Université Sidi Mohammed Ben Abdellah

Faculté des Sciences et Techniques

www.fst-usmba.ac.ma

Année Universitaire : 2019-2020

Master Sciences et Techniques CAC Agiq

Chimiométrie et Analyse Chimique : Application à la gestion
industrielle de la qualité

MIMOIRE DE FIN D’ETUDES

Pour l’Obtention du Diplôme du Master Sciences et Techniques
Par ECH-CHAHDI YOUSSRA

Validation d’une méthode d’analyse de silice dans la pulpe du

phosphate par Spectrométrie d’Absorption Atomique selon la
norme NF T90 :210 et le calcul d’incertitude par la méthode
de GUM

Encadré par :
- Mr. BARJ Mohammed OCP
- Mr. IHSSANE BOUCHAIB FST Fès

Stage effectué au laboratoire central au groupe OCP sur le site de Jorf Lasfar à El
Jadida de 03/02/2020 à 03/06/2020

Faculté des Sciences et Techniques - Fès

B.P. 2202 – Route d’Imouzzer – FES
212 (0) 35 60 29 53 Fax : 212 (0) 35 60 82 14
 Université Sidi Mohammed Ben Abdellah
Faculté des Sciences et Techniques
www.fst-usmba.ac.ma

Master ST CAC Agiq

Mémoire de fin d’études pour l’obtention du Diplôme de Master Sciences et Techniques

Nom et Prénom : ECH-CHAHDI YOUSSRA

Année Universitaire : 2019/2020

Titre : Validation d’une méthode d’analyse de silice dans la pulpe du phosphate par
Spectrométrie d’Absorption Atomique selon la norme NF T90 :210 et le calcul d’incertitude
par la méthode de GUM

Résumé
La validation est l’ensemble des procédures destinées à démontrer que les résultats
obtenus sont fiables, reproductibles et que la méthode est adoptée à l’application prévue. Toutes
ces procédures passeront obligatoirement par des outils statistiques basés sur des tests
d’hypothèses qui permettent de prendre des décisions à partir des résultats expérimentaux.
L’objectif de ce travail réalisé au laboratoire central du groupe OCP de Jorf Lasfar, est la
validation de la méthode d’analyse de la silice dans la pulpe du phosphate par Spectrométrie
d’Absorption Atomique selon la norme NF T90 :210.
En définitif, le présent stage de fin d’études revêt un caractère de complément de
formation en théorie, il m’a permis d’appliquer mes connaissances théoriques, de découvrir les
divers aspects d’un problème et d’envisager des solutions pratiques.

Mots clés : OCP, Validation des méthodes d’analyse, Exactitude, Incertitude de mesure, GUM,
Silice, Acide phosphorique, Phosphate.

Faculté des Sciences et Techniques - Fès

B.P. 2202 – Route d’Imouzzer – FES
212 (0) 35 60 29 53 Fax : 212 (0) 35 60 82 14
 Remerciement

REMERCIEMENTS
Merci Dieu !

Au terme de ce travail, je ne saurai exprimer suffisamment toute ma gratitude à mon

encadreur le Professeur IHSSANE Bouchaib. Premièrement, pour son enseignement et ses
conseils précieux durant les séances des cours, que j’avais le plaisir d’y assister, et
deuxièmement, pour son encadrement et son accompagnement à distance, durant cette période
exceptionnelle que connaît le monde entier.

Ainsi, je remercie monsieur le doyen de la FST Fès, Mr. IJJAALI Mustapha, le chef de
la filière Pr. El HADRAMI EL Mestafa et toute l’équipe administrative, qui ont veillé à la
continuation de nos projets de fin d’étude malgré, les contraintes du confinement.

Par la même occasion je tiens à féliciter la direction de la Société OCP JORF LASFAR
pour le rôle qu’il joue dans l’intégration des stagiaires au sein de la société. Mes remerciements
vont à Mr. BARJ Mohammed, responsable de qualité de la société très particulièrement pour
son accueil chaleureux, sa confiance et son aide précieuse apportée au cours de ce stage.

Mes remerciements s’adressent également à Mr Elhellaoui Hicham, mon teneur de stage

à qui j’ai toujours trouvé un accueil bienveillant auprès de lui. C’est lui qui m’a guidé tout au
cours de ce stage. Aussi il m’a aidé de s’intégrer au sein de la société très rapidement.

J’aimerais témoigner toute mes reconnaissances à l’équipe pédagogique du Master

Science et Technique de Chimiométrie et analyses chimiques de la FSTF pour avoir assuré la
partie théorique de notre formation.

Enfin, même je tiens à remercier mes parents pour leur support moral indéfectible, pour
l’amour dont ils m’ont toujours entouré et pour l’éducation qu’ils m’ont offerte.
 SOMMAIRE

SOMMAIRE
REMERCIEMENTS

LISTE DES FIGURES

LISTE DES TABLEAUX

INTRODUCTION GÉNÉRALE .......................................................................................................... 1

PRÉSENTATION DE LA SOCIÉTÉ OCP SA .................................................................................. 3

INTRODUCTION: ............................................................................................................................... 4

1. PRÉSENTATION DU GROUPE OCP: .......................................................................................... 4

2.PRÉSENTATION DU MAROC PHOSPHOR JORF LASFAR: ................................................... 7
3.PRÉSENTATION DU LABORATOIRE CENTRAL: ................................................................... 8

CHAPITRE II :REVUE BIBLIOGRAPHIQUE...............................................................................10

1. GÉNÉRALITÉS SUR LES PHOSPHATES NATURELS .......................................................11

1.1. Préparation de la pulpe : ...................................................................................................11

1.2. Impuretés de la pulpe du phosphorique : .........................................................................11

2. GENERALITES SUR LA SILICE :...........................................................................................13

2.1. Propriétés physique et chimique(Si) .................................................................................13

2.2. Impact de la silice sur le processus de production d’acide phosphorique : ....................14
2.3. Utilisation industrielle du silicium : .................................................................................15

1. TECHNIQUES D’ANALYSE .....................................................................................................16

1.1. Spectrométrie d’absorption atomique à flame: ................................................................16

1.1.1. Principe de la méthode : ................................................................................................16
a Appareillage : ........................................................................................................................16
b Lampe à cathode creuse ........................................................................................................17
c Nébuliseur..............................................................................................................................18
d Flamme – atomisation ...........................................................................................................18
e Détecteur ................................................................................................................................18
f Interférences ..........................................................................................................................19
g Interférences spectrales (absorptions non spécifiques) .......................................................19
1.2. Dosages par absorption atomique .....................................................................................19

CHAPITRE III :VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITU DE

MESURE ...............................................................................................................................................21
 SOMMAIRE
1.GENERALITES SUR LA VALIDATION:.................................................................................................22
1.1. INTRODUCTION : ...........................................................................................................22
1.2. Cycle de vie d’une méthode d’analyse : ............................................................................22
1.3. Objectif de la validation : ..................................................................................................22
1.4. Termes, définitions et symboles liés à la validation : .......................................................23
1.5. Protocole de validation selon la norme de NF T90-210...................................................25
2.ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE ...................................................................26

2.1. INTRODUCTION :..................................................................................................................26

2.2. INCERTITUDE DE MESURE : .............................................................................................26

2.2.1.APPROCHES DU CALCUL DE L’INCERTITUDE DE MESURE : .......................................................26

2.2.2.ESTIMATION DE L’INCERTITUDE PAR L’APPROCHE DE GUM : ................................................27
1. Spécification du mesurande :................................................................................................28
2. Identifier les sources d'incertitude : .....................................................................................28
3. Calcul des incertitudes-types 𝒖𝑿𝒊: .......................................................................................29
4. Propagation de l’incertitude et détermination de l’incertitude composée : ........................30
5. Expression de l’incertitude élargie et du résultat final :......................................................30

CHAPITRE IV :VALIDATION SELON NF T90 :210 ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE

DE MESURE DE LA MÉTHODE D’ANALYSE DE LA SILICE DANS LA PULPE DU
PHOSPHATE PAR SAA .....................................................................................................................31

PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE ....................................................................................32

1.VALIDATION DE LA METHODE D’ANALYSE DE SILICE DANS LA PULPE DU PHOSPHATE PAR SAA

SELON NF T90:210: ..............................................................................................................................32

2. RESULTATS ET DISCUSSION: .............................................................................................................34

CONCLUSION GÉNÉRALE .............................................................................................................39

BIBLIOGRAPHIE :.............................................................................................................................40

ANNEXE A : LA TABLE DE LA LOI DE STUDENT ....................................................................41

ANNEXE B : LA TABLE DE LA LOI DE FISHER ........................................................................42

ANNEXE C : DETAIL SUR LE CALCUL .......................................................................................43

 LISTES DES FIGURES

LISTE DES FIGURES

Figure 1 Carte des sites d'implantation de l’OCP au Maroc .................................................................. 5

Figure 2 Organigramme de l’OCP .......................................................................................................... 7
Figure 3 schéma d’un spectromètre d’absorption atomique à flamme ................................................. 17
Figure 4 Lampe à cathode creuse de type Thermo Fischer Scientific ................................................... 17
Figure 5 Cycle de vie d’une méthode d’analyse .................................................................................. 22
Figure 6 : Schéma global du principe de la méthode du GUM ............................................................. 27
Figure 7: Diagramme de causes et effets (Ishikawa) présentant les sources d’incertitude ................... 28
Figure 8: Calcul de l'incertitude selon la nature de la distribution ........................................................ 30
Figure 9 Répartition des biais par rapport des EMA fixés .................................................................... 36
 LISTE DES TABLEAUX

LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1 Fiche signalétique de l'OCP ................................................................................................. 4

Tableau 2 Catégories de produits fabriquées dans les complexes chimiques ....................................... 6
Tableau 3 Compositions typiques de la roche de phosphate de khouribga. ......................................... 12
Tableau 4 Impuretés de l’acide phosphorique (≥ 30 % P2O5) ............................................................ 12
Tableau 5 Les aires des pics d’absorption observées sur les étalons utilisés lors des étalonnages ...... 35
Tableau 6 Les concentrations retrouvées par la droite d’étalonnages .................................................. 35
Tableau 7 Les biais relatifs .................................................................................................................. 36
INRODUCTION GÉNÉRALE
 INTRODUCTION GÉNÉRALE

INTRODUCTION GÉNÉRALE

Les phosphates naturels constituent une source de matières premières absolument

indispensable pour l’humanité. Compte tenu de leurs applications potentielles dans de
nombreux secteurs industriels : engrais, métallurgie, textile, détergents, pharmacie, chimie et
autres. Un intérêt particulier est porté à leur exploitation et à leur valorisation.

Le secteur des phosphates et ses dérivées représentent plus de la moitié de la valeur totale
de la production minière marocaine. Pendant les dernières années, le Maroc a développé une
industrie chimique étendue pour produire l’acide phosphorique et les engrais phosphatés.
Presque 50% des minerais phosphatés extraits sont transformés dans les deux complexes de
Safi et de Jorf Lasfar (sud d’El Jadida). Cependant, cette filière impose des exigences de qualité
à ces concentrés de phosphates, en relation avec la nature des impuretés contenues dans la
matrice. On rencontre ainsi un grand nombre d’impuretés gênantes ou même nuisibles, aussi
bien en éléments majeurs (dolomite, quartz, gypse, silicates, …) qu’en éléments traces (Pb, Cd,
Cu, Zn, U, As, Si, …), considérés toxiques lorsqu’ils dépassent le seuil normal requis.

Dans le cadre de notre recherche, nous nous intéressons à l’étude de certains éléments en
traces dans la pulpe, en particulier la silice, qui nécessite un suivi rigoureux, vu ses effets
néfastes sur les installations industrielles, engendrant une augmentation de l’érosion des
équipements au cours de la fabrication de l’acide phosphorique, entartrage, bouchage des
circuits et des difficultés au niveau de la clarification de l’acide. Les fines particules de la silice
peuvent diminuer la porosité du gâteau et réduire le drainage du gâteau diminuant ainsi la
filtrabilité.

C’est dans cette perspective que nous essayons dans un premier temps, de valider la
méthode d’analyse de la silice dans la pulpe de phosphate par spectrométrie d’absorption
atomique selon la norme française T90 :210 pour démontrer que cette méthode d’analyse,
choisie par le laboratoire, est capable de donner des résultats exacts. Dans un deuxième temps,
nous allons essayer de calculer l’incertitude de la mesure par la méthode de GUM, qui implique
une confiance accrue dans la validité du résultat de la mesure.

1
 INTRODUCTION GÉNÉRALE

Pour présenter le travail réalisé, nous l’avons scindé en trois chapitres :

LE PREMIER CHAPITRE de ce mémoire sera consacré à la description du contexte

industriel auquel nous nous sommes intéressés.

LE DEUSIÈME CHAPITRE sera consacré pour, une étude bibliographique sur les
phosphates naturels. Nous avons essayé de donner un aperçu général sur l’origine du phosphate,
préparation de la pulpe, leur impureté et leurs propriétés chimiques. En particulier, notre étude
est basée sur la silice. Nous aborderons ensuite une description de la technique d’analyse de
SAA et son fonctionnement ;

LE TROISIÈME CHAPITRE présente les différents outils statistiques utilisés pour
la validation de cette méthode selon NF T90 :210, et les différentes étapes pour l’estimation de
l’incertitude par la méthode de GUM.

LE QUATRIÈME CHAPITRE sera réservé aux résultats expérimentaux obtenus au

cours de la validation analytique et la prise de décision.

Enfin, nous concluons sur les différents résultats recueillis dans ce travail et sur les perspectives
qu’ils ouvrent.

2
CHAPITRE I

PRÉSENTATION DE LA
SOCIÉTÉ OCP SA
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP

INTRODUCTION:
Le Maroc est l’un des pays qui dispose d’une grande et importante réserve en minéraux
du phosphate, ceci représente les trois quarts des mondiales. Pour profiter de ces ressources le
groupe OCP (office chérifien des phosphates) était créé au début pour l’extraction et
l’exportation du phosphate, et après pour le valoriser et augmenter son cout du revient. Dans
cette partie de ce travail, nous avons essayé de donner un aperçu général du groupe OCP Jorf
Lasfar, et ainsi la présentation du laboratoire central.

1. PRÉSENTATION DU GROUPE OCP:

L’OCP (Tableau 1), un des leaders mondiaux sur le marché du phosphate et ses produits
dérivés, est un acteur de référence incontournable sur le marché international depuis sa création
en 1920. Présent sur toute la chaine de valeur, OCP extrait, valorise et commercialise du
phosphate et ses produits dérivés. Il est le premier exportateur mondial de roches et d’acide
phosphorique, et l’un des plus importants producteurs d’engrais et de compléments d’aliments
pour animaux d’élevage.
Raison sociale Office Chérifien des Phosphates SA
Forme juridique Établissement publique relevant du droit privé
Date de constitution Dahir 7 août 1920
Mise en place de la structure Juillet 1975
Président de la Direction M. Mustapha TERRAB
générale

• 4 centres d’exploitation minière :

Khouribga, Benguérir, Yousoufia, Boucraâ.
Centres de Production
 2 centres de transformation chimique :
Safi et Jorf Lasfar.
Effectif 18 000 dont 6 % ingénieurs et équivalents
Chiffre d’affaire 5 milliards d’euro en 2011
Tableau 1 Fiche signalétique de l'OCP

La variété et la qualité des sources des phosphates contenus dans le sous-sol marocain,
parmi les plus importantes au monde, assurent la richesse de la gamme de produits conçue par
le groupe OCP. Sa stratégie commerciale repose notamment sur un portefeuille de produits
innovants et de qualité, adaptés à la diversité des sols et des variétés végétales. Sa capacité
industrielle massive, couplée à la flexibilité de son appareil productif, lui assurent une structure
de coûts optimale.

4
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP

1.1. MISSIONS DU GROUPE OCP.SA :

Le Groupe OCP opère dans le domaine de l’industrie du phosphate et ses produits dérivés,
ses missions se résument dans l’activité mines et l’activité chimie :
 Activité mines :
Les ressources phosphatées du Maroc se répartissent en quatre principaux bassins sédimentaires
qui sont, du nord au sud :
 Bassin des Oulad Abdoun (région de Khouribga).
 Bassin des Gantour (régions de Youssoufia et Benguerir).
 Bassin des Meskala (régions d’Essaouira, Chichaoua et IminTanout).
 Bassin d’Oued Eddahab (régions de Laâyoune et Boucraâ).

La carte de principaux sites d’implantation au Maroc se présente comme suit :

Figure 1 Carte des sites d'implantation de l’OCP au Maroc

 Activité chimie :
Pour répondre au marché international et développer une industrie locale des phosphates,
le groupe OCP s’est doté dès 1965 de complexes chimiques. Ces unités d’envergure
internationale sont spécialisées dans la production de deux catégories de produits (Tableau 2) :

5
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP

ACIDE PHOSPHORIQUE ENGRAIS ET DÉRIVES

-Acide phosphorique Obtenus à partir du principe actif de la roche de phosphate, le P2O5.
essentiellement obtenu par la
réaction du phosphate broyé DAP TSP MAP NPK
avec l’acide sulfurique. Qui est engrais engrais binaire à engrais ternaire
-Acide phosphorique l’engrais le exclusivement deux éléments à base d’azote,
purifié est destiné à des plus courant ; phosphaté ; fertilisants : de phosphore et
application alimentaires et phosphore et de potassium.
azote ;
industrielles.
Tableau 2 Catégories de produits fabriquées dans les complexes chimiques

1.2. FILIALES DU GROUPE OCP :

Dans le but de diversification de son activité et afin de bénéficier d’une meilleure gestion
de la richesse que l’office a l’obligation de fructifier pour l’intérêt public, ce dernier a créé
plusieurs filiales qui forme à ce jour le groupe OCP, à savoir :
(Centre d’Etude de Recherche des Phosphates Minéraux), doté de
CERPHOS
laboratoire et d’unités d’essais pilotes.
(Société Marocaine d’Etude Spéciale et Industrielle), entreprise
SMESI
d’ingénieries et de réalisations industrielles.
(Société Marocaine des Fertilisants), opérant dans le secteur de
FERTIMA
l’approvisionnement du pays en engrais du Maroc chimie et d’importations.
Entreprise maritime spécialisée en particuliers dans le transport de l’acide
MARPHOCEAN
phosphorique.
(Société de Transport d’Affrètements Réunis ), travaillant dans le domaine
STAR
du courtage des affrètements maritimes.
(Société de Transport Régionaux), chargée du transport du personnel du
SOTREG
groupe OCP.

IPSE Institut de Promotion Socio-éducative.

1.3. ORGANIGRAMME DE L’OCP :

L’organisation suivie par le groupe OCP est considérée si importante dans l’amélioration
de productivité de ce dernier. Cet organigramme le montre (Figure 2):

6
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP

PPRISEDENT DIRECTEUR
GENERALE

Comité Exécutif Secrétariat du directeur

Caisse interne de retraite

Comité du directeur Institut OCP

Pôle Pole Finance et Direction des Direction

Pôle Mines Support
Chimie Ressources Commercial
logistique Humain

Direction des Direction Qualité

Direction de Direction Direction
Sécurité et
exploitation Stratégie et
Minières de M.P Safi Financière Environnement
Développement
khouribga

Direction de Direction
Direction des Systèmes
Exploitation M.P Jorf lasfar Direction Audit
Direction
d’Information Recherche et
Minières de et Organisation Innovation
Gantour
Direction des
IMACID Approvisionnem
ents
Direction des
exploitation
Minières de
EMAPHOSE Direction de
Phospho-Boucraa Partenariale
Internationaux

Figure 2 Organigramme de l’OCP

2. PRÉSENTATION DU MAROC PHOSPHOR JORF LASFAR:

Dans le cadre du développement continu en matière de valorisation des phosphates, le
groupe OCP a bâti en 1986 sur le site de JORF LASFAR à El Jadida le complexe industriel
Maroc-Phosphore III & IV pour la production des acides phosphorique et sulfurique et des
engrais, et par la suite le groupe a fondé d’autre unités de production (EMAPHOS, IMACID et
d'autres) en partenariat avec des groupes industriels internationaux :
 EMAPHOS : Euro Maroc Phosphore (33,33% OCP, 33,33% Prayon, 33,33% CFB
Allemagne) ;
 IMACID : (33% OCP, 33% Chambal Fertiliser-Inde et 33% Tata Chemicals Limited) ;
 Pakistan Maroc Phosphore ;
 Bunge Maroc Phosphore (JFC V).

7
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP

Le site JORF LASFAR s’étend sur une superficie d’environ 1700 ha, à 20 km d'El Jadida
[2]. Le choix de cet emplacement a pris en considération la position stratégique de la région :
 Proximité des zones minières permettant son alimentation en phosphate (Khouribga) ;
 Existence d’un port à tirant d’eau important ;
 Disponibilité de l’eau de mer et d’eau douce ;
 Disponibilité de terrains pour les extensions futures.
3. PRÉSENTATION DU LABORATOIRE CENTRAL:
Le laboratoire central a pour mission générale de contribuer à la réalisation, au moindre
coût des objectifs de la direction par son contrôle et par les prestations fournies dans le domaine
de la qualité des produits. Il dispose des cellules suivantes :
3.a. Cellule technique:
Elle comprend les sections techniques qui ont pour mission d’effectuer, pour le compte
des différents ateliers de Maroc Phosphore Jorf Lasfar, IMACID et EMAPHOS, des analyses
chimiques, physiques et granulométriques. Environ 500 000 détermination/an sont ainsi
effectuées.
Sections Techniques
Section Phosphorique et Section Utilités, Sulfurique Section Emaphos et
Section Engrais et Environnement Prétraitement
Ces deux sections réalisent toutes Cette section assure le suivi des Cette section réalise :
les analyses physico-chimiques et émissions des produits gazeux et La réception des échantillons, la
granulométriques des phosphates, des rejets liquides et solides de préparation des échantillons, la
des acides phosphoriques et des tout l’Ensemble Industriel de Jorf préparation des réactifs et des
engrais exportés. Lasfar. étalons et la granulométrie pour les
phosphates et les engrais.

Différents équipements sont disponibles ainsi utilisés pour la réalisation de ces analyses à savoir
:
 Les spectromètres à plasma (ICP),
 Le spectrophotomètre d’absorption atomique,
 Les spectrophotomètres UV-VISIBLE,
 Les pH-mètres, les conductimètres, les ionométres, les potentiographes, les densimètres
automatiques, les turbidimétries, et d’autre,
 Les balances, les étuves, les fours, les turbidimétries, et d’autre,
 Les broyeurs, les tamiseuses, et d’autre.

8
CHAPITRE I PRÉSENTATION DE LA SOCIETE OCP

3.b. Cellule gestion :

Elle comprend :

Section de Gestion du
Section de Gestion des Section de Gestion du
matériel et des Produits et
équipements personnel
Matériel consommable
·Elaboration des budgets ·Elaboration d’expressions des · l’élaboration et le suivi des
d’investissement (DIB), besoins pour l’approvisionnement besoins en personnel en
·La réception de matériel, en produits consommables, coordination avec la section
·Le suivi et la gestion de matériel ·la réception de produits chimiques gestion de personnel,
reçu. et matériel consommable, · l’expression des besoins en
· le suivi et la gestion de matériel formation, en coordination avec le
consommable reçu. responsable technique du
laboratoire,
· le suivi des mouvements du
personnel (planning des congés,
pointage, absences...).

3.c. Cellule de métrologie :

Elle est assurée par le responsable de métrologie, qui est responsable du suivi des actions
de métrologie avec l’aide du correspondant de métrologie

9
CHAPITRE II

REVUE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

1. GÉNÉRALITÉS SUR LES PHOSPHATES NATURELS

Les phosphates naturels sont des minéraux formés par l’association d’ions métalliques
avec l’ion phosphate (PO4)3-. Ils comprennent plus de 200 espèces minéralogiques. Le terme
général de phosphate naturel recouvre un ensemble de minéraux complexe, d’origines diverses.
Selon la composition brute des minerais et des espèces minérales existantes, on distingue deux
types différents des roches phosphatées

 Origine sédimentaire (le plus répandu dans le monde à 90%) formé, il y a 70 millions
d’années dans des lits de sédiments marins ;
 Origine volcanique ou igné.

Tous les deux associés avec un grand nombre d'impuretés.

Le phosphate vient de Khouribga par les trains est stocké dans les hangars de
l’infrastructure Jorf Lasfar, puis transporté par deux convoyeurs à bande (une bande en marche
l’autre en secours) qui sont muni d’un déférailleur qui éliminent toutes les matières étrangères
de nature ferreux présents dans le phosphates brute, vers le hangar de l’usine PAKPHOS de
capacité 30000T qui assure 6 jours de production.
1.1. Préparation de la pulpe :
Le phosphate brute sort du hangar par des ouvertures en bas appelé casques vers une
trémie de capacité 200 tonnes, après il est mélangé par l’eau dans un bac agité afin de produire
la pulpe.
La quantité du phosphate introduite dans la cuve de préparation de la pulpe est réglée à
l’aide d’une bande doseuse (dosomètre) de telle façon que la pulpe a une densité d’environ 1560
et un taux de solide de 55%, le transport de phosphate vers la trémie se fait par deux convoyeurs
l’un est en fonctionnement, tandis que l’autre est en secours.
Le transport de minerai sous forme de pulpe de de phosphates de Khouribga jusqu’aux
unités de production à Jorf Lasfar (de même pour Safi, un pipeline qui relis les minerais de
Gantour au complexe chimique) ;
1.2. Impuretés de la pulpe du phosphorique :
D’une manière générale, les roches sédimentaires présentent des compositions chimiques
variées. Le tableau suivant montre la composition de la roche de phosphate de site minière de
Khouribga en % massique :

11
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

Tableau 3 Compositions typiques de la roche de phosphate de khouribga.

composition % massique
P2O5 33,4
CaO 50,6
SiO 1,9
F 4
CO2 4,5
Al2O3 0,4
Fe2O3 0,2
MgO 0,3
Na2O 0,7
K2O 0,1
SO3 1,6
Cl 0,1
Il apparaît clairement que la roche de phosphate est la principale source des impuretés
dissoutes ou en suspension, de l'acide phosphorique.

Il existe aussi des sources secondaires, qui sont des impuretés qui peuvent avoir comme
origine soit l’acide sulfurique, l’eau de procédé ou bien tous les additifs chimiques qui ont été
ajoutées au cours de la production, qui peuvent engendrer de faibles quantités d’impuretés tel
que le Fe, Al, Si etc. Il existe aussi des impuretés qui résultent de la corrosion, l’abrasion et
l’érosion des équipements [4].

Le tableau 5 donne à titre d’exemple, les teneurs moyennes des différentes impuretés
contenues dans un acide phosphorique produit par voie humide.

Tableau 4 Impuretés de l’acide phosphorique (≥ 30 % P2O5)

impuretés teneur g/l

Al 2 – 25
As 0,02 – 1,16
Ca 0,1 – 5
F 10 – 25
Mg 2–6
Mn 0,01 – 1,5
Na 0,01 – 5
S(SO4) 20 – 60
Si 2–4
Ti 0,1 – 5
U 0,05 – 2
Zn 0,01 – 5
Terres rares 0,5
Matières en suspension 1–2%
Matières organiques 0 – 3 g/l

12
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

Ces impuretés peuvent être solubles ou non dans le jus de procédé mais leur précipitation
pose un problème au niveau du produit fini, surtout après l’étape de la concentration, qui certe
améliore la qualité de l’acide phosphorique en terme de teneur en P2O5, mais elle engendre une
précipitation supplémentaire des sulfates de calcium et des sulfates de magnésium.
Selon les normes en vigueur dans chaque secteur industriel, plusieurs étapes de
purification chimique et physique peuvent être requises, afin d’atteindre la pureté désirée.
Cependant l’acide destiné à la production des engrais, nécessite une simple clarification pour
éliminer les impuretés insolubles diminuant ainsi le taux solide [5].

2. Généralités sur la silice :

Selon le Lexique de la Cité des Sciences et de l’Industrie :

« Le silicium (symbole Si) est le principal élément chimique constitutif des roches et le
plus abondant sur Terre après l’oxygène. Il contient 14 protons et 14 neutrons. Il n’existe pas à
l’état libre mais sous la forme de silice (SiO2). Mêlée à d’autres éléments comme l’aluminium,
la silice forme les silicates qui constituent 95 % des minéraux de la croûte terrestre. Dans
l’espace, le silicium forme des grains de poussière microscopiques abondants dans certaines
nébuleuses, comme celle dont est né le système solaire. Cet élément se retrouve sous forme de
silicates dans les roches de la Terre et de toutes les planètes rocheuses. Certains êtres vivants
exploitent la silice pour renforcer leurs structures. Les diatomées, des algues unicellulaires très
abondantes dans les eaux douces et marines, l’utilisent pour fabriquer leur enveloppe
protectrice. Les graminées stockent la silice dans leurs tissus, ce qui leur confère des vertus
reminéralisantes pour, l’organisme humain. » [3].

La silice ou dioxyde de silicium (de formule chimique SiO2) occupe, parmi les oxydes,
une place exceptionnelle en raison notamment de ses propriétés cristallochimiques, de ses
modes de genèse et son importance pétrographique ; la silice représente en effet plus de 60 %
en masse de l’écorce terrestre. Elle existe à l’état libre sous forme cristalline ou amorphe et à
l’état combiné sous forme de silicates. Outre son occurrence naturelle, ce minéral très dur, blanc
ou transparent peut également être d’origine industrielle.

2.1. Propriétés physique et chimique(Si)

 Forme : cristallins (cristaux très dur ou poudre micro cristalline) ;
 Couleur : Gris sombre ;
 Densité : 2,35 ;
 Point de fusion : 1420 °C ;

13
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

 Semi-conducteur (pur) de l’électricité ;

 Les groupes silanols (Si-O-H) présent en surface lui confèrent leur caractère hydrophile
Insoluble dans l’eau et les acides (sauf HF) et solubles dans un milieu alcalin (pH > 9).

2.2. Impact de la silice sur le processus de production d’acide phosphorique :

La silice réactive permet le contrôle du fluor libre dans l’acide phosphorique :
 Cristallisation du phosphogypse,
 Filtrabilité (productivité et rendement chimique),
 Faciès des cristaux,
 Incrustation dans les conduites de gaz,
 Incrustation sur le filtre.

La silice est présente dans les phosphates sous diffèrent formes (SiO2, silicates aluminium,
quartz…). Pendant la réaction qui aboutit à la fabrication de l’acide phosphorique, L’acide
sulfurique (H2SO4) réagissant avec le fluorure de calcium suivant les réactions suivantes :

CaF2 + H2SO4 + H2O  CaSO4, 2 H2O + 2 HF

L’acide fluorhydrique HF produit réagit avec la silice réactive pour donner :

 Soit : Du tétra fluorure de silicium

4HF + SiO2  SiF4 + 2H2O

 Soit : De l’acide fluosilicique

6HF + SiO2 H2SiF6 + 2H2O

La silice SiO2 se trouve généralement sous deux formes :

 Silice réactive :

La réactivité de la silice est le comportement de la silice dans un milieu réactionnel à des

conditions bien déterminées.

La Réactivité de la silice est relative, elle dépend du :

- Milieu réactionnel

- Temps de séjour

- Température…

 Silice totale :

14
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

Silice Totale = Silice résiduelle + Silice Réactive

2.3. Utilisation industrielle du silicium :

Le silicium et ses dérivés possèdent des propriétés intéressantes (transparence, solidité,
conductivité, piézoélectricité) et ses applications artisanales et industrielles sont nombreuses.

– matériaux de construction (à partir du sable)

– verre (contient plus de 60% de silice)

– silicone

– pneus, semelle, les céramiques...

– composants d'appareillages

– composant électroniques (semi-conducteurs), cellules photovoltaïques...

– la silice amorphe (E551) et divers silicates (E552 a E559) sont des additifs alimentaires
antiagglomérants.

15
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

1. Techniques d’analyse

1.1. Spectrométrie d’absorption atomique à flame:

1.1.1. Principe de la méthode :

L'absorption atomique est un processus qui se produit lorsqu’un atome appartenant l'état
fondamental passe à l’état excité par l’absorption d’une énergie, sous la forme d’un
rayonnement électromagnétique, qui correspond à une longueur d'onde spécifique. Le spectre
d'absorption atomique d'un élément est constitué d'une série de raies de résonance, tous
originaires de l’état électronique fondamentale et finissent dans différents états excités.
En général, la raie de la transition entre l'état fondamental et le premier état excité définie
la plus forte capacité d’absorption, et c'est la raie habituellement utilisé.
Les transitions entre l’état fondamental et l’état excité se produire uniquement lorsque le
rayonnement incident, provenant d’une source lumineuse, est exactement égale à la
fréquence d'une transition spécifique. Une partie de l'énergie de la radiation incidente I0 est
absorbé. Le rayonnement émis est donné par I
I = I0e- (εl)
Où ε est le coefficient d'absorption de l'élément à analyser et l est la longueur du trajet
horizontal du rayonnement à travers la chambre d’absorption.
L’absorption atomique est déterminée par la variation de la puissance rayonnante du
faisceau incident en présence et en absence d'atomes analyte dans l’atomiseur. La largeur
de la raie émise par la source lumineuse doit être plus petite que la largeur de la raie
absorbée de l'analyte. La quantité d'énergie absorbée, à partir d’un faisceau de
rayonnement pour la longueur d'onde d'une raie de résonance, augmentera avec
l’augmentation du nombre d'atomes de l'élément sélectionné dans la chambre d’absorption.
La relation entre la quantité de lumière absorbée et la concentration de l'analyte présent
dans les standards peut être déterminée. On peut déterminer les concentrations des
échantillons en comparant les quantités de rayonnement absorbé par ces derniers avec la
quantité de radiation absorbé par les standards. La Lecture de l’instrument peut être calibrée
de façon à afficher les concentrations de l'échantillon directement.

a Appareillage :

Le dispositif expérimental utilisé en absorption atomique se compose d'une source,

la lampe à cathode creuse, d'un brûleur et un nébuliseur, d'un monochromateur et d'un
détecteur relié à un amplificateur et un dispositif d'acquisition.

16
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

Figure 3 schéma d’un spectromètre d’absorption atomique à flamme

b Lampe à cathode creuse

La lampe à cathode creuse est constituée par une enveloppe de verre scellée et
pourvue d'une fenêtre en verre ou en quartz contenant une cathode creuse cylindrique et une
anode. La cathode est constituée de l'élément que l'on veut doser. Un vide poussé est
réalisé à l'intérieur de l'ampoule qui est ensuite remplie d'un gaz rare (argon ou néon)
sous une pression de quelques mm de Hg.

Lorsqu'on applique une différence de potentiel de quelques centaines de volts entre

les deux électrodes, une décharge s'établit. Le gaz rare est alors ionisé et ces ions
bombardent alors la cathode, arrachant des atomes à celle-ci. Ces atomes sont donc
libres et sont excités par chocs : il y a émission atomique de l'élément constituant la
cathode creuse. La particularité du rayonnement ainsi émis est qu'il est constitué de
raies très intenses et très fines.

Figure 4 Lampe à cathode creuse de type Thermo Fischer Scientific

17
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

c Nébuliseur
L'échantillon à analyser est en solution. Celle-ci est aspirée au moyen d'un capillaire
par le nébuliseur. A l'orifice du nébuliseur, du fait de l'éjection d'un gaz à grande
vitesse, il se crée une dépression (effet Venturi). La solution d'analyse est alors aspirée
dans le capillaire et à la sortie, elle est pulvérisée en un aérosol constitué de fines
gouttelettes. Cet aérosol pénètre alors dans la chambre de nébulisation dont le rôle est de
faire éclater les gouttelettes et d'éliminer les plus grosses. Ce brouillard homogène
pénètre alors dans le brûleur.

d Flamme – atomisation
L'aérosol pénètre dans le brûleur puis dans la flamme. Au bout d'un certain parcours
au seuil de la flamme, le solvant de la gouttelette est éliminé, il reste les sels ou
particules solides qui sont alors fondus, vaporisés puis atomisés. La flamme air acétylène est
la plus répandue et permet de réaliser le dosage de nombreux éléments. Sa température
est de 2500°C environ. A la place d'une flamme, on peut également utiliser un four
cylindrique en graphite pour atomiser l'échantillon. La lumière qui quitte la source n’est
pas monochromatique. On obtient un spectre de raies contenant :

- les raies de l’élément à doser,

- les raies du gaz de remplissage dans la source,

- les raies d’éventuelles impuretés,

- les raies de l’atomiseur (flamme).

Le rôle du monochromateur consiste à éliminer toute la lumière, quelle que soit son origine,
ayant une longueur d’onde différente de celle à laquelle on travaille.

e Détecteur
Le faisceau arrive ensuite sur le détecteur. Ce dernier mesure les intensités lumineuses
nécessaires au calcul des absorbances. Il est relié à un amplificateur et un dispositif
d'acquisition. On détermine : Absorbance spécifique = Absorbance totale – Absorbance
non spécifique L'absorption spécifique est due à l'élément à doser (sur une raie).
L'absorption non spécifique est due à l'absorption continue de la matrice. Des mesures
permettent la correction des absorptions non spécifiques.

18
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

f Interférences
La mesure d'absorption spécifique à un élément peut être perturbée par des absorptions
non spécifiques et différentes interactions qui peuvent être corrigée sou compensées par
différentes méthodes.

g Interférences spectrales (absorptions non spécifiques)

Phénomènes ayant leur siège dans la source d’atomisation et affectant la mesure spectrale
d’absorbance de l’analyte :

 Par superposition (chevauchement) de raies

 Par la présence de bandes d’absorption moléculaire
 Par la diffusion de la lumière incidente sur des particules solides ou liquides présentes
dans l’atomiseur.

Elles se traduisent souvent par une translation de la droite d’étalonnage établie en

milieu complexe, par rapport à celle obtenue en milieu simple (interférences additives).

 Interférences chimiques (effets de matrice)

Les interférences chimiques résultent des modifications, dans la source d’atomisation,

des processus de dissociation, d’oxydoréduction ou d’ionisation. Elles altèrent la densité
de vapeur atomique ou sa vitesse de formation.

 Interférences physiques (interférences de transport)

Les interférences physiques sont généralement liées aux propriétés physiques des
solutions étudiées (changement de viscosité entre les étalons et les échantillons).

1.2.Dosages par absorption atomique

L’absorbance de l’élément dans la flamme dépend du nombre d’atomes N0 restés
à l’état fondamental sur le trajet optique. On procède par des mesures comparatives avec des
solutions d’étalonnage.

A = k ·c

A, absorbance ; c, concentration de l’élément ; k, coefficient propre à chaque

élément pour la longueur d’onde choisie.

La comparaison s’arrête là avec la relation de Beer et Lambert (on ne calcule pas le

coefficient d’absorption ´). L’appareil affiche l’absorbance en faisant le rapport des
intensités transmises en l’absence, puis en présence de l’échantillon. La linéarité n’est

19
CHAPITRE II REVUE BIBLIOGRAPHIQUE

effective que pour les concentrations faibles (typiquement en dessous de 3 ppm), pour les
milieux où l’effet de matrice est négligeable. Si la matrice est complexe, il faudra
reconstituer, pour la gamme étalon, l’essentiel du milieu ou alors utiliser la méthode
des ajouts dosés, en s’assurant, pour cette dernière, de la linéarité de réponse en absorbance.

20
CHAPITRE III

VALIDATION ANALYTIQUE ET
ESTIMATION DE L’INCERTITU
DE MESURE
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

1. Généralités sur la validation:

1.1.INTRODUCTION :
Une mesure analytique est un outil de décision indispensable. Par conséquent, le
laboratoire doit avoir confiance dans la validité des résultats d'analyse fournis aux clients. Pour
garantir la fidélité d’une mesure analytique, l'analyste est appelé à maîtriser deux concepts très
importants : la validation analytique et estimation de l'incertitude de mesure.

1.2.Cycle de vie d’une méthode d’analyse :

Les méthodes d’analyse naissent, évoluent et meurent. Pour comprendre clairement le
rôle et la place de la validation dans la vie d’une méthode d’analyse, il est intéressant de décrire
son cycle de vie depuis le moment où elle est choisie jusqu’au moment où on l’abandonne.
La mise en œuvre de ces méthodes (le cycle de vie) peut s’articuler en quatre grandes
phases généralement successives :
 Une phase de sélection où des objectifs et des conditions opératoires
initiales sont définis
 Une phase de développement, par optimisation univariée ou multivariée par les
plans d’expériences ;
 Une phase de validation (Validation Interne/Externe) précédée, selon les cas,
d’une phase de pré validation ;
 Une phase d’application en routine (usage en routine), incluant le plus souvent
une validation en routine et parfois une validation partielle ou une revalidation.

Figure 5 Cycle de vie d’une méthode d’analyse

1.3.Objectif de la validation :
L'objectif de la validation est de donner aux laboratoires ainsi qu’aux autorités
compétentes les garanties que chaque mesure qui sera réalisée ultérieurement en routine, une

22
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

fois la procédure validée, sera suffisamment proche de la "vraie valeur" inconnue de

l’échantillon ou du moins comprise dans une limite acceptable. Le but est de minimiser le risque
tant au niveau du producteur que du futur consommateur.

1.4.Termes, définitions et symboles liés à la validation :

 Exactitude
Etroitesse d'accord entre des résultats et la valeur de référence acceptée. Le terme «
exactitude », appliqué à un ensemble de résultats, implique une combinaison de composantes
aléatoires (fidélité) et d’une erreur systématique commune ou d’un composant biais (justesse).

 Fidélité
Étroitesse d'accord entre des résultats d'essai indépendants obtenus sous des conditions
stipulées
 La fidélité dépend uniquement de la distribution des erreurs aléatoires et n'a aucune
relation avec la valeur vraie ou spécifiée.
 La mesure de fidélité est exprimée en termes d'infidélité et est calculée à partir de l'écart-
type des résultats d'essais. Une fidélité moindre est reflétée par un plus grand écart-type.
 Le terme "résultats d'essai indépendants" signifie des résultats obtenus d'une façon non
influencée par un résultat précédent sur le même matériau d'essai ou similaire. Les
mesures quantitatives de la fidélité dépendent de façon critique des conditions stipulées.
Les conditions de répétabilité et de reproductibilité sont des ensembles particuliers de
conditions extrêmes.

 Conditions de répétabilité
Conditions où les résultats d'essai indépendants sont obtenus par la même méthode sur
des individus d'essai identiques dans le même laboratoire, par le même opérateur, utilisant le
même équipement et pendant un court intervalle de temps

 Conditions de reproductibilité
Conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus
d'essais identiques dans différents laboratoires, avec différents opérateurs et utilisant des
équipements différents

 Conditions de fidélité intermédiaire

Conditions où les résultats d'essai sont obtenus par la même méthode sur des individus
d'essais identiques dans le même laboratoire avec des changements de conditions, parmi

23
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

lesquelles : personne, étalonnage, équipements, environnement, temps écoulé entre mesures

 Justesse
Étroitesse de l'accord entre la valeur moyenne obtenue à partir d'une large série de
résultats d'essais et une valeur de référence
 La mesure de la justesse est généralement exprimée en termes de biais.

 Limite de détection
Plus petite quantité ou concentration d’un analyte dans l’échantillon d’essai que la
méthode peut détecter.

 Limite de quantification de la méthode

Plus petite quantité ou concentration d'un analyte dans un échantillon pouvant être
déterminée quantitativement dans des conditions expérimentales décrites dans la méthode avec
une exactitude définie.
 Fonction d’étalonnage
Fonction mathématique qui relie une valeur d’information à une grandeur, par exemple
la concentration en analyte à la réponse de l’appareil, à l’intérieur d’un certain intervalle
Exemple de fonction d’étalonnage : modèle linéaire, modèle quadratique, modèle
logarithmique.

 Valeur de référence acceptée

La valeur de référence acceptée (ou valeur conventionnellement vraie) de l'échantillon est

fournie selon les possibilités par :

 La valeur du certificat d’un matériau de référence certifié ;

 Valeur de consensus issue d’une comparaison inter laboratoires ;
 La moyenne arithmétique des valeurs de mesures répétées selon la méthode de
référence ;
 La valeur ciblée par ajout de l’analyte dans une matrice représentative du domaine
d’application

 Biais
Différence entre la valeur moyenne mesurée et une valeur de référence acceptée.
 EMA (écart maximal acceptable)
Valeurs extrêmes d’une erreur acceptable pour un résultat par rapport à une valeur de

24
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

référence acceptée. L’EMA peut être imposé par une exigence réglementaire ou normative ou
fixé par le client ou le laboratoire lui-même.
 Testes statistiques
Test de student :
La loi de student est notamment utilisée pour la comparaison d’une variable (ex.
𝑋−𝐴
moyenne) à une valeur de référence (A) en comparant la valeur de student calculée Tcalculée=
𝑆/√n

avec la valeur théorique T(α ,ddl) obtenu de la table de student.[Annexe A]

o Avec α= risque d’erreur ;
o ddll=degré de liberté égale à n-1 ;
o n=nombre de répétitions.
Test de Fisher-Snedecor :
En général, la loi de Fisher est utilisée pour :

 Des tests intervenant dans l’analyse de la variance ;

 La détermination de l’intervalle de confiance d’un rapport de deux variances ;

 La comparaison de deux variances à une donnée …

Dans notre cas, le test de Fisher consiste à valider un résultat statistique à un risque α
choisi en comparant deux variances indépendantes S12et S22.
Le critère de fisher calculé est : Fexp= S12 / S22
On compare Fexp avec F (α, ddl1, ddl2) lue sur la table de Fisher Snedecor [Annexe B].

Avec :

α : risque d’erreur souvent pris égal à 5%

ddl1: degré de liberté de S1 ;

ddl2 : degré de liberté de S2

Si Fexp>F (α, ddl1, ddl2) les variances ne sont pas homogènes.

1.5.Protocole de validation selon la norme de NF T90-210

Pour procéder à la validation d’une méthode d’analyse, nous suivons la norme « NF T
90- 210 » de septembre 2017 qui se propose de guider un laboratoire d’analyse dans le domaine
des eaux pour l’évaluation d’une méthode. Cette évaluation doit permettre à tout analyste
d’utiliser la méthode en connaissant ses performances. Si la méthode répond aux critères
statistiques alors elle sera validée. Cette norme recommande de suivre quatre plans

25
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

d’expériences.
 L’étude de la fonction d’étalonnage si nécessaire (plan A) ;
 Etude de l’exactitude ;
 Etude des rendements ;
 Etude des interférences.

2. ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

2.1. INTRODUCTION :
L'incertitude de mesure est un sujet important. Tout autant que la validation analytique,
est une exigence fondamentale de la norme ISO 17025. En réalité, l’incertitude de mesure
caractérise en définitive un résultat de mesure qui a été obtenu expérimentalement pour évaluer
la façon dont celui-ci permet de dire quelque chose à propos de la grandeur que l’expérience
menée vise à déterminer. Selon la version actuelle adoptée pour le Vocabulaire International
des Termes Fondamentaux et Généraux en Métrologie (VIM) l’incertitude de mesure est définie
comme « Un paramètre associé au résultat d’une mesure, qui caractérise la dispersion des
valeurs et pourrait être raisonnablement attribué au mesurande (la grandeur soumise au
mesurage) ».

Ces définitions font apparaître l’incertitude de mesure comme le corrélat de l’élimination,

de la correction, et de la réduction statistique des erreurs de mesure. C’est pourquoi erreur et
incertitude de mesure ne se situent pas à un même niveau : l’erreur de mesure traduit
l’imperfection d’une mesure ; l’incertitude de mesure traduit l’imperfection de l’analyse de
l’erreur de mesure.

2.2. Incertitude de mesure :

2.2.1. Approches du calcul de l’incertitude de mesure :
Le laboratoire d’analyse face à la question de la validation des méthodes et à l’estimation
de l’incertitude des résultats se trouve face à deux situations possibles : soit l’approche intra-
laboratoire avec une démarche analytique qui lui permet d’évaluer l’incertitude du résultat de
mesure en combinant toutes les sources d’incertitude, elle se subdivise par deux méthodes, une
basée sur l’approche de l’erreur totale, et l’autre par ISO-GUM « Guide pour l’Expression de
l’incertitude dans les Mesures », soit une approche collective inter-laboratoire, si la méthode
de mesure est aussi pratiquée par d’autres laboratoires collègues.

26
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

2.2.2. Estimation de l’incertitude par l’approche de GUM :

Estimation de l’incertitude de mesure par l’approche de GUM consiste à l’identification
et la quantification des sources importantes d'incertitude. Nous rappellerons que la procédure
décrite dans le guide EURACHEM/CITAC dénommée « Guide, Quantifier l’incertitude dans
les mesures Analytiques » comporte cinq étapes principales (figure 3) :

1. -Définir le mesurande ;
-Déterminer l’équation de calcul du mesurande ;
2. Recensement des sources d’incertitudes
- Décrire le mode opératoire d’une manière bien détaillée
- Diagramme d’ISHIKAWA
3. Calcul des incertitudes-types u( 𝑋𝑖 ) qui consiste à estimer les incertitudes-types sur les
grandeurs d’entrée du modèle
- Méthode type A
- Méthode type B
4. Propagation des incertitudes qui consiste à utiliser la loi de propagation de l’incertitude,
𝑑𝑓
à définir les coefficients de sensibilité est à estimer l’incertitude-type
𝑑𝑥

composée 𝑢𝑐 (𝑌) ;
5. Expression du résultat de mesurage et de son incertitude élargie U(Y).

ETAPE 1 ETAPE 2 ETAPE 3

Spécifier le Identifier les sources Simplifier les
mesurande d'incertitude sources en deux
groupes

Groupe 1: Groupe 2 :
Convertir les
Quantifier les Quantifier les composantes en
sources via une sources via une écarts types
évaluation de type A évauation de type B

ETAPE 4
ETAPE 5
Propagation de
Calculer l'incertitude
l'incertitude et
élargie et expression
calculer l'incertitude-
de résultat
type composé

Figure 6 : Schéma global du principe de la méthode du GUM

27
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

1. Spécification du mesurande :
Dans le contexte de l’estimation de l’incertitude la « spécification du mesurande » exige
d’établir clairement et sans ambigüité ce qui va être mesuré et de donner une expression
mathématique quantitative reliant la valeur du mesurande notée (Y) aux paramètres dont il
dépend notée (𝑋𝑖 ).

Pour calculer le résultat de mesurage, il faut modéliser le processus sous forme

mathématique de façon dont sont utilisées toutes les informations qui sont à la disposition de
l’expérimentateur. le modèle du processus est alors : 𝑌 = 𝑓(𝑋1 ; 𝑋2 ; . . . . . 𝑋𝑛 );

2. Identifier les sources d'incertitude :

A cette étape le but principal est d’avoir une vision parfaitement claire de toutes les
sources qui doivent être pris en compte.

Afin de constituer la liste requise des sources d’incertitude, il est habituellement pratique
de calculer le mesurande à partir des valeurs intermédiaires en établissant le modèle de calcule.
Dans ce modèle, tous les paramètres peuvent avoir une incertitude associée à leur valeur. De
plus il peut exister d’autres paramètres qui n’apparaissent pas explicitement dans l’expression
utilisée pour calculer la valeur du mesurande mais qui cependant affectent les résultats de la
mesure [12].

Le diagramme des causes et des effets est une façon très pratique de dresser la liste des
sources d’incertitude, de montrer leur parenté et d’établir leur influence sur l’incertitude du
résultat. Il permet également d’éviter de compter deux fois les mêmes sources.

Mesurande Résultats

Figure 7: Diagramme de causes et effets (Ishikawa) présentant les sources d’incertitude

Une fois la liste des sources d’incertitude constituée, leurs effets sur le résultat peuvent en
principe être représentés à l’aide d’un modèle formel de mesure dans lequel chaque effet est
associé à un paramètre ou variable dans une équation. L’équation forme alors un modèle

28
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

complet du processus de mesure qui incorpore tous les facteurs individuels qui affectent la
mesure.

3. Calcul des incertitudes-types 𝒖(𝑿𝒊 ):

Pratiquement, l’incertitude est estimée à d’écarts-types qui sont appelés incertitudes-
types 𝒖(𝒙𝒊 ). La méthode GUM propose deux façons pour évaluer ces incertitudes-types.

 Incertitude de type A :
Les méthodes d’évaluation de type A se fondent sur l’application de méthodes statistiques
à une série de déterminations répétées. Nous supposons dans ce cas que la grandeur X est
estimée à partir d’une série statistique. On notera (𝑋1 ; 𝑋2 ; . . . . . 𝑋𝑛 ) un n-échantillon de la
grandeur X, où Xi représente la valeur de la variable aléatoire associée à la 𝑖 è𝑚𝑒 mesure de la
grandeur X.

∑(𝑥𝑖−𝑥̅ )²
Le nombre 𝑆 2 (𝑋) = est la « meilleure » estimation de la variance de X notée σ ²(X).
𝑛−1
𝑆𝑋
L’écart-type expérimental de la moyenne 𝑆𝑋̅ = est utilisé comme estimation de l’incertitude
√𝑛

de la moyenne X, noté incertitude-type.

 Incertitude de type B :
Lorsque l’estimation d’une grandeur X ne peut être obtenue à partir des observations
répétées, la variance estimée u² (x) ou l’incertitude-type u(x) sont évaluées par un jugement
fondé sur des lois de probabilité supposées a priori. Des exemples de lois utilisées dans les
calculs d’incertitude ainsi que les incertitudes-types correspondantes sont présentés si dessous
:

Distribution rectangulaire A utiliser quand

-Un certificat ou autre spécification donne
des limites sans spécifier le niveau de
confiance (par exemple 25 ml ± 0.05ml). a
u(X) =
-Une estimation est faite sous la forme d’un √3
intervalle maximum (±a) sans connaitre la
forme de la distribution.

Distribution triangulaire A utiliser quand

-Les informations disponibles sur x sont
moins limitées que pour une distribution
rectangulaire. Des valeurs proches de X sont a
u(X) =
plus probables que celle situées près des √6
bornes.
-Une estimation est établie sous la forme
d’un intervalle maximum (±a) décrit à l’aide
d’une distribution symétrique.
-Une estimation est faite à partir des
observations répétées d’un processus variant u(X) = S
de manière aléatoire

29
CHAPITRE III VALIDATION ANALYTIQUE ET ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE MESURE

Distribution normale -Une incertitude est donnée sous la forme u(X) = S

d’un écart-type S, d’un écart type relatif S/x u(X) = X. (S/ 𝑋̅)
ou d’un écart type % CV sans spécifier la 𝐶𝑉%
distribution. u(X) = ( . 𝑥)
100

Une incertitude est donnée sous la forme u(X)=c/2 (pour c à 95%)

d’un intervalle de confiance à 95% ou autre u(X)=c/3 (pour c à 99.7%)
(±c) sans spécification sur la distribution.

Figure 8: Calcul de l'incertitude selon la nature de la distribution

4. Propagation de l’incertitude et détermination de l’incertitude
composée :
Une fois le modèle mathématique est déterminé et les incertitudes-types sont quantifiées,
l’incertitude composée est estimée à partir d’un développement de Taylor au premier ordre :

𝜕𝑓 𝜕𝑓𝜕𝑓
𝑢𝑐2 (𝑌) = ∑𝑛𝑖=1( )² u²(𝑥𝑖 ) + ∑𝑛𝑖=1 ∑𝑛𝑗=1 𝑢(𝑋𝑖 , 𝑋𝑗 ) (Éq 1:1)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑗

Avec 𝑢𝑐2 (𝑌) est la variance de la composante 𝑥𝑖 et 𝑢(𝑋𝑖 , 𝑋𝑗 ) est la covariance des
composantes 𝑋𝑖 et 𝑋𝑗 . S’il n’existe pas de corrélation entre 𝑥𝑖 et 𝑥𝑗 , le deuxième terme est
négligeable.

𝜕𝑓 𝜕𝑓
𝑢𝑐2 (𝑦) = ∑𝑛𝑖=1( )² avec = Ci (Éq 1:2)
𝜕𝑥𝑖 𝜕𝑥𝑖

5. Expression de l’incertitude élargie et du résultat final :

L’incertitude élargie s’obtient en multipliant l’incertitude composée par un facteur
d’élargissement k. U = k .𝑢𝑐 (𝑌) (Éq 1:3)

Où k est le facteur d’élargissement et 𝑢𝑐 (𝑌) est l’incertitude-type composée.

En général, on prend une valeur de k égale à 2. Ce qui correspond, dans le cas d’une loi
normale, à une probabilité de 95% que la valeur vraie du mesurande se trouve dans l’intervalle
de confiance (y ± U).

30
CHAPITRE IV

VALIDATION SELON NF T90 :210 ET

ESTIMATION DE L’INCERTITUDE DE
MESURE DE LA MÉTHODE D’ANALYSE DE
LA SILICE DANS LA PULPE DU PHOSPHATE
PAR SAA
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE

PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE

INTRODUCTION :

Toute analyse chimique nécessite des procédures de mise au point de méthodes de dosage,
d’étalonnage et de validation des résultats. La démarche qualité a pour objectif d'assurer la
fiabilité et la traçabilité des résultats. Nous présentons (ci-dessous) le protocole expérimental et
les résultats statistiques obtenues pour valider la méthode d’analyse. La démarche est appliquée
au dosage de la silice dans la pulpe du phosphate par spectrométrie d’absorption atomique et
peut être étendue sans difficultés à d'autres méthodes. Plus précisément, l’objectif de cette partie
est d’évaluer statistiquement la validité de cette méthode de dosage dans le domaine de
concentration de [5 mg/ml -50 mg/ml].

1. Validation de la méthode d’analyse de silice dans la pulpe du phosphate par SAA

selon NF T90:210:
1.1. Type de la méthode :

Norme modifiée et adaptée.

1.2. Principe :

La méthode est basée sur la mesure par spectrophotométrie d’absorption atomique de la

concentration en silicium dans une solution provenant de la mise en solution du phosphate par
l’acide fluorhydrique à 60°C.

Le mesurage s’effectue dans une flamme réductrice de protoxyde d’azote -acétylène à

une longueur d’onde de 251.6 nm et avec une fente de 0.5 nm.

1.3. Objet et domaine d’application :

La présente méthode d’analyse a pour objet de décrire une méthode de dosage du silicium
(exprimé en SiO2) dans les phosphates minéraux. Elle est applicable pour des échantillons ayant
une teneur en silicium (exprimé en SiO2), supérieure ou égale à 0.5%, en pourcentage massique.

NB : - Généralement, les échantillons de phosphates analysés ont des teneurs comprises entre
1% et 5% en SiO2.

- Pour des teneurs supérieures, il est recommandé de procéder à des dilutions de telle
manière à ce que la lecture soit encadrée par deux étalons.

1.4. Référence :

Norme NF EN 12947 (Détermination du magnésium par SAA)

32
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE

1.5. Réactifs :
- Acide fluorhydrique 40%.
- Eau régale : mélanger 02 (deux) volumes d’acide chlorhydrique avec 1 volume d’acide
nitrique.
- Solution de nitrate d’aluminium à 35g/l :

Dans un bécher de 200 ml introduire 35 g de nitrate d’aluminium, ajouter 200 ml d'eau distillée.
Après dissolution transvaser dans une fiole de 1000 ml, jauger et homogénéiser.

- Solution mère de silice à 500 mg /l.

- Eau distillée désionisée.
1.6. Appareillage :
- Bombe en téflon ou fiole jaugée de 250 ml polyéthylène ;
- Entonnoir conique en polyéthylène ;
- Etuve réglable à 60°C ± 5°C ;
- Fiole de 100 ml en polyéthylène ;
- Balance de précision ;
- Spetromètre d’absorption atomique Thermo Elemental avec logiciel de traitement des
données « SOLAAR M séries ».
1.7. Mode opératoire :
 Préparation des solutions standards :
- A partir de la solution mère de silice , introduire dans une série de fioles jaugées de 250
ml : 0 – 2,5 – 5 – 7,5 – 12,5 – 25 ml.
- Ajuster le volume au trait de jauge et homogénéiser.
- Ces solutions contiennent respectivement : 0 – 5 – 10 – 15 – 25 – 50 mg/ml en Si
 Préparation des échantillons :

Peser à 0.1mg près 0,5 g d’un échantillon de phosphate finement broyé à une maille de
160 microns. Indroduire la prise d’essai dans une fiole jaugée en polyéthylène de 250 ml,
ajouter 1ml d’eau régale. Laisser dégazer pendant 2 mn, ajouter 5 ml d’acide fluorhydrique,
puis fermer la fiole jaugée et la placer dans une étuve réglée à 60°C ± 5°C pendant deux (2)
heures.

Laisser refroidir et ajouter 60 ml de la solution de nitrate d’aluminium et 100 ml d’eau

distillée et agiter jusqu’à dissolution du précipité s’il y a lieu jusqu’à ce que la solution devient
claire.

33
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE

Compléter au trait de jauge à l’aide de l’eau distillée. A l’aide d’un entonnoir en

polyéthylène garni d’un filtre plissé, filtrer la solution dans un flacon en plastique en prenant
soin de jeter les premiers millilitres (éviter tout contact avec la verrerie). La solution est prête
pour l’analyse par spectromètre d’absorption atomique.

1.8. Expression des résultats :

Le système informatique traite les données et les convertit en résultats exploitables et

qu’on imprime.

E : masse de la prise d’essai initiale, en grammes.

V : volume de la solution d’attaque, en millilitres.

m : masse de Si de la solution d’attaque (en µg/ml de Si)

La teneur en silicium de l’échantillon est égale à :

100 * V * m *10 6
% Si 
E
2.14 * V * m *10 4
% SiO2 
E

2. Résultats et discussion:
Le présent travail consiste à valider la méthode spectroscopique SAA d’analyse de silice
dans la pulpe du phosphate selon la norme NF T 90-210 « Protocole d’évaluation initiale des
performances d’une méthode dans un laboratoire » la nouvelle version publiée en 2017. En effet
les principales caractéristiques à déterminer pour évaluer les performances de cette méthode
sont les suivantes :

• Etude de la fonction d’étalonnage ;

• Etude de l’exactitude ;

• Etude des rendements ;

• Etude des interférences.

2.1. Etude de la fonction d’étalonnage : Plan A :

L’objectif de cette étude est de démontrer que la fonction d’étalonnage reste linéaire sur
une gamme suffisamment large. Pour réaliser ce plan :

34
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE

• On a choisi 5niveaux de la grandeur situés dans le domaine supposé.

• On a réparé 4 gammes d’étalonnage dans des conditions de fidélité intermédiaire à

partir d’un étalon de pureté définie (MRC) et on a mesuré les aires des pics correspondantes

La fonction appliquée est linéaire : y= a0 – a1.

Tableau 5 Les aires des pics d’absorption observées sur les étalons utilisés lors des étalonnages

niv1 niv2 niv3 niv4 y = a0 + a1 x R²

Jours
5 20 40 50 a0 a1
1 4,5915 19,4138 40,3584 50,9825 -0,8509 1,0326 0,999786
2 4,5335 19,5844 40,5688 50,8117 -0,7804 1,0315 0,999921
3 4,1869 20,2092 41,317 50,9736 -0,8282 1,0435 0,999719
4 4,1830 20,0829 41,2718 50,8494 -0,8571 1,0419 0,999701

L’ordonnée à l’origine a0 et la pente a1 sont estimées lors de chaque jour d’étalonnage et

permettent de calculer les concentrations retrouvées de chaque étalon. Pour la fonction linéaire
(y = a0 + a1 x) appliquée à une gamme d’étalonnage, la concentration retrouvée x̂ est calculée
à l’aide de l’équation suivante :

L’application de cette équation donne les résultats présentés sur le tableau :

Tableau 6 Les concentrations retrouvées par la droite d’étalonnages

niv1 niv2 niv3 niv4

Jours
5 20 40 50
1 5,27 19,62 39,91 50,20
2 5,15 19,74 40,09 50,02
3 4,81 20,16 40,39 49,64
4 4,84 20,10 40,44 49,63

Pour l’étude de la fonction d’étalonnage, l’approche adoptée est l’approche par

vérification individuelle par rapport à un EMAétalonnage définissant l’acceptation des écarts.
Il s’agit de vérifier que tous les biais observés sur chaque étalon analysé sont acceptables à
partir d’un EMAétalonnage fixé par le laboratoire pour chaque étalon. Avec le biais bi,j = x̂i,j
- xi,j , x̂i,jest la grandeur retrouvée par la fonction d’étalonnage inverse appliquée à la valeur
d’information yi,j.

35
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE

Tableau 7 Les biais relatifs

niv1 niv2 niv3 niv4

Jour
5 20 40 50
1
5,4% -1,9% -0,2% 0,4%
2
3,0% -1,3% 0,2% 0,0%
3
-3,9% 0,8% 1,0% -0,7%
4
-3,2% 0,5% 1,1% -0,7%
moyenne
0,3% -0,5% 0,5% -0,3%
écart-type
4,6% 1,3% 0,6% 0,6%
EMA% fixé
40% 40% 20% 20%
Conclusion
vérifié vérifié vérifié vérifié

Répartition des biais en % en fonction des niveaux

par rapport des EMAétalonnage définis par le laboratoire

80% 7-sept. 9-sept. 13-sept. 27-sept.

60%
40%
Biais en %

20%
0%
-20%
-40%
-60%
-80%
5,00 20,00 40,00 50,00
Grandeur théorique

Figure 9 Répartition des biais par rapport des EMA fixés

D’après la représentation graphique qui illustre la répartition des % du biais en fonction

des niveaux par rapport des EMA étalonnage définis par le laboratoire, les n biais sont inférieur
à l’EMA fixé par le laboratoire pour chaque étalon alors la fonction d’étalonnage est considérée
comme acceptable dans le domaine étudié.

 Evaluation du domaine d'étalonnage se fait par un test de Fisher F

Pour évaluer le domaine d’étalonnage on compare F calculée avec F critique : (le calcul est
détaillé en annexe C).

- Si F calculée est inférieur à la valeur critique alors la fonction d’étalonnage est

considérée comme acceptable dans le domaine étudié.

36
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE

- Sinon la fonction d’étalonnage ne peut pas être utilisée dans le domaine étudié dans ce
cas il faut soit changé le domaine d’étude ou le segmenté en plusieurs domaines ou
changer la fonction d’étalonnage.

Source des Somme des Degré de Variance F Valeur

variations carrés liberté estimée critique
Erreur due au 0,21601874 4 0,054005 1,02 4,77
modèle
Erreur 0,84801069 16 0,053001
expérimentale
Totale 1,06402943 20

Après ce calcul, on peut observer que F calculée <Valeur critique, donc on peut considérer
que la fonction d’étalonnage est acceptable sur le domaine de concentration allant de 5 à 50
ppm.

2.2. Etude de l’exactitude : Plan B

L’étude de l’exactitude de la méthode repose sur l’évaluation de la fidélité intermédiaire

et le biais sur le domaine étudié. Absence des matériaux de référence certifiée, nous a poussé
d’utiliser la méthode des ajouts dosés.
Pour le calcul du taux de recouvrement nous avons opéré comme suit :
25ml de la solution d'échantillon + 5ml de standard (5mg/l)
25ml de la solution d'échantillon + 10ml de standard (10mg/l)
25ml de la solution d'échantillon + 20ml de standard (15mg/l)
Le calcul de la concentration théorique de SiO2 nécessite l’utilisation de la formule suivante :
m1+m2=m3
C1V1 + C2V2 = C3V3
Avec :
C1 : concentration de la solution d’échantillon seul
V1 : volume de la solution d’échantillon
C2 : concentration du standard
V2 : volume du standard
C3 : concentration théorique de mélange
V3 : volume de mélange
Chaque niveau de concentration est étudié avec 5séries d’analyse dans des conditions de
fidélité intermédiaire avec 3 répétitions dans des conditions de répétabilité.

37
CHAPITRE IV PARTIE 1 : VALIDATION ANALYTIQUE

Remarque : L’’arrêt des stages à cause de la pandémie, été un empêchement devant la

réalisation des essais expérimentaux, par conséquent notre objectif de validation de ladite
méthode et estimation de l’incertitude par la méthode de GUM n’est pas atteint.

38
 CONCLUSION GÉNÉRALE

CONCLUSION GÉNÉRALE

J’ai initiée mon stage de fin d’étude au sein du laboratoire central de la société OCP. La
mission qui m’avait été confiée était la validation de le méthode d’analyse de silice dans la
pulpe du phosphate pas spectrométrie d’absorption atomique, selon NF T90 :210.

Pour cela, nous avons utilisé un ensemble des tests afin d’étudier les différents critères
de validation suivant la procédure de validation de code : NF T 90-210.

Les résultats obtenus lors des analyses, ont été traité grâces aux outils statistiques du
logiciel Excel selon cette étape

• Evaluation d’une fonction d’étalonnage dans un domaine donné, par un test

d’adéquation ou une comparaison.

Suite à l’arrêt des stages à cause de la pandémie, nous a poussé à ne pas continuer les
autres étapes de la validation de ladite méthode. C’est pour cela nous avons orienté notre
objectif, vers une étude bibliographique qui nous a permis de comprendre le phénomène, ces
origines ces implications ainsi que les lois statistiques qui le régissent.

Dans le but d’établir une complémentarité entre les connaissances théoriques acquises au
niveau de l’étude bibliographique, et la réalité pratiquée au laboratoire centrale, l’étude de
certains éléments en traces dans la pulpe du phosphate telle que la silice, nous avons pu projeter
un phénomène qui nécessite un suivi rigoureux, vu ses effets néfastes sur les installations
industrielles, engendrant une augmentation de l’érosion des équipements au cours de la
fabrication de l’acide phosphorique, entartrage, bouchage des circuits et des difficultés au
niveau de la clarification de l’acide, ce qui m’a permis de la valider cette méthode d’analyse.

Enfin, Ce stage m’a été très utile dans la mesure où il m’a permis de prendre contact avec
le monde du travail. En effet, il a été une expérience très bénéfique et opportune car il m’a
permis de confronter mes connaissances théoriques à la vie pratique et professionnelle.

39
 Bibliographie

Bibliographie :

[1] : FERNANDO, Pereira, « Production d’acide phosphorique par attaque chlorhydrique de

minerais phosphatés avec réduction des nuisances environnementales et récupération des
terres rares en tant que sous-produits », Génie de procédés, Saint-Etienne, Ecole Nationale
Supérieure des Mines de Saint-Etienne, 2003, 233p.

[2] : Rapport annuel 2018 du Groupe OCP.

[3]: ISABELLE, Birken, « Quantification of impurities, including carbonates speciation for

phosphates beneficiation by flotation », 3rd International Symposium on Innovation and
Technology in the Phosphate Industry, Procedia Engineering, 138 (2016) 72 – 84.

[4]. ZERMANE, Samah « Purification de l’acide phosphorique: cas des métaux lourds et des
matières organiques », Génie Des Procédés, Constantine, Université Mentouri, 306.

[5]: Kyle D. Clevenger, lakeland, FLa., «Clarification of acidc phosphatic solutions», United
States Patent Office, 1960, 779.550.

[6] NF T-90 210, protocole d’évaluation initiale des performances d’une méthode dans un
laboratoire (2017).

[6] M. FEINBERG ‐LABO‐STATISTIQUE ‐ Guide de validation des méthodes d'analyse,

Lavoisier Edition Tec et Doc (2009).

40
 Annexes

Annexe A : La table de la loi de Student

Si T est une variable aléatoire suivant la loi de Student à ν degrés de liberté, la table donne,
pour α fixé, la valeur t de student.

41
 Annexes

Annexe B : La table de la loi de Fisher

Table de la loi de Fisher dans un test unilatéral pour un niveau de risque α = 1 % et

correspondant à la notation F (ν1, ν 2, α) où ν1 et ν 2 sont les deux degrés de liberté.

42
 Annexes

Annexe C : Détail sur le calcul

Test d’adéquation à la fonction d’étalonnage

𝑝
SCEtot=∑𝑘𝑗=1 ∑𝑖=1(𝑥̂ − 𝑥)² : représente la somme des carrés des écarts totaux entre les
grandeurs théoriques et les grandeurs retrouvées
𝑝
SCEexp=∑𝑘𝑗=1 ∑𝑖=1(𝑥̂ − 𝑥̂𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛𝑛𝑒)² : représente la somme des carrés des écarts due à une
erreur expérimentale
𝑝
SCEmod=∑𝑘𝑗=1 ∑𝑖=1(𝑥 − 𝑥̂𝑚𝑜𝑦𝑒𝑛𝑛𝑒)² : représente la somme des carrés des écarts due à une
erreur de modèle

La valeur critique F (p,p(n - 1),α) correspond au fractile de la loi de Fisher avec un risque
d'erreur α égal à 1 %.

Avec :

x : la concentration de l’étalon i,j

x̂ : la concentration prédite de l’étalon i,j

x̂ moyenne : la concentration prédite moyenne

43