Dossier : Procédés innovants
26 | Traitements & Matériaux 448 Octobre-Novembre 2017
Après la mécanique, le nettoyage à sec
au CO2 supercritique séduit le médical
Stéphane Bredeau, Julie Chapelain, Frédérique Finiti-Broisin, DFD SA *
Alternative au dégraissage par solvants, le CO2 supercritique est un procédé de nettoyage
à sec sans risque pour les pièces métalliques.
P
rocédé de dégraissage à sec de
pièces pour l’industrie, le CO2
supercritique est un substitut aux
solvants traditionnels polluants
(chlorés en tête). DFD a récem-
ment développé une machine de nettoyage
sur ce principe qui a reçu le Trophée de l’in-
novation au salon Industrie 2017.
Avantages de la technologie
du CO2 supercritique
Le dioxyde de carbone liquéfié, chauffé au-
delà de 31 °C et mis sous pression au-delà de
74 MPa, atteint son domaine supercritique
pour être utilisé comme un solvant apolaire
pour traiter en profondeur des pièces. Ce gaz
inerte est sans risque pour les pièces : aucun
risque de corrosion ni pour les métaux ni pour
la majorité les polymères qui de plus, seront
préservés par un fonctionnement à basses
températures. Cependant, pour les cas plus
spécifiques des polymères, leur structure phy-
sico-chimique est à prendre en compte pour
évaluer leur compatibilité avec le CO2 supercri-
tique. En dessous de la température de fusion
des polymères, le CO2SC ne peut se dissoudre
dans la phase cristalline, le gaz ne pouvant se
diffuser que dans les régions amorphes. Ainsi,
plus la chaîne principale sera rigide, plus il
sera difficile de solubiliser le polymère dans le
CO2SC [1]. Le fluide agit en fait comme un agent
plastifiant, ce qui aboutit entre autres à une
diminution de la viscosité des matrices poly-
mères et à une réduction, voire une disparition
* dfd-co2.com
TM448-Doss-DFD.indd 26
des phases cristallines (diminution de la tem-
pérature de fusion). De même, le CO2SC étant
un solvant très peu polaire, il ne pourra pas
solvater des polymères polaires tels que les
polyacryliques, et même pour une température
de 300 °C et une pression de 2 750 MPa [2]. A
contrario, ce même fluide est capable de solu-
biliser des silicones (siloxanes) ou des poly-
éthers fluorés.
Contrairement aux procédés classiques, le pro-
cédé utilisant le CO2 n’émet aucun COV. Il res-
pecte la qualité de l’air. Il n’utilise pas d’eau
et contribue à préserver les nappes phréa-
tiques, et ne présente aucun risque pour la
sécurité : c’est un équipement sous pression
qui remplace les procédés Atex. En fonction
des salissures et des pièces, les pressions et
les températures peuvent varier.
Principes de fonctionnement de
la machine : diagramme de phase
Après chauffage et mise en pression (au-delà
de 31 °C et 73 MPa), le CO2 atteint le domaine
supercritique où ce fluide est presque aussi
dense qu’un liquide (avec une densité proche
d’un liquide) mais avec des propriétés de trans-
port (viscosité, diffusion) proches de celles
d’un gaz. Il en résulte un transfert de matière
en son sein important, favorisant la solubili-
sation d’un soluté. Le tableau 1 montre les
ordres de grandeur de différentes proprié-
tés physico-chimiques de l’état solide, liquide,
gazeux et de la phase supercritique. Il s’agit
de la viscosité et de la masse volumique en
ce qui concerne l’analogie avec le pouvoir sol-
vant du fluide ; ainsi que le coefficient d’au-
todiffusion relative aux propriétés de trans-
port du fluide.
Dans le cas de solvants classiques, le pouvoir
solvant peut être prédit par les paramètres de
solubilité de Hildebrand : l’énergie de cohésion
des liaisons hydrogène (DH), l’énergie disper-
sive due à la forme carbonée (DG) et l’éner-
gie de cohésion des liaisons polaires (DP). À
titre de comparaison, le CO2 sous pression ou
supercritique présente une énergie de cohé-
sion de 33,4 J.cm-3 (à des pressions inférieures
ou égales à 350 MPa) comparable à celle du
pentane ou du tétrachlorure de carbone et
une énergie dispersive proche de celle du
perfluoro-alcane, hexane et cyclohexane [3].
Le CO2 supercritique présente des viscosités
basses et donc une diffusivité importante qui
lui confère une très bonne aptitude à solva-
ter, notamment avec les molécules organiques
ne créant pas de ponts hydrogènes (molé-
cules apolaires).
En fonction des types de salissures à élimi-
ner (huiles entière ou soluble, anticorrosion,
peinture, vernis, pâtes à polir ou à roder),
les pressions et les températures peuvent
varier de manière importante afin d’adapter
le plus possible la densité du fluide de net-
toyage à celle du composé à éliminer [4]. Ainsi,
une augmentation de la pression de traite-
ment, pour une température donnée, se tra-
duit généralement par un accroissement de la
quantité d’huile extraite et de sa vitesse d’ex-
traction à la suite d’une augmentation de la
densité du fluide. Par ailleurs, une augmen-
tation de la température de nettoyage, pour
17/10/2017 12:44
 Nettoyage au CO2
Traitements & Matériaux 448 Octobre-Novembre 2017 | 27

une pression donnée, se traduit quant à elle

par une diminution de la viscosité de l’huile État du fluide ρ (kg.m-3) η (Pa.s) D11 (m2.s-1)
à extraire et donc par une amélioration de
Gazeux
son extraction via le fluide de nettoyage. Il 0,6 à 2 (1 à 3).10-5 (1 à 4).10-5
1 atm, 15-30°C
convient donc de déterminer le plus précisé-
ment possible le couple de paramètres pres- Fluide supercritique
200 à 500 (1 à 3).10-5 0,7.10-7
sion/température le plus adapté au polluant Tc, Pc
400 à 900 (3 à 9).10-5 0,2.10-7
que l’on cherche à éliminer. À ces considéra- Tc et 4 Pc
tions purement physiques, il convient égale- Liquide
ment d’ajouter qu’une augmentation du débit 600 à 1600 (0,2 à 3).10-3 (0,2 à 2).10-9
1 atm, 15-30°C
de CO2 lors du nettoyage favorise l’élimination
TABLEAU N° 1 : Ordres de grandeur de la masse volumique ρ, de la viscosité η et du coefficient d’autodiffusion D11 pour
des salissures (augmentation des coefficients
les gaz, les liquides et les fluides supercritiques .
de transfert de masse), tout comme l’agita-
tion des pièces (par exemple oscillation, rota-
tion, ultrasons) au cours du nettoyage (créa-
tion d’un régime turbulent et augmentation A
du temps de contact entre le fluide de net-
toyage et les polluants).
Après la mise en solution des polluants pré-
sents à la surface des pièces dans la chambre
de travail, le CO2 supercritique est brutalement
détendu pour revenir dans son état gazeux et B
ainsi permettre sa séparation des lubrifiants
solubilisés dans un séparateur de type gravi-
taire ou cyclonique. Cette démixtion permet
de purifier le fluide de nettoyage et de récupé-
rer les lubrifiants sous forme liquide, dépour-
FIGURE 1 : Comparaison des spectres GC-MS d’une huile entière utilisée pour l’usinage de pièces en laiton :
vus de toute impureté. Des analyses par chro-
a) huile neuve, b) huile extraite par CO2SC.
matographie en phase gazeuse, couplée à
une analyse par spectrométrie de masse (GC-
MS) ont permis de confirmer que la compo-
sition chimique de l’huile extraite par CO2SC
était en tout point équivalente à l’huile ini-
tiale (figure 1), permettant ainsi sa réutili-
sation ultérieure dans le procédé d’usinage/
décolletage de la pièce produite.
Le CO2 ainsi purifié est ensuite liquéfié et stocké
dans une réserve interne de la machine de net-
toyage avant d’être réinjecté dans la boucle
de nettoyage. Les pièces nettoyées sont récu-
pérées à la fin du cycle après retour à la pres-
sion atmosphérique à des températures com-
prises entre 18 °C et 25 °C. Le schéma simplifié
du procédé de nettoyage est décrit ci-après
en figure 2.

Avantage de cette technologie
pour la mécanique
Mis au point en partenariat avec le CEA, le
Cetim, le CNRS et Air Liquide, ce procédé a
d’abord trouvé ses premiers débouchés dans
la mécanique. Plus performant que le perchlo-
roéthylène sur des pièces complexes et en pro-
preté particulaire, il évite les problèmes de
qualité de lavage, liés au séchage, à des trous
borgnes… et permet une reproductibilité de
FIGURE 2 : Schéma de principe de fonctionnement des machines DFD utilisant comme fluide de nettoyage le CO2SC.
qualité dans le temps, sans se préoccuper de la surface des pièces traitées, l’une des causes
régénération de bains ou de maintenance. Le principales étant la contamination chimique
procédé a par exemple fait ses preuves pour de la surface par un résidu non éliminé lors
des marchés exigeants comme l’aéronautique, de l’étape amont de nettoyage des pièces.
l’électronique, l’horlogerie et luxe… Des essais de nettoyage réalisés en CO2SC
Les spécialistes du traitement thermique et sur des pièces en acier recouvertes d’huile
de la galvanoplastie rencontrent souvent des entière de viscosité moyenne (150 mm2/s)
problèmes de traitement qui proviennent de ont permis de déposer une couche de Zn/Ni

TM448-Doss-DFD.indd 27 17/10/2017 12:44

 Dossier : Procédés innovants
28 | Traitements & Matériaux 448 Octobre-Novembre 2017
A B
FIGURE 3 : Pièces en acier : A) traitées par CO2SC puis B) galvanisées (dépôt d’une couche de Zn/Ni).
Laiton
PEEK
FIGURES 4 : Vue des surfaces de pièces en laiton et polymères traitées par CO2SC.
sur les pièces traitées (couleur bleue métal-
lique en surface des pièces, voire figure 3).
La mesure de l’épaisseur du dépôt de Zn/Ni,
réalisé par fluorescence de rayons X, a per-
mis de montrer que l’épaisseur de la couche
de Zn/Ni pour les pièces traitées en CO2SC
était de l’ordre de 9,30 µm pour les pièces
conformes au niveau du chambrage versus
10,6 µm pour les pièces conformes au niveau
du chambrage (valeur cible de 8 µm). L’écart
d’épaisseur entre les pièces traitées au CO2
et les pièces non traitées n’est pas significa-
tif au regard de la précision de la méthode
de mesure qui est de l’ordre du µm et des
variations d’intensités pouvant intervenir au
niveau du poste de zingage. Par conséquent, la
TM448-Doss-DFD.indd 28
Acier
POM
qualité du dépôt peut être considérée comme
équivalente. Une cartographie des pièces
traitées et non traitées en CO2SC, qui per-
met de voir les variations relatives d’épais-
seur sur les six pans des pièces, ne montre
pas de différences majeures entre les deux
types de pièces au niveau des épaisseurs de
Zn/Ni déposé à l’extérieur, à l’intérieur et
au niveau du chambrage, ce qui s’interprète
par une absence de retard de prise du Zn/Ni.
Enfin, des observations réalisées par micros-
copie électronique, ont mis en évidence l’ab-
sence de différence structurelle pour le dépôt
de Zn/Ni (structure microscopique et accroche
de ce dépôt) entre le dégraissage en CO2SC
et le procédé lessiviel.
La contamination à base de lubrifiants non
éliminés pendant l’étape de nettoyage est
plus globalement un problème pour toutes
les pièces produites par décolletage ou usi-
nage, le lubrifiant non éliminé engendrant
une perte de fonctionnalité de la pièce pro-
duite. De nombreux essais sur des pièces de
taille et géométrie variables (de quelques
mm à plusieurs dizaines de cm) polluées
par des huiles entières ou solubles en pré-
sence de particules/copeaux métalliques mais
aussi plastiques ont permis d’atteindre des
niveaux de nettoyage satisfaisant les cahiers
des charges des industriels, tant en termes de
dégraissage (norme NF EN ISO 15001 avec un
niveau de contamination en hydrocarbures
inférieur à 220 mg/m2) que de départiculage
(granulométrie : maximum 10 particules entre
200 et 400 µm/1 000 cm2, 0 particule supé-
rieure à 400 µm/1 000 cm2 ; gravimétrie ≤
1,40 mg/1 000 cm2). Des analyses par micros-
copie électronique à balayage, couplée à une
analyse EDX ont notamment permis de confir-
mer les résultats mentionnés ci-dessus, un
contrôle de la microstructure de pièces métal-
liques (laiton, acier) ou polymères (PEEK, POM)
montrant l’absence de résidus organiques et
particulaires (figures 4).
Des tests de validation de la reproductibilité de
la qualité du nettoyage ont été réalisés par le
Cetim-CTDec dans le cadre du plan PME ACCES
Rhône-Alpes CD2Pro de la Région Auvergne-
Rhône-Alpes [5]. Ces essais réalisés à partir de
pièces en acier issues de la production d’un
décolleteur de Haute-Savoie (74) ont permis
de mettre en évidence que le procédé de net-
toyage en CO2SC (P = 150 MPa, T = 35 °C) était
non seulement plus stable dans le temps que
le procédé de nettoyage de l’industriel à base
d’hydrocarbures (solvant A3) mais qu’il per-
mettait également d’obtenir des pièces avec
une quantité d’hydrocarbures résiduels plus
faible (d’un facteur 2). La figure 5 présente
les résultats des essais de nettoyage obte-
nus pour les différentes conditions testées.
La gamme de machines peut s’adapter à diffé-
rentes tailles de pièces avec une limite d’auto-
clave de lavage à 0,80 m de diamètre. Sur la
longueur de l’autoclave, elle peut atteindre plu-
sieurs mètres, mais ce point sera dépendant du
mode de chargement (manuel ou automatique)
et aux besoins de pressions de fonctionnement
(poids de l’autoclave pouvant être important).
La gamme de machines peut s’adapter à dif-
férentes tailles de pièces avec une limite d’au-
toclave de lavage à 0,80 m de diamètre. Sur
17/10/2017 12:44
 Nettoyage au CO2
Traitements & Matériaux 448 Octobre-Novembre 2017 | 29

la longueur de l’autoclave, elle peut atteindre

plusieurs mètres, mais ce point sera dépen-
dant du mode de chargement (manuel ou
automatique) et aux besoins de pressions de
fonctionnement (poids de l’autoclave pouvant
être important).
La machine compacte MC 4.1, lauréate du tro-
phée, est idéale pour des micropièces, elle
traite en une trentaine de minutes dans son
autoclave de 4 litres, des milliers de micro-
tubes en polymères, qui ressortent propres
et secs, immédiatement utilisables.

Fonctionnement en continu
et maintenance connectée
La capacité de ces machines à fonctionner en
continu, sans maintenance quotidienne, est
aussi l’un de ses avantages. Son interface par
écran est simple pour l’opérateur : la mise en
route est du type presse-bouton. Sa mainte-
nance réduite (nettoyage régulier de l’auto-
clave, entretien de la pompe à chaleur, chan-
gement de joints…) peut être planifiée et la
FIGURE 5 : Comparaison entre le nettoyage de pièces aluminium à l’aide de solvant A3 et de CO2SC. machine connectée est suivie et peut être
dépannée à distance.

TM448-Doss-DFD.indd 29 17/10/2017 12:44

 Dossier : Procédés innovants
30 | Traitements & Matériaux 448 Octobre-Novembre 2017

Dans le médical, une charge

biologique réduite Procédé SOXHLET Procédé LESSIVIEL Procédé DFD au CO2 SC
OLa technologie du CO2 supercritique est éga- • Utilisation de petites quantités • Prix des machines • Nettoyage à sec sans eau
lement intéressante pour les dispositifs médi- de solvants • Compatibilité avec la plupart des • Sans résidus
caux car elle permet un nettoyage sans résidu • Purification permanente du textiles • Inerte vis-à-vis des matériaux
en salles propres et va plus loin en termes de solvant • Procédé automatisable traités
charge biologique, un niveau de qualité encore • Prix de l'installation • Temps de nettoyage rapide entre
sans équivalent sur le marché. 30
Son fonctionnement à basse température pré- à 120 mn en une seule opération.
Avantages
• Procédé automatisable
serve les polymères. Un seul traitement au CO2
• Action bactéricide + propriétés
remplace parfois plusieurs opérations succes- de stérilisation reconnues
sives de lavage lessiviel et permet de diviser
le temps de nettoyage jusqu’à 10, et les coûts • DangersATEX + temps de • Nombre d'opérations de lavage • Validations amont de la
contrôle successives + temps total compatibilité avec les polymères et
d’exploitation par 4.
• Résidus de solvants • Consommation d'eau de la solubilité de l'huile au CO2
Sur le textile implantable, les essais réa-
d'extraction dans les textiles • Maîtrise de la qualité de l'eau • Diamètre de l'autoclave limité à
lisés sur divers polymères (PP, PLLA, PET) • Temps d'extraction long • Risque de résidus lessiviels dans 80 cm
Limites

ont permis de valider l’élimination d’huile • Procédé non ou peu les textiles
d’ensimage des textiles (qui représentait automatisable • Séchage après lavage
entre 2 et 2,5 % de la masse du textile)
TABLEAU 2 : Comparaison des procédés de lavage pour dispositifs médicaux.
pour des pressions comprises entre 100
et 300 MPa suivant les types d’huiles d’en-
simage (figure 6). L’objectif du traitement
au CO2 était d’éliminer les résidus de sol-
vants dans les textiles tout en réduisant le
temps du process de lavage qui prenait entre
16 heures et 24 heures. L’analyse, suivant la
norme NF S 94-167-5, a montré qu’avec le
CO2 supercritique, l’enlèvement d’huile d’en-
simage est comparable aux niveaux atteints
avec les procédés classiques : ≤ 0,1 %, mais
sans aucun ajout de détergent et donc sans
aucune trace de solvant résiduel (a contra-
rio des procédés lessiviels ou d’extraction
Soxhlet à l’éther). Le temps de nettoyage a
été divisé par 10 pour atteindre entre 30 et
120 min en une seule opération.
Sur des tissus à base de polyamide, de silicone
et d’élasthanne équipés de capteurs, le net-
FIGURE 6 : Exemples de tissus nettoyés en CO2SC et de l’huile d’ensimage extraite
toyage est tout aussi performant sans impact
sur l’aspect et le fonctionnement des capteurs
(résistance électrique après nettoyage équi-
valente à celle de l’état initial). Bibliographie
Le point d’intérêt de la technologie est aussi que
[1] Tsimpliaraki A., Tsivintzelis I., Marras S. I., Zuburtikudis [5] http://ambitionpme.auvergnerhonealpes.fr/
de nombreuses publications signalent un effet I., Panayiotou C., J. of Supercritical Fluids 81, 2013, 86– 91 les-programmes/environnement/
stérilisant du CO2 supercritique [6],[7],[8]. Cet effet [2] Rindfleisch F., DiNoia Todd P., McHugh Mark A., competitivite-durable-produit-process/
stérilisant est un autre atout majeur du pro- Solubility of Polymers and Copolymers in Supercritical CO2, [6] Anne Bernhardt et al., “Improved Sterilization of
cédé DFD au CO2SC par rapport aux procédés J. Phys. Chem. 100, 1996, 15581-15587 Sensitive Biomaterials with Supercritical Carbon Dioxide at
concurrents, comme présenté dans le tableau 2. [3] Motyl M. K., Thomas R. L., Morales L. M Cleaning metal Low Temperature,” PLoS ONE 10, no. 6 (2015), doi:10.1371/
substrates using liquid/supercritical fluid carbon dioxyde… journal.pone.0129205.
Pour un fonctionnement en salle blanche, la
machine est constituée en deux blocs, l’auto- Report FP - 4150, Energy Res Abstract n° 40302, vol 13. [7] G. Bertoloni et al., “Medical Device Disinfection by
Rockwell international, North American Space Operation, Dense Carbon Dioxide,” Journal of Hospital Infection, 2011,
clave de lavage de la salle banche est séparé
Colorado, prepared under contract for the Albuquerque doi:10.1016/j.jhin.2010.09.020.
du bloc machine-pompe et groupe froid, qui Operations Office US DOE. 1988 [8] Volker Herdegen et al., “Sterilization of Medical
reste dans l’atelier. Le procédé DFD au CO2SC [4] Viguera M., Gómez-Salazar J.M., Barren M.I., Calvo L., J. Products from Collagen by Means of Supercritical CO2,”
est donc une technologie de nettoyage versa- of Supercritical Fluids 73 (2013) 51– 56. Chemical Engineering and Technology, 2014, doi:10.1002/
tile, efficace et écologique promis à un déve- ceat.201300679.
loppement durable.

TM448-Doss-DFD.indd 30 17/10/2017 12:44