune structure donne. Les pertes de masse peuvent donc tre un bon moyen de prdire la rsistance thermique des matriaux. Il ne faut toutefois pas mlanger les mesures en isothermes et les mesures en dynamiques qui mettent en uvre des mcanismes de dgradation diffrents.

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart Araki (Araki, 1993) sest intress la dgradation du polyesterimide.

Figure I-23 : Structure du PEI tudi et spectre FTIR associ (Araki, 1993)

Il a compar les spectres FTIR dans lpaisseur du polyesterimide (Figure I-23), et il a remarqu une diffrence entre le ct du polymre en contact avec lair et celui en contact avec le cuivre. Le spectre correspondant au contact avec le cuivre ressemble au spectre de loxyde de cuivre. En revanche avec un dpt de polyesterimide sur de laluminium ces diffrences nont pas t observes. Le cuivre peut donc affecter la dgradation du polyesterimide. De plus, cet auteur a remarqu quavec le temps de vieillissement, le pourcentage de cuivre dans le rsidu de dcomposition devient de plus en plus important.

Figure I-24 : Chromatogramme didentification des gaz et composition des gaz en fonction du vieillissement 230C (Araki, 1993)

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Chapitre I : Positionnement du problme et tat de lart La comparaison des gaz de vieillissement 230C (Figure I-24) suggre que le cuivre acclre la dgradation du polyesterimide Dans un premier temps, la dcomposition des ester et prdominante. Par la suite, cest la dcomposition des imides qui le devient. En rsum, nous avons tent de synthtiser dans ce chapitre les diffrences de comportement entre les diffrents matriaux que nous allons tudier. Il en ressort que trs peu dtudes corrlant les mesures lectriques, physico-chimiques et les schmas de dgradations ont t ralises en haute temprature. Nous pouvons cependant identifier quelques mesures susceptibles dtre fortement utiles pour la suite de notre tude : les mesures de capacit, de permittivit et les mesures ATG, permettant de connatre la stabilit des matriaux en temprature. Selon les rsultats, les mesures chromatographiques et didentification des gaz peuvent savrer galement intressantes. Cette tude bibliographique a aussi permis didentifier plusieurs facteurs dinfluence : le cuivre, loxygne et la temprature. La stabilit thermique dun matriau semble galement dpendre de la nature des liaisons chimiques le composant et de latmosphre dans lequel il est plong. Nous allons donc, aprs avoir prsent les systmes de mesures utiliss et les diffrents rsultats obtenus, tenter de corrler ces deux types de mesures dans les chapitres suivants.

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Chapitre II : Mthodologie exprimentale

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Chapitre II : Mthodologie exprimentale

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

II.1 Choix des matriaux reprsentatifs du systme


Ltude dun systme disolation dans sa globalit tant une tche complexe (mail, vernis dimprgnation, isolants plats), nous avons donc tent de simplifier le systme en sparant ses diffrents constituants. Nous nous sommes focaliss sur les matriaux constitutifs de lmail. Il sagit du polyesterimide (PEI) en sous couche et du polyamide-imide (PAI) en surcouche pour le premier type de fil et du polyimide (PMDA-ODA : anhydride pyromllitique oxydianiline) pour le second. Aussi les matriaux qui seront tudis sont des constituants du systme disolation, mais physiquement moins complexes. Lmail a t tudi car il constitue la premire isolation du fil. Sa qualit et son comportement en temprature conditionnent le bon fonctionnement de la machine, ainsi que sa dure de vie. Industriellement, les fils maills sont composs dune multitude de couches (Figure II-1). Le vernis dmaillage ne contenant que quelques pourcents dextrait sec (ce qui est ncessaire pour obtenir la viscosit voulue), des pores sont inluctablement gnrs lors de la polymrisation de cette couche. La ralisation de fils maills multicouches tente de compenser ces dfauts en bouchant les porosits, le dpt dune couche devant combler les pores laisss par la prcdente. La Figure II-2 montre cependant que les couches sont bien distinctes et quelles ne sinterpntrent pas lors du procd de fabrication des fils. Lmail dun fil est donc une structure isolante constitue dun empilage de matriaux ayant subi chacun un nombre diffrent de passages dans le four mailler. A titre dexemple la premire couche de la Figure II-2 a subi 13 passages conscutifs. Pour notre part, et par soucis de simplification, nous avons ralis des chantillons monocouche pour les caractrisations. La multitude des couches pourrait en effet gnrer des phnomnes aux interfaces qui nuiraient nos mesures et leurs interprtations. En outre, limpact des passages successifs dans le four sur les proprits physiques et dilectriques des matriaux de notre tude devra faire lobjet des travaux ultrieurs.

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Chapitre II : Mthodologie exprimentale

Four de recuit du cuivre Lubrifiant Four machine mailler

Cuivre nu croui

Application du vernis Fil maill

Figure II-1: Schma type d'une machine mailler

Figure II-2: Image MEB d'un fil maill PAI/PEI (13 couches, paisseur totale : 50m)

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Chapitre II : Mthodologie exprimentale

II.2 Matriaux tudis et mise en uvre des chantillons


Dans les matriaux constitutifs des divers maux tudis, nous pouvons distinguer deux familles de produits : les thermodurcissables et les thermoplastiques. Les thermodurcissables sont des polymres qui rticulent avec la temprature. Ces matriaux sont donc de plus en plus fragiles mcaniquement lors dune augmentation de temprature : le rseau constitutif du polymre se resserre. Les thermoplastiques sont des matriaux qui se ramollissent avec la temprature. Au dessus de la temprature de transition vitreuse, ils se comportent comme des matriaux viscolastiques. La temprature de ramollissement dpend de la nature chimique du polymre ainsi que de son mode de fabrication. Dans le systme disolation PAI/PEI, nous nous trouvons en prsence de ces deux familles de matriaux : le PEI est un thermodurcissable et le PAI est un thermoplastique. Lmail a donc tendance se fragiliser et se fissurer (au moins en sous-couche) lors des diffrents cycles thermique vus par la machine en fonctionnement. Cette fragilisation du film sest en effet manifeste lors des mesures en temprature. Dautres matriaux, tels que le PI ou le Kapton (marque dpose de Dupont de Nemours) (PMDA/ODA), sont des thermoplastiques. Ces composs ont donc tendance se ramollir avec la temprature. Les diffrents maux ont t fournis sous forme de vernis dmaillage. Ces vernis sont ensuite dposs sur des plaques mtalliques (II.2.5.1 ), puis sont polymriss dans une tuve. Nous indiquerons dans les paragraphes suivants les schmas de synthse des matriaux tudis. Ces synthses sont exemptes de catalyseurs, dadditifs, ces donnes ntant pas transmises par les mailleurs car elles constituent un secret de fabrication. Pour ces raisons, les schmas de synthse prsents et les formules des matriaux finis sont thoriques, mais doivent se rapprocher fortement des schmas et formules relles. Comme nous le montrerons, ces diffrences nauront pas dinfluence sur la suite de ltude, la fonctionnalit et la structure globale tant les mmes.

47

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

II.2.1 Le PEI (synthse)


Il sagit en gnral de polyester isophtalique ou/et trphtalique dthylne glycol et de glycrol en solution dans un mlange solvants aromatiques/ crsyliques. On introduit dans la partie acide une quote-part danhydride trimllitique qui, avec un di isocyanate forme une fonction imide. La formulation saccompagne dadditifs tels que les rsines phnoliques et de catalyseurs de rticulation (en gnral base de titanates). La composition en alcool di et tri fonctionnels, en acide aromatique et quelquefois aliphatique (acide adipique) et en fonction imide (taux disocyanate) conditionne les proprits finales de lmail : adhrence, souplesse, classe thermique, soudabilit. Les diffrents monomres sont lists et rassembls ci-dessous en fonction de leur famille chimique. Les acides:
O

OH HO O

HO

OH

Acide isophtalique
HO

Acide trphtalique
O

HO O O O

Acide adipique

OH

Anhydride trimllitique

Les alcools:
HO OH

OH HO

Ethylne glycol

OH

Glycrol

48

Chapitre II : Mthodologie exprimentale Lisocyanate:

bis(4-isocyanatophenyl)mthane

Le THEIC :
O OH HO N N

THEIC

HO

La raction de tous ces composs dans des proportions diffrentes (Acides, Alcools, Isocyanate) permet la formation de la fonction esterimide. La prsence de composs trifonctionnels (triol) fait de ce matriau un polymre rticul. Pour augmenter la tenue en tension et la plasticit, le PEI est renforc par lajout de Tri Hydroxy Ethyl IsoCyanurate (THEIC). Lintroduction du THEIC complexifie la structure de lmail. Lors de la raction de polycondensation, il y a dgagement de CO2 et de H2O. Au final, le PEI ayant la composition thorique suivante est obtenue : (Schma II-1)

49

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

HO OH

O C N

N C O HO O O O OH HO

N HO O N

OH

HO

OH OH

O O OH HO O OH HO O

O OH

O O O

O N O O

O N N O N O O O O O O O O O O O O O O O N

O O

Schma II-1: Synthse du PEI (schma type)

Le PEI est un matriau infusible. Il possde une bonne rsistance chimique ainsi quune bonne adhsion sur le cuivre. Il est peu hydrophile. Son point T se situe vers 200C. Cette notion sera dveloppe ultrieurement dans le chapitre (II.2.5.1). Retenons que cette grandeur est utilise par les mailleurs pour sassurer de la qualit du fil maill. Enfin la rigidit dilectrique en alternatif 50Hz du PEI est de lordre de 18 kV/mm pour 1 mm (donnes constructeur : Dupont ; sur paire torsades, accroissement du diamtre du lmail : 66m) et sa constante dilectrique varie de 3,1 3,3.

50

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

II.2.2 Le PAI (synthse)


Les polyamide-imides sont le produit de la raction dun di-isocyanate comme le di-phnyl mthane di-isocyanate sur lanhydride trimllitique. La raction est conduite en racteur dans un solvant, la N-mthyl-pyrrolidone (NMP) et saccompagne dun dgagement de CO2.

O C N

N C O HO O O O

H N O

Schma II-2: Synthse du PAI

Le schma de synthse du PAI (Schma II-2) montre un motif constitutif du polymre plus simple que celui du PEI. La constante dilectrique du matriau considr 1 MHz varie de 3,9 5,4 et sa rigidit dilectrique est leve (22,8 kV/mm pour un chantillon de 1 mm, donnes constructeur : Torlon). Il est hygroscopique : il peut en effet absorber jusqu 1,7% deau en masse. Cette proprit est lie aux fonctions polaires prsentes dans sa structure.

II.2.3 Le PI (synthse)
Le polyimide est le rsultat de la raction de lanhydride pyromllitique sur loxydianiline en solution dans la NMP (Schma II-3). La raction de polymrisation est une polycondensation au cours de laquelle un dgagement de H2O est observ.

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Chapitre II : Mthodologie exprimentale


O O

H2N

NH2

4,4-diaminodiphenylether (DAE) Oxydianiline


O

Anhydride pyromllitique
O

Schma II-3: Synthse du PI

Le PI et le Kapton ayant une structure similaire, ce sont les proprits de ce dernier qui sont dtailles dans ce qui suit.

II.2.4 Le Kapton (fournisseur et caractristiques)


Le Kapton utilis pour cette tude a t fourni par la socit Micel. Il se prsente sous forme de films dune paisseur de 50,8m et de type 200HN. Il possde les caractristiques suivantes (Tableau II-1) :
Tableau II-1: Caractristiques du Kapton tudi
Rsistance la traction (MPa) 165 45 Allongement (%) Reprise dhumidit (%, 50% HR, 23%C) 18 197-240 1,5.10 3,9-3,4 1,8-3,6 71,43 Rigidit dilectrique (kV/mm) Rsistivit transversale (.cm) Constante dilectrique Facteur de pertes (x1000) Grammage (g/m2)

Le Kapton est un polymre de la famille des polyimides. Cest plus prcisment un PolyPyroMllitimide DiAnhydride OxyDiAniline (PMDA-ODA). Il possde donc toutes les caractristiques de cette famille de polymre.

52

Chapitre II : Mthodologie exprimentale La synthse du Kapton est la suivante :


O O

H2N

NH2

n
O O

n 4.4'-diaminodiphenylether (DAE) Pyromellitic dianhydride (PMDA)


O

HO

OH H N O *

HN

Polyamide acid (PAA) -2H2O

Polyimide film "KAPTON"

Schma II-4: Synthse du Kapton

Le Kapton (Schma II-4) possde une temprature de transition vitreuse (Tg) leve
1989)

(Sugimoto,

( 360C) et une perte de poids qui samorce 500C. En prsence de tempratures

suprieures, il y a carbonisation mais le polymre ne brle pas. Cest pourquoi il est utilis dans des isolations dites hautes tempratures. Cest un polymre peu cristallin (~5%). Aprs un recuit 240C pendant 24 heures, son taux de cristallinit passe environ 9% (Sacher, 1978 ; Sacher, 1979).

53

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

II.2.5 Mise en uvre des chantillons

II.2.5.1 Plaques
Nature du mtal des plaques Industriellement, les diffrents vernis sont dposs sur les fils de cuivre selon le procd dcrit en Figure II-1 pour former les fils maills. Le cuivre est utilis comme conducteur tant pour ces proprits lectriques que thermiques. Dans notre tude, il nest cependant pas souhaitable de lutiliser comme lectrode de mesure. En effet, celui-ci soxyde rapidement en prsence doxygne sous haute temprature (quation II-1) ce qui entrane la formation doxydes de cuivre. Loxydation du cuivre, bien que ngligeable temprature ambiante, sacclre rapidement au dessus de 200C pour la formation de Cu2O puis pour la formation de CuO. Au dessus de 200C, une loi parabolique doxydation du cuivre est gnralement observe dans les diffrents travaux raliss. Cest en de de 200C que les avis concernant cette loi dvolution divergent (Benard, 1962). Dans ce cas, la loi dvolution dpendra fortement de la prparation de la surface, de la puret du cuivre et celle de latmosphre oxydante. 2 Cu + O2 Cu2O + O2 Cu2O (couleur brun-jauntre) 2 CuO (couleur noire)

quation II-1 : Equation de l'oxydation du cuivre

Loxyde CuO se forme par loxydation de loxyde Cu2O et jamais par loxydation du cuivre. La seule configuration possible dune plaque de cuivre oxyde par lair en surface est donc : Cu-Cu2O-CuO-Air. Il est clair que dans les applications relles, cette oxydation mtallique peut exister. Cependant cest le comportement intrinsque du matriau isolant avec la temprature que nous souhaitons tudier dans la premire tape (qui constitue ce travail de thse) et non la rponse du systme disolation dans sa globalit. Nous devons cet effet prendre des prcautions afin que cette oxydation ne masque pas les proprits que nous souhaitons suivre. La photo II-1 (a) montre que loxyde de cuivre a tendance pntrer dans la couche polymre
(Burrel, 1989 ; Okamoto, 1995)

. Nous sommes alors en prsence dun chantillon

complexe constitu de cuivre, doxyde de cuivre, de mlange polymre/oxyde de cuivre, et de polymre. Nous pouvons distinguer la diffrence de couleur entre linterface mail/cuivre et linterface mail/air. Sur la partie en contact avec le cuivre, des reflets brun-jauntre (vert-de54

Chapitre II : Mthodologie exprimentale gris) sont visibles, le vert-de-gris tant la couleur de loxyde de cuivre Cu2O : nous avons donc bien pntration du cuivre dans la couche isolante. Sur la photo II-1 (b) la couleur noire en surface aprs passage du cuivre 400C trahie la prsence de CuO.

Avant Aprs passage 400C


Photo II-1 : (a) Aspect macroscopique de modification du film, (b) volution aprs passage 400C

Pour liminer ce problme, nous avons donc opt pour lutilisation de plaques en acier inoxydable, dont les proprits nvoluent pas avec la temprature. Dpt des isolants sur les plaques Compte tenu des problmes lis lutilisation du cuivre en temprature, les matriaux tudier ont t dposs sur un substrat mtallique en acier inoxydable. Les avantages des chantillons de type plaques sont nombreux : simplification du nombre de couches et donc dinterfaces, contrle des chantillons Les chantillons sont alors raliss en talant le vernis dmaillage sur les diffrentes plaques. Ce vernis possde une faible teneur en extrait sec (environ 30%). Un dpt uniforme et contrl du matriau est obtenu grce un dispositif denduction manuel fixant ainsi lpaisseur humide de la couche. Pour les plaques multicouches, les couches sont polymrises sparment. Loptimisation de la cuisson des diffrentes couches est effectu grce au point T, donne fournie par le constructeur de fils maills. Le point T (Figure II-7) est le point dinflexion des valeurs de tan lors de la monte en temprature. Il varie selon le compos choisi. Pour le PEI, le point T doit tre compris entre 180C et 200C. Pour le PAI, il se situe autour de 250C. Pour le PI, il se situe au del de 350C.

55

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

0,06 f = 1kHz 0,05

0,04

tan d

0,03

tan

0,02

0,01

0,00 50 100 150

Temprature ( C)

Point T

200

250

Figure II-3 : Optimisation de la couche PEI

Nos chantillons se prsenteront donc quel que soit le matriau de la manire suivante : Epaisseur du mtal : 0,1mm Surface de la plaque : 8cm2 Epaisseur disolant comprise entre 10 m et 20m Electrode suprieure obtenue par pulvrisation cathodique or : 2 cm de diamtre et 300 dpaisseur Ces chantillons seront utiliss pour les mesures par spectroscopie dilectrique et pour les mesures de rigidit dilectriques jusqu 400C.

II.2.5.2 Copeaux et poudres


Des copeaux et des poudres de vernis tudis sont obtenus par peeling des chantillons sur plaques dacier inoxydable. Ces poudres et copeaux seront ncessaires pour la ralisation des mesures physico-chimiques.

56

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

II.2.5.3 Fils et paires torsades


Les chantillons sont raliss partir des fils maills. Les paires torsades sont ralises selon les normes NEMA NW 1000 qui permettent de calibrer les chantillons (nombre de tours, masse rajouter pour obtenir la tension ncessaire pour raliser lprouvette, longueur de la torsade,...) (Annexe 2).

Photo II-2 : Paire torsade

Ce type dchantillon sera uniquement utilis pour les mesures de rigidit dilectrique en temprature.

II.3 Dispositifs de mesure


Les mesures effectues sur les chantillons sont essentiellement des mesures de spectroscopie. Ces spectroscopies peuvent tre dilectrique (capacit et facteur de pertes) ou molculaire (FTIR). Dautres mesures complmentaires ont t ralises : analyse thermique (analyse thermo-gravimtrique) et identifications de produits volatils (spectroscopie de masse). Nous prsentons dans ce qui suit de manire succincte les notions thoriques et les principaux dispositifs de mesures que nous avons utiliss.

II.3.1 Mesures lectriques

II.3.1.1 Spectroscopie dilectrique


La spectroscopie dilectrique permet dobtenir la permittivit dilectrique qui est une grandeur intrinsque du matriau. La partie relle de la permittivit () permet de quantifier 57

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

la polarisabilit du matriau, alors que la partie imaginaire () est relie lnergie dissipe en alternatif. Pour dterminer ces grandeurs, on utilise gnralement un modle simple de dilectrique qui peut tre assimil un condensateur imparfait (Figure II-4).

Figure II-4 : Equivalence chantillon et mesure effectues par lappareil

Ces grandeurs ( et ) sont connues indirectement car lappareil de mesure value la capacit de lchantillon ainsi que les tan . La capacit mesure est une capacit gomtrique. La gomtrie fige par les lectrodes permet de remonter la valeur de la permittivit du matriau. Si lpaisseur de lisolant est trs faible devant le diamtre des lectrodes, les effets de bord peuvent tre ngligs et la relation qui sapplique est (Equation II-2) :
C=

0 . r . S
e

Equation II-2

Avec : C : capacit

0 : permittivit du vide (8,85.10-12 F/cm) r : permittivit relative du matriau


S : surface de llectrode e : paisseur de lisolant

Les valeurs de tan ( =

r ''

r ' ) sont donnes directement par lappareil de mesure. Elles

permettent de dceler des phnomnes de relaxation comme par exemple la transition vitreuse qui se traduit par un pic de relaxation (pic ).

58

Chapitre II : Mthodologie exprimentale Les mesures de capacit et de tan prsentes dans le chapitre suivant ont t ralises entre 200 et 400C pour des frquences variant de 100Hz 100kHz. La dure dune mesure est estime 500 minutes (8h35min). Le protocole exprimental est schmatis dans la Figure II-5.

Temprature ( C)

220 210 200

30

45

55

70

Temps (min)
Figure II-5 : Protocole de mesure

Lappareil utilis pour les mesures de spectromtrie dimpdance est un impdancemtre (Hewlett Packard 4284 A) dont la plage de frquences stale de 20 Hz 1 MHz. La gamme de tension du signal permettant la mesure est rglable de 5mV 20V efficace et la gamme de courant varie de 50A 100mA efficace. Lerreur sur la mesure est de + 0,05% pour les mesures de capacit et de + 0,0005 pour les mesures de tan . Avant chaque campagne de mesure un talonnage est effectu afin de compenser les impdances parasites lies la connectique (talonnage ralis en circuit ouvert et en court-circuit).

II.3.1.2 Rigidit dilectrique


Une autre caractristique lectrique importante dun matriau est sa rigidit dilectrique (premier facteur de dimensionnement). Le principe de cette mesure consiste appliquer une tension de valeur croissante jusqu ce que la perte de la fonction disolation lectrique soit observe : cest la rupture dilectrique. Elle est apprcie par la circulation dun courant important dans le circuit de mesure dcoulant de la destruction irrversible des chanes

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Chapitre II : Mthodologie exprimentale

molculaires de lisolant. Le processus ayant occasionn cette rupture peut tre dorigine thermique, mcanique ou lectronique. La rigidit dilectrique dun isolant dpend de nombreux paramtres tels que sa gomtrie, la forme donde de la tension applique, le dV/dt de la contrainte lectrique, les conditions dessais (temprature, humidit relative, pression,), Dans notre tude, le paramtre tudi tant la temprature, les autres paramtres seront figs. Lchantillon est, dans certains cas, pralablement port la temprature dessai et thermalis avant que la monte en tension ne soit effectue. Les rsultats de mesures de rigidit dilectriques doivent tre traits de manire statistique : il est ncessaire de raliser un nombre dchantillons suffisant pour obtenir un point de mesure. La statistique la plus employe est celle de Weibull
(Weibull, 1951)

; il existe cependant dautres


(Thebault, 1961)

mthodes danalyse comme par exemple la mthode lognormale mthode approche de Weibull, ou la distribution de Gumbel liquides.

, qui est une

(Gumbel, 1958)

pour les matriaux

Pour cette tude, nous avons utilis la distribution de Weibull qui sapplique de manire satisfaisante ltude de la rigidit dilectrique des polymres. Elle est dfinie par : (quation II-3)
F (E , , ) = 1 e
quation II-3
E

Avec E=champ lectrique

=paramtre d'chelle >0 =paramtre de forme >0


Cette formule permet davoir accs plusieurs donnes. La premire : , permet didentifier le champ de rupture pour lequel 63,2% des chantillons ont perdu leur proprit disolation. Le second paramtre, , permet daccder la diffrence de population dans les chantillons tests. Plus est grand, plus les diffrents points de mesure seront rapprochs les uns des autres et la population sera uniforme. En dautres termes, plus est lev et plus lintervalle de confiance bornant sera petit. Le calcul des intervalles de confiances 90% a t ralis par un logiciel utilisant la mthode de Lawless (Lawless, 1976).

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Chapitre II : Mthodologie exprimentale Le systme de mesure de rigidit dilectrique (Figure II-6) comprend un pupitre dans lequel est intgr un autotransformateur motoris. Cet autotransformateur est reli au primaire dun transformateur haute tension 220V/70kV isolation liquide. Lautotransformateur est motoris pour permettre une monte en tension variable contrle, pouvant aller de 0,5 10kV.s-1. Cette valeur a t rgle 1,6kV/s dans nos essais. Un systme de dtection de courant permet de couper la tension quand la rupture se produit. La mesure de la tension de rupture est ralise par un voltmtre mmoire plac dans la chane dalimentation du transformateur haute tension.

Figure II-6 : Banc de mesure de la rigidit dilectrique en temprature

II.3.1.3 Caractristiques du four


Le systme de chauffe utilis est un four moufles Nabertherm muni dun contrleur B170. Il est aliment en 400V, 50 Hz. Sa temprature maximale dutilisation est de 1200C, rendant les mesures jusqu 400C faciles mettre en uvre. La cellule de mesure est place dans le four, les passages des cbles seffectuant via des ouvertures en face arrire.

61

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

II.3.1.4 Cellule de mesure


La cellule de mesure est compose de plusieurs lments : - Une armature en acier autorisant les excursions en temprature et notamment les hautes tempratures - Des entretoises isolantes en cramique sparant les plaques suprieures et infrieures (stable trs hautes tempratures) - Une amene de tension aux lectrodes (mesures de capacit ou rigidit dilectrique) ; ces tiges sont elles aussi isoles de larmature par des entretoises en cramique. Compte tenu de lenvironnement thermique exceptionnel, les diffrentes parties (plaque infrieure et amene de tension) sont ensuite relies par des fils Silicable NVAS haute temprature lappareil de mesure. Ces cbles ont t choisis car ils peuvent supporter 450C en continu ou 550C pour une courte priode. Ce type de cble possde une me souple en nickel type 200, plusieurs guipages de verre imprgns silicone, une tresse en fibre minrale silicone et une tresse de blindage en acier inoxydable. Leur manipulation entre deux mesures provoque cependant des dgradations de leur isolation ce qui nous a conduit les changer priodiquement.

II.3.2 Mesures physico-chimiques


Les mesures physico-chimiques peuvent tre considres comme des mesures destructives, que ce soit du point de vue physique (obtention de poudre de manire mcanique) ou chimique (dgradation des produits). Celles-ci sont cependant utiles car elles vont nous permettre de connatre la structure interne et fonctionnelle du polymre, ainsi que lvolution de cette structure avec les contraintes endures. Elles sont complmentaires des mesures dilectriques (mesures macroscopiques) car tant plus fines, plus au cur du matriau, elles permettent de mieux comprendre la rponse dilectrique globale. Nous allons dtailler les diffrents principes et les appareils de mesures qui seront utiliss dans la suite de notre tude.

62

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

II.3.2.1 Analyse Thermo-Gravimtrique (principe et chantillons) (ATG)


La mesure ATG est fonde sur la variation de masse de lchantillon en fonction de la temprature. Pour ce faire, une microbalance est place dans un four et enregistre ces variations en fonction de la variation de la temprature du four (Schma II-5). Les essais peuvent tre mens dans diffrentes atmosphres (oxydantes, rductrices, neutres) afin dtudier linfluence de celles-ci sur les seuils et les vitesses de dgradation. Cet analyseur peut tre coupl un chromatographe en phase gazeuse ou un spectromtre de masse pour identifier les produits de dcomposition, comme nous le verrons par la suite. Cet appareil est un Diamond TG/TDA de la marque Perkin Elmer Instruments. Il peut tre amen travailler selon deux mthodes : en isotherme afin dtudier la cintique dune raction de dgradation (on enregistre alors la variation de masse en fonction du temps), ou en rampe de temprature (on enregistre alors la variation de masse en fonction de la temprature du four). Les chantillons sont des poudres et des copeaux de petites tailles. Pour ce type de mesure, une faible quantit de produit suffit ( 10mg).

Schma II-5 : Schma de principe d'une mesure ATG

63

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

Ces quelques milligrammes sont dposs dans les creusets qui sont fixs une suspente et introduits dans le four. La suspente est relie au contrepoids par un flau. Latmosphre est contrle par un balayage de gaz. Un exemple de mesure ATG (ici, le Kapton) est donn ci-dessous (Figure II-7). On y distingue plusieurs courbes : la premire (TG) permet de suivre lvolution de la masse de lchantillon, la seconde (DTG) dvaluer la vitesse de perte de masse. Cette courbe, plus prcise, nous permet de mieux apprcier la dgradation des produits en dilatant lchelle de TG. La dernire (HEAT FLOW) permet de dterminer si le matriau test est le sige de raction chimique exo ou endothermique.
HEAT FLOW (microV) DTG (%/min)
0 0,00 -10 0,02 4

-0,02 2

TG (%)

-20

-0,04

-0,06 0 -30 -0,08 -40

-0,10 -2

-50 0 200 400 600 800

-0,12

Temprature ( C)
Figure II-7 : Mesure ATG du Kapton

Le comportement thermique dun matriau est estim en mesurant la prise ou la perte de masse en fonction de la temprature. Si nous observons lun ou lautre des phnomnes, nous pouvons en dduire une certaine volution du matriau. Celle-ci peut tre estim soit en dynamique (ATG T/t fixe), soit en statique (ATG isotherme). Chaque type de mesure fait appel des mcanismes de dgradations diffrents. Les mesures effectues en dynamiques nous permettent de connatre la limite de stabilit thermique et les mesures isothermes

64

Chapitre II : Mthodologie exprimentale peuvent nous amener calculer lnergie dactivation du phnomne de dgradation travers la constante de vitesse k (quation II-4).
[C ] n = k [C ] t

v=

quation II-4 : loi de vitesse

Pour pouvoir remonter jusqu la constante de vitesse (k), il est dabord ncessaire de connatre lordre de la raction (n). Les ordres de raction seront dtermins en mme temps que la constante de vitesse, grce une rgression linaire par lquation suivante :
[C ]

[C ]n
Avec n : ordre de la raction ( n ) k : constante de vitesse

= kt

quation II-5

En intgrant lquation II-5 pour diffrentes valeurs de n, nous obtenons une droite de coefficient directeur k. Si n est un nombre entier, la raction est dite simple, dans le cas contraire la raction est complexe : cela signifie que nous nous trouvons en prsence de plusieurs ractions. La cintique globale est donc la somme des diffrentes cintiques individuelles. Dans ce cas, nous ne pourrons pas remonter jusqu lnergie dactivation par cette mthode. Pour un ordre gal 1, nous pouvons relier la constante de vitesse k lnergie dactivation grce lquation suivante : (quation II-6)

k = A.e

Ea R .T

quation II-6 : loi dArrhenius

Avec A est le facteur pr exponentiel T est la temprature R est la constante des gaz parfait

65

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

En ayant k diffrentes tempratures, nous pouvons en dduire lnergie dactivation de la raction de dgradation (quation II-7).

Ea =

(ln k 2 ln k1 ).R 2 .T1 .T2 R.(T2 T1 )

quation II-7 : Calcul de l'nergie d'activation

Lorsque lordre de la raction ne peut pas tre dfini (n non entier), nous pouvons toutefois trouver une nergie dactivation apparente grce la mthode Ozawa et Doyle
2005) (Wang, 2004 ; Chi,

. Cette mthode saffranchit de lordre de la raction de dcomposition. Elle a de plus

lavantage dtre plus rapide car elle seffectue partir de mesures ATG en dynamique. Ses principales notions sont exposes ci-dessous : Dune part, le degr de conversion () dans une dcomposition thermique peut tre dfini par : (quation II-8)

W0 Wt W0 W

quation II-8: Calcul de degr de conversion

Avec : Wt, W0, W les masses linstant t, initial et final. Dautre part, la vitesse de monte en temprature peut sexprimer laide de la relation suivante : (quation II-9)

dT dt

quation II-9

A partir de ces quations, Ozawa a utilis lapproximation de Doyle pour obtenir lquation suivante : (quation II-10)

log = log

AE a E 2,315 0,4567. a R. f ( ) RT
quation II-10

66

Chapitre II : Mthodologie exprimentale A et R sont constants. A une valeur spcifique de , f() est aussi constant. Lnergie dactivation (Ea) peut donc tre calcule comme tant le coefficient directeur de la droite en log = h(1/T). Comme en fixant , f() est fix, lquation peut alors tre rcrite de la manire suivante : (quation II-11)

log 1 + 0,4567.

Ea E = log 2 + 0,4567. a = ... RT1 RT2


quation II-11

Daprs cette relation, lnergie dactivation peut tre calcule partir de deux rampes de monte en temprature diffrentes.

II.3.2.2 Spectroscopie InfraRouge (IR)


LInfraRouge (IR) est une mthode simple de mise en uvre qui ncessite une faible quantit de produit, mais une grande minutie dans sa prparation. Le dpouillement de ses spectres peut tre complexe en labsence de rfrences fiables. Le principe de cette mesure est labsorption des radiations infrarouges (frquences comprises entre 4000 et 400 cm-1) par une molcule en tant qunergie de vibration molculaire (Schma II-6).

Schma II-6 : Schma du puit de potentiel

67

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

Ces absorptions sont quantifies, la frquence doscillation dpend des masses des atomes et de la force du lien. La loi de Hooke (quation II-12) quantifie ces absorptions :

k .( M X + M Y ) 1 . 2. .C M X .M Y

quation II-12 : Loi de Hooke

Avec : - = frquence de vibration (cm-1) - C = clrit de la lumire (cm.sec-1) - k = constante de force de la liaison (dyne.cm-1) - MX et MY = masse (g) des atomes X et Y Une liaison simple sera moins forte quune double liaison, elle-mme moins forte quune triple liaison. Seules les vibrations impliquant une variation du moment dipolaire de la molcule sera visible en InfraRouge. Ces vibrations peuvent tre de deux types simples : llongation et la dformation angulaire (Figure II-8).

Figure II-8 : Nature des vibrations

Les groupes datomes o au moins deux atomes sont identiques ont deux modes dlongation et deux modes de dformation angulaire : symtrique et asymtrique. Enfin, les dformations angulaires peuvent tre dans le plan ou hors du plan. Les longations requirent gnralement de plus hautes nergies (cest--dire de plus hautes frquences) que les dformations angulaires.

68

Chapitre II : Mthodologie exprimentale Lors des analyses InfraRouge, il est utile de savoir sur quelle zone se concentrer (Figure II-9). Gnralement, on peut diviser le spectre en deux parties. La partie de gauche (> 1500 cm-1) comporte la plupart des bandes caractristiques des groupes fonctionnels. La prsence ou labsence de bandes pour les liens C-H, C=O, O-H, N-H, C=C, C=C, C=N et NO2 est gnralement vidente et procure des informations structurelles importantes. La partie de droite (<1500 cm-1) est appele empreinte digitale parce quelle comprend un trs grand nombre de bandes aux formes varies. Si toutes les bandes de cette rgion se retrouvent dans deux spectres IR (aux mmes positions et intensit relatives), alors il sagit du mme compos. Cependant, le nombre important de bandes rend lanalyse de cette section passablement ardue.

Figure II-9 : Grandes rgions du spectre IR

Pour raliser ces mesures, un spectromtre Perkin Elmer transforme de Fourier 1760X avec un dtecteur DTGS a t utilis. La mesure InfraRouge transforme de Fourier (FTIR) comprend dans lordre de progression du faisceau IR (Schma II-7) : - une source IR - un interfromtre de Michelson - lchantillon - un dtecteur 69

Chapitre II : Mthodologie exprimentale Linterfromtre comprend un diviseur de faisceau, un miroir fixe et un miroir mobile.

Schma II-7 : IR transforme de Fourier

La lumire infrarouge (IR) mise par la source est dirige vers le diviseur qui rpartit la lumire mise en deux parties gales. La premire moiti du faisceau est dirige vers un miroir fixe, lautre vers un miroir mobile. Les deux faisceaux, rflchis la surface des miroirs, se recombinent au niveau du diviseur crant un systme dinterfrences constructives ou destructives suivant la position du miroir mobile par rapport au miroir fixe. Le faisceau rsultant passe ensuite travers lchantillon dans lequel se produit une absorption slective. Lnergie qui atteint le dtecteur est donc la somme des nergies des deux faisceaux. Le signal, transmis au cours du temps par le dtecteur, est traduit sous forme dun interfrogramme. Il est ensuite trait mathmatiquement par transforme de Fourier en dcomposant le signal complexe fonction du temps (mais pas forcment priodique), en une somme de signaux simples de frquences connues donc priodiques. Pour la prparation de la mesure, les poudres obtenues par peeling sont finement broyes et mlanges de la poudre de KBr (inerte du point de vu IR) dans un mortier. La mise en forme en pastille est effectue par dpt du mlange de poudre entre deux pastilles dacier inoxydables parfaitement polies. Le passage de poudre pastille seffectue par lintermdiaire d'une pastilleuse SPECAC. La pression exerce est de 10 tonnes pendant environ 30s. La pastille ainsi forme est alors mise dans le porte chantillon pour la mesure. Un exemple de spectre obtenu pour un compos simple (lhexanol) est donn ci-dessous (Figure II-10).

70

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

Figure II-10 : Spectre FTIR de l'hexanol

Sur ce spectre, nous retrouvons les bandes caractristiques de O-H (vers 3300 cm-1), C-H (vers 3000 cm-1) dans la rgion des grands groupes fonctionnels du spectre.

II.3.2.3 Chromatogra phie en phase gazeuse (CPG)


La chromatographie en phase gazeuse (Schma II-8) permet la sparation et lidentification des constituants dun mlange via un dtecteur. Le mlange analyser est vaporis dans linjecteur. Il chemine travers la colonne, entran par un gaz inerte appel gaz vecteur. La sparation seffectue par adsorption / dsorption entre le gaz vecteur et la phase stationnaire qui constitue la colonne.

Schma II-8 : Principe de la Chromatographie en Phase Gaz

71

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

La chromatographie en phase gazeuse est limite aux produits volatils qui ne subissent pas de transformation aux tempratures de lanalyse. Pour les composs solides, elle peut tre utilise en remplaant linjecteur par un pyrolyseur. On tudie alors les produits de dcomposition. Le chromatogramme obtenu dans ces conditions peut tre utilis comme une empreinte digitale du produit solide analys. La colonne chromatographique peut tre de deux types : la colonne remplie et la colonne capillaire (Figure II-11). Les colonnes remplies, qui sont aussi utilises pour l'analyse de gaz, sont gnralement constitues d'un tube en mtal de diamtre intrieur de 2 4 mm et de longueur 1 6 m, rempli d'un granul poreux. Dans les colonnes capillaires, la phase stationnaire est dpose sous la forme d'un film rgulier (d'paisseur 0,1 5 m). Leur diamtre intrieur varie entre 0,05 et 0,6 mm pour une longueur de 10 100 m. Les principaux avantages de telles colonnes sont : une grande efficacit, un faible dbit et une faible capacit d'chantillon.

Figure II-11 : Reprsentation la mme chelle des deux colonnes (capillaire et remplie)

Il existe un grand nombre de phases stationnaires, principalement des liquides, classes en fonction de leur polarit : hydrocarbures ramifis (squalane), polydialkylsiloxanes (silicones SE30, OV17, CPSIL5) greffs ou non, polythers (Carbowax) et polyesters (DEGS). La colonne permet la sparation des composs dun mlange, soit en ayant plus ou moins daffinit avec la phase stationnaire (les composs ayant des polarits voisines seront plus retenus que les autres), soit par exclusion strique (les grosses molcules sortiront en premier, le parcours moyen tant plus court que les petites molcules qui entrent dans les pores de la phase stationnaire). Le dtecteur utilis doit fournir un signal au passage de chaque constituant, sans interaction avec le gaz vecteur. On distingue plusieurs types de dtecteurs. Les dtecteurs universels

72

Chapitre II : Mthodologie exprimentale rpondent tous les types de composs (catharomtre, balance de densit de gaz ou pour les composs organiques le dtecteur ionisation de flamme). Les dtecteurs spcifiques prsentent une trs grande sensibilit pour certaines familles de composs (dtecteur capture d'lectrons, thermo-ionique, photomtre de flamme...). D'autres dtecteurs fournissent des donnes structurales permettant l'identification, comme la spectromtrie de masse et la spectroscopie infrarouge.

II.3.2.4 Spectroscopie de Masse (SM)


Lanalyse par spectroscopie de masse permet didentifier des produits partir de lanalyse de fragments molculaires obtenus par ionisation (Schma II-9). Le compos analyser est introduit sous forme de gaz, puis une trs faible quantit de ce compos est ionis par bombardement lectronique 70eV. Les espces charges sont alors soumises un champ (magntique ou lectrique) qui influence leurs trajectoires dans une enceinte sous vide. La nature des trajectoires tant fonction de la charge et de la masse des espces charges, lanalyse par spectromtrie de masse consiste alors mesurer le rapport masse sur charge (m/z) de chaque fragment molculaire.

Schma II-9 : Principe de la Spectroscopie de Masse

Cette mthode destructive permet didentifier les diverses fractions dun composant et den reconstituer sa nature chimique (exemple : Figure II-12).

73

Chapitre II : Mthodologie exprimentale

Figure II-12 : Spectre de masse de l'actone

II.3.2.5 Couplage entre les diffrentes mesures


Un couplage entre les diffrentes mesures physico-chimiques peut tre effectu. Le couplage entre lATG et la CPG et/ou la SM est couramment utilis. En effet lATG dcompose le produit initial en diffrents sous-produits. Les sous-produits sont ensuite spars par GPC, puis analyss par la SM. Ces couplages permettent ensuite, partir de la connaissance des produits de dcomposition, de remonter jusqu la structure du compos initial. Par la suite, des schmas de dgradation des matriaux initiaux ayant les produits dtects peuvent tre labors. Ce sont les rsultats puis les correspondances entre ces diffrentes signatures (physicochimique et dilectriques) et les interprtations que nous en faisons qui font lobjet des chapitres suivants.

74

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

75

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


Nous prsentons dans ce chapitre les principaux rsultats obtenus. Nous avons scind ce chapitre en deux parties : le comportement dilectrique des matriaux en fonction de la temprature (200-400C) et les modifications induites par la temprature sur leurs proprits physico-chimiques et structurelles. Nous verrons dans le chapitre IV comment nous corrlons les rsultats et les conclusions auxquelles ces corrlations nous conduisent.

III.1 Mesures lectriques


III.1.1 Spectroscopie dilectrique
Les rsultats prsents dans ce qui suit ont t obtenus en respectant le protocole exprimental tabli au chapitre prcdent (Figure II-5). Les Figure III-1, Figure III-2 et Figure III-3 correspondent aux mesures ralises sur les plaques de PAI/PEI, PI et Kapton respectivement.

-10

5x10
-10

4x10
-10

4x10
-10

3x10

f = 316Hz f = 563Hz f = 1kHz f = 3.16kHz f = 5.68kHz f = 10kHz f = 31.6kHz f = 55.6kHz f = 100kHz

Capacit (F)

-10

3x10
-10

2x10
-10

2x10
-10

2x10
-10

1x10
-11

5x10 0 200 250 300 350 400

Temprature ( C)
Figure III-1 : Evolution de la capacit en fonction de la temprature d'une plaque PAI/PEI

77

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

-9

1,5x10
12 13 14 15 16 17 18 30 31 32

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

- de 5% de variation

-9

1,0x10

-10

5,0x10

f = 316Hz f = 563Hz f = 1kHz f = 3.16kHz f = 5.68kHz f = 10kHz f = 31.6kHz f = 55.6kHz f = 100kHz

Capacit (F)

0,0 200

250

300

350

400

Temprature ( C)
Figure III-2 : Evolution de la capacit en fonction de la temprature d'une plaque PI

-10

1,2x10
-10

1,0x10
-11

- de 7% de variation
f = 316Hz f = 563Hz f = 1kHz f = 3.16kHz f = 5.68kHz f = 10kHz f = 31.6kHz f = 55.6kHz f = 100kHz

8,0x10

Capacit (F)

-11

6,0x10
-11

4,0x10
-11

2,0x10

0,0 200 250 300 350 400

Temprature ( C)
Figure III-3 : Evolution de la capacit en fonction de la temprature dun film de Kapton

Pour les films de Kapton, les variations de capacit sont minimes et peuvent tre attribues lincertitude de mesure et de classe des appareils utiliss. La frquence ne semble pas avoir dinfluence sur la capacit, mme en trs hautes tempratures (entre 300C et 400C). 78

Chapitre III : Rsultats exprimentaux Les plaques de PAI/PEI prsentent quant elles un tout autre comportement. Dans une premire partie (T<275C) o la frquence na pas dimpact sur la capacit ; nous avons un comportement normal. Dans la seconde partie des courbes (T>275C), nous notons une diffrentiation de la rponse en fonction de la frquence ainsi quun comportement anormal de la capacit avec une chute de ses valeurs. Ce comportement pour les trs hautes tempratures (entre 275C et 400C) pourrait faire penser un phnomne de relaxation. Pour quil en soit ainsi, il faudrait observer un dcalage au niveau des maximums des courbes entre les diffrentes frquences sur la courbe de tan (Figure III-4) afin de calculer lnergie de relaxation correspondante. Ce dcalage tant inexistant, il ne sagit donc pas une relaxation du matriau. Lvolution des valeurs de capacits est confirme par les mesures tan . La gamme de temprature pour les courbes de PAI/PEI peut galement tre scinde en plusieurs parties : 200C<T<275C : les valeurs restent basses 250C<T<300C : augmentation des pertes 300C<T<400C : variations de tan alatoires, elles nont pas de significations physiques car certaines sont suprieures lunit.
4,0 3,5 3,0 2,5 f = 316Hz f = 563Hz f = 1kHz f = 3.16kHz f = 5.68kHz f = 10kHz f = 31.6kHz f = 55.6kHz f = 100kHz

tan tan d

2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200

250

300

350

400

Temprature ( C)
Figure III-4 : Evolution de tan dune plaque de PAI/PEI en fonction de la temprature et de la frquence

79

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 f = 316Hz f = 563kHz f = 1kHz f = 3.16kHz f = 5.68kHz f = 10kHz f = 31.6kHz f = 55.6kHz f = 100kHz
0 ,0 5

tan tan d

1,0 0,8 0,6


0 ,0 3

0 ,0 4

0,4 0,2

ta n d
0 ,0 2 0 ,0 1 0 ,0 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0

0,0 200 250

T e m p ra tu re

( C )

300

350

400

Temprature ( C)
Figure III-5 : Evolution de tan dune plaque de PI en fonction de la temprature et de la frquence

Pour le PI (Figure III-5), les facteurs de perte restent stables et basses dans la plus grande partie de la gamme de temprature tudie (<350C). Au del, ils ont la mme tendance que les facteurs de perte du PAI/PEI. Les conclusions apportes par les courbes de tan ne sont donc pas identiques celles des courbes de capacits. Une reprsentation en relatif (C/C) en fonction de la temprature sera utilise dans la suite de notre tude, afin de saffranchir des paisseurs entre les diffrents chantillons. Pour une meilleure lisibilit des diffrents graphes, nous allons reprsenter nos rsultats qu la frquence de 10kHz (valeur choisie arbitrairement) dans la suite de notre tude.

III.1.1.1 PAI/PEI
De manire distinguer la contribution du PAI et celle du PEI dans les assemblages PAI/PEI, nous avons ralis diffrents chantillons sous forme de plaques constitues de PEI et de PAI en couche unique (Figure III-6).

80

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


60 PAI PAI/PEI PEI

40

Variation de capacit (%)

20

-20

-40

-60

-80 200 250 300 350 400

Temprature ( C)
Figure III-6 : Evolution de la variation de capacit en fonction de la temprature des plaques 10kHz

La Figure III-6 permet de dterminer le matriau constituant le point faible dans lassociation PAI/PEI. La chute de capacit observe sur lchantillon de type bicouches PAI/PEI est galement observe sur lchantillon de PEI seul, lchantillon de PAI ne variant quand lui quasiment pas dans la gamme de temprature tudie (moins de 10%). La surcouche de PAI na donc que peu dinfluence sur le comportement dilectrique global du systme. Le comportement dilectrique global dune plaque bicouche est donc comparable au comportement, lvolution de son matriau le plus faible : en loccurrence ici, le PEI. Les courbes des pertes ont t traces dans la Figure III-7.

81

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


1,0

0,8

PEI PAI PAI/PEI

0,6

tan

tan d
0,4 0,2 0,0 200 250 300 350 400

Temprature ( C)
Figure III-7 : Evolution du facteur de pertes en fonction de la temprature des plaques 10kHz

Les conclusions issues de lanalyse des courbes de capacits sont confirmes par les mesures de facteurs de pertes. Les chantillons de type PAI/PEI se comportent qualitativement de manire similaire aux chantillons de PEI. Les pertes du PAI restent faibles et stables en temprature. En revanche les pertes du PEI seul voluent de la mme manire que celle de lassemblage PAI/PEI. En rsum, nous confirmons que le comportement global en spectroscopie dilectrique dun systme isolation soumis de hautes tempratures est principalement gr par le comportement de son lment le moins rsistant thermiquement.

III.1.1.2 PI
Nous nous sommes galement intresss un autre type dmail, le polyimide (PI). Ce matriau est utilis dans des applications spcifiques trs hautes tempratures. Un quivalent ce type de produit est disponible en film : le Kapton. Nous comparerons donc les valeurs obtenues sur les plaques celles obtenues sur film (Figure III-8).

82

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


5

Variation de capacit (%)

PI Kapton 0

-5

-10 200 250 300 350 400

Temprature ( C)
Figure III-8 : Evolution de la capacit en fonction de la temprature du PI et du Kapton 10kHz

Des variations de capacit infrieures 7% avec la temprature sont obtenues. Le matriau reste donc stable dans la gamme de temprature considre. Nous pouvons toutefois remarquer une lgre remonte des valeurs de capacit au del de 350C pour les plaques de PI.

0,10 PI Kapton 0,08

0,06

0 ,0 0 2 0 0 ,0 0 1 8 0 ,0 0 1 6 0 ,0 0 1 4 0 ,0 0 1 2

tan d

tan

t a nd

0,04

0 ,0 0 1 0 0 ,0 0 0 8 0 ,0 0 0 6 0 ,0 0 0 4 0 ,0 0 0 2 0 ,0 0 0 0

0,02

tan

200

250

300

350

400

T e m p r a t u r e ( C )

0,00 200 250 300 350 400

Temprature ( C)
Figure III-9 : Evolution du facteur de pertes en fonction de la temprature du PI et du Kapton 10kHz (dans lencadr, facteur de perte du Kapton)

83

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

Si les variations de capacit restent relativement faibles avec la temprature, il nen est pas de mme pour les pertes (Figure III-9) qui augmentent au del de 350C pour le PI. Laugmentation observe pourrait correspondre la temprature de transition vitreuse du PI
(Niyogi, 2002)

. En effet, lorsquun matriau est soumis une temprature suprieure sa

transition vitreuse (Tg), son facteur de perte augmente : cest le pic (Raihane, 2000). Toutefois, dans notre cas, lexcursion en temprature nest pas suffisante pour observer les maximums et leurs variations avec la frquence. Il est donc dlicat de conclure laffirmation dune Tg.

III.1.1.3 Synthse des mesures de spectroscopie dilectrique


Le Tableau III-1 rsume les diffrents comportements observs sur les matriaux tests. Nous pouvons remarquer que lajout de la couche de PAI sur une couche de PEI employ pour augmenter la classe thermique (voir Figure I-5), ne parat pas influencer le comportement dilectrique global du systme aux hautes tempratures (200-400C). Nous pouvons galement noter le comportement globalement similaire du PAI avec le PI ou le Kapton.

Tableau III-1 : Comportement des permittivits et des tan des diffrents matriaux tudis

Capacit ( 10kHz) PAI/PEI 200C PI Kapton 200C 350C 200C 400C 250C 325C

Pertes dilectriques ( 10kHz) 400C 325C 400C 200C 400C 200C 200C 350C 400C 250C 400C

A partir de ces seules mesures, il est impossible de dterminer la nature des modifications conduisant aux diffrents comportements observs : baisse de capacit et augmentation dramatique du facteur de pertes. Dans un premier temps, nous avons tent de retrouver sur les mesures de rigidit dilectrique les volutions observes sur les mesures de spectroscopie dilectrique. Dans un deuxime 84

Chapitre III : Rsultats exprimentaux temps, des mesures physico-chimiques nous permettant de suivre les modifications (fonctionnelles/structurelles) des matriaux avec la temprature seront effectues.

III.1.2 Rupture dilectrique


Les mesures de rupture dilectrique ont t ralises laide du dispositif exprimental dcrit au chapitre II. Une thermalisation de lchantillon de 15 minutes a t observe pour chaque point de mesure. Chaque point de mesure correspond la valeur de Weibull calcule pour 10 chantillons.

III.1.2.1 PAI/PEI
Les mesures de rigidit dilectrique sur plaques (Figure III-10) laissent apparatre une quasi stabilit du champ de rupture en temprature. Cependant, ces valeurs sont trs faibles (environ 30kV/mm) par rapport aux valeurs releves sur paires torsades. Nous pensons que ces valeurs sont associes une mauvaise reprsentativit de nos chantillons, notamment due lexistence de dfauts dans le film form sur les plaques. Lhypothse la plus vraisemblable est lexistence dun taux de porosit lev (lors de la polymrisation de ces vernis, le solvant svacue et lon obtient alors des porosits dans le film). Ces dfauts auraient pour origine le faible pourcentage dextrait sec (environ 30%) des vernis dmaillage. Dans le cas des systmes rels ces pores sont bouchs par les multiples passages propres la technique dmaillage. La solution consisterait donc effectuer plusieurs passages pour obtenir lpaisseur finale voulue, mais nous nous sommes refus tudier de telles structures complexes dans cette prsente tude. Les rsultats de mesures sur paires torsades laissent apparatre un changement de pente (E/T) partir de 250C, distinguant deux zones (I et II sur la Figure III-10).

85

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

100 90

Paires torsades Plaques

Champ de rupture (kV/mm)

80 70 60 50 40 30 20 10 0 200

(I) (II)

250

300

350

400

Temprature ( C)

Figure III-10 : Champ de rupture en fonction de la temprature des chantillons de PAI/PEI (50Hz, V/t=1,5kV/s)

III.1.2.2 PI
Les mesures de rigidit dilectrique pour les plaques de PI (Figure III-11) montrent galement une stabilit du champ de rupture avec la temprature. Toutefois, ici aussi les valeurs relativement faibles par rapport paires torsades sont imputables au procd de synthse des chantillons.

86

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

90 80

(I)

Plaques Paires torsades

Champ de rupture (kV/mm)

(II)

70 60 50 40 30 20 10 0 200

250

300

350

400

Temprature ( C)

Figure III-11 : Champ de rupture en fonction de la temprature du PI (50Hz, V/t=1,5kV/s)

Lvolution du champ de rupture des paires torsades de PI laisse apparatre galement deux zones (I et II sur la Figure III-11) comme nous lavons observ sue le PAI/PEI. Cette transition est observable une temprature de 350C.

III.1.2.3 Kapton
Les mesures sur les films de Kapton ont t dlicates raliser. En effet la conductivit de surface de ce matriau est telle que des phnomnes de type cheminement sont observs pour des chantillons de tailles variables. Notons quils sont galement prsents mme si lchantillon est plong dans un liquide dilectrique (huile silicone, fluor inerte). Ils augmentent donc la surface de lisolant soumise au champ lectrique ralisant ainsi une lectrode virtuelle de dimension suprieure celles de llectrode physique (Figure III-12). Les valeurs obtenues ne peuvent par consquent tre considres comme intrinsques car elles sont le rsultat de 2 mcanismes : une conduction en surface disolant et un claquage dans le volume de celui-ci. La rupture intervient en effet toujours hors des lectrodes physiques car les dcharges de surface intervenant avant la rupture endommagent la surface et y crent des points faibles.

87

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


Surface endommage par les dcharges de surface Electrodes virtuelles Isolant test HT Cheminement, arcs

Claquage localis dans un dfaut localis hors lectrodes physiques

Electrodes physiques

Figure III-12 : Rupture du Kapton avec cheminement

200 180

50um

Champ de rupture (kV/mm)

160 140 120 100 80 60 40 20 0 200

250

300

350

400

Temprature (C)
Figure III-13 : Champ de rupture du Kapton en fonction de la temprature (enceinte PEARL) (50Hz, V/t=1,5kV/s)

Les phnomnes lis la conduction de surface ont pu tre limins en plaant lchantillon dans une enceinte pressurise (environ 30 bars sous air) et thermo rgule disponible au sein du laboratoire PEARL (Power Electronic Associated Research Laboratories). Le gaz sous 30 bars de pression possde en effet une tenue dilectrique suprieure celles des isolants liquides tests pression atmosphrique. Les chantillons tests possdent une paisseur de

88

Chapitre III : Rsultats exprimentaux 50m (Figure III-13) et la section des lectrodes est de 50mm. Contrairement aux PAI/PEI tests prcdemment, la courbe dvolution du champ de rupture avec la temprature ne semble pas montrer de discontinuit de pente entre 200 et 400C.

III.1.2.4 Synthse des mesures de rigidit dilectrique


Les principaux rsultats obtenus sur les diffrents chantillons tests ont t reports dans le tableau ci-dessous (Tableau III-2) :

Tableau III-2 : Synthse des mesures de rigidit dilectriques (50Hz; V/t=1,6kV/s)

E/T (kV/mm.C) PAI/PEI PI Kapton

Zone (I) -0,02 -0,22 -0,61

Temprature de transition 250C 350C Pas de temprature de transition

Zone (II) -0,46 -0,39 -0,61

Il est noter ici que pour le PAI/PEI et le PI, les tempratures figurant dans le Tableau III-2 correspondent aux tempratures de dbut dvolution de leurs pertes dilectriques et de leurs capacits (Tableau III-1). Pour le Kapton, aucune transition na t observe, les courbes de pertes et de capacit tant pratiquement constantes. Les mesures de spectroscopie (pertes et capacit) et celle de rigidit dilectrique ne permettent de connatre que le comportement global dun systme disolation. Si elles donnent des informations prcieuses : changement de comportement 250C pour le PAI/PEI et 350C pour le PI, elles ne permettent cependant pas de connatre la nature des modifications internes qui soprent avec la temprature. Des mesures complmentaires (physico-chimiques) sont donc ncessaires pour tenter de dterminer la nature des modifications structurales ainsi que leur rversibilit. Ceci devrait nous permettre de corrler les comportements observs des phnomnes ou des mcanismes physiques.

89

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

III.2 Mesures physico-chimiques


III.2.1 Analyses Thermo Gravimtrique (ATG)
Les mesures ATG ont t ralises en afin de trouver la cause des variations de comportement dilectrique de nos chantillons. Les mesures en dynamiques et isothermes nous permettront de connatre la limite de stabilit thermique et ainsi nous amneront calculer lnergie dactivation du phnomne de dgradation travers la constante de vitesse k (quation II-4).

III.2.1.1 Mesures ATG dynamiques


Les rsultats concernant les mesures ATG du PAI/PEI, PEI seul, PAI seul, PI et Kapton ont t reports respectivement dans les Figure III-14 Figure III-18. Lanalyse des courbes de DTG nous montre lexistence dextremum qui ont t reports dans le Tableau III-3.

DTG (%/min)
0 0,002 0,001 -10 0,000 -0,001 -0,002 -30 -0,003 -0,004 -40 -0,005 -0,006 -0,007 -60 200 400 600 -0,008 800

Perte de masse (%)

-20

-50

Temprature ( C)
Figure III-14 : Mesure ATG d'un film PAI/PEI 1C/min sous Hlium

90

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


DTG (%/min)
0,02 0 0,00 -0,02

Perte de masse (%)

-20 -0,04 -0,06 -0,08 -60 -0,10 -0,12 -80 200 400 600 800

-40

Temprature ( C)
Figure III-15 : Mesure ATG d'un film PEI 1C/min sous Hlium

DTG (%/min)
0 0,00 -10

Perte de masse (%)

-20

-0,02

-30 -0,04 -40

-50

-0,06

-60 200 400 600 800

Temprature (C)
Figure III-16 : Mesure ATG d'un film PAI 1C/min sous Hlium

91

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


DTG (%/min)
0 0,002 -10 0,000 -0,002 -0,004 -0,006 -40 -0,008 -50 -0,010 -0,012 800

Perte de masse (%)

-20

-30

-60 200 400 600

Temprature (C)
Figure III-17 : Mesure ATG d'un film PI 1C/min sous Hlium

DTG (%/min)
0,00 0 -0,02

Perte de masse (%)

-20

-0,04

-0,06 -40 -0,08

-60 200 400 600

-0,10 800

Temprature ( C)
Figure III-18 : Mesure ATG d'un film Kapton 1C/min sous Hlium

92

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


Tableau III-3 : Position des extremum des courbes DTG du PAI/PEI, PEI, PAI, PI et Kapton (1C/min, He) (valeur en C)

Origine probable PAI/PEI PEI PAI PI Kapton Dcalage maximum

Ester 390 427

THEIC 430 466

Amide 526

Imide 593

502

570 560 600

37

36

24

40

En comparant les courbes ATG du PAI/PEI et celle du PEI seul, il apparat que les deux premiers extremum lors de la monte en temprature prsentent des similitudes. Ntant pas prsents sur les deux autres chantillons (PAI et PI), il est naturel de les attribuer aux fonctions "Ester" et "THEIC" communes aux chantillons PAI/PEI et PEI. Le troisime extremum de lchantillon de PAI/PEI et le premier de lchantillon de PAI est probablement d la dgradation de la fonction "Amide". Le dernier extremum visible sur les courbes du PEI, PAI et le seul visible pour le PI et le Kapton doit tre attribu la fonction "Imide". En ce qui concerne lchantillon de PAI/PEI, la dcomposition de la fonction "Imide" nest pas perceptible sur les courbes DTG. Cet extremum, de faible amplitude (voir DTG du PEI) est en outre proche de celui de lAmide (voir DTG du PAI) qui semble donc le "masquer" dans lassemblage PAI/PEI. Les valeurs reportes dans le Tableau III-3 semblent tre cohrentes pour chaque colonne. Les dcalages constats nexcdent pas 40C. Ce dcalage prouve galement que la stabilit dune fonction est dpendante de la nature des autres fonctions qui constituent le matriau. Le milieu ambiant ntant pas exempt doxygne, des mesures complmentaires ont t ralises sous air. Nous avons ainsi pu remarquer que le changement datmosphre (Annexes 3 6) dcalait la dgradation vers les basses tempratures. Nous aurons la confirmation de cette hypothse dans le couplage de diffrentes mthodes (III.2.2 ). En outre, cette figure montre une diffrence substantielle dans la cintique de dgradation entre les atmosphres inertes et les atmosphres oxydantes. Sous atmosphre inerte, lchantillon se carbonise, la perte de masse est donc moindre que sous atmosphre oxydante, o celle-ci est totale. En effet, en atmosphre oxydante, loxygne favorise la dcomposition 93

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

complte par la formation de composs volatils du type : CO, CO2, H2O. Sous atmosphre inerte, il se produit un phnomne de carbonisation (il ne reste progressivement que du carbone, les autres composs tant vacus lors de la dgradation). En ce qui concerne les chantillons de PAI/PEI (voir annexe 7 et 8), quelle que soit latmosphre, la courbe de lchantillon bicouche se situe entre les courbes des composs seuls. Lutilisation aux tempratures de classe dune surcouche de PAI semble galement produire son effet aux tempratures extrmes de notre tude.

III.2.1.2 Mesures ATG isothermes


Afin de dterminer la cintique de dgradation du systme la limite de la stabilit du matriau ainsi que lnergie dactivation de la dgradation du produit, des mesures ATG isothermes ont par ailleurs t effectues diffrentes tempratures. Deux exemples de courbes isothermes (PAI/PEI et PI) sont donns en annexe (Annexe 9 et 10). PAI/PEI Les diverses courbes ATG isothermes mesures sur les divers matriaux (PEI, PAI et PAI/PEI) nont pas donn dordre entier de raction. Cela signifie que plusieurs ractions prsentant des cintiques diffrentes ont lieu simultanment. Il ne savre donc pas possible de calculer une nergie dactivation propre de la dcomposition. Dans le Tableau III-4 une autre mthode a t applique (mthode de Ozawa-Doyle cf II.3.2.1 ) de manire calculer une nergie dactivation apparente .Linfluence de loxygne peut y tre remarque : il abaisse les nergies dactivation apparente des dgradations. Sous air, la constante de vitesse est plus grande mesure que la dgradation avance. A contrario, sous atmosphre inerte, cette tendance est inverse.

94

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


Tableau III-4 : Energie d'activation apparente par la mthode Ozawa-Doyle

Ea PAI/PEI PEI PAI

Air -20% -40% -60% -20% -40% -60% -20% -40% -50%

189 kJ/mol 152 kJ/mol 133 kJ/mol 115 kJ/mol 108 kJ/mol 43 kJ/mol 148 kJ/mol 141 kJ/mol 136 kJ/mol

He -20% -40% -60% -20% -40% -60% -20% -40% -50%

318 kJ/mol 655 kJ/mol 934kJ/mol 100 kJ/mol 111 kJ/mol 110kJ/mol 143 kJ/mol 174 kJ/mol 257 kJ/mol

Linfluence de la vitesse de monte en temprature sur la cintique de dgradation a galement t tudie. Une lgre diffrence entre les pertes de masse (Annexe 11) est observe. Plus la rampe de monte en temprature est lente, plus le seuil de dgradation est bas. Selon nous, la diffrence est explicable par les paramtres de rampe de monte et de cintique de dgradation. Sur cette figure le paramtre temps est compltement nglig, or cest un paramtre important pour la perte de masse. Les ractions de dgradations seffectuant avec une vitesse dfinie, la perte de masse sera dautant plus importante que le temps dapplication de la contrainte thermique sera long. PI Le PI tant trs stable thermiquement, des mesures au del de la gamme de temprature tudie ont t ralises afin de mesurer sa stabilit thermique et sa cintique de dgradation. La figure (Annexe 10) montre une volution quasi-linaire pour un ordre de raction n gal 0. Cela signifie que la vitesse de dcomposition est indpendante de la concentration en PI (quation III-1). Cet ordre de raction donne une loi de vitesse gal :

v=

[ A] 0 = k [ A] = k t

quation III-1 : Loi des vitesse pour n = 0

En intgrant la relation prcdente, nous obtenons :

[A] = kt + [A]0
quation III-2

95

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

La constante de vitesse est donne par le coefficient directeur de la droite (quation III-2). Elle est gale dans le cas du PI 0,064 g.min-1. En effectuant une autre mesure ATG isotherme une temprature diffrente (470C), nous avons pu dterminer lnergie dactivation de la dgradation sous air. En effet lordre de raction tait le mme pour les deux mesures. Si cela navait pas t le cas, les schmas ractionnels de dgradations auraient t diffrents et le calcul de lnergie dactivation de la dgradation naurait pas pu tre fait. Pour le PI dans une atmosphre oxydante, lordre de raction est le mme (ordre 0) et lnergie dactivation est de 1,59eV (soit 153kJ/mol). Sous He, nous navons pas trouv dordre entier. La mthode Ozawa-Doyle a galement t applique au PI sous diffrentes atmosphres (Tableau III-5). Nous avons pu en conclure, comme prcdemment, que loxygne est un facteur aggravant pour la dcomposition du matriau car il abaisse les nergies dactivation apparentes. De plus, les nergies dactivations trouves par les deux mthodes sont de mme ordre de grandeur, confirmant nos rsultats.

Tableau III-5 : Energie d'activation apparente par la mthode Ozawa-Doyle

Ea PI

Air -20% -40% -80%

193 kJ/mol 167 kJ/mol 157 kJ/mol

He -20% -40% -80%

391 kJ/mol 1288 kJ/mol /

La diffrence de comportement en temprature du PI entre les mesures ATG en dynamique et isotherme, peut tre expliqu par la structure du PI. Grce sa structure macromolculaire (mta organisation : dlocalisation dlectrons inter et intra chane
(Wrasidlo, 1972)

), ce matriau

est trs stable thermiquement, jusqu 450C sous air (Annexe 12). Lors dune mesure isotherme sous air, cest la mta organisation qui doit rsister la temprature. Sous laction combine de loxygne et du temps, une dsorganisation de cette structure provoque la dgradation du PI une temprature plus basse.

III.2.1.3 Synthse des mesures ATG


Les mesures ATG nous ont permis dapprcier les limites de stabilit thermique des divers matriaux, et quand cela est possible lordre de raction de dgradation des diffrentes fonctions prsentes ainsi que les vitesses de dgradation. 96

Chapitre III : Rsultats exprimentaux Pour la plupart des matriaux tests, les mesures isothermes nont pas donn un ordre de raction entier. Il en rsulte un schma de dcomposition complexe, mettant plusieurs ractions en concurrence. Nous navons pu calculer lnergie dactivation propre de la dgradation que pour le PI sous air (ordre de raction 0, nergie dactivation : 153 kJ/mol). Malgr la complexit des mcanismes de dgradation, il a t possible de dfinir une nergie dactivation apparente de la dgradation par la mthode Ozawa-Doyle (Tableau III-4 et Tableau III-5). Nous observons une diminution de cette nergie dactivation en atmosphre oxydante (air), loxygne est donc un facteur aggravant lors des dcompositions, quelle que soit la nature du matriau. En mesures dynamiques le pourcentage de perte de masse est beaucoup plus important en atmosphre oxydante quen milieu inerte (Tableau III-6) en fin de mesure, quel que soit le polymre.

Tableau III-6 : Pourcentage de dgradation des diffrents produits en isotherme

Nature des composs PEI Air

TC 281 301 320 417 420 302 324 340 408 470 295 320 367 417 420 295 320 404 466

-10% 275 158 69 59 53 469 144 84 98 51 1003 222 44 128 62 281 291

-15% 944 373 122 94 75 1230 349 188 164 59 448 58 211 155 772 962

-25%

-50%

-75%

-100%

PAI Air PAI/PEI Air PI Air PEI He PAI He PAI/PEI He PI He

393 202 138 1230 632 320 75 104

462 290

731 443

Fin de mesure (1250 min) -16 % -23 % -34 % -95 % -97 % -15 % -25 %

709 115

1185 159

416

-32 % -77 % -100 % -11 % -23 % -49 % -22 % -22 % -9 % -18 % -9 % -17 %

Si loxygne a une influence sur la vitesse de dcomposition, il na que peu dinfluence sur la temprature de dgradation : il ny a quune diffrence de moins de 50C entre les tempratures de dbut de dgradation avec le changement datmosphre alors que la dgradation peut tre multiplie par huit (cas du PI 408C). 97

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

Un autre paramtre influenant la temprature de dgradation est la rampe de monte en temprature. Nous avons pu observer un dcalage de 20 30C entre deux rampes diffrentes (1 et 10C/min). Cela peut sexpliquer par les ractions cintiquement lentes qui ne peuvent pas tre observes lors dune monte en temprature trop rapide.

III.2.2 Couplage Chromatographie et Spectroscopie de Masse


LATG a permis de dterminer la temprature de dgazage des produits de dcomposition. Dautres chantillons sont alors placs dans un four qui effectue des paliers en temprature successifs de 15 minutes afin de permettre la rcupration des gaz en concentration suffisantes. Les gaz sont dans un premier temps rcuprs dans un adsorbant (unique pour chaque plage de temprature) puis dsorbs dans une colonne chromatographique. La chromatographie permet la sparation du mlange gazeux et la spectroscopie de masse permet didentifier les produits de dcomposition. Le dispositif utilis pour la rcupration des gaz est schmatis dans la figure suivante (Figure III-19).

Figure III-19 : Schma de rcupration des gaz de dcomposition

III.2.2.1 PAI/PEI
Aprs dsorption de la cartouche et passage dans la colonne chromatographique, le chromatogramme obtenu pour un chantillon de PAI/PEI est donn dans la Figure III-20. Lattribution des pics aux produits de dcomposition a t ralise grce au couplage avec la

98

Chapitre III : Rsultats exprimentaux spectroscopie de masse (Figure III-21). Les dgradations principales correspondent aux produits qui ont la plus grande abondance.

99

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

Acide actique Benzne

Actonitrile

p-Benzoquinone Benzonitrile

Acide benzoque
Benznedicarbonitrile

Anhydride phtalique

Figure III-20 : Chromatogramme du PAI/PEI sous air 400C

100

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

Figure III-21: Spectre de masse du PAI/PEI

101

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

Nous reportons ci-dessous les principaux produits de dgradations identifis par spectromtrie de masse aux diffrents paliers de temprature, pour les diffrentes atmosphres : inerte (Tableau III-7) et oxydante (Tableau III-8). Les ractions de dcompositions conduisant aux produits identifis seront explicites dans le prochain chapitre (voir IV.2 ).

Tableau III-7 : Principaux produits de dgradation identifis sous hlium (X = prsent)

Tr 2,00 2,57 2,83 4,78 8,14 8,98 9,05 12,04 12,99 13,27 15,69 17,20

Identification Isocyanate dthyle Acide actique Benzne Tolune p Xylne Styrne m Xylne Benzaldhyde Aniline Benzonitrile Alcool benzylique 2-Mthyl benzonitrile 17,52 p Amino tolune 18,25 4-Mthyl benzonitrile 18,88 Mthylbenzonitrile 25,66 Acide benzoque 26,61 1,2Benznedicarbonitrile 28,66 Anhydride phtalique 29,17 Benznedicarbonitrile isomre 32,54 Diphnyl mthane Tr : Temps de rtention

250C

300C

350C X X X X

X X X X

400C X X X X X X X

450C X X X X X X X

500C X X X X X X X X

550C X X X X X X X X X X X X

600C X X X X X X X X X X

X X

X X

X X X

X X X

X X X X

102

Chapitre III : Rsultats exprimentaux


Tableau III-8 : Principaux produits de dgradation identifis sous air (X = prsent)

Tr 1,73 2,42 2,83 4,78 10,23 11,92 12,04 13,18 13,39 15,87

Identification Actonitrile Acide actique Benzne Tolune p Benzoquinone Phnyl isocyanate Benzaldhyde Benzonitrile Phnol Alcool benzylique 23,96 Acide benzoque 26,66 1,2-Benznedicarbonitrile 28,75 Anhydride phtalique 29,17 Benznedicarbonitrile isomre Tr : Temps de rtention

250C

300C X X X

350C X X X X X X X X X X X

400C X X X X X X X

450C X X

500C X

550C X

600C X

X X X

X X X X

X X X

X X

X X

X X

Les produits de dgradation en milieu inerte ne sont pas les mmes que ceux prsents en milieu oxydant. Loxygne modifie donc les schmas ractionnels de dgradation. Lapparition et la disparition des produits de dgradation peuvent rpondre deux phnomnes diffrents : le premier est lactivation de la raction de dgradation par la temprature, le second est lpuisement de la fonction. Nous pouvons remarquer que, quel que soit le milieu ractionnel, les premiers produits de dgradations sont issus de la dgradation de la fonction ester (premier extremum identifi dans les courbes DTG du PEI et PAI/PEI). La fonction carbonitrile, dgradation de la fonction imide ou amide, napparat significativement qu partir de temprature plus hautes (Figure III-22). Labondance de ces composs est aussi importante, cela permettra de sparer les ractions de dgradations principales des secondaires. Ne sont reprsents sur la Figure III-22 que les produits de dgradations en grandes quantits.

103

Chapitre III : Rsultats exprimentaux

Traitement sous air


1,E+10 9,E+09 8,E+09 7,E+09 6,E+09 5,E+09 4,E+09 3,E+09 2,E+09 1,E+09 0,E+00 250 300 350 400 450 500 550 600 Benzaldhyde Benzonitrile Alcool benzylique Acide benzoique 1,2-Benzenedicarbonitrile Anhydride phtalique

Abondance

Temprature ( C)

Traitement sous Hlium


3,0E+09

2,5E+09

2,0E+09

1,5E+09

1,0E+09

Benzene Tolune Aniline Benzonitrile Alcool benzylique 2-Methyl benzonitrile p Amino tolune Methylbenzonitrile Acide Benzoique

Abondance

5,0E+08

0,0E+00 250 300 350 400 450 500 550 600

Temprature ( C)

Figure III-22 : Abondance des produits de dgradation du PAI/PEI en fonction de la temprature et de l'atmosphre

104

Chapitre III : Rsultats exprimentaux Ces produits de dgradation, renseignent sur linteraction de loxygne avec les matriaux. La prsence de celui-ci se fait aussi sentir dans la stabilit des fonctions. En effet, en comparant les produits de dgradations communs aux deux milieux (inerte et oxydant), nous remarquons que les tempratures dapparition de ces produits sont lgrement suprieures dans un milieu inerte. Loxygne a donc, mme indirectement, un impact ngatif sur la stabilit de ces matriaux.

III.2.2.2 PI et Kapton
Le couplage entre les mesures de chromatographie et de spectroscopie de masse nont pas t raliss pour ce type dchantillon car leurs seuils de dgradation se situait au del de la gamme de temprature tudie (400C). Nous allons maintenant tenter de corrler dans le chapitre suivant ces diffrentes mesures (lectriques et physico-chimiques). Nous discuterons alors des modifications qui ont pu se produire travers des schmas de dgradation que nous dtaillerons, nous proposerons galement des mthodes de suivi de dgradation.

105

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et mesures physico-chimiques - Discussion

107

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et mesures physico-chimiques - Discussion


Dans ce chapitre, nous allons tenter de trouver les corrlations susceptibles dexpliquer les diffrents rsultats prsents dans le chapitre prcdent. Il sagit en effet de dterminer si la mesure de capacit est une mesure pertinente de ltat de dgradation des isolants tudis. A partir des analyses physico-chimiques, nous proposerons des schmas probables de dgradations. Enfin, nous terminerons par des propositions de techniques permettant le suivi de ltat de lisolant : dun point de vue dilectrique et dun point de vue chimique.

IV.1 Proposition dinterprtation


IV.1.1 Relation entre lvolution de la capacit et les mesures physicochimiques

IV.1.1.1 PAI/PEI
La Figure IV-1 reprsente lvolution de la variation de la capacit de plaques PAI/PEI en fonction de la temprature (f = 10kHz). Cette volution peut-tre dcompose en trois zones distinctes : - dans la zone A (T 250C), les variations de capacits sont mineures (< 5%) - dans la zone B (250 < T < 325C), la capacit augmente (60%) - dans la zone C (325C < T) la capacit a une volution anormale :celle-ci dcrot puis se restabilise. A partir de 250c les modifications dans la structure des chantillons semblent tre mineures, bien que ce seuil ait t identifi dans nos mesures de rigidit dilectrique comme tant caractristique dun changement de comportement. Le PEI ayant t identifi comme le point faible de lassemblage PAI/PEI, une mesure FTIR du PEI seul a t ralise et reporte dans lAnnexe 13. A 250C, cette mesure dmontre clairement que la structure fonctionnelle du PEI nest pas affecte. Nanmoins des modifications mineures (rarrangements, scissions et recombinaisons,) peuvent entraner un comportement diffrent lors de lapplication dun

109

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion

champ lectrique (plus grande mobilit de chanes), justifiant ainsi laugmentation de capacit observe dans la zone B de la Figure IV-1.
100 80 f = 10kHz

Variation de capacit (%)

60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 200 250 300 350 400

B C

Temprature ( C)
Figure IV-1 : Evolution de la variation de capacit en fonction de la temprature des plaques de PAI/PEI

Les variations de capacit observes dans la zone C peuvent tre attribues quant elles la dgradation dune partie de la structure des chantillons tests. Les rsultats dATG prsents dans le chapitre prcdent ainsi que les mesures FTIR (PEI seul et PAI seul (Annexe 13 et 14)) confirment la modification substantielle de la structure des chantillons dues aux dgradations significatifs de ceux-ci. En effet, au del de 300C, des changements significatifs de lallure des spectres FTIR du PEI sont observables ; des fonctions chimiques disparaissent (OCH2CH2)tandis que dautres fonctions apparaissent (OCO-), trahissant la dgradation de la fonction ester.

IV.1.1.2 PI et Kapton
Comme observ pour le PAI/PEI, les courbes de capacit du PI prsentent un changement de comportement une temprature (350C) correspondant au seuil de changement de pente des caractristiques de rigidit dilectrique en fonction de la temprature. Il est clair que pour ce matriau, aucune dgradation importante de la structure nest envisageable cette temprature (voir Annexe 15).

110

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion Le Kapton, quand lui, ne prsente pas de discontinuit du comportement de sa capacit jusqu 400C.

IV.1.2 Relation entre rigidit dilectrique et mesures physico-chimiques (PAI/PEI, PI et Kapton)


Les tempratures de transition de pente des courbes de rigidit dilectrique en fonction de la temprature ont t reportes dans le tableau ci-dessous (Tableau IV-1). Comme nous lavons prcis dans le IV.1.1 , ces tempratures de transition correspondent celles identifies dans les courbes de capacit et de pertes en fonction de la temprature du PAI/PEI et du PI (le Kapton restant stable).

Tableau IV-1 : Tempratures de transition des diffrentes mesures dilectriques (capacit, pertes, rigidit)

PAI/PEI capacit tan Rigidit dilectrique ~ 250C ~ 250C ~ 250C

PI ~ 350C ~ 350C ~ 350C

Kapton Aucune Aucune Aucune

Les dgradations des groupes fonctionnels (Ester, THEIC, Amide et Imide) apparaissent pour des tempratures plus leves que celles reportes dans ce tableau : environ 400C pour la fonction ester et au del de 550C pour la fonction Imide (voir Tableau III-3). Gnralement, lvolution de la rigidit dilectrique des polymres en fonction de la temprature se dcompose en trois zones (Ieda, 1980) (Figure IV-2).

111

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion

Rigidit dilectrique

(I) (II) (III)

Tg

Tp

Temprature (C)
Figure IV-2 : Evolution probable de la rigidit dilectrique en fonction de la temprature

Les zones (I), (II) et (III) correspondent respectivement aux comportements vitreux, lastiques et plastiques du polymre. Tg (temprature de transition vitreuse) spare les zones (I) et (II) tandis que Tp (Temprature de plasticit) spare les zones (II) et (III). Pour certains polymres, lvolution de la rigidit dilectrique en de de la transition vitreuse (zone (I)) est indpendante de la temprature (E/T = 0 ; exemple : polythylne respectives, sont quant eux dpendants de la temprature. En se basant sur la probable volution du champ de rupture de nos chantillons en fonction de la temprature (Figure III-10, Figure III-11 et Figure III-13), nous avons report dans la Figure IV-3 les volutions du PEI, PAI, PI et Kapton. Les tempratures Tg et Tp ont t rassembles dans le tableau ci-dessous (Tableau IV-2) :
(Nagao, 1976)

). Dans notre

tude, les champs de rupture du PAI/PEI, PI et Kapton obtenus en de de leur Tg

Tableau IV-2 : Valeurs de Tg et Tp

Tg (C) PEI PAI PI Kapton 180 (*) 260 (*) 360 (*) 410 (**)

Tp (C) 270 (*) 340 (*) 500 (*) 500 (*)

(*) : Donnes fournisseurs (**) : Valeur maximum pour le Kapton HN

112

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion


Zone dtude

PEI

* : Transitions observes sur les courbes exprimentales

Kapton

PI

PAI

Zone dtude Temprature (C)


Figure IV-3 : Comparaison entre transitions thoriques et exprimentales du champ du rupture en fonction de la temprature (PEI, PAI, PI, Kapton)

Les tempratures correspondantes aux changements de pente observs dans les courbes exprimentales du PAI/PEI et PI et reportes dans la Figure IV-3 nous permettent de proposer les remarques et hypothses suivantes :

113

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion -

les tempratures Tg du PAI (260C) et Tp du PEI (270C) sont proches de la temprature de changement de pente de la courbe exprimentale du PAI/PEI (250C). Il semble donc naturel dattribuer ce changement de pente de lensemble PAI/PEI aux deux changements de phases de ces deux matriaux. La transition Tp du PAI napparat cependant pas sur la courbe exprimentale.

la temprature Tg du PI (360C) est trs proche de la temprature de changement de pente de la courbe exprimentale correspondante (350C). Ici aussi, la correspondance entre changement de pente de la rigidit dilectrique et transition de phase du PI est valide.

le Kapton srie HN ne prsente pas de changement de pente entre 200 et 400C, ce qui peut sexpliquer par sa transition vitreuse pouvant dpasser 400C (410C maximum).

En conclusion, dans la gamme de temprature 200-400C, les changements de pentes des courbes de rigidit dilectrique fonction de la temprature peuvent tre attribues aux changements de phase (vitreuse ou plastique). Ils ne sont en aucun cas le rvlateur dune quelconque dgradation des matriaux. En ce qui concerne le PEI, matriau dont la fonction Ester est celle qui se dgrade la plus basse temprature (390C), la courbe de rigidit dilectrique du PAI/PEI ne laisse pas apparatre dindice particulier dans la zone 350-400C. La rupture dilectrique tant probablement dorigine thermique ou lectromcanique (ou une combinaison des deux), sa dpendance en temprature y est trs leve : plus de 50% de baisse, ce qui masque probablement leffet du dbut de dgradation de la fonction Ester. Ces transitions de phase, observables sur les courbes de rigidit dilectriques, expliquent les volutions de capacits observes ces mmes tempratures (pour le PAI/PEI et le PI). Cependant pour le PAI/PEI lvolution anormale de la capacit (baisse partir de 325C) trahie le dbut de la dgradation de lEster. La mesure de capacit apparat donc comme plus sensible ltat de dgradation de lisolation que celle de la rigidit dilectrique.

IV.2 Proposition de Schmas de dgradation


Dans la gamme de temprature de notre tude (200-400C), seuls les chantillons de PAI/PEI se dgradent. Nos propositions de schmas de dgradation ne concerneront donc exclusivement que ceux-ci. 114

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion Les mesures de Chromatographie en phase gazeuse couples de la spectroscopie de masse ont t ralises avec un chauffage sous diffrentes atmosphres, lun en milieu inerte et lautre en prsence doxygne. Un exemple de chromatogramme est donn en Figure III-26. Les diffrents pics sont identifis par spectroscopie de masse (Figure III-21). Lidentification de ces pics par tranche de temprature et sous diffrentes atmosphres nous a permis de sparer les diffrents produits de dgradations en fonction de leurs seuils dapparition (Figure III-22). Nous avons donc pu tablir des schmas ractionnels prfrentiels pour chaque milieu. Les ractions sont multiples, mais nanmoins des propositions de ractions principales ont t rassembles ci-dessous, en sparant les 2 milieux danalyse (Hlium, et air). Ces dgradations contribuent la perte de masse de lchantillon car les produits forms sont ltat gazeux ces tempratures. Lors de ces dgradations, des radicaux (scission homolytique) peuvent apparatre. Ces composs tant trs ractifs, ils se recombinent rapidement soit entre eux, soit en arrachant un atome H sur une autre chane polymre.

IV.2.1 Sans oxygne


En milieu inerte, les ractions de dgradations sont des ractions de scission de chanes et des rarrangements. Les principaux produits de ces dcompositions sont rassembls dans le Tableau III-7. Le tolune vient de la scission au niveau du CH2 prsent entre les deux cycles aromatiques issus du bis(4-isocyanatophnyl)mthane (Schma IV-1).

+ 2 H.

Tolune

Schma IV-1 : Formation du tolune

La scission a lieu car la temprature fournie suffisamment dnergie pour casser la liaison CC entre les cycles aromatiques. Les radicaux forms ragissent ensuite et acquirent les H pour se stabiliser.

115

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion

Lalcool benzylique et lacide benzoque proviennent de la dgradation de la fonction ester (Schma IV-2). Lors de cette dgradation, nous pouvons noter un dgagement gazeux de CO2 et de CO.

O O O

O -CO2 O O O HO
Alcool benzylique

-CO

O O

O O
- CO2

O OH
Acide benzoque

Schma IV-2 : Dgradation de la fonction ester

La temprature permet la rupture de la liaison C-O, ce qui peut amener la perte de CO ou de CO2, selon la localisation de la cassure. De manire gnrale, le point faible dans la chane polymre se situe au niveau de latome doxygne. Celui-ci ayant deux doublets non liants, les deux autres liaisons sont flexibles et donc susceptibles dtre casses facilement. Cest la raison pour laquelle la liaison ester sera la premire se dgrader. Selon le schma de dgradation, les produits forms seront diffrents, mais ce sera majoritairement la rupture de la liaison C-O qui sera initiatrice de la dgradation quand cette fonction est prsente dans la chane polymre. Lapparition du benzaldhyde (Schma IV-3) est le rsultat dune scission dans la fonction carbonyle et dun dgagement de CO2.

O O O

O O

- CO2

O O OH
Benzaldhyde

Schma IV-3 : Formation du benzaldhyde

Les coupures homolytiques peuvent tre lorigine de rarrangements, faisant apparatre lacide actique (Schma IV-4).

116

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion

O OH

O OH

HO

Acide Actique

Schma IV-4 : Formation de l'acide actique

La prsence danhydride phtalique (Schma IV-5) peut avoir plusieurs origines : il peut provenir de reste de monomre (formation du PEI), mais galement tre issu dune scission homolytique (coupure de la liaison covalente en son milieu) suivi dun rarrangement.

O O O O

O O O

O O

Anhydride phtalique

Schma IV-5 : Formation de l'anhydride phtalique

Lisocyanate dthyle peut tre issu dune dgradation type Rtro-Diels-Alder du Tris(2hydroxyethyl)isocyanurate (THEIC) (Schma IV-6).

O N O O N O N O 3 N

O 3 HO

Isocyanate d'thyle

OH
Schma IV-6 : Dgradation du THEIC

La formation du styrne (Schma IV-7) fait suite un double dgazage de CO2. Cest galement une raction de type Rtro-Diels-Alder. Les doubles liaisons formes dans ce cas sont lorigine dune partie du CO2.

117

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion


O

-2CO2

O O

Schma IV-7 : Formation du styrne

Les composs comme laniline (Ehlers, 1970 ; Brown, 1982) et le p-amino tolune peuvent tre issus de la mme dcomposition (Schma IV-8). Les scissions de chanes ne se sont seulement pas effectues au mme endroit.

O N H - CO HN + H.
Aniline

NH2

-CO2
N
Aniline

NH2

NH2

Tolune

Benzne

p Amino tolune

Schma IV-8 : Formation de l'aniline et du p-amino tolune

Le phnyl isocyanate (Schma IV-9) est form par limination dun CO suivie par une rupture homolytique au niveau de lautre liaison carbonyle-noyau. Ce mcanisme a t propos par Krasnov
(Krasnov, 1970)

. Seul Oksentevich

(Oksentevich, 1977)

a mis en vidence la formation de

structures isocyanates. Cependant les tempratures de traitement dans son tude taient nettement plus leves (710C et 760C).

118

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion

O N O -CO O N
Phnyl isocyanate Benzne

Schma IV-9 : Formation du phnyl isocyanate par dcorbonylation

Divers auteurs (Rode, 1968 ; Gribkova, 1970 ; Gay, 1968 ; Kovarskii, 1973) postulent lexistence dun mcanisme de dgradation par lintermdiaire dune forme isoimide. Les arguments en faveur dune telle hypothse ont t fournis par Gay (Gay, 1968). Son tude a montr un quilibre entre les formes imide/isoimide (Schma IV-10).

O
Imide
Isoimide

Schma IV-10 : Equilibre imide isoimide

Cet quilibre, avec un dgagement de CO2, peut tre une des origines de la formation du benzonitrile (Schma IV-11). Par ailleurs, il peut aussi tre lorigine de la formation dune partie de lacide benzoque.
N

-CO2
O

+
Benzonitrile
N N

Benzne

OH O O

Acide benzoque
O

Schma IV-11 : Formation du benzonitrile

119

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion Cette raction est limite car lisoimide tant moins stable que limide
(Zurakowska-Orszagh, 1979)

e , la

formation disoimide est trs dfavorise. Pour cette raison, Zurakowska-Orszagh prconise le passage par la forme phtalimide (Schma IV-12) avant dobtenir le benzonitrile.
O O O

N NH N

-CO2

O O O

Schma IV-12 : Formation du benzonitrile

Une partie de ces composs (benzonitrile et acide benzoque) peut aussi provenir de la dgradation despces amide-acide rsiduelles selon le mcanisme suivant (Schma IV-13) :

O N H OH O +H - H2O O OH
Benzonitrile

- CO2

O OH

Benzonitrile

Acide benzoque

Schma IV-13 : Dgradation des rsidus d'amide acide

Grce un rarrangement, du mthylbenzonitrile peut se former (Schma IV-14) selon le mme schma de dgradation sur la partie imide, mais en considrant un rarrangement dans la partie ester du PEI.

120

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion


O

-CO2 -CO2

-CO2
O

3-Mthylbenzonitrile

O NH O O O N O O O

-CO2
O

O O O NH

4-Mthylbenzonitrile
O

-CO2
O O N

-CO2
O

2-Mthylbenzonitrile

Schma IV-14 : Formation du mthylbenzonitrile

Les isomres du benznedicarbonitrile (Schma IV-15) peuvent tre issus de plusieurs mcanismes de dgradation, notamment grce lquilibre tautomrique amide/imidol (Schma IV-16). La tautomrie est une isomrie dynamique (mme formule brute, mais des formules semi-dveloppes ou dveloppes diffrentes). La migration de latome dhydrogne peut crer ainsi diffrentes structures en quilibre.

O N N

N N N HN NH

+2

+
O O O O N

O N H N O N O H N O O

O O O NH N O

N N N N N N OH
O

N OH

Benznedicarbonitrile isomre

N O O HN O HN

NH

-CO
-CO2
N

+
N

Schma IV-15 : Formation de benznedicarbonitrile isomres

121

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion

O N H
Amide

HO N
Imidol

Schma IV-16 : Equilibre amide/imidol

Le diphnyl mthane vient de la scission des liaisons N-C (Schma IV-17) probablement issu du PAI. Ce compos se dtecte des tempratures importantes, o daprs les mesures ATG, il ne reste plus de PEI. La liaison N-C (305 kJ/mol) tant plus faible que la liaison C-C (348 kJ/mol), il y a apparition prfrentielle de diphnyl mthane.

Schma IV-17 : Formation du diphnyl mthane

IV.2.2 Avec oxygne


La prsence doxygne (analyse sous air) est dfavorable la stabilit thermique. En effet, mme si nous navons pas observ de baisse de temprature du seuil de dgradation, il nen demeure pas moins que la cintique de dgradation est beaucoup plus rapide en milieu oxydant. Les principaux composs apparaissant sous air sont rassembls dans le Tableau III-8. Certains produits de dgradations sont identiques ceux obtenus en milieu inerte. Leurs schmas de dgradations seront donc identiques et ne seront pas reports ci-dessous. Cest le cas du tolune (Schma IV-1), de lalcool benzylique, de lacide benzoque (Schma IV-2), du benzaldhyde (Schma IV-3), de lacide actique (Schma IV-4), de l'anhydride phtalique (Schma IV-5), et du benzonitrile (Schma IV-11), du benznedicarbonitrile (Schma IV-15). Loxygne atmosphrique peut ne pas participer directement la dcarbonylation des structures imides. Son action serait plutt un effet indirect de fragilisation par oxydation de la

122

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion chane polymre, celle-ci conduisant la dgradation et la destruction du matriau
1996) (Dutruch,

Kavarskii (Kovarskii, 1973) fait intervenir les structures peroxydiques, elles montrent linfluence de loxygne sur la dgradation. Lintrusion de loxygne peut conduire lapparition de produits de dgradation comme le p benzoquinone (Schma IV-18) ou le phnol et le phnyl isocyanate (Schma IV-19) selon le lieu dattaque de loxygne.

O O O O O
p Benzoquinone

Schma IV-18 : Dgradation du cycle aromatique par loxygne

O N O O OH H O O N
Phnol

+O2

O O O N

Phenyl isocyanate

N O

Schma IV-19 : Dgradation de la fonction imide par l'oxygne

La temprature est responsable de la perte dun atome dhydrogne dans le groupement mthylne. En prsence doxygne, celui-ci soxyde en hydroperoxyde IV-20).
(Sagnier, 1995)

. Cet

hydroperoxyde peut ensuite se dgrader et donner un phnol et un benzaldhyde (Schma

123

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion


HO O O

OH

O2

Benzaldhyde

Phnol Acide benzoque

O OH

benzne

Schma IV-20 : Dgradation des mthylnes

Le tolune form va soxyder pour former lacide benzoque (Schma IV-21). Cest la raison pour laquelle il nest pas dtect lors de lanalyse effectue sous air.

O + O2

OH

- H.

Schma IV-21 : Oxydation du tolune

Lactonitrile est le produit de dcomposition du THEIC avec la temprature (Schma IV-22). Cette raction est une raction de dcomposition homolytique suivie dune recombinaison.

O N O O N O N O
-CO2

N
Actonitrile

HO

O
Schma IV-22 : Schma de dcomposition du THEIC

Certains mcanismes de dcomposition ont fait apparatre un dgagement de CO2 lors de la dgradation des composs initiaux. Nous avons montr la formation de CO2 par une exprience faisant intervenir de leau de chaux (Schma IV-23). Cette exprience est 124

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion classique pour la dtection de CO2 : leau de chaux possde en effet la particularit de se troubler en prsence de CO2. Ce trouble provient de la formation de carbonate de calcium (quation IV-1), prcipit blanc insoluble dans leau. Ca(OH)2 + CO2 CaCO3 + H2O
quation IV-1 : Raction du dioxyde de carbone avec leau de chaux

Pour raliser cette exprience, des morceaux de PAI/PEI ont t dcolls des plaques puis mis dans un four avec circulation dazote. Le balayage dazote passe travers une solution deau de chaux. Du fait dgagement de CO2 lors des dgradations, leau de chaux sest trouble, prouvant ainsi sa formation.
N2
Echantillon

Four
Schma IV-23 : Schma de principe de l'exprience avec l'eau de chaux

Cette exprience permet de valider les schmas de dgradations proposs. Lidentification des diffrents produits de dgradations ainsi que leurs diffrents seuils dapparition vont nous permettre de slectionner un compos susceptible dtre utilis comme traceur chimique de ltat de dgradation du systme disolation. Ce contrle permet galement de dterminer si un moteur a transitoirement d subir des tempratures suprieures sa classe thermique ( condition que les gaz restent emprisonns).

IV.3 Proposition de slection et/ou de moyens dobservation dun avancement de dgradation


Les seuls produits susceptibles de convenir un suivi de la dgradation sont ceux issus des mcanismes de dcomposition en prsence doxygne. Le produit doit tre en outre facilement identifiable. De plus, il doit tre un des premiers produits qui apparat lors de la dgradation afin de prvenir la dfaillance. Enfin, il faut quil soit disponible en quantit 125

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion

suffisante pour pouvoir tre dtect. Des produits de dgradations mentionns dans la Figure III-22, le benzaldhyde et lacide benzoque paraissent tre les meilleurs candidats. Nous allons donc passer en revue les diffrents moyens de dtection de ces 2 molcules. Le benzaldhyde se retrouve sous la forme liquide (liquide incolore) temprature ambiante (sa temprature de fusion est de -26C). Le benzaldhyde gazeux peut tre capt par un adsorbant solide (silice, silice greffe octadcyle ou rsine XAD2) imprgn dun agent de drivation (2,4-dinitrophnylhydrazine ou 2-hydromthylpipridine). Les vapeurs de benzaldhyde sont piges sur la cartouche sous forme drive. La cartouche est ensuite dsorbe par entranement des produits par lactonitrile (cartouche imprgne de DNPH) ou mis en contact avec du tolune et agit aux ultrasons (cartouche imprgne de 2hydromthylpipridine). Une autre solution consiste piger directement le benzaldhyde sur un adsorbant solide polyphas (carbopack/carboxen). La dsorption seffectue ensuite thermiquement sous linfluence de gaz inerte (hlium). Lanalyse des extraits est finalement effectue par HPLC (colonne C18 ou Zorbax ODS avec un gradient de phase mobile actonitrile/eau) couple un dtecteur UV/visible, oprant une longueur donde de 360 nm. Lacide benzoque peut tre quant lui rcupr par refroidissement de lair car il se prsente sous la forme solide (solide blanc) temprature ambiante (sa temprature de fusion est de 122C). Il peut galement tre adsorb par la silice (adsorbant solide). Lacide benzoque peut tre analys par HPLC sur colonne (C18 avec un mlange tampon actate/actonitrile 80/20) couple un dtecteur UV/Visible oprant une longueur donde de 254 nm. Lacide benzoque et le benzaldhyde sont tous les deux des composs absorbant le rayonnement UV diffrentes longueur dondes, et peuvent aussi tre rcuprs de la mme manire (adsorbant de silice). De part leur abondance et leurs modes didentification, ils sont donc tous les deux susceptibles de fournir un traceur sur ltat de dgradation de lisolation. La difficult rside dans la capture (pigeage de ces molcules). Dans un moteur ferm, comme cest le cas des moteurs de scurit, il est ncessaire de prvoir un accs lintrieur de celui-ci de manire prlever un chantillon de gaz.

126

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques - Discussion

IV.4 Synthse des corrlations


Lors des cette tude, divers parallles ont pu tre constats, notamment entre les mesures lectriques (mesures de capacit) et physico-chimiques (ATG). Lanalyse de ces diffrents rsultats nous a amen conclure une corrlation entre ces 2 types de mesures. En effet, le phnomne de perte de masse (dcomposition) relev en ATG trouvait son image en lectrique, avec une variation importante et une baisse des valeurs de capacit. Aprs une analyse plus approfondie, nous sommes arrivs la conclusion que la fonction ester tait responsable de ces phnomnes. Cette fonction se dgrade dans la gamme de temprature tudie (200-400C). Pour les moteurs utilisant du PEI, le rle de protecteur thermique du vernis dimprgnation devra tre valid ou infirm. Dans tous les cas, le systme disolation complet devra faire lobjet dune tude part entire (rle du cuivre, du vernis dimprgnation,). Cette tude a galement montr des conditions plus ou moins favorables la dgradation. Nous avons pu noter, au niveau des composs gazeux mis par la dgradation, un cart de temprature selon le milieu ractionnel (He ou air). Cet cart traduit linfluence nfaste de loxygne sur la stabilit thermique des matriaux. Le milieu ambiant classique (avec la prsence de dioxygne) est le moins favorable la stabilit thermique. Le dioxygne est donc un facteur prendre en compte lors de la dgradation. Sa prsence permet linitiation des dcompositions des tempratures plus basse et ce de manire plus rapide. Cest la cas notamment de la fonction ester qui se dgrade en benzaldhyde ds 300C. Par la suite, la fonction ester va tre lorigine dune partie de lacide benzoque. Lanhydride phtalique rcupr proviendrait pour la plus grande partie de la dcomposition des bouts de chanes polymres, plutt que par le rarrangement de la chane. Le benzonitrile proviendrait, pour les plus basses tempratures, de la dcomposition de la fonction imide du PEI car le matriau tant dgrad, la stabilit de la fonction sen retrouve affaiblie. Ce produit de dcomposition peut tre issu de la dgradation de la fonction amide du PAI, ainsi que de la fonction imide de celui-ci pour les tempratures les plus hautes. De ces dgradations, nous avons tabli un procd danalyse chimique de suivi de la dgradation par la prsence de composs identifis (benzaldhyde et acide benzoque). Il peut tre envisag de quantifier la concentration maximale de gaz tolrer afin de pouvoir changer le moteur avant dfaillance complte de celui-ci. Une modification dans la conception de la machine est tudier afin de faciliter la rcupration et la concentration des gaz de

127

Chapitre IV : Corrlations entre mesures lectriques et physico-chimiques Discussion

dgradation avant analyse. Une telle opration peut savrer coteuse. La dcomposition de lisolation ayant aussi une signature du point de vue lectrique (mesures de capacit), nous avons envisag de suivre ltat et la dgradation du systme disolation travers ce procd mais cette mesure risque de savrer relativement complexe sur une machine relle. En effet cette mesure, ralise entre-spires, sollicite galement des capacits parasites (dues la prsence dentre-phases, de fonds dencoches, de vernis dimprgnation) qui peuvent masquer ltat de lmail. Pour augmenter la dure de vie des moteurs, il serait naturel de penser ne fabriquer que des moteurs ferms rempli dun gaz inerte. Cette solution nest pas envisageable industriellement, essentiellement pour des raisons de fiabilit (tanchit garantir), de cots (prix du gaz) et de procd de fabrication (adapter toutes les chanes de montage). Dans ce chapitre, nous avons pu corrler les mesures dilectriques avec les proprits physico-chimiques des produits. Nous avons ainsi pu proposer deux mthodes de suivi de ltat de dgradation de lisolation. La premire une mesure dilectrique : la mesure de capacit et plus prcisment la variation de celle-ci avec le temps. Celle-ci est un marqueur avr du vieillissement de lisolation mais difficilement ralisable sur un moteur. La seconde est une mthode chimique : la rcupration et lanalyse des gaz de dcomposition. Ces deux mthodes doivent tre tudies dans des conditions industrielles afin de dterminer leur faisabilit.

128

Conclusions et perspectives

129

Conclusions et perspectives

Conclusions et perspectives
Les systmes de ventilation force assurent la fonction de renouvellement dair dans les locaux confins : parking sous-terrains, tunnels, entrepts, ateliers, couloirs... En fonctionnement dit normal, la valeur de la temprature nominale de ces systmes est la rsultante de la temprature ambiante, de celle des gaz vacus (gaz dchappement, vapeur,), de l chauffement d la nature et au nombre de sources de chaleur (vhicules, machines,), etc. Lors de sollicitations extrmes (incendie), ces systmes sont amens extraire des fumes dont la temprature est de lordre de quelques centaines de degrs. Dans ces conditions, la prennit de cette fonction dextraction doit tre assure pendant un temps minimum garanti, de manire assurer lintgrit des biens et la survie des personnes. Actuellement les normes imposent une dure de fonctionnement minimale de 1 heure 2 heures pour des tempratures stendant de 200 400C. Les moteurs assurant cette fonction sont des moteurs asynchrones ferms dont la ralisation a ncessit une attention particulire dans le choix, lagencement et le test de tous les lments qui les constituent. En ce qui concerne laspect isolation lectrique, ces machines sont bobines partir de fils maills de classe thermique classique H (180C) ou de classe suprieure, spcialement raliss par les constructeurs pour supporter ces trs hautes tempratures. Cependant, malgr un fonctionnement avr, le comportement du systme disolation lectrique de ces machines sous trs haute temprature est encore ce jour mal connu. En outre, peu dtudes acadmiques ou industrielles ont t menes de manire mieux apprhender la problmatique de tenue des isolants polymriques au del de leur classe thermique de fonctionnement. Notamment, trs peu de travaux nont en effet tent de proposer des corrlations entre mesures dilectriques et mesures physico-chimiques. Ce travail de thse est une contribution une meilleure comprhension de la dgradation des polymres utiliss dans la conception des systmes disolation de ces machines soumises des tempratures schelonnant de 200 400C. Compte tenu des objectifs industriels de ce travail, le choix des matriaux tudis sest naturellement port sur les matriaux utiliss dans les systmes disolation des moteurs de dsenfumage actuellement sur le march. Il sagissait en effet de comprendre les mcanismes de dgradation lorigine de la perte de la fonction disolation, deffectuer une classification de ces matriaux et ventuellement de pouvoir extraire de cette tude des lments permettant 131

Conclusions et perspectives

de proposer une dtection dun dbut de dgradation. Cette dtection pourra naturellement tre applique galement dautres machines ayant subir de manire transitoire des sollicitations thermiques fortes, cest--dire dpassant accidentellement la rserve thermique tolre par leur classe disolation. Les matriaux qui ont t tudis dans ce travail sont les maux constituant lisolation entre spires des bobinages : le Polyesterimide (PEI), le Polyamide-imide (PAI) ainsi que le Polyimide. Le systme disolation dune machine tournante (isolation entre spires, entre phases, dencoches) est relativement complexe tudier dans son ensemble, particulirement sous trs haute temprature cause des diffrentes ractions pouvant intervenir et/ou interagir entre ces diffrents constituants : oxydation du cuivre, diffusion du cuivre, dlamination des diffrentes couches constituant un mail, bonne tenue en temprature de certains matriaux masque par celle des matriaux moins rsistants,). De manire mieux identifier le comportement intrinsque de chacun des constituants, ceux-ci ont donc t tudis indpendamment les uns des autres. Ainsi, pour les couches doubles PAI/PEI utilises classiquement pour lmaillage de fils de cuivre, les comportements du PEI et du PAI seuls ont t galement analyss de manire valuer le rle de chacun dentre eux. Pour saffranchir de la problmatique doxydation du cuivre constituant les fils et pouvant entraner une diffusion de loxyde de cuivre ainsi form dans lisolant, des lectrodes inoxydables ont t prfres des lectrodes en cuivre. Enfin pour les mesures dilectriques effectues sur plaques, des chantillons monocouche ont t prfrs des chantillons multicouches. Dans ce travail, les mesures lectriques choisies pour estimer lvolution des proprits des matriaux isolants en fonction de la temprature ont t la mesure de capacit, la mesure du facteur de pertes ainsi que la mesure de la rigidit dilectrique. Concernant les spectroscopies dilectriques, non destructrices, une attention particulire a t apporte la ralisation dune cellule de mesure fiable en hautes tempratures (armature en acier, assemblage en lments cramiques, amenes de tension en fils spciaux,). Les mesures de rigidit dilectriques, mesures destructrices, ont t, quant elles, conjointement ralises sur plaques et sur fils (paires torsades). Pour infirmer ou confirmer que les volutions de ces grandeurs lectriques taient bien associes des dgradations provoques par la temprature, des mesures physicochimiques ont t ralises: analyse Infrarouge (FTIR), analyses thermo-gravimtriques (ATG), analyse chromatographiques en phase gazeuse (GPC) et spectroscopie de masse (SM). 132

Conclusions et perspectives Les rsultats obtenus laissent apparatre une volution anormale de la capacit des chantillons de PEI-PAI partir de 325C. Ces rsultats se retrouvent globalement dans lvolution des facteurs de pertes. Les mesures ATG ont confirm que la perte de masse, associe une dgradation du PEI-PAI, nintervenait galement qu partir de 300C. Analyss sparment, les mesures FTIR et ATG ralises sur le PEI et le PAI seuls ont dmontr que le PEI tait le compos qui se dgradait pour la temprature la plus basse. En effet le spectre FTIR correspondant a fait apparatre une stabilit fonctionnelle avre jusqu 300C. Au del, et notamment au dessus de 350C, la dgradation du PEI est apprciable (modification de la fonction). En revanche, le PAI na pas montr de dgradations apparaissant en de de 400C. Les mesures ATG ralises sur ces deux isolants ont dailleurs fournis des rsultats concordants. Pour des tempratures dessais croissantes, les fonctions qui vont chronologiquement tre affectes sont la fonction Ester, Amide puis finalement la fonction Imide. Les mmes types de mesures ont t raliss sur le PI. Les rsultats obtenus nont pas fait apparatre de modifications significatives tant sur les mesures de capacit (et facteur de pertes) que sur les mesures physico-chimiques (FTIR et ATG) dans la gamme de temprature de 200 400C. Ce matriau peut donc tre considr comme stable dans cette gamme de temprature, les dgradations ntant inities qu partir de 500C. Cependant, compte tenu de son cot trs lev, lutilisation de ce matriau dans la conception des systmes disolation des machines tudies nest pas envisageable. Contrairement aux mesures de spectroscopies dilectriques, les dgradations du PEI-PAI et du PI nont pu tre apprcies partir des mesures de rigidit dilectrique. En effet, lvolution de cette grandeur en fonction de la temprature est monotone depuis 200C jusqu 400C. Des ruptures de pente dans cette gamme de tempratures ont t attribues aux transitions de phase de ces matriaux. Le mcanisme amenant la rupture dilectrique de ces polymres est probablement pour partie dorigine thermique. Les dgradations occasionnes sur la structure dans cette gamme de temprature, notamment dans le PEI, ne sont donc pas perceptibles. Les mesures de capacit, la diffrence des mesures de rigidit dilectrique, se sont avres comme tant reprsentatives de ltat de dgradation du matriau. Cependant, une telle mesure, dans le cadre dun suivi de dgradation dun moteur, semble difficile voire irralisable. En effet, les isolants tudis dans ce travail sont les isolants entre spires dune mme bobine. Une mesure de capacit consisterait :

133

Conclusions et perspectives

en une mesure macroscopique off line aux bornes dun enroulement. Cette capacit est faible car elle rsulte de la mise en srie des capacits entre fils. Dans ce cas les capacits dencoches, entre-phases ainsi que la capacit quivalente du vernis dimprgnation sont autant de capacits parasites pour cette mesure. Lvolution de ces isolants soumis de trs hautes tempratures na dailleurs pas fait lobjet de notre prsente tude. en une mesure localise (toujours en off-line) entre quelques spires partir de fils de mesure sortis (machine instrumente). La temprature ntant pas uniformment rpartie dans les bobinages, la dtermination de ces spires slectionnes est par consquent un point crucial. Une alternative ces mesures consisterait en une dtection des produits issus de la dgradation de lisolation sous leffet de la temprature. Le PI ayant t identifi comme stable dans la gamme de temprature considre, seul lassemblage PEI-PAI a focalis toute notre attention. Le couplage entre des mesures chromatographiques et de spectroscopie de masse a, cet effet, t ralis sous atmosphre oxydante et inerte. Lanalyse de ces mesures nous a permis didentifier les diffrents produits issus de la dgradation du matriau initial ainsi que leurs seuils dapparition. Sous air, un dcalage de ces seuils vers les basses tempratures a naturellement t observ. Les informations extraites de ces mesures nous ont permis de proposer des schmas de dgradations prfrentiels pour chaque type de milieu, permettant ainsi de mieux comprendre les processus de dgradation de ces matriaux. Pour tre facilement dtectable, le ou les matriaux de dcomposition qui devront tre recherchs sont naturellement ceux qui seront relchs en grande quantit. En outre, pour une prdiction efficace, ce ou ces composs doivent tre les premiers tre relchs. Nos analyses ont fait apparatre que le benzaldhyde et lacide benzoque sont les composs qui rpondaient le mieux tous ces critres. Le premier peut tre capt par une cartouche possdant un adsorbant solide (silice) imprgn dun agent de drivation. La cartouche pouvant ensuite tre dsorbe de diffrentes manires (mise en contact avec un ractif, mthode thermique,). Le second peut tre galement capt par un adsorbant solide (silice) mais galement rcupr par refroidissement (celui-ci tant solide temprature ambiante). Ces deux composs absorbent les rayonnements UV diffrentes longueurs dondes et pourraient donc tre dtects par clairement sur un adsorbant. Quel que soit le compos slectionn pour la dtection dun dbut de dgradation de lisolation lectrique, il sera ncessaire de prvoir la conception du moteur un dispositif permettant son prlvement. Les moteurs de scurit haute temprature tant ferms (mais pas tanches), le confinement dune partie de ces produits de dcomposition lintrieur de la machine rendra leur captation plus aise.

134

Conclusions et perspectives Les travaux qui ont t rassembls dans ce manuscrit ont concern ltude de la dgradation des matriaux disolation entre spires des moteurs haute temprature. De manire pouvoir comprendre le comportement global de ces machines, diffrents aspects devront tre prsent traits. Il sagit notamment dtudier le comportement des matriaux constituant les autres isolations: isolants entre phases et isolants dencoche, problmatique non aborde dans cette tude. Il sagira galement de dterminer limpact de linvitable oxydation et migration du cuivre sous haute temprature sur les proprits des matriaux que nous avons tudis, notamment de dterminer son impact sur la cintique de dgradation de isolants. Enfin les sollicitations mcaniques (vibrations) et thermomcaniques (dues aux diffrences de coefficients dexpansion thermique) devront tre prises en compte, celles-ci pouvant tre autant de facteurs acclrant la dgradation de lisolation en induisant des phnomnes tels que la dlamination entre couches successives dmail ou entre le cuivre et lmail, la fissuration de celui-ci,

135

Rfrences bibliographiques

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144

Annexes

145

Annexe

Annexes
Annexe 1 : Ralisation dune motorette

147

Annexe

Annexe 2 : Tension et nombre de tours pour la fabrication de la paire torsade en fonction du diamtre du fils
Twisted Pair Method: Tensions and Rotations AWG Total Tension on Total Numbers Size Specimen (+2%) of Rotations 8-9* 24 Pounds (107N) 3 10-11* 24 Pounds (107N) 3 12-14* 12 Pounds (53N) 4 15-17 6 Pounds (27N) 6 18-20 3 Pounds (13N) 8 21-23 1.5 Pounds (7N) 12 24-26 340 Grams (3.3N) 16 27-29 170 Grams (1.7N) 20 30-32 85 Grams (0.8N) 25 33-35 40 Grams (0.4N) 31 36-38 20 Grams (0.2N) 36 39-41 10 Grams (0.1N) 41 42-44 5 Grams (0.05N) 46 * Aluminium only

Annexe 3 : Comparaison de la perte de masse du PAI/PEI en fonction de la temprature et de latmosphre 1C/min


0 -10 -20 Hlium Air

Perte de masse (%)

-30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 200 400 600 800

Temprature ( C)

148

Annexe Annexe 4 : Comparaison de la perte de masse du PEI en fonction de la temprature et de latmosphre 1C/min
0 -10 -20

Hlium Air

Perte de masse (%)

-30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 200 400 600 800

Temprature ( C)

Annexe 5 : Comparaison de la perte de masse du PAI en fonction de la temprature et de latmosphre 1C/min


0 -10 -20 Air Hlium

Perte de masse (%)

-30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 200 400 600 800

Temprature (C)

149

Annexe Annexe 6 : Comparaison de la perte de masse du PI en fonction de la temprature et de latmosphre 1C/min


0 Air Hlium

-20

Perte de masse (%)

-40

-60

-80

-100 200 400 600 800

Temprature ( C)

Annexe 7 : Comparaison des pertes de masses en fonction du type dchantillon (PAI/PEI, PEI, PAI) sous Hlium 1C/min
0 PEI PAI/PEI PAI

-10

Perte de masse (%)

-20

-30

-40

-50

-60

-70 200 400 600 800

Temprature ( C)

150

Annexe Annexe 8 : Comparaison des pertes de masses en fonction du type dchantillon (PAI/PEI, PEI, PAI) sous air 1C/min

0 PEI PAI PAI/PEI

-20

Perte de masse (%)

-40

-60

-80

-100 200

400

600

800

Temprature ( C)

Annexe 9 : ATG isotherme du PAI/PEI 324C sous air


PAI/PEI 324 CC PEI/PAI 324

2,8 2,7 2,6

Masse (mg)

Masse (g)

2,5 2,4 2,3 2,2 2,1 2,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

151

Annexe Annexe 10 : ATG isotherme du PI 408 et 470C sous air

1,6 1,4 1,2 1,0

PI 470 C

Masse (mg)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

1,6 1,4 1,2 1,0

PI 408 C

Masse (mg)

0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Temps (min)

152

Annexe Annexe 11 : Influence de la vitesse de monte en temprature sur la perte de masse du PAI/PEI (a) et du PI (b) sous Hlium
0 -10 -20 10 C/min 1 C/min

Perte de masse (%)

-30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 200 400 600 800

Temprature ( C)

(a)

0 -10 -20

10 C/min 1 C/min

Perte de masse (%)

-30 -40 -50 -60 -70 -80 -90 -100 200 400 600 800

Temprature ( C)

(b)

153

Annexe Annexe 12 : ATG du PI sous air


0

HEAT FLOW DTG (%/min)


0,00

20

-20

PI
-0,05

Perte de masse (%)

-40 -0,10 -60 -0,15 -80 -0,20 -100 0 200 400 600 800 1000 0

Temprature (C)

Annexe 13 : Spectre FTIR du PEI diffrentes tempratures (1800-650 cm-1)


90

80

Transmittance

Neuf 250 300 350 400

70

60

50

40 1800

1700

1600

1500

1400

1300

1200

1100
-1

1000

900

800

700

Nombre d'onde (cm )

154

Annexe Annexe 14 : Spectre FTIR du PAI diffrentes tempratures (2000-650 cm-1)


80

70

Transmittance

60

50

Neuf 400 450


40 2000 1800 1600 1400 1200
-1

1000

800

Nombre d'onde (cm )


Annexe 15 : Spectre FTIR du PI diffrentes tempratures (2000-650 cm-1)
110

100

90

Transmittance

80

70

60

Neuf Neuf
50

400C

40 2000

1800

1600

1400

1200
-1

1000

800

Nombre d'onde (cm )

155

Contribution to the study of the behaviour of the systems of the rotating machines insulation with alternating current working under very high-temperature (200-400 degrees Celsius)
This work of thesis concerns the understanding of the behaviour of the alternative rotating machines insulation systems working under very high-temperature. The main domain of application of these machines is the smoke ejection of tunnels and underground parking during fires. During this phase of critical functioning, the temperature within the machine can achieve near 400C. Under such thermal constraints the behaviour of polymer insulations constituting the system of insulation of these engines is badly known. The first part of this work consisted in drawing up a state of the art of isolation materials used at present on the conception of the insulation of such machines. Our attention concerned to the insulation between the turns of the windings. So as to bring to light possible correlations between the damages undergone by insulations under these severe thermal constraints and their electric properties, physical-chemical and dielectric measures were realized. The descriptions of the experimental devices used as well as experimental protocols are the object of the second part of this work. The detailed results are then presented in the third part. An evolution of the dielectric values appears in our results which seem in good agreement with the measures allowing estimating the state of progress of the damages of the insulating material according to the trial temperature. The chapter four is then dedicated to the exploitation of these results. The analysis of gases of decomposition allowed proposing schemes of damages of studied insulations.

AUTEUR : Fabrice AYMONINO TITRE : Contribution ltude du comportement des systmes disolation des machines tournantes courant alternatif fonctionnant sous trs hautes tempratures (200-400C)
DIRECTEURS DE THESE : Th. LEBEY ; D. MALEC LIEU ET DATE DE SOUTENANCE : Universit de Toulouse III Paul Sabatier, le 03/12/2008

RESUME en franais :

Ce travail de thse porte sur la comprhension du comportement des systmes disolation des machines tournantes alternatives fonctionnant sous trs haute temprature. Le domaine dapplication principal de ces machines est celui du dsenfumage des tunnels et parkings souterrains lors dincendies. Durant cette phase de fonctionnement critique, la temprature au sein de la machine peut atteindre prs de 400C. Sous de telles contraintes thermiques le comportement des isolants polymres constituant le systme disolation de ces moteurs est actuellement mal connu. La premire partie de ce travail a consist dresser un tat de lart des matriaux isolants employs actuellement dans la conception de lisolation de telles machines. Notre attention sest porte sur lisolation entre les spires des bobinages. De manire mettre en vidence dventuelles corrlations entre les dgradations subies par les isolants sous ces contraintes thermiques svres et leurs proprits lectriques, des mesures physico-chimiques et des mesures dilectriques ont t ralises. La description des dispositifs exprimentaux utiliss ainsi que des protocoles exprimentaux employs font lobjet de la deuxime partie de ce travail. Les rsultats dtaills sont ensuite prsents dans la troisime partie. Nos rsultats font apparatre une volution des grandeurs dilectriques qui semble en bon accord avec les mesures permettant destimer ltat davancement des dgradations de lisolant en fonction de la temprature dessai. Le chapitre quatre est alors consacr lexploitation de ces rsultats. Lanalyse des gaz de dcomposition a permis de proposer des schmas de dgradations des isolants tudis.

MOTS-CLES : POLYESTERIMIDE, POLYAMIDE-IMIDE, POLYIMIDE, CAPACITE, DIELECTRIQUE, FTIR, DEGRADATION, TEMPERATURE

DISCIPLINE ADMINISTRATIVE : Gnie Electrique

INTITULE ET ADRESSE DE LU.F.R. OU DU LABORATOIRE :

Laboratoire PLasma et Conversion dEnergie (LAPLACE) 118, route de Narbonne 31062 Toulouse cedex 9