Chapitre 4 : Spectroscopie des systèmes à un et plusieurs électrons

Le but de ce chapitre est d’établir des résultats simples liés à la position des niveaux.
La spectroscopie atomique est consacrée à l’étude des fréquences caractéristiques du
rayonnement émis par les atomes. Les nombres d’onde des transitions observées obéissent au
principe de correspondance de Ritz :

(4.1)
où le terme spectral s’écrit :
(4.2)

avec l’énergie d’un niveau :

(4.3)
où est l’énergie de Rydberg :

( ) (4.4)

Mais toutes les combinaisons des termes spectraux ne sont pas possibles ; un certain nombre
d’entre elles peuvent être observées, et les règles de sélection permettent de préciser celles qui
sont possibles. Celles-ci sont telles que :

(4.5)

(4.6)

Notons que la transition est exclue !

4.1. Structure fine

4.1.1. Configuration à un électron. Energie des niveaux « J » d’un multiplet.

Couplage LS

Pour un système à un électron, il faut tenir compte de l’interaction spin-orbite dont

l’hamiltonien d’interaction s’écrit :

⃗ ⃗ ( )⃗ ⃗ (4.7)

L’hamiltonien du système global s’écrit alors :

(4.8)
On définit le moment cinétique total

1
 ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ (⃗ ⃗ ⃗ ) (4.9)

et on choisit une base des états {| 〉}, dans laquelle la matrice de l’interaction spin-
orbite est diagonale, et qui sont états propres de { ⃗ } associés aux valeurs propres
( ) et . Dans cette base, la matrice de l’hamiltonien est diagonale. Les
corrections d’énergie sont donc :
( ) ⟨ | | ⟩ ⟨ |( )| ⟩
⟨ | | ⟩ ⟨ | | ⟩ (4.10)

avec :
( )
⟨ | | ⟩ (4.11)
et
⟨ | | ⟩ ⟨ | ( )( ⃗ ⃗ ⃗ )| ⟩

( ) ( ) ( )
⟨ | ( )| ⟩[ ]

( )
[( ) ( ) ( )] (4.12)
avec :
( ) ⟨ | ( )| ⟩ ∫ ( )| ( )| (4.13)

D’où :
( ) ( )
( ) [( ) ( ) ( )] (4.14)

Nous avons défini ⃗ ⃗ ⃗ ; et pour une valeur de donnée et pour , on a :

| | (4.15)

Pour les valeurs extrêmes de , l’expression (4.14) donne :

( )
( )
( ) { ( )
(4.16)
( )

2
 Energie

( )

( )

( )

( )

Figure 4.1. Disposition relative des niveaux d’énergie sous l’effet de puis pour
et .

La différence d’énergie dans un multiplet est donnée, d’après (4.16) :

( ) ( )( ) ( )( ) (4.17)

Considérons l’atome de sodium de configuration électronique

[ ] (4.18)

Le terme spectral de l’état fondamental est noté . Nous allons établir le diagramme de
GOTRIAN qui permet de repérer les transitions du spectre de l’atome de . Les règles de
sélection sont les suivantes :

est quelconque

(4.19)

3
Les états excités sont :

D’où le digramme de GOTRIAN

Figure 4.2. Diagramme de GOTRIAN pour l’atome de sodium

4.1.2. Configuration à plusieurs électrons

L’interaction spin-orbite est représentée par un hamiltonien qui s’écrit :

∑ ( )⃗ ⃗ (4.20)

4
On peut toujours définir le moment cinétique total ⃗ du système :

⃗ ⃗⃗ ⃗ ∑ ⃗ ∑ ⃗ (4.21)

On peut verifier que:

[ ⃗] [ ] (4.22)

Par contre:

[ ] et [ ] (4.23)

Dans une base standard | 〉 d’états propres communs à { ⃗ }, on montre que pour un
( )
tenseur irréductible de rang , on a :

( ) ( )
⟨ | | ⟩ 〈 ‖ ‖ 〉 ⟨ | ⟩ (4.24)
√

avec :

On montre (cf exercice 8, page 1079, tome 2 de Mécanique quantique de Cohen Tannoudji)
( )
⟨ | | ⟩ est nul si .

Dans la base | 〉 d’états propres communs à { ⃗⃗ ⃗ }, on peut montrer

que l’élément de matrice ⟨ | ( )⃗ ⃗ | ⟩ est proportionnel à
⟨ |⃗⃗ ⃗| ⟩. En effet, on peut écrire :

⟨ | ( )⃗ ⃗ | ⟩ ⟨ | ( )⃗ | ⟩ ⟨ |⃗ | ⟩

(4.25)

D’après ce qui précède, les éléments de matrice (de droite) de l’équation (4.25) sont
nécessairement nuls si :

et (4.26)

Restreignons-nous à un sous-espace de et donnés. D’après la relation (4.24), on peut

écrire :

⟨ | ⃗⃗| ⟩ 〈 ‖ ⃗⃗‖ 〉 ⟨ | ⟩ (4.27)

√

⟨ | ⃗| ⟩ 〈 ‖ ⃗‖ 〉 ⟨ | ⟩ (4.28)
√

Par suite :

⟨ | ( )⃗ | ⟩ 〈 ‖ ( )⃗ ‖ 〉 ⟨ | ⟩ (4.29)
√

5
 ⟨ |⃗ | ⟩ 〈 ‖⃗ ‖ 〉 ⟨ | ⟩ (4.30)
√

En tenant compte des équations (4.25) et (4.27) – (4.30), on a :

〈 ‖ ( )⃗ ‖ 〉 〈 ‖⃗ ‖ 〉
⟨ | ( )⃗ ⃗ | ⟩ [ ] ⟨ |⃗⃗ ⃗| ⟩
〈 ⃗⃗
‖ ‖ 〉 〈 ‖ ⃗‖ 〉

( )⟨ | ⃗⃗ ⃗| ⟩ (4.31)
( )
⟨ | ⃗⃗ ⃗| ⟩ (4.32)

à condition de poser:

( ) 〈 ‖ ( )⃗ ‖ 〉 〈 ‖⃗ ‖ 〉
( ) [ ] (4.33)
〈 ‖⃗⃗‖ 〉 〈 ‖ ⃗‖ 〉

Remarque :

On vient de montrer que dans la base des états | 〉, les éléments de matrice de
l’hamiltonien d’interaction spin-orbite, , sont proportionnels à ceux de ⃗⃗ ⃗ ; cela reste vrai
dans la base des états | 〉 puisqu’on sait écrire :

| 〉 ∑ | 〉⟨ | ⟩ (4.34)

Etant donné que :

⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ (⃗ ⃗⃗ ⃗ ) (4.35)

Les corrections d’énergie apportées par l’hamiltonien dans la base des états
| 〉 dans laquelle l’hamiltonien est diagonal, s’écrivent :

( ) ( )( ) ( )[ ( ) ( ) ( )] (4.36)

1°) Structure des niveaux dans le cas des atomes à deux électrons extérieurs

a)- Couplage L-S

On désigne par ( ⃗ ⃗ ) et ( ⃗ ⃗ ) les moments cinétiques orbitaux et de spin respectifs des

électrons. Leur résultante sera notée :

⃗⃗ ⃗ ⃗ (4.37)

⃗ ⃗ ⃗ (4.38)

⃗ ⃗⃗ ⃗ (4.39)

L’hamiltonien du système s’écrit:

⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ (4.40)

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où :

- est l’hamiltonien correspondant à la configuration dans l’approximation du champ

central ;
- ⃗ ⃗ , l’hamiltonien associé à l’interaction d’échange ;
- ⃗ ⃗ , l’hamiltonien associé à l’interaction directe ;

- ⃗⃗ ⃗, l’hamiltonien lié à l’interaction spin-orbite ;

- , et sont des constantes.

Dans la base des états {| 〉} qui sont états propres de

{ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗ ⃗ } associées aux valeurs propres respectives ( ) , ( ) ,
( ) , ( ) , ( ) , ( ) et ( ) , les niveaux d’énergie
sont donnés par :

( )( ) [ ( ) ( ) ( )]

[ ( ) ( ) ( )] + (4.41)

[( ) ( ) ( )]

Le déplacement des niveaux d’énergie est donnée par :

[ ( ) ( ) ( )]

[ ( ) ( ) ( )] (4.42)

[ ( ) ( ) ( )]

i)- Exemple : Cas de la configuration ( )

Dans le cas de cette configuration ( ), on a :

} (4.43)

Les termes spectraux sont donc : , , et . D’où le tableau représentant les

contributions de chacun des hamiltoniens et aux termes spectraux.

Terme ⃗ ⃗ ⃗⃗ ⃗
⃗ ⃗
spectral
0 1 1 0

7
Le diagramme énergétique représentant la configuration ( ) est ci-dessous (on prendra :
, et )

( )

Figure 4.3. Diagramme énergétique de la configuration ( ) dans le couplage L-S

ii)- Règle de Landé

On cherche à déterminer l’écart d’énergie entre deux niveau consécutifs d’un multiplet
caractérisé par des niveaux ayant mêmes valeurs de et mais de différents. La correction
donnée par ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ est la même. D’après l’équation (4.4), l’écart
d’énergie entre les niveaux et est :

( ) ( ) (4.44)

De même, l’écart d’énergie entre les niveaux et est :

( ) ( ) ( ) (4.45)

D’où la règle de Landé :

Les séparations entre couple de niveaux de niveaux consécutifs dans un multiplet sont
proportionnelles au plus grand nombre caractérisant le couple de niveaux.

Exemple : le vanadium trois fois ionisé de configuration a un schéma énergétique

suivant :

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En appliquant la règle de Landé, on peut estimer la valeur de :

̅ ( )

iii)- Spectre optique d’un atome à deux électrons

Les raies que l’on pourra observer lors des transitions entre les états excités et l’état
fondamental seront déterminées à partir des règles de sélection suivantes, valables si le
couplage LS s’applique strictement :

- aucune transition n’est possible entre état singulet et état triplet ;

- seules sont permises les transitions satisfaisant à :

; (4.46)

(la transition est exclue)

b)- Couplage j-j

Dans le cas du couplage j-j, on définit :

⃗ ⃗ ⃗,⃗ ⃗ ⃗ et ⃗ ⃗ ⃗ (4.47)

L’hamiltonien du système est définit par :

⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ (4.48)

Dans la base des états {| 〉} qui sont états propres de

{ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ } associés aux valeurs propres respectives ( ) , ( ) ,
( ) , ( ) , ( ) , ( ) et ( ) , les niveaux d’énergie
sont donnés par :

( )( ) [ ( ) ( ) ( )]

[ ( ) ( ) ( )] + (4.49)

[ ( ) ( ) ( )]
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i)- Exemple : Cas de la configuration ( )

Dans cette configuration ( ), nous avons :

} (4.50)

D’où les termes spectraux :

( ) ; ( ) ; ( ) et ( ) (4.51)

Le tableau représentant les contributions de chacun des termes à l’ordre 1 de l’hamiltonien

(équation 4.48) est le suivant :

Terme ⃗ ⃗ ⃗ ⃗
spectral ⃗⃗

( )

( )

( )

( )

Le diagramme énergétique représentant la configuration ( ) est ci-dessous (on prendra :

, et ).

( ) ( )

( )

( ) ( )
( )

( ) ( )

Figure 4.4. Diagramme énergétique de la configuration ( ) dans le couplage j-j

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ii)- Règles de sélection

Les règles de sélection, utilisées en couplage jj sont les suivantes :

- , la transition étant exclue ;

- et ou bien et .

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