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2C2233

Ecole Normale Supérieure de Cachan

SECOND CONCOURS –ADMISSION EN CYCLE MASTER


PHYSIQUE

Session 2012

Épreuve de
SCIENCES PHYSIQUES

Durée : 5 heures

Aucun document n’est autorisé

L’usage de calculatrice électronique de poche à alimentation autonome, non imprimantes et


sans document d’accompagnement, est autorisé selon la circulaire n°99018 du 1er février
1999. De plus, une seule calculatrice est admise sur la table, et aucun échange n’est autorisé entre
les candidats.

Si, au cours de l’épreuve, un candidat repère ce qui lui semble être une erreur d’énoncé, il le
signale sur sa copie et poursuit sa composition en expliquant les raisons des initiatives qu’il est
amené à prendre.

Le candidat traitera les deux parties de l’épreuve sur deux copies séparées.

1ère partie : PHYSIQUE


Cette partie compte pour 2/3 de l’épreuve.

2ème partie : CHIMIE


Cette partie compte pour 1/3 de l’épreuve
PARTIE PHYSIQUE

Ce sujet est composé de trois problèmes indépendants. Le premier problème s’intéresse au


mouvement d’un satellite et à la modélisation des frottements lors de son entrée dans
l’atmosphère. Le second problème s’intéresse à la diffusion Rutherford. Le troisième
problème s’intéresse aux machines thermiques.

I) Mouvements d'un satellite et étude de son entrée dans l’atmosphère

A) Résultats généraux
On considère dans le référentiel géocentrique un satellite M de masse m soumis à
l’attraction gravitationnelle de la Terre supposée sphérique, de centre O, de rayon RT. On note
g0 la valeur du champ de gravitation à la surface de la Terre. On donne les grandeurs
numériques suivantes :
GMT
m = 1000 kg , g0 = = 9,8 m ⋅ s−2 , RT = 6400 km
RT 2

A.1) Rappeler la définition du « référentiel géocentrique ».


A.2) Montrer que le mouvement du satellite est conservatif. Exprimer son énergie potentielle
en fonction de g0 , m , RT , r=OM.
A.3) Montrer que la trajectoire du satellite est située dans un plan que l’on caractérisera.
A.4) On suppose que le satellite décrit une orbite circulaire de rayon R. Montrer que le
mouvement est nécessairement uniforme.
A.5) Pour une orbite circulaire uniforme de rayon R, exprimer en fonction de g0 , m , RT , R :
• la vitesse v du satellite
• l’énergie cinétique EC
• l’énergie mécanique Em
• la période de révolution T
Ces relations doivent être démontrées.

A.6) Calculer la vitesse d’un satellite sur l’orbite circulaire de plus basse altitude, puis la
vitesse d’un satellite placé en orbite géostationnaire.

B) Ellipse de transfert

Le satellite décrit initialement une orbite circulaire de rayon R1=10 000 km et on


souhaite ramener ce satellite à la surface de la Terre. On procède en deux étapes : on transfère
tout d’abord le satellite sur une orbite circulaire de basse altitude de rayon R2=6600 km, puis
le satellite effectue progressivement son entrée dans l’atmosphère.
On étudie dans cette partie la première étape du processus : le satellite est pour cela
équipé de fusées permettant de modifier pratiquement instantanément la norme du vecteur
vitesse sans toutefois modifier sa direction.
On appelle v1 la vitesse initiale du satellite sur l’orbite de rayon R1. En un point A1 de
la trajectoire, les fusées sont actionnées et la nouvelle vitesse est notée v'1 . Puis lorsque le
satellite est située à la distance R2 du centre de la Terre en un point A2, la vitesse du satellite
est à nouveau modifiée et passe de l’ancienne valeur v'2 à la nouvelle valeur v 2 .

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B.1) L’orbite de transfert est une ellipse de foyer O. Expliquer pourquoi la direction A1A2
correspond nécessairement au grand axe de l’ellipse.
B.2) Calculer numériquement la durée τ1 de la phase de transfert en heures, minutes,
secondes.
B.3) Calculer numériquement les vitesses v1, v 2 , v'1 , v'2 .
B.4) Les fusées du satellite permettent d’éjecter quasi-instantanément un mélange H2/O2 : une
fois éjectés, les gaz ont une vitesse u = 4000 m /s par rapport au satellite. Quelles masses de
combustible m1 et m2 sont utilisées pour effectuer les modifications de vitesse en A1 et en A2 ?

C) Entrée dans l’atmosphère

On considère à présent le satellite sur son orbite circulaire de basse altitude de rayon
R2 = 6600 km et on étudie sa pénétration dans l’atmosphère.

C.1) Le satellite subit des frottements sur les hautes couches de l’atmosphère ; ces frottements
sont équivalents à une force de freinage de module F = Kv 2 opposée à la vitesse v du
satellite. Cette force est très inférieure à la force de gravitation terrestre de sorte que le
satellite décrit des orbites quasi-circulaires dont le rayon R évolue (diminue) très lentement
par rapport à la vitesse du satellite.
a) La vitesse du satellite augmente-t-elle ou diminue-t-elle au cours de la chute ?
b) En faisant l’approximation que l’orbite est pratiquement circulaire, et à l’aide de
l’expression de la période établie dans la partie A), déterminer la puissance de la force
de frottement lorsque le satellite est situé à la distance R du centre de la Terre en
fonction de K , g0 , RT , R.
c) A l’aide de l’expression de l’énergie mécanique établie dans la partie A), déterminer
une équation différentielle vérifiée par R(t).
d) On appelle z(t) l’altitude du satellite et on fera l’approximation RT + z ≈ RT .
Déterminer z(t) et en déduire la durée τ 2 de la traversée de l’atmosphère.
e) Calculer τ 2 pour K = 10−7 S.I. et m = 1000 kg . Donner approximativement le nombre
de révolutions effectuées par le satellite pendant la phase de rentrée dans l’atmosphère.

C.2) On cherche à justifier ici l’expression de la force de frottement. Les molécules de


l’atmosphère ont une vitesse d’agitation thermique de l’ordre de 500 m/s qui est négligeable
devant la vitesse v du satellite. On suppose qu’après une collision entre le satellite de masse m
et une molécule de masse m'<< m , la vitesse relative des deux objets est nulle (choc
parfaitement inélastique).
a) Retrouver l’ordre de grandeur de 500 m/s pour la vitesse d’agitation thermique des
molécules présentes dans l’atmosphère (on se placera à T=273K) , et justifier que cette
vitesse peut effectivement être négligée devant la vitesse v du satellite.
b) Montrer qu’une collision entre une molécule d’air et le satellite entraîne la variation de
la quantité de mouvement du satellite : P après − P avant ≈ −m'v
c) On suppose que le satellite est sphérique de rayon b . On appelle µ la masse
volumique de l’atmosphère. Calculer la variation de quantité de mouvement δ P du
satellite due aux chocs sur les molécules de l’atmosphère entre deux instants voisins t
et t + δt (on pourra compter le nombre de collisions en considérant un cylindre
élémentaire convenablement choisi). Montrer que l’effet des collisions équivaut à une
force de frottement du type F = Kv 2 où K est une constante que l’on exprimera en
fonction de µ et de b .
d) Quelle critique peut-on faire à propos de ce modèle ?

3
II) Diffusion d’une particule α par un noyau lourd

L’appareil ci-dessous a été utilisé par Rutherford et ses collaborateurs en 1911 pour
démontrer la structure lacunaire de la matière et pour déterminer la charge des noyaux
atomiques.

(A) (T)
R2
ϕ

R1
(M) D1 D2 (L)

(E)
vide

Au début de l’expérience, le robinet R2 est fermé, R1 est ouvert et l’ampoule (A) est
remplie de radon. Le radon est un gaz radioactif qui se désintègre rapidement en donnant du
radium, substance radioactive solide qui se dépose sur les parois de l’ampoule (A) et aussi sur
la lame de mica (M).
Au bout de quelques heures, la quantité de radium déposée est suffisante. On ferme le
robinet R1, ou ouvre R2 et on fait le vide dans l’ensemble de l’appareillage (ampoule(A) et
tube (T)).
Le radium se désintègre très lentement en émettant des particules α (noyaux d’hélium
2+
He ). On peut alors considérer que pendant la durée de l’expérience l’émission de particules
α est stationnaire : le débit particulaire à travers les diaphragmes D1 et D2 est constant dans le
temps.
Après avoir franchi les diaphragmes D1 et D2 , les particules α traversent une feuille
mince d’or (L). Par des scintillations qui apparaissent sur la boule fluorescente (E), on voit
que des particules α sont diffusées dans toutes les directions de l’espace, bien que la plupart
d’entre elles traversent la feuille d’or sans aucune déviation.

A) Etude de la diffusion d’une particule α par un noyau lourd


La particule α diffusée a pour masse m et pour charge +2q (q désigne ici la charge
élémentaire). Le noyau lourd est un noyau d’or, de masse M et de charge +Zq. L’édtude est
faite dans le référentiel du laboratoire, supposé galiléen. Le paramètre d’impact pour la
particule α étudiée est b : distance du noyau à la droite trajectoire initiale de la particule (voir
figure page suivante). On note ε0 la permittivité diélectrique du vide.
On néglige toute interaction gravitationnelle et magnétique. La seule interaction prise
en compte pour étudier le mouvement de la particule α est la répulsion électrique du seul
noyau d’or à proximité duquel elle passe.

A.1) Justifier en quelques lignes que pendant l’interaction le noyau d’or peut être considéré
comme immobile. On le prendra comme point origine du repère. Justifier également que
l’interaction gravitationnelle est bien négligeable devant la répulsion électrique.

A.2) Démontrer que la trajectoire de la particule est plane.

4
Dans le plan de la trajectoire, on définit un axe polaire Ox parallèle à la droite trajectoire
initiale et de même sens que la vitesse initiale V0 et on repère la particule par ses coordonnées
polaires planes r et θ, comme l’indique la figure suivante.

ur

uθ uz +

P
V0
r

b θ
O x
z


A.3) Exprimer en fonction de m, r et le moment cinétique en O de la particule, noté LO .
dt
Quelle est l’expression de LO en fonction des caractéristiques du mouvement du projectile à
grande distance ? On note LO la valeur algébrique de LO sur uz .

A.4) Expliquer pourquoi l’énergie totale de la particule α , notée E, est constante. Quelle est
son expression en fonction des caractéristiques du mouvement à grande distance ?

A.5) Soit V la vitesse de la particule à l’instant t. Trouver une relation différentielle liant V et
k
uθ . Intégrer cette équation différentielle en θ sous la forme V = (e − uθ ) , où e est un
LO
vecteur constant appelé vecteur excentricité. Exprimer k en fonction de Z , q et ε0 .

π
( )
On note Ox, e = θ 0 +
2
et e = e .

A.6) Déduire du résultat précédent l’équation polaire de la trajectoire sous la forme (on pourra
effectuer le produit scalaire V ⋅ uθ ) :
p
r=
−1+ ecos(θ − θ 0 )
et exprimer p en fonction de m, LO et k . Donner la signification géométrique de l’angle θ 0 .
Préciser l’orientation du vecteur excentricité e .

A.7) En utilisant le vecteur excentricité montrer que l’on peut obtenir l’énergie E d’une
particule α sous la forme E = B (e 2 −1) et exprimer la constante B en fonction de Z , q , m ,V0
, b et de ε0 .

A.8) Montrer que l’énergie E peut aussi s’écrire sous la forme E = D e 2 −1 et exprimer la
constante D en fonction de Z , q , b et ε0 .

5
ϕ 
A.9) Déterminer l’angle de déviation ϕ de la particule en exprimant tan   en fonction de k,
 2
E et b.

A.10) On donne :
1
= 9.10 9 SI ; Z = 79 ; q = 1,6.10−19 C ; E = 5,3 MeV (1eV=1,6.10-19J) ; ϕ = 90°
4πε0
Déterminer la valeur de b qui a donné lieu à cette diffusion. Commenter le résultat.

B) Détermination de la charge d’un noyau cible


On note maintenant :
• Q = Zq
• N A = constante d’Avogadro
• M Au = masse atomique de l’or
• µ = masse volumique de l’or
• h = épaisseur de la feuille d’or
• s = section droite du faisceau de particules α arrivant sur la feuille d’or

Soit n0 le nombre de particules α émises par seconde par la lame de mica, dans la section s.

Soit n le nombre de particules α diffusées par seconde d’un angle supérieur ou égal à ϕ.

Ces nombres peuvent être facilement obtenus par comptage des scintillations sur la boule
fluorescente.

B.1) En faisant l’hypothèse de la structure lacunaire de la matière, déterminer en fonction des


données précédentes le nombre N de noyaux cibles actifs. On appelle noyau cible actif un
noyau cible susceptible de provoquer une diffusion.

B.2) Relier simplement n au paramètre d’impact b correspondant à la déviation ϕ, puis à


l’angle ϕ lui-même.

B.3) En déduire l’expression de la charge Q d’un noyau cible en fonction de E , ϕ , q, MAu , n


, n0 , NA , µ , h et ε0 .

C’est ainsi que Rutherford et ses collaborateurs purent établir que Q=Zq . Z était le numéro
atomique de l’élément cible défini à partir de sa place dans la classification périodique de
Mendeleïev.

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III) Etude de machines thermiques

A) Etude préliminaire
On considère un système décrivant un cycle thermodynamique durant lequel il est susceptible
d’échanger « de la chaleur » (ou plutôt des transferts thermiques) avec une ou deux sources
thermiques ainsi qu’un travail avec le milieu extérieur.

On note :
• U et S respectivement l’énergie interne et l’entropie du système
• SC l’entropie crée par le système durant le cycle complet
• W le travail reçu algébriquement par le système durant le cycle complet

A.1) Quelles sont les valeurs particulières des variations d’énergie interne ∆U et d’entropie
∆S du système lorsque celui-ci d’écrit un cycle complet ?

On commence par traiter le cas particulier d’une machine monotherme échangeant de la


« chaleur » avec une source à la température T1. On note Q1 le transfert thermique
algébriquement reçu par le système en provenance de la source.

A.2) En utilisant les deux principes de la thermodynamique, montrer que dans ce cas le
système peut uniquement recevoir du travail et fournir un transfert thermique. Quel est
l’intérêt d’une telle machine ?

A.3) Quelles sont les valeurs de SC, W et Q1 lorsque l’évolution thermodynamique du système
est réversible ?

On s’intéresse maintenant au cas d’une machine ditherme. On note Q1 et Q2 les transferts


thermiques algébriquement reçus par le système durant le cycle complet, en provenance
respectivement des sources thermiques de température T1 et T2. On supposera T1<T2 .

A.4) Montrer que Q2 peut s’exprimer de deux façons différentes en fonction de Q1 :


Q2 = α1 Q1 − W
Q2 = α 2 Q1 + α 3 SC
où α1 est une constante, α2 et α3 deux expressions faisant intervenir T1 et T2 .

On se place par la suite dans le cas particulier où α 2 = −2 , α 3 SC = −1 J et W = −0,5 J .

A.5) Quel est le type de machine thermique considéré ?

A.6) Déterminer le valeurs numériques respectives de Q1 et Q2 . Interpréter les signes de Q1 et


Q2.

A.7) Définir et calculer numériquement le rendement η de ce type de machine.

A.8) Déterminer l’expression de η en fonction de T1 , T2 , Q2 et SC . Interpréter l’expression


de η lorsque l’évolution du système est réversible.

B) Moteur à explosion

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Le moteur à explosion fonctionne le principe du cycle illustre par le diagramme de Watt (P,V)
de la figure suivante. Ce cycle peut se décomposer en quatre transformations
thermodynamiques consécutives subies par un mélange {air-carburant} initialement admis
dans une chambre de combustion via une soupape d’admission :
• une compression isentropique (adiabatique réversible) du mélange (portion 12)
• une explosion du mélange à volume constant (portion 23)
• une détente isentropique du mélange (portion 34)
• une chute de pression du mélange à volume constant due à l’ouverture d’une soupape
d’échappement (portion 41)

On note :
• Pi , Vi , Ti respectivement la pression, le volume et la température du mélange aux
points i variant de 1 à 4 de la figure ci-dessus
• Q23 le transfert thermique algébriquement reçu par le mélange lors de l’explosion
(portion 23)
• Q41 le transfert thermique algébriquement reçu par le mélange lors de la chute de
pression (portion 41)
• W le travail algébriquement reçu par le mélange lors du cycle complet
• CVm et CPm respectivement les capacités calorifiques molaires isochore et isobare du
mélange
• ηm le rendement du moteur
C
• γ = Pm
CVm
On considèrera le mélange {air-carburant} comme un système thermodynamique fermé
assimilable à une mole de gaz parfait.

B.1) Déterminer les expressions de ∆U 23 et ∆U 41 , variations de l’énergie interne du mélange


sur les portions respectives 23 et 41 du cycle.

B.2) En déduire les expressions de Q23 et Q41 . Déterminer et interpréter les signes de Q23 et
Q41.
B.3) Exprimer ηm en fonction de T1 , T2 , T3 et T4 .

8
B.4) Déterminer les expressions des rapports T2/T1 et T3/T4 en fonction du rapport de
V
compression K = 1 et de γ .
V2
B.5) En déduire l’expression de ηm en fonction de K et γ .

B.6) Application numérique : γ = 1,5 et K=9 . Calculer la valeur numérique de ηm .


Commenter ce résultat.

*****

Fin de la partie Physique

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PARTIE CHIMIE

Données numériques pour l’ensemble du problème :


Ce problème est majoritairement consacré à l'élément fer. On donne ci-dessous les données
nécessaires à la résolution des questions posées.
R = 8,3 J.K-1.mol-1
Nombre d'Avogadro : N = 6,02 x 1023 mol-1
Numéro atomique du fer : Z = 26
Masse atomique du fer : MFe = 55,85 g. mol-1
Masse atomique de l'aluminium : MAl = 26,98 g. mol-1
Masse atomique de l'oxygène : MO = 16,01 g. mol-1
Masse atomique du potassium : MK = 39 g.mol-1
Masse atomique du chrome : MCr = 52 g.mol-1
Rayon atomique du fer α : rα = 126 pm
Rayon atomique de l'atome d'aluminium : rAl = 143 pm.
Arête de la maille cubique du fer γ : a' = 365 pm

Π [Ox] i
i
Formule de Nernst à 300 K : E = E° + 0,06 log
Π[Red ] j
j

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Première partie : le fer à l'état solide
A - Le fer pur
A - 1 : Donner les structures électroniques de Fe, Fe2+, Fe3+. Les justifier. En quoi le fer est-il
un élément de transition ?
A - 2 : On se propose d'étudier les variétés allotropiques du fer. A la pression atmosphérique,
le fer existe sous deux formes cristallographiques :
Feα (c.c.) ↔ Feγ (c.f.c.) à 910°C.
Le fer α cristallise dans un réseau cubique centré (c.c.)
A - 2 - a : Quelle est la coordinence des atomes de fer ?
A - 2 - b : Représenter les atomes de fer situés dans le plan cristallographique (110).
Indiquer les contacts entre les atomes de fer.
A - 2 - c : Quelle est la relation reliant le rayon rα du fer α au paramètre a de la maille
cristalline ?
A - 2 - d : Calculer la masse volumique ρα du fer α à 910°C.
A - 3 : Le cristal de fer γ est décrit par un réseau cubique à faces centrées (c.f.c.).
A - 3 - a : Quelle est la coordinence des atomes de fer dans cette structure ?
A - 3 - b : Représenter les atomes de fer situés dans le plan (1,0,0) en indiquant les contacts
entre les atomes dans ce plan.
A - 3 - c : Quelle est la relation reliant le rayon rγ du fer γ et le paramètre a' de sa maille
cristalline ?
A - 3 - d : Calculer la masse volumique ργ du fer γ à T > 910°C.
B - Alliages - Composé intermétallique Fe/Al
Le fer et l'aluminium donnent de nombreuses solutions solides. Une des structures cristallines
de ces alliages peut être décrite comme un empilement des atomes de fer suivant un réseau
cubique, le centre du cube étant occupé alternativement par un atome de fer et un atome
d'aluminium.
B - 1 : Faire un schéma de la maille cristalline.
B - 2 : Quelle est la stoechiométrique de ce composé AlxFey?
B - 3 : Que vaut la masse volumique de ce composé ? (On prendra pour rayon atomique du fer
celui du fer α).
Deuxième partie : Métallurgie de l'oxyde de fer (II)
A : Energie réticulaire
Déterminer l'énergie réticulaire du cristal d'oxyde de Fer (II) en utilisant les données
thermodynamiques suivantes à 298 K :
∆sublH°(Fe) = 404 kJ.mol-1
∆fH°(FeO solide) = -273 kJ. mol-1
∆ionH°(Fe) = 761 kJ. mol-1
+
∆ionH°(Fe ) = 1559 kJ. mol-1
DO-O = 498 kJ. mol-1

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Eae (O) = 141 kJ. mol-1 (affinité électronique)
-
Eae (O ) = -851 kJ. mol-1 (affinité électronique)
B : Aspects métallurgiques
On donne les grandeurs thermodynamiques suivantes (Tableau I) :

Atome/Molécule Hfm0 (kJ.mol-1) Sfm0 (J. mol-1.K-1)


C (solide) 0 5,696
CO (gaz) -110,44 197,95
CO2 (gaz) -393,13 213,71
O2 (gaz) 0 205,1

On rappelle que le potentiel chimique µi du soluté i dans le solvant x s'écrit :


µi = µi ° +RT Ln xi
xi : fraction molaire de i dans la solution
B - 1 : Etude préliminaire des équilibres entre l'oxygène, le carbone et ses oxydes
On considère les réactions suivantes :
(1) 2C (solide) + O2 (gaz) ↔ 2 CO (gaz)
(2) C (solide) + O2 (gaz) ↔ CO2 (gaz)
(3) 2 CO2 (gaz) ↔ 2 CO (gaz) + O2 (gaz)
(4) C (solide) + CO2 (gaz) ↔ 2 CO (gaz)
B - 1 a : En supposant les ∆H1° et S° indépendants de la température, calculer, à partir des
données du Tableau I les expressions des enthalpies libres standard ∆G1°, ∆G2°, ∆G3°,
∆G4° des quatre réactions précédentes en fonction de T.
B - 1 b : On fait réagir à 900 K de l'oxygène sur du carbone (le carbone étant toujours en
excès).
Calculer les constantes d'équilibre aux pressions partielles Kp1 et Kp2 pour les réactions (1)
et (2) à cette température. Conclure.
B – 2 : Fonctionnement d'un haut fourneau
Dans la partie médiane du haut fourneau, la réaction principale est la réduction de l'oxyde
ferreux FeO par un mélange gazeux constitué de mono et de dioxyde de carbone. La charge
solide introduite à la partie supérieure du haut fourneau est formée de minerai (oxydes de fer)
et de coke (carbone à peu près pur). La température de l'ensemble est maintenue à une valeur
élevée grâce à la combustion du carbone dans l'air insufflé à la base du haut fourneau.
B – 2 a : Calculer Kp4 à 900 K
B – 2 - b : La pression totale qui règne dans le haut fourneau est de 1 bar. On
supposera que la somme des pressions partielles de CO et de CO2 est égale à 0,5 bar.
Calculer, dans ces conditions, les valeurs de p(CO) et de p(CO2) à 900 K, ainsi que leur
rapport p(CO) / p(CO2).
B – 2 - c : La réaction de réduction de l'oxyde ferreux par le monoxyde de carbone est
représentée par l'équilibre :
(5) CO (gaz) + FeO (solide) ↔ CO2 (gaz) + Fe (solide)

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pour lequel on a déterminé la variation d'enthalpie libre standard en fonction de la
température (FeO et Fe : solides purs) :
∆G5° = - 22800 + 24,3 T (en Joules) .
La réduction de FeO solide en Fe solide par le mélange CO/CO2 déterminé précédemment
(question C - 4 - b - 2) est-elle possible à 900 K ? Justifier quantitativement votre réponse.
B – 2 – d : Lorsqu'on descend dans le haut fourneau, la température augmente.
- montrer clairement, de façon qualitative, que la réaction de réduction (5) peut devenir
possible à haute température.
- qu'en est-il à 1300 K ? Justifier quantitativement votre réponse (on supposera toujours
p(CO) + p(CO2) = 0,5 bar).
B – 2 - e : A 1900 K, le fer est liquide et le carbone y est légèrement soluble. Il en résulte
qu'en présence de fer liquide, la réaction (4) devient :
(4') [C]Fe + CO2 (gaz) ↔2 CO (gaz)
- exprimer la constante d’équilibre en fonction de la variation d'enthalpie libre standard
∆G4° à 1900 K.
- calculer la fraction molaire du carbone dissous dans le fer liquide à 1900 K en présence
d'une atmosphère dans laquelle le rapport p(CO) / p(CO2) vaut 104. Les gaz seront
considérés comme parfaits et la somme des pressions partielles p(CO) + p(CO2) = 0,5 bar.
Troisième partie : Dérivés du fer en solution aqueuse
A - Titrage des ions ferreux par les ions dichromates en milieu sulfurique
On donne, à pH = 0, les potentiels redox pour les couples suivants :
Cr2O72- /Cr3+ : 1,33 V
Cr3+ / Cr2+: -0,41 V
Fe3+ / Fe2+: 0,77 V
Fe2+/Fe : -0,44 V
MnO4- /Mn2+ : 1,51 V
Potentiel de l'électrode au calomel saturée : 0,25 V
On prendra 2,3 RT/F = 0,06 V à 25 °C
A - 1 : Etude de la réaction de titrage (le pH étant maintenu à 0).
A - 1 - a : Quels sont les couples redox qui interviennent lors de cette réaction d'oxydo-
réduction, les réactifs étant le dichromate de potassium et le sulfate de fer (II) ?
A - 1 - b : Préciser la couleur de chacun des ions caractérisant les couples redox
A - 1 - c : Ecrire les demi-réactions de chacun de ces couples redox
A - 1 - d : En déduire l'équation du titrage redox
A - 1 - e : Considérant qu'il s'agit d'un équilibre, définir et calculer la constante d'équilibre
relative aux molarités. Interpréter ce résultat.
A - 2 : Titrage potentiométrique

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On prend 10 cm3 d'une solution de chlorure de fer (II) de molarité 10-1 mol.l-1, en milieu
sulfurique, et on ajoute 90 cm3 d'eau. On verse ensuite un volume v d'une solution de
dichromate de potassium de molarité c, à partir d'une burette graduée.
Le titrage redox est suivi expérimentalement en mesurant la f.é.m. entre une électrode de
platine plongeant dans la solution et une électrode au calomel saturée.
A - 2 - a : Décrire l'électrode au calomel saturée
A - 2 - b : Faire un schéma du montage précédent sur lequel on indiquera la polarité des
électrodes
A - 2 - c : Soit v = 10 c cm3 le volume de la solution de dichromate de potassium
nécessaire pour obtenir le point d'équivalence
A - 2 - c - 1 : Calculer la molarité de la solution de dichromate de potassium
A - 2 - c - 2 : Quelle masse de dichromate de potassium faut-il peser pour préparer
un litre de la solution précédente ?
A - 3 : Titrage en retour
On souhaite réaliser un dosage de la solution de dichromate de potassium sans suivre
l'évolution du potentiel π, mais en utilisant le changement de couleur de la solution. Comme il
est difficile de repérer la fin de la réaction par dosage direct ions dichromate/fer(II), le
changement de couleur marquant la fin de la réaction n'étant pas net, on effectue un dosage dit
"en retour" : aux 10 cm3 de la solution de sulfate de fer II, en milieu sulfurique, additionnée
de 90 cm3 d'eau, on ajoute v1 = 4 cm3 de la solution de dichromate de potassium de molarité c,
puis on verse v2 = 12 cm3 d'une solution de permanganate de potassium de molarité c2 =
10-2 mol.l-1 contenue dans la burette.
A - 3 - a : Ecrire la demi-réaction du couple redox MnO4- /Mn2+
A - 3 - b : Ecrire les équations des réactions
A - 3 - c : Quel sera le changement de couleur observé ?
A - 3 - d : Déterminer la molarité c" de la solution de dichromate de potassium
B - Equilibres de précipitation
On donne les produits de solubilité suivants :
Fe (OH)2 : KS1 = 8 x 10-16
Fe(OH)3 : KS2 = 4 x 10-38
B - 1 : Dans l'eau pure, quelle est la concentration maximale en ions Fe2+ et Fe3+ pour laquelle
il n'y a pas de précipitation d'hydroxydes ?
B - 2 : On considère une solution contenant c1 = 0,04 mol.l-1 de FeCl2, 0,02 mol.l-1 de FeCl3
et 0,01 mol.l-1 d'HCl. Quelle est la valeur maximale du pH pour laquelle aucun des deux
hydroxydes ne précipite ?
B - 3 : Pour cette solution, sur quelle plage de pH obtiendra-t-on la précipitation d'au moins
99,99% de Fe3+ sans précipitation de Fe2+ ?
B - 4 : Quel pH minimal permettra la précipitation de 99,99% de Fe2+ ?
B - 5 : Déterminer les concentrations de tous les ions en solution quand on ajoute 0,1 mole de
Fe(NO3)3 à 1 litre d'eau. On négligera la variation de volume de la solution.
B - 6 : Quel peut être l'intérêt d'ajouter des sels ferriques dans un sol cultivé pour permettre le
développement de certaines plantes (azalées, rhododendrons, myrtilles)?
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C - Cinétique d'une réaction redox
On oxyde à température constante une solution d'iodure de potassium par une solution de
nitrate de fer (III). Le pH du mélange est ajusté par de l'acide nitrique pour éviter toute
réaction parasite. Pour suivre l'évolution de la réaction, on prélève à la pipette à l'instant t
après le début de l'oxydation un volume connu de liquide et on le dilue dans de l'eau. Le
dosage est effectué sur la solution diluée ainsi préparée : son résultat est exprimé par le
nombre x de moles d'ion I- qui ont été oxydées par litre de mélange en réaction.
C - 1 : Ecrire l'équation de la réaction d'oxydation des ions iodure par les ions fer (III)
C - 2 : Pourquoi faut-il diluer la prise d'essai avant d'effectuer le dosage ? Quelle méthode de
dosage peut-on utiliser pour suivre la réaction ?
C - 3 : Le Tableau II rassemble les résultats d'un certain nombre de dosages successifs
effectués au cours d'une réaction .

Temps (secondes) 99 217 321 471 587

x (10-6 mol.l-1) 22 46 65 91 109

Montrer que ces résultats sont utilisables pour la détermination de la vitesse initiale (dx/dt)0;
déterminer cette vitesse. On pourra par exemple, dans ce but, représenter graphiquement les
variations de x/t en fonction de x.
C - 4 : On réalise deux séries d'expériences à température et pH constants. Les oxydations de
la première série sont effectuées à une concentration molaire initiale constante en ion iodure ;
celles de la deuxième série à une concentration molaire initiale constante en ion fer III. On
détermine la vitesse initiale de chaque oxydation par le procédé précédent et on trouve les
résultats suivants :
Pour [I-]0 = 4 x 10-3 mol.l-1, les résultats sont donnés dans le Tableau III :

[Fe2+]0 (mol.l-1) 1,67 x 10-3 8,21 x 10-3 18,18 x 10-3 25,15 x 10-3

(dx/dt)0 (mol.l-1) 0,24 x 10-6 1,16 x 10-6 2,56 x 10-6 3,55 x 10-6

Pour [Fe3+]0 = 1,67 x 10-3 mol.l-1, les résultats sont donnés dans le Tableau IV :

[I-]0 (mol.l-1) 4,00 x 10-3 9;59 x 10-3 12,96 x 10-3 13,31 x 10-3

(dx/dt)0 (mol.l-1.s-1) 0,24 x 10-6 1,35 x 10-6 2,47 x 10-6 2,62 x 10-6

Sachant que la vitesse globale de la réaction peut s'écrire sous la forme v = k[I-]m[Fe3+]n,
déterminer les ordres partiels m et n supposés entiers de la réaction par rapport à l'ion iodure
et à l'ion ferrique respectivement. Déterminer la valeur moyenne de la constante de vitesse k.

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Fin de la partie Chimie

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