Cours C121 MIP 2019-2020 Ouafa TAHIRI ALAOUI

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UNIVERSITE MOULAY ISMAIL
FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES - ERRACHIDIA
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Module C121 : Structure et Etats de la Matière
Filière : MIP
Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI
ANNEE UNIVERSITAIRE : 2019- 2020
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Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

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Partie 1 :
Atomistique
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Chapitre 1 : Constituants de l’atome
I. Historique :
I.1. Présentation
La notion d'atome est donnée pour la première fois par Démocrite entre - 460 et - 370 avant
J.C. Il le définit comme la plus petite partie insécable d'un corps simple.
Il faudra cependant attendre le XIXème siècle, avec notamment J. Dalton et A. Avodagro

pour que l'atome passe d'un concept philosophique à un concept scientifique. Ce n'est qu'au
début du XXème siècle que l'on aura les moyens techniques pour sonder la matière à l'échelle
subatomique.
I.2. Contexte scientifique
I.2.1. Mise en évidence des électrons :
La notion d'électron, ou "atome d'électricité", est posée par G. Stoney. La démonstration

expérimentale ainsi que la caractérisation de cette particule viendront avec J.J. Thomson.
Celui-ci prouve que la matière est constituée de lourdes parties positives et d'électrons, parties
négatives plus légères, pour lesquelles il arrive à déterminer la charge et la masse.
- Expérience de J.J. Thomson
Sous l’effet d’une tension électrique très élevée (40.000V) appliquée entre deux parties d’un
tube à gaz, un faisceau est émis de la cathode, appelé rayons cathodiques et recueilli par
l’anode. (Fig.1)
Figure 1. Rayons cathodiques
La trajectoire des rayons est rectiligne, et est perpendiculaire à la surface de la cathode.
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Figure 2. Déviation des rayons cathodiques
L’application d‘un champ électrique ou magnétique dévie la trajectoire des rayons

cathodiques dans le sens inverse de la direction du champ. Donc, le rayon cathodique est
formé de particules chargées négativement appelées électrons. (Fig.2)
J.J. Thomson entrevoit ainsi la notion d'atomes sécables. Pour respecter la vision classique de
la matière continue, il propose le modèle du "plum-pudding". (Fig.3)
Figure 3. Schématisation du plum-pudding
Il imagine que les électrons, le "plum" se déplacent dans un milieu chargé positivement : le
"pudding".
I.2.2. Mise en évidence du noyau
La découverte que l’atome contient des particules négative de très petite masse (1836 fois
plus faible que celle du plus léger des atomes, l’Hydrogène) conduisait à la recherche d’une
autre particule à l’intérieur du même atome, qui doit compenser la charge de l’électron et
porter la masse de l’atome, car ce dernier est électriquement neutre. Cette nouvelle particule a
été mise en évidence par Rutherford.
- L’expérience de Rutherford
E. Rutherford propose en 1909 de bombarder une feuille d'or avec les particules  en plaçant
un écran de détection tout autour de la feuille d'or. (Fig. 4)
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Figure 4. Expérience de Rutherford
Le scintillement lumineux observé sur l'écran permet de visualiser la collision par les
particules α. Au lieu de la répartition statistique gaussienne attendue avec la théorie du "plum-
pudding", l'expérience montre que la plupart des particules traversent la feuille d'or sans
déviation.
Les particules, de charge positive, déviées ou rétrodiffusées montre que l’atome est formé
d’une entité chargée positivement : le noyau, et les particules non déviées indiquant par leur
nombre qu’un grand volume de l’atome est vide.
Cette expérience met en évidence le caractère lacunaire de la matière où les électrons sont
satellisés autour d'un noyau chargé positivement et montre que les charges positives de
l'atome sont fortement localisées dans l'espace. E. Rutherford propose alors un modèle en
accord avec cette observation : le modèle planétaire (Fig .5)
En 1932, le physicien anglais Chadwick découvre le neutron.
En Conclusion, le noyau est constitué de deux types de particules, en nombre variable, les
protons et les neutrons. Ce sont les nucléons.
Figure 5. Modèle planétaire
II. Constituants de l’atome
II.1. Électron
C’est une particule élémentaire chargée négativement. L’électron est caractérisé par :
- Sa masse : me = 9,1.10-31 kg
- Sa charge électrique : qe = - e = - 1,6.10-19 Coulomb (C)
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II.2. Noyau
Le noyau est assimilable à une sphère de très petite dimension (r = 10 -14m), le rayon (r) de
l’atome est de l’ordre d’un Angström (1Å = 10-10m). Le noyau est constitué essentiellement de
protons et de neutrons.
II.2.1. Proton
C’est une particule élémentaire chargée positivement et de charge égale en valeur absolue à
celle de l’électron. Le proton est caractérisé par :
- Sa masse : mp = 1,673.10-27 kg = 1836 me

- Sa charge électrique : qe = + e = 1,6.10-19 C
II.2.2. Neutron
Le neutron est une particule matérielle non chargée (ne porte pas de charge électrique). Sa
masse est sensiblement égale à celle du proton.
- Sa masse : mn = 1,675.10-27 kg  mp
- Sa charge électrique : qn = 0
II.2.3. Remarques importantes
a. la masse du proton est 1836 fois la masse de l’électron. Ainsi, la masse d’un atome
sera pratiquement égale à celle de son noyau.
b. L’atome étant électriquement neutre (non chargée), il y aura autant d’électrons

(charges négatives) que de protons (charges positives).
Exemples :
Soit Z le nombre de protons contenu dans le noyau d’un atome : la charge du noyau sera +Ze,
celle des électrons est –Ze et celle de l’atome sera +Ze –Ze = 0
II.2.4. Conclusion
L’atome est constitué d’un noyau chargé positivement (charge de protons) entouré d’électrons
(charges négatives), le noyau étant formé à partir de deux constituants fondamentaux (protons
et neutrons) appelés nucléons.
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III. Caractérisation de l’atome
L’atome, éléments fondamental de la matière de masse m (m  10-26 kg) et de rayon (r = 10-10

m, r est la distance du centre de l’atome à sa périphérie) possède des caractéristiques telles que
le numéro atomique, le nombre de masse etc…
III.1. Numéro atomique ou nombre de charge
III.1.1. Définition :
Le numéro atomique, noté Z, représente le nombre de protons que contient le noyau d’un
atome. Il désigne également le nombre d’électrons si l’atome ne porte pas de charge électrique.
Pour un atome chargé (appelé ion), Z représente le nombre de proton).
III.1.2. Exemple :
Si Z = 8 et l’atome n’est pas chargé, donc on a 8 protons et 8 électrons.
- La charge du noyau : 8 × (+e) = 8e
- La charge des électrons : 8 × (-e) = - 8 e
- La charge de l’atome : 8 e – 8 e = 0
III.2. Nombre de masse
Le nombre de masse, noté A, est le nombre de nucléons (protons et neutrons) qui constitue le
noyau de l’atome.
III.3. Notation d’un atome
En général, on représente un atome (élément chimique) X par la notation suivante :
Avec, X : symbole de l’élément chimique. A : Nombre de masse ou de

nucléons
Z : numéro atomique.
III.4. Notion d’isotopie
III.4.1. Définition des isotopes
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On appelle isotopes d’un même élément, des atomes de même numéro atomique Z et de
nombre de masse différents. Les isotopes d’un même élément ne différent donc que par le
nombre de neutrons.
III.4.2. Exemple
- Exemple d’isotopes naturels :
Le carbone C comporte trois isotopes naturels :
L’hydrogène comporte des isotopes qu’ont des noms et parfois des symboles différents :
Hydrogène
Deutérium ou
Tritium ou
- Exemple d’isotope artificiel :
Ces isotopes sont obtenus en bombardant des noyaux d'atomes stables avec des particules
appropriées. C’est par exemple le cas de l'Iode 123 (radioactif) obtenu à partir de l'Iode 127
(stable). En général, la plupart des isotopes artificiels sont radioactifs.
III.4.3. Conséquence
 Les isotopes d’un même élément ont des masses atomiques différentes ( la masse d’un atome
est proportionnelle au nombre de masse A). Il est donc intéressant, pour des applications en
chimie, de connaitre la masse atomique de l’élément considéré.
 La masse atomique d’un élément chimique est la moyenne des masses atomiques de ses
isotopes multipliées par leur abondance relatives xi (ou pourcentage).
Mat : masse atomique de l’élément.
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Mi : masse atomique de l’isotope i.
IV. Energie de cohésion (liaison) du noyau
Pour mieux définir l’énergie de cohésion de cohésion, il est nécessaire de définir tout d’abord
l’unité de masse atomique et le défaut de masse.
IV.1. Unité de masse atomique (u.m.a)
La masse réelle d’un atome ou d’un nucléon est trop petite. Le Kg ou g ne conviennent pas
pour l’exprimer. On utilise alors une unité + commode : l’unité de masse atomique (u.m.a).
On la définit comme le douzième de la masse d’un atome de carbone 12.
1 u.m.a =
A l’échelle macroscopique, on a convenu de raisonner non pas sur un seul atome, mais sur un
grand nombre N d’atomes appelée mole. N est appelé nombre d’Avogadro.
Par définition, une mole d’atomes de 12C pèse 12g. Or, une mole d’atomes 12C contient le
nombre d’Avogadro atomes (NA = 6,023.1023mol-1), d’où un atome 12C pèse 12/NA gramme.
L’unité de masse atomique est utilisée uniquement pour simplifier les calculs.
IV.2. Défaut de masse
La masse d’un noyau est toujours inférieure à la somme des masses des nucléons (protons et
neutrons) qui le composent, pris à l’état libre.
La différence est le défaut de masse :
IV.3. Energie de cohésion
L’énergie de cohésion du noyau, noté E, est l’énergie dégagée lors de formation du noyau
à partir de ses nucléons. Elle représente également l’énergie à fournir au noyau pour le
décomposer en protons et neutrons). E est donné par la relation d’Einstein.
Ou m est le défaut de masse et C la vitesse de la lumière (C = 3.108 m.s-1).
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Afin de comparer les énergies de cohésion de divers noyaux, il est intéressant de calculer
l’énergie de cohésion par nucléon E’ qui est l’énergie de cohésion divisée par le nombre de
nucléons :
Chapitre 2 : Structure électronique des atomes
I. Modèles de la structure atomique
I.1. Modèle de Rutherford
Ce modèle est basé sur l'existence du noyau dans lequel est pratiquement concentrée toute la
masse de l'atome et autour duquel gravitent des électrons. La stabilité mécanique résulte de la
compensation des forces d'attractions Fa par les forces centrifuges Fc dues à la rotation des
électrons autour du noyau.
I.1.1. Application du modèle à l’atome de l’hydrogène
L’atome d’hydrogène H comporte un électron (-e) et un proton (+e) constituant ainsi un

système isolé. Rutherford a supposé que l’électron décrit une trajectoire circulaire autour du
noyau.
Les lois de la mécanique classique permettent de calculer l’énergie totale de l’électron sur
cette trajectoire : E T = Ec + Ep
ET : Energie totale, Ec : Energie cinétique, Ep : Energie potentielle
 Calcul de l’énergie cinétique Ec :

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Où me : la masse de l’électron, V : la vitesse de l’électron.
Sur son orbite, l’électron est soumis à deux forces (la force gravitationnelle étant
négligeable) :
 Une force d’attraction électrostatique :
0 est la permittivité du vide.
 Une force centrifuge :
Les deux forces sont radiales et de directions opposées. Donc l’équilibre de l’électron sur sa
trajectoire se traduit par :
D’où :
 Calcul de l’énergie potentielle Ep :
L’énergie potentielle Ep est due à la position de l’électron dans le champ électrique du noyau.
Donc l’énergie totale de l’électron est :
Cette énergie est négative. Donc le système est d’autant plus stable que son énergie est grande
en valeur absolue. Par ailleurs, cette énergie est une fonction de r. ce qui ne correspond pas à
la réalité expérimentale.
I.1.2. Insuffisance du modèle de Rutherford

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Ce modèle ne fait appel qu'aux lois de la mécanique classique. Par contre, il présente des
inconvénients :
 La théorie électromagnétique exige que l'électron rayonne des ondes électromagnétiques,

donc il va perdre de l'énergie et finirait par tomber sur le noyau, ce qui ne se produit jamais.
 Ce modèle ne permet pas d’interpréter le spectre d’absorption et d’émission de l’hydrogène,

il prévoit que l'énergie lumineuse émise varie de façon continue, mais le spectre de
l’hydrogène est discontinu, dans le domaine de la lumière visible, ce spectre est constitué de 4
raies (410, 434, 486 et 656nm):
Ces deux conclusions sont en contradiction avec l'expérience ci dessous.
I.1.3. Spectre d’émission de l’hydrogène
Si on provoque une décharge électrique dans une atmosphère raréfiée d’hydrogène, on

observe l’émission d’une lumière pourpre. Cette lumière analysée au spectrographe peut être
séparée en un certain nombre de fréquences monochromatiques. Chacune de ces fréquences
donne sur la plaque photographique une image de la fente d’entrée qui apparaît sous forme
d’une raie. Ces raies ont l’avantage d’être naturellement groupées en séries; ce qui a facilité
leur analyse. Quand on analyse la plaque, elle porte quatre raies situées dans le domaine du
visible.
Le premier travail est de chercher une formule empirique. Balmer (1885) établit la relation
suivante :  = 1/λ = RH (1/22- 1/m2)
RH : constante de Rydberg = 109677,6 cm-1
m : entier naturel m = 3, 4, 5 …
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 : nombre d’onde
Formule de Ritz :
En changeant les conditions de travail, on obtient d’autres séries de raies :
Découverte de la série Nom de la série Niveau final n Raie limite
1 885 Balmer 2 364,3 nm
1 906 Lyman 1 91
1 908 Paschen 3 820
1 922 Brackett 4 1 460
Ritz a généralisé la formule de Balmer :
I.2. Modèle de Bohr
I.2.1. Présentation
En s’inspirant des idées de Rutherford et de la théorie de quanta de Planck. Bohr a fait le

rapprochement entre la discontinuité observée dans le spectre de l’atome de l’hydrogène et la
structure atomique. Il propose quatre hypothèses :
 Dans l'atome, le noyau est immobile alors que l'électron de masse m e se déplace autour du
noyau selon une orbite circulaire de rayon r.
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L'électron ne peut se trouver que sur des orbites privilégiées sans émettre de l'énergie; on les
appelle "orbites stationnaires".
Lorsqu'un électron passe d'un niveau à un autre, il émet ou absorbe de l'énergie :
 Le moment cinétique de l'électron ne peut prendre que des valeurs entières (quantification
du moment cinétique), il est quantifié :
h : constante de Planck et n : entier naturel.
I.2.2. Application : Atome de l’hydrogène = Atome de Bohr
Bohr a conservé le modèle planétaire de Rutherford disant que les électrons gravitent autour
du noyau sur des trajectoires circulaires. Donc le calcul de l’énergie totale de l’électron est la
même dans les deux modèles, on obtient :
Ici interviennent les postulats de Bohr :
* condition de la quantification du moment angulaire :
Or, )= et )=1  =r
Postulat de Bohr : Quantification du moment cinétique orbital
(1)
h : constante de Planck = 6,662.10-34Js
n : entier qui permet la quantification du moment cinétique orbital de l’électron. Il est appelé
nombre quantique principal et prend les valeurs entiers de 1,2,3...
* Considérons maintenant l’égalité des deux forces centrifuge et d’attraction :
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(2)
Des deux expressions (1) et (2), on tire r :
rn est appelé rayon de l’orbite de Bohr de rang n, rn peut être mis sous la forme : rn = a0 n2
avec a0 représente le rayon de la première l’orbite de Bohr (n = 1) :
En portant l’expression de rn dans celle de l’énergie totale, on obtient :
En dépend de n, donc elle est discontinue ou quantifiée.
Dans le S.I
L’état fondamental de l’atome est l’état de plus basse énergie, il correspond donc à n=1 ( E n=1
= -13,6 eV), les états excités correspondent à n1. Pour n, l’électron n’appartient plus à
l’atome. On parle d’énergie d’ionisation.
I.2.3. Spectre de rayonnement de l’atome d’hydrogène
Le passage de l’électron d’un niveau n 1 à un niveau n2 s’accompagne d’une variation de

l’énergie de l’atome ;
Si n2n1, l’atome absorbe de l’énergie et E = E2-E10
Si n2n1, l’atome émet de l’énergie et E = E2-E1 0
Et dans les deux cas :
Mais la fréquence de la lumière absorbée ou émise est liée la variation de l’énergie. D’après la
relation de Planck et d’Einstein, on a :
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Le nombre d’onde  = 1/ (cm-1), on obtient la formule de Ritz :
On reconnait là la formule donnant les spectres de l’atome d’hydrogène où R H est la constante

de Rydberg pour l’atome de l’hydrogène :
RH = 109737 cm-1 contre 109678 cm-1 expérimentalement. Cet excellent accord entre la
théorie et l’expérience constitue un très grand succès pour la théorie de Bohr appliqué à
l’atome de l’hydrogène.
Cette relation de Ritz permet de calculer les différentes longueurs d'onde. En général, on
trouve plusieurs séries de spectre selon l'état où se trouve l'électron :
* Série de Lymann : n1 = 1 et n2>1 (n2 = 2,3…,∞)
* Série de Balmer : n1 = 2 et n2>2 (n2 = 3,4…,∞)
* Série de Paschen : n1 = 3 et n2>3 (n2 = 4,5…,∞)
* Série de Brachett : n1 = 4 et n2>4 (n2 = 5,6…,∞)
* Série de Pfund : n1= 5 et n2>5 (n2= 6,7…,∞)
I.2.4. Application de la théorie de Bohr aux hydrogènoïdes
Ce sont des ions qui ne possèdent qu'un seul électron.
Exemple : He (Z=2) -------> He+ (1e- et 2p)
Li (Z=3) -------> Li2+ (1e- et 3p)
He+ et Li2+ sont des ions. Leurs énergie totale s'écrit :
E1 = -13,6 eV, l'énergie de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental.
Le rayon d'une orbite de rang n d'un ion hydrogènoïde est :
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avec r1 = 0,529 Å, étant le rayon de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental.
I.2.5. Insuffisance de la théorie de Bohr
Lorsqu’on place l’atome de l’hydrogène excité dans un champ magnétique, de nouvelles raies
non prévues par la théorie de Bohr apparaissent sur le spectre. Pour interpréter ce phénomène,
Sommerfeld remplaça les orbites circulaires par des orbites elliptiques. Ceci amène à
l’introduction d’un nombre quantique secondaire, appelé l, lié au nombre quantique principal
n par la relation l n-1.
Toutefois, le modèle de Bohr, Sommerfeld ne pouvait pas décrire les spectres d’atomes autres
que l’hydrogène. Ce modèle est remplacé par la théorie fondamentale de la physique
atomique formulée par De Broglie, Heisenberg et Schrödinger : c’est la mécanique quantique
(ou ondulatoire) qui a conduit à la conception actuelle de la structure atomique.
II. Principes généraux de la mécanique quantique
II.1. Dualité onde-corpuscule
Depuis la découverte de photon par Einstein, la dualité Onde-Corpuscule fut établie pour les
radiations lumineuses. En 1924, De Broglie émit l’hypothèse que cette dualité devait être
extensible à la matière. Il associe à toute particule en mouvement une radiation de longueur
d’onde  telle que :
Avec : m est la masse de la particule et V est sa vitesse.
Cette relation traduit le double aspect de la matière : ondulatoire () et corpusculaire (mv :
quantité de mouvement)
II.2. Principe d’Heisenberg
Si en mécanique classique, il est possible de déterminer simultanément la vitesse et la position

d’une particule en mouvement, ceci n’est pas possible en mécanique ondulatoire.
Si la position de la particule sur l’axe des x est déterminée avec une incertitude x, la
composante px de sa quantité de mouvement p est donnée avec une incertitude px telle que :
Cette relation établie par Heisenberg est connu sous le nom de principe d’incertitude, elle
justifie l’utilisation de fonctions d’onde pour décrire la structure électronique de l’atome.
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II.3. Fonctions d’onde
A toute particule se trouvant à l’instant t au point M de coordonnées (x,y,z), on associe une

fonction d’onde (x,y,z,t) qui est une fonction réelle, complexe, positive, négative ou nulle,
dont le carré de son module ( ²) représente la probabilité de présence
de la particule dans un élément de volume dV = dx.dy.dz :
La probabilité de trouver l’électron dans un volume V est évidement 1 :
P=∫ dP= ∭ Ψ 2 ( x , y , z )dxdydz =1

tout l'espace
On dit que la fonction d'onde est normée.
En mécanique quantique, la notion de la trajectoire n’existe plus pour l’électron. Elle est ainsi
remplacée par la notion de probabilité de présence.
Cela amène à abandonner la notion de trajectoire (orbite) précise de l’électron autours du

noyau et de la substituer par la notion d’orbitale atomique (OA) : région de l’espace, définie
par la fonction mathématique , où la particule a une probabilité de présence dP.
II.4. Equation de Schrödinger
Les fonctions d’ondes, associés aux électrons, ne sont pas déterminées expérimentalement
mais peuvent être calculées. Elles sont les solutions d’une équation différentielle, appelée
équation de Schrödinger : H = E
Avec,  : Fonction d’onde, E : Energie propre
H : opérateur Hamiltonien :
Et  est Le laplacien :
V : Energie potentielle
m : Masse de l’électron
h : Constante de Planck
La fonction d’onde  (r), solution de l’équation de Schrödinger, est aussi appelée fonction
propre. C’est une fonction mathématique qui définit la région propre. C’est une fonction
mathématique qui définit la région de l’espace dans laquelle évolue l’électron autour du noyau
(OA). Chaque fonction d’onde est caractérisée par 3 paramètres n, l et m, appelés nombre
quantiques.
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II.5. Nombres quantiques
II.5.1. Nombre quantique principal
C’est un entier positif et différent de 0. Il définit le niveau d’énergie ou la couche

électronique. Il est d’usage de désigner ces couches par les lettres K, L, M, N (voir figure ci-
dessous) lorsque n prend respectivement les valeurs 1,2,3,4,…..
II.5.2. Nombre quantique secondaire ou azimutal l
C’est un entier positif ou nul. Il définit la sous-couche électronique et la symétrie de cette sous
couche : c’est un entier tel que : 0 ≤ l ≤ n-1. Lorsque l prend les valeurs 0, 1, 2 ou 3, l’électron
se trouve respectivement dans la sous-couche s (sharp, symétrie sphérique), sous couche p
(principal, symétrie axial), sous couche d (diffuse) et la sous couche f (fundamental). Une
couche électronique, définie par n, contient n sous couches.
II.5.3. Nombre quantique magnétique
C’est un entier négatif nul ou positif. Il définit l’orbitale atomique (OA) ou la case quantique
(représentée par un carré). Il est entier tel que : -l ≤ m≤ +l, soit (2l+1) valeurs différentes pour
chaque valeur de l. Il détermine l’orientation du domaine de l’espace où l’électron est en
mouvement. Chaque sous couche électronique, définie par l, contient (2l+1) OA.
Ainsi, à chaque état (n,l,ml) du système correspond une fonction d’onde Yn,l,m(r,,) appelé
orbitale atomique qui définit la distribution spatiale de la charge électrique de l’électron
autour du noyau.
II.5.4. Nombre quantique de spin
Pour décrire les OA, les trois nombres quantiques (n,l,m) sont suffisants. Cependant pour
quantifier le moment cinétique intrinsèque de l’électron, on lui attribue un quatrième nombre
quantique de spin ms (ou s). Celui-ci ne peut prendre que deux valeurs : +1/2 ou -1/2. Ainsi,
l’état d’un électron est caractérisé par les quatre nombres quantiques n, l, m et ms.
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III. Structure électronique des atomes
L’équation H Y = E Y ne peut être résolue exactement que si le terme de répulsion disparaît.

C’est le cas des atomes monoélectroniques (un seul électron) : hydrogène et hydrogénoïdes
Pour tous les autres atomes (polyélectroniques) la résolution ne peut se faire que de manière
approchée.
III.1. Atome d’hydrogène en mécanique quantique
L’atome d’hydrogène étant uniquement constitué d’un proton et d’un électron, le système
étudié se limite à l’interaction entre ces deux charges distantes l’une de l’autre d’une longueur
r. Son énergie potentielle V(r) est donnée par :
L’équation de Schrödinger en coordonnées cartésiennes s’écrit alors :
Pour résoudre cette équation, il est préférable de passer en coordonnées sphériques r,  et , le

proton est placé à l’origine du référentiel de l’électron au point M de coordonnées :
z
x = r.sin .cos r  [0, [

M (x,y,z) y = r.sin .sin    [0, ] (co-latitude)

z = r.cos    [0, 2 ] (longitude)
r
y
O

m : projeté orthogonal de M dans le plan [xOy] (plan équatorial)
x m
Om = r.sin 
La relation précédente devient alors :
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Les solutions de cette équation sont de la forme :
Y(n,l,m)( r,,) = Rn,l(r)  Ɵl,m()  ɸ m() = Rn,l(r)  Yl,m(,)
Rn,l(r) : partie radiale
Yl,m(,) : partie angulaire
On voit que Y(n,l,m)( r,,) peut se mettre sous la forme d’un produit.
III.2. Atomes à plusieurs électrons
III.2.1. Equation de Schrödinger
Le traitement de l’atome (ou l’ion) renfermant N électrons est beaucoup plus complexe que
dans le cas de l’atome de l’hydrogène. En effet, dans l’expression de l’énergie potentielle du
système, on aura des termes négatifs dû à l’attraction du noyau-électrons et d’autres termes
positifs du à la répulsion des électrons. C’est la présence de ces termes qui complique le
problème.
Prenons le cas de l’atome d’hélium à 2 électrons : en considérant que le noyau est fixe, notons
r1 et r2 et r12 les distances des 2 électrons au noyau et la distance entre ces 2 électrons.
L’énergie potentielle du système à 3 charges est égale à :
L’énergie cinétique sera la somme des énergies cinétiques des 2 électrons :
On en déduit l’Hamiltonien H de l’atome d’He :
1 et 2 étant les laplaciens des 2 électrons.
L’équation de Schrödinger s’écrit : , dans cet expression  dépend des

coordonnées des 2 électrons  = (x1,y1,z1,x2,y2,z2) que l’on écrit plus simplement  = (1,2)
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La résolution mathématique d’un tel problème est impossible et l’on doit faire appel à des
approximations.
III.2.2. Résolution approchée :
La première hypothèse que nous avons utilisée, consiste à considérer le noyau comme
immobile : c’est l’approximation Born-Oppenheimer.
La deuxième hypothèse consiste à se ramener à un résultat comme celui des hydrogénoïdes.
Raisonnons sur l’atome de l’He : chaque électron est soumis à une force attractive de la part
du noyau de charge +2e et à une force de répulsion de la part de l’autre électron de charge –e.
on peut remplacer ces forces par une force unique due à l’attraction du noyau sur l’électron
mais la charge du noyau était une charge fictive 2-.
On appelle  constante d’écran.
Moyennant cette approximation, l’Hamiltonien s’écrit :
Ici 1 = 2 constante d’écran relatives aux deux électrons. est la somme de 2 termes :
L’Hamiltoenien 1 ne dépend que de l’électron 1 et l’Hamiltonien 2 ne dépend que de
l’électron 2
On a donc :
et
Ceci conduit à poser (1,2) = (1)(2), c'est-à-dire que la fonction d’onde (1,2) apparait
comme le produit (1) d’une fonction qui ne dépend que de l’électron 1 par (2) qui ne
dépend que de l’électron 2.
En posant pour les énergies E = E1 + E2, on obtient facilement :
Nous sommes ramenées à la résolution du problème hydrogénoïde.
D’une façon générale, pour un atome, de numéro atomique Z, la simplification consiste à dire
que le potentiel auquel est soumis chaque électron est de type :
__________________________________________________________________________________________

22
Z* s’appelle la charge nucléaire fictive,  est la constante d’écran de l’électron.
Cette approximation permet de ramener la résolution (mathématiquement impossible) de

l’équation de Schrödinger polyélectronique. La résolution de N (nombre d’électron) équation
de Schrödinger monoéléctrique de type hydrogénoîde :
Pour l’électron i :
La fonction d’onde s’écrit (1,2,...,i,…N) = (1) (2) …(i)… (N)
L’énergie totale est E = E1 + E2 +…+ Ei +…EN
On peut même donner la valeur de l’énergie Ei du ieme électron.
Le calcul montre que l’énergie ne dépend pas seulement du nombre quantique n de l’électron
envisagé, mais aussi de son nombre quantique secondaire l.
De sorte que pour tout électron de nombre quantique n,l, l’énergie est donnée par :
On constate que, par rapport au niveau de l’atome d’hydrogénoïde d’énergie E n = -13,6.Z2/n2,

il apparait des sous niveau d’énergie En,l. Alors que pour n = 2, par exemple, on aurait n2 = 4
état donc 4 O.A. de même énergie. On obtient dans le cas de l’atome à plusieurs électrons 4
O.A. mais dont les énergies sont différentes (sous niveaux) on aura l’O.A. 2s d’une part et les
3 O.A. 2p d’autres part. les 3 O.A. 2p auront même énergie, mais cette énergie sera différente
de celle de l’O.A. 2s. On dit que la dégénérescence de l’énergie est partiellement levée.
C’est ainsi que les sous couches d’un même niveau n de ces atomes auront des énergies
différentes, d’où le diagramme énergétique suivant :
__________________________________________________________________________________________

23
 Constante d’écran
La constante d’écran est calculée à l’aide des règles empiriques de Slater.
L'effet d'écran j sur l'électron j est la somme des effets d'écran ji exercés sur l'électron j par
tout autre électron i, en tenant compte de la situation de l'électron j.
Selon Slater les effets des autres électrons sont déterminés par les règles suivantes:
 Chaque électron au même groupe que l'électron j exerce un effet écran équivalent à 0,35
(charges électroniques), à l'exception du groupe 1s pour lequel l'écran d'un électron sur l'autre
est 0,30.
 Un électron j d'un groupe ns np subit un écran de 0,85 par chaque électron de nombre
quantique principal (n - 1), ainsi qu'un écran de 1,00 par chaque électron de nombre quantique
principal inférieur.
 Un électron j d'un groupe nd ou nf subit un écran de 1,00 par chaque électron d'un groupe
inférieur, soit avec une valeur inférieure de n, soit avec la même valeur de n que l'électron j et
une valeur inférieure de l.
Type d'é même groupe groupes n-1 groupes < n-1
(1s) 0,30
(ns,np) 0,35 0,85 1,00
(nd), (nf) 0,35 1,00 1,00
__________________________________________________________________________________________

24
Ces règles empiriques sont applicables pour les premières périodes mais deviennent très
aléatoires lorsque n > 4.
III.2.3. Orbitales atomiques : O.A

On appelle orbitales atomiques (O.A) les fonctions propres de HY = EY, la résolution
mathématique de HY = EY a conduit à poser Y(r,,) = R(r) Y(,) étant d’ailleurs le
produit d’une fonction de  par une fonction de Y.
Le calcul montre que : Y(n,l,m)( r,,) = Rn,l(r)Yl,m(,)
La partie radiale de l’O.A ne dépend que de n et l et la partie angulaire de l’O.A ne dépend

que de l et m.
Les deux parties de la fonction d’onde peuvent être normées séparément, en effet :
Or en coordonnées sphériques : dV = r2 dr sin d d
Les fonctions radiale et angulaire seront normés séparément si :
Et
Nous allons donner les expressions des O.A. de l’atome d’hydrogène en notant a 0 le rayon de
l’atome de Bohr (a0 = 0,529 Å).
Pour n = 1
Seul l’état (1,0,0) est possible, il est décrit par la fonction d’onde Y(1,0,0 ) = R1,0 (r) Y0,0 (,),
c’est une orbitale atomique 1s dont la forme est sphérique. Son énergie : E1 = -13,6 eV.
La forme de chaque O.A. est donnée par la représentation de sa partie angulaire :
__________________________________________________________________________________________

25
* L’O.A. est formé de deux sphères tangentes en O. Elles sont portées par l’axe Oz, cette O.A.
est : 2Pz (n= 2, l = 1, z = direction Oz)
* L’O.A. est formé de deux sphères tangentes en O. Elles sont portées par l’axe Oy, cette
O.A. est : 2Py
* L’O.A. est formé de deux sphères tangentes en O. Elles sont portées par l’axe Ox, cette
O.A. est : 2Px
III.2.4. Etude de la partie radiale R(r)
Nous allons limiter l’étude aux O.A. 1s, 2s et 2p de l’atome de l’hydrogène. Nous disons
également que dPr = R2r2dr indique la probabilité de présence de l’électron dans une direction
(,) donnée, à une distance du noyau comprise entre r et r+dr.
 Etude de la partie radiale 1s ( R1,0)
On peut écrire :
C’est une fonction exponentielle décroissante.
__________________________________________________________________________________________

26
On peut également étudier dP/dr
La probabilité de présence dPr passe par un maximum pour :
On constate que la notion de trajectoire de Bohr a disparu mais l’électron a une probabilité de
maximale de se retrouver à la distance r = a0 du noyau avec a0 est le rayon le l’atome de Bohr.
III.3. Configuration électroniques des atomes
Moyennant quelques approximations, on peut considérer que :
 L’état de chaque électron est défini par les quatre nombres quantiques n, l, m et s.
 La représentation des différentes OA est la même que celle de l’atome d’hydrogène.
On appelle configuration (ou structure) électronique d’un atome zX, la façon avec laquelle les
Z électrons sont répartis dans les différentes OA.
Sous couche ns  1 O.A (ns)
Sous couche np  3 O.A( np)
__________________________________________________________________________________________

27
Sous couche nd  5 O.A (nd)
Sous couche nf  7 O.A (nf)

Organisation du nuage électronique en couches, sous couches et orbitales atomiques
n l
m Notation Cases quantiques
(couche) (sous-couche)
1 (K) 0 (s) 0 1s 1s
0 (s) 0 2s 2s 2p
-1 3px
2 (L)
1 (p) 0 2py
1 2pz
0 (s) 0 3s
-1 2px
3 (M) 1 (p)
0 2py
1 2pz
-2 3dxy
-1 3dyz
2 (d) 0 3dzx 3s 3p 3d
1 3dx²-y²
2 3dz²
Le remplissage des cases quantiques par les électrons doit impérativement respecter les règles
suivantes :
a. Principe de stabilité
Les électrons d’un atome à l’état fondamental occupent les niveaux de plus basse énergie, ce
qui confère à l’atome une énergie totale minimale.
b. Principe d’exclusion de Pauli
Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir les quatre nombres quantiques identiques.
La conséquence pratique de ce principe est qu’une OA, définie par (n,l,m), ne peut accueillir
au maximum que deux électrons de spins opposés.
Exemples :
1H : 1s1  un électron célibataire
2He : 1s2  deux électrons appariés (doublet d’électrons)
Une couche électronique de rang n comprend n² orbitales atomiques et contient au maximum

2n² électrons. Ainsi, la capacité d’accueil maximale des sous couches ns, np, nd et nf est de 2,
6, 10 et 14 électrons, respectivement.
c. Règle de Hund ou de la multiplicité maximale
__________________________________________________________________________________________

28
Dans une sous couche comportant plusieurs OA (p,d,f), les électrons occupent le maximum de
cases quantiques avec des spins parallèles avant de s’apparier.
Exemples :
6C : 1 s2 2s2 2p2

   
Et non pas
  
7N : 1s2 2s2 2p3
    
Et non pas
   
8O : 1s2 2s2 2p4
    
Et non pas
   
L’application des trois règles précédentes permet d’établir la configuration électronique de

tous les éléments chimiques dans leur état fondamental.
d. Règles de Klechkowski
Pour que l’atome ait une énergie minimale (état fondamental), le remplissage des couches et
des sous couches électroniques doit se faire dans l’ordre croissant de (n+l). Si cette valeur est
la même pour plusieurs sous couches, celle qui a la plus petite valeur du nombre quantique
principal (n) est remplie en premier lieu.
La règle de Klechkowski peut être illustrée en inscrivant les couches et les sous couches
électroniques dans un tableau. Chaque ligne correspond à une valeur de n et chaque colonne à
une valeur de l. L’ordre du remplissage est celui indiqué par les flèches, en commençant par
le haut.
__________________________________________________________________________________________

29
Ainsi l’ordre du remplissage des sous couches électroniques est :
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p…
e. Exceptions de la règle de Klechkowski
Une sous couche vide, totalement ou à moitié remplie, confère à l’atome une énergie
électronique totale plus faible, donc une grande stabilité. C’est par exemple le cas des atomes
de configuration électronique du type (n-1) d9 ns2 (Cu, Ag et Au) et (n-1) d 4 ns2 (Cr, Mo) qui
se transforment respectivement en (n-1) d10 ns1 et (n-1) d5 ns1 (un électron de la sous couche s
transite vers la sous couche d pour la compléter à 5 ou à 10 électrons) : la configuration ainsi
obtenue sera stable que la configuration prévue de Klechkowski.
Dans le cas des sous couches f, le niveau d reçoit d’abord un électron avant que le niveau f ne
commence à se remplir.
Exemples :
Elément Configuration selon Klechkowski Configuration réelle
Cr
24 1s2 2s2p6 3s23p6 3d4 4s2 1s2 2s2p6 3s23p6 3d5 4s1
Cu
29 1s2 2s2p6 3s23p6 3d9 4s2 1s2 2s2p6 3s23p6 3d10 4s1
La
57 [Xe] 4f1 5d0 6s2 [Xe] 4f0 5d1 6s2
 Couche de valence
C’est la couche de nombre quantique principal le plus élevé dans l’état fondamental. On
l’appelle aussi couche externe ou couche périphérique.
__________________________________________________________________________________________

30
Les électrons de la couche externe sont appelés électrons de valence ; ils jouent un rôle
principal dans les propriétés chimiques de l’élément.
 Etat excité
Lorsqu’un atome, dans son état fondamental, reçoit une énergie convenable, ses électrons se
trouvent dans un niveau d’énergie supérieur : c’est un état excité.
Exemples:
6C : 1 s2 2s2 2p2

    Etat fondamental
6C *: 1 s2 2s1 2p3

     Etat excité
Appliquons les règles de remplissage précédentes à quelques exemples :
On s’aperçoit, lorsque le nombre d’électrons augmente, que les orbitales 3d ont une énergie
supérieure à celle de l’orbitale 4s, qui va donc être occupée avant les OA 3d. De même la 5s
sera occupée avant la 4d et la 6s avant la 4f précédant la 5d. Cependant l’évolution des
niveaux 3d et 4s (ou 4d et 5s) n’est pas homogène. La différence d’énergie entre les deux
s’amenuise au fur et à mesure que le niveau "d" se remplit, avec même une annulation de cette
différence (ou une inversion) pour le niveau "d" à moitié rempli (ou totalement rempli).
__________________________________________________________________________________________

31
Le chrome est particulier
De même pour le cuivre :
Le remplissage des orbitales "d" correspond aux séries des métaux de transition. Celui des
orbitales 4f, à la série des terres rares (lanthanides), et celui des 5f, à la série des actinides.
Chapitre 3: Classification périodique des éléments
__________________________________________________________________________________________

32
Les atomes de tous les éléments chimiques peuvent être classés sous forme de tableau
qui met en évidence les analogies dans leurs comportements et la périodicité de leurs
propriétés physico-chimiques.
La première classification périodique a été établie bien avant que la structure

électronique des éléments ne soit connue. Mendeleïev a disposé (1869) dans un tableau les 68
éléments connus à l’époque en se basant sur la relation entre le poids atomique et les
propriétés chimiques. Il est apparu ultérieurement qu’il y’a un remarquable parallélisme entre
l’organisation de cette classification et la configuration électronique.
I. Règles de constitution du tableau périodique
La classification périodique des éléments repose sur trois règles principales :
 Les éléments sont rangés en lignes (périodes) par ordre croissant de numéro atomique
 On passe à la ligne suivante à chaque fois que le remplissage d’une nouvelle couche
électronique commence. Il y a sept périodes au total (n = 1 ;2 ;3 ;4 ;5 ;6 ;7).
 Les éléments de même configuration électronique externe sont placés les uns en
dessous des autres selon des colonnes et constituent des groupes ou familles : on a 18
groupes au total.
Le tableau de la classification périodique est ainsi constitué de 7 périodes et de 18 colonnes.

Tous les éléments ayant des couches électroniques en cours de remplissage de même nombre
quantique principal sont rangés dans une période. Les éléments ayant la même configuration
électronique de la couche de valence sont rangés dans une colonne.
II. Description du tableau périodique
Il est possible de regrouper les éléments en blocs, suivant le type de sous couche de
valence s,p,d ou f (figure ci-dessous).
Bloc s : Il contient tous les éléments ayant une sous couche s en cours de remplissage. La
configuration électronique de leurs couches de valence est de type : nsx (x=1 ou 2).
 x=1 Famille des alcalins (Li, Na, K, Cs et Fr).

 x=2 Famille des alcalino-terreux (Be, Mg, Ca, Sr, Ba et Ra).
Bloc p : le bloc des non métaux se trouvent à droite du T.P, il contient tous les éléments ayant
une sous couche p en cours de remplissage. La configuration électronique de leurs couches de
valence est de type : ns2 npx (n≥2 et 1≤ x≤6).
On distingue particulièrement :
 Groupe VIA : le groupe des chalcogènes (O, S,…), la structure électronique de leurs
couche de valence est ns2 np4.
 Groupe VIIA : le groupe des halogènes (ns2np5) : F, Cl, Br, I et At
 Groupe VIIIA : le groupe de gaz rare (ns2 np6) : He (1s2), Ne, Ar, Kr, Xe et Rn.
__________________________________________________________________________________________

33
Bloc d : Il contient tous les éléments ayant une sous couche d en cours de remplissage. Leur
configuration électronique externe est de type : (n-1) dx ns2 (n≥4 et 1≤ x≤10). Ce sont les
éléments de transition.
Bloc f : Il contient tous les éléments ayant une sous couche f en cours de remplissage. La
configuration électronique de leurs couches de valence est de type : (n-2) fx (n-1) d10 n s2 (n≥6
et 1≤ x≤14). Ils sont appelés les terres rares et forment deux séries d’éléments : Lanthanides
(n = 6) et Actinides (n = 7).
Les groupes du T.P sont désignés par un chiffre romain représentant le nombre d’électrons de
valence (à l’exception du groupe VIII) suivie d’une lettre A ou B pour préciser la nature de
l’orbital contenant ces électrons:
Groupe A : les électrons de valence sont de type s ou s et p.
Groupe B : les électrons d font partie des électrons de valence.
III. Périodicité de propriétés des éléments
III.1. Rayon atomique et rayon ionique
Le rayon atomique RM d'un élément est défini comme la moitié de la distance entre
deux atomes voisins de cet élément pris dans les conditions standard.
__________________________________________________________________________________________

34
RM diminue en traversant une période de gauche à droite et augmente en descendant un
groupe.
Quand on arrache ou on ajoute des électrons à un atome, on obtient des ions. Les rayons de
ces ions sont appelés rayons ioniques. Pour des ions ayant la même charge, le rayon ionique r i
varie dans le tableau périodique comme le rayon atomique.
Explication :
Lorsque, dans une période, on évolue de gauche à droite, la charge nucléaire augmente de
sorte que l’attraction nucléaire augmente elle aussi. Il s’ensuit que les rayons atomiques des
éléments diminuent dans une période, de gauche à droite.
Lorsqu’on descend dans une colonne, la charge nucléaire augmente, de sorte que l’attraction
nucléaire augmente elle aussi. Dès lors, on s’attend à ce que les rayons atomiques diminuent.
Cela n’est pas le cas, puisque les électrons les plus externes se font abriter dans de couches
nouvelles ce qui génère un effet qui l’emporte sur l’attraction nucléaire. Il s’ensuit alors que
les rayons atomiques des éléments augmentent dans une colonne, de haut en bas.
III.2. Potentiel d'ionisation
Le potentiel d'ionisation I1 est l'énergie qu'il convient de fournir à un atome A pour lui
arracher un électron.
A + énergie A+ + e- I1 > 0
I1 correspond au potentiel de première ionisation. Il existe, bien entendu, un potentiel de

deuxième ionisation si on extrait un second électron, etc…
Le deuxième potentiel d’ionisation est supérieur à celui de la première ionisation.
__________________________________________________________________________________________

35
I1 augmente en traversant une période de gauche à droite et diminue en descendant un groupe.
Explication:
Lorsque, dans une période, on évolue de gauche à droite, le nombre d’électrons les plus
externes augmente. Dès lors, l’attraction nucléaire vis-à-vis de ces électrons augmente elle
aussi. Or plus cette attraction est élevée, moins facilement en arrache un de ces électrons. Il
s’ensuit alors que, l’énergie de première ionisation augmente dans une période, de gauche à
droite.
Lorsqu’on descend dans une colonne, l’électron à extraire est de plus en plus éloigné par
rapport au noyau de l’atome. Dès lors, l’attraction nucléaire vis-à-vis de cet électron diminue.
Or, plus cette attraction est faible, plus facilement on arrache l’électron. Il s’ensuit alors que,
l’énergie de première ionisation diminue dans une colonne, de haut en bas.
III.3. Affinité électronique
L'affinité électronique Ae d'un élément est l'énergie libérée par son atome quand il capte un
électron.
B + e- B- + énergie Ae > 0
__________________________________________________________________________________________

36
Ae augmente en traversant une période de gauche à droite mais varie très peu en descendant
un groupe. De même que pour le potentiel d'ionisation, il existe une seconde affinité
électronique lorsque B- capte un deuxième électron, etc…
Plus l'affinité électronique est grande plus la capture d'un électron par l'atome dégage de
l'énergie et plus cette capture est stable. Une affinité électronique négative signifie au
contraire qu'il faut fournir de l'énergie à l'atome pour lui attacher un électron.
III.4. Electronégativité
L'électronégativité  d'un élément est la tendance que possède cet élément à attirer un
électron.
Les électronégativités des différents éléments de la TP, peuvent être comparées sur des
échelles arbitraires :
III.4.1. Echelle de Pauling
Elle mesure la différence d’électronégativité entre deux atomes A et B. Soit une molécule AB
et soient A et B les électronégativités respectives des atomes A et B :
: énergie de liaison de AB
__________________________________________________________________________________________

37
: énergie de liaison de AA
: Énergie de liaison de BB
Les énergies de liaison dans la formule ci-dessus sont exprimées en KJ/mole.
Par convention, dans cette échelle le fluor (élément le + électronégatif du tableau périodique)
a une = 4.
III.4.2. Echelle de Mulliken
Dans cette échelle l’électronégativité d’un atome est la moyenne arithmétique de son énergie
d’ionisation et de son affinité électronique, exprimées en Kcal/mole.
L’énergie d’ionisation EI et l’affinité électronique Ae sont exprimés ici en eV.
 Dans une même période, l’électronégativité augmente de gauche à droite.

 Dans un même groupe, l’électronégativité augmente de bas en haut.
Les notions de potentiel d'ionisation et d'affinité électronique sont relatives à un atome seul.
Par contre, la notion d'électronégativité sera davantage utilisée par la suite car elle intervient
quand l'atome se trouve associé à d'autres atomes.
Remarques :
1)  augmente en traversant une période de gauche à droite et diminue en descendant un

groupe du tableau périodique.
2) Les éléments en bas et à gauche du tableau périodique ont tendance à céder facilement
leurs électrons de valence à un partenaire lors de la formation d'une liaison chimique. On dit
qu'ils sont électropositifs.
3) Les éléments en haut et à droite du tableau périodique ont tendance à capter facilement les
électrons de valence d'un partenaire lors de la formation d'une liaison chimique. On dit qu'ils
sont électronégatifs.
La différence d'électronégativité entre les atomes liés A et B : : r =  (A) –  (B) est donc
une mesure directe de la distribution électronique des électrons de valence qui assurent la
liaison chimique. Cette différence est le critère qui permet de classer les liaisons chimiques.
__________________________________________________________________________________________

38
III.5. Valence d’un atome
La capacité de chaque atome à former une liaison, sa valeur est égale au nombre des électrons
célibataires.
Exemple :
L'atome d'hydrogène forme une liaison avec son voisin, il est dit monovalent.
L'atome d'oxygène forme deux liaisons avec son ou ses voisins, il est divalent.
L'atome d'azote, présent dans l'ammoniac, forme trois liaisons avec ses voisins, il est trivalent.
L'atome de carbone forme quatre liaisons avec ses voisins, il est dit tétravalent.
III.6. L’ion le plus stable de chaque élément
Chaque élément de la TP a plus ou moins tendance à perdre ou à gagner un ou plusieurs

électrons pour donner un ion positif ou un ion négatif stable.
L’ion le plus stable de chaque élément est celui possédant la structure du gaz rare le plus
proche.
Exemple :
Na (Z = 11) : 1s2 2s2 2p6 3s1 perd facilement un électron pour donner Na+ : 1s2 2s2 2p6, qui a
la même configuration que le Néon (Ne : Z=10), gaz rare de la 2ème période.
__________________________________________________________________________________________

39
Les éléments du groupe 14 ( IVA) situés au milieu du tableau périodique (C, Si…), n’ont
tendance ni à perdre ni à gagner des électrons.
Les gaz rares (8 électrons externes), très stables donnent (très difficilement) des ions
positifs.
Les éléments du bloc d (métaux de transition), donnent des ions positifs par perte de leurs
électrons s et éventuellement un ou plusieurs électrons d.
Fe : 3d64s2 donne Fe2+ : 3d6 et Fe3+ : 3d5
Application : Donner la structure externe de l’ion stable de l’aluminium Z=13.

2s2 2p6 Al: 1s22s22p63s23p1 3s2 3p6
-
- 3e
- + 5e
gaz rare période 2 période 3 gaz rare période 3
Donc le gaz rare le + proche est Ne : 2s22p6
L’ion le + stable de Al est donc Al3+.
III.7. Propriétés magnétiques
Diamagnétisme : les atomes ou molécules ne possédant pas des électrons célibataires sont dits
diamagnétique.
Paramagnétisme : les atomes ou molécules possédant des électrons célibataires sont dits
parmagnétique.
__________________________________________________________________________________________

40
Chapitre 4 : Introduction à la liaison chimique
Introduction
La formation des molécules H2, O2, N2, NH3,…à partir des atomes entraine un réarrangement
de la couche électronique externe de chaque atome. Elle s’accompagne d’une diminution de
l’énergie ; l’énergie de la molécule formée étant inférieure à la somme des énergies des
atomes isolés. On dit alors qu’il se forme une liaison chimique entre les atomes.
Dans une molécule, les électrons responsables de la liaison chimique sont soumis à une
attraction plus ou moins forte de chaque atome. Cette attraction étant liée à l’électronégativité
entre les atomes engagés dans cette liaison.
I. Types de liaison chimique
I. 1. Liaison covalente
Si la différence d’électronégativité est faible ou nulle, la liaison résulte de la mise en commun

de deux électrons, un de chacun des deux atomes qui se lient. Le terme de covalence signifie
que la liaison résulte de la mise en commun d'une valence de chaque atome. Cette liaison est
dite liaison covalente (ou liaison de covalence)
Exemple : H2
H• + H• H •• H
I. 2. Liaison covalente polaire
Les deux atomes A et B partagent les deux électrons de valence de façon dissymétrique. Il en
résulte un excès de charge négative sur l'atome le plus électronégatif et une fraction de charge
positive sur l'atome le moins électronégatif. La liaison covalente est polarisée et possède donc
une contribution covalente due au partage des électrons et une contribution électrostatique due
à l'attraction des charges.
__________________________________________________________________________________________

41
Exemples: CO2, C6H12O6 (glucose), CH4, HCl… Une liaison covalente polarisée se forme dès
que les atomes A et B possèdent des électronégativités différentes. Néanmoins si cette
différence est très faible ou négligeable, on parle de liaison covalente.
I. 3. Liaison ionique
La liaison ionique résulte de l'attraction entre une espèce positive (cation) et une espèce
négative (anion). La stabilité de la liaison est assurée par l'interaction électrostatique.
Exemple.
NaCl : Na+, Cl-
Dans le modèle de la liaison ionique, un atome cède un électron de valence à l'autre,

conduisant à une paire localisée sur l'atome le plus électronégatif (B) qui porte alors une
charge entière négative. L'atome qui a cédé un électron (A) porte une charge entière positive.
On obtient des ions A+ et B- entre lesquels la liaison est essentiellement électrostatique.
Le modèle ionique décrit une liaison entre deux atomes A et B possédant des
électronégativités très différentes.
Exemple : NaCl, K2S…
Na a tendance à perdre un électron pour acquérir la structure électronique du gaz rare ( Ne

plus stable) Na Na+ + 1e-, par contre, F a tendance à capter un électron pour saturer sa
couche externe : F + 1e- F-
Dans la liaison, il y a apparition de deux ions (anion et cation), le composé s’écrit Na+F-.
Energie de formation de solide ionique :
On définit l'énergie de formation du solide ionique à partir de ces ions gazeux, l’énergie
nécessaire à former le solide à partir des ions. L’énergie réticulaire est celle nécessaire à la
dissociation du cristal ionique en ses ions.
Exemple :
__________________________________________________________________________________________

42
KCl (s)  K+(g) + Cl-(g) Hret = +717kJ/mol
Hret = +717kJ/mol Hformation = -717kJ/mol
I. 4. Liaison métallique
Une liaison métallique n'existe que dans un solide métallique (métaux). Dans la liaison
métallique, les électrons sont mobiles dans tout un réseau alors que dans une liaison ionique,
les charges sont presque statiques. C’est cette mobilité des électrons qui donne aux métaux le
caractère de très bons conducteurs électriques et thermiques.
II. Représentation des molécules : liaison covalente
Pour représenter une molécule, on utilise la représentation plane de Lewis ou celle

"tridimensionnelle" de Cram.
II.1. Le modèle de Lewis :
Le modèle de Lewis représente la molécule dans un plan. On y place tous les doublets liants
et non liants.
La théorie de Lewis est fondée sur trois notions fondamentales, à savoir,
 Seule la dernière couche électronique participe à la formation de la liaison
 Règle de l’octet : La règle de l'octet est une règle chimique simple qui énonce que les atomes
avec un numéro atomique Z>4 tendent à se combiner de façon à avoir huit électrons dans leur
couche de valence, ce qui leur donne la même structure électronique qu'un gaz noble.
Exemples :
 Il existe deux types de liaisons covalentes :
 Liaison covalente normale : chaque atome donne un ou plusieurs électrons pour mettre en
commun les doublets électroniques.
 Liaison covalente dative : la paire électronique (ou doublet) assurant la liaison appartient
__________________________________________________________________________________________ à
l’atome « donneur », l’atome « accepteur » doit alors avoir une orbitale atomique vide. Cette
Pr. Ouafaest
liaison TAHIRI ALAOUI - FSTE
représentée par -une
UMIflèche dans le sens donneur  accepteur
43
La liaison covalente dative est identique, par toutes ses caractéristiques à une liaison
covalente normale. Cependant, la théorie de Lewis ne permettait pas d’expliquer certains faits
expérimentaux tels que :
Dans les molécules PCl5 et SF6 par exemple, la règle de l’octet n’est pas respectée.
Dans PCl5, Dans SF6,
P est entouré de 10 électrons au lieu de 8 S est entouré de 12 électrons au lieu de 8
Chaque fois que les orbitales d de l’atome central intervient dans la formation de la liaison, la
saturation en électrons est supérieure à 8.
 Dans la molécule O2, l’expérience montre l’existence de deux électrons célibataires

(molécules paramagnétique) alors que la notation de Lewis ne le prévoyait pas.
 L’existence de l’ion He2+ montre qu’une liaison peut être assurée par un seul électron.
Toutefois, la théorie des orbitales moléculaires (T.O.M) permet une meilleur interprétation de
la liaison covalente et la théorie de l’hybridation des orbitales atomiques explique la
géométrie des molécules.
__________________________________________________________________________________________

44
Exemples (voir tableau ci-dessous)
II.2. Représentation "tridimensionnelle" de Cram
Le modèle de Cram permet de modéliser la géométrie spatiale de la molécule. Cette

représentation de Cram, s'obtient en tenant compte du fait que les doublets liants ou non
liants, formés de deux électrons négatifs, se repoussent électriquement et se placent de façon à
être le plus éloignés possibles les uns des autres.
Exemples (voir tableau ci-dessous)
II.3. Etude des molécules diatomiques : théories des Orbitales Moléculaires
Pour expliquer la formation d’une molécule diatomique, plusieurs méthodes, basées sur des
approximations, ont été proposées. Le principe de base de la méthode des O.M. consiste à
admettre que l’électron dans une molécule est décrit par une fonction d’onde représentant une
__________________________________________________________________________________________

45
orbitale moléculaire, comme l’électron d’un atome qui est décrit par une fonction d’onde
représentant l’orbitale atomique.
a. Approximation LCAO.MO ( linear combinatoir of atomic orbitales – Molecular

Orbitales)
Dans cette approximation, une Orbitale moléculaire est obtenue par combinaison linéaire de
deux OA des électrons de valence de chaque atome. La méthode LCAO-MO s’applique aux
molécules symétriques ou homonucléaires de type (A-A) et aux molécules dissymétriques ou
hétéronucléaires de type (A-B)
b. Etude des molécules diatomiques homonucléaires
L’édifice diatomique homonucléaire le plus simple que l’on peut envisager est l’ion H2+
constitué de deux noyaux et un électron. Peut être traité en mécanique quantique.
L’ion H2+
ɸ est la fonction d’onde moléculaire ou OM.
L’électron se trouvant dans le champ des deux noyaux HA et HB sera décrit par une fonction
d’onde ɸ appelée OM.
ɸ est une combinaison linéaire des fonctions d’onde A(OA 1sA) et B (OA 1sB)
ɸ = C1 A + C2 B ou ɸ = C1 (1sA) + C2 (1sB)
Les coefficients C1 et C2 représentent la contribution respective des OA 1sA et 1sB à la

formation de l’OM ɸ, leurs carrés représentent la probabilité respective de description de
l’électron par les fonctions d’onde A et B
Comme les deux noyaux de l’ion H2+ sont identiques, on peut écrire :
Ainsi la combinaison linéaire ɸ = C1 (1sA) + C2 (1sB) aura deux solutions :
__________________________________________________________________________________________

46
ɸ+ = C1 (1sA + 1sB) et ɸ- = C1 (1sA - 1sB)
ɸ+ et ɸ- doivent être normées :
A partir des expressions de ɸ+ et ɸ- et à l’aide de l’équation de Schrödinger, on peut calculer

les énergies E+ et E_ :
Les deux énergies E+ et E_ dépendent de la distance internucléaire rAB et leur représentation
graphique est la suivante :
L’énergie E+ passe par un minimum pour une valeur de rAB = r0 correspondant à la formation de
l’édifice stable H2+ alors que E- est toujours supérieure à E+ et ne présente pas de minimum.
La fonction ɸ+ correspondant à l’énergie E+ est appelée orbitale moléculaire liante et ɸ-

correspondant à l’énergie E- est appelée orbitale moléculaire antiliante.
 Etude des OM liante et antiliante
Distribution radiale des OM
On peut étudier la valeur de la fonction ɸ (ɸ+ et ɸ-) en se déplaçant sur l’axe nuclèaire.
Si on pose
__________________________________________________________________________________________

47
On obtient qualitativement :
La représentation spatiale de ces 2 OM est la suivante :
Le recouvrement des deux OA 1sA et 1sB se fait suivant l’axe joignant les deux noyaux HA et
HB ( on choisit également l’axe Oz). Le recouvrement axial conduit à la formation de deux
OM de type , ces OM  étant construites à partir des OA 1s, elles seront notés 1s pour l’OM
liante et *1s pour l’OM antiliante.
Le diagramme énergétique de l’ion H2+ est le suivant :
L’état fondamental de l’ion H2+correspond au cas où l’électron occupant l’OM de plus basse
énergie et sa configuration électronique sera enfin (1s)1
 Généralisation :
__________________________________________________________________________________________

48
 L’approximation LCAO permet toujours d’obtenir deux OM à partir de deux OA, l’une
liante et l’autre antiliante.
 Le remplissage des OM obéit aux mêmes règles que celles des OA ( principe de stabilité,
principe d’exclusion de Pauli, règle de Hund…)
Exemple :
1. Molécule d’H2
2 atomes : Ha : 1s1  a ou 1sa  2 OM : 1s = C (1sa + 1sb)
Hb : 1s1  b ou 1sb *1s = C* (1sa - 1sb)
Nombre ou indice de liaison
On définit le nombre ou indice de liaison i par la relation suivante :
Avec, n est le nombre des électrons occupant les O.M liants.
n* est le nombre des électrons occupant les O.M antiliants.
Pour la molécule H2, l’indice de liaison est le suivant :
Energie de liaison
Enthalpie qu’il faut fournir à une molécule à l’état gazeux pour la dissocier en atomes
également à l’état gazeux.
2. Molécule d’O2
La configuration électronique de l’oxygène est : 2s22p4 (couche de valence)

__________________________________________________________________________________________

49
Dans O2, les OA combinées sont 2sa, 2pxa, 2pya, 2pza, et 2sb, 2pxb, 2pyb, 2pzb, ce qui
conduit à deux type d’OM : OM de type  et OM de type .
Les OM de type  sont obtenues par recouvrement axial des OA des deux atomes Oa et Ob
rapportés à 2 trièdres directes (x, y, z) et (x’, y’, z’)
Les deux OA 2sa et 2sb (de symétrie sphérique) se recouvrent pour donner 2 OM : 2s et *2s
2s = N (2sa + 2sb)
*2s = N (2sa - 2sb)
Pour le recouvrement des OA 2p, deux cas de figures sont à considérer :
 Les 2 OA 2pz vont se recouvrir axialement pour donner 2 OM de type  : 2pz et *2pz
avec :
2pz = N (2pza - 2pzb)
*2pz = N* (2pza + 2pzb)
__________________________________________________________________________________________

50
 L’axe Oz étant l’axe de la molécule, les 2 OA 2px a et 2pxb, aussi bien que les orbitales 2pya
et 2pyb, ne peuvent pas se recouvrir axialement, il y aura donc un recouvrement latéral
conduisant aux OM de type . Les OA 2pxa et 2pxb donneront des OM 2px (liante) et *2px
(antiliant). Pour les deux OA 2pya et 2pyb donneront des OM 2py (liante) et *2py (antiliant).
2px = N (2pxa + 2pxb) , *2px = N* (2pxa - 2pxb),
2py = N (2pya - 2pyb) , *2py = N* (2pya - 2pyb)
Les mêmes figures sont obtenues pour les OM 2py et *2py.
Il faut noter que les OM 2px et 2py d’une part et *2px et *2py d’autre part ont la même énergie.
Les OM de type  correspondent à une liaison  et les OM de type  correspondent à une
liaison . Le recouvrement axial étant plus important qu’un recouvrement latéral. La liaison 
sera plus forte qu’une liaison .
__________________________________________________________________________________________

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Le diagramme énergétique de la molécule O2 est le suivant :
La configuration électronique de O2 est la suivante :
(2s)2 (2s)*2 (z)2 (xy)4 (xy)*2
L’indice de liaison est :
Une liaison  et une liaison .
Remarque :
Les diagrammes d’énergie des Om des molécules de type A 2 de la deuxième période du T.P
sont de 2 types :
Diagrammes sans interaction s-p, il décrit les molécules formées à partir des éléments : O, F,
Ne.
 Diagrammes avec interaction s-p, il décrit les molécules et ions formées à partir des
éléments : Li, Be, B, C, N, dans ce cas la différence d’énergie entre les niveaux 2s et 2pz est
faible et il se trouve que les niveaux x et y sont plus stables que le niveau 2pz.
Exemple N2 :
__________________________________________________________________________________________

52
c. Molécules diatomiques héteronucléaires ou dissymétriques
Se sont les molécules formées à partir de deux atomes différents, comme CO, NO…Dans ces
molécules, la différence d’électronégativité entre les deux atomes entraine une dissymétrie
dans le diagramme des niveaux d’énergie des orbitales, aussi bien atomiques que
moléculaires.
Supposons que B est plus électronégatif que A, les OA de B ont une énergie inférieure à celle
des OA de A. donc l’OA de B contribue de manière plus importante que A à la formation de
l’OM liante : ɸ+ = C1A + C2 B avec C2C1
C22C12, les électrons de l’OM liante ont une probabilité de présence au voisinage de B
(atome plus électronégatif) qu’au voisinage de A. par contre l’OA de A a une combinaison
plus importante à la formation de ɸ- : ɸ- = C1’ A + C2’ B avec C2’C1’
La densité électronique est maximale autour de B et la molécule formée se comporte comme

un dipôle électrique ( (+) A  B (-)), la liaison covalente possède alors un caractère ionique
partiel.
__________________________________________________________________________________________

53
II. 4 Etude des molécules polyatomiques – Théorie de l’hybridation :
La théorie des orbitales moléculaires permet de préciser la structure électronique des

molécules diatomiques. Lorsque la molécule est formée de plus de deux atomes (molécule
polyatomique), les O.M. définit par l’approximation LCAO sont exprimés en fonction des
O.A. de tous les atomes. Les diagrammes énergétiques deviennent très compliqués et
difficiles à interpréter.
Pour expliquer l’existence et la géométrie des molécules polyatomiques, il faut faire appel à la
notion de l’hybridation des OA. On se limitera aux hybridations : sp3, sp2 et sp.
a. Hybridation sp3 ou tétraédrique
L’exemple le plus connu d’un atome présentant l’hybridation sp3 des orbitales atomiques est
celui du carbone dans la molécule CH4.
La structure électronique de l’atome de carbone à l’état fondamental est la suivante :
C (Z=6)  1s22s22p2
Dans ces conditions, C ne peut former que deux liaisons avec les atomes de l’hydrogène pour
donner CH2. Or, cette molécule n’existe pas et l’expérience a mis en évidence l’existence de
CH4. Pour expliquer la formation de la molécule de CH 4, on admet que le carbone réagit à
l’état excité.
Une telle configuration fait apparaitre la possibilité de formation de 4 liaisons,
__________________________________________________________________________________________

54
Or dans la molécule CH4, les 4 liaisons C-H sont identiques, on admet donc que les 4 OA
pures (2s, 2px, 2py, 2pz) de carbone se mélangent pour former 4 orbitales atomiques hybrides
identiques : 1OA (s) et 3 OA(p)  4 OA (sp3)
Les 4 OA hybrides sp3 sont orientés suivant les sommets d’un tétraèdre régulier, l’angle entre
2 OA hybrides est de 109,28°, se sont ces orbites qui forment les 4 liaisons C-H avec les 4
atomes d’hydrogène.
b. Hybridation sp2 ou trigonale
Dans ce type d’hybridation, une OA s se combine avec deux OA pour former 3 OA hybrides
sp2, une OA étant restée pure (non hybridée). Les 3 OA hybrides sp 2 sont situées dans un
même plan et font entre elles un angle de 120°. Elles sont dirigées vers les sommets d’un
triangle équilatéral.
B (Z=5) : [He] 2s2 2p1
__________________________________________________________________________________________

55
c. Hybridation sp (linéaire)
L’hybridation sp est le mélange d’une OA s et d’une OA pour former deux OA hybrides sp,
les deux autres OA restent pures. Les 2 OA hybrides forment entre elles un angle de 180°.
Exemple : BeH2
On a formation de 2 liaisons Be-H, la molécule BeH2 est linéaire.
__________________________________________________________________________________________

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Partie 2 :
Thermodynamique
chimique
__________________________________________________________________________________________

57
Chapitre I : Notions préliminaires
Introduction :
La thermodynamique est la science des échanges d'énergie entre les systèmes, ou entre les systèmes
et le milieu extérieur, lors de transformations de la matière.
Elle ne s'intéresse pas aux mécanismes réactionnels élémentaires qui président à ces transformations,
ni à la vitesse à laquelle les systèmes évoluent.
A quoi sert la thermo ?
Tous les processus naturels sont soumis aux lois fondamentales de la thermodynamique.
Dans les cas simples ces lois peuvent permettre de prévoir le sens de l'évolution d'un système et
même parfois le bilan énergétique d'une transformation.
La matière : quelques définitions.
Les états de la matière (liés à la cohésion entre les atomes ou molécules)
- l'état gazeux
- l'état liquide
- l'état solide
Les corps (molécules toutes identiques) :
- corps simple (atomes tous identiques)
- corps composé (atomes différents)
Les mélanges (molécules différentes) :
- homogènes (propriétés identiques en tout point)
- hétérogènes.
Les phases (molécules identiques ou différentes) :
- gazeuse
- liquides
- solides
I/ Grandeurs caractéristiques, état d'un système
I-1) Systèmes thermodynamiques : définitions
Le système : portion de l'univers qu’on choisit d’étudier. Défini par la quantité de matière qu’il
contient, par l'état dans lequel se trouve cette matière, et par les paramètres qui définissent cet état.
__________________________________________________________________________________________

58
La phase est une portion de système à l'intérieur de laquelle les propriétés physico-chimiques
demeurent constantes: une phase est caractérisée par sa composition et son état.
Un constituant = un corps
Système homogène : une seule phase.
Système hétérogène : plusieurs phases.
Le milieu extérieur est tout ce qui n’est pas le système.
Comment peut être un système ?
- isolé : pas d’échange d’énergie ni de matière.
- fermé : pas d’échange de matière, échange d’énergie.
- ouvert : échange d’énergie et de matière.
- à l’équilibre stable : propriétés constantes dans le temps.
- à l’équilibre métastable.
- il peut évoluer.
I-2) Etat d'un système, variables et fonctions d'état
Pour définir l'état d'un système il faut être capable de préciser à chaque instant la valeur numérique
de chacun des paramètres caractéristiques du système.
Ces paramètres caractéristiques sont appelés variables d'état :
 Les variables d'état extensives dépendent de la quantité de matière : masse, volume.
 Les variables d’état intensives ne dépendent pas de la quantité de matière : température, pression,
masse volumique.
En général les variables d'état dépendent les unes des autres : on les appelle alors fonctions d'état.
Exemple : Si le système est un gaz parfait : P . V = n . R . T (équation d’état)

où :
P est la pression du gaz en Pa
V est le volume occupé par le gaz en m3
T la température en K
n est le nombre de moles du gaz
R est la constante des gaz parfaits, R = 8,32 J.K-1.mol-1
 Pression partielle
__________________________________________________________________________________________

59
La pression partielle d'un gaz parfait i dans un mélange de gaz parfaits de pression totale est définie
comme la pression qui serait exercée par les molécules du gaz i, si ce gaz occupait seul tout le volume
offert au mélange, à la température de celui-ci. Elle correspond donc à la contribution de ce gaz i à la
pression totale du mélange.
Pi = xi . PT
Pi : pression partielle du gaz dans le mélange
PT : pression totale
xi : la fraction molaire du constituant considéré dans le mélange :
xi = ni/ntot
I-3) Evolution des systèmes thermodynamiques
I-3-1) Cas d’un système isolé
 S’il est à l’équilibre rien ne se passe.
 S’il n’est pas à l’équilibre, il va évoluer spontanément vers un état d'équilibre selon un processus
naturel irréversible.
I-3-2) cas d’un système fermé
S’il échange de l'énergie, il faut envisager deux possibilités :
 Le système évolue spontanément selon un processus naturel irréversible jusqu'à un nouvel état
d'équilibre stable.
 Le système évolue infiniment lentement selon une transformation quasi-statique, dans un

processus réversible.
Exemple de l’eau dans la cocotte-minute.
L'énergie qui s'échange au cours de la transformation des systèmes fermés peut être sous deux formes :
 L’énergie calorifique : celle qui fait intervenir la chaleur;

 L’énergie mécanique : prise au sens large, incluant toutes les autres formes d'énergie connues
I-4) Chaleur et travail
I-4-1) Energie calorifique
Liée aux notions de chaleur perçue et de température.
Généralement, l'échange de chaleur est la conséquence d'une différence de température (des

corps chauds vers les corps froids).
__________________________________________________________________________________________

60
Mais attention :
 Un échange de chaleur ne s'accompagne pas obligatoirement d'une différence de température

(transformation isotherme)
 Une différence de température n'est pas forcément due à un échange de chaleur (transformation
adiabatique)
On admet que la quantité de chaleur reçue par un corps à pression constante se traduisant par une
variation de température dT est de la forme :
dQ = m . c . dT (si c en J.K-1. g-1)
dQ = n . c . dT (si c en J.K-1.mol-1)
avec: m la masse du corps (n nombre de mole)
c chaleur massique (caractéristique du corps)
Ex : mélange eau chaude – eau froide.
Convention de signe pour les échanges d’énergie :
ce qui entre dans le système : positif
 ce qui sort du système : négatif
* Si le système absorbe de l’énergie thermique (Q0), la transformation est endothermique.
* Si le système fournit de la chaleur (Q0), la transformation est exothermique.
Quand il y a changement d’état, la quantité de chaleur reçue par un système s’écrit :
Q=m.L
où L est la chaleur latente massique de changement d'état.
Les chaleurs latentes de fusion Lf ou DHf (transition solide à liquide), de vaporisation Lv ou DHv

(transition liquide à vapeur) et de sublimation Ls ou DHs (transition solide à gaz) sont positives c’est à
__________________________________________________________________________________________

61
dire qu’il faut fournir de la chaleur pour faire fondre un solide, vaporiser un liquide ou sublimer un
solide.
Les chaleurs latentes de solidification, de condensation à l’état liquide et de condensation à l’état

solide sont respectivement opposées à celles de fusion, de vaporisation et de sublimation.
I-4-2) Travail mécanique
Exemple du gaz dans un piston.
Travail (énergie) = force x déplacement :
dW = - Pext . dV (travail reçu)
Cas particuliers :
si la pression extérieure reste constante pendant la transformation: transformation irreversible
W = - Pext . (VB - VA) ou W = - Pext . DV
si la transformation est réversible : T=constante et P=Pext à tout instant. Pour une mole de gaz
parfait :
dW = - P. dV = -RT dV/V  W= RT ln (VA/VB)
Conséquence :
Le travail n'est pas une fonction d'état : le travail reçu par le système ne dépend pas seulement de
l’état initial A et de l’état final B, mais aussi du chemin suivi lors du processus.
Exemple : détente réversible ou irréversible, diagramme de Clapeyron
__________________________________________________________________________________________

62
Chapitre II : Premier principe de la thermodynamique
I) Enoncé du premier principe
Dans tout processus faisant passer un système d’un état d’équilibre initial A à un état d’équilibre
final B, la somme des quantités de chaleur et de travail reçues par le système ne dépend pas du
chemin suivi pour faire la transformation, mais seulement de l’état initial et de l’état final.
Attention : Chaleur et travail ne sont pas des fonctions d’état. C’est leur somme qui est une fonction
d’état.
Conséquences :
Le premier principe de la thermodynamique affirme le caractère indestructible de l’énergie : lors de

processus faisant évoluer les systèmes, les différentes formes d’énergie sont susceptibles de se
transformer les unes dans les autres comme le travail en chaleur et réciproquement, par exemple.
Dans un cycle, quand état initial = état final, la somme W+Q=0
II) Energie interne U
L’application du premier principe, nous dit que :
(W + Q) = constante
La somme (W + Q) pour une transformation quelconque d’un système fermé a toujours la même
valeur quelque soit le chemin suivi; il s’agit donc de la variation d’une fonction d’état du système.
Cette fonction d’état s’appelle énergie interne et se note U.
(W + Q) = (UB - UA) = U
Remarques:
On ne peut connaître la valeur absolue de l’énergie interne mais on peut seulement en mesurer les
variations.
 La fonction U étant une fonction d’état, sa différentielle est une différentielle totale exacte qui peut
s’écrire, d’après ce qui précède :
dU = dW + dQ
la connaissance de l’état d’un système fixe de façon univoque l’énergie interne, mais la seule
connaissance de l’énergie interne d’un système ne suffit pas à caractériser son état.
II -1) Cas particuliers
__________________________________________________________________________________________

55
1) si le système subit un cycle de transformation fermé, la variation d’énergie interne est nulle;
2) si le système est isolé il ne peut y avoir d’échange avec l’extérieur (ni travail, ni chaleur) et la
variation d’énergie interne est nulle;
3) si la transformation est effectuée à température constante, la variation d’énergie interne est nulle;
(loi de joule).
4) si la transformation est effectuée à volume constant, dV = 0 et dW = 0, on a alors : dU = dQ et par

conséquent
U=(UB - UA) = Qv= m CV.dT
Remarque: comme U est une fonction d’état, cette relation est toujours applicable.
5) si la transformation est réversible, seul cas où P = Pext constamment, on a :
dW = - P. dV et dU = dQ - P. dV
III) Transformations à pression constante : l’enthalpie H
La plupart des réactions chimiques se font à pression constante, la pression atmosphérique.

Dans ces conditions, si QP est la chaleur échangée lors de la transformation à pression constante, on
peut écrire :
U = U2 - U1 = W + QP = - P.(V2 - V1) + QP = QP - P.V
d’où l’on tire :
QP = U + P.V = (U2 + P.V2) - (U1 + P.V1)
La chaleur échangée à pression constante se comporte comme la variation d’une fonction d’état,
combinaison linéaire des fonctions d’état énergie interne, volume et pression. Cette nouvelle fonction
d’état s’appelle enthalpie et se note H :
H = U + P.V
Avec H = Qp=  m Cp.dT
Remarques :
 La fonction enthalpie ne peut être déterminée en valeur absolue, on ne peut mesurer que des
variations au cours des transformations.
__________________________________________________________________________________________

56
 La fonction enthalpie est particulièrement importante en chimie du fait que la majorité des réactions
chimiques ont lieu sous la pression atmosphérique; les valeurs numériques des variations d’enthalpie
des principales substances sont dans les tables.
 pour les transformations à température constante, la variation d’enthalpie est nulle (loi de
joule).
 la relation H =  m Cp.dT est toujours applicable.
IV) Capacités calorifiques à pression constante et à volume constant
La capacité calorifique d’une substance est le rapport de la quantité de chaleur échangée par la
variation de température qu’elle provoque :
Considérons une mole de gaz parfait évoluant de A à B selon un processus à pression constante. On a
alors :
dU = dQP + dW = CP.dT - P.dV
Or l’équation d’état d’un gaz parfait s’écrit, pour une mole :
P.V = R.T, d’où : P.dV + V.dP = R.dT
et comme dP = 0 (processus à pression constante) :
P.dV = R.dT = - dW
D’où dU = CV.dT = - R.dT + CP.dT
d’où l’on déduit la relation de Mayer :
CP - CV = R
Si l’on pose :  = CP/CV , pour une mole de gaz parfait on a :
CV = 3/2.R et CP = 5/2.R, d’où :  = 5/3.
V) Les applications du premier principe
V-1) Calculs de chaleurs de réactions
A partir des relations mathématiques, on peut calculer les énergies mises en jeu au cours de :
__________________________________________________________________________________________

57
 Transformations isothermes et adiabatiques d’un gaz parfait
 Chaleur de réaction à volume constant QV (transformations isochores)
Chaleur de réaction à pression constante QP (transformations isobares)
V-2) Etat standard
Pour tout corps pur, l’état standard est l’état physique le plus stable (du point de vue
thermodynamique) dans lequel il se trouve à la pression atmosphérique et à la température T choisie
arbitrairement, généralement 298 K.
L’enthalpie standard d’un corps pur se note H°T et se trouve dans les tables thermodynamiques.
V-3) Enthalpie de formation
Par définition on appelle « enthalpie standard de formation d’un composé», notée fH°, la variation
d’enthalpie qui accompagne sa formation à partir des corps simples dans l’état standard.
Par convention l’enthalpie standard de formation des éléments à l’état standard est nulle.
V-4) Energie de liaison
Par définition on appelle « énergie de liaison », notée HX-Y, la variation d’enthalpie qui accompagne
la formation d’une liaison dans une molécule gazeuse à partir des atomes dans l’état gazeux.
V-5) Loi de Hess : détermination indirecte des chaleurs de réaction
D’après le principe de l’état initial et de l’état final, on peut écrire (loi de Hess), pour une
réaction :
a.A + b.B = c.C + d.D
On a
Hréaction =(c fH°(C)+d fH°(D))-( afH°(A)+bfH°(B))
V-6) Relation entre QP et QV
Imaginons une réaction chimique entre gaz parfaits à température constante T. On démontre que :
QP = QV + n . R. T
où n représente la variation du nombre de moles gazeuses entre l’état initial et l’état final.
__________________________________________________________________________________________

58
V-7) Calcul des chaleurs de réaction à différentes températures à pression constante
La variation d’enthalpie standard d’une réaction à la température T se déduit de la variation

d’enthalpie standard à 298°K :
H°T = H°298 +
(loi de Kirchhoff)
V-8) Conclusions
 Le premier principe de la thermodynamique indique que lorsqu’un système parcourt un cycle fermé
la somme (W + Q) est nulle.
Ex : machines
Le premier principe permet de calculer les chaleurs de réaction, il ne peut pas prévoir seul le
sens d’évolution d’un système :
 Ce n’est pas parce qu’une réaction est exothermique qu’elle se produit à coup sûr.
 Une réaction endothermique peut avoir lieu spontanément.
Ex : dissolution sel-calcaire
C’est le deuxième principe de la thermodynamique qui permet de prévoir le sens d’évolution

spontanée des systèmes, mettant en évidence le caractère particulier de la grandeur extensive liée à
l’énergie calorifique et qui s’appelle l’entropie.
__________________________________________________________________________________________

59
Chapitre III : Deuxième principe de la thermodynamique
I/ Entropie
Toute forme d’énergie peut être mise sous la forme d’un produit de deux facteurs : un facteur intensif
et un facteur extensif.
Pour le travail, la pression est le facteur intensif, et le volume est le facteur extensif.
Et on écrit, pour une transformation réversible :
dWrev = - P . dV
où dV représente une variation infinitésimale du facteur extensif V, le volume, fonction d’état;
Pour l’énergie calorifique, le facteur intensif est la température puisque c’est la différence de
température qui impose le sens des échanges de chaleur. Mais, quel est la nature du facteur extensif de
cette forme d’énergie, liée à la quantité de matière ?
Par analogie avec l’énergie mécanique, on écrit :
dQrev = T . dS
où dS, par analogie, est la variation infinitésimale du facteur extensif S, fonction d’état, que l’on
appelle entropie, lors d’une transformation réversible du système.
La variation d’entropie ne dépend que de l’état initial et de l’état final, l’entropie est donc une fonction
d’état.
Remarque : la variation d’entropie doit toujours être calculée en faisant évoluer le système de manière
réversible, S ne dépendant pas du chemin suivi mais seulement de l’état initial et de l’état final.
Cependant il faut encore préciser que :
S = dQ / T n’est valable que pour une transformation réversible.
II/ Enoncé du deuxième principe
L’entropie d’un système isolé ne peut qu’augmenter; elle augmente jusqu’à une valeur maximum
qui correspond à un état d’équilibre stable du système (état dans lequel le système n’est plus
susceptible d’évoluer sans l’intervention du milieu extérieur ).
Le deuxième principe de la thermodynamique peut s’exprimer mathématiquement par :

Si  0
Si = 0 pour un processus réversible;

__________________________________________________________________________________________

60
Si > 0 pour un processus irréversible.
(i pour système isolé)
III) Entropie et désordre moléculaire
Supposons que l’on jette un cristal de chlorure de sodium dans de l’eau pure : on observe sa
dissolution.
On passe donc spontanément d’un système où la matière est très ordonnée à un système où elle est très
désordonnée.
Lors de la dissolution d’un cristal parfait de chlorure de sodium dans de l’eau pure, processus naturel,
spontané et irréversible au sens thermodynamique, l’entropie du système augmente en même temps
que le désordre moléculaire : l’entropie est donc une mesure du désordre moléculaire.
Au zéro absolu (0°K) il n’existe qu’une seule façon de décrire un cristal parfait, car non seulement les
ions occupent des positions fixes parfaitement définies dans l’espace, mais de plus ils ne vibrent plus;
dans ces conditions, l’entropie est nulle.
C’est l’expression du troisième principe de la thermodynamique qui fonde l’échelle des températures
thermodynamiques ou échelle Kelvin et qui définit des entropies absolues.
Cette dernière conséquence est importante : l’entropie peut se définir de manière absolue,
contrairement aux autres fonctions d’état telles que l’énergie interne ou l’enthalpie dont on ne peut
connaître que les variations.
IV) Calculs d’entropie
IV-1) Entropie des corps purs
Si le corps pur est un liquide dans les conditions standard, le calcul de son entropie fait intervenir :
l’entropie du solide depuis 0°K jusqu’à la température de fusion T f avec éventuellement une
transformation allotropique, l’entropie de fusion à la température T f, la variation d’entropie du liquide
depuis Tf jusqu’à 298°K :
S°298 =
IV-2) Entropies des réactions chimiques
Comme pour la fonction enthalpie, on utilise le fait que l’entropie est une fonction d’état, ce
qui permet d’écrire :
__________________________________________________________________________________________

61
Pour une réaction quelconque :
a.A + b.B = c.C + d.D
On a: S°T réaction = (c S°T (C) + d S°T (D))-( a S°T ( A) + b S°T (B))
V) Enthalpie libre
Le deuxième principe de la thermodynamique permet de prévoir le sens de l’évolution des systèmes

isolés.
Mais les systèmes chimiques sont rarement isolés, ils sont le plus souvent fermés : ils échangent de
l’énergie avec l’extérieur, en général à température et pression constantes.
Quels vont être leur sens d’évolution et leur condition d’équilibre ?
V-1) Enthalpie libre G
A température et pression constantes, deux forces motrices gouvernent l’évolution du système

fermé: d’une part une force tendant vers l’enthalpie minimale, d’autre part une force tendant
vers l’entropie maximale. La fonction enthalpie libre représente simultanément ces deux
tendances :
dG = dH - T.dS
Avec dG variation infinitésimale d’une fonction d’état G
Et : dG = G = H - T. S à T et P constantes
Le critère d’évolution lié à cette fonction d’état G pour une transformation effectuée à
température et pression constantes devient :
 Pour une transformation réversible : G = 0 : aucune modification des variables du système n’a
lieu, le système est en état d’équilibre thermodynamique;
 Pour une transformation irréversible spontanée, G < 0, le système peut évoluer spontanément;
 Pour le cas où G > 0, le système ne peut plus évoluer spontanément dans le sens considéré
pour la transformation sans apport d’énergie de l’extérieur.
Exemples :
1) l’ozone se forme dans les hautes couches de l’atmosphère terrestre à partir de l’oxygène sous
l’action du rayonnement ultra violet :
3/2 O2(g)  O3(g)
__________________________________________________________________________________________

62
à pression atmosphérique et 298°K, c’est à dire dans les conditions standard, on trouve : G°298 = +
164 kJ/mol
Cela signifie que la réaction de formation de l’ozone n’est pas spontanée et qu’elle nécessite de
l’énergie venant de l’extérieur : le rayonnement Ultra-Violet.
2) l’eau se forme à partir d’hydrogène et d’oxygène gazeux selon :
½ O2(g) + H2(g)  H2O (g)
Dans les conditions standard on trouve : G°298 = - 229 kJ/mol, ce qui signifie que cette réaction peut
se produire spontanément sans apport d’énergie de l’extérieur et en fournissant une importante
quantité d’énergie; en réalité sa vitesse est infiniment lente dans les conditions standard et
apparemment rien ne se passe : il s’agit d’un faux équilibre.
3) A la pression atmosphérique l’eau s’évapore : la chaleur latente d’évaporation (ou d’ébullition)

vaut :
H = + 40 kJ/mol
Comme la transformation s’accompagne d’une augmentation du désordre moléculaire, la variation

d’entropie correspondante est positive et dans ce cas, H et S sont de même signe aux températures
voisines du point d’ébullition sous la pression atmosphérique.
En utilisant G, on peut retrouver la température d’ébullition de l’eau sachant que la variation
d’entropie qui accompagne l’ébullition de l’eau sous la pression atmosphérique vaut 107 J/mol.
G < 0; G = H - T. S < 0; H < T. S, soit : T > H/S
On en déduit que l’ébullition de l’eau est spontanée pour les températures supérieures à 373°K sous
la pression atmosphérique.
Remarque : Pour une température inférieure à 373°K , l’eau liquide peut être en équilibre avec sa
vapeur, mais pour une pression inférieure à la pression atmosphérique.
Cette pression d’équilibre est appelée pression de vapeur saturante à la température considérée.
V-2) Enthalpie libre de formation
La fonction G étant une fonction d’état, on peut lui appliquer les mêmes règles qu’aux autres fonctions
d’état telles que l’enthalpie ou l’entropie.
Pour une réaction quelconque :
a.A + b.B = c.C + d.D

On a :
GT réaction = (c fGT ( C )+ d fGT (D) )-( a fGT ( A) + b fGT (B))
__________________________________________________________________________________________

63

Cours C121 MIP 2019-2020 Ouafa TAHIRI ALAOUI

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UNIVERSITE MOULAY ISMAIL

FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES - ERRACHIDIA

Module C121 : Structure et Etats de la Matière

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI

ANNEE UNIVERSITAIRE : 2019- 2020

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

Il faudra cependant attendre le XIXème siècle, avec notamment J. Dalton et A. Avodagro

I.2. Contexte scientifique

I.2.1. Mise en évidence des électrons :

La notion d'électron, ou "atome d'électricité", est posée par G. Stoney. La démonstration

- Expérience de J.J. Thomson

La trajectoire des rayons est rectiligne, et est perpendiculaire à la surface de la cathode.

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

L’application d‘un champ électrique ou magnétique dévie la trajectoire des rayons

I.2.2. Mise en évidence du noyau

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

En 1932, le physicien anglais Chadwick découvre le neutron.

II. Constituants de l’atome

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

- Sa masse : mp = 1,673.10-27 kg = 1836 me

II.2.3. Remarques importantes

b. L’atome étant électriquement neutre (non chargée), il y aura autant d’électrons

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

L’atome, éléments fondamental de la matière de masse m (m  10-26 kg) et de rayon (r = 10-10

III.1. Numéro atomique ou nombre de charge

Si Z = 8 et l’atome n’est pas chargé, donc on a 8 protons et 8 électrons.

- La charge du noyau : 8 × (+e) = 8e

- La charge des électrons : 8 × (-e) = - 8 e

III.2. Nombre de masse

III.3. Notation d’un atome

En général, on représente un atome (élément chimique) X par la notation suivante :

Avec, X : symbole de l’élément chimique. A : Nombre de masse ou de

Z : numéro atomique.

III.4. Notion d’isotopie

III.4.1. Définition des isotopes

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

- Exemple d’isotopes naturels :

Le carbone C comporte trois isotopes naturels :

- Exemple d’isotope artificiel :

Mat : masse atomique de l’élément.

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

IV. Energie de cohésion (liaison) du noyau

IV.1. Unité de masse atomique (u.m.a)

On la définit comme le douzième de la masse d’un atome de carbone 12.

IV.2. Défaut de masse

La différence est le défaut de masse :

IV.3. Energie de cohésion

Ou m est le défaut de masse et C la vitesse de la lumière (C = 3.108 m.s-1).

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

Chapitre 2 : Structure électronique des atomes

I. Modèles de la structure atomique

I.1. Modèle de Rutherford

I.1.1. Application du modèle à l’atome de l’hydrogène

L’atome d’hydrogène H comporte un électron (-e) et un proton (+e) constituant ainsi un

ET : Energie totale, Ec : Energie cinétique, Ep : Energie potentielle

 Calcul de l’énergie cinétique Ec :

Pr. Ouafa TAHIRI ALAOUI - FSTE - UMI

 Une force d’attraction électrostatique :

0 est la permittivité du vide.

 Une force centrifuge :

 Calcul de l’énergie potentielle Ep :

Lorsqu'un électron passe d'un niveau à un autre, il émet ou absorbe de l'énergie :