D. Kéroack - L. Stafford - Michel Moisan - Physique Atomique Et Spectroscopie Optique-EDP Sciences (2016)

Physique atomique
et spectroscopie optique
Grenoble Sciences
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ISBN 978 2 7598 1980 5

c EDP Sciences 2016
Physique atomique
et spectroscopie optique
Michel Moisan
Danielle Kéroack
Luc Stafford
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Parc d’Activité de Courtabœuf - BP 112
91944 Les Ulis Cedex A - France
Physique atomique et spectroscopie optique
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Comité de lecture :
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Jean-Hugues Fillion, Professeur à l’Université Pierre et Marie Curie, Paris,
Pascal Parneix, Professeur à l’Université Paris-Sud,
Signe Seidelin, Maître de conférences à l’Université Grenoble Alpes,
José Teixeira, Directeur de recherche au CNRS.
Cet ouvrage a été suivi par Stéphanie Trine. Mise en page et figures : Danielle
Kéroack. L’illustration de couverture est l’œuvre d’Alice Giraud, d’après des
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générale et astrophysique, problèmes et exercices corrigés (Denis Gialis & François-
Xavier Désert) • Méthodes numériques appliquées pour le scientifique et l’ingénieur
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cription de la symétrie. Des groupes de symétrie aux structures fractales (J. Sivardière)
• Symétrie et propriétés physiques. Du principe de Curie aux brisures de symétrie
(J. Sivardière) • Approximation hilbertienne. Splines, ondelettes, fractales (M. Attéia
& J. Gaches) • Introduction à la mécanique statistique (E. Belorizky & W. Gorecki)
• Analyse statistique des données expérimentales (K. Protassov) • Magnétisme :
I Fondements, II Matériaux (sous la direction d’E. du Trémolet de Lacheisserie)
• Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Fondements (P. Bertrand)
• Spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Applications (sous la di-
rection de P. Bertrand) • Spectroscopies infrarouge et Raman (R. Poilblanc &
F. Crasnier) • Supraconductivité. Introduction (P. Mangin & R. Kahn) • Plasmas
collisionnels (M. Moisan & J. Pelletier) • Éléments de Biologie à l’usage d’autres dis-
ciplines. De la structure aux fonctions (P. Tracqui & J. Demongeot) • L’air et l’eau
(R. Moreau) • Turbulence (M. Lesieur) • En Physique, pour comprendre (L. Viennot)
• Naissance de la Physique (M. Soutif) • Minimum Competence in Scientific English
(S. Blattes, V. Jans & J. Upjohn) • Sous les feux du Soleil (J. Lilensten & J. Bornarel)
et d’autres titres sur le site internet
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Table des matières
Avant-propos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
Remerciements . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
Symboles et abréviations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Constantes physiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
Chapitre 1. Notions de base et terminologie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.1. Paramètres et caractéristiques des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.1. Diagramme des niveaux d’énergie d’un atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
1.1.2. Spectre de raies, spectre moléculaires et continuum . . . . . . . . . . . . . . 17
1.1.3. Profil de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.1.4. Fond continu des spectres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
1.2. Longueur d’onde : étalon et précision . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
1.3. Coefficient d’absorption et épaisseur optique d’un milieu . . . . . . . . . . . . . 43
1.4. Règles de sélection des transitions entre niveaux d’énergie et notation . 45
1.4.1. Transitions radiatives permises et interdites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
1.4.2. Aperçu des notations désignant l’état d’excitation d’un atome . . . . 47
1.5. Excitation et désexcitation d’un atome (molécule) en phase gazeuse . . 51
1.5.1. Mécanismes mettant en jeu des photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
1.5.2. Mécanismes collisionnels . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
1.6. Excitation et désexcitation des atomes dans les solides . . . . . . . . . . . . . . . 55
1.7. Spectres expérimentaux de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
VI Physique atomique et spectroscopie optique
Chapitre 2. Modèle de Bohr et ses améliorations . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.1. Moment cinétique en mécanique classique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
2.2. Modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
2.2.1. Point de départ de Bohr : Rutherford . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
2.2.2. Postulats de Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
2.2.3. Calcul du rayon des orbites quantifiées et de leur énergie . . . . . . . . . 66
2.2.4. Conclusion sur le modèle de Bohr (première version) . . . . . . . . . . . . 72
2.3. Excitation des atomes par collisions électroniques :
expérience de Franck et Hertz . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.3.1. Principes de l’expérience et montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
2.3.2. Résultats expérimentaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
2.3.3. Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.4. Modèle de Bohr-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.4.1. Dérivation du postulat de Bohr sur la quantification
du moment cinétique orbital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
2.4.2. Améliorations à la quantification de l’atome hydrogénoïde
suivant Wilson et Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
2.4.3. Correction relativiste de Sommerfeld (structure fine) . . . . . . . . . . 90
2.4.4. Principe de correspondance . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
2.4.5. Bilan et critique du modèle de Bohr-Sommerfeld . . . . . . . . . . . . . 94
2.5. La dualité onde-corpuscule . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Chapitre 3. Propriétés quantiques de l’atome à un électron . . . . . . . . . . . 99

3.1. Électron dans un potentiel coulombien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.1.1. Équation de Schrödinger stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
3.1.2. Séparation de la fonction d’onde de l’équation
de Schrödinger stationnaire . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
3.1.3. Valeurs permises des nombres quantiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
3.1.4. Densité de présence de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
3.2. Atome à un électron en périphérie
d’une configuration orbitale de gaz rares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
Table des matières VII
3.3. Définition et propriétés du moment cinétique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

3.3.1. Définition et axiomatique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
3.3.2. Relations entre les valeurs propres de Jˆ2 et celles de Jˆz . . . . . . . . . . 120
Chapitre 4. Spectroscopie de l’atome à deux électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . 127

4.1. Principe d’indiscernabilité des particules :
symétrie des fonctions d’onde . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
4.2. Application du principe d’indiscernabilité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 130
4.2.1. Mode d’expression de la symétrie de la fonction d’onde . . . . . . . . . . 131
4.2.2. Cas d’électrons interagissant, sans corrélation position-spin . . . . . . 133
4.2.3. Fonctions de spin pour deux électrons
en faible corrélation de spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
4.3. Énergie des niveaux singulet et triplet de l’hélium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Chapitre 5. Atomes à plusieurs électrons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 143

5.1. Insuffisance du principe d’exclusion de Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 144
5.2. Équation de Schrödinger ; approximation de Hartree-Fock . . . . . . 145
5.2.1. Expression de l’énergie potentielle répulsive . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2.2. Algorithme du calcul auto-cohérent . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 148
5.2.3. Énergie potentielle moyenne et charge effective . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153
5.2.4. Propriétés de la partie radiale Rnl de la fonction d’onde . . . . . . . . . 154
5.3. Configuration orbitale des éléments du tableau périodique . . . . . . . . . . . . 160
5.3.1. Précisions sur la désignation d’une configuration orbitale . . . . . . . . . 160
5.3.2. Habillage en orbitales des différents éléments
du tableau périodique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
5.3.3. Examen des résultats du remplissage du tableau périodique . . . . . . 165
5.4. Addition de moments cinétiques : modèle vectoriel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
5.5. Niveaux d’approximation de l’hamiltonien
suivant les différents types de couplage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 170
5.5.1. Couplage L · S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 173
5.5.2. Couplage j − j . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
5.5.3. Couplage (j, l) dit de Racah . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 193
5.5.4. Structure hyperfine et moment cinétique nucléaire . . . . . . . . . . . . . . . 198
VIII Physique atomique et spectroscopie optique
Chapitre 6. Interaction rayonnement-matière . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201

6.1. Probabilité de transition radiative spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
6.2. Émission stimulée et absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 205
6.3. Théorie classique de Lorentz du rayonnement EM par les atomes . . . 206
6.3.1. Absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
6.3.2. Émission . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 214
6.4. Interaction rayonnement-matière : théorie semi-quantique . . . . . . . . . . . . 218
6.4.1. Hamiltonien tenant compte de l’incidence
du rayonnement EM sur l’atome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
6.4.2. Solution de l’hamiltonien par une méthode de perturbation . . . . . . 220
6.4.3. Probabilité de transition indépendante du temps . . . . . . . . . . . . . . . . 226
6.4.4. Expression des coefficients d’Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 227
6.4.5. Probabilité de transition spontanée . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 228
6.4.6. Règles de sélection pour les transitions dipolaires électriques . . . . . 229
6.4.7. Règles de sélection pour les transitions dipolaires magnétiques
et quadripolaires électriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 234
6.5. Rayonnement EM dans un système en équilibre thermodynamique :
le corps noir . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 235
6.6. Intensités du spectre d’émission dans un milieu
en équilibre thermodynamique : loi de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
6.7. Intensités du spectre d’émission dans un milieu
hors équilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 248
6.8. Coefficient d’absorption optique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.8.1. Coefficient d’absorption optique kν (ν)
intégré sur la largeur de raie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 251
6.8.2. Cas d’un ensemble d’atomes obéissant à une distribution
en vitesse de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
6.8.3. Coefficient global d’absorption . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
Exercices du chapitre 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261

Table des matières IX
Annexes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 385
A1. Énergie totale de l’électron dans l’atome d’hydrogène . . . . . . . . . . . . . . . . 385
A2. Niveaux d’énergie d’une molécule et nombres quantiques . . . . . . . . . . . . 387
A3. Notation des systèmes moléculaires des décharges dans N2 . . . . . . . . . . . 396
A4. Notation en couplage L · S des états d’énergie
des molécules diatomiques homonucléaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 399
A5. Séparation minimale de deux raies : critère de Rayleigh . . . . . . . . . . . . 402
A6. Structure fine de l’atome d’hydrogène dans la série de Balmer . . . . . . 404
A7. Piégeage du rayonnement dans un milieu à Tgaz inhomogène . . . . . . . . . 406
A8. Principe de la convolution de deux profils spectraux . . . . . . . . . . . . . . . . . 408
A9. Continuum de recombinaison des hydrogénoïdes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 412
A10. Rayonnement de freinage (Bremsstrahlung) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 414
A11. Transfert radiatif à travers un milieu gazeux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 416
A12. Loi de Kirchoff dans un milieu en équilibre thermique . . . . . . . . . . . . . 418
A13. Fluorescence et résonance : reconstitution des niveaux d’un atome . . . 420
A14. Effet Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 423
A15. Postulats de la mécanique quantique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 425
A16. He I : série de termes singulet et série de termes triplet . . . . . . . . . . . . . . 429
A17. Illustration de la méthode de perturbation stationnaire
pour un état non dégénéré . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 431
A18. Champ magnétique créé par la charge électrique du noyau
dans le repère de l’électron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 432
A19. Lien des coefficients d’Einstein Bij avec ceux de Milne B ij . . . . . . . . 434
A20. Variante du calcul du coefficient d’absorption optique . . . . . . . . . . . . . . . 435
A21. Coefficient d’absorption optique intégré
dans le cas d’une raie élargie par effet Doppler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 436
Postface . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 439
Bibliographie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 441
Index . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 445
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Avant-propos
L’étude de la structure atomique vise à déterminer la configuration orbitale des

électrons autour du noyau de l’atome de même que les états d’énergie qui lui cor-
respondent. Ainsi comme nous le verrons au cours du premier chapitre notamment,
la première configuration excitée du néon se décrit dans la notation orbitale par
1s2 2s2 2p5 3s et donne lieu à quatre niveaux d’énergie (états 3 P2,1,0 et 1 P1 , dans la
notation du couplage L · S). Dans le cas d’une structure moléculaire, les mouvements
relatifs de vibration et de rotation des atomes de la molécule viennent ajouter un
très grand nombre de niveaux d’énergie aux états dits électroniques pour former des
spectres d’émission et d’absorption qui peuvent être très complexes. D’une manière
générale, la physique atomique s’intéresse aux niveaux d’énergie de l’atome alors que
le centre d’intérêt du présent ouvrage se situe dans les transitions entre niveaux d’éner-
gie. La spectroscopie (optique) permet d’enregistrer le résultat de telles transitions
entre deux niveaux d’énergie, c’est-à-dire leur spectre en longueur d’onde, soit en
émission (passage d’un niveau supérieur d’énergie vers un niveau inférieur), soit en
absorption (niveau inférieur vers niveau supérieur). À noter que le présent ouvrage
ne fait qu’effleurer l’instrumentation correspondante.
Le manuel que nous présentons se distingue d’un traité de mécanique quantique :
il n’en comprend pas tout le formalisme habituel, visant plutôt à renforcer le sens
physique des phénomènes atomiques que la mécanique quantique, très mathématisée,
conduit à négliger comme le soulignent d’ailleurs Claude Cohen-Tanoudji, B. Diu et
F. Laloë dans l’introduction de leur ouvrage Mécanique quantique : "Il nous paraît
nécessaire de compléter l’enseignement de la mécanique quantique, tel que nous le
proposons, par un cours de physique atomique (au sens large du terme), plus descriptif
[des phénomènes] et plus lié concrètement à l’expérience".
La démarche suivie dans cet ouvrage est celle d’expérimentateurs qui : i) utilisent la
spectroscopie optique pour connaître les propriétés d’un plasma, un milieu composé de
particules chargées et, le cas échéant, d’atomes neutres, en cherchant à déterminer, par
exemple, le degré d’excitation ou d’ionisation de ces atomes (molécules), la densité
des diverses espèces de particules du plasma et leur "température" ; ii) souhaitent
savoir comment se forme tel atome ou telle molécule (état fondamental ou état excité)
à partir du gaz ou mélange de gaz initial de la décharge, à la suite d’interactions
collisionnelles et radiatives : en d’autres mots, il s’agit respectivement du diagnostic
2 Physique atomique et spectroscopie optique
d’un milieu émetteur de rayonnement électromagnétique (EM) et de la reconstitution

du chemin cinétique (réactionnel) menant à une émission EM en particulier.
Le présent manuel devrait être particulièrement utile à ceux qui se destinent à la
physique des plasmas, à la physique des lasers ainsi qu’à l’astrophysique aussi bien
qu’à la chimie dans les plasmas, à la chimie analytique et au traitement de surface,
pour ces deux dernières activités dans la mesure où elles recourent aux plasmas. Dans
ces divers domaines, on s’intéresse beaucoup aux chemins réactionnels qui créent ou
détruisent un atome (une molécule) et l’amènent dans un niveau d’énergie donné.
Pour déterminer cette cinétique, on fait appel aux règles dites de sélection auxquelles
obéissent les transitions entre niveaux d’énergie, conjuguées aux observations spec-
troscopiques menant à la population des divers niveaux d’énergie (fondamental et
excités) de l’atome (ou de la molécule). C’est ainsi que l’on peut montrer, par exemple,
comment se réalise l’inversion de population conduisant à la raie rouge (632,8 nm)
caractéristique de l’émission du laser He-Ne.
La représentation physique nécessaire à l’expérimentateur dans son quotidien se heurte
à la description purement ondulatoire ou statistique, seule correcte, de la mécanique
quantique. Nous aboutirons, en quelque sorte, à un langage pratique, plus facilement
abordable que celui de la mécanique quantique, dont nous serons conscients des
limites.
Enfin, nous aurons l’occasion de constater comment un modèle, ou plus généralement
une théorie, peut évoluer au cours du temps. Nous verrons, entre autres, qu’une théorie
peut prédire des résultats expérimentaux avec plus de sept chiffres significatifs tout
en se révélant bâtie sur des concepts physiques erronés.
Avant-propos 3
Présentation du manuel
La structure et la matière de même que le texte de cet ouvrage ont été élaborés durant
les presque trente ans pendant lesquels le cours correspondant a été dispensé, sous
la présente forme, aux étudiants de dernière année du baccalauréat en physique de
l’Université de Montréal. Il en va de même des exercices qui ont été sujets de questions
d’examen, parfois recyclés dans des devoirs.
Ce manuel est divisé en six chapitres. Le chapitre 1 est, d’une part, principalement
descriptif : diagramme d’énergie, spectres de raies, séries spectrales, élargissements de
raie, et, d’autre part, énonciatif : coefficient d’absorption optique, règles de sélection
des transitions. Ce chapitre fournit une vue d’ensemble du contenu qui est développé
et explicité dans les chapitres qui suivent : on pourrait dire que c’est une première
itération des éléments constitutifs du manuel. Le chapitre 2 est consacré au modèle
de Bohr ainsi qu’aux différentes tentatives de le compléter pour faire face à ses
déficiences. Le chapitre 3 fait état des propriétés quantiques de l’atome à un électron
en mettant de côté l’existence de son spin pour effectuer une meilleure comparaison
avec le modèle de Bohr ainsi qu’avec les résultats expérimentaux auxquels ce modèle
répondait. Le chapitre 4 montre, à partir du cas de l’atome d’hélium, la nécessité de
considérer le spin de l’électron pour rendre compte de la multiplicité (singulet, triplet)
de la structure fine de ses raies d’émission. Le chapitre 5 fait état de la difficulté à
décrire un atome à plus de deux électrons puisque l’équation de Schrödinger ne
se prête plus à une résolution analytique ; on y développe principalement le modèle
numérique de Hartree-Fock. Enfin, le chapitre 6 introduit de façon phénoménolo-
gique l’émission spontanée, puis l’action d’un photon incident sur un atome qui peut
l’absorber ou au contraire entraîner l’émission d’un photon de même nature. Pour
expliquer ces propriétés, on y présente successivement le modèle classique d’absorption
et d’émission de Lorentz avant d’aborder le modèle quantique rendant compte
correctement de l’émission stimulée et de l’absorption. Par la suite, on justifie les
règles de sélection définissant les transitions permises et interdites. Enfin, on termine
en examinant l’influence de l’équilibre thermodynamique (et de l’écart à cet équilibre)
sur le rayonnement EM et les intensités d’émission des raies.
En dehors des développements traditionnels, le contenu de cet ouvrage est accompagné
d’un grand nombre de remarques et de notes de bas de page qui donnent un éclairage
particulier ou qui précisent certains points. Quarante-six exercices dont les solutions,
largement détaillées, sont données en fin d’ouvrage, apportent des compléments sou-
vent indispensables. Le lecteur trouvera, sous forme d’annexes, des éclaircissements
aux sujets traités dans le texte principal. À la toute fin se trouve un index alphabétique
où le numéro de page en caractères gras renvoie à la définition du terme, repéré en
caractères italiques dans le texte principal.
La spectroscopie en 1888. . .
"La spectroscopie (de spectre et σκoπειν, examiner) est une branche de la physique,
qui est toute nouvelle, mais dont l’importance a grandi rapidement. L’étude des
spectres a conduit, en effet, à une méthode nouvelle d’analyse qualitative des corps
simples, fondée sur le seul examen de la lumière émanée des corps, et qui a donné
les résultats les plus merveilleux. Dans les laboratoires de chimie, cette méthode
permet de reconnaître la moitié au moins des corps simples, plus facilement, plus
sûrement, que la méthode chimique ordinaire ; elle a conduit à la découverte de
corps nouveaux ; en astronomie, elle fait connaître la composition chimique et même
les mouvements des astres les plus éloignés. Ces applications ont une importance
capitale et justifient pleinement les recherches nombreuses entreprises depuis trente
ans dans cette direction. Cependant, la spectroscopie ne doit pas être limitée toujours
à l’analyse spectrale proprement dite : elle serait maintenue dans un cadre étroit si elle
était toujours restreinte à la recherche qualitative des corps simples ; elle a en réalité
une portée plus grande, un champ d’action plus étendu. Chaque corps composé, en
effet, a son spectre spécial, caractéristique, de même que chaque corps simple ; et le
spectre, qui définit complètement le corps, simple ou composé, doit porter en lui la
trace sinon la cause des autres propriétés distinctives physiques et chimiques. Cette
induction est en accord avec les idées actuellement régnantes qui ramènent à des
mouvements moléculaires un grand nombre de phénomènes chimiques. Le spectre d’un
corps, qui représente l’ensemble des vibrations pendulaires qui l’animent, a donc une
importance toute particulière ; et il est légitime d’espérer que la spectroscopie fournira
un jour des données précieuses sur la constitution intérieure des corps, et aussi sur la
nature de la lumière et de la chaleur et sur leurs relations avec l’électricité."
Henri Deslandres
Extrait des Annales de chimie et de physique (tome XV, 1888) publiées sous la
responsabilité de MM. Chevreuil, Berthelot, Pasteur, Friedel, Becquerel,
Mascart.
Remerciements
La monographie de l’astrophysicienne Charlotte Pecker-Wimel Introduction à la

spectroscopie des plasmas (1967) a servi, à l’origine, de ligne directrice à notre ouvrage.
Par ailleurs, tout au long de sa préparation, le présent manuel a régulièrement bénéficié
de compléments de texte, de précisions et de commentaires de collègues (et des
étudiants !). La collaboration s’est intensifiée à partir du moment où les notes de cours
ont été remaniées pour en faire un livre. Dans ce contexte, nous tenons à remercier plus
particulièrement nos relecteurs, qui durant sa mise en forme, ont procédé à un examen
attentif des différents chapitres, annexes et exercices s’assurant de la validité du texte
du point de vue de la physique, de l’intelligibilité de son écriture tout en y allant
de leurs commentaires et ajouts. Nous tenons tout d’abord à citer le spécialiste de
la mécanique et de l’électrodynamique quantique Antoine Royer (Ph.D. Yale) dont,
il faut le souligner, les articles ont été cités à ce jour par cinq prix Nobel différents !
Antoine a veillé à nuancer nos exposés des concepts et postulats de la mécanique quan-
tique tout en apportant un éclairage plus précis sur l’évolution scientifico-historique
de certaines questions, par exemple celle du modèle de Hartree-Fock. Nous sommes
également redevables à un membre de notre groupe de physique des plasmas, Pierre
Levif (Ph.D. Polytechnique Palaiseau), d’avoir notamment veillé aux liens entre les
sections ainsi qu’à la clarté des paragraphes du texte principal mais aussi de celle des
énoncés et solutions des exercices. Parmis les autres relecteurs, citons ceux qui ont
contribué à examiner au moins deux chapitres lors de leur présence à l’Université de
Montréal tels la professeure María Dolores Calzada (Cordoue) et le stagiaire post-
doctoral João Henrique Campos de Souza (Ph.D. Brasilia). De plus, nous avons pu
profiter, pour certaines annexes, des conseils experts du professeur Christian Reber,
physico-chimiste spécialiste de la spectroscopie moléculaire (Montréal). Enfin, nous
sommes extrêmement redevables des corrections et suggestions formulées par deux
relecteurs mandatés par l’éditeur de Grenoble Sciences : José Texeira (directeur
de recherche, CEA, Saclay) et Élie Belorizky (professeur à l’Université Joseph
Fourier, Grenoble).
Michel Moisan
Danielle Kéroack
Luc Stafford
Symboles et abréviations
Liste des symboles
Les vecteurs sont représentés par des lettres en caractère gras, A. Les tenseurs sont
aussi imprimés en gras : un tenseur d’ordre 2 est souligné une fois, A.
√
Norme du vecteur A : A · A = ||A||, également notée A.
Module d’une variable algébrique k : | ± k| = k positif.
Norme de ±kA : |k| ||A||.
a0 rayon de la première orbite de Bohr de l’atome d’hydrogène

ac coefficient d’absorption optique par oscillateur classique
Aij probabilité d’émission radiative spontanée par seconde
AL coefficient d’absorption optique globale
B composante de l’induction magnétique
Bji , Bij coefficient d’Einstein pour l’émission stimulée, pour l’absorption
B ji coefficient de Milne
Bλ luminance spectrale d’un corps noir
c vitesse de la lumière dans le vide
D vecteur induction électrique (déplacement)
e valeur absolue de la charge élémentaire
êi vecteur de base unitaire suivant l’axe i d’un repère
E vecteur champ électrique
Ei composante du champ électrique suivant l’axe i d’un repère
E énergie, désigne aussi l’intégrale d’échange
Ē énergie moyenne d’un oscillateur de Planck
Ec énergie cinétique
En énergie d’un état lié n d’un électron
Ep énergie potentielle
ESO contribution en énergie du couplage spin-orbite
ET énergie totale
f force d’oscillateur, aussi fréquence
f (v) fonction de distribution en vitesse

F vecteur force
F tenseur électromagnétique (composantes Fλμ )
Fij force d’oscillateur de la transition i → j
g, gl , gs facteur de Landé, orbital, de spin
g0 , gj poids statistique ou dégénérescence
de l’état fondamental, du niveau j
gnuc facteur de moment nucléaire
h constante de Planck
H composante du champ magnétique d’une onde EM
H hamiltonien
Ĥq opérateur hamiltonien dans l’espace des positions
I courant
I vecteur moment cinétique intrisèque, aussi spin nucléaire
Iλ , Iν intensité spectrale d’un rayonnement
j nombre quantique (de moment) cinétique
ĵ opérateur moment cinétique
J nombre quantique cinétique total
J vecteur moment cinétique total
J vecteur densité de courant
k nombre azimutal
k0 coefficient d’absorption optique au centre d’une raie
kB constante de Boltzmann
kν , kν∗ coefficient d’absorption optique,
coefficient d’absorption optique effectif, d’un milieu
K , K nombre quantique de rotation d’un état électronique
(état initial, final d’une transition)
l nombre quantique cinétique orbital
L fonction de Lagrange
L nombre quantique cinétique orbital total
L vecteur moment cinétique orbital
L̂z opérateur moment cinétique suivant l’axe z
Ln+l (ρ) polynôme de Laguerre d’ordre n + l
L2l+1
n+l (ρ) fonction associée de Laguerre d’ordre n + l
Lλ luminance spectrale
m masse d’une particule, aussi nombre quantique magnétique
me masse de l’électron
M masse d’un atome
M∗ masse d’un hydrogénoïde
MH masse relative à l’atome d’hydrogène
MH masse de l’atome d’hydrogène
MJ , ML , MS nombre quantique magnétique total
(projection des nombres quantiques totaux J, L et S)
Mp masse du proton
Symboles et abréviations 9
n, n∗ , n̄ nombre quantique principal, effectif, moyen

n1 indice du milieu
N nombre d’atomes
N moment d’une force
Nj densité de population d’un atome (molécule) dans l’état j
p coordonnée canonique d’impulsion, aussi pression
p vecteur impulsion (quantité de mouvement)
P (r) densité de probabilité radiale totale
q coordonnée canonique de position
r, r rayon, vecteur position
R pouvoir de résolution d’un appareil disperseur
R rayon de l’orbite d’un électron, aussi intégrale coulombienne
R(r) composante radiale de la fonction d’onde
exprimée en coordonnées sphériques
RH , RHe , Rμ constante de Rydberg pour l’hydrogène,
l’hélium, un hydrogénoïde de masse réduite μ
Rnl (r) amplitude de probabilité radiale
S nombre quantique de spin total
S vecteur de Poynting
SA coefficient d’absorption optique intégré
t temps
T , Te température, température électronique
Texc température d’excitation
U , UT énergie potentielle, énergie potentielle totale
v vitesse
v , v nombre quantique de vibration d’un état électronique
(état initial, final d’une transition)
vp vitesse de phase d’une onde
vth vitesse thermique (vitesse la plus probable)
V énergie potentielle, aussi potentiel appliqué
Vs potentiel seuil d’un état excité
Wν (t) énergie émise à la fréquence ν, par unité de volume,
par unité de temps et dans toutes les directions
Ŵν (t) énergie émise à la fréquence ν, par unité de volume,
par unité de temps dans un angle solide élémentaire
Ylm fonction harmonique sphérique
Z charge (positive) du noyau
α angle, constante de structure fine

β nombre d’onde d’une onde EM
γc coefficient d’amortissement temporel
Δλ intervalle spectral en longueur d’onde
ΔλD largeur à mi-hauteur d’un profil de Doppler
ΔλS largeur à mi-hauteur d’un profil de Stark
Δν̄ largeur spectrale en fréquence caractéristique d’une raie

de forme gaussienne (élargie par effet Doppler)
ΔνD largeur à mi-hauteur d’un profil de Doppler
ΔνL largeur à mi-hauteur d’un profil de Lorentz
permittivité relative d’un milieu
0 permittivité du vide
θ angle polaire
Θ(θ) composante polaire de la fonction d’onde
Θlm (θ) amplitude de probabilité polaire
λ longueur d’onde d’un photon
λ0 longueur d’onde au centre d’une raie
λB longueur d’onde de de Broglie
Λ projection du moment cinétique sur l’axe internucléaire
μ, μ∗ masse réduite de l’hydrogène, d’un hydrogénoïde
μ0 perméabilité du vide
μB magnéton de Bohr
μnuc magnéton nucléaire
μl vecteur moment magnétique dipolaire
ν fréquence d’un photon
ν0 fréquence au centre d’une raie
Π(r) densité totale de probabilité radiale
ρ(r) densité électronique au point r
ρν densité volumique d’énergie du champ EM
σ nombre d’onde d’un photon
σ̂ opérateur de spin
τ durée de vie d’un niveau
τν , τν∗ épaisseur optique, épaisseur optique effective, d’un milieu
ϕ angle azimutal, aussi potentiel électrostatique
ϕ(t) partie temporelle de la fonction d’onde
ϕS , ϕA fonction totale de spin : symétrique, antisymétrique
Φ, Φ flux de puissance, flux de puissance moyen (sur une période)
Φ(ϕ) composante azimutale de la fonction d’onde
ψ angle
ψ(r) partie de la fonction d’onde dépendante de la position
ψT fonction totale de position spatiale
Ψ fonction d’onde complète stationnaire
Ψ(1, 2; t) fonction d’onde complète dépendant du temps
ω pulsation
Symboles et abréviations 11
Liste des abréviations
BIPM Bureau International des Poids et Mesures

CGMP Conférence Générale des Poids et Mesures
EM électromagnétique
ETL équilibre thermodynamique local
HF haute fréquence
IR infrarouge
MQ mécanique quantique
NIST National Institute of Standards and Technology (États-Unis)
OL oscillateur linéaire
SI Système International (d’unités)
UV ultraviolet
Note concernant l’index alphabétique
Un mot ou une expression spécifique est porté en caractères italiques dans le texte
lorsque sa définition en est donnée ; la page correspondante voit son entrée dans l’index
alphabétique indiquée en caractères gras.
Constantes physiques
Célérité (vitesse) de la lumière c = 299 792 458 m s−1

dans le vide (par convention)
Masse de l’électron me = 9,1093829 × 10−31 kg
Charge électrique élémentaire e = 1,6021766 × 10−19 C
Masse de l’atome d’hydrogène MH = 1,673533 × 10−27 kg
Masse de l’atome d’hélium MHe = 6,646478 × 10−27 kg
Unité de masse atomique 1 u = 1,6605389 × 10−27 kg
Constante de Boltzmann kB = 1,3806488 × 10−23 J K−1
Constante de Planck h = 6,6260696 × 10−34 J s
= 1,0545717 × 10−34 J s
−12
Permittivité du vide 0 = 8,8541878 × 10 F m−1
−7 −2
Perméabilité du vide μ0 = 4π × 10 N A
Nombre d’Avogadro NA = 6,0221413 × 1023 mol−1
Magnéton de Bohr μB = 9,72401 × 10−24 J T−1
Constante de Rydberg R∞ = 109 737,316 cm−1
Première orbite de Bohr a0 = 5,2917721 × 10−11 m
de l’atome d’hydrogène
Constante de structure fine α = 7,2973526 × 10−3
−1
α = 137,0360
Source : National Institute of Standards and Technology (NIST), États-Unis

Physical Reference Data : http ://www.nist.gov/pml/data/
Chapitre 1
Notions de base et terminologie en

spectroscopie atomique et moléculaire
La notation, les règles de sélection et un certain nombre de concepts sont présentés

une première fois de façon purement énonciative au cours de ce premier chapitre, leur
justification et explicitation s’étendant sur l’ensemble du livre : le lecteur est invité à
la patience devant ce processus itératif. Toutefois, des renvois permettent de sauter
directement aux pages plus avancées.
1.1. Paramètres et caractéristiques

des spectres d’émission et d’absorption
Avant de passer en revue les divers types de spectre, il y a lieu d’indiquer quelques
représentations possibles des diagrammes d’énergie.
1.1.1. Diagramme des niveaux d’énergie d’un atome ;

transition
À titre d’exemple, considérons le cas de l’atome d’hydrogène (figure 1.1). La forme

la plus couramment adoptée de représentation d’énergie (diagramme de Grotrian)
est celle où l’état fondamental de l’atome 1 (en abrégé, le fondamental) se trouve à
l’énergie zéro. Dans ces conditions, au nombre quantique principal n = ∞ correspond,
comme le montre la figure 1.1, l’énergie à fournir pour ioniser l’atome.
1 L’état fondamental de l’atome est celui de la plus faible énergie de l’atome et, de ce fait, son état
le plus stable dans le temps à la différence d’un état excité.
Figure 1.1 – Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène (sans tenir compte

du moment orbital de l’électron et de son spin). En italique, l’échelle d’énergie
dite de Grotrian, exprimée en électron-volt (eV) à partir du fondamental. En
gras, l’échelle d’énergie exprimée en cm−1 à partir du seuil d’ionisation avec,
en regard, le nombre quantique principal n.
Les atomes se trouvant dans des états excités donnant lieu à des nombres quantiques
de valeurs élevées, typiquement n = 14, 15 . . ., sont dits dans des états de Rydberg 2 .
Suivant que le niveau initial et le niveau final d’une transition sont liés (quantifiés) ou
libres (non quantifiés), nous qualifierons la transition de liée-liée, libre-liée, liée-libre,
libre-libre.
L’énergie d’une transition radiative entre deux niveaux est liée à la fréquence ν, à la
longueur d’onde λ et au nombre d’onde σ du photon, émis ou absorbé, par la relation :
hc
ΔE = hν = ≡ hcσ (1.1)
λ
de sorte que σ = ΔE/hc où σ est en m−1 dans la mesure où ΔE est en joule, la
constante de Planck h = 6,6261 × 10−34 J s, et c = 2,99792458 × 108 m s−1 , la vitesse
de la lumière dans le vide. Noter qu’une transition dont l’énergie est de 1 eV, où
1 eV = 1,60218 × 10−19 J, correspond à σ = 8065,7 cm−1 , l’unité habituelle de σ étant
le cm−1 .
Remarques :
1. Le diagramme d’énergie représente la valeur de l’énergie totale de l’atome, celui-ci
étant cependant considéré dans son repère propre, c’est-à-dire au repos.
Dans le cas de l’atome d’hydrogène, parce qu’il n’y a qu’un seul électron, l’énergie
totale de l’atome est simplement l’énergie totale de l’électron ; l’énergie totale d’un
2 Le "diamètre" des atomes dans des états de Rydberg peut atteindre 10−3 mm, c’est-à-
dire que ceux-ci peuvent "englober" d’autres atomes de niveaux quantiques plus faibles. Par
exemple, le rayon de la première orbite électronique de l’hydrogène (état de plus faible énergie
ou état fondamental de cet atome), dans l’approximation de Bohr, n’est que de 0,05 nm
(0,05 ×10−6 mm).
1− Notions de base et terminologie 17
état lié de l’atome est égale à la moitié de l’énergie potentielle de l’électron dans
cet état (annexe A1).
Dans le cas d’atomes à plusieurs électrons, la variation en énergie du seul électron
qui "bouge" lors d’une transition (souvent appelé électron optique) ne correspond
pas, en général, à la différence d’énergie ΔE de l’atome. Ceci tient au couplage
électrostatique entre l’électron optique et les électrons des sous-couches auxquelles
il appartient dans l’état initial et dans l’état final de la transition. Pour s’en
convaincre, penser à la transition entre les configurations orbitales 2p5 3s et 2p6
(voir section 1.4 pour la notation) : l’énergie totale de 5 électrons appartenant à
la sous-couche 2p n’est pas la même suivant que cette sous-couche contient 5 ou
6 électrons. Autrement dit, la transition ne se décrit de façon exacte qu’à partir
de la fonction d’onde totale de l’atome et non au moyen de la fonction d’onde de
l’électron optique.
2. Le niveau de référence de l’énergie potentielle étant arbitraire, l’une ou l’autre des
représentations d’énergie de la figure 1.1 est acceptable : dans un cas comme dans
l’autre, se rappeler qu’il faut fournir de l’énergie à l’atome quand celui-ci se dirige
vers un état de nombre quantique principal plus élevé.
1.1.2. Spectre de raies, spectre moléculaires

et continuum
Les appareils susceptibles de décomposer l’intensité totale d’une émission lumineuse
en fonction de la longueur d’onde sont qualifiés de dispersifs. Les propriétés fonda-
mentales de tels appareils sont le pouvoir de résolution (défini plus loin), la lumi-
nosité (le produit du pouvoir de résolution et de la luminosité est une constante,
P. Bousquet, 1969) et le domaine spectral. Parmi ceux-ci, le spectromètre à réseau
est l’un des plus utilisés lorsque l’on souhaite explorer une portion importante du
spectre optique, typiquement plusieurs centaines de nanomètres entre 200 et 900 nm.
Figure 1.2 – Schéma de principe d’un spectromètre à réseau plan de type

Czerny-Turner (montage dit en Z ou de fentes conjuguées).
La figure 1.2 présente le schéma de principe d’un tel appareil. Une optique de transfert
(réalisée avec une ou des lentilles 3 ) fait en sorte que l’émission de la source spectrale S
est focalisée sur la fente d’entrée F1 . Cette dernière se trouve au point focal du
miroir M1 qui renvoie ainsi la lumière incidente sur le réseau R sous forme d’un
faisceau parallèle. Il y a alors diffraction à l’infini sur le réseau. L’orientation angulaire
par rapport à la normale au réseau des rayons ainsi diffractés sous forme d’un faisceau
parallèle dépend de la position angulaire du réseau, position qui détermine la plage
spectrale recueillie par le miroir M2 et conséquemment focalisée sur la fente de
sortie F2 . Un détecteur (par exemple, photomultiplicateur 4 ou photodiode) y recueille
le signal lumineux pour le convertir en courant électrique facilement mesurable 5 . En
faisant tourner le réseau, on balaie en continu la plage spectrale désirée 6 .
Dans le domaine optique infrarouge (voir tableau 1.1), on ne recourt plus aux lon-
gueurs d’onde en nm mais plutôt, très généralement, aux nombres d’onde exprimés
en cm−1 . Pour explorer la région infrarouge comprise entre 4000 et 400 cm−1 , on
utilise volontiers l’interféromètre de Michelson couplé à une analyse informatique
par transformée de Fourier. Alors que le spectromètre à réseau est le plus souvent
employé pour définir les propriétés d’un milieu par son émission lumineuse, dans
l’infra-rouge on procède quasi généralement par absorption sur le milieu à caractériser,
l’intensité lumineuse émise (par les transitions vibrationnelles) étant extrêmement
faible.
3 On peut aussi utiliser une fibre optique pour amener le signal-source sur la fente d’entrée du
spectromètre, mais la focalisation sur celle-ci est plus étendue : on perd en résolution.
4 Le photomultiplicateur (PM) est un dispositif permettant la détection de photons. Sous leur
action, des électrons sont arrachés par effet photoélectrique au matériel (semi-conducteur ou
métal) d’une photocathode, engendrant un faible courant électronique. Ce dispositif comprend
de plus une série de petites électrodes (appelées dynodes) qui, portées à des potentiels élevés
et par le phénomène d’émission électronique secondaire, amplifient le courant initial pour le
rendre plus facilement détectable. Un spectromètre doté d’un tel détecteur est souvent appelé
spectrophotomètre.
5 Au lieu d’être limité à la longueur d’onde d’extension restreinte fixée par la fente de sortie
(réseau immobile), on peut disposer dans le plan focal de sortie du spectromètre un dispositif à
transfert de charge (acronyme anglais CCD) formé de pixels photosensibles disposés sous forme
matricicielle et adressable numériquement. Ce dispositif permet d’enregistrer simultanément une
plage de longueur d’onde plus étendue du spectre.
6 Le domaine optique du spectromètre à réseau s’étend d’environ 50 nm à 900 nm. En dessous de
180 nm, notamment pour réduire les pertes de luminosité sur les miroirs à ces faibles longueurs
d’onde, on fait le plus souvent appel à un réseau concave plutôt que plan, réseau qui assure à
la fois la fonction de diffraction à l’infini et de focalisation de la lumière incidente et diffractée
respectivement sur les fentes d’entrée et de sortie. Les traits des réseaux sont maintenant réalisés
"photographiquement" par holographie laser. Cette technique permet d’accroître le nombre
de "traits" par mm, donc d’offrir un plus grand pouvoir de résolution, tout en réduisant les
effets d’interférence spectrale et de "bruit" dus aux imperfections des réseaux autrefois gravés
mécaniquement.
Spectre de raies
L’enregistrement de la lumière émise par un groupe d’atomes excités (constituant

une source spectrale) en fonction de la longueur d’onde, tel que recueilli avec un
spectromètre (figure 1.3), montre des pics d’intensité relativement étroits en fonction
de la longueur d’onde : on appelle ces pics des raies (et non des lignes, de l’anglais
"lines"). Leur forme est qualifiée de profil de raie.
Figure 1.3 – Spectre de raies obtenu à partir d’un spectromètre soit en faisant
tourner le réseau (détecteur sur fente de sortie), soit le réseau étant en position
fixe en utilisant une caméra matricielle disposée dans le plan focal de sortie de
l’appareil.
Série spectrale
Quels que soient les hydrogénoïdes 7 considérés, leur émission donne lieu à une même
allure dans la distribution observée des raies, comme le montre la figure 1.4 : celles-ci
diminuent en intensité tout en se rapprochant les unes des autres avec λ décroissant,
pour se terminer sur une large plage de longueur d’onde appelée continuum de recom-
binaison, formant une série. La régularité de la distribution spatiale des raies de ces
séries, comme celles de l’hydrogène, est telle que l’on peut en représenter la réparti-
tion en longueurs d’onde par des séries mathématiques composées de deux "termes"
(l’un pour le niveau supérieur de la transition, l’autre pour son niveau inférieur),
comme nous le verrons (section 2.2). Cette observation joua un rôle déterminant dans
l’élaboration du modèle de Bohr.
Figure 1.4 – Allure typique des raies et du continuum de recombinaison d’une

série spectrale émise par un hydrogénoïde.
7 Les hydrogénoïdes sont des atomes n’ayant plus qu’un seul électron comme, par exemple, l’hélium
ionisé une fois ou le lithium ionisé deux fois.
Dans le cas de l’hydrogène et des hydrogénoïdes, une telle série vient de ce que le
diagramme d’énergie de ces atomes est formé de niveaux successifs qui se rapprochent
de plus en plus à mesure que le nombre quantique principal augmente, comme l’illustre
la figure 1.5.
Figure 1.5 – Diagramme d’énergie caractéristique d’un hydrogénoïde. Les

transitions représentées correspondent à une même série spectrale (même
niveau inférieur des transitions : ici, n = 1).
Un spectre de raies isolées entre elles, comme celles apparaissant sur les figures 1.3
et 1.4, est le signe distinctif de transitions atomiques alors qu’un domaine spectral
couvert par des raies se succédant de façon ininterrompue et régulière, comme sur la
figure 1.8 plus loin, résulte de transitions entre états moléculaires.
Raies d’absorption par rapport à raies d’émission
Soit une lampe émettant de façon continue sur un domaine spectral (on dit qu’elle
"émet un continuum", comme la lampe de mercure à haute pression) et éclairant
un milieu contenant des atomes quelconques, comme le montre la figure 1.6 : dans
le domaine des longueurs d’onde correspondant à la différence d’énergie entre deux
niveaux de ces atomes, les photons pourront être absorbés par ces atomes, portant
ces derniers dans un état de plus grande énergie. L’examen de l’intensité de la lampe
recueillie par le spectromètre après passage dans le milieu absorbant montre des
"cavités" à certaines longueurs d’onde. Celles-ci, qui résultent de l’absorption du
rayonnement de la lampe par le gaz qu’elle éclaire, sont appelées raies d’absorption.
Spectre moléculaire
Ces spectres sont caractéristiques des transitions radiatives des molécules pour les-
quelles il existe, en plus des niveaux d’énergie définis par les orbites électroniques, des
niveaux dus aux mouvements de vibration et de rotation de la molécule (annexe A2).
Considérons, à titre d’exemple, le cas de deux niveaux électroniques de la molécule
d’azote qui chacun se divise en niveaux de vibration, ces derniers se subdivisant
encore en niveaux de rotation, comme le montre la figure 1.7, où v et v sont les
nombres quantiques (respectivement niveaux supérieur et inférieur de la transition
Figure 1.6 – Absorption de l’émission d’une lampe traversant un milieu

gazeux. La courbe en trait plein représente l’intensité d’émission recueillie
par le spectromètre en l’absence du milieu absorbant, alors que la partie en
pointillé résulte de la présence du milieu absorbant, mettant en évidence des
raies de forme inversée dites d’absorption.
en émission 8 ) de vibration dans l’état électronique considéré, et K et K sont

les nombres quantiques (respectivement niveaux supérieur et inférieur) de rotation
dans l’état vibrationnel considéré. Les transitions entre niveaux électroniques corres-
pondent à des longueurs d’onde du visible, alors qu’une transition entre deux niveaux
de vibration (pour un même état électronique) appartient au domaine de l’infrarouge
et qu’une transition K → K (pour un état électronique et un état vibrationnel
donnés) se situe dans le domaine des micro-ondes.
Figure 1.7 – Schéma approximatif d’énergie des niveaux rovibrationnels pour

deux niveaux électroniques d’une molécule. Les niveaux vibrationnels successifs
sont équidistants en énergie alors que la différence d’énergie entre deux niveaux
rotationnels successifs est proportionnelle à la plus grande des deux valeurs
de K (annexe A2).
Spectre de bande moléculaire

Les transitions entre deux états électroniques donnés et deux niveaux de vibration
donnés, pour l’ensemble des combinaisons K → K permises, engendrent un spectre
dit rovibronique comportant un très grand nombre de raies espacées avec une certaine
8 Par convention, le symbole simple-prime surmonte le nombre quantique du niveau initial d’énergie
de la transition et le double-prime, celui de son niveau final, que la transition s’effectue en émission
ou en absorption. La figure 1.7 est utilisée dans ce qui suit pour illustrer le cas d’une transition
en émission.
régularité, très souvent limité à une extrémité par une raie plus intense appelée tête de
bande, comme le montre la figure 1.8 (voir aussi l’annexe A2) : du fait que ce spectre
remplit, par une succession continue de raies, un intervalle de longueurs d’onde, on le
qualifie de spectre de bande (sous-entendu moléculaire). La figure 1.8 reproduit, pour
la transition B 2 Σ+ 2 +
u (v = 0) → X Σg (v = 0), un tel spectre entre deux états de la
+
molécule N2 . La notation spectroscopique des états moléculaires est présentée dans
les annexes A3 et A4.
Figure 1.8 – Spectre de la bande moléculaire définie par la transition

+
(B 2 Σ+ 2 +
u (v = 0) → X Σg (v = 0)) entre deux états de l’ion N2 , appartenant
9
au premier système négatif dans un plasma He-N2 . Noter la tête de bande
de la branche P située à 391,4 nm et la raie d’hélium à 388,86 nm.
Spectre de système moléculaire

Considérons la transition C 3 Πu (v , K ) → B 3 Πg (v , K ), soit entre deux états élec-
troniques de la molécule neutre N2 pour diverses valeurs des nombres quantiques
vibrationnels v et v .
La figure 1.9 couvre en émission le domaine spectral allant de 350 nm à 402 nm.
L’ensemble des bandes résultant des différentes valeurs prises par v et v forme,
ce que l’on appelle, un système moléculaire. Il s’agit dans le cas présent du second
système positif 9 .
9 Ce spectre est désigné système négatif car il se détecte dans une zone (gaine) située du côté de
la cathode de la décharge électrique en courant continu dans un gaz, alors qu’un système positif
s’observe dans la région dite de colonne positive ainsi qualifiée parce qu’adjacente à l’anode (voir
annexe A3). Voir l’annexe A4 pour la notation spectroscopique des états moléculaires.
Figure 1.9 – Spectre partiel du système moléculaire défini par la transition

C 3 Πu (v ) → B 3 Πg (v ) entre deux états électroniques de la molécule N2 ,
pour différentes valeurs de v et v affichées sur leur tête de bande respective,
déterminant le second système positif.
Structure fine et hyperfine
Si l’on examine des raies atomiques à l’aide d’un appareil disperseur dont on fait
croître progressivement le pouvoir de résolution 10 , il pourra arriver qu’un raie ob-
servée initialement à faible résolution se résolve (se décompose) en plusieurs raies,
laissant apparaître ce qu’on appelle la structure fine. Ainsi, là où l’on obtenait une
raie unique comme sur la figure 1.10a, on enregistre maintenant, par exemple, un
multiplet, comme le montre la figure 1.10b. C’est ce qui se passe avec le triplet du
magnésium (Mg I 518,36, 517,28, 516,73 nm) ou, encore, avec le doublet du mercure
(Hg I 313,156 nm, 313,1833 nm) 11 .
La valeur du pouvoir de résolution permettant de mettre en évidence la structure fine
d’une émission varie beaucoup suivant les cas : ainsi, il faut un pouvoir R 100 fois plus
important pour résoudre le doublet Hg I 313,1 nm que pour le triplet du magnésium
Mg I 517 nm.
10 Le pouvoir de résolution se définit d’après le rapport R = λ/Δλ, où Δλ est l’intervalle spectral

en dessous duquel on ne peut plus séparer deux raies autour de la longueur d’onde λ, plus connu
sous le nom de critère de Rayleigh (annexe A5)
11 Notation : Hg I marque une transition de l’atome neutre du mercure. Hg II indiquerait une
transition à partir de l’atome de mercure ionisé une fois, et ainsi de suite.
Il faut prendre garde de ne pas confondre la structure multiplet d’un spectre d’émission
(absorption) avec la structure multiplet en énergie que possède le niveau supérieur ou
le niveau inférieur (ou les deux) de la transition, tel qu’illustré sur la figure 1.10 où
la raie émise est finalement de structure triplet. À titre d’exemple supplémentaire,
considérons un niveau supérieur et un niveau inférieur qui soient tous deux des
doublets et faisons l’hypothèse que toutes les transitions sont possibles entre le niveau
supérieur et le niveau inférieur : la raie spectrale résultante serait alors un quadruplet.
Figure 1.10 – Illustration d’une transition entre un niveau singulet (3 S1 )

et des niveaux triplets (3 P ) donnant lieu à un spectre de structure triplet.
Observation de l’émission à faible (a) et à fort (b) pouvoir de résolution. Noter
en (a) la forme non symétrique de la raie unique, alors que les trois raies
résolues en (b) sont chacune symétriques.
La structure fine résulte, en général, d’un couplage spin-orbite (de type L · S par
exemple) entre deux ou plusieurs électrons : ce couplage définit des niveaux supplé-
mentaires d’énergie par rapport aux états sans ce couplage. L’atome d’hydrogène,
même avec son seul électron, possède néanmoins une structure fine (dans la pratique,
celle-ci est le plus souvent enfouie dans l’élargissement Doppler 12 ). L’annexe A6
examine celle-ci dans la série de Balmer (attendre d’avoir pris connaissance de la
section 1.4).
Si l’on accroît encore davantage le pouvoir de résolution de l’appareil dispersif, on
verra certaines raies se résoudre en des raies encore plus fines : c’est la structure
hyperfine. Elle est généralement due au moment magnétique nucléaire (spin du noyau,
section 5.5.4).
Domaine d’énergie des transitions radiatives

donnant une émission dans le domaine optique
Le domaine optique est celui qui permet d’utiliser des éléments tels des lentilles et
des miroirs pour modifier la forme ou la direction d’un faisceau électromagnétique.
La nature des matériaux constituant ces éléments d’optique dépend cependant de la
longueur d’onde du rayonnement électromagnétique.

12 L’élargissement Doppler relatif en longueur d’onde (Δλ/λ0 ) étant proportionnel à T /M (voir
section 1.1.3), il est donc très large, même à faible température T du gaz, du fait de la faible
masse M de l’atome d’hydrogène.
Le domaine de l’optique conventionnelle s’étend de 10 nm à 1000 μm. Le tableau 1.1

en indique ses subdivisions et leur appelation correspondante.
Tableau 1.1 – Dénomination des différents domaines couverts par l’optique

conventionnelle [1].
Longueur Énergie Nombre d’onde

d’onde (eV) (cm−1 )
Ultraviolet (nm)
UV extrême 10 – 121 124 – 10,2
UV du vide 13 10 – 200 124 – 6,20
UV proche 300 – 400 4,13 – 3,10
Visible 380 – 760 3,26 – 1,63 26 300 – 13 200
Infrarouge (μm)
IR proche 0,76 – 1,4 1,63 – 0,89 13 000 – 7 100
IR moyen 1,4 – 3,0 0,89 – 0,41 7 100 – 3 300
IR lointain 3,0 – 1000 0,41 – 0,0012 3 300 – 10
1.1.3. Profil de raie
Les raies observées expérimentalement, quelles que soient les transitions auxquelles
elles correspondent, ne sont jamais parfaitement monochromatiques en longueur d’on-
de (λ) ou en fréquence (ν) : elles présentent toujours un certain profil spectral, c’est-à-
dire une répartition en intensité autour de λ0 ou ν0 (la longueur d’onde ou la fréquence
centrale, là où se trouve le maximum de la raie).
Deux catégories de mécanismes sont à l’origine de ce phénomène.
1- Élargissements liés aux propriétés des atomes
Élargissement naturel
C’est un élargissement essentiel car il est toujours présent et il fixe la largeur minimale
d’une raie. Il tient au fait que l’énergie des niveaux de la transition fluctue statisti-
quement (description quantique) et que, par ailleurs, la durée de vie moyenne des
niveaux radiatifs est très courte. Pour quantifier cet élargissement, il suffit, en fait, de
recourir au principe d’incertitude qui régit le temps de mesure Δt d’une énergie E,
soit ΔEΔt ≥ : cette relation fixe le produit minimal des incertitudes sur une telle
mesure. Dans le cas d’une transition radiative, la détermination de l’énergie d’un
13 Ainsi désigné du fait que l’intérieur du spectromètre doit se trouver à pression très réduite et non
à la pression ambiante sinon les émissions à ces faibles longueurs d’onde (faible profondeur de
pénétration dans un milieu) seraient absorbées, les rendant non observables. Cette note complète
la note 6 en bas de page.
niveau doit s’effectuer en un Δt plus court que la durée de vie τ de ce niveau. La

plus faible imprécision ΔE sur la mesure sera obtenue en admettant le plus grand
temps de mesure possible, c’est-à-dire Δt = τ . En considérant que l’incertitude ΔE
sur l’énergie de la transition concerne, en général, à la fois le niveau supérieur j et le
niveau inférieur i de la transition (sauf si ce dernier est un état non radiatif comme
l’état fondamental, par exemple : dans ce cas, τ → ∞), on a, au minimum, comme
incertitude totale sur l’énergie :

1 1
ΔEji = ΔEj + ΔEi = + (1.2)
τj τi
et comme la fréquence du photon émis est fixée par la relation :
Eji = hν , (1.1)
alors, on aura 14
: Eji ± ΔEji = h(ν ± Δν) . (1.3)
En considérant un ensemble suffisamment important d’atomes subissant la même
transition, on montrerait qu’on obtient une distribution statistique en fréquence des
photons émis par seconde (une puissance) donnant lieu à une intensité mesurée Iν (ν)
(section 6.5) ayant la forme d’une courbe de résonance, qualifiée de profil de Lorentz :
C1 I0
Iν (ν − ν0 ) = 2 (1.4)
2(ν − ν0 )
1+
ΔνL
où ΔνL est la largeur de raie à mi-hauteur de son intensité maximale (figure 1.11) :
on vérifie qu’en posant ν − ν0 = ΔνL /2 dans (1.4), on obtient bien une intensité de
valeur moitié de celle du centre de la raie.
Figure 1.11 – Profil spectral dit de Lorentz avec sa largeur caractéristique

à mi-hauteur ΔνL .
14 Attention à la notation : dans (1.2) et (1.3), ΔE désigne exceptionnellement l’incertitude sur

l’énergie des niveaux alors que la différence d’énergie Eji entre les deux niveaux de la transition
radiative est simplement signifiée dans (1.3) par la présence des indices du niveau supérieur et
inférieur, ji.
La valeur de ΔνL dépend de la durée de vie des niveaux supérieur et inférieur de la

transition et, selon (1.2), elle a pour ordre de grandeur :

1 1 1
ΔνL + . (1.5)
2π τj τi
La constante C1 (≤ 1) dans (1.4) indique la fraction de l’intensité émise reçue par le

dispositif de mesure.
Remarques :
Le fait qu’expérimentalement ce profil ait la forme d’une courbe de résonance a
amené à proposer, dans le cadre de la théorie classique d’absorption du rayonnement
EM incident sur un atome (dite de Lorentz), que l’électron oscillait dans ce champ
EM et que son mouvement s’amortissait à la manière d’un système résonnant.
La courbe de résonance, dans ce modèle, représente l’amortissement en fonction
du temps de l’énergie conférée à l’électron au moment de la transition. Nous
reviendrons, en détail, en section 6.3 sur cette formulation de la théorie classique.
Dans le cas d’une transition de nature dipolaire magnétique ou quadripolaire élec-
trique, la largeur caractéristique ΔνL est réduite respectivement de 105 et 108 fois
par rapport à une transition dipolaire électrique (section 6.4).
L’on pourra observer une intensité Iν donnée par (1.4) seulement si l’élargissement
spectral dû à l’appareil dispersif est négligeable, si le milieu contenant les atomes
est optiquement mince (section 1.3) et si l’agitation thermique des atomes est faible,
sujet que nous allons maintenant traiter.
Élargissement Doppler
Nous allons nous intéresser à l’élargissement dû au mouvement thermique des atomes
(émetteurs ou récepteurs).
Effet Doppler observé avec un seul atome émetteur en mouvement

Pour un observateur dans le repère du laboratoire, l’émission d’un photon à la fré-
quence ν0 dans le repère de l’atome qui se déplace dans le laboratoire à la vitesse
v conduit à une augmentation ou à une diminution Δν de la fréquence mesurée par
rapport à ν0 , celle dans le repère de l’atome, suivant la relation :
Δν v
=± (1.6)
ν0 c
où le signe + correspond au mouvement de l’émetteur vers l’observateur (dans le cas
général, v est la vitesse de l’émetteur et c est la vitesse de phase du rayonnement émis
dans le milieu).
Effet Doppler dans le cas d’un ensemble d’atomes émetteurs obéissant

à une distribution en vitesse de Maxwell-Boltzmann à la température T
Dans ce cas, dans un volume unitaire contenant N atomes, le nombre de ces derniers
ayant une vitesse comprise dans l’intervalle vx , vx + dvx , est donné (à une dimension)
par : 2
N vx
dN = √ exp − dvx (1.7)
vth π vth

où vth est la vitesse la plus probable (vth = (2kB T /M ) où kB est la constante
de Boltzmann et M la masse de l’atome (molécule)). En nous fondant sur (1.6),
nous pouvons définir la largeur spectrale caractéristique d’une raie élargie par effet
Doppler :
vth
Δν̄ = ν0 , (1.8)
c
de sorte que de (1.7), il vient :
2
dN 1 Δν
=√ exp − d(Δν) . (1.9)
N πΔν̄ Δν̄
En supposant que le milieu est optiquement mince (tout photon émis peut sortir
du milieu sans être absorbé, section 1.3) et que l’émission a lieu dans toutes les
directions (sur un angle solide 4π), l’intensité de la raie observée à la fréquence ν a
pour expression :
Iν (ν) = (Nj Aji )hν, (1.10)
où Aji , la probabilité de transition radiative spontanée d’un atome par unité de temps
(section 6.1), est une constante, et Nj est la densité des atomes, du niveau supérieur,
animés de la vitesse vx et émettant à la fréquence ν. Le rapport entre l’intensité de
la raie dans l’intervalle de fréquences ν, ν + dν et sa valeur au centre ν0 s’écrit alors :
dIν dNj Aji hν
= . (1.11)
Iν (ν0 ) Nj (ν0 )Aji hν0
En posant ν ν0 (la largeur spectrale des raies est faible), Nj (ν0 ) N (la population
de l’état j émettant à la fréquence ν0 est très proche de la population totale du niveau)
et dNj = dN dans (1.11), il vient immédiatement de (1.9) :
2
dIν 1 Δν
=√ exp − dν (1.12)
Iν (ν0 ) πΔν̄ Δν̄
où Δν = ν − ν0 entraîne d(Δν) = dν.

Figure 1.12 – Profil spectral dit de Doppler (gaussien) avec ses deux largeurs
caractéristiques possibles.
Remarque : Comme la relation (1.12) est une distribution gaussienne, la largeur

caractéristique Δν̄ (correspondant à l’écart-type σ) est la largeur mesurée à partir
du centre de la raie qui est telle que :
Δν̄ ∞
2 Iν (ν − ν0 )dν = 0,683 Iν (ν − ν0 )dν , (1.13)

0 −∞
c’est-à-dire que la partie en grisé de la figure 1.12 représente 68,3 % de l’aire com-
prise sous la courbe. Cependant, étant donné qu’expérimentalement, on mesure plus
facilement une largeur à mi-hauteur ΔνD , dans (1.12) on remplacera Δν̄ par ΔνD
suivant :
1
ΔνD = 2(ln 2) 2 Δν̄ , (1.14)
ce qui, après intégration sur ν de 0 à ν − ν0 de (1.12), donne :
⎧ 2 ⎫
√ ⎨ √
2 ln 2 (ν − ν0 )2 ln 2 ⎬
Iν (ν − ν0 ) = √ C2 exp − , (1.15)
πΔνD ⎩ ΔνD ⎭

Iν (ν0 )
avec la constante d’intégration C2 telle que le terme pré-exponentiel soit égal à Iν (ν0 ).
Alors, on vérifie bien sur (1.15) que Iν (ν0 ± 12 ΔνD ) = 12 Iν (ν0 ), se rappelant que
√
exp −(ln 2) ≡ 0,5. Numériquement, du fait que σ ≡ ν/c et ΔσD = 2 ln 2 Δν̄/c, nous
avons avec (1.8) :
1 1 12
√ vth 1 8kB T ln 2 2 1 8kB ln 2 2 T
ΔσD = 2 ln 2 = σ0 = σ0
c c M c MH MH
12
T
ΔσD = 7,13 × 10−7 σ0 (1.16)
MH
où T est en kelvin et MH en masse relative à celle de l’atome d’hydrogène MH .
L’élargissement Doppler de température est généralement plus important que l’élar-

gissement naturel 15 . Il est ainsi possible, à partir d’une mesure du profil de raie, de
déterminer la température des atomes dans un milieu émissif.
Dans ce qui suit, nous examinons successivement deux autres formes génériques
d’élargissement de raies spectrales :
celui croissant avec la pression des neutres (atomes et molécules). Cet élargisse-
ment en pression résulte de l’interaction d’un atome émetteur avec un atome dit
"perturbateur" ;
l’effet du champ électrique dû aux particules chargées (électrons et ions) sur des
atomes (molécules) excités (neutres ou ionisés), donc ultérieurement émetteurs.
Élargissement collisionnel dans le cas d’interaction neutre-neutre

(gaz neutre ou très faiblement ionisé)
La pression au sein du milieu peut faire en sorte que la fréquence des chocs (élastiques)
est plus rapide que celle de la désexcitation spontanée. Dans ce cas, l’effet d’une
collision sur un atome en train d’émettre un photon est de modifier la fréquence de
ce rayonnement émis et d’affecter la phase de la fonction d’onde de l’état quantique
initial. Le profil élargi ainsi obtenu est de type Lorentz 16 ; le centre de la raie peut
aussi se déplacer en fréquence.
Un cas fréquent est celui où les forces d’interaction déterminantes sont de type van
der Waals (figure A2.5).
Élargissement dû au champ électrique des ions et des électrons d’un plasma

(élargissement Stark 17 )
Effet de polarisation d’un champ électrique sur un atome

On peut considérer qu’un champ électrique E agissant sur un atome va le "polariser" :
il va séparer les charges positives et négatives, et créer ainsi un dipôle électrique dans
sa direction. En prenant le noyau de l’atome comme origine du repère, l’électron
(optique) du dipôle électrique est soumis à un potentiel électrostatique ϕ(r) = −E · r.
L’énergie du système, calculée par une méthode de perturbation, s’écrit jusqu’au
second ordre sous la forme :
(E · r nk ) (E · r kn )
En = En(0) + eE · r nn + e2 (0) (0)
(1.17)
k=n En − Ek
(0)
où En est l’énergie du niveau de nombre quantique principal n en l’absence de
champ E et le terme eE · r nn représente la contribution en énergie à l’ordre 1 du
15 Dans le cas d’un mouvement unidirectionnel des atomes, par exemple une étoile s’éloignant de
nous, la position de la raie se décale vers les grandes longueurs d’onde, "vers le rouge".
16 Selon l’approche des collisions binaires. En fait, la raie devient plus ou moins asymétrique au
total.
17 Johannes Stark, prix Nobel de physique de 1919 pour la découverte de l’effet Doppler et du
dédoublement des raies spectrales par les champs électriques.
dipôle électrique induit. L’ordre 2 fait intervenir les niveaux de nombre quantique
principal k = n.
Le terme du premier ordre n’existe que pour les hydrogénoïdes : son effet est, dans
ce cas, nettement plus important que celui du second ordre ; il est dû au champ élec-
trostatique purement coulombien du noyau qui, par sa symétrie sphérique, engendre
des états dégénérés (en l notamment) 18 . Dans le cas des non-hydrogénoïdes, seule la
modification à l’ordre 2 de l’énergie du système subsiste : du fait qu’elle est plus faible
qu’à l’ordre 1, les effets de polarisation sont beaucoup moins importants.
Remarque : Pour pallier cette difficulté de mesure dans un gaz plasmagène non
hydrogénoïde comme l’argon, on peut ajouter une trace de H2 ou de H2 O pour
observer la raie Hβ (486,1342 nm), et ainsi déterminer la densité électronique de
cette décharge d’argon. Dans bien des cas, une trace d’eau semble moins perturber la
décharge originelle que l’ajout de H2 .
Élargissement Stark en présence d’ions et d’électrons

En présence d’un champ E d’intensité constante, la séparation des niveaux d’éner-
gie de l’atome qui en résulte demeure constante. Dans un plasma, c’est le champ
électrique dû au mouvement thermique des électrons et des ions qui va séparer les
niveaux ; cependant, ce mouvement étant aléatoire, la valeur de ce champ électrique
fluctue temporellement autour d’une valeur moyenne. Dans les plasmas hors équilibre
thermodynamique pour lesquels l’énergie moyenne des ions est largement inférieure
à celle des électrons, les ions créent une composante variant lentement alors que les
électrons, au contraire, engendrent une composante variant rapidement. Ainsi, l’effet
de la fluctuation du champ est de donner une certaine largeur à chacun des niveaux
ainsi séparés. Ces niveaux, de même que leurs transitions radiatives associées, peuvent
finir par se recouvrir, comme l’illustre schématiquement la figure 1.13.
Figure 1.13 – Élargissement Stark suivant l’intensité E du champ électrique

agissant sur l’atome. De gauche à droite, respectivement : E = 0, E = constant
et E = variable (plasma) avec ions seuls d’abord puis, finalement, ions et
électrons.
18 L’effet au premier ordre est dit linéaire (quant au champ électrique) et celui du second
ordre quadratique : il semble préférable de distinguer plutôt l’effet d’élargissement dû à un
hydrogénoïde de celui dû à un non-hydrogénoïde.
Détermination de la densité électronique par élargissement Stark

Il existe des expressions permettant de relier la largeur à mi-hauteur ΔλS de l’élar-
gissement Stark observé à la densité et à la température des électrons d’un plasma
hors équilibre thermodynamique. Suivant l’atome et la transition considérés, on a
dans certaines limites que ne = C3 F (ΔλS ) où C3 est une constante. L’effet Stark
mène plus facilement à une mesure précise de ne si ΔλS > ΔλD , ΔλL ; cependant, les
logiciels de déconvolution des raies permettent maintenant de traiter avec succès le
cas où ΔλS ΔλD du fait que les formes des profils de ces deux élargissements sont
très différentes, isolant ainsi la largeur ΔλS .
Cas de la raie Hβ (raie Balmer de transition ni = 4, nf = 2). Cette raie est la plus
facile à exploiter pour déterminer la densité électronique d’un plasma : elle est peu
auto-absorbée, dépend très peu de la température du gaz et de celle des électrons, et
son élargissement Stark est très marqué. Pour des densités électroniques pas trop
élevées (≤ 1015 cm−3 ), son profil (sur les ailes) est lorentzien, la plupart du temps
presque symétrique dû à la contribution des électrons et quelque peu asymétrique dû
à la contribution (faible) des ions.
Dans ces conditions, la densité électronique ne est donnée par [2] :
ne 0,68
ΔλS (Hβ ) = 4,8 nm × . (1.18)
1023 m−3
Remarque : Dans le cas des non-hydrogénoïdes, comme les effets de polarisation sont
moins importants, l’élargissement Stark est généralement insuffisant pour permettre
une mesure précise de ΔλS .
Élargissement dû au piégeage de la radiation par réabsorption

Cette forme d’élargissement se manisfeste avec des atomes de même nature et aug-
mente avec leur densité. À la base, un photon émis par un atome est absorbé par un
autre, effectuant la même transition, mais en sens inverse, ce processus se répétant un
très grand nombre de fois avant que le rayonnement ne puisse, éventuellement, quitter
le milieu. Cette réabsorption est d’autant plus probable que le nombre d’atomes récep-
teurs (qui sont les atomes dans l’état d’énergie inférieur de la transition considérée) est
plus important, donc que la pression est grande. Par ailleurs, la probabilité d’absorber
un photon donné est d’autant plus grande que sa fréquence ν est voisine de ν0 , la
fréquence centrale de la raie, car la population des atomes récepteurs susceptibles
d’accepter un photon d’énergie hν0 est maximale à la fréquence ν0 . Il en résulte
que l’intensité de la raie parvenant à l’extérieur du milieu est proportionnellement
d’autant plus réduite qu’on est près de ν0 : on va principalement écrêter le centre de
la raie (figure 1.14), ce qui aura pour effet de donner un profil de raie plus large à
mi-hauteur que celui qu’on aurait observé si le milieu avait été optiquement mince.
L’annexe A7 présente un cas extrême d’auto-absorption puisqu’il fait apparaître un
pseudo-doublet.
Pour quantifier le phénomène de piégeage, nous définirons (section 1.3) un coefficient

d’absorption optique kν de la radiation. Si le libre parcours moyen d’un photon avant
qu’il ne soit absorbé dans le milieu est petit par rapport aux dimensions du milieu,
nous dirons que le milieu est optiquement épais pour la radiation considérée.
Figure 1.14 – La réabsorption des photons conduit à une raie de moindre

intensité totale et de plus grande largeur à mi-hauteur (pointillé) que si le
milieu était transparent (trait plein).
2- Élargissement dû à l’appareil dispersif
Un faisceau, d’une largeur à mi-hauteur donnée en longueur d’onde, incident sur un

appareil dispersif se retrouve davantage étalé spatialement à la sortie de cet appareil
où s’effectue la mesure, ce qui est interprété comme un élargissement en longueur
d’onde du faisceau initial, comme nous allons le montrer à partir de la figure 1.15.
Considérons une raie, provenant d’un milieu émissif, incidente sur la fente d’entrée
du spectromètre. Cette raie est élargie par diffraction après passage de la fente
d’entrée 19 , comme le montre la figure 1.15a. Elle est dispersée par le réseau (dont nous
négligeons la contribution à l’élargissement) et apparaît, pour une position angulaire
fixe du réseau, élargie comme telle dans le plan focal de sortie du spectromètre. Le
détecteur de photons en sortie de l’appareil dispersif ne reçoit que l’émission passant
à travers la fente de sortie en fonction de la position angulaire du réseau. La position
angulaire du réseau étant étalonnée en longueur d’onde, l’élargissement de la raie par
diffraction voit son profil spatial transformé par la rotation angulaire du réseau en un
élargissement en longueur d’onde (figure 1.15b).
19 Dans le cas simple où le faisceau incident sur une fente est celui d’une onde plane, la fonction
de distribution de l’intensité lumineuse dans la direction perpendiculaire à la fente (axe x, avec
x = 0 au centre de la fente), après passage à travers la fente, est donnée par :
sin2 (πx/d0 )
F (x) =
(πx/d0 )2
où d0 est la distance entre les multiples zéros de cette distribution dont le profil est dit de
diffraction (figure A8.5). Un tel étalement dans le plan focal de sortie sera interprété en termes
de longueur d’onde, la longueur d’onde étant déterminée par la position angulaire du réseau par
rapport à la fente de sortie.
Figure 1.15 – (a) Représentation de la figure de diffraction créée par la fente

d’entrée du spectromètre telle qu’observée sur la fente de sortie de celui-ci en
fonction de la position angulaire (1, 2 et 3) du réseau ; (b) la raie incidente
(en pointillé) étalée spatialement par la diffraction correspond, au sortir du
spectromètre, à un étalement en longueur d’onde.
L’élargissement global, qualifié de largeur d’appareil et noté symboliquement g(λ − λ ),

est le résultat d’une combinaison d’élargissements élémentaires associés aux différentes
composantes de l’appareil disperseur, par exemple les fentes d’entrée et de sortie, le
réseau . . .
Lorsque l’on dispose une caméra matricielle dans le plan focal de sortie du spectro-
mètre, le pouvoir de résolution spectrale est déjà déterminé. Toutefois, plus grande
est la densité de pixels photosensibles, plus détaillée est la forme des raies affichées.
Profil recueilli en sortie de l’appareil disperseur
Au total, le profil de raie observé à la sortie de l’appareil de mesure combine les

élargissements engendrés par divers mécanismes physiques agissant sur les particules
auxquels s’ajoute celui de la largeur d’appareil. Le profil résultant s’obtient mathéma-
tiquement par le produit de convolution de la distribution spectrale d’intensité f (λ )
de la raie de la source telle qu’elle apparaît à l’entrée de l’appareil de mesure, par le
profil de la largeur d’appareil g(λ − λ ).
Ceci se met sous la forme (annexe A8 et voir exercice 1.2) :
∞ ∞

F (λ) = f (λ )g(λ − λ ) dλ = f (λ − λ )g(λ ) dλ , (1.19)
−∞ −∞
le produit de convolution étant commutatif.

Il existe des techniques, notamment des algorithmes informatiques, permettant d’ef-

fectuer l’opération inverse, la déconvolution : ainsi, connaissant la forme d’un profil
élémentaire d’élargissement (par exemple Doppler), il est possible de retirer sa
contribution au profil résultant. La déconvolution se pratique facilement avec des
profils de type Lorentz, Gauss et Voigt, ce dernier résultant de la convolution
de profils de Lorentz et de Gauss de même sommet. Pour de tels profils dont
l’expression analytique de la largeur à mi-hauteur est connue, il est possible de
remonter aux caractéristiques des atomes de la source spectrale. Dans le cas par
exemple d’un élargissement Doppler, nous en tirons leur "température".
Remarque : On peut "amincir" considérablement une raie, c’est-à-dire réduire la

largeur d’appareil de l’instrument de mesure, en faisant en sorte que la transition
s’effectue entre deux miroirs formant une cavité résonnante, tel que dans un interféro-
mètre Fabry-Perot, comme c’est le cas dans un système laser. Le profil d’une telle
raie conserve toujours une forme gaussienne (pertes principalement par diffraction,
voir figure A8.5) et il est plus large que celui de la largeur naturelle. Néanmoins,
l’émission du laser He-Ne (Ne I 632,8 nm) constitue une bonne approximation d’un
rayonnement monochromatique ; on s’en sert pour déterminer la largeur instrumentale
des spectromètres.
1.1.4. Fond continu des spectres
Si l’on procède expérimentalement à un balayage en longueur d’onde du spectre d’un

milieu émissif, on remarque, en plus des raies atomiques, et, le cas échéant, des bandes
moléculaires, la présence d’un fond continu, c’est-à-dire d’une plage spectrale continue
et à variation d’intensité lente, plus ou moins étendue. Dans certains cas, par exemple
avec une lampe spectrale très puissante, les raies disparaissent en partie ou totalement
sous ce fond continu, comme le suggère la figure 1.16.
Figure 1.16 – Représentation idéalisée d’un fond continu qui empiète sur des
raies atomiques et masque même certaines d’entre elles.
Le fond continu spectral enregistré expérimentalement peut avoir une double origine,
à savoir :
L’instrumentation de mesure
Par exemple, le courant d’obscurité du photomultiplicateur (courant produit alors
que le photomultiplicateur (PM) n’est pas éclairé) donne lieu à un fond continu :
certains PM ou diodes sont moins "bruités" que d’autres à faible courant, mais ils
possèdent finalement toujours un certain courant d’obscurité. La lumière diffuse
présente sur le réseau, les "fuites" de lumière (mauvaise étanchéité lumineuse du
spectromètre) . . . sont aussi générateurs de fond continu.
Les propriétés physiques de la source de rayonnement
Le plasma, par exemple, émet un continuum dont l’origine peut être :
des transitions entre état libre - état lié (continuum de recombinaison),
des "transitions" entre état libre - état libre (continuum de freinage),
le rayonnement dit du corps noir d’un milieu en équilibre thermodynamique.
La contribution respective de ces trois types de rayonnement dépend :
de la densité des ions, des électrons et des neutres du plasma,
de l’énergie de ces particules relativement aux longueurs d’onde examinées.
Détaillons ces trois principaux mécanismes physiques conduisant à un continuum.
1- Continuum de recombinaison
Considérons des électrons qui ne sont pas liés quantiquement à l’atome : libres, ils sont
dotés d’une énergie cinétique Ec pouvant se représenter par une distribution en énergie
qui varie de façon continue à partir d’une valeur nulle. Ces électrons sont toutefois
soumis au cours de leur évolution au potentiel coulombien de l’atome. Dans le cas
d’atomes hydrogénoïdes ayant perdu leur ultime électron, la situation de l’électron
sous influence est particulièrement simple : celui-ci à la fin de son interaction avec
le noyau peut soit se trouver sur une orbite hyperbolique l’en éloignant, soit être
"capturé" pour entreprendre alors une orbite fermée autour du noyau ; l’électron
passe dans ce dernier cas sur un niveau quantique lié ni après avoir émis un photon.
La fréquence de ce photon correspond à la somme de l’énergie cinétique de l’électron
dans son état libre avec l’énergie potentielle |Eni | perdue par cet électron en passant
du continuum à l’état lié ni , ce qui revient à écrire :
ΔE ≡ Ec + |Eni | = hν (1.20)
ou, encore, d’après (1.30) plus loin :
Ec Rμ Z 2
σrec = + (1.21)
hc n2i
pour un hydrogénoïde de charge nucléaire Z (Rμ est la constante de Rydberg,
section 2.2.3). L’équation (1.21) montre clairement l’existence d’un minimum en
nombre d’onde (Ec = 0) de ce continuum (ou encore d’un λmax correspondant).

C’est que le continuum de recombinaison commence à la fin d’une série, laquelle a
lieu pour la transition nj = ∞ vers ni , où ni caractérise la série en question 20 . Il y a
autant de zones de continuum de recombinaison qu’il y a de séries, les raies d’une série
pouvant cependant se trouver dans le continuum d’une autre. L’intensité d’émission
du continuum en fonction de ν reflète la forme de la fonction de distribution en énergie
des électrons libres et, en conséquence, la position du maximum d’intensité s’étend
plus ou moins vers les grands σ (faibles λ) suivant que l’énergie moyenne des électrons
est plus ou moins grande 21 .
L’annexe A9 donne l’expression de l’intensité de ce continuum obtenue de façon
quantique, ce qui nous permet de compléter notre présentation. Ce continuum s’ob-
serve dans les plasmas de laboratoire, plus précisément dans le domaine d’éner-
gie 1 ≤ kB Te ≤ 10 eV où kB Te = TeV est la température des électrons en eV
(1 eV = 11 604,52 K).
2- Rayonnement de freinage
Ce rayonnement résulte de la diffusion (déflexion) d’un électron incident dans un

potentiel central associé soit à la présence d’ions, d’électrons ou de neutres dans le
milieu émissif. Par exemple, dans le cas où ce potentiel est celui d’un ion, l’électron
subit l’action de ce champ coulombien mais ne reste pas lié à l’ion, décrivant ainsi
une trajectoire ouverte de forme hyperbolique, comme le montre la figure 1.17.
Figure 1.17 – Diffusion d’un électron par un ion entraînant l’émission (ou
l’absorption) de rayonnement par cet électron.
20 La longueur d’onde maximale du continuum de recombinaison (correspondant au début de la

série immédiatement après nj = ∞) d’un hydrogénoïde, est donnée par λmax (nm) = 91,18 n2i /Z 2
où ni , le nombre quantique principal du niveau d’énergie inférieur de la transition, définit la série.
Pour H (Z = 1), le continuum de Lyman (ni = 1) commence à 91,18 nm, pour Balmer (ni = 2)
à 364,7 nm et pour Paschen (ni = 3) à 820,6 nm.
21 Ces résultats sur le continuum de recombinaison trouvèrent, comme nous allons le voir
(section 2.2), leur explication dans le cadre du modèle de Bohr, ce qui ne fit qu’en accroître le
succès.
Parce que la trajectoire de l’électron est modifiée, il y a, suivant le cas, décélération

ou accélération de celui-ci. Dans le premier cas, le freinage (Bremsstrahlung, en alle-
mand) fait que l’électron va émettre du rayonnement correspondant à la diminution
d’énergie cinétique alors que, dans le second cas, l’électron va absorber de l’énergie
à partir du rayonnement ambiant (Bremsstrahlung inverse). On distingue trois types
de rayonnement de freinage :
Le rayonnement électron-ion (dipolaire)
Le centre de diffusion est, comme nous venons de le voir (figure 1.17), un ion :
l’ion et l’électron forment un dipôle. Dans le bilan d’énergie pour le calcul du
rayonnement émis ou absorbé, on peut, en général, négliger le transfert de quantité
de mouvement entre l’ion de masse M et l’électron de masse me car c’est une
fraction me /M de l’énergie totale (me est la masse de l’électron). L’annexe A10
donne la relation de l’intensité d’émission de ce rayonnement. Cette contribution au
continuum est surtout importante pour des températures électroniques comprises
entre 100 eV et 10 keV.
Le rayonnement électron-neutre
Celui-ci se produit dans un plasma à faible degré d’ionisation 22 , donc généralement
dans un plasma à faible TeV .
Le rayonnement électron-électron (quadripolaire)
Le centre de diffusion est un électron et le rayonnement est quadripolaire. C’est une
interaction relativiste. Il faut des températures électroniques supérieures à 10 keV
pour une contribution notable.
Les rayonnements électron-neutre et électron-ion sont traités en plus de détail à
l’annexe A10.
3- Rayonnement du corps noir

(milieu émissif en équilibre thermodynamique)
Les expressions obtenues pour l’intensité du continuum de recombinaison ou celle pour

le rayonnement de freinage font l’hypothèse que le plasma est optiquement mince (plus
de précision sur cette notion dans section 1.3). Le rayonnement du corps noir est, au
contraire, une émission de continuum toujours liée à un milieu optiquement épais : en
théorie, aucun photon ne devrait sortir de ce milieu 23 .
22 Par définition, le degré d’ionisation d’un plasma αi = ne /(ne + nn ) où ne est la densité des
électrons et nn celle des atomes (molécules) électriquement neutres.
23 On peut obtenir un rayonnement de corps noir en pratiquant, dans une enceinte fermée chauffée
à une température T , un trou d’un diamètre très petit par rapport aux dimensions de l’enceinte.
En effet, pour que le milieu demeure un corps noir parfait, il faut que le prélèvement d’énergie
nécessaire à son observation soit infiniment petit : sinon, le milieu ne serait plus en équilibre
thermodynamique, et il ne s’agirait plus d’un corps noir.
Ce milieu est, par hypothèse, en équilibre thermodynamique à la température T et

l’intensité de son rayonnement ou luminance spectrale (section 6.5) a pour expression :
2hc2 1
Bλ (kB T ) = , (1.22)
λ5 hc
exp −1
λkB T
qui se trouve tracée (en coordonnées logarithmiques) sur la figure 1.18.

L’intensité spectrale du corps noir représente l’intensité maximale d’émission possible
d’un milieu radiatif en équilibre thermodynamique à T donnée (annexe A11) : le
continuum de freinage, par exemple, aura toujours son intensité spectrale limitée par
celle du corps noir, comme le montre la figure 1.18. La raison en est la suivante :
le corps noir correspond à une densité de photons si grande que ceux-ci, subissant
tellement d’interactions (absorption, émission), sont en équilibre thermodynamique
avec le milieu (section 6.5) 24 . À partir de l’instant où, par exemple, le continuum de
freinage produit assez de photons (région de grandes valeurs de λ sur la figure 1.18)
pour que ceux-ci soient en équilibre thermodynamique avec le milieu, alors leur nombre
(intensité) est fixé par la loi du corps noir à la température T du milieu.
Figure 1.18 – L’intensité d’émission d’un corps noir parfait sert d’enveloppe-
limite englobant tout autre type d’émission à la même température T ; ici, à
titre d’exemple, le rayonnement de freinage.
24 Un exemple d’interaction est celle décrite par la micro-réversibilité (section 6.5) de l’émission-
absorption
A(j) → A(0) + hν ⇔ A(0) + hν → A(j) .
Il faut que la densité de l’état inférieur de la transition soit suffisamment grande pour que la
réabsorption se fasse sur un très petit parcours du photon (sinon celui-ci finirait par sortir du
milieu).
1.2. Longueur d’onde : étalon et précision
Un des buts de la spectroscopie est de déterminer l’énergie des niveaux de l’atome :

lors des mesures effectuées sur les transitions optiques, ce sont toutefois des longueurs
d’onde que l’on mesure, et non pas une énergie ou une fréquence (E = hν). Ceci pose
les problèmes suivants :
1. La spectroscopie est une technique qui permet les mesures parmi les plus précises de
la physique : une précision à 6 ou 7 chiffres significatifs est assez banale. Les Atlas
de longueurs d’onde donnent les transitions avec 8 ou 9 chiffres significatifs. La
valeur du mètre-étalon doit donc être connue avec une précision encore plus grande
que celle de la mesure spectroscopique. En fait, certains envisagent d’atteindre, à
terme, 15 chiffres significatifs. Ceci signifie que le mètre-étalon ne peut plus être
un objet matériel, comme nous allons le voir ;
2. La longueur d’onde λ dépend du milieu dans lequel l’onde électromagnétique se
propage ;
3. Pour remonter à l’énergie, il faut connaître c, la vitesse de la lumière. L’incertitude
qui existait sur sa valeur a été résolue en fixant celle-ci par convention, la faisant
dépendre de la définition de la seconde.
Examinons ces questions en plus de détail.
Correction pour la mesure de longueurs d’onde

dans l’air plutôt que dans le vide
Dans le vide, la relation de dispersion entre ν et λ est donnée par λ0 = c/ν0 où λ0 est
la longueur d’onde au centre de la raie. Dans l’air, λ0 ≡ v /ν0 où v est la vitesse de
la lumière dans le milieu. En introduisant n1 , l’indice de réfraction du milieu 25 , on a
λ0 = c/n1 ν0 = λ0 /n1 où n1 (λ0 ) ≥ 1. Ainsi,
λ0 − λ0 = (n1 − 1)λ0 , (1.23)
et, la dispersion de l’air même si elle est faible ((n1 − 1) 3 × 10−4 ), entraîne une
différence de 0,1 nm dans l’UV et de 0,2 nm dans le rouge, affectant le 4e chiffre
significatif. Il faut donc en tenir compte.
Par convention, les résultats pour λ ≥ 200 nm sont ramenés aux conditions opératoires
suivantes (dans les Atlas de longueurs d’onde des différents Bureaux des Poids et
Mesures à travers le monde) : 101 350 kPa ( 760 torrs), 20 ◦ C, air sec, concentration
en CO2 ≤ 3 × 10−9 en volume.
Pour λ ≤ 200 nm, l’absorption importante des photons UV dans l’air oblige de toute
manière à effectuer les mesures sous vide.
25 Par définition, n1 ≡ c/v (c, la vitesse de la lumière dans le vide, et v , sa vitesse de phase dans
le milieu).
Problème de la valeur de c
Comme il s’agit de déterminer l’énergie des transitions et que ΔE = hν = hc/λ,

tout changement dans la valeur de c entraînait autrefois une nécessaire révision
des diagrammes d’énergie. Pour éviter cette difficulté, les longueurs d’onde mesurées
n’étaient pas transformées en énergie mais plutôt tabulées en cm−1 , avec σ = 1/λ :
ainsi, il suffirait, au moment où l’on en avait besoin, d’utiliser la valeur de c "en
vigueur" ! En fait, cette difficulté n’existe plus car en 1975, la CGPM (Conférence
Générale des Poids et Mesures) a fixé cette valeur par convention 26 à exactement
299 792 458 m s−1 .
Remarque : Δσ = 1 cm−1 représente la même valeur d’énergie à travers tout le spectre,
ce qui n’est pas le cas de Δλ = 1 nm (E = hc/λ = hcσ d’où ΔE = hcΔσ mais
ΔE = hcΔλ/λ2 !).
Unités
Dans le visible et l’UV, on utilise, pour λ0 , le nanomètre : 10−9 m, alors que dans
l’IR, c’est le micromètre (micron) : 1 μm = 10−6 m = 1000 nm. Le mètre-étalon est
la référence de cette mesure. Rappelons sa définition et examinons son évolution vers
une plus grande précision.
Historique
1. Défini sous la révolution française par l’Académie des Sciences, le mètre représen-
tera, par principe, 10−7 × quart du méridien terrestre, celui-ci valant approxi-
mativement 40 000 km. Ainsi, cet étalon ne dépendrait pas de particularités liées
à la France et devait, de ce fait, être acceptable par toutes les nations (esprit
d’Universalité des philosophes du xviiie siècle). Voir le texte complet, cité dans la
bibliographie, du Décret pris par l’Assemblée Nationale Constituante (1791).
2. Après une campagne de mesure 27 de l’arc du méridien (passant par Paris) entre
Dunkerque et Barcelone (soit 9◦ 40’ environ) effectuée par Pierre Méchain et
Jean-Baptiste Delambre (1792–1798), le mètre est défini en 1799, à la suite d’une
conférence internationale, comme la longueur d’une règle plate de platine de section
rectangulaire à bouts : le mètre des archives.
3. En 1875, quand le système métrique devint international, on remplaça l’étalon :
20 règles en platine iridié (de 102 cm), de section en X, furent construites sur
lesquelles le mètre était repéré par deux traits fins ( 7 chiffres significatifs). L’une
fut choisie comme prototype international et déposée au Bureau International des
26 Déterminée à partir des mesures de longueur d’onde et de fréquence (par battements optiques)
du rayonnement d’un même laser.
27 Cette mesure a été effectuée par triangulation avec la toise (6 pieds) de l’Académie comme
référence de longueur, celle-ci s’avérant ultérieurement mesurer 1 m 80.
Poids et Mesures (BIPM) du pavillon de Breteuil à Sèvres en banlieue de Paris, et

les autres, distribuées aux pays signataires de la convention du mètre.
4. En 1960, compte tenu des progrès des techniques spectroscopiques, le mètre devint
immatériel, étant fixé à 1 650 763,73 longueurs d’onde dans le vide de la radiation
correspondant à la transition 5d5 − 2p10 (605,78 nm) de l’atome de krypton-86.
On utilisait dès lors comme étalon un phénomène physique et non plus un objet
périssable (précision de 10−8 ).
5. À partir de 1983, le mètre n’est plus défini en soi mais par référence à la vi-
tesse de la lumière dans le vide (celle-ci étant fixée de façon conventionnelle à
299 792 458 m s−1 depuis 1975) et à la seconde. En effet, comme λ0 = c/ν0 et que la
valeur de c est maintenant une constante, il suffit de définir la seconde pour obtenir
λ0 et ainsi déterminer la valeur du mètre. On réduit ainsi le nombre de variables
indépendantes. La seconde sera rapportée à la transition entre les deux niveaux
hyperfins du 133 Cs dans son état fondamental (13e CGPM, 1967). Cette transition
(excitée par absorption sur une transition dipolaire magnétique) a l’avantage d’être
située dans le domaine des micro-ondes. La fréquence du générateur micro-ondes
produisant cette excitation sera étalonnée comme correspondant exactement à
9 192 631 770 Hz, fréquence fixée par convention, après comparaison avec les étalons
antérieurs de la seconde. Un générateur de fréquence est synchronisé sur cette
émission pour définir un signal à la fréquence de 10 000 000,000 Hz, ce qui permet
à un système connexe d’émettre, avec grande précision, alors une impulsion par
seconde. Le mètre 28 est finalement la longueur du trajet parcouru dans le vide par
la lumière en (1/299 792 458) seconde.
En principe, on tend vers 9 chiffres significatifs pour la mesure de λ0 . Par contre,
pour ν0 (mesure possible par une technique hétérodyne depuis 1999–2000), on atteint
15 chiffres significatifs 29 .
Ainsi, malgré tous les progrès et bouleversements survenus depuis la définition du
mètre en termes du méridien terrestre, les conceptions initiales des fondateurs du
système métrique ont été respectées : le mètre étalon est naturel, invariable, repro-
ductible, en tous temps et en tous lieux, et ne renferme rien de particulier à aucun
peuple. Seulement trois pays dans le monde n’utilisent pas le Système International
(SI) d’unités de façon courante : les États-Unis d’Amérique, le Libéria et la Birmanie.
Remarque : Il a été très vite reconnu (moins de 20 ans après son choix en 1792)
que le "mètre des Archives" était trop court d’environ 0,02 % (communication du
BIPM). Bien que l’on puisse maintenant mesurer la distance entre deux points sur la
Terre avec une précision d’environ 10−9 , la Terre n’étant pas sphérique mais plutôt un
28 Des étalons matériels du mètre, dits maintenant étalons secondaires, continuent d’être utilisés
en métrologie courante, notamment dans l’industrie.
29 John Lewis Hall, prix Nobel de physique 2005, a mis au point une technique qui permet,
grâce au laser, de déterminer les fréquences caractéristiques de l’ensemble du spectre lumineux
à 15 chiffres significatifs (fréquence référencée aux meilleures horloges atomiques). La technique,
dite du peigne optique, consiste à produire, par battement (une méthode hétérodyne) entre une
émission laser connue et une raie du spectre, une fréquence dans le domaine micro-ondes.
ellipsoïde de révolution (de dimensions ajustées quelque peu arbitraires et variant avec
le méridien choisi), on convient qu’une telle mesure ne convergerait pas objectivement
vers une plus grande précision.
1.3. Coefficient d’absorption optique, kν ,

et épaisseur optique d’un milieu, τν
Il s’agit d’évaluer dans quelle mesure les photons émis dans un milieu donné pourront
être observés à l’extérieur de celui-ci. À cette fin, nous allons introduire la notion
d’épaisseur optique.
Considérons un faisceau parallèle de photons, de fréquence comprise entre ν et ν + dν,
d’intensité Iν par unité de surface (vecteur de Poynting) et orienté suivant la
direction x. Soit un ensemble homogène d’atomes (molécules) formant un milieu de
longueur l que le faisceau doit traverser ; soit dx, l’épaisseur d’une tranche infiniment
mince de ce milieu située à la distance x de la face d’entrée (figure 1.19).
Figure 1.19 – Représentation du milieu absorbant pour la définition phéno-

ménologique de kν .
Le flux de puissance absorbée dans cette tranche x, x + dx, est proportionnel à Iν (x)
et à dx, de sorte que l’intensité du faisceau diminue sur dx de :
dIν (x) = −kν Iν (x) dx , (1.24)
en supposant la loi habituelle d’absorption dans un milieu matériel. Le coefficient de
proportionnalité kν , appellé coefficient d’absorption optique (unité : m−1 ), représente
les propriétés d’absorbance du milieu en fonction de la fréquence ν des photons.
À titre d’exemple, la valeur de kν (Δν), c’est-à-dire la valeur de kν déterminée à partir
du centre de la raie, dans le cas d’une "raie Doppler" en absorption a pour expression
(annexe A21) :
√ 2
2(ν − ν0 ) ln 2
kν (Δν) = k0 exp − dν , (6.195)
ΔνD
où k0 , le facteur pré-exponentiel, est la valeur de kν au centre de la raie (6.196). L’ob-
servation d’une telle absorption est caractéristique d’un milieu dans lequel l’agitation
thermique est le mécanisme prédominant d’élargissement des raies.
Remarques :
Le fait de considérer un faisceau parallèle de photons incidents n’est ni une ap-
proximation ni un cas particulier : l’absorption et l’émission stimulée (absorption
négative) sont des phénomènes qui ont lieu dans la direction du photon incident
(section 6.2 et section 6.8).
L’intensité du faisceau Iν (l) telle que définie ne comprend pas la contribution des
photons émis, le cas échéant, par le milieu (plasma) de façon spontanée (par oppo-
sition à stimulée). Pour qu’il en soit ainsi lors d’une mesure, il faut que le faisceau
incident, avant d’entrer dans le milieu, soit modulé à une fréquence fST , par exemple
par un secteur tournant (disque comportant des orifices disposés à intervalle régulier
pour laisser passer/bloquer alternativement le faisceau) ; l’intensité recueillie en
x = l est lue par un détecteur synchrone dont la propriété est de n’afficher que le
courant reçu qui corresponde à la modulation du secteur tournant, soustrayant ainsi
la contribution aléatoire de l’émission spontanée (voir montage de la figure 6.11).
Épaisseur optique
Sous forme intégrée de x = 0 à x = l, dans le cas où le milieu est homogène,

l’équation (1.24) s’écrit :
Iν (l) = I0ν exp (−kν l) . (1.25)
Le produit kν l représente l’épaisseur optique τν du milieu : plus τν est grand, plus le
rayonnement capté en l est faible.
Pour un milieu inhomogène, il faut effectuer ce produit de façon différentielle et
intégrer sur le parcours de la ligne de visée :
l
τν (l) = kν (x) dx . (1.26)

0
Épaisseur optique effective
Le faisceau de photons incident dans le milieu étudié décroît en intensité par absorp-
tion, mais peut aussi être partiellement réapprovisionné par l’émission stimulée des
atomes excités présents (section 6.2) : l’épaisseur optique est alors plus faible que celle
donnée par τν . Cette épaisseur optique effective a pour expression (section 6.8) :

hν
τν∗ = kν∗ l = 1 − exp − τν (1.27)
kB T
où le terme exponentiel est responsable de la réduction de l’épaisseur optique due à la

contribution de l’émission stimulée (kν∗ est le coefficient effectif d’absorption optique).
Critère d’épaisseur optique d’un milieu
Si τν∗ 1, le milieu est optiquement mince (Iν (l) Iν (0)) : toute la radiation
incidente en x = 0 sur le milieu dans la direction de l’observateur lui est transmise.
Si τν∗ 1, le milieu est optiquement épais (Iν (l) 0). Noter que le milieu peut être
optiquement mince sur un domaine spectral éloigné du centre de la raie d’absorption.
En effet, la valeur de kν (ν) varie fortement en fonction de ν (6.195).
Remarque : La loi de Kirchoff (annexe A12) stipule que l’émissivité d’une surface à
une longueur d’onde donnée, dans une direction donnée et à une température donnée
du corps émetteur est égale au coefficient d’absorption de cette même surface. Il en
découle que le profil kν (Δν) d’une raie d’absorption serait forcément le même que
celui de la raie d’émission correspondante.
1.4. Règles de sélection des transitions entre

niveaux d’énergie et notation de ceux-ci :
un premier aperçu
1.4.1. Transitions radiatives permises

et transitions radiatives interdites
Une transition est dite radiative s’il y a émission ou absorption d’un photon, par oppo-
sition, par exemple, à une transition collisionnelle où l’énergie de la transition est prise
ou donnée par la particule entrant en collision avec l’atome subissant la transition. Les
transitions radiatives de nature dipolaire électrique 30 sont dites permises alors que
les transitions dipolaires magnétiques ou quadripolaires électriques sont considérées
comme interdites parce que, dans les faits, la transition dipolaire magnétique et la
transition quadripolaire électrique ont des probabilités de réalisation respectivement
105 et 108 fois plus faibles que celle de la transition dipolaire électrique.
On appelle niveaux métastables 31 ceux pour lesquels la désexcitation radiative dipo-
laire électrique n’est pas possible. Dans la pratique, ceci se produit lorsqu’il n’y a
qu’un seul niveau d’énergie inférieur pour la transition et que cette unique possibilité
de transition est radiativement interdite : ce niveau inférieur est, en fait, le niveau
fondamental de l’atome.
30 La notion de transition dipolaire électrique est apparue dans le modèle classique de Lorentz
décrivant l’émission du rayonnement électromagnétique par des atomes (section 6.3.2). Cette
appellation a été maintenue dans le cadre quantique, bien que les éléments de la matrice de
transition dipolaire électrique, caractérisant la probabilité d’émission d’un atome, n’aient plus
qu’une ressemblance formelle avec un dipôle électrique (section 6.4.2).
31 Le terme niveau métastable est un abus de langage. Ce sont les atomes qui sont dans un état
métastable.
Un atome dans un état métastable peut se désexciter :

soit à la suite d’une collision (interaction) de cet atome avec un des constituants du
milieu ou avec les parois de l’enceinte (dans le cas d’une expérience en laboratoire) ;
dans certains cas, cette désexcitation peut prendre la forme d’un transfert résonnant
(en énergie) à un autre atome 32 , l’énergie acquise portant l’atome récepteur dans
un état excité, sans changement de son énergie cinétique.
soit, si le temps entre deux collisions est suffisamment grand, par une transition
radiative autre que dipolaire électrique : c’est le cas de l’émission quadripolaire
électrique de la raie verte O I 557,7 nm observée autour de 100 – 150 km d’altitude
dans les aurores boréales. La configuration orbitale fondamentale de l’atome neutre
d’oxygène s’écrit 1s2 2s2 p4 et son état fondamental d’énergie (terme spectrosco-
pique) est le 3 P2 (voir la section 1.4.2 pour la notation). Il possède, immédiatement
au-dessus de lui et par ordre d’énergie croissante, deux niveaux, 1 D2 et 1 S0 , mé-
tastables du fait de la différence de multiplicité entre eux et le fondamental. La
raie considérée résulte de la transition 1 S0 → 1 D2 qui ne respecte ni la règle de
Laporte puisque Δl = −2 ni celle sur J puisque ΔJ = −2. La fréquence de cette
transition est de 2 s−1 , soit une durée de vie de 0,5 s alors que la durée de vie d’une
transition dipolaire électrique est de l’ordre de 10−8 s [3].
Les transitions dipolaires électriques obéissent aux règles de sélection suivantes :
Règle de Laporte : changement de parité de la fonction d’onde, (−1)l , où l est le
nombre quantique orbital de l’électron optique :
Δl = ±1 ,
où Δ indique la différence entre le nombre quantique du niveau final et celui du

niveau initial (Δl ≡ l − l ). C’est la règle la plus forte. Elle se vérifie à partir de
la configuration orbitale des sous-couches incomplètes.
Variation du nombre quantique total J :
ΔJ = 0, ±1
sauf ΔJ = 0 correspondant à la transition J = 0 → J = 0. C’est également une

règle très forte.
Le moment cinétique total J résulte de l’addition vectorielle, sous différentes formes,
du moment cinétique orbital de l’électron et de son spin (section 1.4.2).
Il existe des règles de sélection supplémentaires propres aux types de couplage
électron-spin considéré.
32 C’est le cas du métastable He I 21 S peuplant sélectivement le niveau 3s2 du Ne I, assurant ainsi

l’inversion de population pour l’émission laser (3s2 → 2p4 : Ne I 632,8 nm). Ce transfert d’énergie
est d’autant plus probable (résonnant) que la différence d’énergie entre les deux niveaux est faible
(section 1.5.2), en l’occurrence 0,05 eV.
En couplage L · S (section 5.5.1), où L est le moment cinétique orbital total et S

le spin total, deux règles de sélection régissent leur norme :
ΔS = 0 (transition d’intercombinaison interdite : pas de changement de multi-
plicité lors de la transition),
ΔL = 0, ±1.
Le respect de ces deux règles dépend du degré de validité du modèle de couplage
L · S dans le cas considéré.
Pour les transitions dipolaires magnétiques et quadripolaires électriques (section 6.4),
la règle de Laporte impose une variation paire de parité pour l’électron optique
(Δl = 0 ou ±2).
1.4.2. Aperçu des notations désignant

l’état d’excitation d’un atome
On distinguera deux catégories de notation pour caractériser l’état d’excitation d’un

atome.
1. La notation de configuration orbitale : une configuration orbitale est définie par
un ensemble de couches (identifiées chacune par le nombre quantique principal n),
chaque couche étant formée de sous-couches définies par le couple nl où l est le
moment cinétique orbital de chaque électron de la sous-couche. Cette notation
permet de représenter la "trajectoire ou orbite" des électrons autour du noyau de
l’atome, sans référence à leurs niveaux d’énergie.
Exemple : la 3e configuration excitée de l’argon s’écrit : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p5 4d. Dans
cette notation, nl, la valeur de l a été remplacée par des lettres suivant le code 33 :
l = 0 : s, l = 1 : p, l = 2 : d, l = 3 : f , l = 4 : g, l = 5 : h, l = 6 : i, etc. La figure 1.20
regroupe les différentes sous-couches de l’atome d’argon selon le moment cinétique
orbital de leur électron optique.
2. La notation distinguant les niveaux d’énergie de l’atome
La notation séquentielle de Paschen
On a numéroté les niveaux d’énergie de façon séquentielle, sans lien avec un
modèle décrivant le couplage de l’électron optique avec les électrons des sous-
couches incomplètes (c’est sans doute la notation la plus ancienne, précédant les
modèles de couplage quantiques : elle demeure encore utilisée, notamment pour le
néon (figure 1.21), sans doute à cause de sa simplicité comparée à la notation de
Racah recommandée pour les gaz rares, voir section 5.5.3).
33 Les quatre premières valeurs de l sont représentées par la première lettre des adjectifs suivants, liés
aux caractéristiques des raies et des séries observées : sharp (fine), principal (principale), diffuse,
fundamental (fondamentale). Il s’agit d’une désignation initialement purement empirique.
Noter certains traits irrationnels de cette notation sur l’exemple du néon : le pre-
mier groupe de niveaux excités (configuration 2p5 3s) est représenté par 1s2 , 1s3 ,
1s4 , 1s5 : pourquoi numéroter ces niveaux de 2 à 5 et non de 1 à 4 ? Remarquer de
plus que le premier chiffre de la notation ne correspond à aucun des deux nombres
quantiques principaux de la configuration 2p5 3s des sous-couches incomplètes.
Une transition radiative, par exemple, la transition "rouge" du laser He-Ne, s’écrit
alors : Ne I 632,8 nm (3s2 − 2p4 ).
Figure 1.20 – Diagramme d’énergie de Ar I, l’argon neutre, regroupant les

différentes sous-couches d’après le moment cinétique de leur électron optique,
facilitant ainsi la vérification du changement de parité exigé par la règle
de Laporte. Quelques transitions autorisées par les deux règles fortes sont
indiquées.
Figure 1.21 – Diagramme présentant les niveaux d’énergie des deux premières
configurations excitées du néon neutre avec leur notation séquentielle Paschen
et avec celle supposant un couplage L · S. Les longueurs d’onde (nm) des
transitions permises sont indiquées.
La notation liée à un mécanisme de couplage des électrons

Il existe trois principaux types de couplage ; pour un atome donné, le couplage
adéquat dépend de plusieurs facteurs : la valeur du numéro atomique Z (atome
léger (Z ≤ 40) ou atome lourd), la position de cet élément sur une rangée du
tableau périodique, le degré d’excitation de l’atome (par exemple néon 3s ou 10d
dans la notation orbitale). Il y a peu de cas où un type de couplage s’applique
parfaitement (ce qui explique, par ailleurs, pourquoi les règles de sélection propres
à un type de couplage ne sont pas toujours vérifiées).
Couplage L · S ou couplage fort (Russel-Saunders). Il s’applique surtout aux

atomes légers (ayant peu d’électrons en tout). Un état d’énergie se note :
n 2S+1 LJ
où n est le nombre quantique principal de l’électron optique 34 , L représente le

moment cinétique orbital total des électrons des sous-couches incomplètes et S
est le spin total des électrons des sous-couches incomplètes, le terme 2S + 1,
appelé multiplicité, indiquant le nombre de valeurs possibles de J pour L et S
fixes si S < L. Dans le cas S ≥ L, on dit qu’il s’agit d’un faux multiplet.
Bien que ce ne soit pas le meilleur couplage pour décrire les premières configu-
rations excitées du néon, la transition "rouge" du laser est alors Ne I 632,8 nm
(51 P1 − 33 P2 ) en émission 35 .
Dans cette notation, les valeurs de L (moment cinétique orbital total des élec-
trons des sous-couches incomplètes) sont représentées par des lettres majuscules
suivant le même code que les minuscules de configuration orbitale (page 47) :
L = 0 : S, L = 1 : P , L = 2 : D, L = 3, F , etc.
Couplage j − j ou couplage faible. Au contraire du couplage L · S, on considère
chaque électron individuellement en couplant son moment cinétique orbital et
son spin : j = l+s. Il s’applique principalement aux atomes lourds, par exemple
le plomb. Un état se décrit alors par :
(j1 , j2 )J
ce qui conduit à représenter une transition, par exemple sous la forme :

3 1 1 1
2, 2 2 → 2, 2 1 .
Couplage de Racah ou (j, l). Il vaut surtout pour les gaz rares. Un état se note :
nle [K]J .
Ainsi, pour la transition radiative du laser He-Ne :
Ne I 632,8 nm (5s [ 12 ]01 → 3p [ 32 ]2 ) ,

0
l’indice supérieur
désignant un état de parité impaire suivant la règle (−1)lT
où lT = optique li .
Nous reviendrons plus en détail sur ces différentes notations et les comparerons dans
la section 5.5. Pour la notation des états électroniques des molécules diatomiques,
voir l’annexe A4. Les états d’énergie notés, suivant les couplages, n2S+1 LJ , (j1 , j2 )J
et nle [K]J sont aussi appelés termes spectroscopiques.
34 En général, mais il y a quelques exceptions cependant avec les terres rares, notamment.
35 L’identification de la transition Ne I 632,8 nm sous cette forme est informative, ce que n’est pas
son expression 3s2 − 2p4 en notation de Paschen.
1.5. Excitation et désexcitation d’un atome

(molécule) en phase gazeuse
1.5.1. Mécanismes mettant en jeu des photons
Excitation par pompage optique
Un niveau atomique (moléculaire) excité par absorption d’un photon est dit peuplé par
pompage optique. Celui-ci peut être le fait d’un seul photon ou d’un flux de photons.
Pompage à un photon
L’atome dans l’état initial g, après un certain nombre de "rencontres" avec des photons
de fréquence ν, est finalement amené dans un état supérieur j dont la différence
d’énergie par rapport à g est telle que ΔEjg = hν.
Pompage par effet multiphotonique

Ce mécanisme est particulièrement utilisé pour ioniser un atome. En présence d’un flux
de photons important (laser à haut flux), il est possible d’arriver à l’ionisation à partir
de photons monochromatiques d’énergie hν plus petite que l’énergie d’ionisation de
l’atome. Ces photons ne pompent pas successivement des états d’excitation de l’atome,
mais passent par des états qualifiés de virtuels. Une condition essentielle à la réalisation
de ce mécanisme est donc l’existence d’un flux photonique incident considérable (effet
dit multiphotonique). La durée d’un état virtuel est estimée expérimentalement à
10−18 s, ce qui fait qu’il n’est pas possible de considérer la conservation d’énergie
puisque ΔEΔt < , le principe d’incertitude n’étant pas respecté !
La figure 1.22 représente de façon schématique une telle situation, dont l’explication
détaillée relève de la mécanique quantique avancée.
Figure 1.22 – Ionisation par étapes à partir de niveaux d’énergie virtuels :

effet multiphotonique.
Désexcitation radiative d’un atome
Résonnante
Après avoir été excité dans l’état j par un photon d’énergie hν, l’atome retourne
spontanément dans l’état g initial par émission d’un photon de même énergie hν.
On dit que l’état j est résonnant et que la raie émise est une raie de résonance 36 .
Pour que cette résonance existe, il ne doit pas se trouver, entre les niveaux g et j, de
niveaux liés radiativement à j (ou, s’il y a un lien radiatif, la probabilité d’émission
vers ce niveau intermédiaire doit être très faible comparativement à celle du niveau
résonnant).
Par fluorescence
L’atome dans l’état excité j, plutôt que de redonner un photon de l’énergie hν ayant
servi à le produire, émet de façon spontanée un photon de fréquence ν < ν, vers un
état d’énergie i, intermédiaire entre g et j (voir figure 1.23) : le niveau i a été peuplé
(créé) par fluorescence.
Figure 1.23 – Émission en fluorescence après pompage optique.
Désexcitation radiative d’une molécule :

fluorescence et phosphorescence
Dans le cas d’une molécule excitée par absorption optique dans un état électronique B
par rapport à l’état initial A, l’émission radiative de B vers A est généralement d’une
fréquence plus faible parce que le système a descendu l’échelle vibrationnelle, parfois
même jusqu’à v = 0, avant d’effectuer la transition électronique vers l’état A, comme
le montre la figure 1.24 : il s’agit donc d’une fluorescence. Le temps pour observer
la fluorescence moléculaire n’est que légèrement plus long que celui de la fluores-
cence atomique (la simple relaxation vibrationnelle, non radiative (collisionnelle) par
exemple, est beaucoup plus courte, de l’ordre de 10−12 s).
Une autre éventualité intéressante est celle où une fois l’état B excité à partir d’un
état A fondamental, la molécule effectue une transition électronique avec changement
de spin total vers un état intermédiaire C, passant par exemple d’un état singulet à un
état triplet, comme le montre la figure 1.24. Dans ces conditions, le retour vers l’état
initial A, un singulet, peut être non radiatif (réalisation d’une réaction chimique) ou
36 Le terme résonance est lié à la théorie classique de Lorentz : on supposait qu’il y avait résonance
de l’électron avec le champ EM, comme nous le verrons en section 6.3.2 !
radiatif (comme illustré) après un temps caractéristique long, typiquement de 10−4

à 102 s. On parle alors de phosphorescence. Il s’agit d’un effet quantique résultant du
non-respect de la règle de non-intercombinaison ΔS = 0.
Figure 1.24 – Pompage optique de A vers B, puis fluorescence ou phospho-

rescence, dans ce dernier cas après une transition collisionnelle modifiant le
spin total : d’un état singulet, on passe à un état triplet.
Absorption des photons émis (piégeage)
Si le niveau inférieur de la transition résonnante est densément peuplé, le phénomène

de résonance va faciliter le piégeage par réabsorption (page 32). En effet, "un" photon
effectuera plusieurs cycles d’absorption-émission avant de quitter le gaz émetteur, d’où
un milieu optiquement épais pour la radiation considérée.
Remarque : Dans la pratique, les niveaux résonnants sont les niveaux radiatifs (au
sens dipolaire électrique) qui appartiennent à la 1re configuration excitée de l’atome ;
il n’y a alors pas de niveaux intermédiaires. Sur le diagramme d’énergie de l’argon
(figure 1.20) et du néon (figure 1.21), il s’agit des niveaux 1 P1 et 3 P1 .
L’annexe A13 décrit comment utiliser le phénomène de résonance et de fluorescence
pour déterminer, de façon expérimentale, les niveaux d’énergie d’un atome donné.
Diagnostic de la population d’un niveau

Le phénomène d’absorption peut être utilisé pour déterminer la population d’un
niveau donné, c’est-à-dire le nombre d’atomes par unité de volume dans cet état.
À cette fin, on éclaire le milieu gazeux que l’on veut caractériser au moyen d’une
lampe spectrale (ou d’un laser accordable) émettant des photons correspondant à la
transition d’absorption partant du niveau dont on veut déterminer la population : on
mesure l’intensité du faisceau incident ainsi formé, avec et sans le milieu gazeux, pour
déterminer le coefficient macroscopique d’absorption. Avec ce coefficient AL pour une
longueur absorbante L, on peut connaître Ni , la densité du niveau inférieur de la
transition étudiée (voir section 6.8).
1.5.2. Mécanismes collisionnels
Transfert d’énergie par collisions électroniques
Excitation de l’atome
Ce mécanisme d’excitation de l’atome a été mis en évidence par Franck et Hertz
(section 2.3). L’énergie cinétique prise à l’électron incident est quantifiée, correspon-
dant strictement à la différence d’énergie entre l’état final et l’état initial de l’atome.
Ionisation de l’atome
Celle-ci peut se réaliser par collision d’un seul électron d’énergie suffisante pour amener
l’atome de l’état fondamental à un état ionisé. Dans ce cas précis, on dit qu’il y a eu
ionisation par impact direct sur le fondamental ou simplement ionisation directe.
L’ionisation d’un atome peut aussi s’effectuer par un processus par étapes lorsque les
collisions électroniques se succèdent et font monter progressivement l’énergie interne
de l’atome en passant par des états d’énergie d’excitation de cet atome, états dits
relais. Un cas fréquent est celui où l’état intermédiaire est de nature métastable,
sa longue durée de vie lui permettant "d’attendre" (sans se désexciter) la collision
électronique suivante qui, par exemple, ionisera l’atome.
Transfert d’énergie électronique entre deux atomes
Excitation par transfert résonnant

Les deux atomes en interaction peuvent être de même nature (par exemple, He) ou de
nature différente (par exemple, He et Ne). Ce type de transfert, qui prend de l’énergie
à l’un pour le donner à l’autre, est d’autant plus probable que la différence d’énergie
entre deux états des atomes en présence est faible. Le tableau 1.2 le montre et indique
aussi qu’un transfert conservant le spin total (règle de non-intercombinaison) est aussi
plus probable.
Une réaction particulièrement utile est celle du transfert résonnant de l’énergie d’un
atome d’hélium dans un état métastable (grande durée de vie de cet état électronique)
à un atome de néon dans l’état fondamental, car il assure l’inversion de population
du niveau excité supérieur de l’atome de néon nécessaire au fonctionnement du laser
He-Ne. Pour la transition rouge la plus habituelle à 632,8 nm (section 5.5.3), la réaction
s’écrit (voir les figures 5.14 et 5.15) :
He(2 1 S) + Ne(2 1 S0 ) → He(1 1 S0 ) + Ne(5 1 P1 ) . (1.28)
Dans ce cas, l’énergie interne des atomes au repos est, respectivement, pour l’hélium
et le néon de 20,6158 eV et 20,6628 eV, soit une différence de 0,05 eV.
Tableau 1.2 – Exemples de section efficace de transfert résonnant entre états

électroniques de l’atome d’hélium (Massey et Burhop, 1952). Plus faible est
la différence d’énergie entre les deux états électroniques en jeu, plus grande
est la probabilité de réalisation du transfert d’énergie. La conservation de
la multiplicité lors du transfert assure aussi une plus grande probabilité de
transfert d’énergie.
Réaction Différence d’énergie Section efficace

(eV) (10−15 cm2 )
3 1P → 3 3P 0,079 2,1
3 1P → 3 3D 0,013 11,9
4 1P → 4 1D 0,006 67
4 1P → 4 3D 0,006 15
Ionisation par interaction entre deux atomes dont l’un est métastable
Un premier cas intéressant est celui de la collision entre atomes (molécules) de même
espèce. À titre d’exemple, considérons une molécule d’azote dans l’état métastable
N2 (a ) entrant en collision avec une autre molécule d’azote, cette fois dans son état
électronique fondamental mais dotée d’un nombre quantique vibrationnel v élevé, soit
N2 (X, v > 24) : il en résulte la formation de l’ion N+ 4 . C’est le cas de la pré-post-
décharge 37 (ou proche post-décharge), qui fait apparaître des particules chargées en
dehors de la zone de champ électrique dans laquelle se créé la décharge de N2 .
Un cas sans doute plus fréquent est celui de l’ionisation Penning. L’atome (molécule)
dans un état métastable entre en collision avec un atome (molécule) dont l’énergie-
seuil d’ionisation est inférieure à l’énergie du métastable, entraînant son ionisation.
C’est le cas, par exemple, de l’ionisation de la molécule N2 par un atome de néon
dans un état métastable.
1.6. Excitation et désexcitation

des atomes dans les solides
Dans les solides, l’interaction entre les atomes et leur agencement souvent ordonné
dans l’espace fait en sorte que les électrons ne sont plus limités à des valeurs discrètes
d’énergie comme dans les atomes isolés, mais à des bandes d’énergie. De manière
générale, on distingue deux types de bandes d’énergie permise : la bande de valence
et la bande de conduction. Dans les isolants ou les semi-conducteurs, les électrons
sont confinés dans la bande de valence. Pour atteindre la bande de conduction,
37 La post-décharge décrit l’état du gaz ionisé une fois que la décharge (le champ électrique) qui l’a
créé est interompue (post-décharge temporelle) ou que le gaz ionisé a quitté, par entrainement
gazeux, la région de la décharge (post-décharge en flux). Le temps écoulé après l’exposition à
la décharge détermine s’il s’agit d’une proche post-décharge ou, au contraire, d’une lointaine
post-décharge.
les électrons doivent franchir une bande interdite d’énergie Eg , ce qui nécessite un
processus d’excitation externe (par exemple, par chauffage, par illumination optique
ou encore par l’application d’un champ électrique). En quittant la bande de valence,
l’électron laisse derrière lui un "trou" : l’électron ou le trou, que l’on appelle porteur,
peut alors se déplacer plus ou moins librement respectivement dans la bande de
conduction ou dans la bande de valence. Un électron de la bande de conduction
pourra éventuellement "retomber" dans la bande de valence et se "recombiner" avec
un trou en émettant un photon d’énergie correspondant à la différence en énergie
entre les deux bandes. Si l’excitation de l’électron est produite par pompage optique,
l’émission résultant de la recombinaison électron-trou est appelée photoluminescence.
Plus la bande interdite est large en énergie, plus il est difficile de faire passer un
électron de la bande de valence à la bande de conduction : les matériaux sont dits
isolants si la largeur de la bande interdite est supérieure à 4 eV (5,5 eV pour le diamant
par exemple), sinon on les qualifie de semi-conducteurs (bande interdite de 1,12 eV
pour le silicium, 0,66 eV pour le germanium, 2,26 eV pour le phosphure de gallium).
Les propriétés physiques des semi-conducteurs comme la conductivité électrique, l’ab-
sorption et l’émission optique peuvent être modulées par dopage, c’est-à-dire en
introduisant une petite quantité d’impuretés dans le solide qui produisent soit un
excès d’électrons (dopage de type n), soit un déficit d’électrons (excès de trous)
(dopage de type p). Les jonctions p-n qui sont à la base du fonctionnement de
plusieurs composants électroniques comme les diodes et les transistors, sont réalisées
en juxtaposant des semiconducteurs dopés différemment.
Figure 1.25 – Représentation schématique d’une diode électroluminescente

(DEL). Du fait de l’application d’un champ électrique externe, Eext , les
électrons et les trous peuvent migrer dans la zone dépourvue et s’y recombiner
en émettant un photon d’énergie hν.
Parce que les énergies des bandes de conduction et de valence ne sont pas les mêmes
de chaque côté de la jonction, il y apparaît un champ électrique qui vide la jonction
de ses porteurs (électron, trou), créant une zone dépourvue et empêchant les élec-
trons et les trous de diffuser d’un semiconducteur à l’autre. Par l’application d’un
champ électrique externe, la différence de potentiel à la jonction peut être abaissée
permettant aux électrons du semi-conducteur dopé n et aux trous du semi-conducteur
dopé p de migrer vers la zone dépourvue et de s’y recombiner en émettant un photon
(figure 1.25). Comme cette émission résulte de la circulation d’un courant associé
au déplacement des électrons et des trous, on la qualifie d’électroluminescence. Ce
principe est à la base du fonctionnement des diodes électroluminescentes (DEL) 38 .
1.7. Spectres expérimentaux de l’atome

d’hydrogène : regroupement en séries
et expressions mathématiques empiriques
les reproduisant
La connaissance du spectre des raies de l’hydrogène, et des niveaux d’énergie qui les
engendrent, est fondamentale à plus d’un titre :
c’est à partir de son observation que s’est construite la théorie de Bohr-Sommer-
feld 39 ,
c’est encore maintenant à partir du spectre de l’hydrogène (et des hydrogénoïdes)
que l’on peut vérifier, analytiquement, le plus complètement, divers aspects de la
théorie quantique,
par sa relative simplicité, le spectre de l’hydrogène atomique est un outil d’assimi-
lation de la mécanique quantique et de la spectroscopie.
Mise en évidence de régularités dans le spectre

de raies de l’hydrogène : les séries
Le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène, dans le visible et l’UV, comme nous

avons commencé à l’évoquer d’après la figure 1.4, est composé de raies réparties avec
une régularité telle que l’on peut les regrouper en une série, c’est-à-dire utiliser des
relations numériques simples pour reproduire la position en longueur d’onde de ces
raies. En effet, un examen, même assez sommaire de celles-ci telles qu’observées à
l’époque avec spectrographe 40 montre, figure 1.26, que :
la distance en longueur d’onde entre deux raies consécutives diminue régulièrement
et de plus en plus rapidement, en allant du rouge vers le bleu,
l’intensité des raies diminue également du rouge vers le bleu,
38 Isamu Akasaki, Hiroshi Amano et Shuji Nakamura, prix Nobel de physique 2014 pour la DEL
bleue.
39 L’élaboration du modèle de Bohr-Sommerfeld et son analyse critique constituent un "morceau
choisi" pour aborder l’épistémologie de la physique, c’est-à-dire la critique de l’origine logique,
de la valeur et de la portée d’une théorie.
40 À la différence d’un spectromètre, le spectrographe ne comporte pas de fente de sortie, mais
plutôt une plaque photographique dans le plan focal correspondant. C’est dans ce plan focal que
l’on installe maintenant la matrice de pixels photosensibles des caméras numériques.
il existe un point de convergence des raies quand λ diminue, point de convergence

(noté H∞ ) suivi d’un continuum : on appelle fin de série, cette position en longueur
d’onde précédant immédiatement le début du continuum, appelé continuum de
recombinaison.
Figure 1.26 – Spectre de la série dite de Balmer recueilli sur la plaque

photographique d’un spectrographe.
Représentation des raies d’une série

par une expression mathématique simple
Balmer (1885) montra que le spectre de l’hydrogène dans le visible, reproduit à la

figure 1.26, pouvait être recomposé par la relation :
n2j
λ= B (1.29)
n2j−4
où B est une constante empirique et nj est un entier prenant toutes les valeurs
successives croissantes à partir de 3. L’accord de cette formule empirique (heuristique
conviendrait mieux) avec l’expérience se vérifia à l’intérieur de la précision de la
spectroscopie de l’époque (7 chiffres significatifs). Ce fut sans doute un heureux
moment pour les physiciens du domaine : on venait de mettre le doigt sur les bons
paramètres de l’expérience.
Compte tenu du succès de l’expression (1.29), Rydberg proposa quelque temps plus
tard (1890) d’étendre celle-ci en remplaçant le chiffre 4 dans la relation empirique de
Balmer (1.29) par n2i où ni = 1, 2, 3, 4, 5 (nj > ni ) et nj est un entier positif, soit :
1 1
σ = RH 2 − 2 . (1.30)
ni nj
RH est connu sous le nom de constante de Rydberg pour l’hydrogène ; sa valeur

mesurée est de 109 678,77 cm−1 .
L’expérience permit d’en vérifier la validité, à savoir :

ni =1 série de Lyman : UV
ni =2 Balmer : visible
ni =3 Paschen : IR
ni =4 Brackett
ni =5 Pfund
Valeurs utiles de quelques transitions de la série de Lyman et de Balmer
Lyα = 121,6 nm (nj = 2, ni = 1)
Hα = 656,3 nm (nj = 3, ni = 2)
Hβ = 486,1 nm (nj = 4, ni = 2)
Hγ = 434,0 nm (nj = 5, ni = 2)
Hδ = 410,2 nm (nj = 6, ni = 2)
Chapitre 2
Modèle de Bohr et ses améliorations :

examen critique
2.1. Le moment cinétique

en mécanique classique
Le moment cinétique, défini dans le cadre de la mécanique quantique, est une grandeur
essentielle qui se trouve en première ligne dans la détermination des états d’énergie
de l’atome. On pourrait presque dire, d’ailleurs, que la physique atomique est prin-
cipalement une affaire de moments cinétiques, à savoir moment électronique orbital,
moment de spin électronique et moment de spin nucléaire dont la somme conduit
au "bon" moment cinétique total J , qui fixe l’énergie des niveaux atomiques. Ce J
final est un "bon" moment cinétique parce qu’il est une constante du mouvement 41 .
L’ordre selon lequel on additionne ces différents moments cinétiques entre eux dépend
du type d’interactions privilégiées entre ces particules, autrement appelé modèle de
couplage électronique.
Le concept de moment cinétique en mécanique quantique s’est formé, au départ, en
instaurant le principe de correspondance faisant le lien entre la mécanique quantique
(première quantification ou quantification de Bohr) et la mécanique classique. Il
est important de lui conserver cette intuition physique initiale dans la mécanique
quantique actuelle et de ne pas en faire un simple opérateur mathématique, une valeur
propre de son formalisme sans plus, bien que son interprétation correcte ne puisse se
trouver que dans ce formalisme.
41 Au sens strict, on dit qu’une grandeur x est une constante du mouvement lorsque son opérateur x̂
commute avec l’hamiltonien du système [x̂, Ĥ] = 0 (voir exercice 3.1). Ceci fait en sorte que les
états propres de l’hamiltonien sont communs à ceux de x̂. Dans le cas d’un couplage spin-orbite
où le vecteur J devient la résultante des vecteurs L et S, du fait que la norme de J et la
projection Jz selon J commutent avec l’hamiltonien à ce niveau du calcul, le vecteur J est une
constante du mouvement.
En mécanique classique, le moment cinétique (ou, improprement, moment angulaire)

est une grandeur qui caractérise l’état mécanique d’un corps en mouvement de rota-
tion : c’est une grandeur vectorielle qui est l’analogue, pour le mouvement linéaire,
de la quantité de mouvement. Il se définit par :
L=r∧p (2.1)
où p est la quantité de mouvement et r, le vecteur de position de la masse en
mouvement par rapport à un point de l’axe de rotation. L est parallèle à l’axe de
rotation et pour des valeurs de r et p données, il est clair que L est maximal si r et p
sont perpendiculaires.
Moment d’une force et vitesse de rotation
Le moment d’une force (qui est l’analogue de la force dans le mouvement linéaire) est
par définition :
N ≡r∧F . (2.2)
Ce vecteur traduit la capacité à mettre une masse en mouvement, plus ou moins
rapide, de rotation. La vitesse de rotation croît, en effet, avec la force excercée et la
longueur du bras de levier à partir de l’axe de rotation, comme le suggère la figure 2.1.
Figure 2.1 – Représentation du moment N d’une force F exercée sur une

masse m située à une distance l de l’axe de rotation. Le vecteur N est
perpendiculaire (sortant) au plan de la feuille.
Soit v, le vecteur vitesse de la masse en mouvement de rotation pure, et dϕ/dt ≡ ω, la

pulsation de rotation. Le vecteur ω, dirigé suivant l’axe de rotation (tout comme L),
est lié à v = p/m par la relation :
v = ω ∧r. (2.3)
Alors de (2.2) en tenant compte de (2.3) :
d
N = mr ∧ [ω ∧ r] (2.4)
dt
et par le produit triple 42 :

dω dω
N = m(r · r) − mr r · − mv(r · ω) (2.5)
dt dt
où le terme mω(r · v) a disparu puisque v = ω ∧ r entraîne r · v = 0.
42 A ∧ (B ∧ C) = (A · C)B − (A · B)C .
2− Modèle de Bohr et ses améliorations 63
Dans l’hypothèse où r ⊥ ω (voir exercice 2.1) :
dω dω
N = m|r|2 ≡I , (2.6)
dt dt
où I est le moment d’inertie : plus le moment de la force est important, plus la
fréquence de rotation de la vitesse est grande.
Cas d’une force centrale (r F )
Suivant la deuxième loi de Newton, de façon générale 43 :

dp dL
N ≡r∧F =r∧ = , (2.7)
dt dt
mais dans le cas particulier d’une force centrale, N = 0, de sorte que :
L(t) = constante. (2.8)
Dans la mesure où la masse en rotation est soumise à une force centrale, il y a

conservation de son moment cinétique : L est une constante du mouvement.
N = 0 entraîne aussi d’après (2.6) que :
ω(t) = constante. (2.9)
Une part importante du travail de modélisation en physique atomique revient à

bien choisir l’ordre dans lequel additionner les divers moments cinétiques entre eux,
notamment suivant le type de couplage retenu entre le moment orbital des électrons
et leur spin (section 1.4.2).
2.2. Modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène
Dans cette section, nous allons récapituler les principaux éléments du modèle de
Bohr 44 en nous attachant à sa représentation physique, notamment en ce qui touche
la spectroscopie.
Ce retour en arrière, compte tenu de nos connaissances actuelles en mécanique quan-
tique, nous amènera à jeter un regard critique sur ce modèle, nous montrant ainsi
dans quelle mesure on peut, dans la pratique, en conserver certaines images ou
représentations. Ceci nous permettra, en plus, de voir comment s’élabore une théorie
en physique et, par ailleurs, nous fera constater jusqu’à quel point les prédictions

43 dL d dr dp dp
Noter en effet que : = (r ∧ p) = ∧p +r∧ =r∧ .
dt dt dt dt dt
44 Niels Bohr, prix Nobel de physique en 1922.
les plus exactes vérifiées par l’expérience peuvent ne pas correspondre à la réalité
du phénomène physique. La description de cette réalité est, par ailleurs, tributaire
de nos schèmes de pensée (concepts), et elle n’est pas forcément unique comme le
prouve l’existence de deux représentations mathématiques différentes de la mécanique
quantique, issues d’approches physiques bien distinctes : celle de Schrödinger (basée
sur les ondes de de Broglie) et celle de Heisenberg 45 (algèbre matricielle construite
à partir de la spectroscopie). Schrödinger a montré que ces deux représentations
étaient physiquement équivalentes, et Dirac 46 les a intégrées dans un formalisme
élégant et unifié.
2.2.1. Point de départ de Bohr :

un noyau ponctuel positif entouré
d’un cortège d’électrons (Rutherford)
Avant même Rutherford 47 , on disposait des éléments suivants sur la nature de

l’atome et ses composantes :
1. Les électrons de charge négative e sont des éléments qui sont présents dans tous
les atomes et ils constituent la source directe du rayonnement spectral : à preuve,
affirmait-on à l’époque, un champ magnétique extérieur, qui en modifie les "tra-
jectoires", affecte en même temps les caractéristiques du rayonnement émis !
2. Comme les atomes sont généralement neutres électriquement, il faut que l’atome
contienne une charge positive.
3. La plus grande partie de la masse de l’atome doit être associée à cette charge
positive puisque la masse me de l’électron (obtenue par la mesure du rapport
e/me ) est très faible, même comparée à celle de l’atome le plus léger.
4. L’électromagnétisme classique montre qu’une charge en mouvement accéléré émet
de l’énergie proportionnellement au carré de cette accélération (section 6.3.2).
De cet énoncé, on devrait conclure qu’un atome qui n’émet pas de radiation est
composé de charges qui ne sont pas en mouvement de rotation. Par ailleurs, leur
mouvement uniforme à vitesse constante, parce que rectiligne, est à exclure : les
composantes de l’atome se sépareraient.
5. L’absence d’harmoniques dans le rayonnement spectral suggère que le mouvement
mécanique de l’électron qui émet est purement harmonique (linéaire).
La diffusion coulombienne de particules α (He++ ) à travers un feuillet d’or (extrê-
mement mince) conduisit Rutherford à observer des angles de déflexion beaucoup
plus grands (au-delà de 90◦ ) que ne le permettait le modèle de Thomson 48 (décou-
45 Werner Karl Heisenberg, prix Nobel de physique (1932).
46 Erwin Schrödinger et Paul Adrien Maurice Dirac, prix Nobel de physique conjoint (1933).
47 Ernest Rutherford, prix Nobel de chimie (1908).
48 Joseph John Thomson, prix Nobel de physique (1906).
vreur de l’électron) selon lequel électrons et charges positives étaient uniformément

distribués dans chaque atome du feuillet (modèle globulaire). Rutherford en conclut
que l’ensemble des charges positives devait être concentré dans un noyau très petit
par rapport aux dimensions de l’atome, d’où la plus forte interaction d’une telle
concentration de charges positives avec la particule α (diffusion coulombienne).
Cet ensemble de propriétés ne permettait pas de rendre compte de l’émission de raies,
prédisant plutôt un continuum. En effet, l’électron, parce qu’il perd son énergie en
rayonnant, serait en décélération continue autour du noyau, ce qui devrait donner lieu
à une diminution continue de sa fréquence d’émission.
2.2.2. Postulats de Bohr
Le modèle de Bohr pour l’atome d’hydrogène prend son départ avec deux postulats
qui sont finalement des énoncés heuristiques. On verra, par comparaison, que les
postulats de la mécanique quantique (chapitre 3) sont d’une nature plus générale,
essentiellement conceptuelle.
L’atome est composé d’un noyau lourd (immobile), comportant Ze charges électriques
positives (Z = numéro atomique), autour duquel tournent Z électrons qui lui sont
liés par la force électrostatique (coulombienne), par essence de nature centrale. Com-
parativement au volume de l’espace dans lequel se meuvent les électrons, le noyau est
un point au centre de ce volume.
Postulat 1
Contrairement à la mécanique classique qui admettrait une infinité d’orbites
circulaires (en plus, éventuellement, d’orbites elliptiques) autour du noyau, les
électrons ne peuvent occuper que certaines orbites circulaires telles que :
|L| ≡ me vR = n (2.10)
où L est le moment cinétique orbital, v est la vitesse de l’électron autour du
noyau, R est le rayon de l’orbite, ≡ h/2π où h est la constante de Planck 49
et n est un entier positif. Si l’on choisit d’exprimer la valeur de |L| en unités ,
n représente effectivement une valeur possible du moment cinétique orbital.
Postulat 2
Contrairement à la mécanique classique qui veut qu’un électron en accélération
(décélération) absorbe (émette) de l’énergie, il n’y a absorption (émission) dans
le cas d’un électron lié 50 à un atome que lorsque l’électron passe d’une orbite
de Bohr à une autre.
49 Le modèle proposé par Bohr (1913) s’appuyait sur à la quantification de l’oscillateur harmonique
introduite par Planck (1901). Cette quantification avait permis de prédire correctement la partie
UV du spectre du corps noir.
50 Le rayonnement de Bremsstrahlung (section 1.1.4) n’est pas touché par ce postulat qui ne
concerne que l’électron en mouvement périodique (lié) autour de l’atome.
Cette transition en énergie se fait par échange d’un quantum d’énergie donné
par la relation :
ΔE ≡ |Ej − Ei | = hν (2.11)
où ν est la fréquence de la radiation émise (cette quantification se veut une
généralisation des travaux de Planck, section 2.4.1). En termes de nombre
d’onde, comme σ = 1/λ = ν/c où c est la vitesse de la lumière dans le vide,
cette dernière relation s’écrit :
|Ej − Ei |
σ= . (2.12)
hc
2.2.3. Calcul du rayon des orbites quantifiées

et de leur énergie
Rayon des orbites
L’énergie potentielle liant un électron de charge négative e à un noyau de charge

positive Z est donnée, en unité SI, par :
Ze2
V (r) = − (2.13)
4π 0 r
où le signe moins signifie que l’électron est attiré par le noyau. Comme :
F = −∇V (r) , (2.14)
la force coulombienne exercée sur l’électron par le noyau de charge Z (calcul ainsi
étendu aux hydrogénoïdes) autour duquel il est en orbite circulaire de rayon R, a
pour expression :
Ze2
F ≡− êr (2.15)
4π 0 R2
où êr est un vecteur unitaire dirigé radialement du noyau vers l’électron : c’est une
force centrale. En conséquence, L de même que ω sont des constantes quant au temps
(section 2.1).
Le terme d’inertie, dans le cas d’un mouvement de rotation dans une force centrale
(ω(t) = constante), peut donc s’écrire :
dv d
m ≡ m (ω ∧ r) = mω ∧ v (2.16)
dt dt
dv
et parce que v ⊥ ω : m = −mvωêr . (2.17)
dt
Pour faire apparaître −êr dans (2.17), nous avons noté ω = ωêω et v = vêϕ sachant
que, d’après (2.3), êv = êω ∧ êr où les vecteurs unitaires forment un trièdre direct 51 .
dv v2
Finalement : m ≡ −m êr , (2.18)
dt R
terme improprement appelé "force" centripète (alors que c’est un terme d’inertie).
Ces relations correspondent au cas d’un électron soumis à une force centrale et en
mouvement de rotation dans un plan.
Ze2
De (2.15) et (2.18), on obtient : R = , (2.19)
4π 0 me v 2
qui donne le rayon R de l’orbite de l’électron d’après la mécanique classique. Si,

maintenant, nous tenons compte de la quantification du moment cinétique (2.10),
me vR = n et comme nous pouvons écrire (m2e v 2 R)R = n2 2 , il vient en multipliant
(2.19) par m2e v 2 R :
Ze2 me R
n2 2 = , (2.20)
4π 0
n2 2 4π 0
d’où : R= , (2.21)
Ze2 me
qui est le rayon de l’orbite circulaire permise (quantifiée).
Remarques :
Le rayon de la première orbite ainsi obtenu (pour n = 1 et Z = 1) est appelé le
rayon de Bohr et noté a0 : c’est l’orbite de l’électron de l’atome d’hydrogène dans
son état fondamental. Cette grandeur de référence vaut, d’après (2.21) :
2 4π 0
a0 = = 5,29177 × 10−11 m 5,29 × 10−2 nm 0,5 Å . (2.22)
me e 2
Bien que la masse du noyau d’hydrogène soit beaucoup plus grande ( 2000 fois)
que celle de l’électron, elle n’est effectivement pas infinie comme le suppose le
calcul ci-haut où le noyau constituerait le centre de masse du système. Ce n’est
pas le cas car la force électrostatique de l’électron agit suffisamment sur l’ion pour
que ce dernier se déplace quelque peu en direction de l’électron alors que celui-ci
est en mouvement autour du noyau, d’où une orbite légèrement non circulaire
de l’électron. L’orbite électronique est toutefois parfaitement circulaire autour du
centre de masse de l’atome.
51 Pour s’assurer que la multiplication vectorielle de 2 vecteurs de base engendre le troisième vecteur
pour former un trièdre direct (dans un espace à trois dimensions), on respecte la distribution
circulaire de ces vecteurs, soit vωrvω. Ainsi, êω ∧ êv = −êr puisque l’ordre cyclique n’est pas
respecté. À vérifier sur des coordonnées cartésiennes : êx ∧ êy = êz (trièdre direct), de sorte que,
avec xyzxyz, êz ∧ êy = −êx .
Pour réaliser cette correction, il suffit, en pratique, de remplacer me par μ (la masse
réduite) dans la relation exprimant le moment cinétique de l’électron (qui devient
alors le mouvement cinétique total) et, donc, dans la relation (2.21) décrivant le
rayon de l’orbite électronique, qui demeure repéré à partir du noyau et non à partir
du centre de masse (voir exercice 2.2).
Cet effet de centre de masse se voit nettement en comparant la valeur expérimen-
tale de la constante de Rydberg de l’hydrogène avec celle obtenue de l’hélium
hydrogénoïde (He+ ) alors que, dans les deux cas, un seul électron est en jeu (voir
tableau 2.2).
Énergie totale de l’atome pour une orbite

électronique circulaire de nombre quantique n
En mécanique classique, l’énergie totale de l’atome (au repos) à un électron s’écrit

(annexe A1) :
1 1
En ≡ Ep (R) + me v 2 = Ep (R) (2.23)
2 2
1 Ze2
d’où : En = − . (2.24)
2 4π 0 R
L’énergie totale prend alors des valeurs négatives (se rappeler néanmoins que l’on
peut toujours fixer le zéro de potentiel à sa convenance).
En utilisant, maintenant, la valeur quantifiée de R (2.21), et en tenant compte de la
correction du centre de masse (μ remplaçant me ), nous obtenons :

1 Ze2 Ze2 μ
En = − ,
2 4π 0 n2 2 4π 0
μ(Ze2 )2
d’où : En = − (2.25)
32π 2 20 n2 2
pour l’énergie des niveaux liés.
Remarque : Contrairement à la convention de Grotrian pour l’échelle d’énergie

(section 1.1.1), dans le cas présent, le zéro se trouve en n = ∞, c’est-à-dire au seuil
d’ionisation de l’hydrogène. Noter, en conformité, que En ∝ 1/n2 .
Énergie du rayonnement lors d’une transition

entre les niveaux de nombre quantique nj et ni (nj > ni )
De (2.25) et de (2.12) :
4
Enj − Eni μ(Ze2 )2 1 1 2 e μ 1 1
σ≡ =− − 2 =Z − 2 , (2.26)
hc 32π 2 20 2 hc n2j ni 8 20 h3 c n2i nj
ce qui peut se mettre sous la forme :

2 1 1
σ = Rμ Z − 2 , (2.27)
n2i nj
avec Rμ , la constante de Rydberg pour l’hydrogénoïde considéré :
e 4 μ∗
Rμ = , (2.28)
8 20 h3 c
où μ∗ est sa masse réduite.

Dans le cas de l’atome d’hydrogène, la constante de Rydberg, calculée de (2.28) et
dénotée RH , vaut 109 678,45 cm−1 alors que sa valeur expérimentale (en considérant
le cas ni = 1, nj = ∞ dans (2.27)) est de 109 678,77 cm−1 .
La relation (2.27) apparaît comme une expression théorique susceptible d’expliquer les
relations empiriques de Balmer-Rydberg (section 1.6) pour l’hydrogène en donnant
un contenu physique à des observations jusque-là factuelles. Le diagramme d’énergie
de Grotrian pour l’hydrogène (figure 2.2) nous permet, en effet, de constater que :
les transitions radiatives aboutissant sur un même niveau inférieur ni forment, selon
(2.27), une série de raies dans le spectre,
la différence d’énergie entre les niveaux d’une série est bien rendue par la relation
(2.27) : en particulier plus les niveaux supérieurs de la transition sont élevés en
énergie, plus ils sont près les uns des autres,
toutes les transitions semblent permises,
il y a un continuum (dit de recombinaison) dans le spectre qui est lié au continuum
d’énergie (figures 1.1 et 2.2) au-delà de 13,598 eV.
Cependant, plus grande est la largeur du trait représentant une transition sur le
diagramme d’énergie de la figure 2.2, plus grande est l’intensité d’émission de cette
raie : le modèle de Bohr ne prévoit toutefois rien à ce sujet. Néanmoins, on constate
que cette intensité décroît régulièrement avec nj pour une série donnée (c’est-à-dire
une valeur de ni fixée) et il est facile d’inférer que l’intensité émise est proportionnelle
à la densité de population des atomes dans l’état j : dans un système en équilibre
thermodynamique (section 6.5), celle-ci décroît au fur et à mesure que l’énergie des
niveaux augmente, comme le suggère la décroissance correspondante de l’épaisseur
des traits des transitions de la figure 2.2.
Remarques :
La notion de terme spectral est d’abord apparue chez les spectroscopistes "anciens"
(Herzberg, par exemple). Elle était liée à la démarche empirique de constitution
en séries des raies spectrales observées. Les raies d’une série se représentent, dans
cette approche, par la combinaison de deux termes, comme nous l’avons vu pour
Balmer (1.30). Chaque terme (exprimé en nombre d’onde σ) est alors proportion-
nel à l’énergie du niveau qu’il représente (par rapport à l’énergie zéro du niveau
d’ionisation). Ainsi, l’expression théorique (2.27) s’était d’abord écrite sous la forme
empirique :
G G
σ= 2− 2 (2.29)
ni nj
où G/n2i constitue un terme.
Le fait de poser, pour la quantification du moment orbital, que L = n plutôt
que simplement L = nh a pu initialement résulter de la comparaison de la valeur
calculée de la constante de Rydberg avec la valeur mesurée. Une explication plus
substantielle est venue par la suite lors de la prise en compte de la quantification
de l’oscillateur linéaire selon Planck (voir (2.52) et (2.53)).
Figure 2.2 – Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène selon Grotrian

(1928) (repris par Herzberg, 1937). Les longueurs d’onde sont exprimées
en nm. Noter que l’énergie d’ionisation est à 13,53 eV et non à 13,5984 eV,
valeur reconnue actuellement. Une plus grande largeur de trait reliant les deux
niveaux d’énergie d’une transition signifie une plus grande intensité d’émission
observée.
Relation de Bohr appliquée aux hydrogénoïdes
Hélium hydrogénoïde et spectre de Pickering

La régularité du spectre de Pickering observé sur l’étoile ζ de Puppis rappelait
étrangement la série de Balmer, comme le montre la figure 2.3 : la moitié des raies de
la série appartenait au spectre de l’hydrogène, avec cependant un léger décalage en λ.
Par ailleurs, l’autre moitié des raies, sans origine connue, s’intercalait régulièrement
entre les raies d’hydrogène.
Figure 2.3 – Série de Pickering dans He+ (tirets) et, pour référence, la série
de Balmer classique (trait plein).
Cette série, supposée initialement liée à H, pouvait se représenter par les deux termes :
1 1
σ = RH − 2 (2.30)
22 nj
où nj = 2,5 ; 3 ; 3,5 ; 4 . . . (tableau 2.1).
Tableau 2.1 – Longueur d’onde, en nanomètre, pour la série de Pickering

ramenée à une série de Balmer
nj Pickering Balmer
3 656,28 656,02
3,5 541,16
4 485,94 486,13
4,5 456,17
5 433,87 434,05
5,5 419,99
6 410,00 410,17
Toutefois il fut impossible de reproduire le spectre de Pickering en laboratoire avec

de l’hydrogène atomique : on attribua, dans un premier temps, cette série à un état
"particulier" de l’hydrogène. Puis, on observa ce spectre dans un mélange H2 -He. C’est
Bohr qui finalement montra que ce spectre était dû à l’ion He+ excité, dont l’émission,
selon son modèle (2.27), devait simplement répondre à l’expression théorique pour les
hydrogénoïdes :

1 1
σ = Z 2 RHe − avec Z = 2, m = 4, n ≥ 5, 6 . . . (2.31)
m2 n2
Ramener (2.31) sous la forme d’une série de Balmer (2.30) avait nécessité de consi-
dérer des nombres demi-entiers, non prévus dans le modèle de Bohr, alors que
l’hypothèse de l’hélium ionisé une fois y trouvait parfaitement sa place.
Énergie d’ionisation des hydrogénoïdes

La relation (2.25) découlant du modèle de Bohr permet de déterminer directement
l’énergie nécessaire pour "ioniser" (retirer) l’électron restant de différents hydrogé-
noïdes. Il suffisait, d’une part, d’y remplacer μ, la masse réduite de l’hydrogène,
par μ∗ , celle de l’hydrogénoïde considéré et, d’autre part, de poser n = 1 dans
l’expression (2.25). L’énergie d’ionisation de l’hydrogénoïde, relativement à celle de
l’hydrogène, est alors donnée par :
μ∗ 2
Ei (μ∗ , Z) = 13,5984 Z (eV) . (2.32)
μ
Le tableau 2.2 compare la valeur d’ionisation ainsi calculée, EiCAL , et celle mesurée,
EiMES , pour les premiers hydrogénoïdes.
Tableau 2.2 – Constante de Rydberg et énergie d’ionisation des premiers

hydrogénoïdes calculées selon le modèle de Bohr (2.32) et comparées à
l’expérience (NIST).
Z μ∗ /μ Rμ∗CAL Rμ∗MES EiCAL EiMES

(cm−1 ) (cm−1 ) (eV) (eV)
H 1 1 — 109 678,77 13,5984
He+ 2 1,00041 109 723,11 109 727,22 54,4159 54,4178
Li2+ 3 1,00047 109 729,47 109 740,11 122,4428 122,4544
Be3+ 4 1,00048 109 731,47 109 751,18 217,6801 217,7186
B4+ 5 1,00049 109 732,58 109 764,32 340,1286 340,2260
L’accord expérience-théorie s’étend jusqu’au 4e chiffre significatif !
2.2.4. Conclusion sur le modèle de Bohr

(première version)
L’accord expérience-théorie au moment de la première publication de Bohr (1913) 52

fut jugé très satisfaisant. Nous savons maintenant que ce modèle contient des éléments
dont le sens physique est incorrect, notamment :
il n’y a pas d’orbites électroniques circulaires parfaitement définies, mais une densité
de probabilité de présence à 3 dimensions,
le nombre quantique n n’est pas le moment cinétique orbital !
Le modèle de Bohr prédisait correctement le continuum de recombinaison, comme
nous l’avons vu (section 2.2.3).
52 Le prix Nobel sera attribué à Niels Bohr en 1922 : reconnaissance plutôt rapide !
2.3. Excitation des atomes par collisions

électroniques : mise en évidence
des états quantifiés du modèle de Bohr
(l’expérience de Franck et Hertz)
On sait de ce qui précède que les atomes peuvent être excités par pompage optique,
soit directement (résonance), soit par cascade radiative ("par le haut", cas par exemple
de la fluorescence). L’expérience de Franck et Hertz, que nous allons maintenant
décrire, met en évidence la quantification des niveaux de l’atome par excitation
collisionnelle alors que le deuxième postulat de Bohr ne prévoit une telle excitation
que par absorption d’un photon. Nous examinerons, à cet effet, l’action de collisions
électron-neutre produites par un faisceau d’électrons : celui-ci est relativement mono-
cinétique (contrairement aux électrons dans un plasma) et d’une valeur d’énergie que
l’on sait ajuster et déterminer avec une bonne précision. Cette expérience fut réalisée
en 1914 53 , une année après l’annonce du modèle "quantique" de N. Bohr.
2.3.1. Principes de l’expérience et montage
Figure 2.4 – Schéma de principe du montage de l’expérience de Franck et

Hertz. La résistance variable R du diviseur de potentiel permet de faire varier
la tension V appliquée entre A et C.
La figure 2.4 décrit le montage expérimental. Une enceinte cylindrique en verre est
remplie de mercure à basse pression (≤ 100 pascals), pression de vapeur déterminée
par la température à laquelle on maintient l’enceinte. Un faisceau d’électrons est
émis par une cathode C chauffée par un filament 54 . Ceux-ci sont ensuite accélérés
par un champ électrique résultant d’une différence de potentiel V appliquée entre
53 James Franck et Gustav Ludwig Hertz, prix Nobel de physique conjoint (1925).
54 Le montage initial de Franck et Hertz ne comportait pas de cathode C mais seulement un
filament F. La présence de la cathode (source d’électrons dite à chauffage indirect) permet de
définir des lignes équipotentielles parallèles à la grille plane A, d’où des pics d’excitation plus fins.
la cathode C et une grille plane A, d’une grande transparence pour les électrons,
qui lui est parallèle. Arrivés en A, les électrons qui peuvent vaincre le léger potentiel
retardateur Vr sont collectés sur la plaque P (la distance entre A et P est suffisamment
faible pour supposer qu’il ne s’y passe pas de collisions : autrement dit, le libre parcours
moyen de l’électron avant collision à la pression considérée est plus grand que cette
distance).
Deux cas de figure sont possibles :
1. lorsque les électrons n’ont subi essentiellement que des collisions élastiques avec
les atomes dans la zone entre cathode et grille, on observe, au sortir de cette zone,
une distribution en énergie des électrons de la forme :

mv 2 eV
f (v, V ) = C1 exp − + , (2.33)
2kB T kB T
relation indiquant que les électrons émis par la cathode le sont avec une distribution
en énergie de Maxwell-Boltzmann (V = 0) et qu’ils acquièrent ensuite une
énergie dirigée de valeur eV dans le champ électrique entre C et A ;
2. cependant, pour un potentiel d’accélération excédant une certaine valeur, il y a
un grand nombre de collisions inélastiques (en plus des collisions élastiques), et
la distribution des vitesses mesurée après la zone d’accélération (entre A et P)
est différente de (2.33) ; de plus, l’excitation résultante des atomes donne lieu à
l’émission d’une raie dont l’énergie des photons correspond à l’énergie électronique
communiquée inélastiquement à l’atome.
2.3.2. Résultats expérimentaux
Courbes I − V
Sans vapeur de mercure dans l’enceinte (pression 100 pascals)

La figure 2.5 nous montre qu’en faisant décroître V vers des valeurs suffisamment
négatives, le courant collecté diminue, d’abord parce que les électrons lents ne sont
plus recueillis ; le courant tombe à zéro quand, finalement, même les électrons de
plus grande énergie (émis par la cathode) sont repoussés. Sachant, comme le suggère
d’ailleurs la figure 2.5, que :
V
I(V ) = f (V ) dV (2.34)
−∞
et si maintenant l’on fait varier V par pas de ΔV (positif), le courant croît de I(V )
à I(V + ΔV ) et cette variation de courant dans l’intervalle de potentiel ΔV conduit
à f (V, V + ΔV ) f (V ), soit la relation :
ΔI(V )
= f (V ) . (2.35)
ΔV
Cette méthode, dite du potentiel retardateur, permet de reconstituer la fonction de

distribution en énergie des électrons (courbe en tirets sur la figure 2.5), qui devrait
correspondre à celle décrite par la relation (2.33). Le courant ne commence à décroître
que pour des valeurs nettement négatives de V , et non à partir de V = 0, à cause de
l’existence d’une différence Vk de potentiel de contact entre le matériau de la cathode C
et celui de la plaque P 55 .
Figure 2.5 – Courbe courant-tension du montage de Franck et Hertz en

l’absence de vapeur de mercure. On constate qu’il y a saturation électronique
(trait plein) au-delà d’une certaine valeur de V . L’étude de ΔI/ΔV en fonction
de V décroissant (méthode du potentiel retardateur) permet d’obtenir la
fonction de distribution en énergie f (V ).
Avec vapeur de mercure dans l’enceinte ( 100 Pa)

Le zéro de potentiel est cette fois repéré par rapport au zéro de courant et on accroît
la tension V par pas de ΔV à partir de ce point. Pour V < 4,1 V, on observe une
partie de la courbe I − V de la figure 2.5. Au-delà, on trouve des pics séparés de 4,9 V,
comme le montre la figure 2.6.
La présence du premier pic à V = 4,1 V au lieu de 4,9 V est liée, comme nous
l’avons déjà mentionné, à la différence de potentiel de contact entre la cathode C
et la plaque P.
Le fait que la courbe I − V en présence de collisions inélastiques montre une dé-
croissance importante de courant après que le potentiel d’excitation a été atteint
(ici 4,9 V) est dû à l’action du potentiel retardateur Vr qui est appliqué entre A
et P (figure 2.4). Considérons à titre d’exemple V = 5,0 V sur la figure 2.6 ; au
point A dans l’enceinte, on retrouve alors deux populations d’électrons : ceux qui ont
encore 5,0 V et ceux qui n’ont plus que 0,1 V. Le potentiel retardateur fixé à 0,5 V
permet d’éliminer les électrons de moins de 0,5 V et donc de discriminer entre ces
deux groupes d’électrons qui autrement seraient tous les deux collectés sur P, d’où le
creux de courant à V = 5 V.
55 Cette différence de potentiel est due au fait que le matériau de la cathode C n’est pas de même
nature que celui de la grille A, alors que le potentiel d’extraction (et de collection), aussi appelé
"fonction de travail", d’un électron dépend du matériau considéré.
Figure 2.6 – En l’absence de vapeur de Hg, on observe la courbe en tirets.

En présence du gaz au-delà d’une certaine valeur de V , le courant chute par
suite de l’excitation des atomes. Les différents pics sont séparés d’une valeur
ΔV = 4,9 V correspondant à l’énergie d’excitation à partir du fondamental
du premier état excité de Hg.
Figure 2.7 – Courbe I − V idéale dans le cas de l’excitation d’un niveau

d’énergie donné de l’atome.
La figure 2.7 représente la courbe I − V idéale d’excitation à laquelle on pourrait a

priori s’attendre. Il n’en est pas ainsi, pour au moins deux raisons :
a) les électrons ayant une dispersion initiale en énergie, certains (les électrons "ra-
pides" émis par la cathode) atteindront l’énergie critique de 4,9 V en un point
de l’enceinte avant d’avoir effectivement subi une différence de potentiel de 4,9 V.
En d’autres termes, la distribution thermique initiale des électrons conduit à un
étalement spatial de l’excitation collisionnelle en fonction du potentiel V .
b) l’excitation collisionnelle de l’atome par un électron est un mécanisme statistique
qui se décrit par une section efficace d’excitation, celle-ci représentant la proba-
bilité qu’a une réaction de se produire. Cette probabilité, possédant un seuil de
potentiel Vs , est nulle pour V < Vs (Vs = 4,9 V ici) et croît ensuite avec V , d’abord
linéairement comme le montre la figure 2.8.
L’excitation pourra donc se produire avec des électrons qui ont déjà une énergie
supérieure à 4,9 eV, par exemple 5,2 eV, d’où une autre source d’étalement des pics
de courant sur la figure 2.6.
Figure 2.8 – Forme approximative de la section efficace d’excitation σ̂ d’un

atome neutre par collision électronique. Noter que σ̂ = 0 pour V ≤ Vs :
l’excitation est quantifiée.
Il faut en revanche souligner que l’électron, quelle que soit son énergie au moment
de la collision inélastique, perd toujours la même valeur d’énergie, soit 4,9 eV
dans le cas présent. De ce fait, le déclenchement de l’excitation à une énergie
plus élevée (5,2 eV dans l’exemple) ne va pas se répercuter sur le pic suivant.
En effet, supposons la vitesse thermique de l’électron nulle (faisceau d’électrons
monocinétiques) et que la collision inélastique a lieu en x où la valeur du potentiel
est Vx : l’électron est doté d’une énergie eVx , et pour une énergie Vs quantifiée
du niveau avec Vx > Vs , son énergie résiduelle est alors Vx − Vs . Dans le parcours
restant entre x et A, il va acquérir une énergie e(VA − Vx ). Dans ces conditions, le
bilan de l’énergie de l’électron arrivant en A s’écrit :
e(Vx − Vs ) + e(VA − Vx ) = e(VA − Vs ) , (2.36)
résultat valable pour une position x quelconque entre x = 0 et x = A : l’énergie à
l’arrivée en A ne dépend pas de la valeur Vx à laquelle l’excitation a eu lieu.
Émission dans le spectre du visible
Au pic à 4,9 eV correspond une raie d’émission à λ = 253,7 nm. D’après le postulat de
Bohr, l’énergie mesurée de la transition étant 4,9 (±0,1) × 1,6 × 10−19 J = hν = hc/λ
(h = 6,626 × 10−34 J s), on s’attendait à observer la raie à λ = 254 (±5) nm ! Compte
tenu de l’intervalle d’incertitude sur la mesure, on peut affirmer qu’il y a bien eu
excitation quantique de l’atome à la même valeur que celle obtenue par pompage
optique.
Remarques :
1. Rôle de la pression : si l’on travaille à une pression de vapeur de Hg plus faible
(< 100 Pa), le libre parcours moyen d’un électron avant collision étant plus grand,
par comparaison à 100 Pa, certains des électrons pourront atteindre des énergies
plus élevées avant de subir une première collision inélastique. On verra alors
apparaître des pics de courant pour les énergies suivantes : 9,8 V (4,9 × 2), 11,2
( 4,9 + 6,7), 13,5 (6,7 × 2), 14,7 (4,9 × 3), 16,5 ( 6,7 + 4,9 × 2) . . . où la
valeur 6,7 V (jamais observée seule) correspond, par rapport à 4,9 V, à un niveau
supérieur d’excitation du Hg, comme le montre la figure 2.9.
2. Règles de sélection : on n’observe pas l’excitation par collisions électroniques des
niveaux métastables 6 3 P0 et 6 3 P2 respectivement à 4,67 et 5,46 eV du fondamental
(figure 2.9) : il semble plus difficile d’exciter par collisions un niveau dont la
transition inverse par émission d’un photon est interdite.
3. L’exercice 2.3 reprend l’expérience de Franck et Hertz dans trois autres gaz.
Figure 2.9 – Diagramme d’énergie de l’atome neutre de mercure. Son état

fondamental est . . . 6s2 et la première configuration excitée . . . 6s6p. Les
longueurs d’onde des transitions sont exprimées en nm. En pointillé, les
transitions interdites.
2.3.3. Conclusion
Le résultat de l’expérience de Franck et Hertz fut reçu, à l’époque, comme une

preuve supplémentaire de la valeur du modèle de Bohr : on étendait ainsi la quan-
tification des états de l’atome à une excitation collisionnelle. Toutefois, ce résultat
allait à l’encontre du modèle de Bohr et de Planck 56 qui ne permet pas de prendre
en compte le mouvement linéaire, et donc apériodique, du faisceau d’électrons pour
montrer que son interaction avec l’atome est quantifiée.
2.4. Modèle de Bohr-Sommerfeld
Après la publication du modèle de Bohr et sa validation par diverses expériences, il

restait, entre autres, à :
déduire les postulats du modèle à partir de principes généraux,
compléter ce modèle pour expliquer la structure fine des raies de l’atome d’hydro-
gène (annexe A6).
2.4.1. Dérivation du postulat de Bohr sur

la quantification du moment cinétique orbital
Pour tenter d’amener plus naturellement les postulats de Bohr, on fit appel à toutes
les ressources de la mécanique rationnelle 57 et aux résultats de l’oscillateur harmo-
nique quantique de Planck. Cet ensemble constitue ce qu’on appelle maintenant
l’ancienne théorie des quanta. Ce fut la dernière véritable tentative de modélisation
des phénomènes (mouvement et rayonnement) à l’échelle atomique dans le cadre de
la mécanique classique avant la formulation de la théorie quantique telle que nous
l’entendons maintenant. La démarche suivie, que nous allons maintenant présenter,
est particulièrement intéressante à examiner a posteriori.
56 Planck, conseillé par Boltzmann, résolut le problème du corps noir affecté par la catastrophe
de l’UV en proposant (1900) qu’un oscillateur ne peut prendre que des valeurs discrètes égales
à un nombre entier de "quantum d’énergie" (équation (2.37)). Planck soutenait, tout comme
Bohr, que seuls les phénomènes d’émission et d’absorption de photons ont une nature quantique,
ce que contredit l’excitation collisionnelle par quantum observée par Franck et Hertz.
57 Le formalisme mathématique développé, en premier lieu par Joseph-Louis Lagrange (1788) puis
par William Rowan Hamilton (1833), et qui allait s’appeler la mécanique rationnelle, a conduit
à une généralisation des principes de la mécanique newtonienne à des systèmes dynamiques
plus élaborés que celui du simple point matériel. Deux grandes branches en sont sorties, le
formalisme lagrangien et le formalisme hamiltonien, qui permettent de déduire des relations
valides non seulement en mécanique, mais aussi en électrodynamique classique et quantique et
en thermodynamique.
Énoncé à démontrer
La quantification des orbites circulaires (le premier postulat de Bohr) découle d’une
généralisation logique du postulat de Planck pour les états quantiques de l’oscilla-
teur linéaire en s’appuyant sur la conservation de son énergie totale (potentielle et
cinétique).
Démonstration en 4 points
1. États quantiques de Planck 58 et relation avec la grandeur "action" de la méca-

nique classique
Selon Planck, les états d’énergie de l’oscillateur harmonique quantique sont
limités par la condition 59 :
En = nhν (2.37)
où n est un entier positif (un seul nombre n pour un système à une dimension) et
ν, sa fréquence.
En
Écrite sous la forme : = nh , (2.38)
ν
la relation (2.38) fait apparaître, dans le membre de gauche, les unités énergie-
temps de la grandeur appelée action en haute mécanique : dans le cas présent,
cette grandeur apparaît comme un multiple de la constante de Planck.
2. Quantification de l’oscillateur linéaire de Planck représenté dans l’espace des
phases (position, impulsion)
Un oscillateur en mécanique classique a son état caractérisé par sa position et sa
quantité de mouvement : x(t) et mẋ(t). Afin de généraliser sa description dans
un repère pas nécessairement cartésien, on introduit les coordonnées canoniques
de position et d’impulsion généralisée, q et p. Ces deux paramètres représentent
l’état du système comme un point (q, p) dans l’espace des phases. Le lieu de
l’ensemble des points de ce système se détermine en considérant la relation
de conservation de l’énergie totale, laquelle dans le formalisme d’Hamilton-
Jacobi a pour expression :
p2 f q2
E = Ec + V = + (2.39)
2m 2
où Ec et V sont, respectivement, les énergies cinétique et potentielle et f est la
constante de rappel (force d’oscillateur).
58 Max Karl Ernst Ludwig Planck, prix Nobel de physique (1918).
59 On sait maintenant que l’expression de l’hypothèse de Planck n’était pas exacte puisqu’en réalité
En = (n + 1/2)hν, relation dans laquelle n peut aussi être nul : E0 = hν/2 représente l’énergie
du "vide quantique". On peut se demander ce que les physiciens de cette époque auraient fait ou
postulé s’ils avaient dû démarrer leur démonstration à partir de la valeur correcte de l’oscillateur
linéaire.
En divisant par l’énergie totale, l’équation (2.39) prend une forme intéressante :
q2 p2
+ =1 (2.40)
(2E/f ) 2mE
√
puisqu’en posant : a = 2E/f b = 2mE , (2.41)
on constate que la trajectoire de l’oscillateur linéaire dans l’espace des phases

est une ellipse (figure 2.10). Les (demi-) axes de cette ellipse sont déterminés
par l’énergie de l’état considéré.
Figure 2.10 – Trajectoire de l’oscillateur linéaire dans l’espace des phases.
Cette représentation dans l’espace des phases permet d’aboutir à une autre
forme de la règle de quantification de l’oscillateur linéaire.

L’aire de l’ellipse, donnée par : p dq = πab , (2.42)
est manifestement différente suivant les divers états d’énergie de l’oscillateur

linéaire puisque
πab = 2πE m/f . (2.43)
Sachant que la fréquence d’un oscillateur harmonique a pour valeur :

1 f
ν= , (2.44)
2π m
on a finalement pour l’aire de l’ellipse :

2πE E
p dq = = . (2.45)
2πν ν
En appliquant ce résultat à la relation (2.38) (incorrecte)59 , l’oscillateur linéaire

de Planck apparaît régi par la condition de quantification :

p dq = nh , (2.46)
dont le membre de gauche constitue l’intégrale de phase. Celle-ci correspond à

un état d’énergie donné de l’oscillateur linéaire.
3. Énoncé d’un nouveau postulat (plus général que celui de l’oscillateur de Planck)
La relation quantifiant l’intégrale de phase sera dorénavant considérée comme une
condition générale de quantification de tout système conservatif à un degré de li-
berté, q et p représentant les coordonnées généralisées de l’état de ce système et, du
fait de son mouvement elliptique, q étant une coordonnée de position périodique 60 .
4. Application du postulat énoncé à l’électron en orbite circulaire
Pour caractériser une orbite circulaire, pour un état d’énergie donné, il suffit d’une
seule variable, l’angle ϕ, en l’occurrence une coordonnée de position périodique.
Du formalisme d’Hamilton-Jacobi, retenons que :
∂Ec
pj = (2.47)
∂ q̇j
où Ec , rappelons-le, est l’énergie cinétique. Dans le cas présent, la seule valeur de
pj est pϕ et :
∂Ec
pϕ = . (2.48)
∂ ϕ̇
2
1 2 1 dϕ 1
Comme : Ec = mv = m r = mr2 ϕ̇2 (2.49)
2 2 dt 2
(puisque v = ωr ≡ ϕ̇r (2.3) où r est une constante dans une trajectoire circulaire),
il vient de (2.48) :
pϕ = mr2 ϕ̇ = mrv ≡ L . (2.50)
Que pϕ = L ne devrait pas surprendre : pour une masse en rotation, l’impulsion
généralisée du mouvement linéaire est le moment cinétique (section 2.1).
Dans le cas d’une orbite circulaire, le moment cinétique L est une constante du
mouvement car v et R sont constants. On peut arriver à la même conclusion
en constatant que le mouvement de l’électron résulte d’une force centrale, donc
(section 2.1) :
pϕ = L = constante. (2.51)
En recourant au postulat général du paragraphe 3 plus haut, la relation (2.46)
nous permet d’écrire :

pϕ dϕ = nh (2.52)

et, par suite, de (2.51) : pϕ dϕ ≡ L dϕ = 2πL
h
d’où L=n = n (2.53)
2π
pour les orbites permises : c’est bien le premier postulat de Bohr (2.10).
60 Une coordonnée de position x dépendant du temps t est dite périodique de période τ si
x(t + nτ ) = x(t) où n est un entier.
Principe et méthode de la mécanique analytique

de Lagrange et d’Hamilton-Jacobi (mécanique rationnelle)
La mécanique newtonienne cherche à déteminer la position et la vitesse de la particule

à un instant t en fonction des valeurs initiales. Dans le formalisme lagrangien, il
s’agit plutôt de trouver la trajectoire effectivement suivie par la particule partant du
point A au temps t1 , et arrivant en B en t2 en considérant toutes les trajectoires
possibles entre ces deux points, la "bonne" trajectoire résultant de la minimisation
de l’intégrale d’action. Celle-ci a pour définition :
t2
W = L dt (2.54)
t1
où L ≡ Ec − V est la fonction de Lagrange ou lagrangien : L dt est en unités

d’énergie-temps, donc bien une "action". Noter que les extrémités t1 et t2 sont fixées
alors que les trajectoires "testées" (virtuelles) entre ces deux points varient. La bonne
trajectoire est celle qui donne δW = 0, rendant (2.54) stationnaire : c’est le principe
de moindre action. Cette condition correspond à une trajectoire stable (exemple de
la géodésique : la trajectoire la plus courte entre deux points A et B en l’absence de
force).
Application au cas de l’atome d’hydrogène

modélisé à une dimension
La bonne trajectoire correspond, dans le cas d’une coordonnée de position périodique,

à une intégrale d’action, qui est une intégrale de circulation fermée, dite de phase,
dont la valeur est une constante du mouvement. Dans le cas particulier où la coor-
donnée périodique n’apparaît pas dans l’expression de l’énergie totale d’un système
conservatif (ou de son opérateur quantique correspondant, l’hamiltonien), on la dit
coordonnée cyclique. L’impulsion généralisée correspondante est alors une constante
du mouvement : c’est le cas de pϕ , ϕ n’apparaissant pas dans l’hamiltonien d’un
système soumis à l’action d’un potentiel coulombien.
2.4.2. Améliorations à la quantification de l’atome

hydrogénoïde suivant Wilson et Sommerfeld
Bohr n’avait considéré que des orbites circulaires : l’analogie avec le problème de
Kepler portait à se demander pourquoi il n’y aurait pas d’orbites elliptiques, éga-
lement quantifiées ; on pensait aussi y trouver là l’explication de la structure fine
observée sur l’hydrogène. Aller dans cette direction signifiait qu’on devait aborder
un système à deux degrés de liberté (et même à trois degrés si l’on considérait
l’orientation spatiale de l’ellipse). L’élaboration des règles quantiques pour un tel
système à plusieurs degrés de liberté fut réalisée indépendamment par Wilson et
Sommerfeld.
Pour procéder comme en section 2.4.1, il nous faut d’abord établir les règles de quan-
tification de l’oscillateur harmonique de Planck à deux dimensions, dans l’espace
des phases. Soit donc un tel oscillateur linéaire de masse m : la projection de son
mouvement sur chacun des axes des coordonnées de position (x, y) correspond à un
mouvement périodique. Les équations du mouvement sont alors :
mẍ = −f1 x , mÿ = −f2 y , (2.55)
les fréquences propres étant :

1 f1 1 f2
ν1 = , ν2 = . (2.56)
2π m 2π m
On peut en fait distinguer deux situations.
a) Le mouvement le plus général est celui pour lequel ν1 et ν2 sont incommensu-
rables 61 .
Il n’y a pas cohérence de phase entre les deux projections : la particule décrit une
courbe dont le mouvement n’est pas spatialement périodique (à 2 dimensions), car
cette trajectoire ne se ferme jamais (ne se répète pas) ; en fait, les trajectoires
remplissent le rectangle des deux coordonnées de façon uniforme, comme des
figures de Lissajous dans les mêmes conditions ; les limites du rectangles sont
les amplitudes des mouvements, par exemple a1 pour le mouvement selon x où
x = a1 cos(2πν1 t).
b) Dans le cas où les deux fréquences sont commensurables, par exemple ν1 = ν2 , la
trajectoire de ce mouvement dans l’espace sera soit :
une droite
un cercle
une ellipse
et cette trajectoire est spatialement périodique, se refermant sur elle-même. C’est
la situation que nous allons devoir examiner car les orbites considérées sont par
hypothèse soit circulaires, soit elliptiques. Dans ces conditions, un seul degré de
liberté sur deux suffit pour décrire le système : le mouvement est dit dégénéré.
Les mêmes règles de quantification s’appliquant dans les cas a) et b), les intégrales de
phase pour chaque degré de liberté sont les suivantes :

px dx = nx h , py dy = ny h (2.57)
mais, dans le cas b), l’énergie est dégénérée. En effet, si le nombre quantique total est
n = nx + ny et que nx et ny sont des entiers positifs, ils varient chacun de 1 à n − 1,
alors il y a n − 1 façons de réaliser le nombre n à partir de nx et ny . Comme nous
le verrons, le nombre total n est lié à l’énergie totale de ce système à deux degrés
61 On ne peut pas écrire ν1 = N ν2 où N serait un entier.
de liberté (2.67), et le degré de dégénérescence de celle-ci est donc n − 1. En fait,

un des deux nombres quantiques individuels pourra prendre la valeur nulle et l’autre
la valeur n de sorte que la dégénérescence sera plutôt de degré n (voir remarque 1
page 87).
Remarque : Dans le cas du mouvement elliptique (excluant le mouvement circulaire),

l’impulsion px = mvx n’est pas une constante du mouvement car la variable de posi-
tion correspondante, x, n’est pas cyclique : elle apparaît dans l’hamiltonien décrivant
l’électron dans le potentiel coulombien.
Généralisation des règles de quantification
à l’oscillateur harmonique à un nombre quelconque de degrés de liberté. Il y a autant

de règles de quantification de type (2.57) que l’oscillateur harmonique possède de
degrés de liberté.
à des systèmes mécaniques en général. Les relations obtenues pour l’oscillateur
harmonique constituent les règles de quantification de tout système conservatif
(on peut inclure l’énergie d’excitation (énergie interne de l’atome) dans le bilan
d’énergie).
Application des règles de quantification généralisées

à l’atome hydrogénoïde dont la trajectoire de l’électron
est à deux dimensions
Les variables étant les coordonnées polaires r et ϕ, nous appliquerons les règles de
quantification pour le cas d’un système à deux dimensions.
Condition de quantification liée à la coordonnée ϕ

Alors, de (2.57) : pϕ dϕ = nϕ h (2.58)
mais on sait de (2.50) et (2.51) que :
pϕ ≡ L = constante, (2.59)
puisque ϕ est une coordonnée de position cyclique (ϕ n’apparaît pas dans l’hamilto-
nien), d’où la condition :
L = nϕ . (2.60)
On posera dans ce qui suit nϕ ≡ k que l’on appelle le nombre quantique azimutal ; il
exprime le moment cinétique orbital en unités de .
Condition de quantification liée à la coordonnée r

De (2.57), par généralisation : pr dr = nr h (2.61)

ou encore : mv dr = nr h . (2.62)
La coordonnée r n’étant pas cyclique (puisqu’elle apparaît dans la partie potentiel de

l’hamiltonien), seule l’intégrale de phase, et non pr , est une constante.
Par contre mvr, plus spécifiquement vr, est une constante : comme le suggère la
figure 2.11, l’aire balayée par la trajectoire elliptique de la particule pendant un
temps dt est 12 rdr (triangle rectangle), soit par unité de temps 12 rdr/dt = 12 vr. Cette
constance de l’aire balayée dans un tel mouvement correspond à la deuxième loi de
Kepler pour un mouvement planétaire de type elliptique.
Figure 2.11 – Dans un mouvement elliptique de type planétaire, la vitesse v

de la particule n’est pas constante alors que rdr/dt l’est (loi des aires de
Kepler).
En tenant compte de (2.60) et (2.62), après des calculs complexes, on obtiendrait

pour nr (Chpolski, 1978) :
a
L − 1 = nr h (2.63)
b
où a est le demi-grand axe et b le demi-petit axe dans l’espace des positions et,
rappelons-le, L est une constante.
Équation du mouvement et énergie totale de l’électron

dv Ze2
L’équation du mouvement : m =− , (2.64)
dt 4π 0 r2
dans le cas d’un mouvement elliptique, avait conduit Sommerfeld aux valeurs sui-
vantes pour les demi-axes a et b :
a0 n2 a0 nk
a= , b= , (2.65)
Z Z
où a0 est le rayon de Bohr et n ≡ nr + k ; nr et k sont des entiers respectivement
nul ou positifs pour nr et strictement positifs pour k (voir remarques plus loin) et n
apparaît maintenant comme le nombre quantique total 62 .
62 Nous préférons le terme nombre quantique total à celui de principal dans le formalisme de Bohr-
Sommerfeld à opposer, selon nous, au nombre quantique principal n de la mécanique quantique,
étant entendu que n n’est pas, dans ce dernier cas, la somme des autres nombres quantiques.
a n
On note que : = , (2.66)
b k
de sorte que n/k va régir l’excentricité de la trajectoire elliptique (figure 2.12).
L’expression de l’énergie totale de l’électron est, d’après Sommerfeld, la même que
pour l’atome de Bohr :
2
1 μ∗ Ze2
En = − , (2.67)
32 π 2 20 2 n2
sauf que maintenant n = nr + k.
Figure 2.12 – Orbites de l’électron de l’atome d’hydrogène selon Bohr-

Sommerfeld. Pour fins de représentation, nous avons pris n = 3 et, selon
la relation (2.65), a = 9a0 .
Remarques :
1. Les valeurs entières possibles de k excluent la valeur nulle (entraînant b = 0) :
on aurait alors un mouvement pendulaire (on est toujours dans un contexte de
mécanique classique) passant par le noyau et il y aurait collision avec celui-ci.
Dans ce cadre théorique, on est donc amené à rejeter cette situation, et k prendra
les valeurs k = 1, 2 . . . n, la valeur k = n étant nécessaire pour pouvoir former une
orbite circulaire. Quant au nombre nr , il devra donc assumer les valeurs 0 . . . n − 1,
cette dernière étant sa plus grande valeur puisque n = nr + k.
2. Les états d’énergie (2.67) sont maintenant dégénérés, à la différence du modèle
initial de Bohr. Pour une valeur de n donnée, la dégénérescence est d’ordre n,
comme on peut d’ailleurs le vérifier sur un exemple : n = 3 (figure 2.12) :
⎫
k = 1 b = 3a0 : ellipse la plus aplatie ⎬
3 trajectoires pour
k = 2 b = 6a0
⎭ la valeur n = 3.
k = 3 b = 9a0 : orbite circulaire
Les diverses orbites ont, d’après (2.65), même grand axe.
Le mouvement est dégénéré, rappelons-le, parce qu’il est spatialement périodique,
les trajectoires se répétant : si l’on fait varier ϕ, r va suivre de façon dépendante.
3. La présence d’un champ E ou B devrait, en principe, lever la dégénérescence en

énergie car les trajectoires d’une même énergie étant différentes, l’effet perturba-
teur du champ devrait être spécifique à chaque trajectoire (voir l’effet Zeeman à
la section suivante).
4. Le fait que dans une trajectoire elliptique très aplatie (k n) l’électron, au
périgée, passe très près du noyau, forcément animé d’une vitesse particulièrement
grande, fut le point de départ d’une correction relativiste à la valeur de l’énergie
en vue d’expliquer la structure fine (voir section 2.4.3).
5. À noter, au passage, qu’il existe une relation formelle entre le nombre azimutal k
du modèle de Bohr-Sommerfeld et le moment cinétique orbital l de l’électron
dans la description quantique actuelle (chapitre 3). Rappelons que les valeurs de k
possibles varient de 1 jusqu’à n où n est (en unités ) le moment cinétique de
l’électron de l’atome d’hydrogène alors que les valeurs de l s’étendent de 0 à n − 1
où n est, cette fois, le nombre quantique principal de l’atome. Nous pouvons donc
poser, formellement, que k = l + 1, ce qui entraîne de plus que la règle de sélection
du modèle de Bohr-Sommerfeld Δk = ±1 se ramène à la règle de Laporte
Δl = ±1 (énoncée en 1.4.1).
Application des règles de quantification généralisées

à un hydrogénoïde dont la trajectoire de l’électron
est décrite à trois dimensions
Dans le contexte du modèle de Bohr-Sommerfeld, il est difficile d’éviter de considé-

rer ce qui apparaît bien comme le cas le plus général, un système à trois dimensions. En
effet, l’orbite pourrait peut-être se maintenir à deux dimensions, mais cette orientation
dans l’espace n’est sûrement pas la même pour tous les atomes : a priori, toutes les
orientations devraient également être quantifiées. Cependant, du point de vue des
considérations essentielles, le cas à trois dimensions, traité en détail dans Chpolski,
n’apporte pour ainsi dire rien de plus. Nous nous contenterons d’en signaler les
résultats et de montrer que ce modèle à trois dimensions permet d’expliquer l’effet
Zeeman normal, qui est la décomposition d’une raie spectrale en trois raies 63 sous
l’effet d’un champ magnétique B suffisamment fort (sinon la raie initialement sans
champ B n’est qu’élargie parce que les trois raies ne sont pas assez séparées), mais
pas trop intense non plus.
Pour expliquer l’effet Zeeman 64 normal, nous nous reporterons à la figure 2.13 où un
repère direct décrit, dans un système de coordonnées sphériques r, θ et ψ, la trajectoire
de l’électron (point P). La direction de l’axe z est choisie de façon à coïncider avec celle
du champ magnétique. Le moment cinétique orbital L de l’électron est en précession
avec un angle η autour du champ magnétique du fait que celui-ci, par hypothèse,
n’est pas trop intense : sinon L serait contraint de s’orienter selon B. En application
63 Sinon, on parlait, à l’époque, d’un effet Zeeman anormal (annexe A14) !

64 Pieter Zeeman, prix Nobel de physique en 1902 avec Hendrik Antoon Lorentz.
de la règle de quantification généralisée déjà présentée, à chacune des coordonnées de

l’électron est associé un nombre quantique (un entier non négatif) nr , nθ , nψ , leur
somme formant le nombre quantique total n = nr + nθ + nψ . Cependant, l’angle ψ
étant, de surcroît, une coordonnée cyclique 65 , nous savons que :
Lψ = nψ . (2.68)
Figure 2.13 – Système de coordonnées utilisé pour décrire le mouvement à

trois dimensions et à r constant de l’électron d’un atome hydrogénoïde. Le
champ magnétique est orienté suivant l’axe z alors que l’orbite de l’électron
est dans un plan incliné d’un angle η par rapport à B : le moment cinétique
orbital L est en précession autour de B avec l’angle η. L’angle ψ décrit
le mouvement périodique de l’électron dans le plan perpendiculaire à z et
l’angle ϕ lui correspond dans le plan de l’orbite.
Par ailleurs, comme nous l’avons déjà démontré, en présence d’une force centrale L
est une constante du mouvement et donc :
L = nϕ . (2.69)
De plus, on obtiendrait que : nϕ = nψ + nθ . (2.70)
Considérons Lψ , la projection du moment cinétique L sur z. On a donc :
Lψ
cos η = (2.71)
L
et, en tenant compte des quantifications (2.68) et (2.69) :
nψ
cos η = , (2.72)
nϕ
de sorte que seules certaines orientations spatiales de L sont permises par rapport à B.
65 L’hamiltonien a pour expression :

1 1 1 Ze2
H= p2r + 2 p2θ + 2 2
p2ψ − .
2me r r sin θ 4π 0 r
La variable de position ψ n’y apparaît pas, à la différence de r et θ.
Cependant, comme η peut prendre des valeurs comprises entre 0 et 180◦ , le moment L
pouvant être anti-parallèle à B, il nous faut remplacer nψ par un nombre entier m
qui lui est égal en valeur absolue, mais qui peut prendre les valeurs négatives corres-
pondantes, soit :
m
cos η = avec |m| ≤ nϕ puisque cos η ≤ 1 ! (2.73)
nϕ
Par exemple, pour nϕ = 1, les valeurs possibles de m sont 0, et ±1. Le champ B lève
la dégénérescence : au lieu d’un seul niveau d’énergie, il y en a maintenant trois (à
discuter ultérieurement). Toutefois, en l’absence de champ magnétique, l’énergie de
l’électron ne dépend toujours que du nombre quantique total n = nr + nθ + nψ ,
2 2 ∗
Ze μ
En = − 2 , (2.74)
32π 2 20 2 (nr + nθ + nψ )
de sorte que la dégénérescence est encore plus grande qu’à deux dimensions : non
seulement toutes les ellipses de même grand axe possèdent la même énergie (cas à
2 dimensions), mais leurs différentes orientations spatiales (permises) également.
2.4.3. Correction relativiste de Sommerfeld

(structure fine)
Expérimentalement, on observe que la structure fine des raies de l’hydrogène corres-

pond à une séparation en énergie de l’ordre de 10−4 fois l’énergie du niveau de nombre
quantique n. Par ailleurs, on sait que le rapport de la vitesse de l’électron à la vitesse
de la lumière dans le vide, v/c, peut atteindre 10−2 au périgée d’une orbite elliptique ;
or, la correction relativiste à la masse, parce que (v/c)2 1, peut se développer sous
la forme :
m0 1 v 2
m(v) = m0 1 + , (2.75)
v 2 2 c
1−
c
où apparaît, en effet, une correction voisine de 10−4 (facteur de correction affectant
la masse réduite μ∗ dans (2.74)) de sorte qu’il apparaît plausible d’y voir là un effet
relativiste. Cet effet devrait être d’autant plus marqué que k/n est petit, comme le
suggère la figure 2.12. Sommerfeld en a tiré, pour le cas à 2 dimensions, que :
2
μ∗ e 4 Z α2 Z 2 1 3
En,k = − 1+ − (2.76)
32π 2 20 2 n2 n k 4n

terme correctif
où α est la constante de structure fine 66 : la dégénérescence de degré n est totalement

levée puisque k peut prendre successivement les valeurs 1 . . . n.
66 La constante de structure fine α = e2 /(4π 0 c) correspond au rapport v/c lorsque v est la vitesse
de l’électron sur la première orbite de Bohr. Numériquement, α =1/137,04 (exercice 2.4).
L’accord avec l’expérience est d’une précision surprenante. Cependant, cette rela-
tion, bien qu’elle soit correcte numériquement, est en grande partie fausse quant à
sa signification physique. En réalité, comme nous le verrons plus loin, la structure
fine résulte bien d’un effet relativiste sur la masse de l’électron, mais aussi de la
prise en compte du spin de l’électron. Dans le cadre du formalisme quantique de
Schrödinger, la contribution de l’effet relativiste ne s’obtient qu’en considérant qu’il
s’agit d’une perturbation à l’hamiltonien : cette contribution de l’effet relativiste à
l’énergie apparaît alors comparable à celle du spin électronique, et l’énergie totale ainsi
calculée est en accord avec les observations. Cependant, cette approche est en défaut
pour le cas l = 0, où seul l’effet relativiste persiste puisqu’il n’y a pas d’interaction
spin-orbite. Toutefois, la représentation quantique de Dirac, par essence de nature
relativiste, permet de prédire la valeur expérimentale. Fait remarquable, il suffit de
remplacer dans (2.76) k par j + 1/2 (où j ∈ |l + s|, l + s − 1 . . . |l − s|) pour retrouver
l’expression découlant du modèle de Dirac !
Il s’agit là de l’une des coïncidences numériques les plus extraordinaires d’une théorie,
dont le sens physique est incorrect, avec des résultats expérimentaux. Cela devrait
nous rendre prudents quant à la signification physique d’une théorie et sa validité.
2.4.4. Principe de correspondance : application

à la dérivation d’une règle de sélection pour
les transitions découlant du modèle de Bohr
Toutes les raies prédites par la relation (2.76) ne sont pas observées : certaines
transitions n’ont pas lieu (ou sont d’intensité très faible). Pour tenter d’expliquer ces
résultats, Bohr (1923) énonça un principe de correspondance entre la théorie classique
et la théorie "quantique" pour introduire une règle de sélection des transitions, règle
liée au nombre azimutal k. Ce principe conduit à Δk = ±1.
Ce principe comprend deux volets :
1. Les prédictions de la théorie quantique doivent être telles qu’elles correspondent,
pour tout système physique, aux propriétés de la théorie classique dans le cas où
le nombre quantique décrivant l’état du système devient très grand : on tend alors
vers l’état macroscopique (classique) du système.
2. Une règle de sélection, pour un nombre quantique donné, doit être valable quelle
que soit la valeur (petite ou grande) de ce nombre : ainsi toute règle de sélection
nécessaire pour passer à la limite classique (n → ∞) doit aussi s’appliquer aux
petites valeurs de n (exercice 2.6).
Il est difficile de rompre avec la théorie classique !
Illustration des deux énoncés du principe de correspondance
La limite classique d’une loi quantique a lieu pour n → ∞

Examinons à cette fin le cas du corps noir. L’énergie de chaque oscillateur linéaire le
composant peut, selon Planck, prendre les valeurs :
En = nhν (2.77)
où n est un entier non négatif quelconque. L’énergie moyenne Ē d’un oscillateur à la

fréquence ν et à la température T a pour expression :
∞

En
En exp −
n=0
kB T
Ē = n̄hν = ∞ (2.78)
En
exp −
n=0
kB T
où n̄(kB T, ν) est le nombre quantique moyen.

Le calcul de la relation (2.78) conduit à :
hν
Ē = . (2.79)
hν
exp −1
kB T
Si on considère un grand nombre d’oscillateurs, la distribution de la densité d’énergie

pour une température T est donnée, en terme de fréquence ν, par l’expression (6.140) :
8πν 2 hν
ρν = , (6.140)
c3 hν
exp −1
kB T
qui est la relation de Planck du corps noir.

Passons maintenant à la limite classique de (2.78), dite de Rayleigh-Jeans, en
faisant ν → 0, ce qui donne :
hν
Ē kB T , (2.80)
hν
1+ + ··· − 1
kB T
sens physique attendu classiquement. Ainsi, l’expression quantique du rayonnement

du corps noir dans la limite classique permet d’écrire :
Ē ≡ n̄hν = kB T . (2.81)
Cette relation impose que n̄ → ∞ lorsque ν → 0, puisque la valeur kB T doit demeurer

finie : la limite classique a donc bien lieu pour n → ∞.
Règle de sélection pour un oscillateur linéaire (OL)

Un pendule classique (OL) porteur d’une charge électrique émet, parce qu’il effectue
un mouvement accéléré, de la lumière à sa fréquence d’oscillation ν. Par ailleurs,
l’émission d’un photon par un OL de Planck correspond à une transition d’énergie
quantifiée. Pour un niveau initial j et un niveau final i, respectivement d’énergie nj hν
et ni hν, la fréquence du photon émis (absorbé) est la différence de fréquence entre les
oscillateurs j et i :
(nj − ni )ν . (2.82)
La fréquence d’émission du système quantique résultant devant tendre, pour n grand,
vers celle de l’OL classique (principe de correspondance), ceci entraîne que :
(nj − ni )ν = ν ,
d’où nj − ni ≡ Δn = +1 dans le cas d’une émission et, Δn = −1, dans le cas d’une
absorption (voir exercice 2.6).
Application de la règle de sélection

aux transitions prévues par Sommerfeld (2.76)
Le nombre de raies fines pour une transition nj → ni dépend du nombre quantique

total du niveau d’arrivée (niveau inférieur) parce que c’est celui qui a la plus faible
domaine des valeurs de k. Ainsi, la règle Δk = ±1 conduit aux multiplicités suivantes
pour les transitions des principales séries :

Lyman : ni = 1 k = 1
(2 → 1) : singulet,
nj = 2 k = 1, 2

ni = 1 k = 1
(2 → 1) : singulet,
nj = 3 k = 1, 2, 3
de sorte qu’on ne devrait observer que des singulets dans cette série, ce qui n’est pas
le cas puisqu’on enregistre des doublets.

Balmer : ni = 2 k = 1, 2
(3 → 2), (2 → 1), (1 → 2) : triplet,
nj = 3 k = 1, 2, 3
alors qu’on observe des quintuplets (des septuplets de Lamb, si la résolution de

l’appareil disperseur est encore plus grande) : voir annexe A6 et exercice 2.7.

Paschen : ni = 3 k = 1, 2, 3
(4-3) (3-2) (2-1) (1-2) (2-3) : quintuplet.
nj = 4 k = 1, 2, 3, 4
Pour obtenir les vraies multiplicités, il nous faudra introduire le spin de l’électron
(voir exercice 2.7).
2.4.5. Bilan et critique du modèle de Bohr-Sommerfeld
Faits expérimentaux trouvant une explication

dans le cadre de ce modèle
1. Le modèle permet de dériver une expression pour la constante de Rydberg RH ,

qui apparaissait jusque-là comme une constante numérique dans une expression
purement empirique reproduisant la position spectrale des raies de la série de
Balmer. La valeur prédite de cette constante est vérifiée avec la précision des
appareils de spectroscopie de l’époque, soit 6 chiffres significatifs.
Cette valeur de RH est également valable pour les autres séries de l’atome d’hy-
drogène, en plus de donner correctement son énergie d’ionisation.
2. Le modèle prédit non seulement les potentiels-seuil d’ionisation des atomes hydro-
génoïdes, mais également la position spectrale des raies émises ou absorbées par ces
atomes (avec une précision de 4 chiffres significatifs au moins, les différences étant
liées en partie à la présence d’isotopes et à l’incertitude sur les masses atomiques
à l’époque).
3. Le modèle s’applique de façon satisfaisante aux atomes alcalins (atome ayant un
seul électron dans la "couche" la plus extérieure, les couches intérieures étant
complètes) : Li, Na, K (voir section 3.2). Leurs spectres se recomposent par
une combinaison de deux termes (comme pour l’hydrogène) qu’on a légèrement
modifiés pour tenir compte de l’effet d’écran exercé par les électrons des couches
complètes sur le noyau quant à l’électron périphérique, soit :
1 1
σ = Rμ 2 − 2 (2.83)
(ni + δ ) (nj + δ )
où δ , δ sont des éléments correctifs (le plus souvent négatifs) d’effet d’écran :
pour cette raison, la quantité ni + δ est appelée nombre quantique effectif.
4. Il prédit assez bien l’effet Zeeman normal (celui où le spin total est nul) : il
apparaît un triplet sous l’influence d’un champ B pas trop intense.
5. Le modèle de Bohr-Sommerfeld permet de prédire assez correctement les spec-
tres de vibration et de rotation des molécules.
6. Complété par une théorie semi-classique du rayonnement, le modèle permet d’ob-
tenir les principales règles de sélection.
Lacunes importantes et impropriétés

du modèle de Bohr-Sommerfeld
1. Le modèle ne s’applique qu’aux systèmes qui sont soumis à des mouvements

périodiques : il n’est pas possible, dans le cadre de ce modèle, d’établir les règles qui
quantifient les mouvements apériodiques comme, par exemple, le fait qu’un fais-
ceau d’électrons libres produise par collisions l’excitation du mercure (expérience
de Franck et Hertz).
2. Le modèle est totalement incapable d’expliquer les raies de l’atome d’hélium,
pourtant l’atome le plus simple après celui de l’hydrogène.
Ce spectre est caractérisé par le fait qu’il y a, pour chaque série, deux systèmes
distincts de raies : l’un est lié, nous le verrons, à des états excités de type singulet
et l’autre, à des états excités de type triplet : la bonne explication apparaîtra
immédiatement en introduisant le spin électronique ou la notion d’antisymétrie
des fonctions d’onde (principe d’exclusion de Pauli).
Ce fut la pierre d’achoppement du modèle de Bohr-Sommerfeld. S’ajoutant à
cela, une difficulté générale à prédire le comportement des atomes à plus d’un
électron.
3. Le modèle ne permet pas de calculer l’intensité des raies émises.
4. De façon plus globale, on peut dire que le modèle n’est pas satisfaisant intellectuel-
lement : les postulats, par exemple, n’ont pas un contenu physique clair. En plus,
il est rempli de contradictions internes : ce n’est pas encore un modèle totalement
quantique et c’est encore un peu un modèle classique.
Conclusion
Ce modèle constitua un pas très important dans le développement d’une explication

de la structure atomique : il a montré l’inadéquation de la physique classique pour
décrire les phénomènes atomiques dont il a fait apparaître la quantification en
énergie.
Ce modèle a servi de fil conducteur pour la classification des phénomènes et pour
leur interprétation qualitative. Même s’il part d’hypothèses partielles ou inexactes,
un modèle peut souvent conduire à certains résultats corrects et mettre en évidence
des idées importantes, préparant ainsi la voie à des théories plus élaborées. Dans
ce sens, c’est un modèle heuristique (grec : ευρισκω, je trouve).
Ce modèle continue de servir parce qu’il permet souvent de calculer numériquement
rapidement certaines grandeurs difficiles à obtenir par la mécanique quantique et
parce qu’il sert à visualiser des processus qui ne sont pas faciles à se représenter
dans le formalisme de la mécanique quantique qui est essentiellement mathéma-
tique, d’où l’intérêt du modèle de Bohr-Sommerfeld pour les expérimentateurs.
2.5. Dualité onde-corpuscule : le point

de départ de la mécanique quantique
C’est Louis de Broglie qui, dans sa thèse de doctorat (1924) 67 , émit l’idée que
toute matière est dotée d’une onde associée alors que, jusque-là, cette dualité n’avait
été appliquée qu’au photon. Dans le cas du photon, nous savons par Einstein 68 que
l’énergie de ce rayonnement électromagnétique est quantifiée selon :
E = hν (2.84)
et donc que sa longueur d’onde est liée à l’énergie par :
hc
. λ= (2.85)
E
Si maintenant nous considérons le photon comme une particule, la relativité restreinte
prévoit que E est alors donnée par 69 :
E 2 = c2 p2 + (m0 c2 )2 (2.86)
où m0 , la masse au repos, est nulle dans le cas présent. Nous obtenons alors que :
E = cp (2.87)
et, finalement, de (2.85) nous en tirons la longueur d’onde dite de de Broglie :
h
λB = . (2.88)
p
de Broglie postula, ainsi, que la relation (2.88) exprimait la dualité onde-corpuscule
de l’électron aussi bien que celle du photon. L’onde associée à l’électron est en fait un
train-d’ondes ou une onde-pilote suivant la terminologie de de Broglie.
Dans le cas de l’électron, comme son énergie cinétique est donnée par :
p2
E= (2.89)
2m
e
donc que : p = 2me E
h
alors de (2.88) : λB = √ . (2.90)
2me E
Un calcul de la longueur d’onde de de Broglie, λB , pour un électron de 10 eV conduit
à 3,9 ×10−10 m alors que le rayon de l’atome d’hydrogène dans son état fondamental
est a0 = 5,3 × 10−11 m où l’électron possède une énergie d’environ 13,6 eV : λB est
sensiblement du même ordre que a0 .
67 Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie, prix Nobel de physique en 1929.
68 Albert Einstein, prix Nobel de physique en 1921 pour l’effer photovoltaïque.
69 La norme du quadrivecteur énergie-impulsion, E 2 /c2 − p2 , est invariante lors d’un changement
de référentiel. Dans le repère de la particule, celle-ci étant au repos (p = 0), cette valeur se limite
à (m0 c)2 .
Expérience de diffraction d’électrons
Davisson 70 et Germer (1927) montrèrent que l’on peut provoquer la diffraction

d’un faisceau d’électrons incident sur un cristal de nickel dont les atomes agissent
alors comme les traits du réseau d’un spectromètre optique 71 . En effet, outre une
réflexion spéculaire, ils observèrent un faisceau diffracté à l’angle prévu par la formule
classique du réseau, validant ainsi quantitativement la notion d’onde-pilote. Plusieurs
autres variantes de cette expérience, y compris avec un faisceau d’atomes, confirmèrent
cette étonnante dualité des particules à l’échelle atomique.
Fondement des postulats de Bohr
L’expérience de diffraction de Davisson-Germer implique des électrons libres aux-

quels de Broglie associe une onde progressive. Par contre, dans les états liés de
l’atome, l’onde-pilote est une onde stationnaire. Considérons le premier postulat de
Bohr (section 2.2.2), sous la forme scalaire suivante :
nh
pR = . (2.91)
2π
En utilisant alors la relation (2.88), le rapport h/p = λB mène à :
2πR = nλB . (2.92)
Les orbites de Bohr correspondent, en fait, à un nombre entier de longueurs d’onde

de l’onde-pilote : celle-ci interfère alors avec elle-même de façon constructive (onde
stationnaire), comme le montre la figure 2.14. Lorsque la condition (2.92) n’est pas
vérifiée, l’interférence est destructive. Enfin, l’onde stationnaire ne se propageant pas,
elle n’émet pas de radiation, en accord avec le deuxième postulat de Bohr. de
Broglie donne ainsi un sens physique éclatant aux deux postulats de Bohr tout
en réconciliant ce modèle avec l’excitation collisionnelle de Franck et Hertz.
C’est en prenant appui sur les idées de de Broglie, notamment la relation (2.87),
que Schrödinger proposa l’équation d’onde de laquelle devait naître la mécanique
quantique (non relativiste).
70 Clinton Joseph Davisson, prix Nobel de physique en 1937 (conjointement avec George Paget
Thomson).
71 La distance d entre atomes du réseau cristallin est assimilable à la distance entre les traits dans
un réseau de diffraction optique classique. La formule du réseau s’écrit :
k λ = 2d sin θ
où k est l’ordre de diffraction et θ l’angle de diffraction.
Figure 2.14 – Représentation de "l’onde pilote" associée à l’électron sur

son orbite, selon de Broglie. Il s’agit d’une onde en mode stationnaire et
résonnant (même amplitude en tous points). Parce que l’énergie de l’onde est
confinée à l’orbite de l’électron (il n’y a pas de pertes), il n’y a donc pas
d’émission de rayonnement à l’extérieur de cette orbite.
Dualité onde-particule :
localisation correspondante de l’onde associée
La notion de dualité onde-particule suggère que l’onde associée devrait être tout aussi
"localisée" que la particule elle-même. À une particule, on associe volontiers une posi-
tion dans l’espace (bien sûr à l’intérieur d’un domaine de position Δx et d’impulsion
Δpx dont l’étendue est fixée par le principe d’incertitude tel que ΔxΔpx ≥ ). Il n’est
pas a priori évident qu’il en soit de même pour l’onde associée. Toutefois, comme
le montre, entre autres, Michel-Yves Bernard (1970), cette onde possède aussi un
caractère local minimal tel que ΔλΔx 1 (puisque p = λ), comme le représente la
figure 2.15
Figure 2.15 – La représentation ondulatoire d’un corpuscule isolé correspond

à un train d’onde localisé.
Chapitre 3
Propriétés quantiques de l’atome

à un électron sans spin
Pour établir le plus directement possible les rapports pouvant exister entre les résultats
du modèle de Bohr et ceux de la "nouvelle" mécanique quantique (celle qui est
actuellement reconnue), nous appliquerons le formalisme de cette dernière à l’atome
à un seul électron en ignorant le rôle du spin électronique 72 . Le chapitre 4 traitera de
l’atome à deux électrons, avec spin.
Se fondant sur le concept d’onde associée aux particules formulé par de Broglie,
Schrödinger proposa une équation d’onde qui rendait compte des propriétés d’une
telle onde associée. Nous allons présenter, sans nous arrêter sur les difficultés mathéma-
tiques, la dérivation des propriétés de l’atome hydrogénoïde à partir de l’équation de
Schrödinger. Nous insisterons sur la signification des nombres quantiques en liaison
avec les propriétés spatiales des fonctions d’onde notant combien naturellement les
nombres quantiques découlent des propriétés mathématiques et physiques imposées
aux fonctions d’onde par les postulats de la mécanique quantique. On renforcera ainsi
le sens physique de cette théorie, notamment en ce qui a trait aux nombres quantiques,
à la représentation spatiale des configurations orbitales et aux niveaux d’énergie. Un
bon sens physique des phénomènes en jeu et de leur représentation 73 est essentiel pour
pratiquer efficacement et correctement la spectroscopie des atomes et des molécules.
72 Ce qui est tout à fait correct au niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien (voir aux
chapitres 4 et 5).
73 À ce titre, l’exercice 3.1 compare la notion de constante du mouvement en mécanique classique
et en mécanique quantique.
3.1. Électron dans un potentiel coulombien
À la section 3.2 qui suivra, nous verrons que l’atome à un électron extérieur (c’est-à-
dire un atome dont les couches électroniques séparant l’électron extérieur du noyau
sont complètes), bien que son potentiel ne soit pas coulombien, peut néanmoins être
traité dans le cadre du modèle à un électron parce qu’il est soumis à un potentiel
central : ceci nous permettra d’étendre aux alcalins (Li, Na . . . ) les résultats que nous
allons maintenant obtenir pour les hydrogénoïdes.
3.1.1. Équation de Schrödinger stationnaire
Le point de départ de notre dérivation est l’équation de Schrödinger dépendante

du temps :
∂Ψ
Ĥq Ψ = i (3.1)
∂t
où Ĥq est l’opérateur hamiltonien dans l’espace des coordonnées canoniques de po-
sition qj et Ψ est la fonction d’onde dans ce même espace. L’équation (3.1) et les
propriétés de la fonction Ψ sont fixées par les postulats de la mécanique quantique. Ces
derniers sont énoncés à l’annexe A15 dans le cadre du formalisme de Schrödinger.
L’opérateur Ĥq se détermine en établissant préalablement l’expression de l’hamilto-
nien du système de façon classique 74 . Celui-ci s’obtient à partir de l’énergie totale E,
qui est la somme de l’énergie cinétique T et de l’énergie potentielle V . L’hamiltonien
classique peut ainsi se mettre sous la forme p2j /2m + V (x, y, z, t) où pj est l’impul-
sion généralisée, expression sur laquelle on applique ensuite la règle de substitution
qui veut que dans l’espace des positions, on remplace l’impulsion pj par l’opérateur
(/i)(∂/∂qj ) (annexe A15, postulat numéro 2). L’expression classique devient alors
−(2 /2m)∇2 + V (x, y, z, t) 75 . L’énergie potentielle de l’atome hydrogénoïde étant
coulombienne, nous passons naturellement en coordonnées sphériques et :
Ze2
V (r) = − . (3.2)
4π 0 r
Cette énergie potentielle ne dépendant pas du temps, le système est conservatif 76 :
l’énergie totale E est une constante du mouvement.
74 L’hamiltonien classique est une fonction mathématique, au même titre que le lagrangien, dans le
formalisme de la mécanique rationnelle (section 2.4.1). L’hamiltonien quantique est un opérateur
alors qu’il n’y a pas de lagrangien quantique.
75 Le laplacien est un opérateur différentiel de l’espace vectoriel (tensoriel) qui agit sur un scalaire
et produit un scalaire : le résultat est donc indépendant de son système de coordonnées. Ainsi,
son expression cartésienne ∂ 2 /∂x2 + ∂ 2 /∂y 2 + ∂ 2 /∂z 2 peut être directement remplacée par celle
en coordonnées sphériques (voir plus loin la relation (3.11)).
76

Le fait que le système est conservatif peut s’exprimer d’autres façons : F · dr = 0 ou bien
F = −∂V /∂r (F "dérive" d’un potentiel, plus correctement d’une énergie potentielle). Le cas
d’un potentiel dépendant du temps, nécessaire pour qu’il y ait transition d’un état d’énergie à
un autre, est traité au chapitre 6.
3− Propriétés quantiques de l’atome à un électron 101
Dans ce cas, l’équation de Schrödinger, dite stationnaire, se met sous la forme d’une
relation aux valeurs propres :
Ĥq ψ(r) = Eψ(r) . (3.3)
Pour obtenir la relation (3.3), nous avons supposé Ψ(r, t) séparable, soit :
Ψ(r, t) = ψ(r)φ(t) . (3.4)
En portant (3.4) dans (3.1), en tenant compte du fait que V ne dépend pas du temps
et en réduisant r à une seule dimension de coordonnée x pour simplifier le calcul,
nous avons :
2 d2 ψ dφ(t)
− φ(t) 2 + V (x)ψ(x)φ(t) = iψ(x) (3.5)
2me dx dt
d’où, en divisant par ψ(x)φ(t) :

1 2 d2 ψ(x) 1 dφ(t)
− + V (x)ψ(x) = i . (3.6)
ψ(x) 2me dx2 φ(t) dt
Comme le membre de gauche ne dépend pas de t et que celui de droite ne dépend

pas de x, nous pouvons introduire une constante de séparation A, de sorte que nous
obtenons notamment :
1 dφ(t)
i = A, (3.7)
φ(t) dt
iAt
d’où : φ(t) = φ(0) exp − . (3.8)

La valeur de la constante de séparation A se détermine en rappelant que le membre de
gauche de (3.6), l’hamiltonien, représente par définition l’énergie totale du système,
par hypothèse, dans le cas présent, une constante, d’où A = E, ce qui conduit d’une
part à :
2 d2 ψ(x)
− + V (x)ψ(x) = Eψ(x) (3.9)
2me dx2

iEt
et d’autre part à : φ(t) = φ(0) exp − . (3.10)

Alors, de (3.4) et (3.10) sur (3.1), on obtient bien (3.3).

Noter que les fonctions d’onde sont représentées par des lettres grecques majuscules
quand la fonction dépend à la fois de r et de t, et par des lettres grecques minuscules
quand la fonction d’onde ne dépend plus que de la position ou que du temps. Dans
ce qui suit, chaque solution de l’équation aux valeurs propres (3.3) est identifiée par
l’entier n sans autre signification de celui-ci pour l’instant.
3.1.2. Séparation de la fonction d’onde de l’équation

de Schrödinger stationnaire en un produit
de trois fonctions d’onde, chacune d’elles
dépendant d’une coordonnée spatiale différente
L’équation de Schrödinger (3.3), exprimée tout d’abord en coordonnées carté-

siennes (postulat 3) puis transformée par la suite en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ)
comme nous l’avons expliqué75 , s’écrit alors (μ est la masse réduite de l’ensemble
noyau-électron) :

2 ∂ 2 ∂ψn 1 ∂ ∂ψn 1 ∂ 2 ψn Ze2
− 2
r + sin θ + 2 2
− ψn = En ψn ,
2μr ∂r ∂r sin θ ∂θ ∂θ sin θ ∂ϕ 4π 0 r
(3.11)
équation différentielle aux dérivées partielles que l’on résout en tentant pour ψ une
séparation de la forme :
ψn (r, θ, ϕ) = An R(r) Θ(θ) Φ(ϕ) . (3.12)
En portant (3.12) dans (3.11), après avoir divisé l’expression par An R(r) Θ(θ) Φ(ϕ),
il vient :

2 1 d 2 dR 1 d dΘ 1 d2 Φ Ze2
− 2
r + sin θ + 2 2
− − En = 0 .
2μr R dr dr Θ sin θ dθ dθ Φ sin θ dϕ 4π 0 r
(3.13)
Constante de séparation pour Φ(ϕ)
Pour isoler la fonction Φ du groupe des trois fonctions dépendant chacune d’une
coordonnée, on multiplie (3.13) par 2μr2 sin2 θ/2 et on fait passer dans le membre
de droite ce qui ne dépend que de la variable ϕ ; on a alors :

sin2 θ d dR sin θ d dΘ
− r2 − sin θ
R dr dr Θ dθ dθ
2μr sin2 θZe2 2En μr2 sin2 θ 1 d2 Φ
− 2
− 2
= . (3.14)
4π 0 Φ dϕ2
On note que la structure de l’équation est de la forme :
F (r, θ) = G(ϕ) . (3.15)
Cependant, comme les variables r, θ, ϕ sont indépendantes les unes des autres, le
membre de gauche et le membre de droite ne peuvent qu’être égaux à une même
constante, indépendante de ces trois variables. Posons que cette constante est −m2 où
m est pour l’instant un simple nombre réel dont on précisera la valeur et la signification
physique ultérieurement.
Constantes de séparation pour R(r) et Θ(θ)
À partir de (3.14), où l’on a substitué au membre de droite −m2 , on divise par sin2 θ
puis on regroupe les termes dépendant de r dans le membre de gauche et ceux qui
dépendent de θ dans le membre de droite :

1 d dR Ze2 μr 2μr2 1 d dΘ m2
− r2 − − En = sin θ − , (3.16)
R dr dr 2π 0 2 2 sin θ Θ dθ dθ sin2 θ
où l’on constate que l’équation est de la forme :
F (r) = G(θ) (3.17)
et, pour les mêmes raisons que précédemment, on pose que chacun de ses membres
est égal à une seule et même constante, qu’il est commode d’écrire, pour la suite, sous
la forme −l(l + 1) où l est un nombre réel pour l’instant.
Système de trois équations différentielles aux valeurs propres

résultant de la séparation de ψn en trois fonctions élémentaires
R(r), Θ(θ) et Φ(ϕ)
On pose le membre de droite de (3.16) égal à −l(l + 1) et on multiplie ensuite de

chaque côté par −R(r)/r2 , d’où finalement :

1 d 2 dR(r) 2μ Ze2 2
r + 2 En + − l(l + 1) R(r) = 0 . (3.18)
r2 dr dr 4π 0 r 2μr2
On égale le membre de gauche de (3.16) à −l(l + 1) et on multiplie de chaque côté

par la fonction Θ(θ), ce qui conduit à :

1 d dΘ(θ) m2
sin θ + l(l + 1) − Θ(θ) = 0 . (3.19)
sin θ dθ dθ sin2 θ
Pour la contribution en ϕ, en posant le membre de gauche de (3.14) égal à −m2 ,

on a simplement :
d2 Φ(ϕ)
+ m2 Φ(ϕ) = 0 . (3.20)
dϕ2
Solutions des trois équations aux valeurs propres
Pour la fonction Φ
L’équation (3.20) a pour solution, en algèbre complexe :
Φ = Aeimϕ . (3.21)
Compte tenu du premier postulat de la mécanique quantique (annexe A15) 77 qui

stipule que la fonction d’onde doit être univoque, il faut pour cela que Φ soit une
fonction périodique de période 2π afin de reprendre la même valeur en un point
donné de l’espace, après une variation de ϕ de 2π. Pour cela, il faut que eimϕ =
eim(ϕ+2π) = . . ., d’où m = 0, ±1, ±2 . . .
Remarque : Du fait que Φ(ϕ)Φ∗ (ϕ) = A2 , ceci signifie que la probabilité de présence
ne dépend pas de la variable ϕ ni du nombre m ; par contre, ce dernier intervient,
comme nous allons le voir, dans la fonction Θ.
Pour la fonction Θ
Effectuons le changement de variable b = cos θ, qui fait en sorte que l’équation
différentielle (3.19) se mette sous la forme :

d 2 dΘ m2
(1 − b ) + l(l + 1) − Θ=0 (3.22)
db db 1 − b2
|m| |m| d|m| Pl (b)
dont la solution est : Pl (b) ≡ 1 − b2 2 (3.23)
d(b)|m|
où apparaissent les polynômes de Legendre Pl (cos θ) et leurs fonctions associées

|m|
Pl (cos θ).
Pour que cette solution soit bornée partout dans l’espace (Postulat 1), il faut que l
soit un entier, tout comme m. L’expression (3.23) montre qu’on ne peut dériver le
polynôme Pl de degré l plus que m fois, d’où l ≥ |m|.
La fonction Θ(θ) a finalement pour expression :
|m|
Θlm (θ) = Nlm Pl (cos θ) (3.24)
1
(2l + 1)(l − m)! 2
où Nlm = (3.25)
2(l + m)!
est un coefficient indépendant de θ.
Remarque : À la différence de ce qui se passe pour Φ, la densité |Θ|2 , c’est-à-dire la

probabilité de présence de l’électron va dépendre de la coordonnée θ.
Pour la fonction R(r)

Cette solution fait intervenir, comme nous allons le montrer, les fonctions associées
de Laguerre :
d2l+1
L2l+1 (ρ) ≡ Ln+l (ρ) (3.26)
n+l
dρ2l+1
77 Cette propriété n’est pas postulée aussi explicitement dans l’ouvrage de C. Cohen-Tanoudji,
B. Diu et F. Laloë.
où Ln+l (ρ) est le polynôme de Laguerre d’ordre n + l, ce qui requiert que n soit
(tout comme l) un entier ; la fonction associée est de degré nr ≡ n + l − (2l + 1) où
les valeurs (entières) possibles de nr sont données par nr ≥ 0. Pour faire apparaître
ces fonctions, on effectue d’abord le changement de variable
r = ρ/αn (3.27)
où αn est, pour l’instant, une simple constante quant à r. Ce changement de variable

permet de récrire (3.18), après multiplication par 1/αn2 , sous la forme :

1 d 2 dR 2μ En Ze2 l(l + 1)2
ρ + + − R(ρ) = 0 . (3.28)
ρ2 dρ dρ 2 αn2 4π 0 αn ρ 2μρ2
Pour amener (3.28) sous la forme de l’équation différentielle définissant la fonction

associée de Laguerre (3.33), posons pour le terme comprenant la valeur propre En
que :
2μ En 1
=− , (3.29)
2 αn2 4
8μEn
c’est-à-dire : αn2 = − 2 (3.30)

où En est négatif, car on s’intéresse aux états liés (noter que la définition de αn
respecte la propriété initiale de αn d’être indépendant de r).
Pour mettre le terme d’énergie potentielle sous la forme λn /ρ plus loin dans (3.33), il
faut définir λn par l’expression :
2μZe2
λn = , (3.31)
4π 0 αn 2
1
Ze2 −μ 2
ce qui donne avec (3.30) : λn = (3.32)
4π 0 2En
(l’argument de la racine carrée est bien positif puisque En est négatif). Alors l’équation
(3.28) décrivant la fonction R, après explicitation du terme en dérivée seconde, devient
bien :
d2 R 2 dR 1 λn l(l + 1)
+ + − + − R(ρ) = 0 , (3.33)
dρ2 ρ dρ 4 ρ ρ2
dont la solution est donnée par :
Rnl (ρ) = Anl e−ρ/2 ρl L2l+1

n+l (ρ) (3.34)
où L2l+1
n+l (ρ) est la fonction associée au polynôme de Laguerre Ln+l (ρ) (3.26) et :
3 12
2Z (n − l − 1)!
Anl = . (3.35)
na0 (1 + me /M ) 2n(n + l)!3
Comme nous l’avons déjà indiqué, la fonction associée, telle que définie par (3.26), est
de degré nr avec :
nr ≡ (n + l) − (2l + 1) = n − l − 1 , (3.36)
de sorte qu’elle est non nulle seulement si nr ≥ 0, ce qui entraîne :
n − l − 1 ≥ 0. (3.37)
À noter qu’en posant k = l + 1, nr se retrouve être le nombre quantique radial nr de

Sommerfeld dans l’expression n = nr + k (section 2.4.2) !
Par ailleurs, pour que la partie en ρl de la solution (3.34) demeure bornée quand
ρ → ∞, il faut que :
λn = n . (3.38)
Cette dernière relation associée à (3.32) conduit à :
μ(Ze2 )2
En = − , (3.39)
32π 2 20 n2 2
ce qui équivaut à reconnaître que l’énergie du système est celle donnée par le modèle
de Bohr (2.25) ! Il est utile de récrire (3.39) qui, en utilisant la constante de Rydberg
de l’hydrogénoïde considéré :
e4 μ
Rμ = (2.28)
8 20 h3 c
Rμ hcZ 2
se met sous la forme : En = . (3.40)
n2
Solution complète de ψ(r)
Chaque solution est finalement caractérisée par les nombres nlm dits nombres quan-
tiques :
ψnlm (r, θ, ϕ) = Anlm Rnl (r) Θlm (θ) eimϕ (3.41)
avec Anlm = Anl Nlm ou, de façon équivalente, par :
ψnlm (r, θ, ϕ) = Anlm Rnl (r) Ylm (θ, ϕ) (3.42)
où les Ylm sont les fonctions dites harmoniques sphériques : cette dernière forme est
particulièrement utile pour représenter les hybridations d’orbitales.
La densité de probabilité, pour un état nlm, est donc :
∗
ψnlm ψnlm = |Anlm |2 Rnl
∗
(r) Rnl (r) Θ∗lm (θ) Θlm (θ) . (3.43)
3.1.3. Valeurs permises des nombres quantiques

découlant de la solution de l’équation
de Schrödinger stationnaire et leur signification
Valeurs permises des nombres quantiques
Nous avons finalement obtenu trois nombres quantiques (trois parce que l’équation de
Schrödinger est une fonction de trois coordonnées indépendantes) dont les propriétés
sont essentiellement déterminées par le premier postulat qui impose à ψ d’être une
fonction univoque et bornée en chaque point de l’espace.
Le recensement des valeurs prises par les nombres quantiques s’établit ainsi :
de Φ : on a vu que m = 0, ±1, ±2 . . . un entier (positif, nul ou négatif),
de Θ : l ≥ |m| : d’où l = 0, 1, 2 . . . (valeurs nulle
et entières positives),
de R : n−l−1≥0 où n est un entier.
Pour voir le lien qui existe entre ces trois nombres quantiques, quant aux valeurs qu’ils
peuvent prendre, on commence par considérer la relation :
n≥l+1 (3.44)
où l’on sait que la plus petite valeur de l est zéro, donc la plus petite valeur de n est 1.
On a finalement : n = 1, 2 . . . , sans limite supérieure. (3.45)
Pour une valeur donnée de n, on aura n valeurs de l,
l = 0, 1, 2 . . . n − 1 (3.46)
et, pour une valeur donnée de l, on obtiendra (2l + 1) valeurs de m, puisque |m| ≤ l
m = 0, ±1, ±2 . . . ± l . (3.47)
Signification physique des nombres quantiques
n : nombre quantique lié exclusivement à la composante radiale (Rnl (r))

Nous avons vu que la condition de convergence à l’infini λn = n (3.38) conduisait à :
μ(Ze2 )2
En = − . (3.39)
32π 2 20 2 n2
Ainsi, à chaque valeur du nombre quantique n correspond une valeur différente d’éner-
gie de l’atome alors que les nombres m et l n’interviennent pas dans sa détermination.
La dégénérescence orbitale du niveau En est dans ces conditions égale à

n−1
(2l + 1) = n2 ,
l=0
ce nombre d’états dégénérés correspond aux différentes "trajectoires" possibles. On

désignera n nombre quantique principal : il fixe l’énergie du niveau En .
Remarques :
1. Le nombre n va désigner pour les atomes à plusieurs électrons une couche électro-
nique alors que, comme nous le verrons plus loin (section 4.1), chaque valeur de l
identifie une des sous-couches correspondantes.
2. La signification du paramètre αn ((3.27)–(3.30)) est assez claire et elle nous ramène
encore au modèle de Bohr : en comparant le terme en 1/ρ du potentiel dans les
relations (3.28) et (3.33) (en posant λn = n dans (3.38)), on peut écrire que :

2μZe2 2Z me e2 1
αn = = (3.48)
4π 0 2 n n 4π 0 2 (1 + me /M )
où me est la masse habituelle (non relativiste) de l’électron. Finalement :
2Z
αn = (3.49)
na0 (1 + me /M )
où le terme (3.49) est un des éléments du coefficient Anl (3.35) où :
4π 0 2
a0 = , (2.22)
me e 2
est le rayon de la première orbite de Bohr.
Certains paramètres du modèle de Bohr-Sommerfeld, comme nr = n − l − 1,
a0 et En , se retrouvent en mécanique quantique expliquant pourquoi le modèle
de Bohr-Sommerfeld est apparu si valable : certaines des variables définies
par Bohr étaient les bonnes du point de vue de leur valeur, mais non de leur
signification intrinsèque.
m : nombre quantique lié à Φ(ϕ) et à Θlm (θ)

Montrons que ce nombre est attaché à la projection du moment cinétique orbital de
l’électron sur l’axe des z dans l’espace des positions (ne pas oublier que nous travaillons
présentement avec un système de coordonnées sphériques). L’opérateur moment ciné-
tique suivant z (projection de L sur l’axe z) se détermine en développant Lz de façon
classique d’abord, Lz = (r ∧p)z = xpy −ypx , puis en transformant cette expression en
opérateur quantique, impérativement à partir de coordonnées cartésiennes (postulat 3
de l’annexe A15), ce qui donne :

∂ ∂
L̂z = x −y . (3.50)
i ∂y ∂x
Exprimant L̂z en coordonnées sphériques, nous obtiendrions (se rapporter au para-
graphe sur le nombre quantique l qui suit) que :
∂
L̂z ≡ p̂z = . (3.51)
i ∂ϕ
D’après (3.41), il vient aussitôt que :
L̂z ψnlm = mψnlm , (3.52)
ce qui démontre que m est une valeur propre de l’opérateur L̂z : en unités , m
est une valeur de la projection de L sur z. Ce nombre est souvent appelé le nombre
quantique magnétique car, comme nous le verrons plus loin, son influence sur l’énergie
de l’état ψnlm se manifeste en présence d’un champ magnétique.
Remarque : Comme [L̂z , Ĥ] = 0 (lire que L̂z commute avec Ĥ) puisque l’on vient de
montrer par (3.52) que L̂z admet les mêmes fonctions propres que Ĥ (3.9), ceci signifie
que Lz est une constante du mouvement pour un état propre ψnlm . Le fait que L̂x ,
par exemple, ne commute pas avec Ĥ est lié au système de coordonnées choisi : ce
n’est pas une propriété spatiale (voir exercice 3.2).
l : nombre quantique lié à Θlm (θ) et à Rnl (r)

Montrons que l(l + 1) est la valeur, en unités , de la norme du moment cinétique
de l’électron dans son mouvement de rotation autour du noyau.
La norme du moment cinétique en mécanique classique dans un repère cartésien a
pour valeur :
1 1
||L|| ≡ [L · L] 2 = (Lx )2 + (Ly )2 + (Lz )2 2 . (3.53)
L’opérateur quantique correspondant s’obtient en recourant à la règle de substitution
(postulat 2, annexe A15) permettant de représenter l’impulsion généralisée dans l’es-
pace des positions (en l’occurrence pj → (/i)(∂/∂xj )). Se rappeler que cette règle
est énoncée pour un repère cartésien. Il faudra donc d’abord calculer L̂x , L̂y et L̂z
en coordonnées cartésiennes, puis effectuer la transformation de coordonnées pour
arriver à L̂x (r, θ, ϕ) . . . On montrerait que l’on obtient :

∂ ∂
L̂x = − sin ϕ − cot θ cos ϕ , (3.54)
i ∂θ ∂ϕ

∂ ∂
L̂y = cos ϕ − cot θ sin ϕ , (3.55)
i ∂θ ∂ϕ
∂
L̂z = , (3.56)
i ∂ϕ

1 ∂ ∂ 1 ∂2
de sorte que : L̂2 = −2 sin θ + . (3.57)
sin θ ∂θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ2

opérateur de Legendre
En retournant à l’équation (3.19), légèrement remaniée sous la forme :

1 d d m2
sin θ − Θ(θ) = −l(l + 1)Θ(θ) (3.58)
sin θ dθ dθ sin2 θ
et, en multipliant de chaque côté par −2 Anlm Rnl (r)Φ(ϕ), nous rappelant l’expression
de ψnlm (3.41), il vient :

2 1 d d 1 d2
− sin θ + ψnlm = 2 l(l + 1)ψnlm . (3.59)
sin θ dθ dθ sin2 θ dϕ2
Le membre de gauche étant l’expression de l’opérateur L̂2 (3.57), nous avons finale-
ment :
L̂2 ψnlm = l(l + 1)2 ψnlm . (3.60)

Le moment cinétique a bien comme norme l(l + 1) et non l, qui ne saurait être
qu’une approximation.
3.1.4. Représentation dans l’espace

de la densité de présence de l’électron
liée aux fonctions Rnl (r) et Θlm (θ)
Nous voulons, d’une part, connaître quelles sont les contributions respectives des
∗
fonctions Rnl et Θlm à la densité de probabilité ψnlm ψnlm et, d’autre part, déterminer
quelles sont les précautions à respecter et les "corrections" à apporter quant aux
trajectoires du modèle de Bohr lorsque nous utilisons celles-ci pour "visualiser"
l’atome avec ses électrons.
La densité de probabilité étant ψ ∗ ψ, la probabilité de présence de l’électron dans un
élément de volume centré en r, θ, ϕ est :
ψ ∗ ψ dV = ψ ∗ ψ r2 sin θ dθ dϕ dr =
|Anlm |2 Rnl
∗
(r)Rnl (r) Θ∗lm (θ)Θlm (θ) r2 sin θ dθ dϕ dr . (3.61)
Fonction Rnl (r)
La fonction Rnl (r), qui est une amplitude de probabilité, apparaît sur la figure 3.1.
On constate que :
cette fonction est nulle en r = 0 sauf pour l = 0, ceci quel que soit le nombre
quantique n.
pour un n donné, en excluant les valeurs de r à l’origine et à l’infini,
pour la plus grande valeur de l qui est l = n − 1, la fonction n’a pas de zéro,
pour l = n − 2, la fonction possède un zéro,
pour l = n − 3, la fonction possède deux zéros.
En général, il y a nr = n − l − 1 zéros : le nombre nr (3.36) décrit le degré
polynomial de la fonction associée au polynôme de Laguerre.
Figure 3.1 – Fonction Rnl (r) : partie radiale de la fonction d’onde de l’atome
d’hydrogène.
∗
Le produit Rnl Rnl , qui est la densité de probabilité, se trouve à redresser les parties
négatives de Rnl (r) et en possède évidemment le même nombre de zéros, comme
on peut le voir sur la figure 3.2 (pointillé). Plus intéressant (du fait de la symétrie
sphérique du système) est le produit r2 Rnl ∗
Rnl qui décrit la densité (relative : non
normalisée à l’unité) de probabilité Π de trouver l’électron dans un domaine limité
par les sphères de rayons r et r + dr pour un état nl. En effet, il suffit de noter que
la relation :
Π(r, r + dr)dr ≡ |Anlm |2 Rnl

∗
(r)Rnl (r)Θ∗lm (θ)Θlm (θ)r2 sin θ dθ dϕ dr (3.62)
θ ϕ
conduit bien, après intégration en θ et ϕ, à une telle dépendance en r :
Π(|r|, |r + dr|)dr = |Anlm |2 Rnl

∗
(r)Rnl (r)4πr2 dr ≡ Pnl (r) , (3.63)
expression qui suppose que la fonction Θ(θ) est normalisée de sorte que l’intégration
de sa densité sur θ de 0 à π donne 2.
∗
Figure 3.2 – Produit Rnl (r)Rnl (r) : partie radiale de la densité de probabilité.
2 ∗
Produit r Rnl (r)Rnl (r) : probabilité de trouver l’électron dans un domaine
délimité par les sphères de rayon r et r + dr. La flèche pointant sur l’axe r
indique la position de l’orbite circulaire tirée du modèle de Bohr.
L’expression (3.63) fait croire, a priori, que la probabilité est très faible pour r 0 : il
faut plutôt effectuer un développement de l’expression (3.63) pour r petit et ensuite en
prendre la limite ; on trouve alors, notamment pour l = 0, une probabilité importante
au voisinage du noyau (ce sujet est repris plus loin, section 5.2.4), comme le montre
la figure 3.2 (trait plein).
Remarque : Comme la sous-couche "nl" peut accueillir (2l + 1) fonctions différentes,
ou plutôt, en incluant le spin, 2(2l + 1) d’entre elles, la probabilité de trouver un
électron "nl" (pour toutes valeurs de m et de spin s) est donc 2(2l + 1) fois plus
grande que celle exprimée par Π, une telle probabilité étant appelée la densité totale
de la probabilité radiale.
Examinons les propriétés remarquables de la densité Π(r, r + dr) définie par (3.63) :
Pour une valeur de n donnée, la plus grande valeur de l (l = n − 1) donne lieu à
une probabilité de présence radiale qui ne présente qu’un seul maximum sur une
coquille sphérique. Noter que cette valeur maximale est atteinte à une position
radiale très voisine de l’orbite de Bohr, indiquée par une flèche sur la figure 3.2.
Si l’on souhaite continuer à se référer aux orbites de Bohr, on devra entendre qu’il
s’agit des trajectoires les plus probables.
Pour une valeur de l, en général, on constate qu’il y a (n − l) trajectoires circulaires
possibles, qui sont d’autant moins probables que l’on s’approche du noyau ; ces
maxima sont séparés par des valeurs de probabilité nulle. L’électron doit donc
"sauter" d’une trajectoire à l’autre. Ce résultat montre avec force que la notion
d’orbite elliptique de Bohr-Sommerfeld est à rejeter complètement.
Fonction Θlm (θ)
Examinons la contribution de Θ∗lm (θ)Θlm (θ) à la densité de présence totale en nous

reportant à une représentation polaire du type de la figure 3.3. L’axe z est dans le
plan de la feuille et vertical alors que le plan xOy coupe la feuille perpendiculairement
à z et de façon horizontale. Pour un angle θ donné, la valeur de |Θlm (θ)|2 correspond
à la longueur du rayon vecteur ρ touchant la courbe |Θlm (θ)|2 suivant cet angle 78 .
Figure 3.3 – Représentation polaire de la densité de probabilité

Θ∗lm (θ)Θlm (θ). La valeur de cette densité est donnée par l’extension du rayon
vecteur ρ d’angle θ en contact avec la courbe ainsi engendrée en faisant varier
θ de 0 à π.
Cas l = m = 0
Comme P00 (cos θ) = 1, la densité de probabilité |Θ00 (θ)|2 est constante, indépendante
de θ, comme le montre la figure 3.4 : il n’y a pas d’orientation spatiale privilégiée, tout
au contraire. L’axe de rotation de l’électron change sans cesse d’orientation au point
de donner une densité de présence parfaitement uniforme en θ, d’où une sphère comme
lieu des points de |Θlm (θ)|2 . En d’autres termes, le moment cinétique de l’électron est
statistiquement nul ; cette annulation statistique peut se réaliser à partir de plusieurs
trajectoires radiales moyennes, comme c’est le cas par exemple pour n = 3 et l = 0,
(figure 3.2). La conséquence logique du fait que l = 0 est que la projection du moment
orbital (sur z) ne peut être que nulle en moyenne (car l = 0 instantanément) : m = 0.
La situation correspondant à l = 0 n’a rien à voir avec l’image de Bohr qui voulait
que, dans le cas d’un moment cinétique nul (absence de rotation), l’électron effectuât
un mouvement de balancier l’amenant à passer par le noyau. Nous constatons aussi
que seule une description à 3 dimensions permet de rendre compte correctement de
la probabilité de présence de l’électron dans l’atome.
78 Le rayon vecteur ρ permet de déterminer la probabilité de présence de l’électron dans le plan
perpendiculaire à xOy. Il n’est pas lié au rayon vecteur ρ = αn r !
Cas l = m = 0
Comme la projection du moment cinétique est maximale suivant Oz, l’électron se
trouve de façon la plus probable dans le plan xOy, comme l’indique la figure 3.4. La
probabilité pour que l’électron se trouve sur l’axe z tend alors vers zéro.
Figure 3.4 – Diagramme polaire de la densité de présence Θ∗lm (θ)Θlm (θ)

pour le cas m = l où l est le moment orbital de l’atome d’hydrogène et m, la
projection de l sur l’axe z.
Plus la valeur de l est grande (pour m = l), plus la probabilité de présence de l’électron
se concentre dans le plan xOy.

Remarque : Bien noter que la plus grande valeur de L̂z est l et non l(l + 1),
car cela signifierait que dans l’état ψnlm les valeurs moyennes de L̂2x et L̂2y seraient
nulles, donc que les opérateurs L̂x et L̂y auraient une valeur propre bien déterminée ;
ceci n’est pas possible car les opérateurs L̂x , L̂y , L̂z commutent bien avec L̂2 mais ne
commutent pas entre eux. On ne peut donc pas connaître deux composantes distinctes
du moment cinétique : si la composante z est connue, et est donc une constante du
mouvement, les deux autres composantes restent indéterminées. La figure 3.5 illustre
les valeurs propres possibles de L̂z pour un état p et un état d.
Figure 3.5 – Quantification spatiale de Lz où l’axe z est l’axe de quantifica-

tion, pour un état p et un état d.
Cas intermédiaires (m < l)

Pour m = 0 (l = 0), la trajectoire de l’électron a la plus grande densité de présence
suivant z, comme on le constate, par exemple, sur la figure 3.6 pour Θ30 .
Pour Θ31 , le mouvement est encore très près de l’axe z (θ 30◦ ) alors que pour Θ32 ,
le mouvement est plus près du plan xOy (θ 55◦ ).
Figure 3.6 – Diagramme polaire de la densité de présence Θ∗lm (θ)Θlm (θ) pour
le cas l = 3 et les valeurs |m| possibles correspondantes.
Remarque : Le fait d’isoler dans notre calcul une orientation particulière, par exemple
Oz avec les coordonnées sphériques, n’a rien d’essentiel car bien que l’on définisse
l’orientation de L par rapport à Oz, on ne sait pas quelle est l’orientation de Oz
dans l’espace, sauf si on applique un champ E ou B. Dans ce dernier cas, l’axe ainsi
défini devient partie intégrante du problème, au point, d’ailleurs qu’il y a levée de la
dégénérescence en m.
Avec un autre système de coordonnées, par exemple, x, η = y + iz, ξ = y − iz,
l’opérateur de projection privilégié serait alors L̂x , mais les fonctions propres auraient
une forme autre que celle obtenue sur des coordonnées sphériques (voir exercice 3.2).
Points essentiels en résumé :
1. Il n’y a pas de trajectoires elliptiques moyennes (sauf pour des états très excités
comme ceux de Rydberg) : c’est une image à rejeter, de façon générale, du modèle
de Bohr-Sommerfeld.
2. Pour l = n − 1, il n’y a qu’une seule orbite circulaire moyenne. Pour l < n − 1, il
y a n − l orbites circulaires moyennes permises, de probabilité décroissante pour
ces orbites successives en se rapprochant du noyau.
La localisation spatiale de la densité de probabilité de présence en fonction de θ est

la plus nette quand m = l (pas de lobe secondaire) et de plus en plus complètement
dans le plan xy pour l augmentant (la densité de probabilité dans le plan xOy
augmente avec l).
3. La valeur l = 0 correspond à un moment cinétique orbital statistiquement nul.
4. Le modèle de l’atome ne peut être valide que s’il prend en compte les 3 dimensions
spatiales.
3.2. Atome à un électron en périphérie

d’une configuration orbitale de gaz rares
Il s’agit d’atomes dotés d’un électron situé à une distance moyenne du noyau nette-
ment plus grande que celles des autres électrons, l’ensemble de ces derniers formant un
"nuage" de symétrie sphérique (couches complètes). Les transitions d’énergie les plus
observées de ces atomes ne concernent que des variations de trajectoires de l’électron
extérieur dit de valence. La colonne des atomes alcalins du tableau périodique répond
à cette description.
Le modèle physique est relativement simple et se ramène à celui d’un seul électron
soumis à un potentiel, en première approximation, à symétrie sphérique engendré
par le cœur de l’atome, celui-ci étant formé du noyau et des électrons en couches ou
sous-couches complètes. Ce potentiel n’est généralement pas coulombien mais il est
cependant toujours central.
Pour nous guider dans ce problème, considérons d’abord les deux situations extrêmes
de l’électron périphérique :
son "orbite" est non pénétrante
L’électron optique (l’électron de valence dans le cas présent) est suffisamment loin
du cœur de l’atome pour être isolé de la charge positive du noyau par les Z − 1
électrons des couches complètes qui l’entourent. Ces dernières lui font écran et
l’électron de valence ressent une charge effective +e. Du fait de la symétrie sphérique
et de la grande distance de l’électron de valence au cœur, celui-ci est soumis à un
potentiel (presque) coulombien.
son "orbite" est pénétrante
L’électron optique se touve pendant une partie de sa trajectoire à l’intérieur du
nuage électronique de l’atome. Dans ce cas, suivant sa position exacte, il ressentira
une charge comprise entre Ze et 2e. En vertu du théorème de Gauss, la charge
effective qu’il subit pourra être localisée au centre de la sphère délimitée (en
moyenne) par ces couches complètes, c’est-à-dire là où se trouve le noyau.
Pour tenir compte de ces différentes situations, on considère une perturbation à

l’énergie potentielle moyenne (celle du cœur) sous la forme :
e2 c1 c2
V (r) = − 1+ + 2 + ... . (3.64)
4π 0 r r r
Le premier terme représente l’énergie potentielle pour une orbite non pénétrante
alors que le deuxième décrit l’énergie potentielle moyenne de l’électron extérieur dans
le champ d’un dipôle (dépendance en 1/r2 ) ; enfin, le troisième terme correspond
à une interaction de type quadripôle (trois charges en jeu, dépendance en 1/r3 ).
Manifestement, ce potentiel n’est plus coulombien, mais il demeure toujours central.
La forme du potentiel (3.64) se prête à une résolution analytique par une méthode de
perturbation à des ordres successifs à contribution décroissante. Nous ne retiendrons
dans ce qui suit que la correction au premier ordre (terme en c1 ). L’ajout d’un tel
terme en 1/r2 dans le potentiel n’affecte pas la séparation des variables en des fonc-
tions Rnl (r), Θlm (θ) et eimϕ . Nous pouvons ainsi modifier et compléter directement
l’équation (3.18) donnant la fonction Rnl (r) qui devient :

d2 R 2 dR 2μ e2 c1 e2 2
+ + 2 En + + − l(l + 1) R(r) = 0 . (3.65)
dr2 r dr 4π 0 r 4π 0 r2 2μr2
Pour nous ramener à la forme non perturbée, nous introduisons le nombre quantique
effectif l∗ :
2μe2 c1
l∗ (l∗ + 1) ≡ l(l + 1) − , (3.66)
4π 0 2
ce qui conduit à :

d2 R 2 dR 2μ e2 2 ∗ ∗
+ + En + − l (l + 1) R(r) = 0 . (3.67)
dr2 r dr 2 4π 0 r 2μr2
Le nombre l∗ n’est pas nécessairement un entier. L’équation (3.66) est du second degré
en l∗ et en ne prenant que le signe plus devant la racine (il faut que l∗ tende vers l
pour c1 tendant vers zéro et l ne peut être négatif !), nous tirons (Chpolski, 1978) :
1
1 1 2μe2 c1 2
l∗ = − + (2l + 1)2 − , (3.68)
2 2 π 0 2
! 12 "
∗ 1 1 2μe2 c1
puis : l =− + (2l + 1) 1 − (3.69)
2 2 (2l + 1)2 π 0 2
d’où, dans le cas où la correction en c1 est petite, approximativement 79 :

#
1 1 μe2 c1
l∗ − + (2l + 1) 1 − ,
2 2 (2l + 1)2 π 0 2
μe2 c1
soit : l∗ l − ≡ l+δ. (3.70)
4π 0 2 l + 12
79 Dans le cas où x 1, (1 ± x)n 1 ± nx.
Nous rappelant ensuite que dans (3.36) n = nr + l + 1, nous pouvons introduire le

nombre quantique principal effectif :
n∗ ≡ nr + l∗ + 1 = nr + l + 1 + δ = n + δ , (3.71)
et, compte tenu de l’expression de a0 (2.22) et de celle de Rμ (2.28), il vient :
Rμ hc Rμ hc
En∗ l = − ≡ − 2 . (3.72)
n∗2 c1 1
n− 1
a0 l + 2
Le résultat essentiel de ce calcul est que la dégénérescence en énergie en l des orbites

hydrogénoïdes est levée puisque le potentiel n’est plus parfaitement coulombien, mais
simplement central (peu importe la dépendance précise). La relation (3.72) permet
alors de retrouver l’expression représentant le spectre des alcalins, préalablement
obtenue de façon empirique :
1 1
σ = Rμ − (2.83)
(ni + δ )2 (nj + δ )2
où maintenant les valeurs des termes correctifs δ et δ possédent une expression

analytique :
c1 1
δ=− . (3.73)
a0 l + 12
Comme le montre le tableau 3.1, lorsque les nombres quantiques n et l de l’électron
optique ont des valeurs élevées, n∗ prend des valeurs voisines de n. Ce cas correspond
aux orbites non pénétrantes : se rappeler que pour la plus grande valeur de l, c’est-
à-dire l = n − 1, il y a une seule orbite circulaire, loin du noyau et, évidemment, plus
n est élevé, plus cet électron est extérieur.
Tableau 3.1 – Nombre quantique principal effectif n∗ de l’électron optique

de l’atome de sodium [4] de configuration fondamentale 1s2 2s2 2p6 3s ; de 3s,
l’électron extérieur peut aussi aller en 3p et 3d ou encore en 4s, 4p, 4d, 4f . Et
ainsi de suite.
n∗ n=3 n=4 n=5

l =0 1,626 2,643 3,647
l =1 2,117 3,133 4,138
l =2 2,99 3,99 4,99
l =3 — 4,00 5,00
L’exercice 3.5 reprend un calcul similaire pour l’atome de lithium.

Points importants découlant des sections 3.1 et 3.2

sur le modèle de l’électron dans un potentiel central :
1. l’introduction des nombres quantiques n, l et m se trouve imposée par des consi-

dérations d’ordre physique tout à fait cohérente, à la différence du modèle de Bohr,
dès l’instant où l’on admet la description ondulatoire et statistique de l’électron,
2. la symétrie sphérique parfaite des orbites électroniques de type s (l = 0),
3. l’origine coulombienne de la dégénérescence en énergie.
3.3. Définition générale et propriétés du

moment cinétique en mécanique quantique
En énonçant les règles quantiques de sélection des transitions (section 1.4), nous
avons pris connaissance de l’importance que la notion de moment cinétique y tient.
La place du moment cinétique orbital de l’électron, de nature classique, dans le
modèle de Bohr-Sommerfeld en est, en fait, le point de départ. Cette notion,
d’une signification évidente à notre échelle (section 2.1), a été redéfinie et généralisée
par la mécanique quantique. Toutefois, à la différence du moment cinétique orbital,
le spin de l’électron, qui est apparu essentiel à la description de l’effet Zeeman
anormal (annexe A14), n’a pas d’équivalent classique : Pauli a montré en 1924 que,
compte tenu des dimensions "classiques" de l’électron (modèle caduc), sa rotation
pour obtenir l’effet recherché nécessiterait une vitesse tangentielle à son équateur qui
serait supérieure à la vitesse de la lumière ! Quantiquement, on traite l’électron plus
ou moins comme un point mathématique et on ne peut pas dire que sa dimension est
connue. On sait cependant qu’il y a un moment magnétique proportionnel au spin
qui s’ajoute au moment magnétique orbital : on peut donc lui associer formellement
un moment cinétique (section 5.5.1). Une telle représentation du moment cinétique
du spin (qualifié d’intrinsèque ou propre) est bien commode, à condition de garder à
l’esprit que c’est une propriété purement quantique. Il existe une définition générale
des différents moments cinétiques quantiques, que nous allons présenter et dont nous
allons établir les propriétés d’après l’exposé qu’en font Condon et Shortley (1953).
3.3.1. Définition et axiomatique
Soit une grandeur vectorielle J , dont les composantes suivant les axes cartésiens sont
Jx , Jy , Jz . Soit les opérateurs correspondants Jˆ2 , Jˆx , Jˆy , Jˆz obéissant à la relation :
Jˆ2 ≡ Jˆx2 + Jˆy2 + Jˆz2 (3.74)

où : Jˆx2 ( ) = Jˆx Jˆx ( ) . (3.75)
Si les opérateurs de cette grandeur vectorielle obéissent aux lois de commutation

suivantes :
Jˆx Jˆy − Jˆy Jˆx = iJˆz , (3.76)

Jˆy Jˆz − Jˆz Jˆy = iJˆx , (3.77)
Jˆz Jˆx − Jˆx Jˆz = iJˆy , (3.78)
alors le vecteur J sera interprété comme un moment cinétique. Ces règles corres-
pondent formellement au produit vectoriel défini par J ∧J = iJ où J = (Jx , Jy , Jz ),
les opérateurs suivant les différentes coordonnées ne commutant pas entre eux.
On peut vérifier que le moment cinétique orbital satisfait à ces règles. Il en va de
même des opérateurs de spin de Pauli définis par :

0 1 0 −i 1 0
σ̂x = σ̂y = σ̂z = . (3.79)
2 1 0 2 i 0 2 0 −1
Remarque : On peut montrer que Jˆ2 commute individuellement avec chaque opéra-
teur projection de J 80 , mais ces opérateurs-projection ne commutent généralement
pas entre eux 81 . De plus, l’opérateur Ĵ ne commute pas avec Ĥ car ceci impliquerait
que les trois composantes Jˆx , Jˆy , Jˆz commutent simultanément avec Ĥ, à l’encontre
du principe d’incertitude. Noter que la définition et le calcul des commutateurs dans
un référentiel donné ne fait pas intervenir les fonctions d’ondes. Celles-ci, exprimées
dans le repère choisi, deviennent des fonctions propres liées à ce système, c’est-à-
dire qu’elles s’expriment de façon particulière dans chaque repère considéré (dépen-
dance spécifique des coordonnées du repère). Dans ces conditions, comme le montre
l’exercice 3.2, seul un des trois opérateurs projection du moment cinétique admet ces
fonctions comme fonctions propres.
3.3.2. Relations entre les valeurs propres de Jˆ2

et celles de Jˆz ([Jˆ2 , Jˆz ] = 0)
Énoncé du théorème
Si une fonction d’onde ψαβ est à la fois fonction propre de Jˆ2 et de Jˆz telle que :
Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ , (3.80)

Jˆz ψαβ = αψαβ , (3.81)
80 Autrement dit, aucun opérateur-projection n’est privilégié par rapport à Jˆ2 .

81 Exception : lorsque l’hamiltonien ne dépend que de la variable r (symétrie sphérique entraînant
l’invariance de l’hamiltonien par rotation), celui-ci commute alors avec chacune des projections
de J (Messiah, 2003).
alors, nous allons le montrer, nous pouvons construire, en général, une autre fonction
+
d’onde, désignée par ψαβ , telle que :
Jˆ2 ψαβ
+ +
= β 2 ψαβ , (3.82)
donc admettant la même valeur propre que ψαβ , mais conduisant à :
Jˆz ψαβ
+ +
= (α + )ψαβ , (3.83)
+ −
sauf si ψαβ = 0. De même, il existe une fonction ψαβ telle que :
Jˆ2 ψαβ
− −
= β 2 ψαβ , (3.84)
mais : Jˆz ψαβ
−
= (α − −
)ψαβ . (3.85)
+ −
Construction des fonctions ψαβ et ψαβ
+ −
Pour obtenir les fonctions ψαβ et ψαβ , nous introduisons les opérateurs :
Jˆ+ ≡ Jˆx + iJˆy ,

(3.86)
Jˆ− ≡ Jˆx − iJˆy ,
dont l’action sur ψαβ donne, par hypothèse :
Jˆ+ ψαβ = ψαβ

+
,
Jˆ− ψαβ = ψαβ
−
.
Nous allons ainsi déterminer le spectre des valeurs propres de Jˆz par rapport à la
valeur propre β 2 de l’opérateur Jˆ2 .
Démonstration du théorème
Mais d’abord, établissons les règles de commutation de Jˆ+ et Jˆ− avec J 2 et Jˆz au
moyen de deux lemmes.
Lemme 1 [Jˆ2 , Jˆ+ ] = [Jˆ2 , Jˆ− ] = 0 .
Preuve du premier lemme
[Jˆ2 , J + ] ≡ [Jˆ2 , Jˆx + iJˆy ] = [Jˆ2 , Jˆx ] + i[Jˆ2 , Jˆy ] = 0 .

=0 =0
Lemme 2 Jˆz (Jˆ+ ) = Jˆ+ (Jˆz + ) ,

Jˆz (Jˆ− ) = Jˆ− (Jˆz − ) .
Preuve du deuxième lemme
Jˆz (Jˆ+ ) = Jˆz (Jˆx + iJˆy ) = Jˆz Jˆx + iJˆz Jˆy
et, en faisant appel aux relations de commutations des opérateurs Jˆx , Jˆy , Jˆz
entre eux ((3.76)–(3.78)),
= (Jˆx Jˆz + iJˆy ) + i(Jˆy Jˆz − iJˆx ) ,

= Jˆx (Jˆz + ) + iJˆy (Jˆz + ) ,
= (Jˆx + iJˆy )(Jˆz + ) = Jˆ+ (Jˆz + ) .
+
Construisons maintenant la solution du théorême sur ψαβ d’abord. Par hypothèse,
Jˆ+ ψαβ = ψαβ
+
, relation sur laquelle nous opérons avec Jˆz :
Jˆz ψαβ
+
= Jˆz [J + ψαβ ] , (3.87)
et, par le lemme 2 : Jˆz ψαβ
+
= Jˆ+ [Jˆz + ]ψαβ , (3.88)
mais : Jˆz ψαβ = αψαβ , (3.89)
d’où Jˆz ψαβ

+
= Jˆ+ [α + ]ψαβ = (α + )ψαβ
+
, (3.90)
qui constitue la première partie du théorème : si ψαβ est fonction propre de Jˆz avec
+
valeur propre α, alors ψαβ est aussi fonction propre de Jˆz mais avec une valeur propre
α + , c’est-à-dire augmentée d’une unité par rapport à la valeur précédente.
Nous devons vérifier que nous avons bien :
Jˆ2 ψαβ
+ +
= β 2 ψαβ (3.91)
ce qui est le cas puisque :
Jˆ2 ψαβ
+
= Jˆ2 (Jˆ+ ψαβ )
= Jˆ+ (Jˆ2 )ψαβ = J + β 2 ψαβ = β 2 ψαβ
+
. (3.92)
Généralisation du théorème
On montrerait, de même manière, que pour une fonction ψαβ telle que :
Jˆ2 ψαβ = β 2 ψαβ et Jˆz ψαβ = αψαβ ,

−
on peut construire une fonction ψαβ , donnée par Jˆ− ψαβ = ψαβ
−
, telle que :
Jˆ2 ψαβ
− −
= β 2 ψαβ
et Jˆz ψαβ
− −
= (α − )ψαβ . (3.93)
+ ++
À partir de ψαβ , on peut contruire une fonction ψαβ en faisant :
Jˆ+ ψαβ
+ ++
= ψαβ ,
fonction qui répondra aux relations aux valeurs propres suivantes :
Jˆ2 ψαβ
++ ++
= β 2 ψαβ , (3.94)
Jˆz ψαβ
++ ++
= (α + 2)ψαβ . (3.95)
Montrons-le pour Jˆz en utilisant le 2e lemme :
Jˆz ψαβ
++
= Jˆz J + ψαβ
+
= Jˆ+ (Jˆz + )ψαβ
+
= Jˆ+ (α + 2)ψαβ
+ ++
= (α + 2)ψαβ .
+...+
La construction de ce type de fonction peut continuer jusqu’à ce que ψαβ = 0.
ˆ2 ˆ2 ˆ2 ˆ2
En effet, étant donné que J = Jx + Jy + Jz , il y a une valeur limite au nombre
entier n de la valeur propre de projection α + n pour une valeur propre β 2 donnée
de Jˆ2 . Soit A, cette limite supérieure de l’accroissement de la valeur propre par
palier de (on s’attend à ce que A2 < β 2 !) 82 :
Détermination de la valeur limite supérieure des valeurs propres de Jˆz

Soit ψAβ , la fonction d’onde correspondante : ceci signifie que
Jˆz ψAβ = AψAβ , (3.96)

Jˆz2 ψAβ = A2 ψAβ (3.97)
et Jˆ2 ψAβ = β 2 ψAβ (3.98)
+
de sorte que, par construction, J + ψAβ = ψAβ = 0, donc a fortiori :
Jˆ− Jˆ+ ψAβ = 0 , (3.99)
ce qui, en développant, donne :
(Jˆx − iJˆy )(Jˆx + iJˆy )ψAβ = [Jˆx2 + Jˆy2 + i(Jˆx Jˆy − Jˆy Jˆx )]ψAβ
= [Jˆx2 + Jˆy2 − Jˆz ]ψAβ = 0 ,
82 Considérer le nombre quantique orbital l. La plus grande valeur de sa projection est m = ±l

avec β 2 = l(l + 1)2 , d’où, en effet, m2 2 < β 2 .
d’où la relation : [Jˆ2 − Jˆz2 − hJˆz ]ψAβ = 0 . (3.100)
Compte tenu de (3.96) – (3.98), nous avons alors :
(β 2 − A2 − hA)ψAβ = 0 , (3.101)
d’où finalement : β 2 = A2 + A . (3.102)
Valeur de la limite inférieure des valeurs propres de Jˆz

−
Soit A , cette limite inférieure, nous obtenons pour les fonctions ψαβ en développant,
ˆ+ ˆ−
de manière analogue à (3.99), cette fois J J ψA β = 0 :
β 2 = A2 − A . (3.103)
Les relations (3.102) et (3.103) réunies entraînent :
A2 + A = A2 − A ,
(A2 − A2 ) = −(A + A ) ,
(A + A )(A − A ) = −(A + A ) , (3.104)
et : A − A = −
d’où : A = A + , (3.105)
ce qui est absurde, puisque A doit être plus petit que A, montrant que l’on a divisé
par zéro en simplifiant par (A + A ) de chaque côté de (3.104), d’où nous devons
admettre que :
A = −A . (3.106)
Valeurs possibles de l’opérateur Jˆz
Elles sont donc : − A, −A + , −A + 2 . . . A − 2, A − , A , (3.107)
pour la même valeur propre de β 2 de Jˆ2 , les valeurs croissant ou décroissant par
unité de avec les mêmes valeurs extrêmes au signe près. Dans ces conditions, A
n’est pas une valeur tout à fait quelconque : il est nécessaire que A soit un multiple
de /2 (à vérifier sur A = 12 , , 32 . . .).
On posera donc A = j où j peut prendre des valeurs entières ou demi-entières,
d’où finalement (3.102) :
β 2 = j 2 2 + j2 = j(j + 1)2 , (3.108)

donc : Jˆ2 ψαβ = j(j + 1)2 ψαβ
avec : Jˆz ψαβ = mj ψαβ ,
où mj ∈ (−j, −j + 1 . . . j − 1, j), soit 2j + 1 valeurs.

En résumé :
Les valeurs propres possibles de l’opérateur Jˆ2 sont j(j + 1) et la projection Jˆz
suivant z de ce moment cinétique ne peut prendre que les valeurs comprises entre
−j et j, valeurs séparées entre elles par pas de où j est un entier ou demi-entier
positif. Pour une valeur de j, il y a (2j +1) valeurs suivant z, correspondant toutes
à un moment cinétique de même norme, j(j + 1) .
Il ressort de cette démonstration :
qu’on ne peut éliminer une valeur donnée de la projection Jz dans la série des
projections : la séparation par pas de ne serait pas respectée ;
des valeurs de j autres qu’entières ou demi-entières conduisent à des nombres
quantiques de projection qui ne sont pas les mêmes à l’extrémité positive et à
l’extrémité négative de leur spectre.
Chapitre 4
Spectroscopie de l’atome à deux

électrons : rôle essentiel du spin
Au moment où la théorie de Bohr-Sommerfeld permettait de bien expliquer les

hydrogénoïdes et assez bien les alcalins, on avait remarqué que l’hélium présentait
un spectre de raies (allant du visible à l’UV extrême) qui se décomposait en séries
analogues à celles des alcalins. Ces séries, désignées S, P , D et F 83 , apparaissaient
toutefois en double exemplaire dans l’hélium, les deux versions étant (fortement)
décalées dans le spectre l’une par rapport à l’autre, dotées d’une limite de série bien
distincte et possédant l’une une structure fine de singulet et l’autre, en général, de
triplet 84 . L’annexe A16 décrit ces séries et analyse leurs caractéristiques.
Le doublement de chaque série amena à formuler l’hypothèse que l’hélium était en fait
un mélange de deux éléments, nommés orthohélium (structure fine déterminée par des
états triplets) et parahélium (états singulets). Cette hypothèse, croyait-on, se trouvait
confirmée du fait qu’on n’observait pas de transitions inter-systèmes (singulet-triplet) :
on disait que les séries étaient fermées. Une telle hypothèse cadrait plutôt mal, il faut
le dire, avec ce que l’on pouvait connaître de l’hélium, à l’époque, par ses propriétés
chimiques et physiques (notamment sa position dans le tableau périodique), qui en
faisait un élément unique.
Cette hypothèse était incorrecte :
l’existence de séries dédoublées est une conséquence des propriétés de symétrie des
fonctions d’onde d’un système à deux électrons indiscernables ; quant aux valeurs
en énergie des différents termes d’un état de multiplicité donnée, elles sont liées au
spin de l’électron.
83 Ces séries sont liées à la levée de la dégénérescence en l des niveaux d’énergie des alcalins
(section 3.2), ce qui n’est pas le cas avec les hydrogénoïdes.
84 Certains états sont de faux triplets.
les deux séries de raies ne sont pas complètement fermées l’une par rapport à
l’autre, car on enregistre quelques transitions d’intercombinaison, notamment la
2 3 P1 → 1 1 S0 (He I 59 nm), observée initialement par Lyman et représentée sur la
figure 4.1 85 .
Le modèle quantique que nous allons présenter, bien que ne concernant outre l’hélium
que les atomes à deux électrons (par exemple Li+ , Be++ ), constitue néanmoins un
pas vers la description des atomes à plusieurs électrons.
Figure 4.1 – Schéma des niveaux d’énergie de l’atome d’hélium indiquant

les transitions observées (traits pleins) et interdites par Laporte (tireté), leur
longueur d’onde est en nm. Noter l’existence d’une raie d’intercombinaison
triplet-singulet, comme pour le spectre du mercure (figure 2.9). Les états mé-
tastables 2 3 S1 et 2 1 S0 (transitions interdites vers le fondamental) constituent
des réservoirs d’énergie respectivement de 19,82 eV et 20,62 eV.
85 Cette transition triplet-singulet, même si elle est peu probable, s’observe parce que son niveau
supérieur, le 2 3 P1 , situé (avec 2 3 S1 ) tout juste au dessus du fondamental (figure 4.1), est très
peuplé. En effet, l’intensité d’une raie dépend du produit de la probabilité de transition radiative
du niveau supérieur vers le niveau inférieur, Aji , par la densité de population Nj de ce niveau
(section 6.1). Gerhard Herzberg (prix Nobel de chimie 1971) (figure 27 de l’ouvrage cité) ne
représente pas cette transition sur son diagramme d’énergie de l’hélium, indiquant (1926) qu’il
s’agit d’une raie du néon : manifestement, il croyait à la "fermeture" des deux systèmes.
4− Spectroscopie de l’atome à deux électrons 129
4.1. Principe d’indiscernabilité des particules :

symétrie des fonctions d’onde
Des particules sont indiscernables si en leur accolant une étiquette, on ne peut suivre
leur mouvement dans le temps : c’est le cas des particules quantiques en général car
leur fonction d’onde ayant tendance à s’étaler dans l’espace, on les "perd de vue"
individuellement s’il y en a plus d’une à suivre. À titre d’exemple, considérons deux
électrons et deux états quantiques a et b d’un même système. Si la particule 1 est
initialement "déposée" dans l’état a et la particule 2 dans l’état b, du fait que les
fonctions d’onde des deux particules vont rapidement se recouper (sinon se recou-
vrir), donc se "brouiller", une mesure ultérieure pourra donner la particule 1 dans
l’état a aussi bien que dans l’état b (avec une probabilité égale) : cela s’appelle une
superposition d’états. On aboutit ainsi au principe d’indiscernabilité.
Le principe d’indiscernabilité impose que les deux électrons de l’hélium puissent être
échangés sans que l’hamiltonien du système ne soit modifié, autrement dit :
H(1, 2) = H(2, 1) , (4.1)
sinon les électrons seraient discernables. Examinons les conséquences de cette pro-
priété sur la structure des fonctions d’onde.
Soit Ψ(1, 2; t), une solution de l’équation de Schrödinger de seconde espèce, qui
dépend des coordonnées des particules (incluant position, moment cinétique et spin)
et du temps : c’est la fonction d’onde complète. On écrit :
∂Ψ(1, 2; t)
i = Ĥ(1, 2)Ψ(1, 2; t) . (4.2)
∂t
Si les deux électrons occupent les positions inverses, toujours selon Schrödinger, on
a alors :
∂Ψ (2, 1; t)
i = Ĥ(2, 1)Ψ (2, 1; t) , (4.3)
∂t
mais le principe d’indiscernabilité (4.1) fait que l’hamiltonien ne doit pas être modifié,
de sorte que (4.3) peut aussi s’écrire :
∂Ψ (2, 1; t)
i = Ĥ(1, 2)Ψ (2, 1; t) . (4.4)
∂t
Toujours du fait de l’indiscernabilité, les fonctions solutions de (4.2) et (4.4) doivent
être telles que les probabilités de présence correspondantes soient égales entre elles :
|Ψ(1, 2; t)|2 = |Ψ (2, 1; t)|2 . Alors, de la structure des relations (4.2) et (4.4), il ressort
que ces deux solutions ne peuvent différer que par leur phase (une propriété qui se
perd quand on prend la norme de Ψ), et donc :
Ψ (2, 1; t) = eiα Ψ(1, 2; t) , (4.5)

avec, impérativement, pour qu’un double échange des particules ramène à la fonction
de départ :
ei2α = 1 , (4.6)
d’où : α = 0 ou π . (4.7)
Deux solutions sont alors possibles pour la même valeur propre d’énergie : c’est la
dégénérescence d’échange. On peut donc écrire, soit :
Ψ(2, 1; t) = Ψ(1, 2; t) , (4.8)
qui est une fonction symétrique vis-à-vis de l’opération de permutation de deux

particules, soit :
Ψ(2, 1; t) = −Ψ(1, 2; t) , (4.9)
qui est une fonction antisymétrique quant à l’échange des deux particules : il y a
opposition de phase entre les deux états.
On retiendra donc que l’exigence d’une fonction d’onde complète qui soit symétrique
ou antisymétrique est une conséquence du principe d’indiscernabilité.
4.2. Application du principe d’indiscernabilité

à un système à deux électrons
À terme, il est intéressant de savoir comment décomposer la fonction d’onde totale

d’un système à plusieurs particules en un produit de fonctions individuelles.
L’équation de Schrödinger stationnaire du problème à deux électrons s’écrit :

−2 2 2 Ze2 Ze2 e2
∇1 ψT (r 1 , r 2 ) + ∇2 ψT (r 1 , r 2 ) − + − ψT
2me 4π 0 r1 4π 0 r2 4π 0 r12
= EψT (4.10)
où ψT est la fonction totale de position spatiale, la fonction de spin n’intervenant pas

car (4.10) ne contient pas d’opérateur agissant sur le spin. Nous considérerons l’effet
du spin par l’ajout à l’hamiltonien d’un terme de niveau 2 ou 3 d’approximation
(chapitre 5).
4.2.1. Mode d’expression de la symétrie de la fonction

d’onde d’un système à deux particules
n’interagissant pas entre elles
Considérons le cas de deux particules tout d’abord sans interaction : le terme en

1/r12 est alors nul dans (4.10). Ainsi, l’hamiltonien du système est la somme des
hamiltoniens individuels :
Ĥ = Ĥ1 + Ĥ2 (4.11)
Dans ces conditions, l’hamiltonien Ĥ1 n’agit que sur la fonction d’onde de la particule 1
de même que Ĥ2 n’agit que sur la particule 2.
La solution de (4.11) opérant sur Ψ(1, 2) peut alors s’exprimer comme un produit de
fonctions individuelles des particules 1 et 2, soit :
Ψ(1, 2) = Ψ1a Ψ2b (4.12)

Ψ(2, 1) = Ψ2a Ψ1b (4.13)
où les lettres a et b désignent l’état quantique (quatre nombres : nlml ms où ms est

la projection du spin suivant l’axe z) et les chiffres servent à numéroter les particules.
Cependant, ces solutions non corrélées ne possèdent pas, comme telles, la symétrie
d’échange qui voudrait que Ψ(1, 2) = ±Ψ(2, 1) : effectivement, Ψ1a Ψ2b = ±Ψ2a Ψ1b .
Les fonctions dotées de la bonne symétrie résultent, en fait, d’une combinaison linéaire
de (4.12) et (4.13). Ainsi :
1
Ψ+ (1, 2) = √ [Ψ1a Ψ2b + Ψ2a Ψ1b ] , (4.14)
2
fonction qui est maintenant symétrique (tout en étant solution de (4.11) !). La solution
antisymétrique est :
1
Ψ− (1, 2) = √ [Ψ1a Ψ2b − Ψ2a Ψ1b ] , (4.15)
2
où, lorsque les quatre nombres quantiques sont identiques (a = b), forcément Ψ− = 0.
Noter que les deux formes Ψ+ et Ψ− sont normalisées 86 dans la mesure où les fonctions
individuelles Ψij le sont.
Règles fixant la symétrie des fonctions d’onde complètes

de particules indiscernables.
Les particules indiscernables dont le nombre quantique de spin est un entier (les
bosons, par exemple le photon) possèdent une fonction d’onde complète qui est
symétrique.
86 L’intégrale sur toutes les positions du produit de deux fonctions d’onde appartenant à deux
états différents est nulle : c’est la propriété d’orthogonalité (lié au caractère borné en l’infini des
fonctions d’ondes).
Les particules indiscernables dont le nombre quantique de spin est un demi-entier

(les fermions, par exemple l’électron, le proton, le neutron) possèdent une fonction
d’onde complète antisymétrique.
Limitons-nous maintenant aux électrons (fermions).
Solution antisymétrique et déterminant dit de Slater
La relation (4.15) peut se mettre sous la forme :

$ $
1 $Ψ Ψ2a $$
Ψ− (1, 2) = √ $$ 1a . (4.16)
2 Ψ1b Ψ2b $
On peut généraliser cette représentation à un ensemble de n électrons indiscernables
non corrélés. À cause des permutations possibles des électrons pour occuper un
ensemble donné de niveaux d’énergie, la dégénérescence d’échange sera d’ordre n !,
c’est-à-dire qu’il y aura n ! termes dans la somme nécessaire pour composer Ψ+ et
Ψ− , un des éléments de cette somme étant :
Ψia Ψjb . . . Ψpn (4.17)
ou, pour une notation plus explicite, avec Ψk (i) où i désigne la particule de numéro i
et k, l’état quantique (nlmms ) :
Ψ1 (i)Ψ2 (j) . . . Ψn (p) , (4.18)
ce qui, pour la fonction antisymétrique, conduit à :

$ $
$ Ψ1 (1) Ψ1 (2) ··· Ψ1 (n) $$ ← successivement par toutes
ligne : état donné, occupé
$
1 $$ Ψ2 (1) Ψ2 (2) Ψ2 (n) $$ les particules
Ψ− (1, 2 . . . n) = √ $ . $
n! $$ .. $ colonne : les divers états
$ ↓ occupés successivement
$Ψn (1) Ψn (2) Ψn (n)$ par une particule donnée
(4.19)
De cette représentation, on voit immédiatement que si deux configurations d’états sont
identiques (tous les nombres quantiques (nlml ms ) définissant la configuration étant les
mêmes), il y aura deux lignes semblables, et donc Ψ− = 0 : c’est le principe d’exclusion
de Pauli 87 . Par ailleurs, inverser deux colonnes, c’est échanger deux particules : on
change le signe du déterminant et la fonction est bien antisymétrique (généralisation
de (4.9)).
Pour bien faire ressortir la double multiplicité des spectres de l’hélium, nous allons
faire l’hypothèse que spin et moment cinétique orbital ne sont pas couplés.
87 Wolfgang Pauli, prix Nobel de physique en 1945.

4.2.2. Cas où les deux électrons interagissent

entre eux (force électrostatique répulsive)
mais sans qu’il y ait corrélation position-spin
Commençons par considérer un système à plusieurs électrons. Si l’interaction entre

le moment orbital d’un électron et son spin est faible et si l’interaction du moment
orbital de tous les autres électrons avec le spin de cet électron est également faible,
alors la fonction d’onde complète pour n électrons peut se décomposer ainsi (c’est le
cas du couplage L · S) :
Ψ(1, 2 . . . n) = ψ(q1 , q2 . . . qn )ϕ(s1 , s2 . . . sn ) (4.20)
où ψ est maintenant la fonction totale de position et ϕ la fonction totale de spin. La

notion d’indiscernabilité fait que la dégénérescence d’échange s’applique aussi bien aux
coordonnées spatiales qu’à celles de spin : on pourra admettre a priori une fonction
spatiale symétrique ou antisymétrique, et il en va de même pour la fonction de spin.
Dans ces conditions, Ψ est symétrique si ψ et ϕ sont toutes deux symétriques ou
antisymétriques. Par contre Ψ est antisymétrique si ψ et ϕ sont de symétrie opposée,
plus précisément :
Ψ− = ψS ϕA , Ψ− = ψA ϕS , (4.21)
où les indices S et A signifient respectivement que la fonction est symétrique ou
antisymétrique.
Nous allons maintenant nous limiter au cas d’un atome à deux électrons, qui plus est
en faible corrélation de spin.
4.2.3. Fonctions ϕS et ϕA de spin pour deux électrons

en faible corrélation de spin
Une situation particulière du cas précédent (section 4.2.2) est celle où la corrélation
entre les spins est faible. Alors, la fonction totale de spin peut s’exprimer comme le
produit des fonctions individuelles de spin de chaque électron. Pour faire apparaître
les états singulets et triplets, il faudra symétriser la fonction complète de spin sous la
forme ϕA ou ϕS (4.21).
L’opérateur projection σ̂z agissant sur la fonction d’onde stationnaire σ du spin
conduit par définition à la valeur propre σ0 selon :
1
σ̂z σ = σ0 σ = ± σ . (4.22)
2
Nous noterons, σ1 , la fonction d’onde de spin de l’électron 1 ayant pour valeur propre
σ0 = +/2, et nous poserons σ1 , la fonction du même électron mais de valeur propre
−/2 ("spin vers le bas"). Voir l’exercice 4.1 pour une extension du formalisme de
Schrödinger à la fonction de spin.
Dans le cas de deux électrons sans interaction, les solutions possibles de ϕ sont :
σ1 σ2 , σ1 σ2 , σ1 σ2 , σ1 σ2 . (4.23)
Cependant, manifestement, toutes ces solutions ne reflètent pas la symétrie d’échange.

En effectuant, comme précédemment, des combinaisons linéaires de ces solutions, on
arrive aux bonnes fonctions totales de spin, soit :
!
σ1 σ2 , σ1 σ2
ϕS ≡ ϕ+ , (4.24)
σ1 σ2 + σ1 σ2
ϕA ≡ ϕ− { σ1 σ2 − σ1 σ2 , (4.25)
indiquant qu’il y a quatre solutions (on peut le voir également d’après (4.23) qui
présente quatre solutions indépendantes). Par ailleurs, on a deux valeurs possibles
de spin total, S = 0 et S = 1 ; la seconde valeur correspond à trois projections
possibles de S, ce qui oblige à identifier l’état S = 1 avec la fonction symétrique
qui, seule, peut prendre trois valeurs distinctes. En effet, pour S = 1, la fonction
totale de spin σ1 σ2 correspond à un nombre quantique total de la projection des
spins ms = ms1 + ms2 = 12 + 12 = 1, alors que σ1 σ2 mène à − 12 − 12 = ms = −1 et
σ1 σ2 + σ1 σ2 à 12 + (− 12 ) + (− 12 ) + 12 = ms =0. Pour S = 0, la fonction totale
de spin σ1 σ2 − σ1 σ2 conduit bien à 12 + (− 12 ) − (− 12 ) + 12 = ms = 0, seule valeur
de projection autorisée puisque S = 0. Les trois fonctions symétriques totales de
spin forment donc un état triplet alors que la fonction antisymétrique donne un état
singulet.
Dans les présentes conditions de non-corrélation de spin entre deux électrons, il
est possible de représenter la fonction d’onde totale Ψ, parce que nécessairement
antisymétrique, comme un produit de la fonction totale de position par la fonction
totale de spin exprimée à partir des fonctions individuelles de spin (exercice 4.2).
Remarque : Cas particulier de deux électrons dans la même configuration orbitale ns,
c’est-à-dire dans la même sous-couche s 88 .
Ces électrons possèdent le même groupe de nombres quantiques nlml ; si, en plus, ils
avaient la même valeur de ms (par exemple, σ1 σ2 appartenant à une fonction totale de
spin ϕS ), la fonction complète, parce qu’elle est antisymétrique, serait nulle puisque
deux lignes du déterminant de Slater seraient semblables : ceci nous amène à rejeter
la fonction symétrique de spin pour l’état fondamental de l’hélium (configuration 1s2 ),
état qui doit donc êtun singulet 1 1 S0 car ms1 = 12 , ms2 = − 12 , comme le montre bien
la figure 4.1.
88 Deux ou plusieurs électrons appartiennent à une même sous-couche s’ils ont même valeur de n
et l ; ils sont alors qualifiés d’électrons équivalents (section 5.5.1).
4.3. Calcul de l’énergie des niveaux singulet et

triplet de l’hélium : intégrale d’échange
Les niveaux singulet et triplet vont apparaître par suite de l’interaction électronique
(de répulsion) entre les deux électrons de l’atome distants de r12 , l’indiscernabilité de
ceux-ci nous obligeant à les "confondre" au cours de ce calcul.
Pour résoudre l’équation (4.10), la présence du terme en 1/r12 d’interaction électro-
statique entre les deux électrons (perte de la simple dépendance en 1/r des hydrogé-
noîdes) nous conduit à utiliser une méthode de perturbation (indépendante du temps).
Dans ce qui suit, le calcul de perturbation implique deux niveaux d’approximation, ce
qui requiert que l’une des deux contributions, ici en énergie, soit beaucoup plus petite
que l’autre. Le calcul fait d’abord intervenir la plus importante contribution, qui mène
à l’approximation de niveau zéro, alors que la seconde entraîne une correction à la
première dite de niveau un. Plus concrètement, nous obtiendrons l’effet de l’énergie
potentielle d’interaction à l’approximation de niveau un. Nous ne pouvons pas affirmer
a priori que cette énergie potentielle d’interaction est petite devant l’énergie potentielle
coulombienne constituant le niveau zéro du calcul, d’autant plus qu’il y a un point
singulier en r12 = 0 : néanmoins, cette méthode, a posteriori, donne des résultats
acceptables par rapport aux valeurs mesurées. La correction résultant de l’interaction
spin-orbite serait de niveau 2, comparativement.
Solution à l’approximation de niveau zéro
Dans cette approximation, les deux électrons étant sans interaction, ψT peut s’écrire :
ψT = ψ1a ψ2b ou ψT = ψ2a ψ1b , (4.26)
solution que nous exprimons pour tenir compte du principe d’indiscernabilité sous
la forme de fonctions d’onde totale de position qui doivent être symétriques ou
antisymétriques :
1
ψT ± = √ [ψ1a ψ2b ± ψ2a ψ1b ] . (4.27)
2
L’énergie totale correspondante est alors :
E0 = Ea + Eb . (4.28)
Pour une même valeur du nombre quantique principal n, les valeurs de Ea et Eb sont
égales. Pour n = 1, cette valeur commune est l’énergie de l’hydrogénoïde Z = 2 dont
la valeur, obtenue de façon analytique, apparaît à la suite de la remarque 1 plus loin.
Solution à l’approximation de niveau un
L’énergie d’interaction s’obtient de la relation :
e2 ∗ 1
W12 = ψ ψT ± dτ1 dτ2 (4.29)
4π 0 T ± r12
où, selon la méthode habituelle, on calcule l’effet de l’opérateur de niveau 1 d’approxi-
mation sur les fonctions d’onde de niveau zéro 89 . Comme cet opérateur est unique-
ment dans l’espace des positions (pas de contribution de l’espace des impulsions), il
n’introduit aucune dérivée sous l’intégrale où nous pouvons donc mettre en évidence
la densité de probabilité :
e2 1
W12 = ψT∗ ± ψT ± dτ1 dτ2 . (4.30)
4π 0 r12
Notant que :
1
ψT∗ ± ψT ± = ∗
[(ψ1a ∗
ψ2b ∗
± ψ2a ∗
ψ1b )(ψ1a ψ2b ± ψ2a ψ1b )] (4.31)
2
1% 2 2 2 2 ∗ ∗ ∗ ∗
&
= (ψ1a ψ2b + ψ2a ψ1b ) ± ψ1a ψ2b ψ2a ψ1b ± ψ2a ψ1b ψ1a ψ2b (4.32)
2
où le signe + (fonction de position symétrique) entraîne que la fonction de spin est
antisymétrique, donc un état singulet. Noter que les deux termes soulignés sont égaux
du fait de l’indiscernabilité des électrons.
Nous distinguerons maintenant deux cas suivant que les deux électrons appartiennent
ou non à la même configuration orbitale (déterminée par les nombres quantiques n, l
et ml : la partie spatiale de Ψ) :
Cas général a = b
R R
!
2 2
1 2 2 e 2 2 e
W12 = ψ1a ψ2b dτ1 dτ2 + ψ2a ψ1b dτ1 dτ2
2 4π 0 r12 4π 0 r12
"
∗ ∗ e2
± 2 (ψ1a ψ2b )(ψ2a ψ1b ) dτ1 dτ2 . (4.33)
4π 0 r12

E
Les intégrales R et R sont égales car, d’après le principe d’indiscernabilité :

2 2 2 2
ψ1a ψ2b = ψ1b ψ2a (encore : |ψT |212 = |ψT |221 )
d’où : W12 = R ± E (4.34)
89 Voir l’annexe A17 pour un état non dégénéré et l’exercice 4.3 pour un état doublement dégénéré.
où le signe +, correspondant à la fonction symétrique de position forcément liée à

la fonction antisymétrique de spin, décrit l’état singulet. Le signe − vaut donc pour
l’état triplet.
Remarque : Dans certains ouvrages, on écrit :

!
2
dQ1 dQ2 dQ1 = eψ1a dτ1
R= en posant 2
4π 0 r12 dQ2 = eψ2b dτ2
pour montrer que cette intégrale représente l’énergie électrostatique "classique" 90

entre les deux nuages électroniques : on l’appelle intégrale coulombienne, sa dési-
gnation par R soulignant qu’il s’agit d’une énergie de répulsion. Quant au terme E,
∗ ∗
c’est l’intégrale d’échange, car on peut y interpréter le terme (ψ1a ψ2b )(ψ2a ψ1b ) comme
signifiant que les deux électrons échangent leur place sur les états "a" et "b". En fait,
quantiquement (donc correctement), il n’y a pas une énergie d’échange qui s’ajouterait
à l’énergie coulombienne de répulsion : le terme R±E représente la valeur moyenne de
l’énergie coulombienne d’interaction répulsive, calculée selon les règles de la mécanique
quantique.
Cas particulier a = b (partie spatiale seulement)

Celui-ci se produit avec les électrons équivalents (condition nécessaire mais non suffi-
sante pour avoir a = b). Des électrons sont équivalents, précisons-le, s’ils appartiennent
à la même sous-couche, donc possèdent les mêmes nombres quantiques n et l. Pour
que le cas a = b (partie spatiale) se réalise, il faut qu’en plus, les électrons équivalents
aient la même valeur de ml : dans ce cas, la fonction antisymétrique de position
est nulle puisque deux lignes du déterminant de Slater sont semblables. Seul l’état
singulet est alors possible.
C’est le cas de l’hélium dans son état fondamental où les deux électrons se trouvent
dans une configuration 1s2 (n = 1, l = 0, ms = 0 pour les deux électrons) : seul l’état
singulet 1 1 S0 existe.
Dans le cas d’une sous-couche p remplie (cas du néon dans l’état fondamental, par
exemple), on a aussi ψ− = 0 pour l’ensemble de ces électrons, de sorte que, encore
une fois, seul l’état singulet est possible (voir figure 1.21).
Représentation des niveaux d’énergie

d’un système à deux électrons
La valeur de l’intégrale E étant toujours positive, nous obtenons le diagramme d’éner-

gie de la figure 4.2.
90 L’énergie électrostatique d’une charge q est le travail fourni par une charge q allant d’un point
r = r 1 à r = ∞, soit W = qϕ(r).
Figure 4.2 – Diagramme d’énergie d’un système à deux électrons, au niveau

zéro d’approximation et au niveau un, excluant la configuration orbitale ns2 .
Remarques :
1. Calcul analytique des termes R et E
Il est explicité pour l’hélium dans Barchewitz (1971). Dans le cas particulier où
les deux électrons sont dans l’état fondamental, chaque fonction d’onde électro-
nique au niveau zéro d’approximation est celle de l’hydrogène, soit :
32
1 Z
ψ1,0,0 = √ exp(−ρ) (4.35)
π a0
où ρ = Zr/a0 mais cette fois avec Z = 2. Les indices de ψ sont successivement les
nombres quantiques n = 1, l = 0 et ml = 0. Dans ce cas particulier, Barchewitz
montre que l’intégration 91 de R et de E (4.33) donne :
5
R=E= Rμ hcZ , (4.36)
8
de sorte que l’expression (4.34), pour l’état singulet, conduit à :
W12 = 2R (4.37)
et, évidemment, pour l’état triplet :
W12 = 0 !
Pour l’état singulet du niveau fondamental, l’énergie totale comprend la contri-
bution du niveau zéro de l’approximation (3.40) et du niveau un (4.37), ce qui
fait que :
5 5
ET = −2Rμ hcZ 2 + Rμ hcZ = −Rμ hcZ 2Z − . (4.38)
4 4
Cette expression représente l’énergie à fournir pour ioniser complètement l’hélium,
c’est-à-dire lui enlever ses 2 électrons. Se rappeler à cet égard que −Rμ hcZ 2 est
l’énergie de l’état fondamental d’un hydrogénoïde (3.40), de sorte qu’au niveau
zéro d’approximation il faut −2Rμ hcZ 2 pour enlever les deux électrons dans l’état
fondamental de l’hélium. De la relation (4.38), on peut également déterminer,
en première approximation, l’énergie de première et de deuxième ionisation (voir
exercice 4.4).

91 Le calcul de l’intégrale ψ ∗ (r12 )−1 ψ dτ peut se faire analytiquement si on prend comme repère
du second électron la position du premier.
De façon générale, la valeur de l’énergie au niveau zéro d’approximation pour un

électron de nombre quantique n1 et l’autre de nombre n2 est donnée par :

(0) 2 1 1
En1 ,n2 = −Rμ hcZ + 2 . (4.39)
n21 n2
(0)
Pour n1 = n2 = 1, le rapport E1,1 /(Rμ hc)Z = −4 et pour n1 = 1, n2 = 2, nous
obtenons −2,500.
Le tableau 4.1 compare les valeurs calculées selon la méthode de perturbation et
les valeurs mesurées, ces valeurs étant présentées sous la forme d’un rapport entre
l’énergie totale ET et le terme Rμ hcZ représentatif (au facteur 5/8 près : (4.36))
de l’interaction répulsive. Nous constatons que le calcul est plus particulièrement
imprécis pour l’état 1 1 S0 (déviation de 5 %) ; il n’y a rien d’étonnant à cela puisque
l’énergie répulsive entre électrons représente environ 30 % de l’énergie de l’état
fondamental de l’atome au niveau zéro d’approximation : l’énergie au niveau un
n’est donc pas très inférieure à celle du niveau zéro, condition pourtant nécessaire
pour valider un calcul par la méthode de perturbation. Nous verrons au chapitre
5 une approche de calcul plus précise, numérique et non plus analytique, dite du
potentiel auto-cohérent d’Hartree-Fock.
Tableau 4.1 – Énergie au niveau zéro d’approximation E (0) et énergie

totale ET rapportées à la contribution (Rμ hc)Z liée à l’énergie répulsive
(terme positif), pour l’état fondamental et les deux premiers états excités
(configuration 1s 2s avec, respectivement, S = 0 et S = 1) de l’hélium (selon
Barchewitz, 1971).
État 1 1 S0 2 1 S0 2 3 S1
E (0)
Calcul −4,000 −2,500 −2,500
(Rμ hc)Z
ET
Calcul −2,750 −2,036 −2,124
(Rμ hc)Z
ET
Exper. −2,904 −2,147 −2,175
(Rμ hc)Z
2. L’intégrale E est nulle si les particules sont discernables car, alors, par hypothèse
∗
ψ1a ψ1b 0
dans tout élément de volume : la particule demeure dans un état d’énergie déter-
miné et identifiable, soit a, soit b.
3. C’est au niveau deux de la perturbation que l’on introduit généralement le couplage
spin-orbite.
Notre calcul au niveau un confond en un seul niveau (figure 4.2), sans les distinguer,
les différents sous-niveaux séparés en énergie du fait du couplage spin-orbite. C’est
le cas de la configuration excitée ns n p, par exemple : il y a trois niveaux pour

l’état triplet 3 P à la différence de l’état 3 S1 , qui est un faux triplet puisque le spin
n’introduit pas de séparation en énergie, le couplage l · s étant nul dans ce cas
parce que l = 0.
4. Les propriétés de symétrie des fonctions d’onde permettent de comprendre que les
transitions d’intercombinaison sont peu nombreuses.
Pour le montrer, nous nous appuyons sur le fait (section 6.4.2) que la probabilité
de transition radiative dipolaire électrique spontanée de l’état n vers l’état m est
donnée par :
Anm = ψn∗ xψm dτ (4.40)
suivant la direction x dans l’espace des positions, x étant la position de l’électron

rapportée au noyau de l’atome ; ψ est une fonction totale de position. En méca-
nique semi-quantique (champ EM non quantifié), x est la distance parcourue par
l’électron dans le champ EM émis par l’atome (voir chapitre 6).
Pour un atome à deux électrons 92 , le moment dipolaire électrique du système étant
égal à la somme des moments électriques individuels de chacun des électrons avec
le noyau de l’atome, nous avons
Anmx = (x1 + x2 )ψn∗ ψm dτ1 dτ2 . (4.41)
Si l’un des états de la transition considérée est un singulet (ψ+ ) alors que l’autre
est un triplet (hypothèse d’une transition d’intercombinaison), nous pouvons ex-
pliciter (4.41) sous la forme :
∗
Anmx = (x1 + x2 )ψ+ ψ− dτ1 dτ2 . (4.42)
Si nous effectuons maintenant le changement de variables x1 → x2 , x2 → x1 , la

valeur de l’intégrale ne devrait pas être modifiée, x1 et x2 pouvant être considé-
rées comme des variables muettes. Par ailleurs, nous savons que cette opération
équivaut à permuter la position des électrons, donc ψ− va changer de signe, ce qui
veut dire que la valeur de l’intégrale va aussi changer de signe : ces deux résultats
ne peuvent être conciliés que si Anmx = 0. Nous trouverions le même résultat
suivant y et z. Donc, la probabilité d’une transition d’intercombinaison est nulle,
d’où la règle de sélection ΔS = 0.
Néanmoins, cette règle est expérimentalement non vérifiée pour quelques transi-
tions : le cas déjà signalé de He I (2 3 P1 → 1 1 S0 ), transition faible, et celui de
Hg I (6 3 P1 → 6 1 S0 ), transition très forte (254 nm, figure 2.9). Ceci tient à ce
que le calcul (4.42) suppose que l’interaction spin-orbite individuelle est faible au
point où l’on puisse séparer la fonction complète Ψ en un produit ψϕ non corrélé
92 Pour faire ressortir le caractère singulet et triplet des états de l’hélium, il faut prendre en compte
les deux électrons à la fois.
d’une fonction totale de position et d’une fonction totale de spin : dans le cas
contraire où c’est la fonction complète qui entre dans (4.42), les deux fonctions
étant antisymétriques, la permutation d’électrons ne produit rien de remarquable.
Le fait que la transition d’intercombinaison de mercure soit plus intense que celle
de l’hélium résulte de ce que l’énergie d’interaction spin-orbite individuelle aug-
mente avec le nombre d’électrons dans l’atome ; le couplage des électrons est alors
davantage de type j · j plutôt que L · S et la séparation de Ψ en un produit ψϕ
n’est plus correcte.
Chapitre 5
Atomes à plusieurs électrons :

configuration orbitale
et états d’énergie
Alors que les états d’énergie de l’atome d’hydrogène peuvent se calculer de façon
complètement analytique, pour maintenir cette approche dans le cas de l’atome d’hé-
lium nous avons dû recourir à une méthode de calcul dite de perturbation (chapitre 4).
Pour des atomes à plus de 2 électrons, cependant, une résolution numérique s’impose.
Le calcul de la configuration orbitale des électrons autour du noyau suppose que
la fonction d’onde totale de l’atome puisse s’exprimer comme le produit des fonc-
tions d’onde de chaque électron. À cette approximation de non-corrélation entre les
fonctions d’onde va s’ajouter, nous allons le préciser, le fait de ne pas prendre en
compte les interactions des électrons entre eux et avec leur spin, ce qui sera par
contre nécessaire ultérieurement pour le calcul des états d’énergie correspondants.
Dans ces conditions, les fonctions d’onde orbitales sont caractérisées par les seuls
nombres quantiques n et l (auxquels s’ajoutent les nombres ml et ms lorsqu’on veut
veiller à l’application du principe d’exclusion). En revanche, la détermination des états
d’énergie fera intervenir la somme, sous différentes formes selon le type de couplage
retenu, des moments cinétiques li et de spins si des électrons individuels pour en
arriver finalement au moment cinétique total J , qui fera apparaître la structure fine
du spectre. Les configurations orbitales ainsi obtenues donnent lieu à un regroupement
d’électrons en couches, caractérisées chacune par un même nombre quantique principal
n, et à l’intérieur de celles-ci, de sous-couches définies par une même valeur de moment
cinétique orbital l.
L’hamiltonien de l’équation stationnaire de Schrödinger décrivant l’énergie totale
de l’atome comprend, en plus de l’énergie cinétique de chaque électron, leur énergie
potentielle coulombienne dans le champ du noyau et l’énergie électrostatique répulsive
entre eux. L’hypothèse fondamentale de l’algorithme de résolution numérique retenu
dans ce qui suit consiste à remarquer, comme nous allons le justifier plus loin, que
la plus grande partie de la contribution d’énergie potentielle répulsive présente une
symétrie sphérique. Cette contribution-ci et celle de l’énergie potentielle coulombienne
vont former l’énergie potentielle totale définissant le niveau zéro d’approximation de
l’hamiltonien : les électrons se meuvent alors dans un potentiel moyen à symétrie
sphérique. Bien que l, ml et ms soient rarement, in fine, de bons nombres quantiques,
ils le sont au niveau zéro du calcul qui mène aux configurations orbitales des électrons.
À partir de là, en recourant, par exemple au modèle vectoriel (section 5.4), on peut
aisément identifier, pour tout type de couplage, les états d’énergie d’une configuration
orbitale donnée.
En ce qui concerne le calcul de la configuration orbitale, il convient de soulever les
questions suivantes :
Jusqu’à quel point peut-on déterminer les fonctions d’onde de chacun de ces élec-
trons sachant que l’état de l’atome n’est parfaitement décrit que par une seule
fonction d’onde totale et complète : exprimer cette dernière comme un produit de
fonctions électroniques individuelles de position revient à négliger les corrélations
entre électrons, ce qui ne peut être qu’une approximation, dont il nous faut établir
le degré de validité.
La notion de couches et de sous-couches qui découle des fonctions d’onde électro-
niques individuelles suffit-elle à expliquer la séquence de remplissage en électrons
des éléments du tableau périodique telle que nous la révèle la spectroscopie ato-
mique ? Autrement dit, les configurations orbitales ainsi obtenues en fonction de Z
rendent-elles compte des propriétés physiques et chimiques des éléments ?
Peut-on, avec des atomes à plusieurs électrons, continuer à parler (et dans quelles
conditions) d’orbites au sens de Bohr-Sommerfeld ?
Dans notre présentation, nous traiterons ces diverses questions en nous appuyant sur
les résultats acquis pour les atomes à un et à deux électrons ; c’est ainsi que nous
ferons un usage explicite du principe d’exclusion de Pauli, règle tirée de l’étude de
l’hélium au chapitre précédent.
5.1. Insuffisance du principe d’exclusion de

Pauli pour expliquer l’ordre de remplissage
en électrons autour du noyau atomique
L’antisymétrie de la fonction complète implique que deux électrons ne peuvent possé-

der les quatre mêmes nombres quantiques n, l, ml , ms : c’est le principe d’exclusion.
En respectant cette règle et en effectuant le remplissage par valeurs croissantes de n
5− Atomes à plusieurs électrons 145
(à partir de n = 1) et, pour un n donné, par valeurs de l croissantes de 0 à n − 1 93, 94 ,

nous sommes conduits aux configurations orbitales suivantes :
n=1 l=0 (m = 0) ms = 12 1s H
l=0 (m = 0) ms = ± 12 1s2 He
n=2 l=0 (m = 0) ms = 12 1s2 2s Li
l=0 (m = 0) ms = ± 12 1s2 2s2 Be
n=2 l=1 (m = −1, 0, 1) ms = ± 12 1s2 2s2 2p1 . . . 2p6 B . . . Ne
...............
Cet ordre de remplissage correspond bien aux observations jusqu’à l’argon inclusive-
ment, soit :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 .
Une difficulté survient en effet avec l’électron de l’élément suivant, le potassium :
comme n = 3, la sous-couche l = 2 doit être maintenant envisagée si nous suivons
notre présente méthode de remplissage du tableau périodique. Le nouvel électron
devait donc se retrouver en 3d alors qu’il se place plutôt en 4s. Pour obtenir dès lors
le bon ordre de remplissage, il nous faudra compléter le principe de Pauli avec la
condition de minimum d’énergie exigeant que l’électron que l’on ajoute se dispose
dans la configuration assurant que l’atome ainsi formé soit dans un état de minimum
d’énergie par rapport aux diverses autres configurations autorisées par le principe
d’exclusion.
Nous allons maintenant décrire la méthode de résolution numérique dite de Hartree-
Fock. Ceci nécessite, au préalable, un retour sur l’équation de Schrödinger pour
préciser les différentes hypothèses menant aux approximations retenues pour en ob-
tenir la solution.
5.2. Résolution de l’équation de Schrödinger

pour l’atome à plusieurs électrons
dans l’approximation de Hartree-Fock
Chaque électron se meut dans le potentiel attractif du noyau (de charge Ze), plus
ou moins écranté par les (Z − 1) autres électrons, tout en subissant les forces ré-
pulsives électrostatiques de ces autres électrons ; par ailleurs, il est soumis à diverses
autres interactions dont la contribution en énergie va en décroissant : dans le cas du
couplage L · S, la contribution la plus importante après celle des forces répulsives
électrostatiques est due à l’interaction spin-orbite.
93 Pour une couche donnée (n fixé), le nombre total d’électrons pouvant s’y trouver (section 3.1.3)
n−1

est 2(2l + 1) = 2n2 .
l=0
94 Pour considérer que la séquence de remplissage se fait par l croissant, ignorant pour l’instant
les calculs développés plus loin (section 5.2), on peut aussi s’appuyer sur l’expression (2.76) de
Sommerfeld, vérifiée expérimentalement, donnant l’énergie En,k en y posant k = l + 1.
L’hamiltonien de ce système s’écrit alors (Leighton, 1959) :
N
p2i
N
Ze2
N i−1
e2
H= − +
i=1
2me i=1 4π 0 ri i=1 j=1 4π 0 rij
N
si · li dVi (ri )
− + . . . (N ≤ Z) (5.1)
i=1
2m2e c2 ri dri
où la grandeur Vi (ri ), apparaissant dans le terme du couplage spin-orbite (voir sec-

tion 5.5.1), est l’énergie potentielle 95 due aux i − 1 électrons agissant sur l’électron i
situé (déposé on pourrait dire) en r i . Le terme répulsif, du fait qu’il ne correspond
pas à une force centrale, empêche ainsi une solution analytique exacte du problème.
Dans le paragraphe qui suit, nous décrivons l’essentiel de la méthode de résolution
numérique de l’équation différentielle de Schrödinger, dite de Hartree-Fock.
Proposée par D. R. Hartree dès 1927 (l’année suivant la formulation par Schrödin-
ger de son équation), cette méthode démarrait avec comme première hypothèse que
la fonction d’onde totale de l’atome, qui dépend des coordonnées de chaque électron,
pouvait se représenter par le produit d’autant de fonctions d’ondes hydrogénoïdes
qu’il y a d’électrons, chacune dotée de la charge du noyau, ne tenant pas compte
dans un premier temps des interactions répulsives des électrons entre eux. Le but
était alors d’affiner dans un second temps, par une méthode itérative, ces fonctions
d’ondes à partir de l’équation de Schrödinger de chacune d’entre elles à laquelle on
a ajouté l’énergie potentielle due à l’interaction répulsive des i − 1 autres électrons
en supposant que l’énergie potentielle ainsi construite était de symétrie sphérique
(dépendance de la coordonnée radiale seulement). Pour obtenir la valeur de cette
énergie potentielle moyenne, la méthode s’appuie sur un ensemble fermé d’équations
liant successivement la charge effective des électrons en r (c’est-à-dire en tenant
compte des probabilités de présence des charges électroniques fournies par les fonctions
d’ondes en r) pour ainsi obtenir le champ électrique local et, finalement, l’énergie
potentielle en découlant, d’où sa qualification de méthode auto-cohérente. Le fait de
recourir à l’équation stationnaire de Schrödinger, équation aux valeurs propres,
conduit alors à l’énergie de chaque électron caractérisé par les nombres quantiques n
et l (les orbitales). L’itération est reprise jusqu’à la convergence jugée suffisante de la
boucle d’itération.
Dans la première version de sa méthode, Hartree veillait "manuellement" à éviter la
répétition de quatre mêmes nombres quantiques pour respecter le principe d’exclusion.
En 1930, J.C. Slater et V.A. Fock soulignèrent, indépendamment, que la méthode
ainsi formulée par Hartree ne respectait pas d’emblée le principe d’antisymétrie
des fonctions d’onde électroniques, d’où l’idée de représenter chaque groupe donné de
produits de fonctions individuelles (la fonction totale) sous forme d’un déterminant
95 Cette énergie potentielle est de symétrie sphérique au niveau zéro d’approximation du calcul
de Hartree-Fock, comme nous allons le développer. Strictement, d’après la nature de la
relation (5.1), V (ri ) est une énergie potentielle, bien qu’on y réfère souvent incorrectement comme
étant un potentiel.
de Slater (section 4.2.1), garantissant ainsi le respect du principe d’indiscernabilité

des particules. La procédure d’itération est également reprise pour différents choix de
nombres quantiques du déterminant, retenant comme solution celle qui mène au mi-
nimum d’énergie totale pour la configuration examinée (principe variationnel). Cette
deuxième version de la méthode est généralement connue sous le nom d’Hartree-
Fock. Celle-ci prédit bien les caractéristiques de l’état fondamental de l’atome, mais
devient très lourde à employer pour déterminer celles des états excités. Cette dernière
considération n’est plus de nos jours limitative compte tenu des puissants moyens
informatiques dont nous disposons. Quant à la méthode de solution approchée dite
de Thomas-Fermi, elle est davantage heuristique, pas toujours précise et ne possède
pas des bases physiques aussi claires que celles du modèle de Hartree-Fock : nous
n’allons donc pas la présenter.
5.2.1. Expression de l’énergie potentielle répulsive

apparaissant dans le calcul de Hartree-Fock
L’équation (5.1) peut se résoudre par voie d’approximations successives sur ses dif-
férents termes (par niveau décroissant de leur contribution en énergie) selon une
technique de perturbation stationnaire. Cette méthode de solution appliquée de façon
usuelle, sans autres formes, à l’équation (5.1) serait cependant inadéquate.
En effet, on ne saurait considérer le niveau zéro de la perturbation comme constitué
par le potentiel coulombien (central) et rajouter, au niveau un, successivement, le
potentiel répulsif de chaque électron avec ses congénères, au fur et à mesure que l’on
"dispose" (par valeurs croissantes de n et l) les électrons autour du noyau : bien
que l’énergie répulsive de chaque électron demeure petite devant l’énergie potentielle
du noyau, le total de cette énergie répulsive est du même ordre que la valeur de
l’énergie résultant de l’action du noyau sur eux (se rappeler la discussion à ce sujet
pour l’hélium, section 4.3). L’avantage de cette méthode incorrecte est évident : elle
permet d’utiliser au niveau un d’approximation, pour chaque électron, la fonction
hydrogénoïde du niveau zéro correspondant aux différents nombres quantiques n et
l de la configuration orbitale étudiée. Une telle approche est non seulement erronée
quant au principe même de la méthode de perturbation, mais elle conduit aussi à des
résultats qui sont contredits par l’expérience. En effet, elle mène à une séquence de
remplissage qui, pour chaque valeur de n, épuise toutes les valeurs permises de l par
valeurs croissantes, ce qui est contraire aux observations (se rappeler le cas du potas-
sium après l’argon, section 5.1). Cette méthode respecte, par ailleurs, implicitement
le principe du minimum d’énergie, ce qui montre bien que les valeurs d’énergie qu’elle
fournit sont erronées puisque les configurations calculées sont fausses.
La particularité du modèle de Hartree-Fock est fondée sur le fait que le terme
répulsif dans (5.1) peut se séparer en deux contributions distinctes :
une énergie potentielle de symétrie sphérique qui représente l’effet moyen des i − 1
autres électrons "intérieurs" sur l’électron i "extérieur" considéré. Ce terme contient
la plus grande partie de l’action répulsive et on l’adjoint au potentiel coulombien

(par nature de symétrie sphérique) exercé par le noyau pour former l’énergie po-
tentielle Vi (r) de l’hamiltonien du niveau zéro d’approximation.
une partie non symétrique, résiduelle de la première et appelée de ce fait énergie
potentielle électrostatique résiduelle, que l’on rajoutera ultérieurement à l’hamilto-
nien (section 5.5) à titre de correction de niveau deux, que le couplage ultérieur
entre électrons soit de type L · S (section 5.5.1) 96 ou de type j − j (section 5.5.2).
L’hypothèse, essentielle à la méthode, voulant que la plus grande partie du potentiel
répulsif soit de symétrie sphérique repose sur les deux faits suivants :
les sous-couches complètes présentent, pour un électron qui leur est extérieur, une
symétrie sphérique parfaite, sans partie résiduelle. Le calcul de Hartree-Fock
fait bien ressortir cette propriété de façon générale ;
dans le cas d’une sous-couche incomplète, dans la mesure où l’électron i extérieur
à cette sous-couche en est suffisamment éloigné (électron 4s de la configuration
3p5 4s, par exemple) pour que l’on ait rij ri , c’est-à-dire que le terme répulsif
s’approche de e2 /(4π 0 ri ), alors la partie non symétrique (résiduelle) est faible.
5.2.2. L’algorithme du calcul auto-cohérent

de Hartree-Fock
Il vise à déterminer la valeur de l’énergie potentielle moyenne à symétrie sphérique,

V (r). L’équation (5.1), exprimée au niveau zéro d’approximation de façon à calculer
la valeur de l’énergie potentielle Vi (r) agissant sur l’électron i, prend alors la forme :
2 2
i
− ∇ ψT + Vj (rj )ψT = ET ψT . (5.2)
2me j=1 j
Les variables de cette équation, soit la fonction totale de position ψT , l’énergie totale
ET et les énergies potentielles Vj sont liées de façon auto-cohérente, c’est-à-dire par
une série d’équations formant un ensemble fermé que l’on parcourt en boucle. Un tel
système d’équations en boucle se prête naturellement à la résolution par une méthode
itérative : on utilise, au départ, de façon très approximative les fonctions d’onde
(0)
hydrogénoïdes pour calculer une première valeur de Vi (r) ; à partir de cette valeur,
on obtient une nouvelle série de fonctions d’onde (sous forme numérique) et on peut
(1)
calculer une nouvelle valeur de cette énergie potentielle, soit Vi (r). Au fur et à
mesure des itérations, les variables prennent des valeurs de plus en plus réalistes. Le
calcul s’arrête quand la valeur de Vi (r) varie d’une itération à la suivante moins que
le critère de précision qui a été fixé. Montrons tout d’abord que nous disposons d’un
système fermé d’équations.
96 Dans ce cas, l’approximation de niveau un est lié à l’intégrale d’échange ou de manière équivalente
au spin total S (par l’intermédiaire de la multiplicité 2S + 1 des niveaux) alors que le niveau
trois correspond au couplage L · S.
Calcul auto-cohérent de l’énergie potentielle moyenne
La première itération du calcul fait intervenir les fonctions hydrogénoïdes de chacun

des i − 1 premiers électrons suivant la configuration orbitale envisagée, d’où la possi-
bilité d’exprimer la fonction totale de position ψT comme le produit de ces fonctions
individuelles. Nous conserverons cette approche de non corrélation des électrons entre
eux pour les itérations suivantes (plus de détails au paragraphe suivant Méthode
d’itérations successives. . . ).
La densité électronique en un point r due aux i − 1 premiers électrons (ceux situés
en r ≤ r). Dans l’hypothèse d’une symétrie sphérique du potentiel (niveau zéro
d’approximation), la densité électronique en un point r s’obtient sous la forme :
π 2π i−1
e
ρi (r) = − ψj∗ (r, θ, ϕ)ψj (r, θ, ϕ) sin θ dθ dϕ r2 dr . (5.3)
4πr2 dr
θ=0 ϕ=0 j=1
En fait, on a calculé la "totalité" des "charges" présentes dans un volume délimité

par les sphères de rayon r et r + dr, intégrant pour ce faire sur les angles θ et ϕ.
Puis, pour obtenir la densité de ces charges (par unité de volume), on a divisé par
le volume 4πr2 dr de l’anneau sphérique considéré.
Le champ électrique E en un point r de la surface fermée contenant les charges qui
le produisent s’obtient à l’aide de l’équation de Poisson 97 :
∇ · E = ρi / 0 . (5.4)
Le théorème de Stokes permet d’en écrire le membre de gauche sous la forme :
∇ · E dV = E · dS , (5.5)
Ω S=∂Ω
où Ω est le volume total de la sphère enfermant le point r et S est sa surface

extérieure, de sorte que l’intensité du champ électrique, normal à la surface 98 , se
trouve donnée par (théorème de Gauss) :
ρ
Er2 sin θ dθ dϕ = dV . (5.6)
0
S=∂Ω Ω
Dans le cas présent où le noyau est situé au centre de la sphère considérée (charge Ze
limitée en r = 0+ ) et en notant que E, projection de E suivant la normale à la surface
sphérique, ne dépend que de r, l’intensité du champ Ei agissant sur l’électron i en r
97 Une variante de l’équation de Maxwell ∇ · D = ρ où D est le vecteur déplacement (induction

électrique).
98 Se rappeler que dans (5.5) le vecteur dS est normal à l’élément de surface dS.
du fait des électrons dans r ≤ r a pour expression :

r
2

4πr 0 Ei (r) = Ze + ρi (r )4πr2 dr . (5.7)
r=0+
L’énergie potentielle moyenne de symétrie sphérique, en r, s’obtient de la force

électrostatique :
dVi (r)
eEi (r) ≡ F = − , (5.8)
dr
relation qui montre que l’on peut déterminer l’énergie potentielle moyenne Vi (r)
présente dans (5.2), pourvu que l’on connaisse au début du calcul itératif en (5.3)
les fonctions d’onde : i) à la première itération, ce sont les fonctions hydrogénoïdes ;
(s)
ii) pour les itérations suivantes (s > 0), l’énergie potentielle Vi (r) et les fonctions
d’onde s’obtiennent successivement de l’équation de Schrödinger de niveau zéro
d’approximation (5.2) (détails au paragraphe suivant).
On a bien un système fermé d’équations ou système auto-cohérent, que l’on peut, en
général, résoudre par une méthode d’itérations successives. Examinons maintenant
comment effectuer de telles itérations pour arriver à une valeur de Vi (r) acceptable.
Méthode d’itérations successives pour déterminer Vi (r)
L’énergie potentielle moyenne Vi (r) est due aux i − 1 premiers électrons : l’électron i
est "déposé" dans ce potentiel.
1. Fonctions d’onde de départ pour calculer Vi (r)
Nous utilisons à cet effet les fonctions hydrogénoïdes de chaque électron, ce qui
revient à supposer que ceux-ci sont dans le champ attractif purement coulombien
−(Ze2 )(4π 0 r), sans interaction répulsive entre eux (dans ce cas, l’hamiltonien
permet de séparer la fonction d’onde totale en un produit de fonctions électroniques
individuelles). Pour les i − 1 premiers électrons, l’état du système est alors donné
par :
(0) (0) (0) (0)
ψT = ψ1 ψ2 . . . ψj . . . ψi−1 (5.9)
où les fonctions hydrogénoïdes sont spécifiées par les nombres quantiques 99 n et l
de la configuration orbitale considérée, complétés par les nombres ml et ms , le
principe d’exclusion étant respecté.
99 L’application directe du principe d’exclusion simplifie les calculs car elle évite d’avoir à travailler
avec des fonctions ayant une symétrie définie : Fock a montré, en utilisant des fonctions
complètes antisymétriques (par l’intermédiaire du déterminant de Slater), que l’erreur commise
en faisant appel plutôt au principe d’exclusion était faible (Eisberg, 1961).
Quant à l’énergie totale (membre de droite de (5.2)), elle est la somme des valeurs
propres individuelles d’énergie :

i−1
ET = Ej . (5.10)
j=1
L’état fondamental est celui dont la valeur d’énergie totale (5.10) est la plus faible,
en ayant tenu compte du principe d’exclusion de Pauli : on peut ainsi arriver
à déterminer le groupe des i − 1 fonctions propres donnant lieu à ce minimum
d’énergie. Le premier état excité est obtenu en suivant la même démarche et ainsi
de suite pour les autres états d’énergie.
2. Calcul de Vi (r)
Pour ce faire, nous recourons aux équations (5.3) pour déterminer ρi (r) et (5.7)
pour obtenir Ei (r), ce qui par (5.8) mène à Vi (r), qui est la fin du parcours de la
"boucle auto-cohérente" ; l’équation (5.2) est alors prête pour démarrer l’itération
suivante. Lors de la première itération, nous utilisons la fonction ψT de (5.9) et,
pour les itérations suivantes, celle de (5.11) (voir l’étape 3. qui suit).
(s)
3. Calcul itératif des fonctions d’onde ψj (j = 1, 2 . . . i)
Comme il s’agit d’états stationnaires, nous recourons à l’équation de Schrödin-
ger de première espèce. Celle-ci, en ajoutant un électron, à la fois, autour de
l’atome, a pour expression, rappelons-le :
2 2
i
− ∇ ψT + Vj (rj )ψT = ET ψT (5.2)
2me j=1 j
où les Vj (compte tenu de l’hypothèse de symétrie sphérique au niveau zéro d’ap-

proximation) ne sont fonctions que de rj (position de l’électron j par rapport au
noyau). Par hypothèse, après la première itération nous avons déjà une première va-
leur de Vj (rj ) quand nous arrivons à l’équation (5.2). Pour les itérations suivantes,
dans l’approximation au niveau zéro, l’électron i ne subissant pas d’interaction
individuelle avec les autres électrons, mais plutôt une interaction moyenne avec
tous les i − 1 autres électrons par l’intermédiaire de Vj , la fonction totale de
position ψT peut continuer à s’exprimer en un produit de fonctions individuelles
(s)
non corrélées incluant maintenant ψi :
(s) (s) (s) (s)
ψT = ψ1 ψ2 . . . ψi (5.11)
où s indique le nombre d’itérations effectuées. Au lieu de (5.2), on peut donc

résoudre un ensemble d’équations indépendantes j :
2 2 (s) (s) (s) (s) (s)
− ∇ ψj + Vj ψj = Ej ψj (5.12)
2me
(Vj : potentiel moyen agissant sur l’électron j du fait des j − 1 premiers électrons),
d’où l’on peut tirer l’énergie totale de l’atome, puisque :

(s) (s) (s) (s)
ET = E1 + E2 + . . . + Ei . (5.13)
L’état recherché est celui qui, parmi les états autorisés par le principe d’exclusion,
minimise l’énergie totale.
Remarque : Comme les potentiels sont, dans l’approximation de niveau zéro, de

type central, on peut encore simplifier les calculs en exprimant chaque fonction
d’onde individuelle en un produit de trois fonctions, chacune dépendant d’une
coordonnée différente, plus précisément d’après (3.41) :
ψj = Anlm Rnl (r)Θlm (θ)Φm (ϕ) (5.14)
où les fonctions Θlm (θ) et Φm (ϕ) sont les mêmes que celles obtenues pour les
atomes hydrogénoïdes : en effet, l’équation (5.12) se ramène à un hamiltonien à
potentiel central. Comme nous l’avons déjà discuté en section 3.2, le fait que ce
potentiel central ne soit pas coulombien n’empêche pas d’obtenir le même type
de séparation qu’en (5.14), seule la fonction Rnl (r) sera différente : dans ces
conditions, il n’y a plus dégénérescence de l’énergie quant au nombre quantique l.
(s)
Les fonctions Rnl (r), sous forme numérique cette fois, sont donc le véritable objet
du calcul de Hartree-Fock.
4. Test de convergence 100
(s) (s−1)
Si |Ei − Ei |> où représente la précision recherchée, on doit continuer
l’itération :
(s)
en portant les fonctions ψj dans l’équation (5.3), pour obtenir, en passant
(s+1)
par (5.7) et (5.8), une nouvelle valeur du potentiel moyen Vi agissant sur
l’électron i du fait des i − 1 autres électrons,
puis en recourant à (5.12) pour obtenir une nouvelle valeur de la fonction d’onde
(s+1)
de l’électron i, soit ψi , à partir de laquelle on pourra connaître la valeur
(s+1)
propre Ei = i(s + 1)|Ĥ|i(s + 1).
(s) (s−1) (s) (s)
Lorsque |Ei − Ei | < , on arrête le calcul et on imprime Ei , ET et Rnl (r)
pour les électrons correspondants.
5. Si i < Z, faire i + 1 et retourner en 1
Remarque : Le calcul auto-cohérent détermine pour chaque électron l’énergie po-
tentielle moyenne Vi (r), dû aux (i − 1) premiers électrons, qui agit sur l’électron i.
Cependant, on trouve, dans la pratique, que les Vi (r) sont peu différents les uns
des autres (i = 1 . . . Z), de sorte qu’en première approximation, on peut utiliser
une même fonction V (r) pour tous les électrons.
100 Dans une variante de sa méthode, Hartree vérifie la convergence sur les fonctions d’onde elles-
mêmes.
5.2.3. Énergie potentielle moyenne de Hartree-Fock

en lien avec la notion de charge effective
Définition d’une charge effective
La remarque précédente nous permet donc d’entamer le processus itératif avec une
seule fonction V (r) pour tous les électrons. Ce résultat justifie la possibilité de définir
une charge effective, Z(r), par la relation :
Z(r)e2
V (r) ≡ − , (5.15)
4π 0 r
où V (r) est une fonction décroissant avec r croissant, plus rapidement qu’un poten-
tiel coulombien (dont la variation est en 1/r), puisque Z(r) est aussi une fonction
décroissante en r (voir figure 5.1) : cette plus rapide décroissance du potentiel du
noyau résulte de l’effet d’écran des électrons l’entourant.
Remarque : Dans ce cas, les équations de Schrödinger individuelles (5.12) ont
toutes le même potentiel V (r), mais les fonctions d’onde sont différentes, chacune
correspondant à une orbitale donnée. On veillera à ce que le principe d’exclusion soit
respecté.
Figure 5.1 – Charge effective Z(r) (tireté) et densité de probabilité radiale

totale P (r) (trait plein) (voir relation (5.19)) de l’atome d’argon dans la
configuration excitée 3p5 4s selon les calculs de Hartree [5].
Variation radiale de la charge effective
La fonction Z(r) est représentée à la figure 5.1 dans le cas de l’atome d’argon dans
la configuration excitée 3p5 4s. Examinons la charge Z(r) que ressent l’électron 4s
suivant la position radiale.
Lorsque cet électron est situé près du noyau (r → 0), la charge ressentie est celle
du noyau dans sa totalité (Z = 18 dans le cas de l’atome d’argon).
Dans le cas où cet électron est très loin du noyau (r → ∞), le nuage électronique
des (Z − 1) autres électrons fait écran à la quasi-totalité de la charge nucléaire, de
sorte qu’il est soumis au potentiel −e2 /(4π 0 r), correspondant à Z = 1.
Pour l’électron i dans une position intermédiaire (0 < r < ∞), la charge effective
ressentie du fait de l’écrantage du potentiel coulombien du noyau par les (i − 1)
autres électrons est approximativement [Z − (i − 1)]e.
5.2.4. Propriétés de la partie radiale Rnl

de la fonction d’onde : analyse des résultats
et interprétation physique
Probabilité radiale de présence :

validité de la notion de couche et de sous-couche
Nous avons vu en section 3.1.4 que la probabilité qu’un électron dans un état nlm se
trouve spatialement dans un domaine délimité par les sphères de rayon r, r + dr est :
π 2π
∗
Π(|r|, |r + dr|) ≡ Pnl (r) dr = ψnlm ψnlm r2 sin θ dθ dϕ dr (5.16)
0 0
et de (5.16), compte tenu de (5.14), explicitement :
Pnl (r) = |Anlm |2 Rnl

∗
(r)Rnl (r) 4πr2 dr , (5.17)
où la dépendance en θ et ϕ a disparu, par intégration, ce qui est compatible avec

l’hypothèse de la symétrie sphérique du potentiel au niveau zéro d’approximation.
La probabilité de trouver cette fois non pas un mais les différents électrons de la
sous-couche complète nl en r, r + dr est alors :

Pnl (r) dr = 2(2l + 1)Pnl (r) dr . (5.18)
La probabilité de rencontrer les électrons de l’atome dans l’intervalle r, r + dr (densité

de probabilité radiale totale) est finalement :

P (r) dr = 2(2l + 1)Pnl (r) dr . (5.19)
n,l
Après ces rappels sur les diverses probabilités radiales, examinons les résultats du
calcul de Hartree.
Existence de couches et de sous-couches

La densité de probabilité Pnl (r) = 2(2l + 1)Pnl (r) est portée sur les figures 5.2 et 5.3,
pour différentes valeurs de n et l, et la densité de probabilité totale P (r) apparaît sur
les figures 5.1 et 5.3. Noter que la position radiale à partir du noyau de l’atome est
normalisée à a0 , le rayon de la première orbite de Bohr.

Figure 5.2 – Densité de probabilité radiale Pnl (r) telle que calculée par la
méthode de Hartree [5] pour l’atome d’argon dans l’état fondamental : les
sous-couches, y compris les plus extérieures (n = 3), sont toutes remplies.

Figure 5.3 – Densité de probabilité radiale Pnl (r) pour les sous-couches
pleines et densité de probabilité radiale totale P (r) (trait épais) pour l’ion
rubidium telles que calculées par Hartree [6].
sur la figure 5.2, on constate l’existence de maxima de probabilité de présence

bien définis, indiquant que les électrons de même nombre n sont groupés suivant
certaines régions radiales, se décomposant en sous-couches suivant leurs valeurs de l
(on ferme les yeux, pour l’instant, sur les petits maxima secondaires parce qu’ils
indiquent une probabilité de présence beaucoup plus faible que celle du maximum
principal !).
sur les figures 5.1 et 5.3 présentant P (r), pour les premières valeurs de n, on dis-
tingue des maxima très nets, mais pour des n plus grands, ces maxima s’estompent
ou disparaissent simplement (par exemple n = 4 sur la figure 5.3) : cet effacement
du pic de densité de présence est liée à l’importance accrue de l’effet d’écran et,
donc, de l’action répulsive des électrons entre eux lorsqu’on en arrive aux couches
les plus externes.
Il est donc légitime de parler de couches et de sous-couches (qui sont les équivalents
des "orbites" de Bohr) en se rappelant qu’il s’agit d’un lieu de maximum de densité
de présence de l’électron ; par ailleurs, pour n grand, les couches sont mal définies
parce que trop étalées spatialement.
Maxima secondaires : importance dans le bilan d’énergie

Pour l < n − 1, on trouve sur la figure 5.2 de petits maxima de densité de probabilité,
tous situés plus près du noyau que le maximum principal correspondant : pour un
n donné, il y a n − l maxima au total (par exemple 3 maxima pour n = 3, l = 0)
dont n − l − 1 maxima secondaires. Ces derniers, nous le verrons, jouent un rôle très
important car ils se trouvent près du noyau dans la région où le Z effectif atteint de
grandes valeurs (énergie totale très négative). L’énergie potentielle d’un électron sur
une sphère de rayon r, Ep (r), dépend de sa probabilité de présence en ce point et du
potentiel moyen (de symétrie sphérique dans le cas présent) dû aux autres électrons
en ce point (voir, à titre d’exemple (4.30)), d’où :
∗
Ep (r) = ARnl (r)V (r)Rnl (r)r2 (5.20)
où A est une constante. La figure 5.4 montre que l’énergie potentielle moyenne d’un
électron 2s est beaucoup plus négative que celle d’un électron 2p.
Position radiale respective des sous-couches dans une couche

Il semble que le maximum principal de la plus grande valeur de l soit le plus près du
noyau (voir figures 5.2 et 5.3 et d’après (5.22) plus loin ; aussi figure 3.2), sauf parfois
pour la dernière couche n (par exemple, figure 5.2). En fait, nous verrons, en relation
avec (5.25), que la position du maximum principal ne constitue pas une indication de
la valeur d’énergie des électrons de la sous-couche car les maxima secondaires jouent
dans ce domaine un rôle prépondérant.
Figure 5.4 – La figure (a) montre la densité radiale de présence d’un

électron 2s et d’un électron 2p en regard du potentiel effectif (tiret) : on
notera la présence d’un mini-maximum, situé près du noyau, pour l’état 2s ;
la figure (b) montre que l’énergie potentielle moyenne de l’électron dans
l’état 2s est nettement plus négative que celle dans l’état 2p selon les calculs
de Hartree [5].
Position radiale des couches
Rayon moyen des premières couches (n petit)

Le rayon des premières couches est d’autant inférieur à celui des états correspondants
de l’hydrogène que Z est élevé. On peut le voir en considérant la position radiale
moyenne d’un électron de la sous-couche nl d’un atome hydrogénoïde,
∞
< rnl >= rPnl (r) dr , (5.21)

0
qui a pour valeur explicite :

#
n2 a0 1 l(l + 1)
< rnl >= 1+ 1− , (5.22)
Z 2 n2
de sorte que < rnl > diminue lorsque Z augmente.

À partir de (5.22), considérons le cas d’un atome quelconque (non hydrogénoïde,

comme l’atome d’argon). La première couche est soumise, en première approximation,
à toute la charge Ze du noyau et nous pouvons estimer que pareillement :
< r1l >∝ 1/Z , (5.23)
où Z = 18 dans le cas de l’atome d’argon. Cependant, comme il ne s’agit pas réellement

d’un hydrogénoïde, il serait plus correct de remplacer le Z de (5.23) par la valeur du
Z effectif qui, pour la première couche de l’argon, donne Z1 15 (comparer Z(r) sur
la figure 5.1 avec la position radiale de la sous-couche 1s2 sur la figure 5.2). Dans ce
qui suit, nous poserons Z(rn ) = Zn où rn est la position radiale la plus probable de
la couche n.
Pour ce qui est de l’énergie des électrons des premières couches, la relation (5.24) (voir
plus loin) dans laquelle apparaît la charge effective nous permet de constater que leur
énergie est approximativement Zn2 fois plus élevée (négativement) que pour l’atome
d’hydrogène .
Rayon moyen de la couche la plus externe (n grand)

Examinons les différentes dépendances de ce rayon (rmax ) :
selon (5.22), r ∝ n2 , donc rmax devrait augmenter lorsque le nombre d’électrons
de l’atome s’accroît, puisque la valeur de n décrivant la dernière couche augmente
alors,
cependant comme rn ∝ 1/Zn (en extrapolant (5.22)), l’accroissement de rmax est
ralenti du fait que le Zn de la dernière couche augmente légèrement avec la charge
du noyau : celle-ci n’est pas parfaitement écrantée,
un électron de nombre quantique n grand et de l < n − 1 a, par ailleurs, une proba-
bilité non nulle (mini-maximum) de se trouver près du noyau : comme l’énergie au
voisinage de r = 0 est très grande (grande attraction des électrons par le noyau),
ceci a tendance à réduire le rayon de la dernière couche.
Au total, les divers effets relevés se compensent pour faire en sorte que le rayon de
la couche extérieure augmente, mais assez lentement, avec le numéro atomique. Pour
les grandes valeurs de Z, les atomes ont sensiblement la même dimension.
Non dégénérescence en l de l’énergie totale
La dégénérescence en énergie quant au nombre quantique orbital est limitée aux

hydrogénoïdes, parce que seuls eux bénéficient d’une dépendance de leur énergie
potentielle en 1/r. Pour tous les autres atomes, la dépendance de l’énergie potentielle
n’est en effet plus aussi simple : c’est le cas des atomes à un électron extérieur avec
une dépendance au minimum en A/r + B/r2 (section 3.2) alors que pour les atomes à
plusieurs électrons, dans l’approximation de niveau zéro de la méthode de Hartree-
Fock, la dépendance est en Z(r)/r.
Gradation de l’énergie en fonction des valeurs de l et n
L’énergie totale Enl croît (devient moins négative) avec l croissant (n fixe)
En introduisant la charge effective dans l’expression pour l’énergie totale d’un hydro-
génoïde, nous obtenons une première approximation de l’énergie En :
2
μ∗ Z(rn )e2
En − . (5.24)
32π 2 20 2 n2
Pour un n donné, la relation (5.24) indique que l’énergie est d’autant plus négative
du fait de Z(r) qu’on est plus près du noyau. Par ailleurs, nous avons constaté
précédemment, en examinant la séquence de remplissage des premiers éléments du
tableau périodique, que, pour n donné, plus l augmente plus les électrons s’éloignent
du noyau, donc que leur énergie diminue (devient moins négative) avec l. Nous
pourrions cependant en douter en regardant l’ion rubidium (figure 5.3) : comme nous
l’avons fait remarquer déjà, le maximum principal de densité de probabilité de la sous-
couche l = 0 (n = 3) est en effet situé à une plus grande valeur du rayon que celui
de la sous-couche 3d (l = 2). Cela ne suffit cependant pas pour conclure en matière
d’énergie totale car il nous faut encore noter que :
quant à l’énergie potentielle,
la fonction l = 0 (3s), dans le cas du Rb+ , possède son premier mini-maximum
plus près radialement du noyau que le premier mini-maximum de la fonction 3p.
On pourrait en effet montrer que pour r a0 (au voisinage immédiat du noyau) :
2l
r
ψ∗ ψ ∝ , (5.25)
a0
de sorte que : |ψl=0 |2 |ψl=1 |2 |ψl=2 |2 .
Comme c’est dans la région r 0 que l’énergie potentielle V (r) possède sa plus
grande valeur négative, l’électron l = 0 y ayant la plus grande probabilité de
présence, c’est cet électron qui est doté de l’énergie potentielle la plus négative.
Cela est bien illustré sur la figure 5.4.
quant à l’énergie cinétique,
elle est plus grande (positivement !) pour un état l = 0 que pour un état l = 1
parce que l’électron s est soumis à une plus grande attraction du noyau, de sorte
que pour ne pas "tomber" sur ce dernier, il doit "tourner" plus vite.
Cependant, au total, dans le cas présent, l’énergie potentielle l’emporte sur l’énergie
cinétique de sorte que l’énergie totale est effectivement plus négative pour l = 0 que
pour l = 1.
Remarque : Dans le cas du potentiel coulombien des hydrogénoïdes, l’augmentation
en valeur négative du potentiel pour l = 0 comparativement à l = 1 se compense
exactement par l’accroissement positif de l’énergie cinétique de sorte que l’énergie
totale demeure constante, d’où la dégénérescence en l.
Croissance de Enl avec n (l fixe), en comparaison

avec l’augmentation de Enl avec l (n fixe)
La différence d’énergie En+1 (l) − En (l) pour n grand (l fixe) peut être plus faible
que la différence En (l + 1) − En (l). On peut en effet remarquer, d’après l’expression
approximative (5.24) pour l’énergie totale, que pour n grand (Zn 1), la différence
d’énergie entre deux couches a tendance à s’amenuiser avec n croissant (par exemple
1/25 − 1/36 11/900) alors que pour une couche donnée, il peut y avoir une grande
différence entre l = 0 et l = 1 parce que la densité de présence en r 0 varie
2l
beaucoup avec l : rappelons (5.25) que ψ ∗ ψ ∝ (r/a0 ) pour r/a0 1, de sorte que
∗ ∗
ψ ψ(l = 0) ∝ 1 et ψ ψ(l = 1) 1.
5.3. Configuration orbitale des électrons

des éléments du tableau périodique
(état fondamental)
Nous allons utiliser les conclusions qui précèdent du calcul de Hartree-Fock pour
justifier les configurations orbitales des éléments du tableau périodique (connues par la
spectroscopie surtout, car bon nombre de cas n’ont pas été calculés), notamment pour
indiquer sur quelles couches et quelles sous-couches les électrons vont se disposer en
fonction du numéro atomique. Les caractéristiques électroniques ainsi mises en lumière
rendent bien compte des propriétés physiques et chimiques, comme nous allons le voir.
Le tableau périodique, dit tableau de Mendeleïev 101 , est présenté à la figure 5.5.
5.3.1. Précisions sur la désignation

d’une configuration orbitale
Dans leur état fondamental, les éléments les plus lourds du tableau périodique ont
pour nombre quantique principal au plus n = 7. Par ailleurs, aucune sous-couche g
(ou de l plus élevée) n’apparaît dans le tableau périodique ; les états l ≥ 4 (nécessitant
n ≥ 5) sont nécessairement des états excités des atomes.
Le tableau 5.1 indique le nombre maximal 2(2l + 1) d’électrons qu’une sous-couche
donnée peut contenir93 .
Tableau 5.1 – Indentification des sous-couches avec leur nombre maximal

d’électrons.
Valeur du moment orbital l=0 1 2 3 4 5 6 7 ...
Désignation de la sous-couche s p d f g h i k
Sous-couche pleine s2 p6 d10 f 14 g 18 h22
101 Dimitri Ivanovitch Mendeleïev (1834-1907). La première version de son Tableau date de 1869.
On peut se demander pourquoi Dimitri Ivanovitch n’a pas reçu le prix Nobel de physique ou de
chimie (tous deux instaurés en 1901) pour cette contribution remarquable.
Figure 5.5 – Tableau périodique

Dans l’approximation de niveau zéro de Hartree-Fock (celle où l’on trouve l’énergie

potentielle moyenne V (r) de symétrie sphérique), on ne peut rien dire sur ml et ms :
la désignation par nl des couches et sous-couches est, dans ces conditions, suffisante.
Principes de remplissage
valeurs de l permises pour la valeur de n considérée

principe d’exclusion
choix de la couche et de la sous-couche de façon à ce que l’atome soit dans un
minimum d’énergie.
5.3.2. Habillage en orbitales par Z croissant

des différents éléments du tableau périodique
dans leur état fondamental d’énergie
On peut aussi penser, de façon équivalente, qu’on procède à la formation d’un atome
très lourd, comme l’uranium.
Couche K (n = 1) 102
1er électron : de nos résultats antérieurs (notamment pour l’hydrogène), il est clair
que l’état de minimum d’énergie est en 1s.
2e électron : l’arrivée du deuxième électron modifie légèrement l’état d’énergie du
premier électron. C’est la situation de l’hélium, et ce deuxième électron ne peut
que se placer en 1s également : seul l = 0 est permis pour n = 1 ; cette disposition
est, par ailleurs, autorisée par le principe d’exclusion.
Les éléments de la première couche (Z = 1 et Z = 2) sont donc :
1 H 1s
2 He 1s2 ← La couche, en même temps sous-couche unique,
est complète. Il faut passer à n = 2.
Couche L (n = 2) (première période courte : 8 éléments)

Avec n = 2, sont possibles les sous-couches l = 0 et l = 1 . De notre exposé sur
Hartree-Fock (aussi figure 5.4b), il est ressorti que la sous-couche de plus faible
énergie est l = 0, d’où l’ordre de remplissage qui suit, en commençant par Z = 3.
Alcalin 3 Li 1s2 2s
Alcalino 4 Be 1s2 2s2 ← sous-couche 2s complète
-terreux
102 Notation dite de Auger (électron donnant lieu au rayonnement-X) utilisée dans le cas d’un
atome à Z grand (par exemple W). L’émission Kα correspond à une transition de la couche L à
la couche K et Kβ de M à K.
5 B 1s2 2s2 2p
6 C 1s2 2s2 2p2
7 N 1s2 2s2 2p3
8 O 1s2 2s2 2p4
Halogène 9 F 1s2 2s2 2p5
Gaz rare 10 Ne 1s2 2s2 2p6 ← sous-couche 2p complète et fin de la couche
Couche M (n = 3) (deuxième période courte : 8 éléments)

Les valeurs possibles de l pour n = 3 sont l = 0, 1, 2, mais nous n’allons pas observer
d’électrons l = 2 (sous-couche d) dans cette période.
Alcalin 11 Na 1s2 2s2 2p6 3s

Al.-ter. 12 Mg . . . . . . . . . . 3s2 ← sous-couche 3s complète
13 Al . . . . . . . . . . 3s2 3p
14 Si . . . . . . . . . . 3s2 3p2
15 P . . . . . . . . . . 3s2 3p3
16 S . . . . . . . . . . 3s2 3p4
Halogène 17 Cl . . . . . . . . . . 3s2 3p5
Gaz rare 18 Ar . . . . . . . . . . 3s2 3p6 ← sous-couche 3p complète
et fin de la période
Couche N (n = 4) (première période longue : 18 éléments)

Au lieu de commencer à remplir la sous-couche 3d, on passe à 4s car :
a) la différence d’énergie entre les couches n = 3 et n = 4 s’étant considérablement
amenuisée par rapport à celle entre n = 2 et n = 3, l’électron 4s n’est pas aussi
éloigné en énergie de la couche n = 3 que pouvait l’être un électron 3s par rapport
à la couche n = 2,
b) l’état 4s possède des mini-maxima secondaires très voisins du noyau, à la différence
de l’état 3d qui ne possède qu’un seul maximum, forcément plus éloigné du noyau
(voir la figure 5.3 pour Rb+ ). L’état 4s est donc de plus faible énergie (de plus
grande valeur négative) que l’état 3d !
Alcalin 19 K 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s

Al.-ter. 20 Ca . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 ← sous-couche 4s complète
21 Sc . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 3d ← retard d’une couche pour l’état d
variation 24 Cr . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s1 3d5 (au lieu de 4s2 3d4 )
variation 29 Cu . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s1 3d10 (au lieu de 4s2 3d9 )

30 Zn . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 3d10 ← sous-couche 3d complète (fin de
31 Ga . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 3d10 4p la 1re série intercalaire : Z = 21
à 30, voir tableau périodique)
Gaz rare 36 Kr . . . . . . . . . . . . . . . . . 4s2 3d10 4p6 ← sous-couche 4p complète et fin de
la première période longue
Couche O (n = 5) (deuxième période longue : 18 éléments)
Alcalin 37 Rb . . . . . . . . . . . . (Kr) 5s
Al.-ter. 38 Sr . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 ← sous-couche 5s complète
39 Y . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d ← retard (systématique)
40 Zr . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d2 d’une couche pour l’état d
variation 41 Nb . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d4 ← (aussi appelé colombium)
42 Mo . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d5
variation 43 Tc . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d5
44 Ru . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d7
45 Rh . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d8
46 Pd . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s0 4d10 ← sous-couche 4d complète
47 Ag . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s1 4d10
48 Cd . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d10 ← sous-couches 5s et 4d
complètes (2e série
de 4d10 , on passe à 5p au lieu de 4f intercalaire : Z = 39 à 48)
Gaz rare 54 Xe . . . . . . . . . . . . . . . . . 5s2 4d10 5p6 ← sous-couche 5p complète,
fin de la période
Couche n = 6 (première période très longue : 32 éléments)

Alcalin 55 Cs . . . . . . . . . . . . . . . . . (Xe) 6s
Al.-ter. 56 Ba . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2
Lanthanides (57 – 71)

La sous-couche 4f se remplit avec deux périodes de retard.
57 La . . . . . . . . . . . . . . . . . (Xe) 6s2 5d
58 Ce . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d1 4f 1
variation 59 Pr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d0 4f 3
60 Nd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d0 4f 4
70 Yb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d0 4f 14
71 Lu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d1 4f 14
72 Hf . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d2 4f 14 sous-couche 5d et
80 Hg . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 5d10 4f 14 ← 4f complètes
Gaz rare 86 Rn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6s2 6p6 5d10 4f 14 ← sous-couche 6p com-
plète : fin de période
Couche n = 7 (deuxième période très longue : 32 éléments)

Alcalin 87 Fr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . (Rn) 7s1
Al.-ter. 88 Ra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7s2
Actinides (89 – 103)

La sous-couche 5f se remplit avec deux périodes de retard, comme on peut le consta-
ter, par exemple, sur la configuration orbitale de l’uranium :
92 U 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f 14 5d10 6p6 7s2 6d1 5f 3 .
5.3.3. Examen des résultats du remplissage

du tableau périodique et discussion
Retard dans le remplissage des sous-couches

et règles de progression pour les états (n, l)
On a remarqué un premier retard de remplissage d’une sous-couche dans le cas du
potassium 19 K ; au lieu d’aller en 3d, l’électron occupe l’état 4s. Ce n’est qu’une fois
la sous-couche 4s complète que la 3d commence à se remplir : la sous-couche d sera
toujours en retard d’une période.
Le retard est encore plus grand avec la sous-couche f : autorisée quantiquement la
première fois pour la couche n = 4, ce n’est qu’une fois la 6s complète que la 4f
va commencer à se remplir (avec 58 Ce, le deuxième lanthanide) : la sous-couche f
sera toujours en retard de deux périodes (noter qu’au cours du processus de
remplissage, la sous-couche (n − 2)f est souvent en compétition avec la sous-couche
(n − 1)d mais, néanmoins, se remplit finalement avant elle). On peut penser que la
sous-couche g (l = 5) apparaîtrait (au fondamental) avec trois périodes de retard, soit
pour n = 8, mais le tableau périodique s’arrête à n = 7 !
En ce qui concerne les règles de progression en énergie des états (n, l), on constate
que :
pour une couche donnée n, l’ordre de remplissage l = 0, l = 1, l = 2, . . . proposé
d’après nos considérations sur les maxima secondaires est toujours respecté, même
s’il y a du retard quant à la période.
pour un nombre l fixe, la sous-couche (nl) est toujours de moindre énergie (plus
grande valeur négative) que celle de (n + 1, l).
une couche commence toujours par le remplissage de la sous-couche s. La couche
suivante commence à se remplir quand la sous-couche p précédente 103 est pleine.
On remarque des "oscillations" dans le remplissage entre ns et (n − 1)d, d’une part,
et (n − 1)d et (n − 2)f , d’autre part, car la différence d’énergie entre ces deux confi-
gurations est faible, en particulier vers les fins de sous-couches accueillant beaucoup
d’électrons : exemple 79 Au : 6s1 5d10 au lieu de 6s2 5d9 (le processus favorisant la
sous-couche d avait d’ailleurs commencé avec 78 Pt : 6s1 5d9 au lieu de 6s2 5d8 ).
Retard dans le remplissage des sous-couches

et propriétés physico-chimiques
On sait que les propriétés chimiques sont liées à la configuration des électrons de la
sous-couche la plus extérieure de l’atome, électrons dits de valence.
Même si un électron ns va, par moment, plus près du noyau qu’un électron (n − 1)d
(à cause du mini-maximum secondaire), la plupart du temps il se situe plus à l’ex-
térieur de l’atome que l’électron (n − 1)d : la sous-couche ns "protège" en quelque
103 Sauf pour l’hélium dont la (seule) sous-couche est 1s2 .
sorte la sous-couche (n − 1)d des "influences" extérieures. Ceci se traduit par une
certaine uniformité dans les propriétés physico-chimiques des éléments qui résultent
du remplissage retardé d’une même sous-couche d. Leurs propriétés dépendent en effet
peu du nombre exact d’électrons que contient la sous-couche retardée : par exemple,
ces éléments ont à peu près tous le même potentiel d’ionisation, comme le montre la
figure 5.6.
Figure 5.6 – Énergie d’ionisation des différents éléments du tableau pério-

dique montrant l’existence de périodes : en début de période, les alcalins, et
en fin de période, les gaz rares. Les lanthanides s’étendent de Z = 57 à Z = 71
alors que les actinides vont de Z = 89 à Z = 103.
Il en est ainsi des propriétés chimiques du sous-groupe 21 Sc ↔ 30 Zn (3d1 ↔ 3d10 ),

sauf 24 Cr et 29 Cu de la première période longue (dite intercalaire). Les propriétés
de ces deux derniers éléments sont différentes de celles du sous-groupe auquel ils
appartiennent précisément parce que leur sous-couche extérieure 4s n’est plus com-
plète. Quant à l’élément 30 Zn, toutes les sous-couches étant remplies, il est plus
inerte encore que les autres éléments du groupe de la première transition. Les mêmes
caractéristiques d’influence chimique s’observent avec les sous-groupes de transition
liés au remplissage des états 4d et 5d.
Une situation d’indifférence chimique encore plus marquée s’observe avec les lantha-
nides et les actinides où une sous-couche nf en retard de deux périodes se remplit
alors que les sous-couches (n + 1)s et (n + 2)s de même que (n + 1)p, situées plus
extérieurement que la sous-couche nf , sont complètes : la sous-couche f est vraiment
bien isolée du "monde extérieur". Le résultat est tel que les propriétés chimiques de
ces éléments, dans la mesure où celles-ci sont connues, sont presque identiques.
Propriétés chimiques communes des éléments d’une même colonne

(hormis celles des groupes de transition)
Gaz rares
Ce sont des atomes dont la sous-couche la plus extérieure est np6 et pour lesquels
l’électron suivant irait en (n + 1)s. On sait que, chimiquement, il est difficile de les
faire réagir (on dit qu’ils sont chimiquement "stables") et, physiquement, il faut leur
fournir beaucoup d’énergie pour les ioniser (figure 5.6). À cela, respectivement deux
raisons principales :
a) La symétrie parfaite d’une sous-couche complète fait qu’il n’y a pas d’orientation
spatiale particulière (pas de dépendance sur θ) par où le champ électrostatique d’un
électron additionnel pourrait "percer" la sous-couche ou d’où pourrait émerger de
l’atome un tel champ, donc lien chimique difficile à établir. Il est par ailleurs peu
"attrayant" de rajouter un électron à cet atome parce qu’il irait sur une sous-
couche jusque là totalement vide.
(On verra qu’avec une telle symétrie, il n’y a pas de moment magnétique associé,
puisque L = 0 (5.28)).
b) La sous-couche suivante, qui est un état s, possède un rayon moyen qui la situe
très loin de l’état p précédent (figure 5.3) (comparer 2p6 − 3s2 et 3p6 − 4s2 ) : il
faut donc fournir beaucoup d’énergie pour qu’un électron np soit amené à quitter
sa région d’énergie potentielle relativement très négative pour rejoindre la sous-
couche (n + 1)s où cette énergie est beaucoup moins négative (5.15) ; nous en
concluons qu’il est très difficile d’enlever un électron à un gaz rare.
Remarque : C’est pour cette dernière propriété que l’hélium est considéré comme
faisant partie des gaz rares, bien que sa sous-couche la plus extérieure soit un état s
et non p. En effet, la sous-couche suivante, 2s, est située relativement loin de 1s2 : il
faut effectivement fournir beaucoup d’énergie pour exciter l’hélium (figure 5.6). Par
contre, 20 Ca ((Ar) 4s2 ), bien que terminé par une sous-couche s2 également, n’a pas
les propriétés des gaz rares parce que l’électron suivant va en 3d, et non en 5s.
Alcalins
Ils possèdent un électron isolé sur la sous-couche la plus externe, qui est de type s :
valence +1. Pour cette raison, ils restent très avides de céder cet électron ou de le
partager avec un autre atome, par exemple de valence p5 , pour que ce dernier ne
présente plus qu’une sous-couche complète p (dans ce cas, le lien est très réactif et,
ultérieurement, très stable : exemple, NaCl). Les atomes alcalins sont très faciles à
ioniser (une fois sous forme de vapeurs métalliques), comme le montre la figure 5.6.
Halogènes
Il leur manque un électron pour fermer la sous-couche p : ces atomes capturent
facilement un électron (dans un plasma, de tels atomes isolés se trouvent souvent
sous forme d’ions négatifs).
Remarques :
Le tableau périodique se termine en Z = 92 (en ce qui concerne les éléments que
l’on trouve naturellement, par opposition à ceux produits dans un accélérateur),
non pas pour des raisons de configuration électronique, mais à cause de l’instabilité
des noyaux pour Z > 92.
Si les fonctions d’onde complètes n’étaient pas antisymétriques, tous les électrons
iraient dans la sous-couche 1s : il n’y aurait plus de chimie !
5.4. Addition de moments cinétiques

représentée par le modèle vectoriel
Pour déterminer les états d’énergie correspondant aux configurations orbitales que
nous venons d’établir, il nous faut additionner les divers moments cinétiques du
système (suivant un ordre qui dépend du type de couplage entre ces moments). Pour
conserver un sens physique à ces moments cinétiques résultants, nous allons présenter
un modèle vectoriel décrivant leur addition. Nous avons déjà anticipé sur un tel modèle
lorsque nous avons voulu déterminer les nombres quantiques résultant de la somme
de deux d’entre eux, par exemple, pour en calculer les valeurs de la somme J = L + S
(section 1.4, couplage L · S).
Il s’agit d’une méthode semi-classique de représentation où l’on traite les opérateurs
quantiques de moment cinétique comme s’ils étaient des vecteurs ordinaires, tout en
tenant compte cependant de la quantification de leur norme, ce qui détermine leurs
l’opérateur moment cinétique ĵ est représenté
valeurs permises de projection. Ainsi,
par un vecteur j dont la norme est j(j + 1), où j est le nombre quantique corres-
pondant. Ses projections mj sont définies par la règle générale (section 3.3) qui veut
que la plus grande valeur de la projection soit mj = j et que cette valeur décroisse
d’une unité à la fois pour atteindre finalement mj = −j.
Pour illustrer la relation entre le moment cinétique total J du système avec ceux de ses
constituants j, considérons deux électrons en rotation autour d’une origine commune
comme le montre la figure 5.7a. Si le moment cinétique (en ignorant le spin) du premier
électron est l1 et celui du deuxième électron l2 , alors on peut exprimer la norme du
vecteur résultant L = l1 + l2 comme :
L · L = (l1 + l2 )2 = l21 + l22 + 2l1 · l2 . (5.26)
La figure 5.7b montre que les vecteurs l1 et l2 entrant dans la composition du vecteur-
somme L ne sont pas fixes dans l’espace relativement à ce dernier, donc ne sont pas
des constantes du mouvement. Par contre, leur projection sur l’axe du vecteur-somme
forme la projection totale Lz qui, conjointement avec la norme de L2 , confirment que
L est une constante du mouvement. En effet, les opérateurs correspondants L̂z et
L̂2 commutent avec l’hamiltonien du système au niveau d’approximation considéré
(niveau 2 en tenant compte de l’énergie électrostatique individuelle).
Comme 2l1 · l2 = 2|l1 ||l2 | cos θ dans l’équation (5.26), on peut écrire :
L(L + 1) − l1 (l1 + 1) − l2 (l2 + 1)
cos θ = (5.27)
2 l1 (l1 + 1) l2 (l2 + 1)
L’équation (5.27) indique bien que toutes les orientations des vecteurs ne sont pas
permises puisqu’elles sont limitées par les valeurs que peuvent prendre les nombres
quantiques L, l1 et l2 . Les différentes valeurs de L s’obtiennent de la façon suivante : sa
plus grande valeur est celle survenant lorsque les deux vecteurs l1 et l2 sont parallèles,
soit |l1 + l2 |, et sa plus petite valeur lorsqu’ils sont anti-parallèles, soit |l1 − l2 |, les
valeurs intermédiaires étant chacune séparées d’une unité (section 3.3).
Figure 5.7 – Représentation vectorielle des vecteurs moments cinétiques de

deux électrons. a) En l’absence de couplage (niveau 0 d’approximation), les
deux électrons tournent de manière indépendante de sorte que les normes des
deux vecteurs des moments cinétiques individuels l 1 (|l1 | = l1 (l1 + 1)) et
l2 (|l2 | = l2 (l2 + 1)) sont des constantes du mouvement. b) Par contre, en
tenant compte de l’interaction électrostatique entre les deux électrons (niveau 2
d’approximation), il y a maintenant couplage entre les moments cinétiques
individuels de sorte que c’est la norme du moment cinétique total L = l1 + l2 ,
ainsi que sa projection selon l’axe de rotation, qui deviennent des constantes
du mouvement.
De manière similaire, en considérant le spin des électrons, le moment cinétique total J

peut être visualisé (figure 5.8) comme la résultante des vecteurs L (L = l1 + l2 ) et
S (S = S 1 + S 2 ) 104 . Ainsi, par exemple, pour J = L + S où L = 3 et S = 1,
nous avons : |L + S| = 4 et |L − S| = 2, d’où dans le cas présent une (seule) valeur
intermédiaire égale à 3 : J = 4, 3, 2. Nous noterons de façon symbolique la série ainsi
engendrée par J = |L + S| . . . |L − S|, série dite de Clebsch-Gordan (Atkins et de
Paula, 1971).
À ce niveau d’approximation (niveau 3 dans le couplage L · S), c’est donc la norme
de la résultante J ainsi que sa projection Jz qui sont des constantes du mouvement
(c’est-à-dire que les opérateurs Jˆ2 et Jˆz commutent avec l’hamiltonien correspondant)
puisque les vecteurs l1 , s1 , l2 et s2 ne sont pas fixes relativement à J .
104 Les vecteurs moments cinétiques L et S n’appartenant pas au même espace, une telle
représentation est de pure commodité pour permettre de visualiser le couplage L · S.
Figure 5.8 – Schéma décrivant l’addition des vecteurs d’un système à deux
électrons conduisant, par couplage L · S, au vecteur-somme, J . Les vecteurs
entrant dans la composition d’un vecteur-somme ne sont alors plus des
constantes du mouvement. Se rappeler, par ailleurs, que ces vecteurs sont
quantifiés : ainsi la norme du vecteur J est égale à la racine carrée de la valeur
ˆ2
moyenne de l’opérateur J dans un état propre correspondant à la valeur
propre J(J + 1), soit J(J + 1).
Ce modèle a donc pour avantage de matérialiser, de visualiser, les résultats des

couplages entre moments cinétiques. Il permet entre autres :
de faire ressortir l’orientation spatiale relative des différents moments dans un
système couplé,
de bien identifier le vecteur qui est la constante du mouvement, en présentant les
autres vecteurs entrant dans la composition de la résultante,
comme nous le verrons plus loin, il conduit aussi à la visualisation les différents
états possibles de projection en présence d’un champ électrique ou magnétique
(par exemple, effet Zeeman anormal).
Ce modèle s’appuie de façon rigoureuse sur le théorème de Wigner-Eckart et il tra-
duit un aspect des propriétés générales des opérateurs vectoriels liés à un mouvement
de rotation (Cohen-Tanoudji, Diu et Laloë, 1997).
5.5. Niveaux d’approximation de l’hamiltonien

suivant les différents types de couplage
Dans la section 5.2, le calcul au niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien nous a

indiqué sur quelles sous-couches (n, l) se disposaient les divers électrons d’un atome
donné. Ce résultat ne rend pas compte des états d’énergie observés (qui sont, du reste,
beaucoup plus nombreux que les configurations orbitales correspondantes) : en effet,
pour les faire ressortir, nous devrons tenir compte successivement de l’interaction spin-
spin (énergie d’échange), de l’énergie électrostatique résiduelle (partie non symétrique
du potentiel répulsif), du couplage spin-orbite et, le cas échéant, du spin nucléaire
(structure hyperfine).
La figure 5.9 présente, de façon schématique, les différents niveaux d’approximation

de l’hamiltonien, indiquant la nature physique de chacun d’entre eux et la gradation
relative en énergie des états correspondants, dans l’hypothèse d’un couplage L · S.
Figure 5.9 – Schéma de la séparation en énergie suivant les différents niveaux

d’approximation de l’hamiltonien dans le cas d’un atome soumis au couplage
L · S. La séparation en énergie entre chaque composante des triplets reflète la
règle de Landé (section 5.5.1).
Niveau zéro : configuration orbitale

Ce sont les électrons appartenant aux sous-couches situées en périphérie de l’atome qui
participent aux transitions d’énergie couvrant le domaine optique. Ces électrons, de ce
fait dits optiques, se meuvent, au niveau zéro d’approximation, de façon indépendante
dans le potentiel moyen symétrique. L’état des niveaux quantiques de l’atome, comme
nous l’avons vu (section 5.2), se désigne alors par les nombres quantiques n et l 105
de chacun des électrons optiques ; ces derniers appartiennent en général à une ou
plusieurs sous-couches incomplètes comme, par exemple :
pour un pour deux pour trois

électron optique, électrons optiques, électrons optiques.
4p 4p 4d 4p 4d 5s
Comme l’énergie totale de l’atome peut se répartir, en regard des transitions optiques,
en une partie constante (énergie liée aux électrons des sous-couches complètes non
affectées par les transitions considérées) et en une partie variable (liée aux électrons
optiques), il suffira donc de se rapporter aux énergies des électrons optiques individuels
pour caractériser les transitions.
105 Dans cette approximation, rappelons-le, tous les moments cinétiques individuels sont des
constantes du mouvement ; ainsi, par exemple, le moment cinétique l.
Niveau un : énergie d’échange (spin total S)

Dans le cas d’un atome soumis in fine à un couplage L · S, au niveau un d’approxi-
mation, on prend en compte l’antisymétrie de la fonction d’onde complète 106 due à
l’indiscernabilité des électrons (ce qui mène à "l’énergie d’échange"). Les résultats,
dans l’exemple considéré, sont alors qualitativement semblables à ceux de l’hélium
(figure 4.2) : ainsi, c’est le multiplet d’ordre le plus élevé qui est de plus faible énergie,
l’énergie des multiplets augmentant avec la diminution de la multiplicité donnée par
2S + 1. Le moment total de spin S est, à ce niveau du calcul, une constante du
mouvement.
Remarque : Les divers niveaux d’énergie à ce niveau d’approximation se séparent
donc en fonction de la valeur du spin total (des électrons optiques) : en réalité, cette
séparation ne résulte pas de l’action du spin, mais de la symétrie particulière de
la partie de la fonction d’onde dépendant des coordonnées spatiales (section 4.3).
Néanmoins, souvent, dans la pratique, on raisonne comme si la différence d’énergie
entre ces états de différents S était due à une interaction magnétique du spin des
différents électrons, comme nous le développerons plus loin (section 5.5.1).
Niveau deux : énergie électrostatique résiduelle

On tient maintenant compte de l’énergie électrostatique résiduelle (partie non symé-
trique de la répulsion électrostatique entre électrons), contribution essentiellement due
aux électrons optiques, dont l’effet est de coupler les moments orbitaux de ces électrons
pour définir un moment cinétique orbital total L qui devient alors une constante
du mouvement. La norme des moments orbitaux individuels n’est évidemment plus
conservée mais ceux-ci vont contribuer à la résultante L.
Le niveau d’énergie correspondant à la plus grande valeur de L est celui qui possède
le moins d’énergie (l’énergie la plus négative). L’énergie répulsive (qui contribue
positivement à l’énergie totale, à la différence de l’énergie coulombienne) sera d’autant
plus faible que la distance entre les électrons demeure grande. C’est le cas lorsque les
vecteurs li sont parallèles, car alors ils se répartissent à des distances égales entre eux
(stabilité du système) et se trouvent en fait à tourner à la manière d’un rotateur rigide.
Au contraire, si les moments cinétiques sont antiparallèles (L faible), les électrons,
tournant donc en sens inverse l’un de l’autre, vont se croiser dans leur mouvement de
rotation et, en moyenne, l’énergie du niveau sera plus élevée (plus grande contribution
positive à l’énergie totale).
Niveau trois : couplage L · S

Un couplage (magnétique : section 5.5.1) a maintenant lieu entre le spin total S et le
moment cinétique orbital total L : alors, à ce niveau d’approximation, seul le moment
cinétique total J = L + S est une constante du mouvement.
106 La fonction d’onde complète est alors exprimée comme le produit de la fonction totale de position
par la fonction totale de spin (section 4.2.2).
Remarques :
L’existence d’un couplage de type L · S signifie que l’addition des moments de
spin individuels formant S puis celle des moments cinétiques orbitaux individuels
conduisant à L représentent des couplages plus forts que le couplage spin-orbite
l · s de chaque électron.
La méthode de perturbation stationnaire (annexe A17) peut être utilisée pour
calculer la contribution en énergie des différents niveaux d’approximation de l’ha-
miltonien.
5.5.1. Le couplage L · S
Nous venons de voir, en introduction de la section 5.5, comment, dans le cas du

couplage L · S, nous avons d’abord abouti aux vecteurs-somme L et S comme bons
moments cinétiques intermédiaires ; nous avons indiqué l’importance relative de l’éner-
gie associée à ces vecteurs afin de fixer le niveau d’approximation approprié de l’hamil-
tonien auquel ils faut respectivement les attacher. Nous allons maintenant présenter
un modèle physique simplifié permettant de déterminer la contribution en énergie du
couplage L · S (niveau 3 d’approximation), contribution qui mène à une séparation
d’états dite de structure fine. La démonstration s’effectue pour un atome à un électron.
Nous avons condensé en six points les divers mécanismes physiques conduisant à
l’expression recherchée.
1. Moment magnétique associé au moment cinétique orbital de l’électron
Nous voulons, en fait ultérieurement, obtenir, par analogie, un moment magnétique
associé au spin électronique.
Le mouvement de rotation d’une charge, en l’occurrence celui de l’électron autour
du noyau, engendre un moment magnétique :

e
μl = − L. (5.28)
2me
Pour justifier cette expression, rappelons d’abord qu’en électromagnétisme (EM),
on définit le moment magnétique d’une spire parcourue par un courant I par :
μ = IS , (5.29)
où S est la surface de la spire, dans le cas présent de rayon r égal à celui de
l’orbite électronique ; le moment μ peut alors se représenter comme un vecteur
dont l’orientation est perpendiculaire au plan de la spire. Dans le cas qui nous
occupe, le courant I est le résultat de la circulation de la charge −e, ω/2π fois
par seconde sur l’orbite électronique ; par ailleurs ω apparaît dans l’expression
v = ω ∧ r où toutes ces grandeurs sont perpendiculaires, de sorte que, en module :
eω ev e e
μl = − (πr2 ) = − r2 = − pr = − L (5.30)
2π 2r 2me 2me
et, vectoriellement (par analogie avec le cas de la spire), nous avons bien (5.28) :

e
μl = − L.
2me
Remarques :
À ce moment magnétique est associé un champ magnétique dont l’EM classique
nous donne les composantes (Lorrain et Corson, 1979) : pour R r (R est
la distance du centre de la spire au point de mesure du champ et r est le rayon
de la spire) :
μ0 2μl μ0 2μl
Br = cos θ Bθ = sin θ Bϕ = 0 . (5.31)
4π R3 4π R3
On peut donc voir le moment μl comme un terme source à partir duquel on
peut calculer B.
Si l’on introduit le magnéton de Bohr :
e
μB ≡ (5.32)
2me
et le facteur de Landé orbital gl , alors on peut écrire (5.28) sous la forme :
μB
μl = −gl L, (5.33)

car gl = 1. En effet, le facteur de Landé a pour expression générale :
[J(J + 1) + S(S + 1) − L(L + 1)]

g =1+ . (5.34)
2J(J + 1)
d’où, pour J = L (S = 0), g = 1.

Le magnéton de Bohr est une unité de moment magnétique à l’échelle atomique
dont la valeur μB = 9,724 × 10−24 J T−1 .
Le facteur de Landé représente l’effet d’un champ magnétique sur les niveaux
d’énergie d’un atome. L’expression (5.34) fait l’hypothèse d’un couplage L · S
(Cohen-Tanoudji, Diu et Laloë, 1997).
2. Moment magnétique associé au moment cinétique intrinsèque
de l’électron (spin)
En procédant par analogie avec le moment cinétique orbital (strictement, on ne
devrait pas : le spin est une grandeur quantique relativiste) et en notant σ, le
moment de spin du seul électron de l’atome, de (5.33) il vient :
μB
μs = −gs σ, (5.35)

où, d’après (5.34) pour J = S (L = 0), gs = 2. L’expérience nous montre que

gs = 2,00232 2 107 .
3. Énergie potentielle de réorientation d’un moment magnétique
dans un champ magnétique homogène
À titre d’exemple, considérons un électron de moment cinétique orbital L que l’on
plonge dans un champ magnétique uniforme B, dont l’orientation est quelconque
par rapport à L : on constate un mouvement de précession de μl autour de B
en même temps que l’on a créé une énergie potentielle dite de réorientation du
moment magnétique dans le champ B dont l’expression se note :
ΔE = −μB cos θ ≡ −μ · B . (5.36)
La valeur minimale de cette énergie (sa plus grande valeur négative) s’obtient
pour θ = 0, c’est-à-dire quand μ et B sont parallèles : on s’attend, en effet,
à ce que le champ magnétique cherche à faire en sorte que μ lui soit parallèle
(situation de minimum d’énergie). L’énergie ΔE est donc ce qu’il faut fournir
pour donner un angle θ au moment magnétique μ par rapport à B. Noter que le
symbole ΔE ne représente pas ici une valeur différentielle mais une valeur faible
d’énergie (en fait, plus loin, c’est une valeur de niveau trois par rapport au niveau
zéro d’approximation).
Remarque : En passant dans le formalisme quantique, à (5.33) et (5.35) corres-

pondent des opérateurs quantiques définissant le moment magnétique total (orbital
et de spin), soit :
μB
μ̂T = −g (L̂ + 2Ŝ) = −g(Jˆ + Ŝ) .

En portant μ̂T dans (5.36) exprimée sous forme quantique, on obtiendrait (Leigh-
ton, 1959) le facteur de Landé (5.34).
4. Champ magnétique créé par la charge électrique du noyau
dans le repère de l’électron
Si, dans un repère donné, on a un champ électrique E seul (B = 0), alors dans
un autre repère de Lorentz lui correspondront des champs E et B non nuls
(annexe A18). Ainsi, au champ électrostatique E créé par le noyau dans le repère
du laboratoire correspond, dans le repère de l’électron, un champ électrique E et
un champ magnétique B (voir annexe A18) :

1 dV 1 dV
B = − 2 (v ∧ r) = L (5.37)
c er dr me c2 er dr
où V (r) est l’énergie potentielle découlant de la force exercée par la charge cou-
lombienne du noyau sur l’électron.
107 Le formalisme de Dirac prévoit que gs vaut rigoureusement 2. Par contre, l’électrodynamique
quantique rend compte correctement de la valeur expérimentale.
5. Énergie de réorientation du spin dans le champ magnétique induit

par le mouvement du noyau exprimée dans le repère de l’électron
De (5.35)–(5.37), nous obtenons :

μB 1 dV

ΔESO = −μs · B = − −gs σ · L (5.38)
me c2 er dr
où le "prime" désigne le repère de l’électron. En remplaçant gs et μB par leur

valeur respective, il vient :

1 1 dV
ΔESO = 2 2 σ·L. (5.39)
me c r dr
6. Énergie de réorientation du spin exprimée dans le repère du noyau

(repère du laboratoire)
L’expression (5.39) est réduite de moitié lorsque l’on revient dans le repère du
noyau :

1 1 dV
ΔESO = (σ · L) . (5.40)
2m2e c2 r dr
Il s’agit d’un effet apparaissant dans le cadre de la relativité restreinte dû au mou-
vement de rotation (accélération) du spin dans le repère de l’électron tel qu’observé
dans la repère du laboratoire, pour cela qualifié de cinématique. Ce résultat est
connu sous le nom de précession de Thomas (Eisberg, 1961 ; Messiah, 2003 ;
Jackson, 2001).
En résumé, l’énergie d’interaction spin-orbite a été obtenue en considérant le
moment cinétique orbital de l’électron et en attribuant un moment magnétique
au spin. Ce résultat apparaît comme une première approximation des expressions
du formalisme relativiste de Dirac.
De façon plus générale, V (r) dans (5.40) sera l’énergie potentielle à symétrie
sphérique du niveau zéro d’approximation du calcul de Hartree-Fock. La re-
lation (5.40) est également valable pour un système à plusieurs électrons, de sorte
que dans ce qui suit, nous remplacerons σ par S.
Remarques :
Règle d’intervalle d’énergie de Landé
La relation (5.40) définit la structure fine de l’atome. Comme nous allons le
montrer, elle introduit un ensemble d’états d’énergie dont la multiplicité cor-
respond aux différentes valeurs de J pour des valeurs fixes (en norme) de L
et S, mais d’orientations spatiales différentes. Montrons-le en établissant la règle
d’intervalle d’énergie de Landé , notant que (5.40) est de la forme :
ΔESO = F (r)(L · S) . (5.41)

En nous servant du modèle vectoriel (section 5.4) et en posant :

J =L+S, (5.42)
de sorte que de : (L + S) ·(L + S) = |J |2 , (5.43)
nous obtenons : |L|2 + |S|2 + 2L · S = |J |2 (5.44)
et finalement de (5.41) :
1 2
ΔESO = F (r) |J | − |L|2 − |S|2 . (5.45)
2
En prenant la valeur moyenne selon r de cette expression sur les fonctions d’onde
à l’approximation de niveau zéro, comme les opérateurs correspondants L̂, Ŝ
et Ĵ admettent tous des valeurs propres sur ces fonctions d’onde, il vient :
1
< ΔESO >= C [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)] . (5.46)
2
Nous avons posé C =< F (r) > 2 , une constante pour le groupe de fonctions
d’onde choisies. La différence d’énergie entre deux états consécutifs de valeurs
propres J et J + 1 d’un même multiplet (mêmes valeurs de L et S) vaut donc :
1
< ΔESO(J+1) > − < ΔESO(J) >= C [(J + 1)(J + 2) − J(J + 1)]
2
< ΔESO(J+1) > − < ΔESO(J) >= C (J + 1) , (5.47)
ce qui montre, tel qu’illustré sur la figure 5.9, que la différence d’énergie entre
deux niveaux consécutifs d’un multiplet est proportionnelle à la plus grande des
deux valeurs de J en jeu.
Une notation stricte devrait réserver l’emploi des vecteurs l et s pour décrire
l’électron individuel, réservant L et S pour des sommes de moment cinétique
orbital et de spin avec J = L + S. Le couplage spin-orbite individuel se
représenterait dans ces conditions par l + s = j.
Détermination des états d’énergie de l’atome suivant

les différents niveaux d’approximation de l’hamiltonien :
prise en compte du principe d’exclusion
Cette section repose sur l’hypothèse d’un couplage entre électrons de type L · S, mais
certains résultats sont transposables aux autres types de couplage.
La détermination des niveaux d’énergie de l’atome suivant les niveaux successifs
d’approximation de l’hamiltonien produit, comme nous l’avons montré (figure 5.9), des
résultats suffisamment systématiques et cohérents pour arriver à une représentation
bien sûr qualitative, mais générale, des niveaux d’énergie (désignation et position
relative en énergie). Ces résultats sont acquis sans avoir à effectuer le calcul exact pour
chacune des configurations orbitales des différents atomes (les mêmes considérations
pour le couplage j · j seront présentées en section 5.5.2).
Rôle des sous-couches fermées par rapport

aux électrons optiques lors d’une transition
Dans la détermination des valeurs relatives des états d’énergie d’un atome, nous
pouvons, comme nous l’avons écrit plus haut, ignorer complètement la contribution
des électrons appartenant à des sous-couches complètes : en effet, d’une part, pour
chacune de ces sous-couches remplies, S = 0 puisque, par définition, une sous-couche
est complète lorsque le principe d’exclusion ne permet plus d’ajouter un électron, c’est-
à-dire, notamment, que les électrons vont par paires de spin opposé, d’où S = 0 ;
d’autre part, nous avons aussi que L = 0 puisque toutes les valeurs de ml étant
prises, ML = 0, ce qui ne laisse comme valeur possible de L que L = 0. Finalement,
J = L +S donne alors J = 0 comme seule valeur. Une sous-couche complète présente
donc toujours un état 1 S0 . Dans l’addition vectorielle avec les nombres quantiques
des autres électrons, la contribution d’un état 1 S0 (de vecteur zéro) est donc nulle.
C’est pour cette raison que, dans le domaine optique d’émission et d’absorption, nous
nous intéressons presque exclusivement aux électrons qui appartiennent aux sous-
couches incomplètes, de fait les plus extérieures ; ces électrons, rappelons-le, sont dits
"optiques" par opposition aux électrons des couches intérieures liés à des transitions
de rayonnement-X.
Pour établir les diagrammes d’énergie qui en découlent, il nous faut considérer le
fait particulier que certains des électrons optiques appartiennent conjointement à une
même sous-couche : de tels électrons sont dits équivalents. Commençons par traiter le
cas d’électrons optiques non équivalents.
États d’énergie d’électrons optiques non équivalents

Rappelons comment se déterminent les valeurs des moments cinétiques résultant de
l’interaction de deux vecteurs moments cinétiques A et B : les valeurs extrêmes sont
fixées par |A + B| et |A − B| avec un pas d’une unité entre ces valeurs extrêmes
(section 5.4). À titre d’illustration considérons deux électrons de la configuration
4p4d : s1 = 12 et s2 = 12 , les valeurs extrêmes étant 1 et 0 et la variation par pas d’une
unité ne laissant finalement que deux valeurs, soit S = 0 et S = 1.
Premier exemple de détermination d’états d’énergie : électrons optiques 4p et 4d.

Reportons-nous à la figure 5.9.
spin total (niveau un) : l’énergie d’échange résout l’état d’énergie du niveau zéro
de la perturbation, autrement dégénéré. Comme il y a deux électrons optiques, cela
conduit à S = 0 et S = 1, respectivement un état singulet (multiplicité 2S + 1 = 1)
et un état triplet. Comme c’était le cas pour l’hélium (figure 4.2), c’est la plus
grande valeur de S qui donne l’état de moindre énergie 108 .
moment cinétique orbital total (niveau deux) : l’énergie résiduelle électrostatique
conduit au couplage des moments orbitaux individuels pour former le moment
108 Le positionnement relatif en énergie des niveaux atomiques obtenus est formalisé par les règles
de Hund présentées plus loin dans cette section.
cinétique orbital total L. Le minimum d’énergie (section 5.5) est pour la plus grande
valeur de L (voir note 108 de bas de page).
couplage L · S (niveau trois) : pour un multiplet donné (c’est-à-dire L et S sont
fixés), l’état de plus faible J est celui de plus faible énergie (aucune des sous-couches
incomplètes n’est plus qu’à moitié remplies)108 . Quant à la séparation en énergie
entre deux niveaux consécutifs J et J +1 des multiplets, elle suit la règle de Landé :
elle est proportionnelle à J + 1.
Second exemple : électrons optiques 2p 3p 4d
Il s’agit toujours d’électrons non équivalents. Dans le cas de couplage entre trois
électrons ou plus, on en combine d’abord deux ensemble pour déterminer leurs états
d’énergie correspondants, puis on couple le troisième électron à chacun des niveaux
précédents . . .
Spin total
Pour 2p 3p, cela donne S = 0 ou 1, et on rajoute l’électron 4d :
"
S = 0 + s = 12 → S = 12 deux états "doublets" et

S = 1 + s = 12 → S = 12 , 32 un état "quadruplet".
Moment orbital total

⎧ ⎫
⎨ 2 D ⎬
2p 3p → L = 1 P + 4d :
⎩ ⎭
0 S
L = 2 + 2...2 − 2 L = 4, 3, 2, 1, 0 G F D P S
L = 1 + 2 . . . |1 − 2| L = 3, 2, 1 F DP
L = 0 + 2 . . . |0 − 2| L=2 D
Couplage L · S
a) pour les doublets (S = 12 ), les termes sont :
2 2 2 2 2
S 21 P 32 , 12 D 52 , 32 F 72 , 52 G 92 , 72
2 3 1 2 5 3 2 7 5
P2,2 D2,2 F2,2
2
D 52 , 32 ,
tous ces niveaux étant en double exemplaire.

b) pour les quadruplets (S = 32 ),
4 4 4 4 4
S 32 P 52 , 32 , 12 D 27 , 52 , 32 , 12 F 92 , 72 , 52 , 32 G 11 9 7 5
2 ,2,2,2
4 5 3 1 4 7 5 3 1 4 9 7 5 3
P2,2,2 D2,2,2,2 F2,2,2,2
4 7 5 3 1
D2,2,2,2
Noter les faux quadruplets pour S > L.
Le nombre total de niveaux distincts comprend les 17 × 2 niveaux provenant des

états doublets et les 24 + 6 + 1 niveaux correspondant aux états quadruplets, soit
65 niveaux. Le tableau 5.3 (plus loin) présente les états d’énergie obtenus pour les
configurations les plus courantes d’électrons optiques non équivalents.
Remarque : En présence d’un champ magnétique, l’énergie des états des deux
doublets formés en a) évoluera de façon différente du fait que l’orientation relative
du spin de leurs trois électrons optiques n’est pas la même suivant les sous-couches
qu’ils occupent. Pour les deux premiers électrons, conduisant à S = 0 et S = 1,
nous avons les orientations suivantes :
2p 3p
S=0 ↑ ↓
S=1 ↑ ↑
et en rajoutant le spin de l’électron 4d de manière à obtenir S = 12 dans les deux

cas, nous nous trouvons devant deux états doublets dont l’orientation du spin des
électrons des sous-couches est différente puisque :
2p 3p 4d
1
de S = 0 avec s = 2 ↑ ↓ ↑ ( ↑ ↓ ↓ également)
1
de S = 1 avec s = 2 ↑ ↑ ↓
d’où une éventuelle différence quant à l’action d’un champ magnétique appliqué
sur ces électrons.
États d’énergie d’électrons optiques équivalents

Lorsque deux électrons équivalents ou plus sont en jeu, les états résultant de l’addition
vectorielle ne sont pas tous admissibles par suite du principe d’exclusion. Nous allons
illustrer cette situation sur un exemple, celui de deux électrons p (orbitale np2 ) d’où,
a priori, par addition vectorielle, nous obtenons les valeurs S = 0, 1 et L = 2, 1, 0.
3 3 3
Les états ainsi formés sont : S1 P2,1,0 D3,2,1
1 1 1 (5.48)
S0 P1 D2
Rejet d’états par le principe d’exclusion

Montrons, en premier lieu, comment il se fait que certains groupes d’états doivent
être éliminés en totalité. C’est le cas des états 3 D3,2,1 . Le niveau J = 3 requiert pour
exister de comprendre MJ = 3 comme valeur de projection, ce qui implique pour deux
électrons np2 les projections individuelles suivantes :
1 1
ml1 = 1 ms1 = 2 et ml2 = 1 ms2 = 2 .
On constate alors que ces deux électrons occupent un même état quantique (n, l,
ml , ms ), de sorte que l’état 3 D3 est à rejeter. Ceci nous oblige à éliminer en même
temps les termes 3 D2 et 3 D1 car, si la valeur |L + S| donnant J = 3 est exclue, la
série de Clebsch-Gordan (section 5.4) se trouve incomplète : toutes les valeurs de J
intermédiaires sont de ce fait à écarter.
Construction du tableau des états autorisés pour np2

Nous allons considérer cette configuration à titre d’exemple pour montrer que le
nombre d’états autorisés dans le cas d’électrons équivalents est fortement réduit par
rapport à celui d’électrons non équivalents.
a) Nombres quantiques permis (4 premières colonnes du tableau 5.2)
Le tableau 5.2 comporte dans sa première colonne les nombres quantiques de
projection ml1 et ml2 et les spins ↑ et ↓, tels qu’autorisés par le principe d’ex-
clusion pour la configuration np2 . Les deuxième et troisième colonnes représentent
respectivement la projection totale du moment cinétique (ML ) et celle du spin
(MS ). Ainsi, dans le cas où ml1 = ml2 , les spins doivent être de direction opposée.
La valeur ML = 2 signifie que les vecteurs l1 et l2 sont parallèles et de même pour
les spins quand MS = 1 ou MS = −1. Nous comptons trois fois les projections
MS = 1 et MS = −1, de sorte qu’il faut aussi y associer trois projections MS = 0.
Tableau 5.2 – Configuration np2 (l1 = 1, l2 = 1). Nombres quantiques ml1
et ml2 avec leur spin tel que permis par le principe d’exclusion (la flèche vers
le haut, ↑, renvoie àla projectionms = + 12 du spin et celle vers le bas, ↓, à
ms = − 12 ). ML = ml , MS = ms et MJ = ML + MS sont les nombres
quantiques de projection totale correspondants. Voir le texte pour l’attribution
des états d’énergie dans les différentes cases du tableau.
ml1 , ml2 ML MS MJ États

+1 0 −1
1
↑↓ 2 0 2 D2
3
↑ ↑ 1 1 2 P2
1
↑ ↓ 1 0 1 D2
3
↓ ↑ 1 0 1 P2
3
↓ ↓ 1 −1 0 P2
3
↑ ↑ 0 1 1 P1
1
↑ ↓ 0 0 0 D2
3
↓ ↑ 0 0 0 P0
3
↓ ↓ 0 −1 −1 P2
1
↑↓ 0 0 0 S0
3
↑ ↑ −1 1 0 P1
1
↑ ↓ −1 0 −1 D2
3
↓ ↑ −1 0 −1 P1
3
↓ ↓ −1 −1 −2 P2
1
↓↑ −2 0 −2 D2
b) Nombre d’états d’énergie à considérer

Après avoir exclu les états 3 D3,2,1 , il faut prendre en compte les états restants
(5.48) avec leurs projections MJ : 3 S1 = 3 projections, 3 P2,1,0 = 9 projections,
1
S0 = 1 projection, 1 P1 = 3 et 1 D2 = 5, au total 21 cases seraient alors nécessaires.
Le tableau 5.2, n’en comprend cependant que 15. Par ailleurs, nous ne pouvons
éliminer l’état 3 P car alors trois cases resteraient vides.
c) Identification et attribution des états d’énergie en regard des nombres quantiques

permis dans le tableau 5.2
La méthode d’attribution des états peut nécessiter plusieurs essais avant d’arriver
à un résultat cohérent. Nous suggérons la démarche suivante :
Nous commençons par attribuer un état à la plus grande valeur de ML du
tableau : dans le cas présent, à ML = 2 correspond MS = 0 : il faut donc
un terme D singulet, soit 1 D2 . Comme toutes les autres projections de ML
correspondant à ce terme doivent exister sous peine de rejet de celui-ci, on les
retranche du tableau 5.2, à savoir :

ML = 1, ML = 0,
MS = 0 .
ML = −1, ML = −2
Il nous reste 10 cases vides

Sachant que les termes 3 P2,1,0 doivent nécessairement être présents (voir para-
graphe b), nous commençons par remplir les cases du tableau 5.2 pour y inclure
l’état 3 P2 : le nombre quantique J = 2 nécessite les projections MJ = 2, 1, 0, −1
et −2. Pour former MJ = 2, nous prenons ML = 1 et MS = 1 et de même pour
MJ = −2 (projections grisées). Parmi les huit projections qui sont disponibles,
il nous faut en piger trois pour former MJ = 1, 0 et -1.
MJ ML MS
2 1 1
1 1 0 ←
1 0 1
0 0 0 (2 fois)
0 1 −1 ←
0 −1 1
−1 −1 0
−1 0 −1 ←
−2 −1 −1
Les flèches indiquent notre choix pour l’état 3 P2 . Un autre choix est possible
(sauf pour 0 0 que nous devons conserver pour d’autres états).
Les lignes non encore utilisées du tableau 5.2 sont :
MJ ML MS
1 0 1 ←
0 0 0 (2 fois)
0 −1 1 ←
−1 −1 0 ←
où nous avons pris pour le terme 3 P1 , les valeurs MJ = 1, 0 et -1 (flèches)

conservant ML = 0 et MS = 0 de manière à pouvoir accueillir le MJ = 0 du
3
P0 , soit :
MJ ML MS
0 0 0 ←
Il était aussi loisible de prendre pour le MJ = 0 de 3 P1 , ML = 0 et MS = 0 et

alors recourir pour 3 P0 à ML = −1 et MS = 1. Ainsi, nous pouvons maintenant
accepter l’ensemble des états 3 P , soit au total 9 projections.
Il ne reste qu’une case vide pour loger les états 3 S1 , 1 S0 et 1 P1 . La seule ligne
disponible est ML = 0 et MS = 0. Le 3 S1 (faux triplet) nécessiterait, pour sa
part, les projections :
MJ ML MS
1 0 1
0 0 0
−1 0 −1
soit trois lignes dans le tableau 5.2 ; le 1 P1 exigerait également trois lignes alors
qu’il ne reste que ML = 0 et MS = 0. Finalement, seul l’état 1 S0 convient.
Remarque : Il existe des méthodes générales pour déterminer les états permis des
électrons équivalents, méthodes qui s’appuient soit sur la théorie des groupes, soit sur
le fait que la fonction d’onde totale doit être antisymétrique. Le tableau 5.3 présente
les états permis pour les configurations orbitales les plus courantes de tels électrons.
Ce tableau nous montre que pour q électrons équivalents d’une sous-couche pouvant en
contenir r, les états d’énergie possibles sont les mêmes que pour r−q électrons : c’est un
effet remarquable du principe d’exclusion, limitant le nombre d’états qui, autrement,
irait en augmentant avec le nombre d’électrons dans la sous-couche. L’exercice 5.6
procède à la détermination des états permis pour la configuration np3 d’électrons
équivalents.
États d’énergie de configuration orbitale comprenant

à la fois des électrons optiques équivalents et non équivalents
Pour obtenir les états d’énergie d’une configuration faite d’électrons équivalents et
d’électrons non équivalents, on déterminera d’abord les états permis des électrons
équivalents en se servant du tableau 5.3.
Exemple : n sp3 d
Pour les électrons équivalents p3 , le tableau 5.3 donne les états 2 P , 2 D et 4 S. On
ajoute ensuite l’électron s non équivalent aux précédents d’où :
#
2 S = 1 → 3 P2,1,0
P + s → S = 12 ± 12
S = 0 → 1 P1
# 3
2 D3,2,1
D + s → S = 12 ± 12 1
D2
#
4 S = 2 → 5 S2
S + s → S = 32 ± 12
S = 1 → 3 S1
Tableau 5.3 – Termes atomiques suivant la configuration orbitale donnée

pour des électrons équivalents [7] et pour les électrons non équivalents ; la
désignation 2 P (6) signifie que ce doublet apparaît 6 fois.
Électrons équivalents
Configuration
États correspondants autorisés
électronique
s2 1
S
p2 1
S, 1 D, 3 P
p3 2
P , 2 D, 4 S
p4 1
S, 1 D, 3 P
p5 2
P
p6 1
S
d2 1
S, 1 D, 1 G, 3 P , 3 F
d3 2
P , 2 D(2), 2 F , 2 G, 2 H, 4 P , 4 F
d4 1
S(2), 1 D(2), 1 F , 1 G(2), 1 I, 3 P (2), 3 D, 3 F (2),
3
G, 3 H, 5 D
d5 2
S, 2 P , 2 D(3), 2 F (2), 2 G(2), 2 H, 2 I, 4 P ,
4
D, 4 F , 4 G, 6 S
f2 1
S, 1 D, 1 G, 1 I, 3 P , 3 F , 3 H
f3 2
P , 2 D(2), 2 F (2), 2 G(2), 2 H(2), 2 I, 2 K, 2 L,
4
S, 4 D, 4 F , 4 G, 4 I
Électrons non équivalents
Configuration
États correspondants
électronique
1
ss S, 3 S
1
sp P , 3P
1
sd D, 3 D
1
pp S, 1 P , 1 D, 3 S, 3 P , 3 D
1
pd P , 1 D, 1 F , 3 P , 3 D, 3 F
1
dd S, 1 P , 1 D, 1 F , 1 G 3 S, 3 P , 3 D, 3 F , 3 G
2
sss S(2), 4 S
2
ssp P (2), 4 P
2
ssd D(2), 4 D
2
spp S(2), 2 P (2), 2 D(2), 4 S, 4 P , 4 D
2
spd P , 2 D, 2 F , 2 P , 2 D, 2 F , 4 P , 4 D , 4 F
2
ppp S(2), 2 P (6), 2 D(4), 2 F (2), 4 S(1), 4 P (3), 4 D(2),
4
F (1)
2
ppd S(2), 2 P (4), 2 D(6), 2 F (4), 2 G(2), 4 S(1), 4 P (2),
4
D(3), 4 F (2), 4 G(1)
2
pdf S(2), 2 P (4), 2 D(6), 2 F (6), 2 G(6), 2 H(4), 2 I(2),
4
S(1), 4 P (2), 4 D(3), 4 G(3), 4 H(2), 4 I(1)
et, finalement, on complète avec l’électron d : par exemple, pour 3 P2,1,0 +d, S = 1± 12 :
! 4
F 29 , 72 , 52 , 32 4 D 72 , 52 , 32 , 12
3 4
S = 2 , soit L avec L = 1 + 2 → |1 − 2| : 3, 2, 1 4 5 3 1
P2,2,2
S= 1
2 , soit 2 L avec L = 1 + 2 → |1 − 2| : 3, 2, 1 . . .
et ainsi de suite pour les cinq autres états provenant de la configuration sp3 , soit 1 P1 ,
3
D3,2,1 , 1 D2 ,5 S2 , et 3 S1 , auxquels on ajoutera l’électron d.
Résumé des règles déterminant les états d’énergie apparaissant

en couplage L · S aux différents niveaux d’approximation
de l’hamiltonien pour une configuration orbitale donnée
Spin total (intégrale d’échange)

Le niveau un d’approximation du calcul de l’hamiltonien sépare l’état d’énergie de son
niveau zéro en autant d’états d’énergie qu’il y a de valeurs de spin total S possibles
(figure 5.9 à titre d’exemple).
Pour une sous-couche plus qu’à moitié remplie, les multiplicités autorisées de S sont
celles permises par les électrons manquants pour fermer la sous-couche. Ainsi, à titre
de vérification, d’après le tableau 5.3 pour les électrons équivalents suivants :
p5 équivaut à p d’où S = 12 (doublet)
p4 équivaut à p2 d’où S = 0, 1 (singulet et triplet).
Moment orbital total

Le niveau deux d’approximation de l’hamiltonien sépare chaque niveau de l’intégrale
d’échange (plus faiblement que le niveau un ne le fait), en autant de sous-niveaux
qu’il y a de valeurs L permises par le principe d’exclusion (figure 5.9).
Pour une sous-couche plus qu’à moitié remplie, les valeurs de L permises sont celles
autorisées pour les électrons manquants pour la fermer. Par exemple, p4 correspond
à p2 , d’où L = 2, 1, 0, soit les états D, P, S, alors que l’addition vectorielle de p4
donnerait L = 0, 1, 2, 3, 4 (S, P, D, F, G) si on ne tenait pas compte du principe
d’exclusion.
Couplage L · S
(structure fine)
Le niveau trois d’approximation sépare les niveaux d’énergie du niveau deux, encore
plus faiblement que précédemment, cette fois en 2S + 1 ou 2L + 1 états d’énergie
suivant que L ≥ S (vrai multiplet) ou L < S (faux multiplet) : le nombre de termes J
est, de ce fait, la plus petite des valeurs de 2S + 1 ou de 2L + 1. À titre d’exemple,
pour p3 , nous avons le terme 4 S 23 , où L < S (faux quadruplet), de sorte que 2L+1 = 1
et effectivement il n’y a qu’une seule valeur de J.
Remarque : L’ensemble des projections 2J + 1 représente le degré de dégénérescence

en énergie de l’état de nombre quantique total J, chacune des fonctions d’onde de ces
projections de l’état 2S+1 LJ admettant la même valeur d’énergie.
Position relative en énergie des termes spectroscopiques

suivant chacun des niveaux d’approximation de l’hamiltonien
(couplage L · S) pour une configuration orbitale donnée
Première règle de Hund

Les états de plus grande multiplicité sont ceux qui sont de plus faible énergie et,
pour une multiplicité donnée, l’énergie de ses composantes croît avec les valeurs de L
décroissantes 109 .
Seconde règle de Hund

Si la configuration possède une sous-couche incomplète qui est remplie à plus de la
moitié, le niveau de plus grand J est de plus faible énergie et on dit qu’il s’agit d’un
multiplet inversé. Si aucune sous-couche incomplète de la configuration n’est plus qu’à
moitié remplie, le multiplet est normal et la plus faible valeur de J est celle de l’état
à plus faible énergie (la même règle s’applique en couplage j − j : voir Condon et
Shortley (1935)).
Règle de Landé
La séparation en énergie entre deux niveaux consécutifs d’un multiplet est propor-
tionnelle à la plus grande des deux valeurs de J du multiplet (section 5.5.1).
Nous verrons à la section suivante (figure 5.10) un exemple d’application de ces

diverses règles.
Règles de sélection pour les transitions radiatives

(en émission ou en absorption) de nature dipolaire
électrique en couplage L · S
Nous reprenons dans ce qui suit, en les précisant davantage, les règles de sélection
présentées une première fois en section 1.1.3. À titre d’exemple de leur application,
nous considérerons ensuite les transitions entre la première configuration (orbitale)
excitée de Ar I et sont état fondamental.
109 L’examen du diagramme d’énergie du Ne I (figure 1.21) montre que cette règle n’est pas toujours
respectée, par exemple pour la configuration 2p5 3p.
Règle sur le changement de parité de la fonction d’onde de position

lors d’une transition
Lors d’une transition dipolaire électrique, la parité de la fonction d’onde totale de
position ψm doit permuter de paire à impaire ou inversement (section 6.4). Les
électrons des sous-couches complètes n’étant pas affectés, il suffit de surveiller la
lT
électrons optiques avant3 et après la transition. Soit (−1) , cette parité
parité des
où lT = optique li . Ainsi pour nsp d, lT = 5 et la parité est impaire.
Il suffit donc que la parité de l’électron optique qui "bouge" varie d’une unité 110 ,
Δl1 = ±1. C’est la forme habituelle sous laquelle s’exprime la règle de Laporte.
Dans le cas, beaucoup plus rare (se produisant surtout avec les atomes lourds) où
deux électrons optiques participent à une transition, le moment orbital du deuxième
électron doit conserver la même parité en sorte que :
Δl2 = 0, ±2 (Δl2 = 0 est peu probable)
de façon qu’au total, la parité de la fonction se modifie en respectant la règle générale

ΔlT = ±1, ±3.
Pour une transition quadripolaire électrique ou dipolaire magnétique, il faut, au
contraire, que ΔlT = 0, ±2 (section 6.4.6 ; aussi Chpolski, 1978).
Notation : Si la somme des nombres quantiques li des électrons optiques d’une confi-
guration est impaire, on ajoute le symbole 0 ou (prime), en haut, à droite du
3 0 5
par exemple P2 pour cet état de la configuration 3p 4s de l’argon puisque
multiplet,
lT = li = 5. Ce symbolisme permet de contrôler plus rapidement l’application de
la règle de Laporte. Ainsi, pour le néon, on notera :
pour la configuration 2p5 3s : état 3 P20 ,
pour la configuration 2p6 : état 1 S0 .
La transition 3 P20 →1 S0 est manifestement permise au sens de Laporte (mais
interdite par la règle sur ΔJ).
Remarque : Cette première règle est valable pour tout type de couplage.
Règles propres au couplage L · S

ΔS = 0 qui signifie que les transitions impliquant un changement de
multiplicité (intercombinaison) sont interdites (à ce sujet voir
page 140, remarque 4). Cette même règle s’applique également
aux transitions quadripolaires électriques et dipolaires magné-
tiques.
ΔL = 0, ±1
110 Il conviendrait d’ajouter la règle de sélection sur les projections de l de l’avant et après transition,
qui veut qu’en présence d’un champ magnétique (ou électrique), Δm = 0, ±1 (section 6.4.6). Ceci
explique pourquoi la transition Δl = ±3 (entraînant Δm = ±3) n’est pas autorisée lorsqu’un
seul électron bouge, bien que la parité change.
Règle sur le moment cinétique total

Cette règle, tout comme celle de Laporte, est ce qu’on appelle une règle forte.
Elle s’applique indépendamment du type de couplage considéré, que celui-ci soit bien
adapté ou non à la description des états de la transition considérée, car J est, dans
tous les cas, le moment total décrivant la structure fine.
ΔJ = 0, ±1 sauf J = 0 vers J = 0 qui est interdite
ΔMJ = 0, ±1 sauf MJ = 0 vers MJ = 0 si ΔJ = 0 est interdite 111
Exemples de l’application des règles de sélection : transition entre la configuration

3p5 4s et 3p6 (fondamental) de l’argon neutre.
Niveaux d’énergie de la configuration 3p5 4s
Dans la sous-couche p, les cinq électrons sont équivalents à un électron p (ta-
bleau 5.3). Il suffit donc de coupler un électron p avec un électron s.
On aura S = 0 (singulet) et S = 1 (triplet) avec L = 1 et lT = 5 d’où les niveaux
1
P10 et 3 P2,1,0
0
.
À la configuration 3p6 correspond un seul état, 1 S0 .
Les transitions à considérer sont :
3
P00 → 1 S0 Laporte : permise
ΔJ = 0, J = 0 → J = 0 strictement interdite (règle forte)
ΔS = 1 interdite, ΔL = 1 vérifiée :
la transition devrait être strictement interdite
et 3 P00 est effectivement un état métastable
3
ΔJ = +1 vérifiée,
au total la transition pourrait être interdite
mais, malgré que ΔS = 1, 3 P10 est un état résonnant
3
ΔJ = +2 strictement interdite (règle forte)
la transition devrait être strictement interdite,
3 0
P2 est bien un état métastable
1
ΔJ = +1 vérifiée
ΔS = 0 vérifiée, ΔL = 1 vérifiée :
toutes les règles sont satisfaites,
1 0
P1 est en effet un état résonnant
111 L’application de la règle sur les valeurs de MJ permises lors d’une transition présuppose que
la dégénérescence en énergie correspondant au nombre quantique J a été levée, par un champ
électrique ou magnétique.
La figure 5.10 indique la position, telle qu’observée des niveaux d’énergie de la confi-
guration 3p5 4s de l’argon. Nous pouvons noter que les règles de Hund sont satisfaites,
mais non celle de Landé. En effet, la différence d’énergie entre les états 3 P2 et 3 P1
devrait être le double de celle entre les états 3 P1 et 3 P0
Figure 5.10 – États d’énergie de la configuration 3p5 4s de l’argon montrant

les transitions de nature dipolaire électrique observées (trait plein) avec l’état
fondamental 3 1 S0 .
Remarques :
1. La raie Hg I 254 nm (6 3 P10 − 6 1 S0 ) 112 est une raie de résonance bien qu’il s’agisse
d’une transition d’intercombinaison (figure 2.9). Cela tient à ce que c’est le cou-
plage de type j − j plutôt que L · S qui s’applique à un atome si lourd.
2. L’existence de la transition d’intercombinaison He I 59 nm (3 P1 − 1 S0 ) pose un
certain problème car les propriétés du couplage L · S devraient s’appliquer (atome
à faible Z), dont la règle ΔS = 0. Cette raie est cependant d’intensité très faible.
Voir l’explication page 128 (note 85 de bas de page) et page 140 (remarque 4).
3. Le degré d’observance des règles de sélection permet parfois de se faire une idée
de la plus ou moins grande efficacité de l’excitation ou de la désexcitation colli-
sionnelle d’un état d’énergie (voir remarque 2, page 78).
5.5.2. Le couplage j − j
Dans la forme idéale du couplage j − j, les interactions spin-orbite propres à chaque

électron deviennent prépondérantes (comportement "individualiste"). Ce type de cou-
plage est à l’extrême opposé du couplage L · S (comportement "collectif" des élec-
trons). Le couplage j − j est généralement celui des atomes lourds (Z > 40), par
exemple le mercure (Z = 80). Entre les deux types de couplage, ce qui est un cas
fréquent, se trouve ce qu’on appelle, de façon évidente, le couplage intermédiaire (voir
plus loin la figure 5.13).
112 Configuration excitée (première) . . . 6s 6p et configuration fondamentale . . . 6s2 .

Une caractéristique essentielle du couplage j − j, quant à la répartition des niveaux

d’approximation de l’hamiltonien, est que l’énergie spin-orbite individuelle des élec-
trons optiques représente une contribution qui dépasse celle de l’énergie d’échange et
de l’énergie électrostatique résiduelle. De ce fait, elle se retrouve donc au niveau un
d’approximation.
Règles générales régissant la détermination des états

d’énergie aux différents niveaux d’approximation
de l’hamiltonien dans le cas d’un couplage j − j parfait
Les ji représentant, comme on le sait, le moment cinétique total de chaque électron

pris séparément, il y a donc deux valeurs possibles pour chaque électron, sauf pour
l = 0 où il n’y a que j = s.
Spin-orbite individuel
Le niveau un d’approximation sépare l’état d’énergie obtenu au niveau zéro d’ap-
proximation de l’hamiltonien (pour une configuration donnée d’électrons optiques) en
autant de sous-états d’énergie qu’il y a de groupes différents (j1 , j2 . . . jv ) que l’on
peut former avec les v électrons optiques de la configuration (quand il s’agit d’électrons
équivalents, il faudra tenir compte du principe d’exclusion) : pour v électrons optiques
non équivalents, le nombre maximal d’états différents est 2v .
Exemple : configuration orbitale des électrons optiques 4p 4d

Les différentes valeurs de ji sont ( 32 et 12 )p , ( 52 et 32 )d pour former un total de v-uplets
possibles de 22 = 4.
L’état de plus faible énergie est celui qui correspond au v-uplet des plus petites valeurs
des ji . En suivant cette règle, les états possibles se répartissent relativement les uns
aux autres comme le montre la figure 5.11.
À ce niveau d’approximation, les ji sont des constantes du mouvement, les électrons
se déplaçant librement (sans interaction entre eux) dans le potentiel à symétrie sphé-
rique.
Figure 5.11 – Schéma indiquant la position relative au niveau un d’approxi-

mation des états d’énergie en couplage j−j pour la configuration orbitale 4p 4d.
Énergie électrostatique résiduelle et énergie d’échange (structure fine)

À ce niveau d’approximation, l’énergie électrostatique résiduelle et l’énergie d’échange,
qui sont de valeurs voisines, séparent chacun des états de niveau un en autant de sous-
états d’énergie qu’il y a de valeurs de J (le moment cinétique total du système), comme
le montre la figure 5.12. À ce niveau du calcul, J est le seul moment cinétique qui soit
une constante du mouvement du système. À titre d’exemple, l’état d’énergie ( 32 , 52 ) de
niveau un, comporte au niveau deux les sous-états d’énergie repérés par les différentes
valeurs de J, à savoir : | 32 + 52 | → | 32 − 52 |, soit J = 4, 3, 2 et 1.
Figure 5.12 – Schéma donnant la position relative des états d’énergie en

couplage j −j au niveau un et au niveau deux (structure fine) d’approximation
de l’hamiltonien pour la configuration orbitale 4p 4d.
La plus faible valeur en énergie d’un multiplet normal (même définition qu’en couplage
L · S) correspond à la plus faible valeur de J (sauf exception : par exemple Pb,
figure 5.13).
On obtient finalement 12 niveaux, comme le montre la figure 5.12. On vérifiera que ce
nombre de niveaux d’énergie auquel on aboutit est le même, pour une configuration
donnée, que ce soit en couplage L · S (figure 5.9) ou en couplage j − j, puisqu’à la
fin, c’est J , dans les deux cas, qui est la constante du mouvement.
Règles de sélection pour les transitions de nature

dipolaire électrique en couplage j − j
1. La règle de Laporte, règle forte, demeure :

ΔlT = ±1, ±3 ,
avec ΔlT = ±3 seulement si deux électrons participent à la transition.
2. Règles propres au couplage j − j :
Δj = 0, ±1 pour l’électron optique qui bouge
Δj = 0 pour les autres électrons optiques.
3. La règle forte sur le moment cinétique total J reste la même (évidemment !) qu’en
couplage L · S :
ΔJ = 0, ±1 sauf la transition J =0→J =0
ΔMJ = 0, ±1 sauf la transition MJ = 0 → MJ = 0 si ΔJ = 0.
Figure 5.13 – Schéma des états d’énergie présentant l’évolution de la

structure fine, en fonction du numéro atomique Z, pour la première configu-
ration excitée allant de l’atome de carbone (couplage L · S parfait) au plomb
(couplage j − j parfait). La seconde règle de Hund (page 186), énoncée pour
un couplage L · S, ne s’applique manifestement pas dans le cas présent d’un
couplage j −j pour les niveaux ( 32 , 12 ) puisque le niveau J = 2 est de plus faible
énergie que le niveau J = 1, formant ainsi un doublet inversé bien qu’aucune
sous-couche ne soit plus qu’à moitié remplie.
Remarques :
Le passage du couplage L · S au couplage j − j en fonction de Z croissant se
manifeste de façon particulièrement progressive si l’on considère les éléments du
groupe ayant pour première configuration excitée l’orbitale ps : on passe ainsi de
pur couplage L · S (carbone) à pur j −j (plomb), comme le décrit la figure 5.13. Par
contre, on montrerait que les niveaux d’énergie appartenant à la configuration fon-
damentale np2 de ces mêmes atomes sont bien mieux rendus par un couplage L · S,
même pour l’atome de plomb d’un Z pourtant fort élevé. Cela vient de ce que les
deux électrons p demeurent alors fortement couplés entre eux, indépendamment de
la valeur de Z de leur atome.
De façon générale, il est assez rare que la structure fine puisse être décrite parfaite-
ment par le couplage L · S ou par le couplage j − j, parce que les énergies relatives
des différents types d’interaction ne se répartissent pas toujours suivant les niveaux
d’approximation attendus. Cependant, dans la majorité des cas, le couplage L · S
est adéquat sinon quantitativement, du moins qualitativement.
5.5.3. Le couplage (j, l) dit de Racah
Un type particulier de couplage apparaît s’il y a plusieurs électrons groupés dans une
sous-couche incomplète (l = 0) "entourée" par un électron optique très "éloigné",
comme c’est le cas des premières configurations excitées des gaz rares (par exemple
3p5 4s, 3p5 4p) : les électrons groupés sont couplés L · S entre eux (Lc , Sc , l’indice c
pour désigner le "cœur" de charges ainsi formé par ces électrons) avec une résultante Jc
qui se couple avec le j de l’électron qui "bouge".
Ce type de couplage a été introduit par Racah pour tenir compte de la situation
particulière des gaz rares du fait que pour l’électron optique extérieur (excité) :
le potentiel répulsif qu’il subit des cinq autres électrons lui apparaît presque de
symétrie sphérique : la sous-couche est en effet quasi complète et, de surcroît, dans
les faits, l’électron optique extérieur se trouve assez loin des électrons optiques p.
Cette symétrie sphérique du potentiel ressenti par l’électron extérieur montre bien
que cet électron ne peut être lié avec les autres électrons de la sous-couche p dans
un couplage L · S.
aussi parce que l’électron s ainsi excité dans les gaz rares manque à la sous-couche
précédente pour la fermer, de sorte qu’à la différence de l’électron des atomes
alcalins, il demeure très lié à son atome d’origine.
Au total, il y a donc couplage de l’électron excité dont le bon nombre quantique
est j, avec les cinq électrons p (couplés L · S entre eux). La configuration orbitale p5
constitue l’ion parent (ou cœur) et elle est caractérisée par l = 1 (cinq électrons
équivalents p se représentent par un électron p, tableau 5.3) d’où lc = 1, sc = 12 et,
donc, jc = 32 ou 12 (noter que l’on utilise maintenant des minuscules pour les nombres
quantiques du cœur puisque l’on peut considérer qu’il n’y a qu’un seul électron p).
Règles générales régissant le couplage de Racah

Le moment cinétique total j c de l’ion parent se couple séparément avec le moment
orbital le de l’électron optique "excité" pour former le moment cinétique K :
K = j c + le .
Le vecteur K se couple, finalement, avec le spin de l’électron optique "excité" pour
former J :
J = K + se .
Les valeurs des nombres quantiques correspondant aux vecteurs K (et J ) s’obtiennent
d’après les règles habituelles d’addition des moments cinétiques, soit K = |jc + le |,
|jc + le | − 1 . . . |jc − le |.
Notation nle [K]J

où n est le nombre quantique de la couche à laquelle appartient l’électron extérieur
et le = s, p . . . avec le signe prime sur la valeur prise par le si jc = 12 .
Exemples de couplage et d’utilisation de la notation :

1. Électron extérieur ns (le = 0)
3
Pour jc = 2 = K, J = 2, 1
1
Pour jc = 2 = K, J = 1, 0

de sorte que les états de la structure fine s’écrivent : ns 32 1,2 et ns 12 0,1 . In
fine, on retrouve, évidemment, le même nombre de niveaux qu’en couplage L · S
ou j − j.
2. État np (le = 1)
Pour jc = 32 , K = 52 , 32 , 12 , d’où
des valeurs
de J, respectivement,
de (3, 2), (2, 1),
(1, 0) ; les états se notent np 52 2,3 , np 32 1,2 et np 12 0,1 .

Pour jc = 12 , K = 32 , 12 , d’où, finalement, les états np 32 1,2 et np 12 0,1 .
Au total, on retrouve bien dix niveaux différents comme pour le cas correspondant
[(n − 1)p5 ns] en couplage L · S. Les états sans prime et de plus grands K sont,
en général, de plus faible énergie (voir figure 5.14b).
Règles de sélection pour les transitions de nature

dipolaire électrique en couplage de Racah
1. La règle forte de changement de parité de Laporte pour la fonction d’onde totale

de position demeure.
2. Règles propres au couplage (j, l).
Δjc = 0 : les électrons du cœur ne bougent pas
ΔK = 0, ±1
La règle sur K n’est pas souvent vérifiée ; elle donne néanmoins une indication sur
l’intensité relative des raies émises (absorbées) : une raie permise est généralement
plus forte qu’une raie interdite.
3. Les règles habituelles sur le moment cinétique total, J, et sur ses projections, MJ
restent.
Exemples de transition
Nous voulons vérifier, à titre d’exercice en couplage de Racah, que les transitions
suivantes tirées d’un Atlas de longueurs d’onde sont effectivement permises.
Ar I 425,118 nm
5p[ 12 ] → 4s[ 32 ]0 (en émission), avec g = 3 et σ = 14,464 eV pour le niveau 5p[ 12 ] et
g = 5, σ = 11,549 eV pour le 4s[ 32 ]0 .
1. Règle de Laporte. Transition d’un état p vers un état s, d’où Δl = −1 (on peut
aussi se fier à la notation : [ ] → [ ]0 ) : règle forte vérifiée.
2. Règle propre au couplage de Racah : Δjc = 0 car les deux niveaux correspondent
chacun à jc = 32 : pas de prime sur aucun le . De plus, ΔK = 32 − 12 = 1 : règle sur
K vérifiée.
3. Moment cinétique total. La dégénérescence g = 3 (g = 2J + 1 en général) corres-
pond à J = 1 et g = 5 à J = 2, d’où ΔJ = 1 : règle forte vérifiée.
Toutes les règles de sélection étant satisfaites, la transition est permise.
Ar I 427,217 nm
Transition 5p[ 32 ] → 4s[ 32 ]0 avec g = 3 et σ = 14,525 eV pour le niveau 5p[ 32 ] et g = 3,
σ = 11,624 eV pour le 4s[ 32 ]0 .
1. Laporte : oui.
3
2. Δjc = 0 car les deux niveaux correspondent chacun à jc = 2 : pas de prime sur
aucun le . ΔK = 0 : oui
3. ΔJ = 0 avec J = 1 vers J = 1 : oui
Ar I 426,629 nm
Transition 5p[ 32 ] → 4s[ 32 ]0 avec g = 5 et σ = 14,529 eV pour le niveau 5p[ 32 ] et g = 3,
σ = 11,624 eV pour le 4s[ 32 ]0 .
1. Laporte : oui.
3
2. Δjc = 0 car les deux niveaux correspondent chacun à jc = 2 : pas de prime sur
aucun le . ΔK = 0 : oui
3. ΔJ = −1 : oui
Diverses représentations des niveaux d’énergie du Ne I
La figure 5.14 compare les différentes notations des états du néon : (a) regroupées
selon leur configuration orbitale ; (b) en couplage de Racah ; (c) en couplage L · S ;
(d) selon la notation séquentielle de Paschen.
Sur chacun de ces diagrammes d’énergie se trouvent également représentés les deux
états métastables de l’hélium servant à pomper le niveau supérieur de raies du néon
pouvant fournir une émission laser (laser He-Ne). En notation Paschen, la raie la
plus courante, 632,8 nm, est une transition entre le niveau 3s2 et le niveau 2p4 , le
niveau supérieur étant pompé par l’état métastable 2 1 S (noté en couplage L · S) de
l’hélium (voir figure 5.14d).
Figure 5.14 – Niveaux d’énergie du néon : (a) regroupés par configuration

orbitale ; (b) en couplage de Racah ; (c) en couplage L · S ; (d) en notation
séquentielle de Paschen. Sur chacun de ces diagrammes se trouvent (lignes
en tirets) également les deux états métastables de l’hélium (exprimés en
couplage L · S) servant à pomper le laser He-Ne dont les diverses raies possibles
sont représentées sur la figure 5.15.
La figure 5.15 indique les trois transitions les plus importantes (3,39 μm, 1,15 μm et
0,6328 μm) pour le fonctionnement du laser He-Ne. Le rendement quantique de ce laser
est très faible, inférieur à 10−4 : pour 22 W de consommation, on obtient un faisceau de
0,5 mW. Au contraire, le laser émettant à partir de la molécule HF excitée possède un
rendement qui avoisine les 10% : le niveau inférieur de la transition correspond à l’état
fondamental de la molécule HF, qui se dissocie immédiatement. Ainsi, la réabsorption
des photons "laser" ne peut pas se produire, à la différence de ceux du laser He-Ne. Le
pompage préférentiel du niveau supérieur de la transition laser crée une inversion de
population, puisque la densité N2 du niveau supérieur est plus grande que N1 , celle
du niveau inférieur. Normalement, dans un système en équilibre thermodynamique,
comme nous le verrons à la section 6.5, impérativement N2 < N1 puisque :
N2 E2 − E1
exp − .
N1 kB T
Dans le cas présent, le concept d’équilibre thermodynamique des niveaux ne tient pas
puisque la réaction de transfert collisionnel résonnant n’est pas réversible (microré-
versibilité non satisfaite), entraînant N2 > N1 .
Figure 5.15 – Diagramme de niveaux d’énergie indiquant les principales

transitions laser d’une décharge dans un mélange He-Ne. Les niveaux sont
désignés en notation de Paschen et la longueur d’onde des transitions est en
nm. Les niveaux 2s et 3s du néon sont (sur)peuplés à partir des deux niveaux
métastables de l’hélium par transfert collisionnel résonnant (section 1.5.2).
Les niveaux inférieurs 2p sont constamment dépeuplés par émission spontanée
rapide (540–693 nm) vers les niveaux 1s. Ces deux phénomènes assurent et
maintiennent l’inversion de population requise pour l’effet laser.
5.5.4. Structure hyperfine et

moment cinétique nucléaire
À l’aide d’un spectromètre très résolutif ou d’un interféromètre, par exemple, de type
Fabry-Perot, nous pouvons observer l’existence d’une séparation entre raies environ
2 à 3 ordres de grandeur plus faible en énergie 113 que celle de la structure fine due au
couplage spin-orbite. Pour expliquer cette structure hyperfine, Pauli (1924) suggéra
d’attribuer au noyau, tout comme à l’électron, un moment cinétique intrinsèque, le
spin nucléaire, I. Ce moment, cela va de soi, obéit aux mêmes règles quantiques que
tous les autres moments cinétiques, notamment :
< Iˆ2 >= i(i + 1)2 (5.49)
d’où < Iˆz > / = −i, −i + 1 . . . i où la valeur propre i peut prendre des valeurs
entières ou demi-entières.
Dans le cas du proton unique de l’hydrogène, i = 12 , comme pour le spin de l’électron,
Iz = ± 12 . (5.50)
Compte tenu des énergies en jeu dans les transitions du domaine optique, on considère
très généralement que le noyau est et demeure dans son état fondamental de sorte qu’à
toutes fins pratiques, i est, en spectroscopie optique, une constante pour un noyau
donné.
Le tableau 5.4 montre que les isotopes de masse paire ont un spin nul, sauf D (i = 1),
Li (i = 1) et N (i = 1), alors que pour les masses impaires, ce spin est, sans exception,
un multiple impair de 12 . Il n’y a pas de structure hyperfine associée à un atome de
spin nucléaire nul.
Spin nucléaire et moment magnétique nucléaire
Le spin nucléaire est associé au moment dipolaire magnétique nucléaire μnuc . On

définit celui-ci de façon analogue à celui du spin (5.35) ; pour le proton de masse Mp ,
on aura :
μN
μnuc = gnuc I (5.51)

où μN = e/(2Mp ) est le magnéton nucléaire, et gnuc est le facteur de moment
nucléaire pouvant prendre des valeurs positives ou négatives 114 , voisines de l’unité
(pour le proton, gnuc 2,8). Bien que plongé dans le même champ magnétique, celui
engendré par le mouvement des électrons de l’atome (moments cinétiques orbital et
de spin), ce moment magnétique est beaucoup plus faible que celui de l’électron par
suite du rapport inverse des masses.
113 Ceci correspond typiquement à une séparation Δλ ≤ 0,04 nm dans le visible.

114 Suivant que le moment dipolaire magnétique nucléaire est parallèle ou antiparallèle au spin
nucléaire.
Tableau 5.4 – Valeur du spin nucléaire pour quelques noyaux dans leur état
fondamental [8]. Les isotopes de masse paire ont un spin nul, sauf D (i = 1),
Li (i = 1), N (i = 1), alors que pour les masses impaires, celui-ci est, en
spectroscopie optique, un multiple impair de 1/2.
Z Élément Isotope Spin Z Élément Isotope Spin

1 H, T 1, 3 1/2 25 Mn 55 5/2
D 2 1 27 Co 59 7/2
2 He 3 1/2 29 Cu 63, 65 3/2
4 0 31 Ga 69, 71 3/2
3 Li 6 1 33 As 75 3/2
7 3/2 35 Br 79, 81 3/2
4 Be 9 3/2 36 Kr 82, 84 0
6 C 12 0 83 9/2
13 1/2 38 Sr 86, 88 0
7 N 14 1 87 9/2
15 1/2 45 Rh 103 1/2
8 O 16, 18 0 49 In 113, 115 9/2
17 5/2 51 Sb 121 5/2
9 F 19 1/2 123 7/2
10 Ne 20, 22 0 53 I 127 5/2
21 3/2 55 Cs 133 7/2
11 Na 23 3/2 75 Re 185, 187 5/2
13 Al 27 5/2 79 Au 197 3/2
14 Si 28, 30 0 80 Hg 198, 200, 0

29 1/2 202, 204
15 P 31 1/2 199 1/2
16 S 32, 34, 36 0 201 3/2
33 3/2 81 Tl 203, 205 1/2
18 Ar 36, 38, 40 0 82 Pb 206, 208 0

20 Ca 40 0 207 1/2
43 7/2 83 Bi 209 9/2
L’interaction du spin nucléaire I avec le spin total des électrons J couple ces deux
vecteurs pour donner lieu au moment cinétique résultant F . Le modèle vectoriel
continuant de s’appliquer, nous avons :
F =L+S+I =J +I, (5.52)
où F est maintenant le nombre quantique total, en fait le bon nombre quantique à ce

niveau plus avancé du calcul (voir exercice 6.2).
La séparation en énergie du fait du spin nucléaire peut se représenter par une expres-
sion du même type que (5.40) décrivant la contribution en énergie du couplage L · S.
À la relation (5.46) qui en découle, il convient simplement de substituer :
ΔEJ · I = K [f (f + 1) − j(j + 1) − i(i + 1)] (5.53)

où K est une constante (pour des vecteurs J et I donnés) qui dépend du champ ma-
gnétique agissant sur le noyau et du moment magnétique nucléaire. Le spin nucléaire
introduit donc une dégénérescence supplémentaire des états d’énergie. Dans le cas où
i ≤ j, il y a (2i + 1) états possibles (multiplicité vraie) et pour i > j, ce sont (2j + 1)
états, ceci de façon analogue à la multiplicité des états en couplage L · S.
Dans le cas où la distribution des charges du noyau n’est pas de symétrie sphérique, par
exemple de forme ellipsoïdale, on peut attribuer au noyau un moment quadripolaire
électrique qui engendre une contribution supplémentaire, comparable en énergie, à la
structure hyperfine due au moment dipolaire magnétique du noyau.
Règles de sélection
La règle (forte) de Laporte demeure mais la règle (forte) sur J doit se lire comme
s’appliquant maintenant au nombre quantique total F , soit :
ΔF = 0, ±1 (sauf F = 0 → F = 0)
ΔMF = 0, ±1
Composition isotopique et structure hyperfine
La variation de masse due à la composition isotopique d’un élément crée également

une "structure hyperfine" 115 dont la séparation en énergie est cependant un peu plus
faible que celle produite par le spin nucléaire. C’est ainsi qu’on a mis en évidence pour
la première fois l’existence de 2 H (deutérium), les rapports d’intensité correspondant
au rapport d’abondance de H et D.
Pour les Z grands, l’effet isotopique ne dépend plus vraiment de la masse mais de la
variation du "rayon" du noyau (défaut de symétrie sphérique).
115 Cette "structure hyperfine" s’observe même si le spin nucléaire est nul (cas He) d’où l’utilisation
des guillemets pour ce terme ! Il serait plus juste de parler de séparation spectrale en
énergie résultant de la composition isotopique du milieu atomique puisque le spin nucléaire
n’intervient pas.
Chapitre 6
Interaction rayonnement-matière
Dans ce chapitre, nous souhaitons, d’une part, caractériser l’émission spontanée de

photons par des atomes excités et, d’autre part, décrire l’interaction de photons inci-
dents sur des atomes dans leur état fondamental ou dans des états excités conduisant
à leur absorption ou menant, sur des atomes excités, à une émission induite (stimulée)
par ces photons incidents. Dans l’ordre, ceci nous conduit à définir la probabilité de
transition radiative et les coefficients d’Einstein d’absorption et d’émission stimulée.
Nous regarderons ces différents mécanismes tout d’abord sous un aspect phénoménolo-
gique (sections 6.1–6.2), puis nous les présenterons dans le cadre de la théorie classique
(dépassée) de Lorentz (sections 6.3–6.3.2) et, enfin, dans celui de la théorie semi-
quantique du rayonnement (section 6.4), semi-quantique parce que l’atome est décrit
de façon quantique alors que le photon est représenté par un champ EM décrit de façon
classique. Nous examinerons par la suite la notion d’équilibre thermodynamique dans
les milieux radiatifs et son lien avec le rayonnement du corps noir (section 6.5). Nous
terminerons en présentant, à titre d’applications, le diagnostic de la température d’un
milieu à l’équilibre thermodynamique (section 6.6) et celui (sous certaines conditions)
des températures d’un milieu hors équilibre thermodynamique à partir de l’analyse
de l’intensité de raies d’émission (section 6.7), puis finalement nous indiquerons une
méthode de détermination des populations des états de l’atome par spectroscopie
d’absorption (sections 6.8–6.8.3).
6.1. Probabilité de transition radiative

spontanée : définition phénoménologique
Émission radiative spontanée d’un atome excité
Considérons un atome dans un état excité d’énergie Ej , en l’absence de tout champ

EM extérieur. Soit un second niveau, d’énergie Ei inférieure à Ej , vers lequel la
transition radiative est, par hypothèse, permise (avec émission, donc, d’un photon de
fréquence ν = (Ej − Ei )/h ou de longueur d’onde λ = hc/(Ej − Ei )). Nous savons
qu’au bout d’un temps t, l’atome sera soit encore dans l’état d’énergie Ej , soit passé
dans l’état Ei : le fait que son énergie ait été ou non modifée est aléatoire car on
ne peut, en effet, rien prédire pour un atome en particulier. Cependant, pour un
ensemble d’atomes suffisamment nombreux dans l’état Ej , on observe qu’il existe un
comportement collectif bien défini : ces atomes se désexcitent en obéissant à une loi
statistique. Une telle transition, non déclenchée par le champ EM des photons, est
dite spontanée.
Probabilité de transition radiative spontanée
Pour décrire ce type de transition radiative, nous allons introduire une probabilité
d’émission à partir du niveau j vers le niveau i, notée Aji . Cette probabilité est
indépendante du temps : autrement, la situation ne serait pas aléatoire.
Soit donc un grand nombre Nj d’atomes excités par unité de volume, dans l’état
d’énergie Ej . Durant l’intervalle de temps t, t + dt, un certain nombre d’entre eux
passeront spontanément dans l’état d’énergie Ei : le nombre moyen de ces photons,
dZji , sera proportionnel à la densité de population Nj (t) et à la durée d’observation
dt, et nous écrirons :
dZji (t) = Aji Nj (t) dt , (6.1)
où le coefficient de proportionnalité de cette expression, Aji , est par définition la
probabilité de transition radiative spontanée par seconde : sa valeur est typiquement
de l’ordre de 107 s−1 à 108 s−1 pour une transition dipolaire électrique permise. Il ne
s’agit pas d’une densité de probabilité au sens strict, qui serait normalisée de façon à
prendre des valeurs comprises entre 0 et 1 ; c’est pourquoi Aji est quelquefois appelée,
ce qui est plus juste, fréquence de transition radiative (s’exprimant en s−1 ).
Loi de décroissance de la population d’un niveau
Supposons que nous ayons en t = 0 une densité Nj (0) dans l’état Ej et, qu’à cet
instant, on cesse de créer de tels atomes excités : à quelle vitesse ce niveau va-t-il se
dépeupler radiativement (on suppose que seule la transition j → i intervient et on
exclut les désexcitations collisionnelles) ? Le nombre d’atomes en moins dans l’état j
durant l’intervalle t, t + dt, soit dNj , est évidemment :
dNj = −dZji , (6.2)

de sorte que : dNj = −Aji Nj (t)dt (6.3)
et, après intégration : Nj (t) = Nj (0) exp −(Aji t) . (6.4)
Ainsi, dans le cas d’une désexcitation radiative spontanée, la densité de population

du niveau supérieur décroît exponentiellement avec le temps.
6− Interaction rayonnement-matière 203
Remarque : Les équations (6.1)–(6.4) supposent que la désexcitation du niveau j vers

le niveau i s’effectue uniquement par émission d’un photon. Dans certains cas, celle-
ci peut aussi résulter de collisions avec d’autres espèces (désexcitation collisionnelle).
Dans un plasma, par exemple, ces espèces peuvent être des électrons, des ions (positifs
ou négatifs) ou des particules neutres. Le nombre d’atomes en moins dans l’état j
durant l’intervalle t, t + dt devient alors :
dNj
= −Aji Nj (t) − νk Nj (t) (6.5)
dt
k
où νk représente une fréquence de collision entre les atomes dans l’état j et les espèces
environnantes (électrons, ions, particules neutres). Ainsi, en présence de désexcitation
collisionnelle, comme la densité des espèces environnantes (et par conséquent la fré-
quence νk correspondante) peut être fonction du temps, la densité de population Nj
ne décroît plus nécessairement de manière exponentielle avec le temps.
Puissance rayonnée à la fréquence ν

par unité de volume d’atomes émetteurs
Sachant que l’énergie d’un photon émis est Ej − Ei = hν, l’énergie rayonnée, par
unité de volume d’atomes émetteurs, dans l’intervalle de fréquence ν, ν + dν, pendant
l’intervalle t, t + dt, s’écrit :
dρν (ν) = dZji (ν)hν = Aji Nj (t, ν)hν dt (6.6)
où Nj (t, ν) indique la densité à l’instant t des atomes pouvant émettre dans l’intervalle
ν, ν + dν. De la relation (6.6), nous déduisons que la densité d’énergie par unité de
temps dρν /dt = Wν (t), où Wν (t) est la puissance instantanée émise, dans toutes les
directions, par unité de volume des atomes émetteurs. Considérons plus particuliè-
rement qu’à l’instant t = 0 la densité d’atomes dans l’état supérieur j est Nj (0) et,
qu’à cet instant, nous cessons de créer de tels atomes. En absence de phénomènes
de désexcitation collisionnelle, la puissance émise à la fréquence ν décroît alors en
fonction du temps selon :
dρν
Wν (t) ≡ = Aji Nj (t, ν)hν = Wν (0) exp −(Aji t) . (6.7)
dt
Remarque : En supposant un rayonnement isotrope, la décroissance de la puissance

émise par angle solide élémentaire à partir de l’instant t = 0 a pour expression :
Wν (t) Aji
Ŵν (t) = = Nj (0, ν)hν exp −(Aji t) . (6.8)
4π 4π
Durée de vie moyenne d’un atome dans un état excité
Soit Nj (0), la population initiale d’atomes dans l’état excité j. Pour calculer la durée
de vie moyenne τ des atomes dans cet état j, il suffit de noter tout d’abord que :
∞
(Aji Nj (t) dt) ×t = somme du nombre d’atomes dans chaque classe (6.9)
d’"âge" (temps) multiplié par cet âge,
0 Nombre d’atomes
se désactivant
entre t et t + dt
de sorte que τ s’obtient alors en divisant l’expression ci-dessus par le nombre total
d’atomes ayant été désactivés, soit :
∞ ∞
tAji Nj (t) dt tAji Nj (t) dt

0 0
τ= ∞ = , (6.10)
Nj (0)
Aji Nj (t) dt
0
d’où, de (6.4) et (6.10), et finalement après intégration par parties :

∞
1
τ = Aji t exp −(Aji t) dt = . (6.11)
Aji
0
De (6.11), nous pouvons donc également poser que :

t
Nj (t) = Nj (0) exp − , (6.12)
τ
où le temps caractéristique de décroissance exponentielle de la population des atomes
initialement dans l’état j est en fait la durée de vie moyenne de cette population 116 .
Par analogie avec (6.8), il vient aussi :

W (0) t
Ŵν (t) = exp − . (6.13)
4π τ
Remarques :
Les relations (6.12) et (6.13) ont été connues expérimentalement avant même l’avè-
nement de la mécanique quantique. L’électrodynamique classique en avait natu-
rellement tiré l’interprétation suivante, devenue caduque : l’intensité émise (6.13)
représente l’atténuation, en fonction du temps, de l’énergie de chacun des émetteurs
de photons, donc un flux continu d’énergie de la part de chaque atome-émetteur,
à la manière d’un oscillateur linéaire qui relaxe (Lorentz). En réalité, chaque
116 Plus habituellement, nous parlerons de la durée de vie d’un état radiatif.
photon émis correspond à la disparition instantanée de l’énergie interne d’un atome

initialement dans l’état Ej 117 et, dans ce sens, (6.12) représente la décroissance
temporelle de la densité de population de Nj .
Les photons émis lors de ce processus d’émission spontanée n’ayant aucun lien
de phase entre eux, ce type de rayonnement est spatialement et temporellement
incohérent.
Si la transition a lieu vers différents niveaux inférieurs i, la probabilité totale de
transition en émission du niveau est :
1
Ajtotal = Aji et τ = . (6.14)
i Aji
i
6.2. Émission stimulée et absorption
Description des mécanismes d’émission induite et d’absorption
Sous l’influence d’un faisceau de photon incidents (que nous allons décrire comme une
onde EM plane incidente sur l’atome) d’énergie Ej − Ei = hν, l’atome :
s’il est dans l’état initial Ei , peut passer dans l’état Ej par absorption d’un photon
s’il est dans l’état initial Ej , peut passer dans l’état Ei en émettant un photon
de même énergie hν que les photons incidents : c’est une émission stimulée (que
l’on peut voir comme une absorption négative, pour bien marquer qu’il s’agit du
processus inverse de l’absorption).
Ces deux processus sont de nature aléatoire en ce sens que l’absorption ou l’émission
stimulée n’a pas lieu à chaque mise en présence de l’atome avec un photon incident.
Il faut donc définir une probabilité correspondante pour quantifier ces phénomènes.
Définition de la probabilité d’absorption
Le nombre de transitions i → j par absorption radiative dans l’intervalle de fréquence

ν, ν + dν est évidemment proportionnel au nombre d’atomes présents dans l’état
inférieur i, à la durée du temps d’observation dt et à la densité d’énergie ρν des
photons incidents du domaine de fréquence ν, ν + dν. Nous poserons que ce nombre
de transitions est donné par :
dZij (t) = Bij (ρν Ni (t) dt) , (6.15)
où le terme Bij ρν , par analogie avec la probabilité Aji de la relation (6.1), est appelée
la probabilité d’absorption par seconde. L’absorption a lieu tout au long du faisceau
de photons incidents.
117 Quantiquement, on ne sait pas ce qui se passe entre des mesures, mais il est commode de décrire
la situation ainsi.
Définition de la probabilité d’émission stimulée
Cette émission d’un photon hν, déclenchée par un photon incident également d’énergie
hν, se fait dans la direction de propagation de ce dernier et les deux radiations sont
en phase, d’où cohérence spatiale et temporelle des deux photons participants. Ce
mécanisme physique a été introduit par Einstein (1917) qui a montré que, sans lui,
on ne retrouvait pas la loi du rayonnement de Planck à l’équilibre thermodynamique
(voir l’équation (6.131) plus loin).
De façon analogue à (6.15), la probabilité d’émission stimulée par seconde s’écrit :
Bji ρν . (6.16)
On appelle Bji et Bij les coefficients d’Einstein respectivement pour l’émission
stimulée et pour l’absorption. Leurs unités sont : J−1 s−2 m3 .
Représentation imagée de l’absorption et de l’émission stimulée
La figure 6.1 se veut une illustration graphique de l’interaction photon-atome. La

vaguelette terminée par une flèche représente le champ EM associé au photon et le
cercle figure l’atome dont le rayon croît avec son degré d’excitation. Le fait que les
flèches conservent une même direction après interaction signifie qu’il y a cohérence
spatiale du rayonnement EM et le fait qu’elles demeurent groupées suivant un même
front d’onde indique la cohérence temporelle.
Figure 6.1 – Visualisation intuitive de l’interaction photon-atome : absorp-

tion, émission spontanée et émission stimulée.
6.3. Théorie classique de Lorentz

du rayonnement EM par les atomes
Une fois l’existence de l’électron mise en évidence (Thomson 118 , 1897), il semblait
évident que la trajectoire de celui-ci serait affectée par la présence d’un champ magné-
tique. Le rôle d’un tel champ sur les propriétés des émissions radiatives, notamment
118 Joseph John Thomson, prix Nobel de physique (1906).
l’effet Zeeman 119 , suggérait a priori que le mouvement de l’électron était à l’origine
des émissions de lumière : on croyait, alors, que le champ magnétique ne pouvait agir
que sur la trajectoire des particules chargées, ignorant qu’il modifiait en réalité les
états d’énergie interne de l’atome.
Le rôle éventuel des électrons libres dans l’effet Zeeman fut éliminé en considérant
une vapeur métallique dans une enceinte permettant de la chauffer pour qu’il y ait,
par collisions atomiques (d’origine thermique), excitation (mais non ionisation) des
atomes de cette vapeur dans laquelle il n’y a pas d’électrons libres. L’imposition d’un
champ magnétique statique sur cette enceinte fit apparaître les raies satellites de l’effet
Zeeman (annexe A14). Lorentz119 proposa alors que l’absorption ou l’émission
observée serait le fait d’un des électrons de l’atome, appelé électron rayonnant 120 ,
agissant comme un vibrateur microscopique rattaché au centre positif restant (noyau
de l’atome et tous les autres électrons). L’absorption du rayonnement EM d’une
source spectrale résulte, dans ces conditions, de la mise en mouvement de l’électron
rayonnant.
6.3.1. Absorption
Plus en détails, selon la théorie électrodynamique classique de Lorentz, ce phéno-

mène d’absorption repose sur la séquence suivante de mécanismes :
1. le rayonnement incident, par exemple celui d’une lampe spectrale ou d’un laser,
est représenté par une onde EM plane dont le champ électrique E va accélérer
l’électron du vibrateur microscopique 121 ;
2. de ce mouvement de l’électron va résulter un courant associé à une seconde onde
EM plane ;
3. cette onde s’atténuera lors de sa propagation dans toutes les directions, consom-
mant ainsi une partie de l’énergie EM incidente de la source spectrale, entraî-
nant l’absorption du rayonnement incident. La forme du coefficient d’atténuation,
comme nous allons le montrer, est lorentzienne, ce qui est attendu d’un oscillateur
classique amorti par des pertes. Cependant, le sens physique de ce modèle est
dépassé, comme nous le savons maintenant.
Néanmoins, de nombreux physiciens continuent de raisonner, même de nos jours,
à partir du modèle classique de Lorentz (ainsi pour l’effet Zeeman) ou, tout au
moins, emploient certains éléments de ce modèle (par exemple, la notion de force
d’oscillateur). Il semblerait toutefois plus correct d’utiliser au moins la théorie semi-
quantique (section 6.4) si l’on cherche une "visualisation" physique de l’absorption,
dans la mesure où l’on ne souhaite pas faire appel à la description, plus précise mais
119 Hendrik Antoon Lorentz et Pieter Zeeman, prix Nobel de physique (1902), deuxième année
d’attribution des prix Nobel.
120 "L’ancêtre" de l’électron optique !
121 La notion de dualité onde-photon est postérieure (Einstein 1905) au modèle de Lorentz : la
lumière apparaissait alors être uniquement de nature ondulatoire (champ EM).
fortement mathématisée, de la théorie quantique du champ EM. Nous allons donc

présenter le modèle de Lorentz car cette théorie a profondément marqué la physique
atomique. Les modèles actuels en sont plus ou moins le prolongement, comme le
montre, notamment, la terminologie retenue même si elle a perdu sa signification
originelle 122 .
Pour bien identifier les mécanismes, selon Lorentz, de l’absorption d’un champ EM
incident sur des atomes, nous allons suivre un développement en six étapes inspiré de
Foster [9].
1- Équation du mouvement de l’électron

dans un champ EM incident
Dans ce modèle, par hypothèse, chaque atome forme un oscillateur harmonique

classique dans lequel l’électron, qui deviendra rayonnant, est mis en mouvement
d’oscillation parce qu’il est plongé dans le champ EM d’une onde plane de pulsation ω
(photon incident). Compte tenu des dimensions de l’atome vis-à-vis de la longueur
d’onde du champ EM, la phase du champ électrique de cette onde peut se réduire à
(approximation électrostatique : section 6.4.1) :
E = êx E0x eiωt , (6.17)
en notant que le champ incident E est polarisé suivant x 123 .
Le mouvement de l’électron rayonnant, exclusivement lié au champ E (nous négli-
geons l’action de la composante H du champ incident sur la trajectoire électronique
en conformité avec l’approximation électrostatique), est alors celui d’un oscillateur
harmonique, de pulsation naturelle ω0 (pulsation du système s’il n’y avait pas de
champ extérieur pour forcer le mouvement), doté d’un coefficient d’amortissement
(temporel) γc 124 et pompé par un champ électrique de pulsation ω :
d2 x dx 2 eE0x eiωt
+ γ c + ω 0 x = − . (6.18)
dt2 dt me
La solution de (6.18) pour l’oscillateur libre (E = 0) et un coefficient γc faible est :

1
x = x0 exp − γc t cos(ω0 t − ϕ) , (6.19)
2
ce qui signifie qu’en supprimant le champ E, l’énergie de vibration (cinétique et
potentielle) de l’électron diminue en fonction du temps selon exp(−γc t/2).
122 Ce qui montre bien que l’on demeure souvent tributaire de schémas établis lorsqu’on "fabrique"
de nouvelles théories.
123 Ce n’est pas le cas en général d’une lampe spectrale (à la différence d’un laser), qui produit une
lumière non polarisée.
124 L’électron du vibrateur microscopique est mis en mouvement accéléré par le champ EM incident,
de sorte que classiquement il va rayonner et ainsi perdre son énergie, son amortissement étant
décrit par le coefficient γc .
La solution de (6.18) pour l’oscillateur forcé à la pulsation ω est, en algèbre com-

plexe :
eE0x eiωt /me
x=− 2 . (6.20)
ω0 − ω 2 + iωγc
En notant que dans la région spectrale où l’absorption est importante ω ω0 de
sorte que ω0 + ω 2ω, alors (ω02 − ω 2 ) 2ω(ω0 − ω), d’où :
eE0x eiωt /2me ω

x=− . (6.21)
ω0 − ω + iγc /2
2- Courant créé par le mouvement des électrons engendré

par le champ électrique du rayonnement EM incident
Supposons qu’il y ait Ner électrons rayonnants (ou oscillateurs classiques) par unité
de volume, répartis uniformément, avec une fréquence d’oscillation ν = ω/2π voisine
de la fréquence d’oscillation naturelle ν0 = ω0 /2π (on s’intéresse ainsi à une raie en
particulier). Il leur correspond une densité de courant J (t) :
dx
J (t) ≡ −Ner e êx (6.22)
dt
et, en tirant dx/dt de (6.21), il vient
Ner e2 /(2me ω) ∂E
J ≡ (6.23)
ω0 − ω + iγc /2 ∂t
où J ne dépend pas de la position x mais plutôt du temps et de la pulsation ω
(voir (6.17)).
3- Onde électromagnétique modifiée

par le courant des électrons rayonnants
À la densité de courant électronique (6.23) oscillant à la pulsation ω est associée une

onde EM. Pour le voir, posons les équations de Maxwell du problème dans le contexte
charges dans le vide (par opposition à la représentation diélectrique qui sera utilisée
au paragraphe 4) :
1 ∂E ∂B
∇∧B = + μ0 J (6.24) ∇∧E =− (6.26)
c2 ∂t ∂t
∇·B = 0 ρ Ner e
(6.25) ∇·E = =− . (6.27)
0 0
Sachant qu’en coordonnées curvilignes orthogonales (qui incluent les coordonnées

cartésiennes), nous disposons de la relation vectorielle :
∇ ∧ (∇ ∧ E) = ∇(∇ · E) − ∇2 E (6.28)
et nous rappelant que Ner est, tout comme E, indépendant de la position, nous tirons
de (6.27) que :
∇(∇ · E) = 0 (6.29)
de sorte que (6.28) se réduit à :
∇ ∧ (∇ ∧ E) = −∇2 E , (6.30)
ce qui permet d’agir sur (6.26) avec l’opérateur rotationnel ∇∧ pour utiliser la relation
(6.28) et finalement écrire, avec (6.30), que :
∂
−∇2 E = − (∇ ∧ B) . (6.31)
∂t
En portant dans (6.31) la valeur de ∇ ∧ B donnée par (6.24), nous arrivons à :

2 1 ∂ ∂E 2
∇ E= 2 + μ0 c J . (6.32)
c ∂t ∂t
Puis, en remplaçant J dans (6.32) par sa valeur (6.23), nous aboutissons à :

2 1 μ0 c2 Ner e2 /(2me ω) ∂ 2 E
∇ E = 2 1+ (6.33)
c ω0 − ω + iγc /2 ∂t2
et, puisque c2 = (μ0 0 )−1 , il vient finalement :

2 1 Ner e2 /(me 0 2ω) ∂ 2 E
∇ E = 2 1+ , (6.34)
c ω0 − ω + iγc /2 ∂t2
qui est une équation d’onde. Le courant électronique mène donc effectivement à un
champ E qui se propage. Comme la densité Ner de même que le champ E ne dépendent
pas de la position, il s’agit d’une onde plane.
4- Atténuation de l’énergie de l’onde EM se propageant
Dans le cas d’une onde plane se propageant dans la direction z (E est suivant x, H
suivant y, le vecteur de Poynting donc suivant z), le champ E a pour expression
complète :
E = êx E0x exp (i(ωt − kz)) . (6.35)
Dans les milieux dissipatifs, le nombre d’onde k possède une partie réelle kr liée
à la propagation de l’onde EM et une partie imaginaire, notée kc associée à son
amortissement spatial. Rappelons que l’indice de réfraction du milieu (partie réelle)
est, par définition, donné par :
c ckr
n1 ≡ =
vp ω
où c est la vitesse de la lumière dans le milieu et vp est la vitesse de phase de l’onde

s’y propageant. La représentation en algèbre complexe de (6.35) nous conduit à 125 :
'
kc z n1 z (
E = êx E0x exp − exp iω t − , (6.36)
2 c
#
n1 ikc
et, en regroupant : E = êx E0x exp iω t − − z , (6.37)
c 2ω
de sorte que le calcul du laplacien de E sur (6.37) mène maintenant à :

# 2
2 n1 ikc 2 n1 ikc
∇ E = E0x êx exp iω t − − z −ω − . (6.38)
c 2ω c 2ω
En égalant (6.34) et (6.38) et en tenant compte de (6.36) pour calculer ∂ 2 E/∂t2 , nous
obtenons sous forme complexe :
2
2 n1 ikc 1 Ner e2 /(me 0 2ω)
−ω − = 2 1+ (−ω 2 ) , (6.39)
c 2ω c ω0 − ω + iγc /2
expression que nous souhaitons séparer en partie imaginaire et en partie réelle en la
récrivant tout d’abord sous la forme :

2 c2 kc2 2in1 ckc Ner e2 /(2me 0 ω) (ω0 − ω − iγc /2)
n1 − − = 1 + . (6.40)
4ω 2 2ω (ω0 − ω)2 + γc2 /4
Nous en extrayons la partie réelle :

c2 kc2 1 Ner e2 (ω0 − ω)
n21 = 1 + + (6.41)
4ω 2 2ω me 0 (ω0 − ω)2 + (γc /2)2
√
ou, encore, sachant que l’indice du milieu n1 = où est la permittivité (relative)
du milieu (cas d’une onde plane), nous obtenons pour cette dernière l’expression :
2
ckc ωp2 (ω0 − ω)
=1+ + (6.42)
2ω 2ω (ω0 − ω)2 + (γc /2)2
Ner e2
où nous avons posé, ωp2 ≡ , (6.43)
me 0
ωp étant la fréquence plasma des électrons rayonnants.
Quant à la partie imaginaire, elle a pour expression :

Ner e2 1 γc
n1 kc = . (6.44)
me 0 4c (ω0 − ω)2 + (γc /2)2
125 Le coefficient kc décrivant la décroissance spatiale de l’intensité du champ E, est affecté du
facteur 12 de façon à ce que, lorsque nous considérerons l’atténuation spatiale en énergie ou en
puissance de l’onde, celle-ci soit caractérisée par exp(−kc z).
Elle décrit le coefficient d’atténuation spatiale de l’onde. Cette atténuation est d’au-
tant plus grande que la pulsation de la source spectrale est voisine de celle du centre
de la raie et que le coefficient γc est grand 126 . En somme, l’onde s’atténue du fait que
sa puissance se dissipe au cours de sa propagation.
5- Coefficient d’absorption par oscillateur classique
Par définition, le coefficient d’absorption optique par oscillateur classique (ou encore
par électron rayonnant) ac (ν) d’une onde EM incidente de fréquence ν a pour valeur :
kc (ν)
ac (ν) ≡ . (6.45)
Ner
Cette grandeur est d’abord et avant tout une variable de notre calcul ; on pourrait en
ignorer la signification. Cependant, si on consulte, par exemple, Merzbacker (1998),
on constate que ac (ν) peut s’entendre comme une section efficace (microscopique)
d’absorption atomique (classique), c’est-à-dire une surface fictive qui, placée perpen-
diculairement au faisceau incident et traversée par le flux de puissance de ce dernier,
recueillerait une puissance égale à celle absorbée par le vibrateur microscopique. Dans
cet esprit, on écrirait (6.45) plutôt sous la forme ac (ν)Ner = kc (ν).
En calculant l’indice de réfraction optique du milieu n1 = c/vp = kr /ω, pour des
valeurs numériques typiques associées à la propagation d’ondes EM du domaine visible
dans une grande variété de gaz, on trouverait de (6.41) et (6.44) que n1 1 [9].
En posant alors n1 = 1 dans (6.44), avec (ω − ω0 ) = 2π(ν − ν0 ), le coefficient ac (ν) a
pour expression :

1 e2 1 γc /4π
ac (ν) = . (6.46)
4 me 0 c π (ν − ν0 )2 + (γc /4π)2
On en note la forme en courbe de résonance (forme lorentzienne) que l’on obtient,

dans le cadre de la mécanique quantique, dans le cas de l’élargissement naturel d’une
raie (section 1.1.3) (Demtröder, 2003).
Par intégration sur toute la raie (centrée à l’origine de la variable d’intégration), nous
obtenons (à vérifier par le lecteur) :
∞
e2
ac (ν) dν = , (6.47)
4me 0 c
−∞
expression qui multipliée par Ner constitue le coefficient d’absorption intégré classique.
126 Rappelons que dans ce cadre classique, l’amortissement est continu (décroissance exponentielle
de la puissance par (6.36)) et non instantané, comme le propose la mécanique quantique.
Remarque : Il existe plusieurs variantes du calcul du modèle d’absorption classique de

Lorentz (par exemple, D.H. Menzel, 1961 en présente deux ; aussi dans Woolley
et Stibbs, 1953). Les prémisses du calcul étant obsolètes, il n’est peut-être pas
nécessaire de contrôler le strict déroulement de ces diverses dérivations. Il convient
plutôt d’en retenir les résultats à savoir, d’une part, que selon ce modèle l’énergie émise
par le vibrateur microscopique, excité par le photon, s’atténue de manière continue
(exponentiellement) en fonction du temps et non pas quasi instantanément comme le
suggèrent les observations et la théorie quantique, et que, d’autre part, le profil de la
raie d’absorption est de forme lorentzienne (comme celui de l’élargissement naturel).
6- Lien, pour un même niveau d’énergie de l’atome,

entre la densité d’oscillateurs classiques et la densité
de population de ce niveau au sens quantique
À cette fin, comparons les coefficients d’absorption intégrés classique et quantique :

Classique : de (6.47) et (6.45), nous savons que :
∞
Ner e2
kc (ν) dν = . (6.48)
4me 0 c
−∞
Quantique : comme nous le verrons plus loin, de (6.191) en généralisant à une tran-
sition i → j :
∞
hν0 hν0
kν (ν) dν = Ni Bij 1 − exp − . (6.49)
c kB T
−∞
En égalant maintenant les deux types de coefficient d’absorption intégré ((6.48) et

(6.49)) (suivant le principe qu’il s’agit de la même observation expérimentale), nous
pouvons établir le rapport de la densité d’oscillateurs classiques à la densité d’atomes
dans un même état d’énergie inférieur i :

Ner 4me 0 hν0 hν0
= Bij hν0 1 − exp − ≡ Fij 1 − exp − (6.50)
Ni e2 kB T kB T
où Fij est la force d’oscillateur de la transition i → j. Comme nous le verrons

également plus loin (6.191), le terme exponentiel correspond à l’émission stimulée.
Remarques :
Signification du terme force d’oscillateur
Comme généralement Fij < 1 (voir exemples ci-après), il s’ensuit que Ner < Ni :
la force d’oscillateur Fij nous montre ainsi qu’à un atome dans l’état i correspond
une fraction d’un oscillateur classique (ou d’un électron rayonnant).
Exemples de valeur prise par Fij pour la série de Balmer :

Hα : F23 = 0,641
Hβ : F24 = 0,119
Hγ : F25 = 0,021
sans unité, évidemment.
Expressions liant Fij à Bij
Dans le système d’unités SI, de (6.50), nous tirons :

4me 0
Fij = hνBij , (6.51)
e2
une expression ne faisant plus intervenir des grandeurs du modèle de Lorentz : la

relation (6.51) est quantiquement correcte ! Nous constatons, par ailleurs, que dire,
dans le langage courant, que la force d’oscillateur Fij d’une raie donnée est grande
est équivalent à indiquer que cette raie peut être fortement absorbée.
6.3.2. Émission
Le modèle classique de Lorentz voulait non seulement rendre compte de l’absorption

du rayonnement EM par l’atome, mais aussi de ses émissions. Pour cela, il suffisait
d’associer au mouvement du vibrateur microscopique un moment dipolaire électrique,
comme nous allons le montrer.
Émission radiative liée au moment dipolaire électrique électron-noyau :

le vibrateur microscopique
Cet oscillateur linéaire est, en effet, doté d’un moment électrique dipolaire. Sa charge
positive est liée à une masse comparativement si grande que celle-ci peut être consi-
dérée comme immobile par rapport à la charge négative (de même valeur absolue de
charge que la charge positive) ; cette dernière effectue des oscillations par rapport à
la charge positive, immobile, de sorte que :
du point de vue mécanique, comme nous l’avons vu (section 6.3), ce système
constitue un oscillateur linéaire ;
du point de vue électrique, c’est un dipôle caractérisé par un moment :
μ = er . (6.52)
Comme le moment dipolaire est par définition un vecteur, il est indépendant du choix
de l’origine des coordonnées : il est alors plus commode de placer la charge positive
en O à l’origine des coordonnées (notamment pour décrire l’oscillateur linéaire). En
coordonnées sphériques, on a en général le schéma de la figure 6.2.
Figure 6.2 – Repère de coordonnées sphériques utilisé pour décrire le moment

dipolaire électrique. La charge positive, massive, se trouve à l’origine O du
repère.
En dérivant (6.52) par rapport au temps, nous avons évidemment :
μ̈ = er̈ (6.53)
de sorte que si le mouvement est harmonique, de pulsation ω, nous obtenons aussitôt :
μ̈ = −ω 2 μ (6.54)
ω2
d’où, de (6.53) et (6.54), il vient : r̈ = − μ, (6.55)
e
ce qui montre que le moment dipolaire μ est proportionnel à l’accélération r̈ de
l’électron. Ce moment dipolaire est la source des champs E et H observés, comme
nous allons le voir maintenant.
Dépendance de l’intensité des champs E et H, engendrés

par le dipôle électrique, de l’accélération de l’électron
Pour un observateur situé en M(R, θ, ϕ) (figure 6.2) au temps t, dans le cas où R λ
(zone d’onde), pour des vitesses d’oscillation non relativistes, on montrerait que :
μ̈[t − R/c] sin θ er̈[t − R/c] sin θ

|E| = 2
= (6.56)
4π 0 c R 4π 0 c2 R
où les crochets [ ] indiquent le temps auquel la grandeur qui la précède est calculée 127 .
Quant au champ magnétique du rayonnement, puisque dans le vide le rapport
12
|E| μ0
= Z0 =
|H| 0
où Z0 est l’impédance caractéristique du vide (valant 377 Ω).

127 La valeur du champ E en M et au temps t dépend de l’accélération de l’électron du dipôle en O,
mais à un temps antérieur t − R/c du fait de la vitesse finie de propagation de l’onde de O à M.
Sachant que 0 μ0 = c−2 , il vient alors :

er̈[t − R/c] sin θ
|H| = . (6.57)
4πcR
Les vecteurs E et H, au point d’observation M (position radiale R), sont dans un
plan perpendiculaire à l’axe déterminé par le vecteur de Poynting S : E est suivant
un méridien et H suivant une parallèle (latitude), comme le montre la figure 6.3.
Figure 6.3 – Système de coordonnées décrivant le rayonnement émis par le

dipôle électrique en mouvement harmonique suivant OP, tel qu’observé au
point M (suffisamment éloigné : R λ). Son flux est défini par le vecteur de
Poynting S.
Valeur et distribution spatiale du vecteur de Poynting S

Compte tenu de (6.56) et (6.57), on arrive à :
e2 r̈2 [t − R/c] sin2 θ

S = |E||H| = . (6.58)
(4π)2 0 c3 R2
Ainsi, l’intensité du rayonnement est directement proportionnelle au carré de l’accé-

lération de l’électron. On voit bien le problème qui se posait à Bohr : suivant la
théorie classique, l’électron en mouvement circulaire (r̈ = 0) autour de l’atome devait
émettre du rayonnement EM.
Le flux total de puissance Φ sur toute surface sphérique d’origine O et de rayon R
demeurant constant :
Φ = SR2 sin θ dθ dϕ , (6.59)
surface
on en déduit une dépendance en R−2 du flux de puissance S, ce qui est en accord

avec (6.58). L’intensité de ce rayonnement est maximale à 90◦ par rapport à l’axe
du dipôle, comme le montre le diagramme de rayonnement (décrit par deux lobes) de
la figure 6.4 : sur cette représentation polaire, l’intensité du rayonnement suivant la

direction θ est proportionnelle au module du vecteur ρ au point de contact corres-
pondant.
Figure 6.4 – Diagramme polaire de la distribution de l’intensité du rayonne-

ment du dipôle électrique dont les charges sont en mouvement (non relativiste)
suivant la direction de la double flèche.
Remarques :
Dans certains cas, une forte décélération impose une correction relativiste à l’in-
tensité du rayonnement en fonction de θ conduisant à (Jackson, 2001) :
S
Srel = 5 . (6.60)
v
1 − cos θ
c
Le diagramme de radiation (rayonnement de freinage) résultant dépend fortement
du rapport v/c, comme permet de le visualiser la figure 6.5 : au fur et à mesure
que v/c croît, son lobe s’incline de plus en plus dans la direction du mouvement de
la particule. Cependant, pour (v/c 1), le lobe se trouve bien à 90◦ de la vitesse
de la particule, comme pour le dipôle oscillant de la figure 6.4.
Figure 6.5 – Répartition angulaire (θ) de l’intensité du rayonnement de

freinage pour une particule de vitesse v, à différentes valeurs du rapport v/c.
La flèche indique la direction du mouvement de la charge.
Soulignons, au passage, que la théorie classique demeure applicable, en première

approximation (voir aussi l’annexe A10), pour décrire la décélération (l’accéléra-
tion) des électrons libres (non liés quantiquement à un atome) par un champ EM
(des photons), soit, respectivement, le Bremsstrahlung (rayonnement de freinage)
et le Bremsstrahlung inverse .
Flux total rayonné dans l’espace (sur 4π) par oscillateur

Flux instantané
De (6.59), nous obtenons après intégration 128 sur 4π de S donné par (6.58) :
e2 r̈2 [t − R/c]
Φ(t) = . (6.61)
6π 0 c3
Compte tenu de (6.55), r̈2 = ω 4 μ2 /e2 , d’où :
ω 4 μ2 [t − R/c]
Φ= . (6.62)
6π 0 c3
Flux total moyen sur une période, Φ̄

Pour un mouvement harmonique de pulsation
ω, la valeur quadratique moyenne du
moment dipolaire μ = μ(0) cos ωt est μ2 (0)/2, de sorte que le flux total rayonné
par oscillateur sur une période s’écrit :
4 π 3 ν 4 μ2 (0)
Φ̄ ≡ W = , (6.63)
3 c3 0
où nous avons posé ω = 2πν, ν étant la fréquence du rayonnement EM.
Exprimons ce même flux total moyen, en fonction de l’amplitude maximale χ0 du
mouvement oscillatoire de l’électron dans le champ EM, en posant μ(0) = eχ(0) :
4 π 3 e2 χ20 ν 4
W = . (6.64)
3 c3 0
Notons que le flux rayonné dans l’espace par oscillateur varie en ν 4 . Nous verrons à
la section suivante que cette dépendance en fréquence d’émission est la même que
celle prédite par le modèle semi-quantique.
6.4. Interaction rayonnement-matière :

théorie semi-quantique
Le champ coulombien V (r) = −Ze2 /(4π 0 r) étant indépendant du temps, les états
propres d’énergie sont stationnaires : suivant cette description, l’atome demeurerait
indéfiniment dans un état donné. Que faut-il donc ajouter à notre modèle, et comment,
pour déclencher une transition entre deux états i et j ?
π
4
128 L’intégrant de (6.59) avec S donné par (6.58) conduit à l’intégrale sin3 θ dθ = .
3
0
Le modèle semi-quantique qui suit (inspiré entre autres de Chpolski) décrit les
processus d’absorption et d’émission stimulée : c’est l’action des photons incidents
(rayonnement EM) sur l’atome qui provoque la perturbation de l’hamiltonien sta-
tionnaire, déclenchant la transition. Dans le cadre de ce modèle, on détermine les
coefficients d’Einstein Bij et Bji , et non la probabilité d’émission spontanée Aji ; ce
n’est, en effet, que dans le contexte du modèle électrodynamique quantique (champ
EM quantifié) que s’obtient directement les valeurs de Aji .
6.4.1. Hamiltonien tenant compte de l’incidence

du rayonnement EM sur l’atome
Les hypothèses sont les suivantes :

Le rayonnement incident est monochromatique : E0 cos ωt.
Dans l’expression E = êx E0x cos(ωt − kr z) du champ électrique du rayonnement
incident (orienté suivant x avec propagation de l’onde suivant z) où kr est le nombre
d’onde, on néglige la partie spatiale de la phase devant ωt. En effet, compte tenu des
dimensions caractéristiques de l’atome ( 10−10 m) et de la longueur d’onde d’un
rayonnement dans le domaine du visible (par exemple, λ = 600 nm), l’atome est
exposé au champ E sur une très petite fraction de la longueur d’onde de ce dernier :
en tous points de l’atome, l’intensité du champ électrique est donc la même (approxi-
mation électrostatique). On vérifie, en effet, que kr z = 2π/(6,0 × 10−7 ) × 10−10
10−3 alors que, pour des ondes EM dans le vide ω = kr c = 2π/(6,0 × 10−7 ) × 3 ×
108 3×1015 s−1 de sorte que ωt > 1 puisque le temps t, le moment de l’interaction,
est au minimum de l’ordre d’une période du champ EM (2π/ω 2 × 10−15 s−1 ).
L’approximation électrostatique nous amène, dans les faits, à ne pas tenir compte
des contributions en énergie dues aux moments d’ordres supérieurs au moment
dipolaire électrique (section 6.4.6).
On considère que seul le champ électrique E du rayonnement EM, ignorant ainsi
son champ H 129 , va intervenir dans la définition du potentiel non stationnaire
agissant sur l’électron.
En définitive, la force agissant sur l’électron du fait du champ EM, par suite de nos
diverses hypothèses, se réduit à :
F = eE0x cos ωt êx . (6.65)
L’énergie potentielle correspondante, puisque le champ E est orienté suivant x, est :
U (x, t) = −eE0x x cos ωt , (6.66)
129 Le rapport de la force agissant sur l’électron due au champ H à celle due au champ E est
proportionnelle à v/c :
FH qvB vμ0 H
=
FE qE E
√
et avec H/E = 0 /μ0 , FH /FE v 0 μ0 = v/c. On peut donc, en l’absence de vitesse
relativiste, négliger le rôle du champ H sur l’électron relativement à celui de E.
de sorte que l’électron se trouve maintenant dans un potentiel qui possède une dé-
pendance en t. L’énergie potentielle totale s’écrit en effet 130 :
Ze2
UT (x, t) = − − eE0x x cos ωt . (6.67)
4π 0 r
Le problème étant non stationnaire, il faut faire appel à l’équation de Schrödinger
dépendante du temps :
% & ∂Ψ
Ĥ 0 + Û (x, t) Ψ = − . (6.68)
i ∂t
où le potentiel coulombien fait partie de l’hamiltonien H 0 .
6.4.2. Solution de l’hamiltonien total

par une méthode de perturbation 131
Dans la mesure où la contribution de l’énergie potentielle U est faible par rapport à

l’énergie liée à H 0 , on peut résoudre l’équation (6.68) par une méthode de perturba-
tion. Dans ce cas, la solution au niveau zéro d’approximation revient à considérer :
∂Ψ
Ĥ 0 Ψ = i (6.69)
∂t
dont on sait que les solutions sont :
Ψ1 = ψ10 e−iE1 t/ , Ψ2 = ψ20 e−iE2 t/ . . . Ψn = ψn0 e−iEn t/ . (6.70)
Ces fonctions d’onde forment un ensemble complet et orthonormé permettant d’en-
gendrer l’espace vectoriel des solutions au niveau zéro d’approximation, qui est celui
des états stationnaires !
Pour la solution au niveau un, la méthode de perturbation (voir section 5.2.1 et
annexe A17) consiste à utiliser les fonctions d’onde du niveau zéro sur lesquelles
agira l’opérateur hamiltonien de niveau un, comme nous l’avons fait en section 5.5.1.
Toutefois, il faut maintenant utiliser une méthode de perturbation non stationnaire (à
la différence de celle décrite à l’annexe A17) car il y a un terme dépendant du temps
dans l’hamiltonien (6.68). Considérons d’abord ce qui se passe à un instant t = t
fixe : alors Û (t ) est une constante et il nous faut résoudre :
[Ĥ 0 + Û (t )]Ψ . (6.71)
Il est clair qu’aucune des fonctions (6.70) prises individuellement n’est solution de l’ha-
miltonien (6.71). Cependant, comme ces fonctions forment un ensemble complet 132 ,
130 Manifestement, pour des raisons de simplicité, nous traitons le cas des hydrogénoïdes sans pour
autant perdre le sens du phénomène physique.
131 Cette même méthode de perturbation non stationnaire est aussi utilisée pour traiter le cas du
champ EM quantifié, les fonctions d’onde étant évidemment différentes (Barchewitz).
132 Nous faisons l’hypothèse que le champ EM (photons) n’est pas intense au point de modifier les
états d’énergie de l’atome.
on peut penser représenter la solution de (6.71) au niveau un comme une combinaison

linéaire de toutes ces fonctions de niveau zéro :

Ψ(t ) = ck ψk0 e−iEk t / . (6.72)
k
En supposant maintenant que l’hamiltonien perturbateur apparu en t = 0 reste

indépendant du temps pendant toute la durée de la perturbation, le système étant
dans des états k en t = 0 et y demeurant jusqu’à la fin de l’interaction, nous pouvons
écrire de façon plus étendue dans le temps :

Ψ(t) = ck (t)ψk0 e−iEk t/ = ck (t)Ψk (6.73)
k k
où les coefficients ck (t) sont des nombres complexes. Le carré de leur norme, |ck (t)|2 ,
représente la probabilité, en fonction du temps, de trouver (par une mesure) le système
dans l’état d’énergie Ek : pour nous en assurer, multiplions la relation (6.73) à
gauche par Ψ∗ (t) et intégrons
) sur tout l’espace, en nous rappelant que les Ψk sont
orthonormées. Puisque V Ψ∗ Ψ dτ = 1, nous obtenons bien que :

|ck (t)|2 = 1 . (6.74)
k
Une telle certitude (au sens probabiliste) est d’autant plus conforme au sens physique
que si on faisait une mesure adaptée à la base d’états Ψ0k , une fois la perturbation
terminée (ou non), on trouverait nécessairement le système dans un de ces états Ψ0k .
Pour ce qui est de la plage temporelle de l’interaction, nous pouvons supposer qu’elle a
pour valeur minimale la période du champ EM, déterminée par la variation du facteur
e−iEn t/ = eiωt . Pour une fréquence ν de radiation de 0,5×1015 Hz correspondant à
600 nm, la période est de 2 × 10−15 s. Quant à sa valeur maximale, elle est détermi-
née par la durée de vie de l’état concerné lequel, à défaut de se modifier (émettre
ou absorber) sous l’influence du photon incident, va se désexciter spontanément en
moyenne entre 10−7 et 10−8 s (s’il s’agit d’une transition dipolaire électrique).
Équation différentielle déterminant la variation temporelle

des différents coefficients cm (t)
Portant la fonction d’onde (6.73) décrivant l’état perturbé dans (6.68), nous obtenons :

∂Ψ0k (t) dck (t) 0
ck (t) Ĥ 0 Ψ0k (t) + Û (x, t)Ψ0k (t) + =− Ψk (t) . (6.75)
i ∂t i dt
k k
Compte tenu de la solution au niveau zéro d’approximation (6.69), il ne reste que :

0 dck (t)
ck (t)Û (x, t)Ψ0k (t) = − Ψk (t) . (6.76)
i dt
k k
En multipliant (6.76) à gauche par Ψ0∗ m , une fonction quelconque du groupe des
fonctions du niveau zéro, et en intégrant sur tout l’espace, on a :
dck (t)
ck (t) Ψ0∗ 0
m Û Ψk dτ = − Ψ0∗ 0
m Ψk dτ , (6.77)
i dt
k k
mais, puisque les fonctions sont orthonormées, il vient finalement :
dcm (t) i
=− ck (t) Ψ0∗ 0
m Û Ψk dτ , (6.78)
dt
k
qui décrit la variation temporelle d’un coefficient cm (t) particulier en fonction de tous
les coefficients ck (t).
En principe, si le nombre de vecteurs de base était fini, il suffirait de remplacer Ψ0∗ m
successivement par tous les vecteurs de base pour arriver à autant d’équations de
type (6.78) qu’il y a d’inconnues : le fait est que le nombre de ces vecteurs est infini
(n → ∞), ce qui interdit de résoudre ce système par simple substitution.
Méthode itérative utilisée pour la solution

de l’équation différentielle des coefficients cm (t)
Pour ce qui est des conditions initiales de l’équation différentielle (6.78), on sait que
pour t ≤ 0 (avant perturbation), le système est, par hypothèse, dans un état donné ;
soit s cet état.
Par ailleurs, dans la mesure où le temps considéré pour l’action du champ EM sur
l’atome, par rapport à la durée de vie moyenne du niveau radiatif, est très petit
(t τ ) et que la perturbation appliquée est faible (faible flux de photons), nous
pouvons, comme première itération, considérer que pour t positif mais voisin de
zéro 133 :
ck (t) 1 0 pour k = s et cs (t) 1 , (6.79)
de sorte que (6.78) conduit à :
dcm (t) i
=− Ψ0∗ 0
m Û Ψs dτ . (6.80)
dt
Cette relation résulte d’une première itération pour chacun des coefficients dénotés
(0)
ck (t) avec l’indice m prenant successivement toutes les valeurs k. Dans une deuxième
(0)
itération, on porterait les différentes valeurs de ck (t) obtenues de (6.80) dans la
(1)
somme de l’expression (6.78) déterminant ainsi les valeurs cm (t). On tiendra compte
(0)
des transitions dipolaires interdites (cm (t) = 0) que l’on écartera de l’équation (6.78).
133 Avant de subir la perturbation, le système est par hypothèse dans l’état s. À l’instant t = 0, le
système subit une discontinuité, mais la perturbation ayant une valeur finie (notre hypothèse),
la solution de l’équation de Schrödinger est continue en t = 0, d’où (6.79).
(0)
En général, plusieurs des coefficients cm (t) sont non nuls, ce qui nous empêche de dire
que le système est passé dans un état déterminé : il faut alors considérer la probabilité
de trouver le système dans différents états.
(0)
Dans ce qui suit, les valeurs cm (t) obtenues de la première itération constituent,
étonnament, une excellente approximation car elles vont nous conduire aux valeurs
correctes des coefficients d’Einstein.
Mise en forme de la solution déterminant

les coefficients cm (t) pour faire apparaître
la matrice des transitions dipolaires électriques
Sachant que : Ψ0∗ 0∗ +iEm t/

m = ψm e et Ψ0s = ψs0 e−iEs t/ , (6.81)
nous poserons (pulsation de Bohr) :
Em − Es
≡ ωms (6.82)

0∗
de même que : ψm Û ψs0 dτ ≡ Ums , (6.83)
de sorte que l’équation (6.80), première itération de (6.78), s’écrira :
dcm (t) i
= − eiωms t Ums . (6.84)
dt
Explicitons Ums (6.83), la valeur moyenne (spatiale) du potentiel perturbateur, en

tenant compte de (6.66) :
0∗
Ums ≡ ψm Û ψs0 dτ = −eE0x cos ωt 0∗
ψm xψs0 dτ , (6.85)
expression dans laquelle nous noterons :
0∗
e ψm xψs0 dτ ≡ eXms , (6.86)
qui représente la valeur moyenne (spatiale) du moment dipolaire électrique suivant x

(X est x "cursif"). L’ensemble des valeurs Xms forme la matrice des transitions
dipolaires électriques : aux k états stationnaires de l’atome correspondent en effet
les transitions (s → m) :
⎛ ⎞
X11 ... X1j
⎜ .. ⎟
(X ) = ⎝ . ⎠. (6.87)
Xj1 ... Xjj
Un élément quelconque de cette matrice s’écrit donc :
Xij = ψi0∗ xψj0 dτ = i|x|j . (6.88)
Interprétation quantique des expressions obtenues dites de moment dipolaire élec-

trique :
Rappelons d’abord que, dans le modèle EM classique (section 6.3.2), le moment
dipolaire est donné par μ = er (6.52) ; le produit ex représente la composante
suivant la direction x du moment dipolaire électrique si l’une des charges du dipôle
se trouve à l’origine de la coordonnée.
Au sens quantique, la valeur moyenne du moment dipolaire électrique dans un état
stationnaire donné m (une des charges étant située à l’origine de la coordonnée)
est bien :
0∗ 0
exm = e ψm xψm dτ . (6.89)
Dans la mesure où l’on considère que :

0∗ 0
eψm ψm ≡ ρ(x) (6.90)
est la densité de charge (plutôt qu’une charge unitaire e) en x, (6.89) est donc
l’équivalent quantique du moment dipolaire électrique apparaissant dans le modèle
de Lorentz.
Par extension du cas stationnaire à une transition de l’état j vers i, on considérerait
que eXij est le moment dipolaire électrique moyen pour la transition j → i : manifes-
tement, dans ce cas, l’électron se trouverait entre deux états stationnaires (ou dans
les deux à la fois) : il faut donc renoncer à la représentation classique de Lorentz !
En fait, on ne sait rien de la position ou de l’impulsion de l’électron (principe d’in-
certitude). Cependant, si l’on se rappelle que, quantiquement, l’observable "moment
dipolaire" est un opérateur, on peut penser que ce sont ses éléments de matrice qui
oscillent entre deux états et simulent, en quelque sorte, un oscillateur linéaire !
Coefficients cm (t) obtenus en première itération

et interprétation de cette solution
Compte tenu de (6.66), (6.85) et de (6.86) et en remplaçant cos ωt par sa représenta-

tion en algèbre complexe, l’équation (6.84) s’écrit :
iωt
dcm (t) i e + e−iωt
= E0x (ω)eXms e iωms t
(6.91)
dt 2
où E0x (ω) est l’amplitude du champ électrique du rayonnement EM de pulsation ω,
ce qui, par intégration directe de 0 à t, donne :
i(ωms +ω)t
1 e − 1 ei(ωms −ω)t − 1
cm (t) = E0x (ω)eXms + . (6.92)
2 (ωms + ω) (ωms − ω)
Nous savons qu’il faut envisager deux types de transition dans ce modèle :
1. Pour Em > Es , la transition s → m correspond à l’absorption d’un photon et,
de (6.82), ωms > 0.
Dans ce cas, ωms + ω ωms − ω et nous négligeons le premier terme de (6.92)
par rapport au deuxième terme puisque le dénominateur de ce dernier l’amène à
prendre des valeurs très grandes pour ωms ω. À partir de (6.92), le carré de la
norme de cm (t) vaut 134 :
2
E0x (ω)e2 Xms
2
2 (1 − cos[(ωms − ω)t])
|cm (t)|2 = 2
(6.93)
4 (ωms − ω)2
2
E0x (ω)e2 Xms
2
sin2 [(ωms − ω)t/2]
et, finalement : |cm (t)|2 = . (6.94)
2 (ωms − ω)2
2. Pour Em < Es , la transition s → m correspond à l’émission stimulée d’un photon

et ωms < 0.
Dans ce cas, nous négligerons cette fois le deuxième terme de (6.91) par rapport
au premier. De (6.82), |cm (t)|2 s’écrit donc :
2
E0x (ω)e2 Xms
2
sin2 [(ωms + ω)t/2]
|cm (t)|2 = 2
. (6.95)
(ωms + ω)2
Interprétation des relations (6.94) et (6.95)

1. Nous notons, en premier lieu, que |cm (t)|2 ∝ E0x 2
: la probabilité de transition
s → m autant pour l’absorption que pour l’émission stimulée est proportionnelle
au carré de l’intensité du champ électrique, c’est-à-dire au vecteur de Poynting :
le sens physique est respecté.
2. La probabilité de transition s → m est proportionnelle à (eXms )2 , le carré du
moment dipolaire moyen de la transition. Cette dépendance était déjà dans le
modèle électrodynamique classique de Lorentz puisque le flux total émis par un
oscillateur en moyenne sur une période est, rappelons-le :
4 e2 X02 π 3 ν 4
Φ̄ ≡ W = . (6.64)
3 c3 0
Il y a cependant une différence essentielle : dans (6.94) et (6.95), il s’agit du moment
dipolaire moyen entre deux états quantiques.
2
134 Se rappeler que eiz − 1 ≡ eiz − 1 e−iz − 1 = 1 − e−iz − eiz + 1 = 2 − 2 cos z et, ensuite,
1 − cos z = 2 sin2 (z/2).
3. Autant en absorption qu’en émission stimulée, la probabilité |cm (t)|2 est une
fonction de ω qui passe par un maximum pointu pour ω = ωms 135 : en définitive,
la probabilité de transition s → m n’est significative que lorsque la condition du
Postulat II de Bohr est remplie !
6.4.3. Recherche d’une probabilité de transition

indépendante du temps
Nous avons vu antérieurement que les coefficients d’Einstein pour l’absorption et

l’émission sont des probabilités par unité de temps et, à ce titre, indépendants du
moment t considéré (sinon les phénomènes d’émission et d’absorption n’auraient pas
le caractère aléatoire qu’on leur connaît). C’est ainsi que pour l’absorption, nous
avions écrit que le nombre d’atomes excités vers le niveau supérieur j est donné par :
dZij = Bij Ni ρ dt (6.15)
où Bij (unités : m3 J−1 s−1 ) ne dépend pas du temps.

Or l’équation (6.94) indique que la dépendance de |cm (t)|2 sur le temps n’est pas
linéaire : on ne peut donc pas transformer l’expression de |cm (t)|2 pour en faire
une probabilité d’absorption par unité de temps en divisant simplement par t. Cette
difficulté tient au fait qu’on a considéré, par hypothèse, un rayonnement EM purement
monochromatique (alors que, comme nous le savons, les photons incidents ne sont
jamais distribués de façon monochromatique) et qu’on a supposé de plus que la
transition se réalisait entre des états d’énergie Em et Es (avec Em > Es ) possédant
chacun une valeur d’énergie très précise (ce qui est contraire au principe d’incertitude).
Pour obtenir une probabilité de transition complète ou totale de s vers m, il faut
intégrer |cm (t)|2 en fréquence sur toute la largeur de raie au lieu de nous limiter à la
valeur prise en ν0 (au centre de la raie). Comme, par ailleurs, l’expression (6.94)
manifeste l’essentiel de sa contribution pour ν ≡ ω/2π très voisin de νms , pour
faciliter le calcul de l’intégrale, nous pouvons considérer avec raison que les limites
d’intégration de ν vont de −∞ à +∞ tout en traitant E0x (ν) comme une constante
quant à ν sur la largeur de raie, dont la valeur est celle prise en νms .
Il vient alors :
∞ ∞
E 2 (ν)e2 X 2 sin2 [π(νms − ν)t]
|cm (t)| dν = 0x 2 2 ms
2
dν (6.96)
4π (νms − ν)2
−∞ −∞
et en posant π(νms − ν)t = ξ :
π

∞ ∞
2 2
E0x (ν)e2 Xms
2
t sin ξ
|cm (t)|2 dν = dξ . (6.97)
4π2 ξ2
−∞ −∞
135 Pour l’émission stimulée, se rappeler que ωms < 0 dans (6.95).
La probabilité totale d’absorption par unité de temps s’écrit donc :

∞
2
1 E0x (ν)(eXms )2
|cm (t)|2 dν = . (6.98)
t 42
−∞
6.4.4. Expression des coefficients d’Einstein
Probabilité totale (c’est-à-dire sur la largeur de raie) d’une transition dipolaire

électrique s → m sous l’effet d’un rayonnement EM provenant d’une source lumi-
neuse ponctuelle irradiant de manière isotrope dans l’espace.
Pour une source ponctuelle, le rayonnement étant isotrope, nous pouvons exprimer
l’intensité du champ électrique de l’onde EM comme E02 = E0x 2 2
+ E0y 2
+ E0z avec
2 2 2
E0x = E0y = E0z . Comme la valeur quadratique moyenne du champ électrique

E = E0 cos ωt est E02 /2, la densité d’énergie moyenne (sur une période) de l’onde
EM est donnée par :
1 1 2
ρν = E02 = (E0x 2
+ E0y + E0z2
)
2 2
d’où, par suite de l’isotropie complète de la radiation,
2 2 2 2ρν
E0x = E0y = E0z = . (6.99)
3
Des équations (6.98) et (6.99), nous pouvons maintenant écrire, en généralisant
aux trois directions x, y et z de l’espace avec les moments dipolaires électroniques
correspondants eXms , eYms et eZms :
∞
1 ρν
|cm (t)|2x dν = (eXms )2 , (6.100)
t 62 0
−∞
∞
1 ρν
|cm (t)|2y dν = (eYms )2 , (6.101)
t 62 0
−∞
∞
1 ρν
|cm (t)|2z dν = (eZms )2 . (6.102)
t 62 0
−∞
Pour les trois axes, comme (eXms )2 + (eYms )2 + (eZms )2 = |er ms |2 , la probabilité
d’absorption totale peut s’écrire :
∞
1 1
|cm (t)|2 dν = |er ms |2 ρν . (6.103)
t 62 0
−∞
Expression du coefficient d’absorption d’Einstein

La probabilité, par unité de temps, d’une transition par absorption exprimée à
partir des coefficients d’Einstein est Bsm ρν de sorte que, par identification avec
(6.103), nous obtenons pour le coefficient Bsm :
1
Bsm = |er ms |2 (6.104)
62 0
où |er ms | est une expression quantique qui, comme nous l’avons déjà souligné, n’a
qu’un rapport lointain avec le concept de moment dipolaire électrique de la théorie
électrodynamique classique du rayonnement.
6.4.5. Probabilité de transition spontanée
Nous avons traité jusqu’ici la transition d’absorption s → m avec Em > Es . Comme

nous le verrons plus loin (section 6.5), compte tenu de l’équilibre radiatif entre les
niveaux m et s, une condition de micro-réversibilité exigée par la thermodynamique,
nous pouvons établir une relation entre la probabilité d’absorption Bsm et la proba-
bilité d’émission spontanée Amn :

gs 8πhν 3
Ams = Bsm (6.105)
gm c3
où gm et gs représentent les poids statistiques (dégénérescences) des niveaux m et s.

En combinant (6.104) et (6.105), nous pouvons écrire :

gs 16π 3 3
Ams = ν |er ms |2 . (6.106)
gm 3 0 hc3
D’après notre modèle, le flux de puissance émis par atome est donné en multipliant
la probabilité d’émission spontanée d’un atome lors d’une transition m → s avec
Em > Es (6.106) par l’énergie de chaque photon hν :

gs 16π 3 4
Φq ≡ Ams hν = ν |er ms |2 . (6.107)
gm 3 0 c3
Remarque : D’après la théorie EM classique du rayonnement, la valeur moyenne (sur

une période) du flux de puissance est :
4 e2 X02 π 3 ν 4
Φ̄c = . (6.64)
3 c3 0
Il est intéressant de comparer le flux de puissance émise de façon spontanée par l’atome
selon la théorie semi-quantique (6.107) avec celui proposé par le modèle classique de
Lorentz (6.64). À première vue, les différences semblent se ramener simplement à

la présence des poids statistiques et à un facteur 4 fois plus grand dans l’expression
semi-quantique. La dépendance de la fréquence d’émission est, en effet, en ν 4 et la
contribution du terme représentant le moment dipolaire est la même dans les deux
cas. Nous savons toutefois que le moment dipolaire d’origine semi-quantique ne peut
être apparenté à celui du dipôle électrique du modèle de Lorentz. De plus, il faut
souligner de nouveau que la décroissance temporelle de l’intensité mesurée d’une raie
correspond à la décroissance, quasi instantanée, de la population du niveau atomique
supérieur dans le modèle semi-quantique et non pas à une atténuation étalée dans le
temps du processus d’émission dû à l’électron rayonnant.
6.4.6. Règles de sélection pour les

transitions dipolaires électriques
Dans le cas des hydrogénoïdes, parce que les fonctions d’onde sont connues de façon
analytique, nous pouvons retrouver les règles de sélection s’appliquant aux transitions
dipolaires électriques, règles d’abord énoncées à partir de l’expérimentation.
Absence de rayonnement
Vérifions d’abord que le moment dipolaire quantique ne donne pas lieu à un rayon-
nement lorsque les fonctions d’onde appartiennent au même état. Considérons, par
exemple :
|eXnn |x ≡ e ψn∗ xψn dτ , (6.108)
où ψn(lm) = Rnl (r) Θlm (θ) eimϕ . (6.109)
En coordonnées polaires, x = r sin θ cos ϕ, dτ = r2 sin θ dθ dϕ dr, d’où :

π 2π
2 2
|eXnn |x = e Rnl (r)r3 dr 2
|Θlm (θ)| sin θ dθ cos ϕ dϕ (6.110)
0 0

=0
Il n’y a pas de rayonnement. Pour déterminer les autres conditions pour lesquelles il
n’y a pas rayonnement, nous allons exprimer l’élément de matrice de transition dipo-
laire électrique de façon à pouvoir constater immédiatement s’il est nul. Commençons
par remarquer que si f (x, y, z) est une fonction impaire quant aux trois coordonnées
cartésiennes, ceci implique que 136 :
f (−x, −y, −z) = (−1)f (x, y, z) . (6.111)
136 L’inversion des coordonnées du repère cartésien par rapport à l’origine (x → −x, y → −y,
z → −z) se traduit en coordonnées sphériques par : r → r, θ → π − θ et ϕ → π + ϕ.
∞ ∞ ∞
Considérons alors : dx dy dz f (x, y, z) . (6.112)

−∞ −∞ −∞
Pratiquons sur (6.112) le changement de variables x → −x, y → −y, z → −z en

considérant qu’il s’agit de variables muettes : un tel échange de variables d’intégration
et de leurs bornes ne modifie pas la valeur de (6.112). Cependant, si l’on tient compte
du fait que la fonction est impaire, alors (6.112) devient :
−∞ −∞ −∞ ∞ ∞ ∞
−dx −dy −dzf (−x, −y, −z) = dx dy dz(−1)f (x, y, z) (6.113)

+∞ +∞ +∞ −∞ −∞ −∞
et le membre de droite de (6.113) donne une valeur de signe opposé à (6.112) où les
variables x, y, z sont muettes, ce qui signifie que l’intégrale (6.112) ne peut être que
nulle.
On peut ensuite utiliser la propriété exprimée par (6.113) pour montrer, sans calcul,
que |eZnn | = 0. Il suffit en effet de noter que :
∞
|eZnn | = e ψn∗ zψn dτ ≡ e (fonction impaire) dτ = 0 (6.114)

−∞
puisque ψn∗ et ψn ayant même parité, c’est z qui détermine la parité de l’intégrant,
en l’occurrence impaire, d’où le résultat |eZnn | = 0.
De ce qui précède, il suit que le moment dipolaire étant une fonction impaire des
coordonnées, le moment dipolaire moyen est non nul seulement si les deux fonctions
d’onde représentant l’une l’état initial, l’autre l’état final après transition sont de
parité différente (la parité des fonctions ψ est fixée par le nombre quantique l, comme
nous allons le montrer).
Détermination des règles de sélection : cas des fonctions d’onde

pour un électron dans un potentiel central
Il s’agit des hydrogénoïdes mais aussi des atomes alcalins. Dans ces cas, on peut déve-
lopper ψnlm sous la forme (6.109) et il nous faut déterminer les règles qui empêchent
l’intégrale donnant les éléments de la matrice de transition dipolaire électrique d’être
nuls. Écrivons les trois composantes du moment dipolaire électrique en coordonnées
sphériques pour une transition k vers j correspondant à des états (n, l, m; n , l , m ).
Pour obtenir les règles sur l et m de façon simple, posons Rnl (r) = 1 et considérons
un électron gravitant toujours à la même distance du noyau en r = 1. Dans ce cas,
l’expression des coordonnées cartésiennes (x, y, z) dans le repère polaire (r, θ, ϕ) se
simplifie pour donner :
x = cos ϕ sin θ , y = sin ϕ sin θ ,
z = cos θ , dτ = sin θ dθ dϕ ,
eiϕ + e−iϕ eiϕ − e−iϕ

et sachant que : cos ϕ = , sin ϕ = ,
2 2i
nous avons alors de (6.86) et de (3.23) suivant x en développant Θlm (θ) :
2π π
im ϕ −imϕ eiϕ + e−iϕ
Xjk = e e dϕ Plm Plm
sin2 θ dθ . (6.115)
2
0 0
a) Pour la partie dépendant de ϕ du moment dipolaire électrique

En réaménageant les termes nous avons suivant x :
2π
1 %
&
Xjk = ei(m −m+1)ϕ + ei(m −m−1)ϕ dϕ ... (6.116)
2
0
et pour les composantes du moment suivant y et z, cette partie en ϕ s’écrirait :

2π
1 %
&
Yjk = ei(m −m+1)ϕ − ei(m −m−1)ϕ dϕ ... (6.117)
2i
0
2π

Zjk = ei(m −m)ϕ dϕ ... (6.118)
0
Pour la composante suivant z (6.118), comme m et m sont des entiers, l’intégrale est
non nulle (donnant 2π) seulement si m − m = 0. Noter que dans ce cas l’inversion de
coordonnées, qui se traduit pour ϕ par le changement en ϕ+π, n’affecte effectivement
pas le signe de l’intégrant (6.115) : la parité sous l’intégrale est paire. Quant aux
intégrales sur ϕ pour les composantes x et y du moment dipolaire, elles sont non
nulles, respectivement, si m − m + 1 = 0 ou m − m − 1 = 0 (même remarque que
précédemment pour l’inversion ϕ → ϕ + π).
Au total, donc, le moment dipolaire moyen, quant au nombre quantique m, possède
une composante non nulle seulement si l’on a Δm = 0 ou Δm = ±1. Le nombre m
n’intervient pas dans la parité de l’intégrant.
b) Pour la partie dépendant de θ du moment dipolaire électrique

Nous nous limiterons à l’examen d’un cas, celui de la composante Zjk (donc pour
Δm = 0). Dans ce cas, la partie en θ s’écrit :
π

Zjk = [ ] Plm (cos θ)Plm
(cos θ) cos θ sin θ dθ . (6.119)
0
Effectuons le changement de variable t = cos θ :

1

Zjk = [ ] tPlm (t)Plm
(t) dt . (6.120)
−1
Pour les fonctions associées de Legendre, nous avons la relation de récurrence

suivante :
l+m m l−m+1 m
tPlm (t) = Pl−1 + Pl+1 , (6.121)
2l + 1 2l + 1
et ces fonctions, pour une même valeur de m, de degrés l et l sont orthogonales entre

elles. Le produit Plm Plm
de l’intégrale (6.120) peut donc s’écrire sous la forme :
[ ]Pl−1
m
+ [ ]Pl+1 Pl dt
Plm m m
(6.122)
Ce n’est que lorsque la fonction Plm

m
est égale à Pl−1 m
ou Pl+1 que l’intégrale est non

nulle, c’est-à-dire quand l − 1 = l ou l + 1 = l , donc pour Δl = ±1.
Nous pourrions montrer que la règle Δl = ±1 s’applique également à Xjk et à Yjk .
Remarque : L’inversion de coordonnées entraîne pour θ le changement de θ en π − θ,

ce qui fait que la fonction propre est multipliée par (−1)l . On peut le voir sur un
exemple de l’atome hydrogénoïde :
3
(Z/a0 ) 2 Z 2
ψ32±1 = 1 r2 e−Zr/3a0 sin θ cos θ e±iϕ . (6.123)
81π 2 a2
0
me
où a0 = a0 1 + .
M
L’inversion de coordonnées n’entraîne ici aucun changement sur r puisque r demeure
r lors de l’inversion. Pour θ qui se transforme en π − θ, de sin(π − θ), on obtient sin θ
et de cos(π − θ), − cos θ. Pour ϕ, on a la règle suivante :
Φm (π + ϕ) = (−1)|m| Φm (ϕ) ,
de sorte que dans l’exemple (6.123), l’inversion de coordonnées entraîne :
ψ32±1 (−x, −y, −z) = ψ32±1 (π + ϕ, π − θ) ≡ (−1)(−1)ψ32±1 (x, y, z)

= (−1)l ψ32±1 (x, y, z)
où l = 2, et l’on pourrait montrer, en général, que :
ψnl±m (−x, −y, −z) = (−1)l ψnl±m (x, y, z) .
C’est donc le moment cinétique orbital (nombre quantique l) qui détermine la parité
de la fonction propre (le nombre m n’intervient pas, comme nous l’avons vu en a)).
c) Absence de règle de sélection sur le nombre quantique principal n

Bien que pour l’oscillateur linéaire on ait la règle Δn = ±1, pour les hydrogénoïdes,
l’intégrale :
Rnl (r)Rn l (r)r2 dr
ne change pas de signe lors de l’inversion des coordonnées (puisque r se transforme

en r) : l’intégrale est toujours différente de zéro, quelle que soit la valeur de n et de n .
Conclusion : Pour une transition dipolaire électrique, la règle de Laporte implique
que les deux fonctions d’onde aient des parités opposées (ce qui, conduisant à un
intégrant au total pair, donne une intégrale non nulle), en particulier Δl = ±1, ±3 etc.
Cependant, dans la mesure où un seul électron "bouge", seule la condition Δl = ±1
demeure puisqu’on a la règle Δm = 0, ±1 (Δl = ±3 entraînerait Δm = ±3 qui n’est
pas une transition permise).
Remarques : Règles de polarisation

pour la condition Δm = 0,
Xjk = Yjk = 0 et Zjk = 0 .
Le champ E oscillant alors suivant z, la radiation est maximale perpendiculairement

à z : c’est une polarisation rectiligne ou linéaire.
pour la condition Δm = ±1
Zjk = 0 .
Sur les autres coordonnées, pour Δm = 1, on a :
2π π
1
Xjk = [] dϕ Plm Plm+1
sin2 θ dθ ,
2
0 0
2π π
1
Yjk =− [] dϕ Plm Plm+1
sin2 θ dθ ,
2i
0 0
d’où : Xjk = −iYjk . (6.124)
Les oscillations du champ E sont polarisées dans le plan xOy et ces oscillations
projetées respectivement sur x et y diffèrent de π/2 : c’est une polarisation circulaire
(droite pour m = 1), notée σ1 . Pour m = −1, il s’agit d’une polarisation circulaire
gauche (différence entre projection sur x et y de −π/2), notée σ2 .
L’orientation du champ E lié au rayonnement EM du photon émis relativement à la
direction du champ magnétique B appliqué extérieurement détermine la polarisa-
tion des raies. Lorsque le champ E oscille suivant B, la radiation émise est maximale
perpendiculairement à cette direction (Δm = 0) et sa polarisation est rectiligne ou
linéaire. Cette raie, dénotée π, ne s’observe que dans la direction perpendiculaire
à B. Lorsque le champ E est dans un plan perpendiculaire au champ B, la radiation

est maximale pour une visée dans la direction du champ B (Δm = ±1) et sa
polarisation est circulaire, soit droite notée σ1 , soit gauche notée σ2 .
6.4.7. Règles de sélection pour les transitions

dipolaires magnétiques et
quadripolaires électriques
Règles de sélection
1. dipolaire magnétique
Règle de Laporte : Δl = 0, ±2, pas de changement de parité.
Règle sur J : elle demeure la même que pour la transition dipolaire électrique,
soit : ΔJ = 0, ±1 (sauf J = 0 → J = 0).
En couplage L · S, nous avons toujours ΔL = 0, ±1 et ΔS = 0.
Le rapport de probabilité de transition dipolaire électrique sur dipolaire magné-
tique est de l’ordre de 105 .
2. quadripolaire électrique
La règle de Laporte demeure la même que pour une transition dipolaire magné-
tique : Δl = 0, ±2.
La règle sur J diffère de celles des transitions dipolaire électrique et dipolaire
magnétique. Sont permises les transitions telles que ΔJ = 0, ±1, ±2 avec la
condition supplémentaire que J + J ≥ 2. Autrement dit, non seulement J = 0
vers J = 0 demeure interdite, mais aussi J = 12 → J = 12 et J = 1 → J = 0.
En couplage L · S, nous avons cette fois ΔL = 0, ±1, ±2, sauf pour L = 0 →
L = 0. Enfin, la règle ΔS = 0 demeure valide. Plus de détails dans Condon et
Shortley (1935) et Marchildon (2000).
Le moment quadripolaire électrique a pour expression :
0∗
Qmn = ψm (ex2 )ψn0 dτ . (6.125)
C’est un moment d’ordre supérieur qui prend de l’importance dans un schéma

2
physique tel qu’illustré par la figure 6.6 (puisqu’ici i=1 exi = 0 : annulation des
deux moments dipolaires électriques !).
Figure 6.6 – Schéma d’un quadripôle électrique

La présence du terme (6.125) s’est trouvée négligée dans notre modèle au moment
où nous avons posé kr z = 0. Ainsi, dans le cas d’un rayonnement X (très courte
longueur d’onde) incident sur des atomes lourds, le rayonnement quadripolaire
prend de l’importance : l’énergie des photons étant très grande, son intensité est
de 103 à 104 fois plus grande qu’elle ne l’est dans le domaine optique.
Le rapport de la probabilité de transition radiative dipolaire électrique sur celle
de nature quadriploaire électrique est 108 .
6.5. Rayonnement EM dans un système

en équilibre thermodynamique :
le corps noir
Définition de l’équilibre thermodynamique
Soit un ensemble (fermé) comprenant des atomes et du rayonnement EM. Il y aura

équilibre thermodynamique de ce système s’il y a un nombre suffisant d’interactions
entre ses diverses composantes de sorte que chaque type de processus agissant dans
une direction énergétique donnée (par exemple absorption) soit, moyenné sur un grand
nombre d’interactions, donc sur des fenêtres de temps dépendant des conditions (plus
longues plus le milieu est ténu), rigoureusement compensé par le processus inverse
(par exemple émission) : c’est le principe de la réversibilité microscopique ou micro-
réversibilité. À titre d’exemple, considérons des processus élémentaires appartenant
aussi bien aux interactions collisionnelles que radiatives, le processus inverse étant en
regard du processus direct duquel il est séparé par le symbole ⇔.
Processus collisionnels (élastiques et inélastiques)

Le cas des collisions élastiques binaires (électron-électron, électron-atome) étant trivial
(au sens où il y a toujours micro-réversibilité), examinons les interactions inélastiques
usuelles :
e + A(i) → A(j) + e ⇔ e + A(j) → A(i) + e (6.126)

excitation collisionnelle désexcitation collisionnelle (collision
(collision de 1re espèce) de seconde espèce ou superélastique)
e + A(i) → A+ (j) + e + e ⇔ A+ (j) + e + e → A(i) + e (6.127)
ionisation collisionnelle recombinaison collisionnelle
où le nombre de traits sous la lettre e (représentant l’électron) est proportionnel à

l’énergie cinétique de l’électron. Noter, pour ce qui est de (6.126), que le processus
inverse peut être supplanté par une désexcitation radiative si la fréquence de collisions
n’est pas suffisamment élevée, d’où la nécessité d’un milieu à forte densité de particules
pour préserver la micro-réversibilité sur des fenêtres de temps pas trop longues.
Pour (6.127), toujours pour le processus inverse, la réalisation d’une interaction à

3 corps exige, tout comme pour (6.126) mais pour des raisons différentes, un milieu à
densité suffisamment élevée de particules.
Processus radiatifs
A(i) + hν → A(j) ⇔ A(j) → A(i) + hν (6.128)

excitation radiative désexcitation radiative (par émission
(absorption) spontanée ou stimulée)
A(i) + hν → A+ (j) + e ⇔ A+ (j) + e → A(i) + hν (6.129)
ionisation radiative recombinaison radiative
(photoionisation)
Chacun des processus élémentaires considérés est associé à sa réaction inverse : la

micro-reversibilité est alors dite propre ou parfaite.
Propriétés d’un système en équilibre thermodynamique
Toutes les propriétés d’ensemble du milieu sont connues dès lors qu’on indique sa
pression p et sa température T . Ainsi :
la population de chaque état excité est une constante en fonction du temps :
l’équilibre thermodynamique implique nécessairement un état stationnaire ;
les particules obéissent à une distribution de Maxwell-Boltzmann (1.7) pour
leur vitesse ou leur énergie cinétique ;
la densité d’énergie ρν du rayonnement EM à la fréquence ν est celle d’un corps
noir à la température T (voir relation de Planck (6.140) plus loin) ;
la densité de population de chaque état excité est liée à la population de l’état
fondamental par une distribution de Boltzmann à la température T :

Nj gj Ej − E0
= exp − (6.130)
N0 g0 kB T
où N0 est la densité de population du fondamental, g0 et gj sont les poids statistiques

(dégénérescence en énergie : gj = 2Jj + 1), respectivement du fondamental et du
niveau j, et kB est la constante de Boltzmann. Noter qu’en équilibre thermody-
namique, on a toujours Nj /N0 < 1.
Conséquence de l’équilibre radiatif des niveaux
Appliquons le principe de micro-réversibilité aux échanges radiatifs, par exemple, entre

le niveau fondamental d’énergie E1 et un niveau radiatif d’énergie E2 d’un atome.
Celui-ci exige que dZ12 = dZ21 , donc que :
N2 (A21 + B21 ρν ) = N1 B12 ρν , (6.131)
où le membre de gauche comprend un terme d’émission spontanée représenté par la

probabilité A21 et un terme d’émission stimulée exprimé par B21 ρν tandis que celui
de droite comprend uniquement un terme d’absorption B12 ρν .
N2 B12 ρν
De (6.131), on obtient : = . (6.132)
N1 A21 + B21 ρν
Par ailleurs, connaissant par la relation (6.130) le rapport, à l’équilibre thermody-

namique, des densités de population des deux niveaux et en posant E2 − E1 = hν,
l’expression (6.132) conduit à :
A g
ρν = 21 2 , (6.133)
hν
B12 g1 exp − B21 g2
kB T
qui est la distribution de la densité d’énergie EM en fonction de la fréquence dans un

système en équilibre thermodynamique.
Lien entre les coefficients A21 , B12 et B21
Ce lien s’obtient de l’étude de deux cas limites de la relation (6.133), ce qui en même
temps nous mène à l’expression de Planck pour le rayonnement du corps noir :
Comportement lorsque T tend vers l’infini

Il faut, selon le sens physique, que dans ce cas ρν tende aussi vers l’infini. Puisque
exp(hν/kB T ) tend alors vers l’unité, cette condition se trouve réalisée sur (6.133) si :
B12 g1 = B21 g2 . (6.134)
L’expression (6.133) se précise alors pour donner :
A21 g2
ρν = . (6.135)
hν
g1 B12 exp −1
kB T
Comportement lorsque ν tend vers zéro

Dans ce cas limite, nous pouvons poser ehν/kB T 1+hν/kB T dans l’expression (6.135),
ce qui conduit à :
g2 A21 kB T
ρν = . (6.136)
g1 B12 hν
Cette approximation, qui entraîne que λ → ∞, est donc valable dans l’infra-rouge.
Elle correspond à la relation classique du corps noir proposée par Rayleigh-Jeans,
qui a pour expression :
8πν 2
ρν = 3 kB T . (6.137)
c
Nous pouvons, les conditions étant les mêmes, égaler les relations (6.136) et (6.137) :
g2 A21 8πν 2
= 3 , (6.138)
g1 B12 hν c
pour en tirer le lien entre A21 et B12 :

g1 8πhν 3
A21 = B12 . (6.139)
g2 c3
En portant maintenant A21 de (6.139) dans (6.135), l’expression de la densité ρν prend

la forme :
−1
8πhν 3 hν
ρν = exp −1 , (6.140)
c3 kB T
qui est, de fait, la relation de Planck pour le rayonnement du corps noir.
Pour exprimer ρ en fonction de λ plutôt qu’en fonction de ν, on doit avoir présent
à l’esprit que, nécessairement, la densité d’énergie dans l’intervalle de fréquences
ν, ν + dν doit être égale à celle dans l’intervalle de longueur d’onde λ, λ + dλ, soit :
ρν dν = ρλ dλ (6.141)
et, puisque ν = c/λ, la valeur de dλ se trouve déterminée par :

c
|dν| = dλ , (6.142)
λ2
−1
8πhc hc
d’où, de (6.140) : ρλ = exp − 1 . (6.143)
λ5 λkB T
Remarques :
1. Les relations liant les coefficients d’Einstein B12 et B21 à la probabilité de transi-
tion radiative spontanée A21 , même si elles ont été dérivées dans le cas de l’équilibre
thermodynamique, demeurent vraies quel que soit le champ de radiation ρν (ν).
En fait, ces coefficients ne dépendent que des propriétés de l’atome (molécule)
considéré.
2. Coefficients de Milne B ij et B ji
Certains auteurs préfèrent exprimer les coefficients d’absorption et d’émission
stimulée par unité d’énergie et par angle solide plutôt que par unité de puissance
(annexe A19).
3. Si nous négligeons l’émission stimulée (B21 0), comme les coefficients B12 et B21
sont égaux aux dégénérescences près, cela exige de faire tendre ν → ∞ dans (6.133)
pour que la densité ρν conserve une valeur finie. Nous restreignons ainsi le domaine
spectral à celui des photons UV. Dans ces conditions (ν → ∞), la distribution de
la densité d’énergie EM (6.133) a pour expression :

A21 g2 hν
ρν = exp − (6.144)
B12 g1 kB T

8πhν 3 hν
devenant par (6.139) : ρν = exp − , (6.145)
c3 kB T
ou encore en fonction de la longueur d’onde :

8πhc hc
ρλ = exp − , (6.146)
λ5 λkB T
qui est une forme de la loi empirique de Wien 137 .

La loi de Wien colle parfaitement à l’expression de ρν de Planck pour le corps
noir quand ν → ∞. De ce fait, nous constatons que l’absence d’émission stimulée
ne modifie pas la valeur de ρν dans le domaine UV, ce qui nous permet de conclure
qu’il n’y a pas (ou très peu) de contribution à l’émission stimulée à attendre dans
cette région. Il n’y aura essentiellement que l’émission spontanée dans ce domaine,
comme le confirme le rapport B21 /A21 ∝ 1/ν 3 obtenu de (6.139).
Il s’ensuit qu’un laser fonctionnant dans l’UV, encore moins en rayonnement X,
est difficilement réalisable : l’émission stimulée est très faible et l’émission spon-
tanée (qui détruit la cohérence spatiale) comparativement très élevée. Il est, au
contraire, très facile d’obtenir une émission stimulée dans le domaine des micro-
ondes (MASER) 138 .
4. L’observation du rayonnement du fond du ciel, dans le domaine des longueurs
d’onde millimétriques (0,5 – 19 mm, soit en fréquence 600 GHz – 16 GHz) présente
une distribution en intensité qui est isotrope et qui, en fait, épouse de très près le
spectre d’un corps noir à la température de 2,7 K. L’existence de ce rayonnement
dit fossile est considéré comme la preuve la plus éclatante du modèle du Big Bang
initial. L’équilibre thermodynamique des débuts de l’Univers se maintient mais
137 Wilhelm Carl Werner Otto Fritz Franz Wien (prix Nobel de physique en 1911) avait montré que,
pour un corps noir, ρλ = f (λT )/λ5 , sans spécifier la forme de la fonction f (λT ). On en tirait
que la longueur d’onde λmax du maximum de ρλ variait en fonction de T de sorte que (λmax T )
soit une constante, tel qu’observé expérimentalement. Dans le présent cas, de (6.146) où C1 et
C2 sont des constantes numériques :

C1 C2 f (λT )
ρλ = 5 exp − = ,
λ λkB T λ5
ce qui est bien conforme à l’expression empirique proposée par Wien.
138 Charles Hard Townes, Nicolay Gennadiyevich Basov et Aleksandr Mikhailovich Prokhorov,
prix Nobel de physique en 1964.
avec une température qui diminue parce que celui-ci est en expansion. Cette
expansion ne peut qu’être adiabatique puisque notre Univers ne peut échanger
d’énergie avec un autre "milieu". Il s’agit fondamentalement d’un équilibre radiatif
car l’énergie transférée à la matière est faible en comparaison de celle du gaz de
photons ( 400 photons cm−3 ) 139 .
5. Expression liant Fij à Aji

gi 8πhν 3
Sachant que : Aji = Bij , (6.139)
gj c3

gj me c3 0
il vient : Fij = Aji . (6.147)
gi 2πν 2 e2
Luminance spectrale du corps noir, Bλ
La luminance spectrale, Lλ , se définit de façon générale comme le flux de puissance

émis par un élément de surface unitaire de la source, dans une direction donnée de
l’espace suivant un angle solide élémentaire et dans un intervalle spectral λ, λ + dλ,
de sorte que ses unités sont watt [m2 -stéradian-m(λ)]−1 . C’est la grandeur la plus
complète caractérisant l’émission d’une source lumineuse. Dans le cas du corps noir,
comme il émet de façon isotrope, c’est-à-dire uniformément dans toutes les directions
(radiateur de Lambert), la dépendance angulaire caractérisant Lλ de façon générale
disparaît : la luminance du corps noir (par unité d’angle solide) sera dénotée Bλ .
L’énergie EM par unité de volume ρλ transportée à la vitesse c produit le flux
de puissance Sλ émis, en moyenne sur une période, dans toutes les directions :
montrons-le.
Relation entre le flux de puissance transporté par

une onde EM et la densité d’énergie EM du milieu émetteur
Valeur moyenne de l’énergie de l’onde EM sur une période
et par unité de volume (dans le vide)
1 2
1 2 2
ρν =
0 E + μ0 H = 0 E (6.148)
2 2
où nous avons considérer μ0 H2 = 0 E 2 avec E 2 la valeur quadratique moyenne du
champ E de l’onde.
En posant E = |E(ν)|êz exp i(ωt − kr z), nous pouvons aussi exprimer ρν en fonction
de la norme de E plutôt que de sa valeur quadratique moyenne :
1 2
ρν = 0 |E(ν)| (J m−3 ) (6.149)
2
139 Cette découverte (1965) a valu à ses auteurs, Arno Allan Penzias et Robert Woodrow Wilson,
le prix Nobel de physique en 1978.
et l’énergie moyenne contenue dans un volume V est simplement :

1
U= 0 |E(ν)|2 dV . (6.150)
2
V
Valeur moyenne du vecteur de Poynting

sur une période de l’onde EM (dans le vide)
Pour une onde monochromatique, cette valeur moyenne peut se calculer d’après la
relation :
1
Sν = (E ∧ H∗ ) (6.151)
2
où les champs E et H sont exprimés en algèbre complexe. Pour une onde plane dans
le vide, la densité d’énergie liée aux champs E et H étant égale, cela conduit à :
1 2 1 2
0 |E| = μ0 |H| (6.152)
4 4

d’où |E|/|H| = μ0 / 0 . Dans ces conditions, (6.151) se ramène à :

1 0 1 0 1
Sν = |E|2 = |E|2 √ = 0 |E(ν)|2 c (6.153)
2 μ0 2 μ0 0 2
de sorte que de (6.149), nous obtenons :
Sν = ρν c . (6.154)
Sν est une puissance incidente moyenne par unité de surface (W m−2 s−1 ) ou flux
de puissance, qui est liée au flux de densité EM transporté à la vitesse c.
Par analogie avec (6.154), nous avons :
Sλ = 4πBλ = ρλ c (6.155)

ρλ c
ou encore : Bλ = , (6.156)
4π
ce qui fait que la luminance spectrale du corps noir en fonction de la longueur d’onde
s’obtient simplement en multipliant (6.143) par c/4π d’où :
2hc2 λ−5
Bλ = . (6.157)
hc
exp −1
λkB T
Cette expression est représentée de façon graphique sur la figure 1.18.

Divers degrés d’écart par rapport

à l’équilibre thermodynamique
Équilibre thermodynamique local (ETL)

Rappelons que dans un milieu en équilibre thermodynamique, une seule tempéra-
ture T et la densité Nn des noyaux d’atomes (molécules) suffisent pour caractériser
complètement le système. En pratique, on considère le plus souvent la pression p plutôt
que le paramètre Nn . Dans le cas où il y a un flux net de particules à travers le système
(diffusion, convection), à condition que le temps, dit de relaxation, nécessaire pour
que la particule provenant d’un sous-système (thermodynamique) à la température T1
à la position r1 se mette en équilibre avec le sous-système en r2 à la température T2
soit très court, alors on dit qu’il y a équilibre thermodynamique local (ETL) caractérisé
par la pression locale p(r) et la température locale T (r). Un premier cas d’ETL plutôt
que d’équilibre thermodynamique complet qui nous intéresse est celui où des photons
s’échappent du système. Ceci se produit quand le libre parcours moyen d’un photon
(entre deux interactions avec les atomes) est plus grand que celui des particules,
de sorte que le photon n’interagit pas nécessairement localement, au contraire des
particules. Il faut cependant que la quantité d’énergie emportée par les photons
demeure faible par rapport à l’énergie totale pour qu’il y ait ETL et que les lois
régissant l’équilibre thermodynamique se maintiennent.
Distributions en vitesse de Maxwell-Boltzmann distinctes

pour différents types de particules dans un plasma
Lorsque le milieu est moins dense qu’en ETL, le nombre de collisions entre les par-
ticules diminue. Dans un plasma formé d’électrons et de particules lourdes (ions et
neutres), par exemple, une baisse de la densité d’électrons par rapport à celles des
neutres peut introduire des écarts importants au niveau de l’équilibre thermody-
namique. En effet, comme un électron par collision élastique ne transfère au plus
que 4me /M de son énergie à un ion ou à un atome de masse M (M. Moisan et
J. Pelletier, 2014), alors les particules lourdes auront une énergie moyenne différente
de celle des électrons. Cependant, si les interactions entre particules d’un même
type sont suffisamment nombreuses 140 , il y a équipartition de l’énergie au sein de
cette population, et celles-ci continueront à obéir à une distribution de Maxwell-
Boltzmann, mais caractérisée par une température propre à ce type de particules.
Un cas particulièrement intéressant est celui où la température des électrons dépasse
largement celle des autres particules du plasma lorsque ce sont précisément les élec-
trons qui amènent l’énergie dans le système 141 . Une situation fréquemment observée
est alors celle où Te > Ti ≈ Tn (plasma dit à deux températures), où Ti et Tn sont
respectivement la température des ions et celle des atomes neutres.
140 Il s’agit de la condition nécessaire qui fait pendant à la condition suffisante indiquée plus haut
(équilibre thermodynamique) pour que la distribution en vitesse soit de Maxwell-Boltzmann.
141 Dès l’instant où il y a un chemin privilégié d’arrivée d’énergie se pose le problème de la répartition
de cette énergie dans le plasma. S’il n’y a pas assez d’interactions entre les divers types de
particules, leur énergie moyenne ne sera pas la même.
Rappelons qu’à l’équilibre thermodynamique complet ainsi qu’à l’équilibre thermo-

dynamique local la distribution en vitesse de tous les types de particules est carac-
térisée par une seule et même température ; celle-ci peut être déterminée à partir
de la luminance spectrale du corps noir (équation (1.22) et figure 1.18) ou de la
loi de Boltzmann de répartition des populations des niveaux d’énergie de l’atome
(section 6.5). Cependant, dans certains milieux, la microréversibilité des processus
radiatifs n’est pas totalement satisfaite (par exemple, lorsque le milieu est optiquement
mince (sections 1.3 et 6.8)) alors que celle des processus collisionnels est maintenue (le
milieu est suffisamment dense pour que l’excitation par collisions soit majoritairement
compensée par la désexcitation collisionnelle) 142 . L’émission s’échappant du système
provenant des niveaux excités obéit alors à la loi de Boltzmann décrivant la distribu-
tion de la densité de population des niveaux. Dans ces conditions, un diagramme dit
de Boltzmann (section 6.6) fait apparaître une température communément appelée
température d’excitation.
Dans les plasmas à plusieurs températures avec Te Ti , Tn , lorsque le temps entre
deux collisions électron-neutre nécessaire à la désexcitation d’un niveau est plus
long que son temps de vie radiatif et que la majorité des photons s’échappent du
système (milieu optiquement mince, sections 1.3 et 6.8), les critères de microrever-
sibilité collisionnelle et radiative ne sont plus satisfaits ; la loi de Planck et la loi
de Boltzmann ne sont donc plus valables. Pour analyser les spectres d’émission,
il faut alors avoir recours à des équations dites de conservation des particules pour
déterminer la population des niveaux excités et, par conséquent, les intensités des raies
d’émission. Ce type d’analyses permet, sous certaines hypothèses, de déterminer la
température des espèces impliquées dans les collisions d’excitation et de désexcitation
des niveaux émetteurs, c’est-à-dire la température des électrons dans les plasmas
lorsque Te Ti , Tn . Plus de détails sur ces méthodes à la section 6.7.
État stationnaire sans aucune des caractéristiques

de l’équilibre thermodynamique
Les fonctions de distribution en énergie des particules du milieu ne sont plus maxwel-
liennes : par exemple, les collisions inélastiques peuvent dépeupler fortement certains
intervalles d’énergie de ce qui aurait été une distribution en énergie de Maxwell-
Boltzmann. Dans ce cas, on ne peut plus parler de température mais seulement
d’énergie moyenne, et encore faut-il préciser la forme de la fonction de distribution
pour connaître les cinétiques d’excitation et de désexcitation des niveaux concernés.
En conclusion, plus on s’éloigne de l’équilibre thermodynamique, plus il faut fournir
de données pour pouvoir analyser l’émission et l’absorption des photons.
142 La contribution de la désexcitation radiative est supposée faible par rapport aux processus de
désexcitation collisionnelle.
6.6. Intensités du spectre d’émission dans

un milieu en équilibre thermodynamique :
loi de Boltzmann
L’intensité mesurée des raies d’émission varie, entre autres, selon l’angle solide sous-
tendu par le système de détection. Nous prévoyons déjà qu’une partie seulement de
l’intensité totale émise par la source sera observée. Exprimons l’intensité émise par
unité d’angle solide pour nous rapprocher de la définition de la luminance. Pour ce
faire, considérons la puissance émise par unité de volume de la source et par unité
d’angle solide, Ŵji , définie précédemment par (6.8). Au final, pour un système de
mesure donné (spectromètre, optique de transfert, détecteur . . . ), l’intensité Iji des
transitions observées est liée à Ŵji par une constante C1 suivant 143 :
Iji = C1 Ŵji , (6.158)
sauf, notamment, si le plasma n’est pas optiquement mince : il faudra alors tenir
compte du coefficient d’absorption optique du milieu pour la transition considérée
ainsi que de l’étendue du milieu traversé par le rayonnement (sections 1.3 et 6.8).
Pour des photons d’énergie hc/λji issus du niveau émetteur j de population Nj vers
le niveau inférieur i de population Ni , Ŵji à l’état stationnaire (6.7) peut s’écrire
comme :
Aji hc
Ŵji = Nj . (6.159)
4π λji
Si la densité de population des états excités est distribuée suivant une loi de Boltz-
mann (c’est le cas, notamment, quand il y a équilibre thermodynamique ou équilibre
thermodynamique local), nous aurons d’après (6.130) :

1 hc gj Ej − E0
Iji = C1 Aji N0 exp − (6.160)
4π λji g0 kB T
où N0 et g0 sont la population et le poids statistique du niveau fondamental de l’atome,
E0 étant l’énergie du niveau fondamental (nous poserons E0 = 0).
Détermination de T en recourant à plusieurs raies
En séparant en deux groupes distincts les grandeurs apparaissant dans l’expression

(6.160), soit celles caractérisant le niveau fondamental de l’atome et le spectrophoto-
mètre, nous obtenons dans ces conditions :

4πg0 Iji λji Ej
ln =− (6.161)
C1 hcN0 Aji gj kB T
143 Ceci suppose que le disperseur et le détecteur ont été étalonnés quant à leur variation en fonction
de λ et que l’optique de transfert est achromatique.
et dans le cas où l’équilibre ne respecterait que la loi de Boltzmann (T = Texc ) :

Iji λji Ej 4πg0
ln =− − ln . (6.162)
Aji gj kB Texc C1 hcN0
En ayant recours à plusieurs raies λji associées aux intensités Iji et issues de plusieurs
niveaux émetteurs Ej , la droite (sur un graphique semi-logarithmique) engendre ce
que l’on nomme un diagramme de Boltzmann et sa pente est −1/kB Texc .
Figure 6.7 – Diagramme de Boltzmann obtenu pour le plasma d’aluminium

(contenant un faible pourcentage de fer), créé par un laser Ti : saphir, à des
temps d’observation de 600 ns (), 4 μs (◦) et 40 μs (). L’énergie Em est celle
des niveaux supérieurs de la transition repérée par rapport à celle de l’état
fondamental (E0 = 0). La flèche pointant la valeur de EI indique le potentiel
de première ionisation du fer. La température du plasma diminue au cours du
temps, un effet attribué à la relaxation du plasma avec le milieu environnant
après l’impulsion laser [10].
La figure 6.7 est un exemple de diagramme de Boltzmann tel qu’observé dans un

plasma d’aluminium obtenu par ablation laser. L’ionisation de la matière, dans le
cas présent, résulte de l’action des photons (photoexcitation et photoionisation) issus
d’un laser pulsé (source transitoire). Le fait de pouvoir lisser les points expérimentaux
par une droite à plusieurs temps après l’impulsion, donc d’obéir à la relation (6.160),
ne signifie pas pour autant que le plasma est en ETL à chaque instant. En effet, la
loi de Boltzmann, associée à la microréversibilité des processus d’excitation et de
désexcitation collisionnels, est une condition nécessaire (mais pas suffisante) pour qu’il
y ait ETL : il faut également satisfaire la microréversibilité des processus radiatifs ainsi
que celle liée à l’ionisation et à la recombinaison des particules chargées du plasma.
La figure 6.8 constitue un autre exemple de diagramme de Boltzmann réalisé à partir

d’émission de raies de l’atome neutre d’argon provenant d’un plasma à la pression
atmosphérique entretenu (état stationnaire) par un champ micro-ondes. Les états liés
à la configuration orbitale 3p5 4p s’écartent manifestement de la droite de Boltzmann
à la différence de ceux de configurations égale ou supérieures à 5p, niveaux situés
de plus en plus près du niveau fondamental de l’ion (15,76 eV pour l’argon ; voir le
diagramme des niveaux d’énergie de l’argon à la figure 1.20).
Figure 6.8 – Diagramme de Boltzmann observé dans une décharge micro-

ondes d’argon neutre (plasma d’onde de surface). L’énergie E des niveaux,
exprimée en eV, est repérée par rapport à celle du niveau fondamental.
Manifestement, l’équilibre de Boltzmann des niveaux d’énergie n’est pas
parfaitement réalisé. Pour les niveaux de configuration orbitale égale ou
supérieure en énergie à 3p5 5p, l’équilibre de Boltzmann est satisfait [11].
On peut expliquer cette déviation à la droite de Boltzmann pour les états 3p5 4p
en avançant qu’il y a insuffisance d’électrons pour assurer la micro-réversibilité des
processus d’excitation et de désexcitation uniquement par collisions, ce qui laisse le
temps à une désexcitation radiative de se produire. La population des niveaux excités
n’est alors plus dictée par la loi de Boltzmann (d’où l’écart observé), mais plutôt
par les équations de conservation de chaque niveau émetteur (bilan de création et de
pertes du niveau), comme nous le verrons à la section 6.7. Par contre, pour les niveaux
égaux ou supérieurs en énergie à ceux du 5p, les probabilités d’émission spontanée
vers les niveaux d’énergie inférieure sont généralement beaucoup plus faibles que ceux
associés aux transitions collisionnelles des états 4p vers les états 4s. Par conséquent,
le temps entre deux collisions successives électron-neutre entraînant l’excitation ou la
désexcitation des niveaux voisins du seuil d’ionisation de l’atome est plus court que
leur temps de vie radiatif ; ceux-ci se peuplent et se dépleuplent alors principalement

par collisions électroniques, obéissant ainsi à la loi de Boltzmann. Parce que ces
niveaux sont en équilibre collisionnel avec les électrons, la température d’excitation,
tirée du diagramme de Boltzmann, est souvent associée à la température des élec-
trons dans les plasmas pour lesquels Te Ti , Tn .
Détermination de Texc par une mesure

de l’intensité relative de raies deux à deux
De (6.160) et de (6.130), l’intensité d’une raie pour des transitions d’états n vers m
et p vers k, en régime stationnaire, est donnée par :
C1 hc
Inm = Anm Nn , (6.163)
4π λnm
C1 hc
Ipk = Apk Np . (6.164)
4π λpk
Par ailleurs, en supposant qu’il y a équilibre de Boltzmann, d’après (6.130) :

Np gp En − Ep
= exp , (6.165)
Nn gn kB Texc

Ipk λnm Apk gp En − Ep
de sorte qu’il vient : = exp . (6.166)
Inm λpk Anm gn kB Texc
Dans cette expression, on distingue les grandeurs mesurées (Inm , Ipk ) des valeurs
publiées pour chacun des deux niveaux considérés (λnm , Anm , gn et En ), la valeur de
Texc se trouvant ainsi déterminée.
Remarques :
1. Noter qu’à partir de deux transitions ayant même niveau supérieur, on peut
déterminer la valeur relative de deux probabilités de transition puisque :
Ink λnm Ank
= . (6.167)
Inm λnk Anm
L’équation (6.167) est valide, que la loi de Boltzmann soit respectée ou non,
puisque la population du niveau émetteur n’intervient pas dans la relation.
2. De manière similaire, on peut aussi définir un taux de branchement (0 < Znk < 1),
soit la probabilité de désexcitation du niveau n vers un niveau spécifique k par
rapport à un ensemble de niveaux m selon la relation :
Ank Ink λnk
Znk = = . (6.168)
Ank + Anm Ink λnk + Inm λnm
m=k m=k
6.7. Intensités du spectre d’émission dans

un milieu hors équilibre thermodynamique
Dans les milieux hors équilibre thermodynamique, la micro-réversibilité des processus
radiatifs et collisionnels n’étant pas satisfaite, il est impossible de recourir aux lois de
Boltzmann et de Planck pour décrire les spectres d’émission et, donc, déterminer
des températures caractéristiques. Dans de tels cas, il faut plutôt considérer les détails
de la cinétique d’excitation et de désexcitation de chacun des niveaux radiatifs.
Ceci comprend les processus radiatifs (photoexcitation, émission spontanée, émis-
sion stimulée) et les processus collisionnels (excitation et désexcitation par collisions
avec l’ensemble des particules du milieu). À titre d’exemple, considérons le spectre
d’émission d’un plasma d’argon entre 700 et 950 nm. Comme le montre le diagramme
des niveaux d’énergie de l’argon présenté à la figure 1.20, le spectre est dominé par
les transitions des niveaux de configuration orbitale 3p5 4p vers les niveaux inférieurs
de configuration 3p5 4s. De (6.158) et (6.159), pour un système de mesure donné
(spectromètre, optique de transfert, détecteur . . . ), nous savons que l’intensité Iji des
transitions observées est donnée par :
C1 hc
Iji = Aji Nj . (6.169)
4π λji
Pour déterminer Nj , supposons que les niveaux émetteurs sont principalement créés
par impact électronique sur le niveau fondamental (on exclut la contribution de
cascades radiatives résultant de la désexcitation des niveaux supérieurs ainsi que les
processus d’excitation par étape) selon la réaction :
kj
e + Ar −→ Ar(j) + e , (6.170)
où kj = kj (Te ) est le taux de réaction pour l’excitation du niveau j (voir exer-

cice 2.11), majoritairement dépeuplé (perdu) par désexcitation radiative spontanée
vers le niveau i (on exclut les désexcitations collisionnelles) :
Aji hc
Ar(j) −−→ Ar(i) + (6.171)
λji
mais aussi sur d’autres niveaux p tels que
Ajp hc
Ar(j) −−→ Ar(p) + . (6.172)
λjp
À l’état stationnaire, le nombre d’atomes créés dans l’état j par la réaction (6.170)
durant l’intervalle t, t + dt doit être égal au nombre d’atomes de ce niveau perdus par
les réactions (6.171) et (6.172) durant ce même intervalle de sorte que nous pouvons
écrire :
dNj
= kj (Te )Ne N0 − Aji Nj − Ajp Nj = 0 . (6.173)
dt
p=i
Dans l’équation (6.173), le terme de création du niveau excité j par collision est doté
d’un signe positif (création) tandis que ceux liés à la désexcitation du niveau j par
émission de photons (perte) sont précédés d’un signe négatif. De (6.173), nous pouvons
donc déterminer l’expression pour Nj (équation de bilan) :
kj (Te )Ne N0
Nj = , (6.174)
Aji + p=i Ajp
où N0 est la densité d’atomes dans le niveau fondamental et Ne est la densité d’élec-

trons du plasma.
En incluant (6.174) dans (6.169), nous trouvons la valeur de Iji (transition de j → i) :
C1 hc A
Iji = ji kj (Te )Ne N0
4π λji Aji + p=i Ajp
C1 hc
= Zji kj (Te )Ne N0 , (6.175)
4π λji
où Zji , le taux de branchement de la transition, varie entre 0 et 1 (6.168).

Contrairement aux milieux radiatifs pour lesquels la loi de Boltzmann est valide
(6.160), la relation (6.175) indique que l’intensité d’une raie d’émission dans les milieux
hors équilibre thermodynamique est non seulement une fonction de la température
des espèces énergétiques (en l’occurrence les électrons dans les plasmas pour lesquels
Te Ti , Tn ), mais aussi de leur densité (relation de proportionnalité directe dans
l’exemple présenté).
Détermination de la température des électrons

dans les plasmas à plusieurs températures avec Te Ti , Tn
Pour illustrer les bases de cette méthode, écrivons l’intensité de la raie d’une transition
n vers m selon les mêmes hypothèses que celles ayant mené à l’équation (6.175) :
C1 hc
Inm = Znm kn (Te )Ne N0 . (6.176)
4π λnm
En effectuant le rapport de (6.175) sur (6.176), nous obtenons, après réorganisation :
Iji λji kj (Te ) Zji

= . (6.177)
Inm λnm kn (Te ) Znm
Dans cette expression, on distingue les grandeurs mesurées dans le terme de gauche des
valeurs publiées dans le terme de droite pour chacune des deux transitions considérées.
Si les niveaux émetteurs j et n de l’atome diffèrent, le terme de droite est une fonction
de la température des électrons : la valeur de Te peut donc être déterminée à partir
d’une telle mesure des intensités.
À titre d’illustration, la figure 6.9 présente l’influence de la température des électrons

sur le terme de droite de (6.177) pour les niveaux 4 1 S0 et 4 3 S1 (couplage L · S)
de la configuration orbitale 3p5 4p de l’argon. Pour un plasma de basse pression
entretenu par un champ micro-ondes, la mesure de l’intensité de la raie 750,39 nm
issue du niveau 1 S0 et celle de la raie 912,30 nm provenant de l’état 3 S1 indique une
température de 1,5 eV.
Figure 6.9 – Influence de la température des électrons sur le rapport

(kj (Te )Zji )/(kn (Te )Znm ) où j est le niveau 1 S0 et n le niveau 3 S1 de l’atome
d’argon. Zji et Znm sont les taux de branchement pour des transitions donnant
lieu à l’émission de photons à 750,39 nm et 912,30 nm. Le trait en tireté
représente un exemple de mesure expérimentale dans un plasma entretenu
par un champ micro-ondes.
Remarque : Dans certains plasmas, les niveaux excités de l’atome peuvent posséder de
très longue durée de vie (par exemple des niveaux métastables). Dans ces conditions,
ces états (de densité Nm ) subsistent suffisamment longtemps pour servir de relais à
une seconde collision amenant l’atome dans un état d’énergie supérieur. On dit qu’il
y a excitation par étape. L’équation de bilan du niveau radiatif devient alors, toujours
à l’état stationnaire :
dNj
= kj (Te )Ne N0 + kj (Te )Ne Nm − Aji Nj − Ajp Nj = 0 (6.178)
dt
p=i
kj (Te )Ne N0 + kj (Te )Ne Nm
et donc : Nj = (6.179)
Aji + p=i Ajp
où kj reprénsente le taux de réaction pour l’excitation par étape à partir du niveau
métastable de population Nm . Dans ce cas, l’intensité des raies (6.169) devient ainsi
fonction également de la population du ou des niveaux métastables de l’atome.
6.8. Coefficient d’absorption optique
6.8.1. Coefficient d’absorption optique kν (ν)

intégré sur la largeur de raie
Rappel de la définition phénoménologique donnée en section 1.3
Dans les trois sections précédentes, nous avons abordé le rayonnement EM émis dans
les milieux aussi bien en équilibre qu’hors équilibre thermodynamique. Pour décrire
l’absorption du rayonnement EM dans ces milieux, considérons un faisceau parallèle
de photons, de fréquence comprise entre ν et ν + dν et de flux lumineux Iν 144 (flux
d’énergie par unité de surface et par seconde, autrement dit le vecteur de Poynting),
incident dans la direction x. Soit un ensemble homogène de particules formant un
milieu de longueur l que le faisceau traverse et soit dx, l’épaisseur d’une tranche
infiniment mince de ce milieu, située à la distance x de la face d’entrée, tel qu’illustré
sur la figure 6.10.
Figure 6.10 – Schéma servant à représenter l’absorption du flux lumineux

Iν par un milieu gazeux d’épaisseur l conduisant à définir le coefficient
d’absorption optique kν .
Le flux lumineux absorbé dans la tranche dx en x est proportionnel à Iν (x) dx, ce qui
revient à poser la loi habituelle d’absorption dans un milieu matériel, d’où :
dIν (x) = −kν (ν)Iν (x) dx . (6.180)
Le coefficient de proportionnalité kν , qui représente les propriétés d’absorbance du

milieu quant à des photons de fréquence ν, s’appelle, rappelons-le, le coefficient
d’absorption optique (unité, m−1 ). Il a pour expression :
dIν (x)
= −kν (ν) . (6.181)
Iν (x) dx
144 Certains ouvrages désignent Iν comme le flux d’énergie par unité de surface, à tort : il s’agit
d’un flux de puissance, par unité de surface.
Si kν ne dépend pas de x (milieu homogène), la forme intégrale de la relation (6.181)

s’écrit (voir aussi section 1.3) :
Iν (x) = Iν0 exp(−kν (ν)x) (6.182)
où Iν0 = Iν (x = 0).
Notons que la définition (6.180) fait appel à un faisceau parallèle de photons incidents :
cela non seulement n’enlève rien à la généralité de la définition, mais c’est bien ainsi
qu’il faut procéder puisque l’absorption et l’émission stimulée sont des phénomènes
qui ont lieu dans la direction du ou des photons incidents (section 6.2).
Coefficient d’absorption intégré sur une raie

et lien avec les coefficients d’Einstein
On appelle coefficient d’absorption optique intégré la grandeur :

∞
SA ≡ kν (ν) dν (6.183)
0
qui prend en compte l’absorption sur toute la largeur d’une raie ; dans ce qui suit,
nous faisons l’hypothèse que le coefficient kν est celui d’un milieu homogène. Le but
final est d’en déterminer l’expression quantique.
Considérons un faisceau incident de flux lumineux Iν défini sur l’intervalle spectral
ν, ν + δν. Ce flux traverse une épaisseur x, x + dx, d’un milieu contenant une densité
(constante suivant x : milieu homogène) Nk d’atomes dans l’état k, k étant égal à 1
(niveau inférieur) et 2 (niveau supérieur). Le flux lumineux sur l’intervalle spectral
ν, ν + δν croît ou décroît entre x et x + dx suivant l’importance relative de l’émis-
sion stimulée et de l’absorption due à la valeur Iν en x (nous ignorerons l’émission
spontanée 2 → 1 qui n’intervient pas dans la valeur de kν , par définition).
Diminution de l’intensité du faisceau due à l’absorption

(transition 1 → 2)
Désignons par δN1 (ν), le nombre d’atomes par unité de volume pouvant absorber des
photons dans l’intervalle de fréquence ν, ν + δν. Le nombre d’entre eux présents dans
la tranche de section unitaire délimitée par x et x + dx est simplement :
δN1 (ν)dx .
De (6.15) et de (6.154), le nombre de ces atomes qui vont effectivement absorber les
photons de l’intervalle ν, ν + δν est donné par :
1
[δN1 (ν)dx]B12 ρν (x) ≡ [δN1 (ν)dx]B12 Iν (x)
c
de sorte que le flux lumineux absorbé (puissance absorbée) des photons d’énergie hν
est :
1
[δN1 (ν)dx]B12 Iν (x)hν . (6.184)
c
La diminution de l’intensité Iν qui lui correspond sur dx a pour expression symbo-
lique :
−d[Iν (x)δν] (6.185)
où la différentielle dénotée par δ concerne l’intervalle spectral ν, ν+δν et celle identifiée
par d se rapporte à la variation spatiale sur l’intervalle x, x + dx de Iν (x), de sorte
qu’au final nous pouvons écrire :
1
[(δN1 (ν) dx)B12 Iν (x)] hν .
−d[Iν (x)δν] = (6.186)
c
Notons que nous avons retenu hν comme valeur d’énergie sur tout l’intervalle de
fréquence, sans tenir compte de sa variation h(ν + δν), une approximation d’ordre 2
dans le membre de droite de (6.186).
Augmentation de l’intensité du faisceau due à l’émission stimulée

(transition 2 → 1)
De façon similaire à (6.186), en nous inspirant de (6.16), nous aurons dans ce cas :
1
d[Iν (x)δν] = [(δN2 dx)B21 Iν (x)] hν . (6.187)
c
Au total, la variation nette de l’intensité du flux lumineux sur x, x + dx et sur l’inter-
valle de fréquence ν, ν + δν est, au premier ordre en remaniant l’expression (6.181) :

dIν 1
− δν ≡ kν δν = [δN1 (ν)B12 − δN2 (ν)B21 ]hν . (6.188)
Iν (x)dx c
En intégrant sur toute la largeur de la raie 145 , il vient :
hν0
kν δν ≡ SA = [B12 N1 − B21 N2 ] , (6.189)
c
raie
où l’on a négligé, lors de l’intégration, la variation de la fréquence ν du terme hν sur

la largeur de raie en recourant à la valeur ν0 au centre de la raie.
Finalement, en réorganisant (6.189), on peut écrire :

hν0 N2 B21
SA = N1 B12 1 − . (6.190)
c N1 B12
La démonstration menant à la relation (6.190) est inspirée de l’ouvrage de Mitchell

et Zemansky (1971). Celle de Barchewitz (1971), plus simple mais moins rigou-
reuse, est présentée en annexe A20.
145 L’intégration sur la largeur de la raie se fait de −∞ à ∞ si la position de la raie est exprimée
par rapport à sa valeur centrale.
Autres formes remarquables

du coefficient d’absorption intégré
Pour faire ressortir l’émission stimulée

Sachant que g1 B12 = g2 B21 (6.134) et en utilisant le fait que la distribution des
niveaux est régie par la loi de Boltzmann (6.130) dans certains milieux, il vient
de (6.190) :
∞
hν0 hν0
SA ≡ kν dν = N1 B12 1 − exp − (6.191)
c kB T
−∞
où le terme exponentiel représente la contribution (relative à celle de l’absorption)

de l’émission stimulée : cette contribution diminue à mesure que l’on tend vers l’UV
(ν0 → ∞).
Pour faire ressortir l’émission spontanée

Sachant d’après (6.139) que :
g2 c3
B12 = A21 , (6.192)
g1 8πhν 3
de (6.191), il vient :
∞
g2 N1 c 2 hν0
SA ≡ kν dν = A21 1 − exp − (6.193)
g1 8πν02 kB T
−∞

g2 N1 2 hc
ou encore : SA = λ A21 1 − exp − . (6.194)
g1 8π 0 λ0 kB T
Remarques :
Le coefficient SA , comme le montrent les expressions (6.190), (6.191) ou (6.194), est
indépendant de la forme de la raie, c’est-à-dire de kν (ν) : peu importe, en effet, le
processus physique responsable de la largeur de raie dans la mesure où l’intégration
sur ν du membre de droite de (6.188) inclut toute la population N1 et N2 des deux
niveaux de la transition. En d’autres mots, le nombre de photons alors émis et
absorbés est indépendant de la forme de la raie spectrale du flux lumineux (lampe,
diode) incident sur le milieu.
On peut déterminer la densité de population du niveau inférieur d’une transition
donnée en mesurant l’absorption globale d’un faisceau incident (d’une lampe spec-
trale à travers le milieu, par exemple) : voir section 6.8.3 plus loin.
On peut aussi déterminer le profil de raie d’une transition en enregistrant l’absorp-

tion à travers le milieu que l’on balaie en fréquence avec le faisceau incident. Ceci
suppose que la largeur en fréquence du faisceau indicent soit beaucoup plus faible
que celle de la raie, ce qui s’obtient, par exemple, au moyen d’un laser à diode :
voir section 6.8.3 plus loin.
6.8.2. Le cas d’un ensemble d’atomes obéissant

à une distribution en vitesse
de Maxwell-Boltzmann
Dans le cas d’un milieu absorbant où la largeur des raies est fixée essentiellement par
l’effet Doppler 146 , le coefficient kν est donné, comme le montre l’annexe A21, par
le produit du coefficient d’absorption au centre de la raie, k0 , par le profil de la raie :
√ 2
2(ν − ν 0 ) ln 2
kν (Δν) = k0 exp − (6.195)
ΔνD
où ν − ν0 = Δν avec ν0 la fréquence au centre de la raie.

Dans cette même annexe A21, nous avons dérivé l’expression de k0 147 :
√
k0 2 ln 2
k0 = √ , (6.196)
ΔνD π
en même temps que celle de ΔνD , la largeur à mi-hauteur :

12
2kB T ln 2
ΔνD = 2 ν0 . (6.197)
M c2
Dans ce qui suit, nous allons montrer comment obtenir k0 en recourant cette fois au
coefficient d’absorption intégré dans son expression indépendante de la forme de la
raie.
En intégrant le coefficient kν de la raie Doppler sur toute sa largeur, il vient
(annexe A21) :
∞ √ 2
2Δν ln 2 k0 π
SA = k0 exp − d(Δν) = ΔνD . (6.198)
ΔνD 2 ln 2
−∞
146 Ceci signifie que les autres types d’élargissement sont négligeables ou que leur contribution a été
retirée par déconvolution du spectre expérimental.
147 À noter que k0 , le coefficient d’absorption au centre de la raie, est lié à la valeur Δν̄ (section 1.3)
alors que la valeur de k0 est apparentée à la largeur à mi-hauteur ΔνD (annexe A21).
En égalant le membre de droite de (6.198) avec celui de droite de l’équation (6.190)

exprimant de façon générale le coefficient d’absorption intégré, il vient pour le k0
Doppler :
2 ln 2 hν0 N2 B21
k0 (ν0 ) = N1 B12 1 − (6.199)
ΔνD π c N1 B12
ou, encore, d’abord de (6.190) à (6.191), puis de (6.192) :

2 ln 2 g2 N1 c2 hν0
k0 (ν0 ) = A21 1 − exp − . (6.200)
ΔνD π g1 8π ν02 kB T
En passant maitenant au nombre d’onde σ, se rappelant (de façon analogue à (6.141)

que k0 (ν0 )dν0 = k0 (σ0 )dσ0 , soit k0 (σ0 ) = ck0 (ν0 ), alors :

2 ln 2 g2 N1 A21 hσ0 c
k0 (σ0 ) = 1 − exp − , (6.201)
ΔσD π g1 8π σ02 kB T
et finalement en unités hybrides :
1 g2 N1 2
k0 = λ21 A21 (6.202)
4,8π g1 ΔσD
3
2
où, dans cette dernière expression, on a négligé la contribution de l’émission stimulée.
Remarque : Dans certains milieux, par exemple les plasmas produits à des pressions
voisines ou supérieures à la pression atmosphérique, le profil de raie n’est pas dicté
par l’effet Doppler uniquement mais par une convolution de l’effet Doppler et de
l’élargissement en pression de type lorentzien donnant lieu, au final, à un profil de
Voigt. Les expressions pour le coefficient d’absorption intégré dans ces milieux sont
dérivées par Castaños-Martìnez [12].
Ainsi, la détermination expérimentale de k0 permet de connaître la densité N1 du
niveau inférieur de la transition considérée.
6.8.3. Coefficient global d’absorption et détermination

de la densité de population d’un état atomique
L’absorption optique globale est l’absorption à travers un milieu d’épaisseur L. Son

coefficient, rapporté au flux incident, se définit par :
flux transmis
AL ≡ 1 − (6.203)
flux incident
Par définition, pour un milieu inhomogène suivant la direction du faisceau, l’épaisseur
)L
optique τν = 0 kν dz représente la fraction du faisceau incident qui est absorbée par
le milieu d’épaisseur L, puisque dIν /Iν = −kν dz. En considérant toute la largeur de
raie d’une transition donnée 148 , l’absorption globale peut alors s’écrire :
L ∞
AL = kν (Δν, z)dνdz . (6.204)

0 −∞
Remarque : Tenant compte de (6.191), l’équation (6.204) prend la forme :

L
hν0 hν0
AL = Ni (z)Bij 1 − exp dz . (6.205)
c kB T
0
L’absorption augmente bien avec Bij (aussi avec Aji (6.144) et Fij (6.50)).
Dans le cas d’un milieu homogène d’épaisseur L, on a, de (6.182) :

Iν (L) = Iν0 exp (−kν (ν)L) (6.206)
de sorte que la combinaison des équations (6.203), (6.204) et (6.206) mène à
Iν0 (ν)e−kν L dν
ν
AL = 1 − . (6.207)
Iν0 (ν) dν
ν
Iν0 (ν)[1 − exp(−kν L)] dν

ν
d’où : AL = . (6.208)
Iν0 (ν) dν
ν
Application : détermination par absorption optique de

la densité d’atomes dans un niveau atomique d’énergie donné
La figure 6.11 présente un exemple de montage expérimental pour des mesures d’ab-
sorption sur une colonne de plasma d’argon à partir d’une lampe spectrale d’argon.
Pour illustrer les possibilités offertes par de telles mesures, supposons que la lampe
spectrale (fournissant le flux incident) présente un profil Doppler de largeur à mi-
hauteur ΔνDS et que le milieu absorbant soit lui-même dominé par l’effet Doppler
avec une largeur à mi-hauteur ΔνD (en général, la température du gaz dans la lampe
spectrale et celle dans le milieu absorbant sont différentes).
148 Ceci signifie que les fentes d’entrée et de sortie du spectromètre servant à la détermination du
coefficient AL doivent être suffisamment ouvertes pour laisser entrer toute la largeur de la raie
et ensuite, à la sortie, détecter la totalité de celle-ci.
Figure 6.11 – Montage expérimental permettant la détermination de la

densité de population d’un état d’énergie d’un plasma d’argon (technique de
la lampe spectrale).
Posons ensuite (notation de Mitchell et Zemansky (1971)) :

√
2(ν − ν0 ) ln 2
ω≡ (6.209)
ΔνD
ΔνDS
et α≡ . (6.210)
ΔνD
Le profil spectral de la lampe (du faisceau incident) peut alors s’exprimer sous la
forme :
ω 2
Iν0 = C exp − (6.211)
α
où C est une constante de sorte que (6.208) s’écrit maintenant :
∞
ω 2 % 2
&
exp − 1 − exp −k0 L e−ω dω
α
−∞
AL = ∞ . (6.212)
ω 2
exp − dω
α
−∞
La figure 6.12 présente une abaque 149 donnant la valeur de kσ 0 L en fonction du
coefficient d’absorption global AL pour différentes valeurs de α 150 . Ainsi, à partir

d’une mesure du coefficient AL , on peut remonter à la valeur kσ0 L (d’après l’expression
(6.212) ou d’après la figure 6.12). Puis connaissant la valeur L du parcours lumineux
dans le milieu, on peut obtenir de kσ 0 et de (6.201) la valeur de N1 , la population du
niveau inférieur de la transition considérée.
Figure 6.12 – Abaque du coefficient global d’absorption AL pour 0 ≤ AL ≤ 1

et 0,2 ≤ α ≤ 5 par incrément de 0,2 en fonction du produit du coefficient
d’absorption au centre de la raie, kσ 0 (6.201), par la longueur du milieu
optique, L. Par hypothèse, les largeurs de raie (lampe et milieu sondé) sont
gaussiennes [12].
Application : détermination par absorption optique

du profil de raie
La figure 6.13a illustre un montage expérimental pour des mesures de profil de raie par
absorption optique sur un plasma à partir d’une diode laser. La méthode est basée sur
le balayage en fréquence du laser autour de la fréquence centrale de la transition ν0 .
À cette fin, le laser doit être stable et son élargissement en fréquence Δνlaser doit être
beaucoup plus faible que la largeur spectrale de la transition atomique Δν considérée.
Typiquement, Δνlaser < 10 MHz alors que Δν 1 GHz.
149 Graphique permettant de représenter la solution paramétrisée d’un calcul.

150 Déterminées, par exemple, par la mesure de l’élargissement Doppler d’une même raie de la
lampe spectrale et du milieu absorbant étudié.
Dans de telles conditions, en supposant le milieu homogène, l’expression de l’absorp-

tion globale devient :
AL = kν (ν0 )Lf (ν) , (6.213)
)∞
où f (ν) est le profil de raie autour de ν0 tel que −∞ f (ν)dν = 1.
La figure 6.13b présente un exemple de profil de raie obtenu à partir de l’analyse
de la transition ν = 388,12 THz (λ = 772,43 nm) de l’argon. En supposant un profil
gaussien associé à l’effet Doppler, on peut déduire, de (6.197), la température des
espèces neutres du plasma.
Figure 6.13 – (a) Montage expérimental permettant la détermination de la

densité de population d’un état d’énergie d’un plasma d’argon (technique de la
diode laser) ; (b) exemple d’enregistrement obtenu par balayage en fréquence
du plasma au moyen de la diode laser.
Exercices du chapitre 1
EXERCICE 1.1
Étant donnée l’énergie du niveau fondamental des métaux alcalins suivants, exprimée
en cm−1 :
Na(3s) 41 449,5 K(4s) 35 009,8 Cs(6s) 31 406,5
en calculer les potentiels d’ionisation (en eV).
Solution
L’énergie du niveau fondamental de ces atomes, exprimée en cm−1 , est comptée à

partir de leur potentiel d’ionisation. Pour obtenir l’énergie d’ionisation en eV, il suffit
donc de transcrire les valeurs en cm−1 en utilisant la relation :
hν hc hcσ
ΔE(eV) = = =
e eλ e
où hc/e = 1,2398 × 10−6 J m C−1 = C1 .
Sachant que pour Na (état fondamental 3s) σ = 41 449,5 cm−1
−1
ΔE = C1 σ (m−1 ) = 1,2398 × 10−6 (J m C−1 ) × 41 449,5 × 102 (m ) = 5,14 eV.
De même pour K (état fondamental 4p), on trouverait ΔE = 4,34 eV et pour Cs (état
fondamental 6s), ΔE = 3,89 eV.
EXERCICE 1.2
Déterminer la fonction d’appareil résultant de la convolution des fonctions élémen-

taires f (x) et g(x) représentant respectivement la fente d’entrée et la fente de sortie
rectangulaires d’un spectromètre. Considérer deux cas :
a) les fentes sont de même largeur 2l et de même hauteur h (même éclairement),
b) les fentes sont de largeur différente 2l et 2l avec l > l et aussi de hauteur différente
h et h avec h > h .
Représenter graphiquement les résultats de vos calculs et en indiquer la signification

physique en termes de résolution spectrale et de luminosité (éclairement).
Solution
a) La figure 1.2.1 est une représentation graphique de la fonction élémentaire des

deux fentes dans le cas où celles-ci sont de même largeur et même éclairement
(même hauteur).
Figure 1.2.1 – Fonctions élémentaires f (x) et g(x) représentant respective-

ment la fente d’entrée et la fente de sortie d’un spectromètre.
De façon générale, la convolution de deux fonctions f ∗ g a pour expression :

∞
(f ∗ g)(x) = f (t)g(x − t)dt . (1)

−∞
En nous aidant de la figure 1.2.2, nous pouvons voir que l’intégrale de convolution
(f ∗ g)(x) représente la mesure du rectangle de recouvrement entre les deux fonc-
tions f (t) et g(x − t) pour une valeur de x donnée. Faire varier x de −∞ à ∞,
correspond schématiquement à déplacer le rectangle représentant g(x − t) de la
gauche vers la droite.
Figure 1.2.2 – Représentation schématique de la convolution de deux

fonctions élémentaires dans le cas où la valeur de x conduit à un recouvrement
partiel (partie hachurée) des fonctions f (t) et g(x − t).
Exercices du chapitre 1 263
Dans ce qui suit, nous étudions le comportement de l’intégrale (1) en fonction des
différentes valeurs de x :
1. Pour x + l < −l
Les deux rectangles ne se recouvrant pas, l’intégrale de convolution est nulle.
2. Pour x + l ≥ −l et x < 0, soit −2l ≤ x < 0
C’est le cas de la figure 1.2.2. Le recouvrement entre les deux fonctions est
d’une largeur égale à (x + l) − (−l) = x + 2l. Les deux fonctions ayant la même
amplitude soit h, l’intégrant de (1) vaut h2 . Le produit de convolution est donc
f ∗ g = h2 (x + 2l).
3. Pour x ≥ 0 et x − l < l, soit 0 ≤ x < 2l
Le recouvrement entre les deux fonctions est de largeur 2l − x et l’intégrant
de (1) vaut h2 , alors le produit de convolution est égal à h2 (2l − x)
4. Finalement, lorsque x − l ≥ l, soit x ≥ 2l
Il n’y a plus recouvremet entre les deux fonctions et le produit de convolution
est nul.
Selon ces résultats, le produit de convolution de deux fentes de même largeur 2l
et de même hauteur h est une fonction triangulaire de base 4l, centrée en 0 et de
hauteur 2h2 l tel que représenté à la figure 1.2.3.
Figure 1.2.3 – Produit de convolution de deux fentes de même largeur 2l et

de même hauteur h.
b) Fentes de largeur et hauteur différentes

Maintenant nous calculons le produit de convolution de deux fentes ayant une
hauteur h et h différente où h > h et une largeur l et l différente où l > l .
On procède de la même manière qu’en a) et nous obtenons 5 limites d’intégration
soit :
1. Si x + l < −l donc pour x < −l − l
Il n’y a alors pas de recouvrement entre les deux fonctions par conséquent
l’intégrant de (1) est nul sur cet intervalle. Nous obtenons f ∗ g = 0.
Figure 1.2.4 – Fonctions élémentaires f (x) et g(x) de deux fentes ayant une
hauteur h et h différente où h > h et une largeur l et l différente où l > l .
2. Si x + l > −l et x − l < −l donc pour −l − l < x < −l + l

Il y a recouvrement partiel des fonctions, la largeur de la zone de recouvrement
étant égale à x + l + l, alors f ∗ g = hh (x + l + l).
3. Si x + l ≤ l et x − l ≥ −l donc pour l − l ≤ x ≤ l − l
Les deux fonctions se recouvrent complètement, la largeur du recouvrement
étant maintenant égale à 2l , ce qui donne f ∗ g = 2l hh .
4. Si x + l > l et x − l < l donc pour l − l < x < l + l

Il y a recouvrement partiel des fonctions, la largeur de la zone de recouvrement
étant égale à l − x + l , alors f ∗ g = hh (l − x + l ).
5. Si x − l > l donc pour l + l < x

Il n’y a alors pas de recouvrement entre les deux fonctions, par conséquent le
produit f ∗ g est nul.
Selon ces résultats, le produit de convolution de deux fentes rectangulaires de

largeur et de hauteur différentes est un trapèze de grande base 2l + 2l , de petite
base 2l − 2l et de hauteur 2hh l tel que représenté à la figure 1.2.5.
Figure 1.2.5 – Produit de convolution de deux fentes de largeur différente l

et l où l > l et de hauteur diffétente h et h .
Dans la pratique, le choix de la largeur et la hauteur des fentes d’entrée et de

sortie d’un spectromètre dépend du modèle de spectromètre utilisé et du type de
source lumineuse étudiée. Pour analyser l’émission d’une lampe spectrale par exemple,
le choix de la dimension de la fente d’entrée sera un compromis entre luminosité
(quantité de photons entrant dans le spectromètre) et pouvoir de résolution. La
dimension de la fente de sortie sera ensuite ajustée en fonction du grossissement du
spectromètre de manière à ce que l’image de la fente d’entrée sur la fente de sortie soit
de même taille. Pour les spectromètres munis d’un détecteur monocanal (par exemple
un photomultiplicateur), il est cependant d’usage en laboratoire de choisir la même
hauteur et la même largeur pour les fentes d’entrée et de sortie de l’appareil dispersif.
Le profil mesuré par un détecteur à la sortie d’un spectromètre est une convolution du
profil de la raie sur la fente de sortie et de la fonction d’appareil. La largeur des fentes
d’entrée et de sortie devra être choisie suffisamment petite pour que la largeur de la
fonction d’appareil résultante soit étroite (mais pas trop fine pour éviter l’apparition
d’une figure de diffraction, annexe A5). Si les fentes d’entrée et de sortie sont larges,
la forme du profil de raie à la sortie du spectromètre sera déformée au point d’épouser
celle de la fonction d’appareil comme le montre la figure 1.2.6a. Si les fentes sont
étroites, le profil de raie mesuré conservera son caractère d’origine, un profil gaussien
sur l’exemple de la figure 1.2.6b.
Figure 1.2.6 – Exemple de convolution du profil d’une raie de forme

gaussienne (en tireté) et de la fonction d’appareil d’un spectromètre (en
pointillé) pour des fentes d’entrée et de sortie de même dimension : (a) pour
des fentes larges, le profil de la raie mesuré par le détecteur (en trait continu)
est déformé par la fonction d’appareil et de forme quasi-triangulaire ; (b) pour
les fentes étroites, le profil de raie est peu affecté par la fonction d’appareil et
conserve sa forme gaussienne.
EXERCICE 1.3
Considérer une transition entre deux états rovibroniques. Nous appellerons respective-
ment J et J le nombre quantique total de l’état initial et celui de l’état final. En sup-
posant les conditions de l’approximation de Born-Oppenheimer réunies, l’énergie
d’un état du système peut s’écrire simplement comme une somme de termes, de valeurs
décroissantes, où figurent successivement la contribution du nuage électronique, celle
liée à la vibration des noyaux de la molécule et caractérisée par le nombre quantique v,
et celle liée à la rotation des noyaux et déterminée par le nombre quantique K. Dans
le cas où les états électronique et vibrationnel sont supposés fixes, l’effet de rotation
des noyaux est directement reporté sur le nombre quantique total J (annexe A2).
Dans ces conditions,

a) établir l’expression donnant la fréquence de l’émission liée aux transitions rota-
tionnelles pour les branches P , R et Q de manière à montrer la dépendance de
celle-ci en fonction de J ≡ J. Pour simplifier, sans mettre en jeu le principe du
phénomène, poser dans (A2.24) Λ = Λ = 0, en acceptant néanmoins l’existence
de la branche Q.
b) montrer que la fréquence de transition des branches P et R peut se mettre sous
la forme d’une expression unique dans la mesure où l’on admet, formellement, des
valeurs négatives de J pour la branche R. Noter J = J + 1 pour la branche P et
J = −J pour la branche R, et déterminer l’expression commune en termes de J
aux deux branches.
c) indiquer les conditions faisant que la fréquence des transitions des branches P et R
en fonction de J possède un point de convergence pour J fini, c’est-à-dire donne
lieu à une tête de bande dans le spectre en fréquences (parabole de Fortrat).
Vous pouvez utiliser le stratagème développé dans la partie b). Enfin, montrer que
la tête de bande de la branche Q est toujours située en J = 12 , ne donnant jamais
lieu à une parabole.
Solution
a) La relation (A2.24) nous permet d’écrire directement l’expression de l’énergie

ΔE des transitions rovibroniques pour les branches P, R et Q, dans laquelle
nous poserons, comme le recommande l’énoncé, Λ = Λ = 0 pour simplifier la
démonstration :
ΔE = (Vn 0 − Vn 0 ) + (v ωn − v ωn ) + [B J (J + 1) − B J (J + 1)]

= ΔEe + ΔEv + ΔER
où |ΔER | |ΔEv | |ΔEe |. Dans le cas où les valeurs de Vn0 et v sont fixées,
faire varier le nombre quantique total J revient à parcourir les différentes valeurs
du nombre quantique K. Nous poserons, comme suggéré, J ≡ J (niveau final
inférieur en émission).
Branche P
ΔJ = J − J = −1 d’où J = J + 1 ≡ J + 1, ce qui nous conduit à :
ΔE = ΔEe + ΔEv + J 2 (B − B ) + J(B − 3B ) − 2B
et la fréquence de la transition s’obtenant de ν = ΔE/h, nous avons :

ΔEe + ΔEv 1 2
ν= + J (B − B ) + J(B − 3B ) − 2B (1)
h 2π
où le terme entre crochets représente une parabole de la forme y = Ax2 + Bx + C.
Branche R
La règle de sélection est alors ΔJ = J − J = 1, toujours avec J = J, de sorte
que J = J − 1, ce qui fait que la fréquence ν a pour expression :
ΔEe + ΔEv 1 2
ν= + J (B − B ) + J(B + B ) , (2)
h 2π
qui est bien une parabole encore une fois.
Branche Q
La règle de sélection ΔJ = J − J = 0 conduit à J = J = J. On arrive à :
ΔEe + ΔEv 1 2
ν= + J (B − B ) + J(B − B ) , (3)
h 2π
encore une parabole, mais incomplête comme nous allons le montrer.
La règle de sélection ΔJ = 0 entraînant l’exclusion du nombre quantique J =J=0,
il nous faut éliminer toute la série des nombres J entiers (non négatifs) (section 3.3).
Dans ces conditions, la première valeur de J est 12 et les valeurs suivantes en sont
tous les multiples successifs.
b) En posant J = J + 1 pour la branche P et (attention !) en posant J = −J pour
la branche R, nous vérifions que l’expression suivante est commune à ces deux
branches :
ΔEe + ΔEv 1 2
ν= + J (B − B ) − J (B + B ) . (4)
h 2π
c) Il suffit de montrer que la fréquence de la parabole de (4) passe par un extremum

en fonction de J, ce qui s’obtient de dν/dJ = 0. L’extremum, la valeur du J de
la tête de bande, JB , est donné par :
B + B
JB = . (5)
2(B − B )
d2 ν B − B
Puisque : = , (6)
dJ 2 π
il s’agit d’un maximum ou d’un minimum suivant la valeur relative de B et B .
Comme de (5) JB doit être positif pour la branche P, ceci impose que B > B ,
d’où (6) étant positif c’est un minimum en ν : la tête de bande est du côté
"rouge" 151 . Pour la branche R, J étant par hypothèse négatif ceci impose de (5)
que B < B , de sorte qu’il ressort de (6) que c’est un maximum en ν : la tête de
bande est située du côté "bleu".
151 C’est le cas de la raie 391,4 nm du premier système négatif de N2 dont l’accumulation résulte
de la convergence de la branche P (voir figure 1.8).
Pour la branche Q, la dérivée de (3) donne J = − 12 , donc pas d’extremum. Comme

la première valeur de J admissible est 12 (seules les valeurs demi-entières de J sont
permises pour satisfaire à la règle ΔJ = 0), on peut dire qu’il n’y a pas vraiment
de tête de bande pour la branche Q, au sens d’un point de rebroussement des
nombres quantiques ; la parabole est incomplète, l’accumulation des raies étant
cependant la plus marquée au voisinage de J = 12 . La fréquence peut soit croître
(voir figure), soit décroître en fonction de J.
Figure 1.3.1 – Noter que la représentation conventionnelle qui veut que sur
un graphique l’ordonnée y soit fonction de l’abcisse x n’est pas respecté !
EXERCICE 2.1
En mécanique classique, le mouvement d’une particule de masse m en pure rotation

autour d’un axe fixe se décrit à partir du moment N de la force F agissant sur la
particule, soit N ≡ r ∧ F où r, le rayon vecteur, décrit la position de la particule à
partir d’un point O de l’axe de rotation ; le plan de rotation de la particule passe par
le point R sur l’axe de rotation (figure 2.1.1a).
Figure 2.1.1 – Description du mouvement d’une particule en rotation pure

autour d’un axe fixe : (a) repérage de r à partir d’un point quelconque O de
l’axe ; le plan de rotation de la particule passe par le point R sur l’axe de
rotation ; (b) repérage particulier : r ⊥ ⊥ ω.
a) Dans quelles conditions particulières l’expression de N se réduit-elle à :
dω
N = m|r|2 ?
dt
La valeur de L est-elle affectée par ce choix ?
b) Dans quelles conditions obtient-on que le moment cinétique L s’exprime sous la
forme L = Iω sachant que L = r ∧ p et que I ≡ m|r|2 est le moment d’inertie ?
Solution
a) Nous pouvons décomposer le vecteur r en une composante parallèle à l’axe de

rotation, r , et en une composante qui lui est perpendiculaire, r ⊥ , ce qui donne :

dω dω
N = mr2 − mr r · − mv(r · ω) . (1)
dt dt
Les deux derniers termes de (1) vont s’annuler pour r = 0 (figure 2.1.1b), ce qui
mène bien à :
2 dω dω
N = mr⊥ = mr2 . (2)
dt dt
Le fait de passer de r quelconque (a) à r = r ⊥ ne modifie pas la valeur de L.
En effet, de façon générale, |L| = |r| sin α|p| où α est l’angle entre r et p, ce qui
conduit à |L| = |r ⊥ ||p| où |r ⊥ | = |r| sin α !
b) Par ailleurs, puisque L ≡ mr ∧ v, il vient :
L = mr ∧ (ω ∧ r) (3)
et, du produit triple, nous tirons :
L = m[ω(r · r) − r(r · ω)] (4)
où le terme r · ω = r · ω est nul dans la mesure où r = 0, c’est-à-dire suivant le

repère particulier de la figure 2.1.1b, celui requis pour passer de (1) à (2). Dans
ces conditions, on a donc :
L = m(r ⊥ · r ⊥ )ω = m|r|2 ω . (5)
Comme mr2 ≡ I, il vient bien L = Iω puisque la particule se déplace alors dans

un plan perpendiculaire à l’axe de rotation.
EXERCICE 2.2
Effectuer la dérivation de l’expression de R, le rayon de l’orbite circulaire de Bohr

de l’électron hydrogénoïde (2.21), lorsque l’on tient compte du centre de masse du
système électron-noyau.
Solution
Position des masses dans le centre de masse (CM)

Par définition, la position r 0 du CM comportant deux masses m1 et m2 est donnée
par :
m1 r 1 + m2 r 2
r0 = . (1)
m1 + m2
Dans le présent cas à une dimension, l’axe x étant suivant le rayon R de l’électron par
rapport au noyau, et en prenant x = 0 pour la position du CM (figure 2.2.1), de (1) :
−M x + m(R − x)
0= , (2)
m+M
d’où la position de l’électron dans le CM
mR
x= . (3)
m+M
Figure 2.2.1 – Position relative des masses m et M dans le centre de masse.
Quant à la distance entre l’électron et le centre de masse, elle a alors pour expression :
MR
R−x= . (4)
m+M
Moment cinétique du système électron-noyau

Le noyau et l’électron sont en mouvement de rotation autour du CM comme centre.
Le moment cinétique total du système est la somme du moment cinétique de chacune
des deux particules (avec dans le cas présent r i = r i⊥ d’où Li = mi ri2 ω (exercice 2.1)
avec i = noyau, électron), soit :
L = m(R − x)2 ω + M x2 ω , (5)
de sorte que de (3) et (4) :
mM 2 R2 ω M m2 R 2 ω
L= +
(m + M )2 (m + M )2
mM (M + m) 2
= R ω
(m + M )2
mM
= R2 ω (6)
m+M
et, finalement, en introduisant la masse réduite μ = mM/(m + M ) :
L = μR2 ω . (7)
Force excercée par le noyau sur l’électron

Soit vN la vitesse du noyau autour du CM. Comme vN = ωx, le terme d’inertie
M dvN /dt correspondant de la force coulombienne peut s’écrire :
dx
FN = M ω (8)
dt
d mR dR
et de (3) : FN = Mω = ωμ . (9)
dt m + M dt
Comme le CM est immobile, F N + F e = 0 (F e = −F N ), finalement de (9) :
dR μv 2
Fe = −ωμ = −ωμv = − (10)
dt R
où F e est la force agissant sur l’électron. Sachant que cette force a pour expression
dans le repère du laboratoire :
Ze2
F =− , (11)
4π 0 R2
Ze2
de (10), nous arrivons à : R= . (12)
4π 0 μv 2
Orbite quantifiée selon Bohr

De la relation (7) avec ω = v/R et tenant compte de la quantification du moment
cinétique orbital, il vient L = n :
L ≡ μRv = n . (13)
De la valeur de R dans (12) portée dans (13), nous obtenons :
μZe2
= n (14)
4π 0 μv
n
et de (13) : μv = ,
R
μZe2 R
de sorte qu’avec (14) : = n , (15)
4π 0 n
n2 2 4π 0
soit : R= . (2.21)
Ze2 μ
Pour exprimer R dans le CM plutôt que dans le repère du laboratoire, il suffit, en
somme, de remplacer la masse de l’électron par la masse réduite du système !
EXERCICE 2.3
Considérer le montage de l’expérience de Franck et Hertz, que nous rappelons pour

commodité à la figure 2.3.1, où cette fois le gaz contenu dans l’enceinte est autre que
du mercure.
Figure 2.3.1 – Schéma de principe du montage.
Figure 2.3.2 – Courbes I − V : en l’absence de gaz, on observe la courbe en

tirets et, en présence de gaz, la courbe en trait plein.
a) Dans une première expérience, la plaque P est polarisée de telle manière à recevoir
les électrons incidents, comme le montre la figure 2.3.1. Le courant électronique
collecté I, exprimé en fonction du potentiel de grille V , croît puis atteint un
maximum (figure 2.3.2) auquel correspond l’émission de photons par le gaz de
la décharge. Soit VM , la valeur de ce maximum.
1. En négligeant l’énergie thermique communiquée aux électrons par le filament
émissif, calculer leur vitesse après accélération dans l’énergie potentielle VM des
gaz du tableau ci-joint.
2. Déterminer la longueur d’onde en nm des émissions correspondantes.
b) Dans une seconde expérience, la polarisation de la plaque est de signe inverse

pour recevoir les ions positifs formés par collisions entre les électrons incidents et
les atomes du gaz. Le courant ionique collecté, exprimé en fonction du potentiel V ,
est d’abord nul puis croît brusquement à partir du potentiel-seuil V = VI .
1. Calculer la vitesse des électrons incidents pour le potentiel VI des gaz du
tableau.
2. On observe l’émission de photons correspondant à plusieurs longueurs d’onde
juste avant qu’il y ait ionisation. La plus courte d’entre elles (avant le conti-
nuum) représente assez bien l’énergie d’ionisation : justifier. Calculer la valeur
approximative de cette dernière d’après les potentiels VI du tableau.
Tableau 2.3.1 – Tableau des résultats de mesure de VM et VI (en eV).
Gaz VM VI
Cs 1,39 3,89
Ar 11,61 15,76
He 20,91 24,58
Solution
a) 1. De l’équation de conservation en énergie des électrons, sans tenir compte de

leur énergie thermique, nous avons donc pour l’énergie cinétique :
1 2
eVM = me vM (1)
2
1
2eVM 2
d’où : vM = . (2)
me
Pour le césium :
12
2 × 1, 6 × 10−19 × 1,39
vM = = 6,99 × 105 m s−1 . (3)
9,1 × 10−31
Pour l’argon et l’hélium, on trouve pour vM respectivement 2,02×106 m/s et
2,71×106 m s−1 .
2. Quant à l’émission lumineuse, nous faisons l’hypothèse qu’elle a lieu entre le
premier état excité et le fondamental. Sachant que hνM = eVM , et λ = c/ν, il
vient :
hc
λ= . (4)
eVM
Dans le cas du césium :
6,626 × 10−34 × 2,998 × 108
λ= = 898 × 10−9 m = 892 nm . (5)
1,6 × 10−19 × 1,39
Pour l’argon et l’hélium, on trouverait respectivement 107 nm et 59,3 nm, émis-
sion provenant des états résonnants de ces gaz, de fait 104,82 nm et 58,43 nm.
b) 1. La même relation entre la vitesse et l’énergie continuant de s’appliquer, pour

le césium :
1
2 × 1,6 × 10−19 × 3,89 2
vI = = 1,17 × 106 m s−1 .
9,1 × 10−31
2. Pour la longueur d’onde d’émission, λI , pour le césium (relation (4) avec VI
remplaçant VM ) :
6,662 × 10−34 × 2,998 × 108
λI = = 319 nm.
1,6 × 10−19 × 3,89
Pour l’argon et l’hélium, on trouverait respectivement 78,7 nm et 50,4 nm.
On peut comparer les résultats de la mesure (tableau 2.3.1) avec ceux du diagramme
d’énergie de l’argon (figure 1.18) et de l’hélium (figure 4.1), soit respectivement 15,76
et 24,38 eV : la différence vient de l’imprécision de l’expérience de Franck et Hertz
quant à la détermination de VM et VI .
On ne détecte un courant qu’à partir du moment où les électrons incidents possèdent
suffisamment d’énergie pour ioniser les atomes du gaz et, par le fait même, créer
des ions positifs qui seront collectés par la plaque. Avant qu’un courant ionique ne
soit détecté, les émissions de photons représentent l’énergie des états excités par
les électrons incidents qui n’ont pas encore assez d’énergie pour ioniser l’atome. La
plus courte longueur d’onde (l’émission de plus grande énergie) est donc légèrement
inférieure à l’énergie d’ionisation, car si elle était égale ou supérieure un ion serait
créé. Donc, la plus courte longueur d’onde observée est une bonne approximation, par
une borne inférieure, de l’énergie d’ionisation.
EXERCICE 2.4
Déterminer l’expression de la vitesse v de l’électron sur la première orbite de Bohr,

relativement à la vitesse de la lumière dans le vide c pour un hydrogénoïde. Évaluer
cette expression dans le cas de l’atome d’hydrogène. Que pouvez-vous en conclure
quant à sa relation avec la constante de structure fine α ?
Solution
L’équation du mouvement de l’électron de masse me en rotation autour d’un noyau

de charge Z peut s’écrire :
me v 2
F = (1)
R
où le second terme, la pseudo-force centrifuge, est en fait un terme d’inertie. Pour un
hydrogénoïde, la force F exercée par le noyau est donnée (de façon scalaire) par :
Ze2
F = (2)
4π 0 R2
où R est la distance noyau-électron (il s’agit d’une expression classique décrivant
l’attraction coulombienne).
Par ailleurs, selon Bohr (section 2.2.3), les orbites sont quantifiées et ont pour rayon :
n2 2 4π 0
R= , (3)
me Ze2
Ze2
d’où de (2) et (1) : v2 = (4)
me 4π 0 R
Ze2 me Ze2
et en y reportant (3) : v2 = (5)
m4π 0 n2 2 4π 0
soit en normalisant à c, la vitesse de la lumière :
v Ze2
= (6)
c 4π 0 cn
Pour la première orbite de Bohr de l’hydrogène, Z = 1 et n = 1, de sorte que :
v e2
= ≡α (7)
c 4π 0 c
où α est la constante de structure fine (section 2.4.3). v/c = 1/137,04 = 7,297 × 10−3
(sans unité !). Le rapport β = v/c 7 × 10−3 , le mouvement sur cette première orbite
de Bohr est peu relativiste.
EXERCICE 2.5
Pour la transition Balmer Hβ (n = 4 → n = 2) et la transition Lyman Lα (n = 2 →

n = 1), déterminer les transitions radiatives permises si l’on tient compte de la
structure fine :
a) selon la correction relativiste de Bohr-Sommerfeld,
b) selon la mécanique quantique dans le cadre d’un couplage L · S (sans tenir compte
de l’effet Lamb) pour des transitions de nature dipolaire électrique. Pour dé-
terminer les valeurs du nombre quantique J provenant de l’addition vectorielle
J = L + S, se référer à la section 5.4.
Dans les deux cas, indiquer la multiplicité des raies correspondantes dans le spectre.
Solution
a) Selon le modèle de Bohr-Sommerfeld

La correction relativiste de Bohr-Sommerfeld (section 2.4.3) indique la valeur
de l’énergie du niveau caractérisé par les nombres quantiques n et k, ainsi que par
la constante de structure fine α :
2
μ∗ e 4 Z Z 2 α2 1 3
En,k = − 1 + − avec k = 1, 2 . . . n . (2.76)
32π 2 20 2 n n k 4n
Les transitions autorisées sont celles pour lesquelles la variation du nombre quan-
tique azimutal est telle que Δk = ±1 (section 2.4.4). Les valeurs de k permises
sont :
# #
n = 4 : k = 1, 2, 3, 4 n = 2 : k = 1, 2
Balmer Hβ Lyman Lα
n = 2 : k = 1, 2 n=1:k=1
Les niveaux sont disposés en énergie selon la figure 2.5.1. Les transitions en émis-
sion permises (Δk = ±1) apparaissant en trait plein, d’où il ressort que la raie Lα
est de structure fine singulet et les raies Hβ de structre fine triplet.
Figure 2.5.1 – Structure fine des transitions Hβ et Lα d’après Bohr-

Sommerfeld pour l’hydrogène. Transitions permises (trait plein) et interdites
(pointillé) selon Δk = ±1.
b) Selon la mécanique quantique

L’énergie des niveaux (sans tenir compte de l’effet Lamb) peut s’obtenir en rem-
plaçant formellement k par j + 12 dans (2.76), section 2.4.3, où j = |j| = |l + s| :

μZ 2 e4 Z 2 α2 1 3
En,j =− 2 2 2 2
1+ 1 − . (1)
32π 0 n n j+ 2
4n
Même s’il n’y a qu’un seul électron, j = l +s peut aussi s’écrire comme J = L+S,
ce qui permet de passer ainsi à la notation L · S habituelle avec n 2S+1 LJ . Alors
(section 5.4), J = L + S . . . |L − S| où L = l et S = 12 .
Balmer Hβ et Lyman Lα
Pour n = 4, les valeurs de l permises sont déterminées par l ≤ n − 1 :
l = 0, J = 12 : 4 2
S 21
l = 1, J = 12 , 32 : 4 2
P 12 , 32
l = 2, J = 32 , 52 : 4 2 3 5
D2,2
l = 3, J = 52 , 72 : 4 2 5 7
F2,2
Attention : les états de même valeur de J correspondent à un même niveau
d’énergie (voir relation (1)).
Pour n = 2, les valeurs permises de l sont l = 0 ou l = 1 :

l = 0, J = 12 : 2 2 S 21
l = 1, J = 12 , 32 : 2 2 P 12 , 32
Pour n = 1
1
l = 0, J= 2 : 1 2 S 12 .
À partir de la relation (1), cet ensemble de niveaux se dispose comme le montre

la figure 2.5.2.
Figure 2.5.2 – Transitions permises (trait plein), interdites par Laporte

(pointillé), permise par Laporte mais interdite par la règle sur J (trait
interrompu), pour les transitions Hβ et Lα selon la mécanique quantique.
Règles de transition : les transitions ne respectant pas les règles Δl = ±1 (La-

porte) apparaissent en pointillé ; quant à celle non permise par la règle ΔJ = 0, ±1
(sauf J = 0 → J = 0), elle est représentée en trait interrompu. Certaines
transitions non permises par un terme peuvent l’être par l’autre du même niveau,
du fait de la dégénérescence en J.
Conclusion : Les structures fines prédites par les deux modèles diffèrent, bien que le
nombre de niveaux d’énergie en k et en l soit le même. Cela vient de ce qu’à un niveau
d’énergie donné (déterminé par la valeur de J) correspondent plusieurs valeurs de l
(figure 2.5.2) alors que chez Bohr-Sommerfeld (figure 2.5.1), les niveaux d’énergie,
fixés par la seule valeur de k, offrent moins de possibilités de vérifier la règle de
sélection Δk = ±1 que Δl = ±1.
EXERCICE 2.6
Montrer, en recourant au formalisme de Bohr, que les photons émis lors d’une
transition n → n − 1 (pour n très grand) possèdent une pulsation intermédiaire
entre les pulsations de la radiation au sens classique de l’électron sur le niveau n et
celle de l’électron sur le niveau n − 1, dans le cas de l’atome d’hydrogène (illustration
du principe de correspondance, section 2.4.4).
Solution
Calcul de la fréquence d’émission νB pour la transition n → n − 1

au sens de Bohr
L’énergie du niveau de nombre quantique n est donnée par (2.25) :
1 (Ze2 )2 μ 1
En = − (1)
32 π 2 20 2 n2

En − En−1 1 (Ze2 )2 μ 1 1
d’où νB ≡ = − . (2)
h 32 π 2 20 2 h (n − 1)2 n2
Comme n est pas hypothèse très grand, nous allons développer le terme :
−2
1 1 1
≡ 1 − (3)
(n − 1)2 n2 n
en considérant que 1/n est un petit paramètre, de sorte que :

1 1 2 3 4
1 + + + + · · · , (4)
(n − 1)2 n2 n n2 n3
ce qui entraîne que (2) devient, pour n grand :

#
(Ze2 )2 μ 2 3 1 3
νB + 4 + · · · 2|En | + + ··· , (5)
32π 2 20 2 h n3 n nh 2n2 h
fréquence que l’on transforme en pulsation en multipliant (5) de chaque côté par 2π :

2|En | 3
ωB = 1+ + ··· . (6)
n 2n
Calcul des fréquences de rotation (et de radiation classique, par le fait

même) des électrons sur les orbites permises au sens de Bohr
Ces orbites sont celles déduites de la relation L = n avec L ≡ μvR = μωR2 où :
n2 2 4π 0
R= , (2.21)
μZe2
d’où la pulsation de rotation (émission classique) pour l’orbite caractérisée par le

nombre quantique n :

n n nμ (Ze2 )2 μ(Ze2 )2 1
ωn = 2
= 2
μ= 2 2 2 2 2 =2 2 2 2 2
(7)
μR (μR) (n ) 16π 0 32π 0 n n
2|En |
=
n
et celle correspondant au nombre quantique n − 1 :

−3
2|En−1 | n2 2|En | 1
ωn−1 = = 2|En | = 1− (8)
(n − 1) (n − 1)3 n n

2|En | 3
1 + + ··· .
n n
En résumé :
2|En |
Pulsation classique : ωn = , (9)
n

2|En | 3
ωn−1 = 1+ + ··· , (10)
n n

2|En | 3
pulsation selon Bohr : ωB = 1+ + ··· , (6)
n 2n
ce qui montre bien que : ωn < ωB < ωn−1 . (11)
L’électron sur l’orbite n − 1 doit tourner plus vite que sur l’orbite n car le potentiel
attractif coulombien est plus grand pour lui (dans le cas contraire, il "tomberait" sur
le noyau).
EXERCICE 2.7
Considérer la série de Paschen de l’hydrogène.

a) Indiquer, en les justifiant, les transitions permises au sens du modèle de Bohr-
Sommerfeld entre les niveaux nj = 4 et ni = 3 de l’atome d’hydrogène. Quel
est l’ordre du multiplet (sa multiplicité) de la structure fine ainsi engendré dans le
spectre ? Qu’en est-il du multiplet de la transition nj = 5 vers ni = 3 ? Conclure !
b) Dans le contexte de la mécanique quantique, en ne considérant que la règle de
sélection de Laporte, déterminer la multiplicié de la transition nj = 4 vers ni = 3.
Comparer ce résultat avec celui du modèle de Bohr-Sommerfeld et discuter.
c) Indiquer, en exprimant les niveaux d’énergie selon le couplage L · S, les transitions
permises et interdites au sens dipolaire électrique pour nj = 4 vers ni = 3 sans la
correction de Lamb. Quel est l’ordre du multiplet alors obtenu ?
d) Indiquer, en couplage L · S et en tenant compte cette fois de la correction de Lamb,
les transitions permises et les transitions interdites. Quel est l’ordre du multiplet
ainsi engendré ? Il est suggéré de n’entreprendre cette partie de l’exercice qu’après
avoir pris connaissance de la section 5.4.
Solution
La série de Paschen se définit par le fait que toutes les transitions aboutissent sur le
niveau ni = 3.
a) Dans le modèle de Bohr-Sommerfeld, les différents niveaux sont caractérisés
par le nombre quantique total n (lié au moment cinétique de l’électron !) et par le
nombre azimutal k tel que k = 1, · · · n.
Ainsi, pour la transition nj = 4 vers ni = 3, nous avons pour les valeurs de k :
nj = 4 k = 1, 2, 3, 4
ni = 3 k = 1, 2, 3 .
Seules les transitions pour lesquelles Δk = ±1 sont autorisées dans ce modèle
(section 2.4.4), de sorte que nous sommes conduits aux émissions suivantes :
nj = 4 k = 1 2 2 3 4
↓ ↓ ↓ ↓ ↓
ni = 3 k = 2 1 3 2 3
d’où un spectre de structure quintuplet.
Pour nj = 5 vers ni = 3
nj = 5 k = 1, 2, 3, 4, 5
ni = 3 k = 1, 2, 3
d’où les transitions permises :
nj = 5 k = 1 2 3 2 4 5
↓ ↓ ↓ ↓ ↓
ni = 3 k = 2 1 2 3 3
et nous arrivons de nouveau à un quintuplet. Nous découvrons ainsi une règle
générale : c’est le niveau d’accueil (niveau inférieur) qui détermine la multiplicité
d’une série !
b) Dans le contexte de la mécanique quantique, les états quantiques pour un nombre
quantique principal n donné se répartissent suivant les valeurs du moment cinétique
orbital de l’électron, soit l = 0, 1 . . . n−1 (section 3.1.2). En nous limitant à la règle
de Laporte Δl = ±1, les transitions dipolaires électriques permises et interdites
sont respectivement représentées en trait plein et en tirets sur la figure 2.7.1. Nous
constatons que les raies permises par Laporte forment un quintuplet, comme
le prévoit également le modèle de Bohr-Sommerfeld : rien d’étonnant puisque
formellement k = l + 1 (section 2.4) de sorte que Δk = ±1 aussi bien que Δl = ±1,
ce qui ne peut que donner le même résultat.
c) En couplage L · S, les états d’énergie sont désignés par n 2S+1 LJ . Dans le cas d’un
seul électron, les différentes valeurs de l (s, p, d, f . . .) conduisent directement aux
valeurs de L (S, P, D, F . . .), d’où pour :
nj = 4 l = 0, 1, 2, 3 → S, P, D, F
ni = 3 l = 0, 1, 2 S, P, D .
Figure 2.7.1 – Transitions dipolaires électriques permises (traits pleins) et

interdites (tirets) en mécanique quantique pour l’atome d’hydrogène au sens
de la seule règle de Laporte.
Par ailleurs, la multiplicité étant définie par 2S + 1, dans le cas d’un seul électron
tous ces états sont des doublets (vrais ou faux !). Pour ce qui est des différentes
valeurs de J provenant de l’addition du moment cinétique orbital et de celui du
spin, sa valeur maximale est Jmax = L+S, et sa valeur minimale est Jmin = |L−S|.
Comme ces deux valeurs extrêmes sont liées par une variation par pas d’une unité
du nombre quantique (section 3.3), il vient donc pour l’atome hydrogène :
2 2
S 12 P 12 , 2 P 32 2
D 32 , 2 D 52 2
F 52 , 2 F 72 .
Les états d’énergie ainsi obtenus sont représentés sur le diagramme d’énergie de
la figure 2.7.2 en se guidant sur la distribution des valeurs du moment orbital l de
l’électron de la figure 2.7.1.
Figure 2.7.2 – Transitions dipolaires électriques permises exprimées dans

le formalisme du couplage L · S suivant l’ensemble des règles de sélection
(traits pleins) et celles permises par Laporte mais interdites par la règle
sur J (tirets), en absence de la correction de Lamb.
Application des règles de sélection en supposant un couplage L · S

Règle ΔL = 0, ±1. Comme il n’y a qu’un seul électron, elle correspond également
à Δl = ±1. Les transitions admises par la règle de Laporte vérifient donc
ΔL = ±1.
Règle ΔS = 0. Elle s’applique naturellement car nous n’avons que des états
doublets.
Règle ΔJ = 0, ±1 (sauf J = 0 → J = 0).
Les transitions interdites par la règle sur J sont représentées en tireté sur la
figure 2.7.2 (les transitions interdites au sens de Laporte n’apparaissent pas).
Noter que, comme certains niveaux correspondent à deux états quantiques, la
transition est parfois possible vers (ou en provenance de) l’un des deux états alors
qu’elle est interdite pour l’autre. Au total, l’émission nj = 4 vers ni = 3 possède
une structure octuplet.
1 F7 → D5 permise Laporte (Δl = ΔL = −1) ΔJ = −1
2 2
2 F5 → D5 permise Laporte (Δl = −1) ΔJ = 0
2 2
3 F5 → D3 permise Laporte (Δl = −1) ΔJ = −1
2 2
F5 → S1 interdite Laporte (Δl = −3)
2 2
F5 → P1 interdite Laporte (Δl = −2)
2 2
D5 → S1 interdite Laporte (Δl = −2)
2 2
4 D5 → P1 permise Laporte (Δl = −1) ΔJ = −2 : non
2 2
5 P3 → D5 permise Laporte (Δl = 1) ΔJ =1
2 2
6 D3 → P3 permise Laporte (Δl = −1) ΔJ = 0 (J et J = 0)
2 2
7 P3 → S1 permise Laporte (Δl = −1) ΔJ = −1
2 2
8 P1 → D5 permise Laporte (Δl = 1) ΔJ = 2 : non
2 2
9 S1 → P1 permise Laporte (Δl = 1) ΔJ = 0 (J et J = 0)
2 2
10 P1 → S1 permise Laporte (Δl = −1) ΔJ = 0 (J et J = 0)
2 2
d) En présence de la correction de Lamb, certaines des transitions permises dans le

diagramme précédent vont se dédoubler (figure 2.7.3) pour faire apparaître une
structure fine distincte.
1 F7 → D5 la séparation en énergie est déjà effective
2 2
car le niveau supérieur et le niveau inférieur
correspondent chacun à un seul état quantique
2 F5 → D5 autorisée ; mais transition D 5 → D 5 interdite par Laporte :
2 2 2 2
finalement une seule raie : structure fine inchangée
3 F5 → D3 autorisée ; mais transition F 5 → P 3 interdite par Laporte :
2 2 2 2
4 F5 → D5 autorisée ; mais transition D 5 → D 5 interdite par Laporte :
2 2 2 2
5 P3 → D5 autorisée ; mais transition D 3 → D 5 interdite par Laporte :
2 2 2 2

D3 → P3
6 2 2 2 raies au lieu d’une
P3 → D3
2 2

D3 → P1
P3 → S1
2 2

P1 → D3
S1 → P3
2 2

P1 → S1
S1 → P1
2 2
Figure 2.7.3 – Transitions dipolaires électriques permises entre états exprimés

en couplage L · S suivant l’ensemble des règles de sélection appliquées, en
tenant compte de la séparation en énergie due à l’effet Lamb (comparer avec
la figure 2.7.2). Les raies supplémentaires résultant de l’effet Lamb sont notées
avec le signe "prime".
Au total la structure fine de la transition nj = 4 vers ni = 3 possède 13 raies, qui

devraient pouvoir être observées avec un appareil dispersif doté d’un pouvoir de
résolution suffisant, à condition que la température du gaz ne soit pas trop élevée
de façon à éviter le chevauchement des raies.
EXERCICE 2.8
Considérer une décharge électrique dans un mélange gazeux contenant de l’hydrogène

(H) et ses isotopes, le deutérium (D) et le tritium (T). Calculer les longueurs d’onde
en nanomètre des trois premières raies spectrales de leurs séries de Lyman et de
Balmer. Utiliser six chiffres significatifs.
Données :
me : 9,10938 ×10−31 kg
unité de masse atomique (u) : 1,66054 ×10−27 kg
MH : 1,0078 u, MD : 2,0141 u, MT : 3,0160 u
RH : 1,09679×107 m−1 (dans le centre de masse de l’atome d’hydrogène)
Solution
1. D’après la relation (2.28), la constante de Rydberg pour un hydrogénoïde est

donnée par :
e 4 μ∗
Rμ = 2 3 (1)
8 0h c
où μ∗ est la masse réduite de l’hydrogénoïde. Nous aurons donc :
RH
RD = μD (2)
μH
RH
et : RT = μT , (3)
μH
que nous utiliserons dans l’expression (2.26) décrivant les raies des séries hydrogé-
noïdes :
1 1
σ = Rμ − 2 (4)
n2i nj
où nous avons posé Z = 1. Pour la série de Lyman, ni = 1 et pour celle de
Balmer, ni = 2.
2. Il nous faut calculer les masses réduites. En général :
me M
μ= . (5)
me + M
Pour μH :
MH = 1,0078 × 1,66054 × 10−27 kg = 1,6735 × 10−27 kg,

μH = 9,1044 × 10−31 kg.
Pour μD :
MD = 2,0141 × 1,66054 × 10−27 kg = 3,3445 × 10−27 kg,

μD = 9,1069 × 10−31 kg.
Pour μT :
MT = 3,0160 × 1,66054 × 10−27 kg = 5,0082 × 10−27 kg,

μT = 9,1077 × 10−31 kg.
3. Les trois premières raies de la série de Lyman (ni = 1, nj = 2, 3, 4) pour H et ses

isotopes s’obtiennent à partir de :

1
σ = Rμ 1 − 2 .
nj
Pour l’hydrogène :
σLα (H) = RH [0,75]
σLβ (H) = RH [ 89 ]
σLγ (H) = RH [ 15
16 ] ,
où RH = 1,09679 × 10−2 nm. Comme σ = 1/λ, il vient :
λLα (H) = 121,567 nm
λLβ (H) = 102,572 nm
λLγ (H) = 97,254 nm
Pour le deutérium :
RD = 1,09709 × 10−2 nm
et : λLα (D) = 121,534 nm
λLβ (D) = 102,544 nm
λLγ (D) = 97,227 nm .
Pour le tritium :
RT = 1,09719 × 10−2 nm
et : λLα (T) = 121,523 nm
λLβ (T) = 102,535 nm
λLγ (T) = 97,218 nm .
4. Pour la série de Balmer (ni = 2, nj = 3, 4, 5)
Pour l’hydrogène :

σLα (H) = RH 14 − 1
9
5
= RH [ 36 ]
3
σLβ (H) = RH [ 16 ]
σLγ (H) = RH [0,21]
et : λLα (H) = 656,463 nm
λLβ (H) = 486,269 nm
λLγ (H) = 434,168 nm .
Pour le deutérium :
λLα (D) = 656,284 nm
λLβ (D) = 486,136 nm
λLγ (D) = 434,050 nm .
Pour le tritium :
λLα (T) = 656,225 nm
λLβ (T) = 486,092 nm
λLγ (T) = 434,011 nm .
La différence en longueur d’onde entre les isotopes affecte le 5e chiffre significatif
dans le cas de la série de Lyman et le 4e chiffre pour celle de Balmer. Le pouvoir
de résolution nécessaire pour distinguer ces différentes séries est assez couramment
disponible en laboratoire ; l’effet Doppler (due à l’agitation thermique des atomes)
constitue la difficulté principale de cette mesure, comme le montre l’exercice 2.9.
EXERCICE 2.9
a) Déterminer le décalage en nanomètre, tel que prédit par la série de Balmer, entre
la raie Hα de l’atome d’hydrogène et la raie correspondante Dα de l’atome de
deutérium ;
b) quelle est, dans ces conditions, la température maximale que peut prendre un
mélange d’hydrogène et de deutérium avant que l’effet Doppler ne permette plus
de distinguer l’émission isotopique, en supposant que cette dernière est d’intensité
moitié de celle de Hα ? Justifier votre critère de séparation des raies de façon
graphique.
Solution
a) Le nombre d’onde des transitions d’un atome hydrogénoïde s’obtient à partir de

la relation :
2 1 1
σ = Rμ Z − 2 (2.27)
n2i nj
où la transition Hα va correspondre à nj = 3 vers ni = 2. Nous prendrons comme
valeur de la constante de Rydberg RH 109 678,772 cm−1 . Il nous faut calculer
celle du deutérium. Sachant que la masse réduite s’écrit (données du calcul dans
l’exercice 2.8) :
me M/me
μ∗ = ,
1 + M/me
nous obtenons : μH = 9,1044 × 10−31 kg

μD = 9,1069 × 10−31 kg
et donc RD = RH μD /μH = 109 708,59 cm−1 , de sorte que, pour la transition visée
de l’hydrogène et du deutérium :
5
σH = RH = 15 233,16 cm−1 → λ = 656,462 nm
36
5
σD = RD = 15 237,30 cm−1 → λ = 656,284 nm,
36
soit une différence Δλ = 0,1784 nm. Nous pourrons séparer ces deux raies dans la
mesure où l’effet Doppler n’est pas trop important.
b) Si les deux raies étaient de même amplitude, il suffirait, pour les résoudre, que
les deux maxima soient à Δλ = ΔλD l’un de l’autre où ΔλD est la largeur à mi-
hauteur de la raie, comme l’enseigne la figure 2.9.1 a). Dans le cas où l’amplitude
est la moitié de l’autre, le critère Δλ = ΔλD n’est plus valide (figure 2.9.1b). Il
faut une plus grande séparation en Δλ pour bien séparer les deux raies, comme
l’indique la figure 2.9.1 c : nous prendrons Δλ = 32 ΔλD .
Figure 2.9.1 – (a) Cas de deux raies de même intensité, séparées en longueur
d’onde par Δλ, dans le cas où Δλ = ΔλD , ΔλD étant la largeur Doppler à
mi-hauteur de ces deux raies : la somme de leur intensité permet encore de les
distinguer dans ces conditions (voir aussi la figure A5.2) ; (b) cas où l’une des
raies est d’intensité moitié de l’autre : la séparation Δλ = ΔλD ne permet plus
de bien les distinguer ; (c) cas où, comme en b), l’intensité de l’une des raies
est moitié de l’autre avec, cette fois, une séparation minimale plus grande,
Δλ = 32 ΔλD : il est alors possible de résoudre les deux raies.
La largeur à mi-hauteur d’une raie dominée par l’effet Doppler a pour expression
(section 1.1.3) :
12
−7 T
ΔλD = 7,13 × 10 λ0 (1)
MH
où T est la température en kelvin et MH la masse en unité relative à l’hydrogène

atomique (MH = 1 pour Hα ), les valeurs de Δλ et λ0 étant dans les mêmes unités.
2
Nous voulons finalement que : ΔλD = Δλ , (2)
3
où Δλ est la différence de longueur d’onde entre Hα et Dα , soit 0,1784 nm.
Connaissant le rapport :
2 2
ΔλD 2 0,1784 nm
= = 3,282 × 10−8 sans unité, (3)
λ0 3 656,46 nm
alors de (1) nous obtenons :

2
ΔλD MH 1
T = 2 = (3,282 × 10−8 )
λ0 (7,13 × 10−7 ) (7,13 × 10−7 )2
64 296 K 5,5 eV (4)
où T est la température au-delà de laquelle il n’est plus possible de séparer

l’émission Hα de celle de Dα .
EXERCICE 2.10
On observe, dans une série spectrale, des raies (en émission) dotées d’une structure
fine en doublets, la séparation en énergie de cette structure fine étant la même pour
toutes les raies de la série.
a) Établir un diagramme d’énergie permettant de recréer les transitions menant à une
telle série spectrale : vérifier à partir de quelques transitions, supposées permises,
que l’on retrouve bien les propriétés observées.
b) Représenter de façon schématique le spectre d’émission d’une telle série de façon
à mettre en évidence ses propriétés.
Solution
a) Une série de raies implique un même niveau d’accueil pour toutes les raies. Dans
le cas présent, pour que la structure en doublet apparaisse dans le spectre, il
nous faut donc supposer que le niveau d’accueil possède une telle structure fine en
énergie, dont nous désignerons les deux niveaux par 1 et 1 (figure 2.10.1). Notons
les niveaux d’énergie supérieurs (de séparation en énergie quelconque entre eux)
par ordre numérique croissant. Pour justifier la propriété observée, considérons
des transitions, par provenance, à titre d’exemple, de deux doublets supérieurs en
énergie notés 2–2’ et 3–3’, comme l’indique le schéma. Nous allons montrer que la
séparation en énergie des différents doublets émis dans le spectre ne dépend pas
de la séparation en énergie ΔE2 et ΔE3 des doublets des niveaux supérieurs où,
de surcroît, nous avons pris ΔE2 = ΔE3 .
Figure 2.10.1 – Diagramme d’énergie servant à mettre en évidence la

structure fine (doublet) d’une série spectrale.
Ainsi, les transitions 2 vers 1 et 2 vers 1 conduisent respectivement aux différences

d’énergie E2 − E1 et E2 − E1 liées entre elles par ΔE1 puisque :
E2 − E1 = E2 − E1 + ΔE1 . (1)
Il en va de même pour les transitions 2 vers 1 et 2 vers 1 car :
E2 − E1 = E2 − E1 + ΔE1 . (2)
La structure fine ΔE2 du doublet supérieur n’intervient pas du tout. Il en est ainsi
aussi pour les transitions à partir des niveaux supérieurs 3 et 3 vers 1 et 1 : la
séparation en énergie des raies du spectre de la série ne dépend que de ΔE1 , pas
de ΔE3 .
Le choix de doublets comme niveaux supérieurs est destiné à montrer que ce n’est
pas la structure fine de ceux-ci qui intervient, mais bien celle du niveau d’accueil.
Des niveaux supérieurs singulets ou triplets conduiraient au même résultat dans
la mesure où le niveau d’accueil est un doublet en énergie.
b) Pour mettre en évidence le fait que les doublets de chaque raie de la série ont
une même séparation en énergie, il faut repporter les raies en fonction du nombre
d’onde σ ou de la fréquence radiative ν plutôt que de la longueur d’onde λ, comme
c’est généralement le cas des spectres enregistrés sur un appareil dispersif. En effet,
à une variation d’énergie donnée ΔE correspond un intervalle de fréquence Δν et
un intervalle de nombre d’onde Δσ qui ne dépendent pas de σ ou de ν, puisque
E = hν = hcσ. Au contraire, E = hc/λ entraîne que ΔE = hcΔλ/λ2 !
Figure 2.10.2 – Représentation spectrale d’une série en fonction du nombre

d’onde σ, mettant en évidence une structure fine en doublets de même
séparation Δσ1 .
EXERCICE 2.11
Considérer une réaction d’excitation ou de désexcitation collisionnelle quelconque

représentée symboliquement par :
k
AB
A + B −−→ C + D,
où A et B sont les particules avant collision et C et D celles après collision. La

probabilité de réaction se caractérise par un coefficient donné par l’expression
kAB = σAB (wAB )wAB ,
où wAB = |w A − wB | est le module de la différence des vitesses des particules A

et B avant collision, σ étant la section efficace pour la réaction d’excitation ou de
désexcitation collisionnelle (une fonction de wAB ). Dans le cas de collisions entre des
électrons d’une certaine énergie et des atomes neutres comme dans l’expérience de
Franck et Hertz, les particules-cible peuvent être considérées au repos de sorte que
le module de la différence des vitesses wAB correspond essentiellement à la vitesse des
électrons incidents we .
a) À partir des valeurs de section efficace présentées à la figure 2.11.1 pour l’exci-
tation par collision électronique sur l’atome dans son niveau fondamental, soit le
niveau 3 P0 provenant de la configuration orbitale 2s2 2p3 3p de l’atome d’oxygène,
calculer le taux de réaction pour des électrons monoénergétiques de 30 eV.
Figure 2.11.1 – Section efficace pour l’excitation par collision électronique

de l’atome d’oxygène.
b) Dans un plasma, les électrons ne sont pas monoénergétiques, leur vitesse we

obéissant à une distribution f (we ). Sachant que la section efficace pour l’excitation
par collision électronique varie avec we , il faut, dans ce cas, considérer le taux de
réaction moyen k défini par :
σ(we )we f (we )d3 we

we
k =
f (we )d3 we
we
où d3 we représente l’élément d’intégration dans l’espace des vitesses de la fonction

de distribution des électrons selon les trois coordonnées (élément de volume)
du repère choisi. Dans l’hypothèse d’une distribution de Maxwell-Boltzmann
caractérisée par une température des électrons TeV = 4 eV (4×11 600 K), calculer le
taux de réaction moyen. Pour simplifier les calculs, supposer que la section efficace
pour l’excitation collisionnelle suit la forme approximative initiale (tiretée) de la
figure 2.8 σ(Ee ) = A(Ee − Es ), où Es est l’énergie-seuil pour l’excitation.
Solution
a) La vitesse we d’un électron associé à une énergie EeV s’obtient de l’expression

1
me we2 = |e|EeV
2
1
2|e|EeV 2
d’où we = .
me
Pour EeV = 30 eV, on obtient we = 3,2 × 106 m s−1 . Comme σ = 4 × 10−18 m2 à

30 eV, le taux de réaction devient alors k = 1,3 × 10−11 m3 s−1 .
b) Dans le cas d’une distribution de Maxwell-Boltzmann des électrons caractéri-
sée par une température électronique Te , on peut écrire :
12
me 1 me we2
fe (we ) = exp − .
2πkB Te 2 k B Te
L’expression pour le taux de réaction moyen en géométrie sphérique devient alors :

1 me we2
σ(we )we (4πwe2 ) exp − dwe
2 k B Te
w
k = e .
2 1 me we2
(4πwe ) exp − dwe
2 k B Te
we
Les valeurs de section efficace étant fréquemment tracées en fonction de l’énergie

des particules incidentes Ee (en joule) plutôt que de leur vitesse we , il est judicieux
d’effectuer le changement de variable :
− 12
1 2 2Ee dEe 2Ee dEe
mwe = Ee , ou we = et dwe = = ,
2 me me we me me
ce qui donne
12 − 12
2Ee 2Ee Ee 1 2Ee
σ(Ee ) 4π exp − dEe
me me k B Te m e m e
Ee
k = − 12 ,
2Ee Ee 1 2Ee
4π exp − dEe
me k B Te m e m e
Ee

Ee
σ(Ee )Ee exp − dEe
k B Te
2 Ee
k = .
me 1 Ee
Ee2 exp − dEe
k B Te
Ee
Dans le cas particulier où σ = A(Ee − Es ), pour Ee > Es , on a :

∞
Ee
A(Ee − Es )Ee exp − dEe
k B Te
2 Es
k = ∞
me 1 Ee
Ee2 exp − dEe
k B Te
0
Pour une énergie des électrons, EeV , et une énergie-seuil, EsV , exprimées en eV,
comme à la figure 2.11.1, on pose |e|EeV = Ee , de sorte que :
⎡ ∞
EeV
0 ⎢ AEeV exp − EeV dEeV
⎢ TeV
2|e| ⎢ EsV
k = ⎢
me ⎢ ∞
⎢ 1 EeV
⎣ 2
EeV exp − dEeV
TeV
0
∞ ⎤
EsV
AEsV exp − EeV dEeV ⎥
TeV ⎥
⎥
−
EsV ⎥
∞ ⎥
1 E ⎥
EeV exp −
2 eV
dEeV ⎦
TeV
0
En intégrant par parties les deux termes au numérateur, nous avons finalement :

0 2 2TeV EsV
AEsV TeV 1 + exp −
2|e| E TeV
k = √ sV
me π 2 3
T
2 eV
0
8|e|TeV 2TeV EsV
k = AEsV 1 + exp −
πme EsV TeV
Numériquement, pour l’excitation par collision électronique du niveau 3 P0 de la

configuration orbitale 2s2 2p3 3p de l’atome d’oxygène, on tire de la figure 2.11.1
A = 1,3 × 10−18 m2 eV−1 et EsV =10,98 eV. On obtient alors un taux de réaction
moyen, pour une température électronique TeV = 4 eV, k = 2,1 × 10−12 m3 s−1 .
EXERCICE 3.1
Dans quelles conditions introduit-on la notion de valeur propre en mécanique quan-

tique ? Discuter la signification de valeur propre dans ce contexte en regard de la
notion de constante du mouvement en mécanique classique.
Solution
En mécanique quantique, on associe à chaque particule une fonction d’onde Ψ(r, t)

qui, en principe, en décrit, ou permet d’en décrire, complètement l’état. La notion de
valeur propre est introduite dans ce contexte pour définir ce qu’est une observable :
à toute grandeur physique mesurable F , on peut faire correspondre un opérateur
hermitique F̂ agissant sur les fonctions d’onde, opérateur qualifié d’observable. Une
grandeur physique mesurable est une valeur propre de l’opérateur (linéaire) corres-
pondant. Ceci signifie que l’observable F̂ agissant sur la fonction d’onde Ψ conduit
) F̂ Ψn = λn Ψn où λn est une valeur propre de l’opérateur F̂ et où
à la relation
Ψn |Ψ ≡ Ψ∗n (r, t)Ψ(r, t)d3 r est la probabilité de trouver la particule dans l’état
Ψn , c’est-à-dire la probabilité de mesurer la valeur λn . Cette valeur propre devant
être réelle par nature puisqu’elle représente une mesure physique, l’opérateur F̂ doit
être hermitique (annexe A15).
La valeur moyenne (sur tout l’espace des positions), plus correctement l’espérance
mathématique, d’une observable est a priori fonction du temps puisque la fonction
d’onde l’est de façon générale et que F̂ peut aussi dépendre du temps. Cependant,
on s’intéresse plus particulièrement (comme en mécanique classique d’ailleurs) aux
grandeurs physiques qui demeurent constantes en fonction du temps, dites constantes
du mouvement, c’est-à-dire lorsque la valeur moyenne de l’observable est indépendante
du temps, propriété dont fait preuve, par exemple, le moment cinétique dans certaines
conditions.
En mécanique classique, on peut généralement obtenir l’espérance mathématique (voir

note de bas de page 175, page 427) d’une grandeur mesurable F (x) en effectuant le
calcul suivant : ∞
F (x) = F (x)f (x)dx (1)

−∞
où f (x) représente la dispersion (distribution) de la grandeur x. La grandeur physique

F est une constante du mouvement si dF /dt = 0.
En mécanique quantique, l’espérance mathématique de la grandeur F (x, y, z, t) est
donnée par l’expression :
F̂ = Ψ∗ F̂ Ψdτ (2)
faisant intervenir l’observable F̂ dont la valeur propre est F0 ; l’intégrale de Ψ s’effectue

sur tout l’espace des positions.
La grandeur physique F̂ est une constante du mouvement si la valeur moyenne
dF̂ /dt est nulle.
Le calcul de dF̂ /dt, en faisant passer la dérivation sur le temps à l’intérieur de
l’intégration sur la position, conduit à :
dF̂ ∂Ψ∗ ∂ F̂ ∂Ψ
= F̂ Ψdτ + Ψ∗ Ψdτ + Ψ∗ F̂ dτ . (3)
dt ∂t ∂t ∂t
Dans le membre de droite de (3), notons que (annexe A15) :

∂Ψ i ∂Ψ∗ i
= − Ĥ(t)Ψ et = Ĥ(t)Ψ∗ , (4)
∂t ∂t
où Ĥ ∗ = Ĥ (opérateur hermitique) de sorte que (3) peut se récrire :
dF̂ i ∂ F̂
=− Ψ∗ (F̂ Ĥ − Ĥ F̂ )Ψdτ + Ψ∗ Ψdτ . (5)
dt ∂t
Si F̂ ne dépend pas explicitement du temps, ∂ F̂ /∂t = 0, ce qui fait que :
[F̂ , Ĥ(t)] = 0 , (6)
de sorte qu’une condition nécessaire et suffisante pour que la grandeur physique F

soit une constante du mouvement est qu’elle ne dépende pas du temps mais aussi que
son opérateur commute avec Ĥ(t).
EXERCICE 3.2
Dans le formalisme quantique, le moment cinétique orbital est caractérisé par les
opérateurs L̂2 et les composantes L̂x , L̂y et L̂z . Ces derniers ne commutent pas entre
eux mais, par ailleurs, chacun commute avec L̂2 . Par contre, dès que les fonctions
d’un état donné sont exprimées dans un système de coordonnées particulier, elles ne
sont valables que pour l’un des trois opérateurs de projection de L̂ : ainsi, si l’état est
une fonction propre de L̂2 et L̂z , alors elle ne l’est pas de L̂y et L̂z . Toutefois, pour ce
même état, un changement de repère peut faire en sorte que les fonctions propres dans
le nouveau repère admettent un opérateur de projection différent de celui de l’ancien
repère. Ceci illustre bien le fait que la direction privilégiée définie par la projection qui
admet les fonctions propres de l’état n’a rien d’essentiel, mais est le fait du système
de coordonnées choisi.
a) Calculer le commutateur [L̂2 , L̂x ] où ces opérateurs sont exprimés dans un système
de coordonnées sphériques (r, θ, ϕ) lié à un repère cartésien (x, y, z) par les relations
habituelles (on prendra r = 1 dans ce qui suit puisque cette variable ne va pas
intervenir dans nos considérations). Indiquer le résultat également pour [L̂2 , L̂y ] et
[L̂2 , L̂z ].
b) Soit les fonctions propres hydrogénoïdes de l’état p correspondant au repère de la
question précédente. À une constante près (r = 1), ce sont :
ψ0 = cos θ (1)
±iϕ
ψ± = sin θ e . (2)
Montrer que L̂x ψ ne conduit pas à une équation aux valeurs propres, au contraire
de L̂z ψ. Déterminer la valeur propre de L̂2 ψ.
c) Soit les fonctions :
ξ = x + iy
η = x − iy
z = z.
Vérifier que ce sont en fait les fonctions propres de l’état p dans un système de
coordonnées sphériques définis sur les coordonnées cartésiennes initiales x, y et z.
d) Calculer les opérateurs L̂x , L̂y et L̂z dans le repère (ξ, η, z) de c). Déterminer
ensuite les opérateurs L̂ξ , L̂η et L̂z . Identifier lequel de ces opérateurs admet
comme fonctions propres ξ, η et z.
e) Soit maintenant un nouveau repère cartésien défini par :
ξ = x + iz , (3)
η = x − iz , (4)
y. (5)
En vous aidant de c), déterminer les fonctions propres dans ce nouveau repère et
les exprimer en coordonnées sphériques.
Déterminer les opérateurs de projections L̂ξ , L̂η et L̂y de ce nouveau repère.

Montrer quel est le bon opérateur projection de L pour les fonctions propres de
ce repère.
Solution
a) L’opérateur L̂2 et les composantes L̂x , L̂y , L̂z selon les axes cartésiens peuvent
s’exprimer en coordonnées sphériques. Des relations (3.54) à (3.57), nous avons :
# 2
∂ ∂ 1 ∂2
L̂2 = −2 + cot θ + , (6)
∂θ2 ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
#
∂ ∂
L̂x = − sin ϕ + cot θ cos ϕ . (7)
i ∂θ ∂ϕ
En rappelant que :
∂2 ∂2f ∂f ∂g ∂2g
2
(f g) = g 2 + 2 +f 2 , (8)
∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ ∂ϕ
nous obtenons :
!
2 2 3 ∂3 ∂2 ∂ 2 cos θ ∂
L̂ L̂x − L̂x L̂ = sin ϕ 3 + cot θ cos ϕ 2 + cos ϕ
i ∂θ ∂θ ∂ϕ sin3 θ ∂ϕ

1 2 3
2
2 cos ϕ ∂ ∂2 2 ∂2 cot θ ∂
− 2 + cot θ sin ϕ 2
+ cot θ cos ϕ − 2 cos ϕ ∂ϕ
sin θ ∂θ∂ϕ ∂θ ∂ϕ∂θ sin θ

4 5 6 3
sin ϕ ∂ 3 2 cos ϕ ∂ 2 sin ϕ ∂ cot θ ∂3
+ + − + cos ϕ
sin2 θ ∂ϕ2 ∂θ sin2 θ ∂θ∂ϕ sin2θ ∂θ sin2 θ ∂ϕ3

7 4 8 9
2 3
cot θ ∂ 2 cot θ ∂ ∂ ∂2
− 2 cos ϕ ∂ϕ − 2 sin ϕ 2 − sin ϕ 3 − cot θ sin ϕ 2
sin θ sin θ ∂ϕ ∂θ ∂θ

3 10 1 5
3 2
sin ϕ ∂ sin ϕ ∂ 2 cos θ ∂ ∂3
+ 2 ∂θ − 2 ∂ϕ2 ∂θ + 3 sin ϕ 2 − cot θ cos ϕ 2
sin θ sin θ
sin θ

∂ϕ

∂θ ∂ϕ

8 7 10 2
"
∂2 cot θ ∂3
− cot2 θ cos ϕ − 2 cos ϕ 3 = 0̂ (9)
∂θ∂ϕ sin θ ∂ϕ

6 9
On montrerait qu’il en va de même pour L̂y et L̂z , à savoir :
[L̂2 , Ly ] = [L̂2 , Lz ] = 0̂ .
Les trois opérateurs "projection de L" commutent avec L̂2 : noter qu’aucune
fonction propre n’intervient dans le calcul.
b) Les fonctions propres hydrogénoïdes dans le repère sphérique, pour l’état np et à
une constante près, ont pour dépendance en θ et ϕ (r = 1) :
(m = 0) : ψ0 = cos θ ,
(m = ±1) : ψ± = sin θ e±iϕ .
Ces fonctions n’admettent pas L̂x ou L̂y comme opérateur propre : en effet,
pour L̂x :
#
∂ ∂
L̂x ψ0 = − sin ϕ + cot θ cos ϕ cos θ
i ∂θ ∂ϕ

= + {sin ϕ sin θ} = −i sin ϕ sin θ
i
= valeur propre (constante) × ψ0

L̂x ψ± = − {sin ϕ cos θ ± cot θ cos ϕ sin θ i} e±iϕ
i
= i[cos θ][sin ϕ ± i cos ϕ]e±iϕ = cos θ e∓iϕ e±iϕ
de sorte que : L̂x ψ± = (valeur propre) × ψ± ,

donc ψ0 et ψ± ne sont pas des fontions propres de L̂x et L̂y .
Par contre, pour L̂z et pour ψ0 :
∂
L̂z ψ0 = + [cos θ] = 0 (10)
i ∂ϕ
engendrant 0 comme valeur propre : [L̂z ψ0 = 0 × ψ0 ] et pour ψ± :

L̂z ψ± =[±i] sin θ e±iϕ = ±ψ± (11)
i
où ± est la valeur propre de ψ± . La configuration orbitale np engendre donc bien
3 fonctions propres correspondant aux valeurs ml = 0, ±1.
Quant à L̂2 sur ψ± :
#
∂2 ∂ 1 ∂2
L̂2 ψ± = −2 + cot θ + sin θ e±iϕ
∂θ2 ∂θ sin2 θ ∂ϕ2
#
1
= −2 − sin θ + cot θ cos θ − e±iϕ ,
sin θ
#
− sin2 θ + cos2 θ − 1 ±iϕ
= −2 e ,
sin θ
#
2 1 − 2 sin2 θ − 1 ±iϕ
= − e = 22 sin θ e±iϕ = 22 ψ± , (12)
sin θ
d’où la valeur propre 22 .
De même pour ψ0 : L̂2 ψ0 = 22 ψ0 , (13)

2
la valeur propre de L̂ devait être évidemment la même pour les différentes valeurs
ml d’un l donné.
c) Considérons les fonctions ξ, η et z définies dans l’énoncé et exprimons-les dans
un système de coordonnées sphériques, sachant que, par rapport aux coordonnées
cartésiennes :
x = sin θ cos ϕ y = sin θ sin ϕ z = cos θ (avec r = 1) ,
alors : ξ = x + iy = sin θ (cos ϕ + i sin ϕ) = sin θ eiϕ = ψ+ ,
η = x − iy = sin θ e−iϕ = ψ− , (14)
z = cos θ = ψ0 ,
ce qui montre que ξ, η, z sont bien les trois fonctions propres de l’état p dans ce
repère.
d) Rappelons que l’opérateur L̂2 et les composantes L̂x , L̂y et L̂z ne sont définis au
départ que dans un repère cartésien selon le postulat 3 de la mécanique quantique
(annexe A15). Dans ces conditions, sachant que les composantes du vecteurs
moment cinétique L = r ∧ p s’obtiennent à partir du déterminant suivant :
$ $
$êx êy êz $
$ $
$x y z $$
$
$px py pz $
où : Lx = ypz − zpy
Ly = zpx − xpz
Lz = xpy − ypx ,
alors par application du postulat 3 (pj = (/i) ∂/∂xj ), nous avons, par exemple,
pour Lx :
∂ ∂
Lx = y −z .
i ∂z ∂y
Le lien entre le repère cartésien et le nouveau repère (ξ, η, z), s’établit en consi-
dérant que ξ = x + iy, η = x − iy et z = z, d’où :
ξ+η
x=
2
ξ−η
y= (15)
2i
z =z .
∂ ∂ ∂ξ ∂ ∂η ∂ ∂(x + iy) ∂ ∂(x − iy)

De plus, = + = + , (16)
∂x ∂ξ ∂x ∂η ∂x ∂ξ ∂x ∂η ∂x
∂ ∂ ∂
d’où : = + . (17)
∂x ∂ξ ∂η

∂ ∂ ∂
De même, nous trouverions : =i − . (18)
∂y ∂ξ ∂η
En tenant compte des relations définissant le passage du repère cartésien au repère

(ξ, η, z), nous arrivons pour L̂x à :

ξ−η ∂ ∂ ∂
L̂x = − zi −
i 2i ∂z ∂ξ ∂η

∂ ∂ ξ−η ∂
= −zi + zi −i
i ∂ξ ∂η 2 ∂z

∂ ∂ ξ−η ∂
L̂x = −z − − .
∂ξ ∂η 2 ∂z
De même :

∂ ∂ ∂ ∂ ξ+η ∂
L̂y = z −x = −i z + −
i ∂x ∂z ∂ξ ∂η 2 ∂z

∂ ∂
et : L̂z = x −y
i ∂y ∂x

ξ+η ∂ ∂ ξ−η ∂ ∂
= (i) − − +
i 2 ∂ξ ∂η 2i ∂ξ ∂η

∂ ∂
= ξ −η .
∂ξ ∂η
Les vecteurs de base de ce nouveau système de coordonnées s’expriment en fonction

des vecteurs de base du précédent système selon (14) :
1
êξ = √ (êx + iêy ) ,
2
1
êη = √ (êx − iêy ) ,
2
et ils sont bien normés à l’unité : |êξ |2 = êξ · ê∗ξ = 12 (ê2x − i2 ê2y ) = 1 .
Nous pouvons donc déterminer les opérateurs du nouveau système. Ainsi :

1
L̂ξ = L̂ · êξ = (L̂x êx + L̂y êy + L̂z êz ) · √ (êx + iêy )
2
1
= √ (L̂x + iL̂y ) .
2
√
De même, L̂η = (L̂x − iL̂y )/ 2 et L̂z demeure évidemment inchangé.
#
1 ∂ ∂ ξ−η ∂
Alors : L̂ξ = √ −z − −
2 ∂ξ ∂η 2 ∂z

∂ ∂ ξ+η ∂
+i(−i) z + −
∂ξ ∂η 2 ∂z

∂ ∂
L̂ξ = √ 2z −ξ , (19)
2 ∂η ∂z

∂ ∂
L̂η = √ η − 2z (20)
2 ∂z ∂ξ

∂ ∂
L̂z = ξ −η . (21)
∂ξ ∂η
Lequel de ces opérateurs de projection admet simultanément ξ, η et z comme

fonctions propres ?
Examinons l’opérateur L̂ξ :

∂ ∂
L̂ξ ξ = √ 2z −ξ ξ=0 (22)
2 ∂η ∂z

∂ ∂ √
par contre : L̂ξ η = √ 2z −ξ η = 2z (23)
2 ∂η ∂z

∂ ∂
L̂ξ z = √ 2z −ξ z = −√ ξ , (24)
2 ∂η ∂z 2
ne redonnent pas après opération la fonction d’onde de départ, donc L̂ξ n’est pas
le bon opérateur pour ces trois fonctions d’onde.
Quant à L̂η , nous avons :

∂ ∂ √
L̂η ξ = √ η − 2z ξ = − 2z , (25)
2 ∂z ∂ξ

∂ ∂
mais : L̂η η = √ η − 2z η=0 (26)
2 ∂z ∂ξ

∂ ∂
et L̂η z = √ η − 2z z=√ η (27)
2 ∂z ∂ξ 2
donc, pour les mêmes raisons, L̂η n’est pas le bon opérateur.

∂ ∂
Il reste L̂z : L̂z ξ = ξ −η ξ = ξ , (28)
∂ξ ∂η
L̂z η = −η , (29)
et : L̂z z = 0 , (30)
donc L̂z est l’opérateur qui admet ξ, η et z comme fonctions propres.

e) Considérons les nouvelles coordonnées :

ξ = x + iz , η = x − iz , y = y . (31)
Ces nouvelles coordonnées, nous allons le montrer, correspondent en fait à des fonc-
tions propres de l’état np à condition de les exprimer en coordonnées sphériques :
η = x − iz = sin θ cos ϕ − i cos θ = ψy−

ξ = x + iz = sin θ cos ϕ + i cos θ = ψy+
y = sin θ sin ϕ = ψy0 .
Déterminons tout d’abord quels sont les opérateurs de projection dans ce nouveau
repère. En procédant comme précédemment : ξ = x − iz, η = x + iz, il vient :
1 1
L̂ξ = √ (L̂x − iL̂z ), L̂η = √ (L̂x + iL̂z ), L̂y demeurant inchangé.
2 2
Notre expérience (analogie entre le changement de coordonnées actuel et celui
de c)), nous suggère L̂y comme bon opérateur pour les fonctions propres proposées.
Contentons-nous de vérifier que c’est le cas :

∂ ∂
L̂y ξ ≡ L̂y ψy+ = cos ϕ − cot θ sin ϕ ψy+
i ∂θ ∂ϕ
2
= cos ϕ cos θ − i cos ϕ sin θ + cot θ sin2 ϕ sin θ
i

= cos θ cos2 ϕ + cos θ sin2 ϕ − i cos ϕ sin θ
i
= −i [cos θ − i cos ϕ sin θ]
= − [cos ϕ sin θ + i cos θ]
= −ψy+ (32)

L̂y η ≡ L̂y ψy− = cos2 ϕ cos θ + i cos ϕ sin θ + cot θ sin2 ϕ sin θ
i
= −i [cos θ + i cos ϕ sin θ]
= + [cos ϕ sin θ − i cos θ]
= +ψy− (33)

L̂y y ≡ L̂y ψy0 = [cos ϕ sin ϕ cos θ − cot θ sin ϕ cos ϕ sin θ]
i

= [cos ϕ sin ϕ cos θ − cos ϕ sin ϕ cos θ]
i
= 0. (34)
Remarque : On trouve que les valeurs propres de l’état p sont alors : /i, −/i
et 0. Le calcul de L̂2 ψ = (L̂2ξ + L̂2η + L̂2y )ψ sur l’une quelconque des trois fonctions
propres donne 22 ψ. Il suffit de noter que :
1 2 1
L̂2 = L̂2ξ + L̂2η + L̂2y = (L̂x + L̂2z ) + (L̂2x + L̂2z ) + L̂2y = L̂2x + L̂2y + L̂2z .
2 2
EXERCICE 3.3
Considérer les fonctions propres du tableau 3.3.1 pour les atomes hydrogénoïdes où
σ ≡ (Z/a0 )r (Z est la charge du noyau, a0 , le rayon de la première orbite de Bohr
et r, la position radiale à partir du centre de masse).
a) Déterminer la position des maxima de probabilité radiale de présence Π(r) pour
les configurations 2p et 3d.
b) Pour la configuration orbitale 1s de l’hydrogène, déterminer les valeurs spatiales
moyennes 1/r2 et r2 .
Tableau 3.3.1 – Fonctions d’onde pour les premières configurations orbitales
des atomes hydrogénoïdes.
n l m R(r)Θl,m (θ)e±imϕ Configuration

orbitale
3/2
1 Z
1 0 0 √ e−σ 1s
π a0
3/2
1 Z
2 0 0 √ (2 − σ) e−σ/2 2s
4 2π a0
3/2
1 Z
2 1 0 √ σ e−σ/2 cos θ 2p
4 2π a0
3/2
1 Z
2 1 +1 √ σ e−σ/2 sin θ eiϕ 2p
8 π a0
3/2
1 Z
2 1 −1 √ σ e−σ/2 sin θ e−iϕ 2p
8 π a0
3/2
1 Z
3 0 0 √ (21 − 18σ + 2σ 2 ) e−σ/3 3s
81√ 3π a0
3/2
2 Z
3 1 0 √ (6 − σ)σ e−σ/3 cos θ 3p
81 π a0
3/2
1 Z
3 1 +1 √ (6 − σ)σ e−σ/3 sin θ eiϕ 3p
81 π a0
3/2
1 Z
3 1 −1 √ (6 − σ)σ e−σ/3 sin θ e−iϕ 3p
81 π a0
3/2
1 Z
3 2 0 √ σ 2 e−σ/3 (3 cos2 θ − 1) 3d
81√ 6π a0
3/2
2 Z
3 2 +1 √ σ 2 e−σ/3 sin θ cos θ eiϕ 3d
81√ π a0
3/2
2 Z
3 2 −1 √ σ 2 e−σ/3 sin θ cos θ e−iϕ 3d
81 π a0
3/2
1 Z
3 2 2 √ σ 2 e−σ/3 sin2 θ ei2ϕ 3d
81 2π 0
a
3/2
1 Z
3 2 −2 √ σ 2 e−σ/3 sin2 θ e−i2ϕ 3d
81 2π a0
Solution
a) Dans le cas des configurations orbitales 2p et 3d, il n’y a qu’un maximum radial
∗
de présence de Rnl (r)Rnl (r) (section 3.1.4). En effet, le nombre de maxima secon-
daires est égal à n − l et les configurations choisies sont telles que n − l = 1 : il n’y
a qu’un maximum.
La densité de probabilité pour la configuration 2p est la somme des densités suivant
les différents nombres quantiques m :
3
Z cos2 θ sin2 θ sin2 θ
ψ∗ ψ = σ 2 e−σ + + . (1)
a0 16(2π) 64π 64π
La probabilité Π(σ) de trouver l’électron en σ, σ + dσ nécessite l’intégration de (1)
sur θ, ϕ, soit :
3
Z 2 −σ 1
Π(σ) dσ = σ e 4πσ 2 dσ (2)
a0 32π
3
Z 1 4 −σ
= σ e dσ . (3)
a0 8
La position du maximum de densité de probabilité radiale Π(σ) s’obtient en
cherchant la valeur de σ ≡ Zr/a0 pour laquelle dΠ(σ)/dσ = 0. Cette dérivée
se développe pour donner :

(constante) 4σ 3 e−σ + σ 4 (−1)e−σ = 0 (4)
c’est-à-dire σ = 4, en l’occurrence (Z/a0 )r = 4, d’où :
4a0
rmax = . (5)
Z
On peut vérifier ce résultat en considérant la figure 3.2 pour Z = 1 et n = 2 :
r/a0 = 4.
Pour la configuration 3d, on procède de façon similaire : on ne s’intéresse finalement
qu’à la dépendance sur σ de la densité, qui est la même pour les différentes valeurs
du nombre ml de cet état, d’où :

2
Π(σ) dσ ∝ σ exp − σ σ 2 dσ .
4
(6)
3
dΠ(σ)
En annulant la dérivée de (6) : = 0, (7)
dσ
nous obtenons :

2 2 2
(constante) 6σ 5 exp − σ − σ 6 exp − σ =0 (8)
3 3 3
9a0
d’où σ = 18/2 = 9, c’est-à-dire : rmax = . (9)
Z
b) Par définition, pour l’état 1s des hydrogénoïdes (il n’y a pas de dépendance en θ
et ϕ) :
7 8 3
1 1 Z e−2σ
= 4πr2 dr (10)
r2 π a0 r2
et comme dr = (a0 /Z) dσ :

7 8 3
1 Z a0
=4 e−2σ
dσ (11)
r2 a0 Z
2 −2σ $∞ 2
Z e $ Z
=4 − $
a0 2 $ = 2 a0 (12)
0
8 7
1 2
et pour l’hydrogène (Z = 1) : 2
= 2
r a0
3
1 Z
De même pour r2 : r2 = r2 e−2σ 4πr2 dr (13)
π a0
et en exprimant r en fonction de σ :
3 5 ∞
2 Z a0
r = 4 σ 4 e−2σ dσ (14)
a0 Z
0
∞
et sachant que xn e−x dx = n!

0
nous trouvons, en posant x = 2σ :

a0 2 1 a0 2
r2 = 4 4! = 3 . (15)
Z 25 Z
et pour l’hydrogène : r2 = 3a20 .
EXERCICE 3.4
Pour une valeur donnée du nombre quantique principal n, en l’absence de champ

magnétique, l’énergie de l’électron hydrogénoïde ne dépend pas des différentes valeurs
correspondantes de l et de ml , la valeur propre de ˆlz : il y a dégénérescence en énergie
de ces états (section 3.1.3). En conséquence, on ne peut pas, par une mesure (par
exemple de spectroscopie d’émission), identifier une orientation spatiale en θ, c’est-
à-dire déterminer une valeur particulière de l et de m. À cet effet, montrer que la
probabilité de présence d’un électron se trouvant sur une couche donnée, par exemple
n = 2, ne dépend finalement que de la position radiale. Les différentes fonctions d’onde

(normalisées) de l’atome hydrogénoïde (de charge Z) de nombre quantique n = 2 sont
données par 152 :
32
1 Z Zr Zr
Ψ200 = 2 − exp − ,
1
(32π) 2 a0 a0 2a0
32
1 Z Zr Zr
Ψ210 = exp − cos θ ,
1
(32π) 2 a0 a0 2a0
32
1 Z Zr Zr
Ψ21±1 = exp − sin θ exp ±(iϕ) ,
1
(64π) 2 a0 a0 2a0
où a0 = a0 (1 + me /M ). Justifier les hypothèses sous-jacentes à votre calcul de densité

de probabilité.
Solution
La probabilité de trouver un électron de nombres quantiques nlml en r est indé-

pendante de celle de trouver cet électron dans l’état nl ml en r : la probabilité
de présence de l’électron de la couche n en r est donc la somme des probabilités de
présence de cet électron dans les différents états nlml de la couche.
Nous calculerons donc la densité de probabilité de présence totale, Ψ∗n=2 Ψn=2 , qui
est donnée par la somme des densités de probabilité des différents états lml de la
couche n :
1 ∗
Ψ Ψ200 + Ψ∗211 Ψ211 + Ψ∗210 Ψ210 + Ψ∗21−1 Ψ21−1 (1)
4 200
où le facteur 14 sert à normaliser à l’unité la densité de présence totale, sachant, par
ailleurs :
que les fonctions Ψnlm sont, par définition, normées,
qu’elles sont orthogonales entre elles, ce qui explique qu’il n’apparaît pas de produits
de fonctions Ψ∗nlm Ψnl m .
En explicitant (1) d’après les valeurs des Ψ2lm , nous obtenons :
2
1 Z Zr
exp −
128π a0 a
! 0 2 2 "
Zr Zr 2 1 2 1 2
× 2− + cos θ + sin θ + sin θ . (2)
a0 a0 2 2
Parce que cos2 θ + sin2 θ = 1, la dépendance en θ n’existe plus, celle en ϕ ayant déjà
disparu du fait que la densité de probabilité résulte du produit (e±iϕ )∗ (e±iϕ ).
152 On peut retrouver les valeurs des fonctions Ψ200 , Ψ210 , Ψ21±1 dans l’énoncé de l’exercice 3.3.
EXERCICE 3.5
Les termes spectraux de l’atome de lithium sont (en cm−1 )
Tableau 3.5.1
2s 43487,1 2p 28583,5
3s 16281,0 3p 12561,7 3d 12204,0
4s 8475,1 4p 7017,6 4d 6863,7 4f 6856,9
5s 5187,6 5p 4471,6 5d 4392,2 5f 4382,6
La notion de terme spectral est définie à la page 69.

a) On sait que l’on peut décrire les séries de raies de cet atome en utilisant la formule
de Rydberg
1 1
σ = Rμ − (2.83)
(ni + δ )2 (nj + δ )2
où l’état j est d’énergie supérieure à l’état i ; l’expression analytique des termes
correctifs δ et δ pour les alcalins est donnée en (3.73). Déterminer la valeur de
ces facteurs pour les données du tableau 3.5.1 (prendre Rμ = 109 737 cm−1 ). Que
peut-on conclure en particulier sur les états d et f ?
b) Déterminer les longueurs d’onde (en nanomètre) des transitions suivantes :
4s → 2s 3p → 2s 3p → 2p 3d → 2s
Quelles sont les transitions radiatives dipolaires électriques permises (justifier votre
réponse).
Solution
Les termes spectraux du lithium neutre sont, en fait, les niveaux d’énergie de cet
atome exprimés en cm−1 , le zéro de cette échelle correspondant au niveau de première
ionisation (voir figure 1.1) : nous constatons, en effet, que le niveau 2s est celui
possédant la plus grande énergie (en valeur négative).
a) La formule de Rydberg modifiée (par rapport à celle de l’hydrogène (2.83)) permet
de décrire les séries de raies (une série pour chaque valeur de ni ) à partir de deux
termes spectraux (2.29). Nous avons effectué à la section 3.2 le calcul analytique
du niveau d’énergie (n, l) de ces atomes, ce qui nous a conduit à :
Rμ hc
Enl∗ = − 2 . (3.72)
c1 1
n− 1
a0 l + 2
ou, de façon équivalente :
Rμ hc
Enl∗ = En∗ = − . (1)
n∗2
hc
En sachant que : E = hν = = hcσ , (2)
λ
de (3.69), il vient, en considérant deux termes :

1
σ = Rμ (3)
n∗2
i − nj
∗2
que l’on peut aussi écrire :

1 1
σ = Rμ − (4)
(ni + δ )2 (nj + δ )2
où, δ et δ dépendent de la valeur de l :

c1 1
δ = − 1 . (5)
a0 l + 2
Calculons maintenant la valeur du facteur δ pour les différents niveaux rapportés

dans le tableau 3.5.1.
1
Calcul du terme 2s : 43486,3 = 109729,5 ⇒ δ = −0,4115
(2 + δ )2
Pour les autres termes
δ δ δ δ
2s −0,4115 2p −0,0407
3s −0,4039 3p −0,0445 3d −0,0015
4s −0,4018 4p −0,0457 4d −0,0016 4f +0,0003
5s −0,4008 5p −0,0463 5d −0,0017 5f +0,0038
Les corrections sont les plus faibles pour les orbites d et f , c’est-à-dire pour les plus
grandes valeurs de l considérées : plus l est grand, plus l’état dépend davantage
du nombre quantique principal.
b) Longueur d’onde de quelques transitions
4s → 2s Δσ = 43486,3 − 8475,2, λ = 1/Δσ = 2,856 × 10−5 cm = 285,6 nm.
Transition interdite par la règle de Laporte puisque Δl = 0
(pas de changement de parité)
3p → 2s λ = 323,36 nm.
Permise par Laporte (Δl = +1) (pas de restriction sur n)
3p → 2p λ = 624,15 nm.
Interdite par Laporte (Δl = 0)
3d → 2s λ = 319,66 nm.
Interdite par Laporte (Δl = +2)
EXERCICE 3.6
a) Déterminer les états d’énergie de structure fine (représentés par leur terme spec-
troscopique) apparaissant en couplage L · S correspondant aux valeurs de L et S
suivantes :
1. L = 1, S = 12
2. L = 3, S = 1
7
3. L = 2, S = 2
3
4. L = 5, S = 2
5. L = 3, S = 3
Indiquer si la multiplicité des termes ainsi obtenue est vraie ou fausse.
b) Démontrer formellement, notamment en vous appuyant sur la section 3.3, la règle
donnant la multiplicité des termes en J suivant que L > S ou L < S. Autrement
dit, justifier la méthode utilisée pour déterminer les termes spectraux en a). Vous
pouvez d’ailleurs répondre à la question b) avant de traiter les cas de la question a).
Solution
b) Les différentes valeurs de J sont dans le cas où L > S
L + S, L + (S − 1), L + (S − 2), ...L − S (1)
(L est nécessairement un entier et S peut être un entier ou demi-entier (voir

section 3.3)) D’après le théorème cité, il y a donc 2S + 1 valeurs de projection
de S, donc ici 2S + 1 termes.
Si au contraire L < S, nous aurons 2L + 1 valeurs de J
S + L, S + (L − 1), S + (L − 2), ...S − L .
Autrement dit, les valeurs possibles de J varient entre L + S et |L − S|, séparées

par pas d’une unité. La règle de multiplicité s’énonce donc : il y a 2S + 1 termes
si S ≤ L et il y a 2L + 1 termes si S > L. Dans le premier cas, on dit que la
multiplicité est vraie alors que dans le deuxième cas la multiplicité affichée par la
convention 2S+1 L n’est pas réalisée : on dit que c’est un faux multiplet.
1
a) 1. L = 1, S = 2
Les valeurs extrêmes de J sont 1 + 12 = 3

2 et |1 − 12 | = 1
2 séparées par pas d’une
unité, donc J = 32 , 12 .
La multiplicité est 2S + 1 = 2 (doublet) et, effectivement, il y a 2 termes en J :
la multiplicité est donc vraie (S ≤ L).
Comme L = 1 correspond, par notre convention de notation, à la lettre P , nous

obtenons comme termes spectroscopiques :
2
P 12 , 32
2. L = 3, S = 1
Valeurs extrêmes de J : 3 + 1 = 4 et |3 − 1| = 2, donc valeurs de J : 4, 3, 2.
Multiplicité : 2S + 1 = 3 (triplet) : vraie multiplicité (S ≤ L).
Comme L = 3 correspond à la lettre F , il vient donc :
3
F2,3,4
7
3. L = 2, S = 2
7 11
Valeurs extrêmes de J : 2 + 2 = 2 , |2 − 72 | = 32 , donc J = 32 , 5 7 9 11
2, 2, 2, 2 .
Multiplicité 2S + 1 = 8 (octuplet) : mulitplicité fausse (S > L).

À L = 2 correspond la notation D, de sorte que les termes sont :
8
D 32 , 52 , 72 , 92 , 11
2
3
4. L = 5, S = 2
3 13
Valeurs extrêmes de J : 5 + 2 = 2 , |5 − 32 | = 7
2 donc J = 72 , 9 11 13
2, 2 , 2 .
Multiplicité 2S + 1 = 4 (quadruplet) : multiplicité vraie (S ≤ L)

À L = 5 correspond la lettre H
4
H 72 , 92 , 11 13
2 , 2
5. L = 3, S = 3
Valeurs extrêmes de J : 3 + 3 = 6, |3 − 3| = 0 donc J = 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6.
Multiplicité : 2S + 1 = 7 (septuplet) : multiplicité vraie (S ≤ L).
À L = 3 correspond la lettre F
7
F0,1,2,3,4,5,6
EXERCICE 4.1
Formalisme de Schrödinger de la fonction d’onde Ψ de l’espace des positions étendu

à la fonction de spin S.
Soit le moment cinétique intrinsèque (spin) σ dont les projections cartésiennes sont σx ,
σy et σz et soit σ̂x , σ̂y et σ̂z les opérateurs correspondants de projection. L’opérateur
σ̂z admet comme valeurs propres σ0 lorsqu’il agit sur la fonction S, soit :
σ̂z S = σ0 S (1)
où σ0 ne peut prendre que les valeurs ±/2. Cette équation aux valeurs propres
engendrent donc deux fonctions propres, S 12 et S− 12 . Ces deux fonctions sont ortho-
gonales entre elles et individuellement normées ; leur combinaison linéaire engendre
la totalité de l’espace des fonctions S(σz ), soit donc :
S = aS 21 + bS− 12 (2)
où a et b sont les coefficients de cette combinaison linéaire des deux fonctions élémen-
taires.
En procédant par analogie avec les propriétés des fonctions d’onde Ψ :
a) déterminer la valeur moyenne de σz , soit < σz >,
b) déterminer les valeurs de a et b dans l’expression (2),
c) déterminer la probabilité qu’une mesure de σz donne /2,
d) en utilisant la représentation matricielle de Pauli,

a 1 0
S= et σ̂z =
b 2 0 −1
calculer σ̂z S et exprimer la fonction S 21 sous forme matricielle.


0 −i
e) Sachant de plus que σ̂y =
2 i 0

0 1
et σ̂x = ,
2 1 0
calculer l’opérateur σ̂ 2 .
Solution
a) Par définition, dans le formalisme de Schrödinger, la valeur moyenne de l’ob-

servable A est donnée par :
< A >≡ Ψ∗ ÂΨ dτ ,
d’où dans le cas présent :

< σz > = S ∗ (σz )σ̂z S(σz ) ,
= (a∗ S ∗1 + b∗ S−∗
1 )σ̂z (aS 1 + bS− 1 ) ,
2 2
2 2
∗ ∗ ∗ ∗
= (a S 1 + b S− 1 )(aS 1 − bS− 12 )
2 2 2 2
et, du fait que les fonctions S± 12 sont orthonormées :

< σz > = (a∗ a − b∗ b) .
2
)
b) Par analogie, si ΨT = aΨ1 + bΨ2 + cΨ3 · · · , alors a = Ψ∗1 ΨT dτ , d’où :
S ∗1 S = S ∗1 (aS 21 + bS− 12 ) = a
2 2
∗
de même : b = S− 1S .
2
) ∗analogie avec une fonction d’onde normée ΨT = aΨ1 + bΨ2 + cΨ3 · · · où

c) Par
ΨT ΨT dτ = 1, la probabilité de trouver le système dans l’un quelconque des
états /2 et −/2 est donc :
S ∗ S ≡ a∗ a + b∗ b = 1 ,
de sorte que la probabilité de trouver le système avec la projection +/2 est :
a∗ a .

1 0 a a
d) Soit donc : σ̂z S ≡ = .
2 0 −1 b 2 −b
La fonction S 12 apparaît quand, dans S = aS 21 + bS− 12 (2), on pose b = 0 et a = 1,
soit, tout simplement :

1 0
S 21 = et : S− 12 = .
0 1
e) Par définition : σ̂ 2 ≡ σ̂x σ̂x + σ̂y σ̂y + σ̂z σ̂z

2 1 0 2 1 0 2 1 0
= + +
4 0 1 4 0 1 4 0 1
2

3 1 0
= .
4 0 1
EXERCICE 4.2
Considérer l’atome d’hélium dans la configuration excitée 1s 2s et poser l’hypothèse

de non corrélation entre le moment orbital de chaque électron et de son spin ainsi
qu’entre les spins des deux électrons (section 4.2.3).
a) Écrire sous forme symbolique les différentes fonctions d’onde totales (normali-
sées) de ce système de façon à tenir compte du principe d’indiscernabilité et de
l’hypothèse citée de non-corrélation. Notation suggérée pour celles-ci : pour la
partie spatiale, électron 1 dans l’état 1s : 1s(1) ; pour la partie de spin, électron 1
respectivement de spin + 12 et − 12 : σ1 et σ1 .
b) Exprimer ensuite ces fonctions sous forme d’un déterminant (ou d’une somme de
déterminants) de Slater de manière à établir sans ambiguïté le lien entre chacune
des fonctions ainsi représentées et les états de l’orthohélium et du parahélium.
Solution
a) La fonction d’onde totale, normalisée, pour deux particules indiscernables peut

s’écrire soit sous une forme symétrique (section 4.2.1) :
1
Ψ+ (1, 2) = √ (Ψ1a Ψ2b + Ψ2a Ψ1b ) , (1)
2
soit sous une forme antisymétrique :
1
Ψ− (1, 2) = √ (Ψ1a Ψ2b − Ψ2a Ψ1b ) , (2)
2
où Ψ1a est la fonction complète de la particule 1 dans l’état a. La fonction
d’onde totale pour des fermions (par exemple les électrons) ne peut cependant
être qu’antisymétrique (4.2.1).
Dans le cas où il y a non corrélation spin-orbite pour chaque électron, la fonction
totale de chaque électron peut s’exprimer comme le produit de sa fonction de
position ψ par celle de spin ϕ, soit Ψ = ψϕ. Par ailleurs, dans le cas de faible
corrélation des spins, la fonction totale de spin peut se formuler comme le produit
de l’ensemble des fonctions de spin individuelles (section 4.2.3).
Dans le cas de deux électrons, les fonctions totales de spin possibles peuvent être
mises sous une forme symétrique :
#
σ1 σ2 , σ1 σ2
ϕS ≡ ϕ+ état triplet, (3)
σ1 σ2 + σ1 σ2
ou antisymétrique :
ϕA ≡ ϕ− {σ1 σ2 − σ1 σ2 état singulet. (4)
En combinant les fonctions spatiales possibles pour les électrons 1s et 2s, il vient
pour la fonction totale Ψ, nécessairement antisymétrique :
Dans le cas d’une fonction spatiale ψ+ :
1
√ [1s(1)2s(2) + 1s(2)2s(1)] (σ1 σ2 − σ1 σ2 ) (5)
2
où la fonction totale de spin est antisymétrique.
Dans le cas d’une fonction spatiale ψ− :
1
√ [1s(1)2s(2) − 1s(2)2s(1)]σ1 σ2 (Ms = 1) , (6)
2
1
√ [1s(1)2s(2) − 1s(2)2s(1)]σ1 σ2 (Ms = −1) , (7)
2
1
√ [1s(1)2s(2) − 1s(2)2s(1)](σ1 σ2 + σ1 σ2 ) (Ms = 0) . (8)
2
où la fonction totale de spin est symétrique.
b) On peut exprimer les fonctions totales ((5) à (8)) sous la forme d’un déterminant
de Slater ou, lorsque la partie spin est représentée par une somme ou par
une différence de produits de fonctions σi , par une combinaison linéaire de tels
déterminants. Il vient donc en s’appuyant sur la section 4.2.1 (relation (4.19)) :
Pour ψ+ (5), état singulet (parahélium) :
$ $ $ $
1 $ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 $$ 1 $$ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 $$ → état (n, l, m) occupé
√ $$ − √ .
2 2s(1)σ1 2s(2)σ2 $ 2 $ 2s(1)σ1 2s(2)σ2 $ ↓ numéro de l’électron

(9)
Pour ψ− ((6)–(8)), état triplet (orthohélium) :
$ $
1 $$ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 $
$
dans le cas Ms = +1 : √ $ $
2 2s(1)σ1 2s(2)σ2
$ $
1 $ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 $
Ms = −1 : √ $$
$
$
2 2s(1)σ1 2s(2)σ2
$ $ $ $
1 $ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 $ $
$ + √1 $ 1s(1)σ1 1s(2)σ2 $$
Ms = 0 : √ $$ $ $ .
2 2s(1)σ1 2s(2)σ2

2 2s(1)σ1 2s(2)σ2 $
EXERCICE 4.3
Considérer le cas d’un atome à un électron extérieur (par exemple un alcalin). Comme
il est développé à la section 3.2, lorsque la trajectoire de cet électron est non pé-
nétrante, il est soumis à un potentiel coulombien. Par ailleurs, il est possible de
tenir compte de l’existence d’orbites pénétrantes de celui-ci en ajoutant une série
de termes correctifs au potentiel coulombien, termes dont le premier en importance
est en 1/r2 . On fait habituellement l’hypothèse que ce terme supplémentaire est de
niveau d’approximation un par rapport à l’énergie potentielle coulombienne, laquelle
est de niveau zéro dans le cadre d’un calcul de perturbation stationnaire.
a) Supposer que deux fonctions d’onde linéairement indépendantes correspondent au
nombre quantique principal n : on dit qu’au niveau zéro d’approximation le système
est doublement dégénéré. Expliquer pourquoi il en est ainsi.
b) L’hamiltonien Ĥ du problème est constitué par la somme de deux hamiltoniens, Ĥ0
et Ĥ1 , contribuant respectivement au niveau zéro et au niveau un d’approximation
(0) (0) (0)
du calcul. Soit Ψn1 et Ψn2 , les deux fonctions d’onde de l’état d’énergie En de
l’hamiltonien au niveau zéro. La dégénérescence est levée au niveau un du fait que
le potentiel n’est plus parfaitement coulombien, de sorte que l’énergie totale a pour
(0) (0) (0)
expression Eni = Eni + ΔEni (i = 1, 2) avec En1 = En2 mais ΔEn1 = ΔEn2 ,
avec les fonctions d’onde correspondantes Ψn1 et Ψn2 . Déterminer les expressions
de ΔEn1 et ΔEn2 . Bien indiquer ce qui distingue les équations de départ de ce cas
de celui non dégénéré.
Solution
a) Il y a par hypothèse, dans le cas présent, deux fonctions d’onde indépendantes au

niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien pour le même état d’énergie, c’est
donc dire que ce niveau est doublement dégénéré. En effet, l’énergie de l’atome à
un seul électron dépend exclusivement du nombre quantique principal n et est donc
dégénérée, par exemple, quant au nombre quantique l (degré de dégénérescence n,
section 3.1.3).
b) Par ailleurs, nous ne savons pas, contrairement au cas d’un état non dégénéré (voir
annexe A15), sur quelle fonction d’onde l’opérateur de niveau un d’approximation
va agir pour fournir les valeurs d’énergie levant la dégénérescence. Nous poserons
donc de façon générale que les deux fonctions d’onde de l’hamiltonien total, né-
cessaires pour décrire l’état du système au niveau un, ont pour expression :
(0) (0)
Ψn1 = C11 Ψn1 + C12 Ψn2 + ΔΨn1 , (1)
(0) (0)
Ψn2 = C21 Ψn1 + C22 Ψn2 + ΔΨn2 (2)
où les Cij sont les coefficients (réels) exprimant la combinaison linéaire des fonc-
tions d’onde au niveau zéro. 153
Pour ce qui est des énergies, par hypothèse de la méthode de perturbation, les
contributions au niveau zéro et au niveau un sont simplement additives, soit :
En1 = En(0) + ΔEn1 , (3)

En2 = En(0) + ΔEn2 , (4)
où ΔEn2 = ΔEn1 puisque la dégénérescence est levée au niveau un.

Compte tenu de notre notation, nous avons :
ĤΨn1 = En1 Ψn1 , (5)

ĤΨn2 = En2 Ψn2 , (6)
et par hypothèse du problème :

(0) (0)
Ĥ0 Ψn1 = En(0) Ψn1 , (7)
(0) (0)
Ĥ0 Ψn2 = En(0) Ψn2 . (8)
1. Pour l’état n1 , en explicitant (5), nous rappelant que Ĥ = Ĥ0 + Ĥ1 , il vient :
(0) (0)
(Ĥ0 + Ĥ1 )(C11 Ψn1 + C12 Ψn2 + ΔΨn1 ) =
(0) (0)
(En(0) + ΔEn1 )(C11 Ψn1 + C12 Ψn2 + ΔΨn1 ) , (9)
soit en développant :
niveau 2

(0) (0) (0) (0)
C11 Ĥ0 Ψn1 + C12 Ĥ0 Ψn2 + Ĥ0 ΔΨn1 + C11 Ĥ1 Ψn1 + C12 Ĥ1 Ψn2 + Ĥ1 ΔΨn1 =
(0) (0)
C11 En(0) Ψn1 + C12 En(0) Ψn2 + En(0) ΔΨn1
(0) (0)
+ C11 ΔEn1 Ψn1 + C12 ΔEn1 Ψn2 + ΔEn1 ΔΨn1 . (10)

niveau 2
En tenant compte de (7) et (8) et en négligeant les termes de niveau 2 d’ap-

proximation, il y a simplification de (10), d’où :
(0) (0)
Ĥ0 ΔΨn1 + C11 Ĥ1 Ψn1 + C12 Ĥ1 Ψn2 =
(0) (0)
En(0) ΔΨn1 + C11 ΔEn1 Ψn1 + C12 ΔEn1 Ψn2 . (11)
153 2 + C 2 = 1 et C 2 + C 2 = 1. Les coefficients

Les conditions de normalisation impliquent : C11 12 22 21
(0) (0)
Cij s’obtiendraient par diagonalisation de Ĥ1 dans la base Ψn1 , Ψn2 .
(0)
En multipliant à gauche par le conjugué de Ψn1 et en regroupant chacun des
termes ainsi obtenus entre parenthèses (variante de bra-ket) 154 , puis en faisant
apparaître les valeurs propres et en tenant compte de ce que les opérateurs sont
hermitiques ((Ψx , F̂ Ψy ) = (F̂ Ψx , Ψy )) et les fonctions d’onde orthonormées,
nous obtenons :
(0) (0) (0) (0) (0)
(Ĥ0 Ψn1 , ΔΨn1 ) + C11 (Ψn1 , Ĥ1 Ψn1 ) + C12 (Ψn1 , Ĥ1 Ψn2 ) =
(0) (0) (0)
En(0) (Ψn1 , ΔΨn1 ) + C11 ΔEn1 + C12 ΔEn1 (Ψn1 , Ψn2 ) . (12)

orthonormées = 0
Il reste alors :
(0) (0) (0) (0)
C11 (Ψn1 , Ĥ1 Ψn1 ) + C12 (Ψn1 , Ĥ1 Ψn2 ) = C11 ΔEn1 (13)
(0) (0) C12 (0) (0)
et ΔEn1 = (Ψn1 , Ĥ1 Ψn1 ) + (Ψ , Ĥ1 Ψn2 ) . (14)
C11 n1
2. Pour l’état n2 , on obtiendrait :

(0) (0) C21 (0) (0)
ΔEn2 = (Ψn2 , Ĥ1 Ψn2 ) + (Ψ , Ĥ1 Ψn1 ) . (15)
C22 n2
Remarques :
(0)
Les états d’énergie de nombre quantique n au niveau un d’approximation, En +
(0)
ΔEn1 , et En + ΔEn2 , se calculent à l’aide des fonctions d’onde de niveau zéro,
en accord avec la méthode de perturbation stationnaire (annexe A17) ;
(0) (0)
L’ajout d’énergie provenant du niveau un dépend des deux fonctions Ψn1 et Ψn2
liées à la double dégénérescence de l’état n au niveau zéro d’approximation.
EXERCICE 4.4
En vous appuyant sur les expressions dérivées au chapitre 4, déterminer, en première

approximation, l’énergie de première et de deuxième ionisation de l’atome d’hélium.
Solution
L’énergie de l’atome d’hélium neutre dans l’état fondamental est celle de son état
singulet (l’état triplet n’est pas autorisé) et elle a pour expression :

5 5
ET = −2Rμ hcZ 2 + Rμ hcZ = −Rμ hcZ 2Z − . (4.38)
4 4
154 (0)
Formellement, par exemple, (Ĥ0 Ψn1 , ΔΨn1 ) représente de façon condensée l’intégrale habituelle
∗(0)
Ĥ0 Ψn1 ΔΨn1 dτ .
Cette relation représente l’énergie à fournir pour ioniser complètement l’hélium, c’est-
à-dire lui enlever ses 2 électrons. Par ailleurs :
−Rμ hcZ 2 (3.40)
est l’énergie de l’état fondamental de l’hydrogénoïde He+ .

Pour déterminer la deuxième ionisation, il suffit de soustraire de l’énergie d’ionisation
totale l’énergie de première ionisation. Comme il s’agit d’un calcul approximatif, nous
prendrons comme valeur de la constante de Rydberg celle de l’atome d’hydrogène
109 737 cm−1 , que nous arrondirons à 109,7 ×105 m−1 .
De (4.38), nous avons pour l’ionisation complète

5 −1 −34 8 −1 5
ET = 109,7 × 10 m × 6,626 × 10 J s × 2,998 × 10 m s Z 2Z − (1)
4
où Z(2Z − 5/4) = 5,5 pour Z = 2 :
ET = 1,20 × 10−17 joule = 74,8 eV . (2)
Pour la deuxième ionisation, celle de l’hydrogénoïde He+ (3.40) :
Rμ hcZ 2 = 1,097 × 107 m−1 × 6,1 × 10−34 J s × 3 × 108 m s−1 × 4

= 8,72 × 10−18 J = 54,4 eV .
La différence d’énergie entre l’ionisation totale et la deuxième ionisation conduit à

l’énergie de la première ionisation :
74,8 − 54,4 = 20,4 eV
La valeur expérimentale de première ionisation est en fait de 24,58 eV (figure 4.1)

alors que celle de l’énergie de deuxième ionisation (celle de He+ ) est de 54,4 eV. C’est
l’énergie totale d’ionisation déduite du calcul qui n’est pas juste : elle est de 74,8 eV
alors qu’en réalité elle vaut 79,0 eV. Cela vient de la prise en compte trop sommaire
de l’énergie de répulsion entre les deux électrons, comme le confirme le tableau 4.1
pour l’état 1 1 S0 .
Variante
Pour déterminer l’énergie de première ionisation directement à partir de la rela-
tion (4.38), nous pouvons aussi faire l’hypothèse, en première approximation, qu’enle-
ver un des deux électrons à l’atome d’hélium revient à soustraire de la relation (4.38)
l’énergie d’un électron dans le potentiel coulombien (niveau zéro d’approximation) !
Dans ces conditions, il suffit de remplacer le terme Z(2Z−5/4) dans (1) par Z(Z−5/4),
ce qui conduit à 20,4 eV.
EXERCICE 4.5
À partir des données ci-jointes sur les transitions radiatives de l’atome d’hélium :
a) établir le diagramme d’énergie (notation L · S et valeur d’énergie en eV) pour les
configurations orbitales 1 ≤ n ≤ 6 de moment cinétique l = 0 et l = 1,
b) montrer et expliquer pourquoi la différence d’énergie entre l’état triplet et l’état
singulet d’une même sous-couche diminue lorsque la valeur du nombre quantique
principal n croît.
Tableau 4.5.1 – Données relatives à quelques transitions radiatives de

l’hélium (NIST).
λ Intensité Aki Ei Ek Configurations Termes

(nm) (s−1 ) (eV) (eV)
51,21 35 7,32×107 0,00 24,21 1s2 – 1s 6p 1
S0 – 1
P1
51,56 50 1,26×108 0,00 24,05 1s2 – 1s 5p 1
S0 – 1
P1
52,22 100 2,44×108 0,00 23,74 1s2 – 1s 4p 1
S0 – 1
P1
53,70 400 5,66×108 0,00 23,09 1s2 – 1s 3p 1
S0 – 1
P1
58,43 1000 1,80×109 0,00 21,22 1s2 – 1s 2p 1
S0 – 1
P1
59,14 50 1,76×102 0,00 20,96 1s2 – 1s 2p 1
S0 – 3
P1
282,91 1,94×106 19,82 24,20 1s 2s – 1s 6p 1
S0 – 3
P0,1,2
294,51 10 3,20×106 19,82 24,03 1s 2s – 1s 5p 3
S1 – 3
P0,1,2
318,77 20 5,64×106 19,82 23,71 1s 2s – 1s 4p 3
S1 – 3
P0,1,2
361,36 3 3,80×106 20,62 24,05 1s 2s – 1s 5p 1
S0 – 1
P1
386,75 1,36×106 20,96 24,17 1s 2p – 1s 6s 3
P2 – 3
S1
386,75 8,16×105 20,96 24,17 1s 2p – 1s 6s 3
P1 – 3
S1
386,76 2,72×106 20,96 24,17 1s 2p – 1s 6s 3
P0 – 3
S1
388,86 500 9,47×106 19,82 23,01 1s 2s – 1s 3p 3
S1 – 3
P0,1,2
396,47 20 6,95×106 20,62 23,74 1s 2s – 1s 4p 1
S0 – 1
P1
412,08 12 2,47×106 20,96 23,97 1s 2p – 1s 5s 3
P2 – 3
S1
412,08 12 1,48×106 20,96 23,97 1s 2p – 1s 5s 3
P1 – 3
S1
412,10 4,95×105 20,96 23,97 1s 2p – 1s 5s 3
P0 – 3
S1
416,90 1 1,83×106 21,22 24,19 1s 2p – 1s 6s 1
P1 – 1
S0
443,76 3 3,27×106 21,22 24,01 1s 2p – 1s 5s 1
P1 – 1
S0
471,31 30 5,29×106 20,96 23,59 1s 2p – 1s 4s 3
P2 – 3
S1
471,31 30 3,17×106 20,96 23,59 1s 2p – 1s 4s 3
P1 – 3
S1
471,34 4 1,06×106 20,96 23,59 1s 2p – 1s 4s 3
P0 – 3
S1
501,57 100 1,34×107 20,62 23,09 1s 2s – 1s 3p 1
S0 – 1
P1
504,77 10 6,77×106 21,22 23,67 1s 2p – 1s 4s 1
P1 – 1
S0
706,52 200 1,55×107 20,96 22,72 1s 2p – 1s 3s 3
P2 – 3
S1
706,52 200 9,28×106 20,96 22,72 1s 2p – 1s 3s 3
P1 – 3
S1
706,57 30 3,09×106 20,96 22,72 1s 2p – 1s 3s 3
P0 – 3
S1
728,13 50 1,83×107 21,22 22,92 1s 2p – 1s 3s 1
P1 – 1
S0
836,17 2 3,81×105 22,72 24,20 1s 3s – 1s 6p 3
S1 – 3
P0,1,2
946,35 10 5,69×105 22,72 24,03 1s 3s – 1s 5p 3
S1 – 3
P0,1,2
Solution
a) On sait que l’état fondamental de He I est de configuration orbitale 1s2 , le premier

état excité est 1s 2s, ensuite 1s 2p, 1s 3s, 1s 3p etc. (on ne tient pas compte des
autres valeurs de l > 1). On peut ainsi obtenir les différents états excités portés
sur la figure 4.5.1.
Figure 4.5.1 – Diagramme d’énergie des états de configuration 1s ns et

1s np de l’hélium. N.B. L’un des deux électrons occupe la sous-couche 1s.
La transition en émission 3p 3 P → 2s 3 S est indiquée à titre d’exemple (ligne
ombrée du tableau 4.5.1.
On consulte le tableau 4.5.1 des transitions de l’hélium pour trouver l’énergie des
différents niveaux des configurations 1s ns et 1s np (par rapport au fondamen-
tal 1s2 ), en distinguant états triplets et singulets. Pour les états ns, comme les
transitions radiatives avec le fondamental 1s2 sont interdites (règle de Laporte),
il faut plutôt rechercher des transitions ns ↔ np et noter l’énergie du niveau
inférieur (déterminée par rapport au fondamental). Ainsi, pour connaître l’énergie
du niveau 2s 3 S (premier niveau excité de la figure 4.5.1), on dispose, par exemple,
de la transition 1s 2s → 1s 3p (ligne ombrée du tableau 4.5.1), dont le niveau
inférieur est situé à 19,82 eV du fondamental. Pour déterminer le niveau d’énergie
de l’état 2s 1 S, on considère la transition 1s 2s – 1s 3p, ce qui donne 20,62 eV et
ainsi de suite.
Alors on obtient :
1 1
n=2 1s 2s S 20,62 n=3 1s 3s S 22,92
3 3
S 19,82 S 22,72
1 1
1s 2p P 21,22 3p P 23,09
3 3
P 20,96 P 23,01
1 1
n=4 1s 4s S 23,67 n=5 1s 5s S 24,01
3 3
S 23,59 S 23,97
1 1
4p P 23,74 5p P 24,05
3 3
P 23,71 P 24,03
1
n=6 1s 6s S 24,19
3
S 24,17
1
6p P 24,21
3
P 24,20
d’où, finalement, le diagramme d’énergie de la figure 4.5.1.

b) Un des deux électrons demeure toujours dans la couche 1s de sorte que l’électron
optique ressent l’effet d’écran de l’électron 1s sur le noyau, comme pour les alcalins,
d’où pour n grand, son comportement d’hydrogénoïde (Z = 1), c’est-à-dire de
moins en moins de différence triplet-singulet, entraînant une dégénérescence en l
pour n grand.
Pour montrer quantitativement que la différence en énergie entre états de l dif-
férents se réduit avec n croissant, comparons l’énergie des états 2s 3 S et 2p 1 P
(respectivement de valeurs 19,82 et 21,22 eV) avec celles des états 6s et 6p (24,17 -
24,20 eV) : la différence s’amenuise effectivement pour n = 6 par rapport à n = 2,
et on tend bien vers la dégénérescence en l pour n grand.
Pour vérifier que la différence d’énergie entre états de n successifs se réduit,
considérons d’abord, pour des états s donnés, la différence entre les couches n = 3
et n = 2 avec celle entre n = 6 et n = 5 : (22,92 et 20,62 eV) et (24,19 et 24,01 eV).
Puis, comparons pour des états p la différence d’énergie entre les deux états 2p
(21,22 − 20,96 eV) et celle, par exemple, de deux états 4p (23,74 − 23,71 eV) : même
conclusion.
Plus l’électron excité "s’éloigne" de l’électron 1s, plus le potentiel effectif qu’il
ressent apparaît comme celui d’un hydrogénoïde (Z = 1).
EXERCICE 5.1
La raie Kα1 du domaine des rayons X est émise quand un électron "tombe" d’un
niveau L dans un "trou" de niveau K. En vous appuyant sur la notion de charge
effective développée dans le modèle de Hartree-Fock, utiliser en la justifiant la re-
lation décrivant l’état d’énergie En de l’atome hydrogénoïde afin d’estimer la longueur
d’onde Kα1 du spectre de rayons X du chrome.
Solution
La couche K (n = 1) comporte normalement 2 électrons (1s2 ) mais manifestement il

n’y en a qu’un avant que la transition n’ait lieu. En conséquence, comme la couche K
est loin de la couche L, on peut faire l’hypothèse que la charge effective que voient
les électrons de la couche L est (Z − 1). Par ailleurs, pour que la transition ait lieu,
il faut que l’électron appartienne initialement à la sous-couche 2p (Δl = ±1, règle
de Laporte). Comme les fonctions d’onde des électrons des sous-couches 2s et 2p se
pénètrent, nous ne pouvons certainement pas considérer que les électrons de 2s2 font
totalement écran à ceux de 2p. Nous supposerons finalement que la charge effective, à
symétrie sphérique, est Z − 1 pour l’électron de la sous-couche 2p avant la transition
alors qu’elle est de Z après la transition vers un état 1s de la couche K.
Les états d’énergie d’un atome hydrogénoïde sont décrits par (2.25) :
μ(Ze2 )2
En = − (2.25)
32π 2 20 2 n2
et en introduisant la constante de Rydberg Rμ = (e4 μ)/(8 20 h3 c) :

Z2 μe4 Z2
En = − 2 2 2
= − 2 hcRμ .
n 8 0h n
Pour une transition entre 2 états d’énergie En+1 et En , la relation indiquant la
fréquence du photon émis est donné par :
hν = En+1 − En
c’est-à-dire : hc/λ ≡ hcσ = En+1 (Z ) − En (Z)
où Z = Z − 1 avec Z = 24 pour le chrome (Rμ = 109 737 cm−1 ) et n = 1, donc :

2
Z (Z − 1)2
σ= − Rμ
n2 (n + 1)2
2
24 232
= − Rμ
1 4
σ = 48 695 800 cm−1
λ = 0,205 nm.
Expérimentalement, la longueur d’onde est de 0,22285 nm (2,2285 Å).
EXERCICE 5.2
Le lepton-μ est une particule dont la masse vaut 207 fois celle de l’électron mais qui
possède la même charge négative. Cette particule peut être capturée par un atome
lourd et passer, par cascades radiatives, vers les couches les plus intérieures de l’atome.
En vous appuyant sur la notion de charge effective et l’hypothèse judicieuse d’un
atome hydrogénoïde au moment de la transition, estimer l’énergie du photon émis
quand le lepton passe de la couche n = 2 à n = 1 dans le 206 Pb (Z=82). Ce calcul
approximatif ne tiendra pas compte de l’existence d’une structure fine.
Solution
Une fois la transition effectuée (n = 2 → n = 1), le lepton se trouvera dans la sous-

couche 1s2 : on peut donc penser qu’avant son départ de n = 2, le lepton était soumis
à une charge effective comprise entre Z = 82 (pleine charge du noyau) et Z = 81
(charge réduite par suite de l’effet d’écran du seul électron 1s présent). Pour estimer
l’énergie de la transition, on fera l’hypothèse d’un atome hydrogénoïde de charge
effective Z (81 ≤ Z ≤ 82).
On peut alors écrire que le nombre d’onde de la transition est donnée par :
1 1
σ = Rμ Z 2 − 2
n2i nj
e4 μ
où : Rμ =
8 20 h3 c
m̄M
avec : μ=
m̄ + M
où m̄ = 207 me et M = 206 × 1,66 × 10−27 kg.
207 × 9,109 × 10−31 × 206 × 1,66 × 10−27

Alors : μ=
207 × 9,109 × 10−31 + 206 × 1,66 × 10−27
μ = 1,88 × 10−28 kg
(1,60 × 10−19 )4 × 1,88 × 10−28

et : Rμ =
8(8,85 × 10−12 )2 × (6,63 × 10−34 )3 × 3,00 × 108
Rμ = 2,270 × 109 m−1 = 2,27 × 107 cm−1
d’où : σ = Rμ (Z 2 )(0,75) .
Pour Z = 81 σ = 1,12 × 1011 cm−1 ,

et pour Z = 82 σ = 1,14 × 1011 cm−1 .
Conversion de cm−1 à eV
ΔE = hν = hc/λ = hcσ d’où ΔE (eV) = hcσ/e où hc/e = 1,24 × 106 J m C−1 .
Donc pour Z = 81, ΔE 13,9 MeV et pour Z = 82, ΔE 14,2 MeV, un rayonne-
ment de très grande énergie !
EXERCICE 5.3
Déterminer, en notation de couplage L · S, le niveau fondamental d’énergie des atomes

suivants : B, Sc, Se, Zr, Nb, Pr et Ta.
Solution
Du tableau périodique (figure 5.5) ou encore de la section 5.2.2, on tire la configuration

orbitale fondamentale de chacun de ces atomes.
5
B 1s2 2s2 2p
Seule la sous-couche p est incomplète, c’est donc dire que l’on a un seul électron en
jeu, donc S = 12 , L = 1 d’où les états 155 2 P 32 , 12 puisque J = |L + S| . . . |L − S|.
Comme il n’y a qu’un seul multiplet, il ne reste qu’à utiliser la seconde règle de
Hund pour déterminer la position relative en énergie de ses composantes suivant J :
la seule sous-couche incomplète n’est pas plus qu’à moitié remplie, le niveau fon-
damental du bore est donc :
2 2 P 12 .
155 La forme générale d’un terme spectroscopique en couplage L · S, rappelons-le, est n 2S+1 L
J.
21
Sc . . . 4s2 3d
Un seul électron optique encore, S = 12 , L = 2 d’où 2 D 52 , 32 et la seconde règle de
Hund, la seule sous-couche incomplète n’étant pas plus qu’à moitié remplie, donne
comme niveau fondamental :
3 2 D 32 .
34
Se . . . 4s2 3d10 4p4
4 électrons optiques dans la sous-couche p : ce sont des électrons équivalents. La
consultation du tableau 5.3 des électrons équivalents donne 1 S, 1 D, 3 P (comme
pour p2 ).
La première règle de Hund nous indique que le multiplet de moindre énergie est
celui de la plus grande multiplicité c’est-à-dire le 3 P . Pour ce niveau où S = 1,
L = 1, nous avons J = 2, 1, 0. La sous-couche étant plus qu’à moitié remplie
(multiplet inversé), on aura comme état fondamental :
4 3 P2 .
40
Zr 5s2 4d2
2 électrons optiques seulement, qui sont équivalents. Le tableau 5.3 des électrons
équivalents donne pour d2 : 1 S, 1 D, 1 G, 3 P, 3 F .
La première règle de Hund nous fait retenir les triplets (plus grande multiplicité)
pour y inclure l’état fondamental et elle nous indique aussi que le niveau de plus
faible énergie, dans le multiplet considéré, est celui du plus grand L, soit 3 F .
Comme S = 1, L = 3, J = 4, 3, 2 et, compte tenu de la seconde règle de Hund,
finalement cela nous fait retenir J = 2 (la sous-couche n’est pas plus qu’à moitié
remplie) d’où le terme du niveau fondamental :
4 3 F2 .
41
Nb 5s1 4d4 qu’il convient plutôt d’écrire 4d4 5s1
Les choses se compliquent. Les 4 électrons d4 nous donnent (ils sont équivalents)
les termes suivants :
1
S(2), 1 D(2), 1 F, 1 G(2), 1 I, 3 P (2), 3 D, 3 F (2), 3 G, 3 H, 5 D .
La plus grande multiplicité étant le 5 D, pour lequel S = 2 et L = 2, on aura donc

J = 4, 3, 2, 1, 0. Comme la sous-couche d est moins qu’à moitié remplie (seconde
règle de Hund), le niveau de plus faible énergie est alors le 4 5 D0 que l’on couple
maintenant à l’électron 5s, ce qui donne S = 52 , S = 32 . On retient encore la plus
grande multiplicité soit 6, le L n’est pas modifié et J = | 52 + 0| . . . | 52 − 0| → 52 . Par
ailleurs, on note n = 5 (électron de valence le plus extérieur), d’où :
5 6 D 52 .
59
Pr 6s2 5d0 4f 3
Trois électrons optiques seulement, équivalents f 3 , donnant pour terme des doublets
et des quadruplets (tableau 5.3) :
2
P, 2 D(2), 2 F (2), 2 G(2), 2 H(2), 2 I, 2 K, 2 L, 4 S, 4 D, 4 F, 4 G, 4 I
On retient les quadruplets et, parmi eux, celui du plus grand L, soit 4 I. Comme
S = 32 , L = 6, J = 15 9 9
2 → 2 , la seconde règle de Hund nous amène à 2 puisque la
sous-couche est moins qu’à moitié remplie, soit :
4 4 I 92 .
73
Ta s2 4f 14 5d3
Seuls les 3 électrons d (équivalents) interviennent. D’après le tableau 5.3, l’état de
plus grande multiplicité (4) et de plus grand L est le 4 F . Comme S = 32 et L = 3,
alors J = 92 → 32 et la sous-couche n’étant pas plus qu’à moitié remplie, il vient
comme état fondamental :
5 4 F 32 .
EXERCICE 5.4
Considérer un atome hydrogénoïde.

a) Exprimer son hamiltonien incluant l’interaction spin-orbite, en motivant votre
démarche.
b) Expliciter, pour le cas présent, la partie en dV (r)/dr du terme d’interaction
spin-orbite ΔESO apparaissant dans l’hamiltonien. Autrement dit, que représente
V (r) ?
c) Sachant que la contribution de l’interaction spin-orbite à l’hamiltonien obtenue
en b) est de la forme :
ΔESO = (constante)F (r)(s · l) , (1)
déterminer l’expression donnant, en termes des fonctions d’ondes hydrogénoïdes, la

valeur moyenne ΔESO par un calcul de perturbation stationnaire. Bien justifier
votre raisonnement, notamment le recours aux fonctions hydrogénoïdes dans le cas
présent.
d) Montrer que la valeur moyenne s · l pour un état nlsj donné a pour expression,
suivant la valeur de j :
1 2
s · l = l (2)
2
1
ou : s · l = − (l + 1)2 . (3)
2
e) Le calcul (que vous n’avez pas à effectuer) de l’expression (1) conduit finalement à :
Z 2 |En |α2 1
ΔESO = pour j = l + 2 (4)
n(2l + 1)(l + 1)
Z 2 |En |α2 1
et à : ΔESO =− pour j = l − 2 . (5)
nl(2l + 1)
La contribution relativiste ΔEr obtenue par une méthode de perturbation au même

niveau d’approximation que pour ΔESO donne :

Z 2 |En |α2 4n
ΔEr = 3 − , (6)
4n2 l + 12
où En et α sont respectivement l’énergie du niveau n et la constante de structure
fine. Montrer qu’on aboutit finalement à :

Z 2 |En |α2 4n
ΔE = 3− (7)
4n2 j + 12
où l’on a additionné ΔESO et ΔEr : pourquoi est-on justifié de le faire ?
Solution
a) Dans le cas d’un hydrogénoïde, l’hamiltonien ne comporte pas de contribution

électrostatique répulsive, à la différence du cas général exprimé par la relation (5.1).
L’hamiltonien se réduit alors à :

p2 Ze2 (l · s) dV
H= − − . (8)
2me 4π 0 r 2m2e c2 r dr
Dans le contexte du calcul de Hartree-Fock, l’énergie potentielle V (ri ) repré-
sente de façon générale la valeur moyenne de la partie à symétrie sphérique de
l’énergie potentielle répulsive à laquelle s’ajoute l’énergie coulombienne due à la
charge Z du noyau pour former le niveau zéro d’approximation de l’hamiltonien.
Dans la situation actuelle, le potentiel V (r) (plus précisément, l’énergie potentielle)
agissant sur l’unique électron est celui, de symétrie sphérique parfaite, du noyau
de l’atome. De plus, parce qu’il n’y a qu’un seul électron L = l et S = s, de sorte
que l + s = j.
b) L’expression générale de ΔESO est donnée par la relation (5.40) :

1 1 dV
ΔESO = (s · l) (9)
2 m2e c2 r dr
où, dans le cas présent, V (r) se réduit, rappelons-le, à l’énergie coulombienne du
noyau :
Ze2
V (r) = − (10)
4π 0 r
de sorte que (9) peut s’écrire explicitement comme :

Ze2 1
ΔESO = (s · l) . (11)
2m2e c2 4π 0 r3
c) La contribution spin-orbite est fort petite devant l’interaction coulombienne noyau-

électron : dans le couplage L · S en général, elle est de niveau 3, mais dans le cas
présent, comme il n’y a ni énergie d’échange (il faut au moins deux électrons !) ni
contribution électrostatique répulsive, il n’y a pas le niveau 1 (S) ni le niveau 2
(L) habituel, donc ΔESO est de niveau 1.
Les moments cinétiques individuels s et l sont des constantes du mouvement au
niveau zéro d’approximation et leurs opérateurs admettent donc comme fonctions
propres les fonctions d’onde hydrogénoïdes de ce même niveau du calcul, fonctions
que nous pouvons écrire sous la forme :
ψnlm = Anlm Rnl (r)Θlm (θ)Φ(ϕ) . (12)
Quant à j, qui est ici une constante du mouvement au niveau 1, comme il est
d’usage dans le cas d’une méthode de perturbation, la valeur moyenne de sa norme
peut se calculer à partir des fonctions propres du niveau précédent (annexe A15),
ici les fontions hydrogénoïdes.
La valeur moyenne de (11) se note quantiquement :
ΔESO =
(constante) R∗ (r)Θ∗ (θ)Φ∗ (ϕ) r−3 (ŝ · ˆl) RΘΦ r2 sin θ dr dθ dϕ , (13)
n θ ϕ
que l’on peut récrire en séparant la dépendance en r (scalaire) de la dépendance

angulaire :
∞ π 2π
ΔESO = (constante) 2
R (r)r −3 2
r dr Θ∗ Φ∗ (ŝ · ˆl)ΘΦ sin θ dθdϕ (14)
0 0 0
= (constante)r−3 ŝ · ˆl (15)
Nous avons finalement, en explicitant la constante à partir de (11) :
1 Ze2
ΔESO = r−3 ŝ · ˆl . (16)
2 m2e c2 4π 0
d) Sachant que j = l + s, nous avons :
j · j = (l + s) ·(l + s) , (17)
la valeur propre de la norme de j étant donnée par :
j(j + 1)2 = l(l + 1)2 + s(s + 1)2 + 2ŝ · ˆl ,

ou encore : ŝ · ˆl = 12 j(j + 1)2 − l(l + 1)2 − s(s + 1)2 .
Dans le cas où j = l + 12 , la valeur propre de ŝ · ˆl est :

1 1 3 3 2 1
l+ l+ − l(l + 1) − = l2
2 2 2 4 2
et pour j = l − 12 , on aurait une valeur propre égale à − 12 (l + 1)2 .

e) Des contributions du même niveau d’approximation dans une méthode de pertur-
bation s’ajoutent linéairement : les deux sont au niveau 1 dans le cas présent.
Pour j = l + 12 , de (4) et (6) successivement :

Z 2 |En |α2 4n 4n
ΔESO (l + 12 ) + ΔEr = + 3 −
4n2 (2l + 1)(l + 1) l + 12

Z 2 |En |α2 4n 4n
= 2
3+ 1 −
4n (2j)(j + 2 ) j
2 2
1
Z |En |α 4n − 8n(j + 2 )
= 3+
4n2 2j(j + 12 )

Z 2 |En |α2 4n − 4n − 8nj
= 3+
4n2 2j(j + 12 )

Z 2 |En |α2 4n
= 3 − (18)
4n2 j + 12

Z 2 |En |α2 4n 4n
ΔESO (l − 12 ) + ΔEr = − +3−
4n2 l(2l + 1) l + 12

Z 2 |En |α2 4n 4n
= 3 − −
4n2 (j + 12 )(2j + 1 + 1) j + 1

Z 2 |En |α2 1 + 2(j + 12 )
= 3 − 4n
4n2 (j + 12 )(2j + 2)

Z 2 |En |α2 2j + 2
= 3 + −4n
4n2 (j + 12 )(2j + 2)

Z 2 |En |α2 4n
= 3− . (19)
4n2 j + 12
EXERCICE 5.5
a) Déterminer les états d’énergie de structure fine exprimés en notation de couplage

L · S correspondant aux deux configurations orbitales distinctes suivantes :
1. 3p2 4s
2. 3p2 4p2 (peu probable néanmoins !)
en indiquant si la multiplicité des termes est vraie ou fausse.
b) En supposant que l’état inférieur d’énergie est, respectivement, pour la configura-
tion 1, 3p3 et pour la configuration 2, 3p4 , indiquer les transitions possibles entre
ces configurations pour ce qui est des règles de sélections fortes seulement.
Solution
a) Dans les deux configurations, il nous faut tenir compte de la présence d’électrons
équivalents.
1. Pour la configuration orbitale 3p2 4s, nous avons :
Pour la partie moment cinétique orbital
2 électrons p dans la même sous-couche conduisant d’après le tableau 5.3 aux
états 1 S, 1 D et 3 P . À ces valeurs de L1 , il faut ajouter l’électron s de la sous-
couche suivante, soit l2 = 0, d’où le moment cinétique total L = L1 + 0.
Nous retrouvons les mêmes états, soit 1 S, 1 D et 3 P .
Pour la partie spin de l’ensemble des états de la configuration
Il faut tenir compte de l’ajout "vectoriel" du spin de l’électron de la sous-couche
s, s2 = 12 , d’où respectivement, les possibilité suivantes : de 1 S, il vient 2 S 12
(multiplicité fausse), de 1 D, on obtient 2 D 32 , 52 (multiplicité vraie) et de 3 P , à
la fois 2 P 12 , 32 (multiplicité vraie) et 4 P 12 , 32 , 52 (multiplicité fausse).
2. Pour la configuration 3p2 4p2
Pour la partie moment cinétique orbital
D’après le tableau 5.3 des électrons équivalents, nous avons pour les deux
configurations en p2 , 1 S, 1 D et 3 P . Il faut additionner ces divers états entre
eux soit :
1
S avec 1 S donne évidemment 1 S0 encore
1
S avec 1 D donne aussi 1 D2
1
S avec 3 P donne 3 P0,1,2 .
Il faut ensuite considérer

1
D avec 1 D, ce qui donne 1 S, 1 P , 1 D, 1 F , 1 G
1
D avec 3 P , ce qui donne 3 P , 3 D, 3 F .
Enfin, pour 3 P avec 3 P , il vient des termes S, P et D avec une valeur totale
de S égale à 0, 1 et 2. En conséquence, on aura : 1 S0 , 3 S1 , 5 S2 , 1 P1 , 3 P0,1,2 ,
5
P1,2,3 , puis 1 D2 , 3 D1,2,3 et 5 D0,1,2,3,4 ! Sont de multiplicité fausse : 3 S1 , 5 S2
et 5 P1,2,3 .
b) Rappelons les règles fortes : Laporte (Δl = ±1) et la règle sur le nombre
quantique total J : ΔJ = 0, ±1 sauf pour J = 0 → J = 0.
1. Transition 3p2 4s → 3p3
Un seul électron bouge. La règle de Laporte Δl = ±1 (changement de parité)
est vérifiée. En effet, la parité est donnée par (−1)lT , où lT = i li , d’où :
pour 3p2 4s (avant transition) → l = 2, pair
3p3 (après transition) → l = 3, impair
avec Δl = 1, donc toutes les transitions entre ces deux configurations sont
permises au sens de Laporte.
Application de la règle sur J 156

3p2 4s (niveau supérieur) : termes d’après a1) :
2
S 21 , 2 P 12 , 32 , 4 P 12 , 3 5
2, 2
, 2 D 23 , 5
2
3p3 (niveau inférieur) : termes de ces électrons équivalents d’après le tableau 5.3 :
2
P , 2 D, 4 S, d’où finalement 2 P 12 , 32 , 2 D 23 , 5
2
et 4 S 23 .
Les transitions permises quant à ΔJ sont indiqués dans le tableau 5.5.1
2. 3p2 4p2 → 3p4
Deux électrons bougent (c’est peu fréquent !). Avant et après transition lT = 4,
donc pas de changement de parité : la transition est interdite au sens de la règle
de Laporte.
156 Se rappeler que la valeur du moment cinétique total J est indépendante du type de couplage
retenu !
Tableau 5.5.1 – Règle de sélection sur J appliquée aux transitions entre les
configurations orbitales 3p2 4s → 3p3 .
sup. inf. sup. inf. sup. inf. sup. inf.

2 4 2 4 4 4 2 4
S1 → S3 P1 → S3 P1 → S3 D3 → S3
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 4 2 2 2
S1 → P1 P1 → P1 P1 → P1 D3 → P1
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 4 2 2 2
S1 → P3 P1 → P3 P1 → P3 D3 → P3
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 4 2 2 2
S1 → D3 P1 → D3 P1 → D3 D3 → D3
2 2 2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 4 2 2 2
S1 → D5 P1 → D5 P1 → D5 D3 → D5
2 2 2 2 2 2 2 2
2 4 4 4 2 4
P3 → S3 P3 → S3 D5 → S3
2 2 2 2 2 2
2 2 4 2 2 2
P3 → P1 P3 → P1 D5 → P1
2 2 2 2 2 2
2 2 4 2 2 2
P3 → P3 P3 → P3 D5 → P3
2 2 2 2 2 2
2 2 4 2 2 2
P3 → D3 P3 → D3 D5 → D3
2 2 2 2 2 2
2 2 4 2 2 2
P3 → D5 P3 → D5 D5 → D5
2 2 2 2 2 2
4 4
P5 → S3
2 2
4 2
P5 → P1
2 2
4 2
P5 → P3
2 2
4 2
P5 → D3
2 2
4 2
P5 → D5
2 2
EXERCICE 5.6
a) En suivant la méthode qui a mené au tableau 5.2 pour déterminer les états
d’énergie de la sous-couche np2 respectant le principe d’exclusion, établir le tableau
correspondant pour la sous-couche np3 .
b) Y disposer les états d’énergie permis, les multiplets en double exemplaire ne
comptant que pour un seul état.
Solution
a) Tableau des nombres quantiques autorisés par le principe d’exclusion de Pauli

Pour établir la suite des nombres quantiques ml et ms autorisés, il faut éviter
de répéter un même groupe de nombres quantiques : ml et ms (n et l sont
déjà fixés, par hypothèse). Ainsi, on peut avoir 2 fois la même valeur de ml
seulement si les spins correspondants sont anti-parallèles. À l’inverse, pour 2 spins
parallèles, les nombres ml doivent être différents. Finalement, chaque case ml ne
peut contenir que 2 électrons (à condition, encore une fois, que les deux spins soient
antiparallèles : nous formons de cette manière les 20 cases du tableau 5.6.1.

Tableau 5.6.1 – Configuration np3 (l1 = 1, l2 = 1, l3 = 1).
ml = ML ,
ms = MS et ML + MS = MJ sont les nombres quantiques de projection
totale correspondants.
ml1 ml2 ml3 ML MS MJ États

+1 0 −1
1 5 2
↑↓ ↑ 2 2 2
D5
2
2
↑↓ ↓ 2 − 12 3
2
D5
2
1 3 2
↑↓ ↑ 1 2 2
D3
2
2
↑↓ ↓ 1 − 12 1
2
D5
2
1 3 2
↑ ↑↓ 1 2 2
P3
2
2
↓ ↑↓ 1 − 12 1
2
D3
2
3 3 4
↑ ↑ ↑ 0 2 2
S3
2
1 1 4
↑ ↑ ↓ 0 2 2
S3
2
4
↑ ↓ ↓ 0 − 12 − 21 S3
2
1 1 2
↑ ↓ ↑ 0 2 2
P3
2
2
↓ ↓ ↑ 0 − 12 − 21 D5
2
4
↓ ↓ ↓ 0 − 32 − 23 S3
2
1 1 2
↓ ↑ ↑ 0 2 2
P1
2
2
↓ ↑ ↓ 0 − 12 − 21 D3
2
1 2
↑ ↑↓ −1 2
− 21 P3
2
2
↓ ↑↓ −1 − 12 − 23 D3
2
1 2
↑↓ ↑ −1 2
− 21 P1
2
2
↑↓ ↓ −1 − 12 − 23 P3
2
1 2
↑ ↑↓ −2 2
− 23 D5
2
2
↓ ↑↓ −2 − 12 − 25 D5
2
b) États possibles si les électrons np3 n’étaient pas équivalents

Contribution de deux électrons p
#
S=0
l1 = 1 l 2 = 1 avec L12 = 2, 1, 0
S=1
Ajout du troisième électron p
1
⎫
de S = 0 → S= 2 ⎪
⎬ LT = 2 ± 1 d’où LT = 3, 2, 1 F DP
# 3
S= LT = 1 ± 1 2, 1, 0 DP S
de S = 1 → 2 ⎪
⎭ LT = 0 + 1
S= 1 1 P
2
Nous obtenons ainsi deux séries de doublets :

2
F 2D 2P 2S
4
et une série de quadruplets : F 4D 4P 4S
Il ne peut cependant pas y avoir d’états F car ceux-ci nécessiteraient ML = 3,

valeur qui n’apparaît pas dans le tableau 5.6.1 que nous avons construit : les
termes 2 F et 4 F "tombent". De même pour les états 4 D nécessitant ML = 2 avec
MS = 32 (trois électrons de spin de même orientation) : deux des trois électrons
seraient dans le même état quantique ml . Il nous faut donc disposer les états 2 D,
2
P , 2 S, 4 S et 4 P dans le tableau 5.6.1.
Dans le tableau nous avons une case avec MS = 32 et une case avec MS = − 32 , de
sorte que nous ne pouvons y faire entrer que le quadruplet 4 S 23 (2S + 1 = 4), qui
se satisfait de 4 cases (MJ = 32 , 12 , − 12 , − 32 ) : le quadruplet 4 P est éliminé faute
d’autres cases |MS | = 32 . Il reste 16 cases libres, alors que les états non encore
attribués sont :
2
D 25 , 32 2 P 32 , 12 2 S 12 .
Comme les états 2 D et 2 P exigent par eux-mêmes 16 cases ((6+4)+(4+2)) et qu’ils

doivent être pris en bloc, nous en concluons que l’état 2 S 21 sera exclu.
En résumé, l’état 4 S est disposé initialement sans ambiguïté, puis vient le tour
des états 2 D et 2 P dont il faut prendre en compte toutes les projections MJ de J
correspondant à leur dégénérescence totale en énergie.
Remarque : Nous pouvions déjà déterminer combien nous aurions de cases à

remplir en consultant le tableau 5.3 pour des électrons équivalents np3 . Celui-ci
nous indique que les états permis sont 2 P , 2 D et 4 S, chacun de ces états d’énergie
possédant une dégénérescence 2J + 1, ce qui conduit pour 2 P 12 et 2 P 32 à 2 + 4 états,
pour 2 D 23 et 2 D 52 à 4 + 6 états et, pour 4 S 23 , à 4 états : au total 20 projections
possibles.
EXERCICE 5.7
a) Déterminer la structure fine des états d’énergie de l’atome d’azote neutre dans sa
configuration fondamentale et pour sa première configuration excitée (vous pou-
vez utiliser directement le tableau 5.3). Représenter schématiquement la position
relative en énergie des éléments de la structure fine de ces deux configurations.
Indiquer symboliquement la parité de ces états.
b) Par la suite, indiquer les transitions dipolaires électriques permises entre ces deux
configurations orbitales en reliant leurs niveaux par un trait plein. Utiliser un trait
en pointillé pour indiquer quelques transitions interdites pour chaque type de règles
de sélection. À cette fin, présenter les résultats sous la forme d’un diagramme
d’énergie en regroupant les états d’une même multiplicité ; à l’intérieur d’une
multiplicité donnée, les états de même moment orbital seront alignés verticalement
(à titre d’exemple, voir la figure 4.1 pour l’hélium).
Solution
a) Le tableau périodique (figure 5.5) indique que la configuration fondamentale de

l’azote atomique est 1s2 2s2 2p3 . La première configuration excitée s’obtient lors-
qu’un des électrons de la sous-couche incomplète 2p3 passe dans la première sous-
couche qui suit (pour n = 2, les seules valeurs de l étant s et p), en l’occurrence
en 3s d’où la configuration excitée 1s2 2s2 2p2 3s.
Les électrons de la sous-couche p constituent des électrons équivalents et il faut
donc s’assurer que le principe d’exclusion (antisymétrie de la fonction d’onde) est
respecté. On le fait en utilisant les multiplets indiqués dans le tableau 5.3 des
électrons équivalents (en couplage L · S). On supposera en effet que le couplage
L · S s’applique pour la détermination des termes spectroscopiques puisque le
nombre total d’électrons de l’atome d’azote (Z = 7) est petit, typiquement inférieur
à Z =40–50 (figure 5.13).
Configuration fondamentale

(−1)lT où lT = i li . Ne considérant que la seule sous-
La parité est donnée par
couche incomplète, lT = li p3 , on constate que la parité est impaire.
D’après le tableau 5.3 des électrons équivalents, cette configuration donne lieu aux
multiplets suivants : 2 P , 2 D et 4 S.
L’état 2 P signifie que S = 12 et L = 1, de sorte que pour J on aura |L + 12 |
. . . |L − 12 |, c’est-à-dire un doublet véritable : 2 P 12 et 2 P 32 .
1
Pour le 2 D, S = 2 et L = 2, on a aussi un doublet véritable : 2 D 32 et 2 D 52 .
3
Pour le 4 S, S = 2 et L = 0 (c’est-à-dire S ≥ L, donc un faux quadruplet) : 4 S 32 .
Figure 5.7.1 – Diagramme relatif des états d’énergie de la structure fine de

la configuration fondamentale (2s2 2p3 ) de l’atome d’azote neutre d’après les
règles de Hund.
En appliquant la première règle de Hund, la plus grande multiplicité est de plus

faible énergie, puis la gradation en énergie suit la valeur de L décroissant tel que
montré sur la figure 5.7.1 où le symbole 0 en position supérieure à droite du terme
spectroscopique indique une parité impaire des états. Puisqu’il s’agit de multiplets
normaux (la sous-couche incomplète n’étant pas plus qu’à moitié remplie), on a les
valeurs de J dans la séquence indiquée sur la figure 5.7.1 (seconde règle de Hund).
Première configuration excitée

Ne considérant que les électrons des sous-couches incomplètes soit 2p2 3s, on
constate que la parité de cette configuration est paire.
On commence par coupler entre eux les deux électrons optiques équivalents. Les
multiplets permis pour p2 sont, d’après le tableau 5.3 : 1 S, 1 D et 3 P .
Pour 1 S, on a donc S = 0, L = 0 d’où le singulet 1 S0 . En lui rajoutant
l’électron 3s pour former le spin total, on a une seule possibilité, S = 12 , et
L demeure nul, d’où 2 S 12 (faux doublet).
Pour 1 D, S = 0 et L = 2. Si on ajoute l’électron 3s, on n’a aussi qu’une seule
valeur de S, S = 12 et L = 2, d’où 2 D 52 , 2 D 32 .
3
Pour 3 P , S = 1 et L = 1. En ajoutant l’électron 3s, on obtient S = 2 ou S = 12 .
Pour S = 32 , on a le quadruplet 4 P avec J = | 32 + 1| . . . | 32 − 1|, c’est-à-dire 4 P 52 ,
4
P 32 et 4 P 12 (faux quadruplet).
Pour S = 12 , on a le doublet véritable 2 P puisque J = | 12 +1|, | 12 −1|, c’est-à-dire

2
P 12 et 2 P 32 .
On a affaire à des multiplets normaux et, en recourant aux règles de Hund, on a
la gradation en énergie présentée à la figure 5.7.2.
Figure 5.7.2 – Termes de structure fine de la première configuration excitée

(2p2 3s) de l’atome d’azote neutre disposés en énergie suivant les règles
de Hund.
b) Les transitions entre les deux configurations orbitales examinées sont toutes per-
mises au sens de la règle de Laporte puisque la configuration fondamentale
est impaire et la première configuration excitée paire (en fait Δl = −1). Par
contre, les transitions entre niveaux d’une même configuration orbitale, disons
d’une multiplicité donnée, sont interdites car Δl = 0, par exemple 1 sur la
figure 5.7.3. De même, entre multiplicités différentes d’une même configuration 2.
On a des doublets et des quadruplets (figure 5.7.3). En couplage L · S, les tran-

sitions d’intercombinaison sont interdites, par exemple 3 : il faut demeurer à
l’intérieur d’une même multiplicité, pour respecter la règle ΔS = 0.
Les transitions ΔL = 0, ±1 sont seules permises, par exemple
4 est interdite
(2 S 21 → 2 D03 ).
2
Les transitions ΔJ = 0, ±1 (sauf J = 0 → J = 0) sont seules permises (règle

5 est interdite (2 D 5 → 2 P 10 ).
forte) ; ainsi, par exemple, 2 2
Figure 5.7.3 – Diagramme d’énergie, en couplage L · S, correspondant à l’état

fondamental de N neutre et à sa première configuration excitée. Les transitions
dipolaires électriques permises sont indiquées en trait plein. Les transitions
numérotées 1 à 5 sont interdites par diverses règles : 1 et 2 : Laporte ;
3 : intercombinaison ; 4 ΔL = 2 ; 5 ΔJ = 2.
EXERCICE 5.8
a) Établir, en supposant un couplage L · S parfait, les termes du niveau fondamental

et des quatre premières configurations orbitales excitées de l’atome de sodium.
Représenter ces états sous forme d’un diagramme d’énergie, en regroupant les
termes de même multiplicité en colonne.
b) Déterminer les transitions radiatives permises. Celles de plus grande énergie de cet
ensemble de configurations donnent lieu aux émissions Na I 330,23 et 330,29 nm.
c) Les raies de fluorescence de plus grande intensité sont celles de Na I 589,00 et
589,59 nm (on supposera l’auto-absorption négligeable et les poids statistiques
unitaires). Elles sont excitées par les raies de résonance Na I 330,23 et 330,29 nm.
Porter ces transitions sur le diagramme d’énergie et indiquer leur valeur en eV.
Solution
a) Le tableau périodique nous montre que l’état d’énergie fondamental de l’atome de

sodium est lié à la configuration orbitale 1s2 2s2 2p6 3s.
Les quatre premières configurations orbitales excitées sont obtenues en ne dépla-
çant que l’électron optique 3s de la configuration fondamentale, car il faudrait
aller à des énergies d’excitation très élevées pour mettre en jeu un électron de la
sous-couche (complète) 2p6 . On aura donc :
Première configuration excitée : la seule possibilité pour l’électron optique est
d’aller en 3p suivant la règle l = 0, l = 1, l = 2 . . . l = n − 1 et par ordre de l
croissant pour un même n.
Deuxième configuration excitée : 3d serait possible d’après la règle que nous
venons de rappeler, mais nous savons que cette sous-couche est toujours en
retard d’une couche (section 5.2). L’électron optique ira donc en 4s.
Troisième configuration excitée : 4p ou 3d ?
Ce qui se passe pour le 21 Sc après le 20 Ca nous suggère que ce sera 3d. En fait,
d’après le tableau périodique (figure 5.5), après ns c’est toujours (n − 1)d.
Quatrième configuration excitée : 4p
États d’énergie en couplage L · S. Rappelons que, dans le cas présent, il n’y a qu’un
seul électron optique, la sous-couche 2p6 ne contribuant pas (L = 0, S = 0) :
1
La configuration fondamentale 3s donne S = 2, L = 0, d’où le terme 3 2 S 12
(faux doublet).
La première configuration excitée 3p donne S = 12 , L = 1 conduisant au doublet
3 2 P 32 , 12 . Avec la seconde règle de Hund, la sous-couche incomplète n’étant pas
plus qu’à moitié remplie, le terme de plus faible énergie est celui de plus faible J,
donc 3 2 P 12 .
La deuxième configuration excitée 4s, idem à 3s, engendre le faux doublet 4 2 S 12 .
La troisième configuration excitée 3d mène à S = 12 , L = 2 d’où le doublet
3 2 D 52 , 32 , l’état 3 2 D 32 étant, suivant la seconde règle de Hund, de moindre
énergie, d’où, qualitativement, le diagramme d’énergie de la figure 5.8.1.
La quatrième configuration excitée 4p est identique à 3p : 4 2 P 12 , 32 avec 4 2 P 12 le
terme d’énergie la plus faible des deux niveaux.
Figure 5.8.1 – Diagramme décrivant la position relative des états d’énergie

des 4 premières configurations orbitales de l’atome de sodium : en trait plein
les transitions permises. Les transitions interdites (pointillé) le sont par la règle
de Laporte, sauf celle en tirets qui est intedite par la règle sur J.
b) Transition radiatives permises

Règle (forte) de Laporte : Δl = ±1 (changement de parité de la fonction
d’onde). Seul l’électron optique bouge, il sufit donc de suivre ses variations de
moment orbital.
Les transitions permises selon ce critère sont indiquées en trait plein sur la
figure 5.8.1 et les transitions interdites en pointillé.
Règle d’intercombinaison : ΔS = 0 est toujours vérifiée car on n’a que des
doublets (un seul électron)
Règle ΔL = ±1, 0. Transition 3d − 4s pour 2 D vers 2 S interdite : ΔL = 2 (tran-
sition déjà interdite par Laporte) : toutes les autres autorisées par Laporte
le sont également par la présente règle sur L.
Règle (forte) ΔJ = 0, ±1 (sauf J = 0 → J = 0). Transition 3 2 D 52 → 3 2 P 12

interdite puisque ΔJ = 2. Indiquée par des tirets, transition par ailleurs permise
par Laporte.
c) Les transitions permises de plus grande énergie (plus courtes longueurs d’onde)
des configurations traitées sont celles reliant directement la configuration 4p avec
celle du fondamental, la 3s : la transition 4 2 P 32 − 3 2 S 21 est à 330,23 nm (3,7533 eV)
et celle de 4 2 P 12 − 3 2 S 12 à 330,29 nm (3,7526 eV) : la raie de plus courte longueur
d’onde correspond à la transition de plus grande énergie. Il y a fluorescence à partir
de la configuration 4p par cascades radiatives (4p − 3d, 3d − 3p et 3p − 3s). La
raie de fluorescence de plus grande intensité appartient en principe à la transition
3p − 3s : plus un niveau de l’atome est près du fondamental, plus il est peuplé.
De plus, dans le cas présent, la configuration 3p est alimentée de surcroît par une
transition à partir de la configuration 4s.
EXERCICE 5.9
Considérer les deux premières configurations orbitales électroniques de l’ion Ne+ et

de l’ion Ne++ . Indiquer et justifier la configuration fondamentale dans chaque cas ;
quant à la première configuration excitée, on supposera que sa sous-couche la plus
extérieure est une 3s. Indiquer leurs états d’énergie en couplage L · S et préciser la
position relative de ceux-ci sur le diagramme d’énergie de chacun des deux ions. Dans
chaque cas, identifier les différents types de transition interdite au sens des seules
règles fortes de sélection.
Solution
Configurations orbitales de l’ion Ne+ et de l’ion Ne++

Dans le cas de l’atome neutre du néon, de configuration fondamentale 1s2 2s2 2p6 , nous
savons qu’en faisant croître l’énergie interne de l’atome, la séquence des configurations
ne fait bouger qu’un seul électron (initialement "localisé" dans la sous-couche complète
2p6 ) pour le conduire successivement aux configurations 2p5 3s puis 2p5 3p . . . : les
5 électrons de la sous-couche 2p5 ne bougent pas. Lorsque l’énergie d’ionisation est
atteinte, l’électron optique n’est plus lié à l’atome et la configuration fondamentale de
l’ion Ne+ est alors 1s2 2s2 2p5 (la figure 1.20 montre que la configuration fondamentale
de Ar+ est effectivement 3s2 3p5 ). Ce résultat est renforcé par le fait que l’état
fondamental de l’atome neutre de fluor (voir tableau périodique) est également de
configuration 2s2 2p5 pour la couche la plus extérieure : c’est donc une configuration
de minimum d’énergie par rapport, par exemple, à 2s 2p6 . De même pour la configu-
ration fondamentale de Ne++ , la configuration fondamentale de l’oxygène suggère la
configuration 2s2 2p4 comme étant de minimum d’énergie, nous permettant de rejeter
2s 2p5 et2s0 2p6 .
États d’énergie de l’ion Ne+

Pour la configuration fondamentale, la seule sous-couche incomplète est la 2p5 . Il
s’agit de 5 électrons équivalents et nous savons (tableau 5.3) que cela correspond, en
termes d’états d’énergie, à un seul électron p dans cette sous-couche. Sachant que,
dans ces conditions, S = 12 et L = 1, les états sont ceux du doublet 2 P 12 et 2 P 32 ; ils
sont de parité impaire. Compte tenu de la seconde règle de Hund, comme il y a une
sous-couche incomplète plus qu’à moitié remplie, le doublet est inversé, J = 32 étant
le niveau de plus faible énergie de cette configuration fondamentale.
La configuration orbitale suivante de cet ion étant donnée par 2p4 3s (comme indi-
qué dans l’énoncé), il nous faut d’abord traiter les électrons équivalents de la sous-
couche 2p soit, d’après le tableau 5.3, des termes singulets 1 S et 1 D puis le triplet 3 P .
À chacun de ces termes, il faut ajouter l’électron 3s :
1 1
S + s donne S = 2 et L = 0, d’où 2 S 21 .
1 1
D + s donne S = 2 et L = 2 d’où 2 D 32 et 2 D 25
3
P + s donne S = 12 et S = 32 avec L = 1 d’où, respectivement, les états : 2 P 12 et
2 3
P 2 puis les états 4 P 12 , 4 P 32 , 4 P 52 (faux quadruplet car S > L).
Comme il y a une sous-couche plus qu’à moitié remplie, les multiplets sont inversés
(seconde règle de Hund). La première règle de Hund indique que le quadruplet est
de plus faible énergie que les doublets. Pour les doublets, l’état D est de plus faible
énergie suivi de l’état P et finalement de l’état S, comme le veut également la première
règle de Hund (voir figure 5.9.1).
Figure 5.9.1 – Diagramme d’énergie relative des deux premières configura-

tions de l’ion Ne+ selon les règles de Hund.
Les transitions entre termes d’une même configuration orbitale sont interdites par
Laporte. La règle sur le nombre quantique total J interdit les transitions entre
les états 2 D 25 et 4 P 52 de la première configuration excitée avec l’état 2 P 12 de la
configuration fondamentale (ΔJ > 1).
États d’énergie de l’ion Ne++

Suivant le même raisonnement que pour l’ion Ne+ , la configuration fondamentale
s’écrit 2s2 2p4 . La sous-couche 2p4 (parité paire) est la seule qui est incomplète. Les
états d’énergie de cette sous-couche d’électrons équivalents s’obtiennent à l’aide du
tableau 5.3 : ce sont les singulets 1 S et 1 D et le triplet 3 P , comme s’il s’agissait de
2 électrons p. Comme L est respectivement égal à 0 et 2 pour le doublet et L = 1 pour
le triplet, nous obtenons 1 S0 , 1 D2 et les triplets 3 P0 , 3 P1 et 3 P2 . En suivant les règles
de Hund, les triplets sont d’énergie la plus faible ; comme la sous-couche incomplète
est plus qu’à moitié remplie, le triplet est inversé.
La configuration orbitale suivante de cet ion étant donnée par 2p3 3s (parité impaire),
il nous faut d’abord traiter les électrons équivalents de la sous-couche 2p, soit d’après
le tableau 5.3, des termes doublets 2 P et 2 D puis le quadruplet 4 S. À chacun de ces
termes, il faut ajouter ensuite l’électron 3s :
2
P + s donne S = 0 et 1 avec L = 1, d’où 1 P1 et 3 P0,1,2 .
2
D + s donne S = 0 et 1 avec L = 2, d’où 1 D2 et 3 D1,2,3 .
4
S + s donne S = 1 et 2 avec L = 0, d’où respectivement 3 S1 et 5 S2 (tous des faux
multiplets).
En suivant les règles de Hund, le niveau de plus faible énergie est d’abord le quintu-
plet, puis viennent successivement les triplets D, P et S et, enfin, les singulets D et P ;
les sous-couches incomplètes n’étant pas plus qu’à moitié remplies, les multiplets sont
normaux. Nous arrivons aux positions relatives en énergie indiquées sur le diagramme
de la figure 5.9.2.
Figure 5.9.2 – Diagramme d’énergie relative des deux premières configura-

tions de l’ion Ne++ .
Les transitions dipolaires électriques entre termes d’une même configuration sont in-
terdites par Laporte. La règle sur le nombre quantique total J interdit, par exemple,
les transitions entre les états de nombre J = 3 de la configuration excitée vers les états
de J = 1 et 0 de la configuration fondamentale (ΔJ > 1). Il y aussi interdiction de

la transition 3 P0 de la configuration excitée vers le même terme de la configuration
fondamentale et aussi vers 1 S0 de la configuration fondamentale puisque ΔJ = 0 où
J = 0 vers J = 0.
Remarque sur le véritable positionnement en énergie des configurations orbitales (par
valeurs croissantes d’après le NIST (É.-U.))
a) Ne II (Ne+ )
2s2 2p5 fondamentale
2s 2p6 première excitée, et non 2s2 2p4 3s
2s2 2p4 3s deuxième excitée
b) Ne III (Ne++ )
2s2 2p4 fondamentale
2s 2p5 première excitée, et non 2s2 2p3 3s
2s2 2p3 3s deuxième excitée
Comme a priori nous ne disposons pas de la valeur en énergie des configurations
orbitales, l’hypothèse sur la première configuration excitée suggérée dans le problème
lève cette ambiguïté tout en permettant de mettre en œuvre les règles de Hund
notamment. Dans les faits, celles-ci ne sont pas toujours, mais plutôt généralement,
respectées.
EXERCICE 5.10
Considérer la configuration orbitale 4p 4d.

a) En vous aidant de la figure 5.9 donnant les différents états triplets et singulets
découlant du couplage L · S, effectuer la somme des dégénérescences de ces états
(dégénérescence totale).
b) Déterminer la dégénérescence totale directement à partir de la configuration orbi-
tale elle-même. Justifier votre démarche.
Solution
a) La dégénérescence d’un état d’énergie donné, caractérisée par le nombre quantique

total J, est 2J + 1, ceci afin de tenir compte des différentes projections MJ .
Pour les états singulets, nous avons :
1
P1 (2J + 1) = 3
1
D2 =5
1
F3 =7
Pour les états triplets, ce sera :

3
P0,1,2 1+3+5=9
3
D1,2,3 3 + 5 + 7 = 15
3
F2,3,4 5 + 7 + 9 = 21
Au total, la dégénérescence engendrée à partir de J conduit à 60 états différents.
b) La dégénérescence liée à un nombre quantique l de la configuration orbitale est
(2l + 1)2 pour tenir compte, d’une part, des diverses projections ml et, d’autre
part, des deux spins électroniques possibles.
La dégénérescence correspondant à un état n1 l1 , n2 l2 est le produit des dégénéres-
cences pour chaque valeur de l puisqu’à un état possible lié au nombre quantique l1
peut correspondre l’un quelconque des (2l2 + 1)2 états.
Dans le cas présent, l1 = 1 et l2 = 2 d’où [(2 + 1)2][(4 + 1)2] = 60 états.
EXERCICE 5.11
Une expérience de fluorescence a été réalisée à partir du montage de la figure 5.11.1

sur de la vapeur d’antimoine (Sb). L’enceinte contenant la vapeur a été portée à
une température suffisamment élevée pour que la dissociation thermique empêche la
présence d’antimoine sous forme moléculaire.
Figure 5.11.1 – Schéma du montage
Le tableau 5.11.1 présente les raies atomiques de fluorescence enregistrées avec leur
raie de pompage (résonance) correspondante.
Tableau 5.11.1 – Observations fournies par le spectrophotomètre en ayant

recours à des filtres passe-bande et passe-haut (annexe A13).
Raies de fluorescence Raies de pompage

287,8 nm 231,1 nm
277 nm et 267,1 nm 217,6 nm∗
259,8 nm 206,8 nm∗
∗
Raie très faible
Les auteurs de cette manipulation nous proposent le schéma de niveaux d’énergie de

la figure 5.11.2 pour expliquer la fluorescence observée, seuls les niveaux pertinents
du diagramme d’énergie étant représentés.
Figure 5.11.2 – Transitions (λ en nm) enregistrées en résonance et en

fluorescence entre différents niveaux d’énergie de Sb I.
a) Justifier la présence des états d’énergie portés sur la figure 5.11.2 et leur position
relative, et vérifier les règles de sélection des émissions indiquées.
b) Justifier l’attribution des longueurs d’onde de fluorescence et de pompage sur le
schéma de la figure 5.11.2. En particulier, montrer que la raie 259,8 nm, compte
tenu de sa valeur, doit avoir l’état 5 2 D 52 plutôt que 5 2 D 32 comme niveau inférieur.
c) Quelle serait la raison faisant en sorte que les raies de résonance à 206,8 et 217,6 nm
sont très faibles alors qu’elles sont intenses au sortir de la lampe spectrale ?
Solution
L’antimoine a pour configuration orbitale dans l’état fondamental (Kr) 4d10 5s2 p3 ,
soit la même configuration externe que l’azote (même colonne du tableau périodique).
Les raies de résonance concernent, nécessairement, les états d’énergie de la première
configuration excitée qu’est la 5s2 p2 6s, suivant en cela l’ordre de progression des
configurations orbitales présentées en section 5.3. Les états d’énergie des niveaux, tels
que notés, sont manifestement le résultat d’un couplage L · S.
a) États d’énergie et positions relatives
Configuration orbitale fondamentale
Toutes les sous-couches sont complètes, sauf la 5p3 . Il s’agit de trois électrons l = 1
équivalents, engendrant d’après le tableau 5.3 les termes :
5 2P 5 2D 5 4S .
Les valeurs de J correspondantes sont :

Pour les doublets (s = 12 ) : 5 2 P 32 , 12 et 5 2 D 52 , 32 ,
Pour le (faux) quadruplet (s = 32 ) : 5 4 S 23 .

Selon les règles de Hund : le plus grand multiplet est de plus faible énergie et les
valeurs de L vont en décroissant avec l’énergie à l’intérieur d’un multiplet donné. La
sous-couche n’étant pas remplie plus qu’à moitié, nous aurons un multiplet normal,
d’où le schéma d’énergie de la figure 5.11.3 pour la configuration fondamentale.
Figure 5.11.3 – Position relative des niveaux d’énergie de la configuration

fondamentale (5p3 ) selon les règles de Hund.
Première configuration excitée (5p2 6s)

Nous devons adjoindre deux électrons optiques équivalents p à un électron s.
Du tableau 5.3, pour p2 nous tirons :
1
S, 1 D et 3 P .
Il faut combiner ces états avec un électron s :

1
pour 6 1 S, on doit rajouter s = 2 à S = 0 et l = 0 à L = 0, d’où 6 2 S 12
1
pour 6 1 D, on doit rajouter s = 2 à S = 0 et l = 0 à L = 2, d’où 6 2 D 52 , 32
pour 6 3 P , comme on doit rajouter s = 12 à S = 1, nous avons deux possibilités
pour former la valeur totale de S : S = |1 + s| → |1 − s| soit S : 12 , 32 d’où, avec
l = 0 pour l’électron s, 6 2 P 32 , 12 et 6 4 P 52 , 32 , 12
avec les niveaux d’énergie en position relative (règles de Hund) suivant la fi-
gure 5.11.4.
Vérification des règles de sélection

En comparant avec le schéma des niveaux de la figure 5.11.2 et les transitions
qui y sont indiquées, nous constatons l’absence de l’état 5 2 P de la configuration
fondamentale, qui donc n’intervient pas dans le processus de résonance-fluorescence
et que seul l’état 6 4 P de la première configuration excitée est considéré.
Reprenons les règles de sélection pour nous assurer que les transitions indiquées
sur la figure 5.11.2 sont bien autorisées.
Figure 5.11.4 – Position relative des niveaux d’énergie de la première

configuration excitée (p2 s) selon les règles de Hund.
1. Pour satisfaire à la règle de Laporte pour les transitions dipolaires électriques,

il faut Δl = ±1 : comme les transitions ont lieu entre la première configuration
excitée (paire) et la configuration fondamentale (impaire), elles sont donc toutes
permises au sens de Laporte.
2. La règle de non intercombinaison ΔS = 0 n’est pas respectée (transitions
quadruplet → doublet) pour les raies de fluorescence observées (5 au total),
mais validée pour les raies de résonance.
3. Toutes les transitions suggérées (figure 5.11.2) vérifient la règle ΔJ = 0, ±1.
Ainsi, la raie 287,8 nm tombe nécessairement sur le niveau J = 32 (J = 12 → 32 )
car J = 12 → 52 est interdite.
Il nous faut, par ailleurs, montrer que le niveau inférieur de la 4 P 52 → 2 D 52 ne
pouvait être 2 D 32 : pour cela, il faut effectuer un calcul de la différence d’énergie
entre les 2 niveaux inférieurs possibles (au sens de ΔJ = 0, ±1) : voir en b).
b) Les raies de résonance (en émission) partent successivement des 3 états 4 P pour
aboutir toutes sur l’état 4 S 23 .
La plus courte des longueurs d’onde de résonance λ = 206,8 nm correspond évi-
demment à la transition de plus grande énergie. La raie émanera donc du niveau
6 4 P 52 . La raie de fluorescence associée (259,8 nm) viendra nécessairement du même
niveau supérieur pour aller sur le 5 2 D 25 ou 32 : la figure 5.11.2 indique que c’est en
fait l’état 5 2 D 52 qui est l’état inférieur de cette transition (voir plus loin le calcul
des énergies inter-niveau).
La raie de résonance 217,6 nm, de plus faible énergie, part du niveau J = 32 de
6 4 P , niveau intermédiaire de ce triplet de niveaux. Deux raies de fluorescence lui
sont associées, qui se placent, sans discussion : la plus faible λ (267.1 nm) allant
forcément sur le niveau le plus bas du doublet 2 D, soit J = 32 alors que la raie
277,0 nm aboutit sur le doublet 2 D 52 .
Enfin, la raie de résonance λ = 231,1 nm, celle des transitions de résonance qui
est de plus grande longueur d’onde, doit partir de l’état de plus faible énergie de
n = 6, soit le niveau 6 4 P 12 . Sa raie de fluorescence associée doit aller sur J = 32
du 2 D car la transition vers 2 D 25 n’est pas permise.
Calcul des énergies inter-niveau. Il nous faut connaître la valeur d’énergie entre
les niveaux 1, 2 et 3 (figure 5.11.2).
Transformons les valeurs de longueurs d’onde en nombres d’onde (σ = 1/λ) et
déterminons la différence ΔE entre niveaux :
(3 − 2) Δσ = 267,1−1 − 277,0−1 = 1,338 × 10−4 nm−1 ,

(2 − 1) Δσ = 231,1−1 − 287,8−1 = 8,525 × 10−4 nm−1 ,
(3 − 1) Δσ = 259,8−1 − 206,8−1 = 9,865 × 10−4 nm−1 .
Puisque σ = ΔE/hc, additionner des σ c’est additionner des énergies (à une

constante près).
Comme effectivement Δσ(3 − 2) + Δσ(2 − 1) = Δσ(3 − 1), cela signifie que
l’hypothèse que la transition 259,8 nm aboutisse sur le niveau 3 (niveau 2 D 52 )
est correcte.
c) Deux des trois raies de résonance sont manifestement absorbées dans leur parcours
à travers l’enceinte puisqu’elles sont intenses au sortir de la lampe spectrale (mesure
effectuée avec le spectophotomètre faisant face directement à la lampe). Pour
justifier quantitativement cette observation, il faudrait disposer des valeurs de Aji
pour calculer l’épaisseur optique τ du milieu de l’enceinte (section 1.3). Le fait que
les raies de fluorescence sont plus fortes signifie une moindre absorption venant
de ce que leur niveau d’accueil est certainement moins peuplé que le niveau
fondamental (section 6.8).
EXERCICE 5.12
Considérer l’atome neutre de magnésium. Indiquer sa configuration orbitale fonda-

mentale et ses quatre premières configurations excitées.
a) Déterminer et justifier la position relative (n, l) des configurations excitées.
b) Déterminer les termes spectroscopiques en notation de couplage L · S de ces
cinq configurations et grouper les termes suivant leur multiplicité, comme pour
la figure 4.1.
c) En vous appuyant sur les règles de sélection (ignorer celle sur ΔL), indiquer les
transitions permises et les transitions interdites.
d) S’il devait y avoir une transition d’intercombinaison, quelle serait-elle ? Motiver
votre réponse.
Solution
a) La configuration fondamentale du Mg I, que nous pouvons trouver à la figure 5.5,

est (Ne) 3s2 . La couche la plus externe de cette configuration est donc n = 3. Pour
n = 3, les valeurs du moment cinétique l de l’électron optique permises sont l = 0
(sous-couche s), l = 1 (sous-couche p) et l = 2 (sous-couche d).
Après 3s2 , nous aurons alors 3s 3p comme première configuration excitée.
Pour ce qui est de la configuration suivante, il faut nous rappeler tout d’abord que
la sous-couche 3d est toujours en retard d’une couche, de sorte qu’elle n’apparaîtra
que lorsque l’électron optique sera passé par la sous-couche s de n = 4, ce qui fonde
3s 4s comme deuxième configuration excitée.
La troisième configuration excitée, de ce que nous venons d’écrire et si nous nous
fions à la progression des configurations du tableau périodique, serait bien 3s 3d
(voir remarque au paragraphe b)). Elle sera suivie de la configuration 3s 4p.
b) Termes spectroscopiques et multiplicités correspondantes (les valeurs d’énergie
indiquées viennent du NIST)
3s2 (fondamental)
Multiplicité 2S + 1 où seul S = 0 est permis (dans le cas présent, S = 1
ne respecte pas le principe d’exclusion !). Nous avons donc un singulet avec
L = 0 et J = 0 : 3 1 S0
3s 3p (1re configuration excitée)
Multiplicité : S = 0 et S = 1 étant tous deux possibles, nous avons des
singulets et des triplets.
S = 0, L = 1, J = 1 : 3 1 P1 (4,35 eV)
et pour S = 1, L = 1 J = |1 + 1| . . . |1 − 1|, soit J = 2, 1, 0 : 3 3 P2,1,0 (2,71 eV)
3s 4s (2e configuration excitée)
Pour S = 0, L = 0, J = 0 : 4 1 S0 (5,39 eV)
et pour S = 1, L = 0, J = 1 : 4 3 S1 un faux triplet (S > L) (5,11 eV)
3s 3d (3e configuration excitée)
Pour S = 0, L = 2, J = 2 : 3 1 D2 (5,75 eV)
et pour S = 1, L = 2, J = |2 + 1| ↔ |2 − 1|, soit J = 3, 2, 1 : 3 3 D3,2,1
(5,95 eV)
3s 4p (3e configuration excitée, configuration alternative à considérer)
Pour S = 0, L = 1, J = 1 : 4 1 P1 (6,12 eV)
et pour S = 1, L = 1, J = |1+1| ↔ |1−1|, soit J = 2, 1, 0 : 4 3 P2,1,0 (5,93 eV)
Après consultation des données du NIST pour Mg I, la figure 5.12.1 présente la

position en énergie des différents états d’énergie des cinq premières configurations
orbitales en distinguant états singulets et états triplets.
Figure 5.12.1 – Diagramme montrant la disposition relative des cinq

premières configurations orbitales de l’atome de magnésium avec leurs états
d’énergie repectifs en distinguant états singulets et états triplets (d’après
NIST). Transitions correspondantes entre les états d’énergie des configurations
orbitales : transitions interdites par la règle de Laporte (pointillé) et par la
règle sur ΔJ (tiret-point) et, en couplage L · S, transition interdite uniquement
par la règle d’intercombinaison (tiret-point-point).
Remarque : On constate que les configurations orbitales 3s 3d et 3s 4p donnent

lieu à des états d’énergie qui sont très voisins les uns des autres, mais distincts
suivant leur multiplicité. Alors que c’est bien le singulet 1 D2 de la configuration
3s 3d qui est de plus faible énergie de ces deux configurations, le triplet 3 P de la
configuration 3s 4p (5,93 eV) est par contre de plus faible énergie (mais de très
peu) que le triplet 3 D (5,95 eV) de la configuration 3s 3d.
c) Transitions permises et interdites. Celles-ci sont indiquées et justifiées sur la fi-
gure 5.12.1.
d) Les raies d’intercombinaison 3 P2,1,0 → 1 S0 (ΔS = 1) sont permises par Laporte
(Δl = 1). Toutefois, la transition d’intercombinaison 3 P1 → 1 S0 est seule possible,
les deux autres transitions étant fortement interdites (ΔJ = 0, 2).
Le couplage L · S étant a priori approprié (faible numéro atomique de Mg), il faut
en déduire que cette transition d’intercombinaison se produit parce que le niveau
supérieur 3 3 P est très peuplé. En effet, l’intensité d’une raie d’émission résulte du
produit Aji Nj où Aji est la probabilité de transition radiative dipolaire électrique
de j vers i et Nj , la densité de population du niveau supérieur de la transition.
Lorsque celle-ci est très forte, elle compense pour la faiblesse de Aji , d’où une raie,
bien que de faible intensité, observable.
EXERCICE 5.13
a) Considérer les configurations orbitales électroniques du carbone neutre disposées

sur le diagramme d’énergie de la figure 5.13.1 pour les couches n = 2 et n = 3.
Déterminer, en couplage L · S, les états d’énergie leur correspondant et leur posi-
tionnement en énergie d’après les règles de Hund que vous comparerez avec ceux
obtenus expérimentalement sur la figure 5.13.1.
b) Indiquer quel devrait être l’espacement en énergie de la structure fine en couplage
L · S de la configuration C I 2s2 2p2 .
c) Indiquer les niveaux de structure fine que l’on obtiendrait dans le cas d’un couplage
j − j pour les configurations orbitales 2s2 2p 3s et 2s2 2p 3p.
d) Déterminer les transitions permises de nature dipolaire électrique entre les confi-
gurations orbitales suivantes du C I :
2s2 2p2 2s 2p3 2s2 2p 3p ,
en supposant un couplage L · S parfait. Se limiter aux états de type singulet et

triplet. Pour en faciliter la présentation, disposer les niveaux de même valeur de L
suivant un même alignement vertical pour un multiplet donné.
Solution
a) 1s2 2s2 2p2

Le carbone neutre (C I) dans son état fondamental a pour configuration orbitale
1s2 2s2 2p2 (voir tableau périodique : figure 5.5). Seuls les électrons des sous-
couches incomplètes jouent un rôle optique, en l’occurrence la sous-couche 2p2 ,
ces électrons p étant des électrons équivalents au sens du principe d’exclusion.
D’après le tableau 5.3, leurs états possibles sont :
1
singulet S 1D → 1
S0 1 D2
3 3
triplet P → P2,1,0
suivant la notation 2S+1 LJ . Pour l’état triplet pour lequel L = 1, les valeurs de J
sont données par J = L + S, L + S − 1 . . . |L − S| soit J = 2, 1, 0.
2S+1
Position relative en énergie des états LJ
Selon la première règle de Hund, l’état triplet (spin parallèle) est de plus faible
énergie que l’état singulet. Cette première règle stipule aussi qu’à l’intérieur d’un
multiplet donné, la plus grande valeur de L donne le terme de plus faible énergie.
Figure 5.13.1 – Diagramme expérimental d’énergie de certaines configura-

tions orbitales du C I (NIST). La configuration orbitale apparaissant devant
le ou les termes spectroscopique est réduite à celle de l’électron optique.
La seconde règle de Hund spécifie que si les sous-couches incomplètes sont moins
qu’à moitié remplies, la valeur de J croît avec l’énergie (multiplet normal) : valeurs
d’énergie selon J non représentées sur le diagramme 5.13.1.
Figure 5.13.2 – Position relative en énergie des états de la configuration

1s2 2s2 2p2 .
Ces états sont conformes au diagramme expérimental.

2s2 2p 3p
Deux électrons p non équivalents :
#
S = 0 : 1 S0 , 1 P1 , 1 D2
l1 = 1 l2 = 1 → L = 2, 1, 0
S = 1 : 3 S1 , 3 P2,1,0 , 3 D3,2,1
d’où, suivant les règles de Hund :

2s2 2p 3p suivant les règles de Hund.
Sur le diagramme d’énergie expérimental (figure 5.13.1), l’état singulet 1 D est

de plus faible énergie que les triplets. À l’intérieur du triplet aussi bien que du
singulet, les états S et P sont en position inverse de celle prévue par la première
règle de Hund.
2s2 2p 3s
Il s’agit de 2 électrons optiques non équivalents dans deux sous-couches moins
qu’à moitié remplies : 2 multiplets sont possibles, suivant que les spins sont anti-
parallèles ou parallèles :
#
singulet S = 0 : 1 P1
l1 = 1 l 2 = 0 → L = 1
triplet S = 1 : 3 P2,1,0

2s2 2p 3s d’après les règles de Hund.
Conforme au diagramme d’énergie de la figure 5.13.1.
2s2 2p 3d
Deux électrons optiques non équivalents, chacun dans une sous-couche différente,
moins qu’à moitié remplie.
l1 = 1 l2 = 2 → L = 3, 2, 1 S = 0 ⇒ 1 P1 , 1 D2 , 1 F3
S = 1 ⇒ 3 P2,1,0 , 3 D3,2,1 , 3 F4,3,2
Position relative singulet-triplet non respectée sur la figure 5.13.1, mais positions
relatives de L conformes dans chaque multiplet.

2s2 2p 3d suivant les règles de Hund, en ignorant la règle de Landé.
2s 2p3
Trois électrons équivalents p plus un électron s. Le couplage des 3 électrons équi-
valents p donne lieu (tableau 5.3) aux états 2 P , 2 D, 4 S auxquels on ajoute ensuite
l’électron s ; aucune des sous-couches incomplètes n’est plus qu’à moitié remplie.
2
P + s(l = 0), 2 possibilités de spin total après l’ajout du spin de l’électron s à la
multiplicité de doublet de p3 :
↑↑↓ ↓ S = 0 , ↑↑↓ ↑ S = 1 → 1 P1 , 3
P2,1,0
2
D + s(l = 0), 2 possibilités de spin total :
↑↑↓ ↓ S = 0 , ↑↑↓ ↑ S = 1 → 1 D2 , 3
D3,2,1
4
S + s(l = 0), 2 possibilités de spin total :
↑↑↑ ↑ S = 2 , ↑↑↑ ↓ S = 1 → 5 S2 , 3
S1
d’où, suivant les deux règles de Hund :

2s 2p3 suivant les règles de Hund.
Les niveaux d’énergie 3 P , 3 D et 5 S ainsi obtenus sont conformes à ceux de la

figure 5.13.1 ; les autres états ne sont pas observés (NIST).
b) Espacement en énergie de C I 2s2 2p2 .

Les états de cette configuration (fondamentale) ont été calculés en a) : il ne reste
qu’à préciser l’espacement entre valeurs successives de J sur 3 P2,1,0 . Suivant la règle
d’intervalle d’énergie de Landé, la séparation en énergie ΔE entre les niveaux J
et J + 1 est proportionnelle à J + 1 (5.47), de sorte qu’entre J = 0 et J = 1,
ΔE ∝ 1 et entre J = 1 et J = 2, ΔE ∝ 2, nous devrions avoir :
Figure 5.13.7 – Espacement en énergie de la structure fine de l’état d’énergie

de la configuration fondamentale (C I 2s2 2p2 ) d’après la règle de Landé.
Les différentes valeurs d’énergie selon J de l’état 3 P sont trop faibles pour être
représentées sur le diagramme de la figure 5.13.1. Toutefois, l’espacement de Landé
(figure 5.13.7) est vérifiée selon NIST.
c) Niveaux d’énergie en couplage (j, j)
2s2 2p 3s
Les deux électrons optiques sont non équivalents : pour p, deux valeurs de j sont
possibles ( 32 , 12 ) ; pour s, c’est une seule valeur j ( 12 ). En principe, le couple de plus
faible valeur (j1 , j2 ) est le plus bas en énergie.
Figure 5.13.8 – Niveaux d’énergie en couplage (j, j) de la configuration

orbitale 2s2 2p 3s.
Nous obtenons quatre niveaux d’énergie, le même nombre qu’en couplage L · S.
2s2 2p 3p
Deux électrons optiques non équivalents : les valeurs de j pour p sont ( 32 , 12 ), de
sorte que les termes (j1 , j2 ) possibles sont indiqués sur le diagramme d’énergie de
la figure 5.13.9. Les couples (j1 , j2 ) montent en énergie avec les valeurs de leurs
termes : pour ce qui est des termes spectroscopiques ( 12 , 32 ) et ( 32 , 12 ), a priori de
même énergie, en fait le couple ( 12 , 32 ) est d’énergie supérieure à celui de ( 32 , 12 ) car j2
est lié à un électron 3p. Les valeurs de J s’obtiennent par addition vectorielle (série
de Clebsch-Gordan, section 5.4) : par exemple, ( 32 , 32 ) donne | 32 + 32 | → | 32 − 32 |,
soit 3, 2, 1, 0.
Figure 5.13.9 – Niveaux d’énergie en couplage (j, j) de la configuration

orbitale 2s2 2p 3p.
Nous obtenons bien 10 niveaux, le même nombre qu’en couplage L · S !

d) La règle (forte) de Laporte est la première règle de sélection qui doit être
respectée. La somme des moments cinétiques orbitaux, i li des sous-couches in-
complètes définit la parité. Cette parité doit varier d’une unité d’une configuration
orbitale à l’autre pour que la transition soit permise. Il en résulte que :
2s2 2p2 (lT = 2) ←→ 2s2p3 (lT = 3) ←→ 2s2 2p 3p (lT = 2)

×
(non permise)
Bien noter que la transition permise 2s 2p3 ↔ 2s2 2p 3p a fait bouger deux élec-
trons : un des électrons 2p est devenu s (Δl = −1), alors qu’un autre est passé à
3p (Δl = 0), la règle de Laporte étant donc respectée au total.
Figure 5.13.10 – Diagramme représentant les transitions permises entre les

configurations orbitales 2s2 2p2 , 2s2p3 et 2s2 2p 3p.
Viennent ensuite deux règles (faibles) de sélection :

la règle de non intercombinaison (ΔS = 0), facile à appliquer en groupant
respectivement les états singulets et les états triplets.
la règle sur L
ΔL = 0, ±1
Finalement, en considère la règle (forte) sur le nombre quantique total J :
ΔJ = 0, ±1 sauf J = 0, J = 0
⇒ 55 transitions au total sont autorisées.
EXERCICE 5.14
Considérer l’atome neutre de néon.

a) Déterminer en notations L · S et Racah les niveaux d’énergie des configurations
orbitales 2p5 3d et 2p5 4p de Ne I.
b) Indiquer la position relative en énergie des termes spectroscopiques obtenus en
couplage L · S pour ces deux configurations orbitales. Justifier votre ordonnance-
ment. Pour la configuration 2p5 4p (que vous supposerez pour l’occasion identique
à celle de 2p5 3p), ce diagramme est-il validé expérimentalement ?
c) Calculer la dégénérescence totale de la configuration orbitale 2p5 3d d’après les
termes spectroscopiques dans les deux notations. Qu’en conclure ?
Solution
a) Niveaux d’énergie de nombre quantique total J d’une configuration donnée en

couplage L · S et en couplage de Racah
Configuration orbitale 2p5 3d

En couplage L · S, les termes spectroscopiques sont de la forme n 2S+1 LJ
où n est le nombre quantique principal de l’électron de valence (celui qui a bougé),
S est le spin total, L est le moment orbital total des sous-couches incomplètes et
J est le nombre quantique total des électrons.
Les 5 électrons de la sous-couche p5 sont des électrons équivalents et selon le
tableau 5.3 leurs termes se ramènent à ceux d’un seul électron p : les seuls états
permis de la sous-couche p5 sont donc des doublets P . Il nous faut ensuite procéder
à l’addition vectorielle de cet état P avec le moment orbital de l’électron se trouvant
dans la sous-couche 3d, puis à l’addition de leur spin.
Moment orbital total : P (p) + D(d), soit |1 + 2| . . . |1 − 2|, L = 3, 2, 1, d’où des

états F , D et P .
Spin total : 12 (p) + 12 (d), vectoriellement | 12 + 12 | . . . | 12 − 12 |, S = 1 et 0.
Pour les singulets (S = 0), J = L et nous avons au total :
3 1 P1 , 3 1 D2 et 3 1 F3 .
Pour les triplets (S = 1), comme J = L + S, nous obtenons pour le 3 P , |1 + 1| . . .
|1 − 1|, soit :
3 3 P2,1,0 et de même il s’ensuit les termes 3 3 D3,2,1 et 3 3 F4,3,2 .
En couplage de Racah, les termes spectroscopiques sont identifiés par nle [K]J
avec le si jc = 12 , le nombre quantique total du cœur.
Ici le = d. Comme K = j c + le :
1
pour jc = 2
K = | 12 + 2| . . . | 12 − 2|, soit :
3d [ 32 ] et 3d [ 52
et comme J = K + se , pour K = 32 , J = | 32 + 12 | . . . | 32 − 12 |, d’où 3d [ 32 ]1,2 .
Pour K = 52 , J = | 52 + 12 | . . . | 52 − 12 | d’où 3d [ 52 ]2,3 . Au total :
3d [ 32 ]1,2 et 3d [ 52 ]2,3 .
3
pour jc = 2
K = [ 32 + 2] . . . [ 32 − 2] et avec J = K + se , |K + 12 | . . . |K − 12 | d’où :
3d[ 12 ]0,1 , 3d[ 32 ]1,2 , 3d[ 52 ]2,3 et 3d[ 72 ]3,4 .
Nombre de niveaux : en couplage L · S (3 + 9 = 12) et en couplage Racah

(4 + 8 = 12). Quel que soit le type de couplage, la somme des différentes valeurs
du nombre quantique J, par définition le nombre quantique total, doit être au final
la même.
Configuration 2p5 4p
En couplage L · S
Multiplets : singulets et triplets
Valeur de L (p5 est équivalent à p, tableau 5.3) d’où p + p, |1 + 1| . . . |1 − 1| et les
états résultants ont pour valeurs de L total : S, P et D. En tenant compte de leur
multiplicité et en déterminant leur valeur de J, nous avons :
1 1
S0 , P1 et 1 D2
3 3
S1 , P0,1,2 et 3 D1,2,3
En couplage de Racah
1
pour jc = 2
Comme K = j c + le , K = | 12 + 1| . . . | 12 − 1|, soit 32 , 12 .

Pour J = K + se , alors J = | 32 + 12 | . . . | 32 − 12 | et J = | 12 + 12 | . . . | 12 − 12 |, soit,
d’une part, 2 et 1 et, d’autre part, 1 et 0, d’où :
4p [ 32 ]1,2 et 4p [ 12 ]0,1 .
3
pour jc = 2
K = | 32 + 1| . . . | 32 − 1|, soit 52 , 32 , 12 .
Alors J = | 52 + 12 | . . . | 52 − 12 |, | 32 + 12 | . . . | 32 − 12 | et | 12 + 12 | . . . | 12 − 12 |.
Il s’ensuit que J vaut 3, 2 puis 2, 1 et finalement 1, 0, d’où :
4p[ 52 ]2,3 , 4p[ 32 ]1,2 et 4p[ 12 ]0,1 .
Nombre de niveaux : en couplage L · S (3 + 1 + 6 = 10) et en couplage Racah

(4 + 6 = 10). Encore une fois, quel que soit le type de couplage, le nombre d’états
de nombre quantique total J doit demeurer le même.
b) Position relative des niveaux en couplage L · S
Selon le modèle de Hartree-Fock, au niveau un, on trouve les singulets et les
triplets, puis chaque multiplet a ses niveaux répartis suivant les valeurs de L
résultant de l’interaction répulsive résiduelle au niveau deux, et au niveau trois
chaque niveau est caractérisé par le moment cinétique total J.
Nous faisons appel aux deux règles de Hund, notant qu’une des deux sous-couches
incomplètes est plus qu’à moitié remplie.
Règle I Multiplet le plus grand, de plus faible énergie, plus grande
valeur de L, de plus faible énergie dans un multiplet donné,
Règle II Multiplet inversé quant aux valeurs de J.
Puis, nous appliquons la règle de Landé.
Si nous comparons le diagramme d’énergie de la configuration 2p5 3p d’après la
figure 5.14c (selon les données du NIST) avec celui de la figure 5.14.2, nous
remarquons que l’ordre prévu par les règles de Hund n’est pas respecté dans
les faits. Entre autres le "triplet" 3 S1 se trouve de plus faible énergie que les
autres triplets de valeur de L plus élevée. De plus, les valeurs de J du triplet 3 P
"oscillent", ce triplet n’étant pas vraiment inversé, à la différence des états D qui
le sont.
Pour la configuration 2p5 4p, nous sommes conduit au diagramme 5.14.1.
Figure 5.14.1 – Distribution des niveaux d’énergie de la configuration orbitale

2p5 4p selon les règles de Hund et de Landé.
Quant à la configuration 2p5 3d, elle donne lieu au diagramme 5.14.2.
Figure 5.14.2 – Distribution des niveaux d’énergie de la configuration orbitale

2p5 3d selon les règles de Hund et de Landé.
c) Dégénérescence totale des termes spectroscopiques d’une configuration

La dégénérescence d’un système électronique donné (c’est-à-dire ne tenant pas
compte du spin du noyau) est donnée par g = 2J + 1. Calculons-la pour 2p5 3d :
en couplage L · S
g g g g
1 3 3 3
P1 3 P0 1 D1 3 F2 5
1 3 3 3
D2 5 P1 3 D2 5 F3 7
1 3 3 3
F3 7 P2 5 D3 7 F4 9
15 9 15 21 → 60 au total,
en couplage de Racah
g g g
3d [ 32 ]1,2 3+5 3d [ 52 ]2,3 5+7 3d[ 12 ]0,1 1+3
3d[ 32 ]1,2 3+5 3d[ 52 ]2,3 5+7 3d[ 72 ]3,4 7+9
16 24 20 → 60 au total.
Peut importe le type de couplage, le nombre d’états dégénérés, parce qu’il procède
du nombre quantique total J, doit être le même (sinon J ne serait pas le nombre
quantique total).
EXERCICE 5.15
a) Considérer le diagramme d’énergie du néon (figure 5.15.1) dont les configurations

orbitales sont identifiées en notation de Paschen sous la forme ns, np ou nd.
Figure 5.15.1 – Diagramme d’énergie sous forme de groupes de niveaux

repérés en notation de Paschen.
Faire correspondre à cette notation, la configuration orbitale classique où les

nombres quantiques nl n l désignent généralement les deux sous-couches incom-
plètes (vous aider des figures 5.14a et d). Que pouvez-vous conclure de l’intérêt et
de l’utilité de la notation de Paschen ?
b) Déterminer le nombre de niveaux distincts d’énergie (en structure fine) que possède
chacune des configurations suivantes :
2p5 3s , 2p5 3p , 2p5 3d , 2p5 5s .
c) Exprimer en couplage L · S les états d’énergie des configurations orbitales 2p5 5d

et 2p6 et les classer par ordre d’énergie.
Solution
a) Rappelons que le niveau fondamental du néon a pour configuration orbitale

1s2 2s2 2p6 .
Considérons la séquence des configurations orbitales ns et leur niveaux correspon-
dants d’énergie en notation de Paschen (figures 5.14a et d). Nous trouvons :
2p5 3s → 1s5 à 1s2 (4 niveaux)

2p5 4s → 2s5 à 2s2
2p5 5s → 3s5 à 3s2
On remarque que le chiffre précédant l’état selon Paschen ne correspond pas

au nombre quantique principal de l’électron optique. Il en est de même pour les
"états" p de Paschen :
2p5 3p → 2p10 à 2p1 (10 niveaux)

2p5 4p → 3p10 à 3p1
2p5 5p → 4p10 à 4p1
La notation de Paschen est purement séquentielle, sans signification physique !

b) Les états d’énergie de structure fine de l’atome ou termes spectroscopiques s’ob-
tiennent par le couplage des électrons des sous-couches non remplies avec l’électron
optique, en considérant de plus l’action du spin.
Rappelons que dans le cas d’électrons remplissant une sous-couche plus qu’à moitié,
les états d’énergie de ces électrons équivalents sont les mêmes que ceux du complé-
ment de leur nombre par rapport au nombre d’électrons d’une sous-couche remplie.
Ainsi, pour la sous-couche p pouvant accueillir au plus 6 électrons, 5 électrons
jouent du point de vue énergie le même rôle qu’un seul électron p.
Comme le nombre de niveaux de structure fine (définie par J) d’une configura-
tion ne dépend pas du type de couplage considéré (L · S, (j, j), Racah : voir
exercice 5.14), on peut, par exemple, recourir au couplage L · S pour calculer ce
nombre à partir de J = L + S. L’opérateur associé à J 2 nous amène en effet à
Jˆ2 = (L̂ + Ŝ) ·(L̂ + Ŝ), d’où nous tirons les nombres quantiques L et S autorisés
menant aux différentes valeurs de J.
2p5 3s
Couplage d’un électron p avec un électron s : S = 0 ou S = 1 (spin total), L = 1.
Deux cas :
S=0 avec L = 1, J = |L + S| . . . |L − S|, soit J = 1
S=1 avec L = 1, soit J = 2, 1, 0
Total : 4 niveaux
2p5 3p
Couplage de deux électrons p : S = 0 ou S = 1, L = 2, 1, 0.
S=0 L = 2, 1, 0 J = 2, 1, 0
S=1 L=0 J =1
L=1 J = 2, 1, 0
L=2 J = 3, 2, 1
Total : 10 niveaux
2p5 3d
Couplage d’un électron p avec un électron d : S = 0 ou S = 1, L = 3, 2, 1.
S=0 L=3 J =3
L=2 J =2
L=1 J =1
S=1 L=3 J = 4, 3, 2
L=2 J = 3, 2, 1
L=1 J = 2, 1, 0
Total : 12 niveaux
2p5 5s
Comme pour 2p5 3s : 4 niveaux
c) Termes spectroscopiques de 2p5 5d en couplage L · S
La configuration 2p5 3d présentée en b) est composée de 12 niveaux en termes de
valeurs de J, que nous retranscrivons en modifiant simplement le nombre quantique
principal n de la sous-couche en le faisant passer de n = 3 à n = 5, soit les singulets
5 1 P1 , 5 1 D2 , 5 1 F3 et les triplets 5 3 P0,1,2 , 5 3 D1,2,3 , 5 3 F2,3,4 .
D’après les règles de Hund, nous aurons le classement d’énergie suivant par énergie
dćroissante (ou de plus en plus négative) :
1 1 1 3 3 3 3 3 3 3 3
P1 D2 F3 P0 P1 P2 D1 D2 F2 F3 F4
2p6
Cette configuration donne lieu à un singulet puisque S = 0, tous les spins étant
appariés dans une sous-couche pleine. Par ailleurs, une sous-couche plus qu’à moitié
remplie est équivalente (principe d’exclusion) à une sous-couche ayant autant
d’électrons d’un même moment cinétique que le nombre d’électrons manquants
par rapport à une sous-couche pleine : dans le cas présent, la sous-couche étant
déjà complètement remplie, avec 6 électrons p, son complément correspond à zéro
électron p, c’est-à-dire à L = 0 d’où 1 S0 → 2 1 S0 .
EXERCICE 5.16
Condidérer les niveaux d’énergie des deux premières configurations orbitales excitées
de l’atome neutre d’argon auxquels sont liées les transitions radiatives (dipolaires
électriques) décrites dans le tableau 5.16.1 :
a) Tracer un diagramme des niveaux d’énergie des deux premières configurations exci-
tées de Ar I et les identifier en recourant à la notation de Paschen (tableau 5.16.1).
b) Traduire en couplage L · S les états notés 1p0 , 1s2 et 1s5 en partant de leur
notation Racah (tableau 5.16.1). Quelle hypothèse a été nécessaire pour réaliser
cette identification biunivoque ?
c) Une telle identification biunivoque est impossible avec les états d’énergie de la
configuration Paschen 2p, pourquoi ?
d) En vous servant uniquement des données des tableaux 5.16.1 et 5.16.2, déterminer
cinq des énergies manquantes (en cm−1 ) dans le tableau 5.16.1 en correspondance
avec leur désignation Paschen. Pour faciliter cette opération, vous aurez identifié
les niveaux d’énergie en notation Paschen (question a) plutôt que Racah.
Tableau 5.16.1 – Désignation des états d’énergie en notation Paschen et

Racah des deux premières configurations orbitales excitées de Ar I. L’énergie
du niveau fondamental est fixée à zéro.
Paschen Racah Énergie Paschen Racah Énergie

1p0 0 2p7 4p[ 32 ]1
1s5 4s[ 32 ]02 2p6 4p[ 32 ]2
1s4 4s[ 32 ]01 2p5 4p[ 12 ]0
1s3 4s [ 12 ]00 2p4 4p [ 32 ]1
1s2 4s [ 12 ]01 2p3 4p [ 32 ]2
2p10 4p[ 12 ]1 2p2 4p [ 12 ]1
2p9 4p[ 52 ]3 2p1 4p [ 12 ]0 108 723 cm−1
2p8 4p[ 52 ]2
Tableau 5.16.2 – Longueur d’onde de quelques transitions dipolaires élec-

triques entre les deux premières configurations excitées de Ar I.
4s [ 12 ]00 → 4p[ 12 ]1 1047,01 nm 4s[ 23 ]02 → 4p[ 12 ]1 912,30 nm

4s[ 32 ]02 → 4p [ 32 ]2 706,72 nm 4s [ 12 ]01 → 4p [ 32 ]1 852,14 nm
4s[ 32 ]01 → 4p[ 12 ]1 965,78 nm 4s[ 23 ]01 → 4p[ 52 ]2 842,46 nm
4s [ 12 ]01 → 4p[ 32 ]1 935,42 nm 4s[ 23 ]02 → 4p[ 52 ]3 811,53 nm
4s [ 12 ]01 → 4p[ 32 ]2 922,45 nm 4s[ 23 ]01 → 4p[ 12 ]0 751,47 nm
4s[ 32 ]02 → 4p[ 32 ]1 772,38 nm 4s[ 23 ]01 → 4p [ 12 ]0 667,73 nm
4s [ 12 ]00 → 4p [ 12 ]1 772,42 nm
Solution
a) Sachant que les deux premières configurations excitées de Ne I sont les mêmes
que celles de Ar I, l’examen de la figure 1.21 nous indique comment se disposent
les états d’énergie correspondante de Ar I en notation Paschen (en regard de la
notation en couplage L · S) !
b) Nomenclature correspondante traduite en couplage L · S
L’état désigné 1p0 est manifestement l’état fondamental de la configuration
orbitale non excitée, 3p6 : la couche p est complète, ce qui implique S = 0
et L = 0 d’où en notation L · S : n 2S+1 LJ , 3 1 S0 . C’est l’état à partir duquel
se compte l’énergie dans le présent exercice. Cet état ne peut s’exprimer en
notation Racah car il faut pour cela un électron optique : or la couche la plus
extérieure, 3s2 3p6 , est fermée !
1s5 : 4s[ 32 ]02
Rappelons la notation Racah : n le [K]J sans le prime sur le signifie que jc = 32 ;
n est le nombre quantique principal de la sous-couche la plus externe, ici n = 4 ;
le est le moment cinétique orbital de l’électron externe dont la valeur, dans le
cas de la configuration actuelle 3p5 4s, est nulle. Comme K = jc + le et le = 0,
c’est donc bien K = 32 . Comme L = lc + le = lc , il s’agit d’un état P . Pour que
J = 2 (comme l’indique la notation de Racah) soit possible avec un état P ,
il faut S = 1 d’où, finalement, 3 P2 . C’est l’état de plus faible énergie de la
première configuration excitée car la sous-couche p est plus qu’à moitié remplie
(multiplet inversé).
1s2 : 4s [ 12 ]01
Nous avons donc : jc = 12 , le = 0, d’où K = 12 , avec J = 1, d’où L = lc + le = 1
avec J = 1, ce qui correspond bien à un état 4 1 P1 . L’état de plus faible énergie
de cette configuration, nous l’avons vu, est le 3 P2 . L’état le plus élevé en énergie
de cette configuration à 4 niveaux ne peut être qu’un singulet 1 P1 (première règle
de Hund). Les états intermédiaires 1s3 et 1s4 dans cette notation séquentielle,
décroissant vers le fondamental, correspondent respectivement à 3 P0 et 3 P1 .
c) Les règles de Hund n’étant pas respectées pour la configuration 4p (voir figure 5.14
de Ne I), cela nous empêche d’ordonner les états. Il est seulement possible de faire
le chemin inverse, passer d’un état en couplage L · S à un état en couplage Racah.
d) Pour déterminer l’énergie des états Racah du tableau 5.16.1, nous disposons
comme point de départ de l’énergie de l’état 2p1 (4p [ 12 ]0 ) par rapport au fonda-
mental (énergie zéro), soit 108 723 cm−1 . Exprimé en eV, sachant que ΔE = σhc,
nous obtenons ΔE = 1,86 × 10−18 J de sorte que ΔE = 13,48 eV. Cet état 2p1 ne
peut se désexciter radiativement vers le fondamental car la configuration initiale
et la configuration finale sont de même parité (règle de Laporte non respectée).
Par contre, une cascade radiative en deux étapes permet à cet état de se désac-
tiver vers le fondamental. Connaissant le nombre d’onde de l’une des transitions
intermédiaires, nous pouvons déterminer l’énergie de l’autre par soustraction.
1. Transition 2p1 → 1s4 (4p [ 12 ]0 ). Nous pouvons déterminer l’intervalle d’énergie
en convertissant en cm−1 la longueur d’onde en nm
σ = λ−1 = (667,73 × 10−7 )−1 = 14 976 cm−1 ,
que nous transformerons en eV (ΔE exprimé en joule) :
ΔE 1,86 eV .
Sachant que le niveau 2p1 est à 13,48 eV du fondamental, il suffit de faire

13,48 − 1,86 = 11,62 eV (93 751 cm−1 ) pour connaître l’énergie du niveau 1s4
par rapport au fondamental.
2. Choisissons une transition qui a pour niveau inférieur le 1s4 et partage le niveau
supérieur avec d’autres transitions. Transition 2p10 → 1s4 (4p[ 12 ]1 → 4s[ 32 ]01 )
avec λ =965,78 nm, soit
σ = (965,78 × 10−7 )−1 = 10 354 cm−1 , ΔE = 1,28 eV
Comme 1s4 = 93 751 cm−1 , σ(2p10 ) = σ(1s4 )+10 354 = 104 105 cm−1 (12,9 eV).
3. Connaissant maintenant le niveau d’énergie du 2p10 , examinons la transition
2p10 → 1s5 : 912,30 nm d’où σ = 10 961 cm−1
Comme le 2p10 est à 104 105 cm−1 du fondamental, il faut en soustraire cette
valeur de 10 961 cm−1 :
σ(1s5 ) = σ(2p10 ) − 10 961 = 93 144 cm−1
4. 2p9 → 1s5 : 811,53 nm d’où σ = 12 322 cm−1

À l’énergie du niveau 1s5 , 93 144 cm−1 , il faut ajouter 12 322 cm−1 : l’état 2p9
est situé à 105 466 cm−1 du fondamental (13,08 eV)
5. 2p8 → 1s4 : 842,46 nm, d’où σ = 11 870 cm−1
Comme 1s4 est situé à 93 751 cm−1 , il faut y ajouter 11 870 cm−1 , d’où le 2p8
est à 105 621 cm−1 du fondamental (13,10 eV).
Figure 5.16.1 – Diagramme des niveaux d’énergie (en cm−1 ) des deux
premières configurations excitées de Ar I (NIST) avec la longueur d’onde
des transitions entre niveaux, notamment celles utilisées pour déterminer les
niveaux d’énergie des cas 1 à 5.
Tableau 5.16.3 – Valeurs calculées des états d’énergie (en cm−1 ) en notation
Paschen-Racah des deux premières configurations orbitales excitées de Ar I.
Paschen Racah Énergie Paschen Racah Énergie

1p0 (3p6 1 S0 ) 0 2p7 4p[ 32 ]1 106 091
1s5 4s[ 32 ]02 93 144 2p6 4p[ 32 ]2 106 242
1s4 4s[ 32 ]01 93 751 2p5 4p[ 12 ]0 107 058
1s3 4s [ 12 ]00 94 554 2p4 4p [ 32 ]1 107 136
1s2 4s [ 12 ]01 95 401 2p3 4p [ 32 ]2 107 294
2p10 4p[ 12 ]1 104 105 2p2 4p [ 12 ]1 107 500
2p9 4p[ 52 ]3 105 466 2p1 4p [ 12 ]0 108 727
2p8 4p[ 52 ]2 105 621
EXERCICE 6.1
La durée de vie moyenne τ d’un ensemble d’atomes excités dans l’état d’énergie Ej
se désexcitant exclusivement par transition radiative spontanée vers des niveaux i est
donnée par la relation :
τ −1 = γj ≡ Aji (6.14)
i
où Aji est la probabilité de transition radiative du niveau j vers le niveau i par

seconde. Montrer qu’en présence d’un rayonnement EM incident sur l’atome (ajoutant
à l’émission spontanée de l’émission induite et de l’absorption), la durée de vie du
niveau j a maintenant pour expression :
Aji gp A
τ −1 = γj ≡ + pj (1)
hνji gj hν pj
i 1 − exp − p exp −1
kB T kB T
où les niveaux d’énergie i et p sont, respectivement, tels que Ei < Ej et Ep > Ej ; gp

et gj sont les poids statistiques respectivement des niveaux p et j ; hνji = Ej − Ei et
hνpj = Ep − Ej . Par hypothèse, les niveaux i et p ne contribuent pas au peuplement
du niveau j. Le niveau j se dépeuple par absorption vers des niveaux supérieurs p ou
par émission stimulée et spontanée vers les niveaux inférieurs i
Solution
Le taux de dépopulation du niveau j vers des niveaux inférieurs i par émission

spontanée s’écrit :
dNj
= −Nj Aji (2)
dt i<j

d’où, par intégration : Nj (t) = Nj (0) exp − Aji t . (3)
i<j
Dans ces conditions, la durée de vie moyenne du niveau j est, par définition :
∞

t Aji Nj (t)dt
0 i<j
τ= , (4)
Nj (0)
ce qui, par extension des relations (6.10) et (6.11), conduit bien à :

1
τ= .
Aji
j<i
Pour étendre le problème aux phénomènes induits par rayonnement EM, considérons
le taux global de dépopulation du niveau j, qui s’écrit :
dNj (i, p)
= −Nj (Aji + ρνji Bji ) −Nj ρνjp Bjp . (5)
dt i<j
p>j

dépopulation vers le dépopulation
bas par émission vers le haut
spontanée et induite par absorption
De la même manière que pour la seule émission spontanée, on obtiendrait la durée de

vie moyenne du niveau j sous la forme :

τ −1 = Aji + ρνji Bji + ρνjp Bjp . (6)
i<j p>j
Pour poursuivre le calcul de (6) et arriver à l’expression (1), nous utilisons la relation
suivante :
A21 g2
ρν = , (6.135)
hν12
g1 B12 exp −1
kB T
qui, pour des niveaux j et p, se généralise suivant :
Apj gp
ρνjp = . (7)
hνjp
gj Bjp exp −1
kB T
En généralisant B12 g1 = B21 g2 (6.134)

en Bij gi = Bji gj , (8)
l’expression (6.135) devient :

A
ρνji = ji . (9)
hνji
Bji exp −1
kB T
Finalement, en tenant compte de (9) et (7), la relation (6) conduit à :

Aji A g
τ −1 = Aji + + pj p (10)
hνji hνpj
i<j exp − 1 p>j gj exp −1
kB T kB T
Aji gp A
d’où : τ −1 = + pj . (1)
hνji g hν pj
i<j 1 − exp − p>j j exp −1
kB T kB T
EXERCICE 6.2
La 13e Conférence Générale des Poids et Mesures (1967) a fixé la valeur de la seconde
en prenant comme étalon l’émission à la fréquence de 9 192 631 770 Hz provenant de la
transition entre les deux niveaux hyperfins de l’atome 133 Cs dans son état fondamental
(section 1.2).
a) Déterminer la valeur du nombre quantique total F correspondant au moment
cinétique total F = J + I de ces deux états d’énergie ;
b) Indiquer de quel type de transition radiative il s’agit en recourant aux règles de
sélection pertinentes.
Solution
a) Description des états

D’après le tableau périodique (figure 5.5), la configuration orbitale de l’état fon-
damental de l’atome de césium, un alcalin, est (Xe) 6s1 . L’état électronique de ce
niveau est donc un (faux) doublet 6 2 S 12 .
D’après le tableau 5.4, le spin nucléaire de cet atome est I = 72 . Comme le nombre
quantique électronique total est J = 12 , le nombre quantique total F a donc pour
valeurs extrêmes |J + I| et |J − I|, soit 72 + 12 et 72 − 12 , ces deux valeurs étant
séparées de l’unité, il n’y en pas d’autres, d’où F = 3, 4.
Faisant l’hypothèse que la valeur de F , maintenant le nombre quantique total, suit
la règle sur J pour ce qui est de la position relative des niveaux dans le diagramme
d’énergie (seconde régle de Hund pour une sous-couche moins qu’à moitié remplie),
les deux états seraient donc ceux représentés à la figure 6.2.1.
133
Figure 6.2.1 – Position relative des deux niveaux hyperfins de l’atome Cs.
b) Nature de la transition
Il s’agit d’une transition entre 2 niveaux hyperfins d’un même état électronique
(Δl = 0), de sorte que la transition ne peut être de nature dipolaire électrique.
Les transitions dipolaire magnétique et quadripolaire électrique permises se déter-
minent d’après la règle forte sur J où J, rappelons-le est, par définition, le nombre
quantique total : dans le cas présent, c’est le vecteur F . En effet, J n’est pas un
"bon" nombre quantique (une constante du mouvement) car il est en précession
autour de F . Les règles de sélection sur J doivent donc s’entendre suivant F . Ainsi,
pour une transition dipolaire magnétique la variation ΔF = 4 − 3 = 1 est permise
alors que pour une transition quadripolaire électrique, la variation ΔF = 1 n’est
permise que si F + F ≥ 2, ce qui est vérifié dans le cas présent. Cependant,
la transition quadripolaire électrique est interdite au motif que le passage L = 0
vers L = 0, soit S vers S ici, est interdit. La radiation étalon provient donc d’une
transition dipolaire magnétique. À noter que la durée de vie d’un état émettant
radiativement par une transition dipolaire magnétique est d’environ 105 fois plus
grande que pour un rayonnement de nature dipolaire électrique, réduisant d’autant
l’élargissement de la raie.
Remarque : Pour tous les atomes, ce type de transition est peu sensible au champ
magnétique (utilisé comme piège magnéto-optique (laser) pour "geler" les atomes de
césium (élargissement Doppler nul)).
Ainsi sont réunies les conditions pour disposer d’une raie extrêmement mince, donc
d’une valeur ν0 plus précise.
EXERCICE 6.3
Considérer un milieu comportant des atomes d’une espèce donnée subissant des tran-
sitions d’absorption et d’émission. La largeur des raies de ces transitions est fixée par
un profil de Lorentz dont la dépendance spectrale a pour expression :
C1
I(ν − ν0 ) = 2 (1.4)
2(ν − ν0 )
1+
ΔνL
où C1 est une constante indépendante de la fréquence ν, ν0 est la fréquence au centre
de la raie et ΔνL est sa largeur vraie à mi-hauteur.
a) Déterminer l’expression du coefficient d’absorption optique intégré SA faisant
intervenir B12 et B21 , les coefficients d’Einstein, ainsi que la population N1 du
niveau inférieur et N2 , celle du niveau supérieur de la transition considérée.
b) Déterminer l’expression du coefficient d’absorption optique au centre de la raie, kν0 .
c) L’absorption est-elle plus forte au centre de la raie pour un profil Lorentz ou pour
un profil Doppler pour une même largeur de raie à mi-hauteur ? On négligera la
contribution de l’émission stimulée.
Solution
a) Le coefficient d’absorption intégré SA , exprimé en fonction des populations N1 et

N2 et des coefficients d’Einstein B12 et B21 , est indépendant du profil de raie,
comme il a été démontré à la section 6.8. Le fait de préciser dans l’énoncé que
le profil de la raie est lorentzien est donc non pertinent quant à la détermination
de SA !
Il suffit, en effet, de rappeler les expressions correspondantes de la section 6.8.
Soit :
hν0
SA = kν δν = [B12 N1 − B21 N2 ] (6.189)
c
raie
où la variation de la fréquence ν du terme hν sur la largeur de raie, fort petite par

rapport à ν0 , est négligée et le terme hν remplacé par hν0 . L’expression (6.189)
montre bien que SA ne dépend pas de la forme du profil de raie.
Une variante de cette expression s’obtient en recourant à la loi de Boltzmann
fixant la population des niveaux d’énergie d’un atome excité par rapport à celle
du fondamental (6.130), d’où d’après (6.192) :

g2 N1 c2 hν0
SA = A21 1 − exp − . (6.193)
g1 8πν02 kB T
b) Pour répondre à cette question, rappelons comment nous avons obtenu l’expression
de k0 pour un profil gaussien. Nous avons montré en section 1.1.3 que l’intensité
spectrale d’une raie élargie par effet Doppler a pour expression :
⎧ 2 ⎫
√ ⎨ √
2 ln 2 (ν − ν0 )2 ln 2 ⎬
Iν (ν − ν0 ) = √ C2 exp − (1.15)
πΔνD ⎩ ΔνD ⎭
et que son coefficient d’absorption optique s’écrit (annexe A21) :

√ 2
2(ν − ν0 ) ln 2
kν (ν − ν0 ) = k0 exp − . (6.195)
ΔνD
Nous en avions conclu que le coefficient d’absorption optique kν est le produit du

coefficient d’absorption au centre de la raie k0 par le profil de la raie.
Pour déterminer le coefficient d’absorption au centre de la raie d’un profil lorent-
zien, procédons par analogie avec le cas gaussien. Comme l’intensité spectrale d’une
raie de forme lorentzienne a pour expression :
C1
I(ν − ν0 ) = 2 , (1.4)
2(ν − ν0 )
1+
ΔνL
sachant que le coefficient d’absorption optique kν (ν − ν0 ) s’obtient du produit du

coefficient d’absorption au centre de la raie k0L par le profil de raie, nous pouvons
écrire :
1
kν (ν − ν0 ) = k0L 2 , (1)
2(ν − ν0 )
1+
ΔνL

où il nous reste à calculer la valeur de k0L . À cette fin, nous allons faire usage
du fait que l’intégrale du coefficient d’absorption optique (1), doit être égale à la
valeur de SA donnée par (6.193). Pour facilliter l’intégration de (1) sur la largeur
de raie, effectuons le changement de variable ν − ν0 = Δν de façon à centrer la
raie sur la variable d’intégration et ensuite pouvoir effectuer l’intégration de −∞
à +∞, d’où :
∞ +∞
d(Δν)
kν (ν − ν0 )dν = k0L 2 . (2)
2Δν
−∞ −∞ 1+
ΔνL
Pour ramener l’intégrale à une forme davantage connue nous poserons :
2Δν
= x, (3)
ΔνL
de sorte qu’il vient :
∞ +∞ $+∞
ΔνL dx ΔνL $
SA ≡ kν (ν − ν0 )dν = k0L 2

= k0L arctanx$$
2 1+x 2 −∞
−∞ −∞
ΔνL
= k0L π. (4)
2
De (6.190) avec (4), nous obtenons :

2hν0 N2 B21
k0L = N1 B12 1 − . (5)
πcΔνL N1 B12
Encore, sachant que g1 B12 = g2 B21 (6.134), et avec l’hypothèse d’une distribution
de niveaux d’énergie de Boltzmann (utilisée en a)), nous arrivons à :

2hν0 hν0
k0L = N1 B12 1 − exp − . (6)
πcΔνL kB T
Nous pouvons aussi y faire apparaître A21 au lieu de B21 avec (6.192), soit :

2 1 g2 N1 c2 A21 hν0
k0L = 1 − exp − . (7)
ΔνL π g1 8πν02 kB T
c) Dans le cas où la largeur de raie à mi-hauteur est la même pour un profil Doppler
et un profil de Lorentz, c’est le profil Doppler qui conduit à la plus forte

absorption au centre de la raie. On le voit en faisant le rapport k0L /k0D :

√
k0L 2 π 1
= √ =√ = 0,68 . (8)
k0D π 2 ln 2 π ln 2
Par ailleurs, comme l’intégrale
+∞
SA = kν (ν)dν
−∞
est une constante, il s’ensuit que, pour une même largeur à mi-hauteur, le profil
de Lorentz doit s’étendre plus loin en fréquence que le profil de Doppler.
EXERCICE 6.4
Soit une colonne de plasma de 20 cm de longueur sur laquelle on veut effectuer, en

bout, une mesure de l’intensité d’émission des raies Ar I 549,6 nm et Ar I 696,5 nm
(dispositif de la figure 6.4.1).
Figure 6.4.1 – Schéma du montage.

On doit déterminer préalablement si les 20 centimètres de plasma constituent pour
chacune de ces raies un milieu optiquement mince ou, au contraire, si on doit s’attendre
à une auto-absorption importante.
a) Calculer l’épaisseur optique de ce milieu, au centre de la raie, τν0 (pourquoi au
centre ?). On négligera la correction due à l’émission stimulée et on fera l’hypothèse
que le plasma est homogène. On supposera également que l’élargissement des
transitions est purement de type Doppler et que la température du gaz est de
500 K. Les raies ont pour paramètres :
Ar I 549,59 nm Aki = 1,69 × 106 s−1 gk = 9 gi = 7
Ar I 696,54 nm Aki = 6,39 × 106 s−1 gk = 3 gi = 5
où Aki est la probabilité de transition radiative spontanée par seconde, de nature
dipolaire électrique, et les coefficients gi et gk sont les poids statistiques (ou
dégénérescence en énergie des niveaux) pour chacun des états d’énergie de la
transition. On effectuera le calcul pour deux valeurs de densité de population
du niveau inférieur de la transition, soit Ni = 1016 et Ni = 1017 m−3 .
b) Indiquer sous quelles conditions, d’après vos résultats en a), vous observerez, en
bout de tube, un profil de raie purement Doppler.
Solution
a) Le coefficient d’absorption au centre de la raie, pour une raie élargie par effet
Doppler et en négligeant la contribution de l’émission induite, a pour expres-
sion (6.200) :
2 ln 2 g2 N1 c2
k0 = A21 , (1)
ΔνD π g1 8π ν02
où ΔνD est la largeur vraie à mi-hauteur, qui dépend de ν0 , la fréquence au centre
de la raie, suivant :
1
2kB T ln 2 2
ΔνD = 2 ν0 . (6.197)
M c2
Pour la raies Ar I 549,59 nm et avec ν0 = c/λ, nous avons :
12
2 × 1,38 × 10−23 × 500 × ln 2 3 × 108
ΔνD = 2
40 × 1,67 × 10−27 (3 × 108 )2 549,59 × 10−9
= 1,38 GHz .
Pour la raie Ar I 696,5 nm, nous trouverions une valeur comparable, soit :
ΔνD = 1,09 GHz .
Calcul du coefficient d’absorption au centre de la raie

Ar I 549,59 nm
Pour Ni = 1016 m−3 , de (1) :

2 ln 2 9 1016
k0 = (549,59 × 10−9 )2 × 1,69 × 106
1,38 × 109 π 7 8π
= 0,178 m−1 .
Pour Ni = 1017 m−3 , nous obtenons k0 = 1,78 m−1 .

Ar I 696,54 nm
Ni = 1016 m−3 , k0 = 0,640 m−1
Ni = 1017 m−3 , k0 = 6,40 m−1
Calcul de l’épaisseur optique

Le milieu étant homogène, l’épaisseur optique au centre de la raie τ0 est simplement
k0 L (L = 0,2 m) d’où :
Ar I 549,59 nm
1. Ni = 1016 m−3 , τ0 = 0,036 sans unité
2. Ni = 1017 m−3 , τ0 = 0,36
Ar I 696,54 nm
3. Ni = 1016 m−3 , τ0 = 0,13
4. Ni = 1017 m−3 , τ0 = 1,3
Pourquoi avoir effectué le calcul au centre de la raie ? Parce que l’on veut juger de
la déformation de la raie due à l’autoabsorption et que c’est au centre de celle-ci
qu’elle est la plus forte.
b) Le cas 1 correspond à un milieu optiquement mince (τ0 1). On devrait observer
un profil de raie de type Doppler non déformé.
Les cas 2 et 3 commencent, par contre, à présenter une absorption importante
(entre 13 et 36 % pour des photons émis en x = 0 et détectés en x = 20 cm). Le
profil Doppler observé sera sans doute aplati au centre de la raie mais les ailes
seront vraisemblablement peu affectées.
Le cas 4 donne un milieu optiquement épais et les photons émis en x = 0 cm
subiront en moyenne une absorption avant de quitter le plasma. Le profil observé
ne sera plus de type Doppler (voir annexe A7 pour plus de détails).
EXERCICE 6.5
Considérer la première configuration excitée de l’atome d’argon (3p5 4s) et leurs états
d’énergie (figure 6.5.1).
Figure 6.5.1 – États d’énergie de la configuration orbitale 3p5 4s de l’argon

en regard de la configuration fondamentale 3p6 .
a) Certaines transitions radiatives spontanées sont permises entre les quatre niveaux
d’énergie de cette configuration : indiquer de quelle nature elles sont et les identifier
(règles de sélection fortes seulement).
b) Toujours à l’intérieur de cette première configuration excitée, déterminer les va-
leurs de longueur d’onde et de nombre d’onde de la transition permise de plus forte
énergie et de celle de plus faible énergie. Dans quelle gamme de longueur d’onde
se situent ces radiations : UV, visible, IR, IR lointain, micro-ondes ?
c) Estimer (ordre de grandeur) la durée de vie de ces états radiatifs pour les transi-
tions considérées en a) en regard des valeurs typiques des probabilités de transition
spontanée de nature dipolaire électrique dans l’argon (Aji 2–6 × 106 s−1 ). Pour-
quoi est-il difficile d’observer ce type d’émission dans les plasmas de laboratoire et
non dans la stratosphère ?
d) Pour les deux raies mentionnées en b), supposées élargies par effet Doppler, à
une température du gaz d’argon (homogène) de 500 K, sachant que la population
moyenne des états 3p5 4s est de 1011 cm−3 et en négligeant l’émission induite,
déterminer si le plasma, supposé homogène, est optiquement mince ou épais sur
10 cm de trajet optique dans le milieu gazeux.
Solution
a) Comme ces quatre niveaux sont des états électroniques de même configuration
orbitale, il ne peut y avoir de transition dipolaire électrique entre eux. Cependant,
des transitions dipolaires magnétiques et quadripolaires électriques sont permises
par la règle appropriée de Laporte, soit Δl = 0, ±2, en fait Δl = 0 dans le cas
présent (section 6.4.7).
Pour les transitions dipolaires magnétiques, les règles sur J sont les mêmes que
celles pour les transitions dipolaires électriques, soit ΔJ = 0, ±1 (avec interdiction
de J = 0 → J = 0). En émission, cela donne les transitions suivantes :
1
P1 → 3 P0 3
P0 → 3 P1
1
P1 → 3 P1 3
P0 → 3 P2
1
P1 → 3 P2 3
P1 → 3 P2
Pour les transitions quadripolaires électriques, les règles sur J sont différentes (voir
section 6.4.7) : ΔJ = 0, ±1, ±2 où non seulement la transition J = 0 → J = 0
est interdite, mais il faut aussi que J + J ≥ 2. Sont donc permises et interdites
en émission les transitions suivantes :
1
P1 → 3 P0 3
P0 → 3 P1
1
P1 → 3 P1 3
P0 → 3 P2
1
P1 → 3 P2 3
P1 → 3 P2
b) D’après notre tableau de transitions permises, nous obtenons la figure 6.5.2 et la

transition de plus forte énergie (plus grande distance entre les niveaux) et celle de
plus faible énergie sont respectivement :
1
P1 → 3 P2 (dipolaire magnétique et quadripolaire électrique) : ΔE = 0,28 eV
3
P1 → 3 P2 (dipolaire magnétique et quadripolaire électrique) : ΔE = 0,07 eV
Nous savons que 1 eV correspond à 8065,7 cm−1 , donc, ΔE = 0,28 eV équivaut à
σ = 2258,4 cm−1 et ΔE = 0,07 eV à σ = 564,6 cm−1 .
Pour les longueurs d’onde correspondantes, comme λ = 1/σ (cm), nous avons
λ(0,28 eV) = 4,42 μm et λ(0,07 eV) = 17,7 μm. Nous sommes dans l’infra-rouge
lointain (voir tableau 1.1 : IR-lointain 3 – 1000 μm).
Figure 6.5.2 – Transitions permises à l’intérieur de la configuration orbitale

3p5 4s de l’argon : dipolaires magnétiques (trait plein), quadripolaires élec-
triques (tirets).
c) À la section 6.4.7, il est indiqué que la valeur de la fréquence de transition radiative

de nature dipolaire électrique est d’environ 105 fois plus élevée que celle d’une
transition dipolaire magnétique et 108 fois plus élevée que celle d’une transition
quadripolaire électrique.
À titre d’exemple, d’après l’exercice 6.4, Adip.E
ki 2–6 × 106 s−1 , de sorte que
Adip.M
ki 20 – 60 s−1 ,
Aquad.E
ki 0,02 – 0,06 s−1 .
La durée de vie moyenne d’un état radiatif étant l’inverse de sa probabilité Aki
(cas d’un seul niveau inférieur),
τdip.M 0,02 – 0,05 s

τquad.E 20 – 50 s .
Dans les plasmas de laboratoire, le temps entre deux collisions, par exemple de
type électron-atome, est beaucoup plus court que la durée de vie radiative du
niveau de la transition considérée, de sorte que la désexcitation de ce niveau se fait
généralement de façon collisionnelle. Typiquement à 0,1 Pa (10−3 torr), le temps
entre deux collisions est de l’ordre de 10−3 s. Dans ces conditions, l’observation
d’une transition quadripolaire électrique ne peut avoir lieu que dans la stratosphère
où la pression résiduelle est infime.
d) Il faut déterminer l’épaisseur optique dans un milieu uniforme, épaisseur donnée
par kν l où l est la longueur du trajet optique considérée et kν le coefficient
d’absorption au centre de la raie (sa plus grande valeur).
Pour une raie élargie principalement par effet Doppler, en négligeant l’émission
stimulée, kν0 a pour expression (6.200) :

2 ln 2 g2 N1 c2
k0 = A21 (1)
ΔνD π g1 8π ν02
12
T
où ΔνD = cΔσD = c 7,13 × 10−7 σ0 . (2)
MH
Pour la raie 4,42 μm, on déduit de (2) en posant σ0 = 1/λ, où λ est en cm, que :
12
10 −7 500 1
ΔνD = (3 × 10 ) 7,13 × 10
40 4,42 × 10−4
= 171,1 MHz
et pour λ = 17,7 μm, ΔνD = 42,7 MHz.

Nous pouvons alors évaluer (1) (poids statistique : g = 2J + 1) en réduisant la
valeur de A21 , la fréquence de transition dipolaire électrique, d’un facteur 105
et 108 suivant qu’il s’agit d’une transition dipolaire magnétique ou quadripolaire
électrique, alors :
Raie 4,42 μm (g2 = 3, g1 = 5)

2 ln 2 3 1017 2
k ν0 = 6
4,42 × 10−6 (40)
171,1 × 10 π 5 8π
−2 −1
= 1,02 × 10 m dipolaire magnétique

2 ln 2 3 1017 2
k ν0 = 4,42 × 10−6 (0,04)
171,1 × 106 π 5 8π
= 1,02 × 10−5 m−1 quadripolaire électrique
Raie 17,7 μm (g2 = 3, g1 = 5)

2 ln 2 3 1017 2
k ν0 = 6
17,7 × 10−6 (40)
42,7 × 10 π 5 8π
−1
= 0,658 m dipolaire magnétique

2 ln 2 3 1017 2
k ν0 = 6
17,7 × 10−6 (0,04)
42,7 × 10 π 5 8π
= 6,58 × 10−4 m−1 quadripolaire électrique
Épaisseur optique τ0 = kν0 l

Le milieu est optiquement mince si τ0 1.
Raie 4,42 μm
dipolaire magnétique 1,02×10−2 × 10−1 = 1,02 × 10−3 mince
quadripolaire électrique 1,02×10−5 × 10−1 = 1,02 × 10−6 très mince
Raie 17,7 μm
dipolaire magnétique 6,58×10−1 × 10−1 = 6,58 × 10−2 mince
quadripolaire électrique 6,58×10−4 × 10−1 = 6,58 × 10−5 très mince .
Annexes
Annexe A1
Énergie totale de l’électron
dans l’atome d’hydrogène
En fait, nous allons généraliser la démonstration à un atome hydrogénoïde dont le

noyau comprend Z charges positives pour un seul électron périphérique.
Énergie totale de l’électron dans un état lié
Celle-ci est la somme de l’énergie potentielle et de l’énergie cinétique de l’électron :
Ze2 1
ET = Ep + Ec ≡ − + me v 2 , (A1.1)
4π 0 r 2
où me est sa masse, v, la norme de sa vitesse v et r sa distance au noyau. On peut
toujours fixer l’énergie potentielle à une constante près, en l’occurrence de sorte que
Ep (r = ∞) = 0 : dans cette représentation, l’énergie potentielle devient de plus en
plus négative au fur et à mesure que l’électron se rapproche du noyau.
Pour dériver une relation entre Ep et Ec , considérons que dans son mouvement de
rotation autour du noyau, l’électron est soumis à une accélération centripète :
dv me v 2
F = me ≡− (A1.2)
dt r
qui, comme son nom l’indique, est dirigée en direction opposée de r, c’est-à-dire vers
le noyau : le terme −me v 2 /r est en réalité une inertie et non une force. Par ailleurs, en
explicitant la force coulombienne exercée par le noyau de l’hydrogénoïde sur l’électron :
Ze2
F ≡ −∇Ep = − , (A1.3)
4π 0 r2
et en tenant compte de (A1.2) et (A1.3) qui donnent :
me v 2 Ze2
= , (A1.4)
r 4π 0 r2

me v 2 1 Ze2
nous obtenons que = , (A1.5)
2 2 4π 0 r
Ep
et donc : Ec = − . (A1.6)
2
C’est un cas particulier du théorème du viriel :
"Dans tout système au repos, constitué de noyaux et d’électrons gravitant

sur des orbites circulaires à des vitesses non relativistes, l’énergie cinétique
est égale, au signe près, à la moitié de l’énergie potentielle."
Niels Bohr
Autrement dit, l’énergie cinétique est inférieure à l’énergie potentielle, ce qui est
essentiel pour qu’en l’occurence un état lié se maintienne !
De (A1.1) et (A1.6), il ressort que :
Ep Ep
ET = Ep − = . (A1.7)
2 2
L’énergie totale, dans le cas d’un état lié (Ep = 0), est bien négative, comme le montre
(A1.7). Cette énergie devient de plus en plus négative quand l’électron se rapproche
du noyau : l’électron perd en effet de l’énergie quand il passe, en émettant un photon,
de n = ∞ à un niveau lié de valeur n finie.
Énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène

et constante de Rydberg RH
Sachant que l’énergie qu’il faut pour ioniser l’atome d’hydrogène est approximative-
ment de 13,6 eV, le nombre d’onde de la transition entre l’état fondamental et son
état ionisé (à énergie cinétique nulle de l’électron libéré) vaut (1.1) :
ΔE 1,60210 × 13,6 J
σ(m−1 ) = × 10−19 ,
hc 1,9863 × 10−25 J s m s−1
10,9694 × 106 m−1 ,
et en cm−1 , σ 109 694 cm−1 (unités plus habituelles).
Par ailleurs, de (1.30), pour ni = 1 et nj = ∞, σ = RH . En procédant expérimentale-

ment, la constante de Rydberg (section 2.2.3) pour l’hydrogène vaut 109 677,58 cm−1
alors que sa valeur calculée dans son centre de masse est RH = 109 677,09 cm−1 .
Annexe A2 387
Annexe A2
Les divers types de niveaux d’énergie
d’une molécule et nombres quantiques
correspondants
Transitions entre niveaux d’énergie

purement rotationnels
Figure A2.1 – La molécule est formée, par hypothèse, de deux atomes séparés
d’une distance r constante.
Considérons le cas simple d’une molécule diatomique dont les deux atomes sont en
rotation autour de leur centre de masse, comme l’illustre la figure A2.1. Posons que
leur distance internucléaire est fixe (hypothèse du rotateur rigide). L’énergie cinétique
totale des deux atomes est alors donnée, classiquement, par :
1 1 1
Ec (rot) = m1 v12 + m2 v22 = (m1 r12 + m2 r22 )ω 2 (A2.1)
2 2 2
où ω est la pulsation de leur rotation (2π fois la fréquence de rotation) autour du
centre de masse. Comme v = ω ∧ r, en choisissant le repère approprié nous pouvons
écrire la norme de v sous la forme v = ωr. Le moment d’inertie total 157 est par
définition :
m1 r12 + m2 r22 ≡ I (A2.2)
et comme la position du centre de masse est définie par m1 r1 = m2 r2 , il vient
(vérification laissée au lecteur) :
I = μr2 (A2.3)
où μ est la masse réduite des deux atomes avec :
r = r1 + r 2 .
157 Rappelons que le moment d’inertie quantifie la résistance d’une masse m à l’accélération angulaire
exercée par le moment de la force N ≡ r ∧ F = Idω/dt, tout comme le terme d’inertie mdv/dt
en mesure la résistance à l’accélération linéaire induite par la force F .
Figure A2.2 – La molécule, représentée par sa masse réduite μ et située à

une distance r constante du repère (rotateur rigide), est en rotation autour de
l’origine de ce repère.
Ainsi, l’énergie cinétique de deux atomes en rotation autour de leur centre de gravité
apparaît comme une masse μ en rotation à distance fixe r autour d’un axe, comme le
montre la figure A2.2. En effet, de (A2.1) et (A2.2) :
1 2 1 (Iω)2
Ec (rot) ≡ Iω = , (A2.4)
2 2 I
nous rappelant que I = μr2 .
Toujours en mécanique classique, le moment cinétique L étant défini par :
L = r ∧ p = μr ∧ v = μ[r ∧ (ω ∧ r)] = μr2 ω , (A2.5)

il vient : |L|2 ≡ L · L = (μr2 )2 ω 2 = (Iω)2 (A2.6)
1 |L|2 1 |L|2
d’où : Ec (rot) = = . (A2.7)
2 I 2 μr2
Par ailleurs sur le plan quantique, nous pouvons lier |L|2 à l’opérateur L̂2 (où L̂
représente le moment cinétique de rotation) dont les valeurs propres sont données
par :
L̂2 = K(K + 1)2 K = 0, 1, 2 . . . (A2.8)
de sorte que nous obtenons de (A2.7) l’énergie cinétique liée au rotateur rigide sous
la forme :
1 K(K + 1)2
Ec (rot) = . (A2.9)
2 μr2
L’énergie du système (niveau électronique plus niveau de rotation) est alors donnée
par :
2
Un,rot (r) = Vn (r) + K(K + 1) (A2.10)
2μr2
où Vn (r) est l’énergie potentielle effective 158 entre les noyaux pour un état électronique
donné de nombre quantique principal n et en l’absence de vibration de la molécule
(v = 0). Le deuxième terme représente l’énergie cinétique de rotation de la molécule.
158 Celle-ci comprend l’énergie répulsive des noyaux entre eux à laquelle s’ajoute l’énergie attractive
due aux électrons tendant à rapprocher les deux noyaux. Le terme "effectif" renvoie à l’effet
combiné de ces deux forces antagonistes.
Annexe A2 389
Introduisons la constante de rotation B en posant :

h
B= (A2.11)
8π 2 I
pour récrire (A2.9) sous une forme plus conventionnelle :
Ec (rot) = BhK(K + 1) . (A2.12)
Il découle de (A2.12) que la séparation en énergie des transitions entre niveaux

rotationnels comportant des K pas trop grands (sinon voir (A2.13)) augmente li-
néairement avec K. Dans ces conditions, l’examen de quelques transitions permet de
déterminer expérimentalement la valeur de la constante B. En effet, soit deux niveaux
consécutifs K + 1 et K : l’énergie de la transition K + 1 → K (émission) conduit à
ΔE1 = 2Bh(K+1) alors que la transition K+2 → K+1 donne ΔE2 = 2Bh(K+2). La
différence d’énergie entre les deux transitions successives (les deux raies), ΔE2 −ΔE1 ,
est constante et égale à 2Bh. Connaissant la valeur de B, nous obtenons la valeur du
moment d’inertie (A2.11), donc la distance internucléaire (A2.3) pour la transition
observée.
Lorsque la valeur de K est plus importante, la molécule tourne de plus en plus vite
et sa distance internucléaire n’est plus vraiment constante, tendant à s’étirer : la
valeur du moment d’inertie augmentant, la valeur de B va diminuer (A2.11), faisant
en sorte que la différence en énergie entre les niveaux diminue plus K est élevé. On
tient compte de cet effet, dit de la force centrifuge, en introduisant un petit terme de
correction sur Ec (rot) :
Ec (rot) = BhK(K + 1) − ChK 2 (K + 1)2 (A2.13)
où C 10−4 B. Dans le cas de la molécule HCl, pour K = 20 la correction est de 4 %

et pour K = 30 de 9 %. Cette correction d’anharmonicité permet de mieux lisser la
courbe de potentiel aux valeurs élevées de K.
Règles de transition (mode dipolaire électrique)
La montée (absorption) ou la descente (émission) en énergie se fait "barreau par

barreau" sur l’échelle rotationnelle. Posons ΔK ≡ K − K où K est le niveau initial
et K le niveau final de la transition. Alors :
ΔK = +1 absorption
ΔK = −1 émission.
Règle générale, les émissions de molécules diatomiques ont lieu dans l’infrarouge très
lointain (> 20 μm), l’énergie en jeu étant si faible que le niveau d’énergie électronique
des atomes est le niveau fondamental de même que pour l’état vibrationnel puisque
v = 0 : c’est le cas de la figure A2.4.
Transitions rovibrationnelles
Pour décrire l’énergie vibrationnelle d’une molécule, par exemple diatomique, on

représentera ses deux atomes comme étant liés par un ressort de constante de rap-
pel k, constituant deux oscillateurs harmoniques indépendants, comme le montre la
figure A2.3. Dans ces conditions, l’équation du mouvement de chaque atome s’écrit :
d 2 x1
m1 = k(x2 − x1 − x0 ) (A2.14)
dt2
2
d x2
m2 2 = −k(x2 − x1 − x0 ) (A2.15)
dt
où x0 est la longueur du ressort au repos : les actions de deux corps l’un sur l’autre
sont toujours égales, et dans des directions opposées (3e loi de Newton), que les
corps soient immobiles ou en mouvement. En additionnant les équations (A2.14) et
(A2.15), nous obtenons donc :
d2
(m1 x1 + m2 x2 ) = 0 . (A2.16)
dt2
Figure A2.3 – Représentation utilisée pour décrire la vibration d’une

molécule diatomique : deux masses reliées par un ressort.
En introduisant xCM , la position du centre de masse, soit :

m1 x1 + m2 x2
xCM = , (A2.17)
m1 + m2
l’équation (A2.16) prend la forme :
d2 xCM
M =0 (A2.18)
dt2
où M = m1 + m2 . Ce terme d’inertie de l’équation du mouvement de l’ensemble est
soumis à une force nulle : le centre de masse xCM est donc en mouvement uniforme.
En introduisant la coordonnée relative aux deux atomes sous la forme :
x = x2 − x1 − x0 (A2.19)
2
d x
on arriverait finalement à : μ + kx = 0 . (A2.20)
dt2

ces conditions, la pulsation de vibration classique ω d’une masse μ est égale
Dans
à k/μ.
Annexe A2 391
En première approximation (niveaux à faible nombre quantique vibrationnel v), la

contribution à l’énergie vibrationnelle est celle de l’oscillateur harmonique que nous
venons de décrire, soit le premier terme du développement dans l’expression (c1 1) :
2
1 1
Uv ω v+ − ω c1 v + + ... (A2.21)
2 2
Pour tenir compte de l’énergie cinétique de rotation, on ajoutera à (A2.21) le terme

BhK(K + 1) de (A2.12).
La figure A2.4 montre, à titre d’exemple, la forme de l’énergie totale Un,v,rot (r) d’une
molécule diatomique dans son état électronique fondamental n = 1, pour un état
vibrationnel v = 0. Nous constatons que, pour une valeur de K pas trop grande, la
courbe de potentiel présente un minimum d’énergie bien défini ; ce minimum tend à
s’estomper à K grand pour finalement ne plus exister. Dans ce dernier cas, les deux
atomes (dans l’exemple) ne forment plus une molécule stable, c’est-à-dire ne sont plus
liés entre eux.
Nous constatons que l’approximation du puits de potentiel de l’oscillateur harmonique
est d’autant plus valable autour du minimum d’énergie que le nombre quantique K
est petit.
Figure A2.4 – Diagramme montrant les différents niveaux d’énergie rota-

tionnelle de la molécule H2 dans son état électronique fondamental (X 1 Σ+
g )
et pour l’état vibrationnel v = 0 (d’après les données de Morse [13]).
Détermination de la courbe d’énergie potentielle
La courbe d’énergie potentielle Un,v,rot (r) (par exemple, figure A2.4) ne se mesure
pas facilement : on procède plutôt à l’ajustement d’une expression théorique à partir
de paramètres expérimentaux, comme l’énergie des transitions, auxquels s’ajoutent
quelques considérations sur le sens physique de cette courbe de potentiel. Ainsi, il
faut que la valeur de l’énergie potentielle (répulsive) augmente quand r diminue et,
par ailleurs, tende vers une constante pour r → ∞. Quand l’énergie d’un niveau
correspond à la valeur minimale de Un (r), elle donne accès à la distance internucléaire,
notée r0 (figure A2.5). De (A2.10) avec (A2.6), on peut aussi en tirer la pulsation ω
pour un v donné.
Figure A2.5 – Potentiel de Lennard-Jones modélisant l’interaction entre

deux atomes neutres.
À titre d’exemple (incomplet), une expression couramment utilisée pour le lissage de

la courbe d’énergie potentielle est la fonction de Morse [13] :
Un (r) = A + D exp[−2a(r − r0 )] − 2D exp[−a(r − r0 )] (A2.22)
où r0 est la distance internucléaire correspondant au minimum de potentiel de l’état

v et K considéré (état de maximum de stabilité de la molécule), A, D et a sont des
paramètres ajustables. Cette fonction passe par un minimum −D en r = r0 , tend
asymptotiquement vers une constante en r = ∞ ; par contre, la valeur de Un pour
r → 0 doit tendre vers le potentiel coulombien entre les deux noyaux, et éventuelle-
ment cesser de monter pour plonger quand les forces d’attraction nucléaire entrent en
jeu (fusion).
La figure A2.5 représente le potentiel de Lennard-Jones modélisant l’interaction
entre deux atomes neutres dont l’expression est donnée par la relation (A2.23) :

φ(r) = 4 J (r0 /r)12 − (r0 /r)6 . (A2.23)
Une molécule peut se former si le puits de potentiel (partie attractive) est assez
profond et large pour accueillir un ou plusieurs états quantiques liés. Dans le cas
Annexe A2 393
d’une interaction entre atomes neutres de même nature dont l’un est dans l’état
fondamental et l’autre dans un état excité, on dit que cette excitation "saute entre
les deux atomes" (phénomène de résonance entre deux atomes). La partie attractive
(Van der Waals) est alors en 1/r3 au lieu de 1/r6 .
À noter qu’une molécule peut se constituer seulement lors de collisions triples ou
multiples, sinon les atomes ne font que rebondir l’un sur l’autre après s’être rapidement
"embrassés" (de même que des gouttes d’eau ne peuvent commencer à se former que
lors de collisions entre deux molécules d’eau impliquant une autre molécule d’eau).
Règles de transition rovibrationnelle

(mode dipolaire électrique)
Posons de façon similaire Δv = v − v . Alors :

Δv = +1 absorption
Δv = −1 émission
et à v et v fixes :

ΔK = +1 branche R
en émission
ΔK = −1 branche P(K = 0) 159
L’espacement en énergie vibrationnelle est (très approximativement) 10 fois plus grand
que celui en énergie rotationnelle et il est, en première approximation (v petit),
constant. Comme pour une émission purement rotationnelle, l’émission purement
vibrationnelle s’effectue généralement à partir de l’état électronique fondamental. Elle
s’observe le plus souvent dans le proche infrarouge (1–20 μm).
Transitions électroniques-rovibrationnelles
(états rovibroniques)
Ce type de transition met en jeu les états électroniques, vibrationnels et rotationnels

de la molécule. La somme de ces trois contributions à l’énergie potentielle peut se
mettre, en première approximation sous une forme additive (approximation de Born-
Oppenheimer) 160 :

UnvJ = Vn0 + C1 2 Λ2 + v + 12 ω + BhJ(J + 1) + . . . (A2.24)
159 K ne peut être négatif ! L’absence de la transition K = 0 → K = −1 sert de repère pour

marquer le centre des multiplets.
160 Les électrons auront le temps de décrire plusieurs fois leurs "orbites" avant que les noyaux des
atomes constituant la molécule, beaucoup plus lourds, aient sensiblement bougé : le mouvement
des électrons peut donc être étudié en considérant que les noyaux sont fixes, ce qui revient à
séparer les mouvements des deux types de particules (Fayard, 1969). Exprimé d’une autre façon,
ce principe dit que la fonction d’onde totale peut s’écrire, en première approximation, comme le
produit des trois fonctions d’onde décrivant successivement les états électroniques, vibrationnels
et rotationnels, d’où la simple addition des valeurs propres de l’énergie de chacun de ces états.
où Vn0 est l’état fondamental au sens de K = v = 0 de l’état électronique n considéré

et Λ est la projection, suivant l’axe internucléaire, de la somme du moment cinétique
orbital électronique de chacun des atomes 161 ; Vn0 , C1 , Λ et B sont des constantes pour
un niveau nvJ considéré. Pour un état électronique et un état vibrationnel donnés,
la variation de K se reflète dans la variation du nombre quantique total J : J est
ici la somme vectorielle des moments cinétiques électroniques (Λ, S) et du moment
cinétique de rotation K. Si tous ces moments sont constants sauf K, faire varier le
nombre quantique K équivaut à faire varier J.
Règles de transition (mode dipolaire électrique)
ΔΛ = ±1 ou 0
sauf J = 0 → J = 0, J désignant le nombre quantique
ΔJ = 0, ±1
total ; il peut prendre des valeurs entières et demi-entières
Δv sans restriction
⎫
ΔK = +1 branche R ⎪
⎬
= −1 branche P en émission pour v et v donnés

=0 branche Q absente si ⎭ et pour Λ et Λ donnés
⎪
Λ = 0 → Λ = 0
En général, une transition rovibronique s’observe dans le visible ou l’ultraviolet.
Principe de Franck-Condon
Comme le mouvement des électrons est beaucoup plus rapide que celui des atomes,
la transition électronique s’effectue sans que la distance internucléaire des atomes de
la molécule ait pu se modifier : les transitions vibrationnelles qui accompagnent la
transition électronique se font de ce fait de "façon verticale", comme le montre (en
absorption) la figure A2.6.
Dans l’exemple de la figure A2.6, la transition (en absorption) la plus probable est
indiquée par un trait plus épais que les autres. C’est qu’il existe pour chaque niveau
vibrationnel de nombre quantique v une fonction d’onde (liée à l’oscillateur harmo-
nique représentant la vibration) qui permet d’en déterminer la densité de probabilité
de présence en fonction de la distance internucléaire. Pour le niveau inférieur choisi
(v = 0), il n’y a qu’un seul maximum alors que pour les niveaux d’arrivée v , il y a
v + 1 maxima. La transition v = 0 qui part du maximum de densité et qui arrive
sur un des maxima de v = 2 est donc la plus probable.
161 À titre d’exemple, considérons une molécule diatomique : quand les deux atomes se rapprochent,
le champ électrique qui en résulte est dirigé principalement suivant l’axe internucléaire. Le
moment cinétique orbital des électrons de chaque atome est alors en précession autour de l’axe
internucléaire. Dans ces conditions, la projection du moment total Λ = Lz1 + Lz2 est une
constante du mouvement (voir aussi l’annexe A4).
Annexe A2 395
Figure A2.6 – Diagramme d’énergie illustrant le principe de Franck-

Condon. Les transitions électroniques étant très rapides comparées aux
mouvements nucléaires, elles se font de façon verticale sur le diagramme
d’énergie : la distance internucléaire demeure constante. Sur chaque niveau
vibrationnel se trouve tracée la densité de probabilité de présence de l’électron
en fonction de la distance internucléaire. La transition la plus probable (trait
épais) a lieu entre maxima de probabilité.
Parabole de Fortrat et tête de bande
Selon la valeur relative de B et B dans (A2.24) respectivement pour le niveau

supérieur et le niveau inférieur de la transition rovibronique (en émission), pour
certaines branches (à l’exclusion des branches Q), lorsque l’on fait croître J, la sé-
paration en énergie ΔE diminue (augmente), passe par un minimum (maximum)
et recommence à croître (décroître) en énergie 162 : ce passage par un extremum de
l’énergie ΔE constitue une tête de bande, se manifestant par une accumulation de raies
très rapprochées les unes des autres en λ, en nombre fini de la branche P (branche R).
La figure A2.7 montre que la tête de bande de la branche R est liée au passage par
un maximum d’énergie (minimum en λ). Bien qu’il y ait tassement des raies de la
branche Q au voisinage de J = 1, on n’observe pas pour autant une tête de bande
quand K augmente. Par contre, la figure 1.8 fait apparaître la tête de bande du
côté des grandes longueurs d’onde, du fait du passage par un minimum d’énergie
(maximum en λ), soit la branche P.
162 Pour B > B , la branche P du spectre électronique-rovibrationnel présente une tête de bande
qui apparaît du côté des grandes longueurs d’onde ("rouge"), comme le montre la figure 1.7.
Pour plus de détails, voir l’exercice 1.3.
Figure A2.7 – Parabole de Fortrat et apparition d’une tête de bande pour

la branche R163 .
Annexe A3
Notation et dénominations propres aux
systèmes moléculaires des décharges dans N2
Rappelons (section 1.1.2) qu’une bande moléculaire est composée de l’ensemble des
transitions réalisées entre deux états vibrationnels fixés (v , v ) mettant en jeu toutes
les valeurs de K et K possibles, c’est-à-dire respectant les règles de sélection. Une
telle bande rovibrationnelle est le plus souvent caractérisée par un regroupement de
raies (en début ou en fin de bande) appelé tête de bande, celle-ci apparaissant lorsque
la direction de progression des valeurs de longueurs d’onde s’inverse en fonction de
l’énergie des niveaux rotationnels. Par ailleurs, un système moléculaire est constitué
d’un ensemble de bandes moléculaires qui résulte du fait de prendre en compte des
transitions entre différentes valeurs de v et v . Dans le domaine optique, de telles
transitions rovibrationnelles se font entre deux états électroniques différents.
La dénomination de système moléculaire négatif ou positif vient, à l’origine, de l’en-
droit d’observation de ces systèmes de N2 dans une décharge en courant continu,
respectivement du côté de la cathode (négatif) ou de celui de l’anode (positif), comme
le montre la figure A3.1.
163 Il faut noter que dans cette représentation conventionnelle de la parabole de Fortrat, λ(σ)
dépend de J et non l’inverse !
Annexe A3 397
Figure A3.1 – Zones caractéristiques de la décharge en courant continu d’où

proviennent les dénominations de systèmes moléculaires négatif et positif.
Les transitions les plus couramment observées entre ces systèmes sont les suivantes :
Premier système négatif 164 (1er négatif de N+ 2 + 2 +

2 ) B Σu , v → X Σg , v
Il s’agit d’une transition (en émission) entre l’état électronique (supérieur), désigné de
façon simplifiée par N+ +
2 (B), et l’état électronique (inférieur) N2 (X). Pour v = v = 0,
la tête de bande se trouve à 391,4 nm (figure 1.8).
Premier système positif (1er positif de N2 ) B 3 Πg , v → A 3 Σ+

u , v (550–600 nm)
Il s’agit d’une transition en émission entre l’état électronique N2 (B) et l’état électro-
nique (métastable) N2 (A).
Second système positif (2nd positif de N2 ) C 3 Πu , v → B 3 Πg , v (268–546 nm)

Ces états électroniques de N2 sont représentés sur la figure A3.2. On les retrouve dans
différents types de décharges avec des intensités dépendant de leur concentration
en N2 .
Chemins dits cinétiques
À titre d’exemple, considérons comment sont créés les états N+

2 (B) et N2 (C) dans la
post-décharge en flux d’un plasma de N2 suffisamment pur.
N+
2 (B)
En absence d’électrons d’énergie suffisante pour peupler directement le niveau
N+2 (B), soit à partir du niveau fondamental de l’atome N2 (X) (énergie-seuil de
18,76 eV) ou de l’ion N+ 2 (X) (énergie-seuil de 3,18 eV), le chemin réactionnel le
plus probable menant à N+ 2 (B) comprend trois étapes [14], dont la première est :
N2 (X, v > 15) + N2 (X, v > 15) → N2 (a ) + N2 (X, v ) (A3.1)

Figure A3.2 – Diagramme d’énergie de l’état vibrationnel v = 0 de différents

états électronique de N2 et N+
2 .
où N2 (X) désigne l’état électronique fondamental de la molécule d’azote qui

peut se trouver dans des états rovibrationnellement excités ; N2 (a ) est un état
métastable de la molécule d’azote ; le signe + entre les espèces signifie une
interaction collisionnelle.
Ensuite, nous avons comme seconde étape :
N2 (a ) + N2 (a ) → e + N+
2 (X) + N2 (X, v = 0) , (A3.2)
réaction dite de chimie-ionisation [15].

Finalement, la troisième et dernière étape menant à l’état N+
2 (B) est :
N2 (X, v > 11) + N+ +

2 (X) → N2 (X) + N2 (B) . (A3.3)
La transition radiative en émission entre les états électroniques N+ +

2 (B) et N2 (X)
donne lieu, comme nous l’avons dit plus haut, au premier système négatif de N2 .
N2 (C)
Encore en absence d’électrons d’énergie suffisante comme dans la post-décharge
en flux d’un plasma de N2 , le chemin réactionnel menant à cet état électro-
nique excité résulte d’une interaction entre deux mêmes états métastables, en
l’occurrence l’état N2 (A), conduisant directement à l’état N2 (C) [14] :
N2 (A) + N2 (A) → N2 (C, v ) + N2 (X, v = 0) . (A3.4)

164 Voir l’annexe A11 pour déchiffrer la notation spectroscopique des états moléculaires.
Annexe A4 399
N2 (B)
Un chemin réactionnel possible (par exemple dans la proche post-décharge
de N2 ) est donné par [16] :
N2 (X, 4 ≤ v < 14) + N2 (A, v = 0, 1) → N2 (B, 0 ≤ v < 12) + N2 (X, w) (A3.5)
où w est un nombre quantique vibrationnel quelconque. Une autre voie possible

s’écrit :
N2 (X, v ) + N2 (X, v ) → N2 (B, v ) + N2 (X) , (A3.6)
où le nombre quantique v peut monter jusqu’à 17, 18.
De façon très différente (par exemple dans la lointaine post-décharge de N2 ), le
chemin unique vers l’état N2 (B) est :
N(4 S) + N(4 S) + N2 → N2 (B, v = 11) + N2 , (A3.7)
où N(4 S) est l’état fondamental de l’atome d’azote. Le niveau N(4 S), niveau
électronique sans état rovibrationnel évidemment, conduit ainsi par la réaction
(A3.7) à une surpopulation du seul niveau v = 11 du N2 (qui va par la suite
relaxer par collisions vers d’autres valeurs vibrationnelles).
Annexe A4
Notation en couplage L · S
des états d’énergie électroniques des
molécules diatomiques homonucléaires
(par exemple : N2 , H2 , O2 )
Les états électroniques des molécules diatomiques constituent le cas le plus simple
à traiter en spectroscopie optique. Ces molécules présentent notamment un axe de
symétrie de révolution qui est l’axe internucléaire (annexe A2). Dans ces conditions,
L étant la somme du moment cinétique orbital électronique des deux atomes, sa pro-
jection suivant l’axe internucléaire, dénotée Λ, est alors une constante du mouvement.
Dans ce qui suit, nous n’allons considérer que les transitions électroniques (pour les
transitions de rotation et de vibration, voir l’annexe A2).
Dans l’hypothèse du couplage L · S, on peut assez généralement exprimer la fonction
d’onde totale (antisymétrique) de la molécule en un produit de la fonction totale de
spin S et de la fonction totale orbitale électronique L (section 4.2).
Projection du moment cinétique orbital

des électrons sur l’axe internucléaire
Comme en atomistique, ne sont pris en compte que les électrons des couches incom-
plètes de chaque atome. Les différentes valeurs de projection de Λ sont données par
Λ = |M | avec M = m1 + m2 , les mi étant les différentes projections suivant l’axe
internucléaire du moment cinétique orbital des électrons.
Par convention :
Λ 0 1 2 3
Σ Π Δ Φ
où la séquence de lettres grecques Σ, Π, Δ, Φ correspond à la séquence des lettres

latines S, P, D, F désignant le moment cinétique orbital des électrons de l’atome.
Multiplicité de l’état électronique
La multiplicité (le nombre d’états distincts en termes d’énergie) est donnée, comme
en atomistique, par 2S + 1. Ainsi, pour la molécule N2 neutre, les spins pouvant être
parallèles (S = 1) ou anti-parallèles (S = 0), nous avons des états triplets et singulets
(Herzberg, 1950). La projection du vecteur S sur l’axe internucléaire est notée Σ.
Finalement, la somme vectorielle Λ+Σ = Ω suivant l’axe internucléaire forme donc le
bon vecteur quantique total (constante du mouvement), celui autour duquel les autres
vecteurs sont en précession. Les valeurs du nombre quantique Ω sont données par la
série |Λ + Σ| . . . |Λ − Σ|. Dans le cas où Λ = 0, il n’y a pas de champ magnétique
interne résultant du mouvement orbital des électrons d’où Σ n’est pas défini : il s’agit
donc d’un état singulet [17].
Propriétés de symétrie de la fonction d’onde électronique
Symétrie autour de l’axe internucléaire 165

Tout plan contenant l’axe internucléaire est un plan de symétrie. Considérons une
symétrie par rapport à un plan de symétrie pour un état électronique non dégénéré,
c’est-à-dire un état Σ. Si la fonction de cet état se transforme dans ce plan de symétrie
suivant :
Ψ → +Ψ, alors on note l’état correspondant Σ+ ,
Ψ → −Ψ, alors on indique qu’il s’agit d’un état Σ− .
Bien noter que cette notion de symétrie autour de l’axe internucléaire ne s’applique
qu’à un état Σ et non aux autres.
165 Ne pas confondre l’état d’énergie Σ (partie du terme spectroscopique) avec le vecteur Σ,
projection de S sur l’axe internucléaire.
Annexe A4 401
Symétrie obéissant à l’inversion de coordonnées

Si les deux noyaux de la molécule ont la même charge, alors le champ dans lequel se
déplacent les électrons admet un centre de symétrie. Considérons la transformation
d’inversion suivant les coordonnées par rapport au centre de symétrie :
xk → −xk ; yk → −yk ; zk → −zk .
Si la fonction d’onde se transforme suivant :
Ψ → +Ψ, cette fonction est alors dite paire et on note l’état avec la lettre g en indice
inférieur à droite de Λ.
Ψ → −Ψ, la fonction d’onde est alors dite impaire et on note l’état avec la lettre u
en indice.
Par exemple, l’état électronique 3 Πu où Λ = 1, la fonction d’onde de cet état électro-
nique est dite impaire. Elle change de signe lors de la transformation d’inversion des
coordonnées par rapport au centre de symétrie des charges [17].
La densité de charges entre les deux noyaux (en fonction de la distance internucléaire)
peut être relativement forte (état gerade : pair) ou, au contraire, faible (état unge-
rade 166 : impair). Dans le premier cas, l’attraction entre les deux noyaux étant plus
forte, la distance internucléaire entre les deux atomes est plus faible (pour une même
valeur de Λ), comme on peut le constater sur la figure A4.1 pour l’état Σ+ g comparé
à l’état Σ+u (Schonland, 1971).
Figure A4.1 – Diagramme d’énergie potentielle des états électroniques de N2

et de son ion N+
2 (d’après la compilation de Lofthus et Krupenie [18]).
166 La densité de charges à mi-distance entre les noyaux est exactement nulle pour un état ungerade.
Convention de notation d’un état d’énergie moléculaire
De ce qui précède, un état d’énergie moléculaire se notera finalement par un terme

spectroscopique ayant la forme :
2S+1
Λ+ ou -
u ou g
Dans un diagramme d’énergie, les différents états électroniques de la molécule sont

désignés successivement par X pour l’état fondamental et par la suite, avec l’énergie
potentielle croissante, suivant l’ordre alphabétique A, B, C. . . , comme le montre la
figure A4.1 pour la molécule N2 neutre, puis à nouveau le même ordre alphabétique
lorsqu’elle est ionisée une fois.
Règles de sélection pour les transitions électroniques des mo-

lécules diatomiques
Les règles de sélection relatives aux changements de moment cinétique sont :
ΔΛ = 0, ±1, ΔS = 0, ΔΣ = 0, ΔΩ = 0, ±1 .
Comme pour les atomes, ces règles découlent du fait qu’il y a conservation du moment
cinétique pendant une transition et qu’un photon possède un spin égal à 1.
Deux règles de sélection se rapportent aux changements de symétrie. La première
concerne les termes spectroscopiques Σ : les transitions Σ+ ⇒ Σ− et Σ− ⇒ Σ+ sont
les seules permises. La seconde, qui est une autre forme de la règle de Laporte,
extension de la règle pour les atomes aux molécules centrosymétriques (possédant
un centre d’inversion), stipule que les seules transitions permises sont celles qui sont
accompagnées d’un changement de parité. Dans le cas des molécules, cela signifie que
seules les transitions u → g et g → u sont permises (Atkins et de Paula, 2004).
Ainsi, on note immédiatement que la transition A 3 Σ+ 1 +
u → X Σg (figure A4.1) est
permise par la règle de Laporte, mais interdite par la règle inposant un changement
de symétrie à un état Σ (de plus ΔS = 0) : l’état N2 (A) est effectivement métastable
(figure A3.2).
Annexe A5
Séparation minimale en longueur d’onde de
deux raies dans le spectre : critère de Rayleigh
Plus la valeur minimale de Δλ séparable dans un spectre est étroite, plus le spectre
est finement résolu, évidemment ; cependant, la capacité de résolution de l’appareil se
caractérise véritablement non pas par le Δλmin mais par le rapport Δλmin /λ : en effet,
Annexe A5 403
on s’accordera pour dire qu’un appareil capable de résoudre le mm sur une mesure
linéaire de 1 km est plus performant qu’un appareil capable de résoudre un mm sur
un mètre. On exprimera cette propriété en définissant le pouvoir de résolution par :
λ
R= . (A5.1)
Δλ
Il faudra prendre soin de préciser s’il s’agit du pouvoir de résolution de l’appareil tout
entier ou plutôt d’un de ses éléments (par exemple, réseau) ou, encore, du pouvoir
théorique (calculé) ou effectif (observé).
Il est clair qu’on ne peut réduire la valeur de Δλ à volonté. Pour une valeur de λ
donnée, il existe une limite inférieure absolue à la séparation Δλ que l’on peut réaliser
entre deux raies du spectre : deux émissions supposées monochromatiques ne peuvent
pas être résolues si leur figure de diffraction (figure A5.1) se recouvrent (figure A5.2).
On admet très généralement (mais cela est quelque peu arbitraire) que le maximum
de séparation (i.e. le Δλ minimal) est obtenu, pour deux raies de même intensité,
lorsque le maximum de la figure de diffraction de l’une coïncide en longueur d’onde
avec le premier minimum de la figure de diffraction de l’autre (figure A5.3) : cette
situation correspond au critère de Rayleigh. Cette limite est très variable.
Elle dépend évidemment du flux d’énergie de la source, mais aussi du type d’appareil
de mesure (par exemple, spectromètre à réseau, interféromètre), de la qualité des
éléments de cet appareil et, finalement, de la sensibilité du détecteur (section 4.2).
Figure A5.1 – Figure de diffraction produite par un réseau de largeur W et

de largeur effective A = W cos β éclairé par une lumière monochromatique (λ)
plane, incidente sur une fente rectangulaire d’entrée infiniment fine, telle que
vue dans le plan focal de sortie (distance f du disperseur) : d0 = f λ/A. L’axe
des x du plan focal est perpendiculaire à la fente et l’angle β est l’angle de
diffraction par rapport à la normale au réseau.
Figure A5.2 – Figure de diffraction de deux fentes lumineuses. Évolution de

la figure de diffraction résultante en fonction de d, la distance entre les maxima
des deux figures de diffraction. I0 est l’intensité maximale de chaque figure de
diffraction et Ic est la valeur résultante en leur centre.
Figure A5.3 – Répartition de l’éclairement total résultant de deux figures

de diffraction dont le maximum de l’une correspond au premier minimum de
l’autre : cette distance minimale entre les deux taches de diffraction est celle
du critère de Rayleigh pour leur séparation dans le spectre.
Annexe A6
Structure fine de l’atome d’hydrogène
dans la série de Balmer
De cette série, considérons la raie Hα (n = 3 → n = 2).

Pour n = 3, sachant que l varie de 0 à n − 1 (section 3.1.3), nous avons l = 0, 1
et 2. En tenant compte du spin, les états d’énergie (notation du couplage L · S,
page 49, section 1.4.2) sont alors :
1
Pour l = 0, J= 2 soit 3 2 S 12 .
1 3
Pour l = 1, J= 2 et 2 soit 3 2 P 32 , 12 .
3 5
Pour l = 2, J= 2 et 2 soit 3 2 D 32 , 52 .
Au total 5 niveaux dont 2 sont doublement dégénérés car de même nombre quan-
tique total J. En effet J étant le nombre quantique total, il commute avec l’hamil-
tonien, fixant l’énergie de l’atome.
Annexe A6 405
Pour n = 2, avec l = 0 et l = 1, nous obtenons 3 niveaux :

1
Pour l = 0, J= 2 soit 2 2 S 12 .
1 3
Pour l = 1, J= 2 et 2 soit 2 2 P 32 , 12 .
"
2
S 12 et 2 P 12 de même valeur de J ont une même énergie, mais
Les niveaux leur valeur de l n’étant pas la même, les fonctions
2
P 32 et 2 D 32 d’onde sont différentes (figure A6.1).
Émissions sans la correction de Lamb
Les règles de sélection des transitions appliquées aux niveaux d’énergie de la fi-

gure A6.1 nous conduisent à une subdivision de la raie Hα en 5 raies (quintuplet),
qui forment sa structure fine. L’élargissement Stark constitue souvent l’obstacle à
l’observation de cette structure fine.
Figure A6.1 – Transitions Hα permises sans correction de Lamb.
2 2
Émission avec la correction de Lamb : les niveaux S 21 et P 12
possèdent des énergies différentes
Selon le formalisme de Schroedinger aussi bien que celui de Dirac, les niveaux
22 S 21 et 22 P 12 ayant même valeur de J ont même énergie alors qu’expérimentalement
ce n’est pas le cas, l’écart en fréquence entre ces deux transitions étant pour l’isotope H
de 1 057,77 ×106 s−1 (dans le domaine des micro-ondes). Ce décalage dit de Lamb a
été, par la suite, d’abord expliqué par Hans Bethe en utilisant l’électrodynamique
quantique : le champ EM doit aussi être quantifié (seconde quantification).
On peut décrire ce phénomène comme une auto-interaction de l’électron dans le champ
EM créé par son accélération ou sa décélération dans le champ coulombien du noyau.
Ainsi, au cours de ces processus, l’électron peut émettre un quantum EM (photon)
et décélérer et, par la suite, réabsorber ce photon et accélérer, comme le montre la fi-
gure A6.2. En fait, la transition électronique n’est pas une opération instantanée, mais
plutôt discontinue (diagrammes de Feynman) : on parle de séquences d’événements
pour la décrire.
Figure A6.2 – Diagramme de Feynman d’auto-interaction d’un électron

de quantité de mouvement p dont la décélération entraîne l’émission d’un
photon (1) puis la réabsorption de celui-ci (2). Ces diagrammes donnent une
représentation imagée des différents termes du développement perturbatif.
Le glissement en fréquence observé est, en réalité, attribuable à diverses auto-inter-

actions du second et du quatrième ordre, certaines contribuant positivement, d’autres
négativement. Cette correction en énergie est la plus forte pour l’état 22 S 12 . En défini-
tive, l’accord remarquable entre le calcul (1 057,20 ×106 s−1 ) et l’expérience constitue
une démonstration éclatante de la précision de l’électrodynamique quantique.
Remarques :
En tenant compte de la correction de Lamb 167 , nous aurons un septuplet car tous
les niveaux de même J ne sont plus dégénérés. Ainsi 22 S 12 et 22 P 12 , 32 S 21 et 32 P 12
ainsi que 32 D 23 et 32 P 32 sont des niveaux distincts.
Noter que l’état 2 S 21 est un faux doublet puisqu’il est unique (il n’y a pas d’autre J
dans 2 SJ ). Ceci vient de ce que S > L ; au contraire, 2 P est un vrai doublet puisqu’il
y a 2 2 P 12 et 2 2 P 32 : la multiplicité vraie s’obtient quand S ≤ L.
Annexe A7
Une conséquence du piégeage du rayonnement
dans un milieu où la température du gaz n’est
pas homogène : l’apparition d’un faux doublet
Considérons une décharge de type arc électrique dans un tube cylindrique dont le
diamètre est plusieurs fois celui du filament de plasma (figure A7.1) : ainsi il y aura
du gaz "froid" autour de l’arc. La largeur de la raie de résonance résulte princi-
palement de l’effet Doppler (température du gaz). Rappelons que ΔσD = 7,13 ×
1
10−7 σ0 (T /MH ) 2 (1.16).
167 Willis Eugene Lamb, prix Nobel de physique en 1955.

Annexe A7 407
Figure A7.1 – Arc électrique dans un gaz contenu dans une enceinte.
La raie d’émission est donc plus large dans l’arc que dans le gaz froid, comme le
suggère la figure A7.2.
Figure A7.2 – Représentation de la largeur de raie élargie par effet Doppler

dans le gaz chaud et dans le gaz froid. Il y a formation d’un pseudo-doublet
(courbe tiretée) du fait d’un profil plus étroit dans le gaz froid. Les maxima
d’intensité dans les deux "milieux" ont été normalisés à l’unité pour fins de
comparaison.
Les photons émis dans l’arc et qui se dirigent vers l’extérieur de l’enceinte vont :
être réabsorbés si leur longueur d’onde les situe à l’intérieur du profil Doppler
d’absorption du gaz froid,
être peu ou pas du tout piégés si leur longueur d’onde est extérieure à l’intervalle
λ0 ± Δλ ,
de sorte que le profil de raie observé à l’extérieur du tube (tirets sur la figure A7.2)
présentera un creux en λ0 donnant l’impression qu’on a affaire à un doublet ! La
figure A7.3 montre l’effet du piégeage de radiation dans un plasma d’aluminium de
forte densité obtenu par ablation laser sur une cible de ce métal.
Figure A7.3 – Spectre d’émission des raies Al I 394,40 nm et Al I 396,15 nm

dont la partie centrale est grandement réduite en intensité du fait d’une
forte réabsorption des photons dans un milieu très dense (densité électronique
1017 cm−3 ) [10].
Annexe A8
Principe de la convolution
de deux profils spectraux
Pour illustrer le principe d’une telle convolution, nous allons considérer, à titre d’exem-
ple, l’élargissement du profil "naturel" d’émission atomique (de type lorentzien) par
celui de l’effet Doppler (de type gaussien). Le profil naturel, fL (Δλ), est lié à l’incer-
titude quantique sur l’énergie des niveaux supérieur et inférieur de la transition étudiée
du fait du temps très court de la transition entre ces deux niveaux (section 1.1.3) ; ce
profil est celui (figure A8.1) que l’on construirait à partir de l’émission recueillie dans
le repère de chacun des atomes émetteurs. Considérons un élément spectral
différentiel d(Δλ), centré en Δλ, de ce profil, tel que le montre la figure A8.2. Si,
maintenant, nous observons ces mêmes photons dans le repère du laboratoire, ils
vont nous apparaître sur une plage de longueurs d’onde beaucoup plus étendue, comme
le suggèrent les figures A8.2a et b. Ceci vient de ce que les atomes qui les émettent
sont en mouvement du fait de leur énergie thermique, étant animés d’une vitesse vx
(nous adoptons, par simplicité, une description à une dimension), ils obéissent à une
distribution en vitesse de Maxwell-Boltzman (figure A8.3).
Annexe A8 409
Figure A8.1 – Profil de raie, de type lorentzien, dû au simple élargissement

naturel de l’émission atomique.
Figure A8.2 – Les photons de l’intervalle d(Δλ) centré en Δλ, émis dans
le repère de chaque atome (région hachurée), sont étalés en longueur d’onde
dans le repère du laboratoire, du fait de la vitesse vx particulière de chacun
de ces atomes. En (b), l’intervalle d(Δλ) étant situé plus loin du centre de la
raie naturelle qu’en (a) comprend moins de photons.
La surface sous la courbe fL (Δλ)d(Δλ) (zone hachurée des figures A8.2a et b), qui est
proportionnelle au nombre de photons émis dans le repère propre des atomes dans cet
intervalle de longueurs d’onde, va être redistribuée en longueurs d’onde, par suite de
l’effet Doppler, donnant lieu à un étalement caractérisé par une fonction spectrale
gaussienne gD (de largeur à mi-hauteur déterminée par la température du gaz (1.8)) :
l’intensité émise dans le laboratoire, en une longueur d’onde quelconque Δλ∗ (repérée
par rapport à la longueur d’onde Δλ de la raie "naturelle"), dI(Δλ∗ ), est alors donnée
par le produit de la surface élémentaire fL (Δλ)d(Δλ), la surface à partager, par la
fraction de la fonction partage gD (Δλ∗ − Δλ), la fonction gD étant centrée sur Δλ.
Figure A8.3 – Profil de Gauss (trait plein) et profil de Lorentz (tirets)

possédant la même amplitude et la même aire sous la courbe (même nombre
de photons).
Parler de fonction de partage implique que l’amplitude du maximum de gD est telle

que l’intégrale de gD (Δλ∗ − Δλ) d(Δλ∗ ) sur la largeur de raie observée est égale à la
surface à partager fL (Δλ)d(Δλ). Nous avons donc :
dI(Δλ∗ ) = f (Δλ)d(Δλ) g(Δλ∗ − Δλ) . (A8.1)

surface à fraction de la
partager fonction de
partage en Δλ∗
L’intensité totale résultante en Δλ∗ s’obtient en considérant maintenant toute l’éten-

due spectrale du profil fL , soit :
∞
∗
I(Δλ ) = fL (Δλ)gD (Δλ∗ − Δλ) d(Δλ) . (A8.2)
−∞
Une telle intégrale est appelée convolution de f par g et se note :
I(Δλ∗ ) = f ∗ g = f ⊗ g . (A8.3)
Un exemple de convolution
Nous allons examiner la convolution d’un profil de Lorentz avec celui de Gauss, ce
qui donne un profil de Voigt [12].
La figure A8.3 compare d’abord un profil spectral de Gauss avec celui de Lorentz
ayant une même amplitude et une même aire sous la courbe (même nombre de
photons). La largeur à mi-hauteur du profil de Gauss est manifestement beaucoup
plus grande que celle du profil de Lorentz, et ce profil est moins étendu en longueur
d’onde que celui de Lorentz.
Annexe A8 411
Figure A8.4 – Convolution d’un profil de Lorentz par un profil de Gauss :

(a) intensité du maximum des profils normalisée à la même valeur ; (b) intensité
des profils normalisée à la même aire sous la courbe.
La figure A8.4a compare le profil de Lorentz avec le résultat de sa convolution

avec le profil de Gauss, l’intensité maximale du profil convolué étant normalisée au
maximum d’intensité du profil initial de Lorentz, de même pour le profil de Gauss
(en pointillé). La figure A8.4b compare le profil de Lorentz avec sa convolution avec
le profil de Gauss, le profil convolué comprenant cette fois le même nombre total
de photons que le profil initial de Lorentz et que celui de Gauss. C’est le cas, par
exemple, de l’observation de la raie Balmer Hβ (assimilable à un profil de Lorentz)
telle qu’enregistrée par un spectromètre à réseau (fonction d’appareil principalement
gaussienne). Dans les deux cas de figure, et cela est vrai de façon tout à fait générale,
le profil convolué est toujours plus étendu en longueur d’onde que chacun des profils
initiaux.
Figure A8.5 – En trait continu, la figure de diffraction d’une onde plane par
une fente rectangulaire . Le lissage en pointillé montre que le profil de Gauss
est une très bonne approximation de la dispersion par diffraction.
La figure A8.5 montre que le profil principal de diffraction résultant du passage d’une
onde plane par une fente rectangulaire (voir note 19 en bas de page 33) peut, avec
une très bonne approximation, se lisser par un profil de Gauss.
Remarque : La largeur d’appareil, par exemple d’un spectromètre à réseau (générale-
ment de forme gaussienne), peut se déterminer approximativement en utilisant comme
source spectrale un laser émettant une raie très fine (laser stabilisé monomode).
Annexe A9
Continuum de recombinaison
des hydrogénoïdes
Expression quantique de ce continuum
Le calcul quantique de l’intensité spectrale du rayonnement de recombinaison pour

les hydrogénoïdes, en supposant une distribution de Maxwell-Boltzmann pour les
électrons libres, conduit à (Griem, 1964) :

ll A1 Z 4 Ne Ni 12400 27,2
Iλ,Z = 2 exp −
λ (kB Te )1/2 λkB Te k B Te
n
max 2
gll (λ, n, kB Te ) Z 12400
× exp (A9.1)
n
n3 n2 λkB Te
min
où ll indique qu’il s’agit d’une transition libre-liée, Iλ,Z est en watt/(Å cm3 stéradian),
A1 = 1,5 × 10−29 , Ne et Ni sont les densités électroniques et ioniques par cm3 , λ,
la longueur d’onde est en Å, kB Te s’exprime en eV, gll (λ, n) est le facteur quantique
de Gaunt pour de telles transitions (gll 1 dans l’UV et dans le visible 168 ; ce
facteur ne varie beaucoup que dans le domaine des micro-ondes). Le nombre n est le
nombre quantique principal des états compris entre nmin et nmax : nmin = ni est le
niveau inférieur d’accueil définissant la série spectrale considérée et nmax est le niveau
supérieur au-delà duquel, dans un système à plusieurs électrons, on a, en pratique,
ionisation (abaissement effectif du potentiel d’ionisation) 169 . Dans ce modèle, on
considère les ions au repos.
L’observation d’un continuum sous la forme de la distribution (A9.1) suppose évi-
demment que le milieu est optiquement mince.
168 Il s’agit d’une correction moyenne sur la distribution de Maxwell-Boltzmann ; ce facteur se
trouve tabulé pour les hydrogénoïdes dans le livre de Griem.
169 L’énergie d’ionisation est, en fait, l’énergie pour enlever un électron à un atome isolé. Dans un
plasma, dès que l’électron est suffisamment éloigné de son ion parent de telle sorte qu’il ne puisse
plus être "distingué" par ce dernier des autres électrons, il est "perdu" ! Cet abaissement du
potentiel est faible, généralement inférieur à 1 eV [19].
Annexe A9 413
L’intensité de ce continuum est importante dans le domaine d’énergie des électrons

compris entre 1 et 10 eV, c’est-à-dire pour les plasmas de laboratoire.
Utilisation du continuum de recombinaison pour déterminer

la température électronique Te d’un plasma
Pour appliquer l’expression (A9.1), il faut que la distribution en énergie des électrons
soit très proche d’une maxwellienne. Cela suppose que les collisions électron-électron
sont suffisamment nombreuses. Deux méthodes diagnostiques sont particulièrement
intéressantes.
1. Rapport d’intensité aux longueurs d’onde extrêmes du continuum d’une série
Il faut s’assurer qu’en ces deux régions spectrales limites, il n’y ait pas de raies
d’autres séries. Par exemple, pour le continuum de Balmer (début de ce conti-
nuum à 364,8 nm), nous pouvons considérer le rapport rc :
I(λ = 355 nm)
rc ≡ .
I(λ = 450 nm)
En exprimant ce rapport suivant la relation (A9.1), la dépendance en Ne et Ni
(densité des particules chargées) disparaît, et il n’est donc pas nécessaire de la
connaître. On trouvera la courbe de rc (Te ) dans des ouvrages spécialisés, par
exemple à la section 13.4 de Griem (1964) pour Lyman et Balmer.
2. Mesure de l’intensité du continuum d’une série sur une certaine largeur spectrale
Δλ et son lissage à partir de l’expression (A9.1)
Pour que cette mesure soit significative, il faut que l’intervalle spectral considéré
soit suffisamment grand (et libre de raies) : déterminons son extension. Soit λ1
et λ2 , les longueurs d’onde de chaque extrémité de l’intervalle Δλ : le rapport
d’intensité à ces deux longueurs, d’après (A9.1), est de la forme :

Icont,λ1 λ2 hc 1 1
22 exp − − (A9.2)
Icont,λ2 λ1 k B Te λ 1 λ2
et ce rapport sera significatif si l’argument de l’exponentielle est de l’ordre de

l’unité ou plus, ce qui nécessite que l’intervalle λ2 − λ1 soit suffisamment grand
pour que :
k B Te
λ2 − λ1 ≥ λ1 λ2 .
hc
En pratique, ceci restreint l’utilisation de cette méthode aux longueurs d’onde
inférieures à 365 nm ; pour plus de sûreté, compte tenu de la grande largeur spec-
trale sans raie exigée par cette méthode, celle-ci ne s’applique bien que dans le
continuum de Lyman (< 91,2 nm) où on ne retrouve pas de raies des autres séries,
mais il faut alors utiliser un spectromètre fonctionnant sous vide pour des longueurs
d’onde aussi faibles. La dépendance en température du milieu émetteur s’obtient
en lissant la courbe (A9.2) obtenue sur celle de la figure 13.9 de Griem (1964).
Annexe A10
Rayonnement de freinage (Bremsstrahlung)
Contribution électron-atome neutre
Dans le cas d’un plasma à très faible degré d’ionisation (αi < 10−4 , voir la note 22 en
bas de page pour la définition de αi ), le continuum de freinage le plus probable (mais
généralement d’intensité faible) est celui où le centre déflecteur est un atome neutre.
Une telle situation est observée notamment dans les plasmas d’onde de surface à la
pression atmosphérique. La relation (A10.1) exprime l’intensité de cette émission [20] :
2
A ea N e N a 3/2 hc hc
Iλ,Z =
ll
(kB Te ) σea (kB Te ) 1 + 1 +
qm
exp − ,
λ2 2λkB Te λkB Te
(A10.1)
3
où Aea = 2,0 (W m2 J− 2 sr−1 ) et σea qm
est la section efficace pour le transfert de quan-
tité de mouvement lors d’une collision électron-neutre, qui dépend de la température
des électrons, Te exprimé dans cette annexe en kelvin.
Cette expression peut se simplifier dans le cas de longueurs d’onde suffisamment
courtes (λ ≤ 400 nm) telles que hc/λkB Te 1:
2
Aea Ne Na 3/2 qm hc hc
Iλ,Z =
ll
(kB Te ) σea (kB Te ) 1 + exp − (A10.2)
λ2 2λkB Te λkB Te
ou au contraire, dans le cas de longueurs d’onde suffisamment longues (λ ≥ 700 nm)
telles que hc/λkB Te 1:
2Aea Ne Na 3/2 qm
ll
Iλ,Z = (kB Te ) σea . (A10.3)
λ2
Remarques :
qm
Dans (A10.1), la section efficace σea est supposée constante pour une valeur donnée
de kB Te . Elle ne tient donc pas compte d’un minimum de Ramsauer 170 possible,
ce qui impose de considérer des valeurs d’énergie électronique ≥ 1 eV.
Le facteur 2 au dénominateur dans le terme hc/2λkB Te plutôt que l’unité est fondé
sur une remarque de Cabannes et Chapelle [21] qui semble maintenant bien
admise.
Pour vérifier que le degré d’ionisation est suffisamment faible, il suffit de constater
l’absence de raies ioniques dans le spectre.
170 Effet quantique résultant de la diffraction de la fonction d’onde de l’électron incident sur les
électrons périphériques de l’atome cible, phénomène conduisant, pour certaines énergies de celui-
ci, à une interférence destructive après interaction. Dans l’argon, par exemple, celui-ci se produit
autour de 0,2 – 0,3 eV.
Annexe A10 415
Utilisation du continuum de freinage électron-atome neutre

pour déterminer la température des électrons et leur densité
Détermination de Te seulement
Dans le cas où l’on veut éviter la calibration absolue de l’intensité d’émission, on
enregistre l’intensité en valeur relative émise par le continuum entre 400 et 700 nm.
La forte dépendance de la pente des courbes de la figure A10.1 permet de déterminer
avec une bonne précision la valeur de la température électronique (en eV). On
trouvera les courbes correspondantes pour l’hélium dans Park et al [22].
Figure A10.1 – Calcul de l’expression (A10.1) pour le cas de l’argon à

différentes températures électroniques (en eV).
Détermination de Te et de Ne
Pour déterminer Ne , il est recommandé d’obtenir d’abord la valeur de Te comme
nous venons de l’indiquer, pour procéder ensuite à l’ajustement de l’intensité me-
surée avec celle calculée (processus intératif) [22–24].
Contribution électron-ion
L’intensité spectrale de ce rayonnement se calcule de façon classique, avec une légère

correction quantique. En supposant que les électrons obéissent à une distribution de
Maxwell-Boltzmann en énergie, pour des ions de charges Z, la puissance rayonnée
par unité de volume (cm3 ), par stéradian et à la longueur d’onde λ, est dans le cas
d’hydrogénoïdes (pour un plasma optiquement mince) :

Aei Z 2 Ne Ni hc
ll
Iλ,Z = 2 gll (λ, k T
B e ) exp − (A10.4)
λ (kB Te )1/2 λkB Te
où Aei = 1,5 × 10−29 et 2 < gll < 12 est le facteur quantique de Gaunt, faiblement
dépendant de λ et Te . Cette contribution au continuum est significative pour des
températures comprises entre 100 et 10 keV.
Annexe A11
Transfert radiatif d’une source spectrale
à travers un milieu gazeux
Lorsque le milieu gazeux n’est pas optiquement mince quant à un rayonnement

incident, l’effet de l’absorption de celui-ci dans le milieu peut être décrit par la notion
de transfert radiatif.
La réponse du milieu gazeux, à une position donnée x (figure A11.1), aux propriétés
d’une source spectrale qui l’irradie est alors représentée par une équation différentielle
qui dépend de deux contributions : la première représente la puissance du rayonnement
de la lampe absorbée au point x (compte tenu de l’émission stimulée émise en ce même
point), et la seconde représente l’émissivité du milieu gazeux en x, soit la puissance
du rayonnement thermique émis par le corps lorsque porté à la température T suite
à l’absorption du rayonnement provenant de la source.
Figure A11.1 – Schéma servant à représenter l’absorption du flux lumineux Iν

par un milieu gazeux d’épaisseur l, et l’émission stimulée correspondante de
ce milieu, conduisant à définir le coefficient d’absorption effectif kν∗ .
En l’absence du milieu gazeux, un observateur constaterait que la source est caractéri-

sée à la fréquence ν par une température T0 et une intensité spécifique correspondante
I0 (W m−2 s−1 sr−1 ). En présence du milieu gazeux, l’intensité du rayonnement à la
position x, I(x), est obtenue de la solution de l’équation différentielle de transfert
radiatif que nous allons maintenant dériver.
Annexe A11 417
Dérivation de l’équation différentielle de transfert
Puissance du rayonnement absorbée au point x et à la fréquence ν

Ce premier terme est lié à l’équation différentielle dI(ν, x)/dx décrivant l’absorption
du rayonnement incident à la fréquence ν entre les positions x et x + dx (6.180),
que nous pouvons écrire :
1 dI(ν, x)
− = I(ν, x) (A11.1)
kν∗ (ν, x) dx
où kν∗ (ν, x) est le coefficient effectif d’absorption (qui inclut l’émission stimulée) et
dI(ν, x) la perte d’intensité due au"dépôt" de puissance en x à la fréquence ν [19].
Émission thermique du milieu gazeux au point x et à la fréquence ν
Cette émission à la fréquence ν au point x du milieu gazeux porté à la tempéra-
ture T (avec T > T0 ) est caractérisée par l’intensité rayonnée par unité de distance
J (ν, x) (W m−1 s−1 sr−1 ) dans la direction de la coordonnée x (ligne de visée), d’où
la relation de conservation de puissance :
dI(ν, x)
= J (ν, x) . (A11.2)
dx
À l’état stationnaire, l’équation de transfert du rayonnement établit le bilan de puis-

sance à la fréquence ν entre les positions x et x + dx
I(ν, x + dx) − I(ν, x) = [−kν∗ (ν, x)I(ν, x) + J (ν, x)] dx . (A11.3)
Le terme de gauche correspond à la variation spatiale de l’intensité radiative inci-

dente dans l’intervalle dx tandis que les termes de droite représentent la perte (par
absorption) et le gain (par émission thermique) entre les positions x et x + dx. On
peut donc écrire :
dI(ν, x)
= −kν∗ (ν, x)I(ν, x) + J (ν, x) (A11.4)
dx
dI(ν, x)
ou encore : = −kν∗ (ν, x)I(ν, x) + kν∗ (ν, x)Sν (x) (A11.5)
dx
où nous avons introduit la fonction source Sν (x) ≡ J (ν, x)/kν∗ (ν, x).
La solution de l’équation (A11.4) lorsque kν∗ (x) est une constante (milieu homogène)
a pour expression :
x
Iν (x) = C exp (−kν∗ x) + exp (−kν∗ x) kν∗ exp (kν∗ x ) Sν (x )dx ,
0
où C est la constante d’intégration de la solution générale de l’équation différentielle

sans second membre.
Si l’on désigne par I0 l’intensité à l’entrée du milieu gazeux, la valeur d’intensité en

x = l est alors :
l
Iν (l) = I0 exp (−kν∗ l) + kν∗ exp (−kν∗ l) exp (kν∗ x ) Sν (x )dx . (A11.6)
0
Milieu gazeux en équilibre thermodynamique
Si au point d’observation le milieu est, par ailleurs, optiquement épais (kν∗ l 1),
Sν (x) est alors indépendant de la position, le milieu se comportant essentiellement
comme un corps noir (aucun photon ne quitte ce milieu) porté à la température T .
Dans ces conditions, l’intégrale (A11.6) se réduit finalement à :

Iν (l) = I0 exp (−kν∗ l) + Sν (T ) 1 − exp −kν∗ l (A11.7)
de sorte que pour kν∗ l 1,

Iν (l) Sν (T ) . (A11.8)
Le rayonnement de ce milieu est alors celui d’un corps noir à la température T ,
émettant avec une intensité donnée par la loi de Planck Bν (T ) (section 6.5). La
puissance émise devant être égale, à chaque fréquence ν, à la puissance absorbée
impose que :
Sν (T ) = Bν (T ) . (A11.9)
Ainsi, l’examen des caractéristiques du transfert radiatif permet de faire apparaître
l’émission du corps noir d’une façon alternative en supposant, non plus une enceinte
dans laquelle il y a équilibre thermodynamique, mais un milieu optiquement épais.
Annexe A12
Loi de Kirchoff dans un milieu
en équilibre thermique
La loi de Kirchoff établit l’égalité, dans un milieu en équilibre thermique, entre

émissivité et coefficient d’absorption suivant à la fois la longueur d’onde et la direction
des flux, soit :
Eλ (λ, θ, ϕ) = kλ (λ, θ, ϕ) ≤ 1 . (A12.1)
Le corps noir est un corps idéal qui, à toutes les longueurs d’onde, absorbe tout le
rayonnement incident, sans transmettre, sans réfléchir, ni diffuser, d’où kλ = 1.
La luminance du rayonnement d’un corps quelconque, désignée Lλ , dépend non seule-
ment de la longueur d’onde mais de la direction (θ, ϕ) du flux d’émission (et de la
Annexe A12 419
température T ). Dans le cas d’un corps noir, la luminance est indépendante de la direc-
tion du rayonnement (radiation de Lambert, section 6.5), et elle est notée Bλ (λ, T ).
Pour un corps quelconque placé dans le vide à la température T , le seul processus
d’échange d’énergie possible est l’émission et l’absorption. L’équilibre d’énergie ne
pourra être réalisé que pour une longueur d’onde donnée, dans une direction (θ, ϕ)
donnée et dans une même étendue optique 171 .
Introduisons la notion d’émissivité 172 (spectrale en λ et directionnelle en θ et ϕ) :
Lλ (λ, θ, ϕ, T )
Eλ (λ, θ, ϕ, T ) ≡
Bλ (λ, T )
où, rappelons-le, la luminance du corps noir est isotrope. L’émissivité du corps noir
est telle que Eλ (λ) = 1.
L’absorptivité d’un corps quelconque peut s’écrire à partir de la luminance du corps
noir affectée du coefficient d’absorption kλ sous la forme :
kλ (λ, θ, ϕ, T )Bλ (λ, T ) . (A12.2)
La conservation de l’étendue permet d’obtenir la relation entre le flux d’émissivité

d3 Φ et d’absorptivité d3 Φ sous forme différentielle :
d3 Φλ ≡ d2 E(θ, ϕ)Lλ (λ, θ, ϕ, T )dλ = d3 Φλ ≡ d2 E(θ, ϕ)kλ (λ, θ, ϕ, T )Bλ (λ, T )dλ
avec : Lλ (λ, θ, ϕ, T ) ≡ Eλ (λ, θ, ϕ, T )Bλ (λ, T )

= kλ (λ, θ, ϕ, T )Bλ (λ, T )
d’où finalement : Eλ (λ, θ, ϕ, T ) = kλ (λ, θ, ϕ, T ) .
Ainsi, pour un corps quelconque, l’émissivité spectrale et directionnelle est égale

au coefficient d’absorption optique et directionnelle. Pour un corps quelconque à la
température T :
Eλ = kλ ≤ 1 ,
soit Lλ ≤ Bλ (λ) .
À température donnée, le corps noir est celui qui émet le plus.

171 L’étendue est une grandeur qui caractérise la dispersion d’un faisceau lumineux émis par une
surface élémentaire de la source à une longueur d’onde donnée et suivant une direction. La
conservation de l’étendue d2 E signifie que le faisceau rayonné par la source est de même étendue
que celle du rayonnement incident sur la surface en question (voir Goure, 2011).
172 La capacité d’un matériau à émettre de la chaleur de manière radiative est appelée émissivité.
Pour une fréquence de radiation donnée, le coefficient d’absorption d’un matériau est égal à son
coefficient d’émissivité. Un matériau dont le coefficient d’émissivité est de 0,1 émettra seulement
10 % de l’énergie possible à cette température, donc absorbera seulement 10 % du rayonnement
de grande longueur d’onde. Par contre, le corps noir possède un coefficient d’émissivité égal à 1.
Annexe A13
Comment reconstituer les niveaux d’énergie
d’un atome à partir d’une expérience mettant
en jeu la fluorescence et la résonance :
un exemple pratique
Examinons les résultats d’une expérience d’absorption de rayonnement dans de la

vapeur de thallium. Cette dernière est maintenue à une température de 450–500 ◦ C
dans une enceinte chauffée ; la température est suffisamment faible pour qu’il n’y ait
pas excitation des atomes, c’est-à-dire que cette vapeur n’émet pas, par elle-même, de
rayonnement. On l’éclaire avec une lampe à arc produisant une décharge électrique
dans du thallium.
Figure A13.1 – Schéma de principe d’une expérience de résonance et de

fluorescence optique.
On effectue les différentes manipulations suivantes :

1. on éclaire la vapeur de thallium de l’enceinte expérimentale avec la lampe à
arc, sans filtre interposé : le spectromètre, disposé à 90◦ par rapport à l’axe
d’éclairement, enregistre l’émission des 4 raies suivantes :
377,6 nm 535,0 nm
276,8 nm 353,0 nm
2. on dispose devant la lampe un filtre optique passe-haut (figure A13.2a) ne laissant
parvenir du rayonnement précédent que la raie 535,0 nm : on n’enregistre aucune
émission.
3. on utilise ensuite, à la place, un filtre passe-bande (figure A13.2b) ne laissant
arriver sur la vapeur que la raie 377,6 nm : on observe en émission celle-ci et la
535,0 nm : cette dernière est donc une raie de fluorescence pompée par la 377,6 nm.
Annexe A13 421
Figure A13.2 – Transmission (idéalisée) en pourcentage de l’intensité émise

passant à travers le filtre optique en fonction de la longueur d’onde : (a) pour
λ > λ1 : filtre passe-haut ; (b) pour λ entre λ1 et λ2 : filtre passe-bande.
De la même façon, on arrive à la conclusion que la raie 353,0 nm est une raie de
fluorescence pompée par la 276,8 nm, celle-ci étant une raie de résonance. En résumé,
nous avons :
377,6 nm (R) 535,0 nm (F)
276,8 nm (R) 353,0 nm (F).
Il s’agit maintenant de construire le diagramme d’énergie des niveaux donnant lieu à
ces transitions.
La configuration orbitale du thallium dans l’état fondamental selon le tableau
périodique (section 4.3) est . . . 6s2 5d10 6p.
Il y a donc un seul électron actif, de type p (les autres sous-couches sont complètes).
Les états d’énergie correspondants, en couplage L · S, sont (l = 1, s = 12 ) 6 2 P 12 et
6 2 P 32 .
D’après les règles de Hund, que nous verrons ultérieurement (section 5.5.1), l’ordre
des niveaux dans le diagramme d’énergie, dans une configuration donnée, est tel que :
S la plus grande multiplicité est de plus faible énergie
L le plus grand L possède la plus faible énergie
J si aucune des sous-couches incomplètes n’est remplie plus qu’à moitié,
la plus faible valeur de J est située le plus bas en énergie, etc. d’où la
position des deux niveaux de la configuration fondamentale :
6 2 P 32
6 2 P 12
La première configuration orbitale excitée étant (règle de remplissage, section 4.3)

. . . 6s2 5d10 7s où seul l’électron de la sous-couche 7s (l = 0, s = 12 ) est actif ; il lui
correspond le niveau 7 2 S 21 (faux doublet : S > L)
La deuxième configuration excitée étant . . . 6s2 5d10 6d où l’électron optique a pour
nombre quantique l = 2 et s = 12 , les niveaux sont 6 2 D 32 et 6 2 D 25 .
Finalement, le diagramme d’énergie s’établit selon la figure A13.3.
Figure A13.3 – Transitions permises (trait plein) et interdites pour les ni-
veaux de thallium mis en jeu dans l’expérience de résonance et de fluorescence
présentée. Les flèches en trait épais désignent les raies de résonance.
Établissons les transitions interdites :

Par la règle de Laporte (Δl = ±1 permise)
⎫
6 2 D 52 → 6 2 D 23 interdite (Δl = 0) ⎪
⎬
6 2 D 32 , 52 → 7 2 S 12 interdites (Δl = −2) en pointillé sur la figure A13.3
⎪
⎭
6 2 P 32 → 6 2 P 12 interdite (Δl = 0)
Règle ΔJ = 0, ±1 (J = 0 → J = 0)
(
6 2 D 52 → 6 2 P 12 (ΔJ = −2) interdite en tiret sur la figure A13.3
Règle de non-intercombinaison (ΔS = 0 permise)

Aucune restriction : ce sont tous des doublets
Règle ΔL = 0, ±1
6 2 D 32 , 52 → 7 2 S 12 (ΔL = −2) déjà interdite par Laporte. Aucune restriction
supplémentaire.
Nous pouvons maintenant faire le lien au moyen de ce diagramme d’énergie avec nos
observations quant aux raies de résonance et à celles de fluorescence.
Les deux raies de résonance devraient être liées au fondamental. Les longueurs
d’onde correspondantes se placent alors sans difficulté, la plus courte correspond à
la transition de plus grande énergie.
Les deux raies de fluorescence se placent tout aussi facilement.
La transition 6 2 D 52 → 6 2 P 32 n’est évidemment pas excitée par les deux raies de
résonance considérées, bien qu’elle soit permise. Le niveau 6 2 D 52 ne peut donner
lieu à une raie de fluorescence.
Chacune des transitions de fluorescence se terminant, dans le cas présent, sur un
état métastable ne peut être suivie d’une seconde transition radiative.
Annexe A14 423
Remarque : Le lecteur pourrait poursuivre l’exercice et déterminer l’énergie de chacun

des niveaux donnant lieu aux raies de résonance et de fluorescence en prenant, par
exemple, la référence d’énergie à zéro pour l’état fondamental.
Figure A13.4 – Diagramme d’énergie construit d’après les règles de sélection,

justifiant les observations de raies de résonance et de raies de fluorescence.
Annexe A14
Effet Zeeman
Description de l’effet Zeeman "normal"
L’effet Zeeman résulte de la séparation en énergie des niveaux atomiques sous l’in-
fluence d’un champ magnétique extérieur B. Ce phénomène, prédit en 1895 par
H.A. Lorentz dans le cadre de sa théorie classique des électrons, fut confirmé
expérimentalement l’année suivante par P. Zeeman. Les spectres alors considérés
étaient semblables à ceux de la figure A14.1. Comme le montre cette figure, la raie
présente sans champ magnétique (ν = 0) donne lieu, si le champ B est suffisamment
intense pour que cette raie initiale ne soit pas qu’élargie, à l’émission d’un doublet de
raies (en absence de la raie initiale) si l’observation (ligne de visée) est parallèle à B
ou à un triplet si la visée est perpendiculaire à la direction du champ magnétique.
L’influence de la direction de la ligne de visée suggère que ces raies sont polarisées :
la raie centrale, dénotée π, de forte intensité est obtenue lorsque la ligne de visée est
perpendiculaire à B, alors que l’observation dans la direction parallèle à B donne lieu
à une raie centrale très faible et à deux raies satellites situées à égale distance de la
raie centrale.
Une manipulation couramment employée pour mettre en évidence l’effet Zeeman
normal consiste à examiner la raie rouge (643,8 nm) du cadmium qui correspond à
une transition en émission entre le niveau supérieur 4 1 D2 et le niveau inférieur 4 1 P1 :
deux états singulets puisque S = 0 dans les deux cas.
Figure A14.1 – Schéma de la décomposition de la raie centrale, sans champ

magnétique (ν = 0), lorsque la ligne de visée est parallèle à B et lorsqu’elle
lui est perpendiculaire. Ce spectre, comme nous le savons par la mécanique
quantique, est caractéristique d’une transition entre deux états singulets
(S = 0), désigné à l’époque par effet Zeeman normal.
Explication de l’effet Zeeman
Le spectre de l’effet Zeeman rapporté en premier (figure A14.1) trouva son explication
dans le cadre du modèle de Bohr-Sommerfeld (section 2.4). D’autres spectres, dus
à l’influence du champ B, furent par la suite décrits expérimentalement, sans que
le modèle de Bohr-Sommerfeld puisse en rendre compte et, de ce fait, considé-
rés comme résultant d’un effet Zeeman anormal. L’explication quantique de l’effet
Zeeman normal est relativement simple : les transitions engendrées par le champ
magnétique ont lieu entre deux états singulets (S = 0) alors que celles de l’effet
Zeeman anormal apparaissent lorsqu’au moins un des deux états de la transition
possède un spin total S = 0, c’est-à-dire en tenant compte de l’existence du spin
électronique.
Polarisation des raies de l’effet Zeeman
L’orientation du champ E lié au rayonnement EM du photon émis relativement à la

direction du champ magnétique B appliqué extérieurement détermine la polarisation
des raies. Lorsque le champ E oscille suivant B, la radiation émise est maximale
perpendiculairement à cette direction (Δm = 0 en section 6.4.6) et sa polarisation
est rectiligne ou linéaire. Cette raie, dénotée π, ne s’observe que dans la direction
perpendiculaire à B. Lorsque le champ E est dans un plan perpendiculaire au champ B,
la radiation est maximale pour une visée dans la direction du champ B (Δm = ±1
en section 6.4.6) et sa polarisation est circulaire, soit droite notée σ1 , soit gauche
notée σ2 .
Annexe A15 425
Annexe A15
Postulats de la mécanique quantique
Comme nous l’avons souligné à la section 2.5, le point de départ de la mécanique

quantique actuelle exprimée dans le formalisme de Schrödinger fut la notion de
dualité onde-corpuscule postulée par de Broglie : elle fournit la possibilité de décrire
l’état de l’électron par l’onde qui lui est associée. Celle-ci peut, en effet, représenter la
probabilité de présence de la particule suivant les postulats que nous allons énoncer,
sous une forme simplifiée et condensée.
Postulat no 1
Un état quantique est spécifié par une fonction d’onde dépendant de la position
généralisée qj et du temps t, Ψ(qj , t), fonction dont le carré absolu donne
une probabilité de présence. Cet état peut aussi bien être représenté par la
transformée de Fourier de Ψ(qj , t), menant à Φ(pj , t) où pj est l’impulsion
généralisé associée à qj , et où le carré absolu de cette fonction donne une
probabilité de présence dans l’espace des impulsions. Chacune de ces fonctions
détermine complètement l’état du système quantique et permet de définir la
probabilité que les coordonnées de la particule (ou des particules) au temps t
soient comprises entre qj et qj + dqj , par :
Πq (qj , t)dq1 . . . dqN = Ψ∗ (qj , t)Ψ(qj , t)dq1 . . . dqN (A15.1)
ou la probabilité que les composantes de son impulsion au temps t se situent

entre pj , pj + dpj , par :
Πp (pj , t)dp1 . . . dpN = Φ∗ (pj , t)Φ(pj , t)dp1 . . . dpN . (A15.2)
Ψ(qj , t) et Φ(pj , t) sont les amplitudes des probabilités ainsi définies. Nous
poserons dq1 . . . dqN ≡ dN q où N est le nombre de coordonnées de la (ou des)
particule.
Ces fonctions d’onde doivent être bornées, univoques et de carré sommable 173
sur l’espace de l’ensemble des positions.
173 L’intégrale du carré du module de la fonction d’onde (la probabilité de présence) est dite
sommable si elle converge, c’est-à-dire existe et correspond à un nombre fini.
Postulat no 2
Chaque coordonnée est liée à son impulsion associée par la transformée de Fou-
rier (A15.3) et, réciproquement, l’impulsion associée est liée à sa coordonnée
par la transformée de Fourier (A15.4).
⎡ ⎤
N
p q
Φ(pj , t) exp ⎣+i ⎦ dN p ,
N
Ψ(qj , t) = − 2
j j
(A15.3)
j=1

⎡ ⎤

N
pj qj
Φ(pj , t) = −N
2 Ψ(qj , t) exp ⎣−i ⎦ dN q . (A15.4)
j=1

Lorsque la description de l’état du système s’effectue dans l’espace de configura-

tion (coordonnées qj ), on exprimera l’impulsion généralisée associée pj en termes
de la coordonnée correspondante selon la règle de substitution pj = (/i)(∂/∂qj ),
étant entendu que l’opérateur de dérivation n’agit que sur la fonction d’onde, et
inversement, dans l’espace des impulsions, qj sera remplacée par −(/i)(∂/∂pj ).
Ces règles découlent du lien établi entre la coordonnée de position qj et l’impul-
sion pj par leur transformée de Fourier ((A15.3) et (A15.4)).
Pour vérifier, par exemple, la règle de substitution sur qj , multiplier la relation
(A15.3) à gauche par qj et à droite par (−/i)(∂/∂pj ), soit :
⎡ ⎤
N
− ∂ p q
Φ(pj , t) exp ⎣+i ⎦ dN p ,
N
qj Ψ(qj , t) = − 2
j j
(A15.5)
i ∂pj j=1

d’où, après intégration par parties suivie de la dérivation cette fois sur l’expo-
nentielle, il vient :
⎡ ⎤
N
pj qj ⎦ N
Φ(pj , t) exp ⎣+i
N
qj Ψ(qj , t) = qj − 2 d p, (A15.6)
j=1

ce qui montre que les deux côtés sont bien égaux. Ces règles de substitution ne
sont valables que dans le cas de coordonnées cartésiennes 174 .
174 Cette convention n’est pas arbitraire. Elle assure automatiquement l’invariance de forme de
l’équation de Schrödinger dans une rotation d’axes (Messiah, 2003).
Annexe A15 427
Postulat no 3
L’espérance mathématique 175 d’une grandeur F (qj , pj ) sera donnée par :
< F >= Ψ∗ F̂q Ψ dN q ou < F >= Φ∗ F̂p Φ dN p ,
où F̂q s’obtient en remplaçant dans Fq (qj , pj ), pj par (/i)(∂/∂qj ) et F̂p en

remplaçant dans Fp (qj , pj ) qj par −(/i)(∂/∂pj ).
Les opérateurs doivent être hermitiques 176 si l’on veut que l’espérance d’une
grandeur soit réelle : la mesure d’une grandeur est nécessairement réelle !
Postulat no 4
La dépendance temporelle de Ψ et Φ s’obtient de :
∂Ψ ∂Φ
Ĥq Ψ = −
Ĥp Φ = − .
i ∂t i ∂t
Voir les ouvrages de Leighton (1959), Messiah (2003) et Cohen-Tanoudji, Diu
et Lanoë (1997) pour plus de détails.
Notes sur certains aspects de

l’interprétation du formalisme quantique
Il semble bien que jusqu’à maintenant, le côté prédictif du formalisme quantique n’ait
pas été vraiment contesté. Par contre, son interprétation fait l’objet d’un débat qui
remonte à la confrontation Einstein-Bohr, mais qui semble avoir récemment trouvé
sa solution, du moins en grande partie.
En opposition à Bohr, qui a l’intuition que la mesure perturbe l’objet quantique,
Einstein (1927) affirme que la mécanique quantique (MQ) est une théorie incomplète
derrière laquelle se cache une réalité plus fondamentale : ce serait un simple bilan
statistique de processus individuels microscopiques et inconnus obéissant aux normes
classiques. Einstein cherche notamment à invalider les relations d’incertitude de
Heisenberg en avançant une expérience "conceptuelle", appelée paradoxe EPR, dans
laquelle deux particules ayant interagi en un même point (donc corrélées ou "intri-
quées") se dirigent, par la suite, dans des directions opposées suivant une trajectoire
antiparallèle. On suppose que l’on détermine, par mesure, la position de la particule 1
au temps t (on ne peut pas connaître sa vitesse à ce même moment suivant le principe
d’incertitude) et on suppose, au contraire, que l’on mesure la vitesse (uniforme) de la
particule 2 au temps t mais pas sa position (principe d’incertitude oblige) ; la mesure
175 L’espérance mathématique est la valeur probable d’une variable aléatoire sur l’ensemble de la
population (statistique probabiliste) alors que la moyenne correspondante découle des valeurs
observées sur un échantillon (statistique descriptive).
176 ∗ (transposée
Les éléments de la matrice représentative de l’opérateur F̂ sont telles que F̂ij = F̂ji
conjuguée).
au point x1 ne devrait pas influencer la mesure de vitesse faite, à un autre endroit de

l’espace de la particule 2. En fait, de la position de la particule 1 et de la vitesse de la
particule 2, on peut déterminer la vitesse de la première et la position de la seconde,
mettant ainsi en cause le principe d’incertitude ! Il en tire la notion d’incomplétude
de la MQ et parle de variables cachées.
On peut sommairement faire ressortir deux principes sur lesquels Einstein forme son
interprétation :
1. Le réalisme direct
Il est légitime d’attribuer une propriété à une particule, que l’on en fasse la mesure
ou pas.
2. La localité
Une mesure faite sur une particule n’exerce pas d’influence instantanée sur les
propriétés d’une autre particule (notion de causalité et limite imposée par la vitesse
de la lumière).
Bohr, dans un article en 1935 à Physical Review [25], contredit Einstein : "la mesure
perturbe l’objet examiné. Il nous faut revoir complètement nos représentations de la
réalité physique."
En 1982, Alain Aspect (Paris XI-Orsay) montre [26], de façon expérimentale en
considérant deux photons intriqués (initialement corrélés), qu’il faut rejeter l’hypo-
thèse des variables cachées, mais ne dit rien sur les principes de réalité et de localité,
infirmant toutefois la deuxième hypothèse d’Einstein.
En 2007, une équipe autrichienne dirigée par A. Zeilinger [27], à partir d’une
expérience avec encore des photons, arrive à la conclusion que les propriétés d’une
particule "n’existent pas" aussi longtemps qu’elles n’ont pas été mesurées. C’est aller
plus loin que l’intuition initiale de Bohr : "la mesure perturbe l’objet examiné". La
première hypothèse d’Einstein est donc à rejeter.
La vision d’Einstein était donc encore trop empreinte des idées classiques : en fait, il
conviendrait de remettre en cause les termes de "particules", "ondes", "propriétés".
Tout un revirement, d’autant qu’il est contraire à notre sens commun. Selon l’article
Mécanique quantique : l’erreur d’Einstein paru dans la revue La Recherche [28], deux
approches permettraient de rendre plus intelligible la MQ :
La MQ est une théorie de l’information expérimentale plutôt qu’une théorie d’illu-
soires propriétés indépendantes. On y voit la limite fondamentale de l’information
ainsi rendue disponible par l’expérimentation.
La MQ ne décrit pas des propriétés d’objets mais des relations entre propriétés, au
point où la notion de propriétés disparaît au profit de celle de relation.
Annexe A16 429
Déjà en 1902, Henri Poincaré [29] déclarait :
"Ce que la science peut atteindre, ce ne sont pas les choses elles-mêmes
. . . ce sont seulement les rapports entre les choses ; en dehors de ces rap-
ports, il n’y a pas de réalité connaissable."
Pour en savoir davantage voir l’article "interprétation relationnelle, une question de

perspective" [30], dans le même numéro de La Recherche.
Annexe A16
He I : Série de termes singulet
et série de termes triplet pour
une même configuration orbitale d’accueil
La figure A16.1 montre qu’à une même configuration orbitale d’accueil (1s 2p) corres-
pond une série de raies pour l’état singulet et une autre pour l’état triplet. Ces deux
séries n’ont pas la même valeur d’énergie pour leur niveau d’accueil, soit 21,22 eV et
20,96 eV, respectivement pour l’état singulet et l’état triplet.
Figure A16.1 – Quelques transitions de He I montrant l’existence de séries en

double exemplaire pour une même configuration orbitale d’accueil. Les niveaux
d’énergie des triplets sont confondus en un seul.
Structure fine de séries de l’état singulet
Les séries spectrales liées aux états d’énergie singulets de He I conduisent toutes à
une structure fine de nature singulet, comme le représente la figure A16.2.
Figure A16.2 – Une transition entre états d’énergie singulets donne lieu à
une structure fine également de nature singulet.
Structure fine des séries de l’état triplet
Les séries spectrales liées à l’hélium triplet peuvent, suivant la multiplicité (vraie
ou fausse) des états supérieurs et de l’état d’accueil de la transition, comporter une
structure fine de nature simplement singulet, mais le plus souvent de nature doublet
ou triplet. Examinons successivement les situations possibles.
1. Considérons la série allant de la configuration orbitale 1s 2p à la configuration 1s2 .
Le niveau d’accueil de cette (courte) série est un singulet 1 S0 alors que le niveau
supérieur est composé du triplet 3 P1,2,3 , ce qui donne lieu au diagramme d’énergie
de la figure A16.3
Figure A16.3 – Le spectre est de nature singulet. Bien que toutes les
transitions soient permises au sens de Laporte, deux sur trois sont interdites
(trait interrompu) par les règles de sélection ΔJ = ±1, et ΔJ = 0 excluant les
transitions J = 0 vers J = 0.
2. Considérons maintenant la série allant d’états de configuration ns vers la configu-

ration d’accueil 2p. Comme le montre la figure A16.4, cette fois les états d’énergie
du niveau inférieur forment un triplet. Dans ces conditions, le spectre d’émission
est de nature triplet.
3. Finalement, dans le cas nd → 2p, il en va différemment, comme nous pouvons le
voir sur la figure A16.5a. Ainsi, dans le cas où la configuration orbitale d’accueil
comporte plusieurs niveaux d’énergie, chacun de ces niveaux engendre une série
distincte, comme nous pouvons le constater sur la figure A16.5b.
Annexe A17 431
Figure A16.4 – Les transitions entre un niveau supérieur singulet (faux

triplet) et un groupe de niveaux inférieurs de type triplet produisent une
structure fine de nature triplet.
Figure A16.5 – (a) Transitions permises (trait plein) et interdites (traits

interrompus) pour la configuration supérieure nd et la configuration infé-
rieure 2p ; (b) chaque niveau d’énergie de la structure fine d’accueil, soit 3 P0 ,
3
P1 et 3 P2 , définit une série distincte. Nous constatons que sa structure fine
peut être de nature singulet, doublet ou triplet.
Annexe A17
Illustration de la méthode de perturbation
stationnaire pour un état non dégénéré
Soit l’opérateur hamiltonien Ĥ qui peut s’exprimer comme une somme de deux
opérateurs hermitiques :
Ĥ = Ĥ0 + Ĥ1 (A17.1)
où Ĥ0 est l’opérateur non perturbé (niveau zéro d’approximation) et Ĥ1 , la pertur-
bation (niveau un).
Soit l’état n. Nous voulons obtenir les valeurs de son énergie En et de sa fonction
d’onde Ψn telles que :
ĤΨn = En Ψn . (A17.2)
En supposant qu’au niveau zéro d’approximation la solution s’exprime sous la forme :

Ĥ0 Ψ(0) (0) (0)
n = En Ψn (A17.3)
(0)
nous sommes conduits à la fonction Ψn .
Par hypothèse l’état n n’étant pas dégénéré, nous posons :
Ψn = Ψ(0)
n + ΔΨn (A17.4)
et, ensuite, suivant la méthode : En = En(0) + ΔEn (A17.5)
où les ajouts ΔEn et ΔΨn sont considérés petits vis-à-vis des valeurs correspondantes
au niveau zéro.
Dans ces conditions, on peut développer (A17.2) suivant (A17.4) et (A17.5) :
(Ĥ0 + Ĥ1 )(Ψ(0) (0) (0)
n + ΔΨn ) = (En + ΔEn )(Ψn + ΔΨn ) . (A17.6)
En effectuant les "produits", négligeant les termes de niveau 2 d’approximation et
tenant compte de (A17.3), il vient :
Ĥ0 ΔΨn + Ĥ1 Ψ(0) (0) (0)
n = En ΔΨn + ΔEn Ψn . (A17.7)
(0)
En multipliant (A17.7) à gauche par Ψn (soit conjugué complexe) et après intégra-
tion :
(Ψ(0) (0) (0) (0) (0) (0) (0)
n , Ĥ0 ΔΨn ) + (Ψn , Ĥ1 Ψn ) = (Ψn , En ΔΨn ) + (Ψn , ΔEn Ψn ) . (A17.8)
Les opérateurs étant par hypothèse hermitiques, c’est-à-dire (Ψ1 , F Ψ2 ) = (F Ψ1 , Ψ2 )
et les fonctions orthonormées, en faisant ressortir les valeurs propres nous pouvons
récrire (A17.8) sous la forme :
(Ĥ0 Ψ(0) (0) (0) (0) (0)
n , ΔΨn ) + (Ψn , Ĥ1 Ψn ) = En (Ψn , ΔΨn ) + ΔEn (A17.9)
et après simplification à l’aide de (A17.3) :
ΔEn = (Ψ(0) (0)
n , Ĥ1 Ψn ) . (A17.10)
Le résultat à remarquer est que l’ajout d’énergie de niveau un d’approximation, ΔEn ,
s’obtient en faisant opérer le potentiel de niveau un sur les fonctions de niveau zéro.
Annexe A18
Champ magnétique créé par la charge
électrique du noyau dans le repère
de l’électron
L’électron est en mouvement orbital autour du noyau qui lui présente un champ
électrostatique Ze/(4π 0 r2 )ê. Cependant, observé dans le repère de l’électron (repère
dans lequel l’électron est au repos), ce champ apparaît comme un champ électro-
magnétique.
Annexe A18 433
F : le tenseur électromagnétique fondamental
Les champs électriques et magnétiques E et B (H en fait) n’ont pas d’existence

indépendante, en tant qu’entités différentes. Ils sont unis par le tenseur électroma-
gnétique F , d’ordre deux, covariant et antisymétrique dans le repère spatio-temporel
à 4 dimensions : sa décomposition en composantes électrique et magnétique dépend
entièrement de la vitesse de l’observateur.
Exemple 1 : Au repos par rapport à des aimants permanents ou des courants en
régime stationnaire, on mesure un champ purement magnétique. Un observateur en
mouvement à une vitesse v enregistre approximativement le même champ magnétique,
mais constate en plus un champ électrostatique : E ⊥ = (v ∧ B)⊥ (le symbole ⊥
dénotant la direction perpendiculaire au mouvement de l’observateur) 177 .
Exemple 2 : Un observateur lié à une charge en mouvement ne ressent qu’une force
électrostatique ; par contre, pour un observateur dans le système du laboratoire, il y
aura, en plus du champ électrostatique, un champ magnétique dû au mouvement de
la charge, qu’il interprètera comme résultant du courant qui circule.
Transformation de Lorentz
Les équations de Maxwell sont invariantes pour le groupe des transformations

de Lorentz dites spéciales ou de translation. Celles-ci sont des transformations
inertielles (absence d’accélération du repère) dans un espace à 4 dimensions, la vitesse
de la lumière demeurant la même dans les repères considérés.
Considérons un repère se déplaçant linéairement à une vitesse v par rapport à un
repère au repos (par exemple, le repère du laboratoire), que nous appelerons l’ancien
repère, celui se déplaçant à la vitesse v (le vecteur v définissant la direction parallèle)
est qualifié de nouveau repère et les grandeurs décrites dans ce système affectées
d’un prime. Nous avons (Stratton, 1961) :
B = B E = E (A18.1)

1 1 1
B⊥ = B− v∧E E⊥ = (E + v ∧ B)⊥ (A18.2)
(1 −
1
β2) 2 c2 ⊥
1
(1 − β 2 ) 2
où β ≡ v/c, c étant la vitesse de la lumière dans le vide.
L’électron observé dans le repère du laboratoire (ancien système) ne ressent pas de
champ magnétique de la part du noyau : B = 0 ; dans le repère lié à l’électron (nouveau
système) et pour v c (β 2 0), il vient donc :
1
B⊥ =−
(v ∧ E)⊥ E⊥ = E⊥ . (A18.3)
c2
Il s’agit dans ce cas davantage d’un effet de référentiel que d’un effet relativiste au
sens habituel puisqu’il apparaît même si β 2 = 0.
177 Cas non relativiste (v c) : voir relation (A18.2).
Expression pour le champ magnétique orbital

(calcul de B )
Dans le repère du laboratoire, de façon générale pour un électron :

F 1 dV 1 dV
E =− = êr = r (A18.4)
e e dr er dr
d’où, parce que B = 0, entraînant que B = B = 0, dans le repère de l’électron,
d’après (A18.3) :
1 dV 1 dV
B = − 2 (v ∧ r) = L. (A18.5)
c er dr me c2 er dr
Annexe A19
Lien des coefficients d’Einstein Bij
avec ceux de Milne B ij
Certains auteurs préfèrent les coefficients d’Einstein dits de Milne B ij et B ji qui

expriment des valeurs par unité d’angle solide et par unité d’énergie (ρν = Iν /c) et
non de puissance. Rappelant notre expression de départ reliant Aji et Bji , qui s’écrit :
8πhν 3
Aji = Bji (6.139)
c3
les coefficients de Milne nous conduisent à poser (Mitchell et Zemansky) :

8πhν 3 B ji
Aji = c (A19.1)
c3 4π
2hν 3
Aji = 2 B ji , (A19.2)
c
4π
soit : B ij = Bij (A19.3)
c
En unités cgs (hélas, plusieurs physiciens utilisent encore ce système !)
Pour arriver aux expressions dans ces unités, il "suffit" de poser 1/ 0 = 4π et la
relation (6.51) conduit alors à :
m
Fij = hνBij (A19.4)
πe2
Lorsqu’on utilise des valeurs tabulées des coefficients B, il faut s’assurer de leur
définition. Il peut être alors plus prudent de recourir aux valeurs Aji correspondantes
si elles existent.
Annexe A20 435
Annexe A20
Variante du calcul du coefficient
d’absorption optique
Le calcul du coefficient d’absorption optique se fait selon Barchewitz (1971) en

posant dès le départ l’hypothèse que la densité d’énergie ρν (x) est constante sur la
largeur de raie, hypothèse que font pour leur part, Mitchell et Zemansky (1971)
en cours de route (approximation d’ordre 2). Ainsi :
diminution du flux de puissance sur dx due à l’absorption sur toute la largeur de
raie :
dI = − [(N1 dx)B12 ρν (x)] hν (A20.1)
augmentation correspondante due à l’émission stimulée sur toute la largeur de raie :
dI = [(N2 dx)B21 ρν (x)] hν (A20.2)
de sorte que le bilan net de flux de puissance perdue (gagnée) par le faisceau, sur dx,
sur toute la largeur de raie de la transition pour les atomes des états 1 et 2 s’écrit :
dI = − (N1 B12 − N2 B21 ) ρν (x)hν dx (A20.3)
En remplaçant ρν par Iν /c, nous obtenons :
hν
dI = − (N1 B12 − N2 B21 ) Iν (x) dx . (A20.4)
c
Pour établir le lien avec la démonstration de Mitchell et Zemansky, on notera que
la présente valeur dI lui est liée par :
∞
dI ≡ dIν (x) δν . (A20.5)

0
∞
Comme dIν (x)δν = − kν Iν (x) dx δν , (A20.6)

0
⎡ ∞
⎤
alors dI = − ⎣ kν δν ⎦ Iν (x) dx , (A20.7)

0
où l’on a supposé que le flux Iν (x) est constant sur l’intervalle de la raie ! En comparant
(A20.4) et (A20.5), on retrouve bien l’expression de l’intégrale dans (6.189).
Annexe A21
Dérivation de l’expression du coefficient
d’absorption optique intégré dans le cas
d’une raie élargie par effet Doppler
Dérivation de l’expression de kν (ν − ν0 ) (équation (6.195))
Considérons une population d’atomes de densité Ni dans l’état i d’énergie interne

de l’atome, répartis en vitesse suivant une fonction f (vx ) dans la direction x, dite
distribution des vitesses, telle qu’illustrée sur la figure A21.1. Les atomes de vitesse
vx = 0 émettent à la fréquence centrale ν0 de la raie et ceux de vitesse non nulle vx
émettent à |ν − ν0 | ≡ Δν = vx ν0 /c.
Figure A21.1 – Distribution des vitesses suivant la direction x des atomes

appartenant à l’état d’énergie i de l’atome.
Par la relation (6.188) en ne tenant compte que du terme d’absorption 178 , nous
pouvons en déduire que :
kν δν ∝ δNi (vx ) (A21.1)
où la vitesse vx de l’atome donne lieu à une émission sur une largeur spectrale δν
appartenant à l’intervalle ν − ν0 , d’où ici kν ≡ kν (ν − ν0 ) ; cette valeur d’absorption
passe en Ni0 (vx0 = 0) par un maximum k(ν − ν0 = 0) ≡ k0 , de sorte que le rapport
δNi /Ni0 nous conduit à :
δNi kν (ν − ν0 )δν
= . (A21.2)
Ni0 k0
178 Nous supposons que les conditions opératoires sont telles que l’émission stimulée est négligeable :
la lampe spectrale est incohérente et il n’y a pas de miroirs aux extrémités du tube à décharge
que l’on veut caractériser, c’est-à-dire que l’émission stimulée ne sera pas favorisée.
Annexe A21 437
Dans le cas d’une distribution de vitesses de Maxwell-Boltzmann des atomes,

sachant que (1.7) :
2
dNi 1 vx
= √ exp − dvx (A21.3)
Ni vth π vth
et que le glissement Doppler en fréquence Δν a pour expression (1.6) :
|Δν| vx
= , (A21.4)
ν0 c
Δν̄ vth
alors (1.8) : = (A21.5)
ν0 c
où Δν̄ est la largeur correspondant à l’écart-type σ d’une distribution gaussienne
(section 1.2). Il vient de (A21.2) et de (A21.3) :
2
k0 ν0 Δν c
kν (ν − ν0 )dν = √ exp − dν (A21.6)
Δν̄c π Δν̄ ν0
2
ν − ν0
et aussi : kν (ν − ν0 )dν = k0 exp − dν (A21.7)
Δν̄
k0
en posant : k0 = √ . (A21.8)
Δν̄ π
√
En utilisant, plutôt que Δν̄, la largeur vraie à mi-hauteur ΔνD = 2 ln 2Δν̄ (1.14), il
en découle finalement une forme plus intéressante expérimentalement :
√ 2
2 ln 2 (ν − ν0 )
kν (ν − ν0 )dν = k0 exp − dν (6.195)
ΔνD
avec, comme expression alternative à (A21.8) de k0 :

√
k0 2 ln 2
k0 = √ . (6.196)
ΔνD π
Intégration de kν (ν − ν0 ) sur la largeur de raie (6.198)
Pour faciliter l’intégration, posons Δν = ν et le membre de droite de (6.195) s’exprime

sous l’intégrale :
∞ √ 2
2ν ln 2
k0 exp − dν (A21.9)
ΔνD
−∞
et en effectuant le changement de variable :

√
2 ln 2
A= , (A21.10)
ΔνD
∞
il vient de (A21.9) : k0 exp −(Aν )2 dν (A21.11)

−∞
√
d’où, en notant : y = Aν 2 , (A21.12)
∞ 2
k0 y
nous sommes conduits à : √ exp − dy (A21.13)
A 2 2
−∞
√
où cette intégrale dite fonction d’erreur vaut 2π.
Finalement :
∞ √ 2
2ν ln 2 k0 √ k0 π
SA = k0 exp −
dν = √ 2π = ΔνD . (6.198)
ΔνD A 2 2 ln 2
−∞
Postface
En se fondant sur l’attribution des différents prix Nobel, on peut affirmer que la
physique atomique s’est développée principalement durant la première moitié du
xxe siècle, passant d’une rupture progressive avec la description classique, par l’étape
heuristique de Bohr, à la représentation quantique de Schrödinger et Dirac. Mal-
gré ses aspects probabilistes, le modèle quantique demeure essentiellement détermi-
niste et suffisant pour la physique atomique et moléculaire. Bien que sa compréhension
ait progressé depuis les premières expériences d’Alain Aspect à Orsay (1982) sur
l’intrication de deux photons, expériences reprises et régulièrement approfondies par
d’autres chercheurs, on continue de s’interroger sur la signification profonde de ce
phénomène que l’on peut observer, de façon générale, avec deux particules. Cette
recherche d’une explication fait apparaître de nouvelles questions, portant l’interro-
gation encore plus loin plutôt que de l’éclairer de façon convaincante. Par ailleurs, on
s’accorde, dirait-on depuis toujours, pour penser que les théories physiques, malgré les
avancées réalisées, ne sont jamais complètes et qu’il reste encore beaucoup à découvrir.
Ainsi, on ne sait toujours pas prédire la masse, entre autres, de l’électron (que l’on
mesure bien). Par contre, il faut souligner la très haute précision des corrections en
énergie découlant de l’électrodynamique et de la mécanique quantique pour ce qui
est, par exemple, de l’effet Lamb : il y a indubitablement progrès des connaissances,
mais aussi un bel avenir pour les jeunes physiciens !
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aux moyens d’établir l’uniformité des poids et mesures
L’Assemblée nationale, considérant que pour parvenir à établir l’uniformité des
poids et mesures, conformément à son décret du 8 mai 1790, il est nécessaire de
fixer une unité de mesure naturelle et invariable, et que le seul moyen d’étendre
cette uniformité aux nations étrangères, et de les engager à convenir d’un
même système de mesure, est de choisir une unité qui, dans sa détermination,
ne renferme rien ni d’arbitraire, ni de particulier à la situation d’aucun
peuple sur le globe ; considérant de plus que l’unité proposée dans l’avis de
l’Académie des sciences du 19 mars de cette année, réunit toutes ces conditions,
a décrété et décrète qu’elle adopte la grandeur du quart du méridien terrestre
pour base du nouveau système de mesures ; qu’en conséquence, les opérations
nécessaires pour déterminer cette base, telle qu’elles sont indiquées dans l’avis
de l’Académie, et notamment la mesure d’un arc du méridien depuis Dunkerque
jusqu’à Barcelone, seront incessamment exécutées ; qu’en conséquence, le Roi
chargera l’Académie des sciences de nommer des commissaires qui s’occuperont
sans délai de ces opérations, et se concertera avec l’Espagne pour celles qui
doivent être faites sur son territoire.
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Index
A Argon
Absorption, 53, 205 charge effective, 153
coefficient d’, 43 configuration excitée, 381
effectif, 44 configuration orbitale, 369
global, 256 densité de probabilité
intégré classique, 212 radiale, 153, 155
optique, 43, 251, 255 diagramme d’énergie, 48, 369
optique intégré, 252, 435, 436 diagramme de Boltzmann, 246
par oscillateur classique, 212 rayonnement de freinage, 415
optique globale, 256 Atlas de longueurs d’onde, 40
probabilité d’, 205 Auto-absorption, 379, 408
raie d’, 20 Auto-cohérent
Absorptivité, 419 calcul, 148
Addition de moments cinétiques, 168 système, 150
Alcalin, 167 Azote
potentiel d’ionisation, 261 chemin cinétique, 397
Aluminium diagramme d’énergie, 401
diagramme de Boltzmann, 245 spectre moléculaire, 22
spectre d’émission, 408 structure fine, 339
Amortissement transition électronique
coefficient d’, 208, 210 rovibrationnelle, 396
Amplitude de probabilité, 110
Anharmonicité
correction d’, 389 B
Antimoine Balmer
diagramme d’énergie, 349 série de, 58, 59, 71, 278, 286,
fluorescence, 349 288, 289, 404
Appareil dispersif, 17 Bande
Approximation spectre de, 22
de Born-Oppenheimer, 393 tête de, 22, 267
de Hartree-Fock, 145 Bilan
électrostatique, 219 équation de, 249
Bohr optique, 43, 251, 255

magnéton de, 174 optique intégré, 252, 376, 435,
modèle de, 61, 63, 72 436
orbite, 87, 97 par oscillateur classique, 212
postulat de, 65, 80, 97 d’amortissement, 208, 210
pulsation de, 223, 280 d’Einstein, 206, 227, 237, 251,
rayon de, 67 434
relation de, 71 de Milne, 434
Bohr-Sommerfeld Collision
modèle de, 79, 94 mécanismes, 54
théorie de, 57 processus de, 235
Boltzmann Collisionnel
diagramme de, 245 élargissement, 30
distribution de , 236 Commutation
Born-Oppenheimer règle de, 120
approximation de, 393 Composition isotopique, 200
Brackett Condition
série de, 59 de minimum d’énergie, 145
Branchement Configuration orbitale, 160, 195
taux de, 247 argon, 369
Bremsstrahlung, 38 notation de, 47
inverse, 38 Constante
rayonnement de, 217, 414 de rotation, 389
argon, 415 de Rydberg, 36, 58, 69, 94, 386
de structure fine, 90, 277
C du mouvement, 297
Calcul auto-cohérent, 148 Continuum, 17
du potentiel moyen, 149 de recombinaison, 36, 58, 69, 412
Carbone Convolution, 34, 408
diagramme d’énergie, 356 Coordonnée
Champ magnétique canonique, 80
orbital, 434 cyclique, 83
Charge effective, 153 périodique, 82
de l’argon, 153 Corps noir, 92, 235, 238
Chemin cinétique luminance spectrale, 240
azote, 397 rayonnement du, 38
Clebsch-Gordan Correction
série de, 169 d’anharmonicité, 389
Coefficient de Lamb, 282, 405
d’absorption, 43 relativiste
effectif, 44 de Sommerfeld, 90
global, 256 Correspondance
intégré classique, 212 principe de, 61
Index 447
Couplage carbone, 356

de Racah, 50, 193, 195 d’un atome, 15
électronique hélium, 128, 323, 429
modèle de, 61 hydrogène, 16, 70, 391
intermédiaire, 189 magnésium, 353
j − j, 50, 189 mercure, 78
structure fine, 190 néon, 49, 195, 345, 362
L · S, 50, 173, 195 notation de Paschen, 366
état d’énergie, 185 sodium, 343
sodium, 343 Diffraction
structure fine, 170, 335 d’électrons, 97
Russel-Saunders, 50 figure de, 403
Courant d’obscurité, 36 profil de, 34, 411
Critère Diode électroluminescente, 56
d’épaisseur optique, 45 Dipolaire électrique
de Rayleigh, 23, 402 moment, 214
règle de sélection, 191, 194, 229,
389, 394
D transition, 45, 223, 381
de Broglie argon, 369
longueur d’onde de, 96 Dipolaire magnétique
Décharge en courant continu, 397 transition, 45, 234, 375, 381
Déconvolution, 35 Dipôle électrique
Dégénérescence rayonnement, 217, 218
d’échange, 130 Dispersif
degré de, 85 appareil, 17
Degré d’ionisation, 38 Distribution
Densité de Boltzmann, 236
d’énergie EM, 237 de Maxwell-Boltzmann, 28
de probabilité, 110 gaussienne, 29
de probabilité radiale Domaine optique, 24
de l’argon, 153, 155 Doppler
du rubidium, 155 effet, 27, 255, 289, 436
hydrogénoïde, 306 élargissement, 24, 27, 30, 379
totale, 112, 154 profil de, 29, 376
Déterminant de Slater, 132 raie, 43
Diagramme Doublet
de Boltzmann, 245 du mercure, 23
de Grotrian, 15, 70 faux, 406
Diagramme d’énergie Dualité onde-corpuscule, 96
antimoine, 349 Durée de vie
argon, 48, 369 moyenne, 204
azote, 401 transition spontannée, 373
E du rayonnement, 68
Échange potentielle
dégénérescence d’, 130 moyenne, 150
intégrale d’, 137 totale
symétrie d’, 131 d’une molécule diatomique, 391
Effet totale de l’atome, 68
d’écran, 94, 153 Épaisseur optique, 28, 33, 43, 44, 379,
Doppler, 27, 255, 289, 436 381
multiphotonique, 51 critère, 45
Zeeman, 423 effective, 44
anormal, 119 Équation
normal, 88 de bilan, 249
Einstein de Poisson, 149
coefficient d’, 206, 227, 237, de Schrödinger, 130, 145, 151
251, 434 de seconde espèce, 129
Élargissement stationnaire, 101
collisionnel, 30 Équilibre thermodynamique, 235, 245
Doppler, 24, 27, 30, 379 local, 242
en pression, 30 Étalon de longueur d’onde, 40
naturel, 25, 30 Étapes
par réabsorption, 32 ionisation par, 54
Stark, 30 État
Électroluminescence, 57 de Rydberg, 16
Électron fondamental, 160
de valence, 116, 165 quantique de Planck, 80
diffraction, 97 rovibronique, 266, 393
optique, 116 singulet, 430
position radiale d’un, 157 triplet, 430
rayonnant, 207 virtuel, 51
Électrons optiques, 17, 171 États relais, 54
équivalents, 134, 178 Excitation, 54
états d’énergie, 180, 183 collisionnelle, 73
non équivalents, 178 par étape, 250
états d’énergie, 183 température d’, 243
Émission Expérience de Franck et Hertz, 73
raie d’, 20
spontanée, 201
stimulée, 205 F
probabilité d’, 206 Fabry-Perot
Énergie interféromètre, 35
couplage L · S, 185 Facteur
d’ionisation, 166 de Landé, 174
des hydrogénoïdes, 72 orbital, 174
de réorientation de moment nucléaire, 198
du moment magnétique, 175 quantique de Gaunt, 412, 416
Index 449
Faux doublet, 406 G

Figure de diffraction, 403 Gaunt
Fin de série, 58 facteur quantique, 412, 416
Fine Gauss
structure, 23 profil de, 29, 35, 376, 410
Fluorescence, 52, 420 théorème de, 149
antimoine, 349 Gaz rare, 167
Flux de puissance, 241, 251 Grotrian
Flux lumineux, 218, 251 diagramme de, 15, 70
Fonction
associée
de Laguerre, 104 H
de Legendre, 104 Hβ
d’onde raie (Balmer), 32
antisymétrique, 130 Halogène, 167
complète, 129 Hamiltonien, 219
de l’hydrogène, 111 Harmonique sphérique, 106
partie radiale, 154 Hartree-Fock
symétrique, 130 approximation de, 145
de Lagrange, 83 modèle de, 147
de Morse, 392 Hélium
de partage, 409 diagramme d’énergie, 128, 323, 429
de spin, 315 ionisation, 321
source, 417 structure fine, 429
totale transition radiative, 323
de position, 133 Hélium-Néon
de spin, 133 transition laser, 197
Fond continu, 35 Hund
Force règle de, 186
coulombienne, 66 Hydrogène
d’oscillateur, 80, 213 atome d’, 57, 385, 404
de var der Waals, 30 diagramme d’énergie, 16, 70
moment d’une, 62 rotationnelle, 391
Fortrat énergie d’ionisation, 386
parabole de, 267, 395 fonction d’onde, 111
Franck et Hertz spectre de l’, 57
expérience de, 73 Hydrogénoïde, 19, 71
Franck-Condon densité de probabilité, 306
principe de, 394 énergie d’ionisation, 72
Freinage Hyperfine
rayonnement de, 38, 217, 414 structure, 23
Fréquence du césium, 375
de transition radiative, 202
I Laguerre
Impédance fonction associée de, 104
caractéristique du vide, 215 polynôme de, 105
Incertitude Lamb
principe d’, 25 correction de, 282, 405
Indice Lambert
de réfraction du milieu, 210 radiateur de, 240
Indiscernabilité Landé
principe d’, 129 facteur de, 174
Inertie orbital, 174
moment d’, 63 règle de, 176, 186
Intégrale Laporte
coulombienne, 137 règle de, 46, 187
d’action, 83 Largeur d’appereil, 34
d’échange, 135, 137 Laser He-Ne
de phase, 81 transitions, 197
Interaction Legendre
rayonnement-matière, 201, 218 fonction associée de, 104
spin-orbite, 331 opérateur de, 109
Interféromètre Fabry-Perot, 35 polynôme de, 104
Ionisation, 54, 55 Lennard-Jones
degré d’, 38 potentiel de, 392
directe, 54 Lepton-μ
énergie d’ transition radiative, 328
des hydrogénoïdes, 72 de Rayleigh-Jeans, 92
hydrogène, 386 Lithium
hélium, 321 série de raies, 310
par étape, 51 Loi de Wien, 239
par étapes, 54 Longueur d’onde, 40
Penning, 55 de de Broglie, 96
Isotope Lorentz
structure hyperfine, 200 profil de, 26, 30, 35, 376, 408
transformation de, 433
Luminance spectrale, 39, 240
J Lyman
j−j série de, 59, 278, 286, 287
couplage, 50, 189
structure fine, 190
M
Magnésium
L diagramme d’énergie, 353
L·S Magnéton
couplage, 50, 173, 195 de Bohr, 174
Lagrange nucléaire, 198
fonction de, 83 Masse réduite, 68
Index 451
Matrice Multiphotonique
de transition dipolaire, 223 effet, 51
Maxwell-Boltzmann Multiplet
distribution de, 28 inversé, 186
Mécanique quantique, 96 normal, 186
postulat, 425 Multiplicité, 50
Mécanismes collisionnels, 54
Mercure N
diagramme d’énergie, 78 Néon
doublet du, 23 diagramme d’énergie, 49, 195, 345,
Métastable 362
de l’hélium, 195 notation de Racah, 362
niveau, 45 notation L · S, 362
Méthode Niveau métastable, 45
auto-cohérente, 148 Nombre d’onde, 16
de perturbation, 135, 220, 431 Nombre quantique, 106, 107
Mètre, 40 azimutal, 85
Micro-réversibilité, 39, 235 effectif, 94, 117
propre, 236 principal, 118
Milieu optiquement mince, 28, 379 magnétique, 109
Milne principal, 108
coefficient de, 434 radial, 86, 106
Modèle total, 86
de Bohr, 61, 63, 72 Notation
de Bohr-Sommerfeld, 79, 94 de configuration orbitale, 47
de couplage électronique, 61 de Paschen, 47, 195, 366, 369
de Hartree-Fock, 147 de Racah, 193, 369
vectoriel, 168 néon, 362
Moindre action L·S
principe de, 83 néon, 362
Moment molécule diatomique, 402
cinétique, 61, 120
addition, 168 O
nucléaire, 198 Onde pilote, 96, 97
d’inertie, 63 Opérateur de Legendre, 109
d’une force, 62 Optique de transfert, 18
dipolaire Orbitale
électrique, 214 configuration, 160
magnétique nucléaire, 198 Orbite
magnétique, 173 de Bohr, 87, 97
énergie de réorientation, 175 électronique circulaire, 68
Morse quantifiée, 66
fonction de, 392 rayon d’, 66
Oscillateur Postulat
force d’, 80, 213 de Bohr, 65, 80, 97
harmonique de Planck, 84 de Planck, 80
linéaire, 80, 93 mécanique quantique, 425
Potentiel
coulombien, 100
P d’ionisation
Parabole de Fortrat, 267, 395 d’un alcalin, 261
Particules indiscernables, 129 de contact, 75
Paschen de Lennard-Jones, 392
notation de, 47, 195, 369 moyen
série de, 59, 282 à symétrie sphérique, 148
Pauli calcul auto-cohérent, 149
principe d’exclusion de, 132 retardateur, 75
Penning Pouvoir de résolution, 23, 403
ionisation, 55 Poynting
Perturbation vecteur de, 216, 241, 251
méthode de, 135, 220, 431 Précession de Thomas, 176
Pfund Premier système négatif, 22
série de, 59 Principe
Phosphorescence, 53 d’exclusion, 144, 337
Photoluminescence, 56 couplage L · S, 177
Pickering de Pauli, 132
série de, 71 d’incertitude, 25
Piégeage optique, 53, 406 d’indiscernabilité, 129
Planck de correspondance, 61, 91
états quantiques de, 80 de Franck-Condon, 394
oscillateur harmonique de, 84 de moindre action, 83
postulat de, 80 Probabilité
relation de, 92, 238 amplitude de, 110
Plasma d’absorption, 205
température électronique, 412 d’émission stimulée, 206
Poids statistiques, 236 de transition
Poisson radiative spontanée, 28, 202, 228
équation de, 149 totale, 226
Polarisation densité de, 110
règle de, 233 totale radiale, 112
Polynôme Processus
de Laguerre, 105 collisionnel, 235
de Legendre, 104 radiatif, 236
Pompage optique, 51, 73 Profil
Position de diffraction, 34, 411
fonction totale de, 133 de Gauss, 29, 35, 376, 410
radiale d’un électron, 157 de Lorentz, 26, 30, 35, 376, 408
Post-décharge, 55 de raie, 19, 25
Index 453
de Voigt, 35 dipôle électrique, 217, 218

Doppler, 29 du corps noir, 38
Propriété chimique, 167 énergie du, 68
Puissance fossile, 239
flux de, 241 puissance, 203
rayonnée, 203 quadripolaire, 38
Pulsation de Bohr, 223, 280 Recombinaison
continuum de, 36, 58, 69, 412
Q Règle
Quadripolaire de commutation, 120
électrique de Hund, 186, 282
transition, 234, 381 de Landé, 176, 186
magnétique de Laporte, 46, 187, 282
transition, 45 de polarisation, 233
de sélection, 45, 46, 88, 91
R dipolaire électrique, 186, 191,
Racah 194, 229, 389, 394
couplage de, 50, 193, 195 magnétique nucléaire, 200
notation de, 193, 369 rovibrationnelle, 393
Radiateur de Lambert, 240 Relation
Raie de Bohr, 71
d’absorption, 20 de Planck, 92, 238
d’émission, 20 de Rayleigh-Jeans, 238
de l’argon, 379 Résolution
de résonance, 52 pouvoir de, 23
Doppler, 43 Résonance, 420
Hβ (Balmer), 32 raie de, 52
largeur spectrale, 28 Résonnant
profil de, 19, 25, 376 transfert, 54
série de, 69 Réversibilité
lithium, 310 microscopique, 235
spectre de, 17 Rovibrationnelle
Rayleigh règle de sélection, 393
critère de, 23, 402 transition, 390
Rayleigh-Jeans Rovibronique
limite de, 92 état, 266, 393
relation de, 238 spectre, 21
Rayon Rubidium
d’orbite, 66 densité de probabilité
de Bohr, 67 radiale, 155
Rayonnement Russel-Saunders
de bremsstrahlung, 38, 217, 414 couplage, 50
de freinage, 38, 217, 414 Rydberg
argon, 415 constante de, 36, 58, 69, 94, 386
dipolaire, 38 état de, 16
S Spin
Schrödinger fonction de, 315
équation de, 130, 145, 151 fonction totale de, 133
de seconde espèce, 129 nucléaire, 198
stationnaire, 101 Spin-orbite
Second système positif, 22 interaction, 331
Section efficace Stark
d’excitation, 76 élargissement, 30
Sélection Structure
règle de, 45 fine, 23, 90, 173
Série, 57 azote, 339
de Balmer, 58, 59, 71, 278, 286, constante de, 90, 277
288, 289, 404 couplage j − j, 190
de Brackett, 59 couplage L · S, 170, 335
de Clebsch-Gordan, 169 hélium, 429
de Lyman, 59, 278, 286, 287 hydrogène, 404
de Paschen, 59, 282 hyperfine, 23, 198
de Pfund, 59 du césium, 375
de Pickering, 71 multiplet, 24
de raies, 69 Symétrie d’échange, 131
lithium, 310 Système
fin de, 58 auto-cohérent, 150
spectrale, 19 International (SI), 40
Singulet moléculaire, 22
état, 430 négatif, 397
Slater positif, 397
déterminant de, 132 premier négatif, 22
Sodium second positif, 22
couplage L · S, 343
diagramme d’énergie, 343 T
Sommerfeld Tableau périodique, 162
correction relativiste de, 90 Taux de branchement, 247
Source Température
fonction, 417 d’excitation, 243, 244
Spectre électronique, 412, 414
d’absorption, 15 Tenseur
d’émission, 15 électromagnétique, 433
de bande, 17, 22 Terme
de l’hydrogène, 57 spectral, 69, 310
de Pickering, 71 spectroscopique, 50, 312
de raies, 17 Tête de bande, 22, 267, 395
moléculaire, 20, 387 Théorème de
rovibronique, 21 Wigner-Eckart, 170
Spectromètre à réseau, 17 Théorème de Gauss, 149
Index 455
Théorie V
de Bohr-Sommerfeld, 57 Valence
des quanta, 79 électron de, 165
Thomas Valeur propre, 120, 297
précession de, 176 van der Waals
Transfert force de, 30, 393
radiatif, 416 Vecteur
résonnant, 54 de Poynting, 216, 241, 251
Transformation de Lorentz, 433 Vibrateur microscopique, 207
Transition, 15 Virtuel
collisionnelle, 45 état, 51
dipolaire, 223 Vitesse thermique, 28
électrique, 27, 45, 223, 369, 381 Voigt
magnétique, 27, 45, 234, 375, 381 profil de, 35
probabilité totale de, 226
quadripolaire électrique, 45, 234, W
381 Wien
radiative, 16, 45 loi de, 239
hélium, 323 Wigner-Eckart
lepton-μ, 328 théorème de, 170
spontanée, 202, 228
rovibrationnelle, 390, 393 Z
azote, 396 Zeeman
Triplet effet, 423
état, 430 anormal, 119
normal, 88

D. Kéroack - L. Stafford - Michel Moisan - Physique Atomique Et Spectroscopie Optique-EDP Sciences (2016)

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Physique atomique

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Pascal Parneix, Professeur à l’Université Paris-Sud,

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José Teixeira, Directeur de recherche au CNRS.

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1.1.1. Diagramme des niveaux d’énergie d’un atome ;

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Figure 1.1 – Diagramme d’énergie de l’atome d’hydrogène (sans tenir compte

1.1.2. Spectre de raies, spectre moléculaires

Figure 1.2 – Schéma de principe d’un spectromètre à réseau plan de type

L’enregistrement de la lumière émise par un groupe d’atomes excités (constituant

Figure 1.4 – Allure typique des raies et du continuum de recombinaison d’une

Figure 1.5 – Diagramme d’énergie caractéristique d’un hydrogénoïde. Les

Raies d’absorption par rapport à raies d’émission

Figure 1.6 – Absorption de l’émission d’une lampe traversant un milieu

en émission 8 ) de vibration dans l’état électronique considéré, et K et K sont

Figure 1.7 – Schéma approximatif d’énergie des niveaux rovibrationnels pour

Spectre de bande moléculaire

Figure 1.8 – Spectre de la bande moléculaire déﬁnie par la transition

Spectre de système moléculaire

Figure 1.9 – Spectre partiel du système moléculaire déﬁni par la transition

Structure fine et hyperfine

10 Le pouvoir de résolution se déﬁnit d’après le rapport R = λ/Δλ, où Δλ est l’intervalle spectral

Figure 1.10 – Illustration d’une transition entre un niveau singulet (3 S1 )