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Ngô - Cours Et Exercices Corrigés PDF
Ngô - Cours Et Exercices Corrigés PDF
Physique
statistique
Introduction
3e dition
Christian Ng
Hlne Ng
Physique statistique
Introduction
Cours et exercices corrigs
Christian Ng
Docteur s sciences - Agrg de luniversit
Hlne Ng
Docteur s sciences - Agrge de luniversit
3e dition
ISBN 978-2-10-053777-8
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la reproduction par reprographie.
AVANT-PROPOS
XI
1.1
Dfinitions
1.2
Principes de la thermodynamique
1.3
12
14
14
EXERCICES
17
23
2.1
Micro-tats quantiques
24
24
27
28
31
Bosons et fermions
33
2.2.1 Dfinitions
33
33
2.2
IV
2.3
Physique statistique
35
35
36
2.4
Micro-tats et macrotats
37
2.5
Lespace de phase
38
2.6
Micro-tats classiques
41
41
43
43
2.7
EXERCICES
45
49
3.1
49
3.1.1 Postulat 1
49
50
3.2
Lentropie statistique
51
3.3
52
3.3.1 Linformation
52
55
3.4
Irrversibilit
57
3.5
58
3.6
60
60
67
69
72
3.7
EXERCICES
73
77
4.1
quilibre thermique
78
4.2
81
4.3
Pression
82
4.4
84
EXERCICES
85
87
5.1
Lensemble microcanonique
87
5.2
Lentropie
88
5.3
90
5.4
90
5.5
Le paradoxe de Gibbs
97
5.6
Tempratures ngatives
98
EXERCICES
101
105
6.1
Lensemble canonique
105
6.2
108
6.3
111
6.3.1 Paramagntisme
111
112
113
115
6.4
La fonction de partition
117
6.5
118
118
6.5.2 La pression
120
6.6
6.5.3 Lentropie
121
121
122
123
124
124
125
127
128
131
EXERCICES
132
137
7.1
137
Calcul quantique
VI
Physique statistique
7.2
Calcul classique
141
7.3
142
7.4
Distribution de Maxwell
144
7.5
149
7.6
152
EXERCICES
153
159
8.1
160
8.2
162
8.3
164
8.4
La distribution de Fermi-Dirac
166
8.5
La distribution de Bose-Einstein
167
EXERCICE
168
169
9.1
169
169
9.2
173
176
182
184
184
185
187
189
EXERCICES
193
197
197
199
201
203
206
VII
208
209
211
212
10.10 Universalit
214
215
215
216
219
222
225
225
228
230
231
11.3 La percolation
232
EXERCICES
235
239
240
242
242
244
246
247
250
251
253
255
257
259
()
(+)
260
261
VIII
Physique statistique
261
12.10 Le thorme H
264
267
268
270
EXERCICES
272
275
276
280
282
284
284
285
286
287
292
292
293
294
295
296
300
EXERCICES
303
305
ANNEXE
339
A.1
Drives partielles
339
A.2
342
343
343
A.3
343
xn eax dx
2
344
IX
A.4
Intgrales de Fermi
345
A.5
Intgrales de Bose
345
A.6
346
CONSTANTES
348
BIBLIOGRAPHIE
349
INDEX
350
Avant-propos
Les objets qui nous entourent sont constitus dun trs grand nombre de particules
microscopiques qui peuvent tre elles-mmes composites (molcules, atomes, lectrons,
quarks, . . . ). Ces particules obissent aux lois de la mcanique quantique ou classique.
Une description des proprits des systmes macroscopiques partir des quations
dvolution de leurs constituants est trop complexe pour pouvoir tre mene bien pour
un si grand nombre de particules et dpasse de loin la capacit de calcul des ordinateurs les plus puissants. De plus, il serait bien difficile de donner les conditions initiales
ncessaires la rsolution dun tel problme. Malgr lapparente complexit, les corps
macroscopiques obissent des lois simples qui nont, premire vue, rien voir avec
celles qui rgisent lvolution des particules au niveau microscopique. Ces lois, dont la
plupart ont t dcouvertes empiriquement, relient entre-eux des paramtres que lon
appelle macroscopiques car ils sont mesurs notre chelle. Cette rduction dinformation, lorsque lon passe du niveau microscopique au niveau macroscopique, provient
de ce que le nombre de variables que nous sommes capables dapprhender est bien
infrieur celui qui est ncessaire pour dcrire lvolution complte de lensemble des
particules qui constituent lobjet macroscopique. Comme nous le verrons tout au long de
cet ouvrage, lexistence de lois simples est trs intimement lie au nombre extrmement
grand des constituants des objets macroscopiques : la simplicit nat de la complexit.
La physique statistique, appele aussi mcanique statistique, fait le lien entre le monde
microscopique et le monde macroscopique. Elle permet de justifier la thermodynamique
mais elle est beaucoup plus puissante dans ses prdictions. Elle intervient ds que lon
doit traiter des systmes constitus dun grand nombre de particules. Tout physicien ou
chimiste a un jour besoin, au cours de ses tudes ou de sa vie professionnelle, de notions
de physique statistique. Ce nest pas pour autant quil doit tre un grand spcialiste
du sujet. Cest cette constatation qui, pour lavoir nous-mmes vcue, nous a amens
crire cet ouvrage dintroduction. Notre but nest pas de faire le point sur un sujet
qui est dautant plus vaste et profond quil a concentr lattention dun grand nombre
XII
Physique statistique
desprits trs brillants. Notre ambition, beaucoup plus modeste, est de faire dcouvrir un
sujet passionnant pour donner au lecteur un bagage suffisant pour continuer le voyage
en compagnie des nombreux et excellents ouvrages qui existent sur le sujet un niveau
plus lev. En effet, que lon aille loin ou pas, il faut, dans les deux cas, dmarrer ; cest
lobjectif de ce cours.
La lecture de cet ouvrage ne ncessite que des notions de mathmatiques qui correspondent celles que lon peut acqurir dans le premier cycle de lUniversit ou dans
les classes de mathmatiques suprieures. Ce choix nous a amens prsenter ce sujet
en insistant plus sur le contexte physique que sur laspect formel de ce domaine. Nous
avons souvent admis de manire sous-jacente que lon peut retrouver la thermodynamique partir de la physique statistique et nous avons parfois utilis ce rsultat lorsque
cela permettait de simplifier notablement les dmonstrations. Nous pensons que cette
dmarche pragmatique est plus utile dans un cours dintroduction que celle qui consiste
construire tout ldifice de manire rigoureuse.
Le premier chapitre rappelle brivement quelques notions de thermodynamique. Cette
science, trs subtile, sest dveloppe dans le but de comprendre et matriser les problmes lis aux machines thermiques qui jouaient un rle important dans le dveloppement de lconomie au 19me sicle. Le chapitre 2 nous plonge dans le monde microscopique sur lequel repose la physique statistique. Toute thorie est base sur des postulats :
le chapitre 3 examine ceux de la physique statistique. Les systmes les plus simples sont
ceux qui sont en quilibre et lquilibre thermodynamique fait lobjet du chapitre 4. Les
chapitres 5, 6 et 8 introduisent les ensembles de la physique statistique qui sont utiliss
pour comprendre les systmes lquilibre constitus dun grand nombre de particules
placs dans des conditions externes diffrentes. Le chapitre 7 applique ces notions au gaz
parfait classique et le chapitre 9 aux gaz quantiques. Deux domaines ont une grande importance dans ltude moderne des phnomnes statistiques : les transitions de phase et
les phnomnes de transport. Les phnomnes de transition de phase sont actuellement
un domaine dtudes important pour leur intrt thorique et pour leurs applications pratiques. Les effets non linaires dominent ces processus ce qui ncessite des traitements
thoriques particuliers. Le chapitre 10 est une approche qualitative des phnomnes qui
permet dintroduire de nouveaux concepts. Le chapitre 11 donne quelques notions sur
lapproche de champ moyen et sur le groupe de renormalisation qui est une mthode
thorique puissante pour traiter les phnomnes critiques. Ce chapitre se termine par
une introduction sur les phnomnes de percolation. Les chapitres 12 et 13 sont consacrs ltude de quelques approches statistiques des phnomnes hors dquilibre. Ces
derniers jouent un grand rle dans les processus physiques rels qui sont, pour la plupart, des phnomnes hors dquilibre. Alors quil existe une approche unitaire de la
physique statistique lquilibre, il nexiste rien de tel pour la physique statistique hors
dquilibre. De nombreuses thories et modles ont t proposs dans ce domaine par les
physiciens et chimistes, mais il est difficile de synthtiser lensemble de ces travaux dans
une seule et mme thorie. Ceci provient de ce que la ralit physique traiter est autrement plus complexe pour les phnomnes hors dquilibre que pour les phnomnes
lquilibre.
Avant-propos
XIII
Juin 2008
Notations
Les vecteurs sont nots laide de caractres gras :
exemple : A est un vecteur de composantes (Ax , Ay et Az ).
Les vecteurs se rapportant des lettres grecques sont nots laide dune flche :
exemple : s
dsigne un vecteur de composantes sx , sy et sz .
dsigne un vecteur de composantes , , .
y z
Chapitre 1
Rappels de thermodynamique
Notre sens commun nous a donn lhabitude de parler de deux formes dnergie macroscopique : le travail mcanique et la chaleur. Cette dernire est lie la notion de
temprature qui est un paramtre macroscopique que nous connaissons tous. notre
chelle, le travail et la chaleur sont deux manifestations diffrentes de lnergie. Ainsi,
lorsque nous soulevons une valise, nous fournissons un certain travail, alors que si nous
chauffons de leau dans une casserole, nous fournissons de la chaleur au fluide contenu
dans le rcipient. La thermodynamique est la branche de la physique dont le principal
but est de dcrire les transformations entre ces deux formes dnergie. Cest une science
qui sapplique aux corps macroscopiques. Ceux-ci sont notre chelle et constitus dun
grand nombre de particules. La thermodynamique essaie de dcrire les proprits de ces
corps, lies aux tranferts dnergie thermique ou mcanique, sans faire appel leur structure microscopique. Cette description utilise des variables macroscopiques, dites aussi
thermodynamiques, comme la temprature T, la pression P, le volume V, etc. La plupart
de ces variables ont t introduites grce lobservation de phnomnes physiques et
nous en avons tous une ide qualitative sinon quantitative.
1.1 DFINITIONS
On appelle systme une partie de lunivers entoure par une surface ferme. Celle-ci, qui
peut tre ventuellement fictive, nest pas ncessairement fixe.
Exemple. Un gaz enferm dans un ballon constitue un systme. La paroi du ballon reprsente la
surface ferme. Selon la pression du gaz et la pression extrieure, la surface de lenveloppe varie.
On peut galement dformer cette surface en appuyant en un point particulier du ballon.
Physique statistique
Un systme est isol (ou ferm) sil na pas dinteraction avec le reste de lunivers.
Il est ouvert dans le cas contraire. Un systme vritablement ferm nexiste pas dans la
nature car tout corps interagit, mme trs faiblement, avec le milieu extrieur. Il en existe
nanmoins dexcellentes approximations lorsque linteraction du corps avec le reste de
lunivers est suffisamment faible pour pouvoir tre nglige.
Exemple. Un liquide contenu dans une bouteille thermos est une bonne approximation de systme ferm : il nchange ni travail, ni chaleur, ni matire avec le milieu extrieur pour autant
quon ne le considre que pendant un laps de temps infrieur quelques heures. En effet, un tel
systme nest pas parfaitement isol et change une trs faible quantit de chaleur avec le milieu
extrieur. Par consquent, au bout dun jour ou deux, le liquide se sera refroidi, ou rchauff,
selon la temprature extrieure.
En physique, on essaie toujours de reprsenter des situations relles par des modles
que lon peut plus facilement traiter mathmatiquement et qui permettent de dcrire les
phnomnes observs avec une bonne prcision. Dans lexemple prcdent, lapproximation de systme isol est excellente si lon considre le liquide pendant quelques
minutes. Elle est trs mauvaise si on lobserve pendant plusieurs jours et il faut alors
traiter le liquide comme un systme ouvert. En thermodynamique, on considre souvent
un systme ferm constitu de deux sous-systmes en interaction, spars par une paroi.
Celle-ci est dite adiabatique si elle ne conduit pas la chaleur. Dans la pratique, on sait
raliser des parois qui conduisent mal la chaleur et qui sont une bonne approximation
de paroi adiabatique : cest le cas par exemple du vase Dewar constituant une bouteille
thermos. La laine de verre ou le feutre sont galement de bons isolants thermiques utiliss cette fin. Ces matriaux peuvent constituer dexcellentes parois adiabatiques si
lon observe le systme pendant un temps qui nest pas trop long compar au temps
ncessaire pour que les fuites thermiques deviennent importantes. Si la paroi sparant
les deux sous-systmes conduit bien la chaleur, elle est dite diatherme. Une sparation
en cuivre est une bonne approximation de paroi diatherme. Ce matriau est dailleurs
souvent employ pour raliser les semelles des casseroles devant tre utilises sur des
plaques lectriques.
Les proprits thermodynamiques dun systme sont dcrites laide dun petit nombre de variables macroscopiques ou thermodynamiques. Ces paramtres, qui
peuvent tre dtermins en effectuant des mesures notre chelle, caractrisent ltat
dun systme macroscopique. Ce sont par exemple la temprature absolue T, la pression
P, le volume V, le nombre de particules N (ou le nombre de moles n = N/N , o N
est le nombre dAvogadro, N = 6, 02 1023 ). Pour dcrire compltement ltat thermodynamique dun systme, il faut connatre la valeur dun certain nombre de variables
macroscopiques. Nous appellerons tat macroscopique ou macrotat la configuration
qui est associe la valeur de ces paramtres. Un macrotat est donc compltement
dtermin du point de vue thermodynamique.
Exemple. Un gaz est dit parfait si linteraction mutuelle entre les molcules qui le constituent est
ngligeable. Lhlium basse pression en est une bonne approximation. Nous pouvons dcrire
compltement les proprits thermodynamiques dun gaz parfait avec quatre variables macroscopiques : T, P, V, et n. Il suffit toutefois den connatre trois pour pouvoir dterminer la quatrime
1 Rappels de thermodynamique
(1)
o R est la constante des gaz parfaits (R = 8, 314 J/K/mole). Une quation dtat exprime la
proprit selon laquelle toutes les variables macroscopiques caractrisant un systme ne sont pas
indpendantes.
Lquation (1) peut tre utilise pour dfinir un thermomtre. Ce dernier est un petit systme
permettant de mesurer la temprature dun corps. Pour effectuer une mesure correcte de T, il faut
que la capacit calorifique du thermomtre soit trs petite compare celle du systme sur lequel
on effectue la mesure, sinon la temprature du corps serait modifie aprs lopration. Lunit
de temprature est le Kelvin (K) mais, dans la vie courante, on utilise le degr Celsius ( C). La
temprature Celsius, tc , est relie la temprature absolue, T, par la relation :
tc = T 273, 15
(2)
Physique statistique
un temps suffisamment court pour que le piston se dplace peine, mais suffisamment long pour
quil y ait quilibre thermique chaque instant, tout se passe comme si nous avions affaire un
tat dquilibre du systme avec contrainte sur le volume.
1 Rappels de thermodynamique
Figure 1.1
Physique statistique
(3)
La quantit DE ne dpend que de ltat initial et final du systme : Lnergie interne est ce
que lon appelle une fonction dtat. Pour une transformation infinitsimale, lquation
(3) scrit :
dE = dW + dQ
(4)
Par contre, il est important de noter que ni le travail W, ni la chaleur Q ne sont des
fonctions dtat. Lchange de travail W, ou de chaleur Q, dpend du chemin suivi par
le systme au cours de son volution. Pour cette raison, nous avons not les variations
infinitsimales de W et Q par dW et dQ, respectivement. Si lune des quantits W ou Q
est nulle au cours de la transformation, alors W, ou Q, est gal DE et ne dpend que des
tats initial et final. Par exemple, une transformation adiabatique se fait sans change de
chaleur et Q = 0. Il sensuit que W = DE.
Remarque. En thermodynamique, on suppose implicitement que lnergie interne est une
variable extensive. Cela signifie que si lon forme un seul systme partir de deux systmes initialement identiques 1 et 2, lnergie interne du systme 1+2 est gale :
E1+2 = E1 + E2
(6)
Ceci nest quune approximation, mais elle savre excellente pour les systmes macroscopiques pour lesquels on applique les lois de la thermodynamique. En effet, nous avons
en toute rigueur :
E1+2 = E1 + E2 + E12
(7)
o E12 est lnergie dinteraction entre les systmes 1 et 2. Pour les systmes macroscopiques en faible interaction, E12 est ngligeable devant E1 et E2 et lnergie interne peut
tre considre comme une variable extensive. De manire plus prcise, E est une variable extensive dans la limite dite thermodynamique o le nombre de particules N, et
le volume V, tendent vers linfini, leur rapport restant constant (N , V mais
N
= Cte ). La limite thermodynamique correspond la situation o les effets de surface
V
sont ngligeables compars aux effets de volume.
Lnergie interne doit tre value dans le rfrentiel du centre de masse associ
lensemble des particules constituant le systme. Cest pour cette raison que lon utilise le
qualificatif interne pour dsigner cette nergie. Si le systme est anim dun mouvement
de translation ou de rotation densemble, lnergie associe ce dplacement ne doit pas
tre comptabilise dans lnergie interne.
1 Rappels de thermodynamique
La distinction entre nergie mcanique et chaleur conduit appeler paramtres externes les variables thermodynamiques autres que la temprature (i.e. V, P,...). La variation de ces paramtres externes peut crer du travail (par exemple lors dune variation de
volume). chaque configuration des paramtres externes correspond un tat dquilibre
thermodynamique. Considrons un systme dans une configuration initiale donne et effectuons une transformation sur celui-ci en faisant varier certains paramtres externes. Si
son volution est telle quil reste toujours en quilibre thermodynamique (correspondant
aux diffrentes valeurs des paramtres externes prises au cours de la transformation), la
transformation est dite quasistatique. Si, de plus, par une simple inversion de la transformation, on peut retrouver ltat initial, elle est rversible. Dans les deux cas il faut que les
paramtres externes varient suffisamment lentement par rapport au temps de relaxation
du systme. Une transformation qui nest pas rversible est dite irrversible. Comme
nous le prciserons dans la section 1.2.5, une transformation rversible est quasistatique
mais la rciproque nest pas vraie.
Exemple. Pour fixer les ides, considrons un gaz enferm dans un cylindre aux parois adiabatiques dont lune des bases est un piston mobile se dplacant sans frottement (figure 2). Lorsque
le piston se dplace, on change le volume du cylindre, i.e. un de ses paramtres externes.
chaque position du piston correspond un tat dquilibre. Si, lorsquon dplace le piston dune
distance Dx, le temps de relaxation est de lordre de la milliseconde, il suffit alors de le dplacer
en quelques diximes de seconde pour que le processus soit considr comme quasistatique avec
une excellente approximation.
Figure 1.2
Physique statistique
Calculons, dans lexemple prcdent, le travail effectu par le milieu extrieur sur le piston lorsque celui-ci se dplace, lentement, dune longueur dx vers lextrieur (dx > 0).
linstant t = 0, nous supposons le piston en x. Si le systme est en quilibre, cela signifie que la pression P est la mme de chaque ct. La pression est la force par unit de
surface sexerant sur le piston. La force totale qui agit sur ce dernier est gale PA, o
A est la surface du piston. Pour que celui-ci se dplace de dx, il faut que la pression soit
trs lgrement suprieure dans le cylindre. Le travail effectu par le gaz est alors gal
au produit de la force applique au piston, PA, par le dplacement dx. Le travail fourni
par le milieu extrieur est gal cette quantit change de signe :
dW = PA dx
(8)
Mais A dx est la variation dV du volume du gaz. Nous retrouvons donc la formule familire :
dW = P dV
(9)
qui nest valable que pour une transformation quasistatique. Cette formule est applicable
une surface quelconque.
Nous venons de voir quil tait possible dchanger du travail de manire quasistatique
avec le milieu extrieur. On peut aussi changer de la chaleur de manire quasistatique.
Pour cela, on met le systme en contact avec des thermostats successifs dont la temprature diffre trs peu de celle du systme au cours de son volution.
Il est possible de faire passer de la chaleur dun corps froid un corps chaud mais il
faut fournir du travail (cest le cas dun rfrigrateur par exemple). Par consquent, si
la chaleur passe dun corps A un corps B par conduction thermique, il nexiste pas de
transformation dont le seul rsultat soit de transfrer de la chaleur du corps B vers le
corps A.
1 Rappels de thermodynamique
nonc de Kelvin-Planck
Cela signifie quil faut au moins deux sources des tempratures diffrentes pour raliser une conversion dnergie calorifique en nergie mcanique. Les cycles de Carnot,
qui sont une suite cyclique de transformations quasistatiques utilisant deux sources de
chaleur aux tempratures T1 et T2 (nous supposerons T1 > T2 ), jouent un rle particulirement important dans le problme de la transformation de chaleur en travail. Voyons
ceci de plus prs en utilisant lexemple du gaz contenu dans un cylindre dont la base
est un piston mobile sans friction. Nous allons faire dcrire ce gaz une suite de transformations quasistatiques produisant un cycle de Carnot. Ceci est indiqu de manire
schmatique dans la figure 3 o lon trace le chemin suivi par le systme dans le plan
P-V.
Initialement, nous partons du point A o le gaz est la pression P1 et la temprature
T1 . Il occupe alors le volume V1 . Le systme est mis en contact avec un thermostat la
temprature T1 (source chaude) et on lui fait subir une transformation isotherme rversible jusqu la pression P2 en variant de manire quasistatique la pression exerce sur
le piston mobile. Le systme dcrit larc AB dans le plan P-V et le volume final devient
gal V2 . Pour maintenir constante la temprature, le gaz a reu une quantit de chaleur
Q1 > 0 de la source chaude car un gaz en expansion a tendance se refroidir.
Le systme est alors isol par une paroi adiabatique, ce qui prvient tout change de
chaleur avec lextrieur. On effectue une dtente adiabatique rversible de manire ce
que la temprature finale soit gale T2 , la temprature de la source froide. Le systme
dcrit larc BC de la figure 3.
Le systme est mis en contact avec la source froide, qui va jouer le rle dun thermostat la temprature T2 , et on effectue une compression isotherme quasistatique jusquau
point D (situ sur ladiabatique passant par A de la figure 3). Au cours de cette transformation, le systme reoit une quantit de chaleur Q2 < 0 car la compression dun gaz
tend le rchauffer.
On ferme le cycle par une compression adiabatique rversible qui fait passer le systme du point D au point A de la figure 3. Au cours de cette transformation la temprature
du gaz passe de la valeur T2 la valeur T1 .
Comme nous avons effectu un cycle, la variation dnergie interne DE est nulle. Le
transfert de chaleur vaut : Q = Q1 + Q2 (Q1 > 0, Q2 < 0). Le travail chang entre
le systme et le milieu extrieur dans la transformation ABC est gal W1 . Cette quantit est ngative (le systme fournit du travail au milieu extrieur) et est gale laire
comprise entre laxe des abscisses et la courbe ABC (cf. exercice 11). Le travail chang
dans la transformation CDA est gal W2 > 0. Au cours du cycle, le gaz a chang
une quantit de travail W = W1 + W2 < 0 qui est gale laire du cycle. Le systme
a donc fourni du travail au milieu extrieur. Afin de traiter des quantits positives, nous
poserons W1 = W1 et Q2 = Q2 . W1 et Q2 sont respectivement le travail et la chaleur fournis par le systme au milieu extrieur lors des transformations ABC et CD.
10
Physique statistique
Figure 1.3
(10)
W1 W2 = Q1 Q2
(11)
soit :
Le rendement, h, du cycle est dfini comme le rapport entre la quantit de travail fournie
par le systme et la quantit de chaleur prise la source chaude. Il vaut :
h=
W1 W2 Q1 Q2
=
Q1
Q1
(12)
(13)
Remarque. On peut dfinir un cycle de Carnot qui fonctionne en sens inverse de celui
indiqu sur la figure 3. Dans ce cas le systme se comporte comme un rfrigrateur.
1 Rappels de thermodynamique
11
En revenant aux quantits dfinies selon les conventions de signe de la thermodynamique, nous pouvons crire lquation (13) comme :
Q1 Q2
+
=0
T1 T2
Cette quation peut tre gnralise tout cycle quasistatique sous la forme :
dQqs
=0
T
(15)
(16)
o lintgrale est prise le long du cycle et dQqs reprsente la quantit de chaleur change
de manire quasistatique avec le systme au point du cycle o la temprature est T.
Lquation (16) constitue le thorme de Clausius. Il permet dintroduire une quantit
importante en thermodynamique, lentropie S que lon dfinit par la relation :
dQqs
T
(17)
dS = 0
(18)
dS =
compte tenu de (16) on a :
Lentropie est donc une fonction dtat et, par suite, la diffrence dentropie entre deux
tats thermodynamiques ne dpend pas du chemin suivi, mais seulement des tats initial
et final. Il est important de noter que, par contre, dQqs nest pas une fonction dtat.
Lquation (17) montre que la temprature est le facteur intgrant qui permet de transformer dQqs en diffrentielle totale.
Tout comme lnergie interne, lentropie est une variable extensive dans la limite thermodynamique. Elle permet une autre formulation importante du second principe de la
thermodynamique : Lentropie dun systme isol ne peut quaugmenter. Rappelons pour
mmoire quun processus est rversible si DS = 0 et quil est irrversible si DS > 0. Ce
point sera discut plus en dtail dans la section 1.2.5.
Illustrations.
Considrons un systme dans un tat dquilibre A et faisons lui subir une transformation
qui lamnera dans un tat dquilibre B. Pour ce faire, il faut que le systme interagisse avec le
milieu extrieur. En effet, sil tait isol et en quilibre, il nvoluerait pas. Soit DSs la variation
dentropie du systme et DSe celle du milieu extrieur. Lensemble systme plus milieu extrieur
forme un ensemble ferm auquel nous pouvons appliquer le second principe nonc plus haut.
Dans ce cas DSe + DSs = 0 si la transformation est rversible et DSe + DSs > 0 si elle est irrversible. Dans cette dernire situation, le systme produit plus dentropie que le milieu extrieur
nen absorbe et au total lentropie de lunivers (ensemble total) augmente.
Considrons deux systmes, lun la temprature T1 = 350 K et lautre T2 = 300 K. Mettons les brivement en contact thermique par lintermdiaire dune paroi diatherme et supposons
quun joule soit transfr du premier vers le second systme, de manire quasistatique, sans que la
temprature de ceux-ci soit modifie (il sont supposs avoir une trs grande capacit calorifique).
Voyons si cette transformation est possible. Lensemble des deux systmes est ferm. Sa variation dentropie DS vaut : DS = DS1 + DS2 o DS1 et DS2 sont les variations dentropie de chacun
12
Physique statistique
1
1
1
+
=
J K1 > 0
350 300 2 100
Lentropie du systme total a augment ce qui est en accord avec le second principe. Par contre, la
transformation dans laquelle un joule serait pass du second systme au premier est impossible,
car lentropie du systme total devrait diminuer.
des systmes. En appliquant lquation (17) nous trouvons : DS =
Le second principe dit que lentropie de lunivers augmente ds quun processus irrversible a lieu. Nous verrons par la suite que lentropie est lie au dsordre du systme.
La loi daccroissement de lentropie indique que lvolution dun systme ferm ne peut
se produire que vers des tats qui sont de plus en plus dsordonns au niveau microscopique (nous prciserons ceci dans le chapitre 3). Pour cette raison, on dit souvent en
biologie que lorsque lentropie augmente lnergie se dgrade car elle se rpartit sur
un plus grand nombre de degrs de libert.
1 Rappels de thermodynamique
13
Figure 1.4
associ aux configurations dquilibre tait le plan correspondant {Y} = 0 (la surface
peut, en fait, tre plus complique que cela). La transformation AB est irrversible (S
augmente) mais quasistatique. Elle reste toujours dans le sous-espace S, {X} des tats
dquilibre thermodynamique.
Figure 1.5
14
Physique statistique
Nous verrons par la suite que le troisime principe apparat naturellement dans le
cadre de la physique statistique.
(19)
chaque paramtre extensif correspond un paramtre intensif qui est, sauf pour la pression, gal la drive partielle de E par rapport ce paramtre, les autres paramtres
restant constants. Dans le cas de la pression, il y a un signe moins dans la dfinition.
Ainsi, le paramtre intensif associ S est la temprature :
E
S
=T
(20)
= P
(21)
V,N1 ,...,Nr
E
V
S,N1 ,...,Nr
E
Nj
= mj
S,V,N1 ...,Nj1 ,Nj+1 ,...,Nr
(22)
1 Rappels de thermodynamique
15
(23)
j=1
Compte tenu des dfinitions (20-22) on peut rcrire lquation (23) sous la forme :
dE = TdS PdV +
r
mj dNj
(24)
j=1
(27)
(28)
Cette quation est valable quelle que soit la valeur du paramtre l, en particulier pour
l = 1. Dans ce cas, on obtient :
E
E
E
+V
+N
(29)
E=S
S V,N
V S,N
N S,V
En utilisant les quations (20-22), on trouve :
E = TS PV + mN
Lexpression ci-dessus sappelle la forme dEuler de lnergie interne.
(30)
16
Physique statistique
r
mj dNj
(32)
j=1
r
mj Nj
(33)
j=1
et :
dH = TdS + VdP +
r
mj dNj
(34)
j=1
r
mj Nj
(35)
j=1
et :
dF = SdT PdV +
r
j=1
mj dNj
(36)
1 Rappels de thermodynamique
17
En chimie, on travaille souvent pression et temprature constantes. Les variables utilises sont T, P, N1 ,..., Nr . On introduit lenthalpie libre G :
G = G(T, P, N1 , ..., Nr ) = E + PV TS =
r
mj Nj
(37)
j=1
et :
dG = SdT + VdP +
r
mj dNj
(38)
j=1
Lorsque lon sintresse aux gaz parfaits de Bose ou de Fermi (chapitres 8 et 9) il est
souvent commode de choisir les variables T, V, m1 ,..., mr . Ceci conduit introduire le
grand potentiel C dfini comme suit pour un systme un constituant :
C = F mN = PV
(39)
(40)
soit :
Avec les nouvelles fonctions dtat introduites ci-dessus, la recherche de lquilibre thermodynamique avec contraintes sur certains des paramtres externes devient alors plus
simple :
Pour un systme en contact avec un thermostat dont la temprature est T, lquilibre thermodynamique est obtenu en minimisant lnergie libre F. De manire analogue, lorsque
P et T sont fixs (cas frquent en chimie), on a quilibre thermodynamique lorsque G
est minimum.
EXERCICES
1. Thermomtres gaz
Les thermomtres gaz fonctionnent faible pression, pourquoi ? On utilise deux types de thermomtres gaz : ceux fonctionnant pression constante et ceux utiliss volume constant.
1- Un thermomtre fonctionnant pression constante est constitu dun petit volume enfermant
un gaz dont la pression est faible, mais constante. Mis en contact avec de leau la temprature
du point triple T0 = 273, 16K, le volume occup par le gaz est gal V0 . Il devient gal V
lorsque lon met le thermomtre en contact avec le systme dont on veut mesurer la temprature.
Quelle est la valeur de T ? (Application : V0 = 10 cm3 , V = 12 cm3 )
2- On considre prsent un thermomtre fonctionnant volume constant et on mesure la pression du gaz enferm dans une petite enceinte. Mis en contact avec de leau au point triple, on
mesure une pression gale P0 . Cette pression devient gale P lorsque lon met le thermomtre en contact avec le systme dont on veut mesurer la temprature. Quelle est la valeur de T ?
(P0 = 104 Pa, P = 1, 5104 Pa)
18
Physique statistique
3. Volume normal
En chimie, on appelle conditions normales de temprature et de pression : T = 273, 15 K et
P = 1 atmosphre = 1, 013105 Pa. Calculer le volume occup par une mole de gaz parfait en
litres.
4. quilibre thermodynamique
Un rcipient isol de volume V est spar en deux parties gales par une paroi diatherme amovible. Une de ses parties contient 16 g doxygne (une demi mole) la pression P1 et la temprature T1 . Lautre contient 28 g dazote (une mole) la pression P2 et la temprature T2 . On
laisse scouler un temps suffisamment long pour quil y ait quilibre thermique.
1- Comparer les pressions lquilibre P1 et P2 des deux gaz.
2- On retire la paroi amovible. Dcrire le processus. Quelle est la pression moyenne exerce par
le gaz quand lquilibre final est atteint ?
5. Pression partielle
Une petite ampoule (V = 1 cm3 ) remplie de non la temprature ordinaire et la pression
atmosphrique a une paroi permable des atomes de petites dimensions, comme par exemple
de lhydrogne ou de lhlium. Elle est place dans une grande enceinte remplie dhlium la
temprature ordinaire et la pression atmosphrique. Que se passe-t-il alors dans lampoule ?
Quelle est la pression partielle de ces gaz lorsque lquilibre est atteint ?
6. Ractions nuclaires
1- Calculer lnergie dgage dans la raction de fusion du tritium avec lhydrogne :
+31 H 42 He.
1
1H
2- Lorsquun neutron thermique (dnergie cintique trs faible) est absorb par un noyau d235
92 U
236
il se forme un noyau d 92 U qui se casse en deux morceaux. Cest ce que lon appelle une
raction de fission. Parmi les cassures possibles on a la suivante :
235
92 U
139
86
1
+10 n 236
92 U 56 Ba +36 Kr + 110 n,
1 Rappels de thermodynamique
19
8. Chaleurs spcifiques
Les chaleurs spcifiques
et pression
constants dun systme sont respectivement dfi volume
dQ
dQ
et CP =
. On considre une transformation infinitsimale au
nies par : CV =
dT V
dT P
cours de laquelle le systme change une quantit de travail dW et de chaleur dQ avec le milieu
extrieur. Montrer que le premier principe de la thermodynamique permet dexprimer CV et CP
en fonction de lnergie interne du systme et de sa temprature T.
9. Exprience de Joule
Joule a pu montrer que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de sa temprature, grce
lexprience simple suivante schmatise dans la figure ci-dessous : dans un calorimtre, on
plonge un rcipient compos de deux parties A (de volume V1 ) et B (de volume V2 ) relies par
un tube muni dun robinet. Initialement, un gaz est introduit dans le compartiment A du rcipient,
tandis que le compartiment B reste vide. Une fois lquilibre
atteint dans le calorimtre, Joule a ouvert le robinet reliant A et
B. Il a observ que le flux de gaz de A vers B se produisait sans
modification apprciable de la temprature du calorimtre.
1- Calculer le travail W effectu par le systme au cours de la
transformation, ainsi que la quantit de chaleur dQ change
avec le calorimtre.
Figure 1.6
20
Physique statistique
2- On considre prsent une dtente irrversible o lon change brusquement la pression du gaz
de la valeur initiale P1 la valeur finale P2 prcdemment trouve. Calculer dans ce cas le travail
fourni par le gaz.
3- La dtente du gaz est faite en deux tapes irrversibles o lon passe successivement de la
pression P1 la pression intermdiaire P3 (P2 < P3 < P1 ) et finalement la pression P2 .
Calculer le travail fourni par le gaz dans cette dernire transformation. Faire une interprtation
graphique des rsultats.
Application : P1 = 3 atm. ; P2 = 1 atm. et P3 = 2 atm.
1 Rappels de thermodynamique
21
22
Physique statistique
Chapitre 2
Le monde microscopique
24
Physique statistique
dans les cours dintroduction la mcanique quantique1. Il nous faudra cependant aussi
construire la physique statistique partir de la mcanique classique car celle-ci permet
dans de nombreux cas, comme par exemple celui dun gaz parfait la temprature ordinaire, une description plus simple mais tout aussi raliste de lvolution des constituants
dun systme.
un instant donn les particules dun systme sont dans une certaine configuration
que lon appelle micro-tat. La dfinition de celui-ci permet de compltement dterminer le systme au niveau microscopique. Il est important de noter quon ne peut pas, dans
la pratique, dterminer le micro-tat dun systme macroscopique. En effet, considrons
par exemple une mole de gaz. Nous avons N particules, o N est le nombre dAvogadro (N = 6, 02 1023 ). Mme si nous utilisions la mcanique classique pour dcrire
lvolution des molcules du gaz, il nous faudrait connatre 3N positions et 3N vitesses
pour pouvoir dterminer compltement une configuration de ce systme. Cest une tche
impossible raliser pratiquement et la connaissance dune telle configuration serait de
bien peu dintrt au niveau macroscopique. Nanmoins, on peut parler de celle-ci du
point de vue thorique. Il est dailleurs ncessaire de le faire pour effectuer le lien avec
le monde microscopique et introduire les bases de la physique statistique.
2 Le monde microscopique
25
n =
Remarque. Un moment angulaire orbital ou de spin se mesure en Js, i.e. avec des units
qui ont la mme dimension que la constante de Planck h. En mcanique quantique, on
peut montrer que le moment angulaire est quantifi et vaut un nombre entier ou demih
entier dunits =
. Par la suite, nous mesurerons toujours les spins en units .
2p
Lorsque nous dirons quune particule a un spin s, cela signifiera quelle a un spin gal
s .
26
Physique statistique
Nous avons dj fait remarquer plus haut que lexistence dtats discrets en nergie nest
pas prvue par la mcanique classique. Par exemple, celle-ci autoriserait toutes les valeurs ngatives de lnergie. Mais la physique classique prvoit quun lectron en rotation rayonne. Son nergie cintique devrait diminuer et il tomberait finalement sur le
noyau. Mme dans ltat fondamental un tel atome devrait tre instable ce qui nest pas
le cas. La mcanique quantique prvoit, au contraire, que latome dhydrogne est stable
dans son tat fondamental et que les niveaux dnergie sont quantifis. On peut cependant avoir des transitions entre deux niveaux dnergie par absorption ou mission dun
photon ce qui conduit, par suite de la quantification des niveaux, lobservation de raies
dans les spectres optiques. La mcanique quantique permet de calculer exactement la
longueur donde associe ces raies : on retrouve la loi de Ritz (1908) obtenue initialement de manire empirique. Le photon mis (ou absorb) lors de la transition emporte
(ou amne) une quantit dnergie gale la diffrence entre les valeurs de lnergie des
niveaux correspondants.
Contrairement ce que prvoit la mcanique classique, il est impossible de localiser
exactement llectron dans lespace. Seule la probabilit de le trouver en un point donn
peut tre dtermine. Cette probabilit est proportionnelle au carr de la fonction donde
associe llectron. En mcanique classique, on dcrirait llectron par sa position r
dans lespace et par sa vitesse v. En mcanique quantique, on le dcrit laide de sa
fonction donde qui est caractrise par la donne dun ensemble complet de nombres
quantiques (n, , m, s, sz ). Rappelons que s et sz sont associs des proprits purement
quantiques de llectron qui nont pas dquivalent classique. Les nombres n, , m dcrivent les proprits de llectron dans lespace ordinaire. Ils sont au nombre de 3 et on
peut noter que ce nombre est gal celui des degrs de libert dans lespace ordinaire o,
en mcanique classique, ce problme se rduit celui dune particule fictive tournant autour du centre de masse de latome (voir le problme de Kepler en mcanique classique).
Remarque. La donne dun ensemble complet de nombres quantiques est ncessaire
pour prciser exactement la configuration microscopique dun systme. En effet, si cet
ensemble est incomplet, on ne dfinit pas un micro-tat mais une famille de micro-tats.
Lanalogie avec la mcanique classique va nous permettre de mieux comprendre ce point.
Pour dterminer compltement la configuration dune particule, il faut connatre sa position (x, y, z) et sa vitesse (vx , vy , vz ), soit 6 quantits. La donne de 5 quantits seulement :
x, y, vx , vy et vz par exemple, laisse la position de la particule sur laxe z indtermine, ce
qui correspond une infinit de configurations diffrentes.
2 Le monde microscopique
27
(5)
28
Physique statistique
Figure 2.1
0 =
p2 2
2mL2
(7)
(8)
2 Le monde microscopique
29
(9)
La dgnrescence du premier tat excit est donc gale trois. On peut, de la mme manire, construire les tats excits suivants en prenant garde de bien ordonner les niveaux
dnergie par ordre croissant. Cette tche devient bien vite difficile ds que nx , ny et nz
prennent des valeurs apprciables. numrons, par exemple, le second et le troisime
tat excit ainsi que leur dgnrescence :
2me tat excit : 221 = 212 = 122 = 90 dgnrescence=3
3me tat excit : 311 = 131 = 113 = 110 dgnrescence=3
Chaque configuration particulire correspond un micro-tat. Ainsi le deuxime tat
excit est associ trois micro-tats.
z
L
x
Figure 2.2
Remarque. Les entiers nx , ny et nz doivent tre strictement positifs. Aucun dentre eux ne
peut tre nul cause du principe dincertitude de Heisenberg pour les mmes raisons que
celles invoques propos de loscillateur harmonique. En effet, la particule tant localise
dans la bote, Dx, Dy ou Dz sont au plus de lordre de L. Donc Dpx , Dpy et Dpz ne peuvent
tre nuls. Lnergie associe chaque degr de libert ne peut tre nulle, ce qui implique
que les nombres quantiques sont des entiers strictement positifs.
30
Physique statistique
Il nous reste analyser, sur un problme pratique, les conditions dapplication de ces
modles microscopiques. Nous allons voir que, pour la plupart des systmes macroscopiques, il nest pas ncessaire davoir recours la mcanique quantique et quun traitement classique peut constituer une approximation suffisante. Plaons-nous dans le cadre
dun problme typique de physique statistique, celui des gaz parfaits, et considrons
de lhlium. Cest un bon exemple de gaz parfait car chaque atome ninteragit que trs
faiblement avec ses voisins. Son nergie interne est donc purement dorigine cintique.
On place une mole (soit 4 g et 6, 02 1023 atomes~ !) de ce gaz la temprature
T = 273 K et la pression atmosphrique (P 105 pascals) dans un rcipient cubique
de ct L. Lquation dtat des gaz parfaits (quation (1) du chapitre 1) nous conduit
L = 0, 28 m. Dun point de vue microscopique, le rcipient cubique contient un ensemble
de particules libres indpendantes de trs petite taille auxquelles la mcanique quantique
attribue des nergies rparties suivant des valeurs discrtes (quation 6) qui sont gales
p2 2
des multiples entiers de fois 0 dfinie par (7) : 0 =
1040 J 6, 3 1022
2mL2
eV, o m est la masse dun atome dhlium ; soit : m = 4 103 /6 1023 = 6, 7 1027 kg.
Pour dterminer lordre de grandeur des nombres quantiques (nx , ny , nz ) des niveaux que
vont peupler les atomes du gaz, nous allons utiliser les proprits macroscopiques de
celui-ci : le premier principe de la thermodynamique et lexprience de Joule nous ont
montr (exercice 9, chapitre 1) que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de
sa temprature. En fait, nous verrons par la suite que lnergie cintique moyenne dun
R
est la constante
atome dhlium la temprature T est gale <>= 3kT/2, o k =
N
21
de Boltzmann, ce qui correspond : < >= 3kT/2 = 5, 65 10
J = 3, 5 102 eV.
Lnergie cintique moyenne, <>, est donc considrablement suprieure 0 . Si lon
suppose que nx = ny = nz , on trouve : 3n2x 0 =<>= nx 4 109 . Les nombres nx ,
ny et nz sont donc extrmement grands. On peut montrer dans ce cas que la mcanique
classique constitue une excellente approximation de la mcanique quantique. Par consquent, lvolution dun atome dhlium dans les conditions normales peut tre dcrite
laide de concepts classiques.
Remarque. La valeur de 0 est extrmement faible compare aux nergies mises en jeu
dans les processus macroscopiques. Cette quantit dnergie reprsente lordre de grandeur de la diffrence dnergie entre deux niveaux. Or, mme pour un systme macroscopique isol, il nest pas possible de dfinir lnergie totale, E, avec une telle prcision.
Il existe en effet sur E une incertitude DE bien suprieure 0 . Cette incertitude, dont
lexistence conduit une certaine indtermination quant au micro-tat occup par le systme, provient de lexistence dinteractions rsiduelles avec le milieu extrieur. Cellesci peuvent induire des transitions entre diffrents micro-tats appartenant au domaine
[E DE , E + DE]. Lincertitude DE a par ailleurs une limite infrieure finie dorigine
purement quantique : en effet, lobservation du systme ne peut pas avoir lieu pendant un
intervalle de temps Dt infini. Daprs le principe de Heisenberg, lincertitude sur le temps
et lnergie doivent satisfaire lingalit : DE Dt . Pour Dt = 1 mn, par exemple, on
1, 054 1034
a : DE
=
= 1, 76 1036 J, ce qui est encore bien suprieur 0 .
Dt
60
2 Le monde microscopique
31
Nous navons considr jusqu prsent que des systmes un degr de libert ou une
particule (dans le cas de latome dhydrogne, le proton tait suppos au repos). Pour
chacun de ces exemples, nous avons donn lexpression des niveaux dnergie et introduit la notion de micro-tat. Un niveau dnergie peut tre associ plusieurs micro-tats
sil est dgnr. Ces micro-tats sont parfois appels tats de particule individuelle (ou
une particule) car ils sont relatifs une seule particule. Il est souvent commode de
considrer des diagrammes dnergie comme celui reprsent sur la figure 3. Il correspond au problme dune particule libre dans une bote cubique que nous avons dj
discut plus haut. Laxe vertical permet de reprsenter les valeurs de lnergie de faon
croissante. Lorsque le niveau nest pas dgnr, on trace une barre horizontale mais on
en trace n sil est dgnr n fois. Chaque barre horizontale est donc associe un microtat. Ce diagramme permet de dcrire tous les micro-tats du systme : il suffit de placer
la particule, symbolise par un gros point, sur lune de ces barres horizontales. La figure
nous montre lexemple du premier et du troisime tat excit. On excite le systme en
augmentant lnergie de la particule cest--dire en faisant monter celle-ci sur des tats
dnergie plus leve.
Figure 2.3
Les systmes rels sont plus complexes que les exemples prsents plus haut car ils
comportent un nombre lev, N, de particules identiques (ce nombre peut tre de lordre
du nombre dAvogadro). Il nous faut maintenant dfinir un micro-tat pour un systme
N particules. Dans le cas le plus gnral, les N particules ont des interactions entre
elles qui mettent en jeu deux ou mme plusieurs particules. Cest par exemple le cas
pour un ensemble de N lectrons. Chacun dentre eux interagit avec les N 1 autres
par lintermdiaire de la force de Coulomb qui est rpulsive et inversement proportion-
32
Physique statistique
nelle la distance sparant deux lectrons. On peut aussi avoir des interactions plus
complexes : cest le cas des nuclons dans le noyau. En gnral, lnergie totale dun
tel systme nest pas gale la somme des nergies associes chaque particule car il
nest pas possible de sparer lnergie potentielle totale en contributions individuelles
associes chaque particule et ne dpendant que de la position de celle-ci. La rsolution de lquation de Schrdinger permet, en principe, dobtenir les niveaux dnergie,
ainsi que les micro-tats dun systme N particules, mais cette quation nest gnralement pas soluble dans des cas aussi compliqus et des approximations sont ncessaires.
Il arrive parfois que les interactions complexes entre les particules se traduisent,
avec une bonne approximation, par un potentiel moyen. Dans une telle situation, le
problme se simplifie beaucoup car il suffit de considrer que chaque particule volue dans ce potentiel moyen sans interaction avec les autres particules. On peut alors
encore de parler dtats individuels. Mais il faut remarquer que cest lensemble des
particules qui cre le potentiel moyen si bien que lvolution de lune quelconque
dentre elles modifie celui-ci qui, son tour, entrane une modification de lvolution
de toutes les particules. Il est important de noter que les niveaux de particules individuelles vont tre diffrents, dans le systme N particules, de ceux du systme
une particule, car le potentiel moyen change lorsque lon ajoute des particules au systme. Pour sen convaincre, il suffit de penser la structure des atomes. Dans tous
les cours lmentaires de chimie, on construit la configuration dun atome dans son
tat fondamental en mettant les lectrons dans des tats de particules individuelles car
linteraction entre les lectrons peut se traduire approximativement par un potentiel
moyen. Dans cette approximation, la squence des niveaux dnergie des atomes est
la mme que celle de latome dhydrogne. Toutefois, la valeur de lnergie associe
ces niveaux est diffrente car le potentiel moyen change lorsque le nombre dlectrons augmente. Ainsi le potentiel dionisation, qui reprsente lnergie ncessaire pour
arracher llectron le moins li, est de 13,6 eV pour latome dhydrogne, alors quil
est de 24,58 eV pour le premier lectron de latome dhlium, et de 54,4 eV pour le
second.
La situation est plus simple lorsque les N particules sont indpendantes (gaz parfait),
i.e. sans interaction entre elles. Dans ce cas, et dans ce cas seulement, les niveaux de particule individuelle restent inchangs par lajout de nouvelles particules. La construction
des micro-tats se fait alors trs simplement en occupant les tats de particules individuelles selon des rgles que nous prciserons plus loin car elles dpendent de la nature
des particules mises en jeu.
En rsum, nous voyons que la description dun tat N particules est difficile si
celles-ci interagissent entre elles de manire importante ou complique. Le problme le
plus simple est constitu par N particules indpendantes. Dans cet ouvrage, nous nous
limiterons la plupart du temps cette situation car elle suffit pour comprendre les bases
de la physique statistique. Mais il est important de se souvenir que les tats N particules
peuvent tre beaucoup plus compliqus et quils ne peuvent pas toujours se reprsenter
en termes dtats individuels.
2 Le monde microscopique
33
34
Physique statistique
tous les micro-tats, ils ne jouent aucun rle dans le dcompte de ceux-ci. Les microtats sont alors compltement dtermins par la simple donne de nx , ny et nz . Cest la
situation que nous avons traite plus haut dans la section 2.1.3
Lorsque le spin de la particule est diffrent de zro, il faut absolument prciser les valeurs de s et sz . Par exemple, si s = 1 et si ce nest pas un photon, sz peut
prendre 3 valeurs : 1,0 et +1. Pour nx , ny et nz fixs, on peut dfinir trois micro-tats
(nx , ny , nz , s, sz ) :
nx , ny , nz , 1, 1 ; nx , ny , nz , 1, 0 ; nx , ny , nz , 1, +1
Dans le cas de particules indpendantes, il est souvent commode de considrer sparment les degrs de libert lis au spin des particules, de ceux qui sont lis lespace
ordinaire. La raison en est simple : on peut rsoudre dans une premire tape le problme
sans soccuper du spin et obtenir les configurations une particule. Ces configurations
correspondent en fait aux micro-tats associs une particule de spin nul. Dans une
seconde tape, on peuple certaines de ces configurations avec les particules, en tenant
compte de la statistique laquelle elles obissent (Fermi-Dirac ou Bose-Einstein).
Remarque. Le cas du photon, qui est une particule de spin 1, est un peu particulier.
Comme il se dplace la vitesse de la lumire, la thorie de la relativit nautorise que
deux projections pour sz au lieu des trois qui sont thoriquement possibles. Elles correspondent aux deux tats de polarisation de la lumire observs exprimentalement. Nous
reparlerons de ce problme dans le chapitre 9, propos du gaz de photons.
Exemples. Considrons une particule libre, de spin s, dans une bote cubique. Supposons que
son nergie soit gale 120 (tat nx = ny = nz = 2). Pour une particule sans spin, cet tat
dnergie nest pas dgnr et correspond une seule configuration que nous noterons (2,2,2).
Nanmoins, chaque particule a un spin s dont il faut tenir compte. Voyons prsent, sur trois
exemples simples, la manire dont on procde pour construire un micro-tat une fois la premire
tape franchie :
1- Si s = 0, nous navons quune configuration, i.e. un seul micro-tat, associe au niveau dnergie 120 . Nous la noterons (2, 2, 2, 0, 0).
2- Si s = 12 , nous avons deux configurations possibles notes (2, 2, 2, 12 , 12 ) et (2, 2, 2, 12 , + 12 ).
Ainsi, pour une particule libre de spin 12 place dans une bote cubique, nous avons 2 micro-tats
dnergie 120 .
3- Si s = 32 , sz peut prendre 2s + 1 = 4 valeurs diffrentes. Au niveau dnergie 120 correspondent 4 micro-tats : (2, 2, 2, 32 , 32 ), (2, 2, 2, 32 , 12 ), (2, 2, 2, 32 , + 12 ) et (2, 2, 2, 32 , + 32 ). La
dgnrescence de ce niveau dnergie est gale 4.
Dans lexemple prcdent, nous nous sommes limits au cas dune seule particule. Si nous
avons plusieurs particules indpendantes, on procde de la mme manire en prenant bien garde
de ne pas confondre tats une particule et tats N particules. Pour illustrer ceci, considrons
2 particules indpendantes et indiscernables dans une bote cubique. Supposons que lnergie
totale de ce systme soit gale 150 , que lune des particules soit sur le niveau 30 et lautre
sur le niveau 120 . En fait, on pourrait aussi obtenir 150 par la combinaison 90 et 60 . Un
micro-tat associ ce systme de deux particules est dtermin par la donne de 10 nombres
quantiques : 5 se rapportent la particule numro un et 5 la particule numro deux. Nous le
noterons par : (nx1 , ny1 , nz1 , s1 , sz1 , nx2 , ny2 , nz2 , s2 , sz2 ).
2 Le monde microscopique
35
(1, 1, 1, 12 , + 12 , 2, 2, 2, 12 , + 12 )
Un micro-tat associ une particule libre dans une bote cubique correspond la donne de
cinq nombres quantiques. Pour deux particules il en faut dix et pour N particules 5N.
Remarque. La manire de procder en deux tapes, qui consiste rsoudre le problme
dans lespace pour obtenir les configurations, puis doccuper celles-ci par les particules,
ne peut se faire que si les interactions entre les particules ne dpendent pas du spin, sinon
les niveaux dnergie et les configurations seraient modifis.
36
Physique statistique
Figure 2.4
Fermions
Supposons enfin que les trois particules soient des fermions de spin 12 (des lectrons par
exemple). Le principe dexclusion de Pauli empche deux fermions davoir les mmes
2 Le monde microscopique
37
Figure 2.5
38
Physique statistique
En physique statistique, lnergie totale dun systme joue un rle privilgi car cest
une quantit conserve si celui-ci est isol. Il faut donc pouvoir calculer le nombre de
micro-tats associs un systme dont lnergie E est constante et dont dautres paramtres macroscopiques sont fixs. Nous dsignerons par V(E) le nombre de micro-tats
accessibles au systme lorsque son nergie totale est gale E. Dans la section 2.3 nous
avons dj valu V(E) sur des exemples acadmiques, mais simples. Les valeurs de
V(E) trouves taient petites, ce qui nest pas le cas pour un systme macroscopique
qui contient N N particules et dont la temprature est loin du zro absolu. En effet, un systme N particules a f = 3N degrs de libert. Par exemple, si cest un gaz
parfait, compos datomes de spin nul enferms dans une bote cubique, nous avons
vu quil fallait f nombres quantiques pour caractriser un micro-tat. On peut montrer
que le nombre de micro-tats dun systme normal (nous prciserons ce point dans le
chapitre 5) dont lnergie est gale E varie trs approximativement comme :
V(E) Ef
(10)
Pour un systme notre chelle, o N peut tre de lordre de 1023 particules, ce nombre
est extraordinairement grand. De manire gnrale, les nombres que lon a considrer
en physique statistique sont extrmement grands. Ils sont de plusieurs ordres de grandeur
suprieurs ceux que lon utilise en astronomie ou en astrophysique et qui sont dj trs
grands.
Une des tches principales de la physique statistique consiste valuer V(E). Bien sr,
on ne procde pas comme dans les exemples de la section 2.3 car les situations relles
sont plus complexes et ne le permettraient pas.
Remarque. Les particules de la nature sont soit des bosons, soit des fermions. Il faut tenir compte de la statistique laquelle elles obissent pour construire les micro-tats dun
systme N particules. Cette distinction nest importante que lorsque le systme a un
comportement quantique, par exemple lorsque la temprature est proche du zro absolu.
Pour un gaz parfait la temprature ordinaire, dont les constituants peuvent tre dcrits
par la mcanique classique, une telle distinction nest pas ncessaire et on peut supposer
quil est compos de particules indiscernables obissant une nouvelle statistique appele
statistique de Maxwell-Boltzmann. Celle-ci reprsente la limite classique des statistiques
de Fermi-Dirac et de Bose-Einstein. Elle sapplique lorsque le taux doccupation des niveaux de particules individuelles est trs faible compar lunit, i.e. lorsque lon est loin
du zro absolu. Nous prciserons ces points en dtail dans le chapitre 9.
2 Le monde microscopique
39
Nous allons procder comme pour le cas quantique et considrer un systme constitu
dune particule de masse m. Au temps t il est possible de calculer la position r de la
particule et son impulsion p si lon connat :
1- les forces auxquelles elle est soumise en chaque point de lespace,
2- sa position r0 et son impulsion p0 au temps t = 0 (conditions initiales). Notons que
nous avons choisi dutiliser limpulsion p plutt que la vitesse v. Ces deux quantits
sont relies par : p = mv. Dans le cas dune force drivant dun potentiel U , lquation
fondamentale de la dynamique qui rgit lvolution de la particule scrit :
dp
U
=
= U
(11)
dt
r
= reprsente loprateur gradient par rapport aux coordonnes. Sachant que p
o
r
est dfini par lquation :
dr p
=
(12)
dt m
les quations (11) et (12) permettent, aprs intgration et utilisation des conditions initiales pour dterminer les constantes dintgration, de calculer r et p au temps t. Il est
important de noter que lon dtermine de manire univoque r et p au temps t si lon
connat r0 , p0 et les quations diffrentielles du mouvement.
Remarque. Notons que les quations (11) et (12) se rapportent aux vecteurs r et p. Si on
les crit pour chacune des composantes x, y, z, px , py et pz , on a six quations se rapportant
des scalaires. Par exemple, pour les composantes diriges suivant laxe x on a :
dpx
U
=
dt
x
et
dx px
=
dt
m
(13)
40
Physique statistique
p2 1
+ K q2
2m 2
(14)
2E
donne par (14) : cest une ellipse dont les demi-axes sont respectivement 2mE et
.
K
Nous avons dit plus haut (section 2.1.3) que lnergie dun systme est toujours dfinie avec une incertitude dE E. Nous dirons par exemple que lnergie du systme est
comprise entre E et E + dE. Les trajectoires dans lespace de phase seront donc toutes
comprises entre deux surfaces dnergie (nous sommes dans un espace 6N dimensions)
correspondant E et E + dE. Dans lexemple de loscillateur harmonique une dimension, les trajectoires accessibles seront toutes comprises entre les deux ellipses indiques
sur la figure 7. La premire est donne par lquation (14) et la seconde par lquation :
E + dE =
p2 1 2
+ Kq
2m 2
Figure 2.7
(15)
2 Le monde microscopique
41
p2 2 2
(n + n2y + n2z ) E + dE
2mL2 x
(16)
Le nombre de micro-tats quantiques peut tre trs grand mais reste fini. La mcanique classique prvoit au contraire quil existe un nombre infini de configurations associes au problme
prcdent. Elles sont donnes par les valeurs de x, y, z, px , py et pz qui satisfont aux conditions
suivantes :
0 x L, 0 y L, 0 z L et E
p2y
p2
p2x
+
+ z E + dE
2m 2m 2m
(17)
(mme pour un oscillateur harmonique une dimension (figure 7) il y a une infinit de points
(configurations) compris entre les ellipses associes E et E + dE).
Il faut donc, ce stade, introduire une hypothse supplmentaire pour dfinir un microtat qui soit lquivalent classique du micro-tat quantique. Nous allons expliquer cette
hypothse sur un exemple constitu dune particule voluant dans un espace une dimension. Nous appellerons q la coordonne et p limpulsion. Lespace de phase associ
est 2 dimensions et nous le subdiviserons en petites cellules rectangulaires de taille dq
et dp (figure 8). Nous appellerons micro-tat classique lensemble des configurations qui
sont dans une cellule. un micro-tat classique correspond donc une infinit de configurations. Si les contraintes imposes au systme que lon tudie sont telles quil ne peut
accder qu une surface S de lespace de phase, le nombre de micro-tats accessibles
S
au systme sera gal
. Dans le cas de loscillateur harmonique une dimension
dq dp
(figure 7), S correspondrait la surface comprise entre les deux ellipses associes E et
E + dE. La gnralisation un systme f degrs de libert (f = 3N si on a N particules)
se fait de la manire suivante : on subdivise lespace de phase en cellules lmentaires
de ct dq, pour les coordonnes qi , et dp, pour les coordonnes pi . Chacune de ces
cellules, dont le volume est gal (dq dp)f , est associe un micro-tat classique. Si le
42
Physique statistique
volume accessible au systme lorsque son nergie est comprise entre E et E + dE est V,
on en dduit que le nombre de micro-tats classiques accessibles au systme est gal :
V
(dq dp)f
(18)
Figure 2.8
En introduisant des cellules dans lespace de phase, nous sommes passs dun nombre
infini de configurations, un nombre fini de micro-tats. Nanmoins, dq et dp sont arbitraires et le nombre de micro-tats dpend de ce choix. La mcanique quantique permet
de prciser la valeur quil faut attribuer au produit dq dp pour que le nombre de microtats classiques soit gal au nombre de micro-tats quantiques. Il faut prendre :
dq dp = h
(19)
(20)
Remarque. Il nest pas tonnant quun micro-tat classique corresponde un volume fini
de lespace de phase. En effet, la mcanique quantique dit quil est impossible de mesurer
simultanment la mme composante de la coordonne et de limpulsion dune particule.
Ceci sexprime par la relation dincertitude de Heisenberg dans laquelle entre la constante
de Planck. Le choix dq dp = h reprsente en quelque sorte la plus petite cellule de lespace
de phase compatible avec les lois de la mcanique quantique. Pour dfinir un micro-tat
classique, il faut introduire la constante de Planck. Cela signifie quil faut ajouter la
2 Le monde microscopique
43
mcanique classique certains concepts quantiques. Une telle approche sappelle semiclassique car elle reprsente la limite de la thorie quantique pour les trs grands nombres
quantiques.
V
hf
(21)
Dans lapproche semi-classique utilise pour poser les bases de la physique statistique,
nous voyons donc quil est possible de tenir compte deffets quantiques importants,
comme le spin.
p2 2 2
p2 2
2
2
(n
+
n
+
n
)
=
(n2 + n2y + n2z )
y
z
2mL2 x
2mV 2/3 x
(22)
44
Physique statistique
Figure 2.9
correspond un change de chaleur. Ceci est illustr sur un exemple dans la figure 10 :
le passage de la configuration de gauche celle de droite correspond un transfert de
chaleur vers le milieu extrieur gal 60 .
Figure 2.10
2 Le monde microscopique
45
change de travail mcanique et de chaleur avec le milieu extrieur. Cela se traduit par
une modification la fois des niveaux dnergie et de leur occupation. La figure 11
illustre ce point dans le cas dun oscillateur harmonique.
Figure 2.11
EXERCICES
1. Latome dhydrogne
Lnergie n des tats lis de llectron dans latome dhydrogne est donne par la formule (1).
1- Calculer, en fonction de n, la dgnrescence dun niveau dont le nombre quantique principal
est gal n. Donner explicitement le rsultat pour les 5 premiers niveaux.
2- Quel est le potentiel dionisation de latome ?
3- Llectron, plac initialement sur un niveau dnergie de nombre quantique n2 , se dsexcite en
mettant de la lumire. Il passe alors sur un niveau de nombre quantique n1 (n1 < n2 ). Dterminer
la longueur donde du rayonnement mis en fonction de n1 et n2 . Donner son expression en
nanomtres.
4- Les raies dmission provenant dun atome dhydrogne excit peuvent tre classes en sries
correspondant chaque valeur de n1 . On appelle sries de Lyman, Balmer, Paschen, Bracket et
Pfund les raies associes n1 = 1, 2, 3, 4 et 5, respectivement. Donner lexpression de la longueur
donde associe chacune de ces sries ainsi que les longueurs donde extrmes qui peuvent tre
observes. Une de ces sries correspond lmission de photons dans lultraviolet, une dans le
visible et trois dans linfrarouge, lesquelles ?
46
Physique statistique
2. Oscillateur harmonique
Les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique isotrope trois dimensions sont donns par
lexpression :
3
nx ,ny ,nz = nx + nz + nz +
v
2
o nx , ny et nz sont des entiers positifs ou nuls.
1- Montrer que les niveaux dnergie satisfont la loi gnrale :
3
n = n +
v
2
o n est un entier positif ou nul.
2- Calculer la dgnrescence des 5 premiers niveaux.
3- Dduire des rsultats prcdents, et de ceux relatifs loscillateur harmonique une dimension, les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique 2 dimensions et le degr de dgnrescence des 5 premiers niveaux.
4. Trois particules sont enfermes dans une bote cubique de ct L. Lnergie totale du systme
est 180 o 0 est lnergie de rfrence du systme quantique.
1- Quelles sont les configurations permises pour le systme si :
a) les particules sont discernables ?
b) les particules sont des bosons de spin 0, de spin 1 ?
c) les particules sont des fermions de spin 12 ?
2- Combien de micro-tats sont-ils accessibles au systme dans chaque cas ?
5. On considre trois particules libres de masse m, sans interaction mutuelle, se dplaant sur
laxe Ox entre deux murs rflchissants x = 0 et x = L. Lnergie du systme form par les trois
particules est fixe :
p2 2
E = 270 avec 0 =
2mL2
1- Comment doit-on, dans chaque cas, caractriser les micro-tats si chacune de ces trois particules a un spin s ?
2- Combien dnombre-t-on de micro-tats accessibles au systme si :
a) les particules sont discernables (et sans spin) ?
b) ce sont des bosons de spin 1 ?
c) ce sont des fermions de spin 12 ?
2 Le monde microscopique
47
9. Combien y a-t-il de micro-tats pour un systme de N bosons identiques de spin nul placs
sur g niveaux diffrents ?
10. Combien y a-t-il de manires de placer N objets discernables dans g botes distinctes ?
11. On considre une particule de masse m qui se dplace sur un axe entre deux murs spars
par une distance L.
1- On se place dans le cadre de la mcanique quantique et lon suppose que les nombres quantiques mis en jeu sont grands :
a) valuer, f(E), le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure E.
b) Calculer, V(E), le nombre de micro-tats du systme dont lnergie est comprise entre E
et E + dE.
2- Faire la mme valuation en utilisant la physique statistique classique et comparer.
12. On considre une particule de masse m et dnergie comprise entre E et E + dE. Elle est
enferme dans une bote de volume V. On suppose que E est suffisamment grande pour que le
nombre de micro-tats accessibles au systme puisse tre calcul dans lespace de phase classique. Calculer le nombre de micro-tats accessibles la particule :
a) si cest un boson de spin 0.
b) si cest un fermion de spin 12 .
13. On considre un oscillateur harmonique une dimension. Lexpression classique de son
nergie est donne par lquation (14).
1- Dcrire le mouvement au cours du temps de loscillateur et en dduire une paramtrisation
simple des coordonnes p et q dans lespace de phase. Quelle est la trajectoire de loscillateur
dans cet espace ? En donner les caractristiques (amplitude de q, de p,..) en fonction de E.
2- Calculer le nombre de micro-tats classiques accessibles un oscillateur dont lnergie est
comprise entre E et E + dE. On calculera tout dabord le nombre total de micro-tats accessibles
dont lnergie est infrieure ou gale E.
14. On considre un systme form de trois particules libres identiques, sans interaction mutuelle, se dplaant sur laxe Ox entre deux murs rflchissants situs entre x = 0 et x = L.
Comme on suppose que leur nergie est trs suprieure 0 (dfinie par lquation donne dans
lexercice 5), le mouvement de ces trois particules discernables peut tre trait de faon classique.
Chaque particule (i) est donc caractrise par sa position xi et sa quantit de mouvement pi .
48
Physique statistique
1- Exprimer lnergie totale Etot du systme des trois particules en fonction des variables {xi } et
{pi }.
2- On se propose de calculer, de manire classique, le nombre de micro-tats accessibles au systme :
a) Dfinir lespace de phase associ au problme.
b) Donner lexpression formelle permettant de calculer F(Etot ), le nombre de micro-tats
ayant une nergie infrieure ou gale Etot . Dfinir le volume sur lequel se fait lintgration.
Exprimer formellement, en fonction de F(Etot ), le nombre V(Etot ) de micro-tats accessibles au
systme dnergie comprise entre Etot et Etot + dE.
c) Calculer F(Etot ) puis V(Etot ) pour un systme compos de trois particules de spin zro.
d) Que devient V(Etot ) si les trois particules sont des fermions de spin 12 ? (justifier le rsultat).
15. Un systme ferm est constitu de deux botes cubiques identiques accoles, de ct L. Le
systme est entour dune paroi adiabatique qui interdit tout change de chaleur avec le milieu
extrieur.
1- linstant initial, la bote I contient 2 particules discernables et son nergie totale est
I = 120 . La bote II ne contient quune seule particule et son nergie est II = 90 . Calculer le
nombre de micro-tats accessibles au systme total si la paroi centrale sparant les botes I et II
est adiabatique.
2- On retire cette paroi de faon runir les deux sous-systmes. Calculer le nombre de microp2 2
tats accessibles au systme dans cette nouvelle situation. Conclusions. (On donne 0 =
.)
2mL2
Chapitre 3
La physique statistique est construite partir de postulats. Ce sont des hypothses raisonnables choisies a priori. La justification du bien fond de ce choix se fait a posteriori
en vrifiant que cette thorie permet de reproduire, et de comprendre, un grand nombre
de proprits des corps macroscopiques. La thermodynamique est aussi base sur des
postulats : ce sont les principes de la thermodynamique. Comme la physique statistique
tient compte des proprits des constituants microscopiques, alors que la thermodynamique ne soccupe que des proprits macroscopiques des corps, cest une science plus
complte que cette dernire.
3.1.1 Postulat 1
Tous les micro-tats accessibles un systme isol en quilibre sont quiprobables. Si
V(E) est le nombre de micro-tats accessibles un systme isol en quilibre, la pro1
. Si ce nest pas le
babilit pour quil soit dans un micro-tat donn est gale
V(E)
cas, le systme est hors dquilibre et il va voluer de manire satisfaire au postulat
dquiprobabilit. Si la seule information que nous ayons sur un systme est que son
nergie est gale E, avec ventuellement dautres contraintes sur certains paramtres
externes comme le volume ou le nombre de particules par exemple, il ny a, a priori,
aucune raison de favoriser un des micro-tats plutt quun autre. En ce sens, ce premier
postulat est lhypothse la plus raisonnable que lon puisse formuler.
50
Physique statistique
Ce postulat, appel parfois hypothse ergodique, est trs li au premier postulat car il
suppose implicitement lquiprobabilit des micro-tats. On peut le comprendre trs
simplement de la manire suivante :
Analogie. Considrons un d non truqu. Cet objet a six tats accessibles qui sont associs
1
chacune de ses six faces. La probabilit dobserver lune dentre elles est gale . On peut
6
tudier ce systme en lanant plusieurs fois le d et en notant le rsultat obtenu. Par exemple, on
peut faire une mesure pendant 104 s en lanant le d toutes les 10 s, ce qui fait N = 103 essais.
la fin de lexprience, on aura obtenu N1 fois la valeur 1, N2 fois la valeur 2, . . . , N6 fois la valeur
Ni
6. Bien entendu on a N1 + N2 + . . . + N6 = 103 . La probabilit dobtenir la valeur i est gale .
N
1
Lorsque N , cette valeur tend vers . Cette manire de procder, avec un seul d que lon
6
jette plusieurs fois pour valuer la loi de probabilit, revient faire une moyenne dans le temps
sur un seul systme.
On peut raliser la mme mesure en prenant un ensemble de N ds identiques et en les jetant
une seule fois. Dans ce cas, N1 ds indiqueront la valeur 1, N2 la valeur 2, etc.. La probabilit
Ni
dobtenir la valeur i sera gale . Cette manire de procder, avec un ensemble de ds que
N
lon jette une seule fois, revient faire une moyenne sur un ensemble.
Lhypothse ergodique suppose que lorsque N les deux expriences conduisent au mme
rsultat.
Remarque. Le postulat, selon lequel tous les micro-tats accessibles au systme sont
quiprobables, semble une hypothse raisonnable premire vue. Nanmoins, dans le cas
gnral, elle na pas encore reue de justification mathmatique et constitue le problme
de base des thories dites ergodiques. En effet, elle pose un problme mathmatique trs
51
difficile que lon peut illustrer schmatiquement de la manire suivante dans le cas dun
systme une dimension : supposons, compte tenu des contraintes extrieures qui lui sont
imposes, quun systme une dimension puisse accder une surface S de son espace
de phase. Au cours du temps, le point reprsentatif du systme va dcrire une trajectoire
contenue dans S, allant dun point lautre chaque fois quil passe dun micro-tat un
autre. Le postulat 2 suppose que tous les micro-tats accessibles sont explors et que le
systme reste le mme temps dans chacun dentre eux. Mathmatiquement, cela revient
trouver une courbe qui ne se coupe pas elle-mme et qui couvre toute la surface S.
N
1
yi (t)
N
(2)
i=1
o yi (t) est la valeur de y(t) pour le systme i appartenant lensemble {E}. Le second
postulat pose que <y>t =<y> par hypothse.
52
Physique statistique
Comme V(E) est un nombre extrmement grand, on prfre utiliser son logarithme nprien Log V(E). En effet, dans lexemple prcdent, Log V(E) = 4, 16 1023 et il suffit
de 24 chiffres pour crire ce nombre. La fonction logarithme tant monotone croissante,
on ne change pas le sens de variation de V(E). La quantit V(E) est sans dimension mais
lexpression :
S = k Log V(E)
(3)
(4)
53
si
M>N
(5)
Sil ny a quune bote, nous sommes srs du rsultat. Aussi linformation manquante
doit-elle tre nulle :
I(1) = 0
(6)
Supposons prsent que chacune des botes soit divise en M compartiments quiprobables. On peut rsoudre le problme de deux manires diffrentes :
1- Il y a au total NM compartiments quiprobables. Linformation manquante est donc
gale I(NM).
2- On peut procder en deux tapes : trouver la bote, puis le compartiment dans celle-ci.
Linformation manquante vaut I(N) dans la premire tape et I(M) dans la seconde.
Il est raisonnable de demander que linformation soit une grandeur additive. En effet,
si celle-ci est connue petit petit, mais sans rptition, linformation totale doit tre la
somme des informations obtenues chaque tape. Ce qui est vrai pour linformation est
aussi vrai pour linformation manquante.
Exemple. Considrons deux journaux traitant de sujets diffrents. La quantit dinformation est
la mme que nous les ayons reus le mme jour ou deux jours dintervalle, pourvu que nous
les ayons tous les deux notre disposition lorsque nous en prenons connaissance.
(7)
I(N) = C Log N
(8)
o C est une constante arbitraire, mais positive. I(N) a une forme mathmatique qui
est trs similaire celle de lentropie statistique. En effet, dans notre exemple, N est le
nombre de micro-tats accessibles au systme. Pour cette raison, nous choisirons C = k
(la constante de Boltzmann) et nous appellerons linformation manquante : entropie dinformation.
Notons que linformation que nous avons sur un systme peut svaluer par la quantit
I, puisque I reprsente linformation manquante. Ainsi, lorsque linformation manquante est maximum, linformation est minimum et rciproquement.
Dans lexemple prcdent, toutes les botes sont quiprobables. Supposons maintenant que ce ne soit pas le cas et appelons Pi la probabilit doccuper la bote 1 i N.
On a :
N
Pi = 1
(9)
Pi 0 et
i=1
54
Physique statistique
Une probabilit est une quantit positive et la somme de toutes les probabilits de ces
vnements exclusifs doit tre gale 1 (une des boules est obligatoirement dans lune
des botes). Pour rsoudre ce problme, nous nallons plus considrer un seul systme,
mais un ensemble de N systmes identiques au sens de la physique statistique. Lorsque
N , nous savons que NPi systmes correspondront une situation o la boule
est dans la bote i. Lorsque nous regardons, systme aprs systme, dans quelle bote
se trouve la boule, nous ne savons pas dans quel ordre les rsultats vont apparatre.
Le nombre de possibilits diffrentes svalue comme dans lexercice 7 du chapitre 2.
Toutes ces possibilits sont quiprobables de par la dfinition mme de notre ensemble
statistique. Leur nombre est gal :
N!
N
(10)
(NPi )!
i=1
N
N!
Log (NPi )!
= k Log N!
IN = k Log N
i=1
(NPi )!
(11)
i=1
Puisque N est trs grand (nous devons en toute rigueur avoir un ensemble constitu de
N systmes), nous pouvons utiliser lapproximation de Stirling pour calculer le
logarithme des factorielles (cf. annexe A3.1).
Log n! n Log n n
(12)
ce qui conduit :
IN = k N Log N N
N
i=1
soit :
IN = k N Log N N N Log N
N
N
NPi
(13)
i=1
Pi N
i=1
N
Pi Log Pi + N
i=1
N
Pi
(14)
i=1
N
Pi Log Pi
(15)
i=1
systme, I, vaut
55
IN
soit :
N
I = k
N
Pi Log Pi
(16)
i=1
Bien que nous ayons obtenu cette relation dans un cas particulier, elle est gnrale,
et nous prendrons lexpression (16) comme dfinition de lentropie dinformation. Si
1
Pi = , toutes les configurations sont quiprobables et :
N
I = k
N
1
1
Log = k Log N
N
N
(17)
i=1
Nous retrouvons lexpression (8). En physique statistique, Pi sera la probabilit doccuper un micro-tat. Dans le cas gnral o les Pi dpendent du micro- tat i, le systme
nest pas en quilibre statistique. On gnralise ainsi la notion dentropie statistique un
systme hors dquilibre. Lquilibre statistique est atteint lorsque tous les micro-tats
accessibles sont quiprobables, i.e. lorsque :
Pi =
1
V(E)
(18)
(19)
iM
Pi Log Pi
(20)
56
Physique statistique
o la somme porte sur lensemble M de tous les micro-tats accessibles au systme. Les
probabilits Pi doivent satisfaire la condition de normalisation suivante :
Pi = 1
(21)
iM
Pour trouver le maximum de la fonction S par rapport aux variables Pi , avec la contrainte
impose par lquation (20), nous allons utiliser la mthode des multiplicateurs de Lagrange dont le principe est dcrit en dtail dans lannexe A2. Pour cela, il faut chercher
lextremum de lexpression :
F(Pi ) = S l1
Pi 1 =
(22)
(kPi Log Pi + l1 Pi ) + l1
iM
iM
(25)
mais :
iM
(26)
iM
1 = V(E)
(27)
iM
57
3.4 IRRVERSIBILIT
Considrons un systme isol en quilibre statistique dont ltat macroscopique est dtermin par un ensemble de contraintes externes. Cest, par exemple, le cas dun gaz
enferm dans un volume V : le volume impos constitue une contrainte pour le gaz. Soit
V = Vi le nombre de micro-tats accessibles ce systme. Si on supprime une ou plusieurs des contraintes, le nombre de micro-tats accessibles sera en gnral plus grand
et le systme va voluer de manire pouvoir accder tous ces micro-tats. Appelons
Vf le nombre de micro-tats accessibles dans ltat final lorsque les contraintes ont t
enleves. Lorsque le systme sera en quilibre statistique, tous ces micro-tats seront
1
.
quiprobables avec une probabilit gale
Vf
Si Vf > Vi , la transformation est irrversible car mme si on rtablit les contraintes,
on ne reviendra pas dans la situation initiale.
Exemple. Ceci est illustr dans la figure (1) o lon a initialement une enceinte, aux parois adiabatiques fixes, spare en deux parties : lune contient un gaz, lautre est vide. Si nous enlevons la
sparation entre les deux compartiments, le gaz va occuper lensemble du rcipient. Le nombre
de micro-tats dans ltat final, Vf , est plus grand que dans ltat initial. Si nous remettons la
paroi de sparation, il est clair que le gaz restera dans les deux compartiments de lenceinte.
Parmi les micro-tats accessibles au systme dans ltat final, il en existe qui correspondent la
situation o le gaz est entirement dans le premier compartiment, i.e. dans ltat initial. Mais leur
Vi
nombre est infiniment petit compar Vf (le rapport
est pratiquement nul). En effet, supVf
posons que les deux compartiments aient le mme volume, la probabilit pour quune particule
du gaz soit dans le premier compartiment est gale 12 . Pour les N particules, la probabilit sera
1
N
. Pour une mole de gaz, N = N et la probabilit pour que ltat final soit dans un micro-tat
2
23
N
23
1
1 6,02 10
compatible avec ltat initial est gale :
=
10210 . Ce nombre est si petit
2
2
que lon nobservera jamais ltat initial en remettant la sparation entre les deux compartiments.
58
Physique statistique
Figure 3.1
59
nous avons le choix entre deux possibilits (sz = 12 ) pour chaque particule. Chaque
configuration est donc associe 4 micro-tats. Notre systme possde, au total, 16
micro-tats diffrents. Lorsquil est en quilibre statistique ceux-ci sont quiprobables
1
et Pi = 16
.
Nous allons maintenant nous intresser la projection Sz du spin total de cet ensemble
de fermions. Celle-ci nest pas la mme pour tous les micro-tats et peut varier de -2
+2 par sauts dune unit (en effet Sz est la somme algbrique de sz associe chacune
des particules). Les deux valeurs extrmes, -2 et +2, sont obtenues lorsque le spin des
quatre particules sont aligns paralllement ou antiparalllement laxe z. Dans la figure 2, nous avons indiqu, pour chaque valeur de Sz , les micro-tats correspondants.
Nous constatons que lon nobtient jamais Sz = 2 parce quune nergie totale gale
5 ne peut pas tre obtenue comme la somme de 4 nombres entiers diffrents. En effet,
si lon doit mettre 2 particules sur un mme niveau, ce qui est le cas pour toutes les
configurations trouves, les spins de ces deux particules ne peuvent tre quapparis par
suite du principe dexclusion de Pauli. Si lnergie du systme avait t gale 6, nous
aurions trouv des micro-tats pour lesquels Sz = 2. Nous aurions eu, par exemple, la
configuration : 6=3+2+1+0.
Figure 3.2
Si lon mesure Sz sur un ensemble de systmes, au sens du second postulat, nous obtiendrons la distribution de probabilit indique en mdaillon dans la figure 2. Lexamen de
cette distribution montre que dans 50% des cas on obtient un systme de lensemble avec
Sz = 0 et que dans 0% des cas on a Sz = 2. La valeur la plus probable est S z = 0. Pour ce
cas particulier, o la distribution de probabilit est symtrique, la valeur moyenne <Sz>
est galement nulle. Lexistence dune distribution de probabilit implique que le rsultat dune mesure est incertain. Un rsultat est plus probable que dautres (Sz = 0 dans
lexemple trait) mais il existe une dispersion autour de cette valeur. Cette dispersion
constitue ce que lon appelle des fluctuations.
60
Physique statistique
y
N
(29)
Dy
1012 . Cest un nombre extrmement faible
y
quon ne peut gnralement pas dtecter au niveau macroscopique. Dans la section suivante, nous allons, dans le cadre dun modle simple, estimer la valeur de ces fluctuations
et nous verrons quelles sont effectivement de cet ordre de grandeur.
61
datomes de spin s = 12 disposs sur un rseau linaire. En labsence de champ magntique, la projection du spin peut prendre 2 valeurs quiprobables : sz = 12 . Trouver la
distribution du spin total des N atomes est un problme analogue celui dun ivrogne qui
fait N pas tels que p = q = 12 . La marche au hasard correspond galement au mouvement
dune petite particule macroscopique en suspension dans un liquide. Cest ce que lon
appelle le mouvement brownien. Il a t dcouvert en 1827 par le botaniste J. Brown en
observant lvolution de la particule au microscope. Celle-ci est agite de mouvements
erratiques dus aux collisions des molcules du liquide avec la particule macroscopique.
Revenons notre problme initial et considrons un systme qui se dplace selon laxe
des x et qui se trouve initialement au point x = 0. Le dplacement se fait par pas discrets
de longueur l. Chaque pas est suppos indpendant du prcdent. La probabilit daller
gauche est gale p et celle daller droite q = 1 p. Aprs N pas, nous voulons
calculer la probabilit pour que le systme soit la distance x de lorigine. Comme les
pas ont tous une longueur l cette distance doit scrire :
x = ml
(30)
N m +N
(31)
N = n + n
et
m = n n = 2n N
(32)
Comme 2n est un nombre pair, m est pair si N est pair, et impair dans le cas contraire.
Considrons une squence particulire correspondant n pas vers la droite et n pas vers
la gauche. Elle correspond un trajet particulier suivi par le systme. Par exemple :
droite, gauche, gauche, droite, etc.. Une telle squence est lanalogue du micro-tat en
physique statistique alors que la donne de x = ml est lanalogue dun macrotat. Pour
chaque macrotat possible (N m +N), nous allons dcompter le nombre de
micro-tats permettant de lobtenir. La probabilit davoir une squence particulire cor
respondant n pas droite et n pas gauche est gale pn qn . Plusieurs squences
peuvent conduire au mme rsultat. Par exemple, pour N = 3, n = 2 et n = 1, on
peut avoir 3 squences diffrentes : (droite, droite, gauche), (droite, gauche, droite) et
(gauche, droite, droite). Ce problme est analogue celui qui consiste tirer n boules
parmi N boules identiques. Le rsultat (cf. exercice 8, chapitre 2) correspond au nombre
de combinaisons de N objets pris n n :
CNn =
N!
N!
=
n! (N n)! n! n !
(33)
62
Physique statistique
N! n n
p q
n! n !
(34)
N
P(n) =
n=0
N
(36)
n=0
car p + q = 1. En effet, chaque lment de la somme nest autre quun terme de dveloppement du binme :
N
N
CNn an bNn
(37)
(a + b) =
n=0
Cest pour cette raison que lon appelle (35) la distribution binomiale. Il est facile de
trouver la probabilit P(m) de se dplacer dune longueur x = ml. Il suffit pour cela de
substituer n, dans lexpression (35), par :
N+m
(38)
n=
2
ce qui conduit :
P(m) =
N+m Nm
N!
p 2 q 2
Nm
N+m
!
!
2
2
N
1
2
(39)
(40)
(41)
63
Figure 3.3
N
nP(n) =
n=0
N
CNn n pn qNn
(42)
n=0
Pour valuer la somme ci-dessus, nous allons utiliser une astuce qui est souvent employe dans des cas analogues. Supposons que p et q soient deux variables arbitraires
indpendantes et continues. On peut alors crire :
n pn = p
do :
N
n=0
CNn
n Nn
np q
N
n=0
CNn
n
p
p
(43)
N
n n Nn
n Nn
=p
CN p q
p p q
p
p
(44)
n=0
Le dernier membre de lquation (44) a t obtenu en permutant la somme et la diffrentiation. Cette dernire ne sapplique pas sur qNn car nous avons suppos que p et
q taient des variables indpendantes. Dans le second membre de lquation (44) nous
reconnaissons le dveloppement du binme (quation 37). Ce qui conduit, pour lexpression (44), :
(47)
(la valeur moyenne <N> de N est gale N puisque cest une constante). Par suite :
<n>= N Np = Nq
(48)
64
Physique statistique
Le dplacement moyen vers la droite, mesur en units l, est gal la valeur moyenne
de m :
<m>=<n n>=<n> <n>= N(p q)
(49)
Si p = q, < m >= 0 comme on pouvait sy attendre. Lorsquon a une distribution de
probabilit, on sait quil existe une dispersion autour de la valeur moyenne. Lampleur
de celle-ci est mesure laide de la variance s2 de la distribution. Pour la variable n
qui nous intresse, nous avons la relation :
s2n =<(n <n>)2>=<n2 2n <n> + <n>2>=<n2> <n>2
(50)
N
n2 P(n) =
n=0
N
CNn n2 pn qNn
(51)
n=0
Nous allons calculer cette somme par la mme mthode que celle utilise pour valuer
la valeur moyenne, i.e. en remarquant que :
2 n
2 n
n
p = p
p
(52)
n p =n p
p
p
do :
N
CNn
2 n Nn
n p q
n=0
N
n=0
CNn
N
2 n Nn
2 n Nn
p q
= p
p q
p
p
p
(53)
n=0
2
N
Np(p + q)N1
(p + q) =
p
p
p
p
= p N(p + q)N1 + pN(N 1)(p + q)N2
(54)
(55)
(56)
Npq
q 1
Dn
(57)
=
=
<n>
Np
p N
si p = q = 12 , on trouve :
Dn
1
=
<n>
N
(58)
65
1
Lorsque N augmente, la largeur relative dcrot comme . Nous retrouvons, pour la
N
distribution binomiale, un rsultat que nous avons admis a priori dans le cas gnral,
savoir que les fluctuations relatives dune grandeur macroscopique autour de sa valeur
1
moyenne sont .
N
Figure 3.4
Nous avons calcul la variance associe la variable n. Il nous reste prsent calculer
celle associe la variable m. Comme :
m = 2n N
(59)
m2 = 4n2 4nN + N 2
(60)
on a :
Si lon prend la moyenne de chacun des termes des expressions (59) et (60) :
<m>= 2 <n> N
et
(61)
On trouve alors :
s2m =<m2> <m>2 = 4 <n2> <n>2 = 4s2n = 4Npq
(62)
Appliquons les rsultats prcdents la chane de spin dfinie au dbut de cette section :
N atomes de spin s = 12 disposs selon un rseau linaire. En labsence de champ magntique extrieur, les probabilits pour que la projection sz du spin dun atome soit gale
66
Physique statistique
N
sz
(63)
i=1
et
s2sz = N
(64)
Illustration. La figure 5 montre le rsultat dun calcul, correspondant une marche au hasard
deux dimensions, effectu par Bertrand Duplantier et Jean Marc Luck du service de physique
thorique du CEA/Saclay. La trajectoire de la particule est extrmement irrgulire et couvre tout
le plan au bout dun temps infini. On dit que sa dimension de Hausdorff (dimension fractale) est
gale deux.
Figure 3.5
67
(66)
(68)
P(n) 1
= (n n )2
Log
P(n) 2
soit :
d2
Log P(n)
dn2
(69)
n=n
2
1 d
2
Log P(n)
(n n )
P(n) = P(n) exp
2 dn2
n=n
d2
Log P(n)
dn2
=
n=n
1
s2
(70)
(71)
(72)
68
Physique statistique
On obtient :
(n n )2
P(n) = P(n) exp
2s2
(73)
Pour calculer n , revenons la distribution binomiale initiale (quation 35), o n est entier,
et prenons le logarithme de chaque membre :
Log P(n) = Log N! Log n! Log (N n)! + n Log p + (N n) Log q
(74)
Lorsque N et n sont grands, cas qui nous intresse ici, on peut utiliser lapproximation
de Stirling (quation 12) pour valuer les factorielles. Dautre part, on peut considrer
que N et n sont des variables continues. On en dduit :
d Log n!
= Log n
dn
(75)
Par suite :
d Log P(n)
= Log n + Log (N n) + Log p Log q
dn
Pour satisfaire la condition de maximum (68) on doit avoir :
Log
(76)
(N n )p
=0
n q
(77)
n = Np
(78)
soit :
car p + q = 1. On retrouve, comme il se doit, le mme rsultat que lquation (46) :
n =<n>. valuons prsent la drive seconde de Log P(n) :
2
d
1
1
1
Log P(n)
=
=
(79)
dn2
n
Npq
n=n
mais :
d3
Log P(n)
dn3
=
n=n
1
1
p 2 q2
n 2 (N n )2
N 2 p2 q2
(80)
|q2 p2 |
1
< 2 2 2 . Ce dernier
2
2
2
N p q
N p q
1
1
terme varie en 2 alors que le terme du second ordre varie en . Il est donc ngligeable
N
N
lorsque N est trs grand et lorsque p (ou q) ne sont pas trs petits. On peut alors remplacer
la distribution binomiale par une distribution de Gauss :
(n n )2
(81)
P(n) = P0 exp
2s2
(n n )2
P0 exp
dn = P0 2ps2
2
2s
(82)
69
do :
(n n )2
exp
P(n) =
2s2
2ps2
1
(83)
Remarques.
Nous avons suppos, dans lquation (81), que la variable n varie de + alors
quinitialement n est un nombre entier positif. En ralit, si N est trs grand, la distribution
de Gauss est pratiquement nulle lorsque n diffre notablement de n . Par consquent, la
contribution de P(n) lintgrale (82) entre et 0 est nulle.
Pour les systmes constitus dun grand nombre de particules, la distribution de Gauss
est trs pique au voisinage de n car s = Npq. Si lon considre une distribution de Gauss
(83), dcart type s, on constate que, lorsque s diminue, la fonction devient de plus en
plus troite. Lorque s 0 elle tend vers la distribution delta d(n n ), appele aussi
distribution de Dirac, que lon utilise souvent en mcanique quantique. Au sens mathmatique du terme, ce nest pas proprement parler une fonction, mais une distribution.
Nous reviendrons sur ce point dans le chapitre 12. Ses proprits peuvent se rsumer de
la manire schmatique suivante :
+
d(x) dx = 1 , d(x) = 0 si x = 0 et d(x) si x 0
(84)
La distribution delta est nulle partout, sauf en x = 0 o elle est infinie ! Une gaussienne
normalise dont lcart type tend vers zro permet de bien se reprsenter une distribution
delta.
Nn
N(N 1)(N 2) . . . (N n + 1)
n!
n!
(85)
(86)
N n pn Np ln l
e
= e
n!
n!
(87)
70
Physique statistique
P(n) =
n=0
N
ln el
n!
n=0
= el
N
ln
n=0
n!
el el = 1
(88)
n!
el =
N
ln
n=0
(89)
n!
N
nP(n) = el
n=0
N
N
N1
lm
ln1
ln
l
l
= le
=l
n = le
n!
(n 1)!
m!
n=0
n=0
(90)
n=0
En effet, la dernire somme intervenant dans lquation ci-dessus vaut, lorsque N est trs
grand, el . valuons prsent la variance s2 =<n2 > <n>2 de la distribution de
Poisson. Pour cela il faut calculer :
N
N
N
ln
ln1
n2 P(n) = el
n2
n
= lel
<n2> =
n!
(n 1)!
n=0
= lel
n=0
n=1
N
N
ln1
ln1
+
(n 1)
(n 1)!
(n 1)!
n=1
(91)
n=1
En procdant de manire analogue ce que nous avons fait pour lquation (90), nous
obtenons :
<n >= l + l el
2
N
N2
lm
ln2
2 l
=l+l e
= l + l2
(n 2)!
m!
n=2
(92)
m=0
do :
s2 =<n2> <n>2 = l2 + l l2 = l
(93)
71
Figure 3.6
(1, 1)10 1, 1
e
2, 4 107
10!
72
Physique statistique
(n <n>)2
exp
P(n) =
2s2
2ps2
1
(94)
N
N
o <n>= et s2 = . Le nombre de micro-tats g(n) correspondant une valeur de n
2
4
donne vaut g(n) = V P(n) et lon a bien entendu :
g(n) dn = V
P(n) dn = V
(95)
Le nombre maximum de micro-tats est obtenu lorsque n est gal la valeur la plus
probable n =<n>, soit :
g = g(n) =
(96)
2ps2
2ps2
(97)
(98)
73
EXERCICES
1. I) On considre un champ carr de ct 4L, subdivis en 4 parties commeil est indiqu sur la figure. Une pluie de mtorites tombe uniformment
sur le champ (limpact en tout point est quiprobable).
1- Calculer la probabilit pour quune mtorite tombe dans chacune des 4
rgions indiques sur la figure.
2- Calculer lentropie dinformation du systme.
3- Si le champ tait subdivis en 4 parties gales, quelle serait lentropie
dinformation ? Que conclure ?
II) On considre une cible constitue dun ensemble de quatre cercles
concentriques de rayon R, 2R, 3R et 4R. On envoie des flches sur cette cible et on suppose
que tous les points dimpact sont quiprobables. On dfinit 4 domaines diffrents : Le domaine 1
contient les points situs une distance 0 r R, le domaine 2 correspond aux points tels que
R r 2R, le domaine 3 2R r 3R et le domaine 4 3R r 4R.
1- Quelle est la probabilit Pi pour quune flche tombe dans le domaine i ?
2- Quelle est lentropie dinformation du systme ?
S2 = k
et
1- Montrer que si A1 et A2 interagissent trs faiblement, i.e. sils sont statistiquement indpendants, on a : S = S1 + S2 .
2- Dans cette question, les deux systmes ne sont plus statistiquement indpendants. Dans ce cas
l, on a les relations gnrales :
Pr(1) =
Pr,s
Ps(2) =
et
r
Pr,s
Pr(1) = 1 et
s
Ps(2) = 1.
a) Montrer que :
S (S1 + S2 ) = k
r,s
Prs Log
Pr(1) Ps(2)
Prs
74
Physique statistique
3. Quatre lectrons sont rpartis sur les niveaux dnergie une particule dun oscillateur harmonique une dimension. On prend comme origine des nergies le niveau le plus bas. Les niveaux
sont quidistants et non dgnrs. Dans ce repre, lnergie totale du systme de fermions est
6E0 , o E0 = v0 est lnergie sparant deux niveaux conscutifs du systme.
1- Donner les configurations qui sont accessibles au systme ainsi que les micro-tats (en tenant
compte du spin). Combien y-a-t-il de micro-tats ? Quelle est la probabilit pour que le systme
soit dans lun dentre eux ?
2- On sintresse la composante Sz du spin total des lectrons. Quelles sont ses valeurs possibles
et quelle est leur distribution de probabilit ?
3- On mesure Sz au cours dexpriences successives. Quelle valeur trouvera-t-on le plus souvent ?
Quelle sera la valeur moyenne de la mesure ?
4. Une batterie de force lectromotrice (f.e.m) U est branche sur une rsistance R. La puissance
U2
. La batterie comprend N cellules individuelles branches
dissipe dans la rsistance est P =
R
en srie, de sorte que U est simplement la somme des f.e.m. de chacune des cellules. La batterie
est vieille et toutes les cellules ne sont pas en parfait tat. Ainsi, il y a seulement une probabilit
p pour que la f.e.m. dune cellule soit gale sa valeur normale v et une probabilit 1 p que
la f.e.m. soit gale zro (cellule en court-circuit interne). On suppose que les cellules sont
statistiquement indpendantes les unes des autres. Dans ces conditions, calculer la puissance
moyenne <P> dissipe dans la rsistance R et exprimer le rsultat en fonction de N, v et p.
5. Effet de grenaille
Des lectrons de charge e sont mis au hasard par le filament chauff dun tube vide. On admet
que lmission dun lectron quelconque naffecte pas la probabilit dmission dun autre.
1- Soit un intervalle de temps Dt assez petit pour que la probabilit dmission de plus dun
lectron soit ngligeable. On appelle p la probabilit dmission dun lectron. Quelle est la
probabilit q pour quaucun lectron ne soit mis pendant le temps Dt ?
t
2- Soit un intervalle de temps t
Dt et N =
le nombre dintervalles de temps pendant
Dt
lesquels un lectron peut tre mis. La charge totale mise est Q = q1 + q2 + . . . + qN o qi = e si
un lectron est mis, et qi = 0 si aucun lectron nest mis.
a) Quelle est la charge moyenne <Q> mise par le filament pendant le temps t, en fonction
de N, p et e ?
b) Quelle est la dispersion (DQ)2 exprime en fonction de N, p, q et e ? En donner une expression simplifie lorsque p est petit.
Q
c) Lintensit mise pendant le temps t est donne par I = . Calculer le rapport (DI)2 / <I>
t
en fonction de e et t dans le cas o p 1.
d) Ces fluctuations sont connues sous le nom deffet de grenaille. Daprs ce qui prcde,
donner les conditions pour lesquelles elles sont les plus importantes. Calculer DI pour un courant
moyen <I>= 1 mA et un temps de mesure t = 1ms.
75
2- Dduire de Q(n) la distribution de probabilit convenablement normalise : P(x) dx, pour que
dx
dx
et x +
linstant t. Calculer <x> et (Dx)2 . Comparer aux
latome de Cu soit entre x
2
2
rsultats de 1-b. Conclusions.
76
Physique statistique
Chapitre 4
quilibre thermodynamique
Dans le chapitre prcdent, nous avons nonc le postulat dquiprobabilit des microtats qui sont accessibles un systme isol en quilibre. Pour les systmes macroscopiques constitus dun grand nombre de particules, nous avons montr, sur un exemple
particulier, que les fluctuations relatives des variables macroscopiques autour de leur
valeur la plus probable taient extrmement faibles. Ce sont donc ces valeurs les plus
probables que lon va observer au niveau macroscopique. Ces variables peuvent tre les
grandeurs thermodynamiques usuelles, ou dautres quantits physiques. Lentropie dun
dE
dE
systme dont lnergie est comprise entre E
et E +
est donne par :
2
2
S = k Log V(E)
(1)
o V(E) est le nombre de micro-tats accessibles au systme. Compte tenu des rsultats
de la section 3.7, lquation (1) pourrait tre value, par exemple, avec une excellente
prcision par lexpression :
S k Log v(E)
(2)
o v(E) est la densit de micro-tats lnergie E (V(E) = v(E)dE). En effet, E reprsente pratiquement la valeur la plus probable de lnergie dans lintervalle de largeur
dE.
Tout systme isol va voluer vers lquilibre, sil ny est pas dj. Au cours de son
volution, son entropie augmente et devient maximale lorsque ltat dquilibre est atteint. Nous allons appliquer cette condition, qui nest rien dautre que lexpression microscopique du second principe, ltude de lquilibre thermodynamique de deux systmes macroscopiques en contact. La recherche du maximum de lentropie est bien sr
quivalente celle du nombre maximum de micro-tats accessibles au systme, puisque
78
Physique statistique
(4)
Nous allons considrer deux systmes, nots 1 et 2, qui sont susceptibles dtre en interaction par lintermdiaire dune cloison dont on prcisera les proprits par la suite
(figure 1). Lensemble des systmes 1 et 2 constitue le systme total que lon suppose
tre isol du milieu extrieur par une paroi adiabatique fixe. Le systme total a une nergie E0 , un volume V0 et un nombre de particules N0 qui sont constants. Nous appellerons
VT (E0 , V0 , N0 ) le nombre de micro-tats accessibles au systme total sans contraintes
particulires sur les ensembles 1 et 2 (ce qui signifie que lon tient compte de toutes les
configurations possibles des systmes 1 et 2).
Figure 4.1
(5)
4 quilibre thermodynamique
79
(6)
o la somme porte sur toutes les partitions possibles de E0 entre les deux sous-systmes 1
et 2. La probabilit P(E1 ) pour que lnergie du sous-systme soit gale E1 est donne
par :
V(E0 , E1 )
(8)
P(E1 ) =
VT (E0 )
Supposons que le systme 1 ait initialement lnergie E10 et le systme 2 lnergie
E20 = E0 E10 . Les deux systmes changent de la chaleur travers la paroi diatherme.
Compte tenu des rsultats du chapitre 3, cet change se fait jusqu ce que le nombre
de micro-tats, V(E0 , E1 ), soit maximum. La recherche du maximum de V(E0 , E1 ) est
quivalente la recherche du maximum de Log V(E0 , E1 ), cest dire de :
(9)
(10)
Lentropie du systme total (avec contrainte sur E1 ), est gale la somme des entropies
de chacun des sous-systmes qui le composent. Lentropie est donc une grandeur extensive et nous retrouvons l un rsultat de la thermodynamique. La recherche du maximum
de V(E0 , E1 ) se ramne donc celle du maximum de lentropie S(E0 , E1 ).
Remarque. La probabilit pour que lnergie du systme 1 soit E1 est donne par lquation (8), i.e. :
V(E0 , E1 ) V1 (E1 ) V2 (E0 E1 )
=
(11)
P(E1 ) =
VT (E0 )
VT (E0 )
Notons que VT (E0 ) est une constante puisque E0 est constant. Ltat dquilibre est obtenu
lorsque V(E0 , E1 ) est maximum. Cela correspond au cas o P(E1 ) est maximum.
80
Physique statistique
=0
dE1 dE1 dE2 dE1 dE1 dE2
(12)
dE2
= 1 cause de (5). On peut montrer, et nous ladmettrons, que cet extremum
dE1
est un maximum. Lquilibre thermique est atteint lorsque :
car
dS1 dS2
=
dE1 dE2
(13)
(15)
Lorsque lquilibre thermique est atteint, il y a galit des tempratures : on obtient ainsi
le mme rsultat quen thermodynamique.
Nous avons suppos que V1 et N1 taient constants au cours du processus dchange
dnergie thermique. Comme S est une fonction de E, V et N, la temprature absolue est
dfinie plus prcisment par lquation suivante :
S
1
=
(16)
T
E V,N
Par la suite, nous utiliserons souvent le paramtre b pour dsigner :
b=
1
kT
(17)
(18)
Nous avons calcul la condition dquilibre thermique de deux systmes mis en contact
par lintermdiaire dune paroi diatherme fixe. Il faut maintenant savoir dans quel sens
4 quilibre thermodynamique
81
dt
dE1 dE2
dt
T1 T2
dt
(19)
(20)
dE1
Si T2 > T1 , lquation (20) implique
> 0. Lnergie passe du second systme vers le
dt
premier. En dautres termes, la chaleur passe du corps chaud vers le corps froid et non en
sens inverse. Nous retrouvons par consquent le second principe de la thermodynamique.
Ltude de lquilibre thermique nous a permis dobtenir lquation (15). Comme tous
les micro-tats sont quiprobables, il existe des micro-tats correspondant une rpartition diffrente de lnergie entre les deux systmes. Pour des corps macroscopiques,
ces micro-tats sont trs improbables car ils sont domins par le nombre de ceux qui
correspondent la condition T1 = T2 . La quantit V(E0 , E1 ), donne par lquation (6),
est le produit dune fonction de E1 fortement croissante V1 (E0 , E1 ), par une fonction
fortement dcroissante V2 (E0 , E0 E1 ). Le rsultat est une fonction qui est fortement
pique E1 , la valeur la plus probable de lnergie interne du systme 1.Les fluctuations
relatives de E1 autour de E1 sont extrmement faibles, de lordre de 1/ N1 .
(21)
(23)
82
Physique statistique
Cela conduit :
S1
E1
S1
V1
dE1 +
V1 ,N1
dV1 +
E1 ,N1
S2
E2
S2
V2
dE2 = 0
(24)
dV2 = 0
(25)
V2 ,N2
E2 ,N2
(26)
Cet extremum est un maximum et les conditions dquilibre thermodynamique des systmes 1 et 2 scrivent :
S1
S2
S1
S2
=
et
=
(27)
E1 V1 ,N1
E2 V2 ,N2
V1 E1 ,N1
V2 E2 ,N2
De la mme manire que nous avons introduit la temprature absolue par lquation (16),
nous introduisons la pression P par la relation :
S
P
(28)
=
T
V E,N
Les conditions dquilibre se traduisent alors par :
T1 = T2
et
P1 = P2
(29)
4.3 PRESSION
En utilisant lquation (16) nous pouvons crire lquation (28) comme :
S
V E,N
P = S
(30)
E V,N
S
V
E,N
E
S
=
V,N
on retrouve :
P=
E
V
E
V
(31)
S,N
(32)
S,N
La drive partielle de lnergie par rapport au volume, entropie et nombre de particules constants (processus adiabatique rversible), est gale la pression. Afin de prciser le sens de lquation (32) en physique statistique, considrons un gaz parfait enferm
dans un cylindre ferm par un piston de surface A (figure 2 du chapitre 1). Supposons
4 quilibre thermodynamique
83
que le cylindre et le piston aient des parois adiabatiques. linstant initial le gaz est
dans un micro-tat particulier i dnergie E = i . Nous avons vu au chapitre 2, dans le
cas dune bote cubique, que lnergie dun micro-tat dpend du volume occup par le
gaz : i = i (V). Par un dplacement infinitsimal dx positif du piston, on augmente le
volume V du systme dune quantit dV. Les conditions du mouvement sont choisies
de telle faon que la transformation soit adiabatique rversible. Dans ce cas, le systme
reste dans le mme micro-tat i (cela signifie en particulier que la fonction donde dcrivant le gaz garde les mmes nombres quantiques et, par consquent, le mme nombre
de noeuds). La variation dV tant infinitsimale, lnergie du micro-tat i devient :
i
i (V + dV) = i (V) +
dV
(33)
V S,N
Comme, par hypothse, la transformation est adiabatique rversible, lentropie est
constante, et la drive partielle intervenant dans (33) est prise S constant. Soit Pi la
pression quil faut appliquer droite du piston pour que cette transformation puisse tre
ralise dans les conditions voulues. La variation dnergie interne du gaz vaut :
i
DE = E(V + dV) E(V) = i (V + dV) i (V) =
dV
(34)
V S,N
Nous retrouvons lnergie interne au sens thermodynamique. Comme le systme est macroscopique, les fluctuations de E autour de la valeur moyenne <E> sont ngligeables.
Cest pourquoi nous confondrons, par commodit, E et < E >. De mme, la pression
thermodynamique est dfinie par :
Pi Pi
(37)
<P>= P =<Pi>=
{M}
{M}
(38)
84
Physique statistique
et nous retrouvons la relation thermodynamique habituelle pour une transformation adiabatique rversible.
(41)
(42)
(43)
La temprature et la pression sont dfinies par les quations (16) et (28). De faon analogue, on introduit le potentiel chimique m par :
S
m
(44)
=
T
N E,V
Les conditions dquilibre scrivent alors : T1 = T2 ,
P1 P2 m1 m2
=
et
=
, soit :
T1 T2
T1 T2
T1 = T2 , P1 = P2 et m1 = m2
(45)
4 quilibre thermodynamique
85
E
S
(46)
V,N
La pression est donne par lquation (32) et on peut montrer (voir exercice 3) que m
sexprime sous la forme :
E
m=
(47)
N S,V
Les quations (32, 46, 47) nous permettent de retrouver lexpression diffrentielle dE de
lnergie interne. En effet, crivons que E = E(S, V, N) est une diffrentielle totale :
E
E
E
dS +
dV +
dN
(48)
dE =
S V,N
V S,N
N S,V
et remplaons les drives partielles de E par leur expression, nous obtenons :
dE = T dS P dV + m dN
(49)
La diffrentielle de lnergie interne est la somme de termes qui sont le produit dune
fonction intensive (T, P ou m), par la diffrentielle de la fonction extensive conjugue
(S, V ou N).
EXERCICES
1. On considre un systme ferm compos de deux botes cubiques identiques de ct L qui
sont accoles. Le systme total est entour dune paroi adiabatique.
1- linstant t = 0 chaque bote contient deux particules discernables mais leur nergie est
diffrente. EI vaut 120 alors que EII vaut 180 . Calculer le nombre de micro-tats accessibles
au systme I, au systme II, et au systme total.
2- La paroi qui spare les systmes I et II est diatherme et permet des changes de chaleur. Le
systme total ntant plus en quilibre, il va voluer vers un tat dquilibre : quelle quantit
va tre conserve dans la transformation ? Quels sont les micro-tats accessibles au systme et
combien y-en a-t-il ? Dans quel sens le nombre de micro-tats a-t-il vari et de combien ?
3- On suppose que le systme total a atteint ltat dquilibre. Quelle est la probabilit pour
obtenir un micro-tat donn ? Quelle est la probabilit pour que le systme I ait lnergie 60 ,
90 et 150 ? Tracer la distribution en nergie des tats de I. Calculer lnergie moyenne du
systme I lquilibre, ainsi que celle de II. Donner leur nergie la plus probable. Quelle est
lnergie perdue en moyenne par I ?
86
Physique statistique
2. Reprendre lexercice 5 du chapitre 2 et ajouter la question suivante : Sur laxe Ox, on constitue un second systme identique au premier, compos de trois particules discernables se dplaant entre deux murs rflchissants situs en x = L et x = 2L. Le mur commun aux deux segments, en x = L, est permable aux changes dnergie. Lensemble form par les deux systmes
constitue un systme isol.
1- linstant initial o les deux systmes sont mis en contact, lnergie du systme I (de 0
L) est EI = 270 , alors que lnergie du systme II (de L 2L) est EII = 380 . Quelles sont les
configurations et le nombre de micro-tats accessibles au systme II ? Calculer dans ce cas le
nombre de micro-tats accessibles au systme total.
2- On laisse les deux systmes changer de lnergie et voluer vers lquilibre. Quelles sont les
valeurs possibles de lnergie de chacun des deux systmes lquilibre ? combien de microtats chaque partition (EI , EII ) correspond-t-elle ? Combien de micro-tats sont-ils accessibles
au systme total et dans quel sens lentropie du systme a-t-elle vari ? Calculer lnergie la
plus probable du systme I et tracer la distribution de probabilit associe lnergie. Quelles
partitions (EI , EII ) seraient encore valables si les deux particules taient des fermions de spin 12 ?
f
(f , g) x
(f , g)
par
=
3. 1- On dfinit le jacobien
(x, y)
(x, y) g
x
de x et y. Vrifier que :
(f , g)
(g, f )
(f , y)
f
=
,
=
et
(x, y)
(x, y)
(x, y)
x y
f
y
g
y
, o f et g sont deux fonctions
(f , g) (f , g) (u, v)
=
(x, y) (u, v) (x, y)
2- En utilisant les quations (44, 46) et les rsultats prcdents, montrer que lon peut obtenir
lexpression (47).
3- En utilisant lannexe A1 et les rsultats de la premire question vrifier lquation (31).
4- Refaire la question 2 sans utiliser la mthode des jacobiens.
Chapitre 5
Lensemble microcanonique
(dE E0 )
(1)
88
Physique statistique
micro-tats sont quiprobables puisquil y a quilibre statistique. Une collection de systmes dfinis en ces termes sappelle un ensemble microcanonique. Si V est le nombre
de micro-tats accessibles, la probabilit de trouver un systme particulier de cet en1
semble dans un micro-tat donn est gale . Dans tous les problmes de physique
V
statistique o lon sintresse un systme isol on doit, en principe, utiliser lensemble
microcanonique. Comme son utilisation est complexe, on emploie souvent des approximations, i.e. dautres ensembles, qui permettent dobtenir, pour les systmes constitus
dun grand nombre de particules, des rsultats pratiquement identiques tout en ncessitant bien moins defforts (cf. chapitres 6-9). Nous avons dj implicitement utilis la
notion densemble microcanonique dans les deux chapitres prcdents.
5.2 LENTROPIE
Soit V le nombre de micro-tats accessibles un systme dont lnergie est comprise
entre E et E + dE. Lentropie est donne par lquation (3) du chapitre 3 :
S = k Log V
(2)
Il est intressant dintroduire, F(E), le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure E. Cest une fonction qui crot extrmement rapidement. Sauf pour les tats
de diffusion, nous savons que le spectre en nergie dun systme est discret. Pour un
systme macroscopique, la diffrence dnergie entre deux niveaux, DE, est trs faible,
soit :
DE dE E
(3)
On peut donc, avec une bonne approximation, considrer que lnergie E est une variable
continue et, par suite, que F(E) est une fonction continue. Ceci nous permet de dfinir
v(E), la densit de micro-tats par unit dnergie lnergie E, par la relation :
dF(E)
(4)
dE
Si lon reprsente v(E) en fonction de E on a, en gnral, une fonction fortement croissante (figure 1). La quantit F(E) reprsente la surface comprise entre la courbe v(E) et
laxe des abscisses, entre 0 et E :
E
F(E) =
v(u) du
(5)
v(E) =
Le nombre de micro-tats V(E) accessibles au systme dont lnergie est comprise entre
E et E + dE est gal, puisque dE E, la densit de micro-tats multiplie par dE :
V(E) = v(E) dE
(6)
(7)
5 Lensemble microcanonique
89
(E)
Ef
(E) dE
(E)
E E+ dE
Energie
Figure 5.1
Lexpression ci-dessus contient la quantit dE qui est fort mal connue. Nanmoins, dans
la mesure o dE E, ceci na que peu dimportance et S est pratiquement indpendante
du choix de dE. En effet, si f est le nombre de degrs de libert du systme, lnergie
moyenne par degr de libert, , est dfinie par :
=
E
f
(8)
(9)
Tout comme la quantit V(E), v(E) Ef (quation 10, chapitre 2). Par consquent, le
premier terme est de lordre de f alors que le second, en supposant que dE soit gal E,
nest tout au plus que de lordre de Log f . Si f 1024 , on voit que le terme Log v(E)
est bien suprieur au second qui est tout au plus gal Log f 55.
Remarques.
Lquation (10) du chapitre 2, que nous avons utilise ci-dessus, doit tre prise comme
un ordre de grandeur trs grossier des quantits F(E), V(E) ou v(E). Elle signifie seulement que ces grandeurs augmentent trs fortement avec le nombre de degrs de libert
du systme et quelles deviennent extrmement grandes. En aucun cas il ne faut lutiliser
pour en tirer des conclusions quantitatives. Par exemple, nous verrons plus loin que pour
un gaz parfait classique constitu de N particules, on a : F(E) E3N/2 = Ef /2 (quation
38).
Pour les systmes macroscopiques dit normaux (nous en donnerons une dfinition plus
prcise dans la section 5.6) on peut mme crire que lentropie est pratiquement donne
par lexpression :
S = k Log F(E)
(10)
o F(E) est le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure ou gale E. Nous
verrons, dans le cas dun gaz parfait, que cette approximation est excellente.
90
Physique statistique
V
Pi Log Pi
(11)
i=1
est maximum, avec la condition de normalisation : V
i=1 Pi = 1 Ce problme de recherche de maximum avec contrainte est rsolu exactement de la mme manire que
dans la section 3.3.2, en utilisant la mthode des multiplicateurs de Lagrange. Nous nen
ferons pas nouveau la dmonstration mais nous conseillons au lecteur de le faire titre
dexercice. On trouve :
1
(12)
Pi =
V
cest dire quiprobabilit des micro-tats. Le principe dinformation minimum est donc
quivalent au premier postulat. Nous allons maintenant appliquer lensemble microcanonique quelques exemples simples.
(13)
i=1
o m est la masse des particules du gaz et pi limpulsion de la particule i. Nous supposerons que le gaz est monoatomique et que les particules ont un spin nul. Le nombre V de
micro-tats accessibles au systme, dont lnergie est comprise entre E0 et E0 + dE, est
gal au volume V de lespace de phase auquel il peut avoir accs, divis par le volume
de la cellule lmentaire qui vaut h3N (quation 20, chapitre 2) :
1
. . . d3N q d3N p
(14)
V = 3N
h
V
Lintgrale est de dimensions 6N. Parmi celles-ci, 3N dimensions se rapportent aux coordonnes qi et 3N aux impulsions pi . Les particules sont confines dans le volume V et
5 Lensemble microcanonique
91
leur nergie totale est comprise entre E0 et E0 + dE. Les lments de volume diffrentiels d3N q et d3N p sont associs aux coordonnes et aux impulsions, respectivement. En
coordonnes cartsiennes on a :
3N
3N
d qd p =
i=1
(15)
i=1
Pour obtenir V, nous allons dabord valuer F(E0 ), le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure E0 . Cette quantit est obtenue par lintgration suivante :
1
1
3N
3N
3N
...
d q d p = 3N
... d q
. . . d3N p (16)
F(E0 ) = 3N
h
h
V,E<E0
V
E<E0
Lintgration sur le volume est immdiate :
N
. . . d3N q =
d 3 qi = V N
V
(17)
i=1
puisque lintgrale 3N-uple portant sur les coordonnes peut scrire comme le produit
de N intgrales triples portant sur les coordonnes de chaque particule :
3
d qi =
dqix dqiy dqiz = V
(18)
V
(19)
E<E0
(20)
i=1
Or :
N
p2i
(21)
= E0
2m
i=1
dr =
n
i=1
dxi
(22)
92
Physique statistique
xi2
=R
V=
...
n
2
2
i=1 xi R
i=1
dr
(23)
(si n = 3, Cn = 43 p)
(24)
Llment de volume dV, correspondant au volume compris entre les sphres de rayon
R et R + dR, vaut :
dV = S(R)dR = nCn Rn1 dR
(25)
o S(R) est la surface de la sphre (si n = 3, S = 4pR2 ). Pour valuer Cn nous allons
utiliser une astuce base sur la formule :
+
exp(x2 )dx = p
(26)
qui est la gnralisation, n dimensions, de celle utilise dans lannexe A3.3 pour valuer
lintgrale (26). Le produit de n intgrales de ce type peut scrire comme :
x1 =+ xn =+
n +
n
n
2
2
exp(xi ) dxi =
...
exp(
xi )
dxi = pn/2 (27)
i=1
x1 =
xn =
i=1
i=1
i=1
( trois dimensions dr = dx dy dz et dV =
alors une intgrale une dimension sur la variable dR :
pn/2 =
exp(R2 )nCn Rn1 dR
(29)
soit
dy = 2R dR
(30)
yn/21 exp(y)dy
(31)
Dans lannexe A3.2 nous montrons que cette intgrale est la gnralisation de la notion
de factorielle au cas dune variable a non entire :
ya exp(y)dy = G(a + 1) = (a)!
(32)
0
5 Lensemble microcanonique
93
avec, en particulier, 0! = 1 et 12 ! = p. Ces expressions permettent dvaluer les factorielles de nombres entiers ou demi-entiers positifs, ce qui nous intresse prcisment
ici. En utilisant (3132), lquation (27) scrit :
n n
1 !
(33)
pn/2 = Cn
2
2
soit :
pn/2
(34)
Cn = n
!
2
do :
pn/2
2pn/2
Rn1
V = n Rn et S = n
(35)
!
1 !
2
2
Vrifions que nous trouvons les rsultats connus 3 dimensions :
1
3
1
3 1
1
3
1
1
!=
!=
!=
!=
p et
p
2
2 2
2
4
2
2
2
2
do : V = 43 pR3 et S = 4pR2 .
Revenons prsent au problme initial. Les rsultats prcdents et lquation (17)
donnent pour F(E0 ) (quation 16) :
F(E0 ) =
soit, puisque R =
VN
C3N R3N
h3N
2mE0 :
(2pm)3N/2 V N 3N/2
E
F(E0 ) =
3N
h3N 0
!
2
(36)
(37)
94
Physique statistique
Par consquent, nous obtenons un nombre de micro-tats accessibles N! fois trop grand.
Il faut donc diviser le rsultat donn par lquation (37) par N!. Ce raisonnement trs
simple conduit une approximation qui nest valable que si la probabilit doccuper un
micro-tat particulier est faible. Ceci est vrai pour un gaz parfait la temprature ordinaire. Nous discuterons nouveau ce point en dtail dans le chapitre 7. Dans le cadre de
cette approximation qui savre excellente, on obtient :
F(E0 ) =
1 (2pm)3N/2 V N 3N/2
E
3N
N!
h3N 0
!
2
(38)
1
1
Le facteur
et le terme 3N ne peuvent pas tre obtenu par des considrations fondes
N!
h
uniquement sur la mcanique classique. Ces deux termes proviennent deffets quantiques qui subsistent mme lorsque les nombres quantiques qui permettent de dcrire le
systme sont grands (limite dite semi-classique). Lquation (38) peut tre rcrite en
tenant compte de la dfinition (quation (2.7)) de lespacement 0 des niveaux dans le
calcul quantique des tats dnergie dune bote cubique :
3N/2
E0
p2 2
1 p3N/2
3N
0 =
= F(E0 ) =
(39)
2/3
3N
N! 2
0
2mV
2 !
Lintrt de cette transformation est dexprimer F(E0 ) uniquement en fonction de quantits sans dimension. La densit de micro-tats lnergie E0 vaut :
3N 1
dF(E)
E0 2
1
p3N/2
1
3N
=
v(E0 ) =
3N
dE
N! 2
0
0
E=E0
2 1 !
3N
E0 2 1
p3N/2
1
3N
=
(40)
N! 23N 2 1 ! 0
E0
do :
p3N/2
1
3N
V = v(E0 ) dE =
N! 23N 2 1 !
E0
0
3N
2
dE
E0
(41)
(42)
(43)
5 Lensemble microcanonique
95
Remarques. 1- Il nest mme pas ncessaire, lorsque N est grand, davoir dE E0 pour
dE
que lquation (43) soit satisfaite. Il suffirait mme davoir
1 pour que cela soit
E0
vrai.
2- La substitution de V par v(E) ou par F(E) dans lexpression de lentropie peut tre
retenue par lanalogie trs image suivante o lon considre une orange dans un espace
n dimensions. Lorsque n est trs grand, ce qui est le cas ici, le volume de la peau de
lorange est pratiquement gal au volume de lorange entire.
Utilisons la formule de Stirling (annexe A3.1) pour valuer le logarithme des factorielles.
Nous obtenons aprs simplifications :
S
3N
p
3N
3N
= N Log N + N +
Log ( )
Log
k
2
4 2
2
E0
3N 3N
+
+
Log
2
2
0
soit, en remplaant 0 par sa valeur (quation (2.7)) :
3
4pm E0 3/2
+ Nk + k(N Log N + N)
S = Nk Log V
2
3h N
2
(44)
(45)
S = Nk Log
E0
N0
3/2
+ Ns0 + a
(47)
o :
p
3k
1 + Log
(48)
2
4
Lnergie tant quelconque, nous la dsignerons prsent par la variable E, sans indice. On peut, partir de lexpression (47) et de lquation 2.7, calculer explicitement
lnergie interne en fonction des variables S, V et N. On trouve :
s0 =
2a
3h2 N 5/3
5
2 S
2 S
3h2 N
)
=
) (49)
exp(
exp(
2/3
2/3
4pm V
3 Nk
3Nk
4pm V
3 Nk 3
La temprature du systme est dfinie par :
S
E
1
=
ou T =
(50)
T
E V,N
S V,N
E = E(S, V, N) =
96
Physique statistique
ce qui donne :
T=
2E
3Nk
(51)
(52)
Lnergie interne est donc une grandeur extensive (elle est proportionnelle N). Pour
N fix, nous voyons quelle ne dpend que de la temprature : cest la loi de Joule que
nous avons vue en thermodynamique (cf. exercice 9, chapitre 1). En particulier, pour une
mole de gaz :
3
E = RT
(53)
2
car N = N et N k = R, la constante des gaz parfaits. La capacit calorifique volume
constant de ce gaz monoatomique vaut :
E
3
CV =
= Nk
(54)
T V,N 2
Pour une mole, nous retrouvons le rsultat connu :
3
CV = R
2
Nous pouvons galement calculer la pression du gaz :
E
2 E NkT
=
=
P=
V S,N 3 V
V
(55)
(56)
(57)
PV = RT
(58)
E 3
= kT
N 2
(59)
(60)
Remarque. Il est important de noter que pour calculer P (quation 56), il faut utiliser
lquation (49), o E est exprime en fonction des trois variables indpendantes S, V et
N. Si lon partait de lquation (52), il faudrait exprimer T en fonction de S, V et N, car T
est une variable dpendante. On obtiendrait bien sr le mme rsultat pour P.
5 Lensemble microcanonique
97
(61)
o S1 et S2 sont les entropies initiales des gaz contenus respectivement dans les rcipients
1 et 2, et S est lentropie du systme final. En utilisant la relation (60) on obtient pour
ltat initial :
S1 = N1 k Log V1 3/2 + N1 s0 + a(N1 )
S2 = N2 k Log V2
3/2
+ N2 s0 + a(N2 )
(62)
(63)
(64)
Nous avons suppos, pour simplifier, que la masse des deux types de particules taient
gales. En effet, mme si ce ntait pas le cas, les conclusions seraient identiques. Aussi
nous nous limiterons ce cas particulier, le cas gnral pouvant tre fait titre dexercice.
Dans les expressions ci-dessus, notons que lnergie par particule, , est constante, car
elle ne dpend que de la temprature qui est elle-mme constante. La fonction a dpend
du nombre de particules a = a(N) = k(N Log N + N). Aprs simplification, on trouve
que la variation dentropie, appele entropie de mlange, vaut :
DS = N1 k Log
V
V
+ N2 k Log
>0
V1
V2
(65)
Elle est positive car la transformation est irrversible. Notons que la prsence du facteur
a, li lindiscernabilit des particules, ne joue ici aucun rle. En effet, la variation de
ce facteur entre ltat initial et ltat final, est nulle. Reprenons lexprience dcrite cidessus en supposant maintenant que les deux compartiments contiennent le mme gaz,
la mme temprature. Si lon enlve la paroi sparant les deux parties du rcipient,
rien ne doit se passer et la transformation est rversible. Lentropie de mlange doit tre
nulle. Vrifions ce rsultat. Lentropie finale est maintenant :
S = (N1 + N2 ) Log (V3/2 ) + (N1 + N2 )s0 + a(N1 + N2 )
(66)
puisque lon na plus quun gaz compos de N1 + N2 particules qui occupent le volume
total V. Do, si nous posons N = N1 + N2 :
DS = Nk Log
V1
V2
V
N1 k Log
N2 k Log
N
N1
N2
(67)
98
Physique statistique
kT
) est le mme
Comme le volume spcifique (qui est une variable intensive gale
P
avant et aprs le mlange :
V1 V2 V
=
=
N1 N2 N
(68)
On conclut que lentropie de mlange est nulle. Contrairement lexemple o les deux
gaz taient diffrents, nous voyons que la prsence du facteur a est ici importante. Elle
est ncessaire pour que DS = 0. En effet :
a(N1 + N2 ) a(N1 ) a(N2 ) =
k[(N1 + N2 ) Log (N1 + N2 ) + N1 Log N1 + N2 Log N2 ] = 0
(69)
+ Log
N
2
3
3h2
5
2pmkT
V 3
(70)
+ Log
= Nk Log + Nk
N 2
3
h2
que lon appelle quation de Sackur-Ttrode. On constate que S est une grandeur extensive, ce qui ne serait pas le cas si lindiscernabilit des particules navait pas t prise en
compte.
5 Lensemble microcanonique
99
lnergie. Cest le cas, par exemple, du gaz parfait classique. De tels systmes sont appels normaux et la temprature, dfinie par :
E
1
E
=
(71)
T=
S V,N k Log V V,N
est une quantit toujours positive. Il existe nanmoins, dans la nature,
dont
des systmes
E
peut
lnergie est borne suprieurement et pour lesquels la quantit
Log V V,N
tre ngative. Dans ce cas, la temprature absolue devient ngative. Nous allons tudier
un tel exemple maintenant.
Considrons un systme constitu de N atomes de spin 1/2, disposs sur un rseau
linaire perpendiculaire laxe z, et ninteragissant pas entre eux. Si chaque atome a un
seul lectron non appari dans une sous-couche s, il a un moment dipolaire magntique
gal :
e
M=g s
(72)
2m
o e et m sont respectivement la charge et la masse de llectron. Le spin est reprsent
par le vecteur s et g est une constante, appele facteur de Land, qui vaut 2 pour llectron. Comme s = 1/2, la projection du moment magntique selon laxe z ne peut prendre
que deux valeurs : M. Si nous appliquons un champ magntique B dirig selon le sens
positif de laxe z, lnergie potentielle de chaque atome ne peut prendre que deux valeurs : MB si M est parallle B et +MB si M est antiparallle B. Pour une valeur
de B fixe, chaque atome a une probabilit p pour que son moment magntique soit parallle B et une probabilit q pour quil soit antiparallle (p + q = 1). La valeur de
ces probabilits dpend du champ magntique appliqu. Soit n (n ) le nombre datomes
ayant leur moment magntique parallle (antiparallle) B. On a n + n = N et lnergie
correspondant cette configuration vaut :
(73)
(74)
100
Physique statistique
La temprature, dfinie par lquation (71), est donc positive lorsque E < 0, et ngative
lorsque E > 0. En particulier on a :
T
T
T
T
pour
pour
pour
pour
E
E
E
E
NMB
0
0+
+NMB
Les rsultats sont rsums dans la figure 2. Il est intressant de noter que lnergie dun
tat dont la temprature est ngative est suprieure celle dun tat pour lequel T > 0.
Cela signifie quil faut exciter le systme (lui fournir de lnergie) pour lamener vers
des tats de temprature ngative. Pour un systme dont la temprature est ngative, la
population du niveau dnergie le plus lev est suprieure celle du niveau dnergie
le plus bas. Si un systme temprature ngative est mis en contact avec un systme
temprature positive, le flux de chaleur se fera du premier vers le second.
Figure 5.2
Pour la plupart des systmes, lnergie est borne infrieurement mais pas suprieurement. Dans ce cas, la temprature est toujours positive. Il existe toutefois, dans la nature,
des systmes dont lnergie est borne la fois infrieurement et suprieurement. Cest
le cas des systmes de spin o la projection du spin ne peut prendre quun nombre fini de
valeurs. Pour ces derniers, la temprature peut tre positive ou ngative. Si lon revient au
cas dune assemble de particules nayant que deux niveaux dnergie (associes deux
projections du spin), une temprature ngative correspond ce que lon dnomme habituellement une inversion de population. On peut galement observer des tempratures
ngatives pour des substances paramagntiques lorsque le couplage entre les spins des
atomes et les autres degrs de libert (vibrations des atomes du rseau, par exemple) est
plus faible que celui entre deux spins voisins. Pour des substances magntiques (cf. chapitre 10) dans lesquelles coexistent des rgions avec des projections de spin prfrentiellement dans lune ou lautre direction, on a, pour celles-ci, une temprature qui peut
tre positive ou ngative. Ainsi, pour un mme matriau, on peut trouver un mlange des
rgions de tempratures positives qui avoisinent des rgions de tempratures ngatives.
Celles-ci sont en faible interaction entre-elles.
5 Lensemble microcanonique
101
EXERCICES
1. Montrer que si lon nglige lindiscernabilit des particules, lentropie nest pas une grandeur
extensive.
H
p1
pi
=
dE E
...
dE E
b) Montrer que :
...
(H E) 3 3
pi
d xd p
pj
0HE
H
pi p
d3 x d3 p
i
. . . 0HE d3 x d3 p
0HE
= V
0HE
= Vdij
(H E)
...
pi 3
d p
pj
(E H)d3 p
...
0HE
x=g(a)
=
x=f (a)
F(a, x)
dx
a
f (a)
g(a)
F(a, g(a))
F(a, f (a))
a
a
H
d) Calculer, en utilisant la relation ci-dessus, pi
en fonction du nombre de micropi
H
tats F(E) dont lnergie est infrieure E. En dduire lexpression de pi
en fonction de
pi
lentropie S du systme.
102
Physique statistique
3
3
1 2 K 2
pi +
qi
2m
2
i=1
i=1
Sans refaire la dmonstration de I, utiliser les principales tapes du raisonnement pour calculer
<H> dans le cas de loscillateur harmonique. Conclusions.
N 2
1
pi
+ mv2 q2i
2m 2
i=1
1- On suppose que ces oscillateurs sont classiques. On dsigne par V(E) le volume occup par
les tats dnergie E dans lespace des phases (de dimension prciser). Exprimer V(E)
au moyen de la constante C2N , volume de lhypersphre de rayon unit dans cet espace. Pour
mmoire : C2N = pN /(N!).
2- En faisant lhypothse semi-classique, selon laquelle un tat quantique occupe une cellule
de volume hN de lespace des phases, calculer le nombre, N(E), dtats quantiques dnergie
infrieure E puis la densit dtats quantiques r(E).
3- On suppose maintenant que les N oscillateurs sont quantiques. En utilisant lquation 4 du
chapitre 2, calculer le nombre dtats accessibles au systme dnergie E. Dans ce calcul, on
peut raisonner comme dans lexercice 9 du chapitre 2.
4- Calculer la densit dtats quantique du systme. Montrer que dans la limite E
N v, on
retrouve le rsultat semi-classique.
5 Lensemble microcanonique
103
2- Contact thermique avec un gaz parfait. Un polymre, dnergie initiale Epi , est mis en contact
thermique avec un gaz parfait mono-atomique de Ng atomes, dnergie initiale Egi . Lensemble
est isol. On posera E0 = Epi + Egi .
a) Rappeler sans dmonstration lexpression de la temprature microcanonique Tg (Eg ) du
gaz. Peut-elle tre ngative ?
b) Rappeler la condition dquilibre thermique entre deux systmes. Que permet-elle de calculer ?
c) Rsoudre graphiquement lquation obtenue en reprsentant Tg et Tp en fonction de Ep
lnergie du polymre. Soit Tf la temprature finale dquilibre. Peut-elle tre ngative ?
Chapitre 6
Lensemble canonique
Le chapitre prcdent tait consacr ltude dun systme isol en quilibre. Nous
avons introduit lensemble microcanonique pour dcrire les proprits thermodynamiques de ce systme partir de donnes microscopiques. Nous allons maintenant
considrer un systme S en quilibre thermique avec un thermostat T . Ce dernier est
un systme macroscopique dont la temprature, T, est constante malgr dventuels
changes de chaleur avec S. Cela implique que sa capacit calorifique soit bien suprieure celle du systme tudi, i.e. quil ait un nombre de degrs de libert bien plus
grand que S. Par exemple, S peut tre une bouteille immerge dans une piscine qui joue
le rle de T . Notre problme est de dcrire les proprits du systme S.
106
Physique statistique
1 VT (E0 Er )
VT
(2)
donc :
Pr{j} = C VT (E0 Er )
La distribution de probabilit, Pr{j} , doit tre normalise :
Pr{j} = 1
r
(4)
(5)
{j}
(8)
(9)
La quantit VT (E0 ) est une constante, ce qui signifie que lexpression (2) peut tre crite
sous la forme :
(10)
Pr{j} = C ebEr
6 Lensemble canonique
107
(11)
{j}
1
En physique statistique, on appelle la quantit la fonction de partition du systme.
C
Nous la noterons par le symbole Z :
Z=
ebEr
(12)
{j}
1 bEr
e
Z
(13)
1 bEr gr bEr
e
= e
Z
Z
(14)
{j}
Nous avons suppos jusquici que le spectre en nergie du systme est discret. Sil est
continu, ou si les niveaux sont tellement proches les uns des autres quils apparaissent
comme continus au niveau macroscopique, la probabilit dobserver une nergie comprise entre E et E + dE (dE E) est gale :
P(E) =
V(E) bE
e
Z
(15)
Les fluctuations de P(E) autour de P(E) seront dautant plus faibles que le nombre de
degrs de libert du systme est plus grand. Nous valuerons ces fluctuations plus loin
1
et nous verrons que la largeur relative de la distribution en nergie varie comme , o
N
108
Physique statistique
N est le nombre de particules. Ces fluctuations sont donc ngligeables pour un systme
macroscopique. Dans ce cas, lensemble canonique peut alors avantageusement remplacer lensemble microcanonique pour dcrire les proprits dun systme isol, bien quil
ne sapplique, en toute rigueur, qu un systme en quilibre avec un thermostat.
Remarque. Nous avons suppos que S est coupl un thermostat extrieur T . Il est aussi
possible dutiliser lensemble canonique pour tudier les proprits dun sous-systme
appartenant un systme dont la temprature est gale T. Cela permet par la suite dtudier plus facilement les proprits du systme global. Dans ce cas, le rle du thermostat
est jou par la partie du systme complmentaire au sous-systme tudi. Par exemple,
le sous-sytme peut tre une molcule appartenant un gaz parfait. Le reste du gaz joue,
pour celle-ci, le rle du thermostat. Cela peut tre aussi latome dun rseau cristallin
condition quil soit faiblement coupl (pour que les nergies soient additives) aux autres
atomes. Le reste du rseau constitue alors un thermostat pour latome considr, etc.. Il
faut nanmoins garder lesprit que si lon se place au niveau quantique, il faut tre capable de distinguer le sous-systme du reste pour pouvoir ltudier. Ceci nest pas toujours
possible si les particules sont indiscernables.
Pi Log Pi
(16)
{M}
doit tre maximum. La somme intervenant dans lquation (16) porte sur lensemble
{M} de tous les micro-tats accessibles. Deux contraintes doivent tre satisfaites lors
de la recherche du maximum :
Pi = 1
(17)
{M}
Pi Ei =<E>
(18)
{M}
6 Lensemble canonique
109
Remarque. Lnergie associe un micro-tat i est appele Ei . Il faut noter que plusieurs
micro-tats peuvent conduire une mme valeur de lnergie. Cest le cas si le systme
possde des niveaux dnergie dgnrs. La classification que nous avons adopte dans
cette section nest quune renumrotation pure et simple des micro-tats dfinis dans la
section prcdente o chacun dentre eux porte un numro diffrent. Prcdemment, nous
avions class les micro-tats selon leur niveau nergie Er , puis, pour chaque valeur de
lindice r, selon les nombres quantiques {j}. Le nombre de micro-tats est bien entendu
le mme dans les deux classifications. Afin de bien comprendre la diffrence entre les
deux classifications i et r{j}, nous allons utiliser lanalogie suivante :
Considrons 10 boules : 2 rouges, 3 blanches, 4 noires et 1 verte. Sur chacune dentre
elles, nous pouvons porter un numro compris entre 1 et 10. Cest ce qui correspond
lindice i que nous avons dfini plus haut. Nous pouvons aussi adopter une autre classification constitue de deux nombres. Le premier indique la nature de la couleur (r=1=rouge,
r=2=blanche, r=3=noire et r=4=verte). Ce serait lquivalent du niveau dnergie dfini
dans la section prcdente. Le second, {j}, permet de caractriser chaque boule de couleur r. Les deux classifications sont quivalentes. Dans le premier cas i varie de 1 10.
Dans le second r varie de 1 4 et, pour chaque valeur de r, {j} varie de 1 au nombre de
boules de couleur r. Ce dernier indice est en rapport avec la dgnrescence gr associe
la couleur.
Pour rechercher le maximum de S, compte tenu des contraintes (17) et (18), nous allons,
comme dans la section 3.3.2, utiliser la mthode des multiplicateurs de Lagrange dcrite
dans lannexe A2. Pour cela, il faut chercher le maximum de lexpression :
F = S l1
Pi 1 l2
Pi Ei <E>
(19)
{M}
{M}
F
=0
Pi
(20)
l1
l2
et b = , on obtient :
k
k
Pi = exp(1 l) exp(bEi )
(21)
(22)
exp(1 l) =
do :
exp(bEi )
{M} exp(bEi )
Pi =
(23)
(24)
110
Physique statistique
Z=
En posant :
exp(bEi )
(25)
{M}
{M}
Lorsque S est maximum, ce qui est le cas ici, lentropie dinformation peut tre identifie
lentropie statistique, i.e. lentropie thermodynamique. La valeur moyenne <E> nest
autre que lnergie interne thermodynamique. Sachant que Z est une fonction de b, V et
N et que ces quantits sont constantes, on en dduit :
S
= kb
(28)
<E> V,N
1
S
est gale (quation 4.16). Donc :
or
<E> V,N
T
1
(29)
b=
kT
comme dans la section prcdente. Nous retrouvons ainsi la distribution canonique.
Celle-ci peut donc sappliquer, soit lorsque la temprature du systme est constante,
soit lorsque son nergie moyenne est fixe. Nanmoins, dans la pratique, cette dernire
condition ne peut tre obtenue que lorsque le systme est en contact avec un thermostat. Enfin, rappelons que dans le cas de lensemble microcanonique cest lnergie E du
systme qui est fixe, alors que dans le cas de lensemble canonique cest son nergie
moyenne <E>.
Remarque. Lorsque lon utilise lensemble microcanonique, on ne considre que les
micro-tats accessibles au systme, i.e. ceux pour lesquels lnergie est comprise entre E
et E + dE. Lvaluation de leur nombre est en gnral difficile aussi utilise-t-on rarement
cet ensemble dans les applications. Dans le cas prsent (ensemble canonique), on considre que tous les micro-tats sont possibles (il ny a aucune contrainte sur lnergie). La
slection de ceux qui ont une contribution importante, compte tenu des conditions imposes au systme, se fait par le facteur de Boltzmann qui rend la contribution des autres
micro-tats ngligeable. Lexistence de fluctuations de lnergie totale autour de la valeur
moyenne < E > nest pas importante pour les systmes constitus dun grand nombre
de particules, ce qui est le cas pour les systmes macroscopiques. Pour ces derniers, les
fluctuations en nergie sont alors faibles, de lordre de dE ou mme infrieures. Dans ce
cas, on peut utiliser lensemble canonique la place de lensemble microcanonique pour
dcrire les proprits dun systme isol. Il ny a que dans les situations, par ailleurs peu
frquentes, o lon considre un faible nombre de particules, que lon observe des diffrences dans les rsultats obtenus avec les deux types densembles. Comme nous allons le
voir dans la suite, lensemble canonique est beaucoup plus facile utiliser que lensemble
microcanonique.
6 Lensemble canonique
111
6.3.1 Paramagntisme
Le phnomne de paramagntisme est observ lorsque les atomes ou les molcules dune
substance ont un moment magntique permanent. Celui-ci peut provenir du spin des
lectrons non apparis dans les orbitales atomiques ou molculaires, dun moment orbital non nul des lectrons rsultant dun remplissage incomplet de sous-couches atomiques, ou de la superposition des deux effets prcdents. Lorsque lon met une substance paramagntique dans un champ magntique B, les moments magntiques M de
chaque particule ont tendance saligner. Dans le chapitre 5, nous avons donn la relation entre le moment magntique et le spin dun lectron non appari dans une souscouche s. Nous allons considrer ici un modle trs simple o N particules identiques
par unit de volume sont localises sur un rseau (ce qui les rend discernables). Nous
supposons quelles ont un seul lectron clibataire dont le moment orbital est nul (cest
le cas dun atome ayant un lectron clibataire dans une orbitale s). On suppose que ces
particules sont sans interaction entre elles, et au repos. Le moment magntique associ
M est donn par lquation (5.72). Il est dirig paralllement ou antiparalllement la
direction du spin. Si lon applique un champ magntique B, les particules vont avoir tendance saligner selon la direction du champ magntique mais lagitation thermique va
essayer de sy opposer. La mcanique quantique prdit deux niveaux dnergie possibles
pour chaque particule :
E = MB
et
E = +MB
(30)
selon que M est parallle, ou antiparallle B. Nous allons ngliger linfluence du champ
magntique cr par lalignement des moments magntiques. Si la temprature du rseau
est T, on peut appliquer lensemble canonique chaque particule du rseau car cellesci sont discernables. Les autres particules jouent le rle du thermostat. Les probabilits
dtre dans les tats et sont respectivement gales :
MB
1
P = e kT
Z
et
MB
1
P = e kT
Z
(31)
o :
MB
MB
Z = e kT + e kT
Posons x =
(32)
MB
, alors :
kT
P =
1 x
e
Z
P =
1 x
e
Z
et
Z = ex + ex
(33)
112
Physique statistique
, do :
Si T est trs grand (kT
MB), x 0 et tanh
kT
kT
<M>=
<M>=
M2B
0
kT
(34)
(35)
Les tats et sont quiprobables : P = P = 12 . Lnergie dagitation thermique lemporte sur lnergie magntique et M est distribu uniformment dans les deux directions.
MB
Si T 0 (kT MB), x et tanh
1. Do :
kT
<M> M
(36)
On a P = 1 et P = 0. Le systme est dans son tat dnergie le plus bas (E = MB).
Comme il y a N particules par unit de volume, le moment magntique moyen par unit
de volume vaut :
<M>= N <M>
(37)
On appelle susceptibilit magntique, x, le coefficient de proportionnalit entre <M>
et B, lorsque B 0 :
<M>= xB
(38)
Si kT
MB, on a :
x=
NM 2
kT
(39)
1
(loi de Curie).
T
2
r=1 {j}
ebEr =
gr
2
r=1 j=1
ebEr =
2
r=1
ebEr
gr
j=1
1=
2
r=1
gr ebEr
(40)
6 Lensemble canonique
113
Explicitement, Z scrit :
Z = ebE1 + ebE1 + ebE2 + ebE2 + ebE2 = 2ebE1 + 3ebE2
(41)
(42)
2ebE1
Z
(43)
P1,j =
P1 =
g1
P1,j =
j=1
de mme on a :
P2 =
3ebE2
Z
(44)
partir des Pi,j on peut donc calculer dautres quantits comme <E>, CV , etc.. Nous
laissons au lecteur le soin de le faire titre dexercice.
(46)
114
Physique statistique
(48)
o Z est la fonction de partition dfinie, dans ce cas o le spectre en nergie est continu,
par :
p2
dr dp b
2m
Z=
(49)
e
3
D h
Lintgrale ci-dessus est sextuple et doit tre calcule sur le domaine dintgration D
suivant : chaque composante cartsienne de limpulsion peut varier de - + et les
coordonnes varient dans le volume V du rcipient. Lquation (49) scrit explicitement :
+
+
exp(bp2 /2m)
1 +
Z= 3
dpx
dpy
dpz
dr
(50)
h
h3
V
o lintgrale triple porte sur le volume V du rcipient. Cette dernire intgrale se calcule
facilement et le rsultat est gal V. Do :
V
Z= 3
h
p2
b
2m
dpe
(51)
V
h3
p2
b x
2m
dpx e
p2y
b
2m
dpy e
p2
b z
2m
dpz e
Ces trois intgrales simples sont identiques, ce qui nous permet dcrire :
3
x2
+
b
V
2m dx
Z= 3
e
(52)
(53)
o x est la variable muette sur laquelle on effectue lintgration. En utilisant les rsultats
de lannexe A3.3 :
x2
+
b
2pm
2m dx =
(54)
e
b
on obtient :
V
Z= 3
h
2pm
b
3/2
=
V
(2pmkT)3/2
h3
(55)
6 Lensemble canonique
115
1
V(2pmkT)3/2
p2
e 2mkT d r dp
(56)
La probabilit P(p)dp de trouver un atome avec une impulsion comprise entre p et p+dp
dans un endroit quelconque du rcipient vaut :
P(p)dp =
p2
1
dr (P(r, p)dp) =
e 2mkT dp
(2pmkT)3/2
V
(57)
Comme p = mv, la probabilit pour quun atome ait une vitesse comprise entre v et
v + dv vaut :
2
m 3/2 1 mv
P(v) dv =
(58)
e 2 kT dv
2pkT
En crivant lquation (58), nous avons utilis dpx dpy dpz = m3 dvx dvy dvz . La distribution P(v) dv sappelle la distribution de Maxwell. Elle permet de calculer un grand
nombre de proprits des gaz parfaits et constitue la base de la thorie cintique des
gaz. Nous dvelopperons ce point en dtail dans le chapitre 7 consacr ltude du gaz
parfait classique.
1 b( p + mgz) dr dp
2m
(60)
e
Z
h3
La fonction de partition Z est une constante qui permet la distribution P(r, p) dr dp
dtre normalise :
P(r, p) dr dp = 1
(61)
P(r, p)drdp =
116
Physique statistique
p
dp eb 2m
+L/2
dx
L/2
o :
C1 =
et :
C2 =
+L/2
dy
dz exp(bmgz) =
L/2
p
dpeb 2m =
dz exp(bmgz) =
0
2pm
b
1
C1 L2 C2
h3
(62)
3/2
(63)
1
(1 exp(bmgL))
bmg
(64)
C1 et C2 sont deux constantes car les intgrales sont dfinies. La probabilit P(p) dp de
trouver un atome avec une impulsion comprise entre p et p + dp, en un point quelconque
de la bote, vaut :
p2
1
b
2m
dr exp(bmgz) dp e
(65)
P(p) dp =
C1 C2 L2
V
Dans cette quation, lintgration ne porte que sur les coordonnes despace. On trouve :
p2
p2
3/2
1
1 b
2m dp =
e 2mkT dp
P(p)dp = e
C1
2pmkT
(66)
La distribution en impulsion que lon obtient est identique celle dun gaz en labsence
de gravitation (quation 57). Ceci provient de ce que la temprature est la mme en tout
point du gaz. De plus, comme cela est montr dans lexercice 5, ce rsultat ne dpend
pas de la forme du volume V. La probabilit dobserver un atome laltitude z, quelle
que soit son impulsion, est gale :
1
P(z)dz =
C1 C2 L2
p2
b
2m
dpe
+L/2
L/2
+L/2
dx
dy(exp(bmgz)dz)
L/2
(67)
soit :
P(z)dz =
1
exp(bmgz)dz
C2
(68)
On a en particulier :
P(z) = P(0) exp(bmgz)
(69)
Cest la loi dite des atmosphres isothermes. Elle nest valable que si, pour chaque valeur
de z, la section du volume V est constante.
6 Lensemble canonique
117
ebEr
(70)
{j}
o la somme porte sur tous les niveaux dnergie (somme sur lindice r) et sur tous les
micro-tats ayant lnergie Er (somme sur {j}). Cette dernire somme tient compte de la
dgnrescence des niveaux dnergie. En effet, plusieurs micro-tats peuvent conduire
la mme valeur de lnergie Er . Si gr est la dgnrescence du niveau r on peut aussi
crire Z comme :
Z=
gr ebEr
(71)
r
Si le spectre des niveaux dnergie est continu, ou si ceux-ci sont trs rapprochs les uns
des autres, Z scrit :
(72)
Z = v(E)ebE dE
o v(E) est la densit dtats dnergie E. La quantit v(E)dE, qui est le nombre de
micro-tats dont lnergie est comprise entre E et E + dE, joue alors le rle du facteur de
dgnrescence gr de lexpression (71).
Quel que soit le spectre des niveaux dnergie dun systme, il est important de retenir
que la fonction de partition sobtient en sommant le facteur de Boltzmann ebEr sur
tous les micro-tats du systme N particules, et pas seulement sur les niveaux dnergie.
Exemple. Considrons un oscillateur harmonique une dimension. Les niveaux dnergie sont
donns par En = (n + 12 ) v. Si nous plaons une seule particule de spin nul sur ces niveaux, Z
est donne par :
Z=
ebEn
n=0
3
2
Z=
z =+ 2
s
n=0 sz = 3
2
ebEn =
n=0
4ebEn
118
Physique statistique
(73)
Nous allons voir que si lon connat la fonction de partition dun systme, on peut calculer toutes ses proprits thermodynamiques.
Remarque. Dans la suite, nous utiliserons parfois, pour allger les notations, des drives
partielles sans indiquer les variables qui sont maintenues constantes. Les trois variables
utilises tant T ,V et N, une drive partielle par rapport lune dentre elles signifie que
les autres sont maintenues constantes.
En remarquant que :
bEr
Er ebEr =
e
=
ebEr =
Z
b
b r
b
r
r
{j}
{j}
On trouve :
1
<E>=
Z
Comme b =
(76)
{j}
Z
b
1
, on en dduit :
kT
= kT 2
b
T
=
V,N
ou
Log Z
b
(77)
V,N
1
= 2
T
kT b
2
<E>= kT
Log Z
T
V,N
(78)
(79)
6 Lensemble canonique
119
Nous avons vu, au dbut du chapitre, que lensemble canonique permet de dcrire un
systme en quilibre avec un thermostat, ou dont lnergie moyenne < E > est fixe.
Si les fluctuations de E autour de < E > sont faibles, il peut alors avantageusement
remplacer lensemble microcanonique pour lequel E est fix (et non pas <E> ). Il est
donc important de calculer lcart type DE associ la grandeur E. La variance (DE)2
est dfinie par :
(80)
(DE)2 =<E2> <E>2
Comme nous connaissons <E>, il suffit de calculer <E2> :
1 2 bEr
Er2 P(Er ) =
Er e
<E2>=
Z
r
r
(81)
{j}
2 bEr
= Er ebEr =
ebEr =
e
(82)
Er2 ebEr = Er
e
b
b
b
b2
do :
<E2>=
Remarquons que :
1
1 Z
1 2Z
+ 2
=
2
Z b
b Z b Z
1 2Z
Z b2
Z
b
2
=
(83)
2
Log Z+ <E>2
b2
(84)
alors :
(DE)2 =
2
<E>
Log Z =
2
b
b
(DE)2 = kT 2
<E>
T
(85)
= kT 2 CV
(86)
V,N
o CV est la capacit calorifique volume constant. Comme (DE)2 est positif ou nul,
<E>
0. Lnergie interne augmente avec la temprature. Les fluctuations relatives
T
de lnergie autour de <E> sont donnes par :
CV
DE
kT
=
(87)
<E> <E>
k
Pour valuer lordre de grandeur de cette quantit sur un exemple, nous allons utiliser
les rsultats obtenus dans le chapitre 5 pour un gaz parfait classique (section 5.4) avec
lensemble microcanonique : <E>= 32 NkT (quation 52) et CV = 32 Nk (quation 54). Il
vient :
DE
2 1
=
(88)
<E>
3 N
120
Physique statistique
1
Les fluctuations relatives sont donc proportionnelles . Si N 1024 , elles seront
N
de lordre de 1012 . Ceci est si faible quon ne pourra que rarement les observer notre
chelle. Pour un systme macroscopique, tout se passe donc comme si lnergie tait
bien dfinie et gale <E>. Cette constatation permet dutiliser lensemble canonique
la place de lensemble microcanonique pour dcrire lquilibre statistique dun systme
isol constitu dun grand nombre de particules ou de degrs de libert. On peut aussi,
bien entendu, utiliser lensemble canonique pour dcrire un systme macroscopique en
quilibre avec un thermostat, ce qui est un cas frquent en pratique.
6.5.2 La pression
Travaillons maintenant T et N constants et supposons que le volume V du systme
change de manire quasistatique de la valeur V la valeur V + dV. Ce changement
entrane une modification des niveaux dnergie. Lorsquun systme de lensemble est
dans un micro-tat dnergie Er , la pression est donne par (cf. section 4.3) :
Er
Pr =
(89)
V b,N
La pression mesure lchelle macroscopique est la valeur moyenne de cette quantit
prise sur lensemble canonique :
1
Er
Pr Pr (Er ) =
(90)
<P>=
ebEr
Z
V
r
r
{j}
En remarquant que :
Er
bEr
= bebEr
e
V
V
(91)
il vient :
<P>=
1 Z
1 bEr
e
=
bZ V r
bZ V
(92)
{j}
ou :
1
<P>=
b
Log Z
V
= kT
b,N
Log Z
V
(93)
T,N
Lorsque N est grand, les fluctuations de P autour de < P > sont ngligeables. Toute
mesure de la pression conduit la valeur <P> (qui nest pas discernable de la valeur la
plus probable P ). Par consquent, nous noterons parfois les quantits thermodynamiques
moyennes telle que <E>, <P>, . . . simplement par E, P, . . .
6 Lensemble canonique
121
6.5.3 Lentropie
Supposons le nombre de particules constant. La fonction de partition dpend alors de
deux variables T (ou b) et V :
Z = Z(b, V) = Z(T, V)
(94)
d Log Z =
(95)
soit :
d Log Z = <E> db + b <P> dV
(96)
(97)
or :
Si lon additionne (96) et (97) on obtient :
d( Log Z + b <E>) = b(d <E> + <P> dV)
(98)
(99)
or :
do :
d( Log Z + b <E>) = bTdS =
dS
k
(100)
(101)
(102)
ou :
F = kT Log Z
(103)
Z = e kT
(104)
Nous admettrons, sans dmonstration, que la relation (103), liant F et Z, est valable
mme si le nombre de particules varie. La relation entre lnergie libre et la fonction de
partition est particulirement simple. Ceci nest pas un accident. En thermodynamique,
on sait que lorsque les variables indpendantes choisies sont T, V et N, lnergie libre
122
Physique statistique
est la fonction dtat qui est la plus approprie pour traiter les problmes. Dans le cas de
lensemble canonique, o lon a les mmes variables indpendantes, cest la fonction de
partition qui joue ce rle.
(105)
d(kT Log Z) = k
dT
T Log Z
T
V,N
kT
dV
Log Z
V
T,N
Log Z
kT
dN
N
T,V
(106)
(107)
T Log Z
T
= k Log Z + kT
V,N
Log Z
T
(108)
= k( Log Z + b <E>) (109)
V,N
Log Z
N
T,V
1
=
b
Log Z
N
(110)
b,V
Remarque. Le potentiel chimique peut tre calcul par la mme mthode que celle utilise pour calculer la pression moyenne. En effet, le potentiel chimique mr associ au
micro-tat r est donn par lquation :
Er
mr =
(111)
N T,V
On trouve pour la valeur moyenne <m>, que nous pouvons appeler m car les fluctuations
sont ngligeables pour un systme macroscopique, nouveau lexpression (110).
6 Lensemble canonique
123
Supposons que lon fasse une translation de lchelle des nergies dune quantit 0 .
Lnergie du micro-tat r devient :
Er = Er + 0
(112)
et la fonction de partition :
eb(Er + 0 ) = eb0
ebEr = eb0 Z
Z =
{j}
(113)
{j}
En consquence, on a :
Log Z = Log Z b0
(114)
qui implique :
Log Z =
Log Z + 0 =<E> +0
b
b
(115)
(116)
<E>=
et :
Les quations (115) et (116) montrent que lnergie interne et lentropie du systme se
transforment trs simplement lors dun changement dchelle.
(117)
Exemple. Dans un gaz monoatomique, lensemble r peut faire rfrence aux degrs de libert
associs au mouvement de translation du centre de masse de chacune des molcules (t), alors que
s peut dsigner les degrs de libert associs aux excitations lectroniques de chaque atome (e).
(118)
La proprit dadditivit des nergies implique une simple factorisation des fonctions
de partition correspondant aux deux familles de degrs de libert, ou aux deux soussystmes. Nous verrons par la suite la grande utilit de cette proprit.
124
Physique statistique
(119)
Log Z
eb
=
=
=
b
b
b
1+e
1+e
1 + e/kT
La capacit calorifique volume constant est gale :
2
e/kT
<E>
CV =
=k
T
kT (1 + e/kT )2
V
<E>=
(120)
(121)
6 Lensemble canonique
125
2 e/kT
=<E>2 e/kT
/kT
2
(1 + e
)
(122)
: les
Pour kT
, i.e. pour les grandes valeurs de la temprature, DE < E >=
2
fluctuations sont loin dtre ngligeables. Ceci provient de ce que nous ne considrons
quune seule particule. Lorsque T 0, < E > 0 comme e/kT et DE 0 : le
systme est dans ltat dnergie le plus bas.
Lentropie est donne par lquation (101) :
kT
(123)
S = k( Log Z + b <E>) = k Log (1 + e/kT ) + k
1 + e/kT
Lorsque la temprature est leve (kT
) : S k Log2. En effet, lorsque la diffrence
dnergie entre deux niveaux est ngligeable compare kT (kT
), les deux niveaux
sont quiprobables et le nombre de micro-tats accessibles au systme vaut V = 2. Par
consquent :
S = k Log V = k Log 2
(124)
Au contraire, lorsque T 0, S 0 car seul le niveau le plus bas est occup, do
V = 1. Nous retrouvons, dans cet exemple particulier, la limite prdite par le troisime
principe de la thermodynamique.
Lnergie libre est donne par lquation (103) :
F = kT Log Z = kT Log (1 + e/kT )
(125)
126
Physique statistique
ngligeables par rapport au terme 12 Kx2 , on peut utiliser un oscillateur harmonique une
dimension pour modliser lvolution du systme. Les niveaux dnergie dun oscillateur harmonique une dimension sont non dgnrs et donns par lquation (4) du
chapitre 2 :
1
(127)
n = (n + ) v o n = 0, 1, 2, . . .
2
La fonction de partition vaut :
1
eb(n + 2 ) v
Z=
(128)
n=0
ou :
v
Z = eb 2
exp(bn v)
(129)
n=0
= a + ar + ... + arn
2
= ar + ar + ... + ar
(130)
n+1
(131)
ou
S=a
1 rn+1
1r
(132)
Si | r |< 1 et n , on a :
S
a
1r
(133)
1
1
1
=
=
b
v
v
v
v
1e
b
)
b
2 sh (b
2
2
e 2 e
(134)
(135)
6 Lensemble canonique
ou :
127
v
v
coth
2
2kT
<E>
v 2
=
=k
T
2kT
V
<E> =
(136)
1
(137)
v
sh 2
2kT
Les fluctuations relatives de lnergie ne sont pas faibles (nous avons un systme un
degr de libert). Elles valent :
CV
kT
1
DE
=
=
(138)
v
<E> <E>
k
ch
2kT
Lentropie est gale :
"
!
v
v
v
(139)
)+
coth
S = k( Log Z + b <E>) = k Log (2 sh
2kT
2kT
2kT
CV
et lnergie libre :
F = kT Log Z = kT Log
v
2 sh
2kT
(140)
0 (n2x + n2y + n2z )
(142)
exp
z=
kT
nx ny nz =
nx =1 ny =1 nz =1
Dans cette section, la fonction de partition correspondant une particule est reprsente
par le symbole z, plutt que par Z qui sera utilis pour la fonction de partition totale du
gaz.
Remarque. nx , ny et nz varient de manire indpendante de la valeur 1 linfini. Cela permet de gnrer tous les micro-tats possibles. La fonction de partition Z est, par dfinition,
la somme sur tous ces micro-tats du facteur de Boltzmann. Parmi les combinaisons nx ,
ny et nz rencontres au cours de la sommation, certaines peuvent correspondre un mme
niveau dnergie si celui-ci est dgnr. Cette manire de procder, o lon somme sur
tous les micro-tats, est plus simple que celle qui consiste chercher la dgnrescence
de chaque niveau, puis sommer le facteur de Boltzmann correspondant ( r {j} ). Le
rsultat des deux faons de procder est bien entendu identique.
128
Physique statistique
0 n2y
0 n2z
0 n2x
kT kT kT
e
e
e
(143)
z=
nx =1
ny =1
nz =1
Lorsque la temprature nest pas trop proche du zro absolu (gaz parfait classique),
nous avons dj fait remarquer (section 2.1.3) que les niveaux dnergie taient trs
rapprochs compars lnergie dagitation thermique des particules constituant le gaz.
Par consquent, dans lquation (143), nous pouvons remplacer, avec une excellente
approximation, les sommes portant sur les nombres quantiques par des intgrales allant
de zro linfini :
0
0
n2x
x2
kT
kT dx
e
e
(144)
0
nx =1
Cette intgrale peut tre value analytiquement (cf. annexe A3.3). Elle vaut
Do :
z=
pkT
40
3/2
=
mkT
2p 2
3/2
V=
2pmkT
h2
pkT
.
40
3/2
V
(145)
<P>=
F
V
=
T
kT
V
(146)
(147)
(148)
(149)
(150)
6 Lensemble canonique
129
Comme cest le cas pour un oscillateur harmonique, les niveaux dnergie associs
cette rotation sont quantifis et ont pour valeur :
EJ =
2
J(J + 1)
2I
(151)
J(J + 1) 2
Z=
(2J + 1) exp
2IkT
(152)
J=0
Log Z 2 3e IkT
2 2
3
<E>= kT 2
=
e IkT
T
I
I
2
1 + 3e IkT
(154)
130
Physique statistique
Lorsque T 0, <E> 0 (le systme est dans son tat fondamental). Lentropie est
donne par :
2
<E>
2 2
S = k Log Z +
(155)
= k Log (1 + 3e IkT ) + 3
e IkT
T
IkT
2
2
<E>
Or Log (1 + 3e IkT ) 3e IkT . Ce terme est ngligeable compar
car
kT
2
1. Do :
IkT
2 2
(156)
S3
e IkT
IkT
<E>
T
3k
V
2
IkT
2
exp(
2
)
IkT
(157)
CV 0 quand T 0.
2
Examinons prsent la limite inverse, o kT
. Dans ce cas, un grand nombre
2I
de niveaux excits (J =0) ont une probabilit non nulle dtre occups. Comme pour
lexemple relatif une particule libre dans une bote cubique, on peut remplacer la
somme sur J par une intgrale :
Z=
(2J + 1)e
J(J + 1) 2
2IkT dJ
(2J + 1)e
J(J + 1) 2
2IkT dJ
(158)
J=0
2
x
2I
2IkT
e 2IkT dx =
=
2
b 2
(159)
Donc :
2I
2
(160)
1
Log Z
= = kT
b
b
(161)
2
, lnergie moyenne dans le mouvement de rotation est gale
Ainsi, lorsque kT
2I
kT.
6 Lensemble canonique
131
(162)
o Ee , Et , Ev et ER sont respectivement les nergies lectronique, de translation, de vibration et de rotation. Lquation (162) signifie physiquement que chaque mode est indpendant des autres, i.e. quil ny a pas dinteraction entre eux. Cest une approximation
qui peut tre souvent suffisante pour dcrire une situation relle. Dans la ralit, on a
souvent un couplage entre les diffrents modes ce qui rend impossible la dcomposition
donne par lquation (162). Par exemple, pour les modes de vibration et de rotation,
il est clair que lorsque la molcule vibre, la distance entre les deux atomes de la molcule varie. Par consquent, le moment dinertie de lensemble change, ce qui modifie
lgrement les niveaux dnergie de rotation.
Dans le cas o lquation (162) est satisfaite, la fonction de partition du systme
scrit :
Z =
exp [b(Ee + Et + Ev + ER )]
{M}
exp [b(Ee + Et + Ev + ER )]
(163)
o lon somme sur tous les micro-tats {M} possibles du systme. Comme dans le cas
dune particule dans une bote cubique, cette somme peut tre dcompose en quatre
sommes indpendantes portant sur lensemble des niveaux lectroniques {e}, de translation {t}, de vibration {v} et de rotation {R}. Par suite de ladditivit des nergies
associes aux diffrents modes, on obtient :
exp(bEe )
exp(bEt )
Z =
{e}
{t}
{v}
{R}
exp(bEv )
exp(bER ) = Ze Zt Zv ZR
(164)
132
Physique statistique
EXERCICES
1. Rapport de populations
On veut comparer le moment magntique total de latome de gallium selon que celui-ci est
dans les tats 2 P1/2 ou 2 P3/2 . Les atomes peuvent en effet se trouver dans lune ou lautre de
ces configurations selon lorientation spatiale de leur moment angulaire total. Les deux tats
2
P1/2 sont les tats dnergie les plus bas. Les quatre tats 2 P3/2 ont une nergie suprieure aux
prcdents de = 0, 102 eV. Les atomes sont produits en chauffant du gallium dans un four la
temprature T. Un petit trou, perc dans la paroi, permet aux atomes de schapper pour former
un faisceau atomique sur lequel les mesures sont faites.
1- Calculer la proportion datomes dans les tats 2 P1/2 et 2 P3/2 la temprature ambiante
(T = Ta ).
2- La temprature la plus leve possible pour le four est denviron 6Ta . Que deviennent ces
proportions ?
2. Atomes interstitiels
Considrons un solide cristallin monoatomique, form de N atomes, maintenu la temprature
absolue T. Les atomes sont normalement placs aux nuds du rseau. Un atome peut nanmoins
se trouver dans une position interstitielle. Lorsque cest le cas, son nergie est suprieure de
lnergie quil aurait dans une position normale. Supposons quil y ait N atomes, N positions
normales et N positions interstitielles. Chaque atome peut occuper soit une position normale
(configuration A), soit une position interstitielle (configuration B).
PA
1- Quel est le rapport
des probabilits PA et PB de rencontrer ces deux configurations ?
PB
2- a) Quelle est la probabilit de rencontrer une situation o n atomes interstitiels sont distribus dune faon particulire bien dfinie, et o les n positions normales vides sont galement
distribues dune faon particulire bien dfinie ?
b) De combien de manires peut-on distribuer n atomes sur les N positions interstitielles
possibles ? De combien de manires est-il possible de distribuer les n atomes manquants sur les
N positions normales ?
c) En combinant les rsultats a) et b), trouver lexpression de la probabilit P(n) pour que n
positions interstitielles soient occupes par des atomes.
d) Dterminer la valeur #
n pour laquelle P(n) est maximale. (Pour trouver le rsultat, on passera par Log P(n)).
6 Lensemble canonique
133
3. Balance ultrasensible
On peut utiliser, en guise de balance ultrasensible, un ressort quartz suspendu un support fixe.
Si lon allonge le ressort dune faible longueur x, une force de rappel de la forme ax (o a est
lanalogue de la raideur dun ressort normal) se fait sentir. La balance baigne dans un milieu dont
la temprature T est constante et lacclration de la pesanteur vaut g. On suspend au ressort un
trs petit objet de masse m.
1- Donner la distribution de probabilit de llongation du ressort lquilibre. Calculer la fonction de partition Z, ainsi que la probabilit dobtenir une longation donne. Quelle est llongation moyenne <x> du ressort ?
2- Lagitation thermique entrane lexistence de fluctuations autour de cette valeur moyenne.
La pese perd sa signification physique si les fluctuations atteignent la valeur de llongation
moyenne. Calculer lamplitude des fluctuations thermiques. Quelle est la masse minimale m que
lon peut peser avec cette balance ?
134
Physique statistique
7. Thorie de Brillouin
On se propose de dterminer lquation dtat dune substance paramagntique, i.e. la relation
existant entre le moment magntique total M de la substance, sa temprature T et linduction
magntique B dans laquelle le solide est plong. Soit J le moment cintique total dun ion paramagntique et J le nombre quantique associ. J peut tre entier ou demi-entier. Plongs dans
linduction magntique uniforme B, dirige selon laxe Oz, les ions peuvent occuper (2J + 1)
niveaux dnergie non dgnrs numrots par lindice m qui peut varier de J +J par saut
dune unit. Lnergie du niveau m scrit : m = mGmB B, o G reprsente une constante numrique, caractristique de lion paramagntique considr, appele facteur de Land, et mB est une
autre constante qui est appele le magnton de Bohr. Si lon nglige toute interaction mutuelle
entre les ions :
1- Quelle est la probabilit Pm pour quun ion soit sur le niveau m ? En dduire le nombre dions,
GmB B
).
Nm , dont lnergie est gale m . (On pourra poser x =
kT
2- Calculer la fonction de partition Z des ions paramagntiques.
3- Lnergie dinteraction entre le moment magntique dun ion et le champ dinduction magntique B sexpriment par = MB. La projection Mz du moment magntique dun ion dans ltat
m vaut Mz = mGMB . Calculer la projection Mz du moment magntique de la substance. En
dduire le moment magntique moyen <Mz> dun ion suivant Oz.
4- tudier les variations de Mz en fonction de x et les cas particuliers a) x et b) x 0.
Montrer que pour x 0, on retrouve la loi de Curie : Mz = (CB/T). Calculer C.
6 Lensemble canonique
135
2- Calculer la capacit calorifique molaire la temprature T des gaz suivants dont on donne les
v
:
tempratures caractristiques de vibration u =
k
H2 6 140 K ; HCl 4 300 K ; Cl2 810 K ; T = 300 K.
1
1
1
f (0) +
f (0) + . . .
f (n) =
f (x)dx + f (0)
2
12
720
0
n=0
1- Montrer que lon peut dfinir une temprature utr caractristique du mouvement de translation
de la particule dans la bote. Estimer cette temprature pour un atome dhlium contenu dans un
rcipient cubique de 10 cm de ct. La masse molaire de lhlium est gale 4 103 Kg mole1 .
2- Montrer, en utilisant la formule dEuler-Mac-Laurin, que lquation (145) reste toujours valable.
Chapitre 7
Un gaz parfait est un systme constitu de particules sans interaction. Lorsque la temprature du gaz est suffisamment grande, et le systme assez dilu, on peut dcrire le
comportement des particules par la mcanique classique. Dans ce cas, on dit quil sagit
dun gaz parfait classique. Cette idalisation est trs utilise en physique statistique pour
modliser le comportement des gaz rels dont la temprature nest pas trop proche du
zro absolu et dont la pression nest pas trop grande. Pour fixer les ides, disons quune
mole dhlium la temprature et la pression ordinaires constitue un bon exemple de
gaz parfait classique. Nous prciserons exactement les conditions dapplication de ce
modle dans le chapitre 9. Nous avons dj tudi certains aspects du gaz parfait classique dans les chapitres 5-6. Nous avons vu, en particulier, quil faut ajouter la thorie
purement classique des ingrdients qui sont des reliquats deffets quantiques toujours
prsents mme si les nombres quantiques mis en jeu sont grands. Il sagit dune part
de la dgnrescence due au spin des particules, et, dautre part, de leur indiscernabilit
dont il est indispensable de tenir compte pour viter le paradoxe de Gibbs.
138
Physique statistique
doccupation dun niveau une particule est faible, ce qui est le cas pour un gaz classique, lindiscernabilit des particules implique une rduction dun facteur gal N!
(cf. section 5.4) du nombre de micro-tats accessibles. Cela provient de ce que les configurations associes aux N! permutations possibles des N particules ne doivent conduire
qu un seul micro-tat. Par consquent :
Z=
zN
N!
(1)
Exemple. Afin de bien comprendre le sens physique du facteur N! intervenant dans lexpression (1), considrons lexemple trs simple o lon a deux particules discernables a et b sans
interaction et deux niveaux dnergie, E1 et E2 . La fonction de partition scrit :
Z=
eb(Ei + Ej )
(2)
{M2 }
o la somme porte sur lensemble {M2 } de tous les microtats deux particules (i, j = 1 ou 2).
Les particules tant discernables et sans interaction, elles peuvent occuper les niveaux dnergie
une particule, Ei , de faon compltement indpendante. Par consquent :
Z=
eb(Ei + Ej ) =
ebEi
ebEj = za zb
(3)
{M2 }
{M1 }
{M1 1}
o {M1 } est lensemble des microtats une particule. Les quantits Za et Zb sont les fonctions
de partition associes aux particules a et b, respectivement. Les configurations reprsentes sur
la figure 1a, pour E1 = E2 , sont diffrentes lorsque les deux particules sont discernables. Ce nest
pas le cas si les deux particules sont indiscernables et on ne doit compter alors quune seule
configuration. Par consquent, si E1 = E2 , le nombre de configurations qui sont accessibles aux
particules indiscernables doit tre divis par 2 ! =2. Pour N particules places sur N niveaux diffrents, le facteur de rduction serait gal N!. Le raisonnement prcdent prsente nanmoins
une faille. En effet, il peut exister des configurations o plusieurs particules sont sur le mme
niveau dnergie. Dans ce cas, le facteur de rduction N! est incorrect. Pour illustrer ce point,
reprenons lexemple des deux particules expos ci-dessus. Si E1 = E2 on a une seule configuration (figure 1b), que les particules soient discernables ou non. Il ny a donc pas 2 ! micro-tats en
moins pour cette configuration particulire. Pour un gaz classique, il se trouve que la probabilit
pour quun niveau dnergie donn soit occup par une particule est petite compare lunit
car le nombre de micro-tats disponibles est gnralement bien suprieur au nombre de particules (rappelons que pour un gaz parfait le nombre de micro-tats dont lnergie est infrieure
E crot comme E3N/2 ). Comme la probabilit pour quil y ait plusieurs particules sur un niveau
dnergie dgnr peut tre nglige, le nombre de micro-tats dun systme de N particules
indiscernables est N! fois plus petit que celui dun systme de particules discernables. Lerreur
commise provenant dune occupation multiple dun ou plusieurs niveaux est tout fait ngligeable. Pour illustrer ce dernier point, considrons le problme suivant o lon met, au hasard,
deux boules diffrentes dans N botes diffrentes (on est autoris mettre deux boules dans la
mme bote). Il y a N choix diffrents pour chaque boule, soit au total N 2 configurations. Parmi
celles-ci, N(N 1) correspondent la situation o les deux boules sont dans des botes diffrentes. Il y a donc N 2 N(N 1) = N configurations o les deux boules sont dans la mme bote.
139
1
pour quil
Parmi toutes les configurations possibles nous avons donc une probabilit gale
N
y ait occupation double. Lorsque N est trs grand, cette probabilit devient extrmement faible.
Figure 7.1
do :
m
2p 2 b
3N/2
VN
N!
"
m 3
3
Log b Log N!
Log Z = N Log V + Log
2
2p 2
2
(4)
(5)
Comme N est trs grand, la formule de Stirling permet dvaluer Log N!. Cela conduit
finalement lexpression :
"
!
m 3
V 3
Log b + 1
(6)
Log Z = N Log + Log
N 2
2p 2
2
La fonction de partition dpend de b (i.e. de T), V et N. partir de lexpression (6) et des
rsultats du chapitre 6, nous pouvons calculer toutes les quantits thermodynamiques :
<E>=
Log Z 3 N 3
=
= NkT
b
2b 2
(7)
140
Physique statistique
On trouve que lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de la temprature (loi de
Joule). On a aussi :
<E>
3
= Nk
T
2
V
1 N NkT
1 Log Z
=
=
b V
bV
V
=
CV
P =
(8)
(9)
soit :
PV = NkT =
2
<E>
3
(10)
Cest lquation dtat dun gaz parfait. Lentropie est donne par :
S = k( Log Z + b <E>) = k Log Z +
soit :
V 3
S = Nk Log + Log
N 2
m
2p 2 b
<E>
T
5
+
2
(11)
"
(12)
Cest lquation de Sackur Ttrode dont nous avons dj parl au chapitre 5 (quation
5.70). Enfin, le potentiel chimique est donn par :
Log Z
V
m = kT
= kT Log
N
N
mkT
2p 2
3/2
N
= kT Log kT Log
V
mkT
2p 2
3/2
(13)
N
est la concentration du gaz (nombre de particules par unit de volume).
La quantit
V
Compte tenu de lexpression (13), m augmente lorsque la concentration augmente. Dans
un milieu inhomogne, les particules ont tendance aller des zones de grand m vers
les zones de faible m. Les particules vont donc aller des zones de grande concentration
vers les zones de basse concentration. Cest ce que lon observe lorsque lon mlange de
leau et du vin par exemple. Cest aussi pour cette raison quun liquide se dilue dans un
solvant. Nous obtenons les mmes rsultats que dans le chapitre 5 o nous avons utilis
lensemble microcanonique. Cependant, lutilisation de lensemble canonique et de la
fonction de partition rend la rsolution du problme plus aise. Cest pour cette raison
que lon prfre souvent lensemble canonique lensemble microcanonique pour dcrire les systmes constitus dun grand nombre de particules. De plus, il est souvent plus
facile exprimentalement de fixer la temprature dun systme plutt que son nergie.
Remarque. Les rsultats prcdents ont t obtenus en supposant que le volume tait une
bote cubique. On peut montrer, et nous ladmettrons, que ces rsultats sont indpendants
de la forme du rcipient.
141
z=
(15)
o lintgrale, qui est sextuple, est prise sur tout lespace de phase accessible au systme.
Cela correspond au volume V accessible au gaz et toutes les impulsions possibles p.
1
Z= 3
h
dr
p2
dp e 2mkT
(16)
(17)
p2
dpe 2mkT = 4p
p2
(18)
+
+
+
p2y
p2z
p2x
p2
dpe 2mkT =
dpx e 2mkT
dpy e 2mkT
dpz e 2mkT
=
On obtient finalement :
px
dpx e 2mkT
z=
2pmkT
h2
= (2pmkT) 2
3/2
V=
mkT
2p 2
(19)
3/2
V
(20)
142
Physique statistique
h
. Ce rsultat est identique lexpression (6.145) que nous
en se souvenant que =
2p
avons obtenue dans la section prcdente. Les deux mthodes conduisent aux mmes
rsultats tant pour Z que pour les quantits thermodynamiques.
<E> 3
= kT
N
2
soit
N
V
(23)
h2
3mkT
3/2
1
(24)
143
h
= 7, 65 1011 m. On obtient d
l ce qui implique que ce gaz doit avoir
2m < >
un comportement classique. Ceci est confirm par lexprience. Pour dautres gaz, la masse m
des particules est encore plus grande et lapproximation encore meilleure.
La temprature dbullition normale de lhlium est de 4,2 K. Mme si les interactions entre
les atomes pouvaient tre ngliges, on ne pourrait pas appliquer la mcanique classique. En effet, il y a 2 1028 atomes par m3 dans le liquide, donc d = 3, 7 1010 m 4,2 K. Par consquent
d l et un tel liquide a un comportement quantique.
Considrons les lectrons de conduction dun mtal. Sous de nombreux aspects, on peut consiN
drer quils forment un gaz parfait. Sil y a un lectron de conduction par atome
1029
V
et d 2 1010 m. Comme la masse de llectron vaut m = 9, 1 1031 kg, on en dduit qu
T = 273 K : l 6, 5 109 m. Un tel gaz ne peut pas tre considr comme classique cause de
la faible masse de llectron.
et : l =
p2 2
3
(n2x + n2y + n2z ) = kT
2/3
2
2mV
(27)
12mkT 2/3
V
h2
(28)
soit :
<n2x > + <n2y > + <n2z >=
Ce qui, compte tenu de (24), implique que :
<n2x> + <n2y > + <n2z >
N 2/3
(29)
144
Physique statistique
Comme N est grand, les nombres quantiques mis en jeu sont trs grands. On retrouve
donc un rsultat connu, savoir que la mcanique classique sapplique dans la limite des
grands nombres quantiques.
(30)
o la fonction de partition, z, est une constante donne par (20). En particulier, la probabilit pour quune particule situe entre r et r + dr ait une vitesse comprise entre v et
v + dv est obtenue en remplaant p, dans lexpression (32), par :
p = mv et dp par : dp = dpx dpy dpz = m3 dvx dvy dvz = m3 dv
(31)
Ce qui conduit :
mv2
drdv
e 2kT
P(r, v) =
z h3
m3
(32)
Soit f (r, v)drdv le nombre de particules situes entre r et r + dr ayant une vitesse comprise entre v et v + dv. Compte tenu de lquation (33) on doit avoir :
mv2
f (r, v) dr dv = Ce 2kT dr dv
(33)
(34)
qui exprime le fait que si lon intgre sur toutes les vitesses possibles et sur toutes les
positions possibles dune particule dans le volume V on obtient le nombre total de particules. Comme f (r, v) ne dpend que de v, lintgrale sextuple correspondant lquation
(34) peut scrire comme le produit de deux intgrales triples :
f (r, v)drdv = C
dr
mv2
mv2
e 2kT dv = CV
dve 2kT
(35)
Dans lquation (35) on a tenu compte du fait que lintgrale relative lespace ordinaire donne V. Pour valuer lintgrale triple dans lespace des vitesses, plaons nous en
145
coordonnes cartsiennes :
mv2
dv e 2kT =
mv2
x
dvx e 2kT
mv2
y
dvy e 2kT
3
mv2x
+
=
dvx e 2kT
mv2
z
dvz e 2kT
(36)
(37)
N
le nombre de particules par unit de volume. Alors :
V
2
m 3/2 mv
e 2kT
f (r, v) = r
2pkT
(38)
Comme f (r, v) ne dpend pas de r (r est constant) mais seulement de v, nous crirons
par la suite f (r, v) = f (v). La distribution f (v) sappelle la distribution de Maxwell. Nous
allons tudier ses proprits en dtails.
Remarque. Ici, f (r, v) ne dpend pas de r car toutes les particules sont libres. Ce ne serait
plus le cas si elles taient soumises un champ extrieur dpendant de la position. Nous
en avons vu un exemple dans la section 6.3.4 lors de ltude dun gaz parfait dans un
champ gravitationnel. Toutefois, dans les conditions courantes, les systmes tudis ont
des dimensions suffisamment petites pour que le champ de pesanteur puisse tre considr
comme constant.
Comme f (v) ne dpend que de v2 , cette distribution est isotrope dans lespace des vitesses (aucune direction nest privilgie par rapport une autre). En dautres termes,
f (v) est simplement fonction du module v du vecteur vitesse. Cette isotropie entrane
que la distribution des composantes de la vitesse selon nimporte quel axe cartsien est
la mme. valuons par exemple la distribution g(vx ) correspondant la composante vx .
Le nombre de particules par unit de volume dont la vitesse a une composante selon x
comprise entre vx et vx + dvx est gal g(vx ) dvx . Puisquaucune contrainte nest impose
sur vy et vz , on obtient g(vx ) en intgrant f (v) sur les composantes vy et vz :
+
+
dvz
dvy f (r, v)
(39)
g(vx ) =
soit :
2
2
mv2
+
m 3/2 mvx + mvy
z
e 2kT
e 2kT dvy
e 2kT dvz
g(vx ) = r
2pkT
(40)
146
Physique statistique
m 1/2 mvx
e 2kT
g(vx ) = r
2pkT
On a bien entendu g(vx ) = g(vy ) = g(vz ). On peut vrifier aisment que :
+
g(vx )dvx = r
(41)
(42)
g(vx ) est une distribution gaussienne centre en vx = 0. La valeur moyenne <vx > de la
composante de la vitesse selon laxe x vaut :
+
1 +
vx g(vx )dvx
<vx>= +
=
vx g(vx ) dvx = 0
(43)
r
g(vx )dvx
car la fonction intgrer est impaire. De manire image cela signifie quil y a, en
moyenne, autant de particules qui vont vers la gauche que vers la droite. Ceci nest bien
entendu vrai que dans le rfrentiel du centre de masse du gaz pris dans sa totalit.
Remarque. La distribution f (v) nest pas normalise lunit mais r, qui reprsente
le nombre de particules par unit de volume. La probabilit pour quune particule ait une
vitesse comprise entre v et v + dv vaut donc :
P(v)dv =
1
f (v)dv
r
(44)
mv2x
m 1/2 +
kT
v2x g(vx ) dvx =
v2x e 2kT dvx =
2pkT
m
(45)
kT
. Comme
La variance de la distribution g(vx ) est gale <v2x > < vx >2 . Elle vaut
m
la distribution des vitesses est isotrope :
kT
m
ce qui donne pour lnergie moyenne dune particule :
<v2x >=<v2y >=<v2z >=
(46)
1
1
3
m <v2>= m(<v2y > + <v2y > + <v2z >) = kT
(47)
2
2
2
Lexpression ci-dessus est une application particulire du thorme dquipartition que
nous dmontrerons plus loin dans la section 7.6. Puisque la distribution de vitesse est isotrope, il est intressant de se placer en coordonnes sphriques et de calculer le nombre
de particules g(v)dv dont le module de la vitesse est compris entre v et v + dv. Cette
distribution est obtenue en intgrant f (v) sur toutes les directions possibles :
2p
p
g(v)dv =
dw
sin u du v2 dv f (v)
(48)
0
147
v2 e 2kT dv
g(v)dv = 4pv2 f (v)dv = 4pr
2pkT
on peut vrifier que cette distribution est normalise r :
g(v)dv = r
(49)
(50)
g(v)dv est le nombre de particules par unit de volume dont le module de la vitesse est
compris entre v et v + dv. Cest une fonction positive telle que g(0) = g() = 0. Par
consquent, elle passe par un maximum qui correspond la valeur la plus probable de la
distribution. Ce maximum est donn par :
dg(v)
=0
dv
et vaut :
v =
2kT
m
(51)
(52)
mv2
m 3/2
vg(v)dv = 4p
v3 e 2kT dv
2pkT
0
(53)
m 3/2 1 2kT 2 8 kT
=
<v>= 4p
2pkT
2
m
pm
(54)
Il est important de noter que la valeur moyenne <v> et la valeur la plus probable v sont
diffrentes. Ceci est illustr sur la figure 2. Calculons prsent <v2> :
1
<v2>=
r
0
mv2
m 3/2
v2 g(v)dv = 4p
v4 e 2kT dv
2pkT
0
(55)
soit :
1
1
3
m <v2>= m <v2>= kT
2
2
2
(57)
148
Physique statistique
dfini trois quantits : v , <v> et <v2> qui satisfont aux ingalits suivantes :
3kT
= 516, 8m/s
et <v2> =
m
titre de comparaison, le son, qui correspond un mouvement collectif des molcules,
se propage dans lair avec une vitesse de lordre de 330 m/s. La distribution de vitesse des
molcules dazote est montre dans la figure 2.
Figure 7.2
E E
2
g(E)dE = r
e kT dE
(59)
p (kT)3/2
149
g(E)dE est donc le nombre de particules par unit de volume qui ont une nergie cintique comprise
entre E et E + dE. On vrifie en particulier (en effectuant le changement
de variable E = u) que :
g(E)dE = r
(60)
0
et que :
1
<E>=
r
3
Eg(E)dE = kT
2
(61)
150
Physique statistique
Figure 7.3
(63)
Pour obtenir, N, le nombre total de particules qui, quelle que soit leur vitesse, frappent
dS par la gauche, il faut intgrer lexpression (63) sur lespace des vitesses en tenant
> 0. On obtient :
compte de la condition n.v
dvf (v)n.v
dt dS
(64)
N=
n.v>0
Le flux F(+) , qui reprsente le nombre de particules par unit de temps et de surface qui
frappent dS en venant de la gauche, vaut :
N
=
F(+) =
dvf (v)n.v
(65)
dtdS
n.v>0
Nous obtenons, par un raisonnement analogue, le flux de particules F() venant de la
droite :
()
dvf (v)n.v
(66)
F =
n.v<0
Pour valuer plus prcisment F(+) dans le cas dune distribution de Maxwell, consid Le vecteur
rons un systme de coordonnes sphriques dont laxe z est dirig selon n.
vitesse est alors repr par son module v et par deux angles : u qui est langle entre v
et n (0 u p) et w qui est langle azimuthal (0 w 2p). Dans ce systme de
rfrence, on peut crire (65) comme :
(+)
F =
dvf (v)v cos u
(67)
vz >0
or :
dv = v2 dv sin ududw
(68)
do :
151
F
(+)
0
p2 .
2p
f (v)v dv
0
p/2
(69)
=p
dw
0
f (v)v3 dv
(70)
(71)
Il sensuit que :
1
F(+) = r <v>
4
On obtiendrait de la mme manire :
1
F() = r <v>
4
(72)
(73)
(74)
Le transfert dimpulsion dp obtenu pour lensemble des particules qui arrivent sur la
paroi, vaut :
dp =
f (v)dv2mv2 cos2 u dt dS n
(75)
vz >0
On pourrait intgrer cette expression comme prcdemment (quation 69) mais on peut
remarquer que (75) scrit aussi :
f (v)dv2mv2z dt dS n
(76)
dp =
vz >0
Comme la distribution de Maxwell est une fonction paire, v2z f (v) est galement paire.
152
Donc :
Physique statistique
vz >0
v2z f (v)dv
=
vz <0
v2z f (v)dv
1
=
2
v2z f (v)dv
(77)
(78)
donc :
dp = rm <v2z > dt dS n
(79)
(80)
(81)
(82)
153
1
p2x
>= kT
2m
2
(85)
p2i
donne une contribution lnergie
2m
1
1
1
U = Kx2 + Ky2 + Kz2
(87)
2
2
2
(
'
Lnergie potentielle moyenne, 12 Kx2 selon la direction x, est obtenue en tenant un
raisonnement analogue celui que nous avons utilis pour obtenir lquation (84). La
(
'
1
valeur moyenne, 12 Kx2 , est donne par lquation (84) en remplaant
par K et px
2m
par x. On obtient galement la valeur 12 kT. Soit :
1 2
1 2
1 2
1
Kx =
Ky =
Kz = kT
(88)
2
2
2
2
Exemples
Pour un gaz parfait contenant N particules, il y a 3N termes quadratiques, donc <E>= 32 NkT.
Nous retrouvons lquation (7).
Lnergie dun oscillateur harmonique trois dimensions possde 6 termes quadratiques, donc
<E>= 3kT.
154
Physique statistique
EXERCICES
1. Loi daction de masse
Dans lexercice 17 du chapitre 1 nous avons tudi un mlange homogne gazeux constitu de
trois molcules B1 , B2 et B3 en quilibre chimique. La condition dquilibre chimique scrit :
3
et la condition dquilibre thermodynamique du systme gazeux sexprime par
i=1 bi Bi = 0
3
la condition : i=1 mi bi = 0, o mi est le potentiel chimique associ aux molcules i. Dans cet
exercice, nous allons dterminer la loi daction de masse caractrisant cette raction chimique.
1- On sintresse, dans cette question, lun quelconque des lments Bi du mlange gazeux.
a- Soit une molcule du gaz. On appelle {r} lensemble des micro-tats accessibles la molcule, et on note r son nergie lorsquelle se trouve dans un micro-tat r particulier. Dterminer
la fonction de partition z de la molcule. Calculer, en fonction de z, lnergie moyenne <> de
la molcule, son entropie s et son nergie libre f .
b- Dterminer la fonction de partition Zi du gaz Bi en fonction de zi et du nombre Ni des
molcules.
c- Calculer lnergie libre Fi du gaz ainsi que son potentiel chimique mi , en fonction de zi , Ni
et de la temprature T.
2- a- Montrer la relation :
N1b1 N2b2 N3b3 = KN
dite loi daction de masse , dans laquelle KN est une constante que lon exprimera en fonction
des zi et bi caractristiques de la raction.
b- De quels paramtres physiques la constante KN va-t-elle dpendre ?
155
3. quilibre molculaire
On considre un gaz rparti dans deux enceintes maintenues des tempratures T1 et T2 distinctes. La pression (trs faible) du gaz dans ces enceintes vaut P1 et P2 , respectivement. Les deux
enceintes communiquent par une ouverture suffisamment petite pour ne pas perturber lquilibre
thermique de chaque enceinte.
1- Comment peut-on caractriser la condition dquilibre molculaire entre les deux enceintes ?
2- En dduire une relation simple entre les pressions P1 et P2 , et les tempratures T1 et T2 .
4. Pompage cryognique
On peut liminer les gaz contenus dans un rcipient en abaissant la temprature de certaines
de ses parois. Cest une mthode que lon emploie frquemment pour obtenir un trs bon vide
ncessaire la ralisation de beaucoup dexpriences de physique. Les pompes vide bases
sur ce principe sappellent des pompes cryogniques. Pour illustrer le principe de la mthode,
considrons une ampoule sphrique de 10 cm de rayon, maintenue la temprature ordinaire T
lexception dune fraction DS de sa surface (DS = 1 cm2 ) qui est maintenue la temprature
de lazote liquide (77 K). Les molcules du gaz contenu dans lampoule qui viennent frapper
la surface DS sy condensent et y adhrent, entranant ainsi une diminution de la pression
lintrieur de lampoule.
1- Calculer le nombre dn de molcules du gaz qui frappent la surface DS pendant un court
intervalle de temps dt en fonction : du nombre r(t) de molcules par unit de volume encore
contenues dans lampoule au temps t, du module de la vitesse v de ces molcules et des angles u
et w. Exprimer dn en fonction de <v>, puis en fonction de T et de la masse m des molcules du
gaz contenu dans lampoule.
2- Si r(t = 0) = r0 , dterminer la dpendance en temps de r(t).
3- Lampoule contient de la vapeur deau la pression initiale P0 = 0, 1 mm de mercure. On
suppose que lon peut ngliger les degrs de libert internes de chaque molcule, donc que le gaz
se comporte comme un gaz monoatomique. Dterminer le temps ncessaire pour que la pression
dans le rcipient descende jusqu 106 mm de mercure. (On prendra m = 18 u).
156
Physique statistique
5. Jet molculaire
On ne peut pas tudier directement la distribution du module des vitesses des atomes dun gaz en
quilibre la temprature T lintrieur dun four, aussi tudie-t-on celle des atomes dans le jet
qui schappe du four par un trou de surface dS perc dans une des parois verticales du four.
une distance l du four, on place un cran parallle la paroi du four par laquelle schappent les
atomes. Cet cran est lui-mme perc dun trou identique celui qui est perc dans la paroi du
four. La droite joignant les centres des deux trous dtermine un axe Ox qui est perpendiculaire
la paroi du four.
1- Donner, une constante prs, le nombre datomes, dn, qui tombent sur la surface dS de lcran
pendant lintervalle de temps dt, et dont le vecteur vitesse selon Ox a un module gal v, dv
prs.
2- Calculer v , le module le plus probable de la vitesse des atomes dans le jet. Comparer v la
vitesse la plus probable obtenue dans la section 4.
3- Tracer lallure de f (v) en fonction de v.
4- crire, sans la calculer,
lexpression de la valeur moyenne du module de la vitesse dans le
jet <v> ainsi que <v2>. Comparer, sans calcul, <v>, avec la vitesse moyenne des atomes
calcule dans la section 7.4.
L.
157
Chapitre 8
160
Physique statistique
(1)
(2)
1 VR (ER , NR )
VT
(3)
donc :
PN,r,{j} = C VR (E0 EN,r , N0 N)
(5)
{j}
PN,r,{j} = 1
(6)
161
Pour obtenir lensemble grand canonique, on procde de manire analogue celle qui a
t utilise pour lensemble canonique au chapitre 6. Comme R a un nombre de degrs
de libert beaucoup plus grand que S, on a EN,r ER et N NR . On peut donc
dvelopper Log VR (E0 EN,r , N0 N) au voisinage de E0 , N0 :
Log VR (E0 EN,r , N0 N) = Log VR (E0 , N0 )
Log VR
Log VR
EN,r
N + ...
E
N
E=E0
N=N0
(7)
et se restreindre au premier ordre. Les drives partielles intervenant dans lquation (7)
sont values pour E = E0 et N = N0 . Compte tenu des quations (4.1), (4.18) et (4.44)
on a :
Log VR
1
(8)
= b=
E
kT
E=E0
Log VR
m
(9)
= bm =
N
kT
N=N0
o T et m sont respectivement la temprature et le potentiel chimique du rservoir R. Ce
sont des constantes. Par consquent :
et :
(10)
(11)
(12)
o C est une constante que lon dtermine par la condition de normalisation (6). Par
analogie avec lensemble canonique on pose :
J=
N
eb(mN EN,r )
(13)
{j}
Donc :
PN,r,{j} =
1 b(mN EN,r )
e
J
(15)
162
Physique statistique
La valeur moyenne (calcule sur lensemble grand canonique) dune quantit X, qui
prend la valeur XN,r,{j} lorsque le systme est dans le micro-tat N, r, {j}, vaut :
<X>=
1
XN,r,{j} ebmN bEN,r
J
r
(16)
{j}
Nous dvelopperons plus loin des mthodes permettant de calculer directement les quantits thermodynamiques partir de la fonction de partition grand canonique J.
Pi Log Pi
(17)
Pi = 1 ,
i
Pi Ei = E et
Pi Ni = N
(18)
163
F = k
Pi Log Pi l1
Pi 1
i
l2
Pi Ei E
l3
Pi Ni N
(19)
o l1 , l2 et l3 sont les multiplicateurs de Lagrange associs aux contraintes (18). Lexpression F est extremum si, quel que soit le micro-tat i, on a :
F
=0
Pi
(20)
(21)
soit :
l2
l1
l3
) exp( Ei Ni )
k
k
k
La condition de normalisation (premire quation 18) permet dcrire :
l1
l2
l3
Pi = exp(1 )
exp( Ei Ni ) = 1
k
k
k
Pi = exp(1
soit :
(22)
(23)
l1
exp 1
k
=
i
1
l2
l3
exp( Ei Ni )
k
k
(24)
La somme qui est au dnominateur du second membre est une constante que nous noterons J pour des raisons qui vont paratre videntes plus bas. Donc :
l2
1
l3
exp( Ei Ni )
(25)
J
k
k
Nous allons voir prsent la signification physique des deux autres paramtres de Lagrange, l2 et l3 . Pour cela, nous allons admettre (on pourrait le dmontrer par ailleurs)
que lensemble grand canonique permet de reproduire les proprits thermodynamiques
dun systme macroscopique. ce titre, notre dmarche nest pas une dmonstration
rigoureuse, mais un moyen simple de retrouver la signification physique des paramtres
de Lagrange. Calculons lentropie S du systme en utilisant lexpression (25) :
S = k
Pi Log Pi = k Log J
Pi + l2
Pi Ei + l3
Pi Ni
(26)
Pi =
(27)
164
Physique statistique
Le volume du systme tant fix, J est une constante (cf. quation 24). Par consquent,
dans lexpression (27), S ne dpend que de E et de N. Mais nous savons que (quations
(4.16) et (4.44)) :
S
1
=
(28)
= l2
E V,N
T
S
m
= = l3
(29)
N V,E
T
l2 et l3 sont donc relis la temprature T et au potentiel chimique m du systme.
Lexpression (25) devient :
*
)
1
Pi = exp b(mNi Ei )
(30)
J
qui est identique lexpression (15). En effet, rappelons que i reprsente lensemble
N, r, {j} caractrisant un micro-tat. La quantit J est la fonction de partition grand
canonique. Cest une constante lorsque le volume V, la temprature T et le potentiel
chimique m du systme sont fixs. Si ces quantits prennent des valeurs diffrentes, J
varie (pour ce qui est de V, nous savons que tout changement du volume entrane une
modification des niveaux dnergie N particules). Par consquent, on peut crire :
J = J(T, V, m)
(31)
Ainsi, on peut voir lensemble grand canonique sous deux angles diffrents : il permet
dtudier, soit un ensemble de systmes dont la temprature et le potentiel chimique sont
fixs parce quils sont en quilibre avec des rservoirs de chaleur et de particules, soit
un ensemble de systmes dont lnergie moyenne et le nombre de particules moyen sont
constants. Ces deux situations sont, bien entendu, quivalentes.
(32)
(33)
Le premier membre de lquation (33) nest autre que le grand potentiel C introduit au
chapitre 1 (quations 1.39, 1.40) lorsque lon considre les variables T, V et m comme
indpendantes. Par consquent :
C = kT Log J = C(T, V, m)
(34)
Cette quation est rapprocher de celle reliant lnergie libre F la fonction de partition
Z. Dans ce dernier cas, les variables utilises taient T, V et N. Puisque lon a :
dC = SdT PdV Ndm
(35)
165
(36)
on peut crire :
S=
C
T
, P=
V,m
C
V
, N=
T,m
C
m
(37)
T,V
Remarque. Il est important de se souvenir que P et N sont des quantits thermodynamiques. Elles reprsentent en fait les valeurs les plus probables de ces variables. Mais,
comme nous tudions des systmes macroscopiques constitus dun grand nombre de
particules, les fluctuations sont si faibles quelles sont ngligeables. Aussi, avons-nous,
pour cette raison, confondu P avec <P> et N avec <N>.
(38)
(39)
(40)
166
Physique statistique
{j}
Puisque lensemble r, {j} se rduit un seul lment et que les particules sont des fermions, on ne peut pas mettre plus dune particule dans le micro-tat une particule i,
dnergie i . Donc N ne peut prendre que deux valeurs : N = 0 et N = 1. Pour N = 0
il ny a pas de particule dans le micro-tat considr et E0,i = 0. Pour N = 1, il y a une
particule occupant le micro-tat et son nergie vaut E1,i = i . La fonction de partition,
zi , associe au micro-tat i scrit donc :
zi =
1
(43)
N=0
Le nombre moyen de fermions occupant le micro-tat i peut tre calcul soit directement :
eb(m i )
1
<ni>= (0 e0 + 1 eb(m i ) ) =
(44)
zi
zi
soit partir de lquation (39). Dans les deux cas on obtient :
<ni>=
exp
1
i m
+1
kT
(45)
La distribution du nombre de fermions qui suit cette loi de probabilit sappelle la distribution de Fermi-Dirac. Il est trs important de noter que <ni> se rapporte au micro-tat
une particule i et non au niveau dnergie i. En effet, pour des fermions de spin s, le
niveau dnergie i est 2s + 1 fois dgnr cause du spin. Ce niveau peut, par ailleurs,
tre gi fois dgnr.
Remarque. Nous avons dj rencontr ce cas lors de ltude dune particule libre dans
une bote cubique dans la section 2.1.3. Les niveaux dnergie une particule sont obtenus partir de lquation (2.6) qui fait intervenir la somme des carrs de trois nombres
quantiques : nx , ny et nz . Mme pour des particules de spin nul, un niveau dnergie peut
167
(46)
{i}
o la somme porte sur tous les micro-tats une particule {i}. Dans le cas de N particules
de spin s dans une bote cubique, on peut crire (46) sous la forme :
2s + 1
(2s + 1)gi
=
(47)
n x n y n z m
i m
nx =1 ny =1 nz =1 1 + exp
i=1 1 + exp
kT
kT
o la dernire somme porte prsent sur les niveaux dnergie i classs par ordre croissant et dont la dgnrescence est gale (2s + 1)gi . Lquation (46), qui reprsente la
normalisation de la distribution de Fermi-Dirac, permet de dterminer de manire implicite le potentiel chimique du systme. Dans le cas dun systme de fermions, m peut tre
positif, ngatif ou nul (cf. chapitre 9).
(48)
eb(mN EN,i )
z =
i
N=0
(49)
car les particules sont indpendantes. Lnergie de N particules est donc la somme des N
nergies associes ces particules qui sont ici supposes tre dans le micro-tat i. Donc :
(50)
ebN(m i )
zi =
N=0
168
Physique statistique
le plus bas 0 = 0, que m 0. Par consquent, le potentiel chimique dun gaz parfait de
bosons est toujours ngatif ou nul. La fonction de partition associe au micro-tat i vaut
alors :
1
zi =
(52)
1 exp (b(m i ))
Le nombre moyen de bosons occupant le micro-tat i est obtenu partir de (52) en
utilisant lquation (39) :
1
(53)
<ni>=
i m
1
exp
kT
La distribution du nombre de bosons qui suit la loi de probabilit (53) sappelle la distribution de Bose-Einstein. Nous pouvons remarquer quelle ne diffre de la distribution
de Fermi-Dirac que par un changement du signe plus en signe moins au dnominateur.
EXERCICE
1. Gaz parfait monoatomique
Le grand potentiel dun gaz parfait monoatomique vaut :
3/2
m
2pm
C=
V(kT)5/2 e kT
2
h
Calculer la pression, le nombre moyen de particules, le potentiel chimique, lnergie interne,
lquation dtat du gaz ainsi que son entropie.
2. Adsorption
Un rcipient de volume V contient un gaz parfait monoatomique. Ce gaz est en contact avec un
solide dont la surface peut piger des atomes du gaz. On admet que cette surface se comporte
comme un ensemble de A piges , dits sites dadsorption.
Chaque site peut adsorber un seul atome, dans un tat unique, d"nergie 0 . Lensemble des
atomes adsorbs constitue un systme de potentiel chimique m et de temprature T (temprature
dquilibre du systme gaz plus solide) fixs.
1- Calculer Zc (N, A, T) avec N < A, lorsque N atomes sont adsorbs.
2- En dduire ZG (m, A, T) de la phase adsorbe.
3- Calculer le nombre moyen < Nads > en fonction de 0 , m, A et T. En dduire la probabilit
doccupation dun site : u = < Nads > /A.
4- Le potentiel chimique m est fix par le gaz parfait. Calculer < Nads > en fonction de la pression
du gaz p, de A et de la temprature T. On posera :
3/2
2pmkB T
0
p0 (T) = kB T
exp
h2
kB T
et on exprimera u en fonction de p et p0 (T).
5- Tracer les courbes u(p) pour diffrentes tempratures (isothermes de Langmuir).
Chapitre 9
Nous allons maintenant nous concentrer sur ltude dun gaz de fermions ou de bosons sans interaction (gaz parfait). Ces modles sont importants car ils permettent une
bonne description de problmes aussi divers que ceux qui concernent les lectrons de
conduction dans un mtal, le rayonnement du corps noir, l4 He (ou 3 He) liquides, ou les
nuclons qui constituent le noyau atomique. Ces systmes, pour lesquels les effets quantiques sont importants, nobissent pas la distribution de Boltzmann qui est purement
classique. En effet, cette dernire suppose que les tats de particule individuelle sont faiblement peupls (cf. chapitre 7). Dans le cas dun gaz de fermions ou de bosons proches
de la temprature nulle, les niveaux de particule individuelle sont au contraire fortement
peupls. Nous avons dailleurs dj valu, dans le chapitre 8, le nombre moyen doccupation dun micro-tat laide de lensemble grand canonique.
(1)
170
Physique statistique
1
dVdp
3
h exp( m ) + 1
kT
(4)
Le nombre de particules d3 N, dont limpulsion est comprise entre p et p + dp, est obtenu
en intgrant d6 N par rapport dV = dx dy dz. Comme toutes les quantits qui interviennent dans le membre de droite de lquation (4) sont indpendantes de la position
(le systme est homogne), lintgration est immdiate et conduit :
d3 N = gV
1
dp
3
h exp( m ) + 1
kT
(5)
ce qui donne :
dN = gV
1
4pp2 dp
3
m
h
exp(
)+1
kT
(7)
171
dN 2pgV(2m)3/2
(10)
=
3
m
d
h
)+1
exp(
kT
Lintgrale des distributions en impulsion (ou en nergie) par rapport p (ou ) donne
le nombre total de particules contenues dans le volume V :
dN
dN
dp =
d = N
(11)
dp
d
0
0
dN
d
gV
3/2
d = 2p 3 (2m)
=N
(12)
m
d
h
0
0
)+1
exp(
kT
m
= x et
= h. Alors :
Posons
kT
kT
x1/2 dx
gV
N = 2p 3 (2m)3/2 (kT)3/2
(13)
h
exp(x h) + 1
0
Si nous introduisons les intgrales In (h), dites de Fermi, qui sont dfinies par :
xn dx
In (h) =
exp(x h) + 1
0
nous obtenons :
N = 2p
gV
(2m)3/2 (kT)3/2 I1/2 (h)
h3
N
= r est le nombre de particules par unit de volume. Do :
V
g
r = 2p 3 (2m)3/2 (kT)3/2 I1/2 (h)
h
dN
, nous pouvons calculer lnergie totale du gaz :
Connaissant
d
dN
gV
d = 2p 3 (2m)3/2 (kT)5/2 I3/2 (h)
E=
d
h
0
(14)
(15)
La quantit
(16)
(17)
172
Physique statistique
dN
particules. Pour calculer la pression du gaz de
puisque pour chaque valeur de il y a
d
fermions, nous allons considrer le cas o celui-ci est enferm dans une bote cubique.
Nous verrons, dans la section 9.1.3, que le rsultat obtenu est en fait indpendant du
volume choisi. Les niveaux dnergie une particule sont donns par lquation (2.22).
Lnergie dun micro-tat particulier du systme N particules, Ei , est gale la somme
de N nergies une particule. Elle dpend du volume V du systme et du nombre de
particules N. Elle peut donc scrire sous la forme :
Ei (V, N) = Ci (N)V 2/3
(18)
puisque le terme V 2/3 est commun tous les niveaux une particule nx ,ny ,nz . La pression est dfinie par (section 4.3) :
Ei
2
2
Pi
Pi Ci (N)V 5/3 =
Pi Ei
(19)
=
P=
V
3
3V
{M}
{M}
{M}
La somme porte sur lensemble {M} des micro-tats N particules et Pi est la probabilit doccuper le micro-tat i dnergie Ei . Mais, par dfinition :
Pi Ei =<E>= E
(20)
{M}
o <E> est lnergie moyenne du systme qui, compte tenu des fluctuations ngligeables
de E autour de <E>, sera note E. On en dduit par consquent lquation suivante :
2
PV = E
3
(21)
Cest lquation dtat dun gaz parfait de fermions. En fait, cette relation a t obtenue
sans faire appel la nature particulire des particules. Elle est donc valable aussi bien
pour un gaz parfait classique que pour un gaz parfait de fermions, ou de bosons. En
remplaant E par lquation (17), nous pouvons exprimer P en fonction de h :
4p g
(2m)3/2 (kT)5/2 I3/2 (h)
3 h3
Le grand potentiel C, dfini par lquation (1.39), vaut :
P=
(22)
4p gV
(2m)3/2 (kT)5/2 I3/2 (h)
(23)
3 h3
Le grand potentiel C est une grandeur fondamentale permettant de calculer les diffrentes quantits thermodynamiques. Ainsi, lentropie totale du systme est relie C
par lquation (8.39) :
4p gV
5
C
3/2
3/2
= k
(2m) (kT) I3/2 (h)
S =
T V,m 2
3 h3
C = PV =
dI3/2 (h)
4p gV
(2m)3/2 (kT)5/2
3
3 h
dT
(24)
173
or :
dI3/2 (h) dI3/2 dh
m dI3/2
=
= 2
dT
dh dT
kT dh
(25)
dI3/2 (h) 3
= I1/2 (h)
dh
2
(26)
et (annexe A4) :
5 E mN
3T
T
(27)
Un gaz de Fermi dont la temprature est nulle est dit compltement dgnr. Il est intressant dtudier ce cas particulier car il permet de modliser certains systmes existant
dans la nature, comme les nuclons dans un noyau par exemple. Lorsque le systme
est compltement dgnr, son nergie totale est minimum. Les particules occupent les
niveaux une particule les plus bas mais elles ne peuvent pas toutes se mettre sur le
niveau le plus profond cause du principe dexclusion de Pauli. On va donc disposer les
N particules sur les niveaux de particule individuelle en partant de ltat le plus bas et en
respectant le principe dexclusion de Pauli. Ainsi, si le spin des particules vaut s, on peut
mettre 2s + 1 particules sur chaque niveau de particule individuelle. Le niveau dnergie
occup le plus haut sappelle le niveau de Fermi et lnergie correspondante lnergie
de Fermi. Nous noterons cette dernire par le symbole F . En terme doccupation des
niveaux cela signifie que tous ceux qui ont une nergie infrieure F sont occups
alors que ceux pour lesquels > F sont vides.
Le nombre moyen de particules dans un micro-tat donn pour un gaz parfait de fermions la temprature T vaut (quation 8.45) :
<ni>=
1
i m
)+1
exp(
kT
(28)
il est important de noter que < ni > se rapporte un micro-tat et non un niveau
dnergie. En effet, mme si ce dernier nest pas dgnr il contient 2s+1 micro-tats.
Lorsque T 0 lexpression (28) est nulle si > m et elle est gale lunit si < m.
Le potentiel chimique temprature nulle est gal lnergie de Fermi :
m(T = 0) = F
(29)
174
Physique statistique
Figure 9.1
Si N est grand, on peut valuer le nombre de micro-tats comme dans la section prcdente, en se plaant dans lespace de phase. Appelons pF limpulsion associe lnergie
de Fermi :
p2
F = F
(30)
2m
Le nombre de particules dont le module de limpulsion p est suprieur pF est nul
par dfinition. Pour calculer le nombre de particules telles que p < pF , nous pouvons
reprendre les rsultats de la section 9.1.1 (quation 9.7) en remplaant la pondration de
Fermi-Dirac par lunit (< n > = 1 si p < pF ). On trouve :
dN = gV
4pp2 dp
h3
(31)
pF = h
3
4pg
1/3
r1/3
(33)
175
3
4pg
2/3
2/3
2
=
2m
6p2
g
2/3
r2/3
(34)
. Le gaz tant suppos parfait, il na pas dnergie potentielle et son nergie totale
2m
est gale :
pF
1
2pgV pF 4
2pgV p5F
2
(35)
E=
p dN =
p
dp
=
2m 0
mh3 0
mh3 5
ce qui, compte tenu de lquation (33), donne :
E=
3 h2
5 2m
3
4pg
2/3
r5/3 V =
3 2
5 2m
6p2
g
2/3
r5/3 V
(36)
(37)
E 3
= F
N 5
(38)
Lquation dtat dun gaz parfait de fermions (quation 21), jointe lquation (37),
permet de calculer la pression du gaz :
P=
2E 2 N 2
= F = F r
3V 5 V 5
(39)
Daprs lquation (34), F r2/3 , si bien que la pression dun gaz de fermions compltement dgnr est proportionnelle r5/3 . Cela signifie quau zro absolu lnergie
et la pression dun gaz de fermions ne sont pas nulles. Cette proprit est due au principe
dexclusion de Pauli qui ne permet pas toutes les particules de se trouver simultanment sur le niveau dnergie le plus bas. Par consquent, mme temprature nulle, les
particules du gaz sont animes dun mouvement appel mouvement de Fermi. Comme
lnergie de Fermi, F , est proportionnelle r2/3 les particules seront dautant plus rapides que le nombre de particules par unit de volume sera grand.
176
Physique statistique
{j}
Dans lquation (40) la sommation est faite sur tous les micro-tats possibles du systme
dont le nombre de particules peut varier de 0 linfini. Avant de prsenter la mthode
plus en dtails, il est ncessaire de faire quelques remarques sur une faon commode de
reprsenter un tat constitu de N particules indiscernables sans interaction. Dans le but
dexprimer lnergie du micro-tat N particules EN,r en fonction de lnergie des tats
une particule i qui sont occups par les N particules du systme, nous allons, comme
dans la section 6.2, rordonner les micro-tats une particule de faon ce quils ne
dpendent que dun seul indice i. Par consquent, si un niveau dnergie est dgnr,
il lui correspond plusieurs micro-tats caractriss par un indice i diffrent. Avec cette
rorganisation, lnergie totale du systme de N fermions sans interaction peut scrire
comme la somme des nergies de chacune des particules :
EN,r = E{ni } =
ni i
(41)
o i est lnergie du micro-tat i une seule particule, et ni le nombre de particules occupant ce micro-tat. Ce nombre ni , qui est toujours gal zro ou un pour les fermions,
est appel nombre doccupation. Il vaut zro lorsque le micro-tat est vide et un lorsquil
est occup. Le symbole {ni } reprsente lensemble des nombres doccupation.
Exemple. Soient 3 fermions sans interaction occupant les niveaux 2 , 4 et 5 dune suite de
niveaux une particule i (i varie de 0 linfini). Alors :
E{ni } = 0 0 + 0 1 + 1 2 + 0 3 + 1 4 + 1 5 + 0 6 + . . .
et lensemble {ni } peut scrire : {ni } = {n0 , n1 , n2 , ...} = {0, 0, 1, 0, 1, 1, 0, 0, 0, ...}
ni = N
(42)
i=0
Lutilisation des nombres doccupation permet de dfinir sans ambigut les micro-tats
dun systme constitu de N particules indiscernables. Cette mthode tient en effet automatiquement compte de lindiscernabilit des particules et permet de dnombrer exactement les micro-tats.
177
Exemple. Si on a {ni } = {0, 1, 1, 0, 0, ...}, cela signifie que lon a une particule sur le niveau
1 et lautre sur le niveau 2 . On a un seul micro-tat 2 particules dfini par la donne de
{ni }. Rappelons (cf. Chapitre 2) que si les particules taient discernables on aurait au contraire 2
micro-tats diffrents. En effet, si une particule est reprsente par le symbole A et lautre par le
symbole B, il existe deux configurations distinctes : 1 (A), 2 (B) ou 1 (B), 2 (A).
Remarque. Insistons encore sur le fait que, lorsquil y a dgnrescence des niveaux
une particule, plusieurs niveaux une particule peuvent correspondre une mme valeur
de lnergie. Reprenons lexemple de la bote cubique et, parmi ses niveaux une particule, considrons le deuxime dentre eux. Dans la section 2.2.2, nous avons trouv, pour
des fermions de spin 12 , que cet tat tait six fois dgnr. On peut en effet avoir nx = 1,
ny = 0, nz = 0, sz = 12 ; nx = 0, ny = 1, nz = 0, sz = 12 ou nx = 0, ny = 0, nz = 1,
sz = 12 . Cela signifie que lensemble {j} introduit dans lexpression (40) contient plus
dun lment. Dans cet exemple particulier o les fermions ont un spin 12 , une numrotation naturelle des micro-tats serait la suivante :
1
1
1
0 = 111 (sz = ) ; 1 = 111 (sz = + ) ; 2 = 211 (sz = )
2
2
2
1
1
1
3 = 211 (sz = + ) ; 4 = 121 (sz = ) ; 5 = 121 (sz = + )
2
2
2
1
1
6 = 112 (sz = ) ; 7 = 112 (sz = + ) etc.
2
2
Dans cette nouvelle numrotation des micro-tats une particule, on a
2 = 3 = 4 = 5 = 6 = 7 .
Lindice i, relatif i dsigne maintenant un seul micro-tat. Dans le cas des fermions, ce
micro-tat ne peut pas tre occup par plus dune particule cause du principe de Pauli.
Z(N) =
exp(bE{ni } ) =
exp(b
ni i )
(43)
o la somme, note
{ni }
{ni }
(44)
qui exprime la conservation du nombre de particules. Ceci est dlicat mettre en oeuvre
et il est prfrable dutiliser la fonction de partition grand canonique o le nombre total
de particules peut varier et prendre nimporte quelle valeur. Bien que (40) puisse scrire
sous la forme :
mN
ni i
mN
exp(
exp(
exp(
)
)=
)Z(N)
(45)
J=
kT
kT
kT
N=0
{ni }
N=0
cela ne simplifie pas le problme car il faut calculer Z(N) pour N fix puis, comme prcdemment, sommer sur N. Il est plus commode de sommer directement sur lensemble
178
Physique statistique
mni ni i
exp
J=
kT
{ni }
(46)
o nous avons remplac N par son expression (44), en fonction de ni . Dans lquation
(46), la somme entre parenthses porte sur tous les micro-tats une particule. Ceux-ci
sont numrots de zro linfini. La seconde somme porte sur tous les ensembles {ni }
des nombres doccupation. Lexponentielle de lquation (46) peut aussi scrire :
mni i ni
mni i ni
=
(47)
exp
exp
kT
kT
i
Remarque. Le passage de lexpression (45) (46) nest pas trivial. Il est valable pour
des fermions comme pour des bosons. Nous allons lillustrer sur un exemple simple qui
permet den mieux comprendre lessence. Supposons que nous ayons valuer la somme
S =
an1 bn2 (cela pourrait tre la fonction de partition associe un systme
N=0 n1 +n2 =N
n1 +n2 =N
sommer sur tous les couples (n1 , n2 ) tels que n1 + n2 = N. On peut donc lcrire comme
N n Nn
. Pour chaque valeur de n on a une squence de termes. Par exemple :
n=0 a b
N
a+b
a2 + ab + b2
a3 + a2 b + ab2 + b3
....................................
La somme de toutes les lignes donne S. On obtient le mme rsultat en groupant
les termes de faon un peu diffrente, en sommant le long dune ligne oblique :
S = (1 + b +
b2 + b3 +
..
.) + a(1 +
b + b2 + b3 + . . .) + a2 (1 + b + b2 + b3 + . . .) + . . . On en
n
m
dduit S =
n=0 a
m=0 b . Cest prcisment ce que nous avons fait en passant de
(45) (46).
Pour effectuer la somme portant sur {ni } dans lquation (46), il suffit de remarquer que,
pour les fermions, ni ne peut prendre que deux valeurs, 0 ou 1, puisque chaque micro-tat
i une particule peut tre vide (ni = 0) ou occup (ni = 1). Donc :
1
mni i ni
mni i ni
=
exp
exp
J =
kT
kT
i ni =0
{ni } i
m i
=
1 + exp
kT
(48)
179
ce qui conduit :
Log J =
Log
i=0
m i
1 + exp(
)
kT
(49)
m i
) =
Log 1 + exp(
ci
C = kT Log J = kT
kT
(50)
i=0
o ci est le grand potentiel associ au micro-tat i. On peut vrifier que le nombre doccupation moyen du micro-tat i, donn par lquation (8.45), vaut :
m i
exp(
)
ci
1
kT
=
=
<ni>=
m
m
i
i
m 1 + exp(
) exp(
)+1
kT
kT
Utilisons prsent les quations (8.38) (8.40) pour calculer quelques quantits
modynamiques :
Log J
1
di
P = kT
=
i
V
T,m
) + 1 dV
i exp(
kT
1
Log J
N = kT
=
i
m
T,V
)+1
i exp(
kT
Log J
+ k Log J
S = kT
T
V,m
m i
)
(
m i
kT
+k
Log 1 + exp(
= k
)
i m
kT
)+1
i exp(
i
kT
Log J
Log
J
i
2
+ kTm
=
E = kT
m
i
T
m
V,m
T,V
)+1
i exp(
kT
(51)
ther-
(52)
(53)
(54)
(55)
En comparant les quations (53-55), on retrouve lquation (8.32). Dautre part, partir
de (53), on constate que :
<ni>
(56)
N=
i
dont linterprtation est vidente. Pour la pression, donne par (52), on peut crire :
P=
i
<ni>
di
dV
(57)
180
Physique statistique
2 i
di
=
(cf. quation (18) dduite de
Pour des particules dans une bote cubique
dV
3V
lquation (2.22)), donc :
2
i 2 E
P=
<ni>
=
(58)
3
V 3V
i
ce qui nous permet de retrouver une fois de plus lquation dtat dun gaz parfait :
PV = 23 E.
Remarque. Il est important dinsister sur le fait que pour tudier les gaz de Fermi ou
de Bose, on applique lensemble grand canonique aux micro-tats une particule et non
aux particules elles-mmes. La philosophie de lapproche est donc diffrente de celle que
nous avons utilise dans le chapitre 7 o nous avons tudi les proprits dune particule
laide de lensemble canonique. Par voie de consquence, la fonction de partition grand
canonique est le produit des fonctions de partition associes chaque micro-tat. Comme
ceux-ci sont discernables les uns des autres, il ny a pas lieu dintroduire le fameux facteur
N! ncessaire un traitement correct du gaz parfait classique (sections 5.4 et 5.5).
Les expressions que nous avons obtenues dans cette section peuvent sembler premire
vue diffrentes de celles que nous
avons calcules dans la section 9.1.1. En fait, il nen
est rien. En effet, la somme i portant sur tous les micro-tats une particule peut
tre remplace, lorsque les niveaux dnergie sont nombreux et rapprochs, par une intgrale sur lnergie des tats une particule. Nous avons vu, dans la section 9.1.1, que
le nombre de micro-tats une particule dont lnergie est comprise entre et + d est
gale, lorsque > 0, :
2pV
(59)
g 3 (2m)3/2
h
Cette expression rsulte du dnombrement des micro-tats dans lespace de phase
(quation 2). Lquation (59) reprsente en quelque sorte la dgnrescence des niveaux
dnergie compris entre et + d. En consquence, pour les systmes macroscopiques,
une excellente approximation des expressions obtenues dans cette section peut tre faite
par la substitution suivante :
2pV
. . . g 3 (2m)3/2
. . . d
(60)
h
0
i
celle-ci permet de retrouver tous les rsultats de la section 9.1.1. Par exemple :
1
d
2pV
3/2
N=
(2m)
=
g
(61)
3
i m
m
h
0
)
+
1
)
+
1
exp(
exp(
i
kT
kT
On retrouve lquation (12). Nous laissons le soin au lecteur de vrifier les autres
quations. Lapproximation (60) nest valable que pour les nergies qui ne sont pas
trop proches du niveau le plus bas. Pour une bote cubique, il faut typiquement que
p2 2
et que le nombre de particules soit grand, i.e. tre dans le cadre de la
2mV 2/3
limite thermodynamique. Ceci nest pas un problme pour un gaz classique, ou pour un
181
1
e kT e kT
<ni>=
i m
)+1
exp(
kT
(62)
Lexpression (63) permet de calculer lentropie dun gaz parfait de fermions partir des
nombres doccupation moyens. Il est important de noter que <ni >= ni . En effet, ni ne
peut prendre que deux valeurs 0 ou 1, alors que < ni > peut prendre nimporte quelle
valeur comprise entre 0 et 1. Lintrt de lexpression (63) provient de ce quon peut
lutiliser comme la dfinition de lentropie dun gaz de Fermi hors dquilibre. Dans ce
cas, les <ni> ne sont plus donns par la distribution de Fermi-Dirac.
Remarque. ce stade, il est possible de relier (63) lexpression de lentropie dinformation que nous avons obtenue dans la section 3.3.2. Pour cela, introduisons Pi(1) la
probabilit pour que le micro-tat une particule i soit occup et Pi(0) la probabilit pour
quil ne le soit pas. On a : Pi(0) + Pi(1) = 1 et 0 Pi(0) + 1 Pi(1) =<ni>. Par consquent :
Pi(0) = 1 <ni>
do :
S = k
et
Pi(1) =<ni>
(0)
Pi Log Pi(0) + Pi(1) Log Pi(1)
(64)
(65)
182
Physique statistique
(66)
m
. basse temprature (h
1), on peut utiliser pour I1/2 (h) le dveloppeavec h =
kT
ment donn dans lannexe A4. On obtient :
2
m 3/2
2
kT
2
p
2 3/2
1+
(67)
F = (kT)3/2
3
3 kT
8
m
soit :
3/2
F = m3/2
p2
1+
8
kT
m
2
(68)
kT 2
Le terme en
est une correction par rapport lunit. Donc, lordre zro, on a
m
F m. lordre deux en T il suffit donc de remplacer m, dans le terme correctif, par
F , ce qui donne :
p2 kT 2
F
(69)
m=
2 2/3 F 1 12 F
2
kT
p
1+
8 F
183
(70)
En utilisant cette quation, ainsi que les dveloppements limits de In (h) donns dans
lannexe A4, on trouve, aprs quelques oprations lmentaires :
3
5p2 kT 2
E =
(71)
NF 1 +
5
12 F
kT
p2
(72)
Nk
S =
2
F
5p2 kT 2
2N
(73)
P =
F 1 +
5V
12 F
kT
p2
Nk
CV =
(74)
2
F
Figure 9.2
184
Physique statistique
(75)
Comme le nombre doccupation, donn par lexpression ci-dessus, ne peut pas tre ngatif, on en dduit que le potentiel chimique m doit toujours tre infrieur lnergie
du niveau le plus bas, 0 , que nous avons choisi nul par convention. Par consquent,
m 0. Lvolution du potentiel chimique en fonction de la temprature du thermostat
est montre schmatiquement dans la figure 1 dont nous prciserons certains dtails par
la suite.
Comme la dmarche est analogue celle de la section 9.1.1, o il suffit de remplacer
lexpression (3) par (75) (i.e. de changer un signe + en signe ), nous ne prsenterons
ici que les principaux rsultats : le potentiel chimique est dfini par lquation :
N = 2p
analogue (15), o h =
gV
(2m)3/2 (kT)3/2 J1/2 (h)
h3
m
et o Jn (h) est une intgrale dfinie par :
kT
xn dx
Jn (h) =
exp(x n) 1
0
(76)
(77)
185
que lon appelle intgrale de Bose. Lnergie interne du systme est donne par :
E = 2p
gV
(2m)3/2 (kT)5/2 J3/2 (h)
h3
(78)
mni i ni
(81)
exp
J=
kT
ni =0
La somme qui intervient dans lquation ci-dessus est une progression gomtrique de
m i
raison exp(
) < 1 dont le premier terme est gal 1. Le rsultat vaut :
kT
1
mni i ni
=
exp
(82)
m i
kT
1 exp(
)
ni =0
kT
Par consquent :
1
(83)
J =
m i
)
i 1 exp(
kT
m i
Log 1 exp(
Log J =
)
(84)
kT
i
i
Log
m i
)
1 exp(
kT
(85)
186
Physique statistique
1
exp(
i
i
kT
Log J
Log J
i
E = kT 2
+ kTm
=
(89)
i m
T
m
V,m
T,V
exp(
)
1
i
kT
Les rsultats de la section 9.2.2 sont quivalents ceux de la section 9.2.1 dans la mesure
o la substitution (60) est valable. Cela nest vrai que si ltat dnergie
le plus bas
(0 = 0) nest que trs faiblement occup. En effet, cause du terme prsent sous
lintgrale (60), le terme correspondant = 0 ne contribue pas lintgrale alors quil
contribue dans les sommes (86-89). Si la proportion des N particules occupant le microtat = 0 est importante, lerreur commise est grande et il nest pas possible de faire
la substitution (60). Le problme peut se poser pour les bosons car plusieurs particules
peuvent occuper ce micro-tat, ce qui nest pas le cas pour un gaz de Fermi cause du
principe dexclusion de Pauli.
Lorsque la temprature nest pas trop proche du zro absolu (cf. figure 1), le potentiel
m
chimique devient trs ngatif et
1. Comme pour les fermions, on a alors :
kT
i
m
1
(90)
e kT e kT
<ni>=
i m
)1
exp(
kT
On retrouve la distribution de Maxwell-Boltzmann ce qui signifie que le gaz a un comportement classique. Dans cette situation, < ni > 1. Nous obtenons donc la justification formelle des conditions dapplication de lapproximation qui consiste traiter
classiquement un gaz parfait. partir de lquation (88) on peut, comme pour les fermions (section 9.1.3), calculer lentropie en fonction du nombre moyen doccupation
des micro-tats (quation 75). On trouve :
)
*
(1+ <ni>) Log (1+ <ni>) <ni> Log <ni>
S=k
(91)
i
Cette expression peut tre utilise pour dfinir lentropie dun gaz de Bose hors dquilibre.
187
d
gV
N>0 = 2p 3 (2m)3/2
(92)
m
h
0
)1
exp(
kT
Le nombre de bosons dans ltat = 0 est, quant lui, gal :
N=0 = N N>0
(93)
Lorsque T est leve, N=0 N>0 , et lquation (76) permet de calculer convenablement le nombre total de particules (la substitution (60) est une bonne approximation).
T = 0, ce nest plus le cas car toutes les particules sont dans le micro-tat correspondant
= 0, par consquent :
< n0 >= N =
1
m
exp( ) 1
kT
(94)
do :
1
1
m
= Log (1 + )
(95)
kT
N
N
puisque N est grand. On en conclut qu T = 0, m = 0. Lorsque T augmente, tout en restant trs basse, la majorit des bosons se trouve encore dans le micro-tat dnergie = 0
et le potentiel chimique est ngatif, mais trs faible en valeur absolue. Par exemple, si
N N = 6, 02 1023 et si N=0 = 1020 , on voit que m 1020 kT, ce qui est extrmement
petit. On peut donc considrer que le potentiel chimique est pratiquement nul dans ces
conditions. Dans ce cas, le nombre de bosons qui se trouvent dans les tats excits une
particule est donn par :
xdx
gV
3/2
3/2
N>0 = 2p 3 (2m) (kT)
(96)
h
exp(x) 1
0
p 3
p
z( 2 ) =
2, 612. Do :
Lintgrale dfinie ci-dessus vaut (cf. annexe A5)
2
2
gV
(97)
N>0 = 2, 612 3 (2pmkT)3/2
h
On appelle temprature de Bose, TB , la valeur de T pour laquelle N>0 = N. Elle reprsente la temprature partir de laquelle lexpression (76) est valable (il ne reste alors
quune quantit infime de bosons dans ltat fondamental = 0). Elle est donne par :
N = 2, 612
gV
(2pmkTB )3/2
h3
(98)
188
Physique statistique
soit :
h2
TB =
2pmk
N
2, 612gV
2/3
3, 31 2
=
mk
N
gV
2/3
(99)
(100)
(101)
Si lon fait dcrotre la temprature T au dessous de la valeur TB , la population des bosons dans le micro-tat = 0 a tendance augmenter. On appelle ce phnomne la
condensation de Bose-Einstein. Il ne sagit pas dune condensation dans lespace rel
mais dune condensation dans lespace des impulsions : les bosons ont tendance saccumuler dans le micro-tat de plus faible nergie. Lorsque T < TB , il est intressant
de calculer lexpression de quelques quantits thermodynamiques associes au gaz de
Bose. Comme m = 0, h = 0. Lnergie interne vaut (quation 78) :
E = 2p
Comme J3/2 (0) =
3
5
4 pz( 2 )
gV
(2m)3/2 (kT)5/2 J3/2 (0)
h3
3
4 p1, 34
E = 1, 34
(102)
3 gV
(2pm)3/2 (kT)5/2
2 h3
E = 0, 77NkT
T
TB
(103)
3/2
(104)
(107)
189
(109)
190
Physique statistique
V
p2 c3
v3 dv
dl
hcV
= 8p 5
hc
v
l
exp(
)1
)1
exp(
lkT
kT
(115)
V
kTv2 dv
p2 c3
(116)
191
3
(117)
dEv = V 2 3 v e kT dv
p c
Cest la formule de Wien. Elle a t obtenue initialement par Wien en appliquant seulement les lois de la thermodynamique et de llectromagntisme. La distribution specdEv
kT
, est maximum pour vM = 2, 822 . La frquence maximum augmente
trale (115),
dv
avec la temprature T de la cavit. Calculons prsent quelques quantits thermodynamiques. Lnergie totale rayonne par la cavit est obtenue en intgrant lquation (115)
sur toutes les frquences :
v3 dv
V
E= 2 3
(118)
v
p c 0
exp(
)1
kT
v
= x, on obtient :
En posant
kT
3
4
x dx
Vk4
Vk4
4
4p
E = 3 2 3T
=
(119)
T
p c
ex 1 p2 c3 3 15
0
o nous avons utilis les rsultats de lannexe A5. Lnergie est proportionnelle T 4 ,
cest la loi de Stphan. Elle a t dmontre initialement dans le mme contexte que la
loi de Wien. Lnergie totale qui est rayonne dans la cavit par unit de volume vaut :
Vk4 p2 4 4 4
E
=
T = sT = 7, 56 1016 T 4 Jm3
(120)
V 15c3 3
c
o nous avons introduit, s, une constante appele constante de Stphan. Comme m = 0,
lnergie libre peut tre identifie au grand potentiel (quation 85) :
i
(121)
Log 1 exp
F = C = kT
kT
e=
Lexamen de lquation (118) montre que, pour les photons, la loi de correspondance
(60) doit tre remplace par :
V
... 2 3
. . . v2 dv
(122)
p c 0
i
do :
F = C = kT
V
p2 c3
0
v
v2 Log (1 e kT )dv
(123)
192
Physique statistique
v
, on trouve :
kT
x3 dx
k4 T 4 p4
4s 4
=
V
=
VT
x
2
3
3
e 1
3p c 15
3c
(123)
(124)
(125)
4s 4
VT = 3F
c
(126)
(127)
PV =
(128)
Cette quation dtat est diffrente de celle que nous avons trouve prcdemment pour
des gaz de Fermi ou de Bose constitus de particules non relativistes. Cette diffrence
provient de ce que les photons se propagent la vitesse de la lumire. Un gaz dlectrons
ultrarelativistes (i.e. dont les lectrons ont pratiquement la vitesse de la lumire, donc
tels que pc
mc2 ) obit dailleurs la mme quation dtat. En effet, lnergie dune
particule dont la masse au repos vaut m, et dont limpulsion est p, est donne par la
relation :
E2 = p2 c2 + m2 c4
(129)
Enfin, le nombre total moyen de photons prsents dans la cavit est donn par :
V
N= 2 3
p c
0
VT 3 k3
v2 dv
= 2 3 3
v
p c
e kT 1
0
x2 dx
= 0, 24
ex 1
kT
c
3
V
(130)
193
EXERCICES
1. Le noyau atomique
Le noyau dun atome de masse A et de numro atomique Z est compos de Z protons et N = AZ
neutrons. Les protons, tout comme les neutrons, sont des fermions de spin 12 . Ces particules interagissent fortement les unes avec les autres au sein du noyau. Pourtant il est possible davoir
une bonne estimation de lordre de grandeur de lnergie moyenne des nuclons dans le noyau
en assimilant les neutrons et les protons deux gaz parfaits de Fermi, indpendants et compltement dgnrs, dans un puits de potentiel uniforme (la temprature du noyau dans son tat
fondamental est nulle). On suppose que chacun des gaz occupe la totalit du volume du noyau.
Celui-ci peut tre considr comme une sphre dont le rayon est donn par R = 1, 2A1/3 fm. On
suppose que la masse du proton, mp , et celle du neutron, mn , sont gales 1, 67 1027 kg.
1- Calculer lnergie interne et lnergie moyenne des neutrons dun noyau de calcium (40
20 Ca)
par rapport au fond du puits. On observe que les neutrons ont une nergie de liaison de 8 MeV
et quils sont soumis un potentiel moyen constant lintrieur du noyau denviron - 45 MeV.
Discuter.
2- Dcrire qualitativement la situation des protons (on notera que lensemble des protons se
comporte comme une sphre charge en volume).
2. Naine blanche
Une naine blanche est une toile dont la masse est voisine de celle du soleil, alors que son
rayon est proche de celui de la terre. La principale source de lnergie dune toile provient des
ractions thermonuclaires qui se produisent en son centre, au cours desquelles lhydrogne est
transform en hlium. ce stade, il peut ventuellement se former une naine blanche comme
Sirius B qui en est un exemple typique. Sa masse, M, est estime 2, 09 1030 kg (soit 1,05 fois la
masse du soleil), tandis que son rayon R vaut 5570 km, ce qui en fait une sphre plus petite que la
terre. Nous nous proposons de construire un modle schmatique qui permette de retrouver assez
correctement ses caractristiques. On suppose que tout lhydrogne de ltoile est transform en
hlium 42 He totalement ionis et que ce dernier ne va jouer aucun rle dans le problme. On
considre alors ltoile comme un gaz dlectrons sans interaction. La temprature au centre de
la naine blanche est estime T 2 107 K.
1- Calculer le nombre dlectrons, Ne , prsents dans la naine blanche.
2- Calculer F . Montrer que lon peut considrer le gaz dlectrons comme un gaz non relativiste
compltement dgnr.
3- Calculer la pression qui rgne dans ltoile.
4- Calculer lnergie interne du gaz dlectrons dgnr en fonction de Ne et de R. En supposant
que la naine blanche a une densit de masse uniforme, calculer son nergie potentielle de gravitation. Montrer quil y a quilibre entre ces nergies (et par consquent que ltoile est stable)
pour un rayon Re que lon dterminera. Calculer Re et comparer le rsultat au rayon actuel de la
naine blanche. Le modle schmatique que nous avons dvelopp est-il satisfaisant ?
5- Calculer, en fonction de Ne , la quantit de mouvement de Fermi pF du gaz dlectrons dgnr. On observe que pF augmente avec la concentration en lectrons du gaz. Celui-ci peut donc
devenir relativiste. Pour chercher savoir si la masse de ltoile peut augmenter indfiniment,
on se place la limite ultrarelativiste o lnergie de masse des lectrons devient beaucoup plus
194
Physique statistique
faible que leur nergie totale, donc ngligeable. On a alors F cpF , o c est la vitesse de la
lumire.
a- Calculer, en fonction de pF , la quantit de mouvement moyenne <p> et lnergie moyenne
<> dun lectron dans le gaz.
b- Calculer lnergie interne du gaz dlectron (on pourra utiliser lhypothse de la question
4 selon laquelle ltoile a une densit de masse uniforme).
c- Montrer que, dans le cadre de lapproximation ultrarelativiste, il existe une masse limite
Mc appele masse critique, au del de laquelle une naine blanche ne peut plus tre stable et
seffondre. Dterminer le nombre dlectrons qui correspondent cette limite et calculer Mc .
Comparer la valeur obtenue dans ce modle schmatique la masse critique que lon obtient avec
des modles plus ralistes : Mc 2, 9 1030 kg (soit 1,44 fois la masse du soleil). Conclusions.
5. On considre une mole dun gaz form datomes dhlium dont la masse vaut m = 6, 65 1027 kg
et dont le spin est nul. Ce gaz est enferm dans une bote cubique de volume V = 0, 0224 m3 .
1- Calculer TB .
2- On considre les niveaux dnergie une particule caractriss par : nx = ny = nz = 1 et nx = 2,
ny = nz = 1. Calculer lnergie de ces tats.
3- On change lorigine des nergies de faon ce que ltat le plus bas ait une nergie nulle.
a- Calculer le potentiel chimique du gaz T = 104 K.
b- Calculer le rapport des taux doccupation de ces tats la temprature T. Comparer cette
valeur au rapport que lon obtiendrait avec la distribution de Boltzmann.
6. Le rayonnement fossile
1- Calculer la frquence nM correspondant au maximum du spectre du rayonnement dun corps
noir en contact avec un rservoir de chaleur la temprature T (la solution de lquation
3(1 ex ) = x est x = 2, 82).
2- Calculer la longueur donde lM correspondant au maximum du spectre dun corps noir lorsque
la temprature du thermostat est de 5000 K. Quel type de lumire ce corps noir rayonne-t-il ?
3- Il a t possible de mesurer le spectre des rayons cosmiques dans une gamme tendue de
frquences. Il a une forme analogue au spectre de rayonnement dun corps noir, i.e. quil prsente
un maximum pour une certaine frquence nM . En fait, il est trs bien reproduit dans la totalit de
sa gamme de frquence par la loi de Planck. Exprimentalement, on observe que le maximum est
situ une frquence nM = 1, 8 1011 Hz. Calculer la temprature T de ce rayonnement. Quelle
est sa signification physique ?
195
7. Gaz de Phonons
La thorie dEinstein portant sur le calcul de la capacit calorifique des solides, que nous avons
tudie dans lexercice 8 du chapitre 6, suppose que les atomes du cristal vibrent indpendamment les uns des autres, mais tous avec la mme frquence. Or, dans un cristal, les forces de
cohsion entre les atomes sont si intenses que les vibrations collectives risquent dtre beaucoup
plus importantes que les mouvements individuels des atomes. Aussi, dans la thorie de Debye,
le solide est-il trait comme un milieu lastique continu. Il est parcouru par des ondes dont la
frquence dpend de la forme et de la taille du rseau cristallin. Ces ondes sont de mme nature
que les ondes sonores et se propagent la mme vitesse. On distingue une vitesse de propagation
longitudinale vl et une vitesse de propagation transverse vt .
Il existe une similitude importante entre ce type de vibrations prsentes dans les solides et le
rayonnement dune cavit. Par exemple, le nombre de modes de vibration nest pas fix et il peut
varier. Le spectre de ces vibrations, bien que discret, est si serr lorsque le cristal est assez grand,
quil peut tre considr comme continu. Lanalogie avec le rayonnement du corps noir permet
dexprimer le nombre de modes de vibration dont la pulsation est gale v dv prs, sous une
forme analogue celle de lquation (114). On doit cependant distinguer :
les modes longitudinaux un degr de libert pour lesquels le nombre de modes est gal
Vv2 dv
Dl (v)dv =
(V est le volume du cristal).
2p2 v2l
Vv2 dw
les modes transverses correspondant deux degrs de libert pour lesquels Dt (v)dv = 2
2p2 v2t
(cf. ondes lectromagntiques). Le nombre total de vibrations dont la pulsation est comprise entre
v et v + dv , vaut donc :
Vv2 dv
D(v)dv =
2p2
1
2
+
v3l v3t
Contrairement au rayonnement dune cavit, pour lequel le nombre de modes na pas de limites,
la structure atomique du cristal (N atomes, donc 3N degrs de libert) impose que le nombre de
modes vibrationnels indpendants est fini et quil est gal 3N.
1- Montrer que cette proprit impose lexistence dune pulsation limite vD , connue sous le nom
de pulsation de Debye, que lon calculera.
2- Lanalogie entre ce problme et celui du rayonnement du corps noir suggre dassocier aux
modes vibrationnels du solide, qui sont ncessairement quantifis, la notion de gaz de phonons.
On admettra que ce gaz obit la statistique de Bose-Einstein. Dterminer :
a- Le nombre de phonons dont la pulsation est comprise entre v et v + dv.
b- La densit dnergie vibrationnelle du solide.
c- Lnergie totale du solide.
d- La capacit calorifique du solide volume constant, CV .
3- tudier le comportement de CV dans les deux cas limites T 0 et T . Comparer avec les
rsultats trouvs dans le modle dEinstein (exercice 8, chapitre 6). Dans cette question on sera
amen dfinir une temprature de rfrence QD (dite temprature de Debye), caractristique du
cristal, laquelle T pourra tre compare.
Chapitre 10
198
Physique statistique
Courbe
de fusion
C
B
Courbe
de vaporisation
Courbe
de sublimation
T
Figure 10.1
Les trois courbes de coexistence ont un point commun, B, appel point triple. Il correspond un tat dans lequel les trois phases (solide, liquide et vapeur) existent simultanment. On lobserve pour une pression et une temprature qui sont caractristiques du
fluide considr. Pour leau, par exemple, le point triple vaut 273,16 K.
On constate, en examinant la figure 1, que la branche BC se termine au point C.
Ce dernier est appel point critique. Au del de ce point, on peut passer de manire
continue de ltat liquide ltat gazeux et vice-versa. Plus prcisment, il nexiste plus
de distinction entre le liquide et la vapeur. En tout point de la branche BC, sauf au point
C, la densit du liquide et celle du gaz sont diffrentes. Au point C elles sont identiques
ce qui ne permet plus de distinguer les deux tats. Contrairement la branche BC, la
branche BD, correspondant la courbe de fusion, ne se termine pas par un point critique.
Si lon trace, sur la ligne de coexistence BC, la densit du liquide et du gaz en fonction
de la temprature, on obtient typiquement lallure reprsente sur la figure 2. La densit
du liquide rl est suprieure celle du gaz rg mais cette diffrence diminue lorsque la
temprature augmente. Elle sannule au point critique. La diffrence entre ces deux quantits, rl rg , sappelle le paramtre dordre de la transition liquide-gaz. Comme nous
allons le voir par la suite, ce paramtre joue un rle trs important dans la description
des transitions de phase.
Le point critique a des proprits particulires qui justifient son appellation. En effet, pour un fluide, certaines proprits ont un comportement qui est inhabituel en physique conventionnelle.
Pour donner un exemple, la chaleur spcifique volume constant
S
CV = T
diverge au voisinage du point critique et devient infinie celui-ci !
T V
Lorsque lon traverse, dans le diagramme de phase, la ligne BC en dehors du point
critique, on observe une discontinuit dans la densit du fluide (la densit du gaz est
diffrente de celle du liquide). La transition dun liquide un gaz demande galement
de lnergie ; cest ce que lon appelle la chaleur latente. On sen rend compte lorsque
199
Paramtre d'ordre
g
Tc
Figure 10.2
lon fait bouillir de leau. Il faut, au point dbullition, fournir de lnergie au fluide
pour transformer compltement le liquide en gaz. Les deux proprits cites ci-dessus
suggrent que la transition liquide-gaz est une transition de phase du premier ordre.
Nous prciserons ce point plus loin.
Ltude de la transition liquide-gaz se fait gnralement en fonction de la temprature et de la pression. Par consquent, la fonction thermodynamique la plus adapte est
lenthalpie libre G.
1. Elle vaut respectivement 1043K, 1388K et 627K pour le fer, le cobalt et le nickel.
200
Physique statistique
En fait, le ferromagntisme est un processus de nature trs complexe. En effet, les matriaux magntiques prsentent le phnomne dhystrsis que lon peut rsumer comme
suit (figure 3). Si lon part dun matriau ferromagntique (donc au dessous de la temprature de Curie) ayant une aimantation M nulle, cette dernire augmente (ligne en tirets)
lorsquon applique, selon une direction fixe, un champ magntique extrieur dont la
composante selon laxe de rfrence est B. Elle atteint une valeur limite, M , appele
aimantation de saturation. Par cette opration, on dcrit ce que lon appelle la courbe de
premire aimantation. Si lon diminue ensuite le champ magntique, laimantation diminue mais ne sannule pas avec le champ. Lorsque ce dernier est nul, elle a une valeur MR
que lon dsigne sous le nom daimantation rmanente. Pour annuler laimantation, il
faut un champ magntique BC , dirig en sens inverse, que lon appelle champ coercitif . Si lon diminue encore B, on atteint laimantation de saturation M . Si maintenant
on fait crotre nouveau B, laimantation vaut MR pour B = 0 et sannule pour B = BC
avant datteindre la valeur de saturation M pour les grandes valeurs de B. En faisant
osciller B, on constate que laimantation dcrit un cycle, dit cycle dhystrsis. Cela signifie que laimantation dpend non seulement de la valeur du champ appliqu mais
aussi de lhistoire de lchantillon.
Cycle d'hystrsis
M
M
MR
BC
BC
M R
M
Figure 10.3
Pour expliquer le phnomne dhystrsis, P.Weiss fit, en 1910, lhypothse quun matriau ferromagntique est constitu de domaines, petits lchelle macroscopique mais
grands lchelle microscopique, possdant une aimantation spontane. Cette hypothse t confirme exprimentalement lorsque les moyens dobservation lon permis.
On peut observer les domaines de Weiss au microscope dans des suspensions magntiques (technique de Bitter) ; ils ont des tailles typiques variant de 10 100 mm. Si lon
applique un champ magntique un chantillon ferromagntique au dessous de la temprature de Curie, les domaines de Weiss atteignent leur aimantation de saturation, i.e.
que tous les moments magntiques lmentaires du domaine sont aligns. Nanmoins,
201
0
TC
Figure 10.4
202
Physique statistique
203
204
Physique statistique
nous dsignerons par la variable n. Elle vaut 1 pour un scalaire, 3 pour un vecteur, etc..
Cest une caractristique de la transition de phase.
Nous allons illustrer ce qui vient dtre dit sur quelques exemples :
Pour la transition liquide-gaz, le paramtre dordre est la diffrence entre la masse
volumique du liquide et du gaz, rl rg . Pour ce systme particulier, rappelons que le
paramtre dordre nest pas li un changement de symtrie lors du passage dune phase
lautre. Au dessus du point critique, le paramtre dordre est nul et il ny a pas de distinction entre la phase liquide et la phase gazeuse. Au dessous du point critique, le paramtre dordre est positif. Si lon augmente la temprature pour T < Tc , les fluctuations
augmentent au fur et mesure que lon se rapproche du point critique et, pour T = Tc , on
observe le phnomne dopalescence critique qui sera dcrit plus bas (cf. section 10.7).
Pour ce systme, le paramtre dordre est un scalaire (n = 1).
Pour la transition ferromagntique-paramagntique, le paramtre dordre est la magntisation M. Elle est diffrente de zro au dessous de la temprature de Curie et nulle
au dessus. Pour ce systme, le paramtre dordre est un vecteur ; sa dimensionalit est
donc de 3 (n = 3).
Le systme hlium I-hlium II est un exemple de transition de phase fluide-superfluide.
Au dessus de 2,17 K, l4 He est un liquide qui a un comportement normal. Il est en particulier visqueux. On le dnomme He I. Si on le refroidit au dessous de 2 K, on observe
lapparition dun liquide de viscosit nulle que lon dsigne sous le nom de He II. LHe I
et lHe II coexistent mais plus la temprature est faible, plus la proportion dHe II augmente. Ltat de lHe II, dont la viscosit est nulle, est appel superfluide. Par suite de
labsence de viscosit, cest un liquide qui coule trs facilement sur un objet. Cela peut
se traduire par le fait quil peut monter sur les parois dun rcipient. Ltat superfluide
est constitu datomes d4 He dont limpulsion devient si faible que la longueur donde
de de Broglie associe devient macroscopique (cf. quation 21 du chapitre 7). En fait, on
a une condensation de Bose (cf. section 9.2.3) et la phase superfluide est un condensat
de Bose. Le paramtre dordre de ce systme est un champ scalaire complexe c(r) qui
reprsente lamplitude de probabilit de trouver en r une particule dans un condensat de
Bose. Le paramtre dordre est dans ce cas une fonction scalaire complexe (n = 2).
La supraconductivit fut dcouverte en 1911 par Kamerlingh Onnes lorsquil observa
que la rsistivit dun chantillon de mercure devient nulle au dessous de 4,2 K. Cette
transition, de ltat conducteur vers ltat supraconducteur sobserve avec une vingtaine
de mtaux pour des tempratures critiques de lordre de quelques Kelvins. Certains alliages peuvent aussi devenir supraconducteurs des tempratures plus leves. Jusquen
1986, le record tait dtenu par le compos Nb3 Ge pour lequel Tc = 23, 2 K. cette
date, Bednorz et Mller montrrent que la temprature critique dun compos constitu
doxydes de cuivre et de terres rares tait bien suprieure tout ce qui avait t observ
jusqu prsent. Ils obtinrent le prix Nobel de physique pour cette dcouverte en 1987.
Depuis, on a montr que plusieurs matriaux ont des tempratures critiques suprieures
la temprature dbullition de lazote liquide. Ce saut dans la valeur de la temprature critique est important car il permet dobtenir des matriaux supraconducteurs la
205
temprature de lazote liquide au lieu de celle de lhlium liquide. Pour les matriaux
supraconducteurs, labsence de rsistivit persiste tant que lintensit du courant circulant dans celui-ci est infrieure une valeur Ic appele courant critique. Le phnomne
de supraconductivit est longtemps rest inexpliqu.
En 1957 Bardeen, Cooper et Schrieffer on propos une thorie, connue sous le nom
de thorie BCS, qui a permis de comprendre lexistence de ltat supraconducteur. Ils
ont obtenu le prix Nobel pour ces travaux. Disons en quelques mots que lon peut comprendre le phnomne de supraconductivit par la formation de paires dlectrons (dites
paires de Cooper) dont la projection du spin est oppose. Par suite, chaque paire de Cooper est charge et son spin est nul ; ce sont donc des bosons. La formation de paires de
Cooper sexplique par le couplage des lectrons aux modes de vibrations du rseau (les
quantas associs ces modes sont appels des phonons). la temprature critique et au
dessous, les paires de Cooper, qui sont des bosons, se condensent comme dans le cas de
la superfluidit voque plus haut. Ce condensat de Bose est charg et se propage sans
viscosit dans le milieu. Les forces qui conduisent la formation de paires de Cooper
sont faibles compares aux forces de rpulsion coulombienne et celles associes au
mouvement dagitation thermique. Ceci permet de comprendre pourquoi la temprature
critique est en gnral trs faible. Nanmoins, la dcouverte de supraconducteurs haute
temprature pose de nouveaux problmes de comprhension.
Le paramtre dordre associ la transition supraconducteur-conducteur est, comme
pour la superfluidit, le champ complexe c(r) qui donne la probabilit de trouver une
paire de Cooper au point r. En labsence de champ magntique appliqu, la transition de
phase de ltat conducteur ltat supraconducteur est continue. Lorsque lon applique
un champ magntique extrieur un supraconducteur, on observe deux types de comportements. Ceci conduit classer les matriaux en supraconducteurs de type I ou de
type II. Avant de donner la diffrence entre ces deux classes, disons que pour tous les
supraconducteurs on observe, bien au dessous de Tc , le comportement suivant lorsque le
matriau est immerg dans un champ magntique (cr par un aimant, par exemple) : les
lignes de champ ne traversent pas le matriau supraconducteur et le champ magntique
est nul lintrieur. Cest ce que lon appelle leffet Meissner. Si lon fait une comparaison avec un matriau comme le fer la temprature ordinaire, celui-ci sera attir par
laimant. Pour un supraconducteur, il apparat un champ magntique interne qui soppose au champ extrieur (le champ magntique total est nul) et le corps est repouss par
laimant.
Revenons maintenant aux deux classes de supraconducteurs.
Lorsque lon augmente lintensit du champ magntique extrieur pour un supraconducteur de type I, on peut atteindre une valeur Bc pour laquelle le champ magntique total
lintrieur du matriau cesse dtre nul : le matriau narrive plus lutter contre
le champ magntique extrieur. Dans ce cas, pour B > Bc , le matriau cesse dtre
supraconducteur. La transition de phase dans laquelle on passe de ltat supraconducteur
ltat conducteur par augmentation de lintensit du champ magntique est une transition de phase du premier ordre. Ceci concerne des mtaux faiblement conducteurs la
temprature ordinaire comme le plomb, ltain ou lindium. Les tempratures critiques
206
Physique statistique
o la constante J > 0 caractrise lintensit de linteraction. La somme est prise sur tous
les couples <ij> correspondant aux proches voisins de i (4 dans le cas du rseau carr
considr ici). Cette interaction favorise lalignement des spins. En effet, V est ngatif
lorsque si et sj sont de mme signe. Il est positif lorsquils sont opposs. Cette interaction entre deux spins voisins se superpose celle correspondant au champ magntique
extrieur appliqu :
U = k
Bsi
(2)
i
207
(3)
(4)
208
Physique statistique
Agrgat de
taille 2
Agrgat de
taille 16
Agrgat de
taille 1
Agrgat de
taille 4
Agrgat de
taille 3
Figure 10.5
Remarque. Un agrgat ou amas est constitu dun ensemble de particules de mme nature
(caractrises par exemple par s = +1) o chacune dentre-elles a au moins un voisin. La
plupart du temps cet amas nest pas compact et il y a des trous lintrieur. Dans ces
trous, il peut y avoir dautres amas et ainsi de suite.
209
Figure 10.6
210
Physique statistique
servir pour caractriser la fonction de corrlation du systme. Au dessus de la temprature critique, le systme est paramagntique. Si la temprature T est telle que T
Tc ,
les mouvements thermiques, qui tendent dsaligner les spins, sont beaucoup plus importants que les forces provenant de linteraction (1) qui tend les aligner. Le systme
de spin est compltement dsordonn. Il sensuit que les agrgats de spin +1 sont de
petite taille : la longueur de corrlation est faible. On dit que le systme a un ordre
courte porte. Si lon diminue la temprature tout en restant au dessus de Tc , la longueur
de corrlation augmente car la taille de lagrgat le plus gros augmente. Il est toutefois
important de noter quil existe, dans le systme, aussi des agrgats ayant une taille infrieure cette taille maximale : il y a des rgions corrles en spin, i.e. des agrgats de
toutes tailles jusqu la longueur de corrlation.
La longueur de corrlation augmente jusqu la temprature critique o elle devient
infinie (nous considrons ici un systme infini). Cet tat particulier correspond une
situation o il y a des agrgats de toutes tailles. Lordre existe donc toutes les chelles.
Au point critique, les fluctuations sont importantes toutes les chelles.
Plaons nous prsent au dessous de la temprature critique Tc pour un champ B nul.
Le systme est maintenant ferromagntique et il y a, en moyenne, plus de spins orients
dans une direction que dans lautre : la magntisation nest plus nulle et il existe une direction privilgie dans lespace. Lorsque T = 0, il ny a plus de fluctuations thermiques
et linteraction (1) aligne tous les spins dans la mme direction (on dit quil y a saturation). Le systme est parfaitement ordonn et il nexiste quun seul agrgat ayant la taille
du systme. Il faut redfinir la longueur de corrlation qui mesure maintenant la largeur
de la distribution des agrgats. Elle est nulle T = 0. Lorsque la temprature augmente,
tout en restant infrieure Tc , la magntisation diminue. Il y a une distribution damas
et la longueur de corrlation, qui mesure la taille de la fluctuation la plus grande par rapport ltat ordonn, augmente. Ce phnomne continue jusqu la temprature critique
o la longueur de corrlation devient infinie ; lordre est alors compltement dtruit. La
magntisation, quant elle, sannule au point critique.
Remarque. Lexistence de fluctuations de toutes tailles au point critique peut sobserver
lil nu dans le cas dun liquide. Au point critique il y a des fluctuations en densit de
toutes tailles. Certaines ont des dimensions de lordre de grandeur de la lumire visible
(0, 4 0, 8 mm). Il y a donc une forte rflexion de la lumire et cela se traduit par un
aspect laiteux du fluide. Cest ce que lon appelle lopalescence critique. Ainsi, bien que
la longueur de corrlation soit infinie au point critique, les fluctuations de tous ordres sont
importantes.
Ce quil est important de retenir, cest que toutes les chelles de longueur sont importantes pour les phnomnes critiques. Ceci diffre des phnomnes physiques usuels
que lon peut gnralement comprendre dans le cadre de thories o lon se restreint
une zone limit dchelle de longueurs. Ainsi, on peut trs bien dcrire les atomes sans
invoquer la structure intime des nuclons du noyau. De mme, la description hydrodynamique dun fluide peut se faire sans connatre ce qui se passe lchelle des molcules
qui le composent.
211
Remarque. La notion de groupe de renormalisation a t introduite en 1953 par les physiciens travaillant dans le domaine des particules lmentaires pour liminer les divergences
qui existent dans la thorie quantique des champs (divergences dites ultraviolettes car elles
correspondent de grands moments). La renormalisation, qui permettait dliminer des
infinis de cette thorie, pouvait se faire de diverses manires. Le groupe de renormalisation, introduit cette poque, avait pour but dexprimer linvariance de la physique par
rapport aux diverses procdures de renormalisation. Ces ides ont volu pour aboutir
une thorie plus gnrale du groupe de renormalisation introduite par Wilson en 1971. Ce
dernier a obtenu, en 1982, le prix Nobel de physique pour ce travail.
212
Physique statistique
un certain nombre ditrations, qui sera dautant plus grand que T est proche de Tc , un
systme T = 0. i.e. avec des fluctuations nulles.
T>Tc
T<Tc
Figure 10.7
Pour rsumer, le groupe de renormalisation est une famille de transformations qui permettent une rduction systmatique du nombre de degrs de libert. En effet, le nombre
de degrs de libert en interaction sont approximativement ceux qui sont contenus dans
une sphre ayant pour rayon la longueur de corrlation. Par transformation, celle-ci est
rduite et lon fait correspondre des tats ayant une longueur de corrlation diffrente.
Nanmoins, il est important de noter que ces transformations de renormalisation vont
bien au del dune simple analyse dimensionnelle.
213
T Tc
Tc
(5)
Lintrt de dfinir t de cette manire est de permettre de rendre quivalents les points
critiques de systmes diffrents. En effet, tous les systmes ont la mme temprature
critique rduite, t = 0, alors que leurs Tc sont diffrents.
Lexposant critique l associ toute quantit physique F(t) (chaleur spcifique, susceptibilit, longueur de corrlation, etc.) est donn par :
l = lim
t0
Log |F(t)|
Log |t|
(6)
Compte tenu de cette dfinition, il est dusage dcrire le comportement de F(t) au voisinage du point critique comme :
F(t) |t|l
(7)
Cette expression signifie que F(t) varie comme |t|l lorsque t 0. Pour illustrer ceci,
nous indiquons ci-dessous les principaux exposants critiques associs la transition de
phase ferromagntique-paramagntique (d est la dimensionalit spatiale du systme).
CB |t|a
M (t)b
xT |t|g
B |M|d sgnM
j |t|n
G(r) 1/rd2+h
CV |t|a
(rl rg ) (t)b
kT |t|g
P Pc |rl rg |d sgn(rl rg )
j |t|n
G(r) 1/rd2+h
Remarque. Il convient de noter que lexposant critique associ une grandeur thermodynamique est le mme que lon prenne la limite en partant de T > Tc (t 0+ ) ou de
T < Tc (t 0 ). Nous reviendrons sur ce point dans la section 11.2.3.
214
Physique statistique
Pour rsumer, on observe, au voisinage du point critique, que certaines quantits macroscopiques suivent des lois de puissance avec des exposants, dits critiques, qui sont
des nombres fractionnaires. Ceux-ci ne sont pas quelconques. Ils permettent de dfinir
des classes de phnomnes critiques qui regroupent des systmes qui peuvent tre de
nature trs diffrente.
10.10 UNIVERSALIT
Le grand intrt des exposants critiques est quils ne dpendent que de proprits trs
gnrales des systmes et non du dtail des interactions. Ainsi, pour les systmes ayant
des interactions courte porte, comme les liquides ou les matriaux ferromagntiques,
les exposants critiques ne dpendent que de la dimensionalit spatiale d du systme et de
celle du paramtre dordre n. Ce sont donc dexcellentes quantits pour caractriser un
systme au voisinage du point critique et pour tester la validit des modles. On dit quils
obissent des lois duniversalit car ils permettent de dfinir des classes qui englobent
des transitions de phase qui peuvent paratre premire vue trs diffrentes.
Pour rsumer, deux quantits permettent de dterminer le comportement dun systme
au voisinage dun point critique : sa dimension spatiale d et la dimensionalit du paramtre dordre n. Cette dernire peut tre plus difficile dterminer pour des raisons la
fois exprimentales et thoriques. Le couple (d, n) dtermine une classe duniversalit.
Tous les systmes appartenant une mme classe ont un comportement et des exposants
critiques identiques. Par exemple, pour d = 3 et n = 1, nous avons la transition liquidegaz, la transition ferromagntique uniaxiale (modle dIsing trois dimensions) et les
transitions ordre-dsordre dans les alliages.
Si nous revenons la transition liquide-gaz, on sait que la temprature critique dpend
du fluide considr et des interactions entre les atomes. Par contre, si lon trace la courbe
de coexistence des fluides au point critique (i.e. pour chaque temprature T la valeur de
la densit r de chacune des phases dans un diagramme T/Tc versus r/rc ), on observe
une courbe dite universelle sur laquelle se placent les points exprimentaux correspondant plusieurs fluides diffrents. Lexposant critique associ au paramtre rl rg ,
o rl et rg sont respectivement la masse volumique du liquide et du gaz, varie comme
(t)b au point critique avec b = 1/3. On peut constater exprimentalement que cette
loi duniversalit est satisfaite non seulement au voisinage du point critique mais aussi
assez loin de celui-ci.
Pour un systme donn, il existe une famille dexposants critiques. Considrons pour
illustrer ceci la transition liquide-gaz dun fluide. La capacit calorifique volume
constant, CV , la diffrence de densit entre les deux phases, rl rg , et la compressibilit
Chapitre 11
Dans ce chapitre, nous allons aborder deux approches thoriques des transitions de
phase : celle de champ moyen et la mthode du groupe de renormalisation. Nous le
terminerons en prsentant quelques ides sur le concept de percolation.
216
Physique statistique
par la valeur moyenne <n>. Pour chaque lve, ceci ne sera une bonne approximation que si les
fluctuations autour de <n> sont faibles, i.e. si la distribution D(n) est troite. Dans cet exemple,
on remplace donc la connaissance de D(n) par celle de <n>.
p2
1 1
i
Z=
dr1 dp1 . . . drN dpN exp b
+ V(r1 , r2 , . . . ri , . . . , rn )
N! h3N
2m
i
(2)
Pour un gaz parfait, V = 0. Ce cas a t discut en dtails dans les chapitres 6 et 7.
Lapproche de champ moyen consiste supposer que linteraction des particules sur
lune dentre elle peut tre rduite un unique potentiel un corps U(r). Ceci se traduit,
mathmatiquement, par le fait que :
U (ri )
(3)
V(r1 , r2 , . . . ri , . . . , rn )
i
p2
1 1
i
+
dr1 dp1 dr2 dp2 . . . drN dpN exp b
Z=
U (ri )
N! h3N
2m
i
(4)
p2
N
b
1 1
bU
(r)
2m
=
(5)
dr e
dp e
N! h3N
217
(6)
Pour calculer la partie dpendant de r, il nous faut maintenant connatre, ou faire une hypothse, sur le potentiel moyen. La plus simple consiste dire que U (r) est une constante
U0 lintrieur du volume V contenant le gaz avec toutefois la restriction suivante :
chaque molcule ne peut accder qu un volume V Vex , o Vex est appel volume
exclu . Cette restriction a pour but de traduire la rpulsion courte porte de linteraction entre deux particules (molcules ou atomes). Cette interaction rpulsive a pour
origine essentielle le principe de Pauli. Nous pouvons, pour simplifier, traduire cela en
considrant que la distance minimum entre deux particules ne peut tre infrieure une
valeur d0 . Si le gaz est suffisamment dilu pour que les interactions trois particules
et plus soient ngligeables devant celles deux particules, le volume exclu est alors une
sphre de rayon d0 . Comme il y a 12 N(N 1) 12 N 2 paires de particules, le volume exclu
vaut 12 N 2 43 pd03 . Pour une particule, il faut diviser ce rsultat par N. Par consquent :
4 3
1
Vex = N
pd = bN
(7)
2
3 0
La quantit b est une constante qui ne dpend que de la nature du gaz considr. Pour
fixer les ides, si les particules sont sphriques, leur rayon vaut d0 /2. Donc b reprsente
quatre fois le volume propre dune particule, soit pd03 /6. Compte tenu des hypothses
faites, on a :
1 2pm 3N/2
bU0 N
(V
V
)e
(8)
Z=
ex
N! bh2
Nous allons maintenant estimer le potentiel moyen U0 .
Lnergie potentielle de lensemble des particules est NU0 . Elle rsulte de linteraction
longue porte entre les molcules (la partie courte porte a t traite en introduisant
le volume exclu). Si u0 est lnergie dinteraction moyenne entre deux particules, lnergie du systme, qui est constitu de 12 N(N1) 12 N 2 paires vaut 12 N 2 u0 . Par consquent,
U0 = 12 Nu0 ; le potentiel moyen est proportionnel au nombre de particules.
Considrons une particule donne et choisissons lorigine des coordonnes en son
centre (nous nous placerons en coordonnes sphriques). En labsence de champ extrieur, les autres particules sont uniformment rparties dans le volume V Vex . Par
consquent, la probabilit P(r) de trouver une autre particule vaut :
0
si r < d0
1
1
P(r) =
(9)
si r d0
V Vex
V
Si u(r) est linteraction entre les deux particules, lnergie cherche vaut :
1
u0 = u(r) P(r) dr =
u(r) dr
V VVex
(10)
218
Physique statistique
o lintgration doit tre prise dans tout le volume du rcipient V lexclusion de Vex .
La partie longue porte de linteraction est linteraction de van der Waals. Elle varie
comme r6 (soit une force en r7 ) et rsulte de linteraction entre les diples des deux
molcules ou atomes. Ces derniers ont pour origine les fluctuations de charge dues aux
mouvements des lectrons. Le rsultat de lintgration est une constante et il est dusage
de poser :
1
(11)
u0 = 2a
V
Nu0
o a est une constante. Comme U0 =
, la fonction de partition scrit finalement :
2
baN N
1 2pm 3N/2
(V Nb)e V
Z =
N! bh2
baN N
Nb
= Zgp (1
)e V
V
(12)
Dans lexpression ci-dessus, nous avons introduit la fonction de partition du gaz parfait
Zgp . Celle-ci est donne explicitement par lquation (7.4) (on se rappellera du fait que
= h/2p). Connaissant la fonction de partition, nous pouvons, en utilisant lquation
(6.103), calculer lnergie libre du gaz (rappelons que b = 1/kT) :
"
!
aN
Nb
+ kT Log 1
(13)
F = kT Log Z = Fgp N
V
V
o Fgp est lnergie libre du gaz parfait. On remarque que F est bien proportionnelle
N, i.e. que cest une grandeur extensive.
Nous pouvons maintenant calculer la pression du gaz en utilisant le rsultat de lquation 7.9 :
Fgp aN 2
F
Nb
NkT
P =
=
2 +
V
V
V
1 Nb/V V 2
Nb
aN 2
N2
NkT
NkT
NkT
2 +
a
(14)
=
=
V
V
1 Nb/V V 2
V Nb
V2
soit, en crivant cette quation sous une autre forme :
N2
P + a 2 (V bN) = NkT
V
(15)
Cest lquation dtat de van der Waals. Nous lavons obtenue en faisant lhypothse
dun gaz dilu mais son champ dapplication est plus gnral et elle est utilise pour
dcrire des fluides plus complexes pour lesquels les hypothses que nous avons faites ne
sont certainement pas valables.
219
Nous allons considrer un fluide qui peut tre dcrit par lquation (15). Comme dans
le cas des gaz parfaits, les trois variables thermodynamiques P, T et V sont relies entre
elles par une quation dtat qui est ici lquation de van der Waals (nous supposons
que le nombre de particules N est constant). Nous allons tudier quelques proprits du
fluide dans le plan P-V. Pour cela, nous allons tracer les isothermes (courbes temprature constante) donnes par lquation (15) (figure 1). On observe que les courbes sont
monotones au dessus dune temprature gale Tc alors quelles prsentent un maximum et un minimum local au dessous de Tc . Cette ondulation intermdiaire spare deux
rgions o le fluide a des proprits physiques trs diffrentes : gauche de londulation (petites valeurs de V), le systme est dans une phase liquide
caractrise par une
P
faible compressibilit (i.e. une grande valeur de
) alors qu droite (grandes
V T,N
valeurs deV), lesystme est un gaz. Rappelons en effet que la compressibilit isotherme
1 V
. Pour T > Tc , il ny a pas de distinction possible entre ltat gazeux
vaut
V P T,N
et ltat liquide. Pour la courbe correspondant T = Tc , londulation disparat et lon
observe juste un point dinflexion. Cest le point critique dont nous avons parl dans la
section 10.1.
T > Tc
P / Pc
T > Tc
T = Tc
T < Tc
T < Tc
T / Tc
Figure 11.1
220
Physique statistique
Considrons
les tempratures T < Tc . Il existe une rgion de lisotherme
maintenant
V
> 0, i.e. pour laquelle la compressibilit est ngative. Une telle
pour laquelle
P T,N
situation est instable physiquement et ne peut exister. Cela signifie que, lorsque lon arrive dans cette rgion, le systme doit avoir une autre volution que celle donne par
lisotherme. En fait, dans cette rgion, il se produit une discontinuit du volume spcifique du fluide, i.e. de sa densit. On observe donc une transition de phase du premier
ordre. Si lon part du gaz, il y a condensation. Si lon part du liquide, il y a vaporation.
Nous savons que la transition liquide-gaz se produit temprature et pression constante.
Ceci ne traduit rien dautre que lquilibre thermodynamique (cf. chapitre 4). Au point
de transition, il y a coexistence de deux phases, le liquide et la vapeur, en quilibre thermodynamique. Le passage du gaz au liquide le long dune isotherme se fait donc selon
un segment de droite correspondant P =Cte (cf. la partie gauche de la figure 2). Ce
segment de droite coupe lisotherme en 3 point A, B et C. Les deux conditions dquilibre prcdentes ne sont pas suffisantes pour le dterminer de manire univoque. Pour
ce faire, nous allons utiliser la dernire condition dquilibre dun systme ferm relative
au potentiel chimique qui doit tre constant. Dans le cas qui nous intresse, cela signifie
que le potentiel chimique de la phase vapeur, mg , et de la phase liquide, ml , sont gaux.
Lors du passage du gaz au liquide, on doit donc avoir le long de lisotherme de van de
Waals :
l
l
V
dm = ml mg =
dP = 0
(16)
N
g
g
Le dernier membre de droite est obtenu en utilisant la relation de Gibbs Duhem (cf. exercice 18 du chapitre 1) S dT V dP + N dm = 0 temprature constante (dT = 0). Nous
allons maintenant donner une interprtation physique de la condition (16). Pour cela, appelons AI la surface du domaine dlimit par AB et lisotherme de van der Waals et AII
celle dlimite par le segment BC. Physiquement, la condition du membre de droite de
(16) signifie que AI = AII . Les surfaces doivent tre gales et ceci nous donne la manire
de construire le segment de droite ABC : il doit tre tel que AI = AII . Cest ce que lon
appelle la construction de Maxwell. Elle permet dobtenir lisotherme relle du fluide.
On peut appliquer la construction de Maxwell chaque isotherme pour laquelle T < TC .
Le lieu des points A et C correspond une courbe (cf. la partie droite de la figure 2)
appele courbe de coexistence : sous cette courbe, le liquide et le gaz coexistent.
Revenons lisotherme de van der Waals avant la construction de Maxwell (cf. figure 2). La partie qui est sous la courbe de coexistence est instable mais on peut distinguer deux types dinstabilits. La premire, correspondant aux arcs AI et JC, est une
zone mtastable. La seconde, correspondant larc IF, est une zone instable car la compressibilit du fluide est ngative. La zone mtastable peut exister mais son nergie est
suprieure ltat thermodynamiquement le plus stable : celui pour lequel le liquide et le
gaz coexistent. Lorsque lon comprime un gaz temprature constante, on peut atteindre
la zone de mtastabilit JC et ne pas avoir de liquide. On dit que lon a une vapeur sursaturante. En augmentant lentement le volume offert au liquide temprature constante,
on peut ne pas avoir formation de vapeur (chemin suivant AI). Dans ce cas on dit que lon
221
J
C
P / Pc
P / Pc
Courbe
de coexistence
T / Tc
T / Tc
Figure 11.2
a un liquide surchauff. Pour ces deux situations, le systme est dans un tat mtastable.
Son nergie est suprieure celle correspondant lquilibre thermodynamique.
Revenons maintenant au point critique pour lequel on observe un phnomne critique
puisque les volumes spcifiques du liquide et du gaz sont gaux. Il correspond un point
dinflexion sur lisotherme de van der Waals. Ceci sexprime mathmatiquement par les
conditions :
2
P
P
= 0 et
=0
(17)
V T,N
V 2 T,N
Ces deux quations, associes lquation de van der Waals (15), permettent de dterminer Tc , Pc et Vc . Nous laissons le soin au lecteur de faire le calcul direct et nous allons
dterminer ici ces quantits par une autre mthode. Pour cela, crivons lquation de van
der Waals comme un polynme en V :
abN 3
NkT
aN 2
3
V2 +
V
=0
(18)
V bN +
P
P
P
Pour chaque isotherme et pour P=Cte , cette quation du troisime degr en V a trois solutions si T < Tc et aucune si T > Tc . Au point critique, il ny a quune solution V = Vc
qui est une racine triple du polynme en V. Par consquent, lquation de lisotherme au
point critique scrit :
(V Vc )3 = V 3 3Vc V 2 + 3Vc2 V Vc3 = 0
(19)
Pc =
222
Physique statistique
Il est intressant dcrire lquation de van der Waals sous une forme qui la rend plus
universelle. Pour cela, introduisons les variables :
P
V
T
p=
et v =
(21)
t=
Tc
Pc
Vc
Lquation de van der Waals scrit alors :
3
(22)
p + 2 (3v 1) = 8t
v
Elle est la mme pour tous les fluides la condition bien sr quils obissent lquation
de van der Waals. Cest ainsi que lon a pu prdire, la fin du sicle dernier, une proprit
de lhydrogne, savoir quil peut se liqufier, partir du comportement dautres gaz
que lon savait liqufier. Cette loi de similitude est connue sous le nom de loi des tats
correspondants. Elle nest quapproximativement satisfaite pour les fluides rels.
Au voisinage du point critique, on a une loi dchelle qui permet de tester la validit
de lquation de van der Waals. En effet :
Pc Vc (a/27b2 )(3Nb) 3
= = 0, 375
=
RTc
Nk(8a/27bk)
8
(23)
Par exemple, on trouve 0,23 pour leau et 0,30 pour l4 He. Ceci illustre le fait que les
fluides rels ne sont pas parfaitement dcrits par lquation de van der Waals.
Nous allons illustrer le principe de cette mthode, ainsi que certaines de ses consquences, sur la transition ferromagntique-paramagntique champ nul (B = 0). Nous
supposerons que le systme est homogne. Dans ce cas, lnergie libre du systme peut
scrire sous la forme :
F(m, T) = F0 (T) + a2 m2 + a4 m4 + O(m4 )
(24)
223
sapplique tout fait au modle dIsing bidimensionnel dans lequel m est un scalaire qui
peut tre positif ou ngatif.
Si lon trace la quantit F F0 en fonction de m, on obtient, selon la valeur de a2 , des
courbes qui appartiennent des familles diffrentes (figure 3) :
F F0
F F0
(a)
m0
(b)
m0
m
F F0
m
F F0
(c)
(d)
Figure 11.3
224
Physique statistique
t=
et
T Tc
Tc
(25)
m =
2
a 2 t
2a4
(26)
b =
1
2
(27)
Au voisinage du point critique, mais pour t < 0, on peut crire (24) comme :
F(m, T) = F0 (T)
a 22 t2
+ O(t3 )
4a4
pour
t<0
(28)
225
226
Physique statistique
(33)
Ce qui signifie, compte tenu de la relation (103) du chapitre 6, que lnergie libre est
invariante. Nous allons introduire lnergie libre par particule f et lnergie libre rduite
par particule f = f/kT. Puisque lnergie libre F est une grandeur extensive, la quantit f
doit se transformer comme :
f(H ) = bd f(H)
(34)
Les longueurs sont mesures avec une unit naturelle qui est le pas du rseau. Si a est le
pas du rseau avant la transformation R, le pas du rseau devient ba ce qui signifie que
les longueurs, exprimes dans cette unit naturelle, sont divises par b.
Rappelons que dans le cas de la transformation de blocs de spins que nous avons introduite dans la section 10.8, on procde, pour chaque transformation R, de la manire
suivante. Tout dabord, on remplace chaque bloc, constitu de 9 spins par un seul spin
dont lorientation est donne par lorientation majoritaire des neufs spins initiaux. Le
rseau ainsi obtenu a pour un pas gal 3a, si a est le pas du rseau initial. On procde
ensuite une contraction de lchelle des longueurs dun facteur trois ce qui restaure le
pas du rseau initial. Leffet de la transformation R, qui peut tre rpte volont, permet dliminer toutes les fluctuations dont la taille est infrieure celle du bloc de spin.
Remarque. Une autre faon de voir les chose consiste interprter la transformation R du
groupe de renormalisation comme une intgration sur les fluctuations courte distance,
i.e. entre 0 et ba. Lintgration, ou llimination, des fluctuations de courte distance
laide de la transformation du groupe de renormalisation conduit un systme qui possde le mme comportement longue distance que le systme initial. Aprs la transformation, tous les dtails de dimensions comprises entre 0 et ba ont disparu. La longueur de
corrlation j, value en units naturelles, est divise par b et vaut j/b. On voit donc que
la transformation R a pour effet de diminuer la longueur de corrlation : si le systme est
T > Tc , la temprature augmente ; sil est T < Tc , il se refroidit. Il ny a quau point
critique quil reste invariant par application rpte de R car la longueur de corrlation
est infinie.
Considrons, pour fixer les ides, le modle de Ising bidimensionnel. Avant toute
transformation, le hamiltonien rduit du systme en labsence de champ extrieur
scrit :
si sj
(35)
H = J
<ij>
o J = J/kT > 0 est le paramtre de linteraction. Aprs application de la transformation R, le hamiltonien devient H RH = H . Ce nouvel hamiltonien na aucune raison
de scrire sous la forme (35). Il aura la forme gnrale suivante :
H = K1
si sj K2
si sj . . .
(36)
<i,j>
<<i,j>>
o les sommes portent sur les proches voisins, les deuximes proches voisins,. . . , les
interactions qui mettent en jeu plusieurs spins, etc.. Les coefficients K1 , K2 , K3 ,. . . sont
227
G
H = m
(37)
Lensemble des m
dfinit ce que lon dnomme un espace de paramtres. Une valeur
particulire de m
correspond donc un point dans cet espace de paramtres et dcrit
un systme physique particulier caractris par une temprature T donne. Loprateur
R est une transformation qui agit dans lespace des paramtres et transforme un point
= R
m = {K1 , K2 , . . .}. Pour ltat initial, on a bien
m
= {K1 , K2 , . . .} en un point m
entendu K1 = J . Il est important de noter que, mme si lon part dun hamiltonien trs
simple, les transformations R vont conduire des hamiltoniens de structure trs complexe qui contiennent des termes mettant en jeu le couplage de plusieurs spins sur tous
les voisins possibles. Lespace des paramtres est, pour un systme infini, de dimension
infinie.
Maintenant que nous avons introduit lespace des paramtres, nous allons dfinir un
certain nombre de structures intressantes dans cet espace. Pour cela, partons du modle
de Ising bidimensionnel une temprature T (K1 = 0 et K2 = K3 = K4 = . . . = 0). Si
nous faisons varier la temprature du systme K1 = J /kT varie et le point reprsentatif
m
de lespace des paramtres dcrit une ligne appele ligne physique. Pour une certaine
valeur de K1 , le systme devient critique et prsente une transition de phase du second
ordre. Dans ce cas, la longueur de corrlation est infinie.
Plaons-nous prsent au point critique et appliquons au systme une transformation du groupe de renormalisation. La nouvelle longueur de corrlation, j = j/b, est
encore infinie puisque nous sommes au point critique. En appliquant nouveau cette
transformation le systme restera critique. Le lieu des points o les systmes sont critiques (j = ) est une surface S que lon appelle surface critique. Tout point de S
est transform, par une transformation du groupe de renormalisation, en un point de S .
Si lon part dun point de lespace des paramtres qui nest pas sur la surface critique
S , ce dernier sloigne progressivement de S par application rpte de la transformation du groupe de renormalisation. Cest ce phnomne que nous avons dcrit
qualitativement dans la section 10.8.
Nous avons dit cette occasion que si T > Tc la temprature du systme augmente au
fur et mesure que lon applique R. Pour T < Tc , elle diminue au contraire. Cest une
manire commode de se reprsenter les choses mais, pour tre plus prcis, il est clair
que le systme tudi reste toujours la mme temprature et R est une transformation
abstraite. Ce qui se passe en ralit, cest que le systme cr par application de R a
des constantes de couplage diffrentes de celles du systme initial. Le comportement
longue distance du nouveau systme est quivalent celui que lon observerait pour le
systme initial une temprature diffrente.
228
Physique statistique
(38)
Notons que sur S il peut y avoir plusieurs points fixes. Ceux-ci se comportent comme
des attracteurs pour un domaine dans lequel tout point m
converge vers m
aprs application rpte de R.
Signalons enfin, que pour le modle dIsing bidimensionnel que nous dcrivons, il
existe deux points fixes triviaux : ceux correspondants T = 0 et T = . Ils attirent tous
les points de lespace des paramtres qui ne se trouvent pas sur la surface critique S .
Pour ces points fixes triviaux, la longueur de corrlation est nulle.
et
m
= m
+ d
m
(39)
Les points m
et m
tant trs proches, on peut faire un dveloppement de Taylor de loprateur R au voisinage du point critique m
et se limiter au premier ordre. Ce terme est
alors une matrice A dont les coefficients sont constants puisque valus au point critique
m
. Donc :
m ) d
m
(40)
d
m = A(
Les valeurs propres li de la matrice A et les vecteurs propres associs vi vont permettre de dterminer les proprits du hamiltonien au point critique. En effet, les valeurs
1. Voir, par exemple, le chapitre 2 de louvrage de Physique Quantique, mmes auteurs, mme diteur.
229
propres dpendent du facteur dchelle b de la transformation du groupe de renormalisation (l = l(b)). Si nous considrons deux transformations du groupe de renormalisation,
respectivement caractrises par un facteur dchelle b1 et b2 , que nous appliquons successivement au systme, nous devons avoir :
li (b1 ) li (b2 ) = li (b1 b2 )
(41)
Pour satisfaire cette relation, les valeurs propres doivent tre de la forme :
li (b) = byi
(42)
o les yi sont indpendants du facteur dchelle b. Les quantits yi sont les exposants
critiques
dont nous avons parl dans la section 10.9.
Nous allons prsent examiner la nature du flot, i.e. la courbe dcrite par le point
reprsentatif dans lespace des paramtres, au voisinage dun point critique. Lide est
de dcomposer la diffrence entre les vecteurs m
et m
, dont les extrmits sont trs
m ) dfini
voisines, sur la base constitue par les vecteurs propres vi de loprateur A(
plus haut :
m
=m
+
gi vi
(43)
i
Les composantes gi sont appeles champs (ou variables) dchelles. Ce sont prcisment
par
les paramtres macroscopiques tels que t, B, etc.. Pour le point m
, transform de m
R, nous pouvons crire :
m
= m
+
b yi g i v i = m
+
gi vi
(44)
i
(45)
gi = byi gi
(46)
on dduit que :
partir dun point proche de m
, le flot dcrit par le systme dans lespace des paramtres est dtermin par lquation (46). On distingue 3 situations :
Si lexposant critique yi est positif, la variable dchelle gi augmente lors de litration
du processus de renormalisation et le systme sloigne du point fixe m
. On ne peut bien
videmment pas prdire lvolution quantitative du flot car la linarisation (39) nest plus
une bonne approximation aprs quelques itrations. Lorsque yi > 0, la variable dchelle
est dite essentielle.
Si yi est ngatif, la variable dchelle dcrot par application rpte de la transformation de renormalisation et le point reprsentatif du systme converge vers le point fixe
m
. La variable dchelle est dite inessentielle.
Enfin, lorsque yi = 0, la variable dchelle reste constante lchelle linaire et il faut
aller lordre suprieur pour prdire le comportement du systme. Dans ce cas, on dit
que la variable dchelle est marginale.
230
Physique statistique
Cette tude montre que la stabilit vis vis dun point fixe dpend de la nature des
valeurs propres li .
(47)
(48)
Le signe signifie que le premier membre et le second membre ont le mme comportement asymptotique.
Remarque. La transformation de renormalisation a pour effet dintgrer sur les courtes
longueurs dondes du systme. Ceci conduit, en gnral, lapparition dun facteur
constant dans le hamiltonien transform. Ce terme na aucune influence sur la longueur
de corrlation car il slimine naturellement. Ce nest pas le cas pour lnergie libre
par particule. Nanmoins, on peut montrer que sa prise en compte ne change pas les
conclusions en ce qui concerne les exposants critiques. Cest la raison pour laquelle on
dfinit une nergie libre singulire fs qui ne tient pas compte de ce terme. Physiquement,
cela revient dire quon ne prend en compte, dans lnergie libre, que de la contribution
associe aux longueurs donde suprieures la longueur de corrlation.
Prenons le cas du ferromagntisme pour illustrer la suite. Les deux paramtres importants dans ce problme sont : la temprature rduite t, dfinie par t = (T Tc )/Tc , et le
champ magntique rduit B = B/kT. Par consquent, g1 = t et g2 = B. Les autres termes
sont pris nuls. On a donc :
(49)
2fs
. Calculons la capacit calorifique pour B = 0. Celle-ci est
t2
B
proportionnelle la drive seconde de lnergie libre par particule :
(50)
231
d
y1
(52)
Nous venons de calculer un exposant critique et nous voyons comment il est reli la
dimension de lespace d. En procdant de la mme manire pour les autres exposants
critiques dfinis dans la section 10.9, on obtient :
b =
d y2
y1
g=
2y2 d
y1
et
d=
y2
(d y2 )
(53)
Ces quatre exposants critiques, exprims en fonction de y1 et y2 , ne sont pas indpendants. En utilisant leur dfinition, on trouve les relations :
a + 2b + g = 2
et
g = b(d 1)
(54)
Ces relations sont des galits alors quun calcul thermodynamique ne donne que des
ingalits. De plus, la mthode du groupe de renormalisation montre que les exposants
dcrivant le comportement dune quantit thermodynamique sont les mmes que lon
aborde le point critique de dessus ou du dessous. En effet, le comportement au voisinage
du point critique ne dpend pas du signe de t.
232
Physique statistique
11.3 LA PERCOLATION
Nous allons terminer ce chapitre en disant quelques mots sur le concept de percolation.
Ce dernier peut tre utilis dans le cadre des tudes relatives aux transitions de phase
mais son champ dapplication peut aller au del et concerner des problmes aussi divers
que la propagation des pidmies ou celle des feux de fort. Dans ces deux derniers
exemples, il est clair que la notion dquilibre statistique, telle que nous lavons dfinie
tout au long de cet ouvrage, ne joue aucun rle.
Le concept de percolation a t propos en 1956 par le mathmaticien Hammersley
comme description statistique de systmes contenant un grand nombre dobjets qui ont
entre eux une relation courte distance. La question qui se pose est de savoir si, dans
certaines conditions, il existe aussi une relation grande distance.
Pour illustrer ces ides sur un exemple concret, nous allons considrer une trs grande
bote cubique dont les parois sont isolantes lexception de deux parties mtalliques
(lectrodes) situes sur des parois opposes. Le rle de ces parties mtalliques sera dinjecter ou de recueillir un courant lectrique. Nous allons remplir cette bote de petites
billes sphriques. Celles-ci peuvent tre de deux types : certaines sont en cuivre, donc
conductrices de llectricit, les autres sont en plastique isolant. Soit p la proportion de
billes conductrices. Cest le rapport entre le nombre de billes conductrices et le nombre
total de billes. La quantit p varie donc de 0, lorsque toutes les billes sont isolantes, 1,
lorsquelles sont toutes conductrices. Nous allons maintenant, en fonction de p, mesurer,
laide dun ohmtre, si le courant passe entre les deux lectrodes qui sont situes sur
des faces opposes.
Considrons dabord les deux situations extrmes p = 0 et p = 1. Pour p = 0, il ny
a que des sphres isolantes. Le courant ne passera donc pas. Pour p = 1, il ny a, au
contraire, que des sphres conductrices. Par consquent, le courant passe et lon observe
une dviation sur notre ohmtre. En faisant varier p de 0 1, on doit donc avoir une
transition de ltat isolant vers ltat conducteur. Si lon ralise lexprience, on observe
que cette transition est trs brutale et quelle se produit pour une valeur p = pc . Cette
dernire est appele le seuil de percolation de la transition et le phnomne observ est
une transition de percolation.
Pour comprendre cette exprience, nous allons dfinir la notion damas ou dagrgat.
Un amas ou agrgat est un ensemble de billes conductrices tel que chaque bille de cet
ensemble est en contact avec au moins une autre bille conductrice de lensemble. On
pourrait dfinir, de la mme manire, les amas ou agrgats isolants constitus de billes
isolantes en contact.
Pour une valeur 0 < p < 1, il existe donc des amas de diffrentes tailles n. La quantit
n reprsente le nombre de billes conductrices contenues dans lamas. Celui-ci peut, bien
sr, ne pas tre connexe et contenir, lintrieur, dautres amas, conducteurs ou non. Pour
une configuration donne du systme caractrise par la valeur p, nous dsignerons par
nmax lamas le plus gros. Si lon tudie lvolution de nmax en fonction de p, on observe
quil crot fortement pour p = pc , i.e. au seuil de percolation. Pour un systme infini, nmax
233
devient en fait infini et lon dit que lon a un amas de percolation. La valeur pc spare
donc le domaine de variation de p en deux parties : pour p < pc , on a un systme isolant
et pour p > pc , il devient conducteur. Au seuil de percolation, on est pass dun ordre
courte distance un ordre grande distance : la longueur de corrlation est passe dune
valeur finie une valeur infinie , i.e. stendant sur tout le systme dans notre exemple
concret.
Ltude de quantits physiques au voisinage de pc est dun grand intrt car elles
varient comme (p pc )a , i.e. quelles suivent des lois de puissances. La quantit a
est un exposant critique qui dpend de la quantit physique concerne. Lensemble de
ces exposants critiques caractrisent la transition de percolation au mme titre que les
exposants critiques introduits dans la section 10.9.
Dans une approche de percolation, on se donne un ensemble dobjets et une relation
courte distance entre ces objets. On peut distinguer deux types de percolation sur rseau :
celle de sites et celle de liens. Pour en comprendre le mcanisme, considrons un rseau,
cubique par exemple, possdant N sites. On suppose N trs grand et on sintressera la
limite N .
Dans la percolation de sites, on met N1 particules au nuds du rseau avec, bien sr,
au plus une particule sur chaque site. La probabilit doccuper un site est donc p = N1 /N.
Un agrgat est dfini comme un ensemble de particules qui ont au moins un voisin. Soit
AMax la taille du plus gros amas. En faisant varier p de 0 1, on observe une transition
de percolation pour p = pc . Dans le cas dun systme infini (N ), on observe que
pour p < pc , AMax est fini alors quil devient infini au dessus de pc qui correspond au
point de la transition de percolation. Pour un systme fini, la transition observe est plus
douce. Elle lest dautant plus que le systme contient moins de particules.
Dans la percolation de liens, on suppose quil y a une particule sur chaque site. Chacune dentre elles (sauf celles qui sont en surface) a 4 voisins et donc 4 liaisons possibles.
Soit q la probabilit pour quune liaison existe. Avec cette hypothse, certaines liaisons
existeront, dautres pas. Au total la proportion de liaisons existantes sera gale q. Un
amas est dfini comme un ensemble de particules tel que chacune dentre elles est lie
au moins une autre particule de cet ensemble. On peut, pour lensemble du rseau,
dfinir le plus gros amas dont la taille est AMax . Comme pour la percolation de sites, on
constate quil y a une transition de percolation au voisinage de q = qc .
Le seuil de percolation dpend de la dimensionalit du rseau (1, 2, 3,. . . ) et du type
de percolation (sites ou de liens). Ceci est illustr dans le tableau ci-dessous qui donne
quelques valeurs des paramtres pc et qc pour des rseaux cubiques de dimensionalit
d diffrentes (pour d = 2, cest un carr, d = 3, un cube, etc.).
Dimension d Sites (pc ) Liens (qc )
2
0,593
0,500
0,311
0,249
0,197
0,160
0,141
0,118
234
Physique statistique
Le seuil de percolation dpend galement de la nature du rseau. Ceci est illustr dans
le tableau ci-dessous dans lequel nous indiquons les seuils de percolation de sites et
de liens pour des rseaux bidimensionnels carrs, triangulaires (ensemble de triangles
jointifs, chaque particule a trois voisins) et hexagonaux (hexagones jointifs).
Rseau
Carr
0,593
0,500
Triangulaire 0,500
0,347
Hexagonal
0,653
0,696
235
EXERCICES
1. Lquation de van de Waals
Calculer lnergie moyenne, la capacit calorifique volume constant, lentropie et le potentiel
chimique dun gaz obissant lquation de van der Waals. Comparer les expressions obtenues
celles dun gaz parfait.
2. Le champ molculaire
Nous allons considrer un rseau possdant N sites plac dans un champ dinduction magntique
B dirig selon un axe z. Une particule est place en chacun des nuds du rseau. Elle possde un
moment magntique m
qui ne peut avoir, selon laxe z, que 2 projections m. Ce moment magntique rsulte du spin de la particule qui vaut s = 12 . On associe chaque projection du moment
magntique dune particule, situe sur le site i, une variable si qui vaut +1 lorsque la projection
de m
est +m et 1 dans le cas contraire. Lnergie totale du systme, qui est essentiellement sous
forme potentielle, est donne par le modle de Ising (cf. quations (1,2) du chapitre 10) :
E = mB
si J
si sj
i
<ij>
o J est une constante. Soit N+ le nombre de sites tels que si = +1 et N ceux pour lesquels
si = 1. On a N+ + N = N. On dsignera par q le nombre de proches voisins dun site donn.
1- Quelle est la valeur de q pour un rseau linaire, triangulaire, carr, hexagonal et cubique ?
2- On dfinit le paramtre dordre longue distance par la relation suivante : L = (N+ N )/N.
Exprimer L en fonction de si . Donner lexpression de N+ , N et de la magntisation
M = (N+ N )m en fonction de L.
236
Physique statistique
3- Lapproximation de champ moyen, connue aussi sous le nom de thorie du champ molculaire
dans le cas dun matriau ferromagntique, consiste remplacer linteraction sur un site donn
due aux proches voisins par une interaction moyenne qui est la mme en tout site du rseau :
1
J
q <s>
si sj J
si
2
<ij>
i
o le facteur 12 est introduit pour viter un double comptage des particules (il disparat si lon ne
considre quun seul site). Calculer, dans cette approximation, lnergie moyenne en fonction de
<L> que lon dfinira.
4- Le rseau est en quilibre thermique la temprature T. Calculer, pour un site donn, la
<N>
diffrence dnergie entre les configurations m et +m. En dduire le rapport
. Tout se
<N+>
passe comme si lapproximation de champ moyen se traduisait par lapparition dun nouveau
champ magntique, B , appel champ molculaire. En donner son expression.
5- En remplaant N+ et N par leur expression en fonction de L, montrer que :
qJ <L> +mB 1
1+ <L>
= Log
= tanh1 <L>
kT
2
1 <L>
6- On sintresse maintenant la magntisation spontane (B = 0). Dans ce cas :
qJ <L0>
<L(B = 0)>=<L0>= tanh
kT
o <L0> est la quantit que lon veut dterminer. Expliquer comment lon peut rsoudre graphiquement cette quation. Dterminer la temprature critique Tc . De quoi dpend-t-elle ?
3. 1- Montrer que le dveloppement de lquation de van der Waals rduite (22) autour de T = tc
et P = Pc peut scrire :
3
p = 1 + 4 6u u3
2
o = (T Tc )/Tc = t 1 et u = (V Vc )/Vc = v 1. Au dessous de Tc , la quantit u peut
reprsenter le paramtre dordre de la transition de phase.
1 V
2- Calculer lvolution de la compressibilit isotherme KT =
au voisinage du point
V P T
critique.
3- Comment sexprime la condition relative la construction de Maxwell ? La donner explicitement en tenant compte du fait que est trs petit (voisinage du point critique). Montrer que la
solution correspond ug = ul .
4- Comment varie u au voisinage du point critique ?
4. Au voisinage du point critique, la longueur de corrlation j est le paramtre le plus important. Nous allons considrer un systme de dimensionalit spatiale d que lon peut dcrire par
le potentiel thermodynamique F (cela peut tre lnergie libre ou un autre potentiel selon les
variables macroscopiques choisies). Soit t = (T Tc )/Tc et h les variables macroscopiques du
systme. Par exemple, h peut tre proportionnel au champ dinduction magntique dans le cas
dun matriau ferromagntique ou P Pc dans le cas dun fluide. Nous supposerons que les
exposants critiques sont les mmes, que la limite soit obtenue pour t 0+ ou pour t 0 .
237
d
L
:
j
d
2d
L
L
+ a2
+ ...
j
j
et de se limiter lordre le plus bas. La partie singulire par unit de volume de F est dfinie
comme celle dans laquelle on a enlev le terme constant F0 :
F F0
jd
fs =
L3
Nous dfinirons les exposants critiques n et y par :
F = F0 + a1
j |t|n pour h = 0
et
j |h|y pour t = 0
Dans la suite, nous utiliserons le fait que si une fonction f(x) est une somme de termes en xa ,
2f
f
fx1 et
fx2 .
a = 0, alors
x
x2
1- Comment varie la capacit calorifique h constant ? Dterminer lexposant critique a en
fonction de d et n.
fs
. Dterminer lexposant critique b .
2- Le paramtre dordre est dfini comme m
h
3- Exprimer lexposant critique d, dfini comme h md , en fonction de d et y.
2 fs
4- La susceptibilit isotherme est dfinie comme xT 2 . Calculer lexposant critique g dfini
h
comme xT |t|g .
5- Avec les relations obtenues, vrifier les quations (54).
Chapitre 12
Lquation de Boltzmann
Nous nous sommes limits jusquici la description des systmes en quilibre. Les mthodes thoriques que nous avons introduites sont applicables des systmes constitus
dun grand nombre de particules dont les paramtres macroscopiques ne dpendent pas
du temps. Bien que lon puisse les utiliser pour modliser un grand nombre de situations physiques, nous savons, par exprience, quil existe aussi dans la nature beaucoup
de phnomnes hors dquilibre pour lesquels il faut aller au del de lapproche prcdente. Lobjet des chapitres 12 et 13 est de donner quelques notions lmentaires de
physique statistique hors dquilibre. Cest un sujet complexe car il faut passer dune
approche statique une approche dynamique dans laquelle le temps intervient explicitement. Ceci explique que la physique statistique des phnomnes hors dquilibre na
pas encore atteint le degr de sophistication de la physique statistique des systmes
lquilibre.
La notion de systme hors dquilibre fait toujours intervenir une interaction avec le
milieu extrieur. Lorsque cette interaction cesse, le systme volue vers une situation
dquilibre. Le temps ncessaire pour atteindre cet quilibre sappelle le temps de relaxation du systme. On peut illustrer ceci par une casserole deau que lon place sur la
plaque chauffante dune cuisinire. Lorsque le chauffage cesse, la temprature de leau
diminue jusqu atteindre celle du milieu extrieur et il y a quilibre thermique.
Remarque. Un phnomne stationnaire est un cas particulier de situation hors dquilibre
dans laquelle les paramtres macroscopiques du systme restent constant au cours du
temps alors quil nest pas en quilibre statistique. Cet tat ne peut tre obtenu que par
une interaction avec lextrieur. Citons, pour illustrer ceci, le cas dun barreau mtallique
en contact, ses deux extrmits, avec deux sources de chaleur de temprature T1 et
240
Physique statistique
Il existe deux types dapproches des phnomnes hors dquilibre, lune macroscopique (la thermodynamique des systmes hors dquilibre), lautre microscopique (la
physique statistique hors dquilibre). Nous nous limiterons quelques aspects de la
seconde. Dans les chapitres traitant des phnomnes lquilibre, nous avons abondamment utilis le gaz parfait comme champ dapplication. Il sagit dun ensemble de molcules ou datomes sans interaction. Un gaz dilu en reprsente une bonne approximation.
Cest pourquoi nous prendrons souvent ce cas pour illustrer les diffrentes notions que
nous introduirons. Cest un ensemble de particules qui interagissent rarement deux
deux partir duquel on peut dvelopper des approximations qui permettent de comprendre une bonne partie des phnomnes hors dquilibre. Ce chapitre sera en grande
partie consacr lquation de Boltzmann qui constitue une excellente introduction aux
quations cintiques. Ces dernires font le lien entre les proprits des particules (degrs de liberts individuels) et les grandeurs macroscopiques qui rsultent souvent de
mouvements collectifs.
12 Lquation de Boltzmann
241
Il rsulte des remarques faites ci-dessus deux philosophies pour tudier les phnomnes hors dquilibre :
Dans la premire, on considre toutes les particules constituant le systme et on essaie de dcrire leur volution. Cest un problme N corps que lon ne sait pas rsoudre
exactement dans le cas gnral et pour lequel il est ncessaire de faire des approximations souvent drastiques. La plus simple est lapproche de champ moyen dans laquelle
on suppose que chaque particule volue dans le potentiel moyen cr par lensemble des
autres particules. Nous avons dj voqu cette approximation plusieurs fois, notamment dans le chapitre consacr aux transitions de phase. Pour des particules identiques,
ce type dapproximation permet de remplacer un problme N corps par N problmes
un corps. Les proprits physiques du systme sont alors contenues dans la fonction de
distribution un corps. On peut amliorer cette approche en tenant compte de manire
simplifie de certaines corrlations entre les particules, par exemple des collisions entre
deux dentre elles. Cest ce que nous ferons avec lquation de Boltzmann. Ce type dapproche est trs utile pour justifier des quations macroscopiques mais il est souvent trs
242
Physique statistique
difficile den extraire des phnomnes collectifs qui nont pas dj t mis en vidence
lchelle macroscopique.
Dans la seconde, on sintresse plus particulirement un ou des phnomnes collectifs particuliers : diffusion, drive, etc.. La premire chose faire est de trouver ou
de dfinir lensemble des degrs de libert collectifs associs. Ceux-ci ayant t dfinis,
lobjectif est de trouver lquation dynamique laquelle ils obissent.
Le principal objet de ce chapitre sera lquation de Boltzmann. Cest une quation
cintique qui dcrit raisonnablement bien lvolution dun gaz dilu. De manire gnrale, une quation cintique est une quation ferme qui fait intervenir la distribution
un corps. Par ferme on entend que cette quation se suffit elle mme et quil nest pas
ncessaire de connatre dautres distributions ( 2, 3, . . . corps). Nous reviendrons sur ces
points dans la section 12.13.
Dans le chapitre 13, nous tudierons plus prcisment les phnomnes de transport.
Il sagit l de dcrire le transport de particules dans un milieu hte et ses consquences.
Pour cela on peut partir dune quation cintique mais on peut aussi approcher le problme de faon plus empirique. Dans la plupart des cas, il sagit de dcrire le systme
laide dun petit nombre de degrs de libert collectifs ou de variables macroscopiques.
Ceux-ci sont coupls un grand nombre de degrs de libert internes qui jouent souvent
le rle de thermostat. Citons comme exemple de phnomnes de transport, la diffusion
des neutrons dans un racteur nuclaire, celle dune particule massive dans un milieu
diffusant ou des photons dans latmosphre terrestre. Les phnomnes de transport sont
relatifs des particules (atomes, molcules, lectrons, neutrons, etc.) ou des variables
collectives qui rsultent du mouvement cohrent dun grand nombre de particules.
12 Lquation de Boltzmann
243
quelle nen subisse pas entre 0 et t ni entre t et t + dt. Si l dt est la probabilit pour quil
y ait une collision entre t et t + dt, la probabilit pour quil ny en ait pas dans le mme
intervalle de temps est 1 l dt (cf. exercice 9 du chapitre 3). Par consquent :
P(t + dt) = P(t)(1 l dt)
(1)
dP(t)
dt
dt
P(t) +
dP(t)
dt = P(t) P(t)l dt
dt
(2)
Soit en simplifiant :
1 dP(t)
= l
P(t) dt
(3)
La solution de cette quation diffrentielle du premier ordre est Celt , o C est une
constante que lon dtermine grce la condition initiale P(0) = 1. On obtient :
P(t) = elt
(4)
Nous allons maintenant calculer la probabilit pour quune particule subisse une collision entre t et t + dt sans en avoir subi entre 0 et t. Cette quantit est proportionnelle
dt et tend vers zro lorsque dt 0. Appelons la Pdt. Par dfinition, cest le produit de
la probabilit P(t), pour que la particule ne subisse pas de collision entre 0 et t, par la
probabilit l dt pour quune collision ait lieu entre t et t + dt :
P(t)dt = elt l dt
(5)
La quantit P(t) = lelt est la probabilit par unit de temps pour que la particule
subisse une collision entre t et t + dt sans en avoir subi entre 0 et t.
Les distributions de probabilit introduites ci-dessus vont nous permettre de dfinir
des quantits importantes lorsque lon sintresse aux collisions entre les particules dun
gaz. Nous allons tout dabord calculer le temps moyen t entre deux collisions successives. Celui-ci est dfini comme la valeur moyenne de t prise avec la distribution de
probabilit P(t). En effet, P(t) dt reprsente la probabilit pour quune particule, ayant
subi une collision t = 0, en subisse une autre entre t et t + dt. Donc :
1
t=
t P(t) dt =
l t elt dt =
(6)
l
0
0
Lintgrale a t value en utilisant la relation (29) de lannexe A3.2.
La distance moyenne entre deux collisions sappelle le libre parcours moyen. Il est
dfini par :
(7)
l =<v> t
o <v> est la vitesse moyenne des particules.
Pour un gaz, le libre parcours moyen dpend de la pression de celui-ci. Plus elle est
grande, plus la probabilit de collision entre deux particules augmente et plus le libre
parcours moyen diminue. Dans les cas usuels, le libre parcours moyen est plus petit que
les dimensions du rcipient qui contient le gaz. Pour fixer les ides, le libre parcours
244
Physique statistique
moyen des molcules ou atomes dun gaz dans les conditions normales de temprature
et de pression varie de 0, 1 mm 1 mm. Lorsque la pression diminue, le libre parcours
moyen peut devenir de lordre de grandeur ou mme plus grand que les dimensions du
rcipient. Ainsi, pour un gaz une pression infrieure de 109 1010 fois la pression
atmosphrique, le libre parcours moyen peut tre de lordre du kilomtre. Cela signifie
que la plupart des collisions se font contre les parois du rcipient et non entre deux
particules. Lorsque lon est dans cette situation, on dit que lon a un gaz de Knudsen.
Certaines de ses proprits sont diffrentes de celles des gaz habituels. Ainsi, la viscosit
est 1 corps alors quelle est 2 corps pour un gaz usuel car elle rsulte des
collisions entre deux particules.
(8)
Flux sortant
Cible
Figure 12.1
12 Lquation de Boltzmann
245
ds
dV
NF dV
(9)
246
Physique statistique
ds
sappelle la section efficace diffrentielle de la raction. Nous lavons
dV
note de cette manire pour rappeler quelle dpend de langle solide V. Sa valeur est
donc diffrente de s. Plus prcisment, ces deux quantits sont relies entre elles par la
relation1 :
p 2p
ds
ds
du
df
s=
dV =
sin u
(10)
dV
dV
0
0
Lintgration est prise sur tout lespace des directions suppos repr en coordonnes
sphriques (r, u et f). Dans ce cas, dV = sin u du df.
La quantit
(a)
(b)
Figure 12.2
1. Dans ce chapitre et le suivant, le signe dsignera trs souvent une intgrale multiple prise sur tout lespace
associ. Cest donc une intgrale dfinie. Sauf indication contraire, nous adopterons cette convention pour allger
les notations qui deviendraient vite trs lourdes.
12 Lquation de Boltzmann
247
dune boule. Par consquent, une collision se produit si la boule cible passe dans le
cercle de surface p(R + R)2 = 4pR2 . Si nous considrons une boule projectile envoye
sur des boules cibles places raison dune par unit de surface, la probabilit par unit
de surface pour quil y ait collision est le rapport entre la surface du cercle dfini plus
haut et lunit de surface. La section efficace est donc s = 4pR2 . Cette quantit a bien
la dimension dune surface.
Dans le jeu de billard que nous venons de dcrire, la trajectoire suivie par la boule cible
est rectiligne jusquau point dimpact avec la cible. Dans beaucoup de cas la trajectoire
de la particule incidente peut tre modifie par le champ cr par la particule cible. Cest
ce qui arrive lorsque les deux particules portent une charge lectrique de mme signe,
par exemple. Dans ce cas, le paramtre dimpact est dfini comme il est indiqu sur la
figure 2b, i.e. avant quune dflexion notable de la trajectoire incidente ait eu lieu (dfinie
en principe grce aux directions asymptotiques).
La rponse est quil nexiste pas de fonction qui satisfait cette quation. Par contre, il
existe des objets mathmatiques, appels distributions, qui obissent ce type dquation. La distribution de Dirac, d(x), en est un exemple particulier. Comme nous allons le
voir dans un instant, elle peut tre obtenue comme limite dune suite de fonctions. Pour
cela, considrons la fonction g(x, ) dfinie comme :
1/ pour /2 x +/2
g(x, ) =
(12)
0
ailleurs
La surface comprise entre la fonction g(x, ) et laxe Ox est gale lunit :
+
+/2
1
dx = 1
g(x, ) dx =
/2
Si est trs petit, on a :
+
g(x, ) f (x) dx =
+/2
/2
1
f (x) dx f (0)
(13)
(14)
248
Physique statistique
car on peut considrer que f (x) est pratiquement constante dans lintervalle [/2, +/2].
Les g(x, ) sont des fonctions. Toutefois, la limite de g(x, ) lorsque tend vers 0 nest
pas une fonction mais une distribution. Cest la distribution de Dirac :
lim g(x, ) = d(x)
(15)
pour x = 0
0 pour x = 0
et
(17)
(18)
2
2
ex /2 (gaussienne de variance 2 )
2p2
La distribution de Dirac est relle et paire :
0
d(x) = d (x)
d(x) = d(x)
et
(19)
(20)
De plus :
d(ax) =
1
d(x)
|a|
et
(21)
(22)
en analogie avec la formule dintgration par parties. La drive est une fonction impaire : d (x) = d (x). Pour lintgrale du produit de deux distributions de Dirac, on
a:
+
(23)
12 Lquation de Boltzmann
249
(24)
d(r r0 ) f (r) dr = f (r0 )
(25)
1
r2 sin u
(26)
eik(r r0 ) dk
(28)
Un des intrt de la distribution de Dirac est de pouvoir tre utilise lorsque lon
considre une variable alatoire continue, x, qui ne peut prendre quune valeur bien
dtermine, x0 . La distribution de probabilit P(x) associe doit tre normalise et seule
la distribution de Dirac satisfait cette condition. Donc :
+
P(x) = d(x x0 ) et
P(x) dx = 1
(29)
c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.
Cest une reprsentation approche de la ralit car on ne peut en gnral pas dfinir exactement une variable physique, soit pour des raisons exprimentales, soit pour
des raisons plus profondes de nature quantique (relations dincertitude de Heisenberg).
Nanmoins, si lincertitude sur une quantit physique (position, nergie, etc.) est faible,
on peut, avec une bonne approximation, reprsenter la distribution de probabilit P(x)
par une distribution de Dirac.
La distribution de Dirac peut aussi tre utilise lorsque lon veut assurer exactement la
conservation dune quantit physique. Pour illustrer ceci sur un exemple, prenons le cas
de deux particules dimpulsions p1 , p2 et dnergies cintiques E1 , E2 qui subissent une
collision lastique. Aprs le choc, leurs impulsions et nergies cintiques deviennent p3 ,
p4 et E3 , E4 . Soit W(p1 , p2 p3 , p4 ) la probabilit de transition associe ce processus.
Elle nest diffrente de zro que lorsque la conservation de lnergie et de limpulsion
sont satisfaites :
E1 + E2 = E3 + E4 et p1 + p2 = p3 + p4
(30)
250
Physique statistique
(31)
Comme nous lavons dj signal, les lois de conservation ne sont pas rigoureusement
satisfaites par suite des incertitudes de nature quantique. Nanmoins, lutilisation de la
distribution de Dirac est suffisante dans la plupart des cas. Son norme avantage est de
simplifier les calculs grce ses proprits mathmatiques.
1
Ze2
e2
1
+
4p0 |R ri |
4p0 |ri rj |
j=i
Le premier terme est linteraction du noyau de charge Ze situ en R avec llectron de charge
e (0 est la permittivit du vide). Le second terme est la somme des interactions avec tous les
autres lectrons situs en rj (j = 1 . . . , j 1, j + 1, . . . Z).
Dans le cas dun seul lectron (atome dhydrogne ou ion hydrogno de), le problme peut
tre rsolu analytiquement (cf. section 2.1.1) et conduit une squence de niveaux que nous avons
dj prsente cette occasion. Ce qui est par contre tonnant, cest le fait que cette squence
est valable pour la plupart des atomes. Les niveaux dnergie ne sont bien entendu pas ceux que
lon obtiendrait pour latome dhydrogne, mais leur succession (1s, 2s, 2p, . . .) est la mme.
Or, pour des atomes complexes, la contribution du terme de rpulsion coulombienne entre les
lectrons est loin dtre ngligeable et on devrait sattendre des bouleversements importants
dans la succession des niveaux dnergie. En fait, lexprience montre quil nen est rien. Ceci
rsulte du fait que lapproche de champ moyen est une bonne approximation. Une des raisons
provient du fait que les lectrons sont des fermions. Par consquent, ils ont tendance sviter
et cela minimise le terme de rpulsion des lectrons.
12 Lquation de Boltzmann
251
Dans lapproximation de champ moyen, les particules sont considres comme indpendantes. Chacune dentre-elles volue dans le champ moyen cr par les autres. Le
potentiel moyen ne dpend que de la position r et non des coordonnes de chacune des
particules. Ceci permet de simplifier considrablement le problme, quil soit classique
ou quantique : le problme N corps est ramen N problmes 1 corps. Nous avons vu
le principe de cette rduction dans la section 2.1.3 et ceci est explicit dans lannexe B1
propos de la particule libre dans une bote cubique (dans ce cas le potentiel tait nul).
252
Physique statistique
Le nombre moyen de particules par unit de volume n(r, t) au temps t est obtenu en
intgrant fp (r, p, t) dans lespace des impulsions puisque limpulsion des particules dans
le volume dr centr autour de r peut tre quelconque :
n(r, t) = fp (r, p, t) dp
(32)
Si lon intgre n(r, t) sur tout lespace, on obtient le nombre N de particules (ce dernier
est constant sil ny a pas dchange de particules avec lextrieur).
N = n(r, t) dr
(33)
La valeur moyenne au point r et au temps t de toute proprit Q(r, p, t) lie une particule peut tre calcule partir de la fonction de distribution fp (r, p, t) par :
Q(r, p, t) fp (r, p, t) dp
Q(r, t) = Q(r, p, t) =
fp (r, p, t) dp
1
Q(r, p, t)fp (r, p, t) dp
=
(34)
n(r, t)
La quantit Q(r, p, t) peut tre lnergie cintique, la quantit de mouvement, ou tout
autre proprit caractristique dune particule. Ce peut tre un scalaire, un vecteur, ou
une quantit plus complexe. La notation Q(r, t) signifie que la valeur moyenne dpend
de la position r et du temps t. Nous lavons adopt pour ne pas confondre ce type de
moyenne avec celle prise sur un ensemble de systmes. Cette notation est utile lorsque
Q p car p est une variable indpendante alors que la moyenne, obtenue par (34), est
une fonction de r et de t.
Appliquons cette dfinition la vitesse v dune particule. On a :
1
v fp (r, p, t) dp
v(r, t) = u(r, t) =
(35)
n(r, t)
La quantit u(r, t) est la vitesse moyenne du gaz au point r et au temps t. On lappelle
aussi vitesse hydrodynamique car cest cette quantit qui entre dans les quations hydrodynamiques du gaz ou dun fluide. Dans ce dernier cas, lapproximation de particules
indpendantes nest, bien sr, pas justifie mais cette quantit peut tre dfinie. Lcart
entre la vitesse dune particule et sa valeur moyenne (w = v u) a la proprit davoir
une valeur moyenne nulle ; cest la vitesse intrinsque des particules. En effet :
w=vu=vu=uu=0
(36)
Remarque. Lcart w par rapport la vitesse moyenne est une quantit importante car
elle est lie au mouvement dagitation thermique du gaz. Cest elle qui est directement
relie la temprature T. Si nous prenons un gaz en quilibre en labsence de champ
extrieur u = 0 et w = v. Un mouvement de translation densemble du gaz la vitesse u
ne change pas sa temprature ; par contre v = u + w augmente. Ceci explique pourquoi
seul w contribue la temprature du gaz et non u.
12 Lquation de Boltzmann
253
p
dt
m
= p = p + Fdt
= r = r +
(37)
(38)
(40)
(41)
254
Physique statistique
Remarque. Notons que la relation (41) nest valable que dans lespace de phase. Considrons, par exemple, llment de volume dr. Limpulsion p des particules contenues
dans dr peut tre quelconque. Au temps t + dt, les particules situes initialement dans
dr vont se rpartir dans un lment de volume dr qui non seulement contient les particules initialement dans dr mais aussi dautres particules qui taient dans des lments
de volume voisins ou mme dans dr . Llment de volume dr va rapidement devenir
macroscopique et contient des particules qui ntaient pas initialement dans dr. La raison
pour laquelle la relation (41) est satisfaite provient de ce que dr dp contient des particules
ayant toutes la mme valeur de p dp prs. Par consquent, elles se dplacent toutes
la mme vitesse dans la mme direction et se retrouvent dans llment de volume dr
infinitsimal.
(43)
(44)
ou :
Un dveloppement autour du point (r, p) et la simplification de lexpression conduit :
fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
dt +
. dr+
. dp = 0
t
r
p
(45)
fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
ou
sont
r
p
des vecteurs. Ils ont donc 3 composantes. Cette quation scrit explicitement :
fp
fp
fp
fp
fp
fp
fp
dpx +
dpy +
dpz = 0
dt +
dx +
dy +
dz +
t
x
y
z
px
py
pz
(46)
fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
fp (r, p, t)
+ r
+p
=0
t
r
p
(47)
dp
dr
= v , p =
et D =
+ r . +p.
dt
dt
t
r
p
(48)
fp (r, p, t)
fp (r, p, t) p fp (r, p, t)
+
+F
=0
t
m
r
p
(49)
12 Lquation de Boltzmann
255
Cest lquation de Boltzmann sans collision. Cest une quation linaire aux drives
partielles. Elle est linaire car si a, b sont deux constantes et fp , fp deux fonctions de
distribution satisfaisant lquation de Boltzmann sans collision, on a :
D(afp + bfp ) = aDfp + bDfp = 0
(50)
(52)
Le facteur m3 provient de ce que lintgrale sur les vitesses est triple (directions vx , vy et
vz ). On en dduit donc que :
f (r, v = mp , t)
(53)
m3
Avec ces nouvelles variables, lquation de Botzmann sans terme de collisions scrit :
c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.
fp (r, p, t) =
Df (r, v, t) =
f (r, v, t) F f (r, v, t)
f (r, v, t)
+v
+
=0
t
r
m
v
(54)
(55)
256
Physique statistique
(57)
Avec cette transformation, nous passons bien dun ensemble de 6 variables (r1 , r2 )
6 nouvelles variables (R, r) puisque chaque vecteur est dfini par 3 composantes. On
dduit facilement de (56) et (57) les formules de transformation inverses :
m2
m1
r1 = R +
r et r2 = R
r
(58)
m1 + m2
m1 + m 2
Il est commode, pour la suite, dintroduire deux quantits :
m1 m2
(59)
M = m1 + m2 et m =
m1 + m 2
La premire, M, est la masse totale des 2 particules. La seconde, m, est appele masse
rduite. Cest la moyenne harmonique des masses m1 et m2 (1/m = 1/m1 + 1/m2 ). On
dduit de (58) que les vitesses v1 = r 1 et v2 = r 2 sont relies la vitesse du centre de
et la vitesse relative vrel = r par :
masse V = R
m2
m1
vrel et v2 = V
vrel
(60)
v1 = V +
m1 + m 2
m1 + m 2
Ceci permet, partir de (55), de calculer lnergie totale avec les nouvelles coordonnes :
2
2
1
1
m2
m1
E =
vrel + m2 V
vrel + U(r)
m1 V +
2
m1 + m 2
2
m1 + m 2
1
1
=
(61)
MV2 + mv2rel + U(r)
2
2
Limpulsion du centre de masse, P, et limpulsion relative, prel , sont respectivement dfinies par P = MV et p rel = mvrel . Avec ces dfinitions, lnergie totale scrit prsent :
2
P 2 prel
+
+ U(r)
(62)
2M 2m
Le passage des variables (r1 , r2 ) aux variables (r, R) permet de sparer lnergie du
systme en deux contributions indpendantes. La premire, P 2 /2M, reprsente le mouvement dentranement du centre de masse. Cest un mouvement rectiligne uniforme qui
ne prsente pas dintrt physique particulier. La seconde contribution, p 2 /2m+U(r), reprsente lnergie dune particule fictive de masse m dans le potentiel U(r). Cest lnergie relative des deux particules. Cest elle qui nous intresse car elle contient toute la
physique du problme. Les transformations de coordonnes que nous avons effectues
E=
12 Lquation de Boltzmann
257
(63)
Avant la collision, la vitesse du centre de masse vaut V et la vitesse relative des deux
particules est gale vrel . Aprs la collisions, elles deviennent respectivement V et vrel .
La conservation de lnergie et de limpulsion implique que :
V = V
et
(64)
(65)
est nulle lorsque les conditions (64) ne sont pas satisfaites. Compte
tenu de ce que nous avons dit dans la section 12.3, cela peut se traduire en introduisant
un produit de distributions de Dirac : d(V V )d(vrel vrel ). Le vecteur vrel peut tre
exprim en coordonnes sphriques vrel (vrel , u , f ). Les variables (u , f ) dfinissent
une direction. Llment de volume qui leur est associ est langle solide lmentaire
dV = sin u du df . La collision entre les deux particules a pour effet de changer leur
direction relative (dV dV ). Par consquent, il est commode dintroduire la section
258
Physique statistique
efficace s(v rel) associe la dflexion dans langle solide dV . Le nombre de particules
qui sont dflchies par unit de temps dans dV est donn par :
d2 n
= s(vrel ) N F
dV
La relation entre s(vrel ) et s (v1 , v2 v1 , v2 ) est :
s (v1 , v2 v1 , v2 ) dv1 dv2 =
s(vrel ) =
V
v
V
v
rel
V
v
=
=
V
rel
(66)
v
s dv1 dv2
rel
s dV dvrel
s d(V V )d(vrel vrel ) dV v2
rel d vrel dV
(67)
rel
Nous avons utilis le fait quen coordonnes sphriques, dvrel = vrel dvrel dV . Dans
lexpression (67), lintgration se fait sur 4 variables : les trois composantes associes
V , la vitesse dentranement du centre de masse, et le module vrel de la vitesse relative.
Pour leffectuer, il convient de se rappeler que s est nulle lorsque les conditions (64)
ne sont pas satisfaites. Cest ce qui est exprim dans lquation (67) en introduisant les
distributions de Dirac.
Les interactions entre molcules ou atomes ont pour origine linteraction lectromagntique. Celle-ci implique un certain nombre de symtries pour la section efficace
s (v1 , v2 v1 , v2 ) que nous allons maintenant examiner. Nous supposerons que linteraction entre les particules ne dpend pas du spin de celles-ci, ce que nous avons fait en
prenant le potentiel moyen U(r).
Les quations du mouvement sont invariantes par renversement du temps (t t).
Au cours de cette transformation, o lon remonte le temps, les vitesses changent de
signe (v v). On doit donc avoir la relation :
s (v1 , v2 v1 , v2 ) dv1 dv2 = s (v1 , v2 v1 , v2 ) dv1 dv2
(68)
(69)
Les quations du mouvement sont galement invariantes par lopration de parit, i.e.
par changement de (r r). Dans cette transformation, les coordonnes changent de
signe mais pas le temps t. Il sensuit que les vitesses changent de signe. Cette invariance
se traduit par :
s (v1 , v2 v1 , v2 ) = s (v1 , v2 v1 , v2 )
(70)
Enfin, les quations du mouvement sont invariantes lors du produit des transformations
prcdentes (renversement du temps parit). Cest ce que lon appelle la collision
inverse . La raction inverse de celle o les particules ont initialement les vitesses v1
et v2 et les vitesses finales v1 et v2 . Cette loi dinvariance se traduit par la relation :
s (v1 , v2 v1 , v2 ) = s (v1 , v2 v1 , v2 )
(71)
12 Lquation de Boltzmann
259
Ces relations de symtrie nous seront utiles pour simplifier le terme de collisions de
lquation de Boltzmann.
tc Dt t
(72)
260
Physique statistique
(73)
Nous allons maintenant valuer les termes de perte et de gain. Considrons pour cela les
lments de volume dr centr en r et dv centr en v. Les quantits dr et dv sont supposs infiniments petites lchelle macroscopique afin que lon puisse les traiter comme
des lments diffrentiels au sens mathmatique. Ils sont toutefois microscopiquement
grands pour contenir un nombre apprciable de particules (cf. plus haut). Lhypothse
que nous avons faite sur la variation lente de la fonction de distribution f (r, v, t) est ncessaire pour quelle soit pratiquement constante dans dr ou dv. Nous supposons les
particules ponctuelles et linteraction entre celles-ci de trs courte porte. Cela signifie que les collisions ne se produiront que si les particules sont pratiquement au mme
point. Les collisions qui nous intressent vont donc toutes se produire dans llment
de volume dr. Dans llment de volume dr dv les termes de perte et de gain seront
respectivement I () dr dv et I (+) dr dv
12 Lquation de Boltzmann
261
Nous avons suppos ci-dessus que les particules de vitesse v taient le faisceau incident et que les particules de vitesse v1 taient la cible. Une supposition inverse ne
changerait pas le rsultat. On obtiendrait en effet :
*
)
*
)
(75)
s (v, v1 v , v1 ) dv dv1 [f (r, v, t) dr dv] |v1 v| f (r, v1 , t) dv1
cest dire, au total, la mme chose que prcdemment.
Le terme de perte est obtenu en intgrant sur toutes les vitesses v , v1 et v1 en respectant les lois de conservation de lnergie et de limpulsion au cours de la collision :
)
*
()
I dr dv =
s (v, v1 v , v1 ) dv dv1
v1
v
v1
)
*
[f (r, v1 , t) dr dv1 ] |v v1 | f (r, v, t) dv
(76)
Nous avons le terme de perte sous la forme I () dr dv car nous considrons llment
dr dv de lespace coordonnes-vitesses. Nous avions fait de mme pour dduire lquation de Boltzmann sans terme de collision (cf. quation 41).
Le calcul du terme de gain se fait de manire analogue. On considre llment de volume dr dv et on calcule le nombre de particules qui entrent, par unit de temps, dans dv
aprs collision. Pour cela, il faut dabord calculer le nombre de particules par unit de
temps qui conduisent, aprs collision dans dr, une particule ayant une vitesse v centre dans dv. Nous allons pour cela considrer le schma (v , v1 v, v1 ). Ce nombre,
I (+) dr dv est donn par :
* )
* )
*
)
s (v , v1 v, v1 ) dv dv1 f (r, v1 , t) dr dv1 | v v1 | f (r, v , t) dv
Le premier terme entre crochet reprsente le nombre de particules, par unit de temps,
par unit de flux incident et pour une particule cible, qui conduisent la collision de
deux particules selon (v , v1 v, v1 ).
Le deuxime terme correspond au nombre de particules cibles (ici les particules de
vitesse v1 ).
Le troisime terme correspond au flux incident (ici les projectiles sont les particules
de vitesse v ).
Le terme de gain est obtenu en intgrant sur toutes les vitesses v , v1 et v1 en respectant
les lois de conservation de lnergie et de limpulsion au cours de la collision :
)
*
(+)
s (v , v1 v, v1 ) dv dv1
I dr dv =
v1
v
v1
* )
*
)
f (r, v1 , t) dr dv1 | v v1 | f (r, v , t) dv
(77)
262
Physique statistique
(78)
Les vitesses relatives vrel = v v1 et vrel = v v1 sont relies entre elles par la loi de
conservation de lnergie :
(79)
|vrel | = |vrel | = vrel
Posons, pour allger les notations :
f = f (r, v, t) f1 = f (r, v1 , t)
f = f (r, v , t) f1 = f (r, v1 , t)
Le terme de collisions devient alors :
(+)
()
vrel f f1 ff1 s (v, v1 v , v1 ) dv dv1 dv1
I I =
v1
v
(80)
(81)
v1
Df (r, v, t) =
v1
v
(82)
v1
Le terme de collisions peut tre simplifi en faisant intervenir la section efficace diffrentielle s(V ) plutt que s (v, v1 v , v1 ). Pour cela on passe des variables (v1 , v1 )
aux variables (V , vrel ). Lintgrale multiple relative ces variables devient alors, compte
tenu des relations (65) :
. . . dv dv1 =
. . . dV v2
(83)
rel dvrel dV
v
v1
V
v
rel
V
=
v1
V
V
v
rel
V
(84)
12 Lquation de Boltzmann
263
V
v1
V
=
v
rel
V
(85)
(86)
Lquation de Boltzmann est une quation intgrodiffrentielle non linaire que lon ne
peut pas rsoudre analytiquement dans le cas gnral. On peut nanmoins en trouver des
solutions numriques approches mais ces tudes sont trs complexes. Lquation de
Boltzmann nest pas invariante par renversement du temps ce qui signifie quelle dcrit
un processus irrversible. Ceci peut paratre trs tonnant car elle est base sur les quations du mouvement de la mcanique classique qui sont rversibles. Cette irrversibilit
a fait le succs de lquation de Boltzmann mais a aussi pos de nombreux problmes
de comprhension dont tous ne sont pas encore rsolus lheure actuelle. Elle rsulte de
lhypothse de chaos molculaire qui cre une perte dinformation au cours du temps.
Il est intressant de relier la section efficace s(vrel ) au paramtre dimpact b de la
collision introduit dans la section 12.2.3. En effet (figure 3), lorsque le processus de
collision rsulte dun potentiel central U(r), langle de dflexion ne dpend que du paramtre dimpact b. Si F est le flux de particules incidentes, on a Fs(vrel )dV = Fb db df
car tous les projectiles qui sont dflchis dans la direction dV sont passs dans llment
de surface b db df.
db
Figure 12.3
264
Physique statistique
Nous avons obtenu lquation de Boltzmann pour un gaz dilu dans lequel les seules
interactions taient les collisions entre les particules. Ces dernires rsultent de linteraction courte porte entre les atomes ou les molcules constituant le gaz. La prsence de
la force F provient dun champ extrieur ventuel. On peut nanmoins, utiliser lquation de Boltzmann dans des situations plus complexes o linteraction entre les particules
contient la fois une partie longue porte et une partie courte porte. Il faut pour cela
que les portes soient trs diffrentes. Dans ce cas, la partie longue porte contribue
au premier membre de lquation de Boltzmann (dans F) par lintermdiaire du champ
moyen cr par lensemble des particules. La partie courte porte se retrouve dans le
terme de collisions.
12.10 LE THORME H
Lquation de Boltzmann a la proprit importante de ne pas conserver lentropie du
systme. Au cours de lvolution de celui-ci, lentropie augmente jusqu atteindre
une valeur constante lorsque lquilibre statistique est atteint. Lquation de Boltzmann permet donc de dcrire lapproche de lquilibre. Nous allons, dans cette section,
donner quelques indications lmentaires sur ce problme qui est en fait beaucoup
plus complexe quil ny parat premire vue. En effet, lentropie est lie linformation que lon a sur le systme. Lapproche de Boltzmann est une description en
terme de fonction de distribution un corps moyenne sur un volume lmentaire de
lespace de phase. Une approche compltement microscopique dun systme constitu
de N particules ncessiterait la connaissance de la fonction de distribution N corps,
fp(N) (r1 , p1 , r2 , p2 , . . . , rN , pN , t). On pourrait alors, partir de cette fonction de distribution, calculer une entropie S(N) . Lorsque lon dcrit le systme laide dune fonction de
distribution une particule, fp(1) (r1 , p1 , t), on nglige les corrlations entre les particules.
Cette approximation, qui par ailleurs peut tre tout fait justifie pour un gaz dilu, se
traduit par une perte dinformation, donc une augmentation dentropie qui na bien entendu pas de sens physique. Bien sr, sil nexiste pas de corrlation entre les particules
(gaz parfait), lentropie du systme calcule partir de fp(1) (r1 , p1 , t) est correcte.
De plus, la fonction de distribution que nous avons utilis dans lquation de Boltzmann nest pas fp(1) (r1 , p1 , t) mais fp (r, p,t) (ou f (r, v,t)) qui est obtenue en moyennant
fp(1) (r1 , p1 , t) sur un lment de volume dr dp macroscopiquement petit mais microscopiquement grand de lespace de phase. On peut calculer une entropie partir de fp (r, p,t),
mais celle-ci est bien entendu suprieure celle dduite fp(1) (r1 , p1 , t) qui contient plus
dinformations que fp (r, p,t). Lentropie associe fp (r, p,t) est lentropie de Boltzmann
que nous noterons SB . Remarquons enfin que lentropie macroscopique que lon calcule
en ne considrant que les variables macroscopiques, est encore suprieure lentropie
de Boltzmann car linformation sur le systme est encore plus pauvre. Ces quelques
remarques nous montrent la difficult du problme.
Nous avons vu, dans
la section 3.3.2, que lentropie dun systme tait donne par
lexpression S = k i Pi Log Pi . On peut gnraliser cette expression en dfinissant
12 Lquation de Boltzmann
265
(87)
Lexpression (88) est celle que lon utilise habituellement avec lquation de Boltzmann.
Remarque. On peut signaler quil est sans doute plus justifi de dfinir lentropie de
Boltzmann comme2 :
)
*
(88)
SB = k fp (r, p, t) 1 Log h3 fp (r, p, t) dr dp
car cest cette expression qui donne lentropie maximum pour la distribution un corps,
fp(1) (r1 , p1 , t), compte tenu du lissage effectu sur fp(1) (r1 , p1 , t) pour obtenir fp (r, p,t). La
prsence du facteur h3 est naturelle car largument dun logarithme doit tre sans dimension. Ce nest pas le cas de fp (r, p,t) qui a les dimensions de h3 . En effet, lintgrale de
fp (r, p,t) dans tout lespace de phase est le nombre de particules qui est une quantit sans
dimension. Ceci signifie que fp (r, p,t) a les dimensions de (dr dp)1 , soit h3 . En fait, ce
facteur va se retrouver dans la constante de lquation (88).
Nous allons nous intresser la quantit H, introduite pour la premire fois par Boltzmann :
H=
(89)
(91)
F f
dr dv =
(f Log f ) dr dv
( Log f + 1)
m v
m
v
Fa
=
(f Log f ) dr dv = 0 (92)
m
va
2. Ce point et le problme de lentropie associe lquation de Boltzmann sont dvelopps dans louvrage From
Microphysics to Macrophysics de Roger Balian dit chez Springer Verlag.
266
Physique statistique
)
*v =+
Car f Log f vaa = = 0. Le premier terme de la seconde parenthse de lquation (92)
peut scrire :
f
dr dv= dr
vf Log f dv
( Log f + 1) v
r
r
=
dr jH = dr div jH = dA jH = 0
(93)
r
Danslexpression ci-dessus, nous avons introduit le flux dentropie jH , dfini comme
jH =
de surface est dA). Le flux dentropie est nul linfini, le systme tant fini.
Examinons maintenant la contribution du terme de collisions qui va donner la seule
dH
dH
. Pour ce faire nous allons prendre lexpression (83). La quantit
contribution
dt
dt
vaut :
dH
=
( Log f + 1) I (+) I () dr dv
dt
=
( Log f + 1) f f1 ff1
vrel s (v, v1 v , v1 )dr dv dv1 dv dv1
(94)
1
(2 + Log ff1 ) f f1 ff1
2
vrel s dr dv dv1 dv dv1
=
(95)
s (v, v1
v , v1 ).
Linvariance (v v et v1 v1 ) permet maintenant dcrire lexpression ci-dessus (en
se souvenant que vrel = vrel ) comme :
dH
dt
1
2 + Log f f1 ff1 f f1
2
vrel s dr dv dv1 dv dv1
=
(96)
(97)
Dans cette expression, nous remarquons que ( Log f f1 Log ff1 )(f f1 ff1 ) varie comme
G(x, y) = (Logx Logy)(xy). Cette fonction est toujours positive pour x et y suprieurs
zro ce qui est le cas ici. En effet, si x > y, Log x > Log y, donc G(x, y) > 0. De
mme, si x < y, Log x < Log y et lon a encore G(x, y) > 0. Cette expression est nulle
lorsque x = y. Par consquent :
dH
0
dt
ou
dSB
0
dt
(98)
12 Lquation de Boltzmann
267
ou
(99)
Ceci revient dire que Log f est une quantit conserve dans la collision de deux particules. Or, nous savons quau cours dune collision lastique entre deux particules, 5
quantits sont conserves entre ltat initial et ltat final :
toute constante, la masse m par exemple,
limpulsion mv (mv + mv1 = mv + mv1 ), soit 3 composantes mvx , mvy et mvz ,
et lnergie cintique.
Il sensuit que Log f ne peut tre quune combinaison linaire de ces 5 invariants :
1
(100)
Log f = A + Bmv D mv2
2
o A , D sont des scalaires et B un vecteur. Ceci permet dcrire f sous la forme :
2
B
1
mD
(101)
v
f = A exp Bmv D mv2 = A exp
2
2
D
o A et A sont aussi des constantes dfinies partir des prcdentes. Le nombre moyen
de particules par unit de volume et la vitesse moyenne (ou hydrodynamique) sont dfinis par :
n = f dv et nu = vf dv
(102)
Ceci nous donne, aprs intgration, les deux relations suivantes :
2p 3/2
2AB 2p 3/2
et nu =
=
n=A
mD
D
mD
Par consquent :
f =n
mD
2p
3/2
mD
exp
(v u)2
2
u=
B
D
(103)
"
(104)
268
Physique statistique
Nous allons dfinir la temprature du gaz partir de lnergie cintique moyenne des
particules en utilisant le thorme dquipartition de lnergie. Toutefois, il convient de
noter que la vitesse des particules quil faut utiliser nest pas v mais la vitesse intrinsque
w = v u. La raison provient de ce que la vitesse hydrodynamique ne correspond
qu un mouvement dentranement densemble du systme alors que w est la vitesse
de nature alatoire qui est responsable de la temprature du gaz. Pour sen convaincre il
suffit dimaginer que lon soumette le gaz un mouvement de translation densemble.
La vitesse u augmente mais la temprature du gaz reste la mme. Par consquent :
1
1
3
m(v u)2 = mw2 = kT
2
2
2
soit
3n
kT
=
m
(v u)2 f dv =
3n
mD
(105)
D=
1
kT
(106)
m 3/2
mw2
exp
2pkT
2kT
(107)
Cest la distribution de Maxwell dont nous avons dj parl dans le chapitre 8. La distribution de Maxwell est donc la solution dquilibre de lquation de Boltzmann. Cette
dernire dcrit donc lvolution vers lquilibre statistique dun gaz dilu.
12 Lquation de Boltzmann
269
celles-ci :
r i =
H
pi
et
p i =
H
ri
i=1N
(109)
Exprimons maintenant les quations de Hamilton sous une autre forme en introduisant la
fonction de distribution N corps f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t). Lespace de phase associ
ce problme de N particules a 6N dimensions.
La quantit f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t)dr1 dp1 . . . drN dpN reprsente la probabilit de
trouver N particules dans le volume lmentaire dr1 dp1 . . . drN dpN au temps t3. Par
consquent, si lon intgre sur tout lespace de phase :
f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t)dr1 dp1 . . . drN dpN = 1
(110)
Considrant un lment de volume dr1 dp1 . . . drN dpN centr en r1 , p1 , . . . , rN , pN au
temps t, celui-ci deviendra dr1 dp1 . . . drN dpN centr en r1 , p1 , . . . , rN , pN au temps
t + dt. Les quantits r1 , p1 , . . . , rN , pN sont dduites de r1 , p1 , . . . , rN , pN en utilisant
les quations du mouvement. Par le mme raisonnement que celui que nous avons tenu
dans la section 12.6, on peut montrer que cet lment de volume est invariant dans la
transformation, i.e. :
(111)
Ceci rsulte simplement du fait que le jacobien de la transformation est, au second ordre
prs, gal lunit. Ce rsultat est connu sous le nom de thorme de Liouville. Si nous
diffrentions lquation (111) par rapport au temps en tenant compte de ce rsultat, nous
avons :
d
f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t) dr1 dp1 . . . drN dpN
dt
(N)
N
N
f (N) dri f (N) dpi
f
+
+
dr1 dp1 . . . drN dpN
=
t
ri
dt
pi
dt
i=1
i=1
(N)
N
N
f (N)
f (N)
f
+
=
r i +
p i dr1 dp1 . . . drN dpN
t
ri
pi
i=1
i=1
(N)
N
N
(N)
f
f
H f (N) H
=
= 0
i=1
(112)
3. Nous avons choisi de normaliser ici cette fonction lunit plutt quau nombre de permutations N! de N
particules pour ne pas alourdir les notations. En effet, dans le cas contraire, il apparat des facteurs qui, bien
quimportants dans lutilisation pratique des ces fonctions, napportent rien de plus pour la discussion qualitative
que nous allons faire dans cette section.
270
Physique statistique
Ceci devant tre valable quel que soit llment de volume, on en dduit :
f (N) f (N) H f (N) H
+
=0
t
ri pi
pi ri
N
i=1
i=1
{A, B} =
ri pi pi ri
(113)
i=1
(114)
(115)
12 Lquation de Boltzmann
271
Dans cette section, nous allons donner quelques ides sur le lien qui existe entre lapproche de Boltzmann et une description microscopique base sur lquation de Liouville.
Pour ce faire, il est naturel dintroduire la fonction de distribution un corps :
(1)
(116)
f (r1 , p1 , t) = f (N) (r1 , p1 , . . . , rN , pN , t) dr2 dp2 . . . drN dpN
Celle-ci est normalise lunit :
f (1) (r1 , p1 , t) dr1 dp1 = 1
(117)
Sa dfinition diffre en cela de fp (r, p, t) que nous avions normalis au nombre total N
de particules (cf. note 3) :
fp (r, p, t) dr dp = N
(118)
Mis part cette diffrence triviale, il en existe une autre plus importante qui provient
du fait que fp (r, p, t) a t lisse sur un lment de volume macroscopiquement petit
mais microscopiquement grand. Pour expliciter ce point, prenons le cas de particules
ponctuelles bien localises et dont limpulsion est bien dfinie (nous supposons ici que
la mcanique classique sapplique et que nous ne sommes pas limits par les phnomnes
quantiques). Alors :
f (1) (r, p, t) =
N
1
d(r ri ) d(p pi )
N
(119)
i=1
f (1) (r, p, t)
272
Physique statistique
intervenir f (2) . Lhypothse qui est faite pour se restreindre lapproximation 1 corps
consiste crire que :
f (2) (r1 , p1 , r2 , p2 , t) = f (1) (r1 , p1 , t) f (1) (r2 , p2 , t)
(121)
i.e. supposer quil nexiste pas de corrlations 2 corps entre les particules. Cest
lhypothse du chaos molculaire faite par Boltzmann. Cest une approximation dautant
plus mdiocre que linteraction entre les particules est forte puisque celles-ci crent des
corrlations. Cette approximation a aussi pour importante consquence dobtenir une
quation (lquation de Boltzmann) qui est non linaire.
Nous terminerons ce chapitre en revenant sur le problme de lentropie dun gaz
dilu. Il sagit l de celle correspondant une situation hors dquilibre. Si on la
dfinit partir de la fonction de distribution N particules, f (N) , il est clair quelle
reste constante au cours de lvolution du systme car f (N) satisfait lquation de
Liouville qui est rversible. Lentropie de Boltzmann, SB , varie au cours du temps
(elle augmente) et atteint la valeur Sq lorsque lquilibre thermodynamique est atteint. Lentropie thermodynamique hors dquilibre Sth , dfinie partir des variables
macroscopiques, contient moins dinformation que SB . Par consquent, SB Sth . Ces
deux quantits sont gales lorsque lquilibre local est atteint et tendent toutes les deux
vers Sq , la valeur dquilibre. De plus, le chemin pour atteindre lquilibre peut tre
diffrent entre lapproche thermodynamique hors dquilibre et celle de Boltzmann.
Cela montre combien le problme est dlicat et la situation est beaucoup plus complexe
que pour les phnomnes lquilibre. Nanmoins, puisque la plupart des phnomnes
physiques sont des phnomnes hors dquilibre, il ncessaire dessayer de les comprendre.
EXERCICES
1. Montrer que P, dfinie dans la section 12.2.1, vaut : P =
dP(t)
dt
2. Filiation radioactive
1- Un noyau radioactif se dsintgre avec une probabilit par unit de temps gale l (constante
radioactive). La priode de dsintgration est dfinie comme le temps ncessaire pour que la
population initiale de noyaux ait diminu dun facteur deux. Exprimer T en fonction de l.
2- Nous allons considrer un noyau A1 dont la constante radioactive est l1 qui conduit un
noyau A2 qui est lui mme radioactif. Ce dernier se dsintgre avec la constante radioactive l2
pour donner le noyau stable A3 .
a) Donner les quations diffrentielles auxquelles satisfont le nombre de noyaux Ni des
noyaux Ai .
b) Quelle est la solution de ces quations sachant que pour t = 0, N1 = N10 et N2 = N3 = 0 ?
12 Lquation de Boltzmann
273
3. Lunit de section efficace souvent utilise en physique nuclaire est le barn (1 barn = 1024 cm2 ).
On considre la collision entre un noyau dargon (nombre de masse A = 40) et un noyau dor
(A = 197). une certaine nergie de bombardement, tous les paramtres dimpact compris entre
0 et bmax = 9, 2 fm conduisent la fusion du projectile et de la cible.
1- Quelle est la section efficace de fusion ?
2- On envoie un flux dions argon compltement pluchs (ils nont plus de cortge lectronique
et leur charge est 18+ ) sur une cible dor de 200 mg/cm2 . Sachant que le courant correspondant
au flux dions argon est de 100 nA, calculer le nombre de ractions de fusion par seconde.
3- Quelle est lpaisseur de la cible dor sachant que la masse volumique de lor est de 19,3
g/cm3 ?
4. Un noyau met isotropiquement des particules dans lespace par mission radioactive. Quelle
est la distribution angulaire des particules mises ?
5. On bombarde un noyau dor (masse molaire 197 g) par un proton (masse molaire de lhydrogne 1 g) dnergie cintique gale E1 = 100 MeV (1 eV=1, 6 1019 J).
1- Calculer en MeV, , lnergie disponible (qui est rellement utilisable) dans le systme du
centre de masse et, E, lnergie dentranement du centre de masse.
2- Mme problme dans le cas dune cinmatique inverse, i.e. lorsque lon envoie un noyau dor
de 100 MeV sur un proton au repos. Quelle est la mthode qui conduit la plus grande valeur
de ?
7. Approximation de relaxation
Lquation de Boltzmann modlise lvolution dun gaz dilu vers lquilibre. Elle est difficile
rsoudre et il faut faire des approximations. Nous allons examiner ici lapproximation de relaxation qui consiste remplacer le terme de collisions I (+) I () par (f f0 )/t, o f est la
distribution hors dquilibre, f0 la distribution dquilibre et t le temps de relaxation du systme
pour atteindre lquilibre. La quantit t est considre comme une grandeur connue, obtenue par
exemple par lexprience. Lapproximation de relaxation, bien que trs sommaire, a lavantage
de conduire une interprtation simple de lquation de Boltzmann. Cette dernire scrit alors :
f f0
t
1- Montrer que les collisions ne perturbent pas lquilibre.
Df =
2- Donner la solution de cette quation, en labsence de champ extrieur, dans le cas dun systme
qui est homogne spatialement mais pas dans lespace des vitesses.
8. Approximation de diffusion
Partons de lquation de Boltzmann dans lapproximation de relaxation (cf. exercice 7) :
Df =
f f0
t
274
Physique statistique
o le temps de relaxation t est un paramtre que nous considrerons comme constant. On suppose, de plus, que la force F ne dpend pas des vitesses. Nous allons nous intresser au cas o f
est peu diffrent de f0 , la distribution dquilibre.
1- Exprimer f en fonction de f0 sous forme dun dveloppement au premier ordre.
2- Expliquer pourquoi la solution obtenue nest pas raliste. Comment faire pour lamliorer ?
3- Nous allons chercher, dans lapproximation de relaxation, quelle quation obit
n(r, v, t), le
nombre moyen de particules par unit de volume. On supposera pour ce faire que f dv = f0 dv
(ceci peut tre montr explicitement (cf. section 13.1) et reste valable tant que les collisions ne
conduisent pas la cration ou lannihilation de particules). Montrer que lon obtient lquation
de continuit suivante :
n
n
= (n <v>)
+ div (n <v>) = 0
t
r
t
4- Malheureusement, il faut connatre f pour calculer <v>. Nous allons utiliser le dveloppement
de f trouv dans la question 1 pour calculer <v> au premier ordre en t. valuer les diffrents
termes. On dfinira les coefficients de diffusion suivant :
f0
Da = v2a t
dv =
v2a tf0 dv
n
n
et les coefficients de drive :
1
f0
va t
dv
Ga =
n
va
Comme f0 ne dpend que du module de la vitesse et que t est une constante, on a Dx = Dy = Dz = D
et Gx = Gy = Gz = G. Montrer que n satisfait lquation de diffusion suivante :
!
"
n
n
= div GnF D
t
r
5- Pour un gaz dlectrons plac dans un champ lectrique E, on dfinit le coefficient de mobilit
m comme m = Ge, o e est la charge de llectron. Donner lexpression de lquation de diffusion
dans ce cas particulier.
Chapitre 13
Phnomnes de transport
Les thories de transport sappliquent lorsque, pour un systme donn, on peut sparer les degrs de libert en deux classes : ceux qui varient lentement, dont on veut dcrire
lvolution, et ceux qui varient rapidement qui gnralement jouent le rle dun thermostat. Les degrs de libert lents obissent une quation de transport dont la forme et la
structure dpendent du systme tudi. Par rapport aux quations classiques du mouvement, elles ont la particularit dtre irrversibles, i.e. que le sens du temps a une grande
importance.
Les phnomnes de transport concernent le transport de matire (particule diffusant
dans un milieu, par exemple), dimpulsion, dnergie,. . . , associes une particule. Ils
276
Physique statistique
concernent galement lvolution de grandeurs collectives ou macroscopiques (excitations collectives des noyaux, des atomes ou des gaz, par exemple), couples de nombreux degrs de liberts internes au systme qui varient rapidement.
Les phnomnes de transport vont de la marche au hasard o les particules se propagent dans un milieu organis ou non, des phnomnes o un grand nombre de particules participent de manire cohrente des phnomnes collectifs (la propagation du
son dans lair en est un exemple concret).
Dans le chapitre 12, nous avions commenc aborder ce problme en introduisant une
quation cintique trs clbre : lquation de Boltzmann qui permet de dcrire un gaz
rarfi. Par quation cintique, on entend gnralement une quation ferme pour la distribution un corps. Nous nous sommes proccups de la relation entre cette quation
et les particules du gaz. Nous allons maintenant tudier quelques proprits de transport de cette quation (transport de masse et dimpulsion). Nous introduirons galement
quelques quations de transport qui sont trs utilises dans la description des phnomnes hors dquilibre, quil sagisse de phnomnes collectifs dissipatifs ou de marche
au hasard.
(3)
13 Phnomnes de transport
277
. . . dv =
. . . dv, par exemple).
(
t
t
La distribution f (r, v,t) 0 lorsque vx , vy et vz . En effet, aucune particule ne
peut avoir une vitesse infinie.
Les expressions devenant vite trs lourdes, il est commode dutiliser la notation dEinstein. Pour cela, nous dsignerons les indices des composantes des vecteurs par des
lettres grecques et nous conviendrons quil y a sommation des indices de 1 3 lorsquil
y a rptition de ceux-ci. Ainsi, lexpression aa ba signifie en fait 3a=1 aa ba .
Compte tenu de ce qui vient dtre dit, le premier terme du membre de droite de
lquation (3) peut scrire comme :
"
!
f
Q
Q
Q dv =
dv =
fQ dv f
dv
(4)
(fQ) f
t
t
t
t
t
Ce qui donne :
Q
nQ
f
Q dv =
n
t
t
t
(5)
Notons que la manipulation que nous avons faite nest rien dautre quune intgration
par parties. Pour la deuxime intgrale du membre de droite de (3) nous allons utiliser
la convention dEinstein (ici ra = x , y ou z selon que a = 1, 2 ou 3). On obtient, en
procdant de la mme manire que ci-dessus :
f
f
va
Q dv
v Q dv =
r
ra
"
!
Q
dv
=
(va fQ) va f
ra
ra
Q
fva Q dv fva
dv
(6)
=
ra
ra
f
f
f
f
f
scrit vx + vy + vz
= va
. Ce qui donne, en
r
x
y
z
ra
introduisant les valeurs moyennes :
En effet, le produit scalaire v
v
f
Q
Q
n vQ n v
n va Q n va
=
Q dv =
r
ra
ra r
r
(7)
278
Physique statistique
Comme nous avons suppos que la force extrieure F est indpendante de la vitesse
U(r)
), nous pouvons crire pour la troisime intgrale du second membre
(F =
r
de (3) :
"
!
Fa
F f
Fa f
Fa Q
Q dv =
dv
Q dv =
fQ
f
m v
m va
va m
m va
Fa Q
Fa Q
dv =
dv
= 0
f
f
m va
m va
Fa Q
F Q
(8)
= n
= n
m va
m v
En effet :
va
Fa
fQ
m
!
"
Fx
dv =
fQ + . . . dvx dvy dvz
vx m
"vx =+
!
Fx
fQ
=
dvy dvz + . . . = 0
m
vx =
(9)
(10)
puisque DQ =
13 Phnomnes de transport
279
Dans les transformations que nous avons cites, llment de volume dv dv1 dv dv1
restera invariant car il correspond un simple rarrangement de lordre des produits.
Il en est de mme de la vitesse relative par suite de la conservation de lnergie et de
limpulsion :
vrel =| v v1 |=| v1 v |=| v v1 |=| v1 v |
(13)
Q = Q(r, v ,t)
(14)
Nous avons respectivement pour les transformations que nous venons de dfinir :
1. ( f1 f f1 f ) vrel s (v1 , v v1 , v ) = ( f f1 f f1 ) vrel s (v, v1 v , v1 )
2. ( f f1 f f1 ) vrel s (v , v1 v, v1 ) = ( f f1 f f1 )vrel s (v, v1 v , v1 )
3. ( f1 f f1 f ) vrel s (v1 , v v1 , v) = ( f f1 f f1 )vrel s (v, v1 v , v1 ).
Dans la suite, nous poserons s = s (v, v1 v , v1 ). Compte tenu des relations cites
ci-dessus, on peut crire :
C(Q) =
=
I Q dv
1
dv dv1 dv dv1 ( f f1 f f1 ) vrel s Q + Q1 Q Q1
4
1
dv dv1 dv dv1 ( f f1 f f1 ) vrel s DQ
(15)
4
C(Q) =
(16)
nQ = nDQ
nva Q + C(Q)
t
ra
o C(Q) est donn par (15) ou (16).
(17)
280
Physique statistique
n
n va = 0
(18)
+m
m
t
ra
Pour trouver une forme plus explicite de cette quation remarquons que :
la masse volumique du gaz r(r, t) est relie au nombre moyen de particules par unit
de volume n(r, t) par r(r, t) = m n(r, t).
la vitesse moyenne v = u a t dfinie dans la section 12.5 (quation 12.35). Elle est
appele vitesse hydrodynamique.
nva vj
(20)
n mvj = nm Dvj m
t
ra
Car DQ = 0 par suite de la conservation de limpulsion. Puisque t, ra et va sont des
variables indpendantes, le terme Dvj se rduit :
Fj
Fa vj Fa
dja =
= Fj
=
(21)
m va
m
m
o dja = 1 si j = a et 0 dans le cas contraire. Nous avons introduit la force par unit de
masse Fa . Par consquent, (20) devient :
ruj +
r va vj = rFj
(22)
t
ra
Pour valuer le second terme du premier membre, il est commode dintroduire la vitesse
hydrodynamique u et la dviation autour de celle-ci : w = v u. Il vient alors :
Dvj =
ruj +
rua uj =
+ rFj
(23)
t
ra
ra
La quantit rwa wj est un objet mathmatique particulier qui sappelle un tenseur. Cest
la gnralisation dun vecteur. Pour le cas que nous considrons ici, ce tenseur est dordre
13 Phnomnes de transport
281
deux (un vecteur est un tenseur dordre un et un scalaire un tenseur dordre zro) et sa
reprsentation est une matrice 33. Il a donc 9 composantes (rappelons quun vecteur a
trois composantes) ; elles sont obtenues en faisant varier les indices a et b de manire
indpendante. On lappelle le tenseur de pression :
Paj = rwa wj
(24)
Il est symtrique (Paj = Pja ). Jusquici, lorsque nous avons parl de pression, ctait une
quantit scalaire car nous nous tions limits aux phnomnes lquilibre. La pression
scalaire est relie au tenseur de pression par la relation :
1
1
Pxx + Pyy + Pzz
(25)
Pscalaire = Tr(Paj ) =
3
3
Cest le tiers de la trace du tenseur de pression. La pression rsulte du mouvement des
particules du gaz et ne contient aucune contribution des forces entre les particules. Pour
ces dernires, nous navons tenu compte que des collisions entre les particules qui se
produisent lorsquelles sapprochent trop prs lune de lautre. tudions de plus prs le
premier membre de lquation (23). On peut effectuer les simplifications suivantes :
uj
uj
r
ruj +
rua uj = uj
(rua ) + (rua )
+r
+ uj
t
ra
t
t
ra
ra
"
!
!
"
uj
uj
r
+
+ ua
= uj
(rua ) + r
t ra
t
ra
(26)
Le premier terme entre crochets est nul car ce nest autre que le premier membre de
lquation de continuit. Pour le second terme entre crochets, il est dusage, en hydrodynamique, dintroduire la drive en suivant le mouvement dfinie comme :
=
=
+ ua
+u
=
+ u
dt t
ra t
r t
(27)
Paj
duj
=
+ rFj
dt
ra
(28)
Lquation ci-dessus est connue sous le nom dquation dEuler. Elle exprime le changement moyen dimpulsion dun petit lment de volume d au fluide qui lentoure.
Lquation de continuit et lquation dEuler sont des quations fondamentales en hydrodynamique. Nous les avons obtenues ici partir de lquation de Boltzmann qui nest
valable que pour des gaz dilus mais elles ont un champ dapplication beaucoup plus gnral comme celui des liquides.
Remarque. On pourrait prendre pour la quantit Q lnergie cintique dune particule
(Q = 12 mv2 ). On obtiendrait, par des calculs plus lourds que prcdemment, une quation
locale de conservation de lnergie. De mme que la conservation locale de limpulsion
nous a amen introduire le tenseur de pression, nous serions amens introduire une
densit dnergie thermique, une densit de courant dnergie et un tenseur de contraintes.
282
Physique statistique
Bien que toutes ces lois de conservation introduisent des quantits physiques importantes, elles ne donnent pas les moyens de les calculer partir des quantits microscopiques. Il faut donc, soit rsoudre lquation de Boltzmann, ce qui est une tche extrmement difficile mme de manire approche, soit utiliser des lois phnomnologiques
pour dduire ces quantits.
(29)
13 Phnomnes de transport
283
Une deuxime approche concerne les situations dans lesquelles le systme est proche
dun quilibre global en labsence de champ extrieur (U (r) = 0). Dans ce cas :
m 3/2
2
mv
(0)
(30)
exp
f = n
2pkT
2kT
o la densit de particules n et la temprature T sont constants. On suppose alors que la
distribution relle peut scrire sous la forme :
f = f (0) [1 + g(r, v, t)]
(31)
o g(r, v, t) est petit devant 1. En reportant cette expression dans lquation de Boltzmann (quation 12.83), on peut montrer que :
Dg = dv1 dV s vrel (g + g1 g g1 )f1(0)
(32)
On obtient ainsi une quation intgrodiffrentielle linaire par rapport g(r, v, t) (nous
utilisons la mme notation quen (14)).
Une troisime approximation est connue sous le nom de dveloppement de ChapmanEnskog. Elle suppose quil y a quilibre local des vitesses en chaque point de lespace.
Ce dernier est dcrit par la distribution de Maxwell :
"
!
m 3/2
1 m(v u)2
(0)
(33)
exp
f (r, v, t) = n
2pkT
2 2kT
o les variables macroscopiques n, u et T dpendent de la position r et du temps t. Notre
but est de calculer la relaxation des variables macroscopiques. Celle-ci est beaucoup plus
lente que la relaxation qui conduit lquilibre local. On pose pour cela :
f = f (0) [1 + f(r, v, t)]
(34)
o f(r, v, t) est une quantit petite devant lunit. Pour le premier membre de lquation
de Boltzmann on a :
(35)
Df Df (0)
Pour le terme de collisions, on obtient, en se limitant aux termes du premier ordre, une
expression analogue (32), ce qui conduit finalement :
(0)
(0)
Df = dv1 f1
dVsvrel (f + f1 f f1 )
(36)
Cest une quation intgrale inhomogne. En effet, la forme de f (0) est connue. Par consquent, on peut valuer le premier membre de (36). Cette quation est maintenant linaire
bien quelle soit encore trs difficile rsoudre dans la pratique.
Si lon se restreint lordre zro (f = f (0) , la distribution dquilibre), lquation de
Boltzmann ne conduit aucun phnomne dissipatif. lordre un, il y a dissipation
et ceci permet dintroduire et de calculer deux coefficients de transport : la viscosit
du fluide et sa conductivit thermique. Les quations hydrodynamiques obtenues dans le
cadre du dveloppement de Chapman-Enskog sont alors les quations de Navier Stockes.
Elles font intervenir de manire explicite la viscosit du fluide.
284
Physique statistique
13 Phnomnes de transport
285
(38)
Dans ce cas, il ny pas de corrlations entre deux positions. Clairement, on ne peut pas
appliquer une telle hypothse la marche au hasard que nous avons dcrite dans la
section 3.6.1 puisque, dans ce cas, la position au temps tk+1 dpend de celle au temps
tk . Elle sapplique, par contre, pour dcrire le bruit blanc dune chane lectronique ou
larrive de mtorites sur la terre. Cette hypothse nest souvent pas raliste pour un
processus stochastique physique continu car tout vnement a gnralement une cause.
La situation la plus frquente en physique correspond aux processus de Markov. Ils
jouent un rle trs important en physique. Dans ce cas, on suppose que le systme est
compltement caractris par la connaissance de P1 (x1 , t1 ) et de P2 (x2 , t2 |x1 , t1 ). Dans
la pratique, il est plus commode de remplacer ces distributions par la probabilit de
transition W(x2 , t2 |x1 , t1 ) dfinie par :
(39)
(40)
Ceci signifie que la probabilit de transition de ltat (xn1 , tn1 ) vers ltat (xn , tn ) ne
dpend pas de lhistoire du systme (tats (xn2 , tn2 ), . . ., (x1 , t1 )).
286
Physique statistique
Les autres processus, qualifis de non Markoviens, sont beaucoup plus complexes.
Ils ncessitent la connaissance de distributions de probabilit dordre suprieur deux.
Nous naurons pas ici loccasion de les considrer.
Remarque. Pour illustrer la diffrence entre un processus Markovien et un processus non
Markovien, nous allons prendre lexemple dun ensemble de noyaux radioactifs dont la
priode est de 70 ans (cela signifie quau bout 70 ans la moiti des noyaux auront disparu
par dcomposition radioactive). Paralllement, nous prendrons une population humaine
et nous supposerons que la << priode >> de cette population est aussi de 70 ans. Partons
de 106 noyaux ou individus. Au bout de 70 ans il restera 500 000 noyaux et individus.
Prenons 105 noyaux ou individus parmi la population restante. 70 ans plus tard il restera
50 000 noyaux mais il ne restera certainement pas 50 000 personnes. Dans le premier
cas, nous avons affaire un processus markovien dont lvolution est indpendante de
lhistoire du noyau. Dans le second cas, le pass de lindividu joue au contraire un rle
trs important.
(41)
La relation qui lie P2 (x3 , t3 |x2 , t2 ) et P3 (x3 , t3 |x2 , t2 |x1 , t1 ) est obtenue partir de (37) :
(42)
P2 (x3 , t3 |x1 , t1 ) = P3 (x3 , t3 |x2 , t2 |x1 , t1 ) dx2
On obtient en utilisant (41) et (39) :
P2 (x3 , t3 |x1 , t1 ) = W(x3 , t3 |x2 , t2 ) W(x2 , t2 |x1 , t1 ) P1 (x1 , t1 ) dx2
(43)
(44)
Ceci nexprime rien dautre que le fait que la probabilit de transition de (x1 , t1 ) vers
(x3 , t3 ) est gale au produit de la probabilit de transition de (x1 , t1 ) vers (x2 , t2 ) par la
probabilit de transition de (x2 , t2 ) vers (x3 , t3 ). Comme (x2 , t2 ) peut tre quelconque, il
faut sommer sur toutes les possibilits do lintgration sur la variable x2 . Cette quation
est fondamentale pour les processus markoviens. Elle est connue sous le nom dquation
de Chapman-Kolmogorov ou dquation de Smoluchowski.
13 Phnomnes de transport
287
Il existe une classe particulire de processus markoviens qui jouent un rle important
en physique. Il sagit des processus markoviens stationnaires qui sont dfinis comme
ceux pour lesquels la probabilit de transition ne dpend que de la diffrence t1 t2 et
non du temps t1 auquel se produit la transition :
W(x2 , t2 |x1 , t1 ) W(x2 |x1 , t2 t1 )
(45)
dv
= F gv
dt
(46)
288
Physique statistique
dv
= F gv + F(t)
dt
(47)
Chaque collision entre une molcule et la particule de Brown conduit une dflexion
de cette dernire. Ces collisions sont alatoires en position, en direction, en intensit et
en temps. Compte tenu du grand nombre de molcules prsentes dans le fluide, on ne
peut pas prdire exactement leffet de ces collisions sur la particule macroscopique. Par
contre, on peut caractriser la force alatoire F(t) par un certain nombre de proprits
statistiques. Lquation (47) nest alors plus dterministe mais stochastique. Elle est dnomme quation de Langevin du nom du physicien qui la propose pour la premire
fois en 1908. Lide est donc de faire des hypothses statistiques raisonnables sur la
nature de la force stochastique F(t). Cest ce que nous allons examiner maintenant.
Remarque. La force de friction, gv, provient galement des molcules du fluide. En
fait, la force totale exerce sur la particule de Brown comprend deux contributions :
la premire est prcisment la force de friction gv. Elle reprsente la partie lentement
variable dans lespace et dans le temps de la force totale.
la seconde est la force alatoire F(t) que lon obtient en soustrayant la force de friction
de la force totale. Elle reprsente donc les fluctuations de la force totale autour de sa
valeur moyenne.
Nous allons considrer un ensemble de systmes pour lesquels les proprits macroscopiques sont identiques.
13 Phnomnes de transport
289
Les moyennes que nous prendrons sont dfinies sur un ensemble de systmes identiques au niveau macroscopique (macrotats). Chaque systme est dans le mme macrotat mais dans un micro-tat diffrent. Les hypothses que lon peut faire sur F(t)
sont les suivantes :
Le fluide tant suppos isotrope, il ny a pas de direction privilgie dans lespace
et la force F(t) doit tre en nulle moyenne <F(t)>= 0. On appellera cette moyenne le
moment dordre 1 de F(t).
On suppose que la corrlation entre deux collisions se produisant lune t1 , lautre
t2 est nulle ds que la diffrence t1 t2 est suprieure la dure de la collision tc . Par
consquent, on peut crire, pour le moment dordre 2 de F :
<F(t1 )F(t2 )>= f(t1 t2 )
(48)
o f(t1 t2 ) est une fonction trs pique autour de t1 t2 = 0. Sa valeur est pratiquement
nulle ds que |t1 t2 | diffre notablement de tc . Nous ferons une hypothse de plus,
savoir que le processus est gaussien. Cest une hypothse trs raisonnable lorsquil y a un
grand nombre de collisions, ce qui est le cas (cf. section 3.6.2). Pour cette distribution, les
moments dordre suprieurs peuvent tous tre exprims en fonction des deux premiers
moments que nous venons de dfinir.
Pour simplifier les valuations ultrieures, tout en ne perdant rien des ides physiques,
il est commode de supposer que la fonction de corrlation (48) est une distribution de
Dirac. Cette approximation est excellente ds que lon considre des temps suprieurs
tc , ce qui est le cas ici. La fonction de corrlation peut scrire sous la forme :
<F(t1 )F(t2 )>= Cd(t1 t2 )
(49)
o C est une constante. Les hypothses introduites ci-dessus vont nous permettre dutiliser facilement lquation de Langevin. Nous allons, dans la suite, supposer quil ny a
pas de champ extrieur appliqu (F(t) = 0).
Pour rsoudre lquation de Langevin avec les hypothses qui viennent dtre faites,
nous allons lcrire sous la forme suivante :
M
dv
+ gv = F(t)
dt
(50)
Le deuxime terme dcrot trs vite en fonction du temps si bien que sa contribution
est ngligeable ds que t
M/g. Dans ce qui suit, nous le ngligerons car nous nous
intresserons aux quantits physiques pour des temps nettement suprieurs. Calculons,
290
Physique statistique
grce cette expression, lnergie cintique moyenne < 12 Mv(t)2 > de la particule de
Brown :
&
%
g
g
t
t (t t)
(t t )
M
Mv(t)2
F(t) dt
e M
e M
F(t ) dt
> =
<
2
2
0
0
&
%
g
g
t
t (t t)
(t t )
M
(52)
e M
F(t ) dt dt
=
F(t) e M
2
0 0
Elle doit, bien entendu, tre value au mme temps t. Cette expression fait intervenir
le moment dordre 2 de F. La moyenne sur lensemble des macrotats (donc sur des
systmes diffrents ayant les mmes proprits macroscopiques) et lintgration sur le
temps sont deux oprations indpendantes que lon peut permuter. On obtient alors :
g
g
(
(t + t ) '
1
M 2 t t t
2
M
M
F(t) F(t ) dt dt
< Mv(t) >= e
e
(53)
2
2
0 0
Soit, en utilisant lexpression (48) de la fonction de corrlation pour effectuer lune des
intgrations sur le temps :
g
g
(t + t )
M 2 t t t
1
2
eM
d(t t ) dt dt
< Mv(t) > = C e M
2
2
0 0
g t g
g
2 t
2 t
M 2 t
M2
1e M
(54)
= C e M
e M dt = C
2
4g
0
Pour les grandes valeurs de t qui nous intressent ici (t
M/g), on atteint un tat
g
2 t
stationnaire (e M 0) et :
M2
1
(55)
< Mv(t)2>= C
2
4g
Ce rsultat a t obtenu avec lquation de Langevin. Nous allons maintenant utiliser le
fait que la particule de Brown est en quilibre statistique avec les molcules du milieu
qui jouent le rle dun thermostat la temprature T. Comme nous navons pas dnergie
potentielle et que le systme a un seul degr de libert, on peut lui appliquer le thorme
dquipartition de lnergie. On trouve alors :
1
1
< Mv(t)2>= kT
2
2
(56)
13 Phnomnes de transport
291
particulire dun principe plus gnral connu sous le nom de thorme de fluctuationdissipation. Ce dernier exprime le fait que si lon observe de la dissipation dans un
systme, on doit observer des fluctuations. De mme, lobservation de fluctuations pour
les variables collectives dun systme complexe implique lexistence de dissipation. En
fait, la dissipation nest rien dautre quun transfert irrversible dnergie des degrs de
liberts collectifs ou macroscopiques vers les degrs de libert internes qui sont en grand
nombre et que lon ne dcrit pas explicitement.
Nous allons maintenant tudier les proprits lies au dplacement effectu par la
particule de Brown. Si celle-ci est en x = 0 au temps t = 0, on a, par raison de symtrie,
< x >= 0 en labsence de champ extrieur puisque la probabilit daller gauche est
gale celle daller droite. Calculons les fluctuations autour de cette valeur moyenne.
Puisque <x>= 0, celles-ci se rduisent au calcul de <x2>. Pour cela, nous allons partir
de lquation de Langevin sans champ extrieur (F = 0) et multiplier chaque terme de
celle-ci par x. On obtient :
!
"
d
dx
2
(xx) x = gxx + xF(t)
Mx = M
(58)
dt
dt
Prenons la moyenne de chacun des termes :
' (
d
dx
= M xx M x 2 = g xx + xF(t)
M x
dt
dt
(59)
Les quantits x et F(t) ne sont pas corrles, donc xF(t) =' x( F(t) = 0. Dautre part,
le thorme dquipartition de lnergie donne (cf. (56)) M x 2 = kT. Par consquent :
d
d
xx = kT g xx
=
M xx + g xx = kT
(60)
dt
dt
Cest une quation diffrentielle du premier ordre coefficients constants pour la variable z = xx. La solution est la somme de la solution gnrale de lquation sans second membre (A exp(gt/M)) et dune solution particulire de lquation avec second
membre (kT/g). Donc :
kT
1 d ' 2(
x = Aegt/M +
xx =
(61)
2 dt
g
kT
et :
Au temps t = 0, x = 0. Donc A =
g
d ' 2 ( 2kT
gt/M
x =
1e
(62)
dt
g
' (
En intgrant encore une fois et en tenant compte que x2 = 0 pour t = 0, on obtient :
!
"
' 2 ( 2kT
M
gt/M
x =
t
1e
(63)
g
g
Nous allons maintenant nous intresser aux temps t
M/g. Dans ce cas :
' 2 ( 2kT
t
x =
g
(64)
292
Physique statistique
La particule de Brown diffuse dans le milieu. Ainsi, nous avons affaire un processus
de diffusion caractris par la constante D :
kT
D=
(65)
g
Cette relation sappelle la relation dEinstein. Elle relie le coefficient de diffusion D au
coefficient de friction g.
Pour une particule de Brown sphrique plonge dans un liquide de viscosit h, le
coefficient de friction est donn par la formule de Stockes (cf. remarque plus haut) :
g = 6phRB . Par consquent :
' 2(
kT
x =
t
(66)
3phRB
En 1908, Jean Perrin a mesur cette quantit. Connaissant la taille (RB ) de la particule
et la viscosit h du liquide, il en a dduit la valeur de la constante de Boltzmann k.
partir de la valeur exprimentale de la constante des gaz parfaits R, il a pu ainsi calculer
le nombre dAvogadro N par la relation N = R/k.
13 Phnomnes de transport
293
s=r
(68)
s=r
On appelle cette quation une quation matresse. Nous lavons tablie pour un microtat r particulier. Il y aura donc autant dquations matresses que de micro-tats du
systme, cest dire un nombre considrable. De plus, ces quations diffrentielles
sont couples entre-elles. Elles ne sont donc applicables que dans des cas simples ou
lorsquun nombre restreint de micro-tats entrent en jeu. Signalons enfin que, comme
pour lquation dEuler introduite plus haut, certaines quantits doivent tre dfinies par
ailleurs. Cest le cas des probabilits de transition, Wrs , quil faut calculer laide dun
modle appropri.
la diffrence de lquation de Newton en mcanique classique, ou de lquation
de Schrdinger en mcanique quantique, lquation matresse nest pas invariante par
renversement du temps. En effet, cest une quation diffrentielle du premier ordre et
dPr
dPr
le changement t t conduit
(69)
(70)
on retrouve lgalit (67), i.e. le principe de rversibilit microscopique. Notons que (70)
est une condition ncessaire lquilibre mais quelle nest pas suffisante.
294
Physique statistique
(72)
Il ny a donc pas contradiction avec lquation (67) qui nest valable que pour un systme
isol.
dPr
r
dt
d
d
Pr = 1 = 0
dt r
dt
(74)
(75)
(76)
(77)
13 Phnomnes de transport
295
(78)
(79)
x )
Le premier terme entre crochets reprsente le nombre de particules par unit de temps
qui arrivent en x (terme de gain) alors que le second terme reprsente le nombre de
particules par unit de temps qui quittent x (terme de perte). Le point x pouvant a priori
tre quelconque, il faut intgrer sur toutes les valeurs de x .
296
Physique statistique
Pour obtenir lquation cherche, lide est de dvelopper la distribution de Dirac autour
de x x. On trouve :
n
(y x )n
d(x x)
d(y x) = d(x x + y x ) =
n!
x
n=0
n
n
(y x )
=
d(x x)
(85)
n!
x
n=0
n=0
n=0
1
n!
1
n!
+
(y x )n
n!
n=0
+
n
n !
n
"
(y x ) W(y, t + t|x , t) dy d(x x)
n
(86)
(87)
13 Phnomnes de transport
297
1
n
Mn (x, t, t) d(x x )
(88)
W(x, t + t|x , t) = 1 +
n!
x
n=1
Insrons maintenant cette expression dans (83) et intgrons par rapport x . On obtient,
en utilisant les proprits de la distribution de Dirac et en se souvenant que t est infiniment petit au sens macroscopique :
P(x, t)
t + O(t2 )
t
+
1
n
Mn (x, t, t)
P(x , t) d(x x ) dx
= P(x, t) +
n!
x
n=1
n
1
= P(x, t) +
(89)
[Mn (x, t, t) P(x, t)]
n!
x
P(x, t + t) = P(x, t) +
n=1
(la premire ligne est le dveloppement de P(x, t + t), les deux suivantes proviennent
de (88)). Jusquici, nous ne savons rien sur les moments Mn (x, t, t). La quantit t tant
infiniment petite, on peut dvelopper ceux-ci jusquau premier ordre :
Mn (x, t, t)
= D(n) (x, t)t + O(t2 )
n!
Il ny a pas de terme constant car, pour t = 0, la probabilit de transition
W(x, t|x , t) = d(x x ) (rappelons quelle est normalise). Ces considrations
mettent dcrire lquation (89) sous la forme :
P(x, t)
n (n)
D (x, t) P(x, t)
=
t
x
(90)
vaut
per-
(91)
n=1
Lexpression ci-dessus sappelle le dveloppement de KramersMoyal. Pour les processus markoviens qui nous intressent, les coefficients D(n) ne dpendent pas de lhistoire
du systme. La question est maintenant de savoir quel ordre on doit stopper la srie
du second membre de lquation (91). La rponse est donne par le thorme de Pawula qui dit que lorsque la probabilit de transition est toujours positive, ce qui est le
cas ici, les moments dordre suprieurs deux sont soit tous nuls soit tous diffrents de
zro. Pour les cas qui nous intressent ici (processus Markoviens stationnaires), les moments dordre un et deux sont une approximation suffisante. On obtient alors lquation
FokkerPlanck :
* 2 )
*
P(x, t)
) (1)
D P(x, t) + 2 D(2) P(x, t)
=
t
x
x
(92)
298
Physique statistique
Exemple. Un bon exemple pour illustrer le type de phnomne physique que dcrit lquation
de Fokker-Planck est celui dune goutte de colorant que lon dpose la surface dune rivire.
On observe que la tache colore slargit au cours du temps et que son centre se dplace sous
leffet du courant de la rivire qui joue le rle de champ extrieur. Le phnomne de diffusion est
*
2 )
dcrit par le terme 2 D(2) P(x, t) alors que la drive de la goutte de colorant est dcrite par le
x
*
) (1)
D P(x, t) .
terme
x
13 Phnomnes de transport
299
d
x
dx =
xP dx =
<x>=
<x>
t
t
t
dt
(99)
Lintgrale du premier terme du membre de droite scrit, aprs intgration par parties :
P
x dx =
(xP) dx P dx = [xP]+
(100)
1 = 1
x
x
Lintgrale du deuxime membre vaut :
!
"
2P
P
P
P +
x 2 dx =
x
dx
dx = x
[P]+
= 0
x
x
x
x
x
(101)
300
Physique statistique
2 P
2 P
x
dx 2x
dx
dx =
x
x2
x
x
x
"
!
P +
2 (Px) dx + 2P dx = 2
= x2
x
x
(104)
(105)
(106)
(107)
(108)
La solution de lquation de Fokker Planck, avec les conditions initiales cites plus haut
scrit :
!
"
(x D(1) t)2
1
exp
(109)
P(x, t) =
4D(2) t
4pD(2) t
On vrifie que lorsque t 0, P(x, t) d(x).
13 Phnomnes de transport
301
Il est important dtre capable de dcrire lvolution de ces degrs de libert collectifs
car ils sont associs la physique que lon observe. La difficult provient de ce quils
sont coupls aux degrs de libert intrinsques qui sont trs nombreux et varient trs
rapidement. Lorsque le couplage est faible et lorsque les chelles de temps sont suffisamment diffrentes, il est possible de dduire une quation de transport dans lespace
de phase des degrs de libert collectifs connue sous le nom dquation de KramersChandrasekhar. Nous allons en donner lessence sans entrer dans les dtails de ce sujet
qui ncessite des dveloppements qui vont bien au-del de ce cours lmentaire.
Pour simplifier, nous nous limiterons au cas dun seul degr de libert collectif Q dont
La quantit M est linertie associe ce mode collectif.
le moment conjugu est P = M Q.
Soit {xi } lensemble des degrs de libert intrinsques du systme, i.e. ceux associs aux
particules qui le composent. Lorsque lon excite le degr de libert collectif Q, celui-ci
revient ensuite lquilibre. Le temps caractristique pour atteindre ce dernier est le
temps de relaxation tQ . Soit t le temps de relaxation associ aux degrs de liberts
intrinsques. Cest le temps caractristique mis par ceux-ci pour atteindre lquilibre
lorsquils sont lgrement perturbs lors de la variation de Q. Les hypothses sont les
suivantes :
1- Le mouvement collectif est lent compar celui des degrs de libert intrinsques. En
dautres termes, t tQ .
2- Le degr de libert collectif est faiblement coupl aux degrs de libert internes.
Ces hypothses conduisent sparer lensemble des degrs de libert du systme en
deux catgories : le degr de libert collectif qui varie lentement au cours du temps, et
les degrs de libert intrinsques que lon peut toujours supposer en quilibre thermique
(t tQ ). Ils jouent donc le rle dun thermostat pour Q.
En partant de lquation de Liouville, on peut, moyennant ces hypothses, liminer les
degrs de libert intrinsques et obtenir une quation pour le mouvement collectif. Toutefois, par suite du couplage existant entre Q et {xi }, cette quation dpend des proprits
du sous-systme constitu par les {xi } qui joue le rle dun thermostat pour Q. Ces proprits sont la temprature T des degrs de libert intrinsques ainsi que les fonctions de
rponse et de corrlation qui contiennent toute linformation sur le couplage entre Q et
les {xi }. La fonction de rponse est en partie lie la dissipation du mouvement collectif.
Celle-ci se traduit par un transfert irrversible dnergie de Q vers le thermostat {xi }. La
fonction de corrlation est quant elle lie aux fluctuations associes cette dissipation.
Comme nous lavons signal plus haut, dissipation et fluctuations sont lies entre-elles
par le thorme de fluctuation dissipation.
Si f (Q, P, t) est la fonction de distribution associe au mouvement collectif, on obtient,
avec ces hypothses, lquation de Kramers-Chandrasekar :
f
g
2
P
f+ F
f =
(110)
+
(Pf ) + D 2 f
t
M Q
P
M P
P
U (Q)
, o U (Q) est lnergie potentielle
Q
collective), g le coefficient de friction et D le coefficient de diffusion. Le premier terme
302
Physique statistique
du membre de droite est associ la drive, dans lespace de phase du degr de libert
collectif, de la valeur moyenne de la distribution f (Q, P, t) ; le second est associ son
largissement. Par suite du thorme de fluctuation dissipation, g et D sont relis entreeux par la relation dEinstein gnralise :
D = gkT
(111)
Celle-ci est diffrente de (65) mais cela provient de ce le processus de diffusion a lieu
dans lespace de phase. On peut montrer, partir de (110), que la valeur moyenne Q obit
Les variances
lquation de Newton dans laquelle intervient la force de friction gQ.
2
2
sQQ = (Q Q) , sQP = sPQ = (Q Q)(P P) et sPP = (P P) , obissent des
quations diffrentielles linaires du premier ordre couples entre elles. Si les conditions
initiales sont une distribution de Dirac :
f (Q, P, t) = d(Q Q0 ) d(P P0 )
(112)
Nous avons trait jusquici le cas dun degr de libert collectif Q coupl un thermostat constitu des degrs de libert internes {xi }. Lquation de Kramers-Chandrasekhar
sapplique galement au mouvement brownien. Une manire de lobtenir est de partir
dune quation de Boltzmann pour un mlange de deux gaz (la particule de Brown et
le milieu). Le couplage entre la particule de Brown et le milieu, qui joue le rle dun
thermostat temprature T, se fait par lintermdiaire du terme de collisions. Comme
la masse de la particule de Brown est bien suprieure celle des particules du milieu,
ce dernier se relaxe trs vite vers lquilibre et cela permet de simplifier le terme de
collisions. On aboutit lquation de Kramers-Chandrasekhar suivante :
f
2
f + F
f =g
(113)
+ v
vf + D 2 f
t
r
p
p
p
13 Phnomnes de transport
303
Dans cette quation, la seule trace qui reste du milieu se rsume dans la temprature T,
la constante de friction g et la constante de diffusion D qui sont relies entre-elles par la
relation dEinstein gnralise (111).
Signalons enfin que lon peut, par intgration sur P ou Q, obtenir, partir de (110),
une quation de Fokker Planck dans lespace des coordonnes ou des impulsions.
EXERCICES
1. Viscosit et conductivit thermique
On peut dcrire, de manire lmentaire, les proprits de transport dun fluide en supposant que
les proprits cintiques des molcules en un point donn sont influences par celles des molcules qui sont dans le voisinage immdiat. Dans lhypothse du chaos molculaire, sur laquelle
tait bas lquation de Boltzmann, ce voisinage contient les molcules qui ont subi une dernire
collision avec les molcules du reste du systme. Ceci correspond donc une distance de lordre
du libre parcours moyen l des molcules dans le fluide considr. Pour expliciter cela sur un
exemple simple, nous allons considrer un systme daxes cartsiens Oxyz et nous intresser la
direction z. Soient 3 surfaces planes parallles, de dimensions bien suprieures l, S1 , S0 et
S+1 situes respectivement en z = l, 0 et +l. Soit u(x, y, z) la vitesse moyenne des particules
(vitesse hydrodynamique). Elle dpend, pour la situation hors dquilibre que nous considrons
ici, de la position considre.
1- En utilisant les rsultats de la section 7.5, calculer la composante muy de la quantit de mouvement qui est en moyenne transporte, par unit de surface et de temps, au travers de S0 . Cette
quantit est la composante Pyz du tenseur de pression.
2- Le coeffcient de viscosit h, est dfini par la relation :
uy
Pyz = h
z
Donner, au premier ordre, lexpression de h.
3- Quelle sont les units de Pyz et de h ?
4- On considre maintenant le problme du transport dnergie cintique (x, y, z), o est
lnergie cintique moyenne dune molcule ( = 32 kT pour un gaz monoatomique). Ceci correspond un flux de chaleur Q(x, y, z). Par le mme raisonnement que ce qui est demand dans les
questions prcdentes, calculer la conductivit thermique K du fluide dfinie comme :
T
Qz = K
z
5- Exprimer le rapport K/h en fonction de la capacit calorifique molaire volume constant Cv
et de la masse molaire M du gaz. Montrer que (KM)/(hCv ) = 1.
2. Relation dEinstein
Soit une particule de Brown de masse M et de charge e immerge dans un liquide la temprature
T. Nous supposerons quelle ne peut avoir quun mouvement dans une dimension repre par
laxe x. Lensemble est plac dans un champ lectrique uniforme dintensit E dirig selon laxe
x. Le coefficient de friction du fluide est constant et gal g.
304
Physique statistique
2- Lorsque lon retire la paroi amovible, on a un processus irrversible qui conduit une homognisation des deux gaz. La pression totale est la somme des pressions partielles P1 et P2
des deux gaz. Chacun dentre eux occupe prsent le volume total et sa pression est divise par
deux. P1 = P2 /2 = P2 /4. PTotal = P1 + P2 = 34 P2 .
Exercice 5. Lhlium peut pntrer dans lampoule alors que largon ne peut pas en sortir.
Dans lampoule, lhlium va tre la pression dquilibre de lenceinte. Puisque le volume de
celle-ci est ngligeable par rapport celui de lenceinte, la pression de cette dernire nest pas
perturbe. La pression dans lampoule est la somme des pressions partielles des deux constituants. Elle vaut donc 2 fois la pression atmosphrique.
Exercice 6. Lorsquune quantit de matire Dm est transforme en nergie DE, la quantit
dnergie correspondante est donne par la relation dEinstein : DE = Dmc2 , o c est la vitesse
de la lumire (2, 998 108 m/s).
1- Pour la raction de fusion : Dm = m11 H + m31 H m42 He = 0, 021275 u. Une unit de masse
atomique (u) correspond au 1/12 de la masse du carbone soit : 1u = 1, 66 1027 kg et une
nergie de masse DE = 1, 49 1010 J (931,6 MeV). Chaque raction de fusion libre donc :
DE = 19, 8 MeV = 3, 175 1012 J.
2- La raction de fission donne dans lnonc fournit lnergie :
Dm = 235, 043915 + 1, 008665 138, 9086 85, 910616 11 1, 008665 = 0, 138049 u,
ce qui correspond DE = 2, 06 1011 J = 128, 6 MeV.
3- Lnergie libre par une tonne de charbon vaut : Q = 3, 27 1010 J.
306
Physique statistique
4- Pour obtenir la mme quantit dnergie que la combustion dune tonne de charbon il
faut 1, 03 1022 ractions de fusion, ou 1, 587 1021 ractions de fission, ce qui reprsente
5, 1 102 g de tritium ou 0,62 g duranium. Les ractions de fusion et de fission fournissent
beaucoup plus dnergie que la combustion du charbon. Ceci provient de ce que la combustion
du carbone fait intervenir des ractions chimiques o les bilans dnergie se chiffrent en eV,
alors que ceux des ractions nuclaires (fusion et fission) se chiffrent en MeV, i.e. quils sont un
million de fois suprieurs.
dE = dQ PdV =
E
T
dT +
V
E
V
dV.
T
La chaleur spcifique volume constant est donne par : CV = dQ
= E
dT
T V . Si lon choisit
V
la pression
comme variables indpendantes pour exprimer lnergie E, on a
et la temprature
V
dV = V
dP
+
dT.
En
utilisant dQ = dE + PdV, on trouve :
P T
T P
"
"
!
!
E
V
V
E
dT +
dP.
+P
+P
dQ =
T P
T P
P T
P T
V
La chaleur spcifique pression constante est donc donne par : CP = dQ
= E
dT
T P +P T P .
P
Exercice 9. Durant la transformation DW = 0 (le gaz se dtend contre une pression nulle)
et DQ = 0 (T ne change pas). Donc DE = 0. Comme seul le volume a vari, on en dduit que
E = E(T). Lnergie interne dun gaz parfait ne dpend que de sa temprature.
Exercice 10.
En utilisant le rsultat de lexercice 8 et le fait que E ne dpend que de T, on peut
V
V
crire : CP = E
T P +P T P . Or pour une mole de gaz parfait, on a P T P = R CP CV = R
(relation de Mayer).
Exercice 11. 1- Rversible : Le systme suit lhyperbole PV = RT. La relation
d(PV) = 0 dW = VdP = RT
Do :
P2
dP
.
P
P2
dP
= RTLog
= RT Log 3
P
P1
P1
2- Irrversible : pour cette transformation particulire le piston agit toujours contre la pression
P2 . Donc :
RT
P2
RT
2
DW = P2 DV = P2
= RT
1 = RT
P2
P1
P1
3
3- Irrversible en deux tapes : si on passe par la pression intermdiaire le travail est donn par :
P3
P2
5
DW = RT
1 + RT
1 = RT
P1
P3
6
W=
RT
307
Exercice 12. Le gaz contenu dans le cylindre est thermiquement isol du milieu extrieur. Il
ne peut donc changer que du travail avec celui-ci (dQ = 0). Puisque lnergie dun gaz parfait
ne dpend que de sa temprature, on peut crire : dE = CV dT = dQ PdV = PdV. Lutilisation
de lquation dtat des gaz parfaits permet de trouver une quation diffrentielle aux variables
T et V sparables que lon intgre : Log T = CRV Log V + Cte ou TV R/CV =Cte . De lexercice 10
on tire : CRV = CCVP 1 = g 1 (g = CCVP = 75 pour un gaz diatomique). Exprime en fonction de P
et V, la relation ci-dessus scrit : TV g1 = Cte ou PV g = Cte .
A.N. : Ti Vig1 = Tf (1, 5Vi )g1 Tf = 255 K. La temprature du gaz sabaisse lors dune dtente
adiabatique (les adiabatiques coupent les isothermes).
Exercice 13. Soit un cylindre infinitsimal de hauteur dh et de surface de base unit. De la variation de la pression entre h et h + dh : dP = r g dh (g est lacclration de la pesanteur que lon
suppose indpendante de laltitude, et r la masse volumique du gaz dfinie par : r = MP
RT ), on tire :
Mg
g
te
1g g
dP = RT P dh. Comme PV = C pour une dtente adiabatique, on a : P T = Cte . Do :
1g Mg
dT
(1 g) dP
P + g T = 0. Lidentification des deux quations diffrentielles donne : dT = g R dh,
3
soit dT
K/m. On a une baisse de temprature de 19,4 K pour une lvation en aldh = 9, 7 10
titude de 2000 m. Cette variation est suprieure ce que lon observe rellement car on a nglig
la pression due la vapeur deau.
Exercice 14. Si T et V sont les variables indpendantes par rapport auxquelles on exprime
1 E
1
E
ait : V
=
+
P
ce
qui
donne
:
T T V
T T
V T
V T = T T V P.
E
2- Pour un gaz parfait : V
= T VR RT
V = 0. Lnergie ne dpend que de la temprature.
T
R
3- dS = CV dT
T + V dV. Par intgration on a S = S
0 + CV Log T + R Log V. En utilisant la relation
de Mayer, on trouve : S = S0 + CV Log TV g1 .
Exercice 15. Le plateau correspond lquilibre liquide-vapeur. Dans ce cas, une diminution
de V ne provoque pas de variation de P, mais une variation de la masse du liquide. En dessous
dun certain volume, le liquide reste seul dans le rcipient. Une diminution de V provoque alors
une forte augmentation de P. Plus T augmente, plus la pression de vapeur saturante augmente
et plus le plateau est troit. Au-del de la temprature critique, on ne trouve que du gaz dans le
rcipient quel que soit V.
2- a) Soient m1 et m2 les masses du liquide et de la vapeur, respectivement. On a :
V = m1 v1 (T) + m2 v2 (T) et
E = m1 u1 (T) + m2 u2 (T).
308
Physique statistique
b) La condition trouve
question de
lau2premire
Edans
(T)u1 (T)
l
=
=
lexercice 14, jointe V
v
(T)v
(T)
v2 v1 P,
T
2
1
P
l
donne T V T = v2 v1 . Puisque ces quantits ne
dpendent que de la temprature, on peut crire :
dP
l
dT = T(v2 v1 ) . Cest lquation de Clapeyron.
c) A.N. dP/dT = 3, 61 103 Pa/K.
d) Pv2 =
RT
M
do
dP
P
lM dT
R T2 .
Finalement P = P0 exp( lM
RT ).
Exercice 17. 1- La raction chimique conserve le nombre datomes de chaque espce. Les
bi sont positifs sils correspondent des lments produits par la raction, ngatifs sils sont
associs aux ractants.
2- Lentropie doit tre maximale (soit dS = 0) ou lnergie libre minimale (dF = 0).
3- a) Les conditions dquilibre chimique imposent dNi = lbi (o l est une constante qui est la
mme quel que soit i).
b) (36) donne pour T et V fixs 3j=1 mj dNj = 0. Do lquation cherche.
Exercice 18. La relation (37) conduit pour un systme homogne G mN = 0. Lorsque lon
diffrentie, on trouve le rsultat cherch.
Chapitre 2
Exercice 1. 1- Dgnrescence du niveau n :
n1
l=0
309
Permutations de (1, 2, 4)
190
180
170
140
Permutations de (1, 2, 3)
120
110
(2, 2, 2)
(1, 1, 3), (1, 3, 1), (3, 1, 1)
90
60
30
(1, 1, 1)
ii) Ltat 30 nest pas dgnr, mais les tats 60 et 90 , le sont, eux, 3 fois. Il y a donc 9
faons diffrentes de placer les 3 particules. De plus, comme les particules sont discernables, il
y a pour chaque configuration, 6 manires de les ranger. Soit 9 6 = 54 micro-tats.
iii) Aucun des deux niveaux nest dgnr, mais lordre de rangement des particules a de
limportance. Il y a 3 possibilits de rangement pour une particule sur le niveau 120 . Les deux
autres sont assujetties se placer sur le mme niveau. Il y a donc 3 micro-tats.
b) Les particules sont indiscernables et lordre de rangement na plus dimportance.
i) Sur les 27 micro-tats dcompts en a) i), il faut liminer ceux qui se dduisent les uns
des autres par une permutation des particules. On peut avoir : a) 3 micro-tats pour lesquels les
3 particules sont dans le mme tat quantique. b) 3 2 = 6 micro-tats pour lesquels 2 des
particules sont dans le mme tat quantique. g) 1 micro-tat pour lequel chaque particule est
dans un tat quantique diffrent. Il y a donc au total 10 micro-tats.
ii) 9 micro-tats. iii) 1 micro-tat.
Si la particule est un boson de spin 1, elle a 3 tats de spin possibles.
i) Le raisonnement appliqu pour les bosons de spin zro conduit, en tenant compte des rsultats
donns pour le boson de spin 0 en a), b) et g) : 3 10 + 6 3 6 + 1 27 = 165 micro-tats. ii)
Comme les 3 particules sont sur des niveaux dnergie diffrents, on a : 9 33 = 243 micro-tats.
310
Physique statistique
iii) Pour la particule en 120 , il a 3 tats de spin possibles. Pour les 2 particules en 30 , il y a 6
micro-tats puisque lon doit retirer les configurations identiques ou dduites lune de lautre par
permutation. Soit 6 3 = 18 micro-tats.
c) i) Comme 2 fermions ne peuvent pas se trouver dans le mme tat quantique, nous devons
liminer les 3 micro-tats pour lesquels les 3 particules ont le mme ensemble (nx , ny , nz ). Pour
les autres cas :
Si 2 particules ont le mme ensemble (nx , ny , nz ), elles sont ncessairement apparies. Par
configuration, on na donc que 2 micro-tats, soit au total 6 2 = 12 micro-tats.
Pour la configuration restante (les 3 ensembles (nx , ny , nz ) sont diffrents) chaque particule a 2
tats de spin, soit 8 micro-tats. Au total on trouve 12+8=20 micro-tats.
ii) 9 23 = 72 micro-tats.
iii) Les 2 particules de ltat 30 doivent tre apparies puisque cet tat nest pas dgnr.
Pour la particule en 120 , il y a 2 tats de spin. Il y a donc 2 micro-tats.
2- a) 27 + 54 + 3 = 84 micro-tats.
b) spin 0 : 10 + 9 + 1 = 20 micro-tats.
spin 1 : 165 + 243 + 18 = 426 micro-tats.
c) 20 + 72 + 2 = 94 micro-tats.
Exercice 5. 1- Le spectre des nergies une particule est reprsent par la colonne de gauche
de la figure de lexercice 3. Puisque les niveaux ne sont pas dgnrs, il suffit de 3 nombres
quantiques pour chaque particule, donc de 9 au total (n1 , s1 , s1,z , n2 , s2 , s2,z , n3 , s3 , s3,z ).
2- Il y a 2 manires dobtenir E = 270 avec 3 particules. En mettant i) les 3 en 90 , ou ii) 2 en
0 et une en 250 .
a) i) 1 micro-tat. ii) 3 micro-tats par permutation des particules.
b) i) 10 micro-tats. ii) 6 3 micro-tats. Pour les bosons de spin zro on trouverait : i) 1
micro-tat. ii) 1 micro-tats.
c) i) interdit ii) 2 micro-tats puisquen 0 les fermions sont apparis mais, quen 250 , la
particule peut se trouver dans deux tats de spin distincts.
Au total on trouve a) 1+3=4 micro-tats. b) 1+1=2 micro-tats (spin 0). 10+18 = 28 micro-tats
(spin 1). c) 2 micro-tats.
311
Exercice 9. Ce problme est quivalent placer N objets identiques dans g botes distinctes.
Pour ce faire on place N particules dans une grande bote puis on introduit g 1 cloisons. Cellesci vont ainsi crer les g botes. Il y a (N + g 1)! permutations possibles de lensemble form par
les N particules et les g 1 cloisons. Mais la permutation de deux cloisons ne change rien (il y en
a (g 1)!). La permutation de 2 particules ne change rien non plus car elles sont indiscernables
(il y en a N!). Ainsi, le nombre de faons diffrentes de placer N particules indiscernables dans
g botes distinctes est gal (N+g1)!
N!(g1)! .
p2 2 2
2mL2 n .
4
L
2m
2mE et V(E) = dF(E)
dE
=
dE
2p
E dE.
L
= p
2mE (mme rsultat quen mcanique quantique).
2- F(E) = volume
h
F(E) = n =
L
p
Exercice 12. Un espace de phase 6 dimensions peut tre associ une particule qui se
dplace dans lespace 3 dimensions. Pour cette particule
(17). Le nombre
on a les
conditions
de micro-tats F(E) est donn par : F(E) = h13
dxdydz
dp
dp
x
y dpz . Le contour
V
E
dintgration desquantits de mouvement est indpendant des coordonnes despace. Cest une
sphre de rayon 2mE. Do F(E) = hV3 43 p(2mE)3/2 . Le nombre de micro-tats accessibles au
V
systme vaut : V(E) = dF
dE dE = 4pm h3 2mE dE. Pour une particule de spin 1/2, il faut multiplier
ce rsultat par deux.
K
m.
On peut poser
q = A cos(vt + w) et p = mdq/dt = mAv sin(vt + w). Cette paramtrisation montre que
lensemble des micro-tats du systme est une ellipse dont les axes sont relis lnergie E par :
1
mv2 A2
2
2
sin2 (vt + w) = E. En tenant compte de lexpression de v, on obtient
2 KA$cos (vt + w) +
2
A = 2E/mv2 .
2- Dans cet espace deux dimensions, le nombre de micro-tats classiques dont lner= 2p
gie est E est reli la surface de lellipse ci-dessous par : F(E) = pA(mAv)
h
hv E.
dF
2p
Do V(E) = dE = hv dE. Quelle que soit son nergie, le nombre de micro-tats dun os2
cillateur est donc constant. Note : La surface dune ellipse dquation ax2 + by2 = 1 vaut :
+a +b1x2 /a2
2 2 dy qui peut tre calcule en posant sin w = x/a. On trouve S = pab.
S = a dx
b
1x /a
p21
2m
p22
2m
p23
2m
volume dintgration des quantits de mouvement (une sphre de rayon 2mE), ne dpend pas
des coordonnes spatiales. On peut donc effectuer les intgrales indpendamment. On obtient :
F(Etot ) =
L3 4
p(2mEtot )3/2
h3 3
312
Physique statistique
c) Le nombre de micro-tats qui sont accessibles aux 3 particules de spin 0 et dont lnergie est
comprise entre Etot et Etot + dE vaut :
4pL3 m
dF(Etot )
dE =
2mEdE
dE
h3
3
m
2mEdE.
d) Pour 3 fermions de spin 1/2 : V(Etot ) = 2 4pL
h3
V(Etot ) =
313
Chapitre 3
Exercice 1. I. 1- P1 = 1/16, P2 = 3/16, P3 = 1/4, P4 = 1/2.
2- S = k
4
i=1
Pi Log Pi = 1, 18k.
r,s
= k
Pr(1)
Log
Pr(1)
Ps(2)
Ps(2)
Log
Ps(2)
Pr(1)
= S1 + S2
2- a) S (S1 + S2 ) = k
r,s
= k
r,s
Prs
Log
Pr(1)
+k
s
Prs
Log Ps(2) .
b) La droite x 1 est la tangente en x = 1 de Log x. Cette dernire fonction lui est toujours
infrieure. Lingalit Log x x 1 entrane :
(1) (2)
Pr Ps
S (S1 + S2 ) k
Prs
1 =k
Pr(1) Ps(2) k
Prs .
Prs
r,s
r,s
r,s
(1) (2)
Do S (S1 + S2 ) k
k = 0. Lorsquun systme est compos de 2 sousr Pr
s Ps
systmes statistiquement corrls, son entropie est toujours plus faible que si les 2 sous-systmes
sont indpendants.
314
Physique statistique
1 peut tre obtenu pour a), b), d) et 4 fois pour e), soit 7 fois.
0 peut tre obtenu de 2 faons pour a), b) et d), de 6 faons pour e) et de une manire pour c) et
f), soit 14 fois.
+1 peut tre obtenu pour a), b), d) et 4 fois pour e), soit 7 fois.
+2 peut tre obtenu seulement pour e), soit une fois. Les probabilits de trouver chaque projection
sont donc :
P(Sz = 2) = 1/30,
P(Sz = 1) = 7/30,
P(Sz = 0) = 14/30,
3- La valeur la plus probable est S z = 0. La distribution est symtrique, donc < Sz >= 0.
Exercice 4. La probabilit pour que n cellules fonctionnent est donne par la formule (35). La
f.e.m. de la batterie vaut dans ce cas U = nv. La puissance moyenne dissipe dans la rsistance
*
2
2
2
2 )
est donne par < P >= <UR > = <n R>v , soit daprs (55) < P >= vR N 2 p2 + Np(1 p) .
Exercice 5. 1- q = 1 p.
2- a) La probabilit dmission de n lectrons pendant lintervalle de temps t est donne par (35).
< Q >=< n > e = eNp daprs (46).
b) (DQ)2 = e2 (Dn)2 = e2 Np(1 p) daprs (56). Soit (DQ)2 e2 Np si p est petit.
c) < I >=
eNp
t ,
(DI)2 =
e2
t2 Np(1
p) =
e
t
(DI)
< I > (1 p). Donc, si p 1 <I>
= et .
d) Les fluctuations sont inversement proportionnelles au temps. Elles seront donc trs importantes au dbut du chauffage du filament. (DI)2 = 1, 6 1022 A2 do DI = 1, 26 1011 A.
2
2ps
= exp
1
n 2
exp 2
2s
2ps2
n 2
2s2
= exp
N 2 p2
2Npq
N
= exp
2
Exercice 7. 1- a) Par hypothse p=q=1/2. Le nombre total de sauts est N=t/t. La probabilit P(n) que latome de cuivre marqu fasse n sauts droite est donne par la formule (35).
Labscisse x de latome de cuivre est x = nl (N n)l = (2n N)l.
b) La formule (46) conduit
<x>= (2 <n> N)l = 0,
et la formule (62)
(Dx)2 = 4l2 < (n <n>)2 >= 4l2 N/4 = Nl2 .
Puisque N = t/t, <x>= 0 et (Dx)2 = tl2 /t.
c) Daprs le calcul amenant lquation (78) la valeur de n la plus probable est gale la valeur
moyenne n = N/2. Donc x =< x >= 0.
d) La dmonstration est identique celle du paragraphe 6-b et Q(n) la formule (81).
s2 = Npq = N/4.
315
+
+
2
2
tion est donne par P(x)dx = 1. Do A = 1/l 2pN. < x >= A xex /2Nl dx = 0
puisque lintgrant est une fonction impaire tandis que lintervalle dintgration est symtrique.
+
2
2
(Dx)2 =< x2 >= A x2 ex /2Nl dx = Nl2 (en utilisant lannexe A4). On retrouve bien les
mmes rsultats que dans la premire question.
Exercice 8. 1- N = t/Dt.
2- Comme t
Dt, N est trs grand. La proprit p 1 est caractristique de la distribution de
Poisson (formule 87).
3- Soit w la probabilit dmettre une particule a par unit de temps. l = Np = Dtt wDt = wt.w = 24
60
donc l = 4. P(0) = 0, 018, P(1) = 0, 073, P(2) = 0, 147, P(3) = P(4) = 0, 195, P(5) = 0, 156,
P(6) = 0, 104, P(7) = 0, 060.
2- p = wDt, donc l = Dtt wDt = wt. Donc P0 (t) = ewt , P1 (t) = lewt ,. . . , Pn (t) = (wt)n!e . La
probabilit quune molcule nait pas subi de collision linstant t + dt est gale la probabilit
quelle nait pas subi de collision linstant t, multiplie par la probabilit quelle nen subisse
pas entre t et t + dt. Soit : P0 (t + dt) = P0 (t)(1 wdt). On en tire dPdt0 (t) dt = P0 (t)wdt. On trouve
aprs intgration P0 (t) = ewt .
3- P(t)dt reprsente
la probabilit
pour quune molcule subisse sa premire collision entre
t et t + dt. 0 P(t)dt = 0 wewt dt = 1. Ce rsultat signifie quune molcule donne
aura toutes les chances,
si lon attend assez longtemps, de subir au moins une collision.
Chapitre 4
Exercice 1. 1- Bote I. Deux configurations sont possibles (cf. exercice 3, chapitre 2)
a) 2 particules en 60 . Cet tat est dgnr 3 fois. On a 32 = 9 micro-tats puisque les particules
sont discernables.
b) 1 particule en 90 , 1 particule en 30 . On a 3 (dgnrescence de ltat 90 ) 2 (permutation
des particules) = 6 micro-tats. On trouve donc au total 9+6=15 micro-tats pour la bote I.
Bote II. Deux configurations sont possibles : a) 2 particules en 90 9 micro-tats. b) 1
particule en 60 , 1 particule en 120 6 micro-tats. On trouve 15 micro-tats pour la bote II.
Le nombre total de micro-tats accessibles au systme dans ltat initial est 15 15 = 225.
2- Si la paroi centrale est diatherme, des changes de chaleur sont possibles.
a) Mais Etotal = EI + EII = (12 + 18)0 = 300 est conserve.
b) Toutes les partitions de EI et EII telles que EI + EII = 300 sont possibles.
i) EI = 240 , EII = 60 (ou EI = 60 et EII = 240 puisque le systme est symtrique).
316
Physique statistique
72
1056
400
1056
= 0, 379.
d) La distribution en nergie est symtrique. la valeur moyenne de lnergie est donc gale la
valeur la plus probable, soit 150 .
e) En moyenne, le systme I a perdu 30 qui ont t fournis au systme II.
317
2- Lnergie totale du systme qui doit tre conserve malgr les transformations vaut :
E = EI + EII = (27 + 38)0 = 650 . Au cours des changes de chaleur toutes les partitions
dnergie qui conservent E sont possibles (on ncrira que celles pour lesquelles EI EII , les
symtriques sont aussi prendre en compte).
EI = 30 EII = 620
I : 0 + 0 + 0 1 micro-tat.
II : 360 + 250 + 0 6 micro-tats.
490 + 90 + 40 6 micro-tats.
Au total 12 micro-tats.
EI = 60 EII = 590
I : 40 + 0 + 0 3 micro-tats.
II : 490 + 90 + 0 6 micro-tats.
250 + 250 + 90 3 micro-tats.
Au total 27 micro-tats.
EI = 90 EII = 560
I : 40 + 40 + 0 3 micro-tats.
II : 360 + 160 + 40 6 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 110 EII = 540
I : 90 + 0 + 0 3 micro-tats.
II : 490 + 40 + 0 6 micro-tats.
360 + 90 + 90 3 micro-tats.
250 + 250 + 40 3 micro-tats.
Au total 36 micro-tats.
EI = 120 EII = 530
c Dunod. La photocopie non autorise est un dlit.
I : 40 + 40 + 40 1 micro-tat.
II : 360 + 160 + 0 6 micro-tats.
Au total 6 micro-tats.
EI = 140 EII = 510
I : 90 + 40 + 0 6 micro-tats.
II : 490 + 0 + 0 3 micro-tats.
250 + 250 + 0 3 micro-tats.
Au total 36 micro-tats.
EI = 170 EII = 480
I : 90 + 40 + 40 3 micro-tats.
II : 160 + 160 + 160 1 micro-tat.
Au total 3 micro-tats.
EI = 190 EII = 460
318
Physique statistique
I : 90 + 90 + 0 3 micro-tats.
II : 360 + 90 + 0 6 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 210 EII = 440
I : 160 + 40 + 0 6 micro-tats.
II : 360 + 40 + 40 3 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 220 EII = 430
I : 90 + 90 + 40 3 micro-tats.
II : 250 + 90 + 90 3 micro-tats.
Au total 9 micro-tats.
EI = 240 EII = 410
I : 160 + 40 + 40 3 micro-tats.
II : 360 + 40 + 0 6 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 270 EII = 380
I : 250 + 0 + 0 3 micro-tats.
90 + 90 + 90 1 micro-tat.
II : 360 + 0 + 0 3 micro-tats.
250 + 90 + 40 6 micro-tats.
Au total 36 micro-tats.
EI = 290 EII = 360
I : 160 + 90 + 40 6 micro-tats.
II : 160 + 160 + 40 3 micro-tats.
Au total 18 micro-tats.
EI = 300 EII = 350
I : 250 + 40 + 0 6 micro-tats.
II : 250 + 90 + 0 6 micro-tats.
Au total 36 micro-tats + les configurations symtriques.
Le nombre total de micro-tats est donc gal, si les particules sont discernables, 291 2 = 582.
Lentropie a donc augment (transformation irrversible). Lnergie EI la plus probable se trouve
320 ou 330 bien quil nexiste pas de configuration correspondant ces nergies. Les configurations interdites dans le cas des fermions sont celles o lon trouve 3 particules sur le mme
niveau. Soit 30 +620 , 120 +530 , 170 +480 , ainsi quune des configurations de 270 +380 .
Lordre de rangement ne compte plus. Si deux particules sont sur le mme niveau on a alors 2
micro-tats. Si toutes les particules sont sur des niveaux diffrents on a 23 = 8 micro-tats, soit :
60 + 590 2 (8 + 2) = 20 micro-tats.
90 + 560 2 8 = 16 micro-tats.
110 + 540 2 (8 + 2 + 2) = 24 micro-tats.
319
Chapitre 5
Exercice 1. Si lon nglige lindiscernabilit des particules, lentropie vaut :
S = Nk Log (V3/2 ) + Ns0 .
Le volume V est une quantit extensive. Donc, si lon considre aN particules, le volume devient
aV et lentropie : Sa = aNk Log (aV3/2 ) + aNs0 = aS + aNk Log a. S nest pas une quantit
extensive.
pi
m
do
3
i=1
EHE+dE
d3 xd3 p
h3
V
h3 E
HE
d3 p.
H
pi p
= 2H.
i
3 3
fd xd p
,
d3 xd3 p
Or
G
a
g(a)
f (a)
dG G G dg G df
=
+
da a g da f da
F(a,x)
G
a dx, f (a)
= F(a, f (a)) et
G
g(a)
320
Physique statistique
3 3
(H E)d xd p = dij
d3 xd3 p
dij
E HE
HE
Soit
H
F(E)
1
k
= dij
= dij
= dij kT
>= dij
pj
F(E)/E
Log F(E)/E
S/E
Do < H >= 32 kT pour une particule car chaque variable joue un rle quivalent.
H
H
II- Pour un oscillateur on a 3 pi et 3 xi .< H >= 12 3i=1 pi p
+
q
i qi . Chaque variable pi ou qi
i
< pi
1 2E
q0 =
et
p0 = 2mE
v m
2- En gnralisant lexpression du volume de lhypersphre (36) , on a :
N
N N
p
1 2pE
2E
N
=
V(E) = (p0 q0 ) C2N =
v
N! N!
v
La densit dtat r(E) accessibles au systme dnergie comprise entre E et E + dE, vaut :
N
1
E
1
1 dV(E)
=
r(E) = N
h
dE
(N 1)!
v
E
3- Traitement quantique. Lnergie, quantifie, est donne par :
N
N
N
1
1
v = v
ni +
ni +
1
E=
2
2
i=1
i=1
i=1
N
N
E
avec M entier positif donn.
ni = M =
ce qui entrane Ev entier et
v
2
i=1
La dgnrescence dun niveau dnergie E est donne par le nombre de faons de fabriquer
lentier M > 0 avec les N oscillateurs. Daprs lexercice 9 du chapitre 2 , on trouve une dgnrescence :
(M + N 1)!
(N1)
CM+(N1)
=
M!(N 1)!
4- Les niveaux sont spars par v, donc :
1 (M + N 1)!
r(E) =
v M!(N 1)!
dans la limite des grands nombres, ce rsultat quantique doit tre gal au rsultat classique de la
question 2. Si E >> N v cest dire si M >> 1 alors :
(M + N 1)!
(M + N 1)(M + N 2).......(M + 1) M (N1)
M!
do :
N
M (N1)
1
E(N1)
1
r(E) =
r(E)
v (N 1)!
v
(N 1)!
321
E Nb
Na E
et Nb =
a b
a b
= kB ln V si Na = 0 ou N alors
N!
Na !Nb !
avec N = Na +Nb
S = 0
b) Nb < E < Na On a : pour Emax = Na alors L = Nla tandis que pour Emin = Nb alors :
L = Nlb .
Emax E
E
EEmin
min
avec DE = a b .
ln Emax
EE
S = kB ln NaN!
!Nb ! kB N ln N
DE
DE
DE ln DE
La courbe S (E) A une courbure ngative, sannule avec une pente infinie en Emax et en Emin . La
min
courbe a un maximum pour Emax E
o S (E) = NkB ln 2.
2
c) On en dduit la temprature microcanonique : T1 = S /E. Do :
!
"
Na
Nb
= kB
Na ln Na +
Nb ln Nb
1/T
E Na
E Nb
!
"1
Nb
Emax E
DE
kB
ln
ln
= T =
=
DE Na
kB
E_Emin
Au point o S (E) est maximum, la courbe donnant T (E) possde une asymptote, par consquent T est infinie.
2- Contact thermique avec un gaz parfait. Np segments, Ng atomes.
a) Temprature microcanonique :
Tg (Eg ) =
2Eg
3Ng kB
Chapitre 6
Exercice 1. 1- La probabilit P1/2 de trouver les atomes de gallium dans ltat P1/2 , dnergie
1 est P1/2 =
2 b1
.
Ze
P1/2
P3/2
P1/2
P3/2
4 b2
.
Ze
Do :
= 12 e/kTa . Si T = 6Ta
P1/2
P3/2
P1/2
P3/2
= 12 eb(1 2 ) = 12 e/kT
P1/2
P3/2
322
Physique statistique
Exercice 2. 1- Si un atome est dans une position interstitielle, son nergie est suprieure de
celle dun atome en position normale (0 ).
PA
e0 /kT
= ( +)/kT = e/kT
PB e 0
2- a) La probabilit davoir une configuration bien dfinie o n atomes en position interstitielle
librent n positions normales dans une configuration bien dfinie est P = C exp(bn).
N!
configurations possibles. Ils
b) Pour les n atomes en position interstitielle, on a CNn = n!(Nn)!
librent n positions normales que lon a CNn manires de distribuer.
2
N!
ebn .
c) Donc P(n) = C n!(Nn)!
d) De la formule de Stirling on tire
d Log n!
dn
= Log n. Do :
d Log P(n)
= 2 Log n + 2Log(N n) b
dn
d Log P(n)
n
b/2
La valeur la plus probable est donne par
= 0, soit N
, ou n =
dn
n =e
N
.
1+eb/2
Exercice 3. 1- Puisque le ressort est en quilibre, son nergie est uniquement sous forme
potentielle = mgx + ax2 /2.
P(x)dx =
1 b(mgxax2 /2)
e
dx , avec Z =
Z
eb(ax
/2mgx)
dx
Pour calculer cette intgrale, il faut extraire un carr parfait des termes entre parenthses :
2 2
mg
2
ax2
a
m2ag . On trouve finalement :
2 mgx = 2 x a
m 2 g2
2pkT
2akT
Z=e
a
Puisque la distribution de probabilit est une gaussienne, < x > sidentifie avec la valeur la plus
probable, donc : < x >= mg/a. On retrouve la valeur classique de llongation dun ressort
lquilibre.
(
'
2- Puisque (Dx)2 = (x < x >)2 , on peut poser X = x < x >= x mg/a. Alors :
ba
p
1 b m2 g2 + 2 b aX2
1
2
2a
2
X e
dX =
=
(Dx) = e
3/2
Z
2p
ba
2(ba/2)
4
mg
kT
.
La
pese
sera
possible
si
Les fluctuations sont gales (Dx)2 = kT
a
a a , soit m
Mmin = akT/g.
Exercice 4. 1- S S0 = k r Pr Log Pr + k r Pr(0) Log Pr(0) . On ajoute et on soustrait
(0)
r Pr Log Pr de sorte que lon peut crire :
P (0)
Pr Log r + k
Log Pr(0) (Pr(0) Pr )
S S0 = k
P
r
r
r
en utilisant la dfinition de Pr(0) dans Log Pr(0) , on trouve :
Pr(0)
S S0 = k
Pr Log
k Log Z
Pr(0)
Pr bk
Er Pr(0)
Er Pr
P
r
r
r
r
r
r
323
or
Er Pr =
Exercice 5. La distribution en impulsion est donne par lquation (65) que lon peut crire
dans ce cas sous la forme :
dpebp /2m
P(p)dp =
C1 C2
2
bmgz
dz
dxdy
2
r de laxe
du cylindre est soumise une force radiale F = mv r qui drive du potentiel
U = Fdr = mv2 r2 /2 + Cte . Lnergie totale de la molcule vaut dans le repre tournant
= p2 /2m mv2 r2 /2.
1- La fonction de partition Z dune molcule est obtenue en intgrant sur lespace de phase total,
soit :
1
Z= 3
rdrdudz exp(mv2 r2 /2kT) exp(p2 /2mkT)dp
h V
kT
2pH
mv2 R2
Z = 3 (2pmkT)3/2
)
1
exp(
h
mv2
2kT
Soit un cylindre creux, daxe commun la centrifugeuse. Son rayon est r, son paisseur dr et son
N(r)
kT = r(r)kT, o r(r) reprsente le nombre datomes
volume dV = 2p rH dr. On a P(r) = 2prHdr
par unit de volume la distance r de laxe. (6) donne :
d3 N
N
mv2 r2
p2
r(r) =
=
+
,
dp
exp
dr
Zh3
2mkT
2kT
o lon effectue lintgration sur tout lespace des impulsions. On trouve finalement :
mv2 r2
exp
N mv2
2kT
"
!
P(r) = r(r)kT =
2pH
mv2 R2
1
exp
2kT
324
Physique statistique
2- Calculons mv2 r2 /2kT dans cet exemple. Il vaut Mv2 r2 /2RT 4 102 . Les 2 exponentielles sont voisines
de 1, donc on peut effectuer
un dveloppement limit au premier ordre :
P(r)
N kT
mv2 r2
RT
Mv2 r2
Mv2 r2
2
P(r) = pHR
1
+
=
1
+
.
Do
2
2kT
V
2RT
P(0) = 1 + 2RT 1 + 4 10 . La variation
de pression entre laxe du cylindre et sa surface est de 4% .
Exercice 7. 1- Pour un ion dans ltat quantique dfini par m et J, (74) donne :
Pm =
avec Z =
+J
emx .Nm =
1 bmGMB B 1 mx
e
= e
Z
Z
N mx
,
Ze
= NG 2 MB2 B J(J+1)
Cela donne Mz = NGMB J(J+1)x
3
3kT , qui conduit une loi de la forme Mz =
est la constante de Curie. Elle vaut C = NG 2 MB2 J(J + 1)/3k.
CB
T .
Z=e
nx =0
vnx
kT
vny
vnz
e kT
e kT
ny =0
nz =0
Chacun de ces termes est identique au membre de droite de (129). Lquation (134) peut donc
1
tre utilise directement, soit : Z = [2 sh (b
.
v/2)]3
v
Log Z
2- E = N
. La valeur moyenne
. Soit, en utilisant (136) E = 3N 2v coth 2kT
b
V
< E >= E/N est gale 3 fois la valeur donne par (136). Chaque direction contribue de faon
indpendante cette valeur et lon a pour les valeurs moyennes :
< Ex >=< Ey >=< Ez >=< E > /3 = formule (136).
3- De la dfinition
molaire CV et des formules (10) et (137), on tire :
de la capacit calorifique
(b v)2
1
E
CV = kT 2 b
= 3N k 4 sh 2 (b v/2) . Nous remarquons que E et CV ne dpendent plus que
V
de N , de v qui est une caractristique du solide, et de T. b v est une quantit sans dimension,
aussi peut-on dfinir une temprature fictive caractristique du solide Q = v/k.
a) T Q. coth(b v) 1 et, T = 0, on a E = 3N v/2. Le comportement de E basse
v
3N 2v + 3N veQ/T . CV donne la pente de
temprature est donn par : E = 3N 2v + e3N
Q/T
Q
2 Q/T 1
E lorigine, elle vaut CV 3R T e
et tend vers zro.
325
b) T
Q. Le dveloppement limit
en utilisant les rsultats de lexercice 7, vaut :
de E, calcul
v
1 Q 2
E 3N 2v 2kT
.
haute
temprature, lnergie interne tend vers
=
3RT
1
+
+
v
6kT
12 T
une droite. En dveloppant le sinus hyperbolique, on obtient :
3R
Q2
.
CV =
2 3R 1
2
12T 2
1 Q
1+
+ ...
3! 2T
Cest la loi de Dulong et Petit. Le comportement de CV basse temprature, que nous venons de
trouver dans le cadre du modle dEinstein, est en dsaccord avec lexprience. Celle-ci indique
en effet que CV est proportionnelle T 3 . Nous verrons dans le chapitre 9 comment expliquer ce
rsultat.
Exercice 9. 1- La molcule vibre suivant son axe donc la fonction de partition et la capacit calorifique dune molcule du gaz sont donnes par (134) et (137). La capacit calorifique
molaire a la mme expression que pour un solide (exercice 8) au facteur trois prs.
2- Tous les gaz considrs ont une temprature caractristique trs suprieure T. T Q donne
2
(cf. exercice 8) CV R QT eQ/T .
A.N. CV (H2 ) CV (HCl) 0. CV (Cl2 ) 0, 5R.
p
= 2mL
2 kT est sans dimension. Comme dans les
p2 2
exercices 8 et 9, on dfinit une temprature caractristique du systme par Qtr = 2mL
2 k . Dans
lexemple choisi cette temprature vaut 6 1017 K. Quelle que soit T, on aura Qtr /T 1.
0
kT
2- Dans la formule dEuler-Mac-Laurin, f (x) = exp(Qtr x2 /T). Lerreur que lon commet en
assimilant la somme discrte (quation 144) une intgrale est donne par une combinaison
linaire de drives impaires de f (x) prises en x = 0. Or, on observe que celles-ci sont proportionnelles x, donc nulles en x = 0. Il vient :
2
2
2
1
eQtr n /T =
eQtr n /T 1 =
eQtr x /T dx 1 +
2
0
n=1
n=0
4
2
pT
Soit, en utilisant lappendice A4, n=1 eQtr n /T = 12
Qtr 1 . Mme si T = 1 K (cas le
$
plus dfavorable) pT/Qtr 2 108 . Lquation (144) est donc toujours vrifie.
Exercice 11. Si dans (128) on remplace la somme discrte par une intgrale, on trouve :
Z = eb v/2 0 eb vx dx = eb v/2 /b v. Lnergie moyenne vaut : < E >= v/2 + kTet
CV = k. Dans le cas des vibrations du solide o interviennent 3 directions indpendantes, nous
retrouvons CV = 3N k = 3R. Cette approximation nest donc valable que pour T
Q car alors
les niveaux dnergie sont trs rapprochs et la somme discrte peut tre approxime par une
distribution continue.
Exercice 12. 1- On se trouve dans le cas T
Qrot . Lnergie moyenne dune molcule est
donne par lquation (161). Pour une mole du gaz, on a E = RT et CV = R. Cest une constante
dans tout le domaine utile.
x(x+1)u
2. Lquation
x(x+1)u *(159) donne
La fonction1 f (x) que lon doit sommer vaut f (x) = (2x)+ 1)e
2
e
f
(x)dx
=
.
Dautre
part
on
trouve
:
f
(0)
=
1,
f
(0)
=
2
u(2x
+
1)
=2u
u
0
x=0
326
Physique statistique
et f (0) = 12u + 12u2 u3 . La drive cinquime de f (x) est un polynme dont le terme
dordre le plus bas est u2 . Puisque lordre le plus bas du dveloppement dEuler-Mac-Laurin
est en 1/u, il suffit de ne garder que les termes linaires en u pour tre au second
2 2 ordre, soit
3 :
+
= Log u + +
3 15
2 3 15
3 90
2
1 Qrot
. CV atteint sa valeur asymptotique 1% prs pour T 1, 5Qrot
On a alors CV = R 1 + 45
T2
qui est une temprature encore trs basse.
Chapitre 7
Exercice 1. 1- a) Les rsultats demands sont donns par les formules (71), (77), (101) et
(103) du chapitre 6.
b) Zi est donne par la formule 1.
c) Fi = kT Log Zi = kT(Ni Log zi Ni Log Ni + Ni ) en utilisant la formule de Stirling.
Log z
mi = kT Ni i = kT( Log zi Log Ni ).
3
3
2- a) i=1 mi bi = kT i=1 ( Log zi Log Ni )bi = 0. Do lon dduit :
zb11 zb22 zb33 = N1b1 N2b2 N3b3 = KN
KN dpend de la fonction de V et de T au travers des zi de chaque molcule.
Exercice 2. 1- H H + + e .
2- Latome dhydrogne a lnergie 0 .
3- NH1 N+ N = KN = ZH1 Z+ Z .
4- a) La fonction de partition dune particule de spin 0 dans une bote cubique est calcule
dans la section 6.6.3. Elle est donne par (145). Pour une particule de spin 1/2, on trouve
3/2
Z = 2V 2pmkT
.
h2
b) Z+ =
2V
3/2
h3 (2pMkT)
et Z =
2V
3/2
.
h3 (2pmkT)
d) KN =
2V
(2pkT)3 (Mm)3/2
h3
=
V
3/2 0 /kT
4
(2pMkT)
e
h3
dans la loi daction de masse.
V
3/2 0 /kT
e
.
h3 (2pmkT)
327
Exercice 3. 1- Il y a quilibre molculaire entre les deux enceintes lorsque le dbit total
travers louverture est nul.
2- Daprs (72), cela signifie 14 n1 < v1 >= 14 n2 < v2 >. Lquation dtat des gaz parfaits
P1
P2
et de mme n2 = kT
. Lquation (57) permet dexprimer < v > en
donne : n1 = NRTP11 = kT
1
2
fonction de la temprature :
8kT1
8kT2
et
< v2 >=
< v1 >=
pm
pm
Lquation dquilibre molculaire scrit donc
P1
T1
P2 .
T2
r
4
8kT
pm DSdt.
2- La variation
4 du nombre de molcules contenues dans lampoule est gal dn , do :
8kT
dn = 14 n(t)
V
pm DSdt (o V est le volume du rcipient). En intgrant, on obtient :
DS
r
=
Log
r0
4V
8kT
t.
pm
3- Si lon considre la vapeur deau comme un gaz parfait, la pression du gaz est proportionnelle
au nombre de molcules contenues dans lampoule. Donc P(t) = P0 exp DS
4V < v > t .
A.N. t = 3s. Cette mthode permet de faire le vide trs rapidement.
mule (63). Dans cet exercice, nous considrons les atomes dj sortis du four. Ils ont tous
un vecteur vitesse parallle
n .
Comme ce sont des particules libres, nous pouvons crire :
dn = rAdSdt v v2 exp bmv2 /2 dv
2- Le module de la vitesse la plus probable v peut4
tre obtenu en recherchant le maximum de la
df
= 0 conduit v =
fonction v3 ebmv /2 = f (v). dv
la plus probable (52) calcule dans le four.
2
3kT
m .
3- La
4distribution sannule pour v = 0 et tend vers 0 pour v . Elle a son maximum pour
v = 3kT
m . La courbe nest pas symtrique.
4
4- < v >= Ar 0 vf (v)dv et < v2 > = Ar 0 v2 f (v)dv. Compare g(v), la distribution f (v)
a son maximum pour une valeur suprieure de la vitesse. Les distributions sont cependant toutes
deux normalises. Lintgrale vf (v) est donc suprieure vg(v) et < v > est plus grand que le
rsultat de (54).
Exercice 6. 1- Un atome ayant une vitesse v met un temps t = D/v pour traverser le cylindre.
Pendant ce temps, le cylindre a tourn dun angle vt = vD/v. Latome heurte le cylindre
labscisse curviligne L = D2 v/2v.
328
Physique statistique
2- Le nombre dN datomes du jet qui peuvent pntrer dans le cylindre, et qui ont une vitesse
dont le module est compris entre v et v + dv, vaut (le faisceau est perpendiculaire la surface
perce dans le four et dt = 1s) :
mv2
dN = vf (v)dv = B exp
v3 dv
2kT
2
= vD
2L2 . Donc :
4
dL
mv2 D4 1 dL
mv2 D4
vD2
=
C
exp
exp
.
dN = B
2
L5
8kTL2
8kT L2 L5
a/L2
2 4
a/L2
dG
2a
L est le maximum de la fonction G(L) = e L5 avec a = mv8kTD . dL
= e L6
L2 5 ce
2$
m
que la vitesse la plus
qui donne L = vD
2
5kT . Dans lexercice prcdent, nous avons trouv
4
$
3 vD2
probable des atomes dans le jet vaut : v = 3kT/m. On en tire L = 5 2v . Si tous les atomes
4
2
5
avaient cette vitesse v , ils frapperaient le cylindre labscisse L0 = vD
=
2v
3 L.
Or
dN
dL
dN dv
dv dL
et
dv
dL
Chapitre 8
Exercice 1. Posons C =
quantits suivantes
C
P = C
V = V , S
2pm 3/2
. Alors
h2
C
: N = C
=
m
kT (De
m
5C
= C
T = 2 T + kT 2 C.
A
ebmN Zc (N, A, T) =
N=0
ln ZG
m
A
*A
)
CAN eb(m+0 )N = 1 + eb(m+0 ) .
N=0
= kB TA
b(m+0 )
e
ln(1 + eb(m+0 ) ) = A 1+e
b(m+0 ) =
A
1+eb(m+0 )
A = u A avec
329
4- Atomes du gaz et atomes adsorbs sont en quilibre, donc le potentiel chimique des atomes
adsorbs est gal celui du gaz. Il sagit dun gaz parfait donc :
Zc =
qui conduit :
zn
n!
avec
z=
V (2pmkB T)3/2
h3
"
!
V (2pmkB T)3/2
F = kB T ln Zc = nkB T 1 + ln
n h3
3/2
B T)
. La pression du
le potentiel chimique m dfini par F/n vaut donc : m = kB T ln V(2pmk
nh3
1
1
1
gaz p = 1+eb(m+0 ) = b V(2pmk T)3/2 = 1+p0 (T)/p o p0 (T) est donne dans le texte.
1+e
5- A T fixe
du
dp
1
1
p0 (1+p/p0 )2
B
nh3
5/2
0
exp
kB T
du
Si T 0 alors p0 (T) 0 avec du
dp infinie, mais, si T on a p0 (T) et dp est
presque nulle. La probabilit u(p) se rapproche dautant plus vite de 1 que la temprature est plus
basse. En consquence, < Nads > A trs basse temprature et < Nads >< A plus haute
temprature cause de lagitation thermique.
Chapitre 9
Exercice 1. 1- Lnergie cintique totale des neutrons est donne par (36) avec g = 2. On a
N = 20 et V = 4pR3 /3, do E = 403 MeV. Lnergie moyenne par nuclon vaut E/N 20 MeV.
Lnergie de Fermi (34) vaut F = 33, 6 MeV. Si lnergie de liaison par nuclon vaut 8 MeV, la
profondeur du puits de potentiel nuclaire vaut F + 8 = 41.6 MeV. Ce rsultat est proche des 45
MeV obtenus avec des modles plus sophistiqus.
2- Les protons sont chargs. En plus de linteraction nuclaire attractive, il y a donc la rpulsion Coulombienne. Ceci entrane que le puits de potentiel dans lequel sont placs les
protons est moins profond que celui des neutrons. Lnergie coulombienne dune sphre vaut
1 3 Z 2 e2
4p0 5 R = 84, 2 MeV. Le puits de potentiel des protons est entour dune barrire de potentiel
due linteraction coulombienne entre un proton et le reste du noyau.
330
Physique statistique
Lnergie totale est gale ET = E + EG . Elle dpend du rayon R. Elle a un minimum pour
9p
2/3 1
2
6
dET /dR = 0, soit R = 4mGm
2
1/3 = 7 10 m. Cette valeur est comparer 5570 km.
4
Ne
p
Sirius semble donc contracte son rayon dquilibre. Le modle donne un rsultat satisfaisant.
2 1/3
1/3
5- (33) donne pF = 3pVNe
. pF augmente comme Ne . la limite ultrarelativiste
1/3
F = cpF = c 3p2 r
. Lquation (31) permet de calculer
< >= c < p >= 3F /4.
2 2
1/3 Ne4/3
12 mp Ne
Lnergie interne du gaz dlectron vaut : E = 34 c 9p
4
R 5 G R . Dans la limite
ultrarelativiste, les contributions lnergie sont toutes deux inversement proportionnelles R.
4/3
La premire est proportionnelle Ne , la seconde Ne2 . Cette dernire domine lorsque Ne est
grand, ce qui entrane leffondrement gravitationnel des toiles massives. Une faon schmatique
5 c 3/2
de dterminer Ncrit est dcrire E = 0. On trouve Ncrit = 32 p 16
, o mP est la masse du
Gm2P
proton. Comme il y a deux fois plus de nuclons que dlectrons on en dduit la masse critique
Mcrit = 3, 4 1030 kg, soit 1,7 fois la masse du soleil.
< p >= 3pF /4 et
Exercice 3. On reprend le raisonnement de la section 7.5 en tenant compte du fait que lon a
des fermions. Le nombre de particules par unit de volume qui ont une impulsion comprise entre
p et p + dp vaut :
dp
2
"
! 2
d 3 Np = 3
h
p
m /kT
1 + exp
2m
Orientons la normale de dS selon laxe z. Le nombre de particules qui ont une impulsion comprise entre pz et pz + dpz vaut :
pz
4pmkT
2m
1
+
exp
dNpz =
d 3 Np =
dp
Log
z
kT
h3
px py
2m m
4pkT
F=
pz dpz Log 1 + exp
h3
kT
0
m
z
et les particules ont une impulsion
+ kT
logarithme dans lquation ci-dessus devient : 2mkT
maximum gale pF et :
p3
4p pF
F= 3
z + F pz dpz
h 0
2m
3
16 rvF ,
o vF
331
v
kT .
Le maximum de
x
le maximum de la fonction y = ex 1 . On trouve x = 2, 82.
3
dEv
dv
v3D =
18p2 N
1
2
V
+
v3l v3t
a) dN =
v3D exp(
v3D exp(
c) E =
v
) 1
kT
3
9 Nv dv
b) dE =
9N
v3D
vD
0
9N 2
v dv.
v3D
v
) 1
kT
v3 dv
v
exp(
) 1
kT
v
)dv
kT
2 . On peut dfinir une temprature caractristique du
d) CV = T V =
0
v
exp(
) 1
kT
3
QD /T x4 ex dx
solide, la temprature de Debye QD par QD = kvD . On a alors : CV = 9kN QTD
(ex 1)2 .
0
3
4
T
3- a) Lorsque T 0, CV 9kN 4p
(CV T 3 ) cest la loi de Debye.
15
QD
E
9N 2
kT 2 v3D
vD
v4 exp(
332
Physique statistique
Chapitre 11
Exercice 1. Pour calculer lnergie moyenne, on part de la fonction de partition (12) et on
utilise lquation (6.79).
<E>= kT
Log Z
V
V,N
N2
3
NkT a
2
V
<E>
T
Exercice 2. 1- q = 2, 6, 4, 3, 6
2- L = i si /N, N+ = N(1 + L)/2, N = N(1 L)/2 et M = NmL. Le paramtre L est une mesure
directe de la magntisation du systme.
3- < L >=< s > et E = mBNL 12 Jq < L > NL do :
1
< E >= mBN < L > Jq < L >2
2
4- Pour un site donn, la diffrence dnergie entre les deux configurations vaut :
DE
Le facteur 12 a disparu car on ne considre ici quun seul site et linteraction vaut mBsi Jq < s >.
Le champ molculaire vaut :
B =
Nous avons :
< N >
= exp(DE/kT) = exp(2m(B + B )/kT)
< N+ >
En utilisant les valeurs de N et N+ obtenues dans la deuxime question, ceci conduit lquation
demande.
333
qJ < L0 >
kT
On peut rsoudre graphiquement cette quation par intersection de deux courbes. Pour cela, on
pose x =< L0 >. Les deux courbes sont une droite qui passe par lorigine y = x et la fonction
tangente hyperbolique y = tanh(qJx/kT). Cette dernire passe aussi par lorigine et va de ,
pour x = , +, pour x = +. Au dessus dune valeur T = Tc , ces deux courbes nont
pas dautre intersection quen x = 0. La phase est paramagntique. Pour T < Tc , il y a deux
intersections autres que x = 0 : x = x1 . Elles correspondent aux deux tats de magntisation
spontane. La phase est ferromagntique. Pour T = Tc , les 3 solutions se confondent en x = 0.
La temprature critique est obtenue lorsque largument de la tangente hyperbolique est gal
lunit, soit (qJ)/(kTc ) = 1. Ceci donne Tc = (qJ)/k. La temprature critique ne dpend donc que
de lintensit de linteraction entre proches voisins et du nombre de ces derniers.
Exercice 4. 1- C
2 fs
t2
fs t2 jd t2 |t|dn2 = |t|a a = 2 dn
1
s
2- m f
jd h1 pour t = 0. Mais comme j |h|y et j |t|n on a
h fs h
1/y
n/y
hj
|t| . Donc m jd (t)b b = n(d 1/y).
fs
1
jd h1 hdy1 d1 = dy 1
h fs h
2
xT hf2s fs h2 hdy2 (t)dn2/y do g =
3- m
n(d 2/y).
45- On limine n et y de toutes les relations obtenues et on vrifie (54).
Chapitre 12
Exercice 1. On peut obtenir P(t) par un raisonnement diffrent de celui utilis dans la section
12.2.1. En effet, P(t)dt est gale la probabilit que la particule ne subisse pas de collision entre
0 et t moins celle quelle quelle nen subisse pas entre 0 et t + dt. Donc :
dP
P(t) dt = P(t) P(t + dt) = dt
dt
Exercice 2. 1- On a
dN
= lN
=
N = N0 elt
dt
Pour t = T, N = N0 /2. Donc N0 /2 = N0 exp(lT) ce qui conduit T = Log 2/l.
334
Physique statistique
N2
N3
N10 el1 t
l1
N10 el1 t el2 t
l 2 l1
l2
l1
0
t
t
l
l
2
1
N1 1 +
e
e
l 2 l1
l 2 l1
Exercice 3. 1- Si bmax est le paramtre dimpact maximum, la section efficace s est donne
par s = pbmax2 . Soit s = 266 fm2 . Comme 1 fm= 1013 cm, on en dduit que s = 2, 66 barns.
100109
181,61019 =
23
17
200106
19,3
ds
Exercice 4. Lmission est isotrope, donc dV
= C, o C est une constante. Or dV = 2p sin u du.
Par consquent :
ds ds dV
=
= 2p sin u C
du dV du
1 2
1
1 A1 A2 2
A2
mv = mv2 =
v =
E1
2 rel 2 1 2 A1 + A2 1 A1 + A2
puisque la vitesse de la cible est nulle (v2 = 0). Les quantits A1 et A2 reprsentent respectivement
la masse du projectile et celle de la cible. De mme :
E = E1 =
A1
E1
A1 + A2
La masse dun noyau est celle dune mole divise par le nombre dAvogadro. Ce dernier slimine
dans le rapport A2 /(A1 + A2 ) et :
1
197
E1 = 99, 49MeV et E =
E1 = 0, 51MeV
1 + 197
1 + 197
2- En cinmatique inverse on a = 0, 51 MeV et E = 99, 49 MeV. Pour tre le plus efficace, il
faut envoyer le noyau lger sur le noyau lourd au repos et non linverse.
=
335
= m 1 m2
= 1
m1 + m2
m1 + m2
On a la mme chose pour les composantes y et z, do lgalit cherche. La mme dmarche
sapplique pour montrer que dv1 dv2 = dvrel dV .
1
J =
1
m2
m1 +m2
1
m1m+m
2
Il reste montrer que dvrel dV = dvrel dV . Pour cela, on sait que V = V , donc dV = dV .
De plus vrel = vrel . Ceci signifie que vrel et vrel se dduisent lun de lautre par rotation. Cette
transformation tant un dplacement, il conserve les longueurs et les angles et donc les lments
de volume. Par consquent, dvrel = dvrel .
f (t) = f0 + (f (t = 0) f0 )) et/t
o f (t = 0) est la distribution hors dquilibre au temps t = 0 ne pas confondre avec la distribution dquilibre f0 .
f = f0 t
f0
F f0
f0
tv
t
t
r
m v
On remarque que cela revient prendre f = f0 dans le second membre. Toutefois, la mthode
0
dcrite permet daller des ordres suprieurs. Comme f0 est la distribution dquilibre, f
t = 0.
Par consquent :
F f0
f0
t
f = f0 tv
r
m v
2- Au cours de la relaxation du systme, la concentration de particules dans lespace nest pas en
gnral celle de lquilibre. Le temps ncessaire pour atteindre cet quilibre global est beaucoup
plus long que celui ncessaire pour atteindre un quilibre local. Le modle peut tre amlior en
ne considrant quun petit lment de volume et en supposant que dans celui-ci il y a quilibre
local.
f = f0 t
336
Physique statistique
n
dv =
f dv =
t
t
t
f v dv =
v f dv =
(n <v>)
r
r
r
F
F
f dv =
f dv = 0
m v
m
v
car f 0 lorsque va . Do :
n
+ (n <v>) = 0
t r
Cest une quation de continuit qui exprime la conservation locale du nombre de particules.
F f0
f0
t
dv
4n <v>= vf dv = v f0 tv
r
m v
On a vf0 dv = 0. En effet, il sagit dintgrales pour les composantes de v qui sont de la forme
+
v f dv. Or f0 , la distribution dquilibre est paire (cf. distribution de Maxwell).
a 0
La composante x du deuxime terme vaut :
!
"
"
!
f0
f0
2 f0
tv v
f0 dv =
dv + vx vy t
dv+vx vz t
dv
vx t
r
x
x
x
x
Les deux dernires intgrales du membre de droite sont nulles car la fonction intgrer est
impaire. Il reste donc :
n
f0 n
2 f0
vx t
dv = v2x t
dv = Dx
x
n x
x
On obtient des rsultats similaires pour les composantes y et z.
Regardons enfin la composante x du troisime terme :
f0
f0
f0
f0
dv = vx tFx
dv vx tFy
dv vx tFz
dv
vx tF
v
vx
vy
vz
Les deux dernires intgrales sont nulles par raison de symtrie (fonction intgrer impaire). Par
consquent :
f0
f0
dv = vx tFx
vx tF
dv = nGx Fx
v
vx
En rcapitulant les diffrentes composantes, on obtient :
!
!
!
"
"
"
n
n
n
n
=
D
+ nGFx
D
+ nGFy
D
+ nGFz
t
x
x
y
y
z
z
Soit, de manire plus compacte :
!
"
n
n
= div nGF D
t
r
337
Chapitre 13
Exercice 1. 1- Le flux de particules est 14 n <v>. Par consquent, on a :
)
*
1
n <v> muy (l) muy (l)
4
Pyz =
do
h=
1
nm <v> l
2
1
n <v> [(l) (+l)]
4
T
T
1
Qz = n <v> l
= K
2
T z
z
Le rapport K/h est indpendant de n <v> :
K
1
1
=
= Cv
h m T M
do
do
K=
n <v> l
2
T
KM
=1
hCv
On trouve que cette dernire relation est vrifie par les gaz rels un facteur 2 3 prs.
Exercice 3. Si nous ngligeons le terme transitoire v(0) exp(gt/M) qui ne joue un rle quau
t g(t t)/M
e
F(t) dt :
0
t
0
t t
0
eg(t t)/M eg(t t )/M <F(t)F(t )> dt dt
eg(t t)/M eg(t t )/M d(t t ) dt dt
CM g(t t )/M
eg(t + t )/M
e
2g
CM a(t t )
e
2g
On voit que la mmoire est perdue au bout dun temps de lordre de M/g. Cela signifie que v(t )
diffre de manire apprciable de v(t) au bout dun temps de lordre de M/g.
338
Physique statistique
t
eat <F(t)> dt
<v2 (t)> = v2 (0)e2at + 2e2at v(0)
0
t t
ea(t + t ) <F(t)F(t )> dt dt
+ e2at
0
Le deuxime terme est nul en raison de lhypothse disotropie du fluide et nous avons valu le
troisime terme (cf. 54). On obtient finalement :
kT
2
2
2
2at
<v (t)>= v (0)e
v (0) 1 e2at
+
M
On peut remarquer que, si on part de lquilibre v2 (0) = kT/M (thorme dquipartition), on
reste lquilibre et il n a aucune tendance sen loigner.
(Dx)2
2Dt
Annexe
f
x
dx +
y,z
f
y
dy +
x,z
f
z
dz
(1)
x,y
(2)
x
u
du +
v,w
x
v
dv +
u,w
x
w
dw
u,v
(3)
340
Physique statistique
ainsi que des relations analogues pour dy et dz. En utilisant ces expressions dans (1), on
obtient en regroupant les termes :
f
f
x
y
z
f
du
+
+
df =
x y,z u v,w
y x,z u v,w
z x,y u v,w
f
f
f
x
y
z
+
+
+
dv
x y,z v u,w
y x,z v u,w
z x,y v u,w
f
f
x
y
z
f
+
+
dw (4)
+
x y,z w u,v
y x,z w u,v
z x,y w u,v
Comme les variables u, v et w sont indpendantes, on a :
f (x, y, z) = f {x(u, v, w), y(u, v, w), z(u, v, w)} = f (u, v, w)
donc :
df =
f
u
du +
v,w
f
v
dv +
u,w
f
w
(5)
dw
(6)
u,v
(7)
f
f
et des relations analogues pour
et
. En particulier, le changement de
v u,w
w u,v
variable (2) peut tre choisi tel que x = u (on conserve la variable x). Dans ce cas (7)
devient :
f
f
f
y
z
f
=
+
+
(8)
u v,w
x y,z
y x,z u v,w
z x,y u v,w
Il arrive souvent que les variables x, y et z ne soient pas indpendantes car f (x, y, z) = C,
o C est une constante (lorsque f = E, lnergie interne du systme est constante et
il sagit dun systme isol). Dans ce cas, on na que deux variables indpendantes et
la troisime, z par exemple, peut sexprimer en fonction des deux autres : z = z(x, y).
Comme f est constante, on a df = 0. Si z est constante on a aussi dz = 0. Ces deux
conditions permettent dcrire (1) comme :
f
f
y
0=
+
(9)
x y,z
y x,z x f ,z
Annexe
341
y
o
signifie que la drivation se fait f et z constants. On peut rcrire (9) sous
x f ,z
la forme :
f
x
y
y,z
=
(10)
f
x f ,z
y x,z
Par des raisonnements identiques on trouverait des relations analogues pour les variables
(y, z) et (x, z). Pour obtenir (9) nous avons divis (1) par dx en tenant compte des conditions df = 0 et dz = 0. Si nous avions divis par dy nous aurions obtenu :
f
y x,z
f
x
x
f
+
soit
=
(11)
0=
f
x y,z y f ,z
y x,z
y f ,z
x y,z
(12)
z x,y
x y,z
y x,z
y
z
x
= = 1
f
f
f
y f ,z z f ,x x f ,y
x y,z
y x,z
z x,y
(13)
Si nous supposons maintenant que x, y et z dpendent dune seule variable u : x = x(u),
y = y(u) et z = z(u), on a :
f
f
dx
dy
dz
f
+
+
du
(14)
df =
x y,z du
y x,z du
z x,y du
Si, comme prcdemment, on tudie le cas dz = 0, on obtient :
y
f
y
u f ,z
x y,z
u
y
f ,z
=
soit en utilisant (10)
=
x
f
x
x f ,z
u f ,z
y x,z
u f ,z
(15)
Le lecteur pourra consulter avec profit lexercice 3 du chapitre 5 qui utilise une autre
mthode, base sur les jacobiens, pour valuer les drives partielles.
342
Physique statistique
n
f
dxi = 0
xi
(16)
i=1
comme dx1 , dx2 ,. . . , dxn peuvent varier indpendamment, cela conduit aux conditions :
f
f
f
=
= ... =
=0
x1 x2
xn
(17)
a=1m
(18)
n
ga
i=1
xi
dxi = 0
(19)
o la sont des constantes appeles paramtres de Lagrange. Cette fonction est extremum si :
m
m
n
f
ga
la dga =
+ la
(21)
dF = df +
dxi = 0
xi
xi
a=1
i=1
a=1
Comme notre problme a n m variables indpendantes, et non n, on ne peut pas annuler chaque terme associ dxi . Toutefois, nous avons introduit m paramtres la . Nous
pouvons les choisir de telle manire quils annulent m termes parmi les n, par exemple
les m premiers :
m
f ga
+
la
= 0 pour 1 i m
(22)
xi
xi
a=1
Annexe
343
Avec ce choix, il nous reste n m termes dxi qui peuvent alors tre choisis comme
indpendants. On doit donc avoir :
m
f ga
+
la
= 0 pour m + 1 i n
(23)
xi
xi
a=1
ce qui revient, dans la pratique, chercher lextremum de la fonction F dfinie par (20)
comme si les diffrentielles dxi taient indpendantes (les paramtres de Lagranges sont
des constantes). Un tel calcul conduit un (ou plusieurs) extrema qui dpendent des
paramtres de Lagrange la . Ceux-ci sont alors dtermins par les quations (18).
Log n! = n Log n n
(25)
qui est excellente pour les nombres mis en jeu en physique statistique. Lorsque n est
petit, on utilise parfois une approximation plus prcise :
1
Log n! = n Log n n + Log (2pn) soit n! = 2pn nn en
(26)
2
Si n = 1024 (25) et (26) donnent pratiquement le mme rsultat (la contribution du
dernier terme de (26) est 5 1025 fois plus faible que les prcdents). Par contre, si
n = 20 la formule de Stirling donne le rsultat avec 6% derreur alors que (26) permet
dobtenir une approximation 0,01% .
(27)
344
Physique statistique
demi-entiers,
calcule G(n) en utilisant la relation de rcurrence (28) et la proprit
on
G( 12 ) = 12 ! = p qui sera tablie plus bas. En utilisant les rsultats ci-dessus, on en
dduit, aprs un changement de variable lmentaire, que :
n!
xn eax dx = n+1 pour n entier
(29)
a
0
xn eax dx
2
Soit :
In =
n ax2
x e
dx
et
Jn =
xn eax dx
2
(30)
Les cas qui nous intressent en physique statistique sont ceux pour lesquels n est un
nombre entier. Calculons dabord lintgrale J0 . Pour cela, nous passons par lintermdiaire de J02 que nous savons valuer en coordonnes polaires :
+
2
2
2 2
eax dx
eay dy =
ea(x +y ) dx dy
J02 =
2p
du
=
rear dr =
2
p
a
(31)
p
. On remarquera que J2n+1 = 0 car la fonction intgrer est impaire et que
a
J2n = 2I2n car la fonction intgrer est paire. Lintgrale In peut svaluer par rcurrence
en remarquant que :
2
n ax2
n ax2
e
x e
dx =
x
dx =
xn+2 eax dx = In+2
(32)
a 0
a
0
0
do J0 =
do :
In+2 =
In
a
(33)
(34)
(35)
Annexe
345
xn dx
exp(x h) + 1
(36)
m
pour un gaz de Fermi. basse temprature, h est grand
o h est un paramtre gal
kT
et on peut utiliser le dveloppement asymptotique suivant :
h
f (x)dx
p2
7p4
f (x)dx +
(37)
=
f (h) +
f (h) + . . .
exp(x h) + 1
6
360
0
0
En se limitant au second ordre en T, on obtient les rsultats suivants :
2 3/2
2 5/2
p2
5p2
1+ 2
et I3/2 = h
1+
I1/2 = h
3
8h
5
8h2
(38)
(39)
xn dx
exp(x h) 1
(40)
Lorsque le potentiel chimique est nul (h = 0), on peut les estimer laide de lexpression
suivante :
a1
x dx
= G(a)z(a) pour x > 1
(41)
ex 1
0
o z(a) =
1
est la fonction de Riemann. On a par exemple :
na
n=1
346
Physique statistique
(44)
2m
dx
dy
dz
Cest une quation aux valeurs propres pour loprateur
2m
:
2
1 d2 cy
1 d2 cz
2mE
1 d2 cx
+
+
= 2 = K 2
2
2
2
cx dx
cy dy
cz dz
(45)
cx dx2
cy dy2
cz dz2
(46)
= Ky2
x
cy dy2
cz dz2
(48)
Par consquent, lquation (43) se rduit trois quations identiques du point de vue
mathmatique :
1 d2 cx
1 d2 cy
1 d2 cz
2
2
=
K
,
=
K
et
= Kz2
x
y
cx dx2
cy dy2
cz dz2
(49)
o Kx2 +Ky2 +Kz2 = K 2 . La solution de la premire quation a la mme forme que celle dun
oscillateur harmonique : cx = Ax cos(Kx x) + Bx sin(Kx x). Comme lnergie potentielle est
infinie lextrieur de la bote, cx = 0 lorsque x 0 et x L. Ces conditions aux limites
Annexe
347
(51)
L
0
do :
3/2
p
p
p
2
(52)
sin nx x sin ny y sin nz z
c(x, y, z) =
L
L
L
L
Les niveaux dnergie sont quantifis puisque Kx , Ky et KZ le sont :
2mE
= Kx2 + Ky2 + Kz2
2
ce qui donne
E=
p2 2 2
nx + n2y + n2z
2
2mL
(53)
Constantes
e = 1, 60219 1019 C
k= 1, 380664 1023 J/K
h = 6, 62618 1034 Js
= h/2p = 1, 054590 1034 Js
a = e2 /(4p0 c) = 1/137, 0360
R = N k = 8, 31441 JK1 mol1
g = 2, 002319315
mB = e /2m = 9, 27408 1024 J/T
m = 9, 10954 1031 kg
mn = 1, 67495 1027 kg
mp = 1, 67265 1027 kg
N = 6, 02205 1023
m0 = 1/0 c2 = 4p107 Hm1
0 = 8, 854 1012 Fm
1/(4p0 ) = 8, 988 109 Nm2 C2
a1 = 4p0 2 /(me2 ) = 52, 9177 pm
c = 2, 99792458 108 m/s
G = 6, 6720 1011 Nm2 kg2
s = 5, 6703 108 Wm2 K4
me = 9, 284832 1024 JT1
Charge de llectron
Constante de Boltzmann
Constante de Planck
Constante de structure fine
Constante des gaz parfaits
Facteur gyromagntique de llectron
Magnton de Bohr
Masse de llectron
Masse du neutron
Masse du proton
Nombre dAvogadro
Permabilit du vide
Permittivit du vide
Rayon de Bohr
Vitesse de la lumire dans le vide
Constante gravitationnelle
Constante de Stfan-Boltzmann
Moment magntique de llectron
Prfixes
deca
hecto
kilo
mega
giga
tera
pecta
exa
101
102
103
106
109
1012
1015
1018
symbole
symbole
symbole
symbole
symbole
symbole
symbole
symbole
da
h
k
M
G
T
P
E
deci
centi
milli
micro
nano
pico
femto
atto
Units particulires
1 = 1010 m
1 Fermi=1 fm=1015 m
1 u.m.a.= 1, 66057 1027 kg= 931, 502 MeV/c2
1 cal= 4, 1855 J
1 Cal= 1 kcal= 1000 cal
101
102
103
106
109
1012
1015
1018
symbole
symbole
symbole
symbole
symbole
symbole
symbole
symbole
d
c
m
m
n
p
f
a
Bibliographie
Il existe de nombreux ouvrages traitant de la physique statistique ainsi que de ses applications.
Nous ne pouvons pas tous les citer. La liste que nous donnons ici est restreinte quelques livres
qui peuvent servir de complment au prsent ouvrage.
Thermodynamique
C.J. Adkins, Equilibrium thermodynamics, Cambridge University Press (1983).
H.B. Callen, Thermodynamics, John Wiley & Sons (1960).
E. Fermi, Thermodynamics, Dover (1936).
Physique statistique
R. Balescu, Equilibrium and non equilibrium statiscal mechanics, John Wiley & Sons (1975).
R. Balian, Du microscopique au macroscopique, Ellipses (1982).
R. Balian, From microphysics to macrophysics, Springer-Verlag (1992).
R. Castaing, Thermodynamique statistique, Masson (1970).
C. Chahine et P. Devaux, Thermodynamique statistique (rsums de cours et problmes rsolus), Dunod Universit (1976).
B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer et B. Roulet, Physique statistique, Hermann (1989).
D. Goodstein, States of matter, Dover (1975).
H. Haken, Synergetics, Springer-Verlag (1977).
K. Huang, Statistical mechanics, John Wiley & Sons (1963).
C. Kittel et H. Krmer, Thermal physics, W.H. Freeman & Company (1980).
L. Landau et Lifchitz, Physique statistique, Editions Mir (1967).
L. Landau et Lifchitz, Physical kinetics, Pergamon Press (1981).
R.K. Pathria, Statistical mechanics, Pergamon Press (1972).
F. Reif, Physique statistique, Berkeley : cours de physique, Armand Collin (1972).
F. Reif, Fundamental of statistical and thermal physics, Mc Graw-Hill (1965).
W.G.V. Rosser, An introduction to statistical physics, Ellis Hordwood Limited (1982).
G. Toulouse et P. Pfeuty, Introduction au groupe de renormalisation et ses applications,
Presses Universitaires de Grenoble (1975).
R.E. Turner and D.S. Betts, Introduction to statistical mechanics, Sussex University Press (1974).
G.E. Uhlenbeck and G.W. Ford, Lectures in statistical mechanics, Volume 1, American Mathematical Society (1963).
S. Vauclair, lments de physique statistique, InterEditions (1993).
J.M. Yeomans, Statistical mechanics of phase transitions, Clarendon Press Oxford (1992).
Index
A
adiabatique
paroi 2
aimantation
de saturation 200
rmanente 200
Avogadro
nombre 24
B
BBGKY
hirarchie 271
bote cubique 28, 127
Boltzmann
quation 239
facteur 107
Bose-Einstein
condensation 187
distribution 167
statistique 33
bosons 33, 36
Brillouin
thorie 134
validit 231
chaos molculaire 259
Clapeyron
diagramme 20
Clausius
nonc 8
thorme 11
coexistence
courbe 220
cohrent
phnomne 241
collectif
phnomne 241
collectives
variables 241
collision(s)
de 2 particules 257
terme 259
condensation de Bose-Einstein 187
corps noir 189
corrlation
longueur 209
Curie
loi 112
temprature 199
C
calorie 4
canonique
ensemble 105
centrifugation 133
chaleur 1, 43
change 4
latente 198
spcifique 19
champ
coercitif 200
molculaire 235
champ moyen 215
approximation 250
D
de Broglie
longueur donde 142
dgnrescence 25
degr de libert collectif 241
dsordre 56
diatherme
paroi 2
diffusion
tat 25
dimensionalit 203
Dirac
distribution 247
Index
351
distribution 247
un corps 241, 251
binomiale 60
de Gauss 67
de Poisson 69
E
effet de grenaille 74
Einstein
modle 134
nergie
conservation 5
danisotropie 201
interne 5, 15, 118
libre 16, 121
magntocristalline 201
mcanique 43
ensemble 50
canonique 105
grand canonique 159
microcanonique 87
enthalpie 16
entropie 11, 88, 121
dinformation 53
de Boltzmann 264
statistique 51
quilibre
statistique 55
thermique 78
thermique et mcanique 81
thermodynamique 77
quipartition
thorme 146, 152
ergodique
hypothse 50
espace de phase 38
tat
fondamental 25
li 25
tats correspondants
loi 222
exposants critiques 212, 228, 229
extensive
grandeur 4
F
Fermi-Dirac
distribution 166
statistique 33
fermions 33, 36
fluctuations 58, 210
fonction
dtat 6
de partition 107, 117
thermodynamique voir thermodynamique
fonction donde
antisymtrique 33
symtrique 33
fonction de partition grand canonique 161, 164
fusion 197
G
gaz
de Bose 169, 184
de Fermi 169
basse temprature 182
compltement dgnr 173
de phonons 195
parfait 32, 138
classique 90
Gibbs
distribution 107
paradoxe 97
Gibbs-Duhem
relation 22
Ginsburg-Landau
thorie 225
grand canonique
ensemble 159
H
Hamilton
quations 268
hamiltonien 268
hors dquilibre
phnomne 239
hydrogne
atome 24
hystrsis 200
I
information
manquante 52
thorie 52
intensive
grandeur 4
invariance dchelle 212
irrversibilit 12, 57
352
Index
Ising
modle 206
J
jacobien 86, 253
Joule
exprience 19
K
Kelvin-Planck
nonc 9
L
Landau
thorie 222
libre parcours moyen 242
Liouville
quation 268
thorme 269
loi
daction de masse 154
dchelle 214, 230
M
macrotats 2, 23, 37
macroscopique
tat 2
variable 1
markovien
processus 60
masse rduite 256
Maxwell
construction 219
distribution 113, 144
Mayer
relation 19
Meissner
effet 205
msoscopique 270
microcanonique
ensemble 87
micro-tats 24, 37
classiques 41
molcule
diatomique 128
htronuclaire 131
rotation 135
vibration 134
mouvement brownien 60
O
oscillateur harmonique 27, 125
P
paramagntisme 111
paramtre
dimpact 246
dordre 203
paroi de Bloch 201
particules
discernables 35
indiscernables 36
individuelle 31
Pauli
principe 33
percolation 232
de liens 233
de sites 233
seuil 232
transition 232
phase 197
phnomne critique 203
physique statistique
deuxime postulat 50
postulats 49
premier postulat 49
point
critique 198, 219
fixe 225
triple 198
Poisson
crochets 270
population
inversion 100
potentiel
chimique 84, 122
grand 17
pression 82, 120
partielle 18
principe
deuxime 8
Index
353
numro zro 5
premier 5
troisime 14
problme 2 corps 255
R
Rayleigh-Jeans
formule 191
rayonnement fossile 194
relaxation
temps 239
renormalisation
flot 228
groupe 211, 225
rversibilit 12
Ritz
loi 26
S
Sackur-Ttrode
quation 98
section efficace 242, 244, 245
spin 25, 33
stationnaire
phnomne 239
statistique
de Bose-Einstein 33
de Fermi-Dirac 33
physique 23
sublimation 197
superfluide 204
surface critique 225
symtrie
brisure spontane 208, 209
cache 209
systme
lquilibre 3
N corps 31
ferm 2
htrogne 4
homogne 4
hors dquilibre 3
isol 2
T
temprature 80
ngative 98
thorme
dquipartition de lnergie 101, 152
H 264
thorie cintique des gaz 149
thermodynamique 3
principes 5
variable 2
thermomtre 17
thermostat 4
transformation
irrversible 7
quasistatique 7
rversible 7
transition
ferromagntique 199
liquide-gaz 197
transition de phase 197, 215
continue 202, 222
du deuxime ordre 202
du premier ordre 199, 202
ordre 201
travail 1, 43
macroscopique 4
U
universalit 214, 228
V
valeur moyenne 58
van der Waals
quation 216
vaporisation 197
variables dchelles 229
vibration 134, 135
vitesse hydrodynamique 252
volume normal 18
W
Wien
formule 191
sciences sup
3 e dition
Christian Ng
Hlne Ng
Physique statistique
Introduction
Cet ouvrage sadresse aux tudiants de physique ou de chimie en
Master et aux lves ingnieurs. Il intressera galement les chercheurs
et les ingnieurs souhaitant disposer de quelques rappels de physique
statistique.
La physique statistique permet de comprendre les proprits
macroscopiques des systmes constitus dun grand nombre de
particules partir de leurs lments microscopiques. Elle tablit un
lien entre le monde microscopique, o chaque particule doit tre
prise en considration, et le monde macroscopique dans lequel un
systme est dcrit avec un nombre restreint de paramtres accessibles
la mesure.
Aprs avoir rappel les bases de la thermodynamique, les auteurs
introduisent les dfinitions fondamentales de la physique statistique
et ses postulats. La nature des paramtres macroscopiques imposs
conduit dfinir plusieurs ensembles: microcanonique, canonique
et grand canonique. Des applications de ces ensembles sont
particulirement dveloppes: le gaz parfait classique et les gaz
quantiques de Fermi et de Bose. Les transitions de phase qui sont
dimportants phnomnes non linaires sont aussi abords. Enfin, des
notions sur les phnomnes hors quilibre sont introduites: lquation
de Boltzmann et certaines approches des phnomnes de transport.
Cette nouvelle dition entirement rvise est enrichie de nouveaux
exercices corrigs.
Christian Ng
Docteur s Sciences
Agrg de lUniversit
Hlne Ng
Docteur s Sciences
Agrge de lUniversit
mathmatiques
physique
chimie
sciences de lingnieur
informatique
sciences de la vie
sciences de la terre
licence
master
doctorat
1 2 3 4 5 6 7 8
ISBN 978-2-10-053777-8
www.dunod.com