CHAPITRE I : ÉLEMENTS BIBLIOGRAPHIQUES SUR LES SYSTEMES

CHELATES, LEURS COMPLEXES METALLIQUES ET LEURS DIFFERENTES

APPLICATIONS

I-1 Introduction
Notre compréhension du monde matériel dépend de notre connaissance de la chimie,
et de notre capacité à en maîtriser les découvertes. Les éléments chimiques sont au cœur de
toute matière connue. Ils interviennent dans tous les processus vivants. Cette science a
révolutionné la fabrication des médicaments, des vêtements, des cosmétiques, mais aussi la
diffusion de l’énergie et la production d’appareils technologiques. Omniprésente dans notre
vie quotidienne, il est essentiel de mieux la connaître, pour mieux l’utiliser.
Pour répondre aux enjeux de demain, la recherche fondamentale apparaît
indispensable aux différentes avancées technologiques que ce soit dans le domaine médical,
dans le domaine du traitement de l’information, de l’environnement, des communications et
bien d’autres encore. Dans ce contexte, la chimie, et plus particulièrement la synthèse d’objets
moléculaires originaux, représente un moteur de l’innovation et une des clés majeures de
notre avenir.
Un ion métallique en solution n'existe pas isolément, mais en combinaison avec des
ligands (tels que des molécules de solvant ou des ions simples) ou des groupes chélates,
donnant naissance à des ions complexes ou à des composés de coordination. Ces complexes
contiennent un atome ou ion central, souvent un métal de transition, et un groupe d'ions ou de
molécules neutres qui l'entourent. Les ligands sont des ions ou des molécules neutres qui se
lient à un atome ou un ion métallique central. Les ligands agissent comme des bases de Lewis
(donneurs de paires d'électrons), et l'atome central agit comme un acide de Lewis (accepteur
de paires d'électrons). Les ligands ont au moins un atome donneur avec une paire d'électrons
utilisée pour former des liaisons covalentes avec l'atome central.  
Le terme ligand vient du mot latin ligare, qui signifie se lier, a été utilisé pour la
première fois par Alfred Stock en 1916 en relation avec la chimie du silicium. Les ligands
peuvent être des anions, des cations ou des molécules neutres. Les ligands peuvent être
davantage caractérisés comme monodentés, bidentés, tridentés, etc., où le concept de dents est
introduit, d'où l'idée d'angle de morsure, etc. Un ligand monodenté n'a qu'un seul atome
donneur utilisé pour se lier à l'atome ou l'ion métallique central.     

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I-2 Les différents types des systèmes chélates et leurs modes de synthèse
I-2-1 Définition d’un chélate
C’est un complexe particulier formé par un ion métallique et un ou plusieurs agents
chélateurs (ligands) pouvant contribuer chacun via plusieurs liaisons avec l’ion métallique
central. Ce dernier se trouvant piégé entre au moins deux atomes coordinateurs ou dents. La
caractéristique des chélates consiste en leur très grande stabilité, beaucoup plus élevée que
celle des complexes ordinaires de structures proches, dans lesquels le ligand ne contracte
qu’une seule liaison avec l’ion métallique. Cette propriété est connue par l’effet chélate.

I-2-2 Diversité structurale des systèmes chélates

I-2-2-1 Les bases de Schiff
a) Historique, définition et équations réactionnelles
La première synthèse des composés imines fut réalisée en 1864 que par le chimiste
allemand HUGO Schiff. C'est ainsi que ces composés ont pris ensuite son nom (bases de
Schiff)[40].
Une base de Schiff est définie comme étant le produit de la réaction d’une amine primaire
avec une cétone ou un aldéhyde. Le produit obtenu suivant la séquence réactionnelle ci-
dessous, renferme une fonction imine (figure 1).

Figure 1 : Réaction générale de synthèse d'une base de Schiff [41].

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On note que dans cette réaction, l’élimination de l'eau est nécessaire pour pouvoir déplacer
l'équilibre vers la formation de la fonction imine, appelée encore base de Schiff.
La mobilité des hydrogènes liés à 1'azote permet également la condensation avec les
aldéhydes aliphatiques pour former l’imines stable [42]. Cette réaction s’appelle addition
nucléophile des amines primaires sur les carbonyles (aldéhydes ou cétones).
Le mécanisme réactionnel de la condensation du propanal sur l’ammonium est présenté à
titre d’exemple dans les étapes suivantes (figure 2).

Figure 2 : Mécanisme réactionnel de synthèse d’une base de Schiff [43].

Dans les bases de Schiff R1R2C=NR3, R1 et R3 pouvant être des groupements aryle ou
alkyle, R2 est un atome d'hydrogène (figure 3).
Les bases de Schiff qui contiennent des substituants aryle sont sensiblement plus stables et
facilement synthétisées que celles renfermant des substituants alkyles. Les bases de Schiff
issues des aldéhydes aliphatiques sont relativement instables et facilement polymérisables

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[44], tandis que celles issues des aldéhydes aromatiques ayant une conjugaison efficace sont
par contre plus stables.

Figure 3 : Formule générale d’une base de Schiff.

En général, les aldéhydes réagissent plus rapidement que les cétones dans les réactions de
condensation, conduisant à la formation des bases de Schiff car le centre de réaction des
aldéhydes est stériquement moins encombré que celui de la cétone. En outre, le carbone
supplémentaire de la cétone donne la densité électronique au carbone azométhine et rend ainsi
la cétone moins électrophile par rapport aux aldéhydes [45].

b) Structures caractéristiques des bases de Schiff chélateurs

Les bases de Schiff chélateurs sont généralement des ligands bidentés (structure a),
tridentés (structure b), di-bases de Schiff tetradentées à liaisons hydrogène intramoléculaires
(structure c), ou multidentés (structure d) (figure 4). De tels systèmes sont capables de former
des complexes très stables avec les métaux de transition, en particulier ceux qui portent un
groupement fonctionnel, habituellement l'hydroxyle, suffisamment près du groupement imine
(en position ortho). En outre, un tel groupement constitue un site de coordination
supplémentaire conférant à la base de Schiff des propriétés complexantes fort intéressantes
vis-à-vis d’entités acides diverses, organiques ou minérales. Ce type de systèmes constitue la
majorité des bases de Schiff étudiées [55-58].
La présence des noyaux aromatiques dans les bases de Schiff a pour effet de diminuer la
basicité du système, mais leur confère par ailleurs une plus grande stabilité.
Les bases de Schiff mixtes comportant un radical aliphatique et l’autre aromatique sont
des chélateurs flexibles vis-à-vis de la coordination avec un ion métallique central. La figure 5
illustre quelques exemples [58-61].

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(a)
(b)

(c) (d)

Figure 4 : Quelques structures de base de Schiff chélateurs. bi- (a), tri-(b),
tetra-(c) et multi-dentées (d).

Figure 5: Quelques exemples de bases de Schiff mixtes.

Les bases de Schiff cycliques aussi bien aliphatiques qu’aromatiques sont utilisées
dans des domaines aussi disparates que la chimie organique, la catalyse et en particulier en
biologie. La structure de ce type de systèmes comporte au moins une liaison imine C=N dans
le cycle. Il s’agit des bases de Schiff hétérocycliques (figure 6, structure b et c).

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La structure des bases de Schiff cycliques aliphatiques comporte une coupure de la

résonance (figure 6, structure a) [59-60].
Les bases de Schiff cycliques aromatiques sont d’une diversité structurale particulière
et incluent également les hétérocycliques. Ils sont parmi les composés les plus exploités dans
le domaine de la chimie, la biologie et en pharmacologie (figure 6, structures b à d) [60-63].

(a)
(b)

(c) (d)

Figure 6: Quelques exemples de bases de Schiff cycliques aliphatiques et aromatiques.

Les bases de Schiff cycliques mixtes comportent dans leurs structures une ou plusieurs
parties aliphatiques et d’autres aromatiques (figure 7) [64 - 66].

Figure 7 : Exemple de base de Schiff cyclique mixte.

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I-2-2-2 Diphénylthiocarbazone (dithizone) 

La 1,5-diphénylthiocarbazone (ou dithizone), notée HDz, est un composé qui a été
largement utilisé dans l’extraction sélective des ions métalliques en solution aqueuse. Sa
formule semi-développée est représentée dans la figure 8 [49].

Figure 8 : Structure de la 1,5-diphénylthiocarbazone [49].

Ce composé est pratiquement insoluble en solution aqueuse très acide mais il est
soluble dans les solvants organiques chlorés comme le trichlorométhane (chloroforme) ou le
tétrachlorométhane (tétrachlorure de carbone). Il est aussi soluble dans une solution aqueuse
d’ammoniac.
La dithizone forme avec les ions métalliques des complexes relativement stables.
Ainsi, avec les ions mercure(II) Hg2+, il se forme un complexe de formule semi-développée
HgDz 2 selon l’équation suivante:
Hg2+ + 2 HDz = HgDz2 + 2H+ (aq) 
Un tel complexe est insoluble dans l’eau, c’est pourquoi la procédure expérimentale
consiste à mettre en contact une solution aqueuse de pH fixé, contenant les ions métalliques,
avec une solution organique de dithizone (en général dans le tétrachlorométhane) [49].
La dithizone est la base des méthodes sensibles pour la détermination des ions de Pb,
Zn, Cd, Ag, Pd, Hg, Cu, Bi, et bien d'autres métaux. Il est souvent utilisé dans la séparation
extractive des traces de métaux avant leur détermination. Les deux formes tautomères de la
dithizone thiol-thione, co-existent dans les solvants organiques (figure 9) [50, 51].
Généralement, un excès de dithizone en milieu acide favorise la formation du
complexe M(HDz)n, dit dithizonate de métal ‘primaire’, avec un ion métallique (Mn+) selon la
réaction suivante [51]:
Mn+ + nH2Dz = M(HDz)n + nH+

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(a) (b)

Figure 9 : Les deux formes tautomères de la dithizone, thiol-thione.

Quelques métaux, notamment le Cu, le Ag, le Au, le Hg, le Bi, le Pd, forment un
second complexe, dit dithizonate de métal ‘secondaire’, à une gamme de pH plus élevée [51].
Les investigations sur les structures des dithizonates formées ont montré que le métal
bivalent est lié aux atomes du soufre des deux molécules (H2Dz) par remplacement de
l'hydrogène dans le groupe thiol, et aussi par coordination à un atome d'azote. Plus l'excès du
dithizone est grand, plus le pH auquel le dithizonate se forme est inférieur. La cinétique
d’extraction du Zn, Cu et Pd est un peu plus lente que pour d’autres métaux.
On doit souligner que, vue la sensibilité de la dithizone et son application pour la
détermination des traces de métaux, la pureté est exigée, spécialement pour la forme oxydée
(diphénylthiocarbadiazone) qui a tendance à se former au dépend de la dithizone et qui ne
réagit pas avec les métaux.

I-2-3 Chélation et effet chélate

La chélation est la formation ou la présence de deux ou plusieurs liaisons de
coordination distinctes entre un ligand polydenté (à liaisons multiples) et un seul atome
central. Les complexes résultants sont appelés composés chélates (figure 10).

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(b)
(a)

(c)
Figure 10 : Quelques exemples d’agents chélateurs.

Les complexes chélates diffèrent de ceux de coordination qui sont issus des ligands
monodentés, c'est-à-dire des ligands qui ne forment qu'une seule liaison avec l'atome central.
Les agents chélateurs par contre se lient via plusieurs atomes dans la molécule de
ligand[4].
L'effet chélate décrit l'affinité accrue des ligands chélateurs pour un ion métallique par
rapport à l'affinité d'une collection de ligands similaires non chélatants (monodentés) pour le
même métal.
L'effet chélate augmente avec le nombre de sites de chélation dans le ligand, ainsi
l’EDTA (figure 10 (c)) qui a six sites de chélation forme un complexe plus stable que celui
issu de la coordination de deux ligands monodentés, donneurs d'azote et quatre ligands
carboxylates monodentés. Ainsi, l'effet chélate est un fait empirique solidement établi [4].

I-3 Propriétés complexantes des systèmes chélates 

I-3-1 Bref historique sur les complexes
Alfred Werner (1866-1919, prix Nobel en 1913), un chimiste alsacien est considéré
comme le fondateur de la chimie de coordination. A la fin du 19 e siècle, on se posait
beaucoup de questions sur les composés des métaux de transitions, que l’on savait analyser.
Par exemple, les solutions de chlorure de cobalt dans l’ammoniaque, à partir des quelles on

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isolait des produits correspondant à une analyse élémentaire CoCl3x6NH3. De telles formules
furent proposées, par analogie avec la chimie organique :

Figure 11 : Formule de la solution de chlorure de cobalt dans l’ammoniaque.

C’est en 1893 que Werner eut l’inspiration que le nombre de groupement fixés sur
l’ion métallique n’est pas forcément égal à son nombre d’oxydation, d’où les trois postulats
qu’il proposa :
1) Les métaux possèdent deux types de valence, la valence primaire qui correspond à la
formation de l’ion métallique et la valence secondaire, qui correspond au nombre de
groupements fixés autour de l’ion métallique central.
La valence primaire correspond au nombre d’oxydation
La valeur secondaire correspond au nombre de coordination.
2) La valence primaire est satisfaite par des ions. Dans l’exemple ci-dessus, trois ions
chlorure Cl- .
La valence secondaire est satisfaite par des ions (le plus souvent négatifs) ou par des
molécules neutres. Dans l’exemple ci-dessus : les six molécules d’ammoniac.
On écrit donc la formule du complexe formé comme suit: [Co(NH3)6]Cl3. Le cation
[Co(NH3)6]3+ est l’entité complexe, raison pour laquelle on l’écrit entre crochets. Les trois Cl-
assurent la neutralité électrique du complexe.
3) Les valences secondaires sont dirigées vers des positions fixes de l’espace autour de
l’atome central [34].

I-3-2 Définition d’un complexe

Un complexe est un édifice poly atomique constitué par un atome ou un ion central
auquel sont liés un nombre d’espèces moléculaires ou ioniques que l’on appelle ligands. Les
complexes sont des entités chimiques qui comportent au moins une liaison dite de
coordination. Une telle liaison s’établit entre un atome ou ion qui dispose au moins d’une
paire d’électrons libres et un ion métallique.

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Selon la théorie de la coordination d’Alfred Werner, la position centrale dans les

complexes est occupée par un ion positif appelé ion métallique central et à son voisinage
immédiat se trouvent les coordinats (ligands) qui peuvent être des ions négatifs ou des
molécules neutres. L’ion central et ses coordinats constituent la sphère de coordination interne
du complexe. Outre la sphère interne, il y a dans la majorité des cas une sphère de
coordination externe, composée d’ions positifs ou négatifs. Les ions de la sphère externe sont
liés à l’atome central par une liaison polaire. Par contre, dans la sphère interne, la liaison entre
l’ion central et les coordinats est non polaire (en solution aqueuse, une sphère interne n’est
pas dissociée) [35]. Les complexes les plus importants dans la pratique sont ceux qui
associent un cation métallique à une ou plusieurs entités appelées coordinats ou ligands [37].
On distingue trois types de complexes : les cationiques, les anioniques et les complexes
neutres [36].

I-3-3 Caractéristiques d’un complexe

Un complexe est caractérisé par une sphère de coordination qui est constituée par les
ligands et une sphère de complexation qui contient les ions complémentaires du complexe
attirés par la force électrostatique. Autour de la sphère de coordination, le solvant forme la
sphère de solvatation qui stabilise et isole le complexe. Un complexe est caractérisé par sa
géométrie qui dépend de son nombre de coordination. Les géométries les plus répandues sont
l’octaèdre (pour six ligands) et le plan carré (pour quatre ligands).
Les complexes sont classés sur la base du nombre d’ions (ou d’atomes) centraux qu’ils
comportent. Ils sont appelés complexes mononucléaires dans le cas de l’existence d’un seul
ion métallique (L-M), binucléaire pour deux ions métallique (LM2) ou en général
polynucléaire lorsque plusieurs ions métalliques forme le complexe (LMn). Les ligands sont
classés selon leur structure et le nombre d’atomes donneurs qu’ils possèdent. Ils sont appelés
monodentés (1site donneur, exemple : H2O), bidentés (exemple : oxalate) et polydentés
(exemple : l’EDTA (figure 12) [3].

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Figure 12 : Structure chimique du complexe EDTA-M. M : métal central, EDTA :
éthylènediaminetetraacétate.

I-3-4-Quelques exemples de complexes issus des différents systèmes chélates

Na2-EDTA Mg2-EDTA Ca2-EDTA

Figure 13: Quelques exemples de complexes issus des différents systèmes chélates
NB : on réunit les structures de la fig13 avec celle de la fig 12 en augmentant la taille des
structures de la fig 13 et en diminuant celle de la fig 12 (garder des tailles relativement
égales).
I-3-4 Classification des complexes
Les complexes peuvent être classés selon leurs géométries et leurs stœchiométries.
I-3-4-1 Classification des complexes selon leurs géométries
Les complexes des métaux de transition peuvent adopter plusieurs géométries selon le
nombre et la nature des ligands de départ. La figure 13 illustre les géométries les plus
rencontrées en chimie de coordination [34].

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NC = 4 NC = 4 NC = 5 NC = 5 NC= 6
Tétraèdre plan carré Pyramide à base Bipyramide Octaèdre
Carrée Trigonale

Figure 13 : Différentes géométriques des complexes. (NC : nombre de coordinats).

I-3-4-2. Classification des complexes selon leurs stœchiométries

 Complexes mononucléaires
Ils sont constitués d’un seul ion métallique central lié à plusieurs sites d’un même
ligand (figure 14).

S N OCH 3

Ni
N O

Figure 14 : Exemple d’un complexe métallique mononucléaire [35].

 Complexes binucléaires
Il s’agit des systèmes comportant deux ions métalliques liés à plusieurs sites d’un ou
de plusieurs ligands chélates. On distingue deux types : Ceux dont les ions métalliques sont
identiques, on parle donc de complexes bimétalliques homonucléaires (structure a, figure x),
et ceux dont les ions métalliques sont différents, ce sont les complexes bicentriques
hétéronucléaires (structure b, figure 15) [30].

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N
O N
N Cu Cu
N O N
N
N O Co Cu
N N
O
H

Structure a Structure b
Figure 15 : Quelques exemples de complexes métalliques binucléaires [36, 37].

 Complexes polynucléaires
Un complexe polynucléaire contient plus de deux ions métalliques liés à plusieurs
ligands et possède des structures et géométries assez compliquées. Ils peuvent être homo ou
hétéronucléaires (figure 16) [38].

N N
O O

N Cu Cu Cu N

O O
N N

Figure 16 : Exemple d’un complexe métallique polynucléaire [36].

 Complexes mixtes
Lorsqu'on fixe sur le même ion métallique plusieurs coordinats de nature différente,
on obtient un complexe mixte (appelé complexes mixte ternaire s'il possède seulement
deux types de coordinats différents A et B). Les études effectuées sur ces espèces ont
démontré la stabilité des complexes mixtes par rapport aux complexes simples binaires.

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I-3-5-1Complexes simples
Ce sont ceux dans lesquels, chaque coordinat n'est lié à l'ion central que par une liaison
de coordinance. La géométrie est essentiellement fixée par la nature de l'ion central.
I-3-5-3 Complexes mononucléaires
Il s'agit des complexes contenant un seul ion métallique central, si ces complexes
comportent un seul coordinat, on obtient des complexes simples binaires.
I-3-5-4 Complexes polynucléaires
Ces composés peuvent contenir deux ou plusieurs ions centraux, comme Co2(CO)8,
Mn2(CO)10. Il peut y avoir une ou des liaison(s) métal-métal ou un pontage des
ionsmétalliques par les coordinats .Ces deux derniers types prennent en considération le
nombre de centres métalliques [38]
I-3-7 Complexes de métaux de base de schiff :
Les métaux de transition sont connus pour former des complexes de bases de Schiff et
les bases de Schiff ont souvent été utilisées comme ligands chélateurs dans le domaine de la
chimie de coordination. Leurs complexes métalliques présentent un grand intérêt depuis de
nombreuses années. Il est bien connu que les atomes de N, O et S jouent un rôle clé dans la
coordination des métaux sur les sites actifs de nombreuses métallobiomolécules [46]. Les
complexes de métaux de base de Schiff ont été largement étudiés car ils ont des applications
industrielles, antifongiques, antibactériennes, anticancéreuses, antivirales et herbicides [47-
48].
Ils servent de modèles pour les espèces biologiquement importantes et trouvent des
applications dans les réactions catalytiques biomimétiques. Il est connu que l'existence d'ions
métalliques liés à des composés biologiquement actifs peut améliorer leurs activités.
Il existe certains métallo-éléments sans lesquels le fonctionnement normal d'un
organisme vivant est inconcevable. Parmi ces éléments métalliques dits «métaux de la vie»,
quatre membres forment une île. Ce sont Na, Mg, K et Ca, les éléments de transition sont V,
Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu et Zn. Ces éléments sont présents à l'état de traces et d'ultra traces et
jouent un rôle vital au niveau moléculaire dans un système vivant. Ces éléments de transition
sont connus pour former des complexes de base de Schiff.

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I-4 Propriétés extractantes des systèmes chélates

I-4-1 Extraction liquide - liquide 
I-4-1-1Généralités 
L’extraction liquide-liquide constitue une opération unitaire de Génie chimique. Elle
doit son origine à la chimie analytique dont les méthodes d'identification des espèces en
solution sont fondées sur des techniques de séparation. Plus précisément, l’extraction liquide-
liquide est un procédé qui permet la séparation de deux ou plusieurs constituants d’un
mélange, généralement un mélange d’ions métalliques, en mettant à profit leur distribution
inégale entre deux liquides pratiquement non miscibles.
Le principe consiste à mettre, en contact intime une solution d’alimentation, contenant
les constituants à séparer (solutés) avec une seconde phase liquide appelée solvant, contenant
l’extractant, qui extrait préférentiellement un ou plusieurs des solutés. Le solvant qui contient
alors le ou les solutés est désigné sous le terme d’extrait, la solution d’alimentation ayant
perdu la majeure partie de ces mêmes constituants est appelée raffinat [22].

I-4-1-2 Procédé de l’extraction liquide-liquide

Généralement, on met en contact prolongé la solution d’alimentation, contenant
les constituants à séparer (solutés) avec un autre liquide appelé solvant qui
extraitpréférentiellement un ou plusieurs solutés. La solution d’alimentation ayant perdu

unequantité des solutés est connue sous le terme de phase raffinat. (Répétition !)
En pratique, le procédé de l’extraction liquide-liquide est réalisé en deux
opérations successives :
1- Une mise en contact intime des deux liquides par agitation durant un temps
suffisant pour l’obtention de l’équilibre pendant lequel le ou les solutés sont
transférés de la phase d’alimentation vers le solvant.
2- Séparation des deux phases (extrait et raffinat) à l’équilibre, par décantation. Le
rapport de concentrations du soluté dans l’extrait et le raffinat à l’équilibre, appelé
coefficient de distribution, donne une mesure de l’affinité relative du soluté pour les deux
phases, ainsi que la faisabilité de l’opération [23].

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I-4-1-3 Les différents types de la technique d’extraction liquide-liquide

Selon les propriétés chimiques de l’extractant, son mode d’action et la nature des
interactions entre le soluté et l’extractant, on distingue quatre types de phénomènes lors d’une
extraction :
Extraction par solvatation extractant neutre.
Extraction par échange de cations extractant acide.
Extraction par échange d’anions extractant basique.
Extraction par chélation agent chélatant.

a) Extraction par solvatation 

Un composé organique est dit solvatant s’il possède un atome d’oxygène, de
soufre, de phosphore ou d’azote susceptible d’engager un doublet électroniques
dans une liaison. L’extractant agit par le biais de son pouvoir donneur, c’est une base
de Lewis hydrophobe donnant lieu à des interactions de type accepteur-donneur avec les
espèces métalliques neutres de la phase aqueuse. L’espèce extraite se trouve solvatée
sous forme moléculaire électriquement neutre.
Les composés solvatants les plus utilisés sont les éthers, les cétones, les alcools, les
composés phosphoryles tels que l’oxyde de la trioctylphosphine (TOPO).

b) Extraction par échange de cations 

Certains acides organiques forment avec les cations métalliques des sels organo-
solubles. Ce sont essentiellement des acides comparables aux possédant une acidité suffisante
comme les acides carboxyliques, sulfoniques et phosphoriques. L’extraction se produit par
simple réaction de l’acide organique avec les cations métalliques de la phase aqueuse, en
échangeant ces derniers avec les propres protons de l’acide. L’extraction peut être décrite par
l’équilibre général suivant [26] :
M+m + m HE M Em + mH+ (3) ?? pourquoi n°3

c) Extraction par échange d’anions 

Certains sels organiques (sels d’ammonium, ...), soluble dans une phase non miscible
avec l’eau, échangent leur contre ion (chlorure, sulfate, ...) contre des anions à extraire de la
phase aqueuse.

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d) Extraction par chélation

Dans ce cas, la molécule d’extractant fonctionne comme échangeur de cations et
comme solvatant. Il s’agit d’un composé comportant un groupement fonctionnel acide d’une
part et un atome donneur de doublet électroniques d’autre part [54]. L’hydrogène acide est
échangé avec le cation métallique ce qui neutralise ses charges, le groupement donneur
solvate le cation et sature ses sites de coordination.

I-4-2 Extraction par point de trouble

L'extraction par point de trouble est une technique de séparation basée principalement
sur le point trouble. Cette méthode fait appel à des tensioactifs polyéthoxylés qui ont le
pouvoir de solubiliser la plupart des composé hydrophobes et de les séparer au-delà d'une
température appelée précisément "point de trouble". A l'équilibre, les solutions se séparent en
deux phases liquides, une phase riche en tensioactif, appelée coacervat et la phase diluée
Cette opération présente certains avantages sur l'extraction liquide-liquide classique,
notamment: la simplicité et la sécurité du procédé (utilisation d'eau seulement, à l'exclusion
des solvants organiques volatils et inflammables utilisés couramment en extraction liquide-
liquide classique)

I-5 Propriétés catalytiques des systèmes chélates et leurs complexes métalliques

L’un des domaines les plus importants de la chimie des complexes de métaux de
transition est l’électro-catalyse. Les propriétés particulières de ces complexes de métaux de
transition telles que la stabilité de plusieurs états redox, la stabilité d’espèces à 18 et 16
électrons, la flexibilité de la sphère de coordination sont des facteurs privilèges pour en faire
des catalyseurs homogènes ou hétérogènes.
Le catalyseur est un composé permettant de modifier la vitesse d’une réaction
chimique thermodynamiquement possible, il peut prendre la forme d’une substance soit
solide(Alumine), soit liquide (complexe moléculaire), ou soit gazeuse (monoxyde d’azote).
Ce produit qui accroît la vitesse de la réaction en diminuant l’énergie d’activation et
en modifiant parfois le mécanisme réactionnel, se trouve inchangé à la fin de la réaction.
Les complexes de bases de Schiff ont révélé une bonne activité catalytique dans de
nombreuses réactions organiques telles, la polymérisation, la réaction de Heck, la réaction de

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Diels Alder, la carbonylation, l’aldolisation, l’oxydation, la réduction des cétones en alcools

ou l’alkylation des substrats allyliques [29]. (une seule référence pour tous ces exemples ??)

I-6 Les méthodes physiques de caractérisation des systèmes chélates et leurs complexes

métalliques 

La caractérisation des systèmes chélates et leurs complexes métalliques est basée

essentiellement sur les méthodes d’analyses spectroscopiques, physiques et même thermiques.
La spectroscopique est basée sur l’étude des interactions entre la matière et un
rayonnement électromagnétique. L’absorption de l’énergie d’un photon par un atome
correspond à une transition entre deux niveaux énergétiques : fondamental et excité.
Les méthodes les plus utilisées sont :
- Spectroscopie ultraviolette (UV-vis) (excitation électronique).
- Spectroscopie infrarouge (IR) (déformation des liaisons).
- Spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN- 1H) (excitation par spins
électroniques).
La figure 17 présente la gamme spectrale de ces différentes techniques
spectroscopiques.
L’analyse calorimétrique différentielle (DSC) [5]. (La DSC n’est pas une méthode
spectroscopique, mais une méthode thermique d’identification des systèmes.)

Figure 17 : Schéma descriptif des différentes gammes spectrales correspondantes aux

différentes analyses spectroscopiques.

I-6-1 Analyse élémentaire 

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L’analyse élémentaire est une technique physique qui permet de donner la

composition en pourcentage massique des différents éléments constituant une molécule
organique ou un complexe organométallique.
La technique consiste à faire passer un échantillon liquide ou solide à l’état atomique
dans une chambre d’atomisation. Les différents éléments sont détectés qualitativement (C :
carbone ; H : hydrogène ; N : azote ; etc..) et quantitativement (% massique).
La condition de l’efficacité de l’analyse élémentaire est la pureté de l’échantillon. Un
mélange d’au moins deux composés ne peut être caractérisé par l’analyse élémentaire.
La technique est couteuse et n’est utilisée que pour des travaux de recherche dont
l’importance et l’originalité la rend vraiment nécessaire.
Dans le cas où il est difficile, voir impossible d’effectuer cette analyse, les chercheurs
la substituent par la spectroscopie de masse qui repose essentiellement sur la fragmentation de
la molécule donnant un pic de base, caractéristique de la structure moléculaire

La chimie organique est avant tout une chimie moléculaire. Les travaux des chimistes pendant
tout le XIXème siècle ont été articulés autour de la théorie atomique, ou plus simplement de la
notion de la discontinuité de la matière. Ont été posés plusieurs points fondamentaux:
 La matière existe généralement sous la forme de mélange de corps purs.
 Les corps purs ont des propriétés constantes et fixes qui définissent une espèce
chimique.
 L'espèce chimique existe sous forme d'entités discontinues, les molécules ou les
cristaux.
 Les molécules et les cristaux sont composés d'atomes, ceux-ci sont les particules
ultimes des 90 éléments stables connus.
 Les molécules d'une même espèce sont identiques et composées d'un nombre limités
d'atomes, les cristaux sont des constructions de molécules ou d'atomes selon une
disposition se reproduisant un grand nombre de fois dans les trois dimensions de
l'espace.
 Les propriétés des molécules sont dues à la nature et au nombre des atomes les
composants, mais aussi à la disposition dans l'espace de ces atomes.
 Le lien entre les atomes d'une molécule relève d'une autre théorie, relative à la
discontinuité de l'énergie. Plus récente celle-ci a pris plusieurs formes et est toujours

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en cours d'élaboration. Théorie des quanta, mécanique ondulatoire en sont les formes
scolaires actuelles. La question de la composition des atomes, des forces mises en jeu
et des relations entre elles est le grand chantier de la physique d'aujourd'hui. [6]

I-6-2 Résonance magnétique nucléaire 

Parmi les outils d'analyse disponibles à l'heure actuelle, la RMN est sans doute l'un des
plus précieux. Elle a non seulement permis aux chimistes d'identifier beaucoup plus
facilement qu'auparavant leurs molécules, ou de caractériser celles extraites de la nature afin
d'élaborer de nouveaux médicaments, mais aussi d'obtenir une méthode non-invasive et non-
ionisante d'étude du corps humain (Imagerie par Résonance Magnétique, IRM) qui dans un
premier temps a permis d'obtenir des images des parties molles, jusque-là inaccessibles par les
méthodes classiques, et maintenant, des images dynamiques, permettant de contrôler par
exemple le flux sanguin dans les différentes régions du cerveau) [7].

I-6-2-1 Résonance magnétique nucléaire du proton 

Lorsqu'un proton est plongé dans un champ magnétique, il se comporte comme un
petit aimant. Il dispose de deux états d'énergie E1 et E2 d'autant plus éloignés que le champ
magnétique est intense. Il peut passer de l'état E1 à l'état E2 en absorbant un rayonnement
électromagnétique d'une fréquence ν telle que E2 - E1 = hν. Cette absorption correspond à un
phénomène appelé résonance. La fréquence de résonance νref d'un proton est modifiée par la
présence d'électrons dans son environnement qui diminuent l'intensité du champ magnétique
perçu par le proton.
C'est ce qu'on appelle l'effet écran. La fréquence de résonance d'un proton au sein
d'une molécule dépend donc des liaisons et atomes voisins. Il est par conséquent possible de
déterminer l'environnement chimique d'un proton en étudiant sa fréquence de résonance [8].

I-6-2-2 Résonance magnétique nucléaire du carbone 13 

La RMN du carbone-13 a été utilisée depuis le début des années quatre-vingt pour
confirmer la présence d’un constituant dans un mélange complexe naturel, préalablement
identifié par une autre technique, la spectroscopie de masse par exemple. Le principe de cette
méthode est simple : il s’agit d’observer dans le spectre du mélange, les raies de résonance
appartenant à un composé donné et ce faisant identifier ce composé.

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Comme nous l’avons mentionné, l’objectif de cette méthode est donc d’éviter, ou tout
au moins de réduire, les étapes fastidieuses de purification des constituants. La RMN du
carbone-13, en tant qu’outil d’analyse des mélanges, a fait l’objet de travaux dans différents
domaines d’investigation : coupes pétrolières, produits agroalimentaires, huiles essentielles.
Dans le droit fil des travaux précurseurs de Formàcek et Kubeczka dans le domaine
des huiles essentielles [9, 10], la plupart des études continuent à utiliser la RMN comme
méthode de confirmation plutôt que méthode d’identification. Depuis le début des années
1990, les travaux menés par l’équipe « Chimie et Biomasse » de l’Université de Corse, ont
fait de la RMN du carbone-13 un véritable outil d’analyse des mélanges complexes naturels
[11, 12], complémentaire des techniques conventionnelles développées.

I-6-3 Spectroscopie infrarouge IR 

Dans les molécules, les liaisons vibrent à une fréquence bien déterminée qui dépend
des atomes de la liaison mais aussi de l'environnement de la liaison. Pour une fréquence
donnée, ces liaisons rentrent en résonance : l'énergie apportée est alors consommée : les
molécules absorbent et la transmission diminue. Si on représente sur un graphe l'évolution de
la transmission en fonction de la fréquence, ou plus généralement (pour des questions
pratiques) du nombre d'onde (la fréquence divisée par la vitesse de la lumière dans le milieu),
on observe des variations.
Chaque pic (chaque absorption) est donc caractéristique d'un certain type de liaison.
Il existe différents types de vibrations :
 les vibrations d'élongation, généralement intenses
 les vibrations de déformation, où l'on distingue les déformations dans le plan, hors
plan [13].
L’absorption de l’infrarouge s’observe pour des complexes métalliques liés par covalence
qui sont généralement actifs dans la région infrarouge de grande longueur d’ondes. Beaucoup
d’informations utiles concernant ces complexes ont été réalisées [14].

I-6-4 Spectroscopie UV-visible

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L’interaction électromagnétique est l’une des interactions concernées par ce modèle

unifié. Elle rend compte de l’interaction entre une onde électromagnétique et une particule
chargée.
L’interaction matière-rayonnement en est une illustration parfaite. A l’échelle
atomique, la matière n’étant pas continue mais constituée d’assemblage de particules
élémentaires, l’énergie ne l’est pas non plus et ne peut prendre que des valeurs discrètes.
L’énergie totale d’un édifice atomique peut se mettre sous la forme de la somme
suivante :
E = Eél + Evib + Erot + Etrans
Eél représente l’énergie électronique, Evib l’énergie vibrationnelle, Erot l’énergie
rotationnelle et Etrans l’énergie de translation du système.
Les trois premières sont de nature quantique, et par conséquent quantifiées, alors que
le terme Etrans correspond à un mouvement macroscopique du centre de gravité de l’édifice.
Ce dernier n’est donc pas quantifié et peut prendre ses valeurs dans un continuum
d’énergie
L’interaction électromagnétique caractérise l’aptitude d’un édifice atomique à voir son
énergie modifiée par l’action d’un rayonnement électromagnétique. Soit un système atomique
pouvant être caractérisé par deux niveaux énergétiques quantifiés E1 et E2 (avec
arbitrairement E1 < E2). Si le rayonnement électromagnétique permet de passer du niveau E1
au niveau E2, le système doit acquérir de l’énergie, on parle alors d’absorption. Si par contre,
le passage se fait du niveau E2 au niveau E1, le système libère de l’énergie, il s’agit
d’émission (figure 18).
L’absorption ou l’émission d’énergie se fait alors sous forme d’onde
électromagnétique, dont l’énergie dépend fortement de l’ordre de grandeur de la différence
d’énergie entre les deux états, notée ΔE, et donc intrinsèquement de la nature des niveaux
concernés [15].
L'échantillon à analyser est traversé par un rayonnement lumineux de longueur d'onde
allant de 100-800 nm. Les photons issus du rayonnement transfèrent aux composés analysés
une énergie qui excite les molécules, atomes ou ions traversés. Ainsi une partie du
rayonnement incident est absorbé. L'étude du rayonnement après passage à travers la
substance analysée permet d'obtenir des informations sur sa nature [16].

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Figure 19 : Phénomènes énergétiques : émission-absorption.

I-6-4-1 Intérêts de la spectroscopie UV-Visible

- Large domaine d’applications (Chimie minérale, organique, biochimie), 90% des
analyses médicales
- Analyses quantitatives (loi de Beer-Lambert)
- Grande sensibilité : limite de détection ≈ 10-5 M
- Précision : 1 - 5% erreur
- Simplicité, rapidité [17].

Il existe bien d’autres techniques de caractérisation et d’identification des composés

chimiques et en particulier les complexes organométalliques, telles la susceptibilité
magnétique qui nous informe sur le magnétisme du complexe (paramagnétique ou
diamagnétique) et la diffraction des rayons X qui permet de donner les distances des
différentes liaisons et les angles d’un édifice cristallin [18, 19]. La conductivité molaire est
également une technique qui permet de renseigner sur un composé organique ou
organométallique l’existence des ions, son unité est « micro-siemens ». La conductivité
d'une solution dépend de la température, de la nature des ions en solutions et de leur
concentration :
- Si la température augmente la conductivité augmente.
- La conductivité d'une solution dépend de la nature des ions en solution.
- La conductivité d'une solution ionique diminue après dilution. Elle dépend de la
concentration en ions [21].

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I-6-5 Susceptibilité magnétique

La susceptibilité magnétique est une propriété magnétique fondamentale de la matière.
Lorsqu’on place un objet (échantillon) dans un champ magnétique externe (H), cedernier
provoque des médications des propriétés électromagnétiques des atomes de l’échantillon, et
induit une aimantation magnétique (M) différente et proportionnelle auchamp magnétique
appliqué, cette dernière (M) disparaît lorsqu’on supprime le champ.
M = k.H
Oùkest la susceptibilité magnétique volumique, non dimensionnelle dans le système
international (SI).
Les grandeurs H et M induisent un champ B, appelé induction magnétique dont
l’intensité est:[18]
B= M + H= (1 + k) H
I-6-6 Diffraction des rayons X
La diffraction des rayons X est une technique très classique d’identification et de
caractérisation de la structure cristalline des matériaux, qui date du début du XXe siècle et qui
a été continuellement améliorée depuis. Dans sa version ordinaire, utilisée ici, elle permet de
mesurer avec précision les distances d(hkl) entre les différents plans cristallins (hkl) d’un
cristal, à partir de la mesure des angles de déviation 2θ d’un faisceau de rayons X (RX)
incident. L’appareillage comprend un générateur de haute tension (60kV maximum), courant
(60 mA maximum), un tube à RX (anticathode cuivre, molybdène, cobalt…), un
refroidissement à eau, un détecteur CCD (auparavant des compteurs Geiger ou proportionnels
étaient utilisés), et un ensemble électronique chargé de piloter le goniomètre et d’enregistrer
les diffractogrammes ou spectres I = f(θ).[19]

I-6-7 Conductivité molaire

La conductivité d’une solution augmente avec le nombre d’ions qu’elle contient, c’est
pourquoi il est intéressant de définir la conductivité molaire.

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Λm = κ /c
Où c représente la concentration de la solution en électrolyte. Note importante, en
électrochimie on parle fréquemment de conductivité équivalente qui correspond à la
conductancedivisée par la normalité de la solution (eq/L).
Cependant, autant l’IUPAC que le NIST découragent l’utilisation de la normalité
comme unité de mesure de concentration puisque plusieurs ambiguïtés sont possibles sur la
définition d’un équivalent dépendamment du type de réaction chimique étudiée. Il faudra
donc porter une attention particulière aux électrolytes bivalents tels que H2SO4 ou MgF2. La
conductivité molaire peut s’exprimer avec différentes unités. Tout d’abord, l’analyse
dimensionnelle de l’équation donne les unités suivantes : Ω−1 cm−1 mol−1 L. Cependant, la
conductivité molaire est généralement rapportée en S cm2 mol−1, il faudra donc faire attention
au facteur de conversion pour passer des litres aux centimètres cubes.[20]

I-7 Propriétés antibactériennes et antifongiques des systèmes chélatants et leurs

complexes métalliques

I-7-1 Propriétés antibactériennes (on enlève les sous-titres pour garder le texte en entier)
L’augmentation du taux de mortalité associé aux maladies infectieuses est directement
liée aux bactéries qui présentent une résistance non négligeable vis-à-vis des antibiotiques. Le
manque de traitement efficace est la principale cause de ce problème.
Les bases de Schiff ont été révélées comme agents antibactériens prometteurs. Le N-
(salicylidène-)-2-hydroxyaniline s’avère efficace contre le mycobactériumtuerculosis H37RV.
La synthèse d’une série de bases de Schiff à partir d’une condensation du 5-chloro-
salicylaldéhyde avec les amines primaires ainsi que l’évaluation antibactérienne a été
rapportée récemment. Les bases de Schiff dérivés de l’isatine ont également été signalées
comme étant actives vis-à-vis de certaines bactéries.
En 2005, Panneer selvam et coll. ont décrit la synthèse et l’activité antibactérienne
invitro de onze bases de Schiff dérivés de la morpholine, montrant une activité notable vis-à-
vis de Staphylococcus aureus, micrococcusluteus, streptococcus apidermidis et Escherichia
Coli.

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I-7-2 Propriétés antifongiques

Une augmentation significative des infections fongiques systémiques a été rapportée et
elles ne se limitent plus aux tissus superficiels. Le développement d’agents antifongiques
efficaces est obligatoire. Dans une étude de Panneer salvan et coll., ils ont montré que la
croissance de Candida albicans et A. niger a été compromise par le traitement avec les
composés présentés de type bases de Schiff présentées dans la figure 20 [31].

Figure 20 : structures de bases de Schiff ayant une activité antifongique vis-à-vis des
champignons Candida albicans et A. niger [32].

I-7-3Quelques résultats de la littérature sur les bases de Schiff, leurs complexes

métalliques et leurs différentes applications ???
La thérapie de chélation consiste à utiliser des agents chélateurs pour détoxifier les agents
métalliques toxiques, tels que le mercure, l'arsenic et le plomb, en les convertissant en une
forme chimiquement inerte qui peut être excrétée sans autre interaction avec le corps.
Cette thérapie a été approuvée par la Food and Drug Administration des États-Unis en
1991. Bien qu'ils puissent être bénéfiques en cas d'empoisonnement aux métaux lourds, les
agents chélateurs peuvent également être dangereux. L'utilisation d'EDTA disodique au lieu
d'EDTA calcique a entraîné la mort d'hypocalcémie.
Presque tous les produits biochimiques présentent la capacité de dissoudre certains
cations métalliques. Ainsi, les protéines, les polysaccharides et les acides polynucléiques sont
d'excellents ligands polydentés pour de nombreux ions métalliques. Les composés organiques
tels que les acides aminés acide glutamique et histidine, les diacides organiques tels que le
malate et les polypeptides tels que la phytochélatine sont également des chélateurs typiques.
En plus de ces chélateurs fortuits, plusieurs biomolécules sont spécifiquement
produites pour lier certains métaux. Presque toutes les métalloenzymes contiennent des
métaux chélatés, généralement des peptides ou des cofacteurs et des groupes prothétiques.
Ces agents chélatants comprennent les noyaux de porphyrine dans l'hémoglobine et la
chlorophylle. De nombreuses espèces microbiennes produisent des pigments hydrosolubles
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qui servent d'agents chélatants, appelés sidérophores. Par exemple, les espèces de
Pseudomonas sont connues pour sécréter de la pyocyanine et de la pyoverdine qui se lient au
fer. L'entérobactine, produite par E. coli, est l'agent chélatant le plus puissant connu.[4]

Vu les diverses propriétés chimiques de la fonction imine (C=N), plusieurs travaux ont
été évoqués dans la littérature explorant le rôle de cette fonction dans le domaine biologique,
pharmacologique et médicinale. Les bases de Schiff sont identifiées en tant qu'agents
antibactériens et antifongiques vis-à-vis de nombreuses souches bactériennes et champignons.
Il a été trouvé par exemple que le N-(salicylidene)-2-hydroxyaniline est actif contre la
tuberculose de mycobactérie et l'hydroxysalicylidène-éthylènediamine (salen) est utilisé dans
le traitement de nombreux cancers. Certaines bases de Schiff dérivées d’acides aminés et leurs
complexes de cobalt et de fer ont montré une activité antibactérienne vis-à-vis des bactéries B.
Sublitis, E. Coli et S. Aureus. Cependant, les complexes de Zn(II), Cd(II), Ni(II) et Cu(II)
issus de bases de Schiff dérivées de furfural et semi carbazide ont montré une activité
antibactérienne vis-à-vis de plusieurs bactéries pathogènes. L’importance pharmacologique
des bases de Schiff consiste en la conception de certains médicaments de type bases de Schiff,
ayant le pouvoir chélatant vis-à-vis de certains ions métalliques. Des études récentes ont
montré que les structures de ces systèmes sont analogues à certains composés présents dans
les systèmes vivants, notamment dans le foie qui consiste le siège de nombreuses réactions
d’oxydation, au moyen des cytochromes. Les bases de Schiff sont également exploitées dans
le traitement de certaines maladies et sont utilisées par exemple comme agents anti-
inflammatoires, anticancéreux, antiviraux, anti-tumeurs et cytotoxiques. Certains complexes
de platine issus de bases de Schiff ont été utilisés dans le traitement de certains cancers. Nous
n’avons ainsi évoqué que quelques résultats de la littérature sur les bases de Schiff, leurs
complexes métalliques et leurs différentes applications [30]. UNE SEULE REFERENCE ??
C’EST PEU !!

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