Chapitre III SECTION 500 Synthèse de Méthanol

Définitions et classification des réacteurs :

Réacteur chimique : Lieu où se passe les différentes réactions chimiques, se

caractérisant par une entrée (input), une sortie (output), il peut être discontinu (fermé), ou
continu (ouvert), en d’autres termes, un réacteur chimique représente beaucoup des
réactions chimiques.

Les différents types de réacteurs :

Selon les phases en présence

Les réacteurs chimiques homogènes:

Les réactifs et les catalyseurs sont de même phase.

Les réacteurs chimiques hétérogènes:

Les réactifs et les catalyseurs sont de phase déférente.

Selon le mode de Fonctionnement et la conception

Les réacteurs agités : est une cuve dans laquelle le fluide est agité à l'aide d'un
système mécanique constitué d'un arbre en rotation supportant un agitateur. Ces réacteurs
peuvent être exploités soit en mode continu soit en mode discontinu;
a) En mode continu
b) En mode discontinu

Les réacteurs tubulaires : est constitué d'une canalisation, en général assez

longue. Il est exploité en mode continu et les réactifs sont progressivement transformés en
produits depuis l'entrée du réacteur jusqu'à la sortie. Il s'établit donc un profil continu de
concentration du réactif considéré entre l'entrée et la sortie du réacteur.

Selon le catalyseur utilisé

Réacteurs adiabatique multi étages (multi lits) : C’est le type de réacteur le

plus utilisé dans la synthèse de méthanol. Un réacteur adiabatique est un appareil cylindrique
contenant plusieurs lits de catalyseurs : la division en lits est effectuée par des losanges
d’injection de gaz de quench. Ces losanges sont conçus de façon à fournir une bonne
distribution de gaz de quench. Les débits de gaz de quench sont contrôlés par un système de
régulation composé de plusieurs TRC pour maintenir la température d’entrée de chaque lit à
la température désirée.

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Réacteurs à lit fluidisé : L’emploi d’un réacteur à lit fluidisé pour la synthèse de
méthanol offre un certain nombre d’avantages tel que le fonctionnement à température
constante sans manipulation de point de vue de régulation. La chaleur de réaction est
dissipée à l’aide de serpentins de génération de la vapeur, immergés dans le lit fluidisé.

Ce type de réacteurs pose quelques problèmes tels que la contamination des produits par
entrainement de poussières de catalyseur.

Réacteurs à lit mobil: Les réacteurs à lit mobile ont un lit de catalyseur en
mouvement ; c’est-à-dire que le catalyseur s’écoule de haut en bas par gravité, tandis que la
phase fluide peut s’écouler à cocounant, à contre-courant ou horizontalement.

Ce type de réacteur permet ainsi la génération du catalyseur en continu mais les

applications sont limitées étant donné le phénomène d’attrition (l’usure des grains de
catalyseur par frottement).

Réacteur de synthèse du méthanol :

Le réacteur le plus utilisé dans la synthèse du méthanol c’est le réacteur adiabatique
multi étages.

C’est un récipient cylindrique vertical contenant quatre lits de catalyseurs, le catalyseur

est physiquement un lit continu, la division en lits individuels étant effectuée par les
losanges d’injection de gaz de quench se trouvant à trois niveaux équidistants dans le
récipient. Il y a 10 losanges formant une couche à chaque niveau.

Les losanges sont conçus de manière à fournir une bonne distribution du gaz de quench à
chaque niveau d’injection, chaque losange est une poutrelle horizontale en section
transversale en losange, fabriqué en métal déployé et contenant un tube d’aspersion de gaz,
les losanges sont disposés en parallèle à 3 pouces les uns des autres. Le catalyseur remplit
tout l’espace au-dessus, en dessous et entre les losanges, mais ne passe pas à travers les trous
de métal déploré.

D’autre part, le gaz s’écoule vers le bas dans le récipient, à travers les lits, dans et hors
des losanges donnant un bon mélange du gaz froid émanant des tubes d’aspersion .Cela
signifie qu’une certaine quantité de catalyseur déposée entre les losanges est morte et ne
contribue pas à la réaction de la synthèse de méthanol.

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 Chapitre III SECTION 500 Synthèse de Méthanol

La partie supérieure du catalyseur est couverte d’une mince couche de matériau inerte
(quartz) et la grille de fixation est couverte d’un treillis en acier au carbone. Cette grille n’est
pas fixée à la paroi du récipient de manière à ce qu’elle puisse se déplacer verticalement à
mesure que le volume du catalyseur change. Afin d’utiliser le plus favorablement possible le
volume du catalyseur installé. Il est important de maintenir la réaction aussi proche de
l’isotherme que possible. Si la température de réaction s’élève au-dessus du point optimal,
bien que la vitesse de réaction augmente, l’équilibre du méthanol dans le gaz
diminue .Parallèlement, si la température tombe trop bas, la vitesse de réaction peut être
réduite à tel point que la réaction ne puisse pas se maintenir. Par conséquent, il est très
important que la température de sortie de chaque lit est réglée automatiquement, et que la
distribution de température dans le catalyseur est étroitement surveillée.
La régulation automatique de la température de sortie de chaque lit est effectuée en
faisant varier le débit du gaz de quench à l’entrée de ce lit particulier.

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Le catalyseur de la synthèse du méthanol :

a-Propriétés chimique :

Le catalyseur de synthèse de méthanol se compose de CuCO3, CuO, ZnO et

Al2O3, au cours de démarrage il doit être réduit au cuivre métallique qui est le constituant
le plus actif du catalyseur.

b-Description générale :

Utilisation : Développé par ICI pour permettre d’effectuer la réaction de

synthèse de méthanol à basse pression.

Forme : granule.

Dimension : 5,4mm de diamètre, 3,6mm de hauteur :(ENIP ARZIW).

Densité apparente : 1,4Kg/litre en moyenne.

Couleur : noir ; la surface cylindrique est brillante à l’état neutre après service.

Résistance à l’eau : bien qu’il s’agisse d’un catalyseur dense relativement robuste, il peut
être endommagé par un stockage prolonge à l’humidité ou par contact d’eau ou de vapeur
d’eau.*Poison du catalyseur : soufre, chlore, carbone libre.

La synthèse de méthanol :
La production de méthanol à partir de mélange de CO;CO2 et H2 peut être représenté
sous une forme simplifier par les réactions globales suivantes :

CuO
CO + 2H2 CH3OH + chaleur
270°C

CuO
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O +chaleur
270°C

On utilisant un catalyseur de synthèse de méthanol BP ICI et des températures de l’ordre

de 210 à 270 en obtient un taux de réaction suffisant pour donner environ 3% de méthanol
dans effluent de réacteur, avec un volume raisonnable de catalyseur come la réaction de
synthèse ne se pour suis pas jusqu’au bout, les matériaux qui n’a pas réagir et recycler à
travers le catalyseur.
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 Chapitre III SECTION 500 Synthèse de Méthanol

Le méthanol produit est presque complément enlevé, avant recyclage du matériau qui n’a
pas réagi, par condensation lors du refroidissement qui élimine aussi la plupart des sous-
produits. Cependant le méthane, qui est présent dans le gaz de synthèse d’alimentation, doit
être enlevé par une purge gazeuse qui emporte avec elle, inévitablement, une part de l’H 2 qui
n’a pas réagi et des oxydes de carbone.
Le gaz de synthèse d’appoint qui vient de l’unité de reforming est comprimé jusqu’à
50kg/cm a environ, et est mélangé au gaz recyclé qui vient du séparateur avant d’entrer dans
le compresseur de recirculation. L’effet de chauffage du gaz d’appoint augment la
température du mélange de gaz au-dessus du point de rosée et garantissant ainsi l’absence de
gouttelette de méthanol ou d’eau dans le compresseur de recirculation.
Après être chauffé jusqu’à 245c, le mélange passe au-dessus du catalyseur de synthèse ou
la température est davantage par la réaction.
Les températures de catalyseur sont maintenues à un maximum de 275c par injection de
gaz d’alimentation froid après échange de chaleur avec le gaz d’alimentation, le produit final
est refroidi jusqu’à environ 40C afin d’enlever le méthanol comme condensat .
Avec du gaz naturel comme produit d’alimentation du four de reforming, le rapport de C
à H dans le gaz de synthèse est toujours inférieure à la valeur sociométrique pour CH 3OH,
par conséquent le gaz de synthèse contient plus d’hydrogène que l’on ne peut en utiliser
pour la synthèse, et l’excédent est perdu dans la purge. Il existe donc un aménagement
permettant d’ajouter du CO2 à la boucle à partir de la limite de batterie afin d’approcher de
plus près l’équilibre stœchiométrique de C et H. ceci permet une meilleure utilisation du gaz
de synthèse, et augmente la capacité de CH 3OH de l’unité pour un taux donné de fabrication
de gaz.

La boucle de synthèse :

La boucle de synthèse est la section de l’unité où une partie du gaz de

synthèse est converti on méthanol. Le gaz de synthèse fabriqué sortant du
compresseur du gaz de synthèse K401 passe à travers une vanne d’arrêt, une
soupape de non-retour et un débitmètre (FI 401, 402) et pénètre dans la boucle de
synthèse pour se joindre au gaz de synthèse froid (40°c) en recirculation, venant du
séparateur de méthanol V502.

Le gaz mélangé s’écoule ensuite vers le compresseur de recirculation du gaz de synthèse

K402 à une température entre 59 et 64°c.
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 Chapitre III SECTION 500 Synthèse de Méthanol

En quittant K402 à environ 54 atm le débit du gaz est mesuré (FI403, 404) et ensuit
divisé. Une grande proportion de la quantité totale du gaz (entre 25 et 40% dépendent du cas
de procédé) est prélevée du circuit principal pour alimenter le gaz de Quinche pour le
contrôle de la température à l’intérieur du convertisseur (TRC 502, 503, 504) et aussi pour le
contrôle de la température du gaz pénétrant dans le convertisseur (TRC501).

Le reste du gaz continue à s’écouler vers l’échangeur gaz/gaz H501 où il est préchauffé
par échange de chaleur avec du gaz chaud sortant du convertisseur. Ici il est chauffé
d’environ 70°c à environ 245°c, la quantité exacte de récupération de chaleur étant
déterminée par le bilan thermique autour du convertisseur et du préchauffeur. H501 est un
échangeur à plaque tubulaire fixe en acier au carbone avec une chambre d’entrée et une
plaque tubulaire en acier.

Le gaz recyclé préchauffé quitte H501, et s’écoule vers le convertisseur V501 à 52,7 atm
via une vanne à papillon (cette vanne est utilisée au démarrage).

Remarque : Just à l’état de démarrage le gaz quitte le H501 gardant la même

température d’entrée alors en ouvre la vanne papillon pour transfert le gaz synthèse vers
H503 (chauffé à une vapeur HP 50 atm de l’utilité) où il est réchauffé à 240°C ,ensuite
s’écoule vers V501.

V501 est un récipient cylindrique vertical contenant 4 lits de catalyseur.

REACTEUR DE SYNTHESE DU METHANOL V501

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 Chapitre III SECTION 500 Synthèse de Méthanol

Le catalyseur est physiquement un lit continu, la division en lits individuels étant

effectuée par les losanges d’injection de gaz de quench se trouve à trois niveaux équidistants
dans le récipient. Il y a 10 losanges formant une couche à chaque niveau. Les losanges sont
conçus de manière à fournir une bonne distribution du gaz de quench à chaque niveau
d’injection.

Chaque losange est une poutrelle horizontale en section transversale en losange, fabriqué
en métal déployé et contenant un tube d’aspersion de gaz. Les losanges sont disposés en
parallèle à 3 pouces des uns des autres.

Le catalyseur remplit tout l’espace au-dessus ; en-dessous et entre les losanges, mais ne
passe pas à travers les tous du métal déployé. Mais ne passe pas à travers les tous trous du
métal déployé. D’autre part, le gaz s’écoule vers le bas dans le récipient, à travers les lit,
dans et hors des losanges, donnant un bon mélange du gaz froid émanant des tubes
d’aspiration.

Cela signifier qu’en certain quantité de catalyseur déposée entre les losanges est morte et
ne contribue pas à la réaction de la synthèse du méthanol. Au fond du quatrième lit, il existe
un arrangement similaire de losanges pour recueillir le gaz et le diriger vers la tubulure de
sortie du récipient via des tubes collecteurs.

Etant donné que l’espace de la tête inferieure en-dessous du niveau de collection de gaz
et ‘’mort’’, il est rempli par un moyen de support inerte du catalyseur convenable (tel que
grains de quartz). Au cours du procédé de réduction le catalyseur se contracte environ de
12% en volume. Par conséquent, en chargeant le catalyseur, il est nécessaire de faire
déborder le convertisseur, de façon à ce qui lorsqu’il est réduit la profondeur du lit supérieur
est correcte (pour les quantités de catalyseur) la partie supérieure du catalyseur est couverte
d’une mince couche de matériau inerte (quartz) et la grille de fixation est couverte d’un
treillis en acier au carbone.

Cette grille n’est pas fixée à la paroi du récipient, de manière à ce qu’elle puise se
déplacer verticalement à mesure que le volume du catalyseur installé, il est important de
maintenir la réaction aussi proche de l’isotherme que possible. Si la température de réaction
s’élève au-dessus du point optimal, bien que la vitesse de réaction augmente, la quantité
d’équilibre du méthanol dans le gaz diminue. Pareillement, si la température tombe trop bas,
la vitesse de réaction peut être réduire à tel point que la réaction ne puisse plus se maintenir.
Par conséquent il est très important que la température de sortie de chaque lit soit réglée
automatiquement, et que la distribution de température dans le catalyseur soit étroitement
surveillée.

La régulation automatique de la température de sortie de chaque lit (270°C à la fin de la

vie utile) est effectuée en faisant varier le débit du gaz de Quinche diluant à l’entrée de ce lit
particulier (TRC501, 502,503 et 504). A part les TRC il existe trois alarmes indicatrices de
basses température (TIAL 501, 502,503) se trouvant dans les entrées des trois lits inférieure,

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et il y a quatre alarmes indicatrices de hautes températures (TIAH 501, 502, 503,504) situées
aux sorties des quatre lits, il existe en cuire dans le convertisseur 32 points supplémentaires
de mesure de la température, situés comme suit :

Un au milieu du lit supérieur (TI 505 utilisé au démarrage) 4 à la sortie du lit supérieur
(TI 504, 506, 507, 508), 5 å l’entrée du deuxième lit (TI 509, 510, 511, 51Z, s13), 4 a sortie
du deuxième lit (TI 514,515, 516, 5l7), 5 à l’entrée du troisième lit (TI 518, 519, 520, 521 ,
522), 4 à la sortie du troisième lit (TI 523, 524, 525, 526), 5 à 1entrée tu quatrième lit
(inférieur) (TI 527, 528, 529, 530, 531) et 4 à la sortie du quatrième lit (TI 532, 533, 534,
535). Tous ces points de température à chaque niveau sont répartis au-dessus de la section
transversale du catalyseur afin d'obtenir des mesures type.

Le gaz chaud (270°c) sortant de la base de V501, s'écoule ensuite vers le côté tube de
H501 où il préchauffe l'alimentation du convertisseur, et il est, lui-même, refroidit à environ
140°C. Le gaz s'écoule ensuite vers le condenseur de méthanol H502 où il est encore refroidi
à environ 40°C, par échange de chaleur avec l'eau de refroidissement. Ici, la plus grande
partie du méthanol est condensée en liquide.

Il n'y a pas de contrôle de la quantité de chaleur échangée dans H502, puisque plus la
température de sortie gaz/liquidé est basse, puis la fraction de méthanol en mole dans
l'alimentation du convertisseur est basse, ce qui, à son tour, aide l'équilibre de réaction.
H502 est un échangeur à tube en U avec le gaz en condensation du côté tube. Sa
construction est en acier au carbone avec des tubes en acier inoxydable et les surfaces
intérieures de la chambre de sortie en acier inoxydable.

Le mélange gaz/méthanol liquide s'écoule ensuite vers le séparateur de méthanol V502,

où le liquide est séparé du. Gaz.

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 Chapitre III SECTION 500 Synthèse de Méthanol

Ballon séparateur V502

Le liquide est éliminé par régulation de niveau (LIC 501) avec des alarmes pour la
protection contre haut et bas niveau (LAH/L501).

Il existe une protection supplémentaire LHCO 501 qui arrête le compresseur de

recirculation K402 au cas où le niveau continu e à s'élever au-dessus s du niveau d'alarme
(pour les détails concernant le système de déclenchement.

En sortant de V502, le gaz recyclé sec s'écoule pour se joindre au gaz de synthèse
fabriqué pénétrant dans la boucle, complétant ainsi le circuit.

Entre V502 au point de mélange il y a une prise de purge. Ici une quantité mesurée (FR
501) de gaz de la boucle est éliminée à travers la soupape de purge PRCV 501 par régulation
de la pression de la boucle (PRC 501). La petite quantité de gaz requise pour les jointe
d'étanchéité de K401 est prélevée du circuit de purge juste en amont de la soupape PRCV
501. En aval de PRCV 501 le gaz de purge s’écoule vers les brûleurs du four de reforming
comme combustible à ure pression d'environ 2,9 atm.

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 Chapitre III SECTION 500 Synthèse de Méthanol

La canalisation du gaz de purge allant aux bruleurs est protégée contre la sur
pressurisation par une vanne de mise à l'air PIC 501 de régulation de pression, gui est
normalement fermée.

Au cours de la vie utile de la charge de catalyseur son activité décroit. Toutes les
températures et les pressions mentionnées dans cette section et dans les bilans de chaleur et
de matériau se réfèrent à la condition de fin de vie utile. Lorsque le catalyseur est vierge, les
conditions de fonctionnement dans la boucle sont différentes, et les points suivants doivent
Etre utilisés comme guide pour le contrôle de l'unité.

La capacité de réserve de la boucle peut être utilisée, en théorie, de l'une de quatre

manières différentes:

a) en exploitant à une pression moindre que celle prescrite dans le schéma de principe.

b) en exploitant à un taux de circulation de gaz réduit à travers le convertisseur

c) en exploitant à un taux de purge réduit de la boucle de synthèse (ce qui signifie une
pression partielle moins élevée des produits réactifs dans le convertisseur).

d) en exploitant à une température de lits de catalyseur réduite.

Il faut satisfaire à deux exigences de ICI lorsque l'on prend une décision concernant la
méthode d'utiliser la capacité de réserve de la boucle; premièrement, la température du
catalyseur dans toutes les parties du convertisseur doit être supérieure à 210°C, et
deuxièmement, si les méthodes (a), (b) ou (c) sont employées, la température à la sortie du
convertisseur doit alors être maintenue au-dessous de 250°C. Il y a deux au- très limites
concernant la composition du gaz entrant dans le convertisseur qui doivent être observées
lorsque l'on s’éloigne du point de calcul: la pression partielle de CO ne doit pas dépasser 5,
15 atm, et le CO2 ne doit pas être moins de 4 moles % (sec) ou plus de 15%.

Par conséquent au début de la vie utile du catalyseur sera nécessaire de fonctionner à une
pression totale réduite et à une pression partielle des produits réactifs réduite (c'est-à-dire
purge diminuée) afin de maintenir la température du catalyseur aussi basse que possible,
mais au-dessus de 210°C.

Il est préférable de réduire le taux de purge, que de réduire la pression de la boucle,

puisque ceci économisera 'usage du produit d'alimentation par tonne de méthanol et
maintiendra le fonctionnement des compresseurs proche de leurs points d'eau fait que toute
économie réalisée en consommations d'énergie d’efficacité optimale.il n’y a aucun avantage
à réduire le taux de recirculation du gaz; il devra alors être maintenu à ou au-dessus de la
valeur normale (dépendant du cas de procédé): ceci est dû pour Q402/K402 est d'une valeur
négligeable lorsqu'on la compare à la valeur de la vitesse spatiale élevée dans le catalyseur.
(Pour les détails concernant le fonctionnement et la régulation de la boucle).

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 Chapitre III SECTION 500 Synthèse de Méthanol

Lorsque du CO, importé est disponible aux-limites de batterie il est ajouté à la boucle
avec le gaz de synthèse d'appoint émanant de K401.

Le débit est réglé automatiquement par FRC 401. La ligne d'entrée du CO2 est pourvue
d'une soupape de déclenchement ESDY 404 qui se ferme lors du fonctionnement du
déclencheur 7.

Détente de pression et stockage du méthanol brut :

La pression du méthanol brut condensé à 40°C dans V502 est réduite de la pression de la
boucle à 4,5 atm dans un ballon de flash du méthanol V503.

Ballon de flash du méthanol V503

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En amont de la soupape de régulation de niveau (LICV 501) il y a des crépines jumelées

en parallèle pour l'élimination de la cire qui aurait pu se former dans le convertisseur et
condenser avec le méthanol. Chaque crépine peut être isolée et nettoyée indépendamment de
l'autre.

Dans le ballon de flash V503, la plupart du gaz dissous se sépare du liquide et il est
éliminé à la partie supérieure du ballon. Ce gaz est évacué par régulation de pression (PRC
502) et après la mesure du débit (FR 502) il est renvoyé au collecteur du gaz de combustion
et il est brûlé dans le four de reforming.

La pression de 4, 5 atm dans V503 a été choisie pour convenir à la pression du collecteur
de combustible. Le gaz de flash peut aussi être purgé vers l'atmosphère ou, alternativement
renvoyé à la partie supérieure de la tour de séparation des produits légers V601 dans la
section de distillation (voir section 4. 6) où il est utilisé comme gaz de stripping. Le
méthanol liquide est évacué de V503 par le régulateur de niveau (LIC 502) passant à travers
une autre paire de crépines en parallèle pour l'élimination de la cire. Le débit total est
additionné (FS 501) et il passe au réservoir de méthanol brut T651.

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