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Citer ceci :Chim. Mater.2019, 31, 4851−4863 pubs.acs.org/cm

Porteurs de charge photogénérés améliorés et activité

photocatalytique du TiO mésoporeux biomodèle2Films à structure
nématique chirale
Getaneh Diress Gesesse,†Chunyu Li,†Erwan Paineau,‡ Youssef Habibi,§ Hynd Rémita,†
Christophe Colbeau-Justin,† et Mohamed Nawfal Ghazzal*,†
†Laboratoire de Chimie Physique, UMR 8000 CNRS, Université Paris-Sud, Université Paris-Saclay 91405 Orsay, France
‡Laboratoire de Physique du Solide, UMR 8502 CNRS, Université Paris-Sud, Université Paris-Saclay 91405 Orsay, France
§Departmentof Materials Research and Technology (MRT), Luxembourg Institute of Science and Technology (LIST), 5 avenue des
Hauts-Fourneaux, L-4362 Esch-sur-Alzette, Luxembourg
Voir https://pubs.acs.org/sharingguidelines pour les options sur la façon de partager légitimement des articles publiés.

*SRenseignements à l'appui
Téléchargé via BIBCNRS INC le 13 septembre 2019 à 20:22:25 (UTC).

ABSTRAIT:L'amélioration de la photogénération et de la durée de

vie des porteurs de charge associés à la collecte de lumière est l'un
des principaux défis auxquels sont confrontés les matériaux pour la
photocatalyse. Nous rapportons ici la synthèse de TiO mésoporeux2
contenant une réplique d'une structure nématique chirale (CNS) en
tant que photocatalyseur avec une récupération de lumière
améliorée et des porteurs de charge photogénérés sous
illumination UV. Le SNC de films photoniques de nanocristaux de
cellulose, obtenus par une méthode d'auto-assemblage induite par
l'évaporation, a été transféré avec succès dans un TiO inorganique2
film par minéralisation sol-gel de la biomatrice. La bande d'arrêt
des films photoniques a été ajustée en contrôlant la quantité de
ajoutéeD-glucose. L'amélioration de la cinétique de dégradation photocatalytique du phénol et de l'H2la production et la valorisation du TiO2
photoconductivité mesurée par la conductivité micro-onde résolue dans le temps, par rapport au TiO mésoporeux2, suggèrent fortement une
augmentation de la récolte de lumière. Les microdomaines du SNC dans TiO2augmenter la diffusion de la lumière au sein de la nanostructure et, par
conséquent, le facteur d'absorption de TiO2, résultant en une plus grande photoefficacité. Cette structure particulière est utilisée pour le dépôt de
nanoparticules d'or (AuNPs) à l'intérieur des mésopores laissés par la minéralisation du biotemplate. Les AuNP agissent comme des cocatalyseurs
en exploitant des porteurs de charge hautement photogénérés pour la production de H2. Cette méthode simple ouvre de nouvelles opportunités,
notamment pour une large gamme de matériaux, où la conversion des photons en énergie reste un défi majeur.

J le dioxyde de titane est un semi-conducteur couramment utilisé

dans un large éventail d'applications, telles que la photocatalyse,1−
3cellules solaires sensibilisées par colorant,4−6revêtements
hygrochromes,7,8matériaux de capteur,9,dixet les empilements de Bragg
optiques mésoporeux.11,12Sous sa forme anatase, TiO2est de loin le
photocatalyseur le plus populaire utilisé dans les applications
environnementales. Cependant, sa grande bande interdite (3,2 eV pour
l'anatase), qui ne peut être excitée qu'avec de la lumière UV, combinée à
un taux de recombinaison élevé des paires électron/trou photogénérées
(e−/h+) réduit à la fois la capacité de récupération de la lumière et
l'efficacité de conversion des photons en porteurs de charge. Différentes
stratégies ont donc été explorées pour surmonter ces limitations avec
plus ou moins de succès. L'une consiste à doper TiO2avec des éléments
non métalliques,13−15tandis que d'autres se concentrent sur le couplage
TiO2avec des nanoparticules métalliques,16−18métaux nobles,3,19−22ou des
semi-conducteurs à bande interdite étroite.23Bien que ces stratégies
étendent l'absorbance de TiO2dans le visible tout en améliorant la durée
de vie des porteurs de charge, ils n'induisent pas d'effet sur l'e
photogénéré−/h+densité
sous illumination UV. Entre-temps, l'utilisation de nanoparticules
plasmoniques (NPs) est apparue au cours de la dernière décennie
comme une méthode efficace et innovante pour améliorer la récolte de
lumière de TiO2photocatalyseur. En particulier, les NP agissent comme
des collecteurs d'électrons, réduisant l'efficacité de recombinaison des
porteurs de charge ou améliorant la récolte de lumière du TiO2
photocatalyseur en injectant des électrons chauds provenant de la
résonance plasmonique de surface localisée (LSPR) dans le TiO2bande de
conduction (rendant utilisable la lumière visible).20,22,24Cependant,
l'intensité du LSPR reste insuffisante pour collecter efficacement la
lumière reçue par le photocatalyseur.
Améliorer la récolte de lumière (c'est-à-dire augmenter le facteur
d'absorbance) de TiO2photocatalyseur devient donc un défi, notamment
en ce qui concerne la gestion de la propagation de la lumière. En effet,
les photons traversent des photons nanométriques.
Reçu: 13 avril 2019
Modifié: 23 mai 2019
Publié :5 juin 2019

© 2019 Société américaine de chimie 4851 EST CE QUE JE:10.1021/acs.chemmater.9b01465

Chim. Mater.2019, 31, 4851−4863
Chimie des matériaux
particules de catalyseur avec une vitesse de la lumière d'environ (1−3)×dix8SP−1
, laissant moins d'une centaine de femtosecondes à TiO2pour son activation. Le
confinement de la lumière dans une structure hiérarchisée devrait réduire le
temps de propagation de la lumière par de multiples phénomènes de diffusion
de la lumière, conduisant, en principe, à une meilleure récupération de la
lumière. Structures hiérarchiques avec un arrangement périodique (cristaux
photoniques)6ou un arrangement moins régulier (cellules du mésophylle
spongieux)25présentent une récolte de lumière très efficace pour la conversion
photon-énergie. Dans ce contexte, les structures hiérarchiques inspirées de la
nature (biomimétique) suscitent un intérêt croissant pour ce type d'application.
Il est bien reconnu que les structures hiérarchiques des espèces vivantes
présentent une étonnante capacité à gérer la lumière pour des besoins vitaux
ou énergétiques. Par exemple, les structures hiérarchiques des feuilles vertes
sont conçues pour récolter la lumière vers une conversion efficace des photons
en énergie chimique.26En imitant les structures hiérarchiques naturelles, le TiO
bioinspiré poreux2des matériaux contenant une structure hiérarchique bien
définie (y compris de petites répliques de structures de chloroplastes) ont été
obtenus en utilisant des feuilles de plantes comme biomodèles. Le TiO
bioinspiré2le matériau présente un intérêt pour la réaction photocatalytique,
en particulier la dégradation du colorant et H2production.27,28Les cristaux
photoniques (PC) trouvés dans la nature, par exemple les ailes de papillon,29,30
pollie,31opales, ou cuticules de coléoptère,32,33
représentent des arrangements uniques mais complexes qui gèrent la
propagation de la lumière de manière si parfaite qu'ils produisent des
couleurs irisées. Lors de l'irradiation, la vitesse de groupe des photons
près des bords de la bande interdite photonique est considérablement
réduite (effet photon lent), ce qui pourrait améliorer le facteur
d'absorbance du photocatalyseur. L'effet bénéfique du ralentissement
des photons a été révélé pour la première fois dans les cellules solaires à
colorant. Opale TiO2des couches structurées périodiquement dans un
réseau photonique 3D ont amélioré le courant photogénéré.6
La photoefficacité s'est avérée dépendante de la longueur d'onde,
puisque la longueur d'onde d'irradiation doit correspondre à la plage
d'absorbance du photocatalyseur.2,4,34−36Les PC sont désormais acceptés
comme une stratégie efficace pour augmenter la conversion photon-
électron pour les cellules solaires à colorant de nouvelle génération.4,36
Mais jusqu'à présent, la plupart de ces études ont été réalisées
uniquement à l'aide de TiO photonique synthétique2à partir de modèles
d'opale et d'opale inverse.
Depuis les travaux pionniers de Dujardin et al.,37les nanocristaux
de cellulose (CNC) sont apparus comme des biomodèles simples
pour produire des assemblages d'oxydes métalliques
mésosoporeux avec des structures nématiques chirales.38−41TiO2des
films nanocristallins à structure nématique chirale ont d'abord été
élaborés à partir de silice mésoporeuse avec un ordre nématique
chiral par hard templating.40Cependant, pour être efficace, cette
approche nécessite de répéter les étapes d'imprégnation/calcination
à haute température. Entre chaque étape, une gravure pour retirer
le gabarit CNCsilica est obligatoire. Cette méthode est efficace mais
prend du temps et peut laisser des ions sodium dans le TiO2
nanostructure lors de la gravure du gabarit de silice, ce
qui peut avoir un effet néfaste sur l'activité
photocatalytique résultante.42−44
Dans ce travail, nous rapportons la synthèse de TiO mésoporeux
biotemplate2contenant une réplique d'une structure nématique
chirale utilisant un procédé d'imprégnation. La structure nématique
chirale des films photoniques de nanocristaux de cellulose a été
transférée avec succès au TiO inorganique2films par une approche
combinant chimie douce et une méthode d'auto-assemblage induit
par l'évaporation (EISA). La bande d'arrêt photonique du TiO
biomodèle résultant2films a été ajusté en contrôlant la quantité deD
-glucose. Cette méthode directe
4852
Article
facilite le transfert de la réplique de la structure nématique chirale
vers TiO2. Le mésoporeux nématique chiral résultant (CNTiO2) filme
une récolte de lumière améliorée avec une photoefficacité plus
élevée que le TiO mésoporeux vierge2. De plus, nous avons montré
que les mésopores laissés par la minéralisation des CNC permettent
également le dépôt de nanoparticules d'or, offrant la possibilité
d'utiliser ces matériaux pour un H efficace2
■
production.
p SECTION EXPÉRIMENTALE
Matériaux.Isopropoxyde de titane (TTiP, 97%), acétylacétone (acac, 97%),D
-glucose, méthanol (ReagentPlus,≥99 %), et le phénol (C6H5OH) obtenu auprès
d'Aldrich. Acide acétique (CH3COOH, Wako, 100%) et des nanocristaux de
cellulose (obtenus au Luxembourg) ont été utilisés sans autre purification.
Généralement, dans cette expérience, de l'eau Mill-Q sous 18,2 MΩ a été
utilisée. Des nanocristaux de cellulose ont été extraits de fibres de ramie pures
comme indiqué précédemment.45
Synthèse de Films Photoniques CNC.Les films photoniques CNC ont été
préparés par une méthode d'auto-assemblage induit par l'évaporation (EISA)
dans des conditions ambiantes. Typiquement, 5 mL de suspension aqueuse
diluée de CNC (1 % en poids, pH≈6) a été mélangé avec différentes quantités
deD- glucose (0, 10, 20, 30, 40, 50 et 60 mg), suivi d'une sonication (BRANSON
2800) pendant 10 min. La sonication a été effectuée dans un bain de glace
pour maintenir la température entre 22 et 25°C pour éviter toute désulfatation
de la surface de la CNC causée par l'échauffement de la suspension. La
méthode EISA a ensuite été appliquée en versant les mélanges sur des boîtes
de Pétri et en les laissant à température ambiante pour évaporer l'eau pendant
23 h.
Préparation de Titania sol aqueux stable.Un sol de dioxyde de titane
aqueux, stable et transparent a été préparé en modifiant la procédure
rapportée par Okunaka et al.46En bref, une quantité appropriée de TTiP
(le rapport pondéral TTiP/CNC est fixé à 1% en poids) a été ajoutée goutte
à goutte à une solution d'acétylacétone (acac) goutte à goutte en agitant
pendant 10 min à température ambiante. La solution TTiP-acac préparée
a été ajoutée à une solution aqueuse d'acide acétique de 1 mL (AcOH,
3,48 mol L−1) et agité pendant 1 h pour obtenir un sol d'oxyde de titane
transparent. Il est à noter qu'une telle solution reste stable sans aucun
précipité blanc, même après plusieurs semaines. La grande stabilité dans
le temps de la solution précurseur garantit la reproductibilité pour
l'élaboration de films nanostructurés.
Synthèse de TiO mésoporeux2avec une structure nématique chirale
(CNTiO2).Des films CNC nématiques chiraux ont été utilisés comme
biotemplates pour préparer TiO2/Films nanocomposites CNC via une méthode
d'imprégnation. À cette fin, un film à base de CNC a été plongé dans du sol de
titane pendant 10 min puis séché pendant 20 min à température ambiante. Un
séchage doux réduit la fissuration du film due au rétrécissement des films lors
de l'évaporation du solvant. Ces étapes ont été répétées pendant huit cycles
avant de chauffer les films à 70°C pendant 2h. La biomatrice de nanocristaux
de cellulose a ensuite été éliminée par calcination à plus haute température.
Plus précisément, le TiO2/Les films composites CNC ont été chauffés à raison
de 2 °C min−1à 100°C, maintenu à cette température pendant 2 h, et porté à
500°C à 2°C min−1(AAF1107-230SN-Carbolite) et conservé pendant 4 h
supplémentaires. Ensuite, les films obtenus ont été doucement refroidis à
température ambiante et ont été appelés CNTiO2-X (avecXétant le montant deD
-glucose) par la suite. Afin de comparer les propriétés photocatalytiques de ces
CNTiO2-X films, nous avons également préparé du TiO mésoporeux2/CNCs
composite comme matériau de film de référence en utilisant une procédure
similaire à celle décrite ci-dessus mais dans une étape unique. La même
quantité et la même concentration (5 ml, 1 % en poids) de CNC ont été
utilisées. A cette résolution,D-du glucose (20 mg) a été ajouté, suivi d'une
sonication pendant 10 min. Contrairement à la préparation de CNTiO2-X films,
le sol de dioxyde de titane, préparé comme indiqué ci-dessus, a été mélangé
directement avec la solution de CNC sous agitation pendant 1 h à température
ambiante. Ce mélange a ensuite été versé dans des boîtes de Pétri et laissé aux
conditions ambiantes pour évaporer le solvant. Enfin, la biomatrice a été
retirée en suivant la même procédure de calcination que celle décrite ci-
dessus.
Croissance de nanoparticules d'or dans TiO2Films.La croissance de
nanoparticules d'or (AuNPs) sur des films mésoporeux a été réalisée,
EST CE QUE JE:10.1021/acs.chemmater.9b01465
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Chimie des matériaux
suivant la procédure décrite précédemment.47Typiquement, 10 mg de
CNTiO2-20 film a été trempé dans 5 mL de solutions aqueuses de HAuCl4
(51 μL de HAuCl 10 mM4dans 5 mL d'eau) pendant 1 h (le rapport
pondéral Au/TiO2a été fixée à 1 % en poids. Ensuite, les films ont été
récupérés, lavés plusieurs fois avec de l'eau et de l'éthanol, puis séchés
dans des conditions ambiantes. La réduction du précurseur d'or a été
obtenue en trempant les films dans 10 mL d'un NaBH fraîchement
préparé4(aq) solution (200 mM) pendant 1 h. Le composite résultant a été
lavé plusieurs fois avec de l'eau et de l'éthanol pour éliminer les
nanoparticules déposées à la surface des films et séché dans des
conditions ambiantes.
Caractérisation des matériaux.Les textures d'échantillons de film ont été
enregistrées par microscopie optique polarisante (POM) entre polariseurs
croisés sur un Zeiss Axio-Observer équipé d'un Sony Cyber-shot DSC-W570.
Des analyses d'images quantitatives ont été effectuées pour chaque image à
l'aide du logiciel ZEN 3.2 lite. Les mesures des sections efficaces des films ont
été réalisées par microscopie électronique à balayage (MEB). Les images SEM
ont été acquises avec un ZEISS Supra 55VP FEG-SEM fonctionnant à 2 kV et
utilisant une distance de travail comprise entre 3 et 5,7 mm. La morphologie
du TiO mésoporeux2films a été étudié par microscopie électronique à
transmission (MET, JEOL JEM 2100Plus), fonctionnant à 200 kV. Les films ont été
réduits en très petits morceaux, qui ont été dispersés dans de l'éthanol par
ultrasons, puis coulés en goutte sur des grilles de cuivre recouvertes de
carbone. Les grilles ont été séchées sous N2
débit avant toute mesure.
Propriétés optiques du TiO mésoporeux biomodèle2ainsi que les films
photoniques CNC initiaux ont été déterminés à l'aide de la spectroscopie UV-
vis (modèle Cary série 5000, Agilent Technologies) équipée d'une sphère
d'intégration pour les mesures de réflexion diffuse et totale. Les spectres de
réflectance ont été enregistrés en montant le film perpendiculairement au
faisceau lumineux. La réflectance maximale a été fixée à 100 % en utilisant du
poly(tétrafluoroéthylène) comme référence dans une gamme de longueurs
d'onde entre 200 et 800 nm. Dans le cas de la croissance des AuNPs sur du TiO
mésoporeux2, l'absorbance des échantillons a été recueillie à l'aide d'une
sphère à réflexion diffuse Cary 4/5. La ligne de base a également été
enregistrée à l'aide d'une référence de poly(tétrafluoroéthylène).
Spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) d'un film CNC,
TiO2/ Film composite CNC, et TiO2film produit ont été réalisées sur un
spectromètre FTIR (Bruker Vertex 70) équipé d'un appareil ATR diamant
(PIKEMIRACLE crystal plate diamond/ZnSe) et d'un détecteur MCT. Les
mesures ont été effectuées en plaçant des échantillons de film sur une
plaque de diamant ZnSe propre. Pour chaque échantillon, 100 scans ont
été acquis dans la plage 4000−600 cm−1gamme avec un 4 cm−1résolution
spectrale.
La cristallinité des échantillons de film a été étudiée par diffusion des
rayons X (XRS) en mode transmission. Des mesures XRS sur des films
photoniques CNC ont été réalisées sur un générateur à anode tournante en
cuivre (λCu Ka= 1,5418 Å, Rigaku Corp.) monochromatisé avec une optique
multicouche W/Si (Osmic) et équipé d'un détecteur MAR345 (taille de pixel 150
μm).48Pour ces mesures, la distance échantillon-détecteur a été fixée à 200
mm, permettant unQ plage de 0,15−2,7 Å−1. Les films autoportants étaient
simplement montés sur une tête de goniomètre et les films étaient maintenus
parallèles au faisceau de rayons X incident. Des balayages linéaires ont été
effectués le long d'une ligne perpendiculaire à l'axe du film, correspondant à la
diffusion de lahk0 reflets des CNC. Dans le cas du TiO mésoporeux biotemplate
2films, les mesures ont été effectuées à la longueur d'onde du molybdène (λMo
Ka= 0,711 Å) pour éviter la fluorescence provenant de TiO2. Des expériences ont
été réalisées sur un générateur à anode tournante (Rigaku Corp.) équipé d'un
miroir multicouche W/Si (Osmic) fournissant un faisceau monochromatique de
1×1 millimètre2à la position de l'échantillon.49Les motifs XRS bidimensionnels
ont été collectés sur un détecteur MAR345 (marXperts GmbH, Allemagne) avec
une taille de pixel de 150 μm, placé à une distance échantillon-détecteur de
150 mm. La plage accessible typique du module de vecteur de diffusionQétait
de 0,4−7 Å−1[Q =4π/λ sin(θ), où λ est la longueur d'onde incidente et 2θ est
l'angle de diffusion]. Pour ces expériences, les échantillons ont été réduits sous
forme de poudre et remplis dans des tubes capillaires en borosilicate (GLAS,
Schon̈walde bei Berlin, Allemagne) de 0,7 mm de diamètre scellés à la flamme.
L'intensité diffuséejeen fonction du module du vecteur de diffusionQétait
4853
Article
obtenu par intégration angulaire sur les modèles de diffusion 2D à l'aide d'un
logiciel maison. Les données ont été corrigées pour la diffusion des cellules
vides (verre).
Dans les deux modes de mesure XRS, la résolution expérimentale peut
être approchée par une gaussienne avec pleine largeur à mi-hauteur
(fwhm)∼0,013 Å−1. La taille des cristallitesL,perpendiculaire au plan du
réseau, a été estimée en utilisant l'équation de Scherrer50
0,9λ
L=
βparce queθ (1)
où λ est la longueur d'onde incidente, β le fwhm du pic de diffusion des
rayons X en radians et θ l'angle de Bragg correspondant.
Propriétés électroniques et activité photocatalytique.Les propriétés
électroniques du TiO mésoporeux2les films ont été caractérisés par la
technique de conductivité micro-onde résolue en temps (TRMC). TRMC
est un moyen pratique et non destructif de sonder la dynamique des
porteurs de charge photogénérés. L'impulsion laser (laser OPO, EKSPLA,
NT342B accordable de 200 à 2000 nm), utilisée comme source
d'excitation avec un oscillateur paramétrique, délivre le fwhm d'une
impulsion avec 8 ns et une fréquence de 10 Hz. La micro-onde incidente a
été générée avec une diode Gunn à 30 GHz. Le TRMC est une méthode
indirecte pour la mesure des charges mobiles (principalement des
électrons, car les trous sont plus lourds avec une mobilité limitée) et leur
durée de vie générée à la surface d'un photocatalyseur après
l'illumination par impulsion laser. Ainsi, la variation de puissance micro-
onde réfléchie par l'échantillon après illumination, ΔP(t),est enregistré. La
puissance micro-onde absorbée par l'échantillon peut ainsi être exprimée
comme la différence entre la puissance micro-onde incidente et réfléchie.
La différence de puissance relative, ΔP(t)/P,est directement corrélé à la
différence de conductivité, Δσ(t),comme exprimé danséq 251
ΔP(t)
=UNΔσ(t) =UNe∑Δnje(t)µ je
P je (2)
où Δnje(t)est le nombre de porteurs de chargejeau momenttet μ est la
mobilité des porteurs de charge. Dans le cas présent, toutes les mesures
TRMC ont été effectuées sous lumière UV à une longueur d'onde
d'éclairage de 350 nm et avec une densité d'énergie lumineuse reçue par
les échantillons fixée à 1,4 mJ cm−2.
La configuration expérimentale pour les tests photocatalytiques
comprend un photoréacteur, une lampe à lumière UV-vis (xénon) (Oriel,
300 W) et un fournisseur de gaz oxygène. Évaluer l'activité
photocatalytique du TiO synthétisé2films, la dégradation du phénol a été
suivie, en tant que polluant modèle, sous irradiation lumineuse UV-vis.
Les films photoactifs ont été introduits dans un réacteur à récipient en
quartz de 3,5 ml (10 mm de diamètre) contenant une solution aqueuse
de phénol (la concentration en photocatalyseur a été fixée à 0,012 M)
suivie d'une sonication (10 min). Le milieu réactif a ensuite été agité
pendant 30 min dans l'obscurité, et de l'oxygène gazeux a été mis à
barboter sous un débit fixe. Ensuite, le milieu réactif (solution aqueuse de
phénol, 0,15 M et le film) a été irradié pendant 2 h. Une aliquote (0,5 ml)
d'échantillon irradié a été prélevée à différents intervalles de temps,
suivie d'une centrifugation pour éliminer tout solide de la solution. La
dégradation du phénol a été analysée par HPLC (Agilent 1260 infinity
quaterary liquid chromatograph) équipé d'un détecteur UV réglé à 260
nm pour l'analyse du phénol.je =150 mm, id = 4,6 mm, Alltech) associé à
un système de cartouche All-Guard (7,5×4,6 mm, Alltech) pour l'élution à
un débit de 1 mL min−1, et la phase mobile était composée à 80 % de H2O
et 20 % d'acétonitrile. Le logiciel Star a été utilisé pour l'acquisition des
données.
La fabrication d'H2à partir d'une solution aqueuse de méthanol a été réalisée dans
un réacteur clos en quartz sous atmosphère d'azote sous forte agitation. La lumière
UV-visible (lampe au xénon, Oriel, 300 W) a été utilisée comme source d'éclairage.
Pour ces expériences, 3 mg de chaque film photocatalyseur ont été mis en
suspension dans 3 mL d'une solution aqueuse dégazée (6,17 M, 18,5 mmol de
méthanol), utilisée comme agent sacrificiel. La quantité de H2produite a été
déterminée par chromatographie en phase gazeuse (GC) sur un chromatographe en
phase gazeuse Bruker Scion, avec un détecteur de conductivité thermique (colonne,
tamis moléculaire 5 Å, 75 m×0,53
EST CE QUE JE:10.1021/acs.chemmater.9b01465
Chim. Mater.2019, 31, 4851−4863
Chimie des matériaux
mm id ; température du four, 50°C; débit = 22,5 mL min−1;
■
température de l'électeur = 250°C; gaz vecteur, azote).
d RÉSULTATS ET DISCUSSION
L'extraction acide des CNC à partir de fibres de cellulose permet d'obtenir
des nanobâtonnets de CNC avec sulfate d'ester (CNC-OSO3H) à leur
surface. La concentration de ces derniers étant critique pour l'auto-
assemblage des biellettes CNC par répulsions électrostatiques,52
la concentration de CNC−OSO3H a d'abord été déterminé par
titrage conductimétrique avec NaOH [Figure S1, Informations
complémentaires (SI)]. La teneur en sulfate semi-ester était
d'environ 26,7 mmol kg−1,53qui est 13 fois inférieure à la valeur
commercialement rapportée.54Cela est principalement dû au
temps prolongé pendant l'étape de dialyse utilisée pour régler
le pH de la solution finale des CNC (pH≈6). Le film, obtenu par
EISA, reste incolore et transparent sans aucune propriété
photonique (encart deFigure 1un). Ceci est confirmé par POM
Figure 1.SEM (à gauche), POM (à droite) et images macroscopiques (en
médaillon) de films de nanocristaux de cellulose autoportants avant (a, b) et
après (c, d) l'ajout de 10 mg deD-glucose. La texture typique de l'empreinte
digitale de la structure nématique chirale est observée après l'ajoutD-glucose
dans l'image POM (d).
et les observations SEM, qui n'affichent pas les textures d'empreintes
digitales typiques de la structure nématique chirale (Figure 1un B). Au
lieu de cela, ces observations suggèrent que les tiges restent empilées
dans une structure multicouche désordonnée, similaire à celle rapportée
pour les films CNC préparés dans des conditions acides.39
Cela pourrait évidemment être attribué à la faible concentration en
surface des groupes ester sulfate. En revanche, l'ajout deD-le
glucose à la solution diluée de CNC conduit à la formation de films
iridescents aux propriétés photoniques (encart de Figure 1c). Le film
irisé indique que les CNC s'organisent périodiquement. Cette
organisation en structure nématique hélicoïdale donne naissance à
une bande interdite photonique. La périodicité de la structure
nématique chirale génère une réflexion de Bragg pour une plage de
longueur d'onde définie (longueur d'onde interdite), conduisant à
un film CNC très coloré.55Les images SEM affichent les couches
torsadées caractéristiques de la structure nématique chirale (Figure
1c). De plus, les observations POM sous polariseurs croisés (Figure 1
d) révéler l'occurrence de domaines biréfringents affichant la
texture d'empreinte digitale typique de la phase nématique chirale.
Afin de confirmer que la couleur provient de la disposition
hélicoïdale des tiges CNC, les échantillons ont été observés
respectivement à travers des polariseurs circulaires gauche et droit.
Comme représenté sur laFigure S2(SI), ces résultats confirment que
les CNC construisent une hélice à gauche, alors que les
4854
Article
les échantillons restent incolores sous observation avec les
polariseurs circulaires à droite.
De plus, les films autoportants tels qu'obtenus sont exempts de fissures. Ils
affichent une couleur uniforme et homogène, sauf sur les bords, où la
variation de couleur est liée à la soi-disant « souche de l'anneau de café »,
résultant de la cinétique anisotrope pendant le solvant
évaporation (Figure 2un).56 D-Le glucose a été signalé comme un
Figure 2. (a) Textures optiques iridescentes et (b) Spectres de réflectance
UV-visible de films photoniques CNC préparés avec différentes quantités
deD-glucose.
stratégie efficace pour éviter les fissures du film57mais aussi de
contrôler le pas nématique chiral et donc la couleur structurale des
films CNC.58Dans notre cas, la torsion est entraînée par la quantité
ajoutée deD-le glucose, qui conduit à la rotation des nanorods CNC
autour d'un axe hélicoïdal et aboutit à une structure 3D périodique.
Une telle observation a initialement été faite pour une solution de
CNC bactériennes qui forme une organisation nématique
biréfringente sans aucune empreinte nématique chirale.59
Cependant, l'ajout de sel de sodium à la solution réduit la force
ionique à la surface de la CNC, ce qui induit la formation de la phase
cholestérique.D-Le glucose pourrait réduire la double couche
électrique autour des CNC, conduisant à la formation de la structure
hélicoïdale d'une manière similaire.D-Le glucose permet également
de régler la couleur irisée ainsi que la longueur d'onde de la
réflexion de Bragg des films photoniques, ce qui donne des
biomodèles avec différentes positions de bande d'arrêt photonique (
Figure 2b). Augmenter la quantité deD-le glucose permet d'ajuster la
longueur d'onde maximale de la réflexion de Bragg du bleu (UV) au
bleu vert (UV−visible) au vert, et au rouge (visible), en accord avec les
observations optiques macroscopiques (Figure 2un). En revanche,
aucune réflexion de Bragg n'a été observée pour le film CNC
préparé sans l'ajout deD-glucose, confirmant l'absence de toute
structure nématique chirale 3D (CNS). Le CNS est évidemment une
condition sine qua non pour obtenir des films présentant à la fois
une couleur irisée et un pic de réflexion de Bragg.
La longueur d'onde maximale de la réflexion de Bragg
peut être définie comme la relation entre l'indice de
réfraction effectif des films (neff), le pas hélicoïdal (P),et
l'angle de l'axe hélicoïdal à la lumière émise tel que
λ=ηPpéché θ
eff (3)
Étant donné que l'indice de réfraction moyen des CNC etD- la
glycémie doit rester inchangée (les CNC sont composées de
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Chimie des matériaux
Figure 3.Images POM de films CNC préparés avec (a) 10 mg, (b) 20 mg, (c) 30 mg, (d) 40 mg, (e) 50 mg et (f) 60 mg deD-glucose.
glucose), l'incorporation deD-le glucose augmente le pas hélicoïdalP,
conduisant à un décalage vers le rouge de la réflexion du pic de Bragg.
Les images POM des films photoniques ont été obtenues sous
polariseurs croisés en utilisant un éclairage non polarisé (figure 3un F).
En microscopie à lumière polarisée, les films CNC préparés avec
différentes quantités deD-le glucose présente une forte biréfringence et
des multidomaines avec des tailles et des orientations aléatoires. Ceci est
principalement dû au manque de contrôle de l'évaporation de l'eau et
donc à la fusion rapide des tactoïdes dans la solution, conduisant à des
microdomaines hétérogènes dans le même échantillon.60Au niveau
microscopique, la taille des microdomaines, telle qu'estimée à partir des
images POM, diminue de 80 à 22 μm avec une incorporation deD-glucose
de 10 à 60 mg, respectivement (Tableau S1, SI).D-Le glucose est suspecté
d'augmenter la rétention d'eau, car les interactions hydrophiles par
liaisons hydrogène sont favorables, diminuant ainsi la cinétique
d'évaporation de l'eau. De plus, l'empreinte digitale typique du SNC est
clairement observée, quel que soit le poids deD-glucose.
La cristallinité des films CNC a été étudiée par des mesures de
diffusion des rayons X (XRS) (Figure S3, SI). Quelle que soit la teneur
en glucose, tous les diagrammes XRS sont similaires et présentent
trois pics principaux : un pic net situé àQ =1,604 Å−1(d-espacementd
= 3,92 Å) et deux pics se chevauchant àQ =1,051 Å−1(ré =
5,98 Å) etQ =1,175 Å−1(ré =5,35 Å), correspondant à la
(200), (110) et (110), respectivement, caractéristiques de la cellulose
jeβ.61,62La taille moyenne des cristallites (L),perpendiculaire
4855
Article
au plan du réseau, a été estimée en utilisant l'équation de Scherrer
(voirpartie méthodes). Outre le réglage du pas hélicoïdal,
l'incorporation deD-le glucose augmente également la taille
moyenne des cristallites de 20% (Tableau S1, SI).
L'intégration réussie deD-glucose est confirmé par des
observations SEM de la section transversale fracturée des films
photoniques CNC (Figure 4). Les films présentent une texture
poreuse lorsqu'une petite quantité deD-le glucose est ajouté (
Figure 4a-d). De plus, le SNC tordu caractéristique des CNC reste
observable jusqu'à 20 mg deD-glucose (Figure 4un B). À une
teneur en glucose plus élevée (Figure 4c−f), la reconnaissance
des CNC et même la structure nématique chirale devient difficile
à identifier. Ces observations confirment que le polyol est inséré
dans la structure et recouvre les nanorods CNC, augmentant le
pas hélicoïdalPde la structure nématique chirale. Ceci est
cohérent à la fois avec l'évolution de la couleur irisée des films (
Figure 2a) et le décalage vers le rouge observé pour la réflexion
du pic de Bragg dansFigure 2b. Au total, ces résultats
confirment la préservation du SNC après incorporation deD- la
glycémie.
Comme preuve de concept de l'élaboration d'un TiO mésoporeux2film
avec un CNS, quatre des films photoniques (CNCs-10, CNCs-20, CNCs-40
et CNCs-60) ont été imprégnés du précurseur de dioxyde de titane. Après
l'étape d'imprégnation (c'est-à-dire celle préparée avec 20 mg deD
-glucose), le composite obtenu (CNCs/TiO2-20) montre un décalage vers
le rouge de la longueur d'onde maximale (λmaximum)
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Chimie des matériaux
Figure 4.Images SEM de la section transversale de films photoniques CNC avec une quantité variable deD-glucose : (a) 10 mg, (b) 20 mg, (c) 30 mg, (d)
40 mg, (e) 50 mg et (f) 60 mg.
de la réflexion de Bragg de 422 à 521 nm (Figure 5). La porosité
des films photoniques CNC comme le montre les images SEM
Figure 5.Spectres de réflectance UV−visible du film CNC avec 20 mg deD
-glucose avant (CNCs, courbe bleue) et après (CNCs/TiO2, courbe verte)
imprégnation de TTiP sol. La courbe noire est collectée après la
calcination du nanocomposite CNC/TiO2film. L'encart représente les
images photographiques recueillies de chaque échantillon sous une
lumière normale (CNC et CNC/TiO2films) et entre polariseurs croisés.
(Figure 4) devrait permettre la diffusion du précurseur de l'oxyde de
titane. La couleur du film photonique CNC passe du bleu-vert au
vert-jaune pour le composite après imprégnation (en médaillon
Figure 5).
4856
Article
Équation 1prédit que la longueur d'onde de Bragg se décale
vers le rouge à mesure que l'indice de réfraction effectif des
films augmente. L'image SEM de la section efficace de TiO
hybride2/CNCs-20 a montré que la conservation du SNC est
similaire à celle des films photoniques CNC (Figure S5, SI).
L'infiltration du précurseur dans le film poreux augmente
l'indice de réfraction effectif du milieu et, comme prévu, la
position spectrale de la réflexion de Bragg se décale vers une
longueur d'onde plus élevée (Figure 5). Les CNC s'enlèvent
facilement des films composites par calcination à 500°C, comme
en témoigne l'analyse FTIR (Figure S5, SI) conduisant à TiO
mésoporeux2films avec un SNC préservé (CNTiO2-20) et une
longueur d'onde maximale de la réflexion de Bragg à λmaximum=
415 nm. L'observation POM de la texture du film est fortement
biréfringente (encartFigure 5), indiquant le transfert du SNC
dans le TiO résultant2film inorganique. En comparaison, le TiO
mésoporeux2film préparé par la méthode onepot (voir lepartie
méthode) ne présente aucune biréfringence, attestant ainsi de
l'absence d'organisation cholestérique (Figure S6, SI).
Le décalage vers le bleu de λmaximumlors du retrait des CNC résulte
à la fois du remplacement des CNC par des vides dont l'indice de
réfraction est plus faible (rCNC= 1,5),63et de la contraction du pas
hélicoïdal de 2,8 à 1,1 μm (telle qu'estimée à partir des images
POM). De plus, l'intensité du pic de Bragg diminue, montrant une
forme asymétrique. La perte de la symétrie pourrait être liée à
l'effondrement de la nanostructure dû à la cristallisation
(réorganisation des atomes et croissance) lors de l'étape de
calcination. La surface du TiO2films a été observé par MEB (Figure S7
, SI). Les micrographies SEM affichent une structure poreuse, où les
pores sont alignés dans une direction continue mais variable,
suggérant un compactage serré des CNC
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Chimie des matériaux Article

Figure 6.Comparaison entre échantillons préparés par (gauche) imprégnation (CNTiO2-20) et (à droite) synthèse en un seul pot (méso-TiO2). (a, b) micrographies TEM
et (c, d) observations SEM de la vue latérale. Diagrammes XRS de (e) CNTiO2-Xobtenu avec diversD-teneur en glucose et (f) méso-TiO2échantillons. La courbe en
pointillés correspond au diagramme XRS d'une poudre d'anatase commerciale. La courbe noire correspond en partie au diagramme XRS théorique de l'anatase (carte
AMCSD 0019093), tandis que les étoiles indiquent des pics caractéristiques de la forme rutile. Toutes les courbes ont été traduites par souci de clarté.

latéralement et longitudinalement en faisceaux.37Ceci est également
confirmé par l'observation MET d'un fragment de TiO calciné2film,
comme le montreFigure 6un. Les micrographies TEM révèlent des pores
cylindriques alignés d'un diamètre d'environ 4 nm séparés par 5 nm de
TiO2mur. Il montre également des pores localement alignés, suggérant
une structure hélicoïdale localisée. L'organisation hélicoïdale est une
succession périodique de pores parallèles sur des distances de quelques
diamètres de tige CNC et de pores voisins torsadés, qui s'orientent
perpendiculairement par rapport au faisceau d'électrons. Ce résultat
suggère le transfert réussi d'une structure de pores nématiques chiraux
localisés dans le matériau final.37,64Des tailles de pores inférieures au
diamètre des CNC mesurés avant l'imprégnation résultent de distorsions
causées par la croissance de cristallites dans les parois du canal pendant
la calcination.12Les pores cylindriques alignés ne sont pas observés pour
le TiO mésoporeux2film élaboré à partir de la méthode du pot unique (
Figure 6b). Au lieu de cela, la structure ne montre qu'une structure
poreuse, où les pores sont répartis de manière aléatoire. La vue latérale
du CNTiO2-20 film d'une épaisseur d'environ 6,7 μm après imprégnation
a ensuite été analysé par MEB (Figure 6c). L'image affiche des couches
empilées qui pourraient résulter du pas hélicoïdal de la photonique
films, suggérant le transfert du SNC vers TiO2films. Là encore,
une telle structure n'est pas observée pour le TiO mésoporeux2
échantillon préparé par la méthode du pot unique (Figure 6d). Au
lieu de cela, la structure montre une structure mésoporeuse avec
une distribution aléatoire des pores et une distribution de taille dans
la gamme de 6 à 10 nm comme déduit de N2expériences de sorption
(voir Figure S8, SI). Images TEM-RH (Figure S9, SI) mettent en
évidence un TiO bien cristallisé2mur avec un espacement de treillis
deré =0,32 nm, que l'on peut attribuer à la face interplanaire (101)
de la forme cristalline anatase. Ceci est confirmé par les expériences
XRS : les spectres présentent plusieurs pics correspondant à la
forme anatase de TiO2(Figure 6e, f). Fait intéressant, bien que la
texture microscopique du méso-TiO2l'échantillon est différent de
celui de CNTiO2films, le motif XRS est très similaire, ce qui suggère
que la structure du film résultant dépend fortement de la méthode
de préparation. Quels que soient les films photoniques utilisés, le
fwhm mesuré à partir des motifs révèle une déviation négligeable,
suggérant aucun effet du biotemplate ou du
D-quantité de glucose sur le TiO2taille des cristallites (VoirTableau S1, SI).

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Chimie des matériaux
Figure 7.Images de microscopie optique polarisée de TiO mésoporeux2films obtenus à partir de différents films photoniques CNC : (a) CNTiO2-10, (b)
CNTiO2-20, (c) CNTiO2-40, et (d) CNTiO2-60. (e-g) Grossissement de régions sélectionnées des parties b, c et d représentant l'empreinte digitale de la
structure nématique chirale.
Enfin, des observations POM ont été réalisées sur ces films
inorganiques (Figure 7). CNTiO mésoporeux2les échantillons sont
fortement biréfringents, confirmant l'anisotropie des films.40
A fort grossissement (Figure 7e−g), il a été possible d'identifier
clairement l'empreinte typique du SNC, composée de lignes
successives noires et blanches similaires à celle observée sur les
films photoniques initiaux des CNC. Nos résultats révèlent qu'il est
possible de maintenir la structure nématique chirale dans les films
mésoporeux même après calcination. Pour aller plus loin, nous
allons maintenant examiner l'influence de cette structure
particulière sur les propriétés photocatalytiques de TiO2.
Nous étudions d'abord la cinétique des réactions
photocatalytiques, qui est étroitement liée aux propriétés
intrinsèques de TiO2, notamment sa capacité à générer des porteurs
de charge lors de la photoexcitation et à les transférer à sa surface.
Des mesures de conductivité micro-onde résolue en temps (TRMC)
ont été effectuées pour évaluer les propriétés électroniques et l'effet
du SNC retenu du TiO mésoporeux2films sur la dynamique des
porteurs de charge. TRMC est une technique sans contact utilisée
pour déterminer la densité des porteurs de charge et leur durée de
vie (paramètres de transport) dans le titane polycristallin.51Figure 8a
affiche des traces cinétiques de la photoconductivité transitoire
mesurée par TRMC pulsé laser excité à 350 nm. Les mesures
indiquent une variation de l'intensité du signal en fonction de la
quantité deD-glucose ajouté aux films photoniques. Après excitation
UV de TiO2, des électrons et des trous photogénérés sont produits et
les électrons sont transférés à la surface de CNTiO2, alors que les
trous plus lourds que les électrons ont une mobilité limitée et qu'ils
restent localisés au volume. L'intensité du signal TRMC est donc
principalement due aux électrons mobiles photogénérés.65Les
résultats montrent un signal TRMC intense (jemaximum) pour les films
issus de la minéralisation des films photoniques CNC par rapport à
4858
Article
TiO mésoporeux2film. Par exemple, la densité des porteurs de
charge produits est améliorée d'un facteur 3,5, lorsque la réplique
de la structure nématique chirale est transférée dans CNTiO2-10
films. Cette amélioration est évidemment due au TiO mésoporeux
structuré2films. La diffusion de la lumière dans le SNC permet le
confinement des photons, ce qui améliore la récolte de lumière et
donc la densité de porteurs de charge photogénérés. La quantité de
D-le glucose n'affecte pas les propriétés électroniques du TiO2.
Cependant, nous avons montré que la réflexion de Bragg est
décalée vers une longueur d'onde plus élevée, modifiant la position
des bords rouge et bleu de la bande d'arrêt des films photoniques,
et donc, elle chevauche l'absorbance optique de TiO2(bande
interdite électronique). De plus, le chevauchement de la longueur
d'onde d'excitation électronique du TiO2film (CNTiO2-20 films,Figure
5) avec la longueur d'onde du photon d'excitation (350 nm, bord
bleu du pic de réflexion de Bragg) suggère la vitesse de groupe de
disparition des photons lents. Dans les deux cas, nous suggérons
que le SNC améliore les propriétés de récupération de la lumière
(absorption optique) du TiO2en raison d'une durée de vie plus
longue des photons dans le film, ce qui entraîne une augmentation
de la densité d'e photogénéré−/h+paires. Bien que lejemaximum
diminue progressivement lorsque le montant de laD-le glucose dans
les films photoniques initiaux augmente, il reste significativement
plus élevé que dans le TiO mésoporeux2film. L'atténuation du signal
TRMC indique une désactivation de TiO2et renseigne ainsi sur la
durée de vie des porteurs de charge photogénérés. La décroissance
de la durée de vie est décrite à la fois par la recombinaison de
charge et le transfert de charge interfaciale vers les espèces
adsorbées et les pièges par défaut.51,66Il serait difficile de distinguer
chaque voie de l'autre pour extraire une comparaison quantitative.
L'efficacité photocatalytique des films a été étudiée en suivant
la cinétique de dégradation du phénol comme sonde
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Chimie des matériaux
Figure 8. (a) Signal TRMC d'échantillons inorganiques variables sous
illumination UV (λex= 350nm,jeex= 1,4 mJcm−2). (b) Dégradation
photocatalytique du phénol sous illumination UV-visible :C/C0tracé de la
concentration de phénol en fonction du temps d'irradiation pour CNTiO2
-10, CNTiO2-20, CN-TiO2-40, CNTiO2-60, et méso-TiO2.
molécule.Figure 8b montre leC/C0tracé de la concentration de l'évolution
du phénol pour chaque échantillon en fonction du temps d'illumination.
Tout CNTiO mésoporeux2films, à l'exception de X =40, affichent une
activité photocatalytique plus élevée par rapport au TiO mésoporeux pur
2films. Cette variation ne peut être attribuée à une différence de taille des
cristallites, puisque les patrons XRS révèlent une déviation négligeable,
suggérant que ni le biotemplate ni leD-la quantité de glucose a un effet
sur la taille de TiO2cristallites. L'épaisseur des films, supérieure à 1 µm
pour tous les films, n'affecterait pas l'activité photocatalytique, puisque la
plupart des porteurs de charge photogénérés produits au-dessus de 140
nm se recombineraient avant d'atteindre la surface.67La photoefficacité
est augmentée d'un facteur 1,5 pour CNTiO2-20, un échantillon qui
montre également une correspondance entre l'énergie d'éclairage et
l'absorption de TiO2. Malheureusement, nous n'avons pas pu comparer
les positions des pics de Bragg en raison de la petite taille des films pour
les autres échantillons. La méthode utilisée pour la synthèse induit la
fissuration des films en très petits morceaux en raison de la contrainte
produite par le retrait lors de la polymérisation. Cependant, un effet «
photons lents » ne pourrait justifier à lui seul l'amélioration de l'efficacité
photocatalytique. Étant donné que la dégradation photocatalytique est
effectuée dans un système agité, nous n'avions aucun contrôle sur
l'angle de la lumière incidente atteignant le film. En effet, Wu et al. ont
montré une dépendance de l'angle d'éclairage sur l'amélioration de
l'activité photocatalytique des films inverses d'opale.2La réflexion de
Bragg passe à une longueur d'onde plus élevée, modifiant la position du
bord rouge et bleu de la bande d'arrêt du film photonique et, par
conséquent, son chevauchement avec l'absorbance de la bande interdite
électronique de
4859
Article
TiO2. Dans le milieu réactif, la diffusion combinée à l'effet
photonique lent sont à la fois responsables de l'augmentation des
porteurs de charge photogénérés, comme le confirment les
mesures TRMC, et donc de l'amélioration de l'efficacité
photocatalytique de la dégradation du phénol. De plus, nous avons
également évalué la stabilité des matériaux en réalisant des
expériences de recyclage (voirFigure S10, SI). Les résultats indiquent
une très légère diminution de l'efficacité de la dégradation du
phénol après trois cycles. Cette faible diminution est due à la perte
d'une partie du photocatalyseur lors des tests de recyclage, puisque
les échantillons sont centrifugés et lavés pour une utilisation
ultérieure. Néanmoins, le test de recyclage confirme la
photostabilité de notre nouveau TiO biomodèle2films.
Pour tirer parti de la haute densité des porteurs de charge
produits pour notre TiO mésoporeux biomodèle2films,
CNTiO2-20 a été couplé avec des nanoparticules Au (AuNPs)
et comparé au méso-TiO2et Au/méso-TiO2pour H2
production sous illumination UV-vis. AuNPs étendant l'absorbance
de TiO2photocatalyseur dans le visible a été largement étudié.3,24Les
nanoparticules plasmoniques sont considérées comme un collecteur
d'électrons efficace pour la séparation des porteurs de charge, un
cocatalyseur et une amélioration de la collecte de lumière pour la
production d'hydrogène.3,24Une imprégnation en deux étapes, suivie
d'une méthode de réduction chimique, permet la croissance des
AuNPs dans les canaux de pores, comme le révèlent les images TEM
(Figures S11 et S12, SI). La réduction chimique réalisée à l'aide de
borohydrure de sodium éthanoïque (NaBH4) produit un solide violet.
La spectroscopie d'absorption UV-visible n'affiche aucune
absorption dans la région visible pour le méso-TiO2-20 (Figure 9un).
La bande interdite optique (Eg) de ce film a été déterminée à l'aide
d'un tracé Tauc de la fonction Kubelka-Munk modifiée avec une
extrapolation linéaire (voirFigure S13, SI). Le méso-TiO2
échantillon fonctionne avec une bande interdite (Eg) de 3,18 eV. Cette
valeur, proche de celle rapportée pour TiO2anatase (3,2 eV), est en accord
avec les résultats obtenus à la fois par l'analyse XRS (Figure 6e,f) et
l'observation HR-TEM (voir Figure S9, SI). TiO2sous sa forme anatase (Eg=
3,2 eV) absorbe l'énergie uniquement dans la région UV, tandis que Au/
méso-TiO2-20 et Au/CNTiO2-20 présentent une large bande d'absorption
dans le domaine visible avec une longueur d'onde maximale à 547 nm,
qui est due à la formation d'AuNPs (Figure 9c). Les AuNP présentent une
résonance plasmonique de surface localisée (LSPR), c'est-à-dire des
oscillations collectives d'électrons libres en réponse à un champ
électromagnétique incident. Les électrons énergétiques excités par le
plasmon (électrons chauds) peuvent réduire l'hydrogène, entraînant la
production de H2. L'analyse aux rayons X à dispersion d'énergie indique
que la quantité d'AuNP déposée est comprise entre 0,1 et 0,4 % en poids.
La taille des AuNPs est estimée à partir d'images TEM (voirFigures S11 et
S12, SI) et varie de 2,5 à 4 nm, en accord avec la taille des pores du film,
comme indiqué précédemment. Le spectre d'absorption UV−visible de
Au/CNTiO2-20 confirme l'augmentation de la récolte de lumière dans le
visible (Figure 9un). Comme prévu, l'intensité du LSPR est améliorée en
raison de la diffusion multiple de la lumière dans le CNTiO2structure. Une
telle observation, rapportée pour les films inverses d'opale plasmonique
et les nanostructures coreshell plasmoniques, indique que l'amélioration
de l'intensité du LSPR pourrait être directement liée à une augmentation
de l'énergie électromagnétique dans TiO2nanostructures.24,68,69Sachant
que les électrons chauds sont capables de réduire les ions hydrogène, la
production d'hydrogène devrait être améliorée.Figure 9b,c illustre la
cinétique de production d'hydrogène à partir d'une solution aqueuse de
méthanol pour différents photocatalyseurs. Le méthanol a été utilisé
comme éliminateur de trous non seulement pour améliorer la
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Chimie des matériaux
Figure 9. (a) Spectres d'absorbance UV-visible du méso-TiO2,
Au/ méso-TiO2, et Au/CNTiO2-20 films. (b) Évolution du H2
production en fonction du temps d'éclairage et (c) du taux de H2
production pour méso-TiO2, Au/méso-TiO2, et Au/CNTiO2-20 films. Tous
sont normalisés par unité de quantité de photocatalyseur.
séparation des porteurs de charges mais aussi pour augmenter le
rendement de génération d'hydrogène. Des expériences TRMC ont été
réalisées sur du méthanol adsorbé sur CNTiO2-20 (Figure S14, SI). Les
résultats indiquent une diminution significative de la décroissance du
signal lorsque les molécules de méthanol sont adsorbées à la surface des
films. Ce comportement suggère que les trous sont piégés par le
méthanol. Le méthanol réduit e−/h+recombinaison et améliore la
séparation des porteurs de charge, conduisant à l'augmentation de la
durée de vie des électrons. Ce résultat est cohérent avec le rôle que le
méthanol (capteur de trous) joue habituellement dans la production
photocatalytique d'hydrogène.70Le H2la production est nettement
améliorée de 0,81 à 5,52 mmol g−1après 5 h avec un débit de 0,17 et 1,35
mmol h−1g−1, quand Au est chargé en méso-TiO2. Les AuNPs sont
nécessaires pour réduire le H+formé à la suite de l'adsorption dissociative
du méthanol, qui est également un donneur d'électrons sacrificiel bien
connu.70,71La production d'hydrogène à l'aide de CNTiO chargé en Au2-20
est 8 fois supérieur à Au-
4860
Article
méso-TiO chargé2composites après 5 h avec un taux de 11
mmol h−1g−1. L'efficacité photonique de la réaction a également
été déterminée afin de comparer nos échantillons pour la
production d'hydrogène (voir leRenseignements à l'appuipour
plus de détails). Sous illumination, la même évolution de
l'efficacité photonique a pu être observée lors de la
comparaison de différents films photocatalyseurs. La valeur
maximale de 0,02 % a été obtenue pour Au/CNTiO2-20, soit 4
fois plus que l'efficacité photonique pour Au/méso-TiO2(0,005%).
Par rapport au film sans métal, Au/CNTiO2-20 a montré une
amélioration de 31 fois par rapport au méso-TiO2
(0,00064%). La photochimie chimiquement amplifiée est
attribuée à l'amélioration de la récolte de lumière. Ces résultats
sont en accord avec les mesures TRMC, qui montrent une plus
grande efficacité de génération de porteurs de charge
■
pour les photocatalyseurs nanostructurés.
CONCLUSION
En résumé, nous avons utilisé des films photoniques de nanocristaux de
cellulose comme biomodèles pour répliquer la structure nématique
chirale en TiO2film. Nous avons constaté que l'incorporation deD-le
glucose dans la solution de CNC induit une torsion des nanobâtonnets,
conduisant à la formation de la structure cholestérique.D-Le glucose,
incorporé autour et entre les CNC, augmente le pas de la structure
hélicoïdale. Nous montrons clairement que la méthode d'imprégnation
suivie de l'étape de calcination ne modifie pas la structure nématique
chirale, qui est conservée dans le CNTiO résultant.2films. À partir de ces
structures particulières, l'analyse TRMC révèle une amélioration de la
densité des porteurs de charge photogénérés, qui est liée à une
amélioration des performances de récupération de la lumière induite par
de multiples effets de diffusion de la lumière dans la structure nématique
chirale. La densité des porteurs de charge photogénérés varie en
fonction de la bande interdite optique du biotemplate, suggérant un
effet photon lent. L'activité photocatalytique du TiO mésostructuré2s'est
également avéré beaucoup plus élevé que celui du TiO mésoporeux2pour
la dégradation du phénol et la production d'hydrogène. Cette approche
peut être étendue pour améliorer la collecte de lumière à partir de divers
matériaux où la conversion photon-énergie est un défi, tels que les
pérovskites, gC3N4, graphène, ZnO ou polymères conducteurs, pour n'en
citer que quelques-uns. L'amélioration de la capacité de captation de la
lumière de la structure nématique chirale retenue dans notre TiO
mésoporeux2les films doivent également être
■
romising pour les applications de cellules solaires à colorant.
p CONTENU ASSOCIÉ
*SRenseignements à l'appui
Les informations complémentaires sont disponibles gratuitement sur le
Site Web des publications de l'AECchez DOI :10.1021/
acs.chemmater.9b01465.
Courbe de titrage conductimétrique des CNC vierges et
caractérisation supplémentaire des échantillons de film
par POM, XRS, FTIR, SEM, TEM et N2adsorption/
désorption (PDF)
■
INFORMATIONS SUR L'AUTEUR
Auteur correspondant
* E-mail:mohamed-nawfal.ghazzal@u-psud.fr. Tél : +33 1 69 15
56 02.
ORCIDE
Erwan Paineau :0000-0002-6776-7201
Youssef Habibi :0000-0001-7023-5233
EST CE QUE JE:10.1021/acs.chemmater.9b01465
Chim. Mater.2019, 31, 4851−4863
Chimie des matériaux
Christophe Colbeau-Justin :0000-0003-2343-5878
Mohamed Nawfal Ghazzal :0000-0002-2040-995X
Contributions d'auteur
Tous les auteurs ont donné leur approbation à la version finale du
manuscrit.
Remarques
■
Les auteurs ne déclarent aucun intérêt financier concurrent.
J REMERCIEMENTS
MNG est reconnaissant à Marie-Claire Schanne-Klein du
"Laboratoire d'Optique et Biosciences" pour l'accès complet au
microscope optique polarisé et pour son aide dans la réalisation
des expériences. Les auteurs remercient Patricia Beaunier et
■
Franco̧is Brisset pour la collecte des images TEM et SEM.
LES RÉFÉRENCES
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ET; Benkstein, KD; Van de Lagemaat, J.; Frank, AJ Amélioration de l'onde
stationnaire de l'absorbance rouge et du photocourant dans les
photoélectrodes au dioxyde de titane sensibilisées par un colorant couplées à
des cristaux photoniques.Confiture. Chim. Soc.2003,125 (20), 6306−6310.
(7) Ghazzal, MN ; Deparis, O.; De Coninck, J.; Gaigneaux, EM Indice de
réfraction sur mesure des empilements de Bragg à oxydes mixtes mésoporeux
inorganiques avec propriétés optiques hygrochromiques bio-inspirées.J. Mater.
Chim. C2013,1 (39), 6202−6209.
(8) Deparis, O. ; Ghazal, MN ; Simonis, P.; Mouchet, S.; Kebaili,
H. ; De Coninck, J.; Gaigneaux, EM ; Vigneron, JP Condition théorique pour la
transparence dans les supports optiques à couches mésoporeuses :
application à la commutation des revêtements hygrochromiques.Appl. Phys.
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(10) Ghazal, MN ; Joseph, M.; Kebaili, H.; De Coninck, J.;
Gaigneaux, EM Réglage de la sélectivité et de la sensibilité des
multicouches diélectriques mésoporeuses en modifiant
l'équilibre hydrophobe-hydrophile de la couche de silice.J.
Mater. Chim. 2012,22 (42), 22526−22532.
(11) Barhoum, M.; Morrill, JM; Riassetto, D.; Bartl, MH Fabrication rapide
au sol-gel d'empilements de couches minces de haute qualité sur des
substrats plans et courbes.Chim. Mater.2011,23 (23), 5177−5184.
(12) Ghazal, MN ; Deparis, O.; Errachid, A.; Kebaili, H.; Simonis,
P. ; Eloy, P.; Vigneron, JP; De Coninck, J.; Gaigneaux, Contrôle de la porosité EM
et sensibilité de surface des revêtements multicouches mésoporeux de titane/
silice : applications à l'accord de résonance optique de Bragg et à la détection
moléculaire.J. Mater. Chim.2012,22 (48), 25302−25310.
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4861
Article
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(4), 1409.
(22) Seh, ZW; Liu, S.; Low, M. ; Zhang, SY; Liu, Z.; Mlayah, A.; Han, MY
Janus Au-TiO2Photocatalyseurs à forte localisation des champs proches
plasmoniques pour une génération efficace d'hydrogène dans la lumière
visible.Adv. Mater.2012,24 (17), 2310−2314.
(23) Bessekhouad, Y. ; Chaoui, N.; Trzpit, M.; Ghazzal, N.; Robert,
D.; Weber, JV UV-vis versus dégradation visible de l'acide orange II dans
un CdS/TiO couplé2Suspension des semi-conducteurs.J. Photochem.
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(24) Gesesse, GD; Le Néel, T.; Cui, Z.; Bachelier, G.; Remita, H.; Colbeau-Justin,
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nanolentille photoactive optique pour une meilleure collecte de la lumière et
une meilleure production d'hydrogène.À l'échelle nanométrique2018,dix,
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4862
Article
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Chimie des matériaux Article

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