La microanalyse X

II. La microanalyse X :

II. 1. Définition :

La microanalyse X à sonde électronique permet d’analyser le spectre caractéristique de

rayons X généré dans une cible par un faisceau d'électrons finement focalisé(1).

La microanalyse X permet une analyse élémentaire, par détection des raies caractéristiques X
des éléments en présence. Elle permet des analyses ponctuelles avec une résolution spatiale de
l'ordre de 1 µm3. Elle est qualitative et quantitative.

Elle se pratique sur trois types d'appareils :

 La microsonde de Castaing en WDS, dont c'est la fonction première.

 Le microscope électronique à balayage, en général, en EDS, parfois en WDS. Le microscope
électronique en transmission, en EDS exclusivement.

On peut constater un certain désordre dans les acronymes utilisés, avec une confusion entre la
méthode physique et l'instrument (2).

II. 2. Histoire :

L'idée d'utiliser un faisceau d'électrons pour analyser la composition chimique d'un échantillon
est née dans les années 1940 et a fait l'objet de nombreuses études dans différents pays (V.E. Cosslett en
Grande-Bretagne, I.B. Borovski en URSS, J. Hillier aux USA...).

Au congrès de Delft, en 1949, Raimond Castaing (1921-1998) présenta la première microsonde

qu'il réalisa à l'ONERA sous la direction d'André Guinier Microanalyse X par sonde électronique (3). Elle
sera suivie, en 1955, par deux prototypes (dont l'un implanté à l'IRSID) puis, en 1958, par le premier
instrument commercial, conçu par la société CAMECA sous la dénomination de « MS85 ».

Actuellement, on peut distinguer :

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 D'une part, le microanalyseur X à sonde électronique, dénommée en France « microsonde de

Castaing », qui utilise des spectromètres de rayons X à cristaux monochromateurs (spectromètres
à dispersion de longueur d'onde WDS), mais également une imagerie électronique par balayage ;
 Et, d'autre part, la microanalyse X en tant que complément analytique des microscopes
électroniques à balayage et en transmission et qui utilise essentiellement des spectromètres de
rayons X à détecteur solide (spectromètres à sélection d'énergie EDS) (1).

II. 3. Principe :

Lorsqu'un faisceau d'électrons interagit avec l'échantillon à analyser, des électrons des
niveaux de cœur sont éjectés. La désexcitation de l'atome ainsi ionisé se fait par une transition d'un
électron d'un niveau externe vers la lacune. L'énergie disponible est libérée par l'émission soit d'un
photon X, soit d'un électron Auger.

Les photons X sont caractéristiques de la transition et donc de l'élément concerné.

L'indexation des raies se fait soit en énergie (eV) soit en longueur d'onde associée (Å ou nm), selon
la relation
λ = hc/E, (λ longueur d'onde, h constante de Planck, c vitesse de la lumière et E énergie cinétique).
Ces raies caractéristiques se superposent au spectre d'émission continu de rayons X
(Bremsstrahlung, souvent appelé improprement bruit de fond).

L'émission X émergeante (rayonnement caractéristique et Bremsstrahlung) provient d'un

volume d'interaction électrons-échantillon appelé poire de diffusion. Sa dimension (de l'ordre du
µm3) et sa forme dépendent de l'énergie primaire et de la densité de l'échantillon (2).

II. 4. Fonctionnement :

L'appareil est constitué d'une source d'électrons, dont l'énergie primaire est choisie entre
quelques keV et 35 keV, et focalisée sur l'échantillon. Un spectromètre associé à un calculateur
collecte les photons X et permet de traiter les données.

On distingue trois types de spectromètres :

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II. 4. 1. Le spectromètre à dispersion de longueur d'onde (WDS) :

C'est un monochromateur qui fait un tri séquentiel en longueur d'onde selon la loi de Bragg.
Il détecte les éléments du béryllium (Be, Z = 4) à l'uranium (U, Z = 92), avec une résolution en
énergie de 5 à 30 eV, un rapport pic sur fond de 100/1 à 1000/1 et une limite de détection de l'ordre
de 100 ppm.

II. 4. 2. Le spectromètre à sélection d'énergie (EDS) :

C'est une diode Si dopée au Li, qui, associée à un analyseur multicanal, fait un classement
des photon X en fonction de leur énergie. Il détecte les éléments du bore (B, Z=5) ou du sodium
(Na, Z=11), selon le type de fenêtre d'entrée de la diode, à l'uranium, avec une résolution de 60 à
160 eV selon l'énergie, un rapport pic sur fond de 10/1 à 100/1, et une limite de détection de 1000
ppm.

II. 4. 3. Un autre développement récent est un détecteur basé sur un microcalorimètre :

L'énergie du photon est transformée en chaleur dans un absorbeur supraconducteur à 100 mK. La
mesure de l'élévation de température indique l'énergie déposée. Ce type d'analyseur présente les
avantages de l'EDS (souplesse d'usage, spectre simultané, taux de comptage) combinés à la
résolution d'un WDS (3 à 10 eV).

II. 5. Possibilités analytiques :

La plage analysée peut être :

 Une surface globale pouvant varier de quelques mm à quelques µm de côté.

 Un point, dont la position est choisie par l'utilisateur. La plage analysée sera alors de l'ordre
du micron-cube pour des échantillons épais, indépendamment du diamètre du faisceau
d'électrons, de par la diffusion des électrons dans les matériaux, et le grand libre parcours
moyen des X (1).

1) Analyses qualitatives :

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 Eléments : du Be ou du Na à l'U suivant les caractéristiques de l'analyseur.

 Echantillons : solides, massifs, polis en WDS ; polis ou bruts, poudres et particules en EDS
sur MEB ; échantillons minces et particules en EDS sur TEM.

2) Analyses quantitatives :

Les intensités des raies mesurées par le spectromètre nécessitent une correction dite des effets
de matrice, pour remonter à la concentration réelle. Différentes méthodes de correction ont été
proposées (ZAF, φ(ρz), éch. Minces, éch. Biologiques, etc.) et nécessitent le traitement du spectre
sur le calculateur associé à la chaîne de mesure.

On distingue :

L'analyse semi-quantitative, sans standards de composition, où les intensités sont normalisées

à 100% avant correction des effets de matrice.
L'analyse quantitative, où le calcul se fait par comparaison des intensités des inconnus avec
celles de standards existants en bibliothèque, ou acquis au moment même et dont on connaît
avec précision la composition. La procédure de correction des effets de matrice est
appliquée sur ces intensités corrigées.

II. 6. Appareillage :

II. 6. 1. Microsonde de Castaing :

C'est un appareil destiné à la microanalyse X. Il est conçu autour de 3 à 5 spectromètres

WDS, disposés autour de la colonne électronique. Un microscope optique permet d'obtenir une
image en lumière polarisée ou en DIC de la plage analysée, en même temps que l'image en électrons
secondaires ou rétrodiffusés.

II. 6. 2. MEB muni d'un EDS :

Répondant aux caractéristiques propres au MEB, il permet à la fois une bonne image et une
analyse assez riche (1). L'EDS permet des analyses qualitatives très rapide et grâce à la longue
histoire du développement des programmes de déconvolution exigés par la piètre résolution en
énergie des SiLi, les mesures quantitatives peut être aussi bonnes que sur une microsonde, tant qu'il

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n'y a pas de superposition de raies entre un majeur et une trace. Le MEB peut par ailleurs être
équipé d'un WDS, et devient alors plus ou moins une microsonde.

II. 6. 3. MET analytique :

Un EDS peut être monté sur un MET et permet alors la microanalyse d'échantillons minces.
La résolution latérale est nettement meilleure que sur un MEB et les corrections des effets de
matrice sont dans le principe plus aisées. En revanche le taux de comptage est faible et il est
souvent à craindre des évolutions des concentrations en cours d'analyse, sous l'impact du faisceau.
Le quantitatif nécessite un contrôle ou une connaissance de l'épaisseur de la préparation.

II. 7. Protocole d'une microanalyse X. (EDS sur MEB) :

II. 7. 1. Ordre des opérations :

1) Mise en place de l'objet

2) Obtention d'une image MEB
3) Positionnement de la diode et paramètres d'analyse
4) Choix de la plage analysée
5) Acquisition du spectre.
6) Identification des éléments présents.
7) Calcul des concentrations.
1) Mise en place de l'objet :
La distance de travail (WD) est imposée par le microscope. L'échantillon doit être placé au
point de convergence de l'axe optique du microscope et de l'axe de la diode. L'angle d'inclinaison
de la diode, ou d'émergeante des rayons X (TOA, = take off angle) détermine cette distance. Il est
en général compris entre 30 et 60°entre le plan de l'échantillon et l'axe de la diode.
2) Obtention d'une image MEB :
On suppose le fonctionnement du MEB connu. La haute tension est choisie en fonction des
éléments supposés exister dans l'échantillon, en respectant un rapport Ep/Ec compris entre 2 et 3,
Ep étant l'énergie primaire, Ec l'énergie de la raie caractéristique de l'élément considéré. Ceci donne
en première approche une énergie primaire de 12 à 20 keV (1).

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Dans le cas d'un échantillon totalement inconnu, une Ep de 15 keV permettra une première
analyse. En TEM cette règle ne pourra pas être respectée, l'énergie primaire étant de 100 à 400keV ;
la détection des éléments légers sera aussi en conséquence, loin de l'optimum.
3) Positionnement de la diode et paramètres d'analyse :
Elle est généralement reculée au repos, pour permettre toute sa liberté de mouvements à la
platine du microscope en imagerie. On l'approche au plus près de l'échantillon pour avoir l'angle
d'acceptance le plus grand et donc le meilleur taux de comptage (d'un point de vue géométrique).
Vérification de la calibration :
On trouve en général une pièce du porte-échantillon qui est en laiton, ce qui permet d'avoir les
raies caractéristiques du Cu. On vérifie les positions des raies CuKα, et CuLα, respectivement à
8040 et 930eV. S'il y a un décalage, on effectue une calibration.
La plupart des machines ont un programme de calibration automatique, à partir de l'énergie
théorique de la raie retenue. Il n'est pas nécessaire de vérifier la calibration à chaque spectre ; une
vérification mensuelle, ou avant une mesure critique est suffisante
Choix de la constante de temps de la chaîne de comptage :
La constante de temps τ détermine simultanément la résolution en énergie de la chaîne de
mesure et le taux de comptage maximum admissible. A τ grand, résolution optimale et taux de
comptage "faible" et inversement.
Les chaines de comptage, analogiques ou numériques, donnent leur meilleure performance à
un taux de comptage de l'ordre de 1000 à 1500 c/s. On choisira donc :
 τ grand pour du qualitatif avec superposition de raies et du quantitatif (1000-1500 c/s) ;
 τ moyen pour du qualitatif courant (2000 -4000 c/s) ;
 τ petit pour de la cartographie X ( >10.000 c/s) ;
Choix de la gamme d'énergie analysée :

La gamme 0-10 keV couvre l'essentiel des besoins ordinaires. La gamme 0-20 keV est
nécessaire pour lever le doute en cas de superposition de raies, ou dans certains travaux avec des
éléments tel que Ga, Ge, As par exemple, dont les raies K, préférables dans les calculs, sont autour
de 10 keV (1).

Sur des appareils anciens, la gamme 0-10 keV est à préférer, permettant une résolution de 10
eV/canal, alors que la gamme 0-20 keV n'a que 20 eV/canal.

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Sur des appareils récents, la gamme 0-20 keV est utilisable en standard, à 10 eV/canal,
possible même avec 5 eV/canal. Quand cela est possible, il est très confortable de travailler en
permanence sur la gamme 0 - 20 keV.

Choix de la durée de comptage :

Elle détermine le rapport pic/fond du spectre. On la détermine en relation avec le taux de

comptage (qui dépend du courant primaire et de la constante de temps) de manière à intégrer au
moins 100.000 coups dans le spectre. Les temps indiqués doivent toujours être des temps réels,
corrigés du temps mort de la chaîne de mesure. Des ordres de grandeur sont :

 Qualitatifs sur majeurs : 20 à 30"

 Qualitatif avec des traces : 50 à 100"
 Semi-quantitatif courant : 50 à 100"
 Quantitatif soigné : 200"

À un taux de comptage de 1000 à 2500 c/s.

4) Choix de la plage analysée :

Ce choix dépendra de l'échantillon. Sont possibles :

 Des analyses globales à faible grandissement ;

 Des fenêtres à grandissement moyen ;
 Des spots ou fenêtres sur des détails.

On veillera à ce que la plage choisie soit représentative de ce que l'on cherche et on multiplie le
nombre de fenêtres ou de points de manière à avoir une statistique significative.

5) Acquisition du spectre :
Lancer une première acquisition pour ajuster le courant incident (réglage par le
condenseur du microscope) de telle manière que le temps mort soit entre < 35 %, puis
relancer l'acquisition. Le courant sonde habituel est dans la gamme des 50 à 500 pA (1).
Calcul des concentrations :

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Ayant identifié les éléments présents, il faut indiquer à l'ordinateur toutes les données
nécessaires au calcul des concentrations. Le calcul étant fait, examiner les résultats avec un
esprit très critique, et en arrondissant généreusement les décimales des concentrations.
Confirmer toujours un calcul par une deuxième mesure sur une plage similaire.

Sur une analyse globale à faible grandissement, des éléments en faible concentration
dispersés de façon inhomogène peuvent ne pas être détectés. Inversement, sur des analyses
ponctuelles ou des fenêtres à fort grandissement, des effets de "sous-sol", non visibles en
surface, peuvent fausser fortement une analyse (1).

Conclusion :
Enfin, nous concluons que les deux méthodes ensemble, chacune d'elles a ses propres étapes
et son utilisation est différente de l'autre. La différence entre elles réside dans le fait que la première
est divisée en deux types naturels et artificiels et a été découverte depuis la préhistoire, tandis que la
seconde est une méthode moderne qui s'appuie sur des appareils avancés et produit des résultats
plus précis.

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