USTHB GP_L3 2023-2024 FGMGP

TD Electrochimie
Corrigé série 1 : Propriétés et grandeurs physiques des électrolytes.

Rappel de cours :
Selon la charge ionique de la solution, la répartition quantitative des ions en solution aqueuse est
donnée par une grandeur appelée activité qui remplacera la grandeur concentration attribuée
généralement pour une solution diluée.

La concentration corrigée par un coefficient appelé coefficient d’activité (f) nous permet
d’accéder à l’activité d’un électrolyte ou d’un en solution).
a ±=C ± . f ±
avec pour un électrolyte AmBn

Pour un électrolyte binaire

(m=n=1 (NaCl) a±2 = a+a−

 C ±=¿¿
et
f ±=¿ ¿
Nous supposerons par la suite que
f ± ≈ f +¿ ≈ f −¿¿ ¿

Egalement nous définissons la force ionique de la solution par la grandeur I qui est donnée par la
relation :
1
I=
2
∑ C i zi
2

A partir de l’ordre de grandeur de la force ionique le facteur correctif (f) sera calculé.
Exercice1 :
Calcul de la force ionique de l’eau de mer
1
I= ∑ C Z 2 = 1 ( CNa(+1)2+ Ccl(-1)2+ CMg(+2)2+ CSo4(-2)2+ Cca(+2)2+ Ck(+1)2)
2 i i i 2
Avec :
CNa= CNacl= 0,932 M
Ccl= C cl dans Nacl+ C cl dans Mgcl2+ C cl dans kcl = 0,932+ (2x0,071)+0,016= 1,09 M
CMg= C Mg dans Mgcl2 + C Mg dans MgSo4= 0,071+0,033= 0,104 M
C SO4= 0,033+0 ,019= 0,052 M
Cca= 0,019M
Ck= 0,016M.

A.N : I=0,5( 0,932+1,09+4x( 0,104+0,052+0 ,019)+0,016=1,369 M

Exercice 2
1°) Calculez les activités moyennes pour les solutions suivantes : NaCl ; ZnCl2 ; à C0 =
10mole/L.
2°) Calculez l’activité moyenne de chaque électrolyte dans le mélange :
NaCl + ZnCl2 à C0 = 10mole/L chacun.
1-
C ±=¿¿
1

C ±=( ( 10 ) ( 10 ) )
−3 1 −3 1 1+1

La force ionique de la solution NaCl est :

I = 1/ 2  (Ci zi2) = 1 / 2 {(10-3).12 + (10-3)} =1.10-3 mole/L donc application de la première loi de
DH pour le calcul du coefficient d’activité

log f± =  0,5 . │1 │.│-1│√ 10-3

et par conséquent a ± (NaCl) = C± . f±

La force ionique de la solution ZnCl2 à 10-3 mole/L est :

I = 1/ 2  (Ci zi2) = 1 / 2 {(10-3).22 (2.10-3).12} =3.10-3mole/L
Donc application de la première loi de DH
log f± =  (0,5 .│2 │.│-1│√3.10-3) / (1 + √3.10-3 )

C ±=¿¿
1

C ±=( ( 10 ) ( 2.10 )
−3 1 −3 2 1+ 2
)
et log f± =  0,5 .│2 │.│-1│.(√3.10-3)
donc
a ±(ZnCl2) = C± . f±
Dans le mélange nous calculons l’activité de chaque électrolyte dans la solution

2°) Calculez l’activité moyenne de chaque électrolyte dans le mélange :

NaCl + ZnCl2 à C0 = 10mole/L chacun.
Puisqu’il s’agit de la même solution qui contient les deux électrolytes donc la solution est
caractérisée par la même force ionique qui est donnée par :
I = 1/ 2  (Ci zi2) = 1 / 2 {(10-3).(1)2 + (10-3).(-1)2 + (10-3).(2)2 (2.10-3).(-1)2}
=4.10-3mole/L
Pour NaCl et ZnCl2 dans le mélange nous aurons leur concentration moyenne égale à :
1

C ± (NaCl dans≤mélange )=( ( 10 ) ( 10 +2. 10 )

−3 1 −3
)
−3 1 1+1

C ± (ZnCl 2 dans≤mélange)=( ( 10 ) ( 10 +2.10 ) )

−3 1 −3 −3 2 1 +2

Pour déterminer l’activité de chacun dans le mélange on déduira le coefficient d’activité :

Nous avons trouuvé la force ionique de la solution du mélange égale à :
I = 1/ 2  (Ci zi2) = 1 / 2 {(10-3).(1)2 + (10-3).(-1)2 + (10-3).(2)2 (2.10-3).(-1)2}
=4.10-3mole/L
Donc pour chaque électrolyte nous calculerons le coefficient d’activité à partir de la
première loi de DH par conséquent :

Pour NaCl
log f± =  0,5 .│1 │.│-1│.(√4.10-3)
et pour ZnCl2
log f± =  0,5 .│2 │.│-1│.(√4.10-3)

donc
a ±(ZnCl2) = C± . f±
Exercice 4
Les valeurs de la conductivité spécifique K de solutions de Nitramide (H 2N2O2) de différentes
concentrations sont portées sur le tableau suivant, mesurées aux conditions normales (P et T).

C.102 (mol/L) 3,00 1,50 0,75 0,375

K.104(-1.cm-1) 30,40 21,20 14,75 10,30
oméga 101,3 141 197 274
Racine de C 0,173 0,123 0,087 0,061

1) Montrez que le Nitramide est un électrolyte faible;

C 101,3 141 197 274

√C 0,173 0,123 0,087 0,061

300
250
200
150
Series2
100
50
0
0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18

Le tracé montre une décroissante non linéaire de la conductivité équivalente en fonction

de la racine carrée donc c’est un électrolyte faible.
2) Déterminer la constante moyenne de dissociation selon Ostwald. A cet effet, l’équilibre
−¿¿
+ ¿+ H N 2O 2 ¿
de dissociation suivant sera considéré : H 2 N 2 O2 ❑
⇔
H
Nous somme amené à modifier la représentation graphique pour pouvoir déterminer la
constante de dissociation d’ostwald.

C.102 (mol/L) 3,00 1,50 0,75 0,375

K.104(-1.cm-1) 30,40 21,20 14,75 10,30

C 101,3 141 197 274

√C 0,173 0,123 0,087 0,061

C. C 3,039 2,115 1,4775 1,0275

1/C 0,0098 0,0071 0,0051 0,0036

C/0

avec 0 déduite graphiquement

 C. C =. 325,08573 1/C + - 0,1658

= 325,086

= - 0,1658
On déduit la constante d’Ostwald et la conductivité équivalente limite

3) Déterminer la constante de dissociation thermodynamique en considérant la loi de

Debye-Huckel adéquate.

Kth = kos . f±2

En prenant le logarithme décimal des deux équations on aura :

log K th =log k os+ 2 log f ±

Comme les concentrations sont de l’ordre de 10-2 mole/L alors nous opterons pour la première
loi de DH.
log K th =log k os−2.0 , 5|1||−1|√ C ∝

log k os=−2.0 , 5|1||−1|√ C ∝+ log K th

Le graphe de logkos en fonction de nous permettra de déduire l’ordonnée à l’origine
logKth

Exercice 5
Le produit de solubilité KS du sulfate de Baryum (BaSO4) dans les conditions normales de P et T
est égal à 9,16.10. Calculez la solubilité (S) de ce sel dans différentes solutions de (NH 4)2SO4
(10 mole/L ; 5.103mole/L ; 2.10mole/L).
On utilisera a cet effet, la loi de Debye - Hückel correspondante.

BaSO4  Ba2+ + SO42-

S S

La constante de solubilité de cet équilibre :

K S =a ¿ )
K S =¿

K S ={ S 2∗f ±2 }

Donc le produit de solubilité sera :

pKS = −logK =−2logS −2 log f

S ±

Dans l’eau la solubilité est :

pKS = −logK =−2logS S

donc

S= √ K S

Dans les différentes solutions de (NH4)2SO4 à ion commun au sel peu soluble nous aurons :

La force ionique de la solution sera :

I = 1/ 2  (Ci zi2) = 1 / 2 ( S . 22 + S. (-2)2 + 2.C 12 + C.(-2)2)

Selon la valeur de I nous appliquerons la loi de DH adéquate

pKs=−logK S =−2 logS−2 log f ±

logK S−2 log f ± =2logS

Pour les différentes valeurs de f ± nous calculerons la solubilité en présence de (NH4)2SO4