Troisime partie : Transformations des matires grasses

1. Hydrognation
1.1. Introduction
Il arrive frquemment que deux atomes de carbone voisins dans lacide gras, soient chacun
dpourvus de leurs atomes dhydrogne habituels et quils soient relis lun lautre par une
double liaison telle que :
- CH2 CH = CH - CH2Parce quil lui manque son effectif complet datomes dhydrogne, la chane est dite non
sature. Les acides gras qui contiennent deux ou plusieurs doubles liaisons sont qualifis
dacides gras poly-insaturs (AGPI).
Les acides gras insaturs sont associs la phase liquide ou au plus bas point de fusion,
une solubilit et une ractivit chimique plus grande. Au contraire, les acides gras saturs
(AGS) correspondent la phase solide ou plus hauts point de fusion.
Quand des liaisons simples et doubles alternent dans la chane, on dit quil y a conjugaison.
Cest une structure assez fortement ractive et dans une certaine mesure instable. Quand deux
doubles liaisons sont spares par un groupe CH 2, larrangement qui en rsulte appel
configuration malonique est trs aussi ractif chimiquement.
- CH2 CH = CH CH= CH- CH2 - :

doubles liaison conjugues

- CH2 CH = CH - CH2 CH = CH-CH2- : configuration malonique

1.2. Origines de lhydrognation
Vers les annes 1900, lEurope tait pauvre en graisses dune texture suffisamment ferme
pour la fabrication des margarine. Des recherches ont donc t ralises et ont abouti en 1906
la mise en service de la premire installation industrielle dhydrognation des huiles liquides
en vue de la production de graisses.
Lindustrie dhydrognation des huiles sest donc dveloppe rapidement pour devenir en
quelques annes la principale mthode de transformation chimique des huiles et graisses qui
permet de remplacer une huile par un autre, lorsque cette solution est conomiquement
souhaitable.
1.3. Principe dhydrognation
Lhydrognation consiste incorporer de lhydrogne des acides gras non saturs, avec
laide dun mtal finement divis comme le Nickel, agissant comme le catalyseur. Aussi bien,
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lorsque les doubles liaisons se saturent, il se forme une substance point de fusion plus lev,
autrement dit, lhuile est transforme en graisse.
H H H H
- C - C= C - C - + H 2 +
H

H H H H
- C - C- C - C

Ni

H Ni Ni H

H H H H
- C - C- C - C
H H H H

Dautres effets secondaires se produisent galement qui apportent un avantage

supplmentaire :
- Lodeur caractristique des huiles brutes disparat.
- Etant donn que les doubles liaisons constituent les points de dpart des ractions
chimiques, la rduction des doubles liaisons rende la graisse moins sujette une
oxydation ultrieure. La dure de conservation augmente considrablement.
- Les carotnes, la chlorophile et les autres pigments qui donnent lhuile brute sa
coloration jauntre ou rougetre, sont transforms au cours de lhydrognation au
point quils disparaissent entirement ou que lhuile conserve un coloration jaune
ple.
1.4. Technologie dhydrognation
1.4.1. Systmes discontinus
Puisque le durcissement deffectue la surface du catalyseur par de lhydrogne en solution
dans lhuile, la premire chose faire est dassurer un dispersion effective de lhydrogne
dans lhuile. Une bonne interface gaz-liquide est constamment ncessaire : une pression plus
leve favorise la dissolution de lhydrogne et augmente la vitesse de raction jusquau
maximum compatible avec la surface libre de catalyseur disponible.
Labsorption de lhydrogne dans lhuile dpend :
- de la temprature ( environ 180C)
- de la diffusion intime de lhydrogne dans la masse par une agitation intense
- de la pression (environ 3 kg/cm2)
- de la quantit de catalyseur (0.1 0.3%)
- de lactivit du catalyseur.
La quantit minimale de nickel semble tre de 0.03% par rapport lhuile. Pour
lhydrognation dhuiles comestibles, la proportion de nickel frais ne dpasse solvant pas
0.10%. Si le catalyseur est continuellement utilis, la concentration peut tre de 3 6 fois
suprieure. Les autres catalyseurs utilisables : Ni3S2, Cu-Cr, Ni-Ag
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Le principe gnral est de disperser lhydrogne laide dun pulvrisateur gaz dispos prs
de la base de lautoclave, puis
- dutiliser une source dnergie pour disperser le gaz par des turbines pales plates de
telle manire que la trs petite quantit qui schappe dans lespace libre la partie
suprieure de lautoclave soit facilement raspire vers le bas par le tourbillon qui
agite la surface
- de disperser le gaz par des agitateurs mais utilisant une nergie maximale pour
provoquer une agitation en surface de manire que le gaz de la partie haute soit
vigoureusement mlang lhuile.
La temprature normale de travaille se situe entre 180C et 200C, mais lhydrogne est
introduit au dpart environ 140C. Pour viter la formation disomres trans de faon
obtenir une courbe de dilatation relativement plate, la temprature ne pourra pas dpasser
150C et mme beaucoup moins.
En prsence dAPGI, on prviendra la formation des composs cycliques quils
pourraient favoriser, en limitant la premire partie du durcissement 150C au
maximum. La marche de durcissement peut tre suivie en mesurant labaissement de lindice
de rfraction dune srie dchantillons, chaque mesure exigeant environ 5 minutes. Il existe
des rfractomtre fonctionnant en continu. Le point final est contrl normalement par
lindice diode ou par une mesure du point de ramollissement
A la fin il faut sparer le catalyseur de lhuile laide de filtres-presses. Le catalyseur
filtr est soit vers dans lhuile traiter pour tre rutiliser rapidement, soit jete sil est
puis.
1.4.2. Systme continu
Dans le systme dhydrognation continue, la suspension de catalyseurs dans lhuile circulant
travers une srie de rcipients de ractions distincts agitation, dans lequel le mlange gazliquide seffectue laide dagitateurs ou de pompes.
Lhydrognation peut provoquer la formation disomres de position (dplacement de la
double liaison), on obtient ainsi un produit trs diffrent du produit de dpart pouvant parfois
tre toxique. Selon que lon utilise le Ni 100C, le Ni 180C ou e Ni3S2, on obtient des
courbes S-L trs diffrentes pour un mme produit.
2. Interestrification
Cette opration a pour but dhomogniser un mlange de graisses.
2.1. Interestrification au hasard
Exemple :
On souhaite mlanger du tristarine et du trioline. Le mlange ne marche pas. Le tristarine
reste au fond et la trioline forme une couche au dessus. On peut raliser une redistribution au
hasard des acides sur le glycrol.
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Dans ce cas, on peut avoir plus dune forme et moins dune autre.
S
S
S

O
O
O

S
S
S

O
O
O

S
O
S

O
O
S

S
S
O

O
S
O

..

Linterestrification peut se faire au sein dune mme molcule : On a donc deux types
dinterestrification : intermolculaire et intramolculaire.
2.2. Interestrification dirig
On cherche sparer le liquide du solide en favorisant la formation dun certain type de
glycrides dans un mlange.
Exemple,
A partir du mlange, on sarrange pour extraire la tristarine au fur et mesure quil se forme. Il
y a donc dplacement de lquilibre et la formation continue. A la limite, partir du mlange,
on obtient que des SSS et des OOO. Ce procd fonctionne assez mal cause de
lintersolubilit des matires grasses. On peut avoir des mlanges qui prcipitent avec la
starine pure.
Linterestrification se fait dans des racteurs temprature basse (20-30C) en prsence de
catalyseurs (thylates ou mthylates de sodium). Le produit doit tre parfaitement sch car
leau arrte la raction.
Les produits traits ont toujours la mme composition globale en acide gras, mais leur
rpartition est diffrente. On obtient des produits de consistance diffrente tout fait
diffrente.
3. Fractionnement
Cette technique est utilise pour sparer la partie liquide de la partie solide dune matire
grasse pteuse. Elle a lieu en prsence ou non de solvant par cristallisation contrle des
glycrides. Elle prsente lavantage dtre de nature physique et donc de ne pas modifier
chimiquement la matire grasse. Cette technique pourrait remplacer les prcdentes.
3.1. Fractionnement sec
Exemple : lhuile de palme contient deux phases (fraction liquide doline et la fraction solide
de starine). La sparation peut se faire selon diffrentes procds
- centrifugation
- filtres bandes

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Le facteur limitant souvent t la filtration, car les graisses sont des produits difficiles
filtrer. On a constat par exemple que si on met de la matire grasse dans un ft, il y avait
dcantation des cristaux dans le fond. Il suffit alors de pomper le surnageant. On a alors
essay de reproduire cette cristallisation naturelle lchelle industrielle.
1. Procd en T
Lhuile est fondue, puis refroidi au moyen dun circuit deau, en sarrangeant pour que lcart
de temprature entre lhuile et leau soit constant. On arrive ainsi obtenir un fractionnement
proche du fractionnement naturel. Ce procd dure environ 20 heures pour passer de 70
20C. Il y a intrt ce que la cristallisation soit lente pour quil se forme de gros cristaux
homognes.
Mise au point dun systme de filtration

Le mlange liquide-solide est vers sur une tle mtallique perfore et le liquide passe dans
un tambour dans lequel on fait un vide. La gomtrie des pores est importante pour permettre
un bon gouttage des cristaux tant en vident de colmater le systme.

Formation de gteau de cristaux

Liquide

Vide

Tambour perfor

Pour que ce systme fonctionne bien, il faut ncessairement avoir de beaux cristaux, fermes,
de diamtre le plus homogne possible. Pour lhuile de palme, on cherche avoir des
cristaux :
- de 0.1 mm de diamtre
- rsistant au tassement
- de forme . Pour cela, lhuile doit tre entirement fondue (au moins 70C) puis
refroidie rapidement dans la premire phase et lentement dans la seconde. Le
refroidissement rapide se fait sous agitation rapide et intense de faons obtenir des
cristaux assez gros.
On peut travailler en plusieurs phases : on prlve le solide une temprature donne, puis on
reprend le liquide, on le rchauffe et on le recristallise. A partir dun seul produit de dpart, on
obtient ainsi une gamme de produits.
2. Procd De Smet
On ralise une cristallisation rapide par palier. Ce procd donne de petits cristaux, mais de
dimensions homognes.
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1H
1H

Temprature

1H
1H

La filtration se fait sur des filtres presses Temps

membranes, car, sur un filtre tambour, a
marcherait pas cause de la petite dimension des cristaux. Par ailleurs, si les cristaux ne sont
pas homognes, il y a des problmes de filtration.
3. Filtration sur tambour
Gteau de cristaux

Couteau racleur
p

Injection air comprim pour

nettoyer le tambour
v

Mlange liquide-cristaux

Liquide

Le fractionnement nest pas limit lhuile de palme. Le procd se dveloppe par dautres
matires grasses telles que le beurre, les graisses hydrognes.
Les diffrents traitements de diversification permettent dlargir les proprits des matires
grasses disponibles sur le march, afin dlargir les applications. La tendance actuelle est de
faire moins dhydrognation, mais plus de mlanges. On offre ainsi au consommateur un
produit soi-disant plus naturel.

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