Mémoire SM Chimie1

République Algérienne Démocratique et Populaire
Ministère de l’enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université Mustapha Stambouli de Mascara
Faculté des Sciences Exactes
Département de Chimie
MEMOIRE DE FIN D’ETUDE

Pour l’obtention du diplôme de Master en Chimie
Spécialité : Chimie macromoléculaire
Thème
L’adsorption de méthyle orange par un

nanocomposite à base de PANI et le noir de
charbon
Présenté par :
Nom : BOUSLAMA Prénom : Chaimae
Nom : BELKAHLA Prénom : Asmaa khadidja
Jury de soutenance :
Président Dr Y.Ghillal MCB .Université. Mustapha Stambouli Mascara
Examinateur Dr O.Ouldmoumna MCA .Université. Mustapha Stambouli Mascara
Examinateur Dr H.Mekkaoui MCB .Université. Mustapha Stambouli Mascara
Encadreur Dr. Daikh Samia MCB Université. Mustapha Stambouli Mascara

Remerciement
Tout d’apord je dois remercier ALLAH le tout puissant de nous avoir donné la force et la
patience pour réaliser ce travail.
Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire de Chimie Organique, Macromoléculaire et

des Matériaux à l’Université MUSTAPHA STAMBOULI DE MASCARA.
Nous tenons à remercier égalment Pr YAHIAOUI Ahmed, porefesseur à l’université

Mustapha Stambouli de Mascara et doyen de la faculté de la Science Exactes.
Notre encadreur Mme.daikh samia, d’avoir accepté d’encadrer notre mémoire. Son aide, ses
encouragements et sa pleine disponibilité.
On adresse aussi nos plus vifs remerciemments à :
Mmme Ghillal.Yamina Dr de l’Université. Mustapha Stambouli Mascara qui nous à fait

l’honneur de juger ce travail et présider ce jury de ce mémoire.
Mmme Ouldmoumna. Oumria Dr l’Université. Mustapha Stambouli Mascara qui nous à fait
l’honneur d’examiner notre travail.
Mmme Mekkaoui. Houria Dr l’Université. Mustapha Stambouli Mascara qui nous à fait
l’honneur d’examiner notre travail.
Nous tenons également à remercier Dr BELARDJA Mohamed Sif Eddine pour son aide et
ces conseils efficaces.
Nous remercions tous nos enseignants durant toute notre formation et tout le personnel
administratif de l’université, sans oublier les techniciens de laboratoire pour leur aide, et leurs
précieux conseils.
Nous remercions vivement nos familles BELKAHLA et BOUSLAMA pour leur aide
matérielle et morale durant toute la période de préparation.
Nous tenons enfin à remercier tous qui on participé de près ou de loin à la réalisation de ce
modeste travail.
Dédicaces
Du profond de mon cœur, je dédie ce travail à tous ceux qui me sont chers,
A mes très chers parents qui je l’aime, Ma mère qui a tout sacrifié pour notre bonheur qui
m’a toujours été d’un grand soutien moral, par ses encouragements, mon père qui était un
soutien pour moi et qui m’a toujours encouragé à poursuivre mes études .
*A Toutes mes sœurs
*A mes chères frères : AYOUB et MOHAMED

*A mes amies fidèles: ZINEB, CHAIMA, KHADIDJA
*A mon très cher binôme qui je l’aime : KHADIDJA
Chaimae
Dédicaces
Je dédie ce mémoire
A celui qui était toujours présent pour m’encourager à aller vers le mieux et le meilleur, à
mon cher Père.
A celle qui a toujours attendu ma réussite, à mon vaste abri d’amour et de tendresse, à
Ma chère mère.
A mon frère : SALAH
A ma meileur ami : YASSMINE

A tous mes amis de promotion Master 2022, A ma binôme
CHAIMAE
Que toute personne m’ayant aidé de près ou de loin, trouve ici l’expression de ma
reconnaissance.
Khadidja
Remerciement
Dédicace
Dédicace
Liste des figures
Liste des tableaux
Liste des abréviations
Introduction générale…………………………………………………………………………01
Références bibliographique
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
I. Polymères conducteurs ………………………………...……………………06

I.1. Généralité sur les polymères conducteurs …………………………………………….....06
I.2. Définition des polymères conducteurs …………………………………………………..06
I.3. Classification des polymères conducteurs ……………………………………………….06
I.4. Type de polymères conducteurs …………………………………………………………07
I.4.1. Polymère conducteur électronique ………………………………………….............07
I.4.1.1. Polymères conducteurs extrinsèques (PCE) ……………………………………….07
I.4.1.2. Polymères conducteurs intrinsèques (PCI) …………………….…………………..08
I.4.2. Polymères conducteurs ioniques ………………………………………………........08
I.5. Synthèse des polymères conducteurs ……………………………………………………08
I.5.1. Synthèse par voie chimique …………………………………………………………08
I.5.2. Synthèse par voie électrochimique …………………………………………….........09
II.1. Poly aniline (PANI) parmi les polymères conducteurs .……………….…09
I.1.1 Polymére : Poly aniline ……………………………………………………………..09
II.2. Structure de la poly aniline ……………………………………………………………10
II.3. Applications de la poly aniline …………………………………………………………10
III. Les charbons actifs …………………………………………………………………….11
III.1.Généralités sur les charbons actifs ……………………………………………………..11
III.2. Classification de charbon actif ………………………………………………………...12
III.2.1.Charbons actifs en poudre ………………………………………………………...12
III.2.2.Charbons actifs en grains ………………………………………………....12
IV. Les nano composites ……………………………………………………………………12
IV.1.Classification des nano composites …………………………………………………….13
IV.1.1. Classification selon la matrice ………………………………………………….....13
IV.1.2. Classification selon la charge ……………………………………………………..13
IV.2. Procédés de fabrication de nano composites …………………………………………..15
IV.2.1. Polymérisation in situ ……………………………………………………………..15
IV.2.2. Mélange en solution ……………………………………………………………….15
IV.2.3. Mélange à l’état fondu …………………………………………………………….16
IV.3. Mise en œuvre de nano composites ……………………………………………………16
IV.3. Les propriétés des nano composites …………………………………………………...17
IV.3.1. Comportement mécanique des nano composites ………………………………….17
IV.3.2. Comportement élastique …………………………………………………………..18
IV.3.3. Evolution du comportement à la rupture des nano composites lamellaires ……….18
IV.3.4. Propriétés barrière à la migration de petites molécules …………………………...19
IV.3.5. Comportement thermique ………………………………………………………..19
IV.4. Application des nano composites ……………………………………………………20
V.L’adsorption……………………………………………………………………………....20
V.1.Définition ………………………………………………………………………………..20
V.2. Types d'adsorption ……………………………………………………………………...21
V.2.1. physisorption ………………………………………………………….……………21
V.2.2. chimisorption ……………………………………………………………………….21
V.3. Mécanisme d’adsorption ………………………………………………………………..22
V.4. Les différents types des isothermes d'adsorption ……………………………………….22
V.4.1. Les isotherme de type I …………………………………………………….............23
V.4.2. Isotherme de type II ………………………………………………………………..23
V.4.3. Isotherme de type III ……………………………………………………………….23
V.4.4. Isotherme de type IV ……………………………………………………………….23
V.4.5. Isotherme de type V ………………………………………………………………..23
V.4.6. Isotherme de type VI …………………………………………………….................23
V.5. Modèle d’isotherme …………………………………………………………….............23
V.5.1. Isotherme de Langmuir …………………………………………………………….24
V.5.2. Isotherme de Freundlich ……………………………………………………………24
V.6. Cinétique d’adsorption …………………………………………………………….……25
V.6.1. Cinétique de premier ordre ………………………………………………………....25
V.6.2. Cinétique de second ordre ………………………………………………………….25
VI. Les colorants …………………………………….………..……………………….........25
VI.1. Définition ………………………………………………………………………………25
VI.2. Classification des colorants ……………………………………………………………27
VI.2.1. Classification chimique …………………………………………………………...27
VI.2.1.1. Les colorants azoïques …………………………………………………………...27
VI.2.1.2. Les colorants triphénylméthanes ………………………………………………...27
VI.2.1.3. Les colorants indigoïdes ……………………………………………………........28
VI.2.1.4. Les colorants xanthènes ………………………………………………………….28
VI.2.1.5. Les colorants phtalocyanines …………………………………………………….28
VI.2.1.6. Les colorants nitrés et nitrosés …………………………………………………...28
VI.2.2. Classification tinctoriale …………………………………………………………..28
VI.2.2.1. Les colorants acides ou anioniques ……………………………………………...28
VI.2.2.2. Les colorants basiques ou cationiques …………………………………………..29
VI.2.2.3. Les colorants développés ou azoïques insolubles ……………………………….29
VII. Méthyle orange …………………...…………………………………………………....29
VII.1. Définition ………………………………………………………………………… ….29
VII.2. Caractéristiques physiques et chimiques du méthyle orange …………………………30
VII.3. Techniques d’élimination des colorants ………………………………………………30
VII.3.1. Le traitement biologique ………………………………………………………….30
VII.3.2. Le traitement chimique …………………………………………………………...30
VII.3.3. Elimination par adsorption ………………………………………………………..31
Références bibliographiques
CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

II. Introduction ………………………………………………………………………………36
II.1. Produits utilisés................................................................................................................. 36
II.2. Synthèses effectueés ......................................................................................................... 36
II.2.1. Activation le charbon actif ........................................................................................ 36
II.2.2. Synthèse de nanocomposite (PANI/CA) ................................................................... 36
II.2.3. Méthode de dosage ................................................................................................... 37
II.2.4. Analyse de solution mère .......................................................................................... 37
II.2.5. Préparation des solutions étalons ………………………………………………..... 37
II.2.6. Elimination de méthyle d’orange .............................................................................. 38
II.3. Téchnique d’analyse et caractérisation utilisée .............................................................. 38
II.3.1. Techniques de caractérisation structurale .................................................................. 38
II.3.1.1. Spectroscopie infrarouge à transformée de fourier (IRTF) .................................... 39
II.3.1.2.1. Principe ................................................................................................................ 39
II.3.1.2. Spectrophotométrie ultra-violet /visible Principe ................................................... 40
Références bibliographiques
CHAPITR III : RESULTATS ET DISCRIPTIONS
III.1. Introduction ................................................................................................................... 43

III.2. Caractérisation de nanocomposite ( PANI/AC) ............................................................. 43
III.2.1. Caractérisations par Spectroscopie IR ..................................................................... 43
III.2.2.Caractérisation par spectroscopie UV-Visible…………..……………………………44
III. 3. Influence des paramètres d’adsorption ......................................................................... 45
III.3.1. Influence du temps d’adsorption ............................................................................ 45
III.3.2. Influence du PH d’adsorption .................................................................................. 46
III.3.2. Influence de la concentration en MO ...................................................................... 46
III.4. Modélisation des isothermes d’adsorption de méthyle orange ....................................... 47
III.5. Cénitique d’adsorption ................................................................................................... 48
III.6. Détermination de taux d’adsorption……………………………………………..…… .50
Références bibliographie
Conclusion Générale …………………………………………………………………………53
LISTE DES FIGURES :
Figure I.1. Structure de la poly aniline …………………………………………………09

Figure I.2. Structure de polyaniline n+m=1,x=dégrée de polymérisation ..………..10
Figure I.3. Structure du charbon actif……………………………………………………… 11
Figure I.4. Charbon actif en poudre ……………………………………………………11
Figure I.5. Charbon actif en grains …………………………………………………….11
Figure I.6. Nano charge : à 1 dimension ……………………………………………….14
Figure I.7. Nano charge : à 2 dimensions ……………………………………………….14
Figure I.8. Nano charges : à 3 dimensions ………………………………………………14
Figure I.9. Principe de polymérisation in situ d’un nano composite lamellaire …………..15
Figure I.10. Elaboration de nano composites par voie direct en solution ………………..16
Figure I.11. Elaboration de nano composites par voie directe en masse ………………….16
Figure I.12. Différentes morphologies des nano composites à base d’argiles lamellaires ….17
Figure I.13. Tortuosité du trajet des molécules diffusant à travers d’un filme de nano
composites…………………………………………………………………………………….19
Figure I.14. Schéma de l’adsorption physique ………………………………………… 21
Figure I.15. Les différentes étapes possibles de l’adsorption …………………………….22
Figure I.16. Différents types d’isothermes d’adsorption des gaz selon IUPAC …………22
Figure I.17.Structure des colorants azoïques………………………………………………26
Figure I.18. Structure des colorants xanthènes ………………………………………..27
Figure I.19. Structure des colorants phtalocyanines …………………………………....27
Figure I.20. Structure des colorants triphénylméthanes ……………………………………28
Figure I.21. Structure d’un colorant nitrés et nitrosés ………………………………28
Figure I.22. La structure de MO ………………………………………………………….…29
CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

FigureII.1 : Représentation de la courbe d’étalonnage déterminée ………………….37
Figure II.2: Schéma du dispositif expérimental utilisé pour les opérations d’adsorption.38
Figure II.3 : Schéma de principe de l’analyse par spectroscopie d’absorption infrarouge.39
Figure II.4 :Principe du spectrophotomètre UV-visible ………………………………….…40
CHAPITR III : RESULTATS ET DESCRIPTIONS
Figure III.1 : Spectre infra rouge de PANI ,CA, PANI / CA……………………………….44

Figure III.2 : Spectres UV-vis des nanocomposites PANI , PANI / CA…………………..44
Figure III.3 : Evolution de la quantité de MO adsorbée en fonction du temps de contact...45
Figure III.4 : Effet du pH d’adsorption…………………………………………….……….46
Figure III.5 : Isotherme d’adsorption effet de concentration……………………….…….....47
Figure III.6 : L’isotherme linéaire d’adsorption représente le modèle de Langmuir. ……...47
Figure III.7 : L’isotherme linéaire d’adsorption représente le modèle de Freundlich. …....48
Figure III.8 : Cinétique d’adsorption du modèle de premier ordre ……………………….…..49
FigureIII.9 : Cinétique d’adsorption du modèle de scond ordre ………..……………….…49
LISTE DES TABLEAUX :

Tableau I.1 : Exemples de polymères conducteurs ……………………………………..…07
Tableau I.2 : Principaux groupes chromophores et autochromes ........................................26
CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCRIPTION

Tableau III.1: : Paramètres d’adsorption du colorant MO sur PANI/CA selon le modèle de
Langmuir et celui de Freundlich…………………………………………………………….48
Tableau III.2 : constantes cinétique de l’adsorption de méthyle orange……………………50
LISTE DES ABREVIATIONS :
CA : charbon actif
PANI : poly aniline
PANI/CA: nano composite à matrice poly aniline et renfort
MO : Méthyle d’orange
APS : Persulfate d’ammonium
HCl : Acide chlorhydrique
FTIR : Infrarouge a transformé de Fourier
UV-vis:Ultra violet visible
m : Masse de l’adsorbant [g]
C0 : Concentration initiale en substrat
Cₑ : Concentration à l’équilibre [mg/l]
Ct : Concentration à l’instant t [mg/l]
n : Constante de Freundlish
Kl : Constante de Langmuir [L.mg-1].
kf : Constante d’adsorption de Freundlish [mg.g-1]
Q : Capacité d’adsorption [mg.g.-1]
Qₑ : Capacité d’adsorption à l’équilibre [mg .g-1]
A : Absorbance [cm-1].
T : Temps [min],[s],et [heure] .
M : Molarité [mol .L-1]
V : Volume [L] ou [cm 3]
pH : Potentiel d’Hydrogène
T : Température [°C].
R² : Facteur de corrélation.
K1 : Constante de vitesse de premier ordre [min-1].
K2 : Constante de vitesse de second ordre [g .mg-1.min-1]

Résumé
L’étude de l’adsorption de polluant organique méthyle orange par le nano composite
(PANI/CA) nécessite la synthèse préalable d’adsorbants par une polymérisation chimique
oxydante en milieu acide (acide chlorhydrique) en utilisant du persulfate d'ammonium comme
oxydant. L’ adsorbant développes ont été caractérisés en utilisant diverses techniques
Analytiques telles la spectroscopie infrarouge a transformée de Fourier (FTIR) et la
spectroscopie ultra violette – visible.
L’adsorption a été dans des conditions expérimentales bien déterminées. Le polluant

S’adsorbent selon le modèle de Langmuir pour la (PANI/CA), l’augmentation des sites actifs
joue un rôle très important au niveau de la rétention. En outre, Le pH e semble avoir d’effet
notoire sur l’adsorption de méthyle orange pour l’adsorbant.
L'étude de la cinétique a révélé que l'adsorption de méthyle orange sur le nano

composite (PANI/CA) suit le modèle cinétique du pseudo-deuxième ordre.
Mots clés : Adsorption, polymère conducteur, Poly aniline, Oxydation chimique, méthyle
orange (MO), nano composite (PANI/CA).
Summary
The study of the adsorption of organic pollutant methyl orange by the

nanocomposite (PANI/CA) requires the prior synthesis of adsorbents by an oxidizing
chemical polymerization in an acid medium (hydrochloric acid) using ammonium persulfate
as oxidant. The developed adsorbent was characterized using various analytical techniques
such as Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and ultraviolet-visible spectroscopy.
The adsorption was under well-defined experimental conditions. The pollutant is

adsorbed according to the Langmuir model for (PANI/CA), the increase in active sites plays a
very important role in terms of retention. In addition, the pH e seems to have significant effect
on the adsorption of methyl orange for the adsorbent.the kinetics study revealed that the
adsorption of methyl orange on the nanocomposite (PANI/CA) follows the pseudo-second
order kinetic model.
Keywords: Adsorption, conductive polymer, poly aniline, chemical oxidation, methyl orange
(MO), nano composite (PANI/CA)
Keywords: Adsorption, conductive polymer, poly aniline, chemical oxidation, methyl orange
(MO), nano composite (PANI/CA)
Introduction générale
CHAPITRE I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
D
ivers colorants sont appliqués pour les produits de l'industrie textile et de la peinture,
de l'alimentation, du papier, des cosmétiques, du plastique, usines de cuir et colorants
organiques synthétiques en caoutchouc. Les produits jetés dans l'environnement par
les eaux usées ont des impacts indésirables sur la nature et les micro-organismes vivants [1,2].
Ces colorants sont dangereux et toxique et peut causer des maladies, telles que le cancer et la
transition génétique chez toutes les créatures [3,5]. Parmi ces colorants toxiques, le méthyle
orange (MO) appartient à la classe anionique et il a été largement utilisé dans l'industrie ci-
dessus. Ainsi, son élimination de différents déchets aqueux est nécessaire et importante. En
général, filtration membranaire, précipitation, coagulation, traitement biologique, adsorption,
échange d'ions, procédé électrochimique, la dégradation photo-catalytique et l'ozonation sont
des candidats adéquats pour de tels objectifs [6,13].
Pour remédier à cette situation, des techniques biologiques (élimination sur des plantes)
ont été utilisées pour l’élimination de ces colorants des rejets. Mais ces méthodes n’ont pas
donné de bons résultats [14,15]. Par contre les techniques d’adsorption ont donné de bons
rendements d’élimination des molécules organiques. Le charbon actif a été largement utilisé à
cause de sa grande capacité d’adsorption des espèces organiques, mais son utilisation présente
un coût très cher [16,17], c’est pour cela, les scientifiques cherchent à développer des nouvelles
stratégies capable de remplacer le charbon actif comme les bio-polymères.
 L’objectif de cette étude consiste à :

 Développer un nouveau matériau hybride à base de PANI/CA
 Etudier l’adsorption de méthyle orange sur L’adsorbant (PANI/CA) qui sont des
matériaux écologiques et fonctionnels utilisés dans les domaines alimentaires,
cosmétiques et pharmaceutiques.
 Simplifier le mode de traitement des eaux polluées avec un coût moins élevé,
 Améliorer la qualité et le rendement du traitement des eaux de rejet,
 Sauvegarder l’environnement des effets néfastes des polluants organiques.
 La présente mémoire est structurée en trois chapitres :
 Le premier chapitre est consacré à l’étude bibliographique .
 Le deuxiéme chapitre présente des divers techniques des caractérisations
utilisées de nano adsorbants(PANI/CA) .
 Dans le dernier chapitre, la caractérisation physico-chimique de (PANI/CA) et
l’étude cinétique de l’adsorption du méthyle orange sur le nanoadsorbant
synthétisée PANI/CA,l’influence de certains paraméres (le temps de contact ,le
pH ),les isothermes ,les modéles d’adsorption suivie d’une étude cinétique.
Enfin nous terminerons notre travail par une conclusion générale qui résume les
principaux résultats obtenus .
Les références bibliographique sont présentées à la fin de chaque chapitre .
1
Références
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solution using waste pea shells as low-cost adsorbent–adsorption isotherms and dynamics. Toxicol.
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neural network optimization for methyl orange adsorption onto polyaniline nano-adsorbent:
Kinetic, isotherm and thermodynamic studies. Journal of Molecular Liquids. 244 (2017) 189-200.
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rhodamine B dye. Journal of Membrane Science. 329 (2009) 2-10.
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ternary adsorption of dyes onto copper-doped zinc sulfide nanoparticles loaded on activated carbon:
Optimization by response surface methodology. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and
Biomolecular Spectroscopy. 145 (2015) 203-212
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Technol. Biotechnol., 74, 1009.
[16]. Juang R.S., Wu F.C., Tseng R.L. (1997)- Environ. Technol., 18, 525.
[17]. Mamdouh N.M., El-Geundi M.S. (1991)- J. Chem. Technol. Biotechnol., 50, 257.
Chapitre I :
Etude bibliographique
I. Polymère conducteurs :
I.1. Généralité sur les polymères conducteurs :

Le premier polymère conducteur découvert en 1956 est le poly nitrure de soufre (SN)x
[1]. Ce polymère présente à température ambiante une conductivité proche de celle des
métaux (del’ordre de 1000 S/cm). Cette propriété remarquable suscite l’intérêt d’étudier
d’autres polymères qui peuvent présenter des propriétés électrique analogues .En 1967, un
étudiant de troisième cycle de Shirakawa à l’institut de technologie de Tokyo a tenté de
synthétiser le polyacétylène. un film argenté & été produit à la suite d’une erreur, expliqué par
l’utilisation en excès du catalyseur Ziegler-Natta,(n-Bu-O)Ti-Et3Al. L’analyse de ce film a
révélé le même niveau de conductivité que les semi-conducteurs conventionnels. C’est ainsi
qu’en 1977 [2], Alan J.Hegger,Alan G. MacDiarmid et Hideki Shirakawa on découvert qu’en
traitant le polyacétylène avec des vapeur d’iode ou de brome ou AsF5, il était possible
d’augmenter sa conductivité de plusieurs ordres de grandeur pour atteindre la conductivité des
métaux comme le cuivre et l’argent. Ce travail a été récompensé par un prix Nobel en 2000
[3].
Depuis le polyacétylène de Shirakawa, de nombreux polymère conducteur ont été

synthétisés dont le polypyrrol (PPy) [4], le polythiophène (PT) [5], le poly aniline (PANI) [6],
le poly(para-phénylène) (PPP) [7], le polyfluorène [8] présentent même certains avantage sur
le polyacétylène : ils sont relativement stables et peuvent atteindre des conductivités
électriques élevées. Ils constituent aujourd’hui les polymères conducteurs les plus étudiés. [9]
I.2. Définition des polymères conducteurs :
Les polymères conducteurs désignent des macromolécules qui ont la propriété de

transporter des charges (électrons, trous). Leur particularité est le posséder une structure -
conjuguée permettant la délocalisation des électrons le long de squelette macromoléculaire.
Un système -conjugué se traduit par une alternance de simples et doubles liaisons ce

qui a pour conséquence importante d’induire une rigidité significative de la chaine et de
rendre par la même les matériaux à base de polymère -conjugué insolubles et infusibles
[10,11]
I.3. Classification des polymères conducteurs :

La grande majorité des polymères conducteurs appartient au groupe dit « polymères-
conjugués ». On peut classer les polymères conducteurs conjugués en différents familles
(tableau 1.1) :
 Les systèmes polyènique ;

 Les systèmes aromatiques ;
 Les systèmes hétérocycliques aromatiques ;
 Les systèmes mixtes (aromatiques-vinylèniques).
6
Les systèmes conjugués ne sont pas restreints à des structures linéaires, mais peuvent
également être des molécules en étoile ou en réseaux tridimensionnels [12,13]
Certains polymères conducteurs, ont la chaine principale contient des hétéroatomes, ne

peuvent par être considérés comme conjugués au sens strict. Les exemples les plus importants
sont le p-poly aniline avec ses dérivés respectifs [14].
Tableau I.1 : Exemples de polymères conducteurs.
I.4. Type de polymères conducteurs :

Suivant la nature et de la conductivité, il existe deux types de polymère conducteurs :
Les polymères conducteurs électroniques et les polymères conducteurs ioniques.
I.4.1. Polymère conducteur électronique :

Les polymères conducteurs électroniques sont généralement distingués par deux
termes : Polymères conducteurs extrinsèques et polymères conducteurs intrinsèques [15].
I.4.1.1. Polymères conducteurs extrinsèques (PCE) :

Appelés également composites conducteurs, ils sont composés d’une matrice
constitués d’un polymère isolant dans laquelle est dispersée une poudre conductrice
constituée soit des particules métalliques par exemples : le cuivre et l’argent [16,17], soit de
polymères conducteurs intrinsèques [18] ; soit de carbone par exemple : noire de charbon et le
graphite [19,20] afin d’augmenter la conductivité électrique.
7
Ce type de composite trouve des applications dans les encres conductrices pour
circuits imprimés, les protections anticorrosion, l’emballage ou encore les supports
antistatiques [21].
I.4.1.2. Polymères conducteurs intrinsèques (PCI) :

Les polymères conducteurs intrinsèques sont des polymères conjugués dont le
squelette est constitué d'une succession de liaisons simples et doubles engendrant un système
d'électrons fortement délocalisés. Ils peuvent être oxydés ou réduits, c'est-à-dire dopés sous
une forme qui est conductrice de façon relativement réversible, en même temps un anion ou
cation (dopant) s'insère dans le polymère pour assurer la neutralité électrique [22]. [23]
I.4.2. Polymères conducteurs ioniques :

Il existe un autre moyen d'assurer la conduction électrique par des ions mobiles. En
pratique, Les polymères conducteurs ioniques sont des complexes du type polymères/sels. La
conduction est assurée par des ions nobles. La présence d'hétéroatomes tels que O, S, P, N
dans une macromolécule permet des interactions avec des cations. La mobilité de la chaîne
favorise le mouvement des porteurs de charge. Pour réaliser un système bon conducteur
ionique, il faut une bonne solvatation du sel et une bonne mobilité des macromolécules [24].
I.5. Synthèse des polymères conducteurs :

La synthèse consiste à assembler les monomères par réactions d’addition ou de
condensation pour fermer les chaines polymères [25]. Les polymères conducteurs peuvent
être synthétisés par voie électrochimique [26], et chimique suivant les applications du
matériaux [27]. Selon la nature du polymère à synthétiser, une deux méthodes est préférée à
l’autre bien que la polymérisation par voie électrochimique soit la méthode la plus simple et
la moins polluante. Ajoutons qu’évidement, d’autres voies existent [28].
I.5.1. Synthèse par voie chimique :

Cette méthode basées sur des réactions de condensation ; elles sont généralement
conduites en présence de catalyseurs métalliques fortement réducteurs et nécessitent un
contrôle rigoureux des paramètres de synthèse. La structure et les propriétés du composé
obtenu sous forme de poudre ou de film dépendent fortement de la composition et de la
concentration du catalyseur, du solvant, de la température et de la présence de trace
d’oxygène ou d’humidité. Un grand nombre de polymères ont été synthétisées par voie
chimique (oxydation catalytique) [29]. Le premier d’entre eux est le polyacétylène, préparé
par Shirakawa en faisant passer un courant gazeux d’acétylène à al surface d’une solution
contenant un catalyseur de type Ziegler [30].
Malheureusement, la synthèse chimique présente souvent des rendements limités. De

plus cette méthode de synthèse nécessite une étape difficile de purification afin d’éliminer les
traces de catalyseurs et les produits secondaires [31].
8
I.5.2. Synthèse par voie électrochimique :

L’éléctropolymérisation a été particulièrement utilisée ces dernières années comme
procédé de synthèse de polymère isolants ou de polymère semi-conducteur d’une manière
satisfaisante [32-34] La plupart des polymères conducteur peuvent être synthétisés
électro chimiquement, le monomère ayant un potentiel d’oxydation dans un solvant approprié
forme généralement un radicale cationique qui à son tour , réagit avec un autre radicale ou
avec une autre molécule de monomère pour aboutir au polymère. La synthèse électro
chimique lorsqu’elle est réalisable, conduit généralement à des films de polymères a la
surface de l’électrode vitreux. Les réactions ont lieu généralement sur des électrodes d’or, de
platine ou de carbone vitreux. Les films de polymères ainsi obtenus sont des films dont les
propriétés et la structure sont mieux définies et contrôlées. En effet, cette technique présente
les avantages suivants :
 Une relative facilitée de mise en œuvre ;

 L’obtention des films d’épaisseur et de la structure reproductibles ;
 Des réactions secondaires minimes et une grande spécificité des couplages
donnant une bonne définition stérique et chimique des films ;
 Une adhérence et homogénéité des films greffés ;
 La possibilité d’étude de la croissance et de la caractérisation des films par des
techniques spectroscopiques et électrochimiques [35].
La synthèse électrochimique des polymères est généralement réalisée en différents
modes: ce sont notamment le mode galvanostatique en imposant un courant constant à
l’électrode de travail, le mode potentiostatique en imposant un potentiel constant; ou le
balayage de façon cyclique dans un domaine de potentiel convenablement choisi.
II.1. Poly aniline (PANI) parmi les polymères conducteurs :
II.1.1. Polymére : Poly aniline

La poly aniline (PANI) est l’un des polymères conducteurs intrinsèques les plus
intéressants vue sa stabilité environnementale, sa facilité de préparation et ses intéressantes
propriétés électriques, optiques et électrochimiques. Ce matériau est constitué d'une
succession de cycles aromatiques de type benzéniques pontés par un hétéroatome d'azote.
Figure I.1 : Structure de la poly aniline.
9
II.2. Structure de la poly aniline :
Pour la structure de la poly aniline, on écrira –(C6H5N)n_, si l'on a n motifs

monomère. Cette tructure n'est pas figée (Figure I.2). Le degré d'oxydation de la chaîne de
polymère peut varier, pour donner les formes suivantes.
Figure I.2 : Structures de poly aniline n+m = 1, x = dégrée de polymérisation.
Dans la figure I. 27, x équivaut à la moitié du degré de polymérisation (DP). La forme

leucoeméraldine avec n= 1, m = 0 est l'état totalement réduit. La forme pernigraniline est l'état
complètement oxydé (n = 0, m = 1) avec des liens imine au lieu de liens amine.
La forme éméraldine (n = m = 0,5) est souvent désignée comme éméraldine base (EB)
à l’état neutre ou dopée, par protonation des imines avec un acide pour donner l’éméraldine
sel. L’éméraldine base est considérée comme la forme la plus utile de la poly aniline en raison
de sa grande stabilité à température ambiante et de la conductivité électrique de l’éméraldine
sel. Même dopées les leucoeméraldine et pernigraniline sont de mauvais conducteurs. Le
changement de couleur associé à poly aniline dans différents états d'oxydation est du a des
capteurs électrochromes. [36,37].
II.3. Applications de la poly aniline :

Les propriétés remarquables de la PANI permettent d’envisager un large champ
d’applications possibles; parmi lesquelles on peut citer :
 Les batteries organiques rechargeables [38].

 Les transistors, spécialement les transistors à effet de champs, très utilisés dans les
puces électroniques,
 L’électroluminescence, les diodes émettrices de lumière, capacité d’émettre de la
lumière suite à une excitation électrique
 Les capteurs biologiques, chimiques et environnementaux,
 Les membranes de séparation de phase de gaz, les blendes avec les polymères isolants
[39].
 La poly aniline est employée comme dissipateur de charge dans les câbles haute
tension.
10
 L’utilisation de la poly aniline est plus répandue dans la résistance métallique à la

corrosion. ou encore la formation de liaisons N=N.
III. Les charbons actifs :
III.1.Généralités sur les charbons actifs :

Les charbons actifs comptent parmi les plus importants et les plus anciens des
adsorbants fabriqués et exploités par l'Homme. Dans l'Ancienne Egypte, par exemple, ces
matériaux étaient employés sous forme de charbon de bois pour la purification de l'eau et c'est
à partir du 18ème siècle que les propriétés absorbantes (adsorption d'odeurs et décoloration
des liquides) des charbons actifs ont véritablement été découvertes. Au cours des siècles
suivants, d'importants progrès concernant leur élaboration ont été réalisés et le procédé
d'activation a été mis au point. Il n'a cessé d'être amélioré afin d'augmenter les capacités
d'adsorption de ces matériaux. Les charbons actifs ont été largement utilisés pour diverses
applications. Ils ont par exemple été employés lors de la première guerre mondiale pour la
fabrication de masques à gaz à usage militaire. En 1988, la production mondiale était estimée
à 400 000 tonnes par an; elle ne cesse de croître chaque année [40].
Les charbons actifs commerciaux sont produits à partir de précurseurs

hydrogénocarbonés très variés et disponibles sous différentes formes: 55% de la production
totale est sous forme pulvérulente (poudre), 35% sous forme granulaire et 10% sous forme de
bâtonnets (ou « pellets »). D'après Bansal et al [41], 80% de la production totale de charbons
actifs est utilisée pour des applications en adsorption liquide (décoloration et dépollution des
rejets industriels, traitement de l'eau potable et industrielle) et 20% pour des applications en
adsorption gazeuse (décoloration, purification de l'air, purification et séparation des gaz,
applications militaires pour la protection contre les gaz chimiques). Les charbons actifs ont la
capacité d'adsorber la plupart des molécules organiques. Par exemple, les composés
aromatiques et les hydrocarbures substitués sont fortement adsorbés. En revanche, les
molécules organiques légères sont faiblement adsorbées, en particulier celles qui contiennent
moins de trois atomes de carbones (comme par exemple les alcools simples) [42].
Les carbones activés sont également très employés dans l'adsorption des cations [43] ;
des gaz [44] et des vapeurs organiques [45].
Figure I.3 : Structure du charbon actif.
11
III.2.Classification de charbon actif :
III.2.1.Charbons actifs en poudre :

Ils ont une granulométrie très fine (inférieure à 100 μm) avec un diamètre moyen
compris entre 15 et 25 μm. Ils présentent une grande surface spécifique et se caractérisent par
une très grande vitesse d'adsorption. Ils sont utilisés de préférence pour l'adsorption en phase
liquide.
Figure I.4 : Charbon actif en poudre.
III.2.2.Charbons actifs en grains :

Ce type de charbon présente une granulométrie plus grande et une surface spécifique
un peu moins importante. Ils sont préconisés de préférence pour l'adsorption des gaz et des
vapeurs. 21 Les charbons actifs en grains sont généralement préparés par activation physique
à partir de différents matériaux comme le bitume et le lignite [46], le pétrole, les huiles et les
résidus lourds, les caoutchoucs naturels et synthétiques [47].
Figure I.5 : Charbon actif en grains.
IV. Les nano composites :

Un matériau est dit composite lorsqu'il est constitué d'au moins deux phases et qu'il
combine les avantages en termes de propriétés de chacun de ses constituants pris
indépendamment tout en minimisant leurs inconvénients [48,49].Cette définition très générale
permet de regrouper des matériaux aussi différents que le bois, les os, les mélanges non
miscibles de polymères. Les composites sont constitués de plusieurs phases chimiquement
dissemblables et séparés par une interface clairement définie.
12
Un nano composite sera défini comme un composite dont l'une des phases aura au
moins une dimension de l'ordre du nanomètre. La notion de nano composite est complétée par
Sanchez [50] qui définit les matériaux hybrides de la façon suivante : "Nous appellerons
matériaux hybrides tout système organo-minéral ou biominéral dans lequel l'une au moins des
composantes, organique ou inorganique, se situe dans un domaine de taille compris entre le
dixième de nanomètre et la dizaine de nanomètres.
Ces diverses composantes peuvent être des molécules, des oligomères ou des
polymères, des agrégats, voire des particules. Ces matériaux sont donc des nano composites,
voire des composites à l'échelle moléculaire. Ces hybrides peuvent être classés selon plusieurs
critères : ainsi selon la composition chimique, Sanchez distingue les matériaux organiques ou
minéraux dopés, comportant une composante majoritaire, des systèmes hybrides organiques-
inorganiques où les fractions massiques des différents composants sont du même ordre de
grandeur. On peut aussi les classer selon la nature des interactions entre les différents
constituants, il propose deux grandes classes :
 La classe I correspond à des systèmes où les interactions entre les constituants sont
faibles, de type Van der Waals, liaison hydrogène ou électrostatique.
 La classe II correspond à des systèmes où les constituants organiques et minéraux sont
lié chimiquement par des liaisons covalentes ou ion covalentes.
IV.1. Classification des nano composites :
Les nano composites peuvent être classés en fonction de matrice et de la température
d’utilisation lors du processus de fabrication et en fonction de leur géométrie [51]:
IV.1.1. Classification selon la matrice :

1) Nano composites à matrice organique ou polymère : les températures de fabrication varient
entre 200 0C et 300 0C, matériaux sont très développés du fait de maitrise de processus de
fabrication.
2) Nano composites à matrice métallique : les températures de fabrication atteignent les 600
0C, les processus de fabrication sont inspirés de la métallurgie.
3) Nano composites à matrice céramique : les températures dépassent les 1000 0C. Pour Les
premiers composites à matrice polymère sont sûrement les plus développés du fait de leur
importance commerciale et de la maîtrise de nombreux processus de fabrication (coût et
savoir-faire) intervenant dans les polymères nano et plus particulièrement ceux utilisant
des charges de type argile.
IV.1.2.Classification selon la charge :

1. Nano charges à 1 dimension nanométrique (plaques/lamelles/feuillets)
Dans ce cas, une seule des dimensions est de l’ordre du nanomètre ; les charges se
présentent sous forme de plans d’épaisseur de l’ordre du nanomètre, de dimensions latérales
13
allant de quelques dizaines à plusieurs centaines de nanomètres et d’un rapport de forme

(longueur/largeur) au moins égal à 25 nm (Figure I.6).
Figure I.6 : Nano charge : à 1 dimension.
Ces charges lamellaires peuvent être aussi bien des argiles naturelles
(montmorillonite) ou synthétiques (laponite) que des phosphates de métaux de transition
(phosphate de zirconium).
Les argiles sont généralement utilisées à des taux inférieurs à 10% en masse en raison
d’une augmentation importante de la viscosité avec le taux de charge.
2. Nanocharges à 2 dimensions nanométriques (nanotubes et nano fibres)

Les deux dimensions de la nano charge sont de l’ordre du nanomètre et le troisième
est très largement plus grand (> 100 nm), formant ainsi une structure fibrillaire telle que celle
des nanotubes de carbone ou des whiskers de cellulose (Figure I.7).
Figure I.7 : Nano charge : à 2 dimensions.
Facteur de forme (longueur/diamètre) est d’au moins 100. De tels nano charges
conduisent à des matériaux ayant des propriétés exceptionnelles, en particulier en matière de
rigidité.
3. Nano charges à 3 dimensions nanométriques

Ce sont des charges dont les trois dimensions sont de l’ordre du nanomètre. Il s’agit de
nanoparticules isodimensionnelles (nanoparticules sphériques telles que la silice ou
possédant une structure cage comme la silsesquioxane) (Figure I.8).
Figure I.8 : Nano charges : à 3 dimensions.
14
Pour améliorer les propriétés mécaniques et barrière, des nano charges fortement
anisotropes sont préférées (structures lamellaires). Par contre, une structure fibrillaire
favorisera plutôt la rigidité. Du fait de leur très petite taille, certaines nano charges sphériques
augmentent la rigidité du composite tout en conservant la transparence de la matrice.
IV.2. Procédés de fabrication de nano composites :

La préparation des nano composites est d’une importance considérable pour les
propriétés visées. Parmi lesquelles on distingue la polymérisation in situ, en solution et à l’état
fondu.
IV.2.1. Polymérisation in situ :

Le principe est de faire gonfler l’argile par des monomères avant de déclencher la
réaction de polymérisation soit par chauffage , soit par irradiation ou bien par diffusion d’un
amorceur préalablement intercalé au sein de l’argile (Figure I.9).
Figure I.9 : Principe de polymérisation in situ d’un nano composite lamellaire.[52]
IV.2.2. Mélange en solution :

Cette méthode consiste à utiliser la capacité de gonflement de l’argile. Le polymère est
dissout dans un solvant avant l’addition de l’argile. Celle-ci est alors gonflée par les
molécules de solvant et le polymère. La dernière étape consiste à évaporer le solvant afin de
récupérer le nano composite.
Le solvant doit donc être choisi en fonction de sa capacité à dissoudre la matrice ainsi
que sa capacité à faire gonfler l’argile. L’importante quantité de solvant nécessaire rend cette
méthode quasiment inapplicable à l’échelle industrielle et se limite donc à l’expérimentation
en laboratoire.
15
Figure I.10 : Elaboration de nano composites par voie direct en solution.[52]
IV.2.3. Mélange à l’état fondu :

La matrice est amenée à l’état fondu de façon à incorporer l’argile. Cette technique
présente l’avantage de pouvoir être réalisée par les méthodes classiques de mise en œuvre des
polymères. Ainsi la possibilité d’utilisation de procédé continu tel que l’extrusion fait de cette
approche la mieux adaptée à la production industrielle.
Figure I.11 : Elaboration de nano composites par voie directe en masse.[52]
IV.3. Mise en œuvre de nano composites :

L’introduction de particules d’argile dans la matrice peut mener à différents types de
morphologies selon la méthode d’élaboration, ainsi que la nature des constituants utilisés
(matrice, argile, échange cationique).
Les différents types de structures, illustrées sur la (Figure I.11) peuvent exister et
éventuellement coexister :
16
Figure I.12 : Différentes morphologies des nano composites à base d’argiles lamellaires [52].
 Nano composites conventionnelle : Le polymère ne s’intercale pas entre les

feuillets généralement distants d’une dizaine d’Angstroms. De ce fait, les propriétés du
nano composite restent dans la gamme des composites traditionnels.
 Nano composites intercalés: Si les chaînes polymère s’introduisent entre les
feuillets, augmentant l’espace interfoliaire sans détruire l’association des nano feuillets
(augmentation de d001), on obtient une structure dite intercalée : il s’agit d’une
structure relativement ordonnée où les nano feuillets restent parallèles à une distance
interfeuillets de 20 à 30 Å.
 Nano composites exfolié: Dans le cas où les nano feuillets sont dispersés
individuellement et leur dispersion est homogène, l’état est dit exfolié. Cette exfoliation
a pour effet de maximiser les interactions polymères/argile, augmentant
considérablement la surface de contact (interface) et créant ainsi les propriétés
spécifiques de ce type de nano composite.
IV.3. Les propriétés des nano composites :
Les propriétés macroscopiques des matériaux composites dépendent de la nature des
constituants, de leur arrangement spatial et de la qualité de l'adhésion entre constituants. Des
modifications supplémentaires de comportement peuvent également apparaître quand on
s'intéresse aux particules renforçantes de tailles nanométriques.
Dans cette section nous allons citer les propriétés mécaniques, thermiques et
électriques des nano composites.
IV.3.1.Comportement mécanique des nano composites :

De nombreuses études sur le comportement mécanique des nano composites ont
montré l’intérêt de l’incorporation des silicates lamellaires dans une matrice polymère.
17
A la lecture de cette bibliographie, deux paramètres classiquement contradictoires

dans le domaine du renforcement des polymères, à savoir la rigidité d’une part et la tenue à la
rupture d’autre part, montrent des gains de propriétés par l’apport des nano feuillets.
Nous allons décrire l’évolution de ces deux paramètres géométriques [53].
IV.3.2. Comportement élastique :

L’intérêt majeur de nano charges lamellaires de type montmorillonite réside dans leur
facteur de forme élevé par rapport à d’autres smectites. Sakhria et al [54] comparent les
modules de Young à 120°C pour des nano composites à matrice polyamide 6 (PA-6), obtenus
par voie ‘in situ’ et réalisés avec deux types de nano charges. Ils montrent que les nano
composites à base de montmorillonite ont des modules supérieurs aux nano composites
réalisés avec la saponite et cela pour tous les taux de nano charges étudiés et pour des
morphologies exfoliées. La saponite est, tout comme la montmorillonite un phyllosilicate de
la famille des smectiques, de type 2:1 ou T:O:T. Ces deux argiles diffèrent par la longueur de
leurs feuillets, qui est d’environ 500 nm pour la montmorillonite et de seulement 50 nm pour
la saponite. Le grand facteur de forme de la montmorillonite offre donc un avantage pour le
renforcement, mais il faut pour cela élaborer des nano composites avec des feuillets
individualisés (exfoliés) pour exploiter pleinement cette caractéristique. Aldissi et al
observent une décroissance du module lorsque le taux de feuillets intercalés augmente dans le
nano composite [55].
IV.3.3. Evolution du comportement à la rupture des nano composites

lamellaires :
Tout comme pour la rigidité, le comportement à la rupture des nano composites est
fonction de l’état de dispersion des nano charges, comme le montrent les résultats des travaux
réalisés par Grgur et al [56]. Ils étudient l’évolution de l’élongation à la rupture en fonction du
taux de magadite (phyllosilicate naturel), pour différents états d’intercalation et d’exfoliation
dans une matrice polyépoxy. Leurs résultats présentent l’évolution de l’élongation à la rupture
en fonction du taux de nano charges pour une morphologie exfoliée montre un accroissement
linéaire pour de faibles taux de nano charges (<5% en poids), puis une stabilisation pour des
taux supérieurs. Une étude similaire, effectuée sur un polyimide/argile nano composite [57]
montre la même évolution, et même une chute des propriétés à la rupture pour des taux de
nano charges supérieurs à 5% en poids.
Ce comportement, similaire à celui observé pour l’évolution de la rigidité en fonction

du taux de nano charges, est aussi expliqué par l’agglomération des feuillets, et donc une
proportion de feuillets intercalés plus importante.
L’amélioration des propriétés mécaniques des polymères est observée si les feuillets se
présentent sous forme unitaire, c'est-à-dire si l’état de dispersion (exfoliation) est achevé.
Cela permet la conservation d’un facteur de forme élevé et d’une dimension de particule
nanométrique.
18
IV.3.4. Propriétés barrière à la migration de petites molécules :

Les premières études montrant l’intérêt d’utiliser des nano composites afin
d’augmenter les propriétés barrière ont été réalisées par Yano et al [58,59]. En introduisant un
faible pourcentage en poids de nano charges lamellaires dans une matrice polyimide, la
perméabilité à l’oxygène, à l’hydrogène et la vapeur d’eau a été fortement diminuée jusqu’à
10 fois par rapport à celle du polymère. D’après la littérature les conditions qui permettent
l’augmentation des propriétés barrière sont l’exfoliation, la conservation du facteur de forme,
l’orientation préférentielle des feuillets mais aussi les interactions possibles [60].
Ces paramètres sont identiques à ceux permettant l’augmentation des propriétés

mécaniques.
Il faut noter que les gains observés sont essentiellement dus à l’encombrement
physique créé par les nano charges imperméables, qui induisent un cheminement des petites
molécules de gaz plus long par effet de tortuosité. Si la nano charge plaquettaire est exfoliée
dans la matrice, la tortuosité du trajet des molécules diffusant dans le polymère est fortement
accentuée, (figure I.13).
Figure I.13 : Tortuosité du trajet des molécules diffusant à travers d’un filme de nano
composites.[52]
L’orientation des feuillets exfoliés est donc un critère indispensable qui soulève la
question du contrôle de l’orientation lors de la mise en forme du matériau.
IV.3.5. Comportement thermique :

L’amélioration de la tenue à haute température, ou encore la tenue au feu sont des
propriétés recherchées dans les nano composites à charges lamellaires. Le comportement
thermique concerne implicitement les propriétés du matériau soumis à une large gamme de
températures, c'est-à-dire de l’état vitreux jusqu'à sa dégradation thermique, en passant par la
transition vitreuse et sa fusion lorsqu’il s’agit d’un semicristallin. Ces changements d’état, qui
concernent la matrice, peuvent être influencés directement par la présence de nano charges
(effet anti-feu) ou indirectement si elles ont, par exemple, un effet sur la mobilité des chaînes
ou sur la cristallinité [61].
La plupart des auteurs remarquent une augmentation de la tenue en température des

nano composites par rapport aux matrices vierges correspondantes. Ainsi le polystyrène [62]
19
augmente de +30°K sa température de décomposition après l’addition de 3% en poids de

montmorillonite.
L’autre intérêt des nano charges sur les propriétés thermiques est l’augmentation de la
tenue au feu. L’ensemble des études montre une diminution de la quantité d’énergie dégagée
par unité de temps après introduction de nano charges par rapport à la matrice vierge, et cela a
été montré sur le polystyrène [63,64] et le polyéthylène [65].
D’autres propriétés ont également été mises en évidence avec l’ajout de nano charges,
telle que l’augmentation de la biodégradabilité, la stabilité dimensionnelle, les caractéristiques
optiques, la conductivité ionique ou encore des propriétés électriques dans les polymères
conducteurs (CPC) [66].
IV.4. Application des nano composites :

L’ensemble des propriétés des nano composites permet aujourd’hui d’envisager de
multiples applications technologiques dans différents secteurs industriels:
 Dans l’industrie automobile (réservoirs d’essence, pare-chocs et panneaux intérieurs et

extérieurs).
 Dans la construction (sections d’édifices et panneaux structurels).
 Dans l’aérospatiale (panneaux ignifuges et composantes haute performance).
 Protection contre la corrosion.
 Dans l’électronique avec les diodes électro-luminescentes et les composants
électroniques (transistors, condensateurs…) [67-69].
 Le matériau est également envisagé pour des emballages antistatiques ou des textiles
Techniques [70,71].
 Dans les revêtements : les nano composites polymère-argile dans les balles de tennis
ont une durée d’utilisation deux fois plus longue que les balles conventionnelles [72].
V. L’adsorption :
V.1. Définition :
L’adsorption est un phénomène d’interface (phénomène physique de fixation de

molécules sur la surface d’un solide) pouvant se manifester entre un solide et un gaz, ou entre
un solide et un liquide. Le phénomène est général pour toutes les surfaces. Aux interfaces, les
attractions intermoléculaires ne sont pas compensées dans toutes les directions, et il subsiste
par des forces résiduelles dirigées vers l’extérieur. Ces forces représentent une énergie
superficielle par unité de surface, comparable à la tension superficielle des liquides. Ces
forces sont neutralisées lorsque des particules mobiles (un gaz ou un soluté) se fixent en
surface, on dit qu’elles s’adsorbent [73]. Cette adsorption se produit spontanément et
s’accompagne d’une diminution de l’énergie libre du système, c’est un phénomène toujours
exothermique.
20
L’étude des équilibres d’adsorption permet de connaitre le degré maximal de

séparation susceptible d’être obtenu dans des conditions thermodynamiques données. La
vitesse avec laquelle on s’approche de l’état d’équilibre relève de l’étude cinétique
d’adsorption, celle-ci dépend de la vitesse avec laquelle les constituants du mélange à séparer
diffusent dans l’adsorbant et dans le fluide.
V.2. Types d'adsorption :

On distingue souvent deux processus fondamentaux, la chimisorption et la
physisorption, Qui différent complètement par les énergies mises en jeu et par leur nature :
V.2.1. Physisorption : [74]

C'est une adsorption de type physique, qui se produit lorsque les forces qui fixent
l'adsorbat dans une couche à la surface de l'adsorbant sont du même ordre que les forces de
Van der Waals (figure I.13).
Ce type d'adsorption se caractérise par :
 La rapidité dans l'établissement de l'équilibre entre la phase adsorbée et la phase fluide ;
 Une chaleur d'adsorption sensiblement du même ordre que la chaleur de liquéfaction du gaz
adsorbé ;
 Une réversibilité relativement facile et une absence de spécificité.
Figure I.14: Schéma de l’adsorption physique [74].
V.2.2. Chimisorption : [74]
C'est une adsorption de type chimique, qui résulte des forces de liaison de nature
chimique (nettement supérieures aux forces de Van der Waals) avec mise en commun ou
transfert d’électrons ; il y a donc des ruptures et des créations de liaisons chimiques en surface
entre le réactif et les sites actifs de l'adsorbant.
21
V.3. Mécanisme d’adsorption :

L'adsorption se produit principalement en trois étapes (figureI.14), intervenant
chacune dans l'expression de la vitesse totale :
1. Diffusion extra granulaire de la matière (transfert du soluté vers la surface des grains).
2. Transfert intra granulaire de la matière (transfert de la matière dans la structure poreuse de

la surface extérieure des graines vers les sites actifs).
3. Réaction d'adsorption au contact des sites actifs, une fois adsorbée, la molécule est
considérée comme immobile [75].
Figure I.15 : Les différentes étapes possibles de l’adsorption [76].
V.4. Les différents types des isothermes d'adsorption :
Selon le couple adsorbat-adsorbant étudié, l’allure de la courbe isotherme peut être

différente.la grande majorité des isothermes peut être classée en six types selon leur allure,
suivant la classification proposée par l’I.U.P.A.C ; dans le cas de l’adsorption en phase
gazeuse [78].
22
Figure I.16 : Différents types d’isothermes d’adsorption des gaz selon IUPAC.
Ces formes d’isotherme se rencontrent aussi en solution aqueuse. Le type d’isotherme

obtenu permet déjà de tirer des conclusions qualitatives sur les interactions entre les adsorbats
et l’adsorbant [77].
V.4.1. Les isotherme de type I :

Sont typiques d’une adsorption en monocouche, ou correspondant au remplissage de
micropores avec saturation lorsque le volume à disposition est totalement rempli. Ce type
d’isothermes est caractéristique pour l’adsorption sur les charbons microporeux et les
zéolithes [76].
V.4.2. Isotherme de type II :
Elles traduisent l’adsorption sur des surfaces non poreuses. Leur étude pour de très
nombreux couples adsorbat-adsorbant a conduit à conclure empiriquement que la quantité de
gaz Vm adsorbée, qui marque le courbe sur l’isotherme, devrait correspondre
approximativement à l’adsorption d’une monocouche. L’adsorption multicouche commence
aux pressions plus élevées [78].
Le point B est considéré comme le point où la monocouche est atteinte. Dans ce cas,
une fois la monocouche atteinte, si la concentration d’adsorbat augmente il y a formation
d’une nouvelle couche recouvrant la première couche adsorbée [79].
V.4.3. Isotherme de type III :
Reflètent un manque d’affinité entre l’adsorbat et l’adsorbant, et des interactions
adsorbant-adsorbat relativement fortes. C’est le cas de l’adsorption de l’eau sur des surfaces
hydrophobes (par exemple graphite ou charbons actifs contenant peu d’oxygène) [80].
V.4.4. Isotherme de type IV :

Peuvent résulter de la combinaison d’une isotherme de type Ⅰ (adsorption forte, mais
limitée) et de type Ⅴ. C’est le cas de l’eau sur les carbones riches en oxygène [81,82].
V.4.5. Isotherme de type V :

Reflètent aussi une forte interaction entre les adsorbats, de plus, l’existence d’une
hystérésis au cours de la désorption reflète la présence de mésopores dans lesquels la vapeur
se condense en formant un ménisque de forte courbure [80].
V.4.6. Isotherme de type VI :

Est caractéristique de l’adsorption sur une surface uniforme. L’adsorption s’effectue
couche par couche ce qui se traduit sur la courbe par une succession de marches sur le tracé
de l’isotherme [78].
23
V.5. Modèle d’isotherme :

De nombreux modèles mathématiques permettant de représenter les isothermes ont été
développés. Ceux dont l’utilisation est la plus répandue sont les modèles de Langmuir et de
Freundlich car leur expression mathématique est simple et ils permettent de représenter
correctement les isothermes d’équilibre d’adsorption en phase aqueuse dans la majorité des
cas [83] :
V.5.1. Isotherme de Langmuir :

Le modèle le plus communément utilisé est celui de Langmuir (Langmuir, 1916). Les
hypothèses initiales sont [84] :
• Le solide adsorbant présente une capacité d’adsorption limitée (qm) ;
• Tous les sites actifs sont identiques ;
• Les sites actifs ne peuvent complexer qu’une seule molécule d’adsorption (adsorption
monocouche) ;
• Il n’y a pas d’interactions entre les molécules adsorbées.
Le modèle de Langmuir basé sur l’existence de sites libres à la surface du matériau

adsorbant où l’adsorption du soluté se réalise. L’utilisation de ce modèle implique une
adsorption réversible supposée monocouche et physique. Il est défini par la relation suivante
[85].
Ce/Qₑ=1/Qm+1/KL× Qm ………………………………………(1)
Avec :
Qₑ : la quantité d’adsorbat fixée à l’équilibre par l’adsorbant (mg/g) ;
Cₑ : la concentration résiduelle d’adsorbat à l’équilibre dans la solution (mg/l) ;
Qₘₐₓ : la quantité maximale de saturation de l’adsorbant (mg/g) ;
Dans le cas d’une forte quantité de soluté adsorbée, le terme K . Cₑ devient largement
supérieur à 1. Cela implique que Qₑ tend vers Qₘₐₓ [84] ;
K : la constante d’équilibre de l’adsorption, dépendant de la température des conditions
expérimentales (l/mg) ;
V.5.2. Isotherme de Freundlich :
L’isotherme de Freundlich s’applique généralement lorsque les quantités adsorbées

sont très faibles. Ce modèle qui est un modèle empirique considère de possibles interactions
entre les molécules adsorbées tout en prenant en compte l’hétérogénéité de surface (n) et
s’exprime par la relation suivante [87] :
Qads=K . ₑ /n ……………………………………… (2)
Les paramètres caractéristiques d’adsorption K et n sont alors déterminés respectivement à

partir de la linéarisation de l’isotherme de Freundlich suivante :
Ln Qe =ln K +1/ n. ln Cₑ ……………………………………… (3)
24
Avec :
Qads : La quantité d’impuretés adsorbée par l’adsorbant ;
K et n : des constantes ;
Cₑ : la concentration de l’adsorbat à l’équilibre après l’adsorption
V.6. Cinétique d’adsorption :

Les modèles cinétiques d’adsorption peuvent être divisés principalement en deux
types, ceux basés sur la réaction et ceux fondés sur la diffusion [83].
V.6.1.Cinétique de premier ordre :

L’adsorption du soluté sur la surface d’un adsorbant se produit principalement en trois
étapes placées en série. Supposons que la résistance au transfert de matière externe (couche
limite) et la résistance au transfert de matière interne (dans la structure poreuse du solide) est
faible, donc le processus d’adsorption est limité par la vitesse de la réaction d’adsorption.
Supposons maintenant que la molécule d’adsorbat, après avoir traversé le film, rencontre un
site actif du solide et réagisse suivant une cinétique de premier ordre (l’équation différentielle
de Lagergren 1898) est alors [84] :
Qe et Qt sont respectivement les quantités de soluté adsorbées en mg/g à l’équilibre et à

l’instant t. K1 est la constante de vitesse de premier ordre (min-1).
V.6.2. Cinétique de second ordre :

La cinétique d’adsorption peut également dans certains cas suivre un modèle de
second ordre et son équation différentielle s’écrit [83] :
K2 Est la constante de vitesse de second ordre (g.mg-1.min-1).
Dans le cas d’un système répondant à la cinétique de second ordre, la représentation

de 1/(qe–qt) en fonction de t conduit à une droite permettant d’accéder à la constante de
vitesse K2.
VI. Les colorants :
VI.1. Définition :
Un colorant est une matière colorée par elle-même, capable de se fixer sur un support.
La coloration plus ou moins intense des différentes substances est liée à leur
Constitution chimique Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber
Les rayonnements lumineux dans le spectre visible (380 à 750 nm). La transformation de La
25
lumière blanche en lumière colorée par réflexion sur un corps, par transmission ou Diffusion,
résulte de l’absorption sélective d’énergie par certains groupes d’atomes Appelés
chromophore. La molécule colorante étant le chromogène (l’arrangement complet d’atomes
qui donne naissance à la couleur observée). Plus la facilité du groupe chromophore à donner
un électron est grande et plus la couleur sera intense .D'autres groupes d'atomes du
chromogène peuvent intensifier ou changer la couleur due au chromophore : ce sont les
groupes autochromes [86].
Groupements chromophores Groupements autochromes
(-N=N-) Azo (-NH2) Amino
(-NO ou –N-OH) Nitroso (-NHCH2) Méthylamino
(=C=O) Carbonyl (-N(CH3)2) Diméthylamino
(-C=C-) Vinyl (-OH) Hydroxyl
(-NO2 ou =NO-OH) Nitro (-OR) Alkoxyl
(> C=S) Sulphure Groupements donneurs d’électrons
Tableau I.2 : Principaux groupes chromophores et autochromes [89].
VI.2. Classification des colorants :

Les colorants synthétiques sont classés selon leur structure chimique et leur méthode
d’application aux différents substrats (textiles, papier, cuir, matières, plastiques, etc).
VI.2.1.Classification chimique :
Le classement des colorants selon leur structure chimique repose sur la nature du
groupement chromophore.
VI.2.1.1. Les colorants azoïques :

Les colorants azoïques sont caractérisés par la présence au sein de la Molécule d'un
groupement azoïque (-N=N-) reliant deux noyaux benzéniques. Cette catégorie de colorant est
actuellement la plus répandue sur le plan de l’application, puisqu’ils représentent plus de 50%
de la production mondiale de matières colorantes [90,92]. Les colorants azoïques se
répartissent en plusieurs catégories: les colorants basiques, acides, directs et réactifs solubles
dans l’eau, et les azoïques dispersés et à mordant non-ioniques insolubles dans l’eau. Il est
estimé que 10-15% des quantités initiales sont perdues durant les procédures de teinture et
sont évacués sans traitement préalable dans les effluents [93].
26
Figure I.17 : Structure des colorants azoïques.
VI.2.1.2. Les colorants indigoïdes :

Les colorants indigoïdes tirent leur appellation de l’indigo dont ils dérivent. Ainsi, les
homologues séléniés, soufrés et oxygénés du bleu indigo provoquent d’importants effets
hypochromes avec des coloris pouvant aller de l’orange au turquoise. Les colorants
indigoïdes sont utilises comme colorant en textile, comme additifs en produits

pharmaceutiques, la confiserie, ainsi que dans des diagnostiques médicales [94-95].
VI.2.1.3. Les colorants xanthènes :

Les colorants xanthènes sont des composés qui constituent les dérivés de la
fluorescéine halogénée. Ils sont dotés d’une intense fluorescence. Leur propriété de marqueurs
lors d’accident maritime ou de traceurs d’écoulement pour des rivières souterraines est malgré
tout bien établie. Ils sont aussi utilisés comme colorant en alimentaire, cosmétique, textile et
impression [96,97].
Figure I.18 : Structure des colorants xanthènes.
VI.2.1.4. Les colorants phtalocyanines :

Ce type des colorants est caractérisé par une structure complexe possédant un atome
central métallique. Ils sont obtenus par réaction du dicyanobenzène en présence d’un
halogénure métallique (Cu, Ni, Co, Pt, etc...). Ils sont principalement utilisés dans la
fabrication des encres [98].Le colorant le plus utilisé est la phtalocyanine de cuivre qui est le
plus stable.
27
Figure I.19 : Structure des colorants phtalocyanines.
VI.2.1.5. Les colorants triphénylméthanes :

Le triphénylméthane et ses homologues constituent les hydrocarbures fondamentaux
d'où dérivent toute une série de matières colorantes. Ce sont des dérivés du méthane pour qui
les atomes d'hydrogène sont remplacés par des groupes phényles dont au moins un est porteur
d'un atome d’oxygène ou d’azote. On les retrouve dans le domaine industriel et médical
comme marqueur biologique et comme agent antifongique chez les poissons et la volaille
[99].
Figure I.20 : Structure des colorants triphénylméthanes.
VI.2.1.6. Les colorants nitrés et nitrosés :

Forment une classe de colorants très limités en nombre et relativement ancienne. Ils
sont actuellement encore utilisés, du fait de leur prix très modéré lié à la simplicité de
leurstructure moléculaire caractérisée par la présence d’un groupe nitro (-NO2) en position
ortho d’un groupement électro donneur (hydroxyle ou groupe aminé) [100]. Ces composés
nitrés sont à la base des colorants anioniques dispersés ou à des pigments dans des nuances
limitées au jaune et au brun.
Figure I.21 : Structure des colorants nitrés et nitrosés.
28
VI.2.2. Classification tinctoriale :

La classification chimique présente un intérêt pour le fabricant de matières colorantes,
le teinturier préfère le classement par domaines d’application. Ainsi, il est renseigné sur la
solubilité du colorant dans le bain de teinture, son affinité pour les diverses fibres et sur la
nature de la fixation. Celle-ci est de force variable selon que la liaison colorant/substrat est du
type ionique, hydrogène, de Van der Waals ou covalente. On distingue différentes catégories
tinctoriales définies cette fois par les auxochromes.
VI.2.2.1. Les colorants acides ou anioniques :

Solubles dans l’eau grâce à leurs groupements sulfonates ou carboxylates, ils sont
ainsi dénommés parce qu’ils permettent de teindre les fibres animales (laine et soie) et
quelques fibres acryliques modifiées (nylon, polyamide) en bain légèrement acide. L’affinité
colorant fibre est le résultat de liaisons ioniques entre la partie acide sulfonique du colorant et
les groupements amino des fibres textiles [101].
VI.2.2.2. Les colorants basiques ou cationiques :

Les colorants basiques ou cationiques sont des sels d’amines organiques, ce qui leur
confère une bonne solubilité dans l’eau. Les liaisons se font entre les sites cationiques des
colorants et les sites anioniques des fibres. En phase de disparaître dans la teinture de la laine
et de la soie, ces colorants ont bénéficié d’un regain d’intérêt avec l’apparition des fibres
acryliques, sur lesquelles ils permettent des nuances très vives et résistantes [101].
VI.2.2.3. Les colorants développés ou azoïques insolubles :

Les colorants développés ou azoïques insolubles sont formés directement sur la fibre.
Au cours d’une première étape, le support textile est imprégné d’une solution de naphtol
(copulant). Les précurseurs de la molécule suffisamment petits pour diffuser dans les pores et
les fibres sont ensuite traités avec une solution de sel de diazonium qui, par réaction de
copulation entraîne le développement immédiat du colorant azoïque [101].
VII. Méthyle orange :
VII.1. Définition :
L'orange de méthyle est un indicateur de pH fréquemment utilisé dans les titrages en
raison de son changement de couleur clair et distinct. Parce qu'il change de couleur au pH
d'un acide de milieu de gamme, il est habituellement utilisé dans les titrages pour les acides.
Contrairement à un indicateur universel, le méthyl-orange n'a pas un spectre complet

de Changement de couleur, mais a un point final plus net. Dans une solution devenant moins
acide, le méthyl-orange passe du rouge à l'orange et finalement au jaune, l'inverse se
produisant pour une solution qui augmente en acidité. Le changement de couleur entier se
produit dans des conditions acides. Dans un acide, il est rougeâtre et alcalin, il est jaune. [102]
L'orange de méthyle (MO), est l'un des acides/ aminés bien, connus et a été largement utilisé
29
dans l'industrie du papier, d'impression, textile et pharmaceutique et les laboratoires. Méthyle

orange un colorant anionique appartient au groupe de colorants azoïque. Le groupe des
colorants azoïque a l'azote dans la molécule La présence d'un groupe azoïque (N = N) sur MO
et sa faible. Biodégradabilité en font un sujet de préoccupation pour la science
environnementale [103].
Figure I.22 : La structure de MO. [104]
VII.2. Caractéristiques physiques et chimiques du méthyle orange :

Etat physique Solide
Apparence et odeur Poudre fine de couleur orange. Inodore
Limite de détection olfactive Pas disponible
Formule chimique C14H14N3NaO3S
Poids moléculaire 327. 34
Densité 1.0
Point de fusion >300°C
Point d’ébullition Pas disponible
Pression de la vapeur Pas disponible
Densité spécifique de la vapeur 11.3
Solubilité Peu soluble dans l’eau et l’alcool
Pourcentage de volatilité 0
PH Pas disponible
VII.3. Techniques d’élimination des colorants :

Dans les pays développés les eaux usagées des usines de colorants et de textiles sont
traitées par plusieurs techniques d’élimination avant de quitter l’usine. Les principales
techniques d’élimination des colorants dans les eaux usagées sont [105]:
30
VII.3.1. Le traitement biologique :

C’est la technique la plus utilisée dans le traitement des effluents colorés, elle a été
utilisée pendant plus de 150 années. Il y a deux types de traitement biologique, l’aérobie à
besoin de l’air (l’oxygène) pour que les bactéries effectuent le processus de dégradation sur la
boue activée, tandis que les bactéries anaérobiques fonctionnent en absence d’air.
VII.3.2.Le traitement chimique :

Le traitement chimique de l’effluent avec un agent de floculation est généralement la
manière la plus efficace et la plus puissante d’enlever la couleur. Le processus implique
l’ajout d’un agent de floculation, tel que les ions ferrique (Fe3+) ou d’aluminium (Al3+), à
l’effluent. L’oxydation chimique est une méthode plus récente de traitement d’effluent,
particulièrement les effluents chimiques. Ce procédé emploie des oxydes forts tels que
l’ozone, le peroxyde d’hydrogène, le chlore, ou le permanganate de potassium
VII.3.3. Elimination par adsorption :

La séparation par adsorption est basée sur une adsorption sélective (soit
thermodynamique soit cinétique) des différents constituants gazeux ou liquides par des
adsorbants grâce à des interactions spécifiques entre les surfaces des adsorbants et les
molécules adsorbées. Certaines molécules organiques plus résistantes.
31
32
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Chapitre II :
Matériel s et méthodes
CHAPITRE II MATERIELS ET METHODES
II.1. Introduction
Chapitre a pour objectif de présenter :
I) Les produits commerciaux qui ont été initialement utilisés pour la

préparation des échantillons,
II) Le protocole de synthèse des échantillons que nous présenterons,
III) Les techniques d’analyses structurale( (UV .Visible), et spectométrie
infrarouge à transformé de Fourier FTIR).
II.2. Produits utilises :
 Le monomère d’Aniline (C6H5NH2) est de grade analytique obtenu à partir d’Aldrich
(99,5 %) .
 L’acide chlorhydrique (HCl) est de grade analytique obtenu à partir de Merck (37 %, d
= 1,19) est utilisé comme dopant.
 Une solution d’Hydroxyde d’ammonium (NH4OH) est obtenu à partir de (Reidel de
Haene ) est utilisé comme dédopant.
 Le persulfate d’ammonium ((NH4)2S2O8) est obtenu à partir de (Riedel de Haene ;
98%) est utilisé comme oxydant.
 L’eau distillée utilisée pour la préparation des solutions est obtenue d’une
Gesellsschaft fur labortechnikmbH (D-309 38 Burgwedel).
 le charbon actif
 Méthyle orange
II. 3. Synthèse Effectués :
II. 3.1.Activation du charbon actif :

Le traitement le plus classique consiste en obtient 1g de charbon actif dans une
solution aqueuse de HCL(1M) a l’aide d’agitation pendant 30min suivi d’une filtration et du
séchage du résidu à 60 °C pendant 30min .
II. 3.2. Synthèse de nano composite (PANI/CA) :

Une quantité de charbon actif activé a été dissous dans une solution de l’aniline de
0,22 mol puis le mélange est placé sous agitation constante pendant 30 min pour pour élever
la substitution de monomère à l'intérieur des pores CA.
En utilisant du persulfate d'ammonium comme oxydant (rapport molaire des

monomères à son oxydant = 1:1). La réaction soumis sous agitation pendant 24 h. Le produit
solide est filtré, lavé plusieurs fois de l'eau distillée et de l’éthanol. Le produit final a été
maintenue dans 30ml de NH4OH (1 M) . Le produit a été récupéré après filtration et lavage
du précipité avec de l'eau distillé et séché à 60°C pendant 24 h.
36
II.3.3. Methode de dosage :

Les analyses sont effectuées sur un spectrophotomètre UV-Visible à mono faisceaux
de marque UV min-1240 SHIMADZU.
Les échantillons sont analysés à la longueur d’onde maximale correspondant au

maximum d’absorption du colorant. Le est déterminée après balayage des longueurs d’ondes
comprises entre 400 et 800 nm sur un échantillon de solution du colorant. Les résultats de
concentration résiduelle du colorant sont obtenus grâce à l’établissement d’une courbe
d’étalonnage avant chaque analyse.
II.3.4. Analyse de la solution mère :

Pour préparer la solution mère en obtient 1g de méthyle orange a été dissous dans 1
litre d’eau distillé. A l’aide agitation nous avons obtenu une solution homogéne.
II.3.4.1 : Préparation des solutions étalons :

A partir de la solution mère du colorant (méthyle d’orange ) de concentration 1g/l,
nous avons préparé une série de solutions de concentrations suivant
3ppm,7ppm,11ppm,15ppm ,18ppm,25ppm par dilutions successives. Celles-ci sont, par la
suite, analysées par spectrophotométrie UV-Visible.
Nous établissons ainsi la droite d’étalonnage représentant la densité optique en

fonction de la concentration C des solutions obéissant à la loi de Beer Lambert.
1,2 y = 0,0396x - 0,0022

R² = 0,9993
1
0,8
Abs 0,6
Abs
0,4 Linéaire (Abs)
0,2
0
0 10 20 30
C(ppm)
Figure II.1 : représentation de la courbe d’étalonnage déterminée
37
II..3.5 :Elimination de Méthyle d’orange :

Tous les essais d’adsorption , quel que soit le paramètre étudié, sont réalisés aux conditions
statiques à température ambiante et sous pression atmosphérique dans un Bécher (figure2 )
une masse de 0,01g d’adsorbant est introduite dans un Bécher en verre de 80ml, à laquelle est
ajoutée 25 ml d’une solution contenant de méthyle orange à une concentration initial
C0=50ppm. le mélange hétérogène reste sous agitation à un temps défini et protégé de la
lumière par le couvercle de l’agitateur afin d’évité la décomposition du colorant. Par la suite
les échantillons sont centrifugés à l’aide d’une centrifugeuse à 5000tr/min pour séparer les
deux phases liquide et solide (adsorbant et adsorbat). La solution est analysée par
spectrophotomètre UV-Visible pour déterminer la concentration du colorant après adsorption,
à une longueur d’onde maximale de 663nm à partir de la courbe d’étalonnage.
II.3. TECHNIQUES D’ANALYSE ET DE CARACTERISATION

UTILISEE :
II.3.1. Techniques de caractérisation structural :
Figure II.2: Schéma du dispositif expérimental utilisé pour les opérations d’adsorption.
38
II.3.La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) :

La spectroscopie infrarouge (IR) est une technique largement utilisée pour la
caractérisation et l’identification de la plupart des molécules existantes, ainsi un outil
polyvalent permettant l’analyse qualitative et quantitative de nombreuses espèces
moléculaires[1].Dans cette étude, les analyses Infrarouges ont été réalisées sur un
spectrophotomètre à transformée de Fourier (FTIR) de marque IR Affinity shimadzu piloté
par un microordinateur; les spectres infrarouges se situent dans la partie comprise entre 4000
et400 cm-1. L’étude se fait sur un échantillon broyé, puis mélangé à du bromure de potassium
(KBr) sous forme de pastille [2].
Principe :
Lorsque la longueur d’onde (l’énergie) apportée par le faisceau IR est voisine de
l’énergie de vibration de la molécule, cette dernière va absorber le rayonnement et on
enregistrera une diminution de l’intensité réfléchie ou transmise. En FTIR, la position des
bandes de vibration va dépendre en particulier de la différence d’électronégativité des atomes
et de leur masse. Par conséquent, un matériau de composition chimique et de structure donnée
va générer un ensemble de bandes d’absorption caractéristiques de la nature des liaisons
chimiques, de leur proportion et de leur orientation[3].
Figure II.3 : Schéma de principe de l’analyse par spectroscopie d’absorption infrarouge.
39
II.4.Spectrophotométrie d’absorption UV/visible :

Sous l’effet des radiations ultra-violet (10 – 400 nm) ou le visible (400 –800 nm), les
électrons périphériques des atomes et des molécules sont portés de leur état le plus stable (état
fondamental) vers un état énergétique plus élevé (état excité). Le passage de l’électron entre
ces deux états se fait en absorbant de l’énergie électromagnétique [4].
L’analyse spectrophotométrique UV-Visible est fondée sur l’étude du changement
d’absorption de la lumière par un milieu, en fonction de la variation de la concentration de
l’élement. Le principe d’analyse est basé sur la loi de Beer Lambert.
La spectrophotométrie UV-visible permettra donc :
 De reconnaître des groupements chimiques particuliers, surtout s’ils comportent des
doubles liaisons ;
 En mesurant, la longueur d’onde d’absorption maximale de la molécule λ max, et
l’intensité de cette absorption.
Figure II.4 :Principe du spectrophotomètre UV-visible [5].
L’absorbance varie avec la longueur d’onde de la lumière : elle passe par un maximum
qui correspond à une longueur d’onde pour laquelle la sensibilité est maximale.
Les analyses sont effectuées sur un spectrophotomètre (Spectronic 70 et Shimadzu

UV- 1650 PC) .Les longueurs d’ondes maximales sont obtenues directement par un balayage
automatique entre 400-800 nm. Des cuves en quartz de 1cm de trajet optique sont utilisées
lors du dosage des échantillons .
40
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Chapitre III :
Résultats et descriptions
CHAPITRE III RESULTATS ET DESCRIPTIONS
INTRODUCTION
L’objectif principal de ce chapitre est maitre en évidence de PANI et PANI/CA
comme matériau adsorbant. L’adsorption de (MO) à partir de solutions aqueuses
par(PANI/CA), a été évaluée par rapport à plusieurs conditions expérimentales. Ces derniers
ont à voir avec l'effet du temps de contact, l'effet du pH et l’effet du concentration . Les
données expérimentales ont été analysées par les modèles isothermes de Langmuir et
Freundlich
III.1.Caractérisation de nanocomposite (PANI/CA) :
III.1.1. Caractérisations par Spectroscopie IR :

Les compositions d'adsorbants ont été confirmées par FTIR. Le spectre des
échantillons d'adsorbants ,PANI ,CA , PANI/CA est présenté sur la Figure III.1. montre
l’apparition :
‒ Les bandes 1490 cm-1 ,1576 cm-1 attribuée à la vibration de liaison C=C, C=N
respectivement [1,8].
‒ Les bandes 1296 cm-1 , 1242 cm-1 sont attribuée à la vibration d’élongation de la
liaison C– N [9].
‒ La bande 800 cm-1 attribuée à la vibration déformation de la liaison N–H.
‒ La bande situé à 1490 cm-1 attribuée à la vibration de d’élongation de groupe C=O
‒ la bande à 995 cm−1 est attribuée à la vibration de groupement C–OH (phénolique,
éthers). Ainsi, il existe de nombreux groupes fonctionnels pour adsorber ions
contaminants sur CA. Ces groupes fonctionnels jouent un rôle important dans
l'élimination des ions polluants.
‒ La bande principale à 1120 cm−1 est attribuée à la vibration d’élongation de la liaison
C–H.
‒ La bande caractéristique apparue à 1377 cm−1 est liées aux vibrations des groupes
C–H.
En comparant les pics de PANI et PANI/CA, il a été observé que certains pics de
nanocomposite ont été décalés à 1030 cm-1 en raison de la présence de nanoparticules de CA
dans la matrice PANI. Ces changements indiquent qu'une interaction existe entre les
molécules PANI et le charbon actif .
Les pics ont également été observés dans des nanocomposites indiquant des
interactions de nanoparticules avec des chaînes PANI.
43
Figure III.1. : Spectre IR des nanocomposite PANI/CA , PANI.
III.1.2. Caractérisations par Spectroscopie UV-visible :
Figure.III.2 : Spectres UV-vis des nanocomposites PANI.
44
La figure III.2 représente les spectres d'absorption UV-vis du PANI synthétisé, et des
nanocomposites PANI / CA
‒ Pour La première bande corresponde au transition π-π * du cycle benzénoïde située à

327 nm est intense .
‒ La deuxième bande corresponde au transition n-π * attribuée à 685 nm large.
‒ Un petit décalage vers le rouge pour la transition π-π * à 366 nm a été observé pour le
nanocomposite PANI / CA, Ce décalage vers le rouge était dû à l'interaction de PANI
avec des nanoparticules de CA
III. 3 .Influence des paramètres d’adsorption :
L’adsorption de méthyle orange a été étudiée en fonction du temps d’adsorption , du
PH de la solution MO et de la concentration initiale de la solution de MO .
Chaque paramètre, la capacité d’adsorption apparente et le pourcentage d’adsorption

ont été calculés. Les résultats obtenus sont présentés ci-après :
III.3.1.Influence du temps d’adsorption :

L’étude de l’influence du temps de contact du système Polluant-Nano composite
(PANI/CA), à concentration constante (50ppm) comme premier paramètre permettra de
déterminer le temps requis pour l’établissement de l’équilibre. Les résultats sont représentés
sur la figure III.3 :
Qe(mg/g)
11,9
11,85
11,8
11,75
11,7
11,65 Qe
11,6
11,55
11,5 T(min)
0 50 100 150
Figure III.3: Evolution de la quantité de MO adsorbée en fonction du temps de

contact.(m=0.01g ; [MO] =50ppm ; V=25 ml)
La courbe représentent dans la figure III.3 indiquant une forte capacité d’adsorption
pour les premier temps de contact jusqu’à atteindre à l’état équilibre qui est d’environ 100
minutes, malgré l’accroissement du temps. Cette valeur maximale correspond à la capacité
ultime d’adsorption.
45
III.3.2.Influence du pH :
Prendre une solution de 50ppm de solution mére de méthyle orange et on ajoute 0,01 g
de PANI/CA dans un bécher à l’aide d’une solution HCL ou NaOH on ajuste le pH .
Les pH utilisés sont 4 ,6, 8, 10 et 12 on fait agiter la solution pendant 60min
HCL pour diminuer le pH
NaOH pour augmenter le pH
Qe
Qe(mg/g)
50
45
40
35
30
25
20 Qe
15
10
5 pH
0
0 5 10 15
Figure.III.4 : Effet du pH d’adsorption

D’après ces résultats obtenus dans la figure.III.4. montrent que la quantité de colorant
éliminée augmente avec l’accroissement du pH compris entre 4 à 6 ensuite elle diminue
progressivement jusqu’a au milieu basique.
L'effet de pH sur l'adsorption des colorants observée dans cette étude peut être expliqué
par la protonation des surfaces des adsorbants et des interactions électrostatiques entre ces
adsorbants et les molécules des deux colorants [10].
III.3.3.Influence de la concentration de MO :
la figure III.5 représente l’effet de la concentration de MO sur les quantités adsorbées
à l’équilibre par PANI/CA.
46
25
Qe(mg/g)
20
15
10 Qe
0
Ce(mg/l)
0 10 20 30 40 50 60
Figure III.5 : Isotherme d’adsorption de MO (m=0.01g ; V=25ml ;t=100 minutes ;

T=298K)
La courbe montre que l’augmentation de la concentration de 20 à 120 ppm , conduit à

l’accroissement des quantités. Après 1h 40min l’équilibre est atient. Adsorbée donc nous
consatatons que l’allure générale de l’isothereme présenter par la figure est de type I de
matériau microporeux, la saturation des sites d’adsorption se fait progressivement jus’qua
l’équilibre avec une quantité adsorbé égale à 24,10 mg/g .
III.4.Modélisation des isothermes d’adsorption de méthyle orange :

La modélisation des équilibres d’adsorption consiste à représenter, par des lois
mathématiques, la relation à l’équilibre entre la concentration de polluant en phase liquide
(Ce) et celle adsorbée sur le matériau (Qe).Nous avons choisi le modèle de Langmuir et celui
de Freundlich dans l’étude des isothermes d’adsorption du système adsorbant/adsorbat.
y = 0,0424x + 0,3029
Ce/Qe R² = 0,97
Ce/Qe
2,5
1,5
1 Ce/Qe
Linéaire (Ce/Qe)
0,5
0 Ce(mg/l)
0 10 20 30 40 50
Figure III.6 : .L’isotherme linéaire d’adsorption représente le modèle de Langmuir
47
ln Qe
ln Qe y = 0,4378x + 1,5516
3,5 R² = 0,7789
3
2,5
2
1,5 ln Qe
1 Linéaire (ln Qe)
0,5
0 ln Ce
0 2 4 6
Figure III.7 : .L’isotherme linéaire d’adsorption représente le modèle de Freundlich.

Les valeurs de différentes constantes sont consignées dans le tableau :
Tableau III.1 : Paramètres d’adsorption du colorant MO sur PANI/CA selon le modèle de

Langmuir et celui de Freundlich : PH=6 ; T=298K
Langmuir Freundlich
Qm KL R2 KF n R2
Adsorbents
mg.g−1 .Lmg−1 mg1−1/nL1/ng−1
PANI/AC 23,80 0,139 0,97 4,716 2,28 0,778
D’après les résultats présentés sur les courbes et le tableau III.2 que :
Les résultats expérimentaux coïncident parfaitement avec la forme linéaire du modèle

Langmuir qui a la valeur de coefficient de corrélation (R2=0,97) est mieux que le modèle de
Freundlich (R=0,778) donc le modèle de Langmuir décrit bien l’isotherme de MO sur
PANI/CA
III.5. Cinétique d’adsorption

Modèle pseudo premier ordre :
La courbe représentant la variation de ln (qe-qt) en fonction de temps t est montrée dans
la figure III.8.
48
ln (Qe-Qt)
y = -0,033x + 2,423
2 R² = 0,7309
1,5
0,5
ln(qe - qt)
ln (Qe-Qt)
0
Linéaire (ln (Qe-Qt))
0 50 100 150
-0,5 Linéaire (ln (Qe-Qt))
-1
-1,5
-2
T(min)
Figure III.8 : Cinétique d’adsorption du pseudo premier ordre

Modèle pseudo seconde ordre :
La courbe représentant la variation de t/qt en fonction de temps t est montrée dans la
figure III.8
t/Qt y = 0,0083x + 0,0108

1,2 R² = 0,9999
1
t/qt (min.g/mg)
0,8
0,6
t/Qt
0,4 Linéaire (t/Qt)
0,2
0
0 50 100 150
t(min)
Figure III.9 : Cinétique d’adsorption du pseudo seconde ordre

Les paramètres cinétiques de la réaction de surface de pseudo-ordre 1 et pseudo-ordre 2
sont donnés dans le tableau III.2
49
TableauIII.2. constantes cinétique de l’adsorption de méthyle orange
Modéle de premier ordre Modéle de second ordre
Adsorbents
k1 Qeq.Cal R2 k2.ads Qeq.Cal R2
min−1 mg.g−1 g.mg−1. min−1 mg.g−1
PANI/CA -0,033 11,279 0,730 0,4 125 0,999
La validité des modèles cinétiques d’adsorption est examinée à partir de la valeur R2 du

coefficient de corrélation plus ce facteur est augmente plus le modèle est favorable pour le
processus d’adsorption.
d’après les résultats obtenus sur les courbes et le tableau III.3 il est constaté que le
modèle de second ordre présente une valeur de coefficient de corrélation (R2 =0,999) plus
élevé que l’autre modèle de premier ordre de valeur de coefficient de corrélation (R2=0,730)
Donc nous avons conclure que le modèle de second ordre est mieux adaptés pour le
processus d’adsorption du MO sur (PANI/CA).
II I.6.Détermination de taux d’adsorption :
Le taux d’élimination est défini comme étant le rendement de la réaction d’adsorption.
Où :
• C0 : concentration initiale (mg/l).
Ceq : concentration à l’équilibre (mg/l).

On a : C0=80mg/l et Ceq =24,10 mg/l
D’après résultat obtenu on a observé que notre matériau PANI / CA un bon adsorbants.
50
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[9] M. Javed, S.M. Abbas, M. Siddiq, D. Han, L. Niu, Mesoporous silica wrapped with
graphene oxideconducting PANI nanowires as a novel hybrid electrode for
supercapacitor. Journal of Physics and Chemistry of Solids. 113 (2018) 220-228.
[10] A. Goudarzi, G. Motedayen Aval, R. Sahraei, H. hmadpoor, «Ammonia-free chemical

bath deposition of nanocrystalline ZnS thin film buffer layer for solar cells », Thin Solid
Films 516,(2008) , 4953–4957
Conclusion général
CONCLUSION GENERALE
e premier objectif de ce travail est la synthèse d’un nano composites à base
L (PANI/CA) par polymérisation chimique oxydati in-situ en milieu acide (acide

chlorhydrique) et l’utilisation du persulfate d'ammonium comme oxydant, puis les
caractériser par diverses techniques analytiques telles que la spectroscopie infrarouge
à transformée de Fourier (FTIR) et la spectroscopie ultra violet visible (UV-Vis) Pour
explorer plus avant les avantages de ce matériau pour des applications réelles,Le deuxième
objectif est de faire une étude d’adsorption du méthyle orange sur (PANI/CA) qu’on a
synthétisé, Pour apprécier l’efficacité de ce matériau, nous avons déterminé la cinétique
d’élimination de ce polluant en déterminant les conditions optimales ( temps de contact ,le pH
et la concentration initiale ainsi le taux d’adsorption ) L’élimination du méthyle orange sur le
nanocomposite (PANI/CA) à permis de tirer les constatations suivantes :
 La capacité d’adsorption augmente avec l’accroissement de la concentration

d’adsorption de MO était de 24,10 mg/g à 250C .
 Le pH idéal pour l’ adsorption du MO sur PANI / CA est de 6.
 La capacité d’élimination du MO déterminée selon le modèle de Langmuir qui indique
le matériau hétérogène monocouche.
 L’analyse cinétique a révélé que l’adsorption de MO sur le nano composite
PANI /CA Suit le modèle cinétique de second ordre.
 L’élimination du MO sur PANI / CA est faites par chimisorption .
 Le taux d’adsorption sur Le nanocomposite PANI / CA est de 70% .
Enfin l’élimination de méthyle orange par le nanocomposite PANI/CA comme adsorbant,a

donné des résultats satisfaisants.C’est donc un adsorbant prometteur pour la dépollution des
eaux chargées en colorants anionique .
53

Mémoire SM Chimie1

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République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique

Université Mustapha Stambouli de Mascara

Faculté des Sciences Exactes

MEMOIRE DE FIN D’ETUDE

Spécialité : Chimie macromoléculaire

L’adsorption de méthyle orange par un

Nom : BOUSLAMA Prénom : Chaimae

Nom : BELKAHLA Prénom : Asmaa khadidja

Président Dr Y.Ghillal MCB .Université. Mustapha Stambouli Mascara

Examinateur Dr O.Ouldmoumna MCA .Université. Mustapha Stambouli Mascara

Examinateur Dr H.Mekkaoui MCB .Université. Mustapha Stambouli Mascara

Encadreur Dr. Daikh Samia MCB Université. Mustapha Stambouli Mascara

Ce travail a été effectué au sein du Laboratoire de Chimie Organique, Macromoléculaire et

Nous tenons à remercier égalment Pr YAHIAOUI Ahmed, porefesseur à l’université

On adresse aussi nos plus vifs remerciemments à :

Mmme Ghillal.Yamina Dr de l’Université. Mustapha Stambouli Mascara qui nous à fait

*A Toutes mes sœurs

*A mes chères frères : AYOUB et MOHAMED

*A mon très cher binôme qui je l’aime : KHADIDJA

A mon frère : SALAH

A ma meileur ami : YASSMINE

Liste des figures

Liste des tableaux

Liste des abréviations

CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I. Polymères conducteurs ………………………………...……………………06

CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

CHAPITR III : RESULTATS ET DISCRIPTIONS

III.1. Introduction ................................................................................................................... 43

CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure I.1. Structure de la poly aniline …………………………………………………09

CHAPITRE II : MATERIELS ET METHODES

CHAPITR III : RESULTATS ET DESCRIPTIONS

Figure III.1 : Spectre infra rouge de PANI ,CA, PANI / CA……………………………….44

CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

CHAPITRE III : RESULTATS ET DISCRIPTION

PANI : poly aniline

PANI/CA: nano composite à matrice poly aniline et renfort

APS : Persulfate d’ammonium

HCl : Acide chlorhydrique

FTIR : Infrarouge a transformé de Fourier

UV-vis:Ultra violet visible

m : Masse de l’adsorbant [g]

C0 : Concentration initiale en substrat

Cₑ : Concentration à l’équilibre [mg/l]

Ct : Concentration à l’instant t [mg/l]

Kl : Constante de Langmuir [L.mg-1].

kf : Constante d’adsorption de Freundlish [mg.g-1]

Q : Capacité d’adsorption [mg.g.-1]

Qₑ : Capacité d’adsorption à l’équilibre [mg .g-1]

T : Temps [min],[s],et [heure] .

M : Molarité [mol .L-1]

V : Volume [L] ou [cm 3]

K1 : Constante de vitesse de premier ordre [min-1].

K2 : Constante de vitesse de second ordre [g .mg-1.min-1]

L’adsorption a été dans des conditions expérimentales bien déterminées. Le polluant

L'étude de la cinétique a révélé que l'adsorption de méthyle orange sur le nano

The study of the adsorption of organic pollutant methyl orange by the

The adsorption was under well-defined experimental conditions. The pollutant is

 L’objectif de cette étude consiste à :

[8]. S. Dashamiri, M. Ghaedi, K. Dashtian, M.R. Rahimi, A. Goudarzi, R. Jannesar. Ultrasonic

[11]. A. Asfaram, M. Ghaedi, S Hajati, A. Goudarzi, A.A. Bazrafshan. Simultaneous ultrasound-assisted