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SOMMAIRE
Chap I : Couches minces: définitions et applications

Chap II : Procédé de dépôt par voie sèche : C V D (Chemical

Vapour Deposition) et PVD (Chemical Vapour Deposition)

Chap III : Dépôts chimiques par voie humide : Sol-Gel

Chap IV : Dépôts électrophorétiques

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Objectifs généraux ducours

•Familiariser l'étudiant avec le domaine de la technologie des revêtements

et des couches minces (technologies de pointe);

•Concevoir et comprendre les méthodes de synthèse des matériaux en forme

de couches minces sous des conditions contrôlées;

•Comprendre les relations dans le triplet propriété - microstructure -

procédé;

•Apprendre l'utilisation des couches minces dans des applications et juger

du choix des techniques de fabrication et des méthodes de caractérisation
( voir le Module Techniques fonctionnalisation et d’analyses de surfaces et
interfaces).

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 1- Définition
Une couche mince est une fine pellicule d'un matériau déposée sur un autre
matériau, appelé « substrat ou support»

L'appellation « couche mince » recouvre un vaste domaine d'épaisseurs : de quelques

atomes (typiquement un nanomètre) jusqu'à quelques micromètres selon l'application
escomptée. Ces revêtements modifient les propriétés du substrat sur lesquels ils sont
déposés
Exemples:
-dépôts antireflets sur les lunettes, qui exploitent les interférences lumineuses produites
pour des épaisseurs de l'ordre de la longueur d'onde de la lumière visible
càd au alentour de 500 nm,
- revêtements anticorrosion et les couches « dures » en nitrure de titane ou de carbone qui
protègent les outils de coupe ou les prothèses ont des épaisseurs supérieures au micromètre.
L'intérêt est d'obtenir des propriétés de surface (résistance à la corrosion et à l'usure) très
différentes de celles liées au volume (légèreté, faible coût,…).

couche mince épaisseur: 1 nm à 1 m

Substrat
surface quasi bidimensionnelle: applications physiques

Perturbations de la majorité des propriétés physiques et chimiques

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2- Motivations technologiques et économiques des revêtements:
Pourquoi modifier la surface et faire des dépôts ?

Les principaux intérêts de fabrications des couches minces sont:

-retrouver les propriétés d'un matériau sur des épaisseurs fines;

Exemples: revêtement de surface pour des propriétés anti-usure, anti corrosion (peinture de
voiture), pour une compatibilité de biomédicale (dépôt de matériau bio-compatibles donc
non contaminants sur des prothèses en titane par exemple), ou propriétés optiques (dépôt de
couches non réfléchissantes pour lunettes et vitres antireflet).

-renforcer les propriétés d'un matériau: nouvelles solutions des problèmes en

ingénierie;
Exemple : propriétés catalytiques améliorées lorsque le rapport Surface/volume augmente.

-créer de nouveaux matériaux qui ne peuvent pas exister à l'état massif;

Exemple : fonctionnalisation des surfaces (détection spécifique,…)

-créer de nouveaux dispositifs (en microélectronique et optoélectroniques).

Exemple : transistor Métal/oxyde/semi-conducteur (MOS) en microélectronique,

- réduire les coûts de fabrication tout en ayant les propriétés physico-chimiques de

surface requises: utilisation d'un substrat à faible valeur ajoutée. 5
- réduire l’encombrement propice à la miniaturisation : réduire les coûts de l’énergie;
- adapter à la technologie des circuits intégrés;
- Conserver des matériaux rares;
- Considérations environnementales (réduction des déchets chimique;….)

La modification de la surface d'un substrat apporte une ou plusieurs propriétés physico-

chimiques supplémentaires à ce dernier

— l’amélioration de l’aspect ;
— la conductibilité électrique ;
— l’isolation électrique ;
— la conductibilité thermique ;
— l’isolation thermique ;
— l’amélioration des caractéristiques de glissement
— la soudabilité ;
— la modification des propriétés optiques , catalytiques,….;
— l’isolation aux rayonnements ;
— l’antioxydation à haute température,
— améliorer les propriétés tribologiques et mécaniques,
— fonctionnalité spécifique
— …….
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Propriétés physicochimiques d'une couche mince sont très fortement dépendantes
de l'épaisseur

Nécessité de la mesurer avec précision:

(MEB, profilométrie, ellipsométrie, UV-Visible: inerferances, Quartz crystal
microbalance (QCM), …)

Plus elle sera faible et plus cet effet de bidimensionnalité sera exacerbé;
Lorsque elle dépassera un certain seuil, son effet deviendra minime et le
matériau retrouvera les propriétés bien connues du matériau massif.
Les films minces peuvent être:
• pas entièrement dense
• sous contrainte
• différentes structures de défauts
• quasi en deux dimensions (films très minces)
• fortement influencée par les effets de surface et d'interface

changer les propriétés électriques, magnétiques, optiques, thermiques et

mécaniques. 7
Exemple couche mince d’alumine Al2O3:

Propriétés comparées de l'alumine Al2O3 massive et en couches minces

Propriétés Alumine
corindon vitreuse couches minces
Stoechiométrie (O/Al) 1,5 - 1,3-1,8
Densité 3,98 3,7-3,9 1,8-3,9
Indice de réfraction 1,76 1,51-1,73
Coefficient de 8,1 8,4 10-20
dilatation (10-6.K-1)
Conductivité thermique 26-35 19 0,2-1,6
(.m-1.K-1)
350-400 360 74-214
Module d'Young (GPa)
Constante diélectrique 9-10 7,5-7,8
Résistivité (.cm) 1014 1013 1014 > 1015

corindon : structure rhomboédrique

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 Une autre caractéristique essentielle d'une couche mince est le support sur lequel •
elle est construite. Une couche mince est toujours solidaire d'un support qui
influence très fortement les propriétés structurales de la couche.
Ainsi une couche mince d'un même matériau, de même épaisseur pourra avoir •
des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle sera déposée sur
un substrat isolant amorphe tel le verre, ou un substrat monocristallin de silicium,
par exemple.

Il en est de même pour procédé ou la méthode de fabrication employée.

Les propriétés d’une couche mince est souvent fortement liée à la technique de
dépôt et à ses conditions opératoires.

Il existe une variété de techniques de dépôt de couches minces par voie physique ou
chimique (sous vide ou à pression atmosphérique) et continuent à se développer .
Les avantages de la technologie des couches minces sont:
- les économies de matériaux (couches minces appliquées directement sur des supports
peu coûteux (verre, métal, plastique) et des énergies réalisées lors de la fabrication
industrielle ;
- la fonctionnalisation des surfaces

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3- Propriétés couche-substrat

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Les matériaux en couches minces sont généralement poreux, ce qui réduirait leur densité.
Cette faible densité entraînerait des différence dans les propriétés de la couche telles que:

i.Conductivité: les films minces métalliques ont une conductivité plus faible que les couches
métalliques épaisses.
ii. Constante diélectrique: les films minces diélectriques ont des constantes diélectriques
inférieures à celles des couches diélectriques épaisses..
iii.Coefficient de dilatation thermique: films minces ont généralement des coefficient de
dilatation plus petits.
v Indice de réfraction: les indices de réfraction sont plus faible pour les matériaux en couches
minces.
Les paramètres utilisés pour évaluer la qualité des films sont:
• l’uniformité
• le contrôle de l’épaisseur
• le taux de dépôt
• épaisseur de film maximale (liée à la contrainte résiduelle dans le film)
• la rugosité de surface
• La qualité des matériaux impliqués
• la pureté du film 11
 4- Quelques domaines d’applications des couches minces:

Le dépôt de couches minces est aujourd'hui une technologie clé pour de

multiples applications industrielles. L’utilisation industrielle était
principalement destinée pendant des années au traitement du verre, aux
semi-conducteurs, outils, optique, décoration, métallurgie (cémentation,
nitruration, ...),…

Miniaturisation (gain de NRJ) ou

développement de nouveaux matériaux
(nanocamposites, hybrides,…)

Compréhension théorique des propriétés de la matière condensée

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Utilisation dans un très grand nombre de domaines :

Chimie : revêtements de surface principalement orientées vers:

meilleure tenue à la corrosion par

la création d'un film étanche

revêtements catalytiques, images MEB caractéristiques

d’un tapis de nanotubes
obtenu en plasma de
Effet photocatalytique par TiO2 C2H2 et NH3 à 700 °C
(catalyseur Nickel)

Mécanique : les revêtements par des matériaux plus durs sur les surfaces
des outils de coupe ont permis:
L’augmentation des vitesses de coupe,
(tribologie, durcissement : lubrification
sèche; résistance à l’usure, l’érosion,
l’abrasion; barrières de diffusion...)
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 Electronique : développement de la microélectronique grâce à la mise en oeuvre
de couches de plus en plus minces conductrices, supraconductrices ou
isolantes, conductivité électrique : métallisation
de la surface, par exemple pour
Req: Un supraconducteur est un matériau
qui, lorsqu'il est refroidi en dessous d'une
observer un échantillon isolant au
température critique Tc, présente deux microscope électronique à balayage
propriétés caractéristiques, qui sont :
une résistance nulle ;
un diamagnétisme parfait

YBa2Cu3O7-x Bi2Sr2CaCu2Ox
Capteurs de gaz

Thermique : utilisation d'une couche barrière thermique (TBC)

Diminution de la température de surface du
métal des ailettes des réacteurs

Amélioration des performances des

réacteurs (augmentation de la température
interne) (turbines, aérospatiale, réacteurs
nucléaires)
Couches minces en superalliages càd des alliages métalliques présentant d’excellentes résistances
mécanique, à la corrosion, à l'oxydation et au fluage à haute température et une bonne stabilité surfacique.
Eléments d'un superalliage sont le plus souvent : Ni, Co, Cr, Fe, Ti, Al,… 14
Le fluage est le phénomène physique qui provoque la déformation irréversible dans le temps d'un matériau soumis à une contrainte.
Optique : tout en conservant les applications esthétiques, les applications
optiques des couches ont permis de développer des couches antireflets, filtres
optiques, affichage-écrans plats, conversion d’énergie, applications
ophtalmiques ..

optique : le tain du miroir, traitement anti-reflet des objectifs d'appareil photo, nickelage des casques de
pompiers pour réfléchir la chaleur (infra-rouges), dorure de leur visière pour éviter l'éblouissement

Biologie: (microcapteurs biologiques, biopuces, matériaux biocompatibles ...)

Nanotube fonctionnalisé de manière

covalente (gauche de l’image) et non
covalente par un dérivé de pyrène
DLC: Diamond-Like Carbon Coatings (droite de l’image)
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 Nanotechnologies: (capteurs mécaniques et chimiques, actionneurs,
détecteurs, optique, nanophotonique…)

(un actionneur est l'organe fournissant la force nécessaire à l'exécution d'un travail ordonné par une
unité de commande distante. Ex: Un vérin pneumatique ou hydraulique, une résistance chauffante)

Système de multi-capteurs
de gaz

Détecteurs gazeux ZnO, SnO2, BaSnO3

Magnétiques : Stockage d’information, dispositifs de sécurité, capteurs

Magnétique: Fe2O3, (MnZn)Fe2O4 16

 Décoration : Montres, lunettes, bijoux,
équipements de maison

Sécurité :

Une façade superhydrophobe auto-

Autre exemple : Surfaces auto-nettoyantes nettoyante

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 4

3 1

18
Partie II

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1- TENSION DE SURFACE
C'est la tension qui existe à la surface de séparation de deux
milieux. Elle est notée .
C’est encore, À T et P constates, le travail nécessaire pour accroître
l’aire superficielle A de dA est donnépar:
Ws = ydA
P,T

 est analogue à deux dimensions avec la pression (dW = - PdV)

(dW: travail nécessaire pour diminuer le volume) P s’oppose à une diminution de volume

 est toujours >0 :  diminuer l’aire de la surface pour minimiser l’énergie

Ainsi:
-Pour les liquides : gouttes sphériques
-Pour les métaux : structures plus compactes en surface (passivation ou
reconstruction)
Les surfaces de haute énergie se recouvrent de substances de plus faible énergie de
surface (couches d’oxydes, couches adsorbées, eau, molécules organiques,..)

Minimisation de l’énergie de surface totale si

 nouvelle surface +  interface <  ancienne surface

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2- ADHESION

ADHESION = Ensemble des phénomènes physiques et/ou chimiques qui

prennent naissance lorsque 2 surfaces sont mises en contact (à l’interface).

Adhésion liée à :

* l’adhésivité (aptitude à créer des forces d’interactions entre 2 surfaces),

* l’état de surface des 2 constituants (rugosité, porosité, sites actifs, pollution,……)

* la mouillabilité (aptitude à créer un contact entre 2 surfaces).

Exemple

a) verre propre
b) verre sale
c) verre très sale
Liquide mouillant Liquide ne mouillant
Liquide mouillant partiellement le solide, pas le solide, angle de
parfaitement le solide angle de contact  < /2
contact  >/2
=0 21
3- TRAVAIL D’ADHESION

L'énergie d’adhésion W12 entre deux solides 1 et 2 est défini comme étant la variation
d’enthalpie libre lors de la séparation réversible des deux matériaux dont l’aire de
contact est égale à l'unité. W12 est définie selon la formule de Dupré comme :
W12 = 1 + 2 - 12

Avec: 1 et 2: tensions de surface de 1 et 2

12 : tension d’interface entre 1 et 2

Solide 1
Solide 1
W12 = travail d’adhésion = variation d’enthalpie librelors

Solide 2 W12 de la séparation réversible de 2 solides

Solide 2
(ou un liquide et un solide) dont l’aire de contact=1

AIRE = 1

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4- ENERGIE INTERFACIALE
L’énergie interfaciale 12 = variation d’enthalpie libre lors de la création d’une unité d’aire
de l’interface
La tension interfaciale 12 est l'énergie par unité de surface à fournir pour créer une
interface entre deux phases différentes.

Solide 1 Solide 1

 12
Solide 2 Solide 2

AIRE = a AIRE = a+1

Relation de Dupré :
12 = 1 + 2 -W12

Pour une interface solide-liquide :  SL = S +L -WSL

UNITES : Solides : s J m-2 Liquides : L J m-2 ou N m-1 23

 5- QU’EST CE QUI EXPLIQUE L’ADHÉSION D’UNE COUCHE MINCE SUR UN SUBSTRAT ?

Une surface destinée à un assemblage

Existence des sites réactifs permettant la formations de liaisons à savoir:

- liaisons de Van Der Waals :

* Forces de Keesom : interactions entre deux dipôles permanants (Polarisation)

*Forces de Debye : interaction entre un dipôle induit et un dipôle permanant

(Induction)

*Forces de London : Interactions entre les molécules non polaires. (Phénomène qui
se produit dans tous les cas, moments dipolaires instantanés,…..forces de
dispersion).
- liaisons hydrogènes:

C’est une interaction dipôle-dipôle entre H et un atome électronégatif : O, N, F,….

(NRJ > 5 à 10 fois NRJ de Van der Waals)
24
- liaisons chimiques :

Liaisons covalentes, directionnelles et fortes.

(difficile à obtenir entre un polymère et un métal par exemple)

Nécessité de traitement de surface

Interaction ou agent de couplage

Quelles que soient les forces d’adhésion, les

interactions deviennent négligeables dès que
la distance entre sites "actifs" de chaque
matériau > 5 Å

Pour qu'il y ait adhésion, distance entre

surfaces solide et la couche = quelques Å

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À partir de la relation de Dupré en minimisant l’énergie, on peut aboutir aux conditions
suivantes :

Relation de Dupré : W12 = 1 + 2 - 12

-si la surface 1 (couche) est inerte pour la surface 2 (substrat), W12 = 0, la

nucléation n’aura pas lieu en surface (pas d’adhérence)

-si la surface 1 est réactive sur 2, W12 > 0, la nucléation a lieu à la surface
(bonne adhérence);

-si W12 < 21 (énergie de cohésion), la croissance est alors 3D (îlots);

-si W12  21 , la croissance est alors 2D (monocouche). (bonne adhérence)

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6- Procédure de dépôt des couches minces
Toutes les méthodes de déposition de couches minces contiennent quatre (voire cinq) étapes
successives (Figure ci-dessous).

1- La source qui constitue le matériau de base du film mince à élaborer peut être un solide, un
liquide, une vapeur ou un gaz (Source: précurseur). Lorsque le matériau est solide son
transport vers le substrat s'effectue par vaporization, ce qui peut être réalisé par évaporation
thermique, canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs "pulvérisation".
L'ensemble de ces méthodes est classé sous le nom de dépôt physique en phase vapeur PVD "
physical vapor deposition".

Etapes du procédé de fabrication de couches minces 27

La source solide est parfois transformée en vapeur par voie chimique. Dans d'autre cas, le
matériau de base est sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une pression de vapeur suffisante
pour qu'il soit transporté à des températures modérées. Les procédés qui utilisent, comme
matériau de base, les gaz, les liquides évaporés ou solides évaporés (sublimés) par voie chimique
sont connues sous le nom de dépôts chimiques en phase vapeur, i.e. CVD " Chemical vapor
déposition "

2- Dans l'étape de transport, l'uniformité du flux des espèces qui arrivent sur la surface du
substrat est un élément important, plusieurs facteurs peuvent affecter cette uniformité et
dépendent du milieu dans lequel s'effectue le transport, un vide poussé ou un fluide
"principalement des gaz ".
Dans le cas d'un vide poussé, les molécules, provenant de la source et allant vers le substrat,
traversent le milieu selon des lignes droites, tandis que dans un milieu fluide, elles subissent

plusieurs collisions au cours de leurs transports.

En général, les procédés qui utilisent un vide poussé sont équivalents aux procédés PVD
alors que ceux qui utilisent un débit fluide sont des procédés CVD.

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 Les principaux procédés de dépôt de couches minces

Classe de
Principe Remarques
méthode
La couche mince est obtenue Les couches minces obtenues sont :
par une réaction chimique entre - peu denses ;
Dépôt Chimique les produits gazeux en phase - contaminées par des gaz résiduels de la
en phase Vapeur vapeur et le substrat au moyen réaction chimique
d'une énergie d'activation, par Avantage important : les contraintes
exemple thermique internes sont, en générale, très faibles
La couche mince est obtenue Les couches minces obtenues sont denses,
Dépôt Physique
par une condensation du matériau non contaminées. Le processus de dépôt est
en phase Vapeur
de sa phase vapeur facile à contrôler. 29
 Les procédés de dépôt de couches minces utilisant un plasma opèrent à basse température.
En effet, la grande quantité d'énergie contenue dans ce milieu permet, à faible température.
(Dépôts sur des substrats qui craignent la température comme les plastiques,….)

3- La troisième étape dans les procédés d'élaboration des films minces est le dépôt du film
sur la surface du substrat. Cette phase passe par les étapes de nucléation et de coalescence
(paragraphes suivant). Le comportement de déposition est déterminé par les facteurs source,
transport et aussi par les trois principales conditions de la surface du substrat i.e :
*l'état de surface "Rugosité, niveau de contamination, potentiel chimique avec le matériau qui
arrive",

*la réactivité du matériau arrivant sur cette surface " Coefficient de collage"
*l'énergie appliquée sur la surface " Température de substrat, Photons, Ions positifs, polarisation".

4- La dernière étape dans le processus de fabrication est la nécessité de l'analyse du film obtenu.
Si les résultats de l'analyse sont insuffisants, il est indispensable de recourir à des expériences
particulières qui permettent de lever les éventuelles ambiguïtés d'un processus donné.

30
La formation d'une couche mince s'effectue par une combinaison de processus de nucléation et
de croissance.

Les séquences de croissance se décomposent comme suit :

-Les espèces, au moment de l'impact sur le substrat, perdent leur composante de vitesse de
déplacement et sont absorbées physiquement sur la surface du substrat.

-Initialement, les espèces absorbées ne sont pas en équilibre thermodynamique avec le substrat,
et se déplacent donc sur sa surface. Pendant ces déplacements, et lorsqu'elles arrivent dans des
sites favorables, elles créent des amas (clusters) qui continuent à se développer.

les trois modes de croissance d'une couche mince 31

-Ces amas, (ilots ou noyaux), sont thermodynamiquement instables et tendent à désorber.
Toutefois, si les paramètres de dépôt sont tels que les ilots entrent en collision les uns avec les
autres, ces îlots se développent. Lorsqu'ils atteignent une certaine taille, ils deviennent
thermodynamiquement stables. On dit que le seuil de nucléation a été franchi. Cette étape, de
formation d‘îlots stables, chimisorbés, et d'une dimension suffisante, s'appelle la nucléation.

-Les îlots continuent à croitre en nombre et en dimension jusqu'à ce qu'ils atteignent une
densité de nucléation dite la saturation. Cette densité de nucléation et la dimension moyenne
des îlots dépendent de plusieurs paramètres tels que l'énergie des espèces incidentes, leur
quantité par unité de temps et de surface, les énergies d'activation, d'adsorption, de
désorption, la diffusion thermique, la température, la topologie et la nature chimique du
substrat.

-Un îlot peut croitre parallèlement à la surface du substrat par diffusion superficielle des
espèces absorbées ou perpendiculaire par impact direct des espèces incidentes sur l‘îlot.
-En général, la vitesse de croissance latérale est bien plus grande que la vitesse de croissance
perpendiculaire.
32
 -L'étape suivante dans le processus de formation de la couche mince s'appelle la coalescence.
Les îlots commencent à s'agglomérer les uns aux autres en réduisant la surface du substrat
non recouverte. La coalescence peut être accélérée en augmentant la mobilité de surface des
espèces adsorbées, par exemple en augmentant la température du substrat.
- Les îlots deviennent des îles qui continuent à croitre, ne laissant que des trous ou des
canaux de faibles dimensions entre elles. Dans cette étape, la structure de la couche passe du
type discontinu au type poreux. Peu à peu, une couche continue se forme lorsque les trous et
les canaux se remplissent.

- On peut donc résumer le processus de croissance d'une couche mince en disant que c'est une
suite statistique de nucléation, puis une croissance par diffusion de surface et formation d‘îlots,
puis une formation d’îles de plus grandes dimensions, et enfin la formation d'une couche
continue par remplissage de trous entre ces îles.

Selon les paramètres thermodynamiques du dépôts et de la surface du substrat, les étapes de

nucléation et de croissance d‘îlots peuvent être décrites comme étant :

33
Mode Volmer-Weber (ou mode tridimentionnel 3D): De petits groupes d’atomes ou clusters
nucléent à la surface du substrat et croissent jusqu’à la coalescence pour former une couche
continue. Ce type de croissance se produit lorsque les éléments déposés ont plus d’affinité entre eux
qu’avec la surface du substrat.
Mode Frank Van Der Merwe ou 2D: La croissance se fait couche par couche. Ce type de croissance
se produit lorsque les liaisons entre les éléments déposés sont plus fortes avec le substrat.

Mode mixte Stranski Krastanov 2D et 3D: C’est une combinaison des 2 modes 2D et 3D. Après le
dépôt d’une ou de qques monocouches, la croissance change de mode et passe en 3D. Cette
transition 2D-3D est due à une libération d’une NRJ élastique emmagasinée dans la couche suite
à une différence de paramètre de maille entre le substrat et le film, qui causerait des défauts dans
le film.

a) Mécanismes élémentaires mis en jeu lors des tous premiers stades de croissance,
b) mode de croissance 3D ou Volmer-Weber, c) mode de croissance 2D ou Frank-van derMerwe
et d) mode de croissance mixte ou Stranski-Krastanov. 34
Dans la quasi-totalité des cas pratiques, la croissance de la couche se fait par formation
d‘îlots, puis d‘îles, puis d'une surface continue. Sauf dans les cas de conditions spéciales de
dépôts (température du substrat, nature et énergie des espèces incidentes, nature chimique du
substrat, caractéristiques du gaz ambiant,...), les orientations cristallographiques et les détails
topographiques des îlots sont distribués d'une façon aléatoire. Ceci signifie que, lorsque ces
îlots vont se rencontrer au cours du processus de croissance, des joints de grains et des défauts
et dislocations diverses vont être inclus dans la couche à la suite des désaccords de
configuration géométrique et d'orientation cristallographique.

D'autres causes peuvent engendrer des défauts dans les couches minces telles que:
- Une grande différence entre les paramètres de maille de la couche et ceux du substrat;
- La présence de contraintes importantes dans la couche;
- La prolongation dans la couche de dislocations présentes à la surface du substrat.

Après formation d’une couche continue, la croissance anisotropique s'effectue

perpendiculairement à la surface du substrat sous forme de colonnes cylindriques selon le
mécanisme de Thornto 35
7- Mécanismes à l’échelle macroscopique : diagramme de Thornton

Le diagramme présenté par Thornton repose sur des observations effectuées sur des couches
métalliques déposées par pulvérisation, et présente les diverses microstructures qui dépendent
de la pression et de la température de dépôt.

Thornton propose une classification schématique sur un diagramme de zones micro-

structurales en fonction du rapport de températures T/Tm (T est la température de dépôt et
Tm la température de fusion du matériau déposé en couche mince) et de la pression de dépôt.

La Température de dépôt traduit l’influence des processus de diffusion de surface et de

volume, qui engendrent les phénomènes de recristallisation et de réarrangement atomique sur
la morphologie des couches obtenues.

La pression de dépôt caractérise le taux de collisions des particules qui arrivent sur la couche
en croissance et leur directivité (angle sous lequel les particules arrivent sur le film).

36
Les morphologies du diagramme de Thornton présentent les caractéristiques suivantes :

Effet de la température: la température du substrat influe sur la mobilité des adatomes en

surface. En augmentant la température du substrat, on augmente la mobilité de surface des
espèces adsorbées facilitant la coalescence et donc la formation d’une couche plutôt dense.
-zone 1 (T/Tm < 0,3) : microstructure (poreuse et amorphe)
composée de colonnes à la surface en forme de dômes,
séparées par des vides inter-colonnaires assez larges. Une
telle structure, à surface rugueuse, est due à des effets
d’ombrage (les dômes reçoivent plus de matière que les
creux de la surface) et à une diffusion de surface très
limitée, les particules se ‘collent’ à l’endroit où elles
arrivent .

- zone 2 (0,3 < T/Tfm< 0,5) : la largeur des colonnes est fixe
sur l’épaisseur de la couche, et les colonnes, organisées de
manière dense sont séparées par des joints de grains bien
définis(structure polycristalline). Les effets d’ombrage sont
très peu présents dans cette zone où la diffusion de surface Modèles schématiques de zones
est importante (morphologie de surface facettée). structurales pour la morphologiede
croissance de couches minces.
- zone 3 (T/Tm > 0,5) : la diffusion de surfacce étant
prépondérante dans cette zone, la recristallisation engendre
des grains qui ne sont plus colonnaires mais équiaxes
(grains équiaxes) . 37
 Effet de la pression: La pression de dépôt joue sur l’énergie et les angles des particules
incidentes. A forte pression, le libre parcours moyen (λm) des particules diminue ce qui
correspond à un nombre plus important de collisions. Il se produit alors une perte d’énergie
des espèces incidentes et une augmentation de l’angle d’incidence des particules par rapport à
la normale au substrat. Cette perte d’énergie est responsable d’une baisse dans la mobilité des
adatomes, d’une moindre élévation de la température du film en croissance et d’une
augmentation des angles d’incidence entre la particule et le substrat, provoque l’obtention
d’effets d’ombrage.

Comme le montre ce diagramme, aux fortes pressions

de dépôt, les particules adsorbées limitent la diffusion
de surface et augmentent les effets d’ombrage et par
conséquent les dépôts deviennent poreux.
Inversement, Aux basses pressions de dépôt, le flux de
matière arrive avec une direction majoritairement

normale à la surface du substrat, ce qui minimise les

effets d'ombrage. En outre, l'énergie des adatomes est Diagramme de zones proposé par Thorntonen
fonction de la température et de la pression de dépôt.
plus élevée. En conséquence, la densité des couches
(Tm: température de fusion du matériau déposé)
croit. 38
 La "zone T" (Transition) apparaît pour des rapports T/Tm plus élevés. La diffusion de
surface augmente de manière significative et les effets d’ombrage sont minimisés par
rapport à la zone 1, par conséquent les espaces vides entre les colonnes ont tendance à se
remplir. Il en découle une structure de grains fibreux séparés par des joints denses
présentant une surface très peu rugueuse et relativement lisse.

Exercice: Prévoir les mécanismes et les conditions de croissance des films minces de la figure

39
8- Influence des particules énergétiques

La figure montre le rôle primordial de la mobilité de surface des adatomes sur la

microstructure, la morphologie de surface et l’orientation préférentielle (dictée par des
limitations cinétiques ou des critères thermodynamiques) des couches.
Les limites de ces différentes zones sont très dépendantes des techniques de dépôts utilisées
(évaporation , pulvérisation,…) et des conditions de dépôt, comme la pression de travail ou
encore le potentiel flottant.

Ce diagramme généralisé permet de

dégager les remarques suivantes :

* Aucun dépôt n’est possible à forte valeur

E et faible valeur T, en raison du processus
de repulvérisation qui devient
prédominant, en particulier si l’on
applique une forte (>100eV) polarisation
négative au substrat.

* Pour 10 < E < 100 eV et 0,3 < T< 0,5 on

voit apparaître une nouvelle zone
caractéristique de films denses et à petits
grains.
Diagramme de structure de zones généralisé et applicable
à des conditions de dépôt énergétique, d’aprèsAnders
40
(2010)
9- Origines des contraintes internes dans une couche mince:
Dans une couche mince, les molécules du réseau sont hors état d'équilibre thermodynamique. De ce
fait, pratiquement toutes les couches minces présentent des contraintes mécaniques qui tendent à
faire revenir le réseau à l'état d'équilibre. Il existe deux catégories de contraintes internes :
* les contraintes intrinsèques spécifiques au matériau dues au désaccord entre les paramètres de
mailles du substrat et de la couche mince à déposer. L’importance de ces contraintes est liée
directement au procédé de fabrication : elle varie en fonction de la densité des impuretés et des
défauts de la structure présentés dans la couche mince.

Dépôt d’une couche mince sur le

substrat à la température T1.
* les contraintes extrinsèques dues ∆L1

à la différence entre les coefficients Rétrécissement de la couche à

la température ambiante T
de dilatation thermique de la (T<T1). ∆L1 ~ β1·∆T
∆L2 ∆L2 ~ β2·∆T
couche mince () et du substrat σ
M Forme finale du système
(2) (contraintes thermiques). M
« couche mince + substrat ».

- Couche mince - Substrat M- moment des forces de

rappel élastique agissant
dans le substrat
41
10- Préparation du substrat
La nature des substrats, ainsi que leur état de surface, affectent les propriétés physiques de
dépôt. Pour obtenir une bonne qualité de ce dernier, quel que soit son procédé d’élaboration, il
est nécessaire d’avoir des substrats dont la surface est nettoyée afin d’éliminer toutes les
impuretés ou les graisses qui pourraient être présentes. Cela permet d’éviter les éventuels
problèmes d’adhérence et de provoquer une activation de la surface.
Le nettoyage se fait en deux traitements essentiels: nettoyage chimique et nettoyage ionique,
qui sont précédés généralement par un polissage mécanique dans le cas des substrats
métalliques afin d’améliorer leurs état de surface.

- Dégraissage chimique
Le nettoyage chimique permet d’éliminer les contaminations organiques telles que les
poussières, les graisses, les résines, et les oxydes qui se trouvent sur la surface du substrat.
Il s’opère sur deux bains de solvants organiques activés sous ultra-sons sur une durée qui
dépend de l’état du substrat.
Le premier nettoyage est généralement réalisé dans un bain d’acétone eau par fois dans des
dégraissants comme le di ou trichloréthylène et le second dans un bain d’éthanol pur).
42
- Décapage ionique
Le décapage est un bombardement ionique in situ qui consiste à bombarder le substrat par des
ions de gaz neutre pour éliminer tout ce qui persiste après le nettoyage chimique et donne des
surfaces « propres » et très lisses. Le plus souvent, le nettoyage des surfaces métalliques se fait
par un plasma d’argon ou d’hydrogène.

- Polissage mécanique
Le polissage mécanique par abrasion s’effectue en deux étapes principales dans des conditions
métallographiques standard (le dégrossissage et le finissage). La première étape consiste à polir
grossièrement la surface sur des papiers sablés (en SiC) en rotation, à pouvoirs abrasifs
décroissants et en présence d’eau pour éviter l’échauffement du substrat.
Ce type de polissage permet d’éliminer qualitativement les impuretés qui adhèrent fortement
et résistent en particulier à une attaque chimique. Il permet aussi de supprimer des défauts de
surface. La seconde étape consiste à finir le polissage en frottant la surface sur des papiers de
feutre en rotation en présence d’alumine et de l’eau ou de la patte diamantée.

polisseuse
papiers abrasifs en SiC 43