Les piles et l'oxydo-réduction :

On considère une pile, fonctionnant à température et pression normale, et constituée des éléments suivants :

q Le compartiment (A) comporte une

électrode de cuivre métallique plongeant
dans une solution à 0.5 mol.L-1 d'ions
I
2+
cuivriques Cu .
q Le compartiment (B) est formé par un fil
de platine métallique plongeant dans une
solution d'ions ferriques Fe 3+ et d'ions
ferreux Fe2+ ; les concentrations respectives
- +
sont : 0.2 mol.L-1 pour Fe 3+ et 0.1 mol.L-1
pour Fe2+ .
Les deux compartiments sont reliés par un pont
salin (gel de chlorure de potassium). V
représente un voltmètre. On négligera la
différence de potentiel de jonction et on confondra les notions d'activité et de concentration.
On donne les potentiels normaux des couples redox : E 0Cu2 + / Cu = 0 .345 Volt et EFe 0
3+
/ Fe 2 +
= 0.770 Volt

1 - Quel type d'électrodes (ou demi-piles) sont en présence ? Donner l'expression du potentiel dans chaque cas.
0.06
La demi-pile (A) est du type métal-ion, son potentiel s'exprime par E A = E + log[ Cu 2 + ] car aCu=1
Cu 2 + / Cu 2
0.06 [Fe 3+ ]
La demi-pile (B) est du type redox, , son potentiel s'exprime par E B = E Fe3 + / Fe2 + + log
1 [Fe 2+ ]

2 - Indiquer le signe des pôles de la pile formée ainsi que le sens de passage du courant.

Le couple du fer est oxydant vis à vis de celui du cuivre ( E 0 = 0.770 Vo >> E 0 = 0.345 Volt ), le
Fe 3 + / Fe 2 + Cu 2 + / Cu
cuivre de l'électrode (A) va donc se faire oxyder (attaque de l'électrode métallique et formation de Cu2+ , -
[Fe3+ ]
augmentation de [Cu2+]) et le rapport va diminuer .
[Fe2+ ]
Les signes et sens du courant sont sur le dessin

3 - Décrire la nature des réactions d'oxydation et réduction se produisant au niveau des électrodes et la réaction globale qui
traduit le fonctionnement de la pile ainsi formée.
← 2+
( A ) pôle − Cu → Cu + 2e −
(B) pôle + Fe 3 + + e− ←
→ Fe
2+

2 Fe 3 + + Cu ←
→ 2 Fe 2 + + Cu2 +

4 - Déterminer la force électromotrice (fem) de la pile.

0.06 [Fe 3 + ] 0.06

E = f .e.m. = EB − E A = E0 3+ 2+ + log − (E0 2+ + log[Cu2 + ])
Fe / Fe 1 2+ Cu / Cu 2
[Fe ]
[Fe 3 + ] 0.2 mol.l−1 [Cu2 + ] 0.5 mol.l −1
= =2 et [Cu2 + ] =
= = 0.5
2+ −1
[Fe ] 0.1 mol.l [Cus ] 1 mol.l −1
d' où E = 0.770 + 0.06 ⋅ log 2 − 0.345 − 0.03 ⋅ log(0.5)
E = 0.452 Volt

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 [Fe3+ ]
5 - Calculer le rapport à l'équilibre (on considère que la concentration de l'électrolyte du compartiment (A) ne varie
[Fe2+ ]
pas).
A l'équilibre, la pile ne débite plus et EA=EB :
0.06 [Fe 3 + ] 0.06
E = 0 = EB = E A = E 0 3+ 2+ + log = E 0 2+ + log[Cu 2+ ]
Fe / Fe 1 2 + Cu / Cu 2
[Fe ]
[Cu 2+ ] 0.5 mol.L−1
comme [Cu 2+ ] = Cste = = = 0.5 E A = 0.345 + 0.03 ⋅ log(0.5) = 0.336 Volt
a Cus 1 mol.L−1

0.06 [Fe 3 + ] [Fe 3 + ] 0.336 − E 0 0.434

Fe 3 + / Fe2 +
d' où E 0 + log = 0.336 et log = =− = −7.23
Fe 3 + / Fe 2 + 1 [Fe 2+ ] [Fe 2+
] 0.06 0.06
[Fe 3+ ]
et = 5.8 10 −8
[Fe 2+ ]

6 - On reprend une pile identique avec les concentrations initiales ( 0.5 mol.L-1 d'ions cuivriques Cu 2+ ; 0.2 mol.L-1 pour Fe3+ et
0.1 mol.L-1 pour Fe2+ ) . On amène le pH de la solution du compartiment (B) à la valeur pH = 4 (sans modification du
volume). Que devient la f.e.m. de la pile ?.

q Décrire à nouveau les constituants :

l’augmentation du pH peut faire précipiter le fer sous forme d’hydroxydes : Etude des équilibres de précipitation
← K 2e
Fe(OH) 2 → Fe 2+ + 2OH − avec K s = 10 −15.1 = [Fe 2+ ] ⋅ [OH− ] 2 = [Fe 2+ ] ⋅
[H + ] 2
Ks
[Fe 2+ ] = ⋅ [H + ] 2 d' où log[Fe 2+ ] = −2pH + 12.9
K 2e
comme [Fe 2+ ] = 0.1 mol ⋅ L−1 Fe(OH) 2 précipite à pH = 6.95

← K 3e
Fe(OH) 3 → Fe 3+ + 3OH− avec K s = 10 −38 = [Fe 3+ ] ⋅ [OH− ] 3 = [Fe 3 + ] ⋅
[H + ] 3
Ks
[Fe 3+ ] = ⋅ [H + ] 3 d' où log[Fe 3+ ] = −3pH + 4
K 3e
comme [Fe 3+ ] = 0.2 mol ⋅ L−1 Fe(OH) 3 précipite à pH = 1.57

q Ecrire les réactions redox en présence, Réaction globale de fonctionnement,

On conclut qu’à pH=4 les demi-piles en présence sont :
←
( A ) pôle − Cu → Cu2+ + 2e −
+
(B ) pôle + Fe(OH)3 + 3H + e− ←
→ Fe 2+ + 3H2O
2 Fe(OH)3 + 6H+ + Cu ←
→ 2 Fe2 + + Cu2+ + 6H2O

q Valeur de la f.e.m. au moment où le pH est ajusté à 4.

On donne les produits de solubilité des hydroxydes de fer : pK s (Fe(OH)3 ) = 38 et pK s (Fe(OH)2 ) = 15.1

On peut exprimer le potentiel de la nouvelle demi-pile ainsi formée :

0.06 a Fe(OH)3 ⋅ [H + ] 3
EB = E 0 + log
Fe( OH)3 / Fe 2 + 1 [Fe 2+ ]
K 3e
comme K s = [Fe 3+ ] ⋅ [OH − ] 3 = [Fe 3 + ] ⋅ et a Fe(OH)3 = 1 on remplace dans E B
[H + ] 3
0.06 [Fe 3 + ] ⋅ K 3e
EB = E 0 2+ + log
Fe( OH)3 / Fe 1 [Fe 2+ ] ⋅ K s

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 0
Pour obtenir la valeur de EFe (OH ) 2+ , il faut identifier avec l’expression du potentiel redox Fe3+/Fe2+classique
3 / Fe

(car les couples Fe(OH) 3 / Fe 2+ et Fe 3+ / Fe 2+ cohabitent dans l’électrode B) :

0.06 [Fe3 + ] ⋅ K 3e 0.06 [Fe3+ ]

EB = EFe
0
2+ + log 2+
≡ EFe
0
3+ 2+ + log on en tire :
(OH ) 3 / Fe 1 [Fe ] ⋅ K s / Fe 1 [Fe2+ ]
K 3e
0
EFe (OH ) 2+ + 0.06 log = E0Fe3 + / Fe 2 + 0
d' où EFe 2+ = EFe
0
3+
/ Fe 2 +
− 0.06 pK s + 0.18 pK e
3 / Fe Ks (OH ) 3 / Fe

0
EFe (OH ) 2+ = 0.770 − 0.06 * 38 + 0.18 * 14 = 1.01 Volt
3 / Fe

Il reste à écrire la f.e.m. de la pile

0 .06 [H + ] 3 0.06
E = EB − E A = E 0 2+ + log − E 0 2+ + log Cu 2+ ]
Fe( OH)3 / Fe 1 2+ Cu / Cu 2
[Fe ]
0.06
E = 1.01 − 0.18 pH − 0.06 log [Fe 2+ ] − E 0 + log Cu 2+ ]
Cu2 + / Cu 2
comme [Fe 2+ ] = 0.1 mol.L−1 et pH = 4 , [Cu 2+ ] = 0.5 mol.L−1 on obtient :
E = 1.01 − 0.18 * 4 − 0.06 * ( −1) − (0.345 + 0.03 * log( 0.5 ) )
E = 0.014 Volt

On peut donc constater que le seul fait d'amener la solution Fe3+/Fe2+ à pH = 4 suffit pour "tuer" la pile
(elle ne débite pratiquement plus).

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