Physica VIII, no 8 September 1941

SUR L ' E N E R G I E AU ZERO ABSOLU DE L'HYDRIDE

ET DU D E U T E R I D E DU LITHIUM
p a r S. R. D E G R O O T *) et M. M. B I E D E R M A N N
Colloquium voor theoretische Natuurkunde te Amsterdam

Summary
The zero p o i n t energy of the crystals of L i H and LiD is a p p r o x i m a t e d
in two different ways. In the first place a formula of L o n d o n, found by
q u a n t i s a t i o n of the mean free p a t h in condensed systems of rigid spheres,
is applied. A d j u s t i n g a p a r a m e t e r so as to find the right difference of
lattice c o n s t a n t s between L i H and LiD yields reasonable values of the
zero point energy. In the second place, in a p u r e l y theoretical investiga-
tion of the lattice v i b r a t i o n s b y means of the general t h e o r y of L y d-
dane an d Herzfe!d for polar crystals of the sodium chloride
type, the zero p o i n t energies of (Eo)Lin == 5,49 kilocalories/mol and
( E o ) L i h ~ 4,30 kilocalories/mol are calculated. The origins of these high
values and the l i m i t a t i o n s of the t h e o r y are discussed.

§ 1. Introduction. a. E x p ~ r i e n c e s. L a s t r u c t u r e d e s r &
s e a u x d e l ' h y d r i d e et d u d e u t ~ r i d e d u l i t h i u m est celle d u sel g e m m e .
D ' a p r ~ s les m e s u r e s les p l u s r ~ c e n t e s il y a u n e d i f f e r e n c e assez r e m a r -
q u a b l e e n t r e les d i m e n s i o n s d e s c e l l u l e s f o n d a m e n t a l e s de ces d e u x
sels i s o t o p e s . I , c s a r ~ t e s d e s c u b e s f o n d a m e n t a u x q u i o n t ~t6 t r o u v ~ e s
par Bijvoet-Karssen, Zintl-Harder et T r o n s t a d -
Wergelandl) sonteneffet:
I , i H : a = 4,085 4- 0,001 A
L i D : a ~ 4,065 ± 0,001 A
D ' a u t r e p a r t oll a a u s s i d ~ t e r m i n ~ l ' ~ n e r g i e d e s r ~ s c a u x ; s e u l e m e n t
l ' e x a c t i t u d e d e s ces m e s u r e s - l A n ' e s t p a s tr~s g r a n d e . L e s n o m b r e s
c i t e s ici o n t ~t~ t i r ~ s d e s t r a v a u x de K a s a r n o w s k y e t de
K a p u s t i n s k y ~). L e s r d s u l t a t s o n t ~t~ e x t r a p o l ~ s a u z~ro a b -
solu.
L i H : 219,2 kilocalories par moldcule-gramme
L i D " 220,8 kilocalories par moldcule-gramme
(valeursde Kapustinsky).

*) Actuellement au Zeeman-Laboratorium, Amsterdam.

- - 9 0 5 - -
906 S. R. DE GROOT ET M. M. BIEDERMANN

La precision est limit~e, ]a chaleur de sublimation du Li n'~tant

pas exactement connue: K a s a r n o w s k y trouve 217 ! 7 kilo
calories par tool. pour LiH.
b. T h ~ o r i e . Hylleraas3) acalcul~Al'aidedelam~cani-
que ondulatoire l'~nergie et la constante du r~seau de LiH, consid~-
rant que c¢ r~seau est constitu~ d'ions Li + et H - . I1 prend comme
point de d~part les fonctions atomiques approch6es de ces ions
et il n~glige la polarisabilit~ grande de l'ion H - . C'est ainsi qu'il
trouve l'~nergie U du r~seau en fonction de la dimension de la maille
a du r~seau en supposant que les noyaux occupent des positions
fixes. Au lieu de a H y l l e r a a s fait emploi d'une grandeur
p qui est-d~finie par a = 0;769 pA.
U----- 858,55 [-- 1,7476 p-1 + 6 e-p (4,7094 + 4,1064 p-i +
+ 3,7256 p-2 __ 0,8814 p--~) + 12 e-p~/2 (0,2652 p-' + 0,8750 +
k cal
+ 0,1621 • - - 0,02048 p 2 0,04175~p3 __ 0,00132 p4)] ~ (1)

La courbe repr~sentant U en fonction de a.passe par un minimum

pour la valeur de a = 4,44 A de l'ar~te du cube, ce qui correspond ~ la
condition de l'~quilibre naturel du r~seau. A cause des approxima-
tions faites par H y 11 e r a a s cette valeur de a n'est pas tr~s ex-
acte, mais nous l'emploierons dans la suite de ce travail parce qu'elle
est la seule valeur th~orique connue et parce qu'une d6termination
plus exacte exigerait d'~normes calculs num~riques. L'~nergie se
calcule alors de p 218,6 k. cal/mol en excellent accord avec la
valeur exp~rimentale. Comme H y 11 e r a a s n'a pas du tout tenu
compte de l'~nergie cin~tique des noyaux au z~ro absolu, ces r~sul-
tats th~oriques sont 6videmment aussi valables pour le deut~ride.
Le but de cette publication est de completer cette th~orie en d~ter-
minant l'~nergie au z~ro absolu de temperature pour pouvoir expli-
quer l'ordre de grandeur de la difference entre les param~tres et les
~nergies des r~seaux de LiH et de LiD.

§ 2. Application d'une /ormule de London. Pour expliquer quel-

ques propri~t~s extraordinaires de l'h~lium en phase condens~e, F.
L o n d o n 4) a propos~ une expression pour l'~nergie au z6ro absolu
d'un empilement de spheres rigides:
h2d
E0 = 2wm(R - - 0,891 d) 2 (R + 0,713 d) (2)
 SUR L'ENERGIE AU ZI~RO ABSOLU DE LiH ET DE LiD 907

off R e s t une distance m o y e n n e entre les molecules voisines ou ato-

rues voisins de sorte, que N R a est le volume d ' u n mol4cule-gramme, m
est la masse des particules, d est le diam~tre des particules grossi~re-
ment id4alis4es. I1 y a lieu de r e m a r q u e r ici que cette g r a n d e u r d
n'est pas du t o u t connue ~ priori. On peut la d4terminer de telle
fagon q u ' o n t r o u v e le d4placement Aa correct. Le seul but est de
m o n t r e r que l'on peut calculer ainsi un d raisonnable. La significa-
tion de cette theorie est en premier lieu le fait qu'on trouve une
valeur de ce diamfitre mol4culaire acceptable et q u ' o n obtient
une id4e de l'ordre de g r a n d e u r de l'4nergie au z4ro absolu.
Cette formule est une interpolation grossi~re entre une formule
due ~ H e i t l e r et- L e n z 5) trouv4e par quantification du libre
parcours m o y e n d ' u n gaz pour des densitds tr~s petites
h2d
Eo = 2~:mR3 (R >~ d)

et l'expression de l'4nergie du niveau le plus bas d'un particule qui se

m e u t dans une sphere de r a y o n r - d, c'est-~-dire
h2
Eo -- 8m (r -- d) 2

r = R ~/2 est la distance minimale entre deux atomes dans un empi-

lement c o m p a c t de sph+res rigides.
H o b b s s) a mis en ~vidence que l'on peut employer la formule
de L o n d o n pour calculer grossi~rement l'4nergie de l'hydrog~ne
(H2, H D et D2) ~ l'4tat solide.
Nous voulons dans notre 4valuation pr41iminaire, utilisant la th6o-
rie de L o n d o n, n4gliger l'4nergie cin6tique au z~ro absolu des
ions Li + ~ cause du petit diam~tre et de la grande masse de cet ion en
comparaison avec l'ion H - . Nous pouvons alors 4crire l'4nergie Eo
sous la forme:
0,608 d k. cal
(E°)zin ----- (0,630 a - - 0 , 8 9 1 d) 2 (0,630 a + 0,713d) tool (3)
0,304 d k. cal
(E0)LiD ----- (0,630 a --- 0,891 d) 2 (0,630 a q- 0,713 d) tool " (4)

E n a d d i t i o n n a n t cette 6nergie g l'4nergie potentielle (1) on trouve

l'6nergie totale et la m i n i m u m de la courbe se d4place vers une va-
leur de a un peu plus grande. Comme nous pouvons disposer arbi-
 908 S. R. DE GROOT ET M. M. BIEDERMANN

trairement du param&tre d, le diam~tre de ]'ion H - , nous pouvons

faire en sorte que la difference entre les param&tres des cubes
fondamentaux constitue ]a valeur A a ------0,020 A, que l'exp~rience
exige.
Faisant ce calcul, il se r~v~le qu'a]ors ]es ar~tes des cubes sont:
LiH a -~ 4,483 A
LiD a ---- 4,463 A
et qu'il faut prendre pour d = 2,56 A pour obtenir la meilleure adap-
tation &la valeur empirique de A a. Ce r~sultat est obtenu en tra~ant
]a courbe de l'~nergie au z~ro absolu E0 en fonction du param~tre du

kca/
6 .m-E[.

4 [H

0 , , , , , , , r ,
~.9 4.0 ,,., ,I.~ ,~3 4:~ 4.'~ ~:~ ~:~ ,,.~ ,.'9 ; ,~
-211
-,,,

-213 . U ~
-21,~
.-215
-216
-21~
-218
-21g Iii t I

i i
II, i
4.0 4ti" 4.2 4.'3 4:4j[114.'5 ~6 4.7 418 <'9
i/
4.44 'I
4.463
• 483

Fig. I. D a n s c e t t e figure o n t ~t6 t r a c ~ e s ]es c o u r b e s de ] ' 6 n e r g i e U d u

r 6 s e a u de L i H (en a d m e t t a n t q u e les n o y a u x s o n t fixes), de l ' 6 n e r g i e au
z6ro absoIu E o des c r i s t a u x de L i H e t L i D p o u r un d i a m ~ t r e d H - ---- 2,56•
e t de ]'~nergie t o t a l e U + E 0 de L i H e t L i D , t o u t e s en f o n c t i o n de
l ' a r ~ t e de la cellule f o n d a m e n t a l e a.
 SUR L'I~NERGIE AU ZI~RO ABSOLU DE LiH ET DE LiD 909

r~seau a pour quelques valeurs diff6rentes' de d et en calculant par

difffirentiation les nouveaux minima des courbes (U + E0) en fonc-
tion de a pour LiH et LiD. En interpolant nous avons trouv~ que le
diam~tre d doit avoir la valeur d~sign~e ci-dessus. A titre d'illustra-
tion nous donnons dans la figure 1 les courbes pour cette valeur de d.
Or, cette valeur de d est tout-~t-fait acceptable quand on salt que
la valeur du diam~tre de l'ion H - que G o 1 d s c h'm i d t 7) trouve
des donn~es de l'examen des cristaux au moyen des rayons X est de
2,54 A.
On peut aussi la comparer 5. des r6sultats th6oriques. Nous avons
d6duit des courbes de la distribution de la charge 61ectrique dans des
atomes avec deux 61ectrons, calcul6es par G. B e t h e s), que pour
l'ion H - 62g'o de la charge totale est inclns clans une sphere de dia-
m~tre d = 2,56 A et que le maximum de la courbe est d6j~t d6pass~.
Le m6me proc6d6 donne le r6sultat que 73% de la charge est ~ l'int6-
rieur d'une sph&re de diam~tre 3,34 A pour l'ion H - et de diam~tre
0,74 A pour l'ion Li + .Dans ce cas nous avons voulu retrouver la
valeur exp6rimentale de 3,34 A + 0,74 A = 4,08 A de la dimension
de la maille de LiH.
Ces valeurs qui ont 6t6 6valu6es en utilisant des modules totale-
ment cliff,rents de ceux que nous consid6rons maintenant sont bien
du m6me ordre de grandeurs que la n6tre, d6duite du module d'une
sphere rigide vibrant dans une cavit6. Ce fair est d'autant plus re-
marquable que l'ion H - est tellement d6formable qu'on peut ~ peine
l'assimiler h une sphere rigide.
A titre indicatif le tableau suivant donne les valeurs de l'6nergie
potentielle U, de l'6nergie au z6ro absolu E 0 et de l'6nergie totale
U + E0, respectivement

a U Eo U + Eo

LiD 4,463 A --218,54 0,59 --217,95 k.cal/mol

LiH 4,483 A --218,49 1,12 --217,37 k.cal/mol

C'est un fait tr+s remarquable que l'~nergie au z~ro absolu E0 est

tellement grande et d'un ordre de grandeur sensiblement plus grand
que l'6nergie au z6ro absolu trouv6e pour l'hydrog~ne et l'Mlium
par H o b b s, L o n d o n e t autres. La raison de ce comportement
est probablement que les ions H - et D - ont un entassement beau-
 9|0 S. R. DE GROOT E T M. M. B I E D E R M A N N

coup plus dense dans le cristal polaire de LiH resp. LiD que dans m
r~seau mol~culaire comme celui de l'hydrog~ne solide.
En valeur absolue le cristal de LiH est probablement le corps ave~
la plus grande ~nergie au z~ro. Toutefois le r61e, que joue ici cettc
~nergie, est bien loin d'etre si d~cisive que dans les phases condens~es
de l'h~lium ou de l'hydrog~ne. Ceci tient k ce qu'k raison de la struc-
ture ionique de LiH l'6nergie ~lectrostatique est tr~s grande et non
pas comme dans le r~seau mol~culaire de H2 ou dans le r~seau de He,
off l'on n'a que les minces forces de V a n d e r W a a 1 s pour for-
ces de cohesion, de l'ordre de grandeur de l'~nergie au z~ro.
La valeur de l'ar~te du cube fondamental de H y 1 1 e r a a s est
d~jA trop grande et est encore augment~e lorsqu'on introduit l'~ner-
gie au z~ro, quoique d'un tr~s petit montant. Nous avons pr6f~r~
toutefois d'utiliser la valeur de H y 1 1 e r a a s plut6t que de nous
servir de donn~es exp~rimentales afin de ne pas employer encore
d'autres valeurs empiriques. Aussi's'agit-il pour le momen.t seule-
ment de la di]]drence A a. Cependant cette th6orie a d'un point de vue
th~orique toujours le grave inconvenient d'introduire une variable
d dont on peut disposer plus ou moins arbitrairement, de sorte que la
valeur de A a peut ~tre trouv~e en accord avec la valeur vraie.

§ 3. Dynamique des rdseaux cristallins. Nous nous sommes occup~s

de trouver une expression qui d~crit l'~nergie au z6ro absolu, ne con-
tenant pas de donndes empiriques, hors des constantes fondamenta-
les de la physique atomique, ni de param~tres ajustables.
La th~orie de D e b y e ne peut pas ~tre utilis~e dans sa forme ori-
ginale puisque cette th6orie consid~re le cristal comme un milieu con-
tinu, comme un solide auquel on applique les lois d'61asticit~. L'assi-
milation du cristal au milieu continu fournit une solution tr&s heu-
reuse du probl~me de la d~pendance de la chaleur sp~cifique de la
temperature, c'est-A-dire de la d6riv~e de l'~nergie par rapport ~ la
temperature. Mais darts la pr~sente note il ne s'agit pas de la d~riv~e
de l'~nergi~, puisque nous voulons trouver l'~nergie m~me au z~ro
absolu, et cela change radicalement le caract~re des approximations
qu'on peut Mgitimement mettre en jeu, comme nous i'exposerons
plus loin. L'application de la th~orie de D e b y e se heurte d'ail-
leurs ~ une autre difficultY. C'est que pour un calcul exact on a besoin
de plus de constantes d'61asticit~ que la seule, que peut fournir la
courbe de la fonction U de l'~nergie du cristal en fonction de l'ar~te
 SUR L']~NERGIE AU ZERO ABSOLU DE LiH ET DE LiD 911

du cube fondamental. Nous reviendrons e~acore sur l'approximation

de D e b y e .
Vu cet Etat de choses il est Evident qu'il faut employer la dynami-
que complete des r~seaux cristallins telle qu'elle est principalement
dEveloppEe dans l'ceuvre de B o r ng). NEanmoins la forme primi-
tive de la th~orie de B o r n et ses collaborateurs off ils consid~-
raient que chaque atome n'Etait lie qu'~ ses voisins imm~diats, n'est
pas utilisable. On supposait que les forces entre les particules se di-
minuent rapidement avec une distance croissante. Or, pour les inter-
actions coulombiennes il n'en est rien. II est bien connu que les
s~ries des forces colombiennes dans un cristal polaire ne convergent
que conditionnellement. C'est de ce fait qu'ont tenu compte par
exemple L y d d a n e et H e r z f e 1 d 10) dans une r~cente publi-
cation sur les forces d'interaction et les vibrations libres dans des
rEseaux polaires du type du sel gemme. L y d d a n e et H e r z-
f e 1 d calculent la force qu'exercent tousles autres particules sur un
ion et ils supposent que les Ecartements des particules de leurs posi-
tions d'~quilibre sont petits. La force est donc donnEe par une expres-
sion qui est linEaire dans ces ~cartements et le mouvement est un
mouvement harmonique avec plusieurs degr~s de libertY, n convient
de signaler qu'on a souvent apport~ de sErieuses objections contre
l'hypoth~se des vibrations harmoniques, c'est-~-dire contre la suppo-
sition que leg Ecartements des particules sont suffisamment petits,
pour que les forces qui rappellent les particules vibrantes vers leurs
positions d'~quilibre moyen, ne contiennent pas ou presque pas de
termes qui soient proportionnelles ~ une puissance de l'~longation
plus grande que un, ce qui devait entralner un ~cart de la loi des
mouvements harmoniques. Nous reviendrons plus tard sur ce point
dans la pr~sente note.
Dans le rEseau g~n~ral les positions stables, autour desquelles
oscillent les ions, sont indiqu~es par un vecteur r (k; l) off l'indice l
dEsigne la cellule ~lementaire du rEseau dans laquelle se trouve l'ion
consid~r~ et off l'indice k d~signe l'esp~ce de l'ion (darts le type du sel
gemme k prend les valeurs 1 et 2). Les oscillations donnent naissance
des ondes ~lastiques qui se propagent librement dans le cristal. Le
d~placement d'une particule (k; l) est accept~ au moment t d'Stre
u (k; ~) ---- U (k) e-~°''+~ ~;~' (5)
U (k) est l'amplitude caract~ristique d'une particule de l'esp~ce k.
912 S. R. DE GROOT E T M. M. B I E D E R M A N N

est la fr~quence circulaire de la vibration, s est un vecteur dont la

valeur absolue est ~gale A 2n/X off X est la ongueur d'onde de l'~bran-
lement et dont la direction est la direction de propagation de l'onde.
En introduisant les u (k; l) de l'expression ci-dessus dans les ~qua-
tions du mouvement on trouve 3k ~quations lin~aires et homog~nes
en U, (k) etc. :
- - mk co2 Ux(k)
__
- z z [{(kk'; xy)+(kk' ; xy).} U,,(k')--{[kk'; xy]+ [kk," xy].} U # L 1 (6)
y M
off les crochets repr~sentent certaines sommes, que nous ~crivons ici"
~2
(kk' ; xy) = ~"v \(-~-~ cpkk,(] r l) // • e--i(,, r(k;l)--r{k';l')) (7)
r=r(k;t)--r(kt;P)

,. ~ ~, (I r I) ~=.;,~_..;,,, (8)
off ~kk, est l'interaction coulombienne~entre deux particules,
Les interactions d'un caract~re non-coulombien se trouvent dans
les crochets avec ]'indice a et sont d'ailLeurs form,s d'une mani~re
analogue. Ces ~quat-ions du mouvement lin6aires et homog~nes n'ad-
mettent pour les U (k) de solutions non-nulles que si le d6terminant
des coefficients est nul. Cette condition m~ne ~ l'6quation s6culaire
ordinaire pour les fr6quences co. Le degr6 de l'6quation s6culaire est
de 3k en co2, c'est-A-dire 6 dans un sel biatomique comme le sel
gemme. Le probl~me est maintenant r6duit A trouver les expressions
entre les crochets. C'est effectivement ce que L y d d a n e et
H e r z f e 1 d 6'fit fait pour les forces coulombiennes; ils ont calcul~
g~n~ralement pour un r~seau du type NaC1 les crochets par une
m~thode qui est une extension de la m~thode de M a d e 1 u n g
pour la sommation des s~ries de forces coulombiennes dans des r~-
seaux cristallins. Pour les autres crochets, ceux des forces non-cou-
lombiennes, ils prennent une valeur semi-empirique calcul~e d'apr~s
l e p r o c ~ d ~ b i e n connu de B o r n et M a y e r , pour t r o u v e r l e s
forces de r~pulsion entre les deux ions Na + er C1-. Ils ne consid&rent
que les interactions entre voisins imm6diats. Si l'on suppose que l'in-
teraction non-coulombienne entre deux ions imm~diatement voisins
pout ~tre repr~sent~ par une ~nergie potentielle/(r) et si l'on d~signe
les constantes (~2[I 4~e2c2 ofl 2= e s t
par 4~ze2cl et ( o F /
k ~r2/r=a ~ ,=~ par rot,,
l'ar~te du cube fondamental du cristal, on peut calculer A l'aide de
 SUR L']~NERGIE AU Z]~RO ABSOLU DE LiH ET DE LiD 9 i3

ces deux constantes, qui n'ont pas de dimensions, les crochets avec
l'indice a. Tous les crochets s'annullent, except4 deux:
4~e2
( 1 2 ; x x ) , - - -~ (cicoso~s,+c2cos~syhUc2cos~s2) (9)

F12;
_ xx]a----~~4he2
- (cl + 2c2). (10)

Nous pouvons trouver les crochets avec l'indice.a en utflisant l'ex-

pression de l'4nergie du cristal en fonction de l'ar6te du cube fonda-
mental, donn4e par H y 11 e r a a s (1). Dans cette expression on peut
4crire s4par4ment 3 contributions, savoir
U = U~., + Un-.u+ + Un-m- (I1)
off U~., = 858,55 [-- 1,7476 p-t] (12)
est l'interaction 41ectrostatique entre tousles ions du r4seau.
UH-.L i + = :

= 858,55'. 6e-P (4,7094--4,1064 p-1 + 3,7256 9-2--0,8814 0-3) (13)

est l'interaction non'coulombienne entre des ions Li ÷ et H - imm~-
dia.tement voisins.
UH-. H- = 858,55. 12e-PV2 (0,2652 F -1
+ 0,8750 + 0,1621 p--0,02048 p2--0,04175 p3--0,00132 94) (14)
est l'interaction non-coulombienne entre des ions H - et H - les plus
voisins.
Lyddane et H e r z f e l d ont suppose q u ' i l n ' y a d'inter-
action qu'entre ions imm4diatement voisins. Cela est une approxima-
tion 14gitime dans le cas du sel gemme, mais H y 11 e r a a s a d4jA
consta.t4 que dans L i H la contribution des termes H - . H - est envi-
ron 15°/o de l'interaction entre H - et Li +. Nous voulons tenir compte
de l'interaction H - H - d'une mani~re grossi~re en prenant pour la
fonction/(r) de l'~nergie potentielle cit4e plus haut l'4nergie

1 (UH-. Li + + UH-. n-) au• lieu de ~ 1 UH-. Li (!5)

3N
Les calculs nous rendent les valeurs suivantes:
d2(Un.L~ + UM.H)
= + 110.09 -- 18,43 = ...
da 2
=91,64 kilocalories , donc cl = 0,3231 (16)

Physica VIII 58
914 S.R. D E G R O O T E T M. M. B I E D E R M A N N

d(Us.zi q- UH.2/) = __ 18,67 -b 5,51 =

ada
kiloealories
=--- 13,16 mol. A 2 ' done c2 = - - 0 , 0 4 6 4 . 17)

Ces valeurs-lA sont sensiblement du m~me ordre de grandeur

que celles, qui ont ~t~ trouv~es p a r L y d d a n e et H e r z f e 1 d
pour le NaC1, d'ailleurs par une m~thode fort diff~rente de la n6tre
(c I = 0,4420, c2 = - - 0,0427).
Nous connaissons maintenant toutes les constantes qui entrent
dans l'~quation s~culaire.
Pour trouver les fr~quences d'une onde il faut trouver les solutions
de l'~quation. Cela exigerait beaucoup de travail pour un vecteur
d'onde quelconque s (direction et longueur d'onde). I1 suffit de ne con-
sid~rer que les vecteurs s situ~s dans le premier octant. Nous voulons
introduire au lieu du vecteur d'onde s dans le premier octant un
quasi-vecteur, n o t t a m m e n t a . s e t a'sont li~s par la relation :
2a
~ = -- s~- 1 (i = 1, 2, 3). (18)
7~

L'~quation (18) n'eSt pas une ~quation veetorielle invariante, mais

eomme le r~seau cristallin constitue un syst&me de eo6rdonn~es
naturel, nous consid~rons a quand m~me eomme un vecteur.
Le domaine oeeup6 par les vecteurs d'onde est d ' u n earaet&re plus
simple dans ee cas :
--1 <a, <-b 1 ( i = 1,2,3) (19)
L'onde correspondant ~ - a a les m~mes fr~quences que celles cor-
respondant ~ q- a. Aussi une permutation des trois valeurs a 1, ~2, ~3
entre-eux donne naissance ~t des ondes qui ont les m~mes fr~quences
que l'onde originale. Les propri~t~s de sym~trie pour les a~ ne sont
pas aussi triviales que celles pour le vecteur s.
Pour certaines valeurs simples des composantes du vecteur d'onde
l'~quation s~culaire se s6pare en faeteurs quadratiques ou lin~aires.
Lyddane et Herzfeld ont c a l c u l ~ l e s f o r m u l e s q u ' i l faut
appliquer pour trouver les fr~quences des vibrations pour les valeurs
suivantes du vecteur d'onde: (1, 1, 1) onde longue, et (0, 0, 0),
(1, 1,--1) et (1,--1, 0), ondes eourtes *).
*) Ils f o n t e m p l o i d ' u n e a' .J , ~lotation d u v e c t e u r d ' o n d e : 'lr. Ce v e e t e u r est l i~ au n 6 t r e
p a r la r e l a t i o n :
G = 4.:-- 1 (20)
 SUR L'I~NERGIE AU ZI~RO ABSOLU D E LiH ET D E LiD 915

Nous avons calculd A l'aide de ces formeles les fr4quences dans les
cristaux de LiH et de LiD et le tableau suivant donne un aperqu des
fr6quences raises en jeu.

co en 10 la sec -1

Li,H LiD

ondes doubles'= -. ondes simples ondes doubles ondes sim ples

J
(I, 1, I) 10,70 0 33,12 0 8,03 0 24,86 0
(o, o, o) 11,65 4,44 28,53 10,87 8,24 4,44 20,17 10,87
(i, l,--1) 15,08 5,63 25,57 8,41 10,71 5,61 18,45 8,24
(i,--1, o) 20,32 7,61 16,22 6,18 14,41 7,59 11,48 6,18

Pour mieux mettre en 4vidence le caract&re des vibrations, surtout

en ce qui concerne leur d4pendance des vecteurs d'onde, nous vou-
lons repr6senter grossi~rement les ondes dans des figures comme
Lyddan e et Herzfeld FontfaitpourleNaC1.
Nous voulons tracer d'abord la courbe qui fournit les fr4quences en
fonction du vecteur d'onde ~ l e long de la ligue a (1, 1, 1) jusqu%
a (0, 0, 0). (Voir fig. 2). Les valeurs entre (1, 1, 1) et (0, 0, 0) ont ~t~
interpol4es d'une mani~re grossi&re. Les fr4quences sont exprim~es
en unit6s d e l013 sec -1. La variation de la fr4quence, repr4sent4e par
le trait pleln de la figure 2a donne les frdquences longitudinales. Les
ondes transversales sont repr6sent6es en ligue pointill4e dans la
figure. Ce qui frappe le plus sur ces courbes, c'est le fait que les fre'-
quences de la branche acoustique augmentent rapidement, tandis
que les fr4quences optiques ne montrent qu'une faible diminution.
Au point (0, 0, 0) elles ont le m~me ordre de grandeur. Dans les figu-
res 2b et 2c, nous avons trac4 les m~mes courbes pour la variation des
fr4quences le long des ligues a (1, l, l) jusqu% a (1, l, - - l ) e t a
(1, l, l) jusqu% a (l, --1, 0) dans l'espace des vecteurs d'onde a. LA
aussi, on volt que les ondes acoustiques augmentent sensiblement et
que les ondes optiques sont pratiquement constantes. Les figures 2d,
2e et 2] montrent les courbes analogues dans le cas de LiD. Le carac-
t~re transversal ou longitudinal de certaines ondes darts les figures 2c
et 2[ n'est qu'approximativement ddsignable.
916 S . R . DE GROOT ET M. M. BIEDERI~IANN

LiH
®
3 3 ©. ~
2O3,2
...-"'E~ 22_
~o . . . . . . . . . . . . .
---- '---~j87
.......
2&5

4,.q_
0.4~
!2.!_o. . . . . . . .
~ - _ - ~ - - -~.~"

010 0- (ooo) "110 IT 01- J 010 Q" CI-I~

LiD.

10.87

....... ;2
JJJ--

010 O" (oooJ "110 O (,-0 010 O" 0-Io3

Fig. 2. Les fr6quences dans les cristaux de L i H et de LiD (en unit6s de

lb la sec -]) en fonction de la valeur du v e c t e u r d ' o n d e a. Les figures 2a et
2d d o n n e n t toutes les ondes q ui se p r o p a g e n t le long de la diagonale du
cube, 2b et 2e, des ondes qui se p r o p a g e n t le long d ' u n e ar~te du cube,
2c et 2/, des ondes qui se p r o p a g e n t dans une face du cube, faisant un
angle de 60 ° avec un d e s axes. N ' o n t 6t6 calcul6s que les points des deux
bouts: les courbes o n t 6t6 interpol6es d ' u n e fa~on grossi~re. Les ondes
longitudinales sont rer6sent6es en ligne pleine, les ondes t r an sv er sal es eta
ligne pointill6e ; dans le dernier cas, c h a q u e courbe repr6sente deux vibra-
tions. Dans les figures 2c et 2[ quelques vibrations ne sont ni l o n g i t u d i n a -
les, ni transversales; elles o n t 6t6 dessin6es en accord avec leur c o m p o r t e -
m e n t au c6t6 des ondes longues. Dans tous les cas d 'u n e paire d 'o n d es
longitudinales ou transversales le plus bas repr6sente la v i b r at i o n acousti-
que et le plus h a u t la v ib r a t io n optique.

L a d e u x i f i m e t a b l e c o n t i e n t les s o m m e s d es si x f r ~ q u e n c e s q u i
a p p a r t i e m ~ e n t ~ c h a q u e v e c t e u r d ' o n d e considerS.
 SUR L ' E N E R G I E AU ZERO ABSOLU DE LiH ET DE LiD 917

6
X coi e n 1013 s e c ~1
i=1

o LiH LiD

(1, 1, 1) 54,52 40,92

(0, 0, 0) 71,58 55,40
( I, 1, --1) 75,40 59,33
(1, --1, O) 78,26 61,66

C'est un trait tr~s remarquable, que, surtout pour les ondes cour-
tes, l'6nergie totale des six modes de vibration appartenant au m~me
vecteur d'onde est sensiblement la m~me. Afin de trouver l'6nergie
au z6ro absolu, il nous faut trouver m a i n t e n a n t une moyenne raison-
nable de ces fr6quences. Or, de toutes les valeurs possibles du vec-
teur d'onde s o u bien a nous ne connaissons que les fr6quences-de
quatre d'entre eux, sauf les permutations et changements de signes.
Comme lenombre des valeurs a ou s est tr&s grand, on peut consid6rer
la somme de tous ces termes comme un int6gral dans l'espace des
vecteurs d'onde.
+1 +1 +1
f f f /(~1, ~2, %) d~l, d~2, d% (21)
--1 --1 --1
ou /('1, "2, G3) est une densit6 de fr~quences dans l'espace des a.
Pour obter~ir une approximation de cet int6gral il faut utiliser les
valeurs connues. Pour cela il convient de d6velopper la fonction
/('1, "2, "3) en s6rie de fonctions sym6triques en "1, "2 et "3. II est
n6cessaire que la fonction/(**, c2, "3) soit sym~trique dans les com-
posantes du vecteur a, puisque, comme nous l'avons d~jA signal6
plus haut, un vecteur - - a m~ne aux m~mes valeurs des fr6quences
qu'un vecteur a. La simplicit6 de cette s6rie donne !a justification du
remplacement du vecteur s par le vecteur ¢7.
Nous choisissons la s6rie
1(~,, ~, ~) = ~ + b (~f + ~ + ~ ) +
+ ~(,,, ~ + ,,~,:,~ + ,,~o-,) + d(,:,f,,~ + ~,,~ + ,,]~) (22)
Olh seulement un des termes possibles du quatri~me degr~ a ~t6 em-
ploy6, parce que sinon on aurait trop de param~tres. Nous avons
choisi la s6rie d'une fa~on assez arbitraire puisque notre but est seu-
lement d'obtenir une approximation raisonnable de l'int6gral en
consid6ration.
918 S. R. DE GROOT ET M. M. BI EDERMANN

On a en effet alors
/(1, 1, 1)
1(o,o,o)
=a+3b+3c+3d
=a
/ (23)
!(1, l , - - 1 ) - - - - a + 3 b - - c + 3 d
/(1,--i, O) -= a + 2 b - - c + d
On trouve une tr~s bonne a p p r o x i m a t i o n de l'intdgral ci-dessus en
prenant une combinaison lin6aire de ces expressions:
8(~/(1, 1, 1) + ~./(0, O, O) + "r/(1, 1, - - 1) + 8/(1, --1, 0)) (24)
et par suite :
8{(oc+~ + T + 8 ) ' a + (3c,.+3 T+28) b + (3~--y--8) c +
--I- (3c,. + 3y + 8) d} (25)
E n effectuant l'int6gration de notre expression /(~1, ~2, era) par
rapport a u x composantes du vecteur d'onde, nous trouvons
+1+I +I 1 d) (26)
--1 --1 --1

6galant ceci & la somme (25) nous pouvons calculer les codficients
g, ~, T e n 8 il r6sulte que:
5 4 1 2 •
=3-6' ~=9' T=--~ et 8 - - - ~ (27)

de sorte que la m o y e n n e que nous d6sirions trouver peut ~tre 6crit

dans la forme

(i~l COi)moy ==

36 ,:--El~i -9\i=1
/ .-, c~,:t
/o.o,o - - -4 i o~i ~ i~1 c°i 1,-1,o (28)
I1 est bien connu que des int6grations approximatives, comme celles
que nous avons calculdes, sont d'une prdcision satisfaisante et d'au-
t a ~ t plus que dans notre cas sp6cial off les valeurs connues ne sont
pa~ tr6s diff6rentes ies unes des autres. Pour L i H l'6valuation rend la
valeur de 72,71 . 10 ta sec - l e t pour LiD 57,02. 1013 sec -1. En utili-
sant l e s v a l e u r s des fr6quences moyennes, il est tr~s simple de cal-
culer l'6nergie au z6ro, parce que cette 6nergie est 6gale

z=y, ,,,o,
 SUR L' ]~NERGIE AU Z#..RO ABSOLU DE LiH ET DE LiD 919

En portant les valeurs des fr~quences mo~yennes d~termin~es dans

cette expression nous obtenons pour
LiH: E0 -----5,49 kilocalories par rnoldcule-gramme (29)
LiD: E0 -----4,30 kilocalories par moldcule-gramme (30)
Ces valeurs-]A sont donc encore sensiblement plus glandes que
celles trouv~es avec la formule de L o n d o n. Or, les approxima-
tions mises en jeu dans notre dernier calcul sont certainement d'un
caract~re complexe et iaissent naturellement une assez glande marge
d'incertitude, mais il nous semble tout de m~me que c'est la meilleure
mani~re de trouver l'ordre de grandeur correct de l'~nergie au z~ro.
La tr~s glande valeur de l'6nergie au z~ro absolu que nous avons
trouv~e est essentiellement due au fait que les ondes optiques y
jouent un r61e preponderant. Dans les cas des corps simples on trouve
que les 3N degl~s de libert~ d'un atome-glamme donnent naissance
exclusivement A des vibrations acoustiques. Consid~rons maintenant
un compos~ cristallin dont le molecule contient p, dans notre cas 2,
atomes. L'ensemble d'un moMcule-glamme poss&de maintenant un
hombre de dcgl~s de libert~ ~gal ~ 3pN = 6N. Ces degr~s de libert~
se distribuent en 3N vibrations acoustiques et 3 ( p - - 1 ) N = 3N
ondes optiques. Les vibrations acoustiques se repartissant dans un
spectre de D e b y e, mais les vibrations optiques sont A peu pros
monochromatiques, on pourrait dire qu'ils se repartissent dans ,,un
spectre d'E i n s t e i n". I1 est tr~.s bien connu qu'aux basses tem-
peratures les termes provenant des vibrations optiques n'ont pas une
grande influence sur la chaleur sp~cifique, parce que les termes sup-
pl~mentaires d'E i n s t e i n tendent exponentieilement vers z~ro
quand la temperature tend vers z~ro: ces fr~quences optiques sont
trop ~lev~es pour ~tre excit~es. Mais c'est le contraire avec l'~nergie
au z~ro absolu. On peut voir dans la figure 2 que les vibrations opti-
ques sont essentielles. C'est effectivement ce qui est cause que l'~ner-
gie d'un compos~ doit ~tre beaucoup plus ~lev~e que l'~nergie au z~ro
d'un corps simple, off il n'y a que les ondes acoustiques. Nous revien-
drons encore sur ce point et nous consid~rerons l'approximation qui
s~pare l'~nergie dans un terme de D e b y e et des termes d'E i n-
s t e i n , dans une note ult~rieure, pour pouvoir fournir une expres-
sion approximative plus simple de l'~nergie au z~ro.
II y a lieu ici de revenir aux objections all,gules contre l'hypoth&se
des vibrations harmoniques. Pour cette raison nous avons calcul~
920 S . R . DE GROOT ET M. M. B I E D E R M A N N

quel.ques amplitudes re.pr6sentatives des ondes consid6r6es. I1 se

r6v61ait que pour les ondes optiques la plus grande amplitude
n'exc6dait pas quelques dixi~mes d'un Angstr6m, c'est-A-dire,
qu'elle est petite compar6e ~ la distance de deux ions voisins. Ne
peuvent ~tre grand'es que les amplitudes de certaines vibrations
acoustiques, mais ceux-lk n'ont pas d'importance pour notre calcul,
comme nous l'avons amplement expliqu6 plus haut.
Les vibrations au z6ro d'un corps compos6 peuvent donc 16gitime-
ment ~tre consid6r6es comme harmoniques. On sait d'ailleurs que la
dilatation thermique du cristal, qui est directement li6e ~ l'anhar-
monicit6 des vibrations, estextr~mement petite aux basses temp6ra-
tures.
Finalement nous voulons, estimer l'effet du remplacement de
l'hydrog~ne par le deut&re sur le param~tre du r6seau. Pour trouver
le d6placement du minimum de la courbe repr6sentant l'6nergie du
cristal, lorsqu'on additionne l'6nergie'au z6ro absolu ~ l'6nergie po-
tentielle U, il faut connaitre la mani~re dont l'6nergie au z6ro d6pend
du param&tre du r6seau cristaUin. L'id6al serait de d6duire mainte-
nant cette d6pendance du param&tre du r6seau de la th6orie g6n6rale
des corps cristaUins d6form6s, de sorte que les particules constituant
l'6difice cristallin ne se trouvent plus dans leurs positions stables.
C'est ,effectivement ce que L 6 o n B r i 1 1 o u i n 11) parait avoir
effectu6 dans un travail qui n'6tait malheureusement pas A notre dis-
position. Quoiqu'il en soit, nous esp6rons revenir sur ce point dans
une publication ult6rieure; pour le moment nous voulons nous bor-
ner k une estimation tr~s grossi~re en prenant la formule qui se d6-
duit des r6sultats de L y d d a n e et H e r z f e 1 d p o u r l e c a s d ' u n
r6seau en 6quilibre :
E0 = C a -1~ (31)
en admettant que les forces qui entrent dans la constante C ont une
d6pendance de a n6gligablement petite par rapport A la d6pendance
de a de l'autre facteur de l'expression cit6e ci-dessus. PrOs du mini-
mum l'expression de l'6nergie potentielle U calcul6e par H y 11 e-
r a a s peut ~tre tr~s exactement repr6sent6e par une parabole
ayant le m~me minimum et dont la deuxi~me d6riv6e par rapport au
param~tre a est ~gale ~ celle de U, pour la valeur de a = 4,44 A.
Cela donne :
U(a) = 32,7 a 2 - - 290,38 a + 426,1 kilocalories/mol (32)
 SUR L’I?NERGIE AU ZkRO ABSOLU DE LiH ET DE LID 921

(a en unites hgstrijm). Des rhltats trot&s pour l’euergie au zero

de LiH et LID nous conclusons :
CLiH 5 51,31
cLiD = 40,22
DiffCrentiant l’hergie totale U + E0 par rapport g a nous trouvons
les deplacements des minima vers de plus grandes valeurs et montant
(Acz)~~~= 0,028 A (33)
(Au)~(~ = 0,022 W (34
d’oh l’effet des isotopes 0,006 A, valeur qui est nettement trop petite,
mais qui est certainement d’ordre de grandeur correct.
La difference des energies, totales U + E, de LiH et LID provient
de deux origines. Premihement l’hergie U est differente pour ces
deux sels & cause des valeurs differentes des a&es fondamentales,
mais comme on est p&s du minimum et comme le dkplacement Aa
est t+s petit, cette difference de ces energies n’a pas d’importance.
En second lieu Ies E, sont diffgrents: ils ont cte indiques plus haut:
(29), (30). On voit dans le tableau suivant que la difference des ener-
gies totales a l’ordre de grandeur trouvee par I( a p u s t i n s k y
(l.c.).

1 n
k.cal
LID 4,462 A -218,54 4,30 -214,24mol
k.cal
LiH 4,468 .s -218,53 5,49 -213,04 z

En terminant nous remercions bien vivement M. le Professeur

J. D. v a n d e r W a a 1 s pour 1’intCrGt qu’il a port6 B ce travail.
Re$u le I I aotit 1941.
922 suR L'ISNERGIE A U ZI%-RO A B S O L U D E LiH ET D E LiD

LITTI~RATURE

1) J. M. B i j v o e t , et A. K a r s s e n , Proc. roy. Acad. Amsterdam .°5, 27, 1922

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9) M. B o r n et M. G o e p p e r t - M a y e r , Handbueh der Physik, 24 II, 623, 1933.
10) R . H . L y d d a n e et K . F . H e r z f e l d , Phys. Rev. 54, 846, 1938.
11) L. B r i l l o u i n , M6morialdesSciencesmath6matiques(Gauthier-Villars)
cit6dansL. Brillouin, Phys. Rex,. 54, 916, 1938. Lelivre: L. B r i l l o u i n ,
Cours de Physique th6orique, Tome I: Les te~seurs en m6eanique et en 61asticit4,
(M a s s o n, Paris, 1937} n'6tait pas non plus ~ notre disposition. Quelques r4sultats
sont 6num6r6s dans le fascicule: L. B r i 11 o u i n, La structure des corps solides,
Aetualitt~s seientifiques et industrielles 549, 1937 (H e r m a n n, Paris).