L’EXPERTISE TECHNIQUE 10 000 ARTICLES

& SCIENTIFIQUE DE RÉFÉRENCE 1 000 FICHES PRATIQUES

EXTRAIT
ISSU DE L’OFFRE

Chimie verte

Oxydation hydrothermale de déchets organiques

liquides

par Hubert-Alexandre TURC, Antoine LEYBROS

RÉSUMÉ

Cet article aborde les principes de mise en œuvre de l’oxydation hydrothermale, les conceptions développées à la fois pour
exploiter les propriétés remarquables de l’eau supercritique vis-à-vis de la minéralisation des déchets organiques et pour gérer
les difficultés induites par le fonctionnement de procédés continus sous pression et température. Il résume quelques notions
de base sur la réaction de combustion dans l’eau supercritique, et le comportement des charges salines. Il promeut l’apport de
la mécanique des fluides numérique dans l’étude et l’extrapolation industrielle de ces procédés, pour lesquels le fort couplage
entre chimie et thermohydraulique reste un sujet de développement.

ABSTRACT

This article gives an overview of the principles for implementing hydrothermal oxidation technology, and the designs
developed to make use of the remarkable properties of supercritical water in the mineralization of organic waste, and to
manage difficulties induced by the operation of these processes under pressure and temperature conditions. It summarizes
some basic notions on the reaction of combustion in supercritical water, and the behavior of salt loads. It promotes the
contribution of computational fluid dynamics to the study and industrial scale-up of these processes, where the strong
coupling between chemistry and thermohydraulics is an area of development.

En savoir plus Techniques de l’Ingénieur

sur nos conditions 33 (0)1 53 35 20 20

d’abonnement ? infos.clients@teching.com

Document téléchargé le : 22/11/2023 | © Techniques de l'Ingénieur | Tous droits réservés

Oxydation hydrothermale
de déchets organiques liquides
par Hubert-Alexandre TURC
Ingénieur
Commissariat à l’Énergie Atomique, DES/ISEC/DPME/SEIP
Centre de Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France
et Antoine LEYBROS
Ingénieur
Commissariat à l’Énergie Atomique, DES/ISEC/DMRC/STDC/LPSD
Centre de Marcoule, Bagnols-sur-Cèze, France

1. Propriétés de l’eau supercritique aux performances

de l’oxydation hydrothermale............................................................ CHV 6 010v2 - 2
2. Mécanismes réactionnels de l’oxydation hydrothermale .......... — 3
3. Précipitation/dépôt des sels minéraux ............................................ — 4
4. Procédés d’oxydation hydrothermale ............................................. — 5
4.1 Principe de mise en œuvre....................................................................... — 5
4.2 Premiers développements ....................................................................... — 6
4.3 Contrôle de la température ...................................................................... — 6
4.4 Contrôle de la précipitation et du colmatage ......................................... — 7
4.5 Contrôle de la corrosion ........................................................................... — 9
5. Modélisation par mécanique des fluides numérique .................. — 11
6. Développements industriels et commerciaux............................... — 12
7. Conclusion............................................................................................... — 14
8. Glossaire .................................................................................................. — 14
9. Sigles et notations ................................................................................ — 14
Pour en savoir plus ........................................................................................ Doc. CHV 6 010v2

A vec l’augmentation de la production annuelle de déchets et la raréfaction

des options de mises en décharge, l’élimination et/ou le recyclage des
matériaux composant ces déchets sont devenus une impérieuse nécessité pour
nos sociétés industrielles. La gestion des déchets organiques passe générale-
ment par des traitements thermiques (exemple [G 2 051]), lesquels permettent
notamment de valoriser l’énergie calorifique libérée par la minéralisation des
déchets.
Depuis les premiers développements en 1980, certains procédés innovants
de traitement des déchets organiques ont vu le jour et, parmi eux, les procédés
dits d’oxydation hydrothermale, procédés extrêmement performants du point
de vue de leur polyvalence, de leur efficacité, et de leur compacité. Ces pro-
cédés permettent la minéralisation dans l’eau supercritique, particulièrement
adaptée pour le traitement de substances réfractaires, pour le traitement de
substances organiques dangereuses ou toxiques présentes isolément, dans
des effluents industriels, ou des eaux usées urbaines.
Les températures mises en œuvre (en dessous de 600 °C), ainsi que les
effluents gazeux et aqueux générés compatibles avec l’environnement, posi-

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés CHV 6 010v2 – 1

OXYDATION HYDROTHERMALE DE DÉCHETS ORGANIQUES LIQUIDES _________________________________________________________________________

tionnent l’oxydation en eau supercritique comme un concurrent pertinent aux

procédés thermiques classiques (température entre 850 et 1 100 °C). La mise
en œuvre de l’oxydation dans les conditions de l’eau supercritique, de par ses
températures et ses pressions élevées, a nécessité la conception de réacteurs
innovants permettant le contrôle de la réaction, ainsi que la gestion de la
corrosion de la précipitation de la charge minérale. Les développements indus-
triels de ce procédé sont présentés.
Le lecteur trouvera en fin d’article un glossaire et un tableau des sigles et des
notations utilisés.

1. Propriétés de l’eau

Pression (MPa)
supercritique 730 322
164
aux performances

1 00 0 kg.m–3
40 100
de l’oxydation Domaine
Supercritique
hydrothermale
Aux conditions normales de pression et de température, un Point critique (PC) (Tc = 647 K ; Pc = 22 MPa)
corps pur peut se trouver sous les trois états classiques : solide, 20
liquide ou gaz. L’étude du diagramme de phase (figure 1) met en
évidence, à l’extrémité de la courbe de coexistence liquide-gaz, la Solide
présence d’un point singulier appelé « point critique ». 40 kg.m–3

Liquide
Un fluide est dit « supercritique » si la température et la pres-
PT Gaz
sion sont simultanément supérieures à la température critique 0
et à la pression critique. Les coordonnées du point critique de 273 473 673 873 973
l’eau sont Pc = 22,1 MPa et Tc = 647 K (221 bar / 374 °C).
0 °C = 273,15 K Température (K)

L’eau voit ses propriétés thermodynamiques et de transport modi- Figure 1 – Diagramme de phase (pression, température) de l’eau pure
fiées lors du passage du point critique. Les propriétés physiques de
l’eau supercritique ont des caractéristiques intermédiaires entre celles
de l’eau liquide et celles de la vapeur d’eau (tableau 1). Le diagramme tique est ainsi un milieu réactionnel très favorable au développe-
de phase donné figure 1 met également en évidence quelques ment de réactions de combustion entre des composés organiques
courbes d’isodensité dans le domaine supercritique de l’eau. et un oxydant tel que l’oxygène, ce milieu permettant un mélange
intime et efficace de ces réactifs, et une réaction spontanée, quanti-
L’article Gazéification de biomasse en eau supercritique [J 7 010]
tative, et non limitée notamment par les transferts de masse aux
donne plus de détails sur les propriétés physico-chimiques de l’eau
interfaces. Ainsi, dès les premiers développements dans ce domaine,
supercritique.
des rendements de minéralisation de matières organiques égaux ou
Des études des diagrammes de phase des systèmes aqueux supérieurs à 99 % ont été établis, pour la quasi-totalité des composés
binaires ont été réalisées avec l’eau et les composés suivants : CO2, ou des déchets organiques étudiés, dans des temps de réaction
N2, O2, dans des domaines allant jusqu’à 200 MPa et 450 °C [1]. extrêmement brefs (typiquement de l’ordre de la minute).
Dans tous les cas, au-delà du point critique de l’eau, le mélange est
monophasique, indiquant une solubilité en toute proportion. Il en L’échauffement isobare fait également apparaître des évolutions
est de même pour tous les composés organiques. L’eau supercri- rapides au voisinage de la température critique de l’eau. Ces varia-
tions des principales caractéristiques de l’eau en fonction de la tempé-
rature à la pression de 25 MPa sont illustrées figure 2. Quand la
température et la pression augmentent, la constante diélectrique
Tableau 1 – Ordres de grandeur relatifs décroît fortement. Elle passe de la valeur de 80, sous les conditions
de la masse volumique, de la viscosité normales de pression et température, à moins de 10 au-dessus du
dynamique et du coefficient d’autodiffusion point critique [2]. L’eau présente alors des propriétés de solvatation
proches de celles d’un solvant organique. À 25 MPa, le produit ionique
Masse Viscosité Coefficient de l’eau augmente quant à lui d’une valeur d’environ 10–14 mol2.kg–2 à
volumique dynamique d’autodiffusion 25 °C, à une valeur maximale de 10–11.mol2.kg–2 entre 200 et
ρ (kg.m–3) η (Pa.s) D (m2.s–1) 300 °C, pour chuter à moins de 10–23 mol2.kg–2 à 550 °C. Les espèces
ioniques dissociées dans l’eau aux températures ambiantes deviennent
Gaz 1 10−5 10–5 insolubles dans l’eau supercritique.
Par exemple, CaCl2, qui a une solubilité maximum de 70 % mas-
Fluide
100-800 10–4-10–5 10–8 sique dans l’eau à basse température, voit celle-ci diminuer à 3 ppm
supercritique à 25 MPa et 550 °C.
Liquide 1 000 10–3 10–9 Le développement de la technologie des procédés d’oxydation
hydrothermale (OHT) dans l’eau supercritique entrepris depuis

CHV 6 010v2 – 2 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

_________________________________________________________________________ OXYDATION HYDROTHERMALE DE DÉCHETS ORGANIQUES LIQUIDES

recherchée dans la mise en œuvre des procédés d’oxydation

hydrothermale. Trois étapes sont généralement observées :
Conductivité thermique (mW.m–1.K–1)

1 000 100
initiation/formation des radicaux, propagation, puis terminaison/
Viscosité dynamique (10–6 Pa.s)

900 90 recombinaison des radicaux. L’étape d’initiation, durant laquelle

Capacité thermique massique (kJ.kg–1.K–1)

Masse volumique (kg.m–3)

800 80 se forment les radicaux, est l’étape cinétiquement limitante.

700 70 La phase de propagation consiste en la réaction de radicaux
hydroxy (HO•), peroxy (ROO•) et hydroperoxy (HOO•) avec le com-

Constante diélectrique
600 60 posé organique à traiter, provoquant la formation d’intermédiaires
500 50 réactionnels de masse molaire de plus en plus faible pouvant se
recombiner par la suite. À titre d’exemple, les réactions d’addition
400 40 d’oxygène forment des radicaux peroxy ROO• :
300 30
200 20
Ces radicaux peroxy peuvent :
100 10
– soit capturer un atome d’hydrogène pour former des hydro-
0 0 peroxydes ;
273 373 473 573 673 773 873 973 1073
Température (K) – soit attaquer les fonctions alcools, cétones, aldéhydes ou acide
carboxyliques ;
Figure 2 – Propriétés de l’eau supercritique en fonction de la tempé-
rature à 25 MPa
– soit se recombiner ;
plusieurs décennies passe par une mise en œuvre de procédés
sous pression endurants, valorisant l’efficacité et la polyvalence
de la combustion dans l’eau supercritique, tout en maîtrisant à la Des réactions de scission peuvent également se produire pour
fois les dégagements thermiques très intenses et localisés dans former d’autres intermédiaires réactionnels ou d’autres radicaux
le milieu réactionnel, et les implications de la précipitation des pouvant réagir selon le mécanisme précédemment évoqué :
charges salines dans ce même milieu.

À retenir
Ces réactions se poursuivent jusqu’à aboutir à la formation
– L’eau supercritique possède des propriétés thermodyna- d’intermédiaires réactionnels stables (acide acétique par exemple)
miques et de transfert de matière intermédiaires entre celles puis in fine à du CO2 et de l’eau.
des liquides et celles des gaz.
– De par ses propriétés, il s’agit d’un milieu réactionnel per- Exemple parmi les principales étapes d’oxydation du benzène
mettant un mélange intime et efficace entre réactifs, sans limi- (figure 3) :
tation de transferts de matière. Cette approche a notamment été utilisée pour décrire aussi bien
– L’eau supercritique est un solvant favorable à l’oxydation, les mécanismes d’oxydation de composés simples (H2, CO, CH4,
permettant des réactions quantitatives avec des rendements CH3OH, C2H5OH, phénol) [4] que le mécanisme de décomposition du
supérieurs à 99,9 % dans des durées extrêmement courtes (de squelette polystyrénique d’une résine échangeuse d’ions [5] lors de
l’ordre de quelques secondes). son oxydation hydrothermale.

2. Mécanismes réactionnels
de l’oxydation
hydrothermale
Dans les conditions opératoires de l’oxydation en eau supercri-
tique, l’eau se comporte comme un gaz dense apolaire de faible
constante diélectrique. Comme l’eau supercritique ne peut conte-
nir d’espèces chargées, les réactions entre les réactifs sont radica-
laires et non ioniques comme à l’état ambiant. Les réactions
élémentaires sont similaires à celles qui se dérouleraient pour une
combustion, dans les conditions de pression et de température de
l’oxydation hydrothermale [3]. L’eau sert à la fois de milieu réac-
tionnel, mais participe également à l’oxydation comme réactif.
Elle réagit avec l’oxydant pour former des radicaux HO• et HOO•
très réactifs vis-à-vis des molécules organiques :

L’oxygène moléculaire peut également réagir directement avec

le composé organique pour former d’autres radicaux HOO• :

L’ensemble des radicaux formés vont, par un mécanisme de Figure 3 – Schéma réactionnel de l’oxydation du benzène en conditions
réactions en chaîne, aboutir à l’oxydation totale de ce composé, hydrothermales

Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés CHV 6 010v2 – 3

OXYDATION HYDROTHERMALE DE DÉCHETS ORGANIQUES LIQUIDES _________________________________________________________________________

Pour la quasi-totalité des composés organiques étudiés dans la

littérature [6], une réaction quasi-totale de minéralisation peut être 1 000 1 000
V
obtenue pour un temps de séjour inférieur à 30 s, si la température Vapeur-Liquide
900 900 L
du milieu réactionnel est supérieure à 550 °C. Cependant, pour (V+L)
quelques molécules moins labiles à l’oxydation (généralement V L
800 Vapeur-Liquide 800
possédant un cycle aromatique tel que le phénol), des temps de (V+L) L+S
séjours plus importants peuvent être nécessaires. Un compromis 700 700
entre temps de séjour de l’ordre de la minute et température réac- L+S
tionnelle entre 450-500 °C (moins contraignante pour le matériau

Température (°C)

Température (°C)
600 Solide-Vapeur 600 Solide-Vapeur
constitutif du réacteur) permet de conserver généralement des ren- (S+V)
(S+V)
dements de conversion supérieurs à 99 %. 500 500
V+L
400 400
Liquide
À retenir
300 (L) 300
– Au-delà du point critique, l’eau se comporte comme un gaz 200 200 Liquide-Solide
dense apolaire de faible constante diélectrique. Liquide-Solide Liquide
(L+S)
– Dans ces conditions, les mécanismes réactionnels sont 100 (L+S) 100 (L)
radicalaires.
– En plus de son rôle de solvant, l’eau est une source de 0 0
radicaux hydroxyles et peroxyles, trés réactifs envers les com- 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
posés organiques. % massique NaCl % massique Na2SO4
– Le mécanisme d’oxydation est une suite de réactions a sel de type I b sel de type II
d’attaque, de recombinaison, de scission, jusqu’à la formation
de CO2 et d’eau, et éventuellement d’espèces réfractaires
stables. Figure 4 – Diagrammes de phase à 25 MPa d’un sel de type I (NaCl)
et d’un sel de type II (Na2SO4) (d’après [8])

Tableau 2 – Typologie des sels

3. Précipitation/dépôt suivant leur comportement
dans l’eau supercritique (d’après [9])
des sels minéraux
Type 1 Type 2

L’apparition de dépôts de sels dégrade le bon fonctionnement KF, RbF, CsF ; LiCl, LiBr, LiI ; LiF, NaF
des réacteurs d’oxydation hydrothermale, par la diminution des NaCl, NaBr, NaI
transferts de chaleurs aux parois, à cause de l’encrassement, par
l’apparition de corrosion entre la couche saline et la paroi interne, CaCl2, CaBr2, CaI2 ; SrCl2, SrBr2 ; CaF2 ; SrF2 ; BaF2
néfaste à la tenue mécanique des équipements sous pression, et BaCl2, BaBr2
par le colmatage, entraînant des difficultés de régulation de la
pression opératoire pour des réacteurs opérant en continu [7]. Le
mécanisme de dépôt des sels issus de l’oxydation de déchets K2CO3, Rb2CO3 Li2CO3, Na2CO3
contenant des hétéroatomes est une combinaison de l’effet des
conditions opératoires hostiles et de la nature desdits sels. La Rb2SO4 ; Na2SeO4 Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, KLiSO4
solubilité, le diagramme de phase de chaque espèce (des
exemples de diagrammes de phase à 25 MPa sont présentés K2SiO3 Li2SiO3, Na2SiO3
figure 4) et les modes de nucléation sont parmi les points clés
pour la compréhension de ce mécanisme. K3PO4 Li3PO4, Na3PO4

Un système eau-sel de type I est caractérisé par une courbe

critique continue du point critique de l’eau jusqu’au point
critique du sel. Un changement de phase isobare aboutit à la
formation d’une phase liquide saturée et d’une phase super-
critique saturée, dans les conditions supercritiques. La précipi-
tation s’effectue à partir de gouttelettes au fur et à mesure de
l’augmentation de température et aboutit à la formation de cris-
taux poreux d’une taille de quelque dizaines de microns.
A contrario, la courbe critique du système eau-sel de type II
présente des discontinuités. Le même changement de phase
isobare aboutit à la formation d’une phase supercritique et
d’une phase solide. Les cristaux formés sont de l’ordre du
micron et ont tendance à s’agglomérer.
Dans les conditions de l’oxydation hydrothermale, la plupart
des sels présentent une solubilité faible en raison des conditions
particulières de l’eau supercritique. Quelle que soit la nature du
sel (type I ou type II) (tableau 2), il est indispensable de mener des
études particulières du sel ou du mélange de sels d’intérêt pour
clarifier le mécanisme de leur dépôt.
Par ailleurs, les fluctuations des propriétés physico-chimiques
de l’eau, dues à des variations locales de la température et/ou de
la pression à proximité du point critique, peuvent induire une
diminution de la solubilité des espèces salines dans l’eau et par
conséquent à la sursaturation de la solution.
Le processus de précipitation des sels peut être considéré
comme l’association d’un mode de nucléation homogène et d’un
mode de nucléation hétérogène [10]. La nucléation homogène, qui
induit une adhérence limitée des sels sur les parois internes du
réacteur, se déroule dans le volume de fluide à distance des
parois. La nucléation hétérogène est dominée par l’existence de
gradients de concentration dans ce même volume. Ces gradients
sont une conséquence de la présence de gradients thermiques
dus à la réaction d’oxydation, qui provoqueront des variations de
la constante diélectrique de l’eau sur des zones très localisées. Ils

CHV 6 010v2 – 4 Copyright © – Techniques de l’Ingénieur – Tous droits réservés

 L’EXPERTISE TECHNIQUE
& SCIENTIFIQUE DE RÉFÉRENCE

Besoin de consulter les articles de l’offre :

“Chimie verte” Abonnez-vous !

AU SOMMAIRE

 Les principes de la chimie pour un développement durable.

 Les nouvelles voies de synthèse qui favorisent l’économie

de matières premières, d’énergie consommée et d’étapes
réactionnelles,

 Eau, liquides ioniques ou supercritiques : les solvants alternatifs

avec un faible impact sur l’environnement.

 La valorisation des produits issus de la biomasse : sucres et autres

glucides, acides gras, etc.

 Les énergies durables : production et stockage, biocarburants.

DÉTAIL DE L’OFFRE ET SOMMAIRE COMPLET À RETROUVER SUR LE SITE

www.techniques-ingenieur.fr

De la conception au + de 10 000 articles

520 bases
prototypage, jusqu’à de référence
documentaires,
et 1 000 fiches
l’industrialisation, réparties
pratiques
Techniques de l’ingénieur dans 85 offres
opérationnelles
est l’outil de référence pour
sécuriser le développement 3 000 QUIZ
de vos projets industriels, 1280 auteurs 340 000
DANS + DE 1 000
contribuent utilisateurs
optimiser vos flux de ARTICLES
chaque année de techniques- INTERACTIFS
production et accélérer à enrichir ingenieur.fr
votre innovation produit. cette ressource chaque mois

NOS ÉQUIPES SONT Par téléphone Par email

À VOTRE DISPOSITION  33 (0)1 53 35 20 20  infos.clients@teching.com

www.techniques-ingenieur.fr