Element de Base de La Chimie Organique Classes Pr-Paratoires Annaba

&ODVVHVSUpSDUDWRLUHV

qPH
$QQpH

(OpPHQWVGHEDVH
GHODFKLPLHRUJDQLTXH
&RXUVDYHFDSSOLFDWLRQVFRUULJpV
'U6DPLUD%(1<$+,$

qUH(GLWLRQ
6200$,5(
3UpOLPLQDLUHV .................................................................................................................................. 1
CONCEPTS GENERAUX EN CHIMIE ORGANIQUE ..................................................... 1
1. Représentation des molécules organique ............................................................................ 1
1.1 Formule brute ........................................................................................................................... 1
1.2 Formule développée plane ....................................................................................................... 1
1.3 Formule semi-développée plane............................................................................................... 1
1.4 Formule abrégée ou topologique .............................................................................................. 1
2. Les hydrocarbures ..................................................................................................................... 2
2.1 Hydrocarbures aliphatiques ...................................................................................................... 2
2.1.1 Les alcanes ou hydrocarbures saturés de formule brute CnH2n+2...................................... 2
2.1.2 Les alcènes ou hydrocarbures éthyléniques de formules générale CnH2n ........................ 2
2.1.3 Les alcynes ou hydrocarbures acétyléniques de formules générale CnH2n-2 .................... 2
2.2 Hydrocarbures cycliques .......................................................................................................... 3
2.2.1 Les cyclanes saturés de formule brute CnH2n ................................................................... 3
2.2.2 Les cyclènes insaturés de formule brute CnH2n-2 .............................................................. 3
2.2.3 Les cyclynes insaturés de formule brute CnH2n-4 .............................................................. 3
2.3 Hydrocarbures aromatiques...................................................................................................... 3
&KDSLWUH, ........................................................................................................................................ 4
NOMENCLATURE ....................................................................................................................... 4
1. Introduction.................................................................................................................................. 4
1.1 Noms usuels ............................................................................................................................. 4
1.2 Noms systématiques ................................................................................................................. 4
1.3 Principes de bases de la nomenclature ..................................................................................... 4
2. Nomenclature des alcanes ....................................................................................................... 5
2.1 Alcanes linéaires ...................................................................................................................... 5
2.2 Alcanes ramifiés ....................................................................................................................... 6
2.2.1 Cas de plusieurs substituants ............................................................................................ 6
2.2.2 Cas de substituants complexes ou ramifiés ...................................................................... 7
2.3 Alcanes cycliques ..................................................................................................................... 8
2.4 Substituant autres que des groupes alkyles .............................................................................. 8
3. Nomenclature des alcènes ....................................................................................................... 9
3.1 Alcènes linéaires ...................................................................................................................... 9
3.2 Alcènes ramifiés ....................................................................................................................... 9
3.3 Les alcényles .......................................................................................................................... 10
3.4 Alcènes cycliques ................................................................................................................... 10
4. Nomenclature des alcynes ..................................................................................................... 10
4.1 Les alcynyles .......................................................................................................................... 11
5. Nomenclature des alcénynes ................................................................................................ 11
5.1 Application à la nomenclature des alcénynes ........................................................................ 11
5.1.1 Composés à chaînes linéaires ......................................................................................... 11
5.1.2 Composés à chaînes ramifiées ........................................................................................ 12
6. Nomenclature des alcools...................................................................................................... 12
6.1 Les différentes classes d’alcools ............................................................................................ 13
6.1.1 Alcools primaires ............................................................................................................ 13
6.1.2 Alcools secondaires ........................................................................................................ 13
6.1.3 Alcools tertiaires ............................................................................................................. 13
6.2 Les alcools ramifiés ................................................................................................................ 13
7. Nomenclature des thiols* ...................................................................................................... 13
8. Nomenclature des amines...................................................................................................... 14
8.1 Amine primaire ...................................................................................................................... 14
8.2 Amine secondaire ................................................................................................................... 14
8.2.1 Amines symétriques ....................................................................................................... 14
8.2.2 Amines non symétriques ................................................................................................ 14
8.3 Amine tertiaire........................................................................................................................ 15
8.3.1 Amines symétriques ....................................................................................................... 15
8.3.2 Amines non symétriques ................................................................................................ 15
9. Nomenclature des aldéhydes et cétones et de leurs dérivés ......................................... 16
9.1 Les aldéhydes ......................................................................................................................... 16
9.2 Les cétones ............................................................................................................................. 16
9.3 Les imines* ............................................................................................................................ 17
10. Nomenclature des acides et ces dérivés........................................................................... 18
10.1 Acides carboxyliques ........................................................................................................... 18
10.2 Les esters .............................................................................................................................. 19
10.2.1 Ester acycliques ............................................................................................................ 19
10.2.2 Esters cycliques ............................................................................................................ 20
10.3 Les halogénures d’acides* ................................................................................................... 20
10.4 Les amides ............................................................................................................................ 20
10.4.1 Amide primaire ............................................................................................................. 21
10.4.2 Amide secondaire ......................................................................................................... 21
10.4.3 Amide tertiaire .............................................................................................................. 21
10.4.4 Amide cyclique ............................................................................................................. 21
10.5 Les nitriles ............................................................................................................................ 22
10.6 Les anhydrides d’acides ....................................................................................................... 22
10.6.1 Les anhydrides symétriques.......................................................................................... 22
10.6.2 Les anhydrides mixtes .................................................................................................. 23
10.6.3 Les anhydrides cycliques .............................................................................................. 23
11. Nomenclature des éthers oxydes*..................................................................................... 23
12. Nomenclature des dérivés substitués du benzène ......................................................... 24
12.1 Dérivés monosubstitués........................................................................................................ 24
12.1.1 Substitution du benzène par une chaîne alkyle ............................................................. 24
12.1.2 Substitution du benzène par une chaîne fonctionnalisée .............................................. 25
12.2 Dérivés disubstitués du benzène........................................................................................... 25
12.3 Dérivés polysubstitués.......................................................................................................... 26
13. Nomenclature des composés plurifonctionnels ............................................................. 27
14. Applications............................................................................................................................ 29
14.1 Composés avec multiplicité des fonctions, nitrile, amine et imine ...................................... 29
14.2 Nomenclature des fonctions amines mono et plurifonctionnelle ......................................... 29
14.3 Composés plurifonctionnels ................................................................................................. 30
&KDSLWUH,,.................................................................................................................................... 31
STÉRÉOCHIMIE DES MOLÉCULES ORGANIQUES ................................................... 31
1.Les différentes représentations des molécules dans l’espace ....................................... 31
I.1 Représentation perspective de Cram ....................................................................................... 31
1.2 Représentation en perspective cavalière ................................................................................ 31
1.3 Projection de Fischer .............................................................................................................. 32
1.3.1 Cas d’un seul atome au centre ........................................................................................ 32
1.3.2 Cas de deux atomes au centre ......................................................................................... 32
1.4 Projection de Newman ........................................................................................................... 34
2.Isomérie ...................................................................................................................................... 34
2.1 Isomérie plane ........................................................................................................................ 35
2.1.1 Isomères de chaîne.......................................................................................................... 35
2.1.2 Isomères de position ....................................................................................................... 35
2.1.3 Isomères de fonction ....................................................................................................... 35
2.1.4 La tautomérie .................................................................................................................. 35
2.1.5 Recherche des différentes formules planes correspondantes à une formule brute ......... 35
2.2 La stéréoisomérie ................................................................................................................... 37
2.2.1 Stéréoisomérie de conformation ..................................................................................... 37
1)Cas de l’éthane..................................................................................................................... 37
2)Cas du n-buthane ................................................................................................................. 38
3)Cas du cyclohexane ............................................................................................................. 41
3.1) La forme chaise ....................................................................................................... 42
3.2) La forme bateau ...................................................................................................... 42
3.3) Interaction diaxiale (1-3) ........................................................................................ 43
3.4) Applications au cyclohexane mono et disubstitué .................................................. 44
3.5) Cas d’un cyclohexane monosubstitué, le méthyl cyclohexane ............................... 44
3.6) Cas d’un cyclohexane disubstitué, le 1,2-diméthylcyclohexane ............................ 45
2.2.2 Stéréoisomères de configuration .................................................................................... 45
1)Règle de &,3 ....................................................................................................................... 46
2)Configuration absolue R et S ............................................................................................... 47
3)Configuration relative .......................................................................................................... 49
3.1) Nomenclature érythro et thréo ................................................................................ 49
3.2) Nomenclature méso ................................................................................................ 50
4)Configuration absolue D et L .............................................................................................. 51
4.1) Nomenclatures des oses .......................................................................................... 51
4.2) Nomenclatures des acides α-aminés ....................................................................... 52
5)Configuration géométrique .................................................................................................. 52
5.1) Isomérie cis et trans des alcènes ............................................................................ 52
5.2) Isomérie cis et trans cyclanique non aromatique .................................................... 52
5.3) Isomérie Z, E........................................................................................................... 53
3.Isomérie optique ....................................................................................................................... 53
3.1 Activité optique ...................................................................................................................... 53
3.2 Chiralité .................................................................................................................................. 55
3.3 Chiralité de composés à carbone asymétrique ....................................................................... 56
3.3.1 Cas de composés à un seul carbone asymétrique ........................................................... 56
1)Enantiomérie ........................................................................................................................ 56
2)Relation entre structure et propriétés ................................................................................... 56
3.3.2 Cas de composés à un plusieurs carbones asymétriques ................................................ 58
1)Diastéréoisomérie ................................................................................................................ 58
2)Relation entre structure et propriétés ................................................................................... 58
3.4 Chiralité axiale ....................................................................................................................... 59
3.4.1 Isomère allénique ............................................................................................................ 59
3.4.2 Isomérie spiranique......................................................................................................... 59
4.Récapitulatif des relations isomériques .............................................................................. 60
&KDSLWUH,,, ................................................................................................................................. 61
RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE .......................................................................... 61
1. Rappels ....................................................................................................................................... 61
1.1 Rappel sur l’électronégativité................................................................................................. 61
1.2 Rappel sur la polarisation d’une liaison covalente ............................................................. 61
1.3 Rappel sur le moment dipolaire permanent............................................................................ 62
2. Effets inductifs ......................................................................................................................... 62
2.1 Différents types d’effets inductifs .......................................................................................... 62
2.2 Classement des substituants à effets inductifs ....................................................................... 63
2.3 Mise en évidence des effets inductifs sur l’acidité ................................................................. 63
2.4 Stabilité des intermédiaires réactionnels ................................................................................ 64
2.4.1 Carbocation ..................................................................................................................... 64
2.4.2 Carbanion........................................................................................................................ 65
2.4.3 Radical libre .................................................................................................................... 65
3. Effets mésomères..................................................................................................................... 66
3.1 Classement des substituants à effets mésomères.................................................................... 66
3.2 Critères d’écriture des formes limites de résonance ............................................................... 67
3.3 Application des différentes conjugaisons ............................................................................... 67
3.3.1 Conjugaison π−σ−π ........................................................................................................ 67
3.3.2 Conjugaison π−σ−doublet libre :.................................................................................... 68
3.3.3 Conjugaison π−σ−p vacante ........................................................................................... 68
3.3.4 Conjugaison doublet libre−σ−p vacante ......................................................................... 68
3.4 Aspect cumulatif de l’effet mésomère.................................................................................... 69
3.5 Stabilité des intermédiaires réactionnels ................................................................................ 69
3.5.1 Carbocations ................................................................................................................... 69
3.5.2 Carbanions ...................................................................................................................... 70
3.6 Mise en évidence des effets mésomères sur l’acidité et la basicité ........................................ 70
3.6.1 Acidité ............................................................................................................................ 70
3.6.2 Basicité ........................................................................................................................... 73
4. Effets inductifs et mésomères contraires dans un mécanisme réactionnel ............... 74
5. Propriétés et rôle du solvant ................................................................................................. 76
5.1.1 Solvant polaire protique.................................................................................................. 76
5.1.2 Solvant polaire aprotique ................................................................................................ 77
5.2 Solvant semi-polaire ............................................................................................................... 78
5.2 Solvant apolaire ...................................................................................................................... 78
6. Catégories de réactifs ............................................................................................................. 79
6.1 Réactif nucléophile ................................................................................................................. 79
6.1.1 Nucléophilie.................................................................................................................... 79
6.1.2 Caractère d’un site nucléophile ...................................................................................... 80
6.2 Réactif électrophile ................................................................................................................ 81
6.2.1 Classement des divers électrophiles ............................................................................... 81
6.2.2 Caractère d’un site électrophile ...................................................................................... 82
7. Orientation des réactions ....................................................................................................... 83
8. Sélectivité d’une réaction chimique.................................................................................... 83
8.1 Chimiosélectivité .................................................................................................................... 83
8.2 Régiosélectivité ...................................................................................................................... 84
8.3 Stéréochimie dynamique ........................................................................................................ 84
8.3.1 Stéréosélectivité .............................................................................................................. 84
8.3.2 Stéréospécificité.............................................................................................................. 85

&KDSLWUH,9 HQFRXUVGHUpDOLVDWLRQ - /
3UpOLPLQDLUHV««««««««««««««««&RQFHSWVJpQpUDX[HQFKLPLHRUJDQLTXH
3UpOLPLQDLUHV
CONCEPTS GENERAUX EN CHIMIE ORGANIQUE
La chimie organique est une science qui décrit la matière issue d’organismes vivants d’origine
animale ou végétale, appelée substance organique. Ce domaine de la chimie est basé sur l’étude du
carbone et d’une variété de ses composés allant de la plus simple des molécules, le méthane, à la
plus compliquée l’ADN. En effet, dans les molécules organiques, le carbone souvent associé à
lui-même, se lie essentiellement aux atomes d’hydrogène, d’oxygène, d’azote et à un moindre degré
au soufre et au phosphore.
Diverses formules sont possibles pour représenter ces molécules organiques.
1. Représentation des molécules organique

1.1 Formule brute
La formule brute d’une molécule, permet d’indiquer la composition en atomes de la molécule en
précisant leur nature et leur nombre. Dans le cas d’un composé organique constitué de :̶‫ ̶ݔ‬atomes
de carbone, ̶‫ ̶ݕ‬atomes d’hydrogène, ̶‫ ̶ݖ‬atomes d’oxygènes et ̶‫ ̶ݔ‬d’atomes d’azote ; la formule
brute serait dans l’ordre chronologique suivant : &[+\2]1W
Exemples :
&+2(carvone : composé organique naturel issu de l’huile essentiel de menthe)
&+21(urée : premier composé organique synthétisé en 1828)
1.2 Formule développée plane

La formule développée plane d’un composé organique est la formule de Lewis dans laquelle les
doublets non liants ne sont pas indiqués, afin d’alléger sa représentation. Cette formule permet de
donner les positions relatives des atomes dans la molécule considérée.
Exemple : &+
+ + + + +
+ & & & & & +
+ + + + +
1.3 Formule semi-développée plane
La formule semi-développée plane est obtenue à partir de la formule développée. Elle est utilisée
lorsque la formule développée devient encombrante. Dans cette formule les liaisons entre les
atomes (C,O, N…) et les hydrogènes ne sont pas représentées.
Exemple : &+ĺ&+³&+³&+³&+³&+
1.4 Formule abrégée ou topologique
Pour simplifier l’écriture d’une formule développée, la molécule peut-être représenté par un
squelette où, en dehors de certains groupements tels les hétéroatomes, les atomes d’hydrogènes qui
y sont liés ne sont pas mentionnés. Quant aux atomes de carbones et les groupements
‫ܪܥ‬ଷ ǡ ‫ܪܥ‬ଶ ǡ ‫ܪܥ‬, ils sont représentés comme suit :
9 Un tiret à l’extrémité d’une chaine, représente un groupement méthyle &+
9 Le point de rencontre de :
• deux tirets indiquent la présence d’un groupement méthylène &+ ;
• trois tirets indiquent la présence d’un groupement méthine &+ ;
• quatre tirets indiquent la présence d’un carbone.
Exemple :
2+
+2
'U6%
Deux représentations topologiques du &+2
ϭ
(67,$QQDED««««««««««««««««««««««««««9HUVLRQ UHYLVLWpHſ)
1.5 Formule Compacte

Dans ce cas, les liaisons ne sont pas représentées et les groupes identiques sont mis entre parenthèse
avec un indice qui indique leur multiplicité.
Exemple : &+ĺ&+ &+ &+
2. Les hydrocarbures
Un hydrocarbure est un composé organique formé uniquement d’atomes de carbones et
d’hydrogènes. On distingue trois classes d’hydrocarbures.
2.1 Hydrocarbures aliphatiques
Les hydrocarbures aliphatiques sont des composés à chaîne ouverte. Ils sont subdivisés en trois
sous- groupes.
2.1.1 Les alcanes ou hydrocarbures saturés de formule brute &Q+Q
Les alcanes sont des hydrocarbures saturés ne comportant que des liaisons sigma (liaison simple).
Leurs atomes de carbones hybridés࢙࢖૜ , à savoir tétraédrique, peuvent être linéaires ou ramifiés.
Exemples :&+
Alcane linéaire Alcane ramifié

Dans les alcanes linéaires ou ramifiés la classe de l’atome de carbone est définie selon le nombre
d’atomes de carbones auxquels il est lié :
9 Un carbone primaire est lié à un seul ‫ܥ‬
9 Un carbone secondaire est lié à deux ‫ܥ‬
9 Un carbone tertiaire est lié à trois ‫ܥ‬
9 Un carbone quaternaire est lié à quatre ‫ܥ‬
Exemple :&+
Carbone IIaire +& &+
Carbone IVaire
Carbone Iaire +& &
+& &+ &+
Carbone IIIaire &+
2.1.2 Les alcènes ou hydrocarbures éthyléniques de formules générale &Q+Q

Les alcènes sont des hydrocarbures insaturés formés d’une ou plusieurs doubles liaisons. Leurs
atomes de carbones hybridés࢙࢖૛ et de géométrie trigonale plane, peuvent être linéaires ou ramifiés.
Comparés à leurs homologues les alcanes (même nombre d’atome de carbones) ; ils possèdent une
paire d’hydrogènes en moins, ce qui attribue à la double liaison un nombre d’une insaturation.
Exemples :
Alcène linéaire
−H2
&+ &+
Alcène ramifié

2.1.3 Les alcynes ou hydrocarbures acétyléniques de formules générale &Q+Q
Les alcynes sont des hydrocarbures insaturés, formés d’une ou plusieurs triples liaisons. Leurs
atomes de carbones hybridés࢙࢖ et de géométrie linéaire plane, peuvent être linéaires ou ramifiés.
Comparés à leurs homologues les alcanes; ils possèdent deux paires d’hydrogènes en moins, ce qui
attribue à la triple liaison un nombre de deux insaturations.
Exemples :
− 2 H2 Alcyne linéaire
'U6%
&+ & +
Alcyne ramifié
Ϯ
2.2 Hydrocarbures cycliques

Les hydrocarbures cycliques sont des composés à chaînes fermées. Ils sont classés en trois
sous-groupes :
2.2.1 Les cyclanes saturés de formule brute &Q+Q
Les cyclanes sont des composés organiques qui possèdent la même formule brute que les alcènes.
Ce sont donc des isomères des alcènes.
Cependant, comparés à leurs homologues les alcanes acycliques ; les cyclanes saturés comporte une
liaison σ(C−C) supplémentaire et deux hydrogènes en moins ce qui correspond à une insaturation
définit par la présence du cycle.
Exemples : &+
+1σ(C−C)
&+ −H2 &+

2.2.2 Les cyclènes insaturés de formule brute &Q+Q
Les cyclènes sont des composés organiques qui possèdent la même formule brute que les alcynes.
Ce sont donc des isomères des alcynes.
Comparés à leurs homologues les alcènes acycliques ; les cyclènes saturés comporte en plus de la
liaison π, une liaison σ(C−C) supplémentaire et deux hydrogènes en moins ce qui correspond à une
insaturation supplémentaire définit par la présence du cycle saturé.
Exemple : &+
+1σ(C−C)
&+ −H2 &+

2.2.3 Les cyclynes insaturés de formule brute &Q+Q
Les cyclynes sont des composés organiques très instables qui comportent une triple liaison.
Comparés à leurs homologues les alcynes acycliques ; les cyclynes saturés comporte en plus des
deux liaisons π, une liaison σ(C−C) supplémentaire et deux hydrogènes en moins ce qui correspond
une insaturation supplémentaire définit par la présence du cycle saturé.
Exemples : &+
+1σ(C−C)
&+ −H2 &+

Ainsi le nombre d’insaturation d’un composé cyclique saturé ou insaturé est égale au nombre de
doublet σ(C−C) supplémentaire plus le nombre de doublet π présents, comparé à son homologue
acyclique. Donc à chaque insaturation correspond une paire d’atomes d’hydrogènes en moins.
2.3 Hydrocarbures aromatiques

Les hydrocarbures aromatiques sont des composés saturés qui comportent un ou plusieurs cycles
benzéniques.
Un cycle benzénique de formule brute &+, possède trois doubles liaisons conjuguées,
délocalisées et son nombre d’insaturation est égal à quatre représenté par la présence d’un cycle et
des trois doublets π.
Exemples :
1 1 8 1 9 8
6 2 2 7 2 7
5 3 3 6 3 6
'U6%
4 4 5 4 10 5
Benzène Naphtalène Anthracène
ϯ
&KDSLWUH,«««««««««««««««««««««««««1RPHQFODWXUH

&KDSLWUH,
NOMENCLATURE
Objectif du chapitre
9 Acquérir les principes de base de la nomenclature d’une molécule organique ;
9 Classer cette molécule dans une fonction chimique suivant ses caractéristiques structurales ;
9 Donner une structure chimique à partir du nom de la molécule et l’inverse.
1. Introduction
1.1 Noms usuels
Le nom usuel (ou trivial) d’un composé est un nom utilisé fréquemment, il a souvent une origine
historique rappelant sa source naturelle.
Exemples :
2+ 2 2
H
2+ 2+
Le menthol, L'acide acétique, L'acide formique,
composé naturel de la menthe du latin acetum (vinaigre) du latin formica (fourmi)
composé naturel du miel
1.2 Noms systématiques

Le nom systématique est établi selon des règles strictes édictées par un organisme international
(,83$&). Ce nom permet à tout chimiste de retrouver la structure exacte d’un composé.
Exemple : acide méthanoïque.
Le début du nom « PpWKDQ », indique la présence d’un seul atome de carbone.
La terminaison « RwTXH », indique l’appartenance de ce composé à la famille des acides
carboxyliques.
L’acide méthanoïque correspond donc à :+&22+, qui est l’acide formique dans son nom usuel,
que l’on retrouve dans le dard et les piqûres de plusieurs insectes comme les abeilles et les fourmis.
NB : L’,83$& (,nternational 8nion of 3ure and $pplied &hemistry : Union international de la

chimie pure et appliquée), admet pour la construction des noms systématiques, l’utilisation de
certains noms d’usage : tel les dérivés de l’acide formique et de l’acide acétique qui sont construits
à partir de leur nom trivial et non de leur nom systématique.
Exemples :
2 2
&O
Br 2+ 2+
acide bromoacétique acide chloroacétique
1.3 Principes de bases de la nomenclature

La nomenclature chimique donne un nom rationnel aux molécules. Une fonction chimique est un
ensemble de propriétés portées par un atome ou un groupe structuré d’atomes (acide ; base ; …). Ce
groupe structuré d’atomes s’appelle groupe fonctionnel.
Un nom chimique repose sur deux types d’associations réparties comme suit :
9 Une première association composée de deux parties : UDFLQH³VXIIL[H
'U6%
9 Une deuxième association composée de trois parties : SUpIL[H³UDFLQH³VXIIL[H Dans ce

cas : UDFLQH³VXIIL[Hconstitue le QRPSULQFLSDO
ϰ
(67,$QQDED«««««««««««««««««««««««««««9HUVLRQ UHYLVLWpHſ

Les différentes parties comportent différents renseignements :
a) /DUDFLQH est fonction de la chaîne la plus longue ne comportant que des atomes de carbones :
Tableau-1 : Nom des différents types de racine (chaine principale).

Nombre d’atome de carbone Racine
PpWK³
pWK³
SURS³
EXW³
SHQW³
Kp[³
KHSW³
RFW³
QRQ³
GpF³
XQGpF³
GRGpF³
WULGpF³
b) /HVXIIL[Hrenseigne sur la famille, ou fonction, chimique du composé.

Exemple : éthDQRO
• La terminaison « DQRO » indique que ce composé est un alcool et que sa structure contient le
groupement fonctionnel 2+
• La racine « pWK » montre que cette molécule est composée de deux atomes de carbones.
Connaissant la valence de chaque atome (&, 2 et +) la structure est complétée avec le nombre
adéquat d’hydrogène, et la formule semi-développée du composé serait : &+−&+−2+
c) /HSUpIL[Hindique que l’on a substitué (remplacé) un atome d’hydrogène + du composé par

un substituant dont le nom figure dans le préfixe même.
Exemple : FKORURPpWKDQRO
Le nom principal est méthanol (méth = racine et anol = suffixe). Le chlorométhanol est un dérive du
méthanol, auquel on a substitué un atome de +par un atome de chlore &Oet ce dernier est appelé
substituant.
0pWKDQRO&+−2+&KORURPpWKDQRO&O−&+−2+
2. Nomenclature des alcanes

Les alcanes appartiennent à la plus simple famille de composés organiques qui peuvent être
linéaires ou ramifiés.
2.1 Alcanes linéaires

Dans les alcanes linéaires, les carbones ne sont pas reliés à plus de deux atomes de carbones
Leur nom (= racine) correspondant au nombre de carbone, suivi de DQH
'U6%
Le tableau-2 indique l’ensemble des noms des alcanes à chaîne linéaires où il est conseillé de
connaître les douze premiers.
ϱ

Tableau-2 : Nom des alcanes à chaîne linéaire CnH2n+2
n Nom Formule n Nom Formule
1 Méthane &+ 12 Dodécane &+
2 Ethane &+ 13 Tridécane &+
3 Propane &+ 14 Tétradécane &+
4 Butane &+ 15 Pentadécane &+
5 Pentane &+ 16 Hexadécane &+
6 Hexane &+ 17 Heptadécane &+
7 Heptane &+ 18 Octadécane &+
8 Octane &+ 19 Nonadécane &+
9 Nonane &+ 20 Eicosane &+
10 Décane &+ 30 Triacontane &+
11 Undécane &+ 40 Tétracontane &+
2.2 Alcanes ramifiés

Dans les alcanes ramifiés, au moins un carbone est relié à 03 ou au plus à 04 atomes de carbones.
2.2.1 Cas de plusieurs substituants

Leur nom est construit à partir de celui de l’alcane linéaire le plus lourd (constitué du plus grand
nombre de carbones possible).
Le nom de cet alcane linéaire donnera son nom principal au composé (UDFLQH + DQH), tout en
adoptant les règles suivantes de l’,83$&
1) Choisir la chaîne carbonée la plus longue (qui n’est pas toujours présentée sur la même ligne). Le
nom de l’alcane linéaire correspondant à cette chaîne principale, constitue la base du nom à
construire.
2) Les groupes alkyles linéaires ou ramifiés (tableau-3) de la chaîne principale sont appelés
substituants ; ils sont nommés à partir du nom de leurs alcanes correspondants où la terminaison
« DQH» est remplacée par « \OH». Une fois identifiés, on énonce leurs noms devant celui de la
chaîne principale tout en éliminant le « H » final. S’il y’a plusieurs substituants on les classe par
ordre alphabétique.
3) Déterminer la position de chaque substituant sur la chaîne principale en numérotant les carbones
de celle-ci puis indiquer leurs positions en faisant précéder le nom de chaque substituant d’un
indice de position (chiffre arabe). L’ensemble des substituant est séparé par un tiret.
4) S’il y’a un seul substituant, la numérotation de la chaîne principale est choisie de telle sorte que
l’indice du substituant soit le plus petit possible. S’il y’a plusieurs substituants, le sens de
numérotation de la chaîne principale sera choisi de façon à attribuer l’ensemble des chiffres le
plus faible possible aux carbones portant ces substituants.
5) Les termes multiplicateurs, GLWULWpWUDet les termes :VHF(secondaire)WHUWLR ou bien WHUW
(tertiaire), n’interviennent pas dans l’ordre alphabétique. Par contre les termes LVRQpRetF\FOR
interviennent dans l’ordre alphabétique.
6) S’il existe plusieurs chaînes d’égale longueur susceptible de constituer la chaîne principale,
choisir :
a. Celle qui porte le plus grand nombre de substituants.
b. Lorsque deux ou plusieurs chaînes vérifient la condition (a), choisir celle pour laquelle les
substituants ont les indices de position les plus petits.
c. Lorsque deux ou plusieurs chaînes vérifient la condition (b), choisir celle qui attribue l’indice
le plus faible aux substituant classé par ordre alphabétique.
'U6%
ϲ

Tableau 3 : Nom des groupes alkyles ramifiés.
Structures Noms courants Abréviations Noms systématiques Dérivés
+&
&+ isopropyle i-Pr 1-méthyléthyle propane
+&
+&
2-méthylpropane
&+ &+ isobutyle i-Bu 2-méthylpropyle
(isobutane)
+&
&+
&+
&+
sec-butyle s-Bu 1-méthylpropyle butane
+&
+&
1,1-diméthyléthane
+& & tert-butyle t-Bu 1,1-diméthyléthyle
(tertiobutane)
+&
+&
+& 2,2-diméthylpropane
& &+ néopentyle / 2,2-diméthylpropyle
(néopentane)
+&
Exemple :
VHQVFKRLVL<
1 2 3 4 5 6 7 HQVHPEOH
+& &+ &+ &+ &+ &+ &+
7 6 5 4 3 2 1 HQVHPEOH
&+ &+ &+
pWK\OPpWK\OKHSWDQH
Exemple : Quand le même substituant apparaît plusieurs fois.(voir règle 6-c)

HQVHPEOH
&+
1 2 3 4 5 6 7
/HVGHX[VHQVVRQWLGHQWLTXHV +& &+ &+ &+ &+ &+ &+
7 6 5 4 3 2 1
&+ &+ &+ HQVHPEOH
pWK\OGLPpWK\OKHSWDQH
2.2.2 Cas de substituants complexes ou ramifiés

Le principe de la nomenclature des substituants ramifiés (= radicaux complexes), est identique à
celui utilisé dans le cas des alcanes à substituants linéaires, la seule différence réside dans la
numérotation qui a été établi selon les principes suivants :
1) Attribuer toujours le numéro au carbone directement relié à la chaîne principale.
2) Le nom du substituants ramifié est considéré à partir de la première lettre, où les termes (di, tri,
tétra…) interviennent dans l’ordre alphabétique.
3) Dans le cas où les noms des substituants ramifiés sont composés de mots identiques, la priorité
de citation est donnée au substituant qui possède l’indice de position le plus faible dans son
squelette.
4) Dans le cas de la multiplicité d’un substituant complexe, utiliser les termes bis, tris, tétrakis,
pentakis, ….Ces derniers n’interviennent pas dans l’ordre alphabétique.
5) Le nom du substituant complexe est mis entre parenthèse précédé d’un indice de position.
'U6%
ϳ

Exemple relatif à la règle 3 :
&+
1 2 3
&+ &+ &+
12 11-7 6 5 4-2 1
+& &+ &+ &+ &+ &+
PpWK\OSURS\O PpWK\OSURS\O GRGpFDQH
+& +& &+ &+ RXELHQ
1 2 3 VHFEXW\OLVREXW\OGRGpFDQH
Exemple relatif à la règle 4 :
1 2 3
+& &+ &+ &+
12 11-7 6 5 4-2 1
+& &+ &+ &+ &+ &+ ELV PpWK\OSURS\O GRGpFDQH
RXELHQ
+& &+ &+ &+ ELVVHFEXW\OGRGpFDQH
1 2 3
2.3 Alcanes cycliques

Les alcanes cycliques sont appelés F\FORDOFDQHV (avec « DOF » = racine = nombre de carbones dans
le cycle). Le premier terme est le cyclopropane.
F\FORSURSDQH F\FOREXWDQH F\FORSHQWDQH F\FORKH[DQH

En tant que substituant d’une chaîne latérale complexe, ces monocycles porteront le nom de
F\FORDON\OHV.
6 4 2 5
5 3 1 4
1 3
3 2 1 2
2 1 1
2
3
F\FORSHQW\OKH[DQH PpWK\OF\FORSURS\O SHQWDQH pWK\OSURS\O PpWK\OF\FORSURSDQH
Remarque-1 : Le nom systématique du composé PpWK\OF\FORSURS\O SHQWDQH est souvent
préférentiel à son nom (cité à droite) en tant que cyclopropane disubstitué.
Remarque-2 : Une chaîne cyclique est préférentielle à une chaîne aliphatique de même longueur.
4 5
5 3 1
4 2 3
1 2
PpWK\O GLPpWK\OSHQW\O F\FORSHQWDQH
2.4 Substituant autres que des groupes alkyles

a) Atomes d’halogènes :
&OFKORUR)IOXRUR%UEURPRet,\RGRou bien LRGR
&O
2 1
) &+ &+
&O
GLFKORIOXRURpWKDQH
b) Groupes alcoxy -OR :
Dans les groupes DOFR[\, la racine DOFindique le nombre d’atomes de carbone dans le radical 5
'U6%
³2&+ : un seul carbone ĺ méthoxy ; ³2&+ : deux carbones ĺ éthoxy, etc…
ϴ

Exemple :
1 2
+& 2 &+ &+
PpWKR[\pWKDQH ͖ Non pas pWKR[\PpWKDQH, car la chaîne principale doit contenir la
maximum d’atome de carbone.
La nomenclature de ce type de composés qui indique la présence de la fonction principale chimique
éther, sera développée dans la section nomenclature des éthers oxydes (c.f. p.23).
c) Groupes nitro 12 etnitroso 12

Exemples :
2 1 2 1
21 &+ &+ 2 1 &+ &+
QLWURpWKDQH QLWURVRpWKDQH
3. Nomenclature des alcènes

3.1 Alcènes linéaires
Leur nom est formé de : UDFLQHqQH.
Le premier terme en C2 (pWKqQH) est appelé éthylène, d’où l’appellation « éthyléniques » donnée
parfois aux alcènes.
&+ő&+: pWKqQH฻pWK\OqQH(non usuel, utilisé en pratique)
&+ő&+³&+: SURSqQH
A partir du butène, il devient nécessaire d’indiquer l’emplacement de la double liaison.
La chaîne est numérotée dans le sens attribuant le plus petit indice possible au carbone hybridé‫݌ݏ‬ଶ.
Cet indice est précédé et suivi d’un tiret avant la terminaison ène. Cependant il n’est pas nécessaire
de préciser l’indice «1» pour la fonction, qui est souvent implicite.
1 2 3 4 1 2 3 4
+& &+ &+ &+ +& &+ &+ &+
EXWqQH RX EXWqQH EXWqQH
S’il y’a plus d’une double liaison, les terminaisons sont du type : diène, triène, …etc, précédés de
leurs indices respectifs, séparés par une virgule.
4 2
5 1
3
6 KH[GLqQH
3.2 Alcènes ramifiés
Leur nom est construit sur le même principe que celui des alcanes : SUpIL[H³QRPSULQFLSDO, avec
le nom des substituants dans le préfixe.
Le nom principal est issu de celui de la chaîne de carbone la plus longue contenant la double
liaison. Cette chaîne est numérotée de bout en bout de façon à attribuer le plus petit chiffre au
premier carbone hybridé‫݌ݏ‬ଶ rencontré.
Si plusieurs sens subsistent ; choisir le sens de façon à ce que l’ensemble des indices de position des
substituants soit le plus faible possible.
Exemples :
VHQVFKRLVL
VHQVFKRLVL
4 3 2 1 1 2 3 4 5 6 7 8
+& &+ &+ &+ +& +& &+ & &+ &+ &+ &+
8 7 6 5 4 3 2 1
1 2 3 4
&+ &+ &+ &+
'U6%
PpWK\OEXWqQH
RXELHQ pWK\OPpWK\ORFWqQH
PpWK\OEXWqQH QRQSDVPpWK\OEXWqQH QRQSDVpWK\OPpWK\ORFWqQH
ϵ

3.3 Les alcényles
Les alcényles sont des radicaux insaturés contenant une double liaison. Ils dérivent des alcènes
auxquels on a enlevé un atome d’hydrogène et portent un nom d’usage représentés dans le
tableau-4.
Si l’alcényle est lié à la chaîne principale par une simple liaison, on l’appellera DONpQ\OH mais s’il
est lié par une double liaison il sera nommé DON\OLGqQH.
Tableau-4 : Noms des alcényles les plus usuels, dérivés des alcènes.
Substituants liés à la chaîne principale par une liaison simple
Formule Nom
+& &+ éthpQ\OH ou YLQ\OH
+&
isoproppQ\OH
+&
+& &+ &+ prop-2-pQ\OHouDOO\OH
Substituants liés à la chaîne principale par une liaison double
Formule Nom
+& méth\OLGqQH
+& +& éth\OLGqQH
+&
isoprop\OLGqQH
+&
3.4 Alcènes cycliques

Les alcènes cycliques sont appelés F\FORDOFqQHV où la racine « DOF » informe sur le nombre de
carbones dans le cycle.
F\FORSHQWqQH F\FOREXWqQH
Les alcènes monocycliques qui possèdent une chaîne latérale complexe, sont nommés :
F\FORDONHQ\OHV
3 2 4
2 3
4 5
1
5 1
EXWpQ\O F\FORSHQWqQH F\FORSHQWpQ\OPpWK\OSHQWqQH
4. Nomenclature des alcynes

Les alcynes sont des hydrocarbures contenant une triple liaison. Le VXIIL[H de la famille est
©\QHª.
Le premier terme est pWK\QH dont le nom usuel, DFpW\OqQH, rappel l’appellation des composés
acétyléniques donnée parfois aux alcynes.
La nomenclature des alcynes est identique à celle des alcènes. L’indice le plus faible est attribué au
premier carbone hybridé‫ ݌ݏ‬rencontré, ce qui imposera le sens de numérotation de la chaîne
principale.
6HQVFKRLVL

'U6%

+& & & &+ & & &+ &+
RFWDGL\QH
ϭϬ

4.1 Les alcynyles
Les alcynyles sont des radicaux insaturés contenant une triple liaison. Ils dérivent des alcynes
auxquels on a enlevé un atome d’hydrogène et portent un nom d’usage représentés dans le
tableau-5.
Si l’alcynyle est lié à la chaîne principale par une simple liaison, on l’appellera DON\Q\OH mais s’il
est lié par une triple liaison il sera nommé DON\OLG\QH.
Tableau-5 : Noms des alcynyles les plus usuels, dérivés des alcynes.
Substituants liés à la chaîne principale par une liaison simple
Formule Nom
+& & éth\Q\OH
+& & &+ prop-2-\Q\OH
Substituants liés à la chaîne principale par une liaison triple

Formule Nom
+& méth\OLG\QH
+& & éth\OLG\QH
5. Nomenclature des alcénynes

Les alcénynes sont des hydrocarbures contenant à la fois des doubles et des triples liaisons. Pour les
nommer, deux règles selon l’IUPAC, s’imposent :
1) Repérer la chaîne carbonée la plus longue contenant le maximum de doubles et triples liaisons :
a) Si deux chaînes présentent le même nombre d’insaturations, la priorité est attribuée à la chaîne
carbonée la plus longue ;
b) S’il y’a égalité entre le nombre de carbone, la chaîne qui indique le maximum de doubles
liaisons est choisie.
2) La numérotation est effectuée de façon à attribuer le plus faible indice à la première insaturation
rencontrée, même si cela favorise la triple liaison sur la double liaison. S’il y’a égalité des
indices dans les deux sens, choisir le sens qui attribue l’indice le plus faible à la double liaison.
Exemple :
&+ 6HQVFKRLVL

+& &+ &+ &+ &+ & &+
PpWK\OKHSWpQ\QH
RXELHQ
PpWK\OKHSWpQ\QH
5.1 Application à la nomenclature des alcénynes

Dans tous les cas de figure la terminaison de ces composés est : pQ³‫ݔ‬³\QH‫ݔ‬indique l’indice ou
position de la triple liaison ou encore qQH³‫ݔ‬³‫ݔ‬ǯ\QH ‫ݔ‬ǯ indique la multiplicité de la triple
liaison.
5.1.1 Composés à chaînes linéaires
Egalité dans les indices des deux insaturations :
Dans ce cas, choisir le sens qui favorise la double liaison.
6HQVFKRLVL
KH[pQ\QH

+ & &+ &+ &+ RXELHQ
& &+
KH[pQ\QH
'U6%
6 5 4 3 2 1
Remarque : La terminaison©qQHª de l’alcène est toujours remplacée par©pQª lorsqu’elle

est suivie d’une voyelle.
ϭϭ

5.1.2 Composés à chaînes ramifiées
Egalité dans les indices des deux insaturations et des substituants :
Dans ce cas, choisir le sens qui favorise l’attribution du plus faible indice au substituant classé par
ordre alphabétique.
6HQVFKRLVL
6 5 4 3 2 1
+& &+ &+ &+ & &+ pWK\OPpWK\OKH[pQ\QH
RXELHQ
&+ &+ &+ pWK\OPpWK\OKH[pQ\QH

Egalité dans les indices des deux insaturations :
La numérotation est calquée sur les composés à chaîne linéaire où l’on choisit le sens qui attribue
l’indice le plus faible à la double liaison.
6HQVFKRLVL

+& &+ &+ &+ & &+ pWK\OKH[pQ\QH
6 5 4 3 2 1 RXELHQ
&+ &+ pWK\OKH[pQ\QH
Pas d’égalité entre les indices des deux insaturations :

Dans ce cas, choisir le sens qui attribue l’indice le plus faible à la première insaturation
rencontrée ; même si cela favorise la triple liaison sur la double liaison.
Exemple :
6HQVFKRLVL
2 3 4
4 7 pWK\OPpWK\OLGqQHQRQqQHGL\QH
1 5 6 8
8 7 3 9 RXELHQ
9 6 5 2 1 pWK\OPpWK\OLGqQHQRQqQHGL\QH

1% Dans cet exemple la terminaison « qQHª est maintenue, car elle est suivie d’une consone.
Récapitulatif :
Alcénynes
Chaine linéaire ou ramifiée, choisir celle qui contient Chaine de même longueur, choisir celle qui
le maximum d'insaturation et de carbone contient le maximum d'insaturation double
Multipilcité des insaturations Une double et une triple liaisons *Indice des insaturations identiques,
Choisir le sens qui attribue l’indice le
plus faible à la double
Choisir le sens qui *Indices des insaturation différents ;
attribue l’indice le plus Choisir le sens qui attribue l’indice le *Indices des insaturations identiques,
faible à la première plus faible à la première insaturation *Indices des substituants identiques;
insaturation rencontrée. rencontrée, même si cela favorise la Choisir le sens qui attribue l’indice le plus faible
triple sur la double au substituant classé par ordre alphabétique
6. Nomenclature des alcools

Un alcool est caractérisé par la présence du groupement fonctionnel 2+, ce dernier est porté par un
carbone hybridé ‫݌ݏ‬ଷ . Le groupement 2+ est appelé groupement K\GUR[\OH.
Le VXIIL[H de la famille est DQRO, ou bien, DQ³‫ݔ‬³RO; ‫ ݔ‬étant l’indice de position du carbone
portant le groupement 2+.
Les alcools les plus simples sont le PpWKDQRO en &et l’pWKDQRO en &.
'U6%
A partir du SURSDQRO, il est nécessaire de numéroter la chaîne de carbone de bout en bout et

d’indiquer la position du groupement2+ dans le nom, juste DYDQW©ROª
ϭϮ

Exemples :
&+2+ : PpWKDQRO ; &+&+2+ : pWKDQRO ;
2+
+& &+ &+ SURSDQRO

&+ &+ 2+ : SURSDQROou : SURSDQRO&+&+2+&+:
6.1 Les différentes classes d’alcools

On distingue trois classes d’alcools dont la représentation est la suivante :
6.1.1 Alcools primaires
Dans l’enchainement d’un alcool primaire, le carbone fonctionnel est monosubstitué, avec toujours
le groupement OH en bout de chaîne.
5 &+ 2+ & + &+ 2+
6.1.2 Alcools secondaires
Dans l’enchainement d’un alcool secondaire, le carbone fonctionnel est disubstitué, avec 5et5
différentsde+
5 &+
5 &+ &+ &+
2+ 2+
6.1.3 Alcools tertiaires
Dans l’enchainement d’un alcool tertiaire, le carbone fonctionnel est trisubstitué, avec 55et5
différents de +
5 &+
5 & 5 &+ & &+
2+ 2+
6.2 Les alcools ramifiés
La chaîne de carbone la plus longue choisie, doit obligatoirement contenir le carbone auquel est lié
le groupement OH.
Cette chaîne est numérotée de façon à attribuer le plus faible indice au groupement OH, puis aux
substituants éventuels.
Exemple d’un alcool secondaire :
2+
la chaîne principale comporte
obligatoirement ce carbone fonctionnel
1
4 3 2
5
6
PpWK\OKH[DQRO
QRQSDVPpWK\OKH[DQRO
7. Nomenclature des thiols*

Les thiols sont les homologues soufrés des alcools, où le soufre 6 remplace l’oxygène 2.
Leur nomenclature se calque sur celle des alcools, où le VXIIL[H©WKLROª remplace le VXIIL[H
©ROª.
Exemple :
&+&+2+ : pWKDQROlorsque 2 est remplacé par 6, on aura :
'U6%
&+&+6+ : pWKDQHWKLRODans ce cas on ajoute le ©Hª entre « Q » et « W » car ces derniers sont
deux consonnes.
ϭϯ

8. Nomenclature des amines
Les amines sont des molécules composées d’azote, reliées soit à des carbones soit à des hydrogènes.
On distingue trois grands groupes d’amines, en fonction du nombre de carbones reliés à l’azote.
Dans la nomenclature des amines, le suffixe de la famille est DQDPLQH, ou bien DQ³‫ݔ‬³DPLQH,
‫ ݔ‬étant l’indice de position du carbone relié à l’azote, s’il y a lieu de le préciser.
8.1 Amine primaire

Les amines primaires caractérisées par l’enchaînement suivant : 5 1+ ; ont leur atome d’azote
monosubstitué. Par conséquent le groupement 1+ est toujours en bout de chaîne.
La chaîne principale choisie doit être la plus longue possible contenant le carbone relié à l’azote.
Elle doit être numérotée de bout en bout, en affectant en premier, le plus petit indice possible au
carbone relié à l’azote, puis aux substituants éventuels.
Les premiers termes sont :
9 La PpWKDQDPLQH (un seul carbone) : &+1+, dont le nom usuel = PpWK\ODPLQH
9 L’pWKDQDPLQH (deux carbones) : &+&+1+, dont le nom courant = pWK\ODPLQH
Exemple :
Ce carbonne fait partie de la
chaîne principale.
le sens choisi est celui qui
attribue, en premier, 1+ 6HQVFKRLVL
l'indice le plus faible à la 1+
fonction amine. 5 3 1
6 2 4 4 2 6
3 PpWK\OKH[DQDPLQH
1 5
8.2 Amine secondaire

Les amines secondaires caractérisées par l’enchaînement suivant, ont leur atome d’azote
disubstitué, avec 5et5différentsde+
5
1+
5
8.2.1 Amines symétriques
Les substituants fixés sur l'azote sont identiques 5ൌ5 .
Exemple :
+
+& &+ 1 &+ &+ GLpWK\ODPLQH
8.2.2 Amines non symétriques

Les substituants fixés sur l’azote sont différents : 5്5 .
5 est considéré comme un substituant de 51+ (R étant la chaîne la plus longue). Le nom du
substituant est précédé de 1 pour bien indiquer qu’il est relié à l’azote.
Exemple d’un composé à nommer : Repérer le carbone fonctionnel qui appartient à la chaîne la
plus longue.
ce carbone fait partie
1+ d'une chaîne en C2
d'une chaîne en C4
'U6%
ϭϰ

La chaîne principale en & est numérotée de bout en bout de manière à attribuer l’indice le plus
faible au carbone lié à 1.
La chaîne carbonée restante en & sera traitée comme un substituant, son nom est précédé de 1²
pour indiquer qu’elle est directement liée à l’azote.
4 6HQVFKRLVL 4 &+ 1
3 &+ 2
1+
2 3 +& 1+ 2 &+
+& &+ 3
1
1 &+ 4
1pWK\OPpWK\OEXWDQDPLQH
8.3 Amine tertiaire
Les amines tertiaires caractérisées par l’enchaînement suivant, ont leur atome d’azote trisubstitué,
avec 55et5différentsde+
5
1 5
5
8.3.1 Amines symétriques
Les substituants fixés sur l’azote sont identiques : 5ൌ5ൌ5 .
Exemple :
&+
+& 1 &+ WULPpWK\ODPLQH
8.3.2 Amines non symétriques

Les substituants fixés sur l’azote sont différents : 5്5്5 .
5et 5 sont considérés comme des substituants de 51+ (R étant la chaîne la plus longue).
Exemple :
Les substituants
Chaîne principale une chaîne méthyle sur N

&+
1pWK\O1PpWK\OSHQWDQDPLQH
&+ 1 &+
une chaîne éthyle sur N
Exemple d’un composé à nommer :

d'une chaîne en C4

d'une chaîne en C1 1 ce carbone fait partie
d'une chaîne en C2
La chaîne principale étant en &, le composé dérive donc de la EXWDQDPLQH
6HQVFKRLVL
3 1
4 2 2 4
1 3
1
'U6%
1pWK\O1PpWK\OEXWDQDPLQH
ϭϱ

9. Nomenclature des aldéhydes et cétones et de leurs dérivés
Les aldéhydes et cétones sont des dérivés carbonylés, portant un groupement FDUERQ\OH &2
9.1 Les aldéhydes

La fonction aldéhyde est caractérisée par l’enchaînement suivant, avec 5ൌ+RX&
+
5 &
2
Le suffixe de la famille est DQDO, ou DQ³‫ݔ‬³DO; ‫ ݔ‬indique la multiplicité de la fonction.
Les trois premiers termes sont :
9 Le PpWKDQDO (un seul carbone) : +&+2, dont le nom usuel est IRUPDOGpK\GH
Exemple le IRUPRO est une solution de formaldéhyde dans l’eau.
9 L’pWKDQDO(deux carbones) : &+&+2, dont le nom usuel est DFpWDOGpK\GH
9 Le SURSDQDO(trois carbones) : &+&+&+2, dont le nom usuel est SURSLRQDOGpK\GH
Dans le cas de la multiplicité de la fonction, le premier terme est :

Le PDORQDOGpK\GH (trois carbones) qui est un nom usuel correspondant à la formule semi-
développée :&+2−&+−&+2.
Remarque :
La fonction aldéhyde est une fonction « terminale », car le groupement fonctionnel &+2 porté
nécessairement par la chaîne principale se trouve obligatoirement en bout de celle-ci.
Dans une molécule portant uniquement cette fonction, le nom ne fait pas apparaître l’indice « 1 »
pour la fonction, car cette précision est toujours superflue.
Exemple :
1
&+2
4 2
5 3 PpWK\OSHQWDQDO
Lorsque le groupe &+2est porté par un cycle, le nom de l’aldéhyde est obtenu en ajoutant la
terminaison FDUEDOGpK\GH au nom du composé dans lequel + a été remplacé par &+2.
L’atome de carbone du cycle portant le groupe &+2 est numéroté .
Exemple :
2 2
3 2
&+2 1 &
4
5
+
PpWK\OF\FORSHQWDQHFDUEDOGpK\GH
9.2 Les cétones
La fonction cétones est caractérisée par l’enchaînement suivant :
& &
&
2
Le suffixe de la famille est : DQRQH ou bien : DQ³‫ݔ‬³RQH, avec ‫ ݔ‬indiquant l’indice de position du
carbone du groupement fonctionnel le carbonyle &2.
'U6%
ϭϲ

Le premier terme SURSDQRQH est à trois atomes carbones, il porte le nom usuel DFpWRQH,
représentée par la structure suivante :
+& &+
&
2
Le nom d’une cétone acyclique est formé en ajoutant au nom de l’hydrocarbure correspondant, le
suffixe « RQH « précédé d’un préfixe multiplicatif si nécessaire.
La numérotation de la chaîne principale est effectuée en veillant à affecter au carbone de la fonction
&2 le plus petit indice possible.
Exemple :
2
4 2 PpWK\OSHQWDQRQH
5 3 1
Exemple d’un composé à nommer :
cette chaîne en C4 comporte le 2
groupement CO 4
2
c'est donc la chaîne principale 2 3 1
2
3 1
4 6
ce cycle a six, ramifié,
5
constituera donc le
radical complexe PpWK\OF\FORKH[\O EXWDQRQH

Dans la nomenclature usuelle, on peut également nommer les cétones en faisant précéder le mot
FpWRQH du nom des substituants du groupement &2, cité dans l’ordre alphabétique et séparés par
un espace.
Si les deux substituants sont identiques, on utilise un préfixe multiplicatif convenable.
Exemples :
&+ &+
& &+ & &+
2 2
pWK\OPpWK\OFpWRQH GLpWK\OFpWRQH
Les cétones cycliques sont nommées selon la même méthode que les cétones acycliques.
Exemples :
2 2 2
F\FORSHQWDQRQH F\FORKH[DQHGLRQH

9.3 Les imines*
Les imines sont des dérivés des composés carbonylés, à savoir les aldéhydes et les cétones ou
l’oxygène est remplacé par un atome d’azote. Le suffixe de la famille est LPLQH.
Ces composés ont l’enchaînement suivant :
1 5
5
5
Lorsque dans une imine le carbone lié à l’atome d’azote est attaché à un groupe alkyle et à un atome
d’hydrogène, on parlera d’DOGLPLQH, dérivé d’aldéhyde et imine.
'U6%
ϭϳ

En fonction du fait que l’atome d’azote soit lié à un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle, on
l’appellera respectivement DOGLPLQHSULPDLUH ou DOGLPLQHVHFRQGDLUH
1 + 1 +
+ 5
5 5
DOGLPLQHSULPDLUH DOGLPLQHVHFRQGDLUH
Cependant, lorsque dans une imine le carbone lié à l’atome d’azote est attaché à deux groupe
alkyles, ce composé est appelée FpWLPLQH, dérivé de cétone et imine.
De même, en fonction de la nature du substituant sur l’atome d’azote, on l’appellera FpWLPLQH
SULPDLUH ou FpWLPLQHVHFRQGDLUH
1 5 1 5
+ 5
5 5
FpWLPLQHSULPDLUH FpWLPLQHVHFRQGDLUH
Remarque : Il est à noter que pour les imines secondaires, la terminaison finale dans leur nom
systématique est amine. Ce type d’exemple sera traité dans la section des composés
polyfonctionnels, (cf. p.29).
Exemples d’imine primaire :

3 4
1 + 1 2 &+ &+
+ +
&+ 1 &+
pWKDQLPLQH EXWDQLPLQH
10. Nomenclature des acides et ces dérivés

Les acides et leurs dérivés sont des composés ayant pour structure générale :
KpWpURDWRPH 12&O
5 &
2
Ou encore : 5 & 1 relatif au composé nitrile
10.1 Acides carboxyliques

La fonction acide est caractérisée par l’enchaînement suivant, où 5 est généralement un groupement
alkyle.
+2 5
&
2
Le suffixe de la famille est DQRwTXH, en faisant précéder le nom ainsi obtenu du mot DFLGH.
9 L’DFLGH PpWKDQRwTXH (un seul carbone) : +&22+, dont le nom usuel est DFLGHIRUPLTXH
9 L’DFLGH pWKDQRwTXH (deux carbones) : &+&22+, dont le nom usuel est DFLGHDFpWLTXH
9 L’DFLGH SURSDQRwTXH (trois carbones) : &+&+&22+, dont le nom usuel est DFLGH
SURSLRQLTXH
'U6%
La fonction acide carboxylique est une fonction « terminale ». Le carbone du groupement

fonctionnel &22+ fait obligatoirement partie de la chaîne principale et sera numéroté .
ϭϴ

La numérotation est ensuite poursuivie sur la chaîne linéaire la plus longue. Cependant dans le nom
du composé acide, l’indice du groupement &22+ est inutile.
Exemple :
2
5 3 1
2
2+
4
DFLGHPpWK\OSHQWDQRwTXH
Lorsque le groupement &22+ est porté par un cycle, le nom de l’acide est obtenu en ajoutant la
terminaison FDUER[\OLTXH au nom du composé dans lequel &22+ est remplacé par+ et en faisant
précéder toujours le nom ainsi obtenu du mot DFLGH.
Le carbone du cycle portant le groupe &22+ est toujours numéroté
Exemple :
2
3 2
1 &
4
5
2+
DFLGHPpWK\OF\FORSHQWDQHFDUER[\OLTXH
10.2 Les esters
10.2.1 Ester acycliques
La fonction ester est caractérisée par l’enchaînement suivant, où le groupement 5 est un alkyle.
6HQVGHODQXPpURWDWLRQ
5 2 2 1
& & & & 2
2 2
Le suffixe de la famille est DQRDWHG·DON\OH et dans le nom de l’ester le mot DFLGH est éliminé.
Le premier terme est :
9 L’pWKDQRDWHGHPpWK\OH (un seul carbone) : C+&22&+, dont le nom usuel est DFpWDWH
GHPpWK\OH
Pour la numérotation, l’indice est attribué au carbone du groupement fonctionnel &22, puis on
poursuit la numérotation de la chaîne carbonée la plus longue du côté du carbone et non du côté de
l’oxygène.
Exemples :
4
2
1 2
3 2
2 1
2
pWKDQRDWHGHPpWK\OH 2
DFpWDWHGHPpWK\OH QRPXVXHO PpWK\OEXWDQRDWHG pWK\OH
Lorsque le groupement &225 est porté par un cycle, le nom de l'ester est obtenu en ajoutant la
terminaison FDUER[\ODWH au nom de l’hydrocarbure cyclique où le carbone du cycle portant le
groupement fonctionnel est toujours numéroté
Exemple :
2 3 2 2 &+
1 4 1
'U6%
LVRSURS\OF\FORKH[GLqQHFDUER[\ODWHGHPpWK\OH
ϭϵ

10.2.2 Esters cycliques
Dans le cas des esters cycliques (&22 dans un cycle) le terme ODFWRQH est toujours utilisé quelle
que soit leur taille.
Exemples :
2 2 2
2
α α α2
2 1 α2 1 2 1 2
1 2
2
β3 3 4
γ γ3 4 β3 4
5 δ
2 β β γ
β−ODFWRQH γ−ODFWRQH PpWK\Oγ−ODFWRQH δ−ODFWRQH
SURSDQRODFWRQH EXWDQRODFWRQH PpWK\OEXWDQRODFWRQH SHQWDQRODFWRQH

Dans la nomenclature usuels des lactones, les symboles α, β, γ et δ indiquent respectivement les
positions , , et du carbone voisin du groupement carbonyle &2 Il est également possible de
nommer ces lactones en attribuant l’indice au carbone fonctionnel de l’ester cyclique.
10.3 Les halogénures d’acides*

Les halogénures d’acides sont caractérisés par l’enchaînement suivant, avec 5 groupement alkyle.
5 ;
&
2
La substitution du groupement 2+ dans un acide carboxylique par un halogène : )&O%Uou,,
engendre un KDORJpQXUHG·DFLGH.
La nomenclature systématique de ces composés est effectuée en faisant suivre le nom de l’anion
halogénure : IOXRUXUH, FKORUXUH, EURPXUH et LRGXUH, de celui du groupement alcoyle 5&2
auquel il est relié.
Le nom usuel du groupement alcoyle 5&2 est DF\OH, d’où la nomination KDORJpQXUHG·DF\OH.
Exemples :
%U
&O &+ FKORUXUHG pWKDQR\OH
& 5 3 1
RXFKORUXUHG DFLGHDFpWLTXH 6 4 2
RXFKORUXUHG DFpW\OH 2
2
EURPXUHG KH[DQR\OH
Lorsque le groupement &2; est porté par un cycle, le nom de l’halogénure est obtenu en ajoutant
la terminaison FDUERQ\OH au nom du composé dans lequel &2; est remplacé par+ et en faisant
précéder toujours le nom ainsi obtenu du mot+DORJpQXUH.
Le carbone du cycle portant le groupe &2; est toujours numéroté
Exemple :
3 2 ,
1
4
LRGXUHGHF\FORKH[DQHFDUERQ\OH
5 6 2
10.4 Les amides
Les composés amides sont caractérisés par l’enchaînement suivant, ou le groupement 5 peut-être un
atome d’hydrogène ou un alkyle. Le suffixe de la famille est DQDPLGH.
5 1
&
'U6%
2
Comme les amines, ils peuvent être classés en trois familles selon le nombre d’hydrogènes portés
par l’azote.
ϮϬ

10.4.1 Amide primaire
Dans l’enchainement d’un amide primaire, l’atome d’azote porte deux atomes d’hydrogènes.
2 2
1+ 1+
5 &+
10.4.2 Amide secondaire
Dans l’enchainement d’un amide primaire, l’atome d’azote monosubstitué porte un seul atome
d’hydrogène.
2 5 2 &+
1+ 1+
5 &+
10.4.3 Amide tertiaire
Dans l’enchainement d’un amide secondaire, l’atome d’azote disubstitué, avec 5et5différents
de+ ne porte aucun atome d’hydrogène
2 2
& 5 & &+

5 1 +& 1
5 &+
Dans la nomenclature systématique, le carbone du groupement &2 est toujours numéroté .
9 La PpWKDQDPLGH: +&21+ dont le nom usuel est IRUPDPLGH
9 L’pWKDQDPLGH: &+&21+ dont le nom usuel est DFpWDPLGH
9 Le 1pWK\OpWDQDPLGH : &+&21+&+, dont le nom usuel est 1pWK\ODFpWDPLGH
Exemples :
1 2
2 1 1
1+ 2 3 2 1 2
1 1 1+
3
3 2 2
2
SURSDQDPLGH 4
SURSLRQDPLGH QRPXVXHO 1PpWK\OpWKDQDPLGH 1pWK\O1LVREXW\OPpWK\OEXWDQDPLGH
1pWK\O1 PpWK\OSURS\O PpWK\OEXWDQDPLGH
Lorsque le groupement &21+ est porté par un cycle, le nom de l'amide est obtenu en ajoutant la
terminaison FDUER[DPLGHau nom de l’hydrocarbure cyclique
Le carbone du cycle portant le groupe &21+ est toujours numéroté
Exemple :
2 3 2 1+
1 4 1
2
LVRSURS\OF\FORKH[qQHFDUER[DPLGH
PpWK\OpWK\O F\FORKH[qQHFDUER[DPLGH
10.4.4 Amide cyclique
Les amides cycliques sont caractérisés par une fonction amide incluse dans un cycle carboné. Leur
'U6%
nomenclature est calquée sur les esters cycliques où le terme lactone est remplacé par ODFWDPH.
Ϯϭ

Exemples :
2
α
β α
β 2 α2 1 1+ 3 2 1
3 1 2 2
3 4 4
1+ β γ γ1+
PpWK\OβODFWDPH γODFWDPH pWK\OPpWK\OγODFWDPH
PpWK\OSURSDQRODFWDPH EXWDQRODFWDPH pWK\OPpWK\OEXWDQRODFWDPH
10.5 Les nitriles

Le suffixe de la famille est DQHQLWULOH
Les premiers termes sont :
¾ Le PpWKDQHQLWULOH (un carbone) : +&Ł1͕dont le nom usuel est DFLGHF\DQK\GULTXH
9 L’pWKDQHQLWULOH (deux carbones) : &+&Ł1, dont le nom usuel est DFpWRQLWULOH
Exemples :
1
3
5 2
&1
&1 4
5 3 1
4 2
PpWK\OSHQWDQHQLWULOH PpWK\OSHQWqQHQLWULOH
Lorsque le groupement &1 est porté par un cycle, le nom du composé est obtenu en ajoutant la
terminaison FDUERQLWULOH, au nom de l’hydrocarbure cyclique.
Cependant, le carbone du cycle portant le groupe &1 est toujours numéroté
Exemple :
6
1 &1
5
2
4
3
PpWK\OF\FORKH[DQHFDUERQLWULOH
10.6 Les anhydrides d’acides

Un anhydride d’acide est un composé qui résulte de la « greffe », avec élimination d’une molécule
d’eau, de deux molécules d’acide carboxylique.
Ces composés sont caractérisés par l’enchaînement suivant, où 5 et 5 représentent des
groupements alkyles.
2 2
5 2 5
10.6.1 Les anhydrides symétriques
Les anhydrides symétriques d’acides monocarboxyliques pour lesquels les radicaux 5 et 5 sont
identiques etnon substitués, sont nommés en remplaçant le mot DFLGH par le mot DQK\GULGH
Exemples :
2 2
2 2
2
+& 2 &+
DQK\GULGHpWKDQRwTXH
'U6%
DQK\GULGHDFpWLTXH QRPXVXHO DQK\GULGHF\FORSHQWDQHFDUER[\OLTXH
ϮϮ

10.6.2 Les anhydrides mixtes
Les anhydrides mixtes (5 ്5) sont nommés en faisant suivre le mot DQK\GULGH du nom des deux
acides, privés du mot acide, séparés par un tiret et cités dans l'ordre alphabétique.
Exemples :
2 2
&+ 2 &+
DQK\GULGHpWKDQRwTXHSURSDQRwTXH
DQK\GULGHDFpWLTXHSURSLRQLTXH QRPXVXHO
10.6.3 Les anhydrides cycliques
Les anhydrides cycliques sont nommés, comme les anhydrides symétriques, en se référant au nom
du diacide correspondant.
Exemples :
2 2 2 2 2 2
DQK\GULGHEXWDQHGLRwTXH DQK\GULGHEXWqQHGLRwTXH
DQK\GULGHVXFFLQLTXH QRPXVXHO DQK\GULGHPDOpLTXH QRPXVXHO
11. Nomenclature des éthers oxydes*

Les éthers oxydes sont caractérisés par l’enchaînement suivant où les radicaux R1 et R2 sont
généralement des groupements alkyles.
2
5 5
Ces derniers sont issus d'hydrocarbures dans lesquelles le groupement méthylène (&+) a été
remplacé par un atome d'oxygène.
Remarque : Les éthers oxydes comme les sulfures (5−6−5) ne constituent pas une classe
fonctionnelle. Leurs groupes caractéristiques sont toujours désignés par des préfixes associés au
nom du composé fondamental.
Le nom systématique des éthers oxydes peut se faire de trois façons différentes :
1) Le nom d’un éther acyclique est obtenu en faisant précéder le nom de l'hydrocarbure
correspondant par le préfixe "R[D ", précédé du numéro de l'atome de carbone remplacé et d'un
tiret.
Ce préfixe est classé comme les autres, par ordre alphabétique.
Exemples :
6 5 4 3 2 1
+& &+ &+ 2 &+ &+ R[DKH[DQH
7 6 5 4 3 2 1
+& &+ &+ 2 &+ &+ &+ PpWK\OR[DKHSWqQH
&+
a) Si plusieurs groupes (&+) non consécutifs sont remplacés par des atomes d'oxygène, on
utilisera les préfixes multiplicatifs convenables accolés au préfixe R[D
Exemple :
6HQVFKRLVL
1 2 3 4 5 6 7
'U6%
+& 2 &+ &+ 2 &+ &+ GLR[DKHSWDQH

7 6 5 4 3 2 1
NB : l’ensemble des indices (2,5) est préférentiel devant (3,6)
Ϯϯ

2) Pour nommer un éther oxyde, on détermine d'abord le nom de base de l'hydrocarbure
correspondant au groupement 5 prioritaire, c'est-à-dire celui qui contient le plus de carbones, RX
une insaturation RX une fonction. Le groupement alcoxy ou alkyloxy 25 sera considéré comme un
substituant dans le composé de base et constituera ainsi un préfixe devant son nom.
Exemple :
3 2 1 1 2
+& &+ &+ 2 &+ &+ pWKR[\SURSqQH

3) Une ancienne nomenclature demeure de rigueur :
a) Ether symétrique : Dans la formule 5−2−5 5 = 5; le nom est obtenue en faisant
suivre le mot pWKHU de l’adjectif dérivant du nom des groupes liés à l’oxygène.
2 1 1 2
pWKHUpWK\OLTXH
+& &+ 2 &+ &+
pWKHU QRPXVXHO
b) Ether mixte : Dans la formule 5−2−5 5 ≠ 5; le nom est obtenu en utilisant le mot
R[\GHauquel on ajoute les noms des groupements cités dans l’ordre alphabétique.
1 1 2
+& 2 &+ &+ R[\GHGHPpWK\OHHWGHYLQ\OH
12. Nomenclature des dérivés substitués du benzène

12.1 Dérivés monosubstitués
Les dérivés monosubstitués du benzène sont nommés selon le type de substituants.
Pour les substituants : halogènes, alcoxy, alkyles…le nom est formé comme suit :
1RPGXVXEVWLWXDQWsuivi de EHQ]qQH
Pour les substituants fonctionnels, le nom est formé comme suit :
%HQ]ouEHQ]Rsuivi duQRPGHODIRQFWLRQ
Remarque : L’indice du substituant n’est pas mentionné dans le nom car les six sommets du
benzène sont équivalents.
Exemples de composés avec leurs noms usuels :
&+ 1+ 2+
WROXqQH DQLOLQH SKpQRO

Exemples de composés avec leurs noms systématiques :
12 &+&+ ) &22+ &+2
QLWREHQ]qQH pWK\OEHQ]qQH IOXRUREHQ]qQH DFLGHEHQ]RwTXH EHQ]DOGpK\GH
12.1.1 Substitution du benzène par une chaîne alkyle

Quand le benzène est substitué par une chaîne alkyle, cette dernière est nommée selon les règles de
nomenclature vue ultérieurement, le carbone numéroté étant celui directement rattaché au
benzène.
'U6%
Ϯϰ

Exemples :

&O
FKORURPpWK\O EHQ]qQH PpWK\OEXW\O EHQ]qQH

Remarque :
Dans ce cas de figure ; l’usage des parenthèses est nécessaire. Par exemple dans le cas du
PpWK\OEXW\O EHQ]qQH , la parenthèse indique que le méthyle est un substituant du butyle et
non du benzène.
12.1.2 Substitution du benzène par une chaîne fonctionnalisée
Lorsque le benzène est substitué par une chaîne fonctionnalisée, celle-ci est nommée selon les
règles de nomenclature vue ultérieurement, le carbone numéroté étant celui directement rattaché
au benzène.
Cependant le nom du benzène en tant que substituant est SKpQ\O
Remarque : Ne pas confondre entre le substituant SKpQ\O et le substituant EHQ]\O.
&+
6XEVWLWXDQWSKpQ\OH 6XEVWLWXDQWEHQ]\OH
Exemples :
1
2 2+ 5 4
&22+
1 3 2
1 2
2 3
4
SKpQ\OpWKDQRQH
DFpWRSKpQRQH QRPXVXHO SKpQ\OEXWDQRO DFLGHEHQ]\OSHQWDQRwTXH
12.2 Dérivés disubstitués du benzène

Pour cette famille, on utilise des descripteurs propres à ce type de composés, à savoir :
RUWKRPpWDSDUD
9 RUWKR : les deux substituants sont sur des sommets adjacents (position : ) ;
9 PpWD : les deux substituants sont séparés par un sommet (position : ) ;
9 SDUD : les deux substituants sont l’un en face de l’autre (position : ).
Quand les substituants sont du type : 12&O…, on utilise la numérotation classique («) :
Comme aucun des substituants n’a de priorité sur l’autre, le plus petit indice de position est attribué
au substituant classé dans l’ordre alphabétique.
Exemples :
12 20H
2 3 3 2
&O 4
3 2 4 1
1 &+ 12
1
4 6 5
%U 5 6
5 6
'U6%
FKORURQLWUREHQ]qQH EURPRPpWKR[\EHQ]qQH QLWURSURS\OEHQ]qQH

RUWKRQLWURFKORUREHQ]qQH PpWDPpWKR[\EURPREHQ]qQH SDUDSURS\OQLWUREHQ]qQH
Ϯϱ

Quand le benzène porte une fonction, le carbone relié à cette fonction est obligatoirement numéro .
Exemples :
&22+ 1+
1 &O 1
2
2
3
)
DFLGHRUWKRFKORUREHQ]RwTXH PpWDIOXRURDQLOLQH
DFLGHFKORUREHQ]RwTXH IOXRURDQLOLQH
12.3 Dérivés polysubstitués
Dans le cas d’un benzène fonctionnalisé di ou tri substitué, si ces substituants ont le même indice
dans les deux sens de numérotation, choisir le sens qui attribue l’indice le plus faible au substituant
classé par ordre alphabétique.
Exemple :
1+
&22+ 6HQVFKRLVL
&O 1 &+
) 1 &O 2 1
2 6HQVFKRLVL 6
1 2 6
6 2 6
5 3
3 5 3 4 5
5 4 3
4
4
&+
DFLGHFKORURIOXRUREHQ]RwTXH
FKORURpWK\OPpWK\OEHQ]pQDPLQH
Pour les dérivés du benzène ne portant que des substituants du type : 12&O«, comme aucun n’a
de priorité sur l’autre, on numérote les sommets du benzène de façon à ce que l’ensemble des
indices de position des substituants soit le plus faible possible, tout en respectant leur ordre
alphabétique.
Exemples :
& + &+ &O
2 1 2
1 4
& + & + 3 12
WULpWK\OEHQ]qQH FKORURpWK\OQLWUREHQ]qQH
Dans le cas des dérivés du toluène, le groupement &+ n’est pas une fonction, mais comme le nom
principal est WROXqQH, le carbone d’indice est celui qui porte &+.
Exemples :
12 )
3 &O
2 &22+
1
2
6
&+
1 &+
FKORURQLWURWROXqQH DFLGHIOXRURPpWK\OEHQ]RwTXH
Quand le benzène est substitué par une chaîne fonctionnalisée et que le benzène est le substituant,
celui-ci est numéroté de façon secondaire de façon à attribuer les plus petits indices possibles aux
'U6%
groupements portés par le SKpQ\O, le carbone indicé est le sommet du benzène directement relié à
la chaîne principale.
Ϯϲ

Exemples :
4
4
) )
3 1 3 1
6 2 2
1 1 2
1+ 1+
2
5
&O
FKORURIOXRURPpWK\OSKpQ\O EXWDQDPLQH IOXRURSKpQ\O EXWDQDPLQH

13. Nomenclature des composés plurifonctionnels
Les composés plurifonctionnels sont des molécules comportant différentes fonctions. Lorsqu'une
molécule comporte deux ou plusieurs fonctions chimiques, l'une de ces fonctions sera considérée
comme fonction principale et les autres comme groupements.
On appelle valence d’une fonction, le nombre d’atomes d’hydrogène substitués sur le carbone
fonctionnel par des hétéroatomes. Ainsi, une fonction est dite principale lorsqu'elle a la valence la
plus élevée.
Les fonctions chimiques d’une molécule plurifonctionnelle sont classées selon leur valence ; le
tableau-6 (c.f.p.28) indique le classement par ordre croissant de ces fonctions, sauf exception pour
la fonction imine.
Le nom systématique d'un composé plurifonctionnel est formé de quatre parties, reliées les unes aux
autres dans l’ordre suivant :
$3UpIL[H
% 5DFLQH FKDvQHSULQFLSDOH
& 6XIIL[HG·LQVDWXUDWLRQ
'6XIIL[HGHODIRQFWLRQSULQFLSDOH
Cependant, le sens de numérotation de la chaîne principale doit être affecté par priorité décroissante
avec l'indice de position le plus petit à ' (s'il y a lieu), puis à & (s'il y a lieu) et enfin à $
Exemples :
4 8
2
7
3
1 2+ 2 4 6
2 1 3 5
2+
2+
DFLGHEXW\O K\GUR[\PpWK\O EXW\QRwTXH Kp[\ORFWpQ\QRO
1+
2
2 1+ 6
2 3
1 4 5
2 1
2
&22+
5 3
6 4 2+
DFLGHFDUEDPR\OKp[DQRwTXH DFLGHPpWK\O 1PpWK\OFDUEDPR\O Kp[DQRwTXH

'U6%
Ϯϳ

Tableau-6 : Classement par ordre de priorité des principales fonctions chimiques.
Fonction
Ordre Formule Suffixe Préfixe Valence
chimique
2+
Acide
1 5 & RwTXH FDUER[\
carboxylique
(*) 2
5 2 5
& &
Anhydride
2 DQK\GULGH
d'acide 2 2
(R1 et R2 ≠H)
2 5 DOFR[\
5 & FDUERQ\O
3 Ester RDWH (lié à la chaîne
2
(R2 ≠ H)
principale côté Fonction
carbonyle) trivalentes
;
Halogénure 5 &
4 R\OH
d'acide 2
(R ≠ H)
1+ FDUEDPR\O
5 Amide 5 & DPLGH (lié à la chaîne
principale côté
(*) 2 carbonyle)
6 Nitrile (*) 5 & 1 QLWULOH F\DQR
+
5 &
7 Aldéhyde DO IRUP\O
2
Fonction
(R ≠ H) bivalentes
5
5 &
8 Cétone RQH R[R
2
(R1 et R2 ≠ H)
5
9 Alcool 5 5 RO K\GUR[\

;ΎͿ +2
10 Thiol
5 6+
WKLRO
VXOIDQ\O Fonction
(R ≠ H) PHUFDSWR monovalente
5
11 Amine 1 DPLQH DPLQR
;ΎͿ 5 5
1 5
5
12 Imine LPLQH LPLQR
Fonction
5 bivalentes
(R ≠ H)
2 R[\GH
13 Ether oxyde 5 5 G·DON\OHHW DOFR[\

(R1 et R2 ≠ H) Fonction
G·DON\OH monovalente
5 ;
'U6%
14 Dérivé halogéné KDORJpQR

(R ≠ H)
*) 555 et 5 peuvent être des atomes d'hydrogènes, des groupements alkyles ou phényles.
Ϯϴ

14. Applications
14.1 Composés avec multiplicité des fonctions, nitrile, amine et imine
Rappel : lorsque l’atome d’azote est lié au carbone :
9 Par une simple liaison il engendre une fonction amine ;
9 Par une double liaison il engendre une fonction imine ;
9 Par une triple liaison il engendre une fonction nitrile.
L’ordre de priorité est attribué à la fonction nitrile, puis la fonction amine et en dernier la fonction
imine.
1+ 1 +1 1+

PpWK\OEXWDQLPLQH 1 PpWK\OEXWDQ\OLGqQH PpWKDQDPLQH LPLQR1PpWK\OEXWDQDPLQH

1
+1 1

1

1+
1PpWK\O PpWK\OLPLQR EXWDQDPLQH PpWK\ODPLQR PpWK\OLPLQR EXWDQHQLWULOH
14.2 Nomenclature des fonctions amines mono et plurifonctionnelle
6 5
5
4 6 1 1 4 1+
2 3
3 1 1+
2
1WULPpWK\OF\FORKH[pQDPLQH 1pWK\O1GLPpWK\OF\FORKH[qQHGLDPLQH
5 6
1 4 1 1
3 2
1pWK\O111WHWUDPpWK\OF\FORKH[qQHGLDPLQH
6 7
5
5
1+
1 1+ 6
4 4
2
3
1 1 3
2
+1
1pWK\O11GLPpWK\OF\FORKHSWDGLqQHGLDPLQH 1GLPpWK\OF\FORKH[qQHGLDPLQH

'U6%
Ϯϵ

14.3 Composés plurifonctionnels
2 1
4
5 2 3 4
3 2
1 2 5 8
1 1 2+
7 3 1
2 6 4 2
1 2 1
5
2 1 2
R[R SHQWpQ\O F\FORSHQW\O
pWKDQRDWDWHGHPpWK\OH GLPpWK\ODPLQR 1pWK\O1PpWK\ODPLQR
R[R SHQWpQ\O F\FORSHQW\O 1pWK\O1PpWK\ODPLQR pWK\OLGqQH
DFpWDWHGHPpWK\OH K\GUR[\RFWGLpQRQH
1+
2 2
6 &
2 5 2+ 1
4 2
1 3 2+ 1
6
1 2
2
3 5
4
2
1+
DFLGH pWKR[\FDUERQ\O PpWK\O
K\GUR[\LPLQRKH[DGLqQRwTXH DPLQRF\DQREHQ]RDWHGHPpWK\OH
1
1 6
5 1
1
4 2
2 3
1 3
6 4
5 1+

1 1 GLPpWK\OEHQ]qQHGLDPLQH
1+
DPLQR 11GLPpWK\ODPLQR EHQ]RQLWULOH
DPLQR 11GLPpWK\ODPLQR EHQ]qQHQLWULOH 1 2
1 1
2 6
4
5 3 3 5
6 4
2
1
1+
1+
B DPLQRF\DQR11GLPpWK\OEHQ]DPLGH
11 GLPpWK\ODPLQR DQLOLQH
DPLQRF\DQR11GLPpWK\OEHQ]pQDPLGH

'U6%
ϯϬ
&KDSLWUH,,««««««««««««««««6WpUpRFKLPLHGHVPROpFXOHVRUJDQLTXHV
&KDSLWUH,,
STÉRÉOCHIMIE DES MOLÉCULES ORGANIQUES.
Objectif du chapitre :
9 Représenter les structures spatiales et les lire.
9 Distinguer les conformations des configurations.
9 Représenter le cycle hexanique en projection perspective cavalière avec les différentes
orientations particulières de ses liaisons.
9 Désigner des configurations et représenter une structure de configuration donnée.
9 Définir et reconnaître des structures chirales.
9 Définir et distinguer des stéréoisomères.
1. Les différentes représentations des molécules dans l’espace

Un carbone lié à quatre groupements R1, R2, R3, R4, est du type AX4E0 (selon Gillespie), par
conséquent il est hybridé et adoptera ainsi une géométrie tétraédrique.
Pour représenter un carbone tétraédrique dans l’espace, on utilise les quatre représentations
principales suivantes : perspective de Cram ; perspective cavalière ; la projection de Fischer et celle
de Newman.
I.1 Représentation perspective de Cram

Développée par le chimiste américain Donald James Cram en 1951, cette représentation permet de
préciser la stéréochimie des composés organiques en faisant apparaître les liaisons en perspective à
trois dimensions.
Elle consiste donc à indiquer les différentes orientations des quatre liaisons du carbone tétraédriques
dans l’espace, représentée dans le tableau-1.
Tableau-1 : Les différents symboles des liaisons dans Cram et le nom de leurs orientations.
Liaisons dans le plan Trait simple 5
Liaison en arrière du plan (orientation "β") Triangle haché ∗

5
5
Liaison en avant du plan (orientation "α") Triangle plein
5
Remarque :
Il est important de respecter les différentes formes de représentations de Cram indiquées dans le
tableau-2, dans le cas de deux carbones adjacents tétraédriques.
Tableau-2 : Les différentes formes d’écritures dans la représentation de Cram.
Cram éclipsé
Cram décalé
1.2 Représentation en perspective cavalière

C’est une représentation des molécules à trois dimensions où toutes les liaisons sont représentées
dans le plan de la feuille tout en donnant l’impression d’un volume.
Elle est utilisée essentiellement pour les molécules cycliques que nous verrons un peu plus loin dans
'U6%
ce cours.
31
(67,$QQDED«««««««««««««««««««««««««9HUVLRQ UHYLVLWpH-
Dans la représentation en perspective cavalière des molécules acycliques, deux axes du carbone
tétraédrique sont orthogonaux et les deux autres sont inclinés vers la droite et la gauche.
R4
R1
Cy
Cx
R6 R5
R3 R2
libre rotation autour de l'axe Cx--Cy cyclohexane
1.3 Projection de Fischer

C’est une représentation à deux dimensions, développée par le chimiste allemand Emil Fischer entre
1891-1894 pour déterminer la structure des glucides, des protéines et d’autres produits naturelles.
1.3.1 Cas d’un seul atome au centre

A partir de la représentation de Cram (voir exemple ci-dessous), on se place entre 5 et 5 et on
regarde le carbone du centre.
5 5 5
On observe 5 5 puis on projette 5 5

5 ceci : dans le plan
5
5 5
5
1.3.2 Cas de deux atomes au centre

Dans ce cas de figure, l’observateur doit se placer perpendiculairement à la liaison Cx-Cy en se
positionnant entre les groupements placés en avant et en arrière.
&[
&\
Le schéma suivant illustre le procédé à suivre, lorsqu’on effectue la projection de Fischer d’une
molécule à partir de sa projection de Cram qui doit nécessairement être éclipsée.
5
5
Basculer la
molécule vers la 5 5
droite de 90° 5 5
5 5 5
5 5
5
5 5 Rotation vers la
puis on projette
5 dans le plan droite dans le
5
5 plan de 180°
5 5 5
5
5
5 5
Basculer la
molécule vers la
gauche de 90° 5 5 5
5
5 5
En projection de Fischer les liaisons sont représentées par des traits pleins verticaux et horizontaux,
en respectant les conventions suivantes :
'U6%
32
Convention 1 :
9 Les traits verticaux indiquent les liaisons : dans le plan (pour le trait du milieu) et en arrière du
plan de la figure (pour les traits du haut et du bas).
9 Les traits horizontaux indiquent les liaisons en avant du plan de la figure.
Convention 2 :
9 La chaîne carbonée la plus longue est placée verticalement et numérotée de haut en bas.
Convention 3 :
9 L'extrémité qui présente le degré d'oxydation le plus élevé, est mise en haut.
Cette représentation est très utilisée, en particulier pour représenter les différentes séries des oses et
des acides α-aminés.
Exemple d’un ose (sucre) : le D-érythrose :

&+2 2+ &+2
&+2+ +
Basculer la 2+& +2 +
molécule vers la puis on projette
gauche de 90° dans le plan
2+ + 2+
+
+2 +2+& +
+
&+2+
2+
Exemple d’un acides α-aminé : la L-alanine
&22+ &22+ &22+
On observe 1+ +
puis on projette 1+ +
&+ ceci : dans le plan
1+
+ &+
&+
Astuce à adopter pour effectuer les différentes formes de rotations autour de l’axe Cx—Cy :
1 Cy
Rotation vers la gauche Rotation vers la droite

Cx
60° 120° 3 2 60° 120°
2 3
1 2 3 1
60° 60°
1 3 2 1
3 2
Rotation vers la droite ou vers la
gauche de 180°
2 3
1
Exemple :
2+ &+2 &+2
+
2+ + (R)
+2+& 2+ (R) 2+
(R) 2+& +
(R) 180°
(R) (R)
+ +2
(R) (R) + 2+
'U6%
120° &+2 +2 + +2+& +

+2+& + &+2+
2+
33
1.4 Projection de Newman

Introduite par le chimiste américain Melvin Spencer Newman en 1952, cette représentation a été
développée pour bien distinguer les tensions stériques entre les différents groupements au sein
d’une molécule.
Le principe de la représentation de Newman consiste à projeter la molécule sur un plan
perpendiculaire à une liaison carbone-carbone.
R1 R1
R4 R4
Cx
Cx observer le long de l'axe Cx--Cy
R2
Cy
Cy R
R3 R6 R5 2
R5 R 6 R3
Le carbone Cy en avant est représenté par un point.
Le deuxième carbone Cx en arrière est représenté par un cercle.
Par rotation autour de la liaison σ (Cx–Cy), un nombre infini de représentations peut être envisagé,
mais seules, quelques conformations sont remarquables :
La forme éclipsée et la forme décalée.
Exemple-1 : acide 2,3-dihydroxybutanoïque.
2+
OH
2+ HO OH 3
2 3 H OH
projection selon
3 l'axe C2---C3 CH3
rotation dans le 2
2 plan de 60°
+22&
H COOH
H COOH
+
+ & + H autour de l'axe CH3
C2---C3
Forme éclipsée Forme décalée
Instable Stable
Exemple-2 : 3-méthylpentan-2-ol.
2+ OH
&+ 3
+ H C2H5
2
+& 2
3 H3C H
+
CH3
&+ projection selon
l'axe C2 C3 rotation horizontale (+) ou (-)
hors plan de toute la molécule
2+
&+ OH de 180°
+
2 C2H5 H
3
+& 2
3
+ H CH3
&+ CH3
2. Isomérie
Deux composés chimiques ayant une même formule brute sont appelés isomères. Ces isomères
peuvent être de structures différentes donc de propriétés différentes. Par exemple le butyrate de
méthyle et l’acétate de propyle de même formule brute (C5H10O2) mais de structure différentes sont
responsable de l’odeur et de la saveur de deux fruits différents.
2 2
2 2
'U6%
butyrate de méthyle acétate de propyle

(saveur et odeur des pommes) (saveur et odeur des poires)
34
On distingue deux types d’isomérie : l’isomérie plane et la stéréo-isomérie.

2.1 Isomérie plane
Dans ce cas de figure les isomères ne possèdent pas le même enchaînement de leurs atomes. Ils sont
nommés isomères de constitution. Le terme isomérie plane désigne la représentation de ces derniers
sur le plan.
On distingue trois types d’isomères de constitutions.
2.1.1 Isomères de chaîne

L’enchaînement du squelette carboné est différent.
Exemple : &+
QSHQWDQH PpWK\OEXWDQH QpRSHQWDQH

RXLVRSHQWDQH
2.1.2 Isomères de position

L’enchaînement du squelette carboné est le même mais la position de la fonction diffère.
Exemples : &+2 et &+
2+ 2+
SHQWDQRO SHQWDQRO SHQW\QH SHQW\QH
2.1.3 Isomères de fonction

Les isomères diffèrent par la fonction chimique.
Exemple : &+2
2+
OHC
O
EXWpQRO R[\GHG pWK\OHHWGHYLQ\OH EXWDQDO
2.1.4 La tautomérie
La tautomérie est un cas particulier de l'isomérie de fonction.
Deux tautomères sont deux isomères de fonction qui peuvent se transformer l'un en l'autre par un
équilibre chimique dit de tautomérie.
Lors de ce processus il y a migration d'un proton et mouvement de la double liaison on passe ainsi
d’un énol (alcool + double liaison) à une cétone.
CH2 O
équilibre céto-énolique
H C
O CH3 H3C CH3
)RUPHpQRO )RUPHFpWRQH
PRLQVWDEOH SOXVVWDEOH
2.1.5 Recherche des différentes formules planes correspondantes à une formule brute
Le principe repose sur le calcul de l’indice d’insaturation qui a été définie dans le chapitre précédent
(c.fS2,3)
'U6%
Indice d’insaturation « I »: correspond au nombre de molécule H2 que l’on peut ajouter à une
molécule insaturée donnée selon les réactions suivantes :

35
$ % + + $ %
PROpFXOH LQVDWXUpH + + I=1
DYHFGRXEOHOLDLVRQ
PROpFXOHVDWXUpH
+ +
$ % + + $ %
I=2
PROpFXOH LQVDWXUpH + +
DYHFWULSOHOLDLVRQ
PROpFXOHVDWXUpH
$ % + + $ & %
I=1
& + +
PROpFXOHF\FOLTXH PROpFXOHVDWXUpH

On retrouve :
1 double liaison = 1 insaturation.
1 triple liaison = 2 insaturations.
1 cycle = 1 insaturation.
L’indice d’insaturation est également formulé par la relation suivante :

¾ QI est le nombre d’atomes monovalents (H, les halogènes : F, Cl, Br, I)
¾ QIII est le nombre d’atomes trivalents (N, P)
¾ QIV est le nombre d’atomes tétravalents (C, Si)
Remarque : Les atomes divalents (O, S) n’interviennent pas dans la formule.
Exemple :$ &+2

I = 1 ; veut dire que la molécule A possède une double liaison ou 1 cycle.
Molécules avec une double liaison:
Remarque : Cette double liaison peut être : C=C ou bien C=O
Recherche des squelettes possibles (possédant 3 C et un O)
Sur 3 C reliés, on fait circuler le O sur la chaîne :
2
2
2
, ,, 9,,
(I = VII)
Sur 3 C reliés, on fait circuler le O à l’intérieur de la chaîne :
2 2
,,, 9,,,
(III = VIII)
Plaçons la double liaison sur les squelettes I, II, III puis ajoutons les H portés par O.
2+ 2
2 2
2 2+ 2+
,D ,E ,F ,,D ,,E ,,,D ,,,E

(IIIb) n’existe pas car O est bivalent.
'U6%
Donc pour une molécule avec une double liaison, nous avons 06 possibilités :
Ia,Ib,Ic, IIa, IIb, IIIa
36
Molécules ayant un cycle :

Un cycle, serait composé au minimum de 03 atomes, pouvant être soient :
03 atomes de C ;
03 atomes de C et 01 atome d’oxygène.
2+
2 2 2
2+
,9 ,9D 9 9D 9,
IV = IVa et V = Va
Donc pour une molécule cyclique, nous avons 03 possibilités: IV, V, VI.
Il y a donc 9 solutions pour: $ &+ : Ia, Ib, Ic, IIa, IIb, IIIa, IV, V, VI
2+ 2
2 2+ 2+
,D ,E ,F ,,D ,,E
OH
2 2
2
,,,D ,9 9 9,
(QIDLWLO\·HQDSOXVVLRQWLHQWFRPSWHGHVVWpUpRLVRPqUHV
2.2 La stéréoisomérie
On appelle stéréoisomères, des composés ayant même formule développée plane avec un
agencement tridimensionnel différent de leurs atomes.
Il existe deux types de stéréoisomères : les stéréoisomères conformationnels et les stéréoisomères
configurationnels.
2.2.1 Stéréoisomérie de conformation

Le mot conformère a été introduit pour la première fois dans les années 30 par le chimiste
britannique Norman Haworth lors de son étude des sucres.
La molécule dans l'espace n’a pas une structure figée, ces atomes peuvent être disposés d'une
infinité de position dans l'espace où chaque disposition possible correspond à un conformère (ou
rotamère) de la molécule. La relation physicochimique qui accompagnes ces conformères est
appelée analyse conformationnelle et la représentation de Newman de ces conformères permet de
mieux les expliquer.
Le passage d’une conformation à une autre se fait par rotation autour de la liaison covalente simple,
sans rupture de cette dernière.
Remarque :
Deux conformères d’une même molécule, possèdent des dispositions spatiales et des états
d’énergies différents mais des propriétés identiques.
1) Cas de l’éthane &+³&+

Du fait de la libre rotation autour de la liaison simple &−&. L’angle de torsion (angle dièdre), noté
"α", de cette liaison peut prendre plusieurs valeurs.
Nombre de conformère = nombre d’angle dièdre D.
La valeur de l’énergie potentielle de la molécule varie en fonction de l’angle dièdre D.
Le diagramme énergétique de la figure-1, indique les différents conformères de l’éthane et la
'U6%
variation de leurs énergies potentielles en fonction de D.
37
Energie Ep
potentielle de
la molécule
éclipsée éclipsée
++
++
+
+
+ +
+ + +
Ee +
α + +
+α Barrière de rotation
+ 2 ∆E = 11, 7 kJ/mol =
Energie nécessaire
+ 1 à franchir pour
+
+ passer d'un
+ + conformère à un
+ + + autre.
projection en projection de
Newman +
perspective Ed + +
+ +
+
décalée
α°
0° 60° 120° Angle de rotation
Angle dièdre
Figure-1 : Courbe de variation de l’énergie potentielle des différentes conformations de l’éthane.

La forme éclipsée de l’éthane (α = 0°), La forme décalée de l’éthane (α = 60°),
indique une énergie potentielle élevée. indique une énergie potentielle basse.
+ +
+
α + 2
α +
2
1 + 1
+ +
+ +
+ +
Forme la moins stable Il s’agit de la forme la plus stable
(Répulsion électronique maximale) (Répulsion électronique minimale)
2) Cas du n-buthane &+³&+³&+³&+

0H
0H 0H
0H
vers la projection de α 3

Newman 2 +
+
+ + +
+ + +
représentation perspective cavalière

du n-butane
Le profil énergétique du n-butane représentés dans la figure-2 ; indique les différentes

conformations du n-butane qui sont comme des clichés de la molécule, avec une énergie potentielle
à des instants particuliers.
'U6%
38
Ep(kJ/mol) (Energie potentielle de la molécule)
trois conformères éclipsées (instables)

+& &+ +& &+
+ &+ + &+
+ +
+ + &+ + + +
+ + +
+ +
+ +
Barrière de
rotation
∆E = 14,2 kJ/mol ∆E = 2,5 kJ/mol
&+ &+
∆E = 3,3 kJ/mol + &+ +& +
&+
+ + + +
+ +
Energie + +
répulsive + +
supplémentaire &+
trois conformères décalées (stables)
α ° (Angle de rotation)
0° 60° 120° 180° 240° 300° 360° (Angle dièdre)
Figure-2 : Courbe de variation de l’énergie potentielle des différentes conformations du

n-butane.
Les différentes rotations autour de l’axe C2-C3 du n-butane engendre six conformères, où le
minimum d’énergie potentielle est observé pour les conformères décalés et le maximum pour les
conformères éclipsés.
Quant aux barrières de rotations, elles indiquent la valeur de l’énergie que doit franchir le
conformère pour passer de la conformation décalée à la conformation éclipsée.
Le nom de ces différents conformères est le suivant :
0H 0H 0H
0H +
α (+) 60°
3 (+) 60° + 0H
2 + +
+ + + +
+ + 0H
+ +
éclipsé syn décalé gauche éclipsé (+) 60°
(+) 60°
0H 0H 0H
+ + +
0H +
(+) 60° (+) 60°
+ + 0H + +
+ +
+ + 0H
décalé gauche éclipsé décalé anti
On retiendra les 04 conformères les plus caractéristiques du butane, suivant :

1) Une éclipsée «syn» appeléV\QSpULSODQDLUH, symbolisée par « »
2) Deux décalés «gauche» d’énergie identique appelésV\QFOLQDOH, symbolisée par « »
3) Deux éclipsés d’énergie identique appelés DQWLFOLQDOH, symbolisée par :
4) Une décalée «anti»appelé DQWLSpULSODQDLUH, symbolisée par :
'U6%
39
1) L’éclipsée syn du n-butane (α = 0°), 2) La décalée gauche du n-butane (α = 60°),

indique une énergie potentielle la plus élevée. indique une énergie potentielle moins élevée.
0H 0H 0H
0H
+ 0H 0H +
+
+ + + +
+ +
+ + +
() : Forme la moins stable () : Formes peu stables, les méthyles étant
(répulsion maximale) proches (répulsion minimalisée)
3) L’éclipsée du n-butane (α = 120°), 4) La décalée anti du n-butane (α = 180°),
indique une énergie potentielle la plus élevée. indique une énergie potentielle la plus basse.
0H 0H 0H
+ +
+ +
0H + + +
+ + + +
+ 0H 0H
() : Forme la moins stable () : Forme la plus stable

(répulsion importante) (répulsion la plus minimalisée)
Parfois, des interactions intramoléculaires entre deux fonctions peuvent stabiliser des conformations
considérées à priori comme instables. Tel est le cas de l’éthane-1,2-diol et du 2-aminoéthanol où la
liaison hydrogène stabilise le conformère éclipsée syn et le conformère décalé gauche.
δ+ liaison hydrogène à
+ courte distance
2+
δ− δ− δ+ +2 2+ +E
2 2 +
+D
+ 2+
+ + +
+ +D
+E
éthane-1,2-diol + +E +D
(sp) plus stable (ac) moins stable
liaison hydrogène à +
courte distance δ 1+
− + 1+
δ δ− 2+ +D +E
+1 +E +E
2
+ + + +
+ +D 2+
+ +D
2-aminoéthanol (sc) plus stable (ap) moins stable
Tableau-3 : Récapitulatif des différents noms des conformations particulières, dans une
représentation de Newman.
Conformations Désignations Désignations particulières Stabilité relative
éclipsée syn (sp) Très instable
décalée gauche (sc) Stable

et
éclipsée (ac) Peu stable

et
'U6%
décalée anti (ap) Très stable
40
Remarque :
1. Ces désignations ne sont pas caractéristiques uniquement du n-butane. Dans le cas où les
substituants sont différents, les noms des conformères sont définis selon le groupement
prioritaire recherchés sur chacun des deux carbones adjacents, classé selon les règles CIP
(c.f.p.46).
2. Ne pas confondre l’orientation de deux groupements portés par deux carbones adjacents,
quelque soient leurs priorités, avec le nom du conformère :
a) Deux groupements ont une orientation DQWLsignifie qu’ils sont décalés d’un angle ;
b) Deux groupements ont une orientation V\Q signifie qu’ils sont éclipsés d’où ; par
conséquent dans la projection de Cram ils auront la même orientation α ou β ;
2+
&22+
+
&+
+& + les deux H sont syn
CH3 et C2H5 sont syn
c) Deux groupements ont une orientation JDXFKH; signifie qu’ils sont décalés d’un angle .
3. Cependant, pour désigner le nom particulier du conformère, il faut toujours rechercher la

position des deux groupements prioritaires sur chaque carbone.
Exemple :
Représenter la molécule : butane-2-ol, en respectant l’orientation anti de ces deux méthyles, puis
donner le nom de la conformation particulière de cette molécule.
&+
2 3 4 + +
+2 &+ &+ &+ orientation anti des
2 3
vers la deux groupements
1 &+ projection de méthyles
+2 +
butan-2-ol Newman (1)
&+
(1')
orientation gauche des deux groupements
prioritaires, d'où le nom du conformère:
décalée gauche = synpériplanaire
3) Cas du cyclohexane &+
Le cyclohexane est un cycloalcane saturé obtenu par hydrogénation totale du benzène :
+ 3H2
benzène cyclohexane
Dans la structure du cyclohexane, tous les carbones sont hybridés avec des angles de valence de
109°,28’, d’où la structure non plane du cyclohexane qui peut subir différentes torsions de ses
liaisons.
Parmi les très nombreuses conformations qui apparaissent dans le profil énergétique du cyclohexane
(figure-3), seules seront retenues les conformations principales, à savoir : la forme rigide chaise de
plus faible énergie et la forme flexible bateau.
'U6%
41
Ep(kJ/mol)
deux conformères
demi-chaise
50,6 kJ/mol
un conformère bateau
28 kJ/mol
22 kJ/mol deux conformères

bateau croisé
deux conformères chaise (99%)
Figure-3 : Courbe de variation de l’énergie potentielle des différentes conformations du

cyclohexane.
La conformation chaise à elle seule représente environ 99% de la population des conformères.
A température ordinaire il s'établit un équilibre conformationnel entre les deux formes chaises
limites par inversion rapide du cycle où l'interconversion se fait par passage à la forme bateau.
3.1) La forme chaise

Dans la conformation chaise, les interactions entre les divers substituants sont les moins importantes
en raison de leur éloignement maximum les uns des autres et particulièrement lorsqu’ils sont
différents de H.
A température ordinaire, l’énergie potentielle de la molécule dans cette conformation est la plus
faible, ce qui la rend plus stable et la favorise sur les autres conformations.
Dans la représentation de Newman du cyclohexane, les atomes de carbones qui appartiennent au

plan moyen du cycle sont représentés par des cercles et à partir de ces cercles (centre et périphérie)
partent les liaisons hydrogène du cyclohexane.
Ha
Ha Ha
He
Ha Ha 1 Ha
5
1 6 He
oeil placé en face du plan He
2 6
moyen du cycle, porté par : He
He 3 He 5
He [C2-C3-C5-C6] He
He He He
3 4
2 Ha projection de Newman Ha Ha
4
He
Ha Ha
Ha
Remarque :
Dans la projection de Newman de la forme chaise, toutes les liaisons hydrogènes sont en position
décalée, ce qui attribue à ce conformère une forme plus stable.
3.2) La forme bateau

En raison de la rigidité de la conformation chaise, le passage d’une chaise à la chaise inversée via la
forme bateau nécessite un apport d’énergie important.
'U6%
Par contre, le cyclohexane en conformation bateau présente une flexibilité qui permet le passage à
la forme bateau-croisé légèrement plus stable, donc favorisée, avec un apport d’énergie moindre.
42
Ha Ha Ha
He Ha
1
He
1 4
He He He
He oeil placé en face du plan He 2 4
6
6
5 moyen du cycle, porté par : He 5
He
He [C2-C3-C5-C6] 3 He
He 3 5
2 Ha 3 Ha
projection de Newman Ha Ha
Ha Ha Ha
Ha
Remarque :
1) La conformation bateau est défavorisée (moins stable) par rapport à la conformation chaise, car
toute les liaisons hydrogènes sont en position éclipsées.
2) Dans les deux formes aussi bien chaise que bateau, on observe deux orientations principales : les
orientations axiales et équatoriales.
Les six hydrogènes orientés verticalement sont nommés hydrogènes axiaux (Ha), les 06 autres
restant sont appelés hydrogènes équatoriaux (He).
Comment représenter en perspective le cyclohexane chaise avec les deux orientations

principales de ces hydrogènes.
Liaisons du cycle
parallèles deux à deux
Orientations 2 4 Orientations
axiales, équatoriales,
parallèles parallèles
3 et alternées
et alternées
(haut et bas) 6 (haut et bas)
1 5
Les liaisons parrallèles deux à deux, sont :

[(1,2) // (4,5)] ; [(3,4) // (6,1)] et [(2,3) // (5,6)]
Les liaisons et orientations équatorialles parrallèles deux à deux, sont :
(e1) // (5,6) ; (e2) // (6,1) ; (e3) // (4,5) ; (e4) // (2,3) ; (e5) // (3,4) et (e6) // (1,2)
En raison de la symétrie des 06 +D et 06 +H dans le cycle, et de la conservation de la configuration
absolue (cf.p-47) ; lors de l’interconversion de la forme chaise les H équatoriaux vers le haut dans
une des chaises deviennent axiaux dans l’autre chaise, en restant vers le haut.
Cependant il est important de noter qu’il n’y a pas rupture de liaison quand on passe d’une chaise à
l’autre.
ax
6 5
4 5 6 1
eq eq
2 1 4 3
3 2
ax
3.3) Interaction diaxiale (1-3)

'U6%
Lorsque les groupements sur le cyclohexane sont différents de H, on peut observer certaines gênes
stériques appelées interactions répulsives.
43
Entre les groupes volumineux axiaux du même côté du cycle, il y a une forte répulsion. Elle se
nomme l’interaction 1,3 diaxiale, notée : ID-1,3.
Ces interactions sont observés au-dessus et au-dessous du plan moyen du cyclohexane.
X
=
Y
X
Z
Remarque :
Il n’y pas ce type de répulsion entre positions équatoriales qui sont plus éloignées du cycle.
3.4) Applications au cyclohexane mono et disubstitué

Pour passer d’une représentation à une autre, il est important de suivre le mode de projection
suivant.
Un substituant en avant du plan dans Cram est toujours représenté :
¾ dans la forme de Haworth vers le haut ;
¾ dans la forme chaise, en position axiale ou équatoriale orienté vers le haut.
Un substituant en arrière du plan dans Cram est toujours représenté :

¾ dans la forme de Haworth vers le bas ;
¾ dans la forme chaise, en position axiale ou équatoriale orienté vers le bas.
Exemple : 1-hydroxy-2-méthylcyclohexane
2+ 2+
2+
5 5 1
6 6
1 4 1
6 2 3 2
3 2
5 3 4
4 &+
Représentation de Cram Représentation de Haworth Représentation perspective cavalière
forme chaise
3.5) Cas d’un cyclohexane monosubstitué, le méthyl cyclohexane
A température ordinaire, il s'établit l'équilibre conformationnel suivant :
H
H
6 4 5 CH3
5
4 3
CH3 2
3 1
1 6
2
(Forme A) (Forme B)
vers la projection
de Newman
Ha H
Ha CH3
Ha H
6 3
1 5
CH3 He 1 5
He He
2 4 4
2
He He
'U6%
3 6
Ha Ha
Ha
44
Cet équilibre est toujours en faveur de la forme (A) dans laquelle le substituant est équatorial.
Lorsque le substituant est axial sur le carbone 1 de la forme (B), il va engendrer une gêne stérique
équivalente aux interactions ID-1,3 avec les atomes axiaux portés par les carbones 3 et 5.
Cette gêne stérique est bien visible en projection de Newman : -.
Remarque :
Il est important de noter que pour le cyclohexane monosubstitué, les deux chaises n’ont pas la
même énergie.
3.6) Cas d’un cyclohexane disubstitué, le 1,2-diméthylcyclohexane

isomère trans :
&+
H
H &+
1
6 2 &+
5 3
4 H

H &+
D[LDOD[LDO pTXDWRULDOpTXDWRULDO
,' &++ IRUPHSOXVVWDEOH
IRUPHLQVWDEOH
isomère cis :
CH3 H
H CH3

H H CH3
1
6 2
CH3
5 3
4

D[LDOpTXDWRULDO D[LDOpTXDWRULDO
,' &++ ,' &++
LQVWDEOH LQVWDEOH
Remarque :
1) Il est important de noter que pour le cyclohexane disubstitué, les deux chaises n’ont pas la même
énergie.
2) La conformation privilégiée est celle pour laquelle le plus grand nombre de substituants est en
position équatoriale.
2.2.2 Stéréoisomères de configuration

La configuration d’une molécule décrit la disposition dans l’espace de ses atomes constitutifs, sans
tenir compte des différences liées aux rotations autour des liaisons simples σ qui représentent les
différences de conformations.
Ainsi le passage d’une configuration à une autre nécessite la rupture de liaison(s) covalente(s).
Il y a deux types de stéréoisomérie de configuration :
L’énantiomérie.
La diastéréoisomérie.
Ces deux notions reposent sur le concept du carbone asymétrique (centre stéréogène) que l’on
symbolise généralement par un astérisque : C*.
Dans un premier temps nous étudierons les règles de nomenclature associées à ce type de centre
stéréogène qui est lié à quatre groupements d’atomes différents et qui peut générer plusieurs
stéréoisomères.
La détermination de la configuration de ce centre stéréogène, nécessite la connaissance de la règle

séquentielle de &AHN, ,NGOLD et 3RELOG (&,3)
'U6%
45
1) Règle de &,3
Cette règle permet de classer les substituants des carbones asymétriques par ordre de priorité.
¾ On commence par examiner la nature des atomes directement liés au centre asymétrique qui sont
les atomes de rang 1. La priorité suivra le numéro atomique de ces atomes.
rang 1
(1)
1
&22+
(1) &
+1
&
&+ &
+
(4)
(4)+
¾ Si deux atomes ont le même numéro atomique au rang "n" on les compare au rang suivant
(n+1).
¾ Une liaison multiple se décompose en autant de liaisons simples.
[Les atomes entre crochets, appelés répliques, interviennent mais sont considérés comme porteurs
d’atomes fantômes de numéro atomique nul].
+
& +
>2@ >&@
& 2 & 2 >&@ & &+ & >&@
+
>1@ 1 >&@
& 1 & >1@ & 1+ & >1@

1 >&@
>&@
Exemple :
rang 1 rang 2 rang 3
+
+2 2 (1)
1 +
&22+ & (2) 2 +
(2) &
(1) 2 >&@
+1 +1 & >@
&+ &+ (3) &
+
+ + (3)
+
(4)
(4)+ +
Remarque :
Lorsqu’un carbone est substitué par deux atomes de constitution identique mais de configurations
ou de géométries différentes, on dit qu’il est pseudo-asymétrique et sa stéréochimie est établie par
les sous règles suivantes.
Sous règle 1 : Une paire (R, R) ou (S, S) a une priorité sur une paire (R, S) ou (S, R).
Un substituant R précède un substituant S.
Dans ce cas, l’atome est dit pseudo-asymétrique et sa configuration absolue sera notée en lettre
minuscule (r ou s)
+2 + + 2+ 2+ +
(S) (r) (R)

+
+
+ 2+ + 2+
(2S,3r,4R)-pentane-1,2,3,4,5-pentanol
'U6%
46
Sous règle 2 : Les groupements atomiques ayant une isomérie cis (Z) précèdent les groupements
ayant une isomérie trans (E) (cf.p.52 et 53).
Dans ce cas, l’atome est dit pseudo-asymétrique et sa configuration absolue gardera sa notation en
lettre majuscule.
Exemple :
&+ + 2+ +
(Z) (E)
(S)
+ &+
+ +
(4S,2E,5Z)-hepta-2,5-dién-4-ol
2) Configuration absolue R et S
La configuration d’un carbone asymétrique est déterminée en appliquant dans l’ordre les étapes
suivantes :
1. On classe les substituants selon (CIP) ;
2. On se place le long de l’axe C*ĺ 4ème substituant ;
3. On projette les trois autres substituants dans le plan de la feuille ;
4. On effectue la rotation de ces trois substituants autour de l’axe (C*ĺ 4ème substituant).
5. Si la rotation obtenue est dans le sens horaire, la configuration absolue est 5 (origine latine de
5HFWXVsignifiant GURLWH).
6. Si la rotation obtenue est dans le sens horaire inverse, la configuration absolue est 6 (origine
latine de 6LQLVWHU signifiant JDXFKH).
Cas d’un seul carbone asymétrique : Acide 2-aminopropanoïque.

Exemple-1 :
Dans ce cas de figure le 4ème substituant est placé en arrière du plan : les règles-5 et 6 des deux
types de rotation seront maintenues.
2 2
COOH COOH
* *
4
H
R CH3 S H4
CH3
3 3
H2N NH2
1 1
sens horaire = R sens horaire inverse = S
Ces deux composés sont symétriques l’un de l’autre par rapport à un miroir plan et non
superposables, on les appelle : pQDQWLRPqUHV (du nom grec énantio : opposé). Ce sont également
des inverses optiques.
Exemple-2 :
Dans ce cas de figure le 4ème substituant est placé en avant du plan : les règles-5 et 6 des deux
types de rotation seront inversées.
2 2
COOH HOOC
* * 1
1 S CH3 R
H2N CH3 NH2
3 3
H H4
4
sens horaire, lire R sens horaire inverse, lire S
'U6%
mais C* est S mais C* est R
47
Exemple-3 :
Dans ce cas de figure le 4ème substituant est placé dans le plan : les règles-5 et 6 des deux types de
rotation sont maintenues ; cependant il est nécessaire de suivre les quatre étapes suivantes :
1) Vous placer le long de l’axe C*ĺ4ème substituant ;
2) Effectuer la projection des trois autre substituants sur le plan de la feuille ;
3) Le substituant en avant du plan sera projeté sur le plan de la feuille en haut ;
4) Le substituant en arrière du plan sera projeté sur le plan de la feuille en bas.

+ &+
∗S ∗
+22&
&+ +22& R +

H2N H2N

6HQVKRUDLUHLQYHUVH 6 6HQVKRUDLUH 5
Remarque :
Il est également possible d’effectuer soit la double permutation des substituants deux à deux, soit la
permutation circulaire qui est réalisée uniquement avec 3 substituants afin de ramener le quatrième
substituant en arrière. Ceci ne change en rien la configuration absolue de la molécule.

&22+ + &+
3HUPXWDWLRQ 3HUPXWDWLRQ
∗ SDLUH ∗ FLUFXODLUH ∗

+ +22& +
1+ &+ &22+
H2N
H3C H2N

6HQVKRUDLUHLQYHUVH 6 6HQVKRUDLUHLQYHUVH 6
Cas de deux carbones asymétriques (configuration absolue dans Fischer) :

Dans le cas où le 4ème substituant est placé sur l’horizontal (en avant du plan) ; il existe deux façon
de procéder :
1) Reprendre la procédure de l’exemple-3.
2) Appliquer la méthode des permutations, afin de ramener le 4ème substituant sur la verticale (en
arrière du plan).
R2 R3
Double permutation : R3 R4 R2 R1
R1 R4
R2 R1
Permutation circulaire : R3 R4 R3 R2
R1 R4
Exemple : Cas du 2,3,4-trihydroxybutanal.

Application de la double permutation :
2 4
CHO H
1 HO S
H 4 3 CHO
S 2
H OH OH
1
CH2OH sens horaire inverse
3
4ème substituant en arrière
'U6%
du plan : C2* = S
sens horaire : on lit R
4ème substituant en avant du plan : C2* = S
48
2
CHO 1
OH
3 R
HO H
HOH2C 2
1
4H OH
R H
4
CH2OH
sens horaire
3
4ème substituant en arrière du plan : C3* = R
sens horaire inverse : on lit S
4ème substituant en avant du plan : C3* = R
La configuration du composé serait : 65.

CHO CHO
2 * 2 *
HO H H OH
3 * 3 *
H OH HO H
CH2OH CH2OH
(2S,3R) (2R,3S)
un couple d'énantiomère
Ainsi ; pour une molécule à n (différents) le nombre de stéréoisomères est au maximum à

groupés en ! couples d’énantiomères.
La molécule 2,3,4-trihydroxybutanal possède deux carbones asymétriques, le nombre de
stéréoisomères est : 22 soit 04.
Sur ces 04 stéréoisomères, 02 couples sont liés par la relation d’énantiomérie et tous ce qui n’est
pas lié par cette relation, est appelé diastéréoisomère.
Un couple de diastéréoisomère est différent par un seul carbone asymétrique et les deux
stéréoisomères sont non superposables.
Les relations de stéréoisomérie sont déduites par le schéma suivant :
pQDQWLRPqUHV
65 56
GLDVWpUpRLVRPqUHV
66 55
3) Configuration relative
On appelle configuration relative la configuration de tout groupe stéréogène qui est à l'origine d'une
stéréo-isomérie par rapport à un autre groupe stéréogène adjacent contenu dans la même entité
moléculaire.
Cependant il est important de relever, que cette configuration à elle seule peut informer uniquement
sur l’orientation de ces deux groupes stéréogènes adjacents qui peuvent engendrer quatre types de
stéréoisomères soit un couple d’énantiomère pour chaque configuration relative.
3.1) Nomenclature érythro et thréo

Pour désigner la configuration relative d’un composé, on fait souvent appel aux projections de
Ficher et Newman.
Dans ces deux représentations on classe sur chaque C* les 03 substituants par ordre de priorité selon
'U6%
les règles de CIP.
49
Exemple du sucre tétrose : 2,3,4-trihydroxybutanal, sur lequel a été construit cette configuration.
Dans la projection de Newman :
9 Si le sens de rotation des 03 substituants sur chaque C* est le même, le composé est nommé
pU\WKUR(dérivée du nom du sucre en C4 : l’érythrose)
9 Si le sens de rotation est différent, le composé est appelé WKUpR (dérivée du nom du sucre le
thréose).
1 1
2+ 2+ 1
+3 3+ 2+
1+2
2+& + 3 2+& + 3
2 &+2+
2 &+2+
2 2
érythrose thréose
Dans la projection de Fischer :
9 Si les groupements semblables sont face à face, le composé est nommé pU\WKUR
9 Si les groupements sont opposés, le composé est appelé WKUpR.
&+2 &+2 &+2 &+2
2 * 2 * 2 * 2 *
+ 2+ 2+ + +2 + + 2+
3 * 3 * 3 * 3 *
+ 2+ +2 + + 2+ +2 +
&+2+ &+2+ &+2+ &+2+

(2R,3R) (2S,3S) (2S,3R) (2R,3S)
le couple d'énantiomère érythrose le couple d'énantiomère thréose
Remarque :
Dans la configuration relative et absolue, il n’y a aucun lien entre ces deux conventions. En effet il
serait faux de croire qu’un composé érythro est toujours (R,R) ou (S,S) contrairement au sucre
érythrose qui l’est toujours. Il en ai de même pour un composé thréo qui n’est pas toujours (S,R) ou
(R,S) devant le sucre thréose qui peut toujours avoir l’une de ces deux configurations.
Exemple :
&+2 &+2 &+2 &+2
2 (S) 2 (R) 2 (R) 2 (S)

+ 2+ 2+ + +2 + + 2+
3 (R)
3 (S) + 3 (R)
&O 3 (S)
+ &O &O + &O +
&+ &+ &+ &+

(2S,3R) (2R,3S) (2R,3R) (2S,3S)
un couple d'énantiomère érythro un couple d'énantiomère thréo
Les deux formes (érythro et thréo) sont dites diastéréoisomères. Quant aux couples érythro et thréo
ce sont des énantiomères.
Ainsi on voit bien qu’un composé, par exemple l’érythro, peut engendrer l’un des deux couples
d’énantiomères : [(R,R) ; (S,S)] ou [(R,S) ; (S,R)]
3.2) Nomenclature méso

Lorsqu'une molécule symétriquement substituée possède "" atomes de carbone asymétriques, le
'U6%
nombre maximum de stéréoisomères est (Q groupés en (Q couples de diastéréoisomères.
50
Dans la projection de Fischer, toute molécule ayant un plan de symétrie est appelée méso car
chacun des deux atomes de carbone asymétriques porte des substituants identiques.
&+2+ &+2+ &+2+ &+2+
2 * +2 2 * + +2 2 * + 2 *
+ 2+ + 2+
plan de symétrie
3* 3 * 3 * 3*
+ 2+ +2 + + 2+ +2 +
&+2+ &+2+ &+2+ &+2+

(2S,3R) (2R,3S) (2R,3R) (2S,3S)
identiques = un seul composé méso un couple d'énantiomère
Le composé butane-1,2,3,4-tétraol possède :

• Un composé méso : 65 identique au 56
• Deux couples de diastéréoisomères :
> 65 55 @HW> 65 66 @
• Soit au total trois stéréoisomères :
65 55 HW 66
4) Configuration absolue D et L
La nomenclature D et L détermine la configuration absolue d’un C* particulier des oses et des
acides α-aminés.
Cette nomenclature utilise une projection spécifique de ces composés développée par Fischer.
4.1) Nomenclatures des oses
Exemple-1: Cas d’1 C*.
&+2 &+2
+ 2+ +2 +
&+2+ &+2+
D-glycéraldéhyde L-glycéraldéhyde
L’énantiomère D du glycéraldéhyde possède son groupement OH à droite.

L’énantiomère L possède son groupement OH à gauche.
Exemple-2: Cas de plusieurs C*.

&+2 &+2
+2 + + 2+
+ 2+ +2 +
&+2+ &+2+
D-thréose L-thréose
La série D d’un ose (sucre) est déterminée par son dernier OH placé à droite à partir du haut de la
molécule, ou le premier OH placé à droite à partir du bas de la molécule.
'U6%
Quant à la série L d’un ose (sucre), elle est déterminée par son dernier OH placé à gauche à partir
du haut de la molécule, ou le premier OH placé à gauche à partir du bas de la molécule.
51
4.2) Nomenclatures des acides α-aminés

Dans le cas des α-amino acides, l’appartenance à la série est déterminée par la position du
groupement NH2 sur le carbone asymétrique porteur du groupement COOH.
L’énantiomère dont le groupement NH2 est représenté à droite, appartient à la série D.
L’énantiomère avec un groupement NH2 représenté à gauche, appartient à la série L.
Exemple à un C* :
&22+ &22+
+ 1+ +1 +
&+ &+
D-alanine L-alanine
Exemple à deux C* :
&22+ &22+
+ 1+ 1+ +
2+ + + 2+
&+ &+
D-thréonine L-thréonine
5) Configuration géométrique
L’isomérie géométrique est une conséquence de la restriction à la libre rotation. Vu la rigidité de la
double liaison, pour passer d’un isomère de configuration à un autre il est nécessaire de rompre et
de former au moins une liaison covalente.
Un couple d’isomères géométriques est ainsi mis en évidence à condition que chacun des carbones
# porte des substituants différents.
5.1) Isomérie cis et trans des alcènes

Cette isomérie est déterminée pour les alcènes disubstitués.
• Lorsque les deux substituants identiques sont du même côté de la double liaison, on parlera
d’isomérie cis.
• Lorsque les deux substituants identiques sont de part et d’autre de la double liaison, on parlera
d’isomérie trans.
Exemple :
&O &O &O +
+ cis + + trans &O
Ces deux stéréoisomères sont non superposables ; il s’agit donc d’un couple de diastéréoisomère.
5.2) Isomérie cis et trans cyclanique non aromatique

Lorsque les deux substituants, identiques ou différents mais de même priorité sont placés sur un
cycle, on peut comparer leurs position relative par rapport au plan moyen du cycle.
Tableau-4 : Isomérie des composés cyclaniques disubstitués.

Taille du
Six atomes Cinq et quatre atomes Trois atomes
cycle
Positions (1,2) et (1,4) (1,2) et (1,3) (1,2)
Du même De part et Du même De part et
orientations (a,e) (a,a) et (e,e)
côté du cycle d’autre du cycle côté du cycle d’autre du cycle
'U6%
isomérie cis trans cis trans cis trans
52
Exemples :
2+
2+ &+ &+
groupements en cis groupements en trans

(même face moléculaire) (face moléculaire opposée)
+& &+ + &+
+ + +& +
cis-1,2-diméthylcyclopropane trans-1,2-diméthylcyclopropane
2+ H
2+ H H
H H
H H
H
H H
+& H
H H
H
HH H
&+ H
cis-2-méthylcyclohexanol trans-2-méthylcyclohexanol
5.3) Isomérie Z, E
La dénomination Z, E est employée pour les alcènes trisubstitués ou tétrasubstitués. Cette
nomenclature utilise les règles séquentielles de CIP, afin d’attribuer l’ordre de priorité sur les deux
carbones hybridés # .
Le classement des substituant est effectué sur chaque carbone séparément :
axe de la double liaison
A D
Classer A et B suivant les règles de CIP : 1ère priorité
Classer D et E suivant les règles de CIP : 2ème priorité
B E
9 Si les deux groupements de même priorité sont du même côté de l’axe de la double liaison nous
avons l'isomère Z (Z pour Zusammen : signifie "ensemble" en allemand).
9 Si les deux groupements de même priorité sont de part et d’autre de l’axe de la double liaison
nous avons l'isomère E (E pour Entgegen : signifie "contrairement à" en allemand).
Exemple :
2 + &+2 2+ &O 1
1 +& &O 1 1 +& &+ 2

(Z)-2-chlorobut-2-ène (E)-2-chlorobut-2-ène
Ces deux stéréoisomères sont non superposables ; il s’agit donc d’un couple de diastéréoisomère.
3. Isomérie optique
3.1 Activité optique
Pour différencier une propriété, physique : capacité calorifique, T° d’ébullition, T° de fusion, masse
'U6%
volumique…ou chimique : force d’un acide ou d’une base ; de deux composés on mesure leur
pouvoir rotatoire spécifique, noté : $%&('
53
Toutes les propriétés physiques de deux énantiomères sont identiques à l’exception de leur pouvoir
rotatoire (angle α).
On dit qu’une substance est optiquement active, ou qu’elle possède un pouvoir rotatoire α, lorsque
cette substance traversée par une lumière polarisée rectilignement dévie d’un angle α sa direction
**+.
de polarisation ; c’est-à-dire la direction du vecteur champ électrique )
Attention ! Ce n’est pas le rayon lumineux qui est dévié mais sa direction de polarisation. Cette
déviation de la direction de *)
*+ ne peut être observée sans un appareil approprié, appelé polarimètre.
Le schéma du polarimètre est représenté par la figure-4, il illustre le procédé de mesure de α, angle
selon lequel le prisme analyseur doit être tourné.
Figure-4 : Schéma représentatif d’un polarimètre.

• Source de lumière : C’est une lampe à vapeur de sodium qui émet une lumière monochromatique
orange (doublet D du sodium; λ = 589 nm)
• Polariseur : Il sert à polariser la lumière, c’est à dire que le champ électrique de la lumière à la
sortie du polariseur est orienté dans une seule direction.
• Cuve : Le rayon ainsi polarisé traverse une cuve contenant une solution d’une substance
optiquement active (chirale) qui modifiera la direction de ,*+ (plan de polarisation) d’un angle α.
• Analyseur : Cette angle α est mesuré en repérant la nouvelle direction grâce à un analyseur
appelé aussi détecteur qui est de même nature que le polariseur, mais peut être tourné autour de
l’axe du rayon lumineux.
En mesurant le pouvoir rotatoire d’une substance chirale à plusieurs concentrations, on trouve que
l’angle α est proportionnel à la concentration de la solution et la longueur de la cuve ; soit :
- ./0 1 2
Cette constante de proportionnalité est appelée: pouvoir rotatoire spécifique.
Pour comparer l’activité optique de différentes substances, on mesure la rotation spécifique ou

pouvoir rotatoire spécifique $%&43 à partir de l’équation suivante :
%
$%&(' 6758(9: ;7< => ?<7(
5
α = rotation (en degré) observée, d’une substance optiquement active ;
C = concentration de la substance, en g/mL ;
l = longueur du tube (en dm) dans lequel se trouve la substance ;
λ = longueur d’onde (en nm) de la lumière ;
Le solvant employé est indiqué entre parenthèse.
Le pouvoir rotatoire spécifique $-&43 , dépend du solvant de la température et de la longueur d’onde

utilisée. Il est généralement tabulé à 20°C pour une longueur d’onde de la raie jaune du sodium de
589 nm. Il est exprimé en (°dmØ1gØ1mL), mais dans la littérature il est souvent donné en (°)
seulement où l’unité (°dm Ø1gØ1mL) devient implicite.
'U6%
54
Quant à l’angle de rotation α appelé pouvoir rotatoire de la molécule ou angle optique, il dépend de
la longueur de la cuve et de la concentration de la substance et peut prendre plusieurs valeurs selon
les déviations :
Si la déviation est à droite (pour l'observateur), la substance est dextrogyre et le pouvoir rotatoire
est compté positivement, noté : (+) ou G.
Le nom de la molécule sera préfixé par (+)
Lorsque la déviation est à gauche, la substance est lévogyre et le pouvoir rotatoire est compté
négativement, noté : (−) ouO.
Le nom de la molécule sera préfixé par (−)
Dans le cas où plusieurs substances optiquement actives, de faibles concentrations, sont dissoutes
dans le même solvant, la loi de Biot est souvent additive et la déviation s’écrit :
-@ 2 AB$-&CDE 1E F
E
Et le pouvoir spécifiques du mélange de substances optiquement actives, s’écrira :
$-&CD@ A G6H9 $-&CDE
E
Dans le cas d’un mélange racémique, c'est-à-dire un mélange équimolaire en énantiomères, le
pouvoir rotatoire est nul et le racémique est noté : 6I9 % JK
Application :
Le jasmonate de méthyl naturel se présente sous la forme d’un mélange de deux isomères (A) et
(B) : 10% de (A) et 90% de (B). Ce mélange a un pouvoir rotatoire spécifique [α] D,m = − 76,5°
dans le méthanol à 20°C.
[α] D,m = X%[α] D,A + Y%[α] D,B
Sachant que (A) et (B) ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés mais de même grandeur en
valeur absolue. Lequel des deux isomères est lévogyre ?
[α] D,m = X%[α] D,A + Y%[α] D,B < 0 L 6D DM9B$-&CDN F O L $-&CDN O
P$-&CDQ P P$-&CDN P
% (B) > % (A) L 6R9 0/ 2STUVWX0K
3.2 Chiralité
La chiralité [du grec cheir qui signifie main], d’un objet, désigne sa propriété de ne pas être
superposable à son image dans un miroir plan.
Exemple :
Une main est un objet chiral
.
La notion de chiralité d’une molécule est liée à sa symétrie. Une molécule qui possède un élément
de symétrie est achirale (non dotée d’activité optique).
Une molécule contenant un carbone asymétrique est chirale. C’est une condition suffisante mais
non nécessaire. Cependant, une substance optiquement active (avec ou sans centre
asymétrique) est une substance chirale.
Exemples :
&22+ 12
+ (W 21
+ +
&
+1 &+ +& +& &+
&O
'U6%
+2&
+ Allène Spirane &2+
PROpFXOHVFKLUDOHV biphényle (atropisomère)
55
Ainsi ; pour qu'une molécule soit chirale, il faut qu'elle n'ait :

¾ ni plan de symétrie ;
¾ ni centre de symétrie.
Exemples de molécules achirales :

plan de symétrie centre de symétrie plan de symétrie
Cl
Cl CH3
H * *
* * HO OH
H Cl Cl Cl
H
H CH3 Cl
3.3 Chiralité de composés à carbone asymétrique

3.3.1 Cas de composés à un seul carbone asymétrique
1) Enantiomérie
L’énantiomérie est l’isomérie optique, spécifique des molécules chirales. La relation d’énantiomérie
est liée à l’inversion de configuration de(s) C* dans la molécule. Il suffit d’effectuer une seule
permutation sur chaque C* pour obtenir l’énantiomère recherché de la molécule.
Exemple :
O
O O O
* *
* *
ou bien
(−) carvone (+) carvone (−) carvone (+) carvone

[α] = − 62,07° [α] = + 62,07° [α] = − 62,07° [α] = + 62,07°
Ces deux structures ne sont pas superposables, ce sont deux énantiomères optiques.
Un mélange de ces deux énantiomères en quantité équimolaire (50%, 50%) est appelé mélange
racémique ; c'est-à-dire mélange inactif par compensation des deux angles optiques : 6I9.
Etant des inverses optiques, un des composés déviera le plan de polarisation de la lumière du côté
positif [dextrogyre (+) ou (G)], le second le déviera dans le sens opposé [lévogyre (−) ou (O)]
Par conséquent le pouvoir rotatoire de ce mélange racémique serait nul : %Y J.
Remarque :
Il n’y a aucune relation entre la configuration absolue (R,S) d’un composé et son pouvoir rotatoire
spécifique (+), (−).
2) Relation entre structure et propriétés

Deux énantiomères ont :
• Des formes générales identiques.
• Les mêmes propriétés physicochimiques (en général), mais un comportement différent vis-à-vis :
de la lumière polarisée ou du phénomène de la reconnaissance en biochimie.
Exemples :
La (+)-carvone donne l’odeur au grain de carvi alors que la (−)-carvone donne l’odeur à la
menthe.
'U6%
56
Le limonène peut avoir une odeur d’orange et de citron :
(Z)
* *
(Z)
(R)-limonène (S)-limonène
une odeur d'orange une odeur de citron
Le (S)-naproxène est un important anti-inflammatoire, alors que le (R)-naproxène c’est un

hépatotoxique, il a un pouvoir destructeur des cellules du foie :
H CO2H
* CH3
H3CO
acide (S)-2-(2-méthoxynaphthalen-6-yl)propanoïque
HO2C H
* CH3
H3CO
acide (R)-2-(2-méthoxynaphthalen-6-yl)propanoïque
La (R)-thalidomide est un sédatif anti-nauséeux, alors que la (S)-thalidomide est tératogène c’est
à dire responsable de la malformation fœtale :
O O
HN
O * N
O
2-((R)-2,6-dioxopipéridin-3-yl)isoindoline-1,3-dione
O O
HN
O * N
O
2-((S)-2,6-dioxopipéridin-3-yl)isoindoline-1,3-dione
Comment deux molécules de structures similaires, telles les énantiomères, peuvent-elles
présenter des activités biologiques si différentes ?
Les énantiomères lorsqu’ils sont ingérés par des organismes vivants, peuvent provoquer certaines
réactions biologiques.
Les mécanismes de reconnaissance entre les molécules biologique, tels : (enzyme−substrat),
(récepteur−ligand), (médicament−protéine cible)..., sont effectués selon le mode de stéréospécificité
qui permet de reconnaitre l’un des deux énantiomères et l’activité biologique d’une molécule est
assurée par sa liaison à un des récepteurs qui conduit à la formation du complexe :
(molécule−récepteur).
Le récepteur étant généralement une molécule chirale telle la protéine, la liaison ne peut être
assurée si et seulement si la molécule présente une forme complémentaire à celle du site récepteur.
Si le mauvais énantiomère se présente, il ne sera pas reconnu par le site récepteur. C’est ce
'U6%
phénomène de reconnaissance qui explique la différence des activités biologiques des énantiomères
et notamment leurs propriétés médicinales, bactéricides, fongicides et insecticides, entre autres.
57
La figure suivante illustre bien ce phénomène de reconnaissance.
Figure-5 : Représentation schématique du mécanisme de reconnaissance molécule−récepteur.

3.3.2 Cas de composés à un plusieurs carbones asymétriques
1) Diastéréoisomérie
La notion de diastéréoisomérie s’applique uniquement dans le cas de composés à plusieurs carbones
asymétriques.
Pour on a stéréoisomères reliés par les relations d’énantiomérie et de diastéréoisomérie.
La relation de diastéréoisomérie est liée à l’inversion de configuration d’un seul C*.
Pour une molécule à deux carbones asymétriques identiques, sur les quatre stéréoisomères attendus,
seulement trois seront retenus :
Un couple d’énantiomère [(R,R) et (S, S)] et une forme méso (R,S).
Par la présence d’un plan de symétrie, la forme méso est dépourvue de toute activité optique par
conséquent elle est achirale.
Cependant, le couple d’énantiomère est optiquement actif.
2) Relation entre structure et propriétés

Deux diastéréoisomères ont :
• Des formes générales différentes liées à un seul C* distinct.
• Des propriétés physiques et chimiques différentes.
Exemples :
Le stéréoisomère (2R,3R) du 3-aminobutan-2-ol est liquide, alors que son diastéréoisomère
(2R,3S) est un solide cristallisé.
+ &+ + &+
&+
+1
* * * *
3 2 3 2
+
+
+1 2+
&+ 2+
(2R, 3R) (2R, 3S)
liquide solide, Tf = 49°C
L’acide fumarique et maléique de même formule brute mais une disposition spatiale différente.
+22& &22+ +22&
&22+
acide maléique acide fumarique
(stéréoisomère cis) (stéréoisomère trans)
'U6%
58
+δ
+ 2 2
−δ −δ
+δ
2 2 +
2+ 2
2 2+
2+
2 2
2+
acide cis (Tf faible) acide trans (Tf élevée)
liaison hydrogène intramoléculaire liaison hydrogène intermoléculaire
intéraction moléculaire faible intéraction moléculaire forte
3.4 Chiralité axiale

Certains composés sans carbones asymétriques peuvent être optiquement actifs. Ils peuvent exister
sous deux formes non superposables.
3.4.1 Isomère allénique

Un allène est du type :
A D
C C C
B Z [ ? >( \ [ )
E
Toutes ces formes existent sous deux configurations non superposables. Ce type d’allène est
optiquement actif.
Pour déterminer la configuration absolue, dans le cas de la chiralité axiale, on projette la molécule
selon Newman et on applique la convention particulière appelée règle 0.
Règle zéro :
9 Quelques soient leurs natures, les substituants proches de l'observateur précèdent ceux qui sont
derrière.
9 Les deux substituants d’un même carbone sont classés selon la règle séquentielle.
Exemple : 3-chlorohexa-3,4-diène.
Et H H Et
C C
Cl CH3 H3C Cl
4 4
H H
Et Cl Cl Et
2 1 1 2
CH3 CH3
3 3
énantiomère S énantiomère R
3.4.2 Isomérie spiranique

Exemple : 3,9-diméthylspiro [5,5] hexane
H H H H
H3C CH3 H3C CH3

2
H 2
H
4 3 3 4
H CH3
H3C H
CH3
CH3
1 énantiomère R 1 énantiomère S
'U6%
Deux cycles portés par deux plans différents. Aucun élément de symétrie donc non superposables.
Ces molécules spiraniques étant des inverses optiques sont chirales.
59
4. Récapitulatif des relations isomériques

Deux molécules organiques de formule brute identique ou différente, peuvent-être décrites par une
isomérie plane ou spatiale et selon leur disposition elles peuvent avoir une relation d’isomérie
caractéristique.
L’organigramme suivant est un récapitulatif de l’ensemble des relations d’isoméries entre les
différentes structures de deux composés organiques.
DEUX COMPOSÉS ORGANIQUES
Même formule brute ? Non Molécules différentes

Oui
Non
ISOMÈRES Superposables ? Oui Molécules identiques (pas d'isomérie)
Même enchaînment d'atomes ? Oui STÉRÉOISOMÉRES (même formule semi-développée)

Non
Isomères de constitution (chaîne) Superposables ?
(formule semi-développée différente) Non Oui, aprés rotation autour d'une
liaison σ
Isomères de Isomères de
Même groupement fonctionnel ? configuration conformation
Non Oui
Isomères Isomères Centres asymétriques ? Oui Isomères optiques
de fonction de position
Non
Non Image miroir ? Oui Superposables ? Enantiomères
Non Oui (couple d'érythro;
Isomérie axiale Isomères ou
géométriques Diastéréoisomères Composé méso couple de thréo)
(couple : érythro/thréo) Optiquement inactif
Molécules Non Optiquements actifs
identiques
Image Oui Enantiomères
miroir ? Mélange racémique ?
Mélange racémique ? Oui
Non
Non Oui
Optiquements Optiquements
Optiquements Optiquements actifs inactifs
actifs inactifs
Figure-6 : Schéma des différentes relations d’isoméries entre deux composés organiques.
'U6%
60
&KDSLWUH,,,««««««««««««««««««5pDFWLYLWpHQFKLPLHRUJDQLTXH
&KDSLWUH,,,
RÉACTIVITÉ EN CHIMIE ORGANIQUE
Objectif du chapitre :
9 Connaitre les effets électroniques intramoléculaires et expliquer leurs réactivités ;
9 Distinguer un site donneur d’un site accepteur ou attracteur ;
9 Connaitre l’effet et le rôle du solvant dans une réaction chimique ;
9 Distinguer un nucléophile d’un électrophile ;
9 Connaître les caractéristiques (sélectivités) d’une réaction chimique.
La réactivité d’une molécule peut être expliquée par les effets stéréoélectroniques intramoléculaires
qui sont des phénomènes d’origine électronique.
Ces effets sont de deux types :
1) Effet qui découle de la polarité d’une liaison entre deux atomes, appelé effet inductif.
2) Effet dû à un déplacement d’électron sur une ou plusieurs liaison, appelé effet mésomère.
1. Rappels
1.1 Rappel sur l’électronégativité
L’électronégativité notée χ ou (E.N.), est une grandeur sans unité. Elle traduit quantitativement la
capacité d’un atome à attirer les électrons dans un doublet de liaison à l’intérieur d’une molécule.
Par conséquent, il est important de relever que l’électronégativité est une grandeur atomique et non
moléculaire dont l’évolution dans le tableau périodique est résumée dans le tableau-1.
Tableau-1 : Evolution de l’électronégativité de quelques éléments du bloc s et p dans le tableau
de Mendeleïev ; selon deux échelles.
૚۶ Echelle de Mulliken (Ei et EA)
2,2 Echelle de Pauling (El et Ed) ૛۶
2,2
૜‫ܑۺ‬ ૝۰‫܍‬ ૞۰ ૟۱ ૠ‫ۼ‬ ૡ‫۽‬ ૢ۴
0,94 1,46 2,01 2,63 2,33 3,17 3,91 ૚૙‫܍ۼ‬
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
૚૚‫܉ۼ‬ ૚૛‫܏ۻ‬ ૚૜‫ܔۯ‬ ૚૝‫ܑ܁‬ ૚૞‫۾‬ ૚૟‫܁‬ ૚ૠ۱‫ܔ‬
0,93 1,32 1,81 2,44 1,81 2,41 3,0 ૚ૡ‫ܚۯ‬
0,9 1,2 1,5 1,8 2,2 2,5 3,2
૚ૢ۹ ૛૙۱‫܉‬ ૜૚۵‫܉‬ ૜૛۵‫܍‬ ૜૜‫ܛۯ‬ ૜૝‫܍܁‬ ૜૞۰‫ܚ‬
0,81 / 1,95 / 1,75 2,23 2,75 ૜૟۹‫ܚ‬
0,8 1,0 1,6 1,8 2,0 2,4 2,8
• Un atome attracteur est dit électronégatif et possède une valeur de χ élevée.

• Un atome ayant une forte électronégativité aura une tendance à former un anion : c’est le cas
des non métaux.
• Un atome donneur est électropositif et la valeur de χ est faible.
• Un atome ayant une faible électronégativité aura tendance à former un cation : c’est le cas des
métaux.
1.2 Rappel sur la polarisation d’une liaison covalente σ

Une liaison covalente formée entre deux atomes d’électronégativités nettement différentes :
ሺ૙ǡ ૞ ൑ ο࣑ ൏ ૛ሻ, est dite partiellement covalente donc polarisée. La répartition du nuage
électronique étant non symétrique, apparaitra :
• sur l’atome le plus électronégatif une charge partielle négative ࢾି
'U6%
• sur l’atome le plus électropositif une charge partielle positiveࢾା .
ϲϭ
(67,$QQDED««««««««««««««««««««««««««9HUVLRQ UHYLVLWpH-

Exemple-1 : Le chlorométhane.
δ−
&O χ (Cl) = 3,2 5pJLRQGHO HVSDFH
χ (C) = 2,5 ULFKHHQpOHFWURQ
Cl
∆(χ) = 0,7
+
δ &
&
+
+ 5pJLRQGHO HVSDFH
+ + + SDXYUHHQpOHFWURQ
+
Exemple-2: Le méthyllithium.
δ+
/L χ (Li) = 1 5pJLRQGHO HVSDFH
χ (C) = 2,5 /L
SDXYUHHQpOHFWURQ
∆(χ) = 1,5
δ−&
&
+
+ 5pJLRQGHO HVSDFH
+
+ + ULFKHHQpOHFWURQ
+
1.3 Rappel sur le moment dipolaire permanent
La polarisation d’une liaison covalente donne naissance à un dipôle électrostatique formé des deux
charges (ࢾି et ࢾା ), qui vont engendrer un moment dipolaire permanent noté ሬሬሬሬԦ,
ࣆࢋ qui mesurera le
caractère polaire de la molécule.
Remarque :
Il est important de distinguer la différence entre polarisation qui indique le processus d’induction
(création) d’un dipôle et la polarisabilité qui signifie la facilité avec laquelle le nuage électronique
autour d’un composé peut se déformer pour donner un dipôle.
2. Effets inductifs
L’effet inductif noté (I) désigne la polarisation d’une liaison σ, provoquée par la différence
d’électronégativité entre deux atomes liés par cette liaison.
Ainsi les électrons de cette liaison σ ne sont plus répartis symétriquement entre les deux atomes, par
conséquent, vont apparaître les charges partielles : Ɂା sur l’atome électropositif et Ɂି sur l’atome
électronégatif. Cette dissymétrie de la répartition électronique peut se transmettre le long de la
liaison σ d’un atome à un autre, par conséquent la polarisation d’une liaison entre deux atomes
induit la polarisation de la liaison avec l’atome adjacent.
Ce phénomène est appelé effet inductif.
2.1 Différents types d’effets inductifs

Il existe deux types d’effets inductifs, appelé aussi effet électronique σ : effet inductif attracteur ou
σ−attracteur noté (−I) et effet inductif donneur ou σ−donneur noté (+I).
L’atome ou groupement d’atome, porteur de la charge partielle Ɂା a un effet inductif (+I) alors que
celui porteur de la charge Ɂି il a un effet inductif (−I).
Retour sur les exemples du chlorométhane et du méthyllithium :
δ+ δ−
Effet (+I) du méthyle +& &O Effet (−I) du chlore
le carbone dans chacune des
'U6%
δ− δ+ molécules est le centre réactif

Effet (−I) du méthyle + & /L Effet (+I) du lithium

ϲϮ

Les effets inductifs ne s’exercent que le long des liaisons sigma. Ils sont cumulatifs et se propagent
dans la chaîne et décroissent rapidement avec la distance.
C2 moins déficient en électrons
Faiblement chargé positivement
δ3+ δ1+ C1 plus déficient en électrons
δ2+ δ− Fortement chargé positivement
&O
δ1+ > δ2+ > δ3+ ; avec : δ+ = δ1+ + δ2+ + δ3+

(effets inductifs cumulatifs décroissants)
δ2+
+&
δ1+ δ−
&+ &O +
δ3+ δ1 > δ2+ = δ3+ ; avec : δ+ = δ1+ + δ2+ + δ3+
+& (effets inductifs cumulatifs décroissants)
2.2 Classement des substituants à effets inductifs

Par convention, l’atome d’hydrogène a un effet inductif nul. Tous les atomes ou groupes d’atomes
portés par un carbone sont classés "attracteurs" ou "donneurs" par rapport à cet atome d'hydrogène :
H
12 62+ ) &O %U , 2+ 25 1++ 1+ 1+5 0H (W LSU VEXW 0J; 1D
Effet (−I) croissant Effet (+I) croissant

2.3 Mise en évidence des effets inductifs sur l’acidité
L'effet inductif peut influer la force des acides carboxyliques. Le raisonnement est effectué soit sur
la polarisation de la liaison O-H, soit sur la stabilité de sa base conjuguée.
Considérons l’équilibre acide base suivant, où R est un groupement donné :
ܴ‫ ିܱܱܥܴ ֖ ܪܱܱܥ‬൅ ‫ ܪ‬ା
C’est la nature du groupement R qui va déterminer la force de l’acide.
a) Polarisation de la liaison O-H :
Un groupement (R) à effet donneur (+I) enrichie, par propagation, l’hydrogène du groupement
hydroxyle en électrons ceci entraine une diminution de la polarisation de la liaison O-H, par
conséquent l'acidité du composé est diminuée.
Contrairement, un groupement à effet attracteur (–I) appauvrie, par propagation, l’hydrogène du
groupement hydroxyle en électrons ceci provoque l’augmentation de la polarisation de la liaison
O-H ; il s’en suit donc une augmentation de l'acidité du composé.
b) Stabilité de la base conjuguée :
Un groupement (R) à effet attracteur (–I) stabilise la base conjuguée ࡾ࡯ࡻࡻି par une baisse de la
densité de charge surࡻି , l’équilibre est déplacé vers la base, l’acide est plus fort et libère plus
facilement son proton d’où la valeur du ࢖ࡷࢇ diminue.
Alors qu’un groupement (R) à effet donneur (+I) déstabilise la base conjuguée ࡾ࡯ࡻࡻି par une
augmentation de la densité de charge surࡻି , l’équilibre est déplacé vers l’acide, ce dernier est plus
faible et libère moins facilement son proton d’où la valeur du ࢖ࡷࢇ augmente.
Exemple :
2 2
+& &O &+
δ1 − δ1+ δ2 − δ2+
2 +
−
(δ2 > δ1−) 2 +
'U6%
pKa = 4,76 pKa = 2,87

Effet (+I) du méthyle Effet (−I) du chlore
ϲϯ

Application-1 :
Expliquer les valeurs des pka des différents acides carboxyliques suivants :
Groupe-1 ‫ܭ݌‬௔ Groupe-2 ‫ܭ݌‬௔ Groupe-3 pka
CH3−COOH 4,76 CH3−CH2−CH2−COOH 4,82 ClCH2−COOH 2,87
Cl−CH2−COOH 2,87 CH3−CH2−CHCl−COOH 2,85 FCH2−COOH 2,58
Cl2−CH−COOH 1,3 CH3−CHCl−CH2−COOH 4,0 BrCH2−COOH 2,9
Cl3C−COOH 0,7 Cl−CH2−CH2−CH2−COOH 4,52 ICH2−COOH 3,17
Solution :
• Dans le groupe-1 ; le chlore par son effet σ-électroattracteur (−I) stabilise l’ion carboxylate,
donc diminue la valeur du pka. Plus il y’a d’atomes de chlore plus les effets s’additionnent plus
la stabilité est importante plus l’acide est fort.
• Dans le groupe-2, l’effet σ-électroattracteur (−I) du chlore dépend de la distance entre ce chlore
et l’ion carboxylate. Plus la distance est courte plus l’effet σ-électroattracteur (−I) est important.
• Enfin dans le groupe-3, l’effet σ-électroattracteur (−I) qui provoque la stabilité de la base
conjuguée dépend de l’électronégativité (χ) de l’halogène. Plus l’halogène est électronégative,
plus stable est la base, plus faible est la valeur du pka, plus fort est l’acide.
χF > χCl > χBr > χI
2.4 Stabilité des intermédiaires réactionnels

2.4.1 Carbocation
Un carbocation est une espèce ionique formée lors d’une rupture hétérolytique (dissymétrique)
d’une liaison polaire entre deux atomes qui est en accord avec leurs électronégativités.
C'est-à-dire l’atome le plus électronégatif emporte avec lui le doublet électronique de liaison et le
carbocation ainsi formé, portera une charge positive sur son atome de carbone, ce dernier étant
déficient en électron.
Cet atome de carbone hybridé ‫݌ݏ‬ଶ et de géométrie plane possède une orbitale 2p vacante.
δ− δ+
$ & $− + C

Les carbocations sont stabilisés par des groupements σ-électrodonneurs, par une compensation de
la faible densité électronique du carbocation‫ ܥ‬ା ; alors que les groupements σ-électroattracteurs les
déstabilisent.
Exemple-1 :
+ + +
+& & & &+
&) + &)
moin stable plus stable
Le groupement CF3 dans la molécule de gauche étant près du carbocation, déstabilise ce dernier.
Alors que dans la molécule de droite le groupement CF3 étant situé loin du carbocation, son effet
σ-électroattracteur est minimisé ce qui entraine une stabilité du carbocation.
Exemple-2 :
Ordre de stabilité croissante des carbocations (en absence d’effet mésomère).
+ + +&
& &+ < & &+ < & &+
+ +& +&
carbocation primaire carbocation carbocation tertiaire
moin stable secondaire plus stable
Etant donné que les effets sont cumulatifs, plus il y’a de groupements donneurs sur le carbocation,
'U6%
plus ce dernier est stable.
ϲϰ

2.4.2 Carbanion
La formation d’un carbanion résulte d’une rupture hétérolytique comme celle des carbocations.
Cependant dans la liaison polaire C−A, le carbone étant plus électronégatif, emportera le doublet
électronique de liaison. Le carbanion ainsi formé, est une espèce ionique qui possède une charge
négative sur son atome de carbone, ce dernier étant enrichi en électron.
Cet atome de carbone hybridé ‫݌ݏ‬ଷ et de géométrie tétraédrique possède un doublet électronique
dans une orbitale 2p.
δ+ δ−
$ & $+ + C

Les carbanions sont stabilisés par des groupements σ-électroattracteurs, par une baisse de la
densité de charge du carbanion‫ ; ି ܥ‬alors que les groupements σ-électrodonneurs les déstabilisent.
Exemple-1 :
+ +
& &+
< & &+
)& +&
carbanion carbanion
plus stable moins stable
Par son effet σ-attracteur, le groupement CF3, stabilise le carbanion de la molécule de gauche.
Alors que dans la molécule de droite le groupement CH3 par son effet σ-donneur déstabilise le
carbanion.
Exemple-2 :
Ordre de stabilité croissante des carbanions (en absence d’effet mésomère).
+& + + +
& &+ < & &+ < & &+ < & +
+& +& + +
carbanion tertiaire carbanion carbocation carbanion nullaire
moins stable secondaire primaire plus stable
Etant donné que les effets sont cumulatifs, plus il y’a de groupements donneurs sur le carbanion,
plus ce dernier est instable.
2.4.3 Radical libre

Un radical libre est une espèce chimique neutre très réactive où l’atome de carbone possède un seul
électron célibataire sur son orbital 2p.
Sa structure est similaire au carbocation, il est ainsi hybridé‫݌ݏ‬ଶ .
Il est le résultat d’une rupture homolytique (bris symétrique) dans une liaison chimique non polaire
ou faiblement polaire.
Bris symétrique = partage équitable des deux électrons de la liaison.
Cette rupture s’effectue facilement par chauffage en présence de peroxydes ou par irradiation
(rayonnement photochimique hν).
hν
& < & + <
ou bien :
5225(peroxydes)
'U6%
<=&+&O2
ϲϱ

Le radical libre ne respecte pas la règle de l’octet, sa stabilité est par conséquent analogue au
carbocation. Il est ainsi stabilisé par un effet électrodonneur (+I) ou (+M) qui augmente sa
déficience électronique.
Exemple-1 :
+ + +
+& & < & &+
&) + &)
moins stable plus stable
Le radical libre dans la molécule de gauche est déstabilise par la proximité du groupement
électroattracteur CF3.
Par contre dans la molécule de droite, CF3 étant situé loin du radical libre, son effet
σ-électroattracteur est minimisé ce qui entraine une stabilité du radical libre.
Exemple-2 :
+ + +&
& &+ < & &+ < & &+
+ +& +&
radical primaire radical radical tertiaire
moins stable secondaire plus stable
Les effets (+I) sont cumulatifs, plus il y’a de groupements donneurs sur le radical libre, plus ce
dernier est stable.
3. Effets mésomères
L’effet mésomère noté (M) désigne la délocalisation des électrons qui occupent soit une orbitale
atomique‫݌‬, soit une orbitale moléculaireߨ. Ce mouvement d’électrons conduit à l’écriture d’une
molécule conjuguée sous plusieurs formes limites de résonance, appelés aussi formes mésomères,
qui entrainent sa stabilité.
Pour ce faire, la molécule doit présenter l’une des conjugaisons suivantes dans ses liaisons :
• π-σ-π.
• π-σ-doublet libre.
• π-σ-p vacante.
• doublet libre-σ-p vacante.
Pour écrire ces différentes formes mésomères, on les relie par une flèche à deux pointes et
l’ensemble des représentations est placé entre parenthèse.
Le mouvement électronique est représenté par une flèche courbe qui part toujours d’un doublet
électronique en respectant les deux schémas suivants :
$ % $ % $ % $ %

Il existe deux types d’effets mésomères : effet mésomère électroattracteur ou π-attracteur noté (−M)
et effet électrodonneur ou π-donneur noté (+M).
3.1 Classement des substituants à effets mésomères

Comme pour l’effet inductif, les substituants à effets mésomères (+M) et (−M) sont classés par
référence à l’atome d’hydrogène dont l’effet mésomère donneur est nul.
H
2 2 2 2 2
1 & & & & 1 & 2 & 1 & 6 & & ; 2 & 2 5 1+ 1+5 2 &
2+ 5 25 1+5 5
Effet (−M) croissant Effet (+M) croissant
'U6%

ϲϲ

3.2 Critères d’écriture des formes limites de résonance

Les différentes formes mésomères doivent respecter, dans l’ordre, les règles suivantes :
1) Tous les atomes participant à des formes mésomères doivent être coplanaires (même plan).
2) Repérer les différents enchaînements de conjugaison.
3) Repérer les groupements donneurs et accepteurs.
4) Seuls les électrons sont délocalisés et non pas les atomes.
5) Délocaliser du donneur vers l’accepteur en respectant la règle de l’octet pour les atomes
appartenant aux deux premières lignes du tableau périodique.
6) Un minimum de séparation de charges est préférable.
7) La distribution des charges formelles doit être en accord avec l’électronégativité de l’atome.
Exemples :
+& & 2 + +& & 2 + règle de l'octet respectée
+ +
+& & 2 + +& & 2 + règle de l'octet non respectée

+ +
3.3 Application des différentes conjugaisons
3.3.1 Conjugaison π-σ-π

Exemple-1 : butadiène (C4H6)
(b) (a)
+& &+ &+ &+ +& &+ &+ &+ +& &+ &+ &+
(II) (I) (II)
+& +& +& &+ (IV) hybride de raisonnance

Ces trois formes mésomères (I, II et III) appelées formes limites de résonnance ne sont pas réelles,
elles sont imaginaires. Seule la forme hybride de résonnance (IV), qui est un intermédiaire des trois
formes (I, II et III), est réelle. Elle montre le perpétuel mouvement des électrons sur les liaisons
conjuguées dans la molécule.
Cependant, la forme mésomère (I) est la plus stable (plus de poids), car ces atomes respectent la règle de
l’octet et elle est sans séparation de charge.
Exemple-2 : Acroléine (C3H4O)
(b) (a)
+& &+ &+ 2 +& &+ &+ 2 +& &+ &+ 2
(I) (II)
δ+ δ−
+& +& +& 2 (III) hybride de raisonnance
Dans cette exemple le groupement CHO possède un effet (−M), alors que le groupement CH=CH2,
il possède un effet (+M), car l’oxygène est plus électroattracteur que le carbone.
Ainsi l’effet π-électroattracteur du groupement CHO l’emportera sur son effet π-électrodonneur.
'U6%
ϲϳ

3.3.2 Conjugaison π-σ-doublet libre :
Dans le cas de l’existence d’effets antagonistes c’est-à-dire effets de signes opposés : inductif (−I)
et mésomère (+M), c’est toujours l’effet mésomère donneur (+M) qui l’emporte.
Exemple-1 : Ethénylamine (C2H5N)
+ +
+& &+ 1 +& +& 1
+ +
(I) (II)
+
δ− δ
+& +& 1+ (III) = hybride de résonance
Le groupement NH2 est π-donneur et σ-attracteur en même temps. C’est l’effet (+M) qui va
l’emporter sur l’effet (−I)
Exemple-2 : Formamide (CH3NO)
+ +
2 &+ 1 2 +& 1
+ +
(I) (II)
δ− δ+
2 +& 1+ (III) = hybride de résonance

L’effet (+M) du groupement NH2 l’emporte sur l’effet (−I) du groupement CHO.
3.3.3 Conjugaison π-σ-p vacante
Exemple : Cation allylique (C5H9)

Un cation allylique est une molécule ionique qui possède une double liaison à une distance du
carbocation.
+ & +&
&+ &+
& &+ & & +& &
+ +
(I) + + (II)
+ & δ− &+
δ+
& +& &+ (III) = hybride de résonance
+ +

3.3.4 Conjugaison doublet libre-σ-p vacante
Exemple : Cation alcoolique (C3H7O)
+& & 2 + + & & 2 +
&+ (I) &+ (II)

'U6%
ϲϴ

3.4 Aspect cumulatif de l’effet mésomère

Contrairement à l’effet inductif, l’effet mésomère a la particularité de se propager à grande distance
sans perdre de son intensité.
Plus la délocalisation est étendue, plus la stabilité apportée à la molécule est importante.
Exemple-1 :
+ + + + + + + +
1 2 1 2
+ +
+ + + + + + + +
, ,,

Dans la forme (I), le groupement NH2 est π-électrodonneur et le groupement CHO est
π-électroattracteur.
La forme (II) est la forme limite de résonance de plus grande délocalisation.
Exemple-2 :
2 2
&+ &+
2 2
+& (I) = forme plus satble +& (II)
Dans la forme (I), le groupement OCH3 est π-électrodonneur et le groupement CH3CO est
π-électroattracteur.
La forme (II), la moins stable, est la forme limite de résonance de plus grande délocalisation.
3.5 Stabilité des intermédiaires réactionnels

3.5.1 Carbocations
La présence d’un groupement à effet mésomère donneur compense la faible densité électronique
du carbocation, par conséquent ce dernier sera plus stable.
Exemple-1 : Ordre de stabilité croissante des carbocations, lié à la mésomérie.
+ +
+ & +
<
& &
& &+ < << + +
&
+ & +
+
carbocation tertaire carbocation allylique carbocation benzylique
moin stable primaire primaire plus stable
Exemple-2: Cation benzylique.
Dans le cas d’un cation benzylique, les différentes formes mésomères sont obtenues en suivant la
délocalisation alternée suivante :
*
Délocalisation de la charge positive sur
* * l’ensemble de la molécule en passant par les
atomes de carbones alternés marqués par (*)
+ + + +
+
'U6%
+ + +
(I) (II) (III) (IV)

ϲϵ

3.5.2 Carbanions
La présence d’un groupement à effet mésomère électroattracteur abaisse la densité de charge du
carbanion, par conséquent ce dernier sera plus stable.
Ordre de stabilité croissante des carbanions, lié à la mésomérie.
Exemple-1 :
+& &+ +& &+
& &
2 &+ 2 &+
(I) (II)
Par conséquent :
+ +& &+
+ & << < &
+ 2 &+
PRLQVVWDEOH SOXVVWDEOH
Exemple-2 : Carbanion benzylique.

Dans le cas d’un carbanion benzylique, les différentes formes mésomères sont obtenues en suivant
la délocalisation alternée suivante :
*
Délocalisation de la charge négative sur
* * l’ensemble de la molécule en passant par les
atomes de carbones alternés marqués par (*)
*
+ + + +
+ + + +
(I) (II) (III) (IV)
3.6 Mise en évidence des effets mésomères sur l’acidité et la basicité
3.6.1 Acidité
Selon Bronsted, une molécule (AH) est d’autant plus acide qu’elle cède facilement son proton‫ ܪ‬ା .
‫ ିܣ ֖ ܪܣ‬൅ ‫ ܪ‬ା
Pour étudier l’influence des effets mésomères sur l’acidité, il faut examiner leurs action sur la
liaison O-H et sur la base conjuguée AØ. Plus cette dernière est stable, plus facile sera la dissociation
et plus fort est l’acide (‫ܭ݌‬௔ faible).
Tout comme l’effet (−I), un effet (−M) augmente la polarisation de la liaison O-H, stabilise par
conséquent la base conjuguée AØ; l’équilibre est ainsi déplacé vers la droite et la molécule est plus
acide.
Exemples : acidités des dérivées du phénol.
2+ 2 2 2 2
Base
%+
5 5 5 5 5
(+)
R NH2 OCH3 CH3 H COCH3 CN NO2 N(CH3)3
‫ܘ‬۹ ‫܉‬ 11,28 10,86 10,25 9,89 8,79 8,56 8,24 8,08
'U6%
Effets +M +M +I / −M −M −M −I
ϳϬ

Application-2:
On considère les dérivés mononitré, dinitrés et trinitrés du phénol :
2+ 2+ 2+ 2+
21 12 21 12
12
12 12

1) Attribué à chaque composé la valeur du ‫ܭ݌‬௔ correspondante :
1,02; 4,01; 7,14 et 8,35. Justifier votre réponse.
2) Estimer la valeur approximative du ‫ܭ݌‬௔ de l’orthonitrophénol.
Solution :
1) Dans les quatre dérivés du phénol, on relève la présence de groupements ܱܰଶ à effet mésomère
attracteur (−M).
Plus il y’a d’effet (−M); plus la molécule est acide.
Par ailleurs, plus il est possible d’écrire un nombre important de forme de résonance pour la base
conjuguée, plus cette dernière est stable.
Cependant le caractère électroattracteur du groupement nitro qui s’exerce sur le cycle benzénique
est plus important dans les positions : ortho, et para du phénol. Il en résulte de cet effet (−M) du
groupementܱܰଶ , l’apparition d’une charge positive sur l’atome de carbone adjacent à l’oxygène
(voir forme M-3 sur la figure ci-dessous), réduisant ainsi la densité électronique autour de cet
oxygène ce qui augmente la force de l’acide.
On peut ainsi attribuer les valeurs des pKa aux dérivées ortho et para du phénol suivant :
‫ܭ݌‬௔ (2,4,6-trinitrophénol) = 1,02
‫ܭ݌‬௔ (2,6-dinitrophénol) = 4,01
‫ܭ݌‬௔ (p-nitrophénol) = 7,14
2+ 2 2 2 2
%
%+
12 1 1 1 1
2 2 2 2 2 2 2 2
0 0 0 0
2 2 2
1 1 1
2 2 2 2
2 2
0 0 0
Contrairement, la position méta du groupement électroattracteur (−M) deܱܰଶ ne modifie pas la
densité électronique autour de l’oxygène ce qui explique la faible acidité du m-nitrophénol.
‫ܭ݌‬௔ (m-nitrophénol) = 8,35
'U6%
ϳϭ

OH O O O
%
%+
O O O
NO2 N N N
O O O
O O
O O
N N
2 O

2+
12
2) La position ortho du groupementܱܰଶ, étant proche du groupement OH dans le

dérivé du phénol, favorise l’augmentation de la polarité de la liaison O-H, par conséquent le
composé est plus acide.
‫ܭ݌‬௔ (ortho-nitrophénol) est donc estimé à 7.
Application-3 :
On considère les deux dérivés du phénol suivants :
2+ 2+
2&+
2&+

Lequel des deux composés ci-dessus est plus acide ? Justifier votre réponse.
Solution :
Le groupement méthoxyle (OCH3) avec son effet (+M) dans les deux molécules, aura tendance à
donner des électrons au cycle benzénique.
Cependant dans la molécule p-méthoxyphénol, le groupement (OCH3) par sa résonnance va créer
une charge négative sur le carbone adjacent de l’oxygène, la densité électronique autour de
l’oxygène va augmenter (voir forme M-3 dans la figure ci-dessous). Cette densité de charge autour
de l’oxygène va retenir le proton et diminuer par conséquent l’acidité du composé
p-méthoxyphénol.
2+ 2 2 2 2 2
%
%+
2&+ O OCH3 OCH3 OCH3 O

CH3
0 0 0 CH3
0 0
'U6%
ϳϮ

Par contre dans la molécule m-méthoxyphénol, le groupement (OCH3) par sa résonnance crée des
charges négatives loin de l’oxygène (voir forme M-3 et M-4 dans la figure ci-dessous) la densité
électronique autour de l’oxygène reste inchangée.
2+ 2 2 2 2
2
%
%+
OCH3 O OCH3 OCH3

OCH3 OCH3
CH3
0 0 0 0 0

Conclusion :
La molécule m-méthoxyphénol est plus acide que la molécule p-méthoxyphénol.
3.6.2 Basicité
Selon Bronsted, une base est d’autant plus forte que son doublet est disponible. C’est donc
l’aptitude d’une molécule ou d’un ion à accepter un proton.
Tout comme l’effet (−I), une base est déstabilisée par la résonnance de son doublet par un effet
(−M) ; ce qui diminue la basicité de la molécule (‫ܭ݌‬௕ élevé). Contrairement, la base est stabilisée
aussi bien par l’effet (+M) que l’effet (+I) ; par conséquent la basicité de la molécule est importante
(‫ܭ݌‬௕ faible).
Ainsi plus une base est riche en électron plus elle est forte.
Application-4 :
Expliquez pourquoi l’aniline ଺ ହ ଶ est une base plus faible (‫ܭ‬௕ ൌ ͵ǡͺǤ ͳͲିଵ଴ ) que la
cyclohexylamine ଺ ଵଵ ଶ (‫ܭ‬௕ ൌ ͶǡͶͳͲିସ).
1+ 1+
DQLOLQH F\FORKH[\ODPLQH
Solution :
Dans l’aniline la résonnance entre le doublet libre de l’atome d’azote et le cycle aromatique est
responsable de la faible basicité.
Cet affaiblissement de la basicité est attribué à la perte de stabilisation qui intervient dans l’ion
anilinium, car le doublet de l’azote est utilisé dans une liaison avec un proton et ne peut donc pas
se délocaliser :
+
1+ 1+
DQLOLQH LRQDQLOLQLXP
Formes résonantes de l’aniline :
1+ 1+ 1+ 1+ 1+
Cependant ce phénomène n’existe pas dans le cyclohéxylamine qui est un cycle saturé. Son doublet
étant disponible, cette molécule accepte facilement un proton.
'U6%
ϳϯ

Application-5 :
Expliquez pourquoi la p-nitroaniline (‫ܭ‬௕ ൌ ͳǡͳǤ ͳͲିଵଷ) est moins une basique que la m-nitroaniline
(‫ܭ‬௕ ൌ ͶǤ ͳͲିଵଶ).
Solution :
Dans la p-nitroaniline, le doublet de l’azote est dispersé (délocalisé) jusqu’au groupement nitro qui
exerce, en plus de son effet inductif attracteur, un effet mésomère attracteur également.
La résonnance du doublet de l’azote est responsable de la faible basicité de la molécule.
1+ 1+ 1+ 1+ 1+
1 1 1 1 1
2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

Par contre dans la m-nitroaniline, seul l’effet inductif du groupement nitro peut se faire sentir sur
le doublet de l’azote. Par conséquent la molécule est plus basique.
1+ 1+ 1+ 1+ 1+
1 2 1 2 1 2 1 2 1 2
2 2 2 2 2
Conclusion :
En conclusion, les effets inductifs et mésomères attracteurs (−I) et (−M), augmentent l’acidité et
diminuent la basicité. Quant aux effets inductifs et mésomères donneurs (+I) et (+M), ils diminuent
l’acidité et augmentent la basicité.
4. Effets inductifs et mésomères contraires dans un mécanisme réactionnel
Comme l’indique le tableau-2, certains groupements peuvent avoir des effets électroniques
antagonistes (contraires).
Tableau-2 : Les différents effets stéréoélectroniques de quelques groupements.

Familles Groupements Effet inductif Effet mésomère
Alkyles Me, Et, tBu donneur
Halogènes Br, I, Cl, F attracteur donneur
Alcools, OH
attracteur donneur
Ether-oxydes OR
Amines NHR attracteur donneur
Thiols SH
attracteur donneur
Thioléthers SR
Nitriles C൙N attracteur attracteur
Nitro NO2 attracteur attracteur
Aldéhydes COH attracteur attracteur
Cétones COR attracteur attracteur
Acides COOH
Esters COOR attracteur attracteur
'U6%
Amides. CONR2
ϳϰ

Pour comparer la stabilité ou la réactivité de deux composés dans une réaction chimique, les effets
inductifs et mésomères sont considérés simultanément.
Lorsque les effets sont antagonistes, l’effet mésomère donneur étant stabilisant l’emportera sur
l’effet attracteur qui est déstabilisant. C’est le cas des hétéroatomes tels l’oxygène et l’azote ou les
halogènes, qui possèdent les deux effets électroniques intramoléculaires (−I) et (+M)
2 < & 1 < & ; < &
Effets (−I) et (+M) avec : (+M) > (−I)

Citons un exemple qui met en évidence l’importance de la réactivité des effets électroniques
intramoléculaire dans un mécanisme réactionnel.
Exemple :
Expliquons pourquoi la réaction de l’acide chlorhydrique sur le bromure d’éthylène conduit surtout
au dérivé 1-bromo-1-chloroéthane et non pas au dérivé 1-bromo-2-chloroéthane.
Réponse :
Dans la première étape, le doublet π riche en électron du bromure d’éthylène va attaquer
l’hydrogène déficient en électron de l’acide chlorhydrique.
2 1 δ+ δ−
+& &+ > %U + + > &O
Cet hydrogène peut se fixer sur l’un des deux carbones et former ainsi deux carbocations selon les
deux voies suivantes :
Voie (1) +& &+ %U + &O

2 1 δ+ δ− $
+& &+ > %U + + > &O
Voie (2) +& &+ %U + &O
%
Dans le carbocation (A) secondaire on observe deux effets antagonistes, un effet (−I) de Br
déstabilisant et un effet (+M) stabilisant (charge étalée) ; alors que dans le carbocation (B) primaire
on observe un seul effet déstabilisant (−I) de Br.
Ainsi, le carbocation (A) secondaire sera fortement stabilisé par résonnance, contrairement au
carbocation primaire qui est déstabilisé par effet électroattracteur.
+ +
+& & +& &
%U %U
$
formes mésomères de l'intermédiaire réactionnel le plus stable
L’intermédiaire réactionnel est formé à partir du carbocation le plus stable, c’est lui qui se fera
préférentiellement d’où le produit obtenu :
&O
+& &+ %U + &O +& &+ %U
Conclusion :
L’effet de résonnance donneur (+M) l’emporte sur l’effet attracteur (−I) de Br qui est mis en jeu
dans la voie (1).
'U6%
ϳϱ

5. Propriétés et rôle du solvant

Les réactions chimiques ont généralement lieu dans un solvant qui permet de mettre en contact le
réactif dans une même phase.
Selon sa nature, le solvant permet d’une part la dissolution et d’autre part la solvatation du réactif
ou produit formé. Ces deux rôles essentiels du solvant s’effectuent selon la propriété et un choix
judicieux de ce dernier qui sont liés à la nature du réactif en question.
Dans l’étape de dissolution d’un réactif polaire en présence d’un solvant polaire, la dissolution est
effectuée selon le mode suivant :
1) Ionisation de la molécule polaire :
‫ ܣ‬െ ‫ ܤ‬൅ ‫ ֖ ݐ݊ܽݒ݈݋ݏ‬ሺ‫ܣ‬ା ǡ ‫ ି ܤ‬ሻ௦௢௟௩
2) Dissociation ou dispersion de la charge de la paire d’ions solvatée :
ሺ‫ܣ‬ା ǡ ‫ ି ܤ‬ሻ௦௢௟௩ ֖ ሺ‫ܣ‬ା ሻ௔௤ ൅ ሺ‫ ି ܤ‬ሻ௔௤
Quant à l’étape de solvatation qui consiste en une association entre la molécule du solvant de nature
polaire et le réactif de nature soit ionique soit moléculaire ; elle est assurée par différentes forces de
liaisons intermoléculaires, dont :
1) Les interactions électrostatiques de nature :
- Dipôle−dipôle permanents (liaisons de Van der Waals) dans le cas de molécules polaires ;
- Dipôle permanent−dipôle induit dans le cas de molécules apolaires qui sont polarisables par
le solvant polaire ;
- Ion−dipôle dans le cas d’espèces ioniques tels :‫ ܪ‬ା ǡ ‫ܽܰݑ݋ ି ݈ܥ‬ା ǡ ‫; ି ݈ܥ‬
2) Les liaisons hydrogènes qui sont possibles uniquement dans le cas de solvants polaires
protiques. Cette liaison résulte de l’interaction électrostatique entre un élément très
électronégatif qui porte un doublet libre dans un réactif polaire et un atome d’hydrogène
directement lié à un atome très électronégatif du solvant.
La liaison hydrogène qui est représentée par des pointillés reliant l’atome d’hydrogène de
charge ሺߜ ା ሻ à un hétéroatome de chargeሺߜ ି ሻ; répond au schéma suivant :
‫ ܆‬െ ۶ ାࢾ ‫ ڮ ڮ‬ห‫ ; ࢾି ܇‬avec : X = F, O, N et Y = F, O, N.
Définissons dans ce cas les différents solvants employés en chimie organique qui peuvent assurer
ces différentes interactions intermoléculaires dans une réaction chimique.
5.1 Solvant polaire

Un solvant polaire est un solvant qui possède un moment dipolaire permanentߤ ௘ qui facilitera la
ሬሬሬሬԦ
dissolution des molécules polaires.
Une réaction chimique qui se fait avec apparition ou séparation de charge, sera favorable en
présence d’un solvant polaire ; alors que dans le cas contraire c'est-à-dire disparition ou dispersion
de charge, l’effet de la polarité du solvant sera défavorable.
On distingue deux types de solvants polaires :
5.1.1 Solvant polaire protique
Ce type de solvant (tableau-2) comporte un atome d’hydrogène lié à un hétéroatome et sont
susceptibles de former des liaisons hydrogènes, voir libérer un proton dans certaines réactions.
Par exemple, dans un mécanisme de substitution (SN1) ou élimination (E1), que nous verrons en
détail dans le chapitre-IV, un solvant polaire protique est nécessaire pour ioniser la liaison C−Y très
polaire, en agissant par formation de liaison hydrogène avec Y. Ce dernier étant très électronégatif,
par son effet électroattracteur (−I), l’ionisation du réactif sera facilitée.
'U6%

ϳϲ

Tableau-2 : Les solvants polaires protiques les plus classiques et leurs température d’ébullition.
Nom Structure ࢀࢋ࢈
Méthanol + 2 &+ 65°
Ethanol + 2 &+ &+ 78°
&+
Isopropanol (i-PrOH) + 2 &+ 82°
&+
Tertio-butanol (t-BuOH) + 2 & &+ 83°
n-propanol (n-PrOH) + 2 &+ &+ 97°
&+
Sec-butanol (s-BuOH) + 2 &+ 99°
&+
Eau + 2 + 100°
2
Acide acétique + 2 & 117°
&+
n-butanol (n-BuOH) + 2 &+ &+ 118°
+
Formamide 1 &+2 210°
+
5.1.2 Solvant polaire aprotique

Ce sont des molécules (tableau-3) privés d’atome d’hydrogène acide (liés à un hétéroatome) d’où
l’appellation aprotique, par conséquent ils ne sont pas donneurs de protons.
Un solvant polaire aprotique est un excellent solvatant dans la mesure où il possède un moment
dipolaire permanent nettement supérieur à celui de l’eau et les atomes de ses molécules comportent
des doublets libres, d’où le caractère basique de certains d’eux.
Ces solvants solvatent très bien les cations et peuvent aussi jouer le rôle de catalyseur en favorisant
la formation d’intermédiaires réactionnels et en augmentant sensiblement la vitesse de la réaction
chimique sans influer sur son bilan global.
Tableau-3 : Les solvants polaires aprotiques les plus classiques.
Acétone 2 & &+
56°
Acétonitrile +& & 1 81°
Triméthylamine 1 &+ 89°
2
nitrométhane +& 1 102°
2
Pyridine 1 115°
chlorobenzène &O 130°

Diméthylformamide
2 +& 1 &+ 153°
(DMF)
Diméthylsulfoxide
2 6 &+ 189°
(DMSO)
2
nitrobenzène 1 210°
2
1 &+
Hexaméthylphosphotriamide 233°
2 3 1 &+
(HMTP) /740 (mmHg)
'U6%
1 &+
ϳϳ

5.2 Solvant semi-polaire

Les solvants semi-polaires sont des composés qui ont un moment dipolaire peu élevé. Ils sont tous
aprotiques et porteurs de doublets libres sur leurs hétéroatome ce qui confère à certains d’entre eux
un rôle de base de Lewis.
Les solvants les plus usuels sont cités dans le tableau-4.
Tableau-4 : Les solvants semi-polaires aprotiques les plus classiques.
Diéthylether & + 2 &+ 35°
&O
Dichlorométhane +& 39°
&O
&O
Chloroforme + &
&O 61°
&O
tétrahydrofurane 2 66°
2
Acétate d’éthyle +& & 77°
2 &+
1,4-dioxane 2 2 101°
5.2 Solvant apolaire

Les molécules des solvants apolaires ont un moment dipolaire nul en raison de leurs structures
symétriques. Cependant certains d’entre eux possèdent un moment dipolaire très faible tels les
carbures saturés.
Etant non chargés, les solvants apolaires ne solvatent pas les ions du milieu réactionnel, mais
solubilisent plutôt les réactifs non polaires. Le tableau-5, en site quelques-uns.
Tableau-5 : Les solvants apolaires les plus classiques.

n-pentane 35°
n-hexane 39°
Tétrachlorure de &&O 76°
carbone
Benzène
(composé toxique
79°
souvent remplacé par le
toluène)
cyclohexane 81°

n-heptane 98°
Toluène 110°
p-xylène 138°
(p-méthyltoluène)

'U6%
ϳϴ

6. Catégories de réactifs
Un réactif peut être classé selon sa capacité à donner ou à recevoir des électrons d’où le nom,
respectif, de réactif nucléophile ou électrophile. Ce classement est essentiellement basé sur la
polarité des liaisons au sein du réactif qui peuvent être de nature ionique, polaire ou apolaire.
6.1 Réactif nucléophile
Un nucléophile (de nucléo- « noyau » et -phile « qui aime ») est un réactif qui aime les sites positifs
d’un composé. Il est généralement symbolisé par « ܰ‫ݑ‬ ሷ ି»
Etant un composé moléculaire ou ionique a forte densité électronique, il est susceptible de donner
un doublet d’électron pour former une liaison covalente avec un autre réactif déficient en électrons,
qui est forcément un électrophile selon le schéma suivant :
Nu− + E+ Nu−E
Ces donneurs de doublet électronique qui peuvent être de nature ionique ou moléculaire, sont cités
dans le tableau-6.
Tableau-6 : Catégories de quelques nucléophiles.

Composés anioniques Composés moléculaires
(nucléophiles puissants) (nucléophiles modérés à faibles)
Charge négatif Doublet libres d’électrons Electrons π
+2 + 2 +
; 52
+ 2 &+ & &
1+
; + 1+ ͖ 1+5
& &
5 ; ; ; &1 +;
6.1.1 Nucléophilie
La nucléophilie ou caractère nucléophile d’un substrat dépend de plusieurs facteurs dont les plus
importants sont :
1) L’effet mésomère et inductif :
Dans une réaction chimique, les nucléophiles tentent de se stabiliser, ainsi plus un substrat
nucléophile est instable, plus il est réactif.
La réactivité d’un nucléophile est diminuée par l’effet mésomère stabilisant, alors qu’à l’opposé
l’effet inductif augmente sa réactivité.
Exemple-1 :
Comparons la réactivité des deux espèces ioniques suivantes : CH3COO− et CH3CH2O−.
Ces deux espèces sont nucléophiles car elles possèdent toutes les deux des doublets non liants sur
leurs atomes d’oxygènes.
2
Le nucléophile CH3CH2O− existe sous une seule forme :
Alors que le nucléophile CH3COO− peut se mettre sous deux formes mésomères :
2 2
2 2
−
Cependant dans CH3COO les électrons étant délocalisés sur les deux atomes d’oxygènes, l’espèce
est plus stable donc moins nucléophile que CH3CH2O− où les électrons sont localisés sur l’atome
'U6%
d’oxygène.
ϳϵ

Exemple-2 :
Comparons la réactivité des deux espèces ioniques suivantes : HO− et CH3CH2O−.
Ces deux espèces sont nucléophiles car elles possèdent toutes les deux des doublets non liants sur
les atomes d’oxygènes.
Cependant, sachant que la densité électronique est élevée sur les deux atomes d’oxygènes, un effet
σ−électrodonneur les déstabilisent ce qui rend l’espèce ionique CH3CH2O− plus nucléophile que
l’ion hydroxyde HO−.
2) L’électronégativité de l’atome portant le doublet libre d’électron du nucléophile :
Plus les électrons du nucléophile sont retenus par un atome électronégatif plus la réactivité du
nucléophile est faible.
Exemple :
CH3 > NH2 > OH > F ; NH3 > H2O > HF
3) La concentration de la charge négative du nucléophile :
Un ion portant une charge négative sur un atome donné sera plus réactif qu’une molécule portant un
doublet libre sur le même élément.
Exemple :
OH > H2O
4) La taille du nucléophile :
Un nucléophile encombré est moins réactif qu’un petit nucléophile.
Exemple :
CH3CH2O > (CH3)3CO
5) La polarisabilité du nucléophile :
Plus le nucléophile est polarisable, c'est-à-dire ces électrons sont moins retenus par le noyau, plus ce
dernier est réactif.
Exemple : l’ion iodure I− étant volumineux, sa polarisabilité est élevée, par conséquent il est plus
nucléophile que l’ion chlorure Cl−.
6) La solvatation du nucléophile :
Plus un nucléophile est stabilisé par les attractions intermoléculaires, moins il est réactif.
Exemple : l’ion iodure I− étant volumineux ; dans un solvant polaire tel l’alcool (R-OH) il est plus
réactif que l’iodure F− qui est moins volumineux.
Ceci s’explique par l’interaction intermoléculaire de type ion-dipôle qui s’exerce beaucoup plus sur
l’ion fluorure que sur l’ion iodure qui est moins retenu par le solvant, donc plus nucléophile.
7) Force de la liaison sigma formée à la suite d’une réaction :
Les nucléophiles qui forment des liaisons stables avec le carbone sont de meilleurs nucléophiles que
ceux qui forment des liaisons faibles.
6.1.2 Caractère d’un site nucléophile

Un réactif nucléophile peut à la fois avoir un fort caractère nucléophile et un fort caractère basique.
Exemple dans le cas des alcools ou des amines, l’oxygène et l’azote confèrent à leurs molécules
respectives, un fort caractère basique en présence d’acide fort et également un fort caractère
nucléophile par leurs réactions avec des entités portant des charges positives comme les
carbocations.
'U6%
ϴϬ

Les schémas suivants illustrent le double caractère d’un site nucléophile.

¾ Fort caractère d’un nucléophile :
Solvant polaire
protique
& < & + <
5
+ 2 5 − +<
& & 2 & 2 5
caractère nucléophile
de l'alcool + R = alkyle
< éther oxyde
5
5
1 5
5
& & 1 <
5
caractère nucléophile
de l'amine 5
sel d'ammonium quaternaire
¾ Caractère base de Lewis d’un nucléophile :

+
+ 2 5 + + ; + 2 5 + ; 5 ;
caractère basique Hydracide ion alkyloxonium
de l'alcool
5 1+ + + ; 5 1+ + ;
caractère basique Hydracide ion alkylamonium
de l'amine
6.2 Réactif électrophile

Un électrophile (du mot électron- et -phile « qui aime ») est un réactif qui aime les sites négatifs
d’un composé. Il est généralement symbolisé par «‫ ܧ‬ା »
Etant un composé moléculaire ou ionique à faible densité électronique, il est susceptible de recevoir
un doublet d’électron pour former une liaison covalente avec un autre réactif riche en électron qui
est forcément un nucléophile selon le schéma suivant :
Nu− + E+ Nu−E
6.2.1 Classement des divers électrophiles

Ces espèces chimiques pauvres en électrons et qui peuvent être de nature ionique ou moléculaire,
sont porteurs de charge positive complète ou partielle ou encore une lacune électronique.
Ils sont classés en trois catégories.
1) Les électrophiles puissants dont l’atome central de leurs molécules possède un octet incomplet ;
tels l’aluminium ou le bore… ;
2) Les électrophiles qui impliquent des espèces chimiques chargées positivement et dont l’octet est
complet, tels les atomes électronégatifs : O, N, S… ;
3) Les électrophiles qui impliquent des molécules polaires portant des charges partielles. C’est le
cas d’un atome de carbone lié à un atome d’halogène (C-X) ou de l’atome de carbone d’un
carbonyle (C=O)
Le tableau suivant en site quelques-uns.
'U6%
ϴϭ

Tableau-7 : Catégories de quelques électrophiles.
Composés moléculaires ou
Composés ioniques Composés moléculaires polaires
ionique
(espèces avec charge positive et (espèces avec charge partielle
(espèces avec un octet
un octet complet) positive et un octet complet)
incomplet)
$O&O
͖ %) δ+ δ− δ+ δ−
+ +21+&+1+ + & &O + %U
)H%U =Q&O ͖
͖ −
+ δ + −
δ δ δ
12 +62 + &O + ,
5 ͖ &O ͖ 5 & 2 ͖ ͖
6.2.2 Caractère d’un site électrophile

A l’inverse des sites nucléophiles, le site électrophile étant à faible densité électronique accepte un
doublet électronique pour former une liaison, donc au sens de Lewis, un électrophile est considéré
comme une base.
Exemple-1 :
Le nucléophile ammoniac NH3 qui est une base de Lewis, lorsqu’il est mis en solution avec
l’électrophile le borane BH3 qui est un acide de Lewis, ils formeront l’adduit de Lewis (composé qui
présente des charges formelles), suivant :
+
+ + +
%
1 % 1
+ + + +
+ + + +
adduit de Lewis
Exemple-2 :
Lorsqu’on met en solution deux molécules de trichlorure d’aluminium, on obtient une dimérisation
d’AlCl3 sous la forme d’un adduit de Lewis. Ceci s’explique par le double caractère de cette espèce,
où AlCl3 est à la fois une base de Lewis (par les doublets non liants du chlore) et un acide de Lewis
(par la lacune électronique sur l’atome d’aluminium).
&O &O &O
&O &O &O
$O + $O $O $O
&O &O &O &O &O &O
adduit de Lewis
Certains acides de Lewis au fort caractère électrophile peuvent aussi jouer un rôle de catalyseurs
tels les composés métalliques comme l’AlCl3, le trifluorure de bore BF3, le pentafluorure
d’antimoine SbF5, le dichlorure de zinc ZnCl2 et dont l’action consiste en l’ionisation de la liaison
C-X des halogénures.
Citons l’exemple de la réaction de Friedel et Crafts avec les alcènes, que l’on reverra dans le
chapitre-IV. Un halogénure d’acide en présence d’un acide de Lewis, AlCl3 ou ZnCl2, entre autres,
libère un ion acylium RCO+ qui va substituer un hydrogène d’un carbone éthylénique et former
ainsi une cétone α−β insaturée.
2 Solvant 2
non polaire
& $O&O & $O&O;
+
5 ; catalyseur 5
2
2 5 + 5 & 5
& β α + $O&O + +;
'U6%
5
ion acylium 5 + 5 +
ϴϮ

7. Orientation des réactions

Dans une réaction chimique, les facteurs qui peuvent expliquer l’orientation d’une réaction sont les
facteurs stéréoélectroniques, parmi eux :
• La gêne stérique :
La gêne stérique peut jouer un rôle dans l’approche d’un réactif. Dans le cas où l’encombrement
stérique n’est pas important, l’approche sera facile ; par contre dans le cas où l’encombrement
stérique est volumineux, l’approche est rendue difficile.
Exemple :
Considérons la réaction d’un hydroxyde sur deux types de dérivés monohalogénés, qui à priori, est
effectuée selon un mécanisme de substitution nucléophile bimoléculaire (SN2), que nous verrons
plus en détail dans le chapitre-IV, mais peut-être orientée vers une (SN1) selon la taille du site
électrophile.
+ &+
δ + δ+
+ 2 & δ− + 2 & δ−
%U %U
+ +&
+ &+
Site moins encombré = Approche facile Site plus encombré = Approche difficile
(SN2 possible) (SN1 favorable)
• Caractère du substrat :
Les facteurs électroniques qui peuvent expliquer l’approche préférentielle d’un réactif, sont liés au
caractère nucléophile ou électrophile des composés mis en jeux que nous avons décrits dans les
paragraphes-VI précédents.
8. Sélectivité d’une réaction chimique

Une réaction chimique est dite sélective lorsque, à priori, elle pouvait conduire à plusieurs
produits ; mais au final elle forme préférentiellement ou exclusivement certains d’entre eux.
8.1 Chimiosélectivité
Une réaction est dite chimiosélective, lorsque parmi les fonctions distinctes d’un réactif l’une ou
l’autre réagit préférentiellement ou exclusivement.
Exemple-1 :
Considérons la réaction d’addition d’un organomagnésien sur un substrat qui contient la fonction
cétone et la fonction ester.
L’organomagnésien réagira plus vite sur le carbone fonctionnel de la cétone qui est plus électrophile
(pauvre en électron) que le carbone fonctionnel de l’ester.
cétone 2 2+
2 traitements 2
+ 0J%U
ester 2 2
Exemple-2 :
Soit la réaction de synthèse du paracétamol à partir du 4-aminophénol qui contient deux fonctions,
alcool et amine.
En présence d’une petite quantité (1 équivalent) d’anhydride éthanoïque, la fonction amine réagit
plus rapidement pour donner le produit majoritaire. Il s’agit donc d’une réaction chimiosélective.
+2 +2 2
anhydride éthanoïque
alcool 1 équivalent
1+ 1
+
'U6%
amine paracétamol
ϴϯ

8.2 Régiosélectivité
Une réaction est régiosélective, lorsque dans un substrat le ou les sites (positions) correspondant à la
même fonction, l’un d’entre eux réagit préférentiellement (ou exclusivement) et conduit alors à la
formation préférentielle d’un des isomères de position.
Exemple-1 :
La réaction de l’acide chlorhydrique sur le bromure d’éthylène (c.f.p.74) qui conduit exclusivement
au produit 1-bromo-1-chloroéthane est une réaction régiosélective. L’orientation de cette réaction
est le résultat de la formation privilégiée du carbocation le plus stable.
Exemple-2:
La réduction du limonène par un équivalent d’H2, conduit majoritairement au produit
d’hydrogénation de la double liaison exocyclique. L’orientation de cette réaction est la position de
la double liaison dont l’encombrement stérique est le plus faible.
La réaction est donc régiosélective.
H2 (1 éq)
catalyseur
Limonène 4-isopropyl-1-méthylcyclohexène
1-méthyl-4-(1-méthylvinyl)cyclohexène
8.3 Stéréochimie dynamique

La stéréochimie dynamique traite de la stéréochimie des produits d’une réaction en fonction de celle
des réactifs, contrairement à la chimiosélectivité et régiosélectivité où il n’est pas nécessaire d’avoir
un centre asymétrique dans le ou les réactifs.
8.3.1 Stéréosélectivité
Une réaction est stéréosélective lorsque, pouvant à priori conduire à plusieurs produits
stéréoisomères, elle conduit préférentiellement (ou exclusivement) à l’un d’entre eux.
Elle est stéréosélective à 100% si un seul stéréoisomère est formé.
Elle est énantiosélective lors de la formation préférentielle d’un énantiomère et diastéréosélective
s’il y’a formation préférentielle d’un diastéréoisomère.
Exemple-1 :
La réaction de l’hydroxyde sur le (R)-2-iodobutane conduit exclusivement au (S)-butan-2-ol.
, 2+ 2+
5 + +2
6 5
100% 0%
La réaction est stéréosélective à 100% ; le produit majoritairement formé est l’énantiomère de celui
non formé, elle est donc énantiosélective.
Exemple-2 :
Lors d’une réaction, on observe le résultat suivant :
2 2+ 2+
3K 6 3K 6 3K
EtMgBr 5 6
+ 6
0H 0H 0H
75% 25%
(S)-2-phénylpropanal
(2S,3R)-2-phénylpentan-3-ol (2S,3S)-2-phénylpentan-3-ol
La réaction est stéréosélective mais pas à 100%. Le réactif possède un carbone asymétrique et les
produits en possèdent deux, dont seule la configuration de l’un est inversée. Les produits sont
'U6%
diastéréoisomères l’un de l’autre et la réaction est par conséquent diastéréosélective.

ϴϰ

8.3.2 Stéréospécificité
Une réaction est dite stéréospécifique si les deux réactifs de départ stéréoisomères entre eux
conduisent majoritairement ou exclusivement à des produits stéréoisomères différents dont la
stéréochimie est liée à celle des réactifs.
Elle est énantiospécifique si les réactifs et les produits sont chacun d’eux liés par une relation
d’énantiomérie ; il en sera de même pour une réaction diastéréospécifique.
Cependant il important de noter qu’une réaction stéréospécifique peut être stéréosélective mais
l’inverse est plutôt rare.
Exemple-1 :
On reprend l’exemple-1 de la page-83 ; où cette fois-ci l’énantiomère (S)-2-iodobutane conduit
exclusivement au (R)-butan-2-ol.
La considération des deux réactions montre que des réactifs énantiomères l’un de l’autre conduisent
à la formation de produits énantiomères l’un de l’autre. La réaction est par conséquent
stéréospécifique et particulièrement énantiospécifique.
(1) réaction stéréoselective
, 2+ 2+
SN2
5 + +2
6 5
100% 0%
réactifs
énantiomères produits réaction stéréospécifique
entre eux énantiomères (énantiospécifique)
(2) réaction stéréoselective entre eux
, 2+ 2+
SN2
6 + +2
5 6
100% 0%
Exemple-2 :
On considère la réaction ci-dessous qui conduit aux produits suivants :
+ &O
+ + &O
5 −H2 (
100%
réactifs &O &+ produits
+ &O &+
énantiomères diastéréiomères
entre eux entre eux
+ &O
+
6 + &+
−H2 =
+ 100%
&O &+ &O &O
La considération des deux réactions indique que les réactifs énantiomères l’un de l’autre conduisent
à des produits diastéréoisomères l’un de l’autre, la réaction est par conséquent stéréospécifique.
En effet la stéréochimie des produits est manifestement liée à la stéréochimie des réactifs, car
l’énantiomère du réactif conduit au diastéréoisomère du produit.
Remarque :
Cependant, dans ce cas, on ne peut parler ni de diastéréospécificité ni d’énantiospécificité, car la
réaction dans sa globalité, fait intervenir une relation d’énantiomérie entre les réactifs et une
relation de diastéréoisomérie entre les produits.
'U6%
ϴϱ

Application-6 : Addition du dibrome sur des stéréoisomères.

On fait réagir du dibrome sur les deux stéréoisomères de l’acide butènedioïque, l’acide maléique et
l’acide fumarique.
+22& &22+ +22&
acide maléique acide fumarique &22+
1) Après avoir établie le descripteur stéréochimique associé à la double liaison C=C, en déduire la
relation de stéréoisomérie qui lie ces deux composés.
2) Les deux mécanismes d’addition du dibrome sur ces deux stéréoisomères conduit à la formation
des stéréoisomères suivants :
+22& + %U %U + &22+
+22& &22+
+ Br2 +
+ + %U
%U &22+ +22&
(1) 50% (2) 50%
+22& +22& + %U
+ Br2
&22+ &22+
%U +
(3) 100%
a) Déterminer les descripteurs stéréochimiques associés aux atomes de carbones asymétriques
des produits de la réaction.
b) En déduire le nom du caractère de sélectivité de cette réaction. Justifier votre réponse.
Solution :
1) Le groupement –COOH étant prioritaire sur le groupement –H ; dans l’acide maléique la
double liaison est de configuration géométrique Z (cis) et dans l’acide fumarique elle est E
(trans)
+22&
+22& &22+ (
=
&22+
N’étant pas l’image l’un de l’autre par rapport à un miroir, ces deux stéréoisomères sont reliés par
une relation de configuration non énantiomère ; ce sont donc des diastéréoisomères.
2) a) Les stéréoisomères (1), (2) et (3) possèdent deux C* identiquesሺ࡯‫כ‬૛ ൌ ࡯‫כ‬૜ ሻ d’où le classement
de leurs groupements selon CIP, suivant :
࡮࢘ ൐ ࡯‫כ‬૛ ൐ ࡯ࡻࡻࡴ ൐ ࡴ ; Par conséquent les descripteurs respectifs des trois stéréoisomères
obtenus sont les suivants :
%U + &22+ +22& + %U
+22& + %U
6 5 5
+
5 6
6 +
+ %U &22+
%U +22& %U +
&22+
50% (2S,3S) 50% (2R,3R) (3) 100%
composé méso
mélange racémique
b) La réaction d’addition de Br2 sur l’un ou l’autre des stéréoisomères du butènedioïque conduit
préférentiellement à un stéréoisomère (le composé méso 2S,3R) ou deux de ces
stéréoisomères (2S,3S) et (2R,3R). La réaction est donc stéréosélective.
Quant aux deux diastéréoisomères (Z) et (E) du butènedioïque, ils ont conduit à la formation de
produits diastéréoisomères entre eux, à savoir (2R,3R) avec (2S,3R) et (2S,3S) avec (2S,3R) ; la
réaction est donc stéréospécifique et dans ce cas diastéréospécifique.
'U6%
ϴϲ

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1. Représentation des molécules organique

1.2 Formule développée plane

Deux représentations topologiques du &+2

1.5 Formule Compacte

Alcane linéaire Alcane ramifié

Carbone IIIaire &+

2.1.2 Les alcènes ou hydrocarbures éthyléniques de formules générale &Q+Q

2.2 Hydrocarbures cycliques

2.3 Hydrocarbures aromatiques

1.2 Noms systématiques

NB : L’,83$& (,nternational 8nion of 3ure and $pplied &hemistry : Union international de la

1.3 Principes de bases de la nomenclature

9 Une deuxième association composée de trois parties : SUpIL[H³UDFLQH³VXIIL[H Dans ce

Tableau-1 : Nom des différents types de racine (chaine principale).

b) /HVXIIL[Hrenseigne sur la famille, ou fonction, chimique du composé.

c) /HSUpIL[Hindique que l’on a substitué (remplacé) un atome d’hydrogène + du composé par

2. Nomenclature des alcanes

2.1 Alcanes linéaires

2.2 Alcanes ramifiés

2.2.1 Cas de plusieurs substituants

Exemple : Quand le même substituant apparaît plusieurs fois.(voir règle 6-c)

2.2.2 Cas de substituants complexes ou ramifiés

2.3 Alcanes cycliques

F\FORSURSDQH F\FOREXWDQH F\FORSHQWDQH F\FORKH[DQH

2.4 Substituant autres que des groupes alkyles

³2&+ : un seul carbone ĺ méthoxy ; ³2&+ : deux carbones ĺ éthoxy, etc…

c) Groupes nitro 12 etnitroso 12 

3. Nomenclature des alcènes

3.4 Alcènes cycliques

 EXWpQ\O F\FORSHQWqQH F\FORSHQWpQ\OPpWK\OSHQWqQH

4. Nomenclature des alcynes

Substituants liés à la chaîne principale par une liaison triple

5. Nomenclature des alcénynes

5.1 Application à la nomenclature des alcénynes

Remarque : La terminaison©qQHª de l’alcène est toujours remplacée par©pQª lorsqu’elle

Pas d’égalité entre les indices des deux insaturations :

6. Nomenclature des alcools

A partir du SURSDQRO, il est nécessaire de numéroter la chaîne de carbone de bout en bout et

6.1 Les différentes classes d’alcools

5 & 5 &+ & &+

7. Nomenclature des thiols*

8.1 Amine primaire

8.2 Amine secondaire

+& &+ 1 &+ &+ GLpWK\ODPLQH

8.2.2 Amines non symétriques

+& 1 &+ WULPpWK\ODPLQH

8.3.2 Amines non symétriques

Chaîne principale une chaîne méthyle sur N

Exemple d’un composé à nommer :

ce carbone fait partie

9.1 Les aldéhydes

Dans le cas de la multiplicité de la fonction, le premier terme est :

& &+ & &+

Exemples d’imine primaire :

10. Nomenclature des acides et ces dérivés

10.1 Acides carboxyliques

La fonction acide carboxylique est une fonction « terminale ». Le carbone du groupement

10.3 Les halogénures d’acides*

& 5 & &+

10.5 Les nitriles

10.6 Les anhydrides d’acides

DQK\GULGHDFpWLTXH QRPXVXHO DQK\GULGHF\FORSHQWDQHFDUER[\OLTXH

11. Nomenclature des éthers oxydes*

Deux représentations topologiques du &+2

Carbone IIIaire &+

2.1.2 Les alcènes ou hydrocarbures éthyléniques de formules générale &Q+Q

9 Une deuxième association composée de trois parties : SUpIL[H³UDFLQH³VXIIL[H Dans ce

b) /HVXIIL[Hrenseigne sur la famille, ou fonction, chimique du composé.

c) /HSUpIL[Hindique que l’on a substitué (remplacé) un atome d’hydrogène + du composé par

³2&+ : un seul carbone ĺ méthoxy ; ³2&+ : deux carbones ĺ éthoxy, etc…

c) Groupes nitro 12 etnitroso 12

EXWpQ\O F\FORSHQWqQH F\FORSHQWpQ\OPpWK\OSHQWqQH

5 & 5 &+ & &+

+& &+ 1 &+ &+ GLpWK\ODPLQH

+& 1 &+ WULPpWK\ODPLQH

& &+ & &+

& 5 & &+

+& 2 &+ &+ 2 &+ &+ GLR[DKHSWDQH

FKORURPpWK\O EHQ]qQH PpWK\OEXW\O EHQ]qQH

FKORURQLWUREHQ]qQH EURPRPpWKR[\EHQ]qQH QLWURSURS\OEHQ]qQH

DFLGHFDUEDPR\OKp[DQRwTXH DFLGHPpWK\O 1PpWK\OFDUEDPR\O Kp[DQRwTXH

9 Alcool 5 5 RO K\GUR[\

14 Dérivé halogéné KDORJpQR

On observe 5 5 puis on projette 5 5

120° &+2 +2 + +2+& +

QSHQWDQH PpWK\OEXWDQH QpRSHQWDQH

SHQWDQRO SHQWDQRO SHQW\QH SHQW\QH

Exemple :$ &+2

1) Cas de l’éthane &+³&+

2) Cas du n-buthane &+³&+³&+³&+

() : Forme la moins stable () : Forme la plus stable

Comment représenter en perspective le cyclohexane chaise avec les deux orientations

& 1 & >1@ & 1+ & >1@

Cas d’un seul carbone asymétrique : Acide 2-aminopropanoïque.