Cour Biomatériaux

CHAPITRE 1 SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
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I.1. Qu’est ce qu’un biomatériau ?

I.1.1. Définition
Selon la définition du consensus de Chester (1991), un biomatériau est un matériau
destiné à être en contact avec les tissus vivants et/ou les fluides biologiques pour évaluer,
traiter, modifier les formes ou remplacer tout tissu, organe ou fonction du corps.
Ces matériaux doivent, d’une part satisfaire à des caractéristiques physico-chimiques
appropriées au site d’implantation et à la fonction à remplir, et d’autre part être
biocompatibles. La notion de biocompatibilité d’un biomatériau est définie par l’acceptation
tissulaire de l’implant par l’organisme [HENC00].
Les biomatériaux ont été développés pour préserver l’intégrité et le confort de vie des
personnes souffrant de déficiences fonctionnelles graves ou victimes d’accidents. L’objectif
de leur développement est de permettre la fabrication de dispositifs d’assistance corporelle
capables de suppléer les fonctions des organes lésés.
Actuellement, les biomatériaux représentent, au niveau international, un enjeu social
considérable (plus de 5 % de la population est porteuse d’un biomatériau implanté) et un
enjeu économique très important (marché mondial de plus de 30 milliards d’euros en 2002).
De plus, avec l’augmentation de la durée de vie moyenne de l’homme, la demande va
continuer d’augmenter et obliger à l’élaboration de biomatériaux avec une durée de vie plus
importante (plus de 75 % des prothèses ont une durée de vie de 15 ans seulement) [JONE01].
La chirurgie réparatrice et celle de la suppléance fonctionnelle constituent les
domaines d’applications les plus importants des biomatériaux. Cependant, il existe d’autres
spécialités médicales qui ont recours à l’emploi de matériaux appelés à être au contact de
milieux biologiques tels que les outils d’investigation ou d’intervention endoscopique
[HULB85].
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I.1.2. Les différents types de biomatériaux

La nature (métaux, greffes d’origine biologique, céramiques,…), les applications
biomédicales (prothèses, revêtements prothétiques, comblements de défauts osseux,…) et les
propriétés des biomatériaux (stabilité à long terme de l’implant, dégradation contrôlée,…)
sont très diverses [HULB82]. Il existe donc une grande diversité de biomatériaux que l’on
peut classer en quatre grandes catégories suivant leur nature (fig I.1) :
-Les biomatériaux métalliques
-Les biomatériaux céramiques
-Les biomatériaux à base de polymères de synthèse
-Les biomatériaux d’origine naturelle
Métaux Purs Composés Céramiques Bioinertes

(Au,Pt,Ti,Ta,W,…) Intermétalliques (oxydes,carbures,carbone,…)
(Ag-Sn-Ag,…)
Alliages
Métalliques Céramiques Bioactives
Biomatériaux Biomatériaux (hydroxyapatites ,verres
(316L,TiAl6V4,
Cr-Co3,…) Métalliques Céramiques bioactifs,sels de calcium,
vitrocéramiques,…)
Elastomères Biomatériaux Biomatériaux

(silicones, Polymères Naturels
polyuréthanes,...)
Origine Végétale
Origine Animale (cellulose,…)
Plastiques Biorésorbables (allogreffes,
(thermodurcissables, (acide polylactique et xénogreffes,…)
thermoplastiques,…) polyglycolique,…)
Fig I.1 : Classification des biomatériaux (d’après [MUST99])
ème
Historiquement, les premiers biomatériaux sont apparus au XVI siècle. Il s’agissait
ème
de cuir bouilli, de bois, de métaux ou encore d’or ou de platine. Ensuite, au cours du XIX
siècle, les premières greffes naturelles sont tentées afin d’éviter une éventuelle amputation des
ème
membres. L’arrivée du pétrole permet le développement des polymères au début du XX
10
siècle. Puis avec le développement des techniques d’élaboration de matériaux, les alliages et
les céramiques entre autres apparaissent au cours des 70 dernières années. La figure I.2
montre l’apparition de quelques biomatériaux au cours du temps et notamment l’apparition
des verres bioactifs en 1971.
XVIéme siècle
XXIéme siècle
1971
1909 1930 1940 1973
1907 1926 1935 1950 1970 1977
Or,Platine,Bois
Cuir bouilli,Métaux,
Fer-Chrome
Greffes naturelles,
Carbone pyrolytique
Vitrocéramiques
Plexiglas
Acier inoxydable
Nickel
Bakelite
Polyester
Zirconium,
Verres bioactifs
Tantale,Tita
Corail
Cobalt
Fig I.2 : Quelques dates d’apparition de biomatériaux
Certains matériaux ont tenu une place de choix mais leurs limites sont rapidement
apparues. Les prothèses métalliques entraînent des complications dues à l’intolérance des
débris d’usure métallique. Les plastiques (polyéthylène,…), qui sont la base des surfaces de
glissement des prothèses articulaires, tendent à se déformer. Le temps d’implantation est ainsi
limité. Les ciments de type méthacrylate de méthyle, qui servent à fixer les prothèses, peuvent
entraîner des relargages toxiques.
Les chirurgies dentaire et orthopédique s’orientent depuis vers les matériaux d’origine
synthétique, dont les plus performants sont les céramiques phospho-calciques et les verres
bioactifs [DUCH99]. Ces biomatériaux sont principalement utilisés comme revêtements
prothétiques ou pour le comblement de pertes osseusses [HENC98a].
Nous avons choisi dans un premier temps de classer les biomatériaux en fonction de
leur nature, mais ils peuvent se classer en fonction de leurs propriétés, notamment en fonction
11
de leur bioactivité comme nous pouvons le voir sur la (fig. I.3).
Carbone Alumine
Acier Zircone Hydroxyapatite
Téflon Co/Cr Titane Verres Bioactifs
Fig. I.3 : Exemple de biomatériaux répertoriés en fonction de leur bioactivité.
La bioactivité est définie comme la propriété de créer des liens « chimiques » étroits
au niveau de l’interface implant / tissu receveur. Elle dépend directement des propriétés
physico-chimiques du matériau et elle s’oppose à la bio inertie (matériaux biocompatibles
mais inertes). Dans le cas d’implants bioactifs, l’attache interfaciale est assurée par un
ensemble de réactions physico-chimiques au niveau de l’interface implant / tissu receveur. Ce
type d’attache est appelé « fixation bioactive ».
Dans le cas d’implants bio inertes, où nous assistons à la formation d’une capsule
fibreuse non adhérente, le type d’attache est appelé « fixation morphologique ». Un
biomatériau peut être également dit biorésorbable, lorsqu’il subit une dégradation par
l’organisme jusqu’à la disparition complète du matériau.
En matière de tissu osseux, un biomatériau peut posséder également des propriétés
d’ostéoconduction, d’ostéoinduction ou d’ostéoformation. L’ostéoconduction est la propriété
passive d’un matériau à recevoir la repousse osseuse, par invasion vasculaire et cellulaire à
partir du tissu osseux receveur au contact de ce matériau. La fixation interfaciale s’effectue
par la croissance du tissu dans les pores de l’implant poreux. Dans ce cas, le type d’attache est
appelé « fixation biologique ». L’ostéoinduction correspond à la capacité d’induire une
différenciation cellulaire pour synthétiser une matrice osseuse minéralisable.
L’ostéoformation, quant à elle, correspond à la formation de la matrice osseuse par des
cellules ostéoformatrices que sont les ostéoblastes (cellule qui fabrique du collagène et forme
autour d’elle une matrice qui se calcifie ensuite).
12
I.1.3. L’interface implant / tissu receveur

Actuellement de nombreux implants continuent de poser des problèmes de stabilité
interfaciale avec les tissus environnants, de disparités biomécaniques du module d’Young, de
production de débris d’usure et de maintien d’une vascularisation satisfaisante [Jones at al,
2001]. Ces problèmes peuvent provoquer des rejets de l’implant par l’organisme, des fractures
et des pertes d’os notamment. De plus, ces problèmes s’aggravent au fur et à mesure que le
patient receveur vieillit.
Afin de réduire tous ces problèmes, l’optimisation des biomatériaux passe par des
traitements de surface de plus en plus spécifiques. Les principaux buts sont d’accroître la
biocompatibilité (donc l’acceptation tissulaire), d’augmenter la résistance à l’usure, à la
corrosion, à la fatigue, de prévenir l’infection et de favoriser l’intégration et la tenue en
service des biomatériaux [MUST94].
L’étude des réactions qui se produisent à l’interface implant / tissu receveur, est l’objet
de nombreux efforts de recherche. Différentes techniques sont utilisées pour réaliser les
traitements de surface : projections par torches plasma, dépôts en phase vapeur, dépôts
électrolytiques, implantation ionique, émaillage, procédés sol-gel, … La tendance actuelle est
de réaliser des revêtements de plus en plus fins (quelques dizaines de micromètres), le substrat
conférant les propriétés mécaniques générales de l’ensemble. La morphologie de ces
revêtements et leur architecture poreuse sont également étudiées.
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I.2. Utilisations des substituts osseux en chirurgie
Les greffes osseuses et substituts osseux sont utilisés en chirurgie pour remplacer l’os
du patient lorsque celui-ci manque ou n’est plus viable. Ils sont utilisés dans des cas très
variés, aussi bien chez des patients jeunes, lorsqu’une perte importante de substance osseuse
est constatée, que chez des patients âgés lorsque la reconstruction osseuse apparaît difficile.
I.2.1. Reprise de prothèse
Les cas les plus courants de lacune osseuse

rencontrés en chirurgie orthopédiques font
suite à une reprise de prothèse totale de
hanche (PTH). En effet, avec le temps, les
parties frottantes des PTH (tête et cotyle)
s’usent et des débris sont relargués dans le
corps : débris métalliques dans le cas d’un
couple de frottement métal-métal ou de
polyéthylène (PE) dans le cas d’un couple
métal-PE et céramique-PE. Ces débris ont
tendance à maigrir préférentiellement le long
de la prothèse, provoquent une < ostéolyse >
(résorption osseuse) autour de la tige ou du
cotyle et conduisent finalement au
descellement de la prothèse. La seule
solution pour le chirurgien est alors de retirer
la prothèse et d’en poser une autre, en
comblant les lacunes osseuses qui se situent
en général autour de la tige, en fond de cotyle
ou en <toit> de cotyle, au moyen de greffes
ou de substituts osseux (fig.I.4).
Fig.I.4 : schéma d’une reprise de prothèse totale

de hanche avec reconstruction osseuse
14
(tige Biocontact [VOLK02] , cotyle Octopus [BALA02])

Dans les sites métaphysaires ou de fond de cotyle, le substitut osseux n’a qu’une
fonction de comblement. Il doit donc conduire à une cicatrisation rapide de l’os sur l’implant,
sans forcément nécessiter de bonnes propriétés mécaniques. Par contre, pour une
reconstruction du « toit » de cotyle, le substitut osseux doit soutenir le « métal-back » du
cotyle, dont les pattes sont parfois vissées dans la hanche à travers le substitut osseux. Il doit
donc dans ce cas posséder aussi de bonnes propriétés mécaniques.
I.2.2. Ostéoplastie
Les greffes et substituts osseux peuvent aussi être utilisés dans des opérations de
restauration de l’os après un traumatisme ou dans un but esthétique (chirurgie maxillo-faciale
essentiellement).
Une indication courante en orthopédie est l’ostéotomie
tibiale d’ouverture. Il existe chez certains patients, une
malformation congénitale du tibia, dont l’angle avec le
plateau tibial est anormale. Ceci peut être réparé en réalisant
dans le tibia une incision qui est ouverte puis comblée avec
un substitut osseux en forme du coin. Le tout est maintenu
en général par une plaque d’ostéosynthèse métallique
temporaire. La présence de cette dernière permet de
dispenser le substitut osseux de sa fonction mécanique.
Fig.I.5 : Radio post-opératoire d’une ostéotomie

d’ouverture [LEHU02]
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I.2.3. Arthrodèse vertébrale
L’arthrodèse vertébrale est une autre opération courante en

orthopédie, en particulier chez les personnes âgées dont les disques
intervertébraux sont abîmés ou suite à des traumatismes ayant
entraîné un tassement de vertèbre. Afin de ne pas risquer
d’endommager la moelle épinière ou pour faire cesser la douleur, la
seule solution possible est en général de fusionner les deux vertèbres
juxtaposant le disque. Pour cela une cage intervertébrale métallique
ou en résine est insérée entre les vertèbres pour espacer, et une
plaque d’ostéosynthèse temporaire vient les immobiliser. La cage est
remplie avec un implant osseux pour permettre la cicatrisation entre
les deux vertèbres. Dans ce cas, le substitut osseux n’a pour rôle que
de favoriser la cicatrisation. par contre, la cage n’est pas toujours
présente et le substitut osseux est parfois inséré seul.
Fig.I.6 : Radio post-opératoire d’une
arthrodèse vertébrale [LEHU02]
Il doit dans ce cas posséder de très bonnes propriétés mécaniques car il risque d’endommager
la moelle épinière en cas de rupture.
I.2.4. Comblement après résection d’une tumeur
Des tumeurs osseuses localisées, appelées ostéosarcomes

(nées dans l’os) sont parfois opérées en orthopédie. La tumeur
est en général réséquée, et selon le volume de la cavité
résultante, un matériau de comblement osseux est implanté ou
non. Selon l’emplacement du déficit osseux ce matériau doit
posséder de plus ou moins bonnes propriétés mécaniques pour
résister aux contraintes environnantes.
Fig.I.7 : Radio Préopératoire d’un genou avec tumeur [LEMP02]
16
I.3. Quelques notions sur l’os et ses mécanismes de remodelage
I.3.1. La matrice osseuse
La matrice est une structure dure, caractérisée par une charpente protéique collagène,
une substance fondamentale (chondroïtines sulfates, acide hyaluronique, kératanes sulfates :
qui possède une très grande affinité pour les sels de calcium) et des sels minéraux (sels de
calcium, de magnésium et de strontium).
Le calcium osseux est fixé sous forme de cristaux d’Hydroxyapatite (en aiguille ou en
plaquette) qui sont situés soit dans les fibres de collagène, soit entre celles-ci.[POIT87].
I.3.2. L’architecture osseuse
Les deux figures suivantes présentent les quelques sortes de tissus osseux que l’on
peut rencontrer dans un os type os long. [AOUB91]
Fig.I.8a : Schéma de la structure Fig.I.8b : Schéma en coupe de la structure d’un os

d’un os long long
A. TISSU OSSEUX PRIMAIRE non lamellaire, fibreux : c’est un tissu primitif, temporaire,
remplacé par le tissu définitif, dit lamellaire. Il est constitué de travée en fibre de collagène,
disposées sans ordre et englobant des ostéocytes à longue expansion. Il est présent chez
l’embryon, dans une partie du squelette de l’enfant et dans le cas de fracture.
B. TISSU OSSEUX SECONDAIRE, LAMELLAIRE, OSSIFIE : il est constitué de lamelles
collagéniques parallèles ; une substance fondamentale s’infiltre entre ces fibres et les sels de
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calcium durcissent l’ensemble. Les lamelles peuvent s’empiler les unes sur les autres pour
former le Périoste ou bien se disposer concentriquement autour d’un canal vasculaire de
Havers pour former un ostéone. Des ostéocytes sont alignés régulièrement au contact des
lamelles. La croissance du tissu osseux secondaire est directement orientée par les contraintes
mécaniques.
Ce tissu secondaire peut avoir deux architectures :
- Tissu osseux compact ou cortical : il est constitué d’ostéones (comprenant 8 à 15 lamelles
collagéniques) (fig.I.9a).
Le canal de Havers est
occupé par du tissu
conjonctif lâche constitué
de fibres de collagène, de
fibroblastes, englobant
des capillaires, des
artérioles et des veinules.
Ces canaux sont reliés
entre eux par des canaux
plus petits appelés canaux
Fig.I.9a : Tissu osseux compact .[LAFA97] de Volkman.
- Tissus osseux spongieux ou trabéculaire : il est constitué de lamelles osseuses disposées en

travées contenant des
ostéoplastes et leurs canicules
ainsi que des ostéocytes
(fig.I.9b). Entre les travées
existent des cavités de forme
irrégulière (forme trabéculaire),
interconnectées, contenant de la
moelle hématopoïétique, un
capillaire ou une veinule.
Fig.I.9b : Tissu osseux spongieux. [LAFA97]
18
I.3.3. Les cellules osseuses
Après implantation, ce sont les ostéoblastes qui se fixent en premier par adsorption sur
l’implant, puis ils se transforment progressivement en ostéocytes lorsqu’ils sont emprisonnés
par une matrice osseuse (fig.I.10).
Tout au long de la vie
du patient un équilibre
se crée entre la
génération d’os
néoformé par les
ostéoblastes et la
résorption osseuse par
les ostéoclastes.
Ce mécanisme ne peut
se faire sans une
irrigation sanguine
importante.
Fig.I.10 : les cellules osseuses [LAFA97]
OSTEOBLASTE : cellule mononucléée de 20 à 30 µm de diamètre. Cette cellule n’est jamais

isolée mais des alignements épithélioïdes d’ostéoblastes sont rencontrés à la surface osseuse
(fig.I.11).
L’ostéoblaste est la
cellule chargée d’une
part de la synthèse de la
nouvelle matrice
osseuse (appelée
ostéoïde) et d’autre part
de la calcification
(germination de cristaux
d’apatite).
Fig.I.11 : les ostéoblastes [LAFA97]
19
OSTEOCYTE : L’ostéocyte est un ostéoblaste emmuré dans la matrice calcifiée. On estime

qu’un ostéoblaste sur dix s’emmure. La logette d’emmurage est appelée ostéoplaste. La mort
de l’ostéocyte semble signifier la mort du tissu osseux (fig.I.12) .
Fig.I.12 : les ostéocytes [LAFA97]
OSTEOCLASTE : cellule géante de 100 µm de diamètre, multinucléée, d’origine

hématopoietique
(véhiculée par le sang)
et généralement
disposée au contact
d’une zone de matrice
osseuse minéralisée
(fig.I.13). Elle est
responsable de la
résorption du tissu
osseux calcifié :
Fig.I.13 : les osteoclastes [LAFA97]
dissolution du minéral et dégradation de la matrice organique.
20
C’est la partie appelée « ruffled border » qui représente véritablement l’organe de

résorption et qui agit par l’intermédiaire de vésicules qui viennent libérer de l’acide en contact
avec l’os dans le compartiment clos appelé lacune de résorption [KALE98]. La cavité de
résorption s’élargit de 7 à 9 microns par jour et progresse dans l’os dans un sens déterminé
notamment par les contraintes mécaniques, à la vitesse de 40 à 50 µm par jour, réalisant ainsi
une structure tunnellaire.
I.3.4. Le remodelage osseux
Que ce soit dans l'os

compact ou
trabéculaire le tissu
osseux est en constant
renouvellement que
l'on appelle
remodelage (fig.I.14).
L'observation du tissu
osseux a amené à la
conception d'unité
fonctionnelle de
remodelage qui est
constituée de deux
équipes de cellules
Fig.I.14 : le remodelage osseux [LAFA97]
comprenant un sous groupe ostéoclastique et un sous groupe ostéoblastique dont les activités
métaboliques sont étroitement couplées dans l'espace et dans le temps. Le résultat du travail
d'une unité fonctionnelle de remodelage (résorption puis formation) est une unité structurale
appelée ostéon. L'ostéon est cylindrique dans l'os compact et a l'aspect d'un croissant dans l'os
trabéculaire. Ils sont très bien visualisés en lumière polarisée. La durée de ce cycle de
remodelage dure environ 4 mois chez l'adulte, la phase de formation étant plus longue que
celle de la résorption. Les unités de remodelage ne sont pas synchrônes ce qui permet
d'adapter la quantité et l'architecture de l'os, en fonction de facteurs systémiques ou locaux.
L'os est ainsi formé de millions d'unités fonctionnelles de remodelage.
21
I.4. LES BIOVERRES
I.4.1. Introduction
Parmi les dépôts ostéoconducteurs qui sont couramment utilisés en chirurgie

orthopédique, il existe entre autres, le phosphate de calcium, l’hydroxyapatite, la
fluoroapatite, et plus récemment les verres biologiquement actifs. Ces derniers comportent
deux catégories distinctes : les bioverres (amorphes) et les vitrocéramiques (cristallisées).
On définit un verre comme étant biologiquement actif par sa capacité, lorsqu’il est en contact
avec le tissu cellulaire, à montrer une biocompatibilité in vivo et in vitro, une absence de
processus inflammatoire et toxique, et une prédisposition à l’ostéoconductivité en présence de
précurseurs ostéogénitiques capables de favoriser un lien biologique à l’interface os/verre
[FENG91.LI91. KOKU95].
Le rôle traditionnel passif du verre est donc contrasté avec le rôle actif de ces nouveaux
types de verre. L’utilisation de tels matériaux de dépôt est significative tant que ces derniers
permettent aux prothèses de s’adapter à la cavité de l’os, ne donnent pas lieu à la formation de
capsules fibreuses à l’interface prothèse/os, facilitant ainsi la liaison directe entre l’implant et
le tissu osseux [HEMM96].
La liaison des bioverres à l’os est liée à la formation d'une couche d’hydroxycarbonate
d'apatite qui est développée sur la surface du verre in vitro et in vivo. Les études in vitro ont
établi la cinétique d'une série de réactions à la surface qui mènent à cette formation d'apatite
sur les substrats de matériaux.Un intérêt clinique récent des bioverres a été étendu pour
inclure des substances particulières pour des applications de greffe osseuse[GREE94].
L’importance de ces verres est liée à leur capacité, en contact avec des fluides du corps, de
stimuler la croissance du calcium hydroxyapatite sur leur surface. Le calcium hydroxyapatite
est le composant minéral principal de l'os et sa croissance est due à un mécanisme d'échange
ionique entre la surface de verre et les fluides de corps[DALE01].
I.4.2. Synthèse du verre
I.4.2.1. méthode classique [HENC72]
Le bioverre est dérivé d’un mélange de matériaux bruts inorganiques. Ce mélange est
transformé en un liquide homogène, fondu complètement et dénué d’inclusions cristallines ou
gazeuses, en le chauffant à une température entre 1300°C et 1600°C selon la composition en
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oxydes. Ce liquide est alors transformé en une substance amorphe, solide, en augmentant
progressivement sa viscosité jusqu’à la température ambiante, sans lui permettre pour autant
de cristalliser. Le terme solide signifie que le matériau a une viscosité supérieure ou égale à
10-15 Pass-1.
I.4.2.1.1. Les différentes étapes
Une fois que la composition du bioverre a été choisie, le mélange est placé à l’intérieur
d’un four, dans un creuset constitué d’un métal réfractaire (Pt). En fait, la transformation d’un
mélange hétérogène en un liquide homogène se produit en plusieurs étapes. A l’issue de ces
dernières, le verre contient tout de même un grand nombre de bulles dues à la décomposition,
entre autres, de carbonates. Dans le but d’homogénéiser cette masse fondue, une étape dite
d’affinage est nécessaire.
Durant cette phase, la propriété principale est la viscosité du liquide fondu. Les bulles
tendent à atteindre la surface de verre et rencontrent une résistance proportionnelle à la
viscosité. Ainsi, une augmentation de température pouvant atteindre 1500°C permet la
réduction de cette viscosité. Ensuite, le verre est homogène mais sa viscosité est trop basse
pour qu’il puisse être utilisé.
Une autre phase s’impose, durant laquelle la température est réduite jusqu'à ce que le verre
acquière la viscosité nécessaire. Il est ensuite réduit en poudre et refroidi dans des conditions
contrôlées jusqu’à ce qu’il atteigne la température ambiante. Il persiste, cependant, un certain
degré d’hétérogénéité de la poudre. Ceci est principalement du au fait que, techniquement, la
fusion du verre est faite dans des creusets relativement petits (contenance : 1kg). Aussi, un tel
processus ne peut garantir la même homogénéité obtenue lors de la fusion dans des plus
grands récipients de mélange [VANE99].
Dans une certaine application clinique, telle que le traitement des lésions périodontiques
[WILS87] ou de l'incontinence urinaire [RAME90], les poudres des verres bioactifs sont
exigées. Avec le traitement conventionnel du verre, des poudres sont faites en versant le verre
fondu dans un milieu liquide, tel que l'eau, rompant le verre figé en de petits fragments. Les
étapes ultérieures de broyage et de tamisage sont nécessaires pour réaliser des poudres avec
les classes de grandeur spécifiques, telles que 90-710µm, exigées pour le traitement
périodontique [LI91].
23
I.4.2.1.2. Composition de base
Le bioverre est expérimenté depuis les années 70 par Hench [ZHON00. HAI98.
CAHN92. WANG02]. La composition, basée sur un phosphosilicate de calcium, était la
suivante : SiO2 45%, CaO 24.5%, Na2O 24.5%, P2O5 6%, fabriqué par US Biomaterials sous
le nom de 45S5. Comme tous les verres, un bioverre contient un agent vitrifiant (Si), un
« flux » (NaO), un « stabilisateur » (CaO), mais diffère, par son contenu en phosphore et par
les proportions d’oxydes d’alcalins et d’alcalino-terreux, rendant le verre instable d’un point
de vue hydrolytique, c’est-à-dire pouvant se dissoudre rapidement dans les fluides de
l’organisme vivant, accélérant ainsi sa résorption.
Il est à noter que les matériaux bruts du mélange initial sont sous forme d’oxydes et
subissent une série de réactions durant le chauffage de telle façon, qu’à la fin, ils se trouvent
ramenés à des pourcentages d’oxydes d’éléments (SiO2 pour Si par exemple), bien que ces
derniers ne soient pas sous une forme d’oxydes à l’état final comme nous l’avons dit
précédemment [VANE99] ou à partir de silice de haute pureté et des produits chimiques
réactifs : carbonate de sodium Na2CO3, carbonate de calcium CaCO3 et phosphate de sodium
[PEIT01.CLAR76. OKU01] ou en utilisant le phosphate tricalcique comme source de P2O5
[FENG91].
I.4.2.2. méthode sol-gel
Les méthodes de transformation des verres conventionnelles pour les bioverres

présentent plusieurs inconvénients:
1/ il est difficile d’obtenir la très grande pureté exigée pour la bioactivité optimale,
principalement en raison des températures élevées associées à la fusion et à
l'homogénéisation, mais également du fait de la basse teneur en silice et de la teneur élevée
d'alcalins des compositions des verres bioactifs traditionnels. Ces compositions sont très
réactives chimiquement et tendent à dissoudre le platine même et peuvent facilement prendre
d'autres cations multiples comme impuretés. Gross et Strunz [GROS80,GROS81] ont montré
à quel point la liaison avec le tissu est sensible aux cations d'impureté M+3,M+4, et M+5 dans le
verre-céramique bioactif. Greenspan [GREE76] et Hench [HENC98c, HENC91a,HENC91b]
ont montré qu'un peu d'Al+3 peut complètement éliminer la liaison d'os pour les verres
bioactifs. Kisugi [KITS89a, KITS89b] et Kokubo [KOKU95,OHTS92] ont montré les
sensibilités compositionnelles semblables dans d'autres systèmes bioactifs de verre et
vitrocéramique [KITS89, KOKU95, OHTS92]. D’autres études ont montré que l’addition de
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fluor, bore, magnésium, aluminium a une influence significative sur la bioactivité des verres
dans le système SiO2-CaO-P2O5 [LACZ00].
2/ les étapes de processus du meulage, du polissage, du frittage, du tamisage etc.., montrent
une poudre bioactive aux contaminants potentiels et des effets négatifs sur la bioactivité.
3/ il y a une limitation compositionnelle imposée aux verres et verre-céramique bioactifs
élaborés par des processus conventionnels haute température. Ceci est dû à la température
extrêmement élevée des liquidus d'équilibre de SiO2, 1713°C, et la viscosité extrêmement
élevée du silicate fondu avec un taux élevé de SiO2.
4/ le traitement à hautes températures dans des creusets de platine et les multiples étapes de
manipulation augmentent considérablement les coûts de production. Les coûts
supplémentaires non seulement dans l’énergie, mais également dans l'équipement, travail,
entretien, garantie de la qualité, contrôle de qualité, etc. L'abaissement de la température de
traitement abaisse considérablement de tels coûts.
Le processus sol-gel a permis la production des verres avec une bioactivité amélioré,
comparée aux verres fondus avec la même composition, en raison de la nature fortement
poreuse de ces matériaux [SEPU01].
le processus sol-gel est devenu largement un domaine de recherches pendant la dernière
décennie. Fondamentalement, le processus implique la synthèse d'un réseau inorganique en
mélangeant les alcoxides métalliques en solution, suivie de l'hydrolyse, de la gélation, et de
traitement thermique à basse température pour produire un verre [HENC84, HENC98b]. La
capacité de modifier la structure de ce réseau est inhérente à ce processus en contrôlant les
réactions d'hydrolyse et de polycondensation. Ainsi, la variation structurale peut être produite
sans changements compositionnels, par ce que les verres peuvent être préparés à partir des
gels par frittage à température relativement basse (600-700C°). La plupart des inconvénients
du traitement à haute température peuvent être éliminés avec un contrôle beaucoup plus élevé
de la pureté. Aussi, le processus sol-gel offre des avantages potentiels pour faciliter la
production de poudre, un plus large intervalle de la bioactivité, et un meilleur contrôle de la
bioactivité en changeant la composition ou la microstructure par un traitement des paramètres
[LI92].
Ainsi, un changement de processus de vieillissement à basse température améliore le contrôle
de la porosité, la surface spécifique et la cinétique de dissolution de réseau de gel-verres.
Le processus sol-gel permet d’avoir des bioverres avec une grande surface spécifique et une
structure poreuse et facilite la formation de couche riche en silice qui sont des éléments
critiques essentiels pour la formation de la couche de HCA [LACZ00, HAMA01, BRIN97].
25
I.4.2.2.1. Principe de base de la méthode
L’utilisation de la méthode sol-gel dans la préparation des céramiques et des verres

n’est pas récente. Le mot « sol », accordé à Jergensons et Straumanis, décrit la dispersion
des colloïdes dans les liquides [DISL85]. Les colloides à leur tour sont décrits comme des
particules solides avec un diamètre entre 10-1000A°,qui contient 103-109 atomes. Quand la
viscosité d’un sol augmente suffisamment, d’habitude à travers la perte partielle de leur phase
liquide, il devient rigide. Ce matériau rigide est nommé un «gel ». Les étapes les plus
importantes dans le processus de gel sont :
1- formation du gel.
2- séchage.
3- consolidation.
Pour la 1ere étape, les ingrédients nécessaires sont mélangés pour produire un sol. Ceci
peut être réalisé en déstabilisant un sol de silice auquel d'autres ingrédients fournissant les
cations étrangers peuvent être ajoutés (méthode I).
Une autre approche consiste à former la solution initiale en contrôlant l'hydrolyse et la
polycondensation de divers alcoxides, lesquels forment alors le réseau du futur verre
(méthode II). L'interconnexion élémentaire de particules de gel pour former un réseau
contenant une phase liquide interstitielle dans ses mailles : une solution à base d'eau dans la
méthode I menant à l'aquagel, ou une solution alcoolique dans la méthode II menant à
l'alcogel .
La 2eme étape consiste à éliminer la phase liquide interstitielle du gel ; c’est l’étape de
séchage durant laquelle la texture du gel initial est profondément influencée. Le
rétrécissement irréversible du réseau de particules pendant cette opération mène à une
modification de la texture avec une augmentation spectaculaire des propriétés mécaniques ;
une gelée molle est progressivement transformée en solide poreux – un xerogel. Ce matériau
peu distillé contient des impuretés adsorbées, qui seront seulement éliminées dans un
traitement thermique ultérieur. Pendant cette étape, la plupart des gels s'émiettent en
morceaux - le processus de rétrécissement induit des contraintes qui provoquent la rupture de
la phase solide.
L'étape de séchage est ainsi cruciale pour obtenir des gels dans un état ininterrompu –
les gels monolithiques secs.
Les gels secs sont encore soumis à un traitement thermique pour convertir le solide
poreux en un verre homogène exempt de porosité. Cette consolidation est provoquée par un
26
processus de frittage, la force motrice étant l'énergie superficielle élevée du gel ; l’élimination
des pores se produit par un mécanisme d'écoulement visqueux.
Pendant les étapes initiales de ce traitement, le départ des impuretés (l'eau, résidus
organiques, et carbone) peut encore être accompagné par la rupture du monolithe. Un autre
danger est le gonflement possible de la masse due à l'expansion des résidus gazeux
provoqués par la fermeture prématurée des pores.
Le verre est finalement obtenu seulement si le processus de consolidation est plus rapide que
le procédé concurrent de dévitrification, tous les deux étant gouvernés par le rapport t/η.
Ainsi, quoique l'étape de séchage soit cruciale, le monolithe peut encore être détruit pendant
la densification ; en fait, les matériaux obtenus par certains processus de séchage invariables
mènent à cet accident [HENC84].
Hench [HENC98b] suit les étapes suivantes pour élaborer ses verres : formation du gel –
vieillissement – séchage – stabilisation – densification.
I.4.2.2.2. Composition de base et processus
L’un des problèmes les plus importants dans le développement d’un matériau sol-gel
est la capacité de créer un système ternaire homogène. Pereria [PERE94] a rapporté que
l’utilisation de nitrate de calcium par Li [LI91,Li92] mène à un verre hétérogène et à une
bioactivité variable. L'hétérogénéité dans ce système a été peut être le résultat d’une migration
de Ca+2 hors des pores pendant le traitement du gel pour former des régions de concentration
élevée en Ca+2 .
Une autre possibilité de l'hétérogénéité a pu être la cristallisation non contrôlée due à
l’utilisation de nitrate de calcium, plutôt qu'un alcoxide [ZHON00]. Pereria [PERE94] a
utilisé un méthoxide de calcium plutôt qu’un nitrate de calcium pour améliorer l’homogénéité
de verres de sol-gel. Cependant, l'hydrolyse rapide du methoxide de calcium rend difficile la
préparation de grandes séries de bioverres homogènes par sol-gel [ZHON00].
Zhong et Greenspan ont montré que l’utilisation d’un environnement relativement
humide pendant l’étape de séchage améliore la capacité de produire un verre beaucoup plus
homogène [ZHON97].
La composition de base utilisée dans tous les références suivantes [SEPU02,RAMI01,
HAMA00,HAMA01] est la même pour obtenir un sol-gel ternaire. Les échantillons ont été
27
préparés à partir de tetraethyoxysilane [TEOS, Si(OC2H5)4]), triethylphosphate [TEP,

OP(OC2H5)3], et nitrate de calcium [Ca(NO3)24H2O].
La composition des verres étudiés par Greenspan et Zhong [ZHON00] est
mentionnée dans le tableau.I.
Tableau I : la composition de différents bioverres en (% poids)

Echantillon SiO2 CaO P2O5 Na2O
45S5 45.0 24.5 6.0 24.5
58S 58.0 33.0 9.0 0
77S 77.0 14.0 9.0 0
100S 100 0 0 0
Le TEOS a été versé graduellement dans un mélange d’eau distillée et de HCl avec un
rapport R égale à 8 (R = x mol d’eau/ y mol TEOS), suivi de 30 minutes de mixage pour
l’hydrolyse partielle de TEOS. TEP a été ajouté au mélange suivi d’un mixage de 20 minutes.
Le nitrate de calcium est ajouté graduellement et tout le mélange a été mixé une heure de plus
pour la réaction d'hydrolyse et pour la dissolution complète du nitrate de calcium [ZHON00,
ZHON97]. L’acide nitrique (HNO3) a été utilisé pour accélérer la réaction d’hydrolyse de
TEOS au lieu de HCl [RAMI01, SEPU02]. Après avoir mélangé les composants, le sol a été
moulé dans un récipient de polyéthylène et placé à l'intérieur d'un four à 60-180C° pendant
différentes temps (55h, trois jours ) où le sol a été gélifié, vieilli, et séché.
Pour la dernière étape de séchage, Greenspan et Zhong ont utilisé deux méthodes :
(1) Les gels ont été séchés dans un récipient ouvert, et dans les conditions ambiantes,
similaires à la méthode décrite par Li [Li91,Li92].
(2) Dans la deuxième méthode ils ont utilisé des récipients placés dans une étuve avec
l'introduction d'eau pour maintenir relativement l'humidité à 90-95%. Dans les deux
méthodes le séchage se fait de 25 à 180C° pendant 3 jours suivi d’un traitement thermique de
stabilisation à 700C° durant 3 jours [ZHON00].
Ràmila [RAMI01] a vieilli son gel à 70C° /3 jours et l’a séché à 150C°/52h. La dernière
étape a été effectuée après fabrication d'un trou de 1mm de diamètre dans le couvercle, afin de
permettre le dégazage. Le gel séché a été broyé, compacté et ensuite fritté à 700C°/3h .
28
I.4.3. Elaboration de verre-céramique bioactif poreux
Huipin et Joost [HUIP01] ont utilisé des poudres de bioverres ( 45S5

U.S.Biomaterials) broyés par billes pendant 4h et tamisées a travers des tamis de 200 µm,
mélangé avec de l’eau oxygéné H2O à 60°C. Le corps cru poreux a été fritté à 1000C°/2h
pour obtenir un verre-céramique poreux .
Lin et Huang [FENG91] ont utilisé des réactifs au départ pour fabriquer un verre-
céramique : des échantillons de verres ont été réalisés par des lots de coulage d’environs 100g
dans un creuset de platine à une température de 1400C°/1h. La composition nominale de
chaque lot était Na2O 12%, CaO 28%, SiO2 50% et P2O5 10% en masse, en utilisant les
réactifs Na2CO3, CaCO3, Ca3(PO4) et SiO2. Le phosphate Tricalcique a été utilisé comme
source de P2O5. La poudre fondu a été trempée dans un récipient en acier inoxydable et recuit
rapidement à 550C°/2h pour éliminer les contraintes résiduelles.
La plaque de verre obtenu a été broyée ensuite dans un broyeur à billet, billes
d’alumine Spex 8000, pour obtenir une poudre de verre avec une taille de particule d’environ
5µm.
La poudre de verre a été mélangée par la suite avec du glycol polyéthylène 4000
(PEG), deux tailles de particules (5 et 500µm) on été utilisé pour produire des structures
macro et microporeuse après la décomposition de PEG. Le mélange a été pressé sous forme
de disque de 10mm de diamètre et 5mm d’épaisseur sous pression hydrostatique de 270MPa.
Les pastilles obtenues ont été placé dans des plaques de platine et chauffée à différentes
température dans un four SiC avec une vitesse de 5C°/min. après avoir atteint la température
voulue les pastilles ont été sortie rapidement du four et refroidies dans l’air .
Le verre-céramique obtenu par Huipin et Joost a une taille de pores qui variée entre
100-600µm (fig.I.15).
.
29
Fig.I.15 : structure de verre-céramique poreux [HUIP01]
La (Fig.I.16) montre les spectres de diffraction X avant et après traitement thermique du

verre.
Fig.I.16 : Analyse RX, (A) bioverre et (B) vitrocéramique [HUIP01]
30
I.4.4. Elaboration d’un bioverre 45S5 poreux
Dans la littérature on a trouve peu de chercheurs qui ont travaillé sur ce sujet malgré
l’importance et l’intérêt que présente la maîtrise de l’architecture poreuse de ce matériau pour
des utilisations futures.
Parmi ceux qui ont travaillé sur ce sujet on trouve Zffah Kaufmann et al.[ZFFA00],
qui ont utilisé la poudre commerciale du bioverre (BG) avec la composition nominale de 45%
SiO2, 24.5% CaO, 24.5% Na2O, et 6% P2O5, avec des tailles de particules entre 40-71µm. Ces
particules ont été mélangées mécaniquement avec du glycol de polyéthylène (HO-
(CH2CH2O)n-CH2CH2OH) 24H et pressées à 350MPa à température ambiante dans un acier
trempé. Les particules du glycol de polyéthylène (PEG) ont été tamisées par ultrasons avant le
mélange avec le bioverre pour obtenir trois tailles de particules ; <75µm, 75-210µm, et
>210µm. Pour obtenir des substrats avec différentes porosités, différentes quantités de
particules de PEG (10.9 %vol pour 35% de porosité, 30%vol pour 44%porosité, ou 65.5%vol
pour 59% porosité) ont été mélangées avec les particules de BG. L’additif, PEG, fonctionne
comme un agent porogène pendant le frittage. Il a un poids moléculaire moyen de 3,35g/mol,
un point de fusion de 54C°, et il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’acétone. Pendant le
chauffage, le PEG est brûlé, laissant un réseau de pores dans tous les disques.
Les disques crus, chacun avec un diamètre de 12.7mm et un épaisseur approximativement de
1mm, ont été traités thermiquement à 575C°/45min avec une vitesse de chauffage de
10C°/min. Ces paramètres de chauffage ont été sélectionnés en se basant sur les résultats
d’analyse thermique différentielle, et le protocole de chauffage a été spécifiquement conçu
pour optimiser l’enlèvement de l'additif du procédé sans modifier la composition ou la
structure du verre. Suivant le frittage, les disques ont été maintenus dans étuve sous vide à
30C° et 13.3 kPa (100mm Hg) pendant 22h, ensuite immergés dans l’acétone pendant 2h pour
éliminer le PEG résiduel .
Le tableau.II récapitule la porosité et la taille des pores de chaque échantillon utilisé,
déterminé par porosimètrie mercure et stereophotometrie. La dénomination des substrats ont
reflétent la taille relative de leurs pores (S : 29µm, M : 92µm, L : 125µm), aussi bien que leur
porosité (35%,44%,59%). Ainsi, les substrats S44, M44, L44 ont une porosité de 44% et
différentes tailles de pores. M35, M44, M59 ont une taille moyenne de pores de 92µm et
différents taux de porosité.
31
Tableau.II : Analyse Micro et Macro-pore des substrats [ZFFA00]

Groupes d’échantillons S44 M44 L44 M35 M44 M59
Taille des pores (µm) 15-60 30-240 60-400 30-190 30-240 30-280
Diamètre moyen de 29 ± 3 80 ± 11 125 ± 11 94 ± 12 80 ± 11 103 ± 8
pore (µm)
Porosité (%) 46.2 42.0 43.6 35 44 59
Surface spécifique 6.17 6.60 7.00 4.56 6.60 11.18
(m2/g)
Surface spécifique 0.617 0.660 0.700 0.456 0.660 1.118
totale de substrat (m2)
I.4.5. Les tests de la bioactivité in vitro
Dans le but de tester le comportement chimique et biologique des bioverres à

l’interface avec l’os, des essais in vitro et in vivo sont nécessaires. Ràmila [RAMI01] a utilisé
deux sortes d’essai in vitro ; dynamique et statistique pour étudier la bioactivité du verre 55S.
Les analyses in vitro ont été faites en immergeant les disques de verre dans le SBF
(Similar Body Fluid), en utilisant un échafaudage spécial de platine pour les maintenir dans la
position verticale, la solution est maintenu à 37 °C ( fig.I.17).
La concentration de Ca2+ et le pH ont été mesurés sur un système de Na+ K+ Ca2+ pH
d’Ilyte. La solution de SBF a été précédemment filtrée avec des filtres de 0,22µm et toute les
manipulations ont été faites dans un module laminaire de flux afin d'éviter la contamination
de micro-organisme.
Dans le cas d'analyses dynamiques, le SBF frais a été introduit dans les récipients
respectifs à la même vitesse qu'il est retiré, maintenant le volume constant pendant l'analyse.
Cette opération est effectuée à l'aide de différents canaux d'une pompe péristaltique, avec un
débit de 1ml/min .
32
Fig.I.17 : schémas de deux protocoles d’immersion en SBF ( a : Statique, b : Dynamique)

[RAMI01]
Tableau III : la concentration d’ions (en mM) et le pH de SBF et ceux de plasma du corps
Na+ K+ Mg+2 Ca+2 CL- HCO3- HPO4-2 SO4-2 pH
SBF 142.0 5.0 1.5 2.5 147.8 4.2 1.0 0.5 7.25
Plasma 142.0 5.0 1.5 2.5 103.0 4.2 1.0 0.5 7.20-7.40
33
I.4.5.1. Changement de la composition dans le SBF
La concentration de Ca2+et le pH ont été mesurés pour différents temps d’immersion

dans le SBF pour les deux procédures (fig.I.18).
Dans l’analyse statique une augmentation de la concentration de Ca2+ d’environ 110
ppm (valeur initiale) à 452 ppm après 24h est observée, tandis que dans l'analyse dynamique
cette concentration demeure presque constante et égale à celle observée dans le corps humain.
Seulement après 3h d'immersion une légère augmentation de la concentration de Ca2+ est
notée probablement due à la dissolution rapide de verre. Principalement, la libération de Ca2+
est compensée par la formation de phosphate de calcium sur la surface de verre, mais pendant
les premières heures de l'analyse, la dissolution du verre est plus rapide que la rénovation de
la solution de SBF. Ceci peut être expliqué en termes de cinétique contrôlée de la réaction de
dissolution. L'équilibre entre la libération de Ca2+ et la formation de HCA est facilité par des
conditions dynamiques du procédé, mais si la vitesse de l'échange de Ca2+- H3O+ est plus
forte que le débit, cet équilibre n’est pas compensé et la concentration ionique ne demeure pas
constante. Cependant, après 24h d’immersion dans le SBF, la concentration de Ca2+ retourne
aux valeurs initiales et donc aux conditions du corps humain. Par conséquent, l'échange
continu de SBF mène à améliorer la simulation des conditions in vivo et rendre l'analyse plus
précise et fiable.
En outre, l'évolution de pH montrée dans la (fig.I.18) indique une grande augmentation
des valeurs (jusqu’à un pH supérieur à 8.0) pour l'analyse statique.
En utilisant le procédé dynamique, le pH reste stable, à la valeur initiale, comparable à
celle du plasma humain. Comme le taux de Ca2+ augmente pendant les trois premières heures,
également le pH subit une légère augmentation à ce moment-là. Ceci peut être expliqué,
tenant compte du mécanisme de formation de la couche de HCA voir § VI-5.2, consistant en
un échange précédent de Ca2+ menant à une augmentation de pH. Par conséquent, quand la
concentration de Ca2+ revient à sa valeur initiale, le pH se comporte de la même manière. En
conclusion, les conditions dynamiques mènent à une meilleure approche pour étudier la
bioactivité du verre in vivo par l'intermédiaire des analyses in vitro [RAMI01].
34
Fig.I.18 : Changement dans la concentration de Ca2+ et du pH durant l’analyse in vitro pour

les deux procédures (statique et dynamique) [RAMI01] .
35
Kokubo,T [KOKU95] a étudié l’influence de la composition du verre, voir tableau

IV, sur la formation de l’HCA en utilisant la méthode classique de test in vitro ( statique). Les
Figures (I.19 - I.23) montrent le changement du pH et la concentration de sodium, calcium,
silicium, et phosphore du SBF avec le temps d’immersion du verre.
Tableau IV : La composition des verres utilisés en pourcentage massique (wt %) [KOKU95]

C50S50 N25C25S50 N20S80 N40C10S50 45S5
SiO2 50 50 80 50 45
CaO 50 25 0 10 24.5
Na2O 0 25 20 40 24.5
P2O5 0 0 0 0 6
Il a pu constater que tous les verres étudies montrent, au premier stade de leur
immersion, une augmentation dans la concentration de sodium et/ou calcium et silicium aussi
bien que du pH, et au contraire une diminution de la concentration de phosphore de SBF.
Dans le cas du verre 45S5 la concentration de phosphore est augmentée légèrement.
Après un certain temps d’immersion il a remarque que la concentration de calcium diminue.
L’augmentation de concentration de sodium et/ou de calcium est attribuée à l’échange
d’ions de Na+ et/ou Ca2+ des verres avec les H3O+ de liquide, lequel engendre une
augmentation de pH du SBF et la formation de couche d’hydrogel de silice sur les surfaces
des verres.
L’augmentation de la concentration de silicium est due à la dissolution d’une partie de
l’hydrogel de silice formé.
La diminution de la concentration de calcium et de phosphore de SBF avec la
prolongation de temps d’immersion est due à la formation de phosphate de calcium amorphe
et la formation ultérieure des cristallites d’apatite sur les surfaces des verres en consommant
les ions de calcium et phosphate du SBF.
36
Fig.I.19 : Changement de pH et de la concentration d’ions dans le SBF avec le temps pour le

bioverre C50S50 [KOKU95]
( Sg : formation de gel de silice, Cp : formation de d’apatite amorphe, Ap : formation d’apatite cristalline )

bioverre N25C25S50 [KOKU95]
37
Fig.I.21 : Changement de la concentration des éléments et du pH de SBF avec le temps pour

le bioverre N20S80 [KOKU95]

bioverre N40C10S50 [KOKU95]
38
Fig.I.23 : changement de pH et de la concentration d’ions dans le SBF avec le temps pour le

bioverre 45S5 [KOKU95]
( Sg : formation de gel de silice, Cp : formation d’apatite amorphe, Ap : formation d’apatite
cristalline
Parmi les trois verres : C50S50 - N25C25S50 et N40C10S50, qui ont différent taux de
Na2O/CaO et avec un pourcentage constant de SiO2 , le verre N25C25S50 montre une
augmentation importante de la concentration en calcium aussi bien qu'une augmentation assez
grande en pH de SBF dans une courte période après l’immersion du verre (fig.I.20). Par
conséquent, les cristallites d’apatite ont été formées à partir de 12h.
Le verre C50S50 montre une augmentation lente de la concentration ionique en
calcium et du pH (fig.I.19). Le verre N40C10S50 montre une augmentation rapide de pH,
mais une augmentation lente de la concentration en calcium (fig.I.22). Par conséquent, les
deux verres ont pris un peu plus de temps, 72h, pour former des cristallites d’apatite.
39
Le verre N20S80 qui contient plus de SiO2 montre une augmentation lente du pH et
non de la concentration en calcium (fig.I.21). Par conséquent, il a pris beaucoup de temps
pour former de l'apatite (336h).
Les verres 45S5 et N25C25S50 ont les mêmes vitesses d’augmentation de la
concentration en calcium et du pH et le même temps pour former de l’apatite ce qui prouve
qu’il y a peu de différence dans la dissolution d'ion et la précipitation cristalline entre le verre
avec et sans P2O5.
I.4.5.2. Formation de la couche d’apatite
Il a été montré pour les différents types de verres et de vitrocéramiques que la

condition essentielle pour qu'ils collent sur l'os vivant est la formation des couches d'apatite
biologiquement actives sur leurs surfaces dans le corps et que cette apatite peut être reproduite
sur leurs surfaces dans SBF [KOKU03].
L’analyse par FTIR ( Fourier Transformed Infrared spectroscopy) avant et après
immersion du verre dans le SBF permet d’étudier la formation de couche de HCA
(hydroxycarbonate apatite) sur la surface du verre en utilisant les procédures statique et
dynamique.
Comme il est montré sur la (fig.I.20), dans les deux cas l'évolution de la surface
correspond à une formation de la couche d’apatite. Les intensités des bandes d’absorption de
silicate à 1085 ; 606 ; 462 cm-1 diminuent en fonction de temps d’immersion dans le SBF, par
contre les intensités des bandes de phosphate à 1043 ; 963 ; 603 ; 469 cm-1 et celles de
carbonate à 1490 ; 1423 ; 874 cm-1 augmentent avec le temps d’immersion (fig.I.24).
40
Fig.I.24 : spectre de FTIR avant et après immersion dans le SBF dans des condition statique
et dynamique [KOKU03]
41
Kokubo,T. [KOKU95] a utilisé les techniques d’analyse par infra rouge (FRIR) et
rayon X (RX) pour étudier la relation entre la formation des couches d’apatite et la
composition des verres. La ( Fig.I.25) montre les régions de compositions où il y a eu une
formation d’apatite.
Fig.I.25 : Effet de la composition sur la formation d’apatite sur la surface des verres dans le
système Na2O-CaO-SiO2 après immersion en SBF pendant 30 jours ( : formation d’apatite,
¡ : pas de formation d’apatite, : dissolution rigoureuse, Ì : dissolution complète)
[KOKU95]
42
D’après [KOKU95] ; l'augmentation de l'intensité des pics de XRD dans une large
région d’angle plus petit que 30° sur les (fig.I.26 - I.30), est du à la formation d'un gel. La
dissociation du pic IR à environ 1100 cm-1 en deux pics à environ 1120 cm-1 et 1250 cm-1
correspond à la formation d'un groupe de silanol (Si-OH) à condenser et repolymériser dans
l'hydrogel de silice. L’apparition d’un pic IR à 600 cm-1 correspond à la formation de
phosphate de calcium amorphe. La dissociation de ce pic ( 600 cm-1) en deux pics à 570 et
610 cm-1 et l’apparition de deux pics à 1050 et 1120 cm-1 correspond à la formation des
cristallites d’apatite. La disparition d’un pic de IR à 590 cm-1 indique qu’une phase contenant
du SiO2 est couverte par une autre phase.
Nous pouvons remarquer sur les (fig.I.26 - I.30) que tous les verres du système Na2O -
CaO- SiO2 sans P2O5 montrent le même changement structural de surface que le verre 45S5
( système Na2O-CaO-SiO2 avec P2O5 ), bien que la vitesse de changement varie largement
avec leur composition. Ils forment d'abord une couche de gel de silice sur leurs surfaces, de
phosphate de calcium amorphe, et enfin une apatite cristalline.
Fig.I.26 et Fig.I.27 : changement des pics de FTIR et RX de la surface du verre avec le temps
pour C50S50 et N40C10S50 respectivement [KOKU95].
43
Cette apatite est une apatite carbonatée similaire à celle de l’apatite de l’os, puisqu’un
pic vers 1450 cm-1 des ions de CO3 est observé dans le diagramme IR de ces verres. La
formation de gel de silice aussi bien que du phosphate de calcium amorphe se produisent au
cours de 6h pour tous les verres.
Le temps de la formation d’apatite cristalline est étroitement liée à la composition du
verre ; cette formation peut prendre 12h pour les deux verres ; N25C25S50 et 45S5, comme
elle peut prendre 72h pour les verres ; C50S50 et N40C10S50 ou encore 336h pour le verre ;
N20S80.
Il est important qu’un verre contienne le même pourcentage molaire en Na2O et CaO
pour avoir une grande vitesse de formation d’apatite. Pour les verres préparés par sol-gel cette
condition n’a plus d’importance vu que ces verres se limitent à des systèmes ternaires, sans
Na2O [ZHON00].
Fig.I.28 et Fig.I.29 : changement des pics de FTIR et RX de la surface du verre avec le temps
pour N20S80 et N25C25S50 respectivement [KOKU95].
44
Fig.I.30 : changement des pics de FTIR et RX de la surface de verre avec le temps pour 45S5
[KOKU95].
Il faut noter aussi que le verre N25C25S50 a la même vitesse de formation d’apatite
cristalline que le 45S5 et cela malgré que le premier verre ne contienne pas de P2O5 par
rapport au dernier. Ce qui signifié, comme il était montré ci-dessus, que la présence de P2O5
dans la composition d’un verre n’est pas indispensable pour avoir une bonne qualité bioactive,
d’après [ZHON00].
Par contre ces deux verre ont le même rapport molaire Na2O /CaO/ SiO2.
45
Le verre N20S80 qui contient la plus grande quantité de SiO2 montre une faible vitesse
de formation d’apatite, la bioactivité est donc liée aussi à la quantité de SiO2 dans le verre.
Pour les verres préparés classiquement, la quantité de SiO2 ne doit pas dépasser les 60% mol.
Par contre cet intervalle peut s’élargir pour les verres préparés par sol-gel jusqu’au 90% mol
(fig.I.31) [HENC98a, LI91, LI92, LACZ97b].
Fig.I.31 : variation de la vitesse et de la quantité de HA en fonction de la teneur de SiO2 dans

le verre [HENC98a]
46
I.4.6. Processus d’interaction entre l’os et le bioverre [4.9.24]
La liaison de ces verres bioactifs avec l’os a été attribuée à une série des réactions de
surface qui se produisent quand le verre est exposé à un environnement biologique. Hench
[HENC98] a décrit un ordre de quelques réactions qui ont comme conséquence la formation
d'une couche de hydroxy-carbonate d'apatite (HCA) sur la surface de ces verres boactifs. Ces
réactions sont :
1°) échange rapide d’ions Na+ et K+ ( Ca+2) du verre avec les ions H+ ou H3O+ de la solution
Si⎯O⎯Na+ + H+ + OH- ⇒ Si⎯OH + Na+(solution) + OH-
2°) migration du Si soluble vers la solution , due à la rupture des liaisons Si⎯O⎯Si et
formation de groupes Si⎯OH et Si⎯(OH)4 à l’interface.
3°) condensation et repolymérisation des groupes de Si, avec formation d’une couche riche en
SiO2 sous forme de gel sur la surface pauvre en cations alcalins et alcalino-terreux
Si⎯OH + OH⎯Si ⇒ ⎯Si⎯O⎯Si⎯ + H2O
4°) migration des ions Ca+2 et PO4-3 à la surface à travers la couche de gel vitreux (la couche
riche en SiO2)
5°) formation d’un film riche en CaO⎯P2O5 sur la couche de gel vitreux.
6°) croissance du gel vitreux par échange d’ions d’alcalins.

7°) croissance du film amorphe riche en CaO⎯P2O5 par incorporation des phosphates de
calcium solubles de la solution.
8°) cristallisation du film amorphe CaO⎯P2O5 par incorporation d’anions OH-, CO32- ou F+
de la solution conduisant à la formation d’une couche mélange d’hydroxyapatite, d’apatite
carbonatée et de fluoroapatite.
9°) agglomération et formation d’une liaison chimique entre les cristaux d’apatite, les fibres
de collagène et autres protéines produites par les ostéoblastes et fibroblastes.
47
Les réactions à la surface de contact entre le bioverre et l’os sont présentées dans la fig.I.32.
Fig.I.32 : Schéma illustrant les étapes des réactions du bioverre et le tissu [PEIT01]
Durant ces étapes, le bioverre subit une dégradation par hydrolyse : les éléments du bioverre
interagissent avec les mêmes éléments naturellement présents dans l'os à travers un
phénomène de migration réciproque pour stimuler la croissance d’une hydroxyapatite
autologue.
I.4.7. Facteurs de composition influençant la liaison [KOKU92a, KOKU92b]
Les caractéristiques de composition ci-après rendent la surface du verre très réactive

quand elle est exposée à un milieu biologique. Les bioverres préparés par la méthode
classique doivent remplir 3 conditions de compositions essentielles, pour se distinguer
des verres traditionnels non bioactif [HENC90,OHTS92b]:
48
Contenir moins de 60% molaire de SiO2 afin d’éviter la formation de capsules fibreuses
non adhérentes, entraînant une non-bioactivité. Augmenter la quantité de SiO2 réduit,
entre autres, le taux d’échanges d’ions ( un tel pourcentage de SiO2 induit une cinétique de
réaction lente telle que le film riche en phosphate de calcium ne se forme pas).
Contenir une quantité élevée de CaO et Na2O : ceux-ci permettent un échange rapide de
cations à l’interface et une repolymérisation rapide du Si à la surface
Avoir une proportion élevée de CaO/P2O5 afin d’obtenir, sur le gel vitreux, un film
multivalent riche en phosphate de calcium.
La limite de bioactivité approximative pour le système Na2O-CaO-SiO2 (avec 6% en
masse de P2O5) a été est déterminée par Hench [HENC91a] dans la Fig.I.32 ( % massique),
pour laquelle, plus on se rapproche d’un sommet, plus le pourcentage massique de l’oxyde
indiqué au sommet augmente. Les courbes de niveaux dans la zone A correspondent à des
niveaux de bioactivité définis par l’indice IB.
Fig.I.33 : Diagramme ternaire de Hench L.L : limite de bioactivité pour le sytème Na2O-
CaO-SiO2 ( avec 6% en masse de P2O5) [HENC91a]
49
L’indice IB est déterminé de la façon suivante (relation 1) :
IB = 100/ t 0,5bb (1)
avec t0,5bb : le temps pour que plus de 50 % de l’interface soit liée à l’os.
La région A correspond aux bioverres (lien avec l’os dans les 30 jours maximum) ; la
région B à celle des verres inertes (plus de 60% mol de SiO2 , pas de lien, réacitivité trop
basse) ; la région C à celle des bioverres biorésorbables ( mais pas de lien, réactivité trop
forte) ; la région D correspond à des compositions qui ne permettent pas la formation de verre.
Les effets de composition du verre qui contrôlent la bioactivité semblent être une
interdépendance complexe de facteurs physico-chimiques et biochimiques qui dépendent des
concentrations interfaciales des anions et cations, des cinétiques de réaction et des limites de
solubilité des ions issus des matériaux.
Conclusion
L’étude bibliographique nous a permis de mieux comprendre les mécanismes de

bioactivité en fonction de la composition chimique. En effet, après la découverte faite par
Hench en 1971, plusieurs verres ont été étudies afin de déterminer le verre le plus bioactif ; sa
composition chimique, le taux de chaque composé, la méthode de synthèse et la température
du traitement thermique ,,,ect.
L’étude de l’influence des éléments chimiques qui entrent dans la composition du verre
a permis de comprendre le rôle de chaque élément. Il était montré que les verres sans
phosphore présentent une très bonne bioactivité, similaire à celle observé dans les systèmes
contenant du phosphore. La présence de l’aluminium avec un faible taux permet d’augmenter
les propriétés mécaniques du verre sans influence sur sa bioactivité, par contre, un taux plus
élevé peu rendre ce verre inerte.
Nous savons que la morphologie d’un biomatériau joue un rôle très important sur sa
bioactivité, pour le verre bioactif nous avons trouvé peu de travaux concernant l’élaboration
du verre poreux malgré l’importance que représente l’architecture poreuse, ce qui nous
apparait étrange au début de notre travail sur ce sujet de thèse.
50
A la lumière de toutes les données que nous avons pu trouver dans la littérature, nous
sommes arrivés à la conclusion que le verre de Hench, en l’occurrence le verre 45S5, est le
verre le plus bioactif jusqu'à présent et nous avons décidé dans un premier temps d’élaborer
un biomatériau poreux à partir du verre du Hench.
51

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CHAPITRE 1 SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE

I.1. Qu’est ce qu’un biomatériau ?

I.1.2. Les différents types de biomatériaux

Métaux Purs Composés Céramiques Bioinertes

Elastomères Biomatériaux Biomatériaux

Fig I.1 : Classification des biomatériaux (d’après [MUST99])

Fig I.2 : Quelques dates d’apparition de biomatériaux

de leur bioactivité comme nous pouvons le voir sur la (fig. I.3).

Fig. I.3 : Exemple de biomatériaux répertoriés en fonction de leur bioactivité.

I.1.3. L’interface implant / tissu receveur

I.2. Utilisations des substituts osseux en chirurgie

I.2.1. Reprise de prothèse

Les cas les plus courants de lacune osseuse

Fig.I.4 : schéma d’une reprise de prothèse totale

(tige Biocontact [VOLK02] , cotyle Octopus [BALA02])

Fig.I.5 : Radio post-opératoire d’une ostéotomie

I.2.3. Arthrodèse vertébrale

L’arthrodèse vertébrale est une autre opération courante en

I.2.4. Comblement après résection d’une tumeur

Des tumeurs osseuses localisées, appelées ostéosarcomes

Fig.I.7 : Radio Préopératoire d’un genou avec tumeur [LEMP02]

I.3. Quelques notions sur l’os et ses mécanismes de remodelage

I.3.1. La matrice osseuse

I.3.2. L’architecture osseuse

Fig.I.8a : Schéma de la structure Fig.I.8b : Schéma en coupe de la structure d’un os

Fig.I.9a : Tissu osseux compact .[LAFA97] de Volkman.

- Tissus osseux spongieux ou trabéculaire : il est constitué de lamelles osseuses disposées en

Fig.I.9b : Tissu osseux spongieux. [LAFA97]

I.3.3. Les cellules osseuses

OSTEOBLASTE : cellule mononucléée de 20 à 30 µm de diamètre. Cette cellule n’est jamais

Fig.I.11 : les ostéoblastes [LAFA97]

OSTEOCYTE : L’ostéocyte est un ostéoblaste emmuré dans la matrice calcifiée. On estime

Fig.I.12 : les ostéocytes [LAFA97]

OSTEOCLASTE : cellule géante de 100 µm de diamètre, multinucléée, d’origine

Fig.I.13 : les osteoclastes [LAFA97]

dissolution du minéral et dégradation de la matrice organique.

C’est la partie appelée « ruffled border » qui représente véritablement l’organe de

I.3.4. Le remodelage osseux

Que ce soit dans l'os

Fig.I.14 : le remodelage osseux [LAFA97]

I.4. LES BIOVERRES

Parmi les dépôts ostéoconducteurs qui sont couramment utilisés en chirurgie

I.4.2. Synthèse du verre

I.4.2.1. méthode classique [HENC72]

I.4.2.1.1. Les différentes étapes

I.4.2.1.2. Composition de base

I.4.2.2. méthode sol-gel

Les méthodes de transformation des verres conventionnelles pour les bioverres

I.4.2.2.1. Principe de base de la méthode

L’utilisation de la méthode sol-gel dans la préparation des céramiques et des verres

I.4.2.2.2. Composition de base et processus

préparés à partir de tetraethyoxysilane [TEOS, Si(OC2H5)4]), triethylphosphate [TEP,

Tableau I : la composition de différents bioverres en (% poids)

I.4.3. Elaboration de verre-céramique bioactif poreux

Huipin et Joost [HUIP01] ont utilisé des poudres de bioverres ( 45S5

Fig.I.15 : structure de verre-céramique poreux [HUIP01]

La (Fig.I.16) montre les spectres de diffraction X avant et après traitement thermique du

Fig.I.16 : Analyse RX, (A) bioverre et (B) vitrocéramique [HUIP01]

I.4.4. Elaboration d’un bioverre 45S5 poreux

Tableau.II : Analyse Micro et Macro-pore des substrats [ZFFA00]

I.4.5. Les tests de la bioactivité in vitro

Dans le but de tester le comportement chimique et biologique des bioverres à

Fig.I.17 : schémas de deux protocoles d’immersion en SBF ( a : Statique, b : Dynamique)

I.4.5.1. Changement de la composition dans le SBF