SM - 2020 - 2021 - VF PDF

‫كلية العلوم و التقنيات‬
ⵜⵜⵜⵜⵜⵜⵜⵜ ⵜⵜⵜⵜⵜⵜⵜⵜ ⵜⵜⵜ ⵜⵜⵜ ⵜⵜⵜⵜⵜⵜ

Faculté des Sciences et Techniques
Support de Cours
STRUCTURE DE LA MATIERE
Pr. Mustapha OUBENALI
FSTBM
M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2020/2021 000

Recommandations
Ce support PPT n’est qu’un

complément de cours. Il ne
pourra, en aucune façon,
dispenser l’étudiant de sa
présence en cours.

Objectifs du Module
L’objectif de ce module est de:

 Donner une introduction à la base moderne de la
structure de la matière par l’étude théorique de
propriétés des atomes et des molécules.
 Donner une introduction des concepts
fondamentaux de la thermodynamique chimique.

Pré requis
Bac Scientifique

Contrôle des connaissances
Il y aura un examen en fin de semestre

Plan
Structure et Propriété de la Matière

CHAPITRE I: Caractéristiques de l’atome
CHAPITRE II: les modèles classiques de l’atome
CHAPITRE III: Structure électronique de l’atome
CHAPITRE IV: Classification périodique des éléments
Liaison Chimique
CHAPITRE V: Liaison chimique
CHAPITRE VI: Les molécules polyatomiques
Notions de Thermodynamique chimique

CHAPITRE VII: Introduction à la thermodynamique chimique

Partie I
Structure et Propriété de la Matière

CHAPITRE I
Caractéristiques de l’atome
CHAPITRE I: Plan
 Principaux constituants de la matière

L’électron
Le noyau
 Le proton
 Le Neutron
Représentation d’un atome
Isotopes et masse atomique
La mole
Unité de masse Atomique (u.m.a)
Principaux constituants de la matière
La matière est constituée de particules élémentaires : les

atomes. Actuellement, il y a 118 espèces d’atomes connues.
Elles diffèrent par leurs structures et leurs masses.
La matière se trouve sous forme de mélanges (homogène ou
hétérogène) de corps purs. Un corps pur est caractérisé par
ses propriétés physiques (température de fusion, température
d’ébullition, masse volumique, indice de réfraction, etc…) ou
chimiques. On distingue deux catégories de corps purs :

 Corps purs simples constitués d’un seul type d’élément

(exemple : O2, O3, H2, Fe, etc…).
 Corps purs composés constitués de deux ou plusieurs
éléments (exemple : H2O, FeCl2, HCl, H2SO4, etc…).
L’atome est le constituant fondamental de la matière. Il est
constitué de différentes particules élémentaires, dont les trois
principales : l’électron, le proton et le neutron. Ces derniers
forment le noyau.

L’électron:
L’électron est une particule matérielle chargée négativement,
stable et ayant pour caractéristiques :
Masse: me = 9,110 . 10-31 Kg = 0,00055 u.m.a

Charge: qe = -e = -1,602. 10-19 Coulomb
Avec 1u.m.a = 1,66030.10-27Kg

Le noyau:
Le noyau est composé des protons et des neutrons appelés
nucléons.
 Le proton:
C’est une particule de charge positive. Elle est caractérisée par :
Masse: mp = 1,672 . 10-27 Kg = 1,0073 u.m.a = 1836,1 me.

Charge: qp = +e = +1,602. 10-19 Coulomb

Le noyau:
Le noyau est composé des protons et des neutrons appelés
nucléons.
 Le Neutron:
C’est une particule électriquement neutre de de masse
sensiblement égale à celle du proton.
Masse: mn = 1,675 . 10-27 Kg = 1,0087 u.m.a = 1838,6 me ≅ mp .

Charge: qn = 0 Coulomb.

Tableau récapitulatif:
Particule Masse Charge
Proton mp= 1,6724. 10-27 Kg +e= +1,6. 10-19 C
Neutron mn=1,6747. 10-27 Kg 0
Electron me= 9,110. 10-31 Kg -e= -1,6. 10-19 C
N.B: Le rayon du noyau est de l’ordre de 10-4 Ǻ (1 Ǻ = 10-10 m).
Cette distance comparée à la taille de l’atome permet de
conclure que le rayon du noyau est 10 000 fois plus petit que le
rayon de l’atome; ceci signifie que l’atome, et par conséquent la
matière, est constituée essentiellement de vide; on dit que la
matière a une structure lacunaire.
Etant donné que les masses de proton et de neutron sont

beaucoup plus grande que celle de l’électron (mp = 1836 me et
mn = 1839 me ), alors la masse d’un atome est voisine de la
masse de son noyau.
Un atome se compose:
 d’un noyau qui contient des neutrons en nombre N et des
protons en nombre Z. Il porte donc une charge positive +Ze.
 des électrons chargés négativement - Ze .

Un atome se caractérise par deux nombres Z et A:

X : est l’élément considéré
A : nombre de masse de l’atome. Il désigne le nombre de nucléons,
soit la somme du nombre de protons et du nombre de neutrons.
A = ∑ protons + ∑ neutrons
Comme ∑ protons = Z, on pose ∑ neutrons = N
⇒ A = Z + N avec A ∈ N∗
Z : numéro atomique ou nombre de charge (protons ou électrons). Il
caractérise un atome donné c’est à dire un élément déterminé.
Pour un élément chargé (ion), la représentation sera:

X : est l’élément considéré
A : Nombre de masse ( Z + nombre de neutron N).
Z : est le nombre de proton = Numéro atomique.
q = nombre de charge.
Cette fois le nombre de protons est différent du nombre

d’électrons; nombre d’électrons = Z  q (avec q = charge de
l’ion).
Exemple
Nombre de Nombre de Nombre de Nombre

Symboles
nucléons (A) protons (Z) neutrons (N) d’électrons (Z-q)
𝟐𝟑
𝟏𝟏𝐍𝐚
𝟑𝟓 −
𝟏𝟕𝐂𝐥
𝟐𝟒 𝟐+
𝟏𝟐 𝐌𝐠
𝟒𝟓
𝟐𝟏𝐒𝐜

Exemple d’application 1 :

Les deux isotopes sont :

Les isotopes sont les atomes d’un même élément chimique X

dont les noyaux renferment le même nombre de protons
(même numéro atomique) mais des nombres de neutrons
différents (nombres de masse différents).
• Exemples isotopes naturels : on peut citer l'Hydrogène (1 proton)
et le Deutérium (1 proton/1neutron ; atome présent dans l'eau
lourde) ou encore le Tritium (1 proton/2 neutrons).
• 𝟏
𝟏𝐇 (Hydrogène), 𝟐𝟏𝐇 (Deutérium) et 𝟑𝟏𝐇 (Tritium) sont les isotopes
de l’hydrogène

• Exemples isotopes artificiels : ces isotopes sont obtenus en
bombardant des noyaux d'atomes stables avec des particules
appropriées. C’est par exemple le cas de l'Iode 123 (radioactif)
obtenu à partir de l'Iode 127 (stable). En général, la plupart des
isotopes artificiels sont radioactifs.
Exemple 1:
𝟏𝟑𝟏
𝟓𝟑𝐈 (78 neutrons)= radioactif
𝟏𝟐𝟑
𝟓𝟑𝐈 (70 neutrons)= radioactif
𝟏𝟐𝟕
𝟓𝟑𝐈 (74 neutrons)= stable
Exemple 2 :
Elément Nombre de Numéro Nombre de

Isotopes
Chimique masse atomique (Z) neutrons
12
6𝐶
A 13
ZC 6𝐶
14
6𝐶

La masse atomique M d’un élément constitué d’un mélange

de divers isotopes, est la moyenne des masses atomiques Mi
de tous ses isotopes connus en tenant compte du pourcentage
de leur présence (abondance ai).
𝒂𝟏 𝒂𝟐
M =  Mi.ai/100 = m1 + m2 + ……
𝟏𝟎𝟎 𝟏𝟎𝟎
ai: désigne l’abondance naturelle de l’isotope i de masse

atomique Mi

Pour le carbone:
M(C) = M ( 126𝐶 ). 0,9889 + M( 136𝐶 ). 0,011
= 0,9889.12 + 0,011.13
= 12,02 g/mol
Masse du carbone est M(C) = 12,02 g/mol

Masse atomique d’un élément
On appelle masse atomique la masse d’un atome. La masse

atomique d’un élément chimique est la masse d'une mole
d'atomes, appelée masse molaire atomique soit la masse de N
atomes.
N étant le nombre d’Avogadro égale à 6,023. 1023 mol-1
On distingue deux échelles:
● L’échelle des masses des atomes exprimées en unité de masse
atomique (u.m.a)
● L’échelle des masses molaires atomiques exprimées en grammes.

Ces deux échelles sont proportionnelles l’une à l’autre et le
facteur de passage de l’un à l’autre est le nombre d’Avogadro.
Sa valeur est telle que les deux masses d’un atome ou d’une mole
exprimée chacune avec sa propre unité sont numériquement
égales.
Les masses des atomes sont toutes très petites (entre 10-24 et
10-26 kg) et donc peu pratiques à utiliser dans le monde
macroscopique. La mole (mol) est l’unité que les chimistes
utilisent pour exprimer un grand nombre d’atomes.
La mole est définie comme le nombre N d’atomes de
carbone 12 ( 126𝐶 ) contenu dans 12 g de carbone 12 ( 126𝐶 ); ou N
est le nombre d’AVOGADRO, N = 6,023. 1023
Masse d’un atome de 12C = 1,9926. 10-23 g

𝟏𝟐
Donc dans 12g 12C on a: NA = = 6,023. 1023 (mol-1)
𝟏,𝟗𝟗𝟐𝟔. 𝟏𝟎−𝟐𝟑
• 1 mole d’atomes correspond à 6,023. 1023 atomes;
• 1 mole d’électrons correspond à 6,023. 1023 électrons.

Conversion du nombre d’atomes en moles:
Soit un échantillon contenant 1,29. 1024 atomes d’hydrogène.

𝒏𝒐𝒎𝒃𝒓𝒆𝒔 𝒅′ 𝒂𝒕𝒐𝒎𝒆𝒔 𝑯 𝟏,𝟐𝟗.𝟏𝟎 𝟐𝟒
Nombre de moles d’H = = = 2,14 mol
𝑵𝑨 𝟔,𝟎𝟐𝟑.𝟏𝟎 𝟐𝟑
Masse molaire:
La masse d’une mole d’atomes d’un élément est appelée la masse

molaire de l’atome.
Calculs de masses molaires:
Masse molaire de H: M(H) = 1,674. 10-24 g  NA = 1,0079 g.mol-1
Masse molaire de O: M(O) = 2,657. 10-23 g  NA = 16 g.mol-1
Masse molaire de H2O: M(H2O) = 2 M(H) + M(O) = 18,02 g.mol-1


Cette unité de masse adaptée à l’étude des objets
𝟏
microscopiques est définie comme étant le douzième ( ) de la
𝟏𝟐
𝟏𝟐
masse de l’isotope 𝟔𝐂 de l’atome de carbone.
Par convention, la masse de l’isotope le plus abandant du
𝟏𝟐,𝟎𝟎𝟎
carbone 𝒄 est fixée à grammes ou N est le nombre
𝐍
d’AVOGADRO.
𝟏 𝟏 𝐌 ( 𝟏𝟐𝟔𝑪) 𝟏 𝟏𝟐 𝟏
1 u.m.a = m ( 𝟏𝟐𝟔𝑪 )= =  = gramme
𝟏𝟐 𝟏𝟐 𝐍𝑨 𝟏𝟐 𝐍𝑨 𝐍𝑨
= 1,6605  10-24 g = 1,6605  10-27 Kg


Comme me = 9,1. 10-31 Kg, mp = 1,67. 10-27 kg
et mn = 1,675. 10-27 kg on aura:
Masse du proton mp = 1,007 u.a.m
mp ≈ mn ≈ 1 u.m.a
Masse du neutron mn = 1,008 u.m.a
Masse de l’électron me = 5,48. 10-4 u.m.a
 La masse atomique d’un élément est la masse en g de N
atomes :
1
N (N + Z)  = N + Z = A (g)
𝑵
 Si l’élément présente plusieurs isotopes, sa masse

expérimentale est une moyenne pondérée de la masse
atomique des différents isotopes.
M =  Mi.ai/100
Pour le chlore:
35 37
Cl (naturel) = 17𝐶 l (75,4%) + 17𝐶𝑙 (24,6%)
et m( 35
17𝐶 l ) = 34,97 g/mol, m ( 37
17𝐶 l ) = 36,97 g/mol
75,4 24,6
MCl = 34,97. 100 + 36,97. 100
= 35,46 g/mol
Masse du chlore est M(Cl) = 35,46 g/mol

CHAPITRE II
Les modèles classiques de l’atome

CHAPITRE II: Plan
 Les modèles classiques de l’atome

Modèle planétaire de RUTHERFORD (1911)
Spectre d’émission de l’atome d’hydrogène
 Absorption et émission
Formule de Balmer et Ritz
Le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène
Spectre de rayonnement de l ’ atome d ’ hydrogène
Généralisation aux ions hydrogénoïdes
Modèle de Sommerfeld

CHAPITRE II: Les modèles classiques de l’atome
Introduction:
Dans ce chapitre nous allons décrire la façon dont
s’organiser les divers constituants et plus particulièrement les
électrons qui sont responsables des réactions chimiques des
éléments.
En premier on va s’intéresser au cas le plus simple, qui ne
contient qu’un électron et un proton: cas d’Hydrogène ( 𝟏𝟏𝐇).


Les premiers modèles atomiques ont été inspirés du système
solaire (modèles planétaires) et ces modèles, bien qu’assez
explicites, ne permettent pas l’interprétation des propriétés des
éléments ni de leur valence.
Dans le modèle de Rutherford, les électrons gravitent autour
du noyau suivant des trajectoires (orbites) circulaires. Pour
l’atome d’hydrogène (Z=1) un électron de masse me tourne
d’un mouvement uniforme suivant une orbite circulaire de rayon
r autour d’un noyau de masse M supposé immobile.

La stabilité de l’atome ainsi formé est assurée par la
compensation entre forces électrostatiques électron-noyau et
forces centrifuges dues au mouvement circulaire des électrons
autour du noyau. • Noyau dans lequel est concentrée toute la masse de
l'atome et autour duquel gravitent des électrons.
• La stabilité mécanique du à compensation des 𝑭a par
les 𝑭c dues à la rotation des électrons autour du

noyau.
• L'avantage de ce modèle c'est qu'il ne fait appel
qu'aux lois de la mécanique classique.

Le système est stable par les deux forces:

attraction/centrifuge.


Calcul de l’énergie de l’électron: E= Ep + Ec
Ep = énergie potentielle due à l’attraction du noyau de charge
+e sur l’électron de charge –e placé à la distance r du noyau.
Ec = énergie cinétique de l’électron.
Donc: E = Ep + Ec on a:
− 𝒆𝟐
E= (2)
𝟖 𝝅𝟎 𝒓


Inconvénient du modèle de RUTHERFORD
 Les lois de l'électromagnétisme imposent que l'électron en
mouvement doit perdre de l'énergie sous forme de

rayonnement (émet des ondes électromagnétiques) par
conséquent il finira par s'écraser sur le noyau d’une part.
 D’autre part, l’énergie de la relation (2) dépend de r, s’il y a
diminution de E, il va y avoir diminution de r, c-à-d que
l’électron va tomber sur le noyau….!!! Ça ne correspond pas
à la réalité expérimentale.
Inconvénient du modèle de RUTHERFORD

 si on se limite à cet équilibre de forces, toutes les valeurs de
r seront possibles et E peut prendre toutes les valeurs
possibles, ce qui est contraire aux observations faites.
E = f(r), si r varie de façon continue, toutes les énergies sont

possibles;
Observation d’un spectre continu !!! alors qu’il est discontinu.
Nécessite d’un nouveau modèle: postulat quantique de Bohr.


Définition:
 On appelle spectre, l’ensemble des radiations
monochromatiques (une seule couleur et donc  bien
définie) qui composent la lumière visible ou non. On
distingue deux types des spectres.
- Spectre continue : lumière d’une lampe électrique par
exemple.
- Spectre discontinue ou discret : spectre de l’atome
d’hydrogène par exemple (voir plus loin).

Une onde est caractérisée par sa fréquence  (s-1 ou le Hertz
Hz) et sa longueur d’onde () cette onde se déplace à la
vitesse de lumière donc  = C d’où  = C/ avec C vitesse de
la lumière dans le vide qui égale à 3.108 m/s
A chaque variation d’énergie se traduisant par l’émission ou
l’absorption d’une onde électromagnétique correspond à une
valeur de fréquence .
Absorption et émission
Au cours d'une transition entre deux états stationnaires d'énergies
respectives E2 et E1 , il y a émission ou absorption d'une quantité d'énergie
égale à :
h = 6, 623. 10-34 J.s (constante de Planck)
𝐄𝟏 − 𝐄𝟐 = h  = E
 = fréquence de rayonnement mis en jeu
• Une absorption d’une radiation est obtenue lorsque l’électron passe du

niveau n1 au niveau n2 avec n2 > n1.
+ h  = En2 - En1 > 0
• Une émission d’une radiation est obtenue lorsque l’électron passe du
niveau n2 au niveau n1 avec n2 < n1.
- h  = En1 - En2 < 0

Absorption et émission
E = 
avec h = constante de Planck (h = 6,625. 10-34 J.s)


Lorsqu'on soumet du dihydrogène H2 sous très faible pression (10-3 bar) à
une décharge électrique créée par un générateur haute tension (GHT), on
observe une émission lumineuse qui constitue le spectre d’émission de
l’atome d’hydrogène.


Une lampe à hydrogène est un tube cathodique dans lequel le gaz
résiduel est de l’hydrogène maintenu à basse pression.
En envoyant une décharge électrique dans le tube, une partie des
atomes d’hydrogène acquièrent de l’énergie (sont excités ) en entrant
en collision avec les rayons cathodiques (électrons).
Les atomes excités libèrent de l’énergie ( relaxent ) sous forme de
lumière.
Si on fait passer cette lumière dans un prisme, on obtient d’étroites
raies de couleur; c’est le spectre de raies.


Le spectre est constitué de radiations monochromatiques de longueurs
d'onde 𝛌 bien définies.
L’expérience a montré que le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène
présente un grand nombre de raies dans l’ultraviolet, le visible et
l’infrarouge. Les premières raies étudiées se situent dans le domaine du
visible. Elles appartiennent à la "série de Balmer".

Preuve de la discontinuité de l’énergie de l’atome d’hydrogène

Ces raies ont l’avantage d’être naturellement groupées en séries; ce qui a
facilité leur analyse. Quand on analyse la plaque, elle porte quatre raies
situées dans le domaine du visible.(410, 434, 486 et 656 nm)
Spectre d’émission de l’atome H
constitué de 4 raies
(410, 434, 486 et 656nm)

Le spectre discontinu où le spectre de raies
Les éléments (atomes) possèdent un spectre caractéristique à chacun

qui se présente comme spectre discontinu, ou un spectre de raies.


Dès 1865, Balmer a remarqué que l'écartement entre les raies
diminue régulièrement avec la longueur d'onde et qu’il existait une
𝟏
relation linéaire entre les quatre nombres d’onde et . Rydberg a
n2
proposé alors une équation empirique qui permet de relier la
longueur d’onde 𝛌 en fonction de n :
Avec
𝟏 𝟏 𝟏
=  = 𝑹𝑯 ( 𝟐-𝒏 𝟐) n: numéro de la raie qui prend les valeurs
 𝟐 𝟐
successives 3, 4, 5, 6, …;
λ : longueur d'onde correspondante;
RH : constante de Rydberg pour l’hydrogène.


Les sept raies visibles observées constituent le visible de la
lumière blanche et forment la série de Balmer pour laquelle
n1= 2 et n2 >2.
Ritz a généralisé cette relation empirique pour trouver les
longueurs d’onde de toutes les raies des différentes séries
observées selon la relation :
𝟏 𝟏 𝟏
=  = 𝑹𝑯 ( - 𝟐 )
 𝒏𝟏𝟐 𝒏𝟐
Avec : n1 et n2 nombres entiers positifs (n1 > 0 et n2 > n1)

Remarque:
L’exploration de tout le spectre montre l’existence d’autres séries de raies
de part et d’autre du domaine visible;
Chaque série est distinguée par le nom du savant qu’il a découvert et
correspond à la relaxation sur un niveau d’énergie. La première série par
exemple, appelée série de Lyman correspond au retour de l’électron excité
à l’état fondamental (n1 et n2 ≥2)

Remarque:
Les spectres de raies sont en totale 5 séries :
n entier > 1 (dans l’ultraviolet)
n entier > 2 (dans le visible)
n entier > 3 (dans l’infrarouge)
n entier > 4 (dans le proche IR)
n entier > 5 (dans IR lointain)

Remarque:
Les spectres de raies sont en totale 5 séries :
Spectre d’émission de l’atome de l’hydrogène (diagramme énergétique)

Remarque:
En bref, le spectre d’émission de l’atome d’hydrogène est constitué
de plusieurs séries de raies, dont les nombres d’ondes  sont donnés
par la formule générale appelée formule de RITZ :
𝟏 𝟏 n et p sont des entiers non nuls

 = 𝑹𝑯 ( - 𝟐 ) n>p
𝒑𝟐 𝒏 RH = constante de RYDBERG
Toutes ses observations, en particulier: i) pas d’émission continue,

ii) restitution de l’énergie par valeurs bien précises, ont amené
BOHR a proposé un autre modèle pour l’atome.
Postulats de Bohr :
Le premier postulat de Bohr:
Dans l'atome, le noyau est immobile, l'électron de masse m ne peut se trouver
que sur des orbites privilégiées sans émettre de l'énergie ; on les appelle
"orbites stationnaires".
Le second postulat de Bohr:
Émission d’un rayonnement seulement si l’électron passe d’une orbite permise
supérieure à une orbite permise inférieure.
Le troisième postulat de Bohr: Quantification du moment cinétique
Le moment cinétique de l’électron ne peut prendre que des valeurs entières
multiples de h: 𝒏𝒉
L=mVr=nh= (n = 1,2,3,4,….)
𝟐𝝅
Le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène :

Calcul de quelques grandeurs de l’atome d’hydrogène:
 Calcul du rayon de l’atome d’hydrogène:
L'hydrogène 𝟏
𝟏𝐇 est constitué d'un noyau de charge (+e) et d'un électron de
charge (-e) séparés par une distance r. l'électron décrit une trajectoire
circulaire avec la vitesse 𝑽 , tandis que le noyau, relativement lourd reste

pratiquement fixe.


Conservation du moment de la quantité de mouvement:
Moment angulaire : m v r = constant
𝐧𝐡
Hypothèse de Bohr : mvr= 𝐨ù 𝐧 = 𝟏, 𝟐, 𝟑, … … . ∞
𝟐𝛑
𝒉 𝐡
mvr=n  (m v r)2 = (n )2
𝟐𝝅 𝟐𝛑
𝒏𝟐 𝒉 m v2 𝒆𝟐
Donc: m v2 = ( )2 (3) = (1)
𝒎 𝒓𝟐 𝟐𝝅 𝒓 𝟒 𝝅𝟎 𝒓𝟐
𝑛 2 ℎ2 0
En égalant (1) et (3) on aura: r= (4)
𝑚 𝜋 𝑒2
C’est le rayon de l’orbite ou circule l’électron; il est quantifié.


et comme h, 𝛑, ε𝟎, m et e sont constantes alors r ne dépend
que de la valeur du nombre positif n appelée nombre
quantique principal soit :
𝒉2 ε𝟎
rn = n2
 𝒎 𝒆𝟐
𝟏
ε𝟎 = ; m = 9, 110. 10-31 Kg et e = 1,602. 10-19 C
𝟑𝟔𝝅 .𝟏𝟎𝟗


Pour n = 1 : (état fondamental : l'électron occupe l'orbite de rayon r1 et d'énergie E1)
rn = r1 = 0,529 Ǻ : (premier rayon de Bohr pour l'atome d'hydrogène).
r1 = 5,29.10-11 m = 0,529 Å (1Å = 10-10 m)
E1 = -21,78.10-19 j = -13,6 eV (1eV = 1,6.10-19 j)
Pour n = 2: ( Premier état excité )

r2 = 4 r1 = 2,116 Å et E2 = E1/4 = -3,4 eV
Pour n = 3: ( Deuxième état excité )

r3 = 9 r1 = 4,761 Å et E2 = -1,51 eV


Pour n = 4 , 4 ème orbite de Bohr ( Troisième état excité )
r4 = 16 r1.
N.B:
On constate que l’électron ne peut se trouver que sur une suite
discontinue caractérisée par le nombre quantique n dont le
rayon r est : r1, 4 r1, 9 r1, 16 r1,…., n2 r1.


 Calcul de l’énergie de l’atome d’hydrogène:
−𝒆𝟐 𝒏𝟐 𝒉𝟐ε𝟎
E= (2) r=
𝟖 𝝅 ε𝟎 𝒓
(4)
𝒎 𝝅 𝒆𝟐
Si on remplace (4) dans (2), on obtient:
− 𝒎 𝒆𝟒
E= (5)
𝟖ε𝟎𝟐 𝒉𝟐 𝒏𝟐
L'énergie E de l'électron sur l’orbite dépend uniquement de n. Elle
est donc quantifiée et ne peut prendre que quelques valeurs
particulières soient :

− 𝒎 𝒆𝟒 𝟏
 Calcul de l’énergie de l’atome d’hydrogène: En = ×
𝟖ε𝟎𝟐 𝒉𝟐 𝒏𝟐
− 𝒎 𝒆𝟒
Pour n = 1: En = E1 = = - 21,76. 10-19 J = - 13,6 eV
𝟖ε𝟎𝟐 𝒉𝟐
C’est l’énergie de l’état fondamental de l’atome d’ hydrogène. D’où:

𝟏 − 𝟏𝟑,𝟔
En = E1 = eV
𝒏𝟐 𝒏𝟐
Les différents états quantifiés de l’énergie sont:

E1 E1 E1 E1 E
En = E1 , , , , , …….. 1𝟐
𝟒 𝟗 𝟏𝟔 𝟐𝟓 𝒏
Le système le plus stable correspond à la plus petite valeur algébrique de

l’énergie: E1 = -13,6 eV

Conclusion:
 rn = n2 . r1 = n2 . 0,5297. 10-10 m
−E0 − 21,757
 En = = . 10-19 J
n2 n2
n= 1, 2, 3, 4, ……….. ∞

Spectre de rayonnement de l ’ atome d ’ hydrogène:

Définitions:
 L’énergie d’excitation de l’atome d’hydrogène est l’énergie
nécessaire pour faire passer l’électron de l’orbite n1 à une orbite
n2 (n1 ≠ n2).
 L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est l’énergie
nécessaire pour faire passer l’électron de l’orbite n = 1 à n = ∞ .
Ce phénomène correspond à l’arrachement de l’électron de
l’atome : Hg  Hg+ + 1 e-
 L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est :
E.I = E∞ – E1 = - E1 = + 13,6 eV


Le passage de l’électron d’un niveau n1 à un niveau n2
s’accompagne d’une variation de l’énergie de l’atome ;
 Si n2 > n1, l’atome absorbe de l’énergie et E = E2 -E1 > 0
 Si n2 < n1, l’atome émet de l’énergie et  E = E2 -E1 < 0
Et dans les deux cas: 𝒎𝒆 𝒆𝟒 𝟏 𝟏
En1  n2 = ( - )
𝟖 𝒉𝟐ε𝟎𝟐 𝒏𝟏𝟐 𝒏𝟐𝟐
Mais la fréquence de la lumière absorbée ou émise est liée

à la variation de l’énergie. D’après la relation de Planck et d’Einstein,
𝒉𝒄 𝒎𝒆 𝒆𝟒 𝟏 𝟏
on a: E =h  = = ( - )
 𝟖 𝒉𝟐ε𝟎𝟐 𝒏𝟏𝟐 𝒏𝟐𝟐

Le nombre d’onde σ= 1/(cm-1), on obtient la formule de Ritz:
𝟏 𝒎𝒆 𝒆𝟒 𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
σ= = ( - ) = RH ( 𝟐 - )
 𝟖 𝒉𝟑 ε𝟎𝟐 𝑪 𝒏𝟏𝟐 𝒏𝟐𝟐 𝒏𝟏 𝒏𝟐𝟐
On reconnait là la formule donnant les spectres de l’atome

d’hydrogène où RH est la Constante de Rydberg. Pour l’atome
de l’hydrogène:
𝒎𝒆 𝒆𝟒
RH = = 10973740 m-1
𝟖 𝒉𝟑 ε𝟎𝟐 𝑪


On appelle hydrogénoïde un atome qui a perdu tous ses électrons sauf
un, le système est composé : d’un électron (1 électron) et Z protons :
Exemple:
He (Z=2) -------> He+ (1e- et 2p)
Li (Z=3) -------> Li2+(1e- et 3p)
He+ et Li2+ sont des ions hydrogènoïdes.
 Leur énergie totale s'écrit :
𝒁𝟐 −𝒎 𝒆𝟒 𝒁𝟐
ET = ET = E1 𝟐
𝒏 𝟐 𝟖 𝟎𝟐 𝒉𝟐 𝒏
Avec E1= -13,6 eV , l'énergie de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental.

 Le rayon d'une orbite de rang n d'un ion hydrogènoïde est :
𝒏𝟐
𝒉 ε𝟎
𝟐 𝒏𝟐
r= Ou encore r= r1
𝒁 𝒎 𝝅 𝒆𝟐 𝒁
avec r1= 0,529 Å, le rayon de l'atome d'hydrogène à l'état fondamental.
 Les nombres d’ondes des séries observées dans le spectre

des ions hydrogénoïdes sont données par :
𝟏 𝒁𝟐 𝒎𝒆 𝒆𝟒 𝟏 𝟏 2 𝟏 𝟏
=σ= ( - 𝟐 ) = Z RH ( 𝟐 - 𝟐 )
 𝟖 𝒉𝟑 ε𝟎𝟐 𝑪 𝒏𝟐 𝒑 𝒏 𝒑

N.B: Atomes poly-électroniques :

C’est des atomes qui possèdent plus d’un électron, en effet
dans un atome poly-électronique de numéro atomique (Z) un
électron ei est soumis à :
 une force attractive de la part du noyau de charge +Ze
 une force répulsive de la part des autres électrons
 Pour un électron donné il existe des électrons qui font écran
entre l’électron considéré ei et le noyau.

 Tout ce passe comme si chaque électron voyait un noyau fictif de charge

(réelle) plus faible (+Z*e < +Ze), Slater à proposé un modèle.

 Cette approche repose sur le fait que dans le cas d’un atome
poly-électronique les électrons ne subissent pas tous la
même force d’attraction de la part du noyau, car ce dernier
est masqué par électrons des couches inférieures. On
substitue donc dans le terme qui représente l’attraction
noyau-électron la charge Z par la charge effective Z* (Zeff).
 La charge effective nucléaire Z* ressentie par l’électron i est
définie par :
Z* = Z - 𝜎 i

 𝜎i : représente la constante d’écran ou l’écrantage exercé par les
électrons j (j≠i) sur l’électron i, la détermination de Z* s’effectue grâce à
des règles empiriques établies par Slater.
 Z* est le nombre de charge fictive (effective)
 On outre l’effet d’écran des e- présents va diminuer la force d’attraction
du noyau sur l’électron ei responsable de l’émission du spectre optique
de raies, de même l’énergie d’un électron i qui se trouve sur un niveau

(n) s’écrit sous la forme :
13,6.ܼ∗2 Z* = Z - 𝜎 i
En(ei) = - avec
𝒏𝟐

Insuffisance du modèle de Bohr: le modèle

Ne permet pas d’expliquer certaines caractéristiques fines du spectre
d’émission de l’atome d’hydrogène, comme par exemple le dédoublement
de certaines raies sous l’influence d’un champ magnétique intense (effet
Zeeman) ou d’un champ électrique intense (effet Starck) au tube émetteur
contenant H2.
N’est valable que pour les hydrogénoïdes, pas pour les atomes
polyélectroniques, car il ne tient pas compte de l’influence d’un électron
donné sur ses voisins.
Ne permet pas de décrire la liaison chimique (en particulier la liaison
covalente).

Insuffisance du modèle de Bohr: le modèle

Ces insuffisances ont conduit au développement d’un modèle plus "avancé" : le
modèle quantique de l’atome.
Conclusion:
La théorie de Bohr a permis d’expliquer avec succès le spectre de l’atome
d’hydrogène, cependant, elle s’est avérée très limitée vis-à-vis des systèmes
comportant plus d’un électron c’est-à-dire l’atome poly-électronique. D’où la
nécessité d’une nouvelle théorie qui s’appelle la théorie quantique.
 Pour interpréter ce phénomène, Sommerfeld introduit un nombre quantique

secondaire, appelé 𝓁, lié au nombre quantique principal 𝒏 par la relation 𝓁 ≤ 𝑛-1.

• L'énergie de l'électron et la taille du nuage électronique sont
déterminées par la grandeur 𝑛 : 𝑛 = 1, 2, 3, 4, …etc. comme dans le
modèle de Bohr. Plus n est élevé plus la taille de l'orbitale et l'énergie
sont importantes.
• Le nombre 𝓁 définit les sous niveaux énergétiques qui sont au
nombre de 𝑛 (𝓁 = 0, 1, 2, 3 , , 𝑛-1). Pour une même valeur de 𝑛, il y’a
𝑛 sous niveaux énergétiques.
• En présence d'un champ magnétique, l'orientation spatiale du plan de
l'ellipse n'est pas quelconque. Elle est quantifiée par m.
Pour une valeur de 𝓁 , m = - 𝓁, - 𝓁 +2, - 𝓁 +1,…..0,….., 𝓁 -2, 𝓁 - 𝓁, 𝓁
Toutefois, le modèle de Bohr, Sommerfeld ne pouvait pas décrire
les spectres d’atomes autres que l’hydrogène. Ce modèle est
remplacé par la théorie
fondamentale de la physique atomique formulée par De Brogli,
Heisenberg et Schrödinger :
c’est la mécanique quantique ( ou ondulatoire) qui a
conduit à la conception actuelle de la structure atomique.

CHAPITRE III
Structure électronique de l’atome:
Modèle quantique (ondulatoire) de l’atome
et Orbitales atomiques
CHAPITRE III: Plan
 Structure électronique de l’atome

La dualité de la matière
Principe d'incertitude d’HEISENBERG
Fonctions d’onde
Équation de Schrödinger (Nobel 1933)
Modèle quantique (ondulatoire) de l’atome
Représentations graphiques des orbitales atomiques
Approximations hydrogénoïde - Règles de Slater
Règles de remplissage des O.A.

La dualité de la matière : Hypothèse de Louis de De Broglie
Tout comme la lumière, les particules possèdent à la fois un

caractère corpusculaire (photon, électron, …) et un caractère
ondulatoire (, ). La lumière (photon) est un rayonnement
électromagnétique qui a ces deux caractères.
 Caractère corpusculaire: Ephoton = ℎ𝜈 = mC2 responsable
des phénomènes photoélectriques.
hܿ
 Caractère ondulatoire: Ephoton = responsable des
ߣ
phénomènes de diffraction et de réflexion.
La dualité de la matière : onde-corpuscule De Broglie
Après les recherches d’Einstein sur l’effet photoélectrique

qui prouve qu’un photon est à la fois une onde et à la fois une
particule, De Broglie a émit l’hypothèse suivante : toute
particule (corpuscule) de masse m et de vitesse V est associée
une onde de longueur d’onde ߣ. La relation de De Broglie
s’écrit : ߣ: longueur d’onde
h h mV = p: quantité de mouvement
ߣ= = h: constante de Planck
𝐩 𝐦𝐕
Aspect ondulatoire de la matière Aspect corpusculaire de la matière

Exemple
Déterminer la longueur d’onde d’une balle de tennis d’une

masse de 0,05 Kg et une vitesse de 50 m/s?
h h
ߣ= = = 2,6. 10-34 m Cette ߣ est complètement négligeable
𝐩 𝐦𝐕
Déterminer la longueur d’onde d’un e- de masse 9,11.10-31 Kg

h h
et une vitesse de 7.106 m/s ? ߣ= 𝐩
= 𝐦𝐕 = 1. 10-10 m = 1 Ǻ
N.B: A l’échelle macroscopique (l’échelle de nos sens) l’aspect ondulatoire

pour les corps matériels la plus part du temps est négligeable.
En revanche les particules de très petite dimensions électrons, protons,
atomes, molécules, etc présentent bien un comportement ondulatoire.

Principe d'incertitude d’HEISENBERG
A l’échelle microscopique, Il est impossible de définir avec

précision à la fois la position et la quantité de mouvement
(vitesse) d’une particule.
Heisenberg a montré que l’incertitude sur la position (x) est
liée à l’incertitude sur la quantité de mouvement (p) par:
𝒉 𝒉
x. px ≥ ou x. vx ≥ Avec px = m vx
𝟐𝝅 𝟐𝝅𝒎
px = m vx Si l’on choisit la direction Ox

Fonctions d’onde
Puisqu’on ne peut pas connaître simultanément la vitesse et la position
d’une particule microscopique (l’électron par exemple), il est alors difficile de
prévoir avec exactitude la trajectoire de cette particule. En mécanique
ondulatoire un électron se trouvant en un point de coordonnée (x, y, z) à
l’instant (t), est décrit par une fonction  (x, y, z, t) appelée fonction d’onde
qui est sous forme d’un produit de deux fonctions indépendantes :
 (x, y, z, t) =  (x, y, z).sin 2𝜋𝜈𝑡
•  (x, y, z) : fonction amplitude de l’onde associée

• sin 2𝜋𝜈𝑡 : fonction sinusoïdale du temps
La signification physique d’une fonction d’onde :

La fonction  (psi) n’est pas directement observable et seul son carré a
une signification physique. En effet, le produit 2 dV représente la densité
de probabilité de trouver la particule étudiée dans le volume dV, la fonction
 est dite ‘normalisée’, si l’intégrale ∫ 2𝑑𝑉=1 étendue à toutes les

variables, sur un volume infini cela signifie que la probabilité de trouver la
particule, sur tout l’espace est égale à 1.
x = r. sinθ. cosφ r [0, 
y = r. sinθ. sinφ  [0, π (co − latitude)
z = r. cosθ  [0,2π (longitude)
m: projeté orthogonal de M dans le plan [xoy]
Om = r. sin θ
On écrit la fonction d ’onde sous la forme:  (r,,)


La fonction  (x, y, z, t) ne permet pas de déterminer une trajectoire par contre
 (x, y, z, t) 2 va représenter la probabilité de présence de la particule en x, y, z à
l’instant t.
La probabilité de trouver la particule dans un volume dv=dx.dy.dz autour de
M(x,y,z) sera dP=  (x, y, z, t) 2 dv et dans tout l’espace:
 (x, y, z, t)│2 dv = 1


 Cette fonction d’onde nous permettra donc de définir des volumes où la
probabilité de présence est maximale.
 La fonction d’onde peut se mettre sous la forme:  (x,y,z,t)=  (x,y, z).f(t)
 La fonction d’onde ainsi définie  (x,y,z) est indépendante du temps et
correspond à un état stationnaire.
 Cela amène à abandonner la notion de trajectoire (orbite) précise de l’électron au
tours du noyau et de la substituer par la notion d’orbitale atomique (OA): région
de l’espace, définie par la fonction mathématique , où la particule a une
probabilité de présence dP.
P = ∫ 𝑑P = 2 (x,y,z) dxdydz = 1
Tout l’espace


On dispose de la définition de , et de sa propriété d’être normée. Il reste
à en calculer l’expression mathématique. Cela se fait grâce à l’équation de
Schrödinger (1926).
H () = E ()
 Les termes : la fonction d’onde  et son énergie E associée
sont inconnues.
 Ce qui est connu est l’hamiltonien H du système, qui est l’équivalent en
mécanique quantique de l’énergie mécanique (somme de l’énergie
cinétique + énergie potentielle du système: V) utilisée en mécanique
classique.

−𝐡𝟐 𝝏𝟐 𝝏𝟐 𝝏𝟐
H= +V = + +
𝟖𝛑𝟐𝐦 𝝏𝒙𝟐 𝝏𝒚𝟐 𝝏𝒛𝟐
H : hamiltonien
 : L’opérateur laplacien (dérivées secondes dans les 3
directions
V = Ep est l’énergie totale du système (électron)
l’équation de Schrödinger s’écrit:
−ℎ2 𝜕2 𝜕2 𝜕2

 + 2 + 2  +V =E
8 𝜋2 𝑚 𝜕𝑥2 𝜕𝑦 𝜕𝑧

Propriétés des fonctions d’onde:
La condition de normalisation: ∫espace 2𝑑𝑉=1. C’est la première
condition mathématique que doit satisfaire une fonction solution de
l’équation de Schrödinger.
Autres conditions:
 L’équation de Schrödinger ne contient pas de variables
discontinues et ne donne naissance qu'à des fonctions d'onde
continues.
 Elle n’admet de solution exacte que pour l’atome d’hydrogène et
les ions hydrogénoïdes, en raison de l’absence de répulsion inter
électronique.
Propriétés des fonctions d’onde:

 La probabilité de trouver l’électron au point M(x, y, z) est indépendante du temps
; on considère  (M).
 La résolution de cette équation pour des états stationnaires d’un électron de
l’atome, permet de déterminer les fonctions d’onde  appelées fonctions propres
auxquelles correspondent des valeurs propres de l’énergie de l’électron.
 S’annule aux endroits où l’électron ne peut se trouver ( (x,y,z) → 0 quand x ou y
ou z → ∞, c-à-d la distance électron – noyau → ∞.
 Si deux fonctions d’ondes sont solutions, toute combinaison linéaire sera solution.
 Dérivables deux fois.

Résolution de l’équation de Schrödinger :

Pour simplifier le problème, ce sont des états stationnaires qui seront
toujours supposés c-à-d que  ne dépend plus du temps.
Dans le cas de l’atome d’hydrogène, l’énergie potentielle V = Ep ne
dépend que de r; avec r étant le rayon de l’orbite.
− 𝒆𝟐
Ep =
𝟒 𝝅𝟎 𝒓
L’opérateur associé est la multiplication par Ep. L’équation de Schrödinger,

en système international et en coordonnées cartésiennes est :
−𝐡𝟐 𝟏 𝒆𝟐
 (x,y,z) - (x,y,z) = E (x,y,z)
𝟐𝐦 𝟒 𝝅𝟎 𝒙𝟐 +𝒚𝟐 +𝒛𝟐

Passage aux coordonnées sphériques:

Cette équation est résolue en utilisant les coordonnées sphériques
adaptées à la symétrie du système car l’énergie potentielle du système est
d’origine électrostatique et ne fait intervenir que la distance noyau/électron:
(Ep = Ep(r)). Le système est donc confiné dans un champ central et possède
une symétrie sphérique.
r [0, 
Pour couvrir l'espace entier,  [0, π (co − latitude)
il suffit que :  [0,2π (longitude)
Les relations entre les x = r. sinθ. cosφ

coordonnées cartésiennes et les y = r. sinθ. sinφ
coordonnées sphériques sont: z = r. cosθ
r2 = x2 + y2 + z2 et dV = r2sinθ dr × dθ × dϕ

r [0, 
Pour couvrir l'espace entier,  [0, π (co − latitude)
il suffit que :  [0,2π (longitude)
Les relations entre les x = r. sinθ. cosφ

coordonnées cartésiennes et les y = r. sinθ. sinφ
coordonnées sphériques sont: z = r. cosθ
r2 = x2 + y2 + z2 et dV = r2sinθ dr × dθ × dϕ
Avec: r: distance à l'origine ( longueur de la distance OM),

θ : angle de OM avec l'axe OZ,
φ : angle de projection de OM dans les plans xOy avec l'axe Ox.


En remplaçant V par sa valeur dans l’équation de Shrödinger on aura:
−𝐡𝟐 𝒆𝟐
(𝟖 𝛑 𝟐 𝐦 - )  (r,,) = E  (r,,)
𝟒 𝝅𝟎 𝒓
On trouve alors que  peut s'exprimer comme le produit de trois fonctions

dépendantes chacune d'une seule variable:
 (r,,) = R(r) .  ().  ()
Le sens probabiliste de  et les implications mathématiques qui en
découlent ( carré sommable, dérivabilité, détermination unique en chaque
point de l’espace) imposent au choix des différentes fonctions R, , , des
restrictions qui se traduisent par l'existence de paramètres appelés nombres
quantiques notés 𝑛, 𝓁 et m 𝓵.


La fonction  solution de l’équation de Schrödinger prend la forme
suivante :
 n, 𝓁,m𝓁 (r,,) = R n, 𝓁 (r) .  𝓁, m𝓁  ().  m𝓁 ()
Avec :
R n, 𝓁 (r): Partie radiale de la fonction d’onde  . Elle ne dépend que

de r.
 𝓁, m 𝓁  ().  m 𝓁 () = Y 𝓁,m 𝓁 (,) : Partie angulaire de la fonction
d’onde  . Elle dépend de  et de .
𝑛, 𝓁, et m 𝓵 : Nombres quantiques.
n  N*; 𝓁  N, 0 ≤ 𝓁 ≤ n-1; m 𝓁  Z, - 𝓁 ≤ m𝓁 ≤ + 𝓁

Modèle quantique (ondulatoire) de l’atome et Orbitales atomiques :

La localisation des électrons d’un atome par rapport au noyau est décrite
par des fonction d’onde nommées également Orbitales Atomiques (OA).
(OA) : région de l’espace, définie par la fonction mathématique , où la
particule a une probabilité de présence.
La fonction d’onde  (r), solution de l’équation de Shrödinger, est aussi
appelée fonction propre.
C’est une fonction mathématique qui définit la région propre. C’est une
fonction mathématique qui définit la région de l’espace dans laquelle évolue
l’électron autour du noyau (OA). Chaque fonction d’onde est caractérisée
par 3 paramètres n, 𝓁 et m, appelés nombres quantiques.

Modèle quantique (ondulatoire) de l’atome et Orbitales atomiques :

Nombres quantiques:
Nombre quantique principal n (couche ou niveau ):
 Ce nombre entier n définit (quantifier) l’énergie E de l’atome et détermine
la taille des orbites. Ce nombre n coïncide avec celui introduit par Bohr.
− 𝒎 𝒆𝟒 𝟏 − 𝟏𝟑,𝟔
E= × = eV
𝟖𝟎𝟐 𝒉𝟐 𝒏𝟐 𝒏𝟐
 n est un entier positif (n =1, 2, 3, …..). Il définit un niveau d’énergie ou
une couche électronique. Les couches sont désignées par un symbole :
Valeurs de n 1 2 3 4 5 6 7
Couche ou Orbite K L M N O P Q

Nombres quantiques:
Nombre quantique secondaire 𝓁 (sous couche ou sous niveau ):
 Ce nombre quantique secondaire 𝓁, appelé aussi nombre quantique azimutal ou
nombre quantique de moment angulaire définit le moment cinétique orbitale de
l’électron. 𝓁 caractérise la sous-couche (ou le sous niveau) occupée par
l'électron. Il définit la forme du volume dans lequel se trouve l'électron, c'est-à-
dire la forme des orbites. 𝓁 est un entier tel que: 0 ≤ 𝓁 ≤ n – 1 soit n valeurs
différentes.
 Selon la valeur de 𝓁 on donne un nom à la sous couche désignée par une lettre
minuscule telle que :
Valeurs de 𝓁 0 1 2 3 4 ...
Sous couche ou Orbite s p d f g ...
Origine spectroscopique sharp principal diffus fondamental …

Nombres quantiques:
Nombre quantique magnétique m𝓁 :
 Il définit le nombre d’orientations prises par le moment cinétique de
l’électron en présence d’un champ magnétique extérieur.
 m𝓁 est un entier tel que: - 𝓁 ≤ m𝓵 ≤ + 𝓁 pour une valeur de 𝓁 correspondant
(2𝓁 + 1) valeurs différentes de m𝓁).
 Il caractérise la case quantique occupée par l’électron.
 Pour symboliser les différentes formes de l’orbite, on utilise une case
quantique représentée par un rectangle .

 Il y’a autant de rectangles qu'il y a de valeurs possibles de m𝓵 .

Nombres quantiques:
Nombre quantique de spin ms :
𝟏
 Il définit le moment cinétique propre de l’électron : spins de valeur .
𝟐
ms ou nombre de spin ne peut prendre que deux valeurs:
𝟏 𝟏
ms = + (notation ) ou - ( notation )
𝟐 𝟐
𝟏
 Par convention, l'électron de spin + (notation ) soit placé à gauche et
𝟐
𝟏
l'électron de spin - ( notation ) soit placé à droite  
𝟐
𝟏
𝟏 ms = -
𝟐
ms = + 𝟐

Nombres quantiques:
Degré de dégénérescence :
 Pour une valeur de l'énergie correspondante à une valeur de n (n ≠1), il
existe plusieurs fonctions d'onde associées à l'électron donc plusieurs
états possibles ayant la même énergie. On dit que la valeur de l'énergie
correspondante à ces états est dégénérée.
 Pour une même sous couche les orbitales atomiques, qui sont au
nombre de (2𝓁 + 1), ont la même valeur d'énergie.
 On montre que pour l'atome à un électron, le degré de dégénérescence
du niveau n est n2. On les dénombre à partir des inégalités :
n ≥ 0, 0 ≤ 𝓁 ≤ n-1, - 𝓁 ≤ m𝓁 ≤ + 𝓁
Nombres quantiques:
Degré de dégénérescence :
 Exemple: Pour n=3 , le degré de dégénérescence est 32 =9
n = 3, 0 ≤ 𝓁 ≤ 2, - 𝓁 ≤ m𝓁 ≤ + 𝓁
𝓁= 0 m= 0
m= -1
n=3 𝓁= 1 m= 0
9 états dégénérés
m= +1
n=3  32 =9
m= -2 États dégénérés
m= -1
𝓁= 2 m= 0
m= +1
m= +2

Solution de l’équation : énergie des OA:

Solution de l’équation : énergie des OA:

Nomenclature des états :
On désigne un état particulier (ou une orbitale) de l'électron
par la valeur du nombre quantique n accompagnée par une
lettre minuscule reliée à la valeur du nombre quantique
azimutal 𝓁: ns, np, nd,…. La valeur du nombre quantique m
est spécifiée en indice qui est fonction de la symétrie des
orbitales.
On a ainsi :n,𝓁,m ( r,,) = orbitale : n(lettre)m

Pour une couche bien définie n :

 Lorsque 𝓁 =1, m = -1, 0, 1. A ces trois valeurs de m sont associées les symboles
x, y et z. On a ainsi les trois orbitales npx, npz, npy qu'on représente par trois
cases quantiques dégénérées:
Les fonctions d'onde associées à ces trois états sont respectivement :
n,1,-1; n, 1,0 et n,1,1
 Lorsque 𝓁 = 2, m = -2, -1, 0, 1, 2. Aux cinq valeurs de m sont associées les
symboles xy, yz, xz, x2-y2, z2. On parlera donc d'orbitales ndxy, ndyz, ndxz,
ndx2-y2, ndz2 et qu'on représente par cinq cases quantiques dégénérées:
Les fonctions d'onde associées à ces états sont: n,2,-2; n,2,-1; n,2,0 ; n,2,1 et
n,2,2.
Représentations graphiques des orbitales atomiques :
Chaque orbitale représente à la fois la fonction d’onde  (psi) et la
distribution électronique qui en découle (probabilité de présence).
 Orbitale S :
Les orbitales (S) sont caractérisées par 𝓁 =0, m=0, toutes les orbitales (S)
ou (ns) ont une symétrie sphérique car la probabilité de présence de
l’électron varie de la même façon dans toutes les directions autour de
noyau.
N.B: L’O.A. s est
représentée par
une case
quantique:

 Orbitale P :
pour 𝓁 =1, on à m=-1,0,+1, trois orbitales P on parle des orbitales Px, Py, Pz
ayant la même forme mais chacune est allongée sur une des trois axes
perpendiculaires.

 Orbitale P :
Une orbitale P possède un "plan nodal", dans lequel la probabilité de trouver
l'électron est nulle. Ce plan passe par le noyau.
N.B: Les O.A. p qui possèdent la même énergie sont représentés

par trois cases quantiques
 Orbitale d :
si 𝓁 =2, m=-2,-1,0,+1,+2 :donc on à cinq orbitales d :
N.B: Les O.A. d sont

représentées par cinq
cases quantiques:

 Orbitale f :
si 𝓁 =3, m=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3 donc sept orbitales f.
𝓁 Sous
n Couche -𝓁 ≤ m𝓁 ≤ +𝓁 Nom de O.A Énergie
0 ≤ 𝓁 ≤ n-1 couche
1 K 0 s 0 1s -13,6 Z2
2 0 s 0 2s
4 OA de même
énergie L -13,6Z2/4
(4 OA dégénérées) 1 p [-1, 0, +1] [2px,2py,2pz]
0 s 0 3s
3
9 OA de même 1 p [-1, 0, +1] [3px,3pz,3py]
énergie M -13,6 Z2/9
(9 OA dégénérées) [3dxy, 3dyz, 3dz2 ,
2 d [-2,-1,0,+1,+2]
3dxz , 3dx2-y2 ]
4 N
- L'énergie à fournir à l'électron pour l'amener du niveau fondamental au dernier niveau excité : En = -13.6 Z2 / n2

Conclusion:
La mécanique quantique décrit le comportement des objets

microscopiques : (atomes, électrons, ions, …).
A chaque particule matérielle est associée une fonction d'onde
dont le carré représente la probabilité de présence de la particule.
Elle repose sur la résolution de l'équation de Schrödinger. Cette
équation n'est rigoureusement résolue que dans le cas de l'atome
d'hydrogène ou des ions hydrogénoïdes.
Les résultats obtenus pour l'hydrogène seront supposés
généralisables aux atomes polyélectroniques.

Atomes à plusieurs électrons :
Tous les atomes dans leur état stable ont plus d'un électron (Z protons et
Z électrons) à l'exception de l'atome d'hydrogène. Chaque électron est
soumis à la fois à l'attraction du noyau +Ze et à la répulsion des autres
électrons.
Dans le cas d’un atome polyélectronique, la résolution de l’équation de
Schrödinger de façon rigoureuse n’est pas possible et nous sommes
amenés à faire un certain nombre d’approximation.
Approximations hydrogénoïde - Régles de Slater :

Approximations hydrogénoïde - Régles de Slater :
Cette approximation consiste à regrouper les électrons d'un atome en un
nuage autour du noyau tout en isolant un seul électron plus loin. Dans ce
cas, on peut calculer l'énergie de cet électron isolé car il est considéré
comme seul. Le potentiel auquel il est soumis est un potentiel central
moyen. Il est constitué par le potentiel du noyau corrigé par la présence des
autres électrons. En effet, le nuage électronique fait écran entre le noyau et
l'électron isolé, ce qui ramène au modèle de l'atome d'hydrogène et des ions
hydrogénoïdes. Le potentiel dans lequel se trouve le Zème électron est :
−k Z ∗ e2
Z* : charge nucléaire effective relative à l'électron. La charge
Ep(r) = r
effective tient compte à la fois de l’attraction noyau-électron et des
répulsions électron-électron : effet d’écran.

Effet d’écran:
Dans l'approximation de Slater, on considère que l'attraction, entre le Zème
électron de l'atome et le noyau, est soumise à l'action d'un noyau dont le
nombre de charge n'est plus Z électrons. La charge du noyau de l'atome
devient alors une charge effective Z*. Cette charge qui est plus faible que
la charge réelle du noyau, est obtenue en soustrayant du Z réel les effets
d’écran des autres électrons : Z* = Z – σj avec σj = 𝑖 σij
Cette formule s’appelle l’attraction monoélectronique de Slater où :

σj: constante d’écran. Elle dépend de la position des (Z -1) i èmes électrons
de l'atome par rapport au Zème électron j.
σij : constante d’écran pour chaque électron i qui exerce un effet d'écran sur
un électron j.
Calcul de la charge nucléaire effective Z* :
Slater a énoncé les règles qui permettent d’exprimer la

constante d’écran σij pour chaque électron i qui exerce un effet
d'écran sur un électron j.
• Si l'électron i est plus éloigné du noyau que j, son effet
d'écran sur j sera très faible,
• Si l'électron i est plus proche du noyau que j, son effet
d'écran sur j sera très important.
Ces règles reposent sur la démarche suivante :

1 - Répartir les orbitales atomiques en plusieurs groupes classés dans
l'ordre : (1s) (2s, 2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)...
2 - Choisir l’électron pour lequel on cherche la charge effective. Tous les
autres électrons apporteront une contribution partielle σij à la constante
d’écran totale σ . Cette contribution dépend :
• du type d’orbitale (s, p), (d) ou (f) de l’électron,
• de la couche électronique n de l’électron.
3 - Calculer les coefficients d'écran σij traduisant les effets d'écran exercés
par les électrons appartenant au même groupe ou aux groupes inférieurs à
partir du tableau ci-dessous :

j 1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4d 4f 5s5p 5d 5f 6s6p
Des règles empiriques de Slater permettent
Effet d’écran σ ij de l’électron j sur l’électron i.

1s 0,31
2s2p 0,85 0,35

de calculer les constantes d’écran σ ij.
3s3p 1 0,85 0,35
3d 1 1 1 0,35
4s4p 1 1 0,85 0,85 0,35
4d 1 1 1 1 1 0,35
4f 1 1 1 1 1 1 0,35
5s5p 1 1 1 1 0,85 0,85 0,85 0,35
5d 1 1 1 1 1 1 1 1 0,35
5f 1 1 1 1 1 1 1 1 1 0,35
6s6p 1 1 1 1 1 1 1 0,85 0,85 0,85 0,35

N.B.: La contribution à l'effet d'écran exercé sur un électron 1s est : σ ij = 0,31. Cette valeur montre
qu'un électron 1s est très proche du noyau et aucun électron ne fait écran entre lui et le noyau.

Exemple de calcul de charge effective :
Exemple 1: calcul de charge effective
- La répartition des orbitales atomiques de l’azote 7N est : 1s2 2s2 2p3.
On peut l’écrire sous la forme : |(1s)2 |, |(2s2, 2p5)|. Un électron de la
couche externe (2s, 2p) a donc comme électrons d’écran :
• 4 électrons (s, p) de la couche n : σ ij = 0,35
• 2 électrons s de la couche n-1: σ ij = 0,85.
On en déduit : σ ij = (2 × 0,85) + (4 × 0,35) = 3,10 Donc la charge
effective :
Z* = Z - σ ij = 7 - 3,1 = 3,9

Exemple de calcul de charge effective :
Exemple 2: calcul de l’énergie de l’atome de sodium

- Soit l’atome de sodium (Na: Z=11 ; 1s2 2s22p6 3s1)
L’électron 3s se comporte comme l’électron d’un ion
hydrogénoïde possédant 11- σj charges positives avec:
σj = (2×1) + (2×0,85) + (6×0,85) = 8,8
donc Zj* = Z - σ j = 11 - 8,8 = 2,2
L’énergie de cet électron sera alors:
2
Zj∗2 2,2
E3s = E1 = (-13,6)
n2 32

Configuration électronique des atomes/des ions monoatomiques: Règles de
remplissage des O.A.
Etablir la configuration électronique (ou structure électronique) d’un atome
consiste à décrire le cortège électronique de celui-ci c.à.d d’attribuer à
chaque électron de l’atome une « place » (couche (n), sous couche (𝓁),
case (m𝓁) et spin (ms)). Les électrons vont remplir successivement les
diverses orbitales atomiques.
la répartition des Z électrons de tout atome, de numéro atomique Z, pris
dans l’état fondamental, c.à.d à l’état la plus basse énergie, obéit aux 3
règles suivantes:
⋇ Règle de KLECHKOWSKI ⋇ Règle de Pauli ⋇ Règle de Hund

Règle de KLECHKOWSKI (Principe de stabilité):
 Les niveaux d’énergie électronique d’un système atomique sont peuplés
par les électrons par ordre d’énergie croissante. Pour faire le
remplissage, il faudra donc commencer par les niveaux d’énergie les plus
faibles.
 KLECHKOWSKI a trouvé un mode d’emploi des nombres quantiques n
et 𝓁 pour retrouver cet ordre.
Règle: L'ordre de remplissage des couches et des sous couches s'effectue
par valeurs croissantes du couple (n+𝓁). Si deux ou plusieurs couples (n+𝓁)
conduisent à la même valeur, ils seront classés par ordre de n croissant.
Règle de KLECHKOWSKI:
• Cas des sous-couches 4s et 3d:

4s (n+ 𝓁 = 4+0=4) et 3d (n+ 𝓁 =3+2=5)
(n+ 𝓁) 4s< (n+ 𝓁)3d E4s<E3d
Donc 4s se remplit avant 3d.
• Cas des sous-couches 3s et 2p::
3s (n+ 𝓁 = 3+0=3) et 2p (n+ 𝓁 =2+1=3)
(n+ 𝓁) 3s = (n+ 𝓁) 2p ordre croissant de n
Donc 2p se remplit avant 3s.

Règle de KLECHKOWSKI (Principe de stabilité):
 Cette règle indique la séquence énergétique dans laquelle les différentes
orbitales atomiques se succèdent.
1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s ~ 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s…
 voici cette même séquence en indiquant le remplissage maximal possible
de chaque sous-couche.
1s2 < 2s2 < 2p6 < 3s2 < 3p6 < 4s2 ~ 3d10 < 4p6 < 5s2 < 4d10 < 5p6 < 6s2…
Exemple:
O (Z=8) : 1s2 2s2 2p4 Co (Z=27): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7
Na (Z=11): 1s2 2s2 2p6 3s1 Co (Z=27): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2
Règle de Pauli (Principe d’Exclusion de PAULI):
 Deux électrons d'un même atome ne peuvent pas avoir leurs quatre
nombres quantiques identiques: n, 𝓁, m𝓁 et ms
• Deux électrons dans une même orbitale atomique doivent différer par
leur nombre quantique de spin, qui ne peut prendre que deux valeurs,
ms= +1/2 (↑) ou ms= –1/2 (↓).
• Une orbitale atomique ne peut "contenir" au maximum que 2 électrons
qui dans ce cas auront des spins opposés : ils sont antiparallèles ou
appariés ↑↓.


Règle de Pauli (Principe d’Exclusion de PAULI):
• Si l'orbitale ne contient qu'un électron, celui-ci est dit non-apparié ou
célibataire.
• Une orbitale vide constitue une lacune électronique.
Exemple:
H (Z=1): 1s1  un électron célibataire
He (Z=2): 1s2  deux électrons appariés (doublet d’électrons)
N.B: Une couche électronique de rang n comprend n² orbitales atomiques
et contient au maximum 2n² électrons. Ainsi,
la capacité d’accueil maximale des sous couches ns, np, nd et nf est de 2,
6, 10 et 14 électrons, respectivement.
Règle de Hund (règle du spin maximal):
 La règle de Hund préconise que si le nombre d’électrons est insuffisant
pour remplir entièrement les orbitales atomiques d’une même sous
couche, on procède comme suit: on occupe d’abord un nombre
maximum d’orbitales vides par un électron de spin +1/2. Par la suite,
dans la mesure des électrons restants disponibles, on ajoute dans
chaque orbitale un second électron de spin opposé.
Exemple:

Règle de Hund (règle du spin maximal):
 Lorsque des orbitales atomiques ont même énergie (dégénérées), les
électrons se répartissent avec un nombre maximum de spins parallèles.

Représentation par cases quantiques
Utilisation des cases quantiques symbolisant chacune une

orbitale atomique et correspond à une valeur du nombre
quantique m𝓁 et dans chaque case, nous pourrons mettre 2
électrons au maximum suivant les valeurs de ms.
Exemple:

Exemple d’illustration des 3 types de représentation sur l’exemple de

l’atome de Bore (Z= 5) dans son état fondamental.
1- Représentation simplifiée de
la configuration électronique 2- Représentation dans le diagramme
énergétique
𝟓𝐁: 1s2 2s2 2p1
3- Représentation en cases
quantiques

Electrons de cœurs et électrons de valence :
La couche de valence est la couche la plus externe de l'atome, occupée

par des électrons, et fixe les propriétés chimiques. Si une sous couche
interne n'est pas totalement remplie, on la considérera comme faisant partie
de la couche de valence.
Exemple:
Configuration électronique Électron de cœur Électron de valence

Na (Z=11) 1s2 2s2 2p6 3s1 1s2 2s2 2p6 3s1
S (Z=16) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 1s2 2s2 2p6 3s2 3p4
V (Z=23) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d3 4s2
Zn (Z=30) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2

Configuration électronique simplifiée:
on peut adopter une écriture simplifiée des configurations

électroniques mettant en évidence la couche de valence (couche
externe insaturée), en utilisant les gaz rares. Ces gaz rares ont la
particularité d’ être chimiquement très stable car leur couche externe
est saturée.
Configuration électronique = configuration du gaz rare qui précède + couche de valence.
Exemple:
Na (Z=11): 1s2 2s2 2p6 3s1 ou bien [Ne] 3s1 avec [Ne]= 1s2 2s2 2p6
Sc (Z=21): 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2 ou bien [Ar] 3d1 4s2
avec [Ar]= 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6
Structure électronique d’une espèce ionisée positivement:
Anion :
On ajoute à la structure un électron ou plus :
Soufre (16S): 3s2 3p4
(16S2-): 3s2 3p6

Cations:
25Mn: 4s2 3d5 (couche de valence)
25Mn2+: 4s0 3d5
N.B: l’ionisation s’accompagne du départ des électrons 4s et non pas

les électrons de la sous-couche 3d parce que les électrons de l’OA 4s se
trouve en périphérie (à l’extérieur).

Exceptions de la règle de klechkowski :
Ces exceptions concernent des éléments possédant une sous-couche d
ou f incomplète. Une sous couche vide, totalement remplie ou à moitié
remplie confère une plus grande stabilité aux atomes.
 Cette règle s'applique particulièrement aux configuration du type (n-1)
d9ns2 (Cu, Ag et Au) et (n-1)d4 ns2 (Cr, Mo) qui se transformeront
respectivement en (n-1)d10ns1 et (n-1)d5ns1 (un électron de la sous
couche s transite vers la sous couche d pour la compléter à 5 ou à 10
électrons: la configuration obtenue sera plus stable que la configuration
initiale. Dans le cas des électrons de type f, le niveau d reçoit d' abord un
électron avant que le niveau f ne commence à se remplir.

Exceptions de la règle de klechkowski :
Exemple:
Configuration selon Configuration
Electron symbole
Klechkowski réelle
Chrome 24Cr [Ar]3d44s2 [Ar]3d54s1
Niobium 41Nb [Kr]4d35s2 [Kr]4d45s1
Ruthénium 44Ru [Kr]4d65s2 [Kr]4d75s1
Lanthanide 57La [Xe]4f16s2 [Xe]5d16 s2
Conclusion:
Le modèle simple de l’atome va nous conduire à la notion de la
classification périodique et sera ensuite utilisé pour la description des
principales propriétés chimiques.

CHAPITRE IV
Classification périodique des éléments
Lan
A
CHAPITRE IV: Plan
 Classification périodique des éléments

Introduction
Description du tableau périodique de Mendeleïev
Situation d’un élément dans le tableau périodique
Etude de quelques familles d'éléments (colonnes)
Propriétés physiques et chimiques des familles
d'éléments
Caractéristiques atomiques et périodicité

Introduction:
L'étude de la structure électronique des atomes permet de comprendre de
manière plus approfondie la classification périodique des éléments appelée
encore classification périodique de Dimitri Ivanovitch Mendeleïev, établie
en 1869.
Le tableau périodique, reste le moyen le plus important de comparaison
entre les divers éléments chimiques. Il facilite la compréhension des
groupes d’éléments, leurs propriétés chimiques associées, et leurs
structures. De plus, cette classification permet de déterminer les formules
des composés et les types de liaison unissant les atomes dans les
molécules.

Description du tableau périodique de Mendeleïev:

Basée initialement par Mendeleïev sur le classement des éléments par masse
atomique croissante, la classification moderne est basée sur le classement des éléments
par numéro atomique Z croissant, donc s’appuie sur la structure électronique des atomes.
Elle est constituée de 7 lignes appelées "périodes" et de 18 colonnes appelées
"familles".
Le numéro atomique croît de gauche à droite dans une période et de haut en bas dans
une colonne.
Les éléments d'une même période ont la même valeur du nombre quantique principal
maximal n.
Les éléments appartenant à une même colonne ont généralement la même structure
électronique externe, donc souvent des propriétés chimiques ou physiques voisines
(attention : ne pas généraliser !).

Dans la construction du tableau périodique on suit strictement la règle de

Kleckowski de telle sorte que : Chaque période, comporte des éléments
dont la couche externe correspond à la même valeur du nombre quantique
principal (n). Elle débute par le remplissage de la sous couche s et
s’achève toujours par celui de la sous-couche p correspondante (à
l’exception de la première période), tout en suivant la règle de
Klechkowski. Lorsque cette configuration est atteinte, la période est
complète. Le dernier élément ainsi décrit étant un gaz rare de structure
électronique ns2 np6 . Cette configuration constitue la configuration de cœur
de la période suivante.


Cette configuration constitue la configuration de cœur de la période suivante.
n couche Z S.E S.E.S G.R Nb.E
1 1s 1,2 1s1 et 1s2 nsx avec 1 ≤ x≤ 2 2He 2
2 2s 2p 3 ≤ Z≤ 10 2s1-2, 2p1-6 [ 2He ] nsx npy avec 1 ≤ x≤ 2 8

10Ne
et 1 ≤ y ≤ 6
[ 10Ne] nsx npy avec 1 ≤ x≤ 2
3 3s 3p 11 ≤ Z≤ 18 3s1-2, 3p1-6 18Ar 8
et 1 ≤ y ≤ 6
4s1-2, 3d1-10,
4 4s 3d 4p 19 ≤ Z≤ 36 36Kr 18
4p1-6
5s1-2, 4d1-10,
5 5s 4d 5p 37 ≤ Z≤ 54 54Xe 18
5p1-6
6s1-2, 4f1-14,
6 6s 4f 5d 6p 55 ≤ Z≤ 86 86Rn 32
5d1-10, 6p1-6
7 7s 5f Z ≥ 87

Chaque colonne comporte des éléments ayant la même configuration

électronique de valence et formant une famille. D’un point de vue chimique,
cela leur confère des propriétés équivalentes. Les 18 colonnes de la
classification périodique sont réparties en 9 groupes suite au classement
des colonnes dont les éléments ont même configuration électronique
externe. 8 d’entre eux sont notés en chiffres romains I, II, III, …., VIII et le
9ième groupe est noté O (zéro). Le chiffre romain représente le nombre
d’électrons de valence.
Le groupe O constitue les éléments chimiques des gaz rares (G.R) de
configuration électronique de la couche périphérique ns2 np6


Les groupes allant de I à VII sont divisés chacun en deux sous groupes.
Le premier est indexé de la lettre A et le second de la lettre B. On aura ainsi
14 sous groupes notés IA, IIA, …..,VIIA et IB, IIB,….., VIIB. Chacun de ces
sous groupe correspond à une colonne donnée. Les lettres A et B indiquent
la nature des électrons de valence.
Groupe A : Remplissage de la sous-couche s ou s et p.
Groupe B : Remplissage de la sous-couche s et d.
Le groupe VIII est formé de trois colonnes voisines appelées triades. Ces
éléments possèdent des propriétés physico-chimiques analogues dans le
sens horizontal et vertical. Ils jouent un rôle très important en catalyse
hétérogène.

Description générale du tableau périodique :

La classification périodique est divisée en 4 blocs en fonction de la
structure électronique externe des éléments (suivant le type de sous couche
de valence s, p, d ou f) :
 Bloc s : Il contient tous les éléments ayant une sous couche s en

cours de remplissage. La configuration électronique de leurs
couches de valence est de type: nsx (x=1 ou2).
• x=1 Famille des alcalins (colonne 1: Li, Na, K, Cs et Fr).
• x=2 Famille des alcalino-terreux (colonne 2: Be, Mg, Ca, Sr,
Ba et Ra).


La classification périodique est divisée en 4 blocs en fonction de la
structure électronique externe des éléments (suivant le type de sous couche
de valence s, p, d ou f) :
 Bloc p : (colonnes 13 à 18). Il contient tous les éléments ayant une sous couche
p en cours de remplissage. La configuration électronique de leurs couches de
valence est de type:ns2 npx (n≥2 et 1≤x≤6). On distingue particulièrement :
• Le groupe des halogènes (ns2np5): F, Cl, Br, I et At
• Le groupe de gaz rare (ns2 np6): He (1s2), Ne, Ar, Kr, Xe et Rn.
Remarque : 𝟐𝐇𝐞 (configuration : 1s2) est classé dans la colonne 18, en raison de la
similitude de ses propriétés avec celles des éléments de cette colonne (gaz
inertes).
La classification périodique est divisée en 4 blocs en fonction

de la structure électronique externe des éléments (suivant le
type de sous couche de valence s, p, d ou f) :
 Bloc d : (colonnes 3 à 12 ). Il contient tous les éléments ayant une
sous couche d en cours de remplissage. Leur configuration
électronique externe est de type :
(n-1) dx ns2 (n≥4 et 1≤ x≤10).
Ce sont les éléments de transition.


La classification périodique est divisée en 4 blocs en fonction
de la structure électronique externe des éléments (suivant le
type de sous couche de valence s, p, d ou f) :
 Bloc f : Il contient tous les éléments ayant une sous couche f en
cours de remplissage. La configuration électronique de leurs
couches de valence est de type:
(n-2)fx (n-1)d10 ns2 (n≥6 et 1≤x≤14).
Ils sont appelés les terres rares et forment deux séries d’éléments:
Lanthanides (n=6) et Actinides (n=7).

Situation d’un élément dans le tableau périodique:
Si on connaît la place d’un élément dans la classification, on en déduit
immédiatement la configuration électronique (et inversement).
 Les éléments d’une même colonne ont la même configuration
électronique externe (même couche de valence).
 Les éléments d’une période ont la même configuration de cœur.
 Le numéro N (ou rang) d’une période est donné par la valeur maximale
de n (nombre quantique principal).

Situation d’un élément dans le tableau périodique:

 La configuration électronique externe est de type:
nsx npy si n ≤ 3
(n-1) dz nsx npy si n > 3
 Le rang d’une colonne se relie aux coefficient x, y et z de la configuration
électronique:
Pour n ≤ 3, R=x (si y=0) et R= x+y+10 (si y ≠ 0)
Pour n > 3 , R= x+y+z
Exemple:
Configuration Électronique N° de période (N) Rang de colonne (R)
Mg (Z=12) [Ne] 3s2
Al (Z=13) [Ne] 3s2 3p1
Ti (Z=22) [Ar] 4s2 3d2
Ge (Z= 32) [Ar] 4s2 3d10 4p2

Etude de quelques familles d'éléments (colonnes) :

Voyons les propriétés caractéristiques de quelques familles:
 Colonne 1 : les alcalins
Ils sont situés à l'extrême gauche du tableau périodique (famille IA), ils sont
tous des métaux. Leur structure électronique externe est : ns1 (ils sont très
électropositifs)
⇒ auront donc tendance à donner facilement cet électron pour saturer le
niveau d'énergie et à former des cations monovalents :
M → M+ + 1e- avec (M= Li, Na, K, Rb, Cs)
⇒ ils sont très oxydables (donnent Li2O, Na2O, K2O,…) et donnent avec
l’eau des bases fortes (oxydes basiques) :
𝟏
M + H2O → M+,OH- + 𝟐 H2 avec (M= Li, Na, K, Rb, Cs)


 Colonne 2 : les alcalino-terreux
Leur structure électronique externe est : ns2, ils possèdent deux électrons de
valence (famille IIA) (ils sont électropositifs). Ils auront donc tendance à donner
facilement deux électrons pour saturer le niveau d'énergie et à former un cation de
charge +2 :
⇒ ils donnent des cations bivalents : Mg2+, Ca2+,…..
M → M2+ + 2e- avec (M= Be, Mg, Ca, Sr, Ba)
⇒ ils sont oxydables (donnent MgO, CaO, BaO,…) et donnent avec l’eau des bases
fortes (Mg(OH)2, Ca(OH)2 ,…) mais moins solubles dans l’eau que les bases
alcalines. CaO + H2O → Ca(OH)2 :


 Colonnes 3 à 12 : les métaux de transition
Les métaux de transition sont placés entre le bloc s et le bloc p. Leur
structure électronique externe est : (n-1)dx, ns2 (ns1 ou ns0) avec 1 ≤ x ≤ 10.
⇒ ils donnent des cations à valences multiples : Fe2+, Fe3+, Cu+, Cu2+ ...
 Colonnes 13 : la famille du bore
La structure électronique externe de ces éléments est : ns2, np1.
 Colonnes 14 : la famille du carbone
La structure électronique externe est : ns2, np2 . Ils forment principalement
des liaisons de covalence.


 Colonnes 15 : la famille de l’azote
La structure électronique externe est : ns2, np3
⇒ ils donnent principalement des liaisons de covalence
⇒ ils donnent des oxydes acides (N2O3, N2O5, P2O5 ...) :
N2O5 + H2O → 2 HNO3
 Colonnes 16 : la famille de l’oxygène ou chalcogènes
Leur structure électronique externe est : ns2, np4 . Ils sont électronégatifs.
⇒ ils donnent des anions bivalents : O2-, S2- ...
⇒ ils donnent des oxydes acides (SO2, SO3 ...) :
SO3 + H2O → H2SO4

 Colonnes 17 : les halogènes (groupe VIIA )
Leur structure électronique externe est : ns2, np5 . Ils sont très électronégatifs.
⇒ ils donnent des anions monovalents : F-, Cl-, Br- ...
⇒ ils forment des liaisons ioniques et donnent avec l’H2 des hydracides (HF, HCl,
HBr, HI).
 Colonnes 18 : les gaz rares (groupe VIIIA )
La structure électronique externe est : ns2, np6, sauf pour 𝟐𝐇𝐞 (1 s2) La configuration
de gaz rare correspond à la saturation de la couche électronique externe : ⇒ ils
présentent une grande inertie chimique, mais leur réactivité augmente avec Z, ainsi
le Xénon ( 𝟓𝟒𝐗𝐞) donne des composés stables lorsqu'il se combine avec des atomes
très électronégatifs comme F et O (XeF2, XeF4, XeOF4, XeO3).

Propriétés physiques et chimiques des familles d'éléments :
Dans la classification périodique, les éléments qui présentent

des caractéristiques communes sont regroupés par famille et
se situent dans une même colonne du tableau périodique.
Il est possible d'envisager le tableau d'une autre manière,
plus généraliste, mais qui trouve son utilité dans des domaines
tels que la cristallographie par exemple. Le tableau périodique
se divise alors en trois grandes régions: les métaux, les
métalloïdes, et les non métaux.


Les métaux : Ce sont les éléments les plus nombreux du tableau. On les retrouve
à gauche d'une ligne allant du Bore (B) à l'Astate (At). Ils sont généralement solides
à température ambiante (excepté le mercure, Hg). Ils sont bons conducteurs de la
chaleur et de l'électricité. et plusieurs d'entre eux réagissent avec des acides.
 Les métaux donnent des cations, leurs oxydes sont basiques:
Mg  Mg2+ + 2e- et MgO + H2O  Mg(OH)2
Les non métaux : Ils se trouvent dans la partie droite du tableau. Leurs propriétés
sont très différentes des métaux et ils ne conduisent ni la chaleur, ni l'électricité. Ils
sont solides ou gazeux à 25°C, exceptionnellement liquide (le dibrome, Br2).
 Les non métaux donnent des anions, leurs oxydes sont acides:
S + 2e-  S2- et SO2 + H2O  H2SO3

Les métalloïdes : A la frontière des deux catégories

précédentes, ils se comportent comme des semi-conducteurs
(composés dont la conductivité augmente avec la température,
par exemple le Silicium ( 𝟏𝟒𝐒𝐢) et le Germanium ( 𝟑𝟐𝐆𝒆) utilisés
en électronique).
 Remarque : L'hydrogène est un cas à part : c'est un gaz
moléculaire (H2) à 25°C. Il peut donner un ion positif (H+),
mais aussi l'ion hydrure (H−).

Caractéristiques atomiques et périodicité:
La réactivité d’un atome dépend de :

• sa taille c’est à dire son rayon atomique,
• sa structure électronique de la couche périphérique.
L’atome a toujours tendance à atteindre la configuration du gaz
rare le plus proche en fixant ou en perdant des électrons.
 Rayon Atomique:
Le rayon atomique d’un atome est égal à la moitié de la distance qui
sépare les 2 noyaux d’une molécule diatomique homonucléaire liés
par une liaison de covalence simple.


 Rayon Atomique:
Remarque : Pour déterminer le rayon atomique de O on prendra la moitié

de la distance O-O dans H2O2(g) (dO-O = 148 pm) et non pas dans O2(g)
(dO=O = 121 pm)
Le rayon atomique diminue en traversant une période de gauche à droite

et augmente en descendant un groupe.


 Rayon Atomique:
𝑛2
r=ܼ a0 avec Zeff : charge effective
݂݂݁
et a0=0,53Å rayon de Bohr
On observe que : a) rc diminue dans
une période (effet de charge) b) rc
augmente dans une colonne (effet
distance)


 Rayon ionique:
D'une manière générale :
 Les cations sont plus petits que leurs atomes
parents : ri (cation) < ra
 Les anions sont plus gros que leurs atomes
parents : ri (anion) > ra
 Pour les ions ayant la même configuration
électronique (S2-, Cl-, K+, Ca2+,….): si Z
augmente alors ri diminue La distance internucléaire
 A charges égales, le rayon ionique varie dans
le même sens que le rayon atomique: si Z
augmente alors ri diminue
 Energie d’ionisation:
Cette énergie correspond à l'énergie minimale qu’il faut fournir à un atome
gazeux, à l’état fondamental, donc énergie comptée positivement, pour lui
EI
arracher un électron. Soit le processus: A ----------- A+ + e-
 Dans une colonne, lorsque Z augmente (en allant de haut en bas) :
- le nombre de couches augmente,
- la distance noyau - électron périphérique augmente (le rayon atomique
augmente) ⇒ « effet distance » ,
- la force d’attraction noyau – e– périphérique diminue (e– de plus en plus
libre), ⇒ l’énergie d’ionisation diminue.

 Energie d’ionisation:
Cette énergie correspond à l'énergie minimale qu’il faut fournir à un atome
gazeux, à l’état fondamental, donc énergie comptée positivement, pour lui
EI
arracher un électron. Soit le processus: A ----------- A+ + e-
 Dans une période, lorsque Z augmente (en allant de gauche à droite) :
- le nombre de couches est le même; mais Z augmente (le nombre de
charges + dans le noyau augmente) ⇒ « effet de charge »,
- la force d’attraction noyau - e– périphérique augmente,
- la distance noyau - électron périphérique diminue (le rayon atomique
diminue) ⇒ l’énergie d’ionisation augmente.


 Affinité électronique, AE. Energie de fixation électronique Efix :
L’affinité électronique : AE, est l'opposé « en signe » de l'énergie de fixation
Efix. d'un électron sur un atome isolé A(g) : AE = − Efix
Contrairement à l'énergie d'ionisation, l'affinité électronique peut être

positive ou négative. Si AE > 0 : A−(g) a alors une énergie plus faible que A(g) :
l’ion A− (g) est plus stable que A(g)
L’AE dépend a peu près des mêmes facteurs que l’EI (Zeff, distance noyau-
électron) ; mais la symétrie sphérique est plus importante → variation plus
irrégulière de gauche à droite dans une rangée.
 Electronégativité « EN »:
C'est une grandeur qui mesure l'aptitude d'un élément à attirer vers lui les
électrons au sein d'une liaison de covalence.
Dans une molécule diatomique AB si les deux atomes sont de nature
différente, le nuage électronique est déplacé vers l’atome le plus
électronégatif ⇒ apparition de charges partielles.
A +  B - (B est plus électronégatif que A).
C’est une grandeur relative. Elle est évaluée par les échelles de Pauling et
de Mulliken. Quelque soit l’échelle utilisée, l’électronégativité varie dans le
même sens que le potentiel d’ionisation et que l’affinité électronique.


 Echelle de de Mulliken: l’électronégativité d’un élément est la
moyenne de son affinité électronique AE et de son énergie
d’ionisation EI
(EI1 + AE)
EN = (en eV)
2
(EI1 + AE)
ou EN = k (en eV)
2
avec k= 0,317 eV-1 pour s’accorder avec l’échelle de Pauling

(encore utilisée aujourd'hui comme référence).
 Echelle de Pauling: Elle est basée sur les énergies de dissociation des
liaisons de molécules diatomiques simples : EA-A, EB-B et EA-B : énergies
en kJ.mol-1 pour rompre les liaisons A-A, B-B et A-B. La différence
d'électronégativité entre les éléments B et A est donnée par :
• Lorsque les énergies sont exprimées en kj/mole, la différence d’électronégativité est :
EN(B) – EN(A) = 0,102 ∗ 𝑬𝑨 − 𝑩 −

𝑬𝑨 − 𝑨 ∗ 𝑬𝑨 − 𝑩 (𝒆𝒏 eV1/2)
• Lorsqu’elles sont exprimées en kcal/mole, la relation d’électronégativité devient :
EN(B) – EN(A) = 0,208 ∗ 𝑬𝑨 − 𝑩 −

𝑬𝑨 − 𝑨 ∗ 𝑬𝑨 − 𝑩 (𝒆𝒏 eV1/2)
N.B: Pauling a choisi l’atome de fluor, l’élément le plus électronégatif comme
référence: F(Z=9): EN = 4 (en eV1/2).

 Remarques:
 EN augmente en traversant une période de gauche à droite et diminue en descendant un
groupe du tableau périodique.
 Les éléments en bas et à gauche du tableau périodique ont tendance à céder facilement
leurs électrons de valence à un partenaire lors de la formation d'une liaison chimique. On
dit qu'ils sont électropositifs.
 3 ) Les éléments en haut et à droite du tableau périodique ont tendance à capter facilement
les électrons de valence d'un partenaire lors de la formation d'une liaison chimique. On dit
qu'ils sont électronégatifs.
 La différence d'électronégativité entre les atomes liés A et B: ∆𝑬 = E(A) – E(B) est donc une
mesure directe de la distribution électronique des électrons de valence qui assurent la
liaison chimique. Cette différence est le critère qui permet de classer les liaisons chimiques.

Définitions:
 Ion le plus stable: l’ion le plus stable de chaque élément est celui possédant la
structure du gaz rare le plus proche.
 Valence: la capacité de chaque atome à former une liaison, sa valeur est égale
au nombre des électrons célibataires.
• Atome monovalent: H, Li, Na, K, F, Cl, Br, I...
• Atome divalent: Be, Mg, Ca, O, S...
• Atome trivalent: B, Al, N, P...
• Atome tétravalent: C, Si...
 Propriétés magnétiques:
• Diamagnétisme : les atomes ou molécules ne possédant pas des électrons
célibataires sont dits diamagnétique.
• Paramagnétisme : les atomes ou molécules possédant des électrons
célibataires sont dits paramagnétique.

Partie II
Liaison chimique
CHAPITRE V
La liaison chimique
CHAPITRE V: Plan
 La liaison chimique
Introduction
La liaison covalente dans la théorie de Lewis
 Notion de charge formelle
Types de liaisons
 Limites et insuffisances du modèle de Lewis
Théorie des orbitales moléculaires: Méthode : C.L.O.A.
 Diagramme énergétique des O.M. des molécules
diatomiques
M. OUBENALI (MIPC) AU, 2019/2020 176

CHAPITRE V: La liaison chimique
Introduction
Dans l’univers tous les corps tendent à acquérir un état de stabilité
maximale. Les atomes n’en font pas exception : ils acquièrent cette
stabilité par formation de liaisons chimiques avec d’autres atomes en
donnant des édifices appelés molécules plus stables. L’énergie d’une
molécule est inférieure à la somme des énergies des atomes isolés. Les
liens qui unissent les atomes portent le nom de liaisons chimiques.
Ces liaisons se forment par l’intermédiaire des électrons de valence.
Leur nature dépend essentiellement de l’électronégativité des atomes
qui est définie comme la tendance de l’atome à attirer les électrons de la
liaison.
Introduction
On distinguera ainsi :
• La liaison ionique : liaison entre atomes d’électronégativités très différentes.
Elle associe les métaux aux non-métaux.
• La liaison covalente : liaison entre atomes d’électronégativités voisines. Elle
relie les atomes de non-métaux.
Par l’intermédiaire des liaisons, les atomes ont généralement tendance à prendre
la configuration électronique externe d’un gaz rare (2 ou 8 électrons de valence).
Dans la molécule, les liaisons s’établissent de façon à ce que la symétrie de la
molécule soit maximale et son énergie minimale. Par ailleurs, entre les molécules,
existent des liaisons plus faibles comme les liaisons de Van der Waals qui assurent
la cohésion des liquides et des solides. Il existe un autre type de liaison appelé
liaison par pont hydrogène qui peut être intermoléculaire ou intramoléculaire.

La liaison covalente dans la théorie de Lewis : cas d’un atome
À l’état fondamental, les électrons de la couche dont le nombre quantique principal
n est le nombre le plus élevé jouent le rôle principal dans les réactions, ce sont eux,
en particulier qui participent à la formation des liaisons entre atomes. On appelle
cette couche : la couche de valence ou couche externe, ou couche périphérique.
L’existence dans cette couche de doublets d’électrons, d’électrons célibataires ou
d’orbitaux atomiques vides (cases vides), détermine les propriétés chimiques d’un
élément donné.
Exemple:
𝟖𝐎: 1s2 (2s2 2p4) le nombre maximum de nombre quantique principal n est 2 donc la
couche périphérique est la (2s2 2p4).

La liaison covalente dans la théorie de Lewis : cas d’une molécule
Ce schéma constitue une description symbolique de la molécule faisant apparaitre
la manière dont les atomes s’unissent entre eux (liaisons chimiques: doublets liants)
et les électrons qui ne participent pas aux liaisons (doublets non liants).
Exemple: NH3
 L'azote 𝟕𝐍 : 1s2 (2s2 2p3) possède 3 électrons célibataire. Sa valence est 3. Il peut former
3 liaisons.
 L'hydrogène 𝟏𝐇: 1s1 possède 1 électron célibataire. Sa valence est 1. Il peut former 1
liaison.
 Il faut donc 3 atomes d'hydrogène, pour satisfaire toutes les liaisons de l'atome d'azote.

Notion de charge formelle
Lors de la formation de la liaison dative un atome donne des électrons et l’autre en
reçoit: ce transfert fait apparaitre des charges formelles.
Une règle simple permet le calcul de charge formelle q à priori: q = n - l - 2e
n: nombre d’électrons de la couche de valence de l’atome considéré dans son état normal isolé.
l: nombre de liaisons formées par l’atome considéré dans la molécule étudiée.
e: nombre de doublets libres pour l’atome considéré dans la molécule étudiée.
La somme des charges formelles est toujours égale à la charge globale de l’édifice.
Exemple: H3O+
Calculons la charge formelle portée par l’atome
d’oxygène:
n= 6, l= 3 et e= 1 donc: qO= +1 et qH= 1- 1- 0 = 0
Dans H3O+, c’est l’oxygène qui porte la charge +1.

Types de liaisons:
Liaison covalente: C’est une mise en commun d’un ou de plusieurs doublets
d’électrons entre deux atomes identiques ou ayant des électronégativités voisines.
Chacun des deux atomes fournit un ou plusieurs électrons de sa couche externe.
Exemple: Formation de la molécule de dichlore Cl2.

N.B 2: il peut arriver que deux
𝟏𝟕𝐂𝐥 : ……/ 3s2 3p5 7 électrons de valence. atomes s’unissent entre eux par
plusieurs liaisons, on parle alors de
liaisons covalentes multiples.
Exemple: Le dioxygène
N.B 1:
Les doublets assurant des liaisons
⇒ doublets liants.
Les doublets n’assurant pas de liaison
⇒ doublets non liants ou doublets libres.

Types de liaisons:
Liaison covalente dative: C’est une mise en commun d’électrons entre un atome B
qui possède un doublet libre (non liant) et un autre atome A qui comporte une lacune
électronique :
Symbole : Flèche du donneur vers l’accepteur OU tiret avec des charges formelles.
- +
L’usage actuel est d’utiliser le symbolisme : AB.
Exemple: le trifluorure de bore BF3 et l’ammoniac NH3 forment un composé
d’addition.

Types de liaisons:
Liaison ionique: Il y a un transfert total d’un ou de plusieurs électrons de
l’élément le moins électronégatif vers l’élément le plus électronégatif ⇒
formation de deux ions :
Condition : une très forte différence d’électronégativité entre les deux
atomes.
Exemple :

Polarisation des liaisons :
Lorsque deux atomes liés par covalence sont identiques (H2, Cl2, etc) le
doublet qu’ils ont en commun est équitablement partagé entre les deux, il se
trouve en moyenne à égale distance des deux noyaux, le nuage
électronique est symétrique par rapport au plan perpendiculaire à l’axe de
la liaison A-B.
Par contre si les deux atomes ne sont pas identiques (HCl, CO, etc) l’un
est plus électronégatif par rapport à l’autre, il attire plus les électrons vers
lui, le nuage électronique n’est pas symétrique tout au long de la liaison, il
est déplacé vers l’élément le plus électronégatif. On dit que la liaison
covalente est polarisée.

Polarisation des liaisons :
L’élément le plus électronégatif présente un excès de charge négative 𝛿-
par contre l’autre présente un déficit de charge 𝛿+
Par convention, le vecteur μ est orienté de la charge négative vers la

charge positive.
⇒ apparition de moment dipolaire réel : ║μ║= │charge│. d
║μ║= │e.│. d (dans une liaison covalente polaire en C.m)

L’unité pratique du moment dipolaire est le Debye (D),
1D = 3,33. 10-30 C.m

Limites et insuffisances du modèle de Lewis:
Le modèle de Lewis :
 permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les
mécanismes fondamentaux de formation et de rupture des
liaisons.
 n’explique pas les propriétés magnétiques des molécules
ou des ions moléculaires.
 n’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des
liaisons, la différence de comportement entre les liaisons σ
et les liaisons π.
Théorie des orbitales moléculaires:
Méthode : C.L.O.A. : Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques.
Cette méthode consiste à considérer que la fonction d'onde moléculaire
est une Combinaison Linéaire des Orbitales Atomiques (C.L.O.A).
Exemple: Molécule de dihydrogène H2
 L’électron de l’atome d’hydrogène HA occupe l’orbitale atomique 1sA. Il
est donc décrit par la fonction d’onde 𝜓A
 L’électron de l’atome d’hydrogène HB occupe l’orbitale atomique 1sB. Il
est donc décrit par la fonction d’onde ψB
 Dans la molécule HA _HB, les deux électrons de la liaison occupent une
O.M. Ils sont donc décrits par la fonction ψAB qui est une combinaison
linéaire des fonctions ψA et ψB calculée par cette formule : ψAB=a ψA+ b ψB

 En réalité seul le carré de la fonction d'onde possède un sens physique
(probabilité de présence) :
ψ2AB = (aψA+ bψB )2 = a2ψA2 + 2 abψAψB + b2ψB2

 Ainsi, la probabilité de trouver l’électron :
Près de A : a2ψA2 , Près de B : b2ψB2 et entre A et B (liaison) : 2 abψAψB

 Pour des raisons de symétrie les atomes A et B jouent le même rôle et il
n'y a donc pas de raison que l'électron soit plus près de A que de B ou
inversement.
 La probabilité de trouver l'électron près de A est donc égale à la
probabilité de le trouver près de B. Par conséquent : a2ψA2 = b2ψB2

 De plus dans ce cas les orbitales ψA et ψB sont totalement identiques
(orbitales 1s toutes les deux) et il n'y a pas lieu de les distinguer, on a
donc : a2 = b2  b = ± a  ψAB = aψA+ bψB = aψA ± aψB
 On aura donc deux solutions pour ψAB :
ψAB = aψA+ aψB = a(ψA+ ψB ), si b = +a
ψAB = aψA- aψB = a(ψA- ψB ), si b = -a

 Ces deux expressions seront simultanément solutions de l'équation de
Schrödinger. On obtient donc deux orbitales moléculaires à partir des
deux orbitales atomiques.

 La fonction ΨL = a (ψA + ψB) est appelée liante car elle correspond à un
renforcement de la probabilité de présence de l'électron entre les atomes A
et B ce qui correspond à la création de la liaison.
 Inversement, la fonction ΨAL = a (ψA - ψB) est appelée anti-liante car elle
correspond à une diminution de la probabilité de présence de l'électron
entre les atomes A et B ce qui correspond à la destruction de la liaison.
 La liaison covalente implique l’existence d’un doublet électronique commun
constitué par le recouvrement de 2 orbitales atomiques contenant chacune 1
électron (une probabilité notable de la présence simultanée des 2 électrons
se trouve définie dans cet espace commun).


Méthode : C.L.O.A. : Règles générales.
Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires.
 La répartition des électrons de la molécule dans les orbitales
moléculaires suit les règles données pour les orbitales
atomiques :
• remplissage prioritaire des niveaux d’énergie les plus bas
(remplissage par énergie croissante);
• sur un même niveau : remplissage du plus grand nombre
possible d’orbitales avec des spins parallèles (Règle de Hund).

Méthode : C.L.O.A. : Règles générales.
 La répartition des électrons de la molécule dans les orbitales
1) Les orbitales moléculaires sont obtenues par combinaison linéaire
i) d’énergies voisines (∆E < 12 eV)
d’orbitales atomiques : ii) de symétries compatibles (recouvrement non nul)
2) Le nombre des orbitales moléculaires (O.M.) est égal au nombre des
orbitales atomiques (O.A.) utilisées dans la combinaison linéaire.
3) Types d’ O.M. : i) O.M. liantes
ii) O.M. antiliantes
iii) O.M. non liantes
4) Le nombre des électrons dans les O.M. est égal au nombre des électrons
dans les O.A.

Cas de la molécule H2 : Variation de l’énergie en fonction de la distance H−H
 L’énergie potentielle du
système formé par les deux
atomes varie en fonction de
leur distance.
 Elle est minimale pour la
distance d’équilibre déq.
 Pour écarter ou rapprocher les
deux atomes à partir de leur
distance d’équilibre, il faut
fournir un travail. Ce travail
augmente l’énergie potentielle
du système.

Cas de la molécule H2 : Combinaison des orbitales 1s dans H2
L’orbitale s est de symétrie sphérique car sa valeur en un point ne dépend que de la distance de ce point au noyau.
1s(HA)+1s(HB)→ σs :
recouvrement axial
(σ) LIANT (fusion des
lobes)
1s(HA)−1s(HB) →σs*:
recouvrement axial
(σ∗) ANTILIANT (pas
de fusion des lobes)

Cas de la molécule H2 : Diagramme des orbitales moléculaires de H2
σs : orbitale moléculaire liante

σs* : orbitale moléculaire antiliante
 Configuration électronique de H2 :
σs2 , σs*0
 Indice de liaison Nl:
Nl = 1/2 (nb e− OM liantes – nb e− OM antiliantes)
Nl = 1/2 (n – n*) = 1/2 (2 - 0) = 1
Diagramme d’énergie des O.M.

• 2 O.A. ⇒ 2 O.M.
• Nombre des e− dans les O.M. = nombre des e− dans les O.A. = 2
• Les règles de Klechkowski, Hund et Pauli s’appliquent.

Orbitales moléculaires σ et 
Le recouvrement des O.A. de deux atomes peut se faire de deux

façons différentes:
 quand les axes de symétrie des O.A. sont colinéaires, le
recouvrement est axial et les O.M. formées sont dites de type σ.
Une des O.M. est liante et notée σ l’autre est antiliante et notée σ*.
 quand les axes de symétrie des O.A. sont parallèle, le
recouvrement est latéral et les O.M. formées sont dites de type .
Une des O.M. est liante et notée  l’autre est antiliante et notée  *.

Combinaison des orbitales s et p:
Recouvrement axial d’une orbitale s d’un atome A et d’une orbitale pz d’un
atome B
par convention : l’axe internucléaire est l’axe z:
1) Recouvrement axial liant :
s(A) + pz(B) → σsp : recouvrement liant (fusion des 2 lobes)

2) Recouvrement axial antiliant :
s(A) - pz(B) → σ*sp : recouvrement antiliant

Combinaison des orbitales s et p:
Recouvrement entre une orbitale s d’un atome et d’une orbitale px ou py d’un
autre atome
par convention : l’axe internucléaire est l’axe z:
s(A) + px,y(B) → rien (pas de recouvrement)

Les symétries des O.A. ne sont pas compatible)
L’intégrale de recouvrement : S = S1 + S2 = 0
⇒ recouvrement NUL (non liant)
Combinaison des orbitales px,py et pz:
Recouvrement axial de deux orbitales pz appartenant à 2 atomes A et B.
1) Recouvrement axial liant :
pz(A) + pz(B) → σz : recouvrement axial LIANT (fusion de 2 lobes)

2) Recouvrement axial antiliant :
pz(A) + pz(B) → σz*: recouvrement axial ANTILIANT (pas de fusion de lobes)

Recouvrement latéral de deux orbitales px ou py appartenant à 2 atomes A et B.
1) Recouvrement latéral liant entre 2 orbitales parallèles:
px ou py(A) + px ou py(B) → x ou y : recouvrement latéral ()

LIANT (fusion de 2 fois 2 lobes)
x et y ont même énergie.
Recouvrement latéral de deux orbitales px ou py appartenant à 2 atomes A et B.
2) Recouvrement latéral antiliant entre 2 orbitales parallèles:
px ou py(A) - px ou py(B) → *x ou *y : recouvrement latéral (*)

ANTILIANT
*x et *y ont même énergie.
Diagramme énergétique des O.M. des molécules diatomiques homonucléaires:
Diagramme d’O.M. non corrélé (sans interaction s-p)
Ce diagramme corrélé est construit à

partir d’O.A. ns et np dont les niveaux
sont suffisamment éloignés en énergie
pour ne pas interférer entre eux. Les
niveaux énergétiques des O.M. qui en
résultent se classent alors, par ordre
croissant, selon la séquence:
σs < σ*s < σz < (x = y ) < (*x , *y ) < σ*z

Diagramme d’O.M. non corrélé (sans interaction s-p)
Le diagramme conserve les

mêmes caractéristiques pour tous
éléments de la période, mais les
énergies relatives changent avec la
charge du noyau:
N.B: On remarque que l'énergie de  est inférieure à celle de σ du lithium à l'azote, mais
l'ordre est inversé à partir de l'oxygène.

Diagramme d’O.M. corrélé (avec interaction s-p)
Ce diagramme corrélé est construit à

partir d’O.A. ns et np dont les niveaux
sont énergiquement assez proches pour
que les orbitales de même symétrie
axiale puissent s’associer. Les niveaux
énergétiques des O.M. dérivés s’y
classent alors comme suit:
σs < σ*s < (x = y ) < σz < (*x , *y ) < σ*z

Remarques:
Toutes les molécules diatomiques homonucléaires A2 de la 2ème et 3ème période se

décrivent avec un diagramme d’O.M. corrélé (avec interaction s-p) sauf lorsque l’élément A
représente l’oxygène ou fluor.
Ordre de liaison ou indice ou nombre de liaison l est une grandeur qui permet
d’apprécier la force de liaison, l se calcule comme la demi différence entre le nombre
d’électrons liants n et celui d’électrons antiliants n*: l= ½ (n – n*).
 l: peut etre une valeur entière, demi-entière ou nulle.
 l= 0 veut dire que la molécule n’existe pas (autant d’électrons liants que d’électrons
antiliants donc aucune liaison entre les deux atomes).
 la valeur de l indique le nombre de liaisons que possède la molécule. Plus l est élevée,
plus la distance internucléaire dA-A est courte et plus l’énergie de dissociation est grande.

Comportement magnétique d’une molécule:
Le comportement magnétique d’une molécule est lié au spin total S qui est égal
à la somme des spins des électrons.
Puisque le spin total est nul pour chaque O.M. saturée (électrons appariés), le
spin total d’une molécule est égal à la somme des spins des électrons célibataires
𝟏
occupant les O.M. les plus externes. S = 𝐢 𝐦𝐬(𝐢) avec 𝐦𝐬 = ± 𝟐
 si S = 0 c.à.d que tous les électrons sont appariés (pas d’électrons

célibataires), la molécule est dite diamagnétique.
 Si S ≠ 0 c.à.d qu’il ya un ou plusieurs électrons célibataires (non appariés), la
molécule est dite paramagnétique.
Applications: voir TD

Diagramme énergétique des O.M. des molécules diatomiques hétéronucléaires:
Dans le cas des molécules diatomiques
hétéronucléaires AB, les niveaux
Atome A Atome B
énergétiques des O.A. des 2 atomes A et B
E σz E
seront décalés suite à la différence
x y
d’électronégativité. Les O.A. de l’atome le
2p
plus électronégatif seront plus basses. Il en
2p
résulte l’interaction s-p, en général, dans les
molécules diatomiques hétérpnucléaires AB.
σz
Les niveaux d’énergie des O.M. perdent leur x y
symétrie. Les niveaux des O.M. liantes seront
ss*
plus proches des O.A. de l’atome B (le plus
électronégatif) et ceux des O.M. antiliantes 2s
seront plus proches des O.A de l’atome A : 2s
ss
CHAPITRE VI
Les molécules polyatomiques

CHAPITRE VI: Plan
 Les molécules polyatomiques

Théorie de Gillespie ou VSEPR: (Valence Shell Electron
Pair Repulsion = Répulsion des Paires Electroniques de
Valence)
 Règles de Gillespie
Théorie de l’ hybridation des O.A.
 Hybridation sp
 Hybridation sp2
 Hybridation sp3

Géométrie des molécules : théorie de Gillespie ou VSEPR:

(Valence Shell Electron Pair Repulsion= Répulsion des Paires Electroniques de
Valence)
La théorie LCA-MO interprète bien la formation des liaisons dans les

molécules diatomiques. Cependant elle est incapable d’expliquer certaines
propriétés des molécules polyatomiques et plus particulièrement leur
disposition géométrique.
VSEPR n’est pas une nouvelle théorie de la liaison, mais un procédé de
raisonnement (simple et efficace) qui permet de prévoir de façon
qualitative la géométrie des petites molécules covalentes. Ce modèle est
basé sur la répulsion des paires électroniques de la couche de valence.

Règles de Gillespie:
1) Tous les doublets (liants X et libres E) de la couche de valence de l’atome
central A sont placés à la surface d’une sphère centrée sur le noyau.
2) Les doublets d’électrons se positionnent de telle sorte que les répulsions
électroniques soient minimales (les doublets sont situés aussi loin que
possible les uns des autres).
 Géométrie de la molécule:
A : atome central
X : atome lié à A
AXmEn m : nombre d’atomes X liés à A
E : doublet libre autour de A
n : nombre de doublets libres autour de A

Règles de Gillespie:
Principe: La molécule est symbolisée par : AXmEn. Sachant que les
doublets électroniques de la couche de valence se repoussent entre eux, la
géométrie de l’ensemble sera celle pour laquelle les répulsions sont
minimales, donc les doublets électroniques sont les plus éloignés possibles.
On peut alors prévoir, à partir d’un schéma de Lewis, la Géométrie de la
molécule.
m + n Géométries de base 4 tétraédrique

2 linéaire 5 bipyramide trigonale
3 triangulaire plane 6 octaédrique

Le modèle VSEPR:
Les doublets libres et liaisons adoptent les géométries suivantes autour
de l'atome central:
m + n Géométries de base 4 tétraédrique

2 linéaire 5 bipyramide trigonale
3 triangulaire plane 6 octaédrique

La forme des molécules:

Géométrie:
Molécule Arrangement
Géométrie Type Exemple angles
type spacial
Géométrie Molécule
de base AX2 linéaire BeH2 α = 180°
linéaire
La géométrie adoptée est celle qui éloigne au maximum les deux doublets
de base triangulaire BF3
AX3 α = 120°
triangulaire plane
plane
Molécule
AX2E coudée ou SnCl2 α < 120°
angulaire
Un doublet libre E occupe un volume supérieur à celui d’un doublet liant au voisinage
de l’atome central ⇒ α diminue ; α < 120°

Géométrie:
type spacial
de base tétraédrique
AX4 CH4 α = 109°28’
tétraédrique ou
tétragonale
Pyramide
trigonale α < 109°28’
AX3E NH3
(107°)
Molécule
α << 109°28’
coudée en
AX2E2 H2O (104°)
forme de V
ou angulaire

Géométrie:
type spacial
Géométrie
de base :
Bipyramide α = 120°
Bipyramide AX5 PF5
trigonale β = 90°
trigonale
(a) : axial (e) : équatorial
Énergétique
AX4E SF4
ment plus
favorable
AX3E2 Forme en T ICl3

Géométrie:
type spacial
Molécule
AX2E3 XeF2
linéaire
Géométrie
de base
Pyramide à
octaédrique AX5E BrF5
base carrée
Molécule
AX4E2 XeF4
plane carrée

Une autre approche pour prévoir la géométrie des molécules est de considérer l’hybridation des O.A.
2 doublets AX2
1
linéaire : α = 180°
3 doublets AX3
2 triangle plan : α = 120°, mais aussi
1 2
AX2E1 ⇒ α < 120°
4 doublets AX4
3 tétraèdre : α = 109°28’, mais aussi
AX3E1 et AX2E2 ⇒ α < 109°28’
5 doublets AX5
α = 120° , β = 90° bipyramide à 3 4
4
base triangulaire, mais aussi : AX4E1,
AX3E2 et AX2E3
6 doublets AX6
5 octaèdre : α = 90°, mais aussi :
AX5E1, AX4E2, AX3E3 et AX2E4 5

Les règles à suivre pour appliquer le modèle VSEPR:

écrire la structure de Lewis de la molécule, tenant compte des doublets
d'électrons qui entourent l'atome central (les doublets libres sur un atome
terminal n'influencent pas la géométrie)
compter les liaisons (m) et les doublets libres (n) autour de l'atome central
• considérer les liaisons doubles et triples comme des liaisons simples
une fois (m+n) déterminée, baser la forme moléculaire sur la forme
linéaire si
(m+n)=2, la forme trigonale si (m+n)=3, la forme tétraédrique si (m+n)=4,
….

Les règles à suivre pour appliquer le modèle VSEPR:
si on a des doublets libres, les placer dans des positions afin de

minimiser les répulsions entre les doublets libres et les autres doublets
(ex.; une position équatoriale dans la bipyramide trigonale)
N.B: il est impossible de prédire exactement les angles des liaisons si

on a un ou plusieurs doublets libres ou des liaisons qui ne sont pas
toutes identiques

Théorie de l’ hybridation des O.A.:

L’étude expérimentales des structures atomiques montre très souvent que la
géométrie des molécules (la direction des liaisons autour des atomes) ne s’explique
pas par l’orientation des O.A. de ces atomes isolés. Pour rendre compte de cette
géométrie, il est parfois utile de considérer l’hybridation des O.A. des atomes.
 L’hybridation correspond à la combinaison d’orbitales atomiques de valence d’un
atome, et la formation de nouvelles orbitales atomiques de même énergie
(orbitales dégénérées).
 Le nombre d’orbitales atomiques hybrides formées est le même que celui des
orbitales atomiques pures combinées.
 La répartition des électrons de valence sur les orbitales hybrides se fait
conformément à la règle de Hund et au principe d’exclusion de Pauli.

Hybridation sp – Cas de BeH2 : 1 s + 3 p = 2 sp + 2 p

La configuration électronique de 𝟒𝐁𝐞 : (1s2 2s2) pris à l’état fondamental ne
permet pas d’expliquer la formation de deux liaisons comme par exemple dans le
cas de la molécule BeH2.
L’état hybridé des O.A. de valence de Be permet bien d’expliquer la formation de
deux liaisons identiques.
Les positions relatives des niveaux énergétiques des électrons de valence de

l’atome Be, pris dans les états fondamental, excité et hybridé sont comme suit :


L’état hybridé de Be se caractérise
par la présence de deux électrons
célibataires de même énergie. Chacun
des électrons occupe une orbitale
atomique hybride sp, qui résulte de la
combinaison de l’orbitale atomique 2s
et d’une orbitale atomique de la sous-
couche 2p (2px par exemple), comme
le montre la représentation suivante.


Le recouvrement de chacune des deux orbitales hybrides sp de Be avec
l’orbitale atomique 1s de l’hydrogène donne lieu à une liaison covalente Be-
H, comme le montre le schéma suivant.
La géométrie de la molécule est linéaire.

Exemple: HCN, CO2, BeH2, MgCl2, HgCl2,…..

Hybridation sp2 – Cas de BH3 : 1 s + 3 p = 3 sp2 + 1 p

La configuration électronique de 𝟓𝐁 : (1s2 2s22p1) à l’état fondamental ne
permet pas de prévoir l’établissement de trois liaisons, comme dans le cas
de BH3. L’établissement d’autant de liaisons autour de B s’explique bien en
considérant l’état hybridé.
Les positions relatives des énergies des électrons de valence de B, pris

dans l’état fondamental, excité et hybridé, sont montrées dans la figure
suivante:


Par comparaison avec l’état
fondamental, l’état hybridé de B se
caractérise par la présence de trois
électrons célibataires de même
énergie. Chacun de ces électrons
occupe une orbitale hydride sp2. Les
trois orbitales hybrides (sp2) de B sont
formées par la combinaison des
orbitales atomiques 2s, 2px et 2py (ou
2pz) et se schématisent ainsi :


Le recouvrement des orbitales
hybrides avec les orbitales 1s des
atomes d’hydrogène se fait de la
manière suivante :
Il s’ensuit la formation de trois

liaisons identiques placées de la
manière suivante :
La molécule présente une géométrie trigonale.
Exemple: BF3, NO3-, SO2,…..

Hybridation sp3 – Cas de CH4 : 1 s + 3 p = 4 sp3

La structure électronique de 𝟒𝐂 : (1s2 2s22p2), pris à l’état fondamental,
ne permet pas de prévoir la formation de la molécule CH4. La formation
d’un tel édifice chimique est expliquée par l’état hybridé de C.
Les positions relatives des niveaux énergétiques des électrons de valence

de l’atome de carbone pris à l’état fondamental, excité et hybridé sont
comme suit :


A l’état hybridé, l’atome dispose
de 4 électrons à spins parallèles,
placé chacun sur une orbitale
hybride sp3. Les orbitales hybrides
sont le résultat de la combinaison
de l’orbitale atomique 2s avec les
trois OA de la sous-couche 2p, et
sont disposées dans l’espace de la
manière suivante :


Le recouvrement des orbitales sp3
avec les orbitales atomiques 1s de
l’hydrogène est comme suit :
Il en dérive la formation de quatre

liaisons C-H identiques comme le
montre la figure ci-après.
La géométrie de la molécule est tétraédrique.

Exemple: NH4+, CCl4, SiH4,…..

C/C: Hybridation
Hybridation sp: BeCl2

l'hybridation sp est utilisée pour décrire les liaisons covalente
autour de l'atome central dans une molécule linéaire
une excitation d'un électron de l'orbitale s à une orbitale p est
nécessaire afin qu'on puisse, dans chaque liaison, coupler un
électron de l'atome central avec un électron de l'atome terminal
cette dépense d'énergie est compensée par l'énergie libérée lors
de la formation des deux liaisons

C/C: Hybridation
Hybridation sp2: BF3
l'hybridation sp2 est utilisée pour décrire les liaisons covalentes

autour de l'atome central dans une molécule trigonale plane
pour former trois liaisons, on doit exciter un électron de l'orbitale s
à une orbitale p vide

C/C: Hybridation
Hybridation sp3: CH4
l'hybridation sp3 est utilisée pour décrire les liaisons covalentes
autour de l'atome central dans une molécule tétraédrique
pour former quatre liaisons, on doit exciter un électron de l'orbitale
s à une orbitale p vide

C/C: Hybridation
Hybridation sp3: NH3 et H2O
dans des molécules comme l'ammoniac (NH3) et l’eau (H2O), on peut dire
que les atomes N et O sont hybridés sp3 et que les doublets libres sont des
orbitales hybrides sp3 doublement occupés (et qui ne peuvent donc pas
former des liaisons covalentes)

C/C: Hybridation
Hybridation sp3d: PCl5

l'hybridation sp3d est utilisée pour décrire les liaisons covalentes
autour de l'atome central dans une molécule trigonale bipyramidale
pour former cinq liaisons, on doit exciter un électron de l'orbitale s
à une orbitale d vide

C/C: Hybridation
Hybridation sp3d: SF6

l'hybridation sp3d2 est utilisée pour décrire les liaisons covalentes
autour de l'atome central dans une molécule octaédrique
pour former six liaisons, on doit exciter un électron de l'orbitale s à
une orbitale d vide et un électron de l'orbitale p à une orbitale d vide

C/C: Hybridation
Hybridation:

Partie III
Notions de Thermodynamique chimique

CHAPITRE VII
Introduction à la thermodynamique chimique

CHAPITRE VII: Plan
 Introduction à la thermodynamique chimique

Objectifs de la thermodynamique
Notion de système
Aspects énergétiques d’une réaction chimique
 Transformation ou processus
Premier principe de la thermodynamique
Deuxième principe de la thermodynamique
Applications

OBJECTIFS DE LA THERMODYNAMIQUE.
La thermodynamique chimique est la science des énergies associées

aux réactions chimiques et qui permet entre autres chose de prévoir la
faisabilité des réactions chimiques.
Premier principe:
 Etudier les transferts d'énergie, chaleur (Q) et travail (W), au cours des
réactions chimiques.
 Déterminer Q et W dans des conditions données.
Deuxième principe:
- Prévoir l’évolution d’une transformation de la matière.

NOTION DE SYSTÈME
Définition: Un système est un ensemble d’objets ou de

substances qui appartiennent à un domaine de l’espace.
Ce qui n’est pas le système constitue le milieu extérieur.
L’ensemble du système et du milieu extérieur constitue
l’univers.
Etat du système: l’état d’un système est défini à un instant donné ; on peut
imaginer que cet état puisse être fixé par une photographie instantanée. On le décrit
macroscopiquement au moyen de grandeurs physiques telles que : T, P, n quantité
de matière, V… Toutes ces grandeurs sont des variables d’état. Certaines ne sont
pas indépendantes les unes des autres mais peuvent être reliées par une ou
plusieurs équations d’état (Exemple: PV= nRT)

NOTION DE SYSTÈME
Grandeurs extensives et intensives:

 Grandeur extensive : une grandeur extensive est proportionnelle à
la quantité de matière Elle est définie pour l’ensemble du système.
Exemples : V, masse, quantité de matière, charge électrique…
 Grandeur intensive: une grandeur intensive est définie en chaque
point d’un système et est indépendante de la quantité de matière.
Elle est définie en chaque point du système.
Exemples : T, P…

NOTION DE SYSTÈME
Transferts possibles entre le système et le milieu extérieur :
 Différents types de transferts: il peut y avoir transfert d’énergie
sous forme de chaleur notée Q ou sous forme de travail
mécanique noté W ou de travail électrique noté W’.Q, W et W’
sont des grandeurs d’échange. Elles s’expriment en joule (J). Il
peut y avoir aussi transfert de matière.
 Convention: les quantités (énergie, matière) reçues par le
système sont comptées positivement. Les quantités cédées au
milieu extérieur sont comptées négativement.
>0 Système <0

NOTION DE SYSTÈME
Différents types de systèmes:
Selon la nature de la frontière entre le système et le milieu extérieur, on
distingue différents systèmes:
 système ouvert : il échange de la matière et de l’énergie avec l’extérieur
; exemple : une cellule vivante
 système fermé : il n’échange pas de matière avec l’extérieur; exemple :
réacteur clos
 système isolé: aucun transfert avec l’extérieur ( ni d’énergie, ni de
matière) exemple : ampoule scellée (isolée thermiquement), univers
 système adiabatique : pas de transfert thermique avec l’extérieur;
exemple: système dans un vase Dewar.
ASPECTS ÉNERGÉTIQUES D’UNE RÉACTION CHIMIQUE

La chaleur (énergie thermique) : un système en évolution chimique est le
siège de phénomènes thermiques et peut (ou non) échanger de la chaleur
avec l’extérieur.
Effets physiques de la chaleur:
 Un apport de chaleur se traduit par un échauffement (élévation de
température) ou un changement d’état physique : fusion, vaporisation,
sublimation.
 Une soustraction de chaleur se traduit par un refroidissement
(abaissement de température) ou changement d’état physique :
solidification, liquéfaction, condensation.


Expression des quantités de chaleur: pour une petite transformation Q
quantité de chaleur reçue par le système, que ce soit un échauffement ou
un refroidissement : Q = C. T où dT représente l’accroissement de
température et C la capacité calorifique en 1 J.K-1 , Q est appelé chaleur
 Q 
élémentaire. A P constante CP =  
 T  P
Pour 1 mole : dQ = C T Q
C=
T  Q 
Pour n moles : dQ = n C T et à V constant CV =  T 
 V
 C : capacité calorifique molaire d’une substance = quantité de chaleur
qu’il faut fournir à 1 mole d’une substance pour élever sa température de
1 degré.

Signe de Q
- Q < 0 le système libère de la chaleur ; la réaction est dite exothermique
(ex NaOH dans l’eau). Q > 0 le système gagne de la chaleur ; la réaction
est dite endothermique (ex : KNO3 dans l’eau). Q = 0 pas d’échange avec
l’extérieur ; la réaction est dite athermique (équilibre d’estérification).
T T
2 2
Qp =  nC P dT et Qv =  nC dT
V
T T
1 1
Quantité de chaleur nécessaire pour faire varier de T1 à T2 la température de
n moles de substance.


Chaleur latente
Considérons un composé solide (S), porté initialement à T1 sous une
pression constante. Sa température finale est T. Les changements d’état,
susceptibles de se produire entre T1 et T, ainsi que les chaleurs mises en
jeu sont données ci-dessous.
Solide  Solide  Liquide  Liquide  Gaz  Gaz

T1 Tfus Tfus Tvap Tvap T
Tfus et Tvap sont respectivement les températures de fusion et de

vaporisation du composé considéré.


 Les expressions des chaleurs Q1, Q2, Q3, Q4 et Q5 qui sont
respectivement mises en jeu au cours des transformations 1, 2, 3, 4 et 5
sont :
Q1 = ∆H1 = Cp(s) ∆T; Q2 = ∆H2 = Lfus; Q3 = ∆H3 = Cp(l) ∆T;
Q4 = ∆H4 = Lvap; Q5 = ∆H5 = Cp(g) ∆T
 Il peut être remarqué qu’au cours des étapes 2 et 4, la température reste
constante, et les quantités de chaleur absorbées sont entièrement
utilisées par les changements d’état. Ces énergies sont appelées
chaleur latente : chaleur latente de fusion (Lfus ou ∆Hfus) pour l’étape 2,
et chaleur latente de vaporisation (Lvap ou ∆Hvap) pour l’étape 4

TRANSFORMATION OU PROCESSUS
Si un système S à l'état S1 au temps T1 passe à l'état S2 au temps T2, on
dit qu'il a subi une transformation. Les transformations peuvent être
classées en 2 catégories :
 Une transformation réversible (lente, idéale, imaginaire,….): une
transformation théorique, constituée d’une suite continue d’état
d’équilibre.
 Une transformation irréversible (naturelle, réelle, spontanée, rapide,
brutale, brusque, ou rapide…..): une transformation pour laquelle le
passage du système de l‘EI à l‘EF se fait en une (ou plusieurs) étape(s),
mais sans retour à l‘EI.

PREMIER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE - ENERGIE INTERNE ET ENTHALPIE.

Le 1er principe de la thermodynamique, encore appelé principe de
conservation de l'énergie peut s'exprimer de plusieurs façons:
i) L'énergie se conserve : elle ne peut être ni créée, ni détruite, elle ne peut
que se transformer. ii) II existe une fonction d'état extensive appelée
énergie interne (𝐔). iii) La variation de l’énergie interne ∆𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 d’un
système au cours d'une transformation est égale à la somme du travail (𝑾)
et de la chaleur (𝑸 ) échangés avec le milieu extérieur:
∆𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆= 𝑼𝑬𝑭 − 𝑼𝑬𝑰 = 𝑸é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 + 𝑾é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é
iv) Pour indiquer le caractère de fonction d'état de 𝑼 nous écrirons, pour
une variation infinitésimale : 𝒅𝑼𝒔𝒚𝒔𝒕è𝒎𝒆 = 𝜹𝑸é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 + 𝜹𝑾é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é

APPLICATION DU 1ER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Transformation cyclique: au cours d'une transformation cyclique, le

système revient à l'état initial:
∆𝑼 = 𝑼𝑨 − 𝑼𝑨 = 𝟎 = ∆𝑼𝟏 + ∆𝑼𝟐= (𝑸𝟏 +𝑾𝟏) + (𝑸𝟐+𝑾𝟐) = 𝟎
⟹ (𝑸𝟏+𝑾𝟏) = −(𝑸𝟐+𝑾𝟐) ⟹ ∆𝑼𝟏= −∆𝑼𝟐 ⟹ ∆𝑼𝑨𝑩= −∆𝑼𝑩𝑨
Transformation adiabatique: au cours d'une transformation adiabatique,
un système ne peut pas échanger de chaleur avec le milieu extérieur (𝜹
𝑸=𝟎) : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 = −𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽
Transformation à volume constant : Le travail est nul: 𝜹𝑾 = − 𝑷𝒆𝒙𝒕 𝒅𝑽 = 𝟎
(𝐜𝐚𝐫 𝑽 = 𝒄𝒕𝒆) La variation d'énergie interne se réduit à la quantité de
chaleur échangée : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 et ∆𝑼 = 𝑸v

APPLICATION DU 1ER PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE
Transformation à pression constante (Enthalpie): a 𝑃 = 𝐶𝑡݁, la

transformation élémentaire : 𝒅𝑼 = 𝜹𝑸 + 𝜹𝑾 = 𝜹𝑸 − 𝑷𝒅𝑽
Pour une évolution entre 2 états: ∆𝑼 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝑸𝒑 − 𝑷∆𝑽 =𝑸𝒑 −𝑷𝑽𝟐 + 𝑷𝑽𝟏
Soit: 𝑸𝒑 = 𝑼𝟐 + 𝑷𝑽𝟐 − (𝑼𝟏 + 𝑷𝑽𝟏)
On définit donc : 𝑯𝟐 = 𝑼𝟐 + 𝑷𝑽𝟐 et 𝑯𝟏 = 𝑼𝟏 + 𝑷𝑽𝟏
Donc, la quantité de chaleur échangée sous 𝑃 = ܿ𝑡݁ est égale à la
variation d'une nouvelle fonction, définie par : 𝑯 = 𝑼 + 𝑷𝑽
Cette nouvelle fonction, appelée enthalpie, est une fonction d'état.
L'enthalpie 𝑯 est une fonction extensive; a 𝐏 = 𝐜𝐭𝐞, il s’écrit dans une
transformation élémentaire: 𝛅𝐐𝐏 = 𝐝𝐇 = 𝐝𝐔 + 𝐝 𝐏𝐕 = 𝐝𝐔 + 𝐏𝐝𝐕

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE - ENTROPIE
Le 2ème principe de la thermodynamique traduit l'effet du facteur

de désordre pour une transformation spontanée. Ce principe affirme
que tout système est caractérisé par une fonction d'état extensive
appelée entropie et notée 𝑺 .
Lors d’une transformation infinitésimale la variation d’entropie 𝒅𝑺𝒔𝒚
𝒔𝒕è𝒎𝒆 est la somme de l’entropie 𝒅𝑺𝒊𝒓𝒓é𝒗𝒆𝒓𝒔𝒊𝒃𝒍𝒆 (𝒄𝒓éé𝒆) dans le système et

l’entropie échangée 𝒅𝑺é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 entre ce système et le milieu extérieur
:
𝐝𝐒𝐬𝐲𝐬𝐭è𝐦𝐞 = 𝐝𝐒é𝐜𝐡𝐚𝐧𝐠é𝐞 + 𝐝𝐒𝐢𝐫𝐫é𝐯𝐞𝐫𝐬𝐢𝐛𝐥𝐞 (𝐜𝐫éé𝐞)

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE - ENTROPIE

𝜹𝑸é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 : la quantité élémentaire de chaleur
𝜹𝑸é𝒄𝒉𝒂𝒏𝒈é𝒆 échangée par le système avec le milieu extérieur
𝐝𝐒é𝐜𝐡𝐚𝐧𝐠é𝐞 =
T
à la température 𝑇
Entropie créée est toujours positive pour une

transformation irréversible
𝜹𝑸créé𝒆 𝐝𝐒𝐢𝐫𝐫é𝐯𝐞𝐫𝐬𝐢𝐛𝐥𝐞 (𝐜𝐫éé𝐞) > 𝟎
𝐝𝐒𝐜réé𝐞 =
T
Entropie créée est nulle pour une
transformation réversible :
𝐝𝐒𝐫é𝐯𝐞𝐫𝐬𝐢𝐛𝐥𝐞 (𝐜𝐫éé𝐞) = 𝟎

DEUXIEME PRINCIPE DE LA THERMODYNAMIQUE – Energie libre de Gibbs

l’enthalpie et l’entropie de réaction sont le moteur des réactions. Elles
se combinent pour définir G (Energie libre de Gibbs).
G = H - TS (en J.mol-1)
La variation d’énergie libre de Gibbs ΔG = ΔH - TΔS permet
d’interpréter le comportement des réactions (ΔG>0, ΔG<0, ΔG=0).
On se place très généralement dans les conditions standard à
P= 1bar, T à 298K. Dans ces conditions, on définit des valeurs
standards de ΔH, ΔS et ΔG qu’on note avec un 0 en exposant à droite
pour standard et un r en indice à droite pour réaction (ΔrG0298, ΔrH0298,
ΔrS0298).
Exercice d’application 1:
Donner les dimensions de la constante des gaz parfait (R)

et déterminer sa valeur lorsqu’elle est exprimée :
a) en L. atm.mol-1. K-1
b) en J. mol-1. K-1
c) en L. mm de Hg.mol-1. K-1
d) en cal.mol-1. K-1

A) Comment évoluent les rayons atomiques quand on compare les
atomes suivants: Ga (Z= 31), As (Z= 33), Br (Z= 35), Rb (Z= 37) et Sr
(Z= 38)?
B) Les valeurs des charges nucléaires effectives Z* d’un des électrons
de la dernière couche de ces atomes sont: Ga (5,0), As (6,3), Br
(7,6), Rb (2,2) et Sr (2,85). Ces valeurs sont-elles en accord avec la
réponse donnée en A)? Pourquoi la couche nucléaire externe
(C.N.E) diminue-t-elle quand on passe de Br à Sr?
C) L’énergie de première ionisation de Rb est plus faible que celle de
Sr. Par contre la 2ème ionisation de Rb demande beaucoup plus
d’énergie que celle de Sr. Quelle est la raison de cette inversion?

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Quelques ouvrages à consulter
Quelques ouvrages à consulter

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES
 Elsevier.
.Copyright © 2019 Elsevier Inc. All rights reserved.
 ISBN: 978-0-12-814548-7

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ⵜⵜⵜⵜⵜⵜⵜⵜ ⵜⵜⵜⵜⵜⵜⵜⵜ ⵜⵜⵜ ⵜⵜⵜ ⵜⵜⵜⵜⵜⵜ

Pr. Mustapha OUBENALI

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2020/2021 000

Ce support PPT n’est qu’un

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2020/2021 001

L’objectif de ce module est de:

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2020/2021 002

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2020/2021 003

Il y aura un examen en fin de semestre

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2020/2021 004

Structure et Propriété de la Matière

Notions de Thermodynamique chimique

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2020/2021 005

Structure et Propriété de la Matière

 Principaux constituants de la matière

Principaux constituants de la matière

La matière est constituée de particules élémentaires : les

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2020/2021 009

Principaux constituants de la matière

 Corps purs simples constitués d’un seul type d’élément

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 010

Principaux constituants de la matière

Masse: me = 9,110 . 10-31 Kg = 0,00055 u.m.a

Avec 1u.m.a = 1,66030.10-27Kg

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 011

Principaux constituants de la matière

Masse: mp = 1,672 . 10-27 Kg = 1,0073 u.m.a = 1836,1 me.

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 012

Principaux constituants de la matière

Masse: mn = 1,675 . 10-27 Kg = 1,0087 u.m.a = 1838,6 me ≅ mp .

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 013

Représentation d’un atome

Etant donné que les masses de proton et de neutron sont

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 015

Représentation d’un atome

Un atome se caractérise par deux nombres Z et A:

Représentation d’un atome

Pour un élément chargé (ion), la représentation sera:

Cette fois le nombre de protons est différent du nombre

Nombre de Nombre de Nombre de Nombre

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 018

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 019

Les deux isotopes sont :

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 020

Isotopes et masse atomique

Les isotopes sont les atomes d’un même élément chimique X

Isotopes et masse atomique

Elément Nombre de Numéro Nombre de

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 023

Isotopes et masse atomique

La masse atomique M d’un élément constitué d’un mélange

ai: désigne l’abondance naturelle de l’isotope i de masse

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 024

M(C) = M ( 126𝐶 ). 0,9889 + M( 136𝐶 ). 0,011

Masse du carbone est M(C) = 12,02 g/mol

M. OUBENALI (MIPC-GE-GM) AU, 2019/2020 025

Masse atomique d’un élément

On appelle masse atomique la masse d’un atome. La masse

Masse atomique d’un élément

Masse atomique d’un élément

La mole est définie comme le nombre N d’atomes de

carbone 12 ( 126𝐶 ) contenu dans 12 g de carbone 12 ( 126𝐶 ); ou N