Mesures et instrumentation

Stage MI
Mtrologie Rptabilit, reproductibilit et fidlit dune analyse
I Contextualisation du problme II Apports thoriques III Recontextualisation en TP de MI

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I Contextualisation du problme
Le problme peut tre abord en liaison avec lenseignement de spcialit SPCL avec une approche contextuelle partir de documents authentiques

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I Contextualisation du problme

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I Contextualisation du problme

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I Contextualisation du problme
A partir de la page daccueil du site internet de diffrents laboratoires danalyse nologiques, on pourra sensibiliser les lves la notion daccrditation et aux contraintes imposes par une dmarche qualit, ainsi quaux lments fondamentaux de la culture mtrologique.

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I Contextualisation du problme
Documents lve :
http://www.sarco.fr/index.php?r=40 http://www.oenotechnic.com/Laboratoire http://www.cofrac.fr magazine Comptences n33 de janvier 2004
(Le magazine de laccrditation)
(pages 7 9) (GUM NF EN ISO/CEI 17025 ISO 5725) (guide EA-4/16)

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I Contextualisation du problme
Documents lve :
guide EA-4/16
(version bilingue anglais/franais par le Cofrac)

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II Apports thoriques
Le vocabulaire de la mtrologie et les apports thoriques pourront tre amens loccasion dun travail de recherche ou partir de documents officiels (BIPM-VIM)
voir, par exemple le site officiel avec un document bilingue : http://www.bipm.org/fr/publications/guides/vim.html (disponible au format pdf avec son corrigendum de mai 2010)

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II Apports thoriques
Il pourra tre utile de consulter le document suivant :
Acceptabilit et expression des rsultats exprimentaux

ou encore le site de Jean-Franois Perrin :

http://www.perrin33.com/incertitudes/iso5725-2/repetrepro.html

Ces notions pourront tre recontextualises loccasion dun TP de MI (fidlit de lanalyse de lacidit dun vin). Le traitement statistique des mesures sera effectu laide dun tableur.

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II Apports thoriques
La norme ISO 17025 :
Elle rgit laccrditation des laboratoires dtalonnage et dessais.
(Reconnaissance par une tierce partie - Comptence raliser des prlvements et analyses dtermins et en assurer la qualit)

La norme ISO 5725 :

Elle dfinit la rptabilit et la reproductibilit dune mthode danalyse chimique.

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II Apports thoriques
Norme ISO 17025 :
compatible avec les ISO 9000 (94 et 2000) pour le management de la qualit exigences spcifiques aux mtiers de laboratoires (comptence) couverture dactivits larges (de lchantillonnage linterprtation de rsultats) exigences de formalisation fortes (exigence de procdures)

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II Apports thoriques
Norme ISO 17025 :

Processus de prlvement

Processus

Processus dinterprtation

d' analyse

Systme de management de la qualit

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II Apports thoriques
Rglementation pour les laboratoires :
Les Ministres dlivrent les agrments et le COFRAC dlivre laccrditation (pour une dure dtermine).
Exemples de reconnaissance officielle par des agrments : Ministre de l Amnagement du territoire et de l environnement Agrment pour excuter certains types d analyses des eaux ou sdiments Ministre des affaires sociales et de lintgration Agrment au titre du contrle sanitaire de l eau

Lagrment est subordonn une accrditation pralable par le COFRAC. Arrt du 12/11/1998 (Eaux) Laccrditation COFRAC devient une obligation.

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II Apports thoriques
Caractrisation dune mthode danalyse :
Pour tre accrdite, une mthode de dosage doit tre valide. Cette validation passe par ltude de : sa spcificit, sa slectivit sa rptabilit, sa reproductibilit sa justesse sa linarit sa limite de dtection, sa limite de quantification sa robustesse

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II Apports thoriques
Rptabilit et reproductibilit :
Rptabilit des rsultats de mesurage : Etroitesse de laccord entre les rsultats de mesurages successifs du mme mesurande, mesurages effectus dans la totalit des mmes conditions de mesure.
Reproductibilit des rsultats de mesurage : Etroitesse de laccord entre les rsultats de mesurages successifs du mme mesurande, mesurages effectus en faisant varier certaines conditions de mesure.

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II Apports thoriques
Incertitudes de mesure Les outils :
mthode Monte-Carlo (facteurs dinfluence) mtrologie : mthode GUM (calcul cumul des incertitudes) CHIMIE : mthode ISO 5725 (calcul global des incertitudes)

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II Apports thoriques
Analyse inter laboratoires :
Les objectifs de la norme ISO 5725 sont : valider une mthode, en donner sa fidlit, analyser la justesse.
Concentration 1 Concentration 2 Laboratoire 1 Laboratoire 2 rptitions 1,2,3,4 rptitions 1,2,3,4 rptitions 1,2,3,4

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II Apports thoriques
Justesse et fidlit :

ni juste ni fidle

fidle mais pas juste

juste mais pas fidle

juste et fidle

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II Apports thoriques
Fidlit dune mthode :
Limite de rptabilit r : cart maximum au niveau de confiance 95% entre 2 rsultats obtenus sur un mme chantillon pour une mme mthode, un mme analyste, un mme appareil. Limite de reproductibilit R : cart maximum au niveau de confiance 95% entre 2 rsultats obtenus sur un mme chantillon, pour une mme mthode, par 2 analystes ou 2 laboratoires diffrents, sur des appareils diffrents.

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II Apports thoriques
Etude statistique :
Xi= m + Li + ei Variances :
On a donc

s2R = s2L + s2r

rptabilit

mesure

reproductibilit
concentration vraie

inter-laboratoires

biais (erreur systmatique) du laboratoire ou de la mthode

erreur alatoire

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II Apports thoriques
Norme ISO 5725 : Fidlit
p laboratoires
S ni2
p

N=Nsr=

i=1

SCEintra N-p

N = nombre total de mesures ni = nombre de rptitions SCE = Somme des Carrs des Ecarts SCEL=SCEinter

SCEL sL= (p-1)( p-1 - sr) N r = 2,83sr

limite de rptabilit 95%

sR= sL+sr

R = 2,83sR limite de reproductibilit 95%

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II Apports thoriques
Exemple avec 3 mesures dans 6 laboratoires :
(Dosage dune solution de H2SO4 qui titre environ 0,05 mol.L-1)
laboratoire 1 2 3 4 5 6 Xi1 0,0511 0,0511 0,0497 0,0499 0,0501 0,0489 Xi2 0,0510 0,0505 0,0499 0,0494 0,0504 0,0495 Xi3 0,0509 0,0508 0,0492 0,0498 0,0511 0,0490 moyenne 0,0510 0,0508 0,0496 0,0497 0,0505 0,0491 0,0501 SCEL=SCEinter 2,20E-06 1,29E-06 8,89E-07 5,92E-07 4,54E-07 3,07E-06 8,49E-06 SCEintra 2,00E-08 1,80E-07 2,60E-07 1,40E-07 5,27E-07 2,07E-07 1,33E-06 SCEtotal

9,82E-06

Moyenne gnrale Somme des carrs des carts intralabo

Somme des carrs des carts interlabo

Somme des carrs des carts totaux

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II Apports thoriques
Rsultats :
p=6 laboratoires N = 36 = 18 nombre total de mesures ni = 3 = nombre de rptitions par labo 632 N= 18=15 18 SCEintra 1,3310-6 sr= = = 5,3310-8 N-p 18-6 8,4910-6 -8) (6-1)( 5,3310 6-1 sL= = 5,2910-7 15

sR= sL+sr = 5,2910-7 + 5,3310-8 = 6,4010-7

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II Apports thoriques
Rsultats :

r = 2,83sr

limite de rptabilit 95% = 6,54.10-4

R = 2,83sR

limite de reproductibilit 95% = 2,26.10-3

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II Apports thoriques
Conclusion :
On trouve r = 0,00066

Cela signifie que, dans un mme laboratoire et pour la mme mthode, la diffrence maximale, au risque de 5%, qui spare 2 rsultats vaut 0,00066 mol.L-1 de H2SO4 par litre sur un chantillon dont la moyenne est proche de 0,05 mol.L-1.
On trouve R = 0,0023 Cela signifie que, si on fait raliser ces mesures par 2 laboratoires diffrents, on peut sattendre avoir des rsultats qui diffrent au plus de 0,0023 mol.L-1.

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II Apports thoriques
Conclusion :
Si on nobtient pas ces performances, on doit souponner ou la comptence du laboratoire ou lhomognit de lchantillon.

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II Apports thoriques
Approfondissement :
Pour cette tude, les moyennes de chaque laboratoire ne doivent pas tre trop diffrentes : un laboratoire qui aurait une moyenne trop forte ou trop faible sera dclar aberrant.

Y a-t-il un laboratoire qui a une moyenne aberrante ?

Le test de Grubbs permet de rpondre cette question :
On calcule pour chaque laboratoire

Gcalc=abs(moyenne labo-moyenne gnrale)/cart type des moyennes.

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II Apports thoriques
Approfondissement :
0,0511 0,0511 0,0497 0,0499 0,0501 0,0489 0,051 0,0505 0,0499 0,0494 0,0504 0,0495 0,0509 0,0508 0,0492 0,0498 0,0511 0,049
moyenne Moyenne gnrale gnrale

moyenne 0,0510 0,0508 0,0496 0,0497 0,0505 0,0491 0,0501 0,0008

G 1,16 0,89 0,70 0,57 0,54 1,32

=(0,0510 -0,0501)/0,0008

cart type Ecart type

La table de Grubbs donne pour 6 laboratoires avec un risque de 5% Gtable=1,887, donc tous les laboratoires peuvent ici tre conservs. Si un laboratoire devait tre cart, il faudrait refaire les calculs sans ce laboratoire.

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II Apports thoriques
Approfondissement :
table de Grubs pour p laboratoires

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II Apports thoriques
Approfondissement :
Pour cette tude, les variances de chaque laboratoire doivent tre trs proches : un laboratoire qui obtiendrait une variance trop diffrente des autres laboratoires sera dclar aberrant.

Y a-t-il un laboratoire qui a une variance trop importante ?

Le test de Cochran permet de rpondre cette question :
On calcule Ccalc=variance maxi/Svariances = SCEintra/SSCEintra Ccalc= 5,27.10-7/1,33.10-6=0,396 (pour le laboratoire 5)

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II Apports thoriques
Approfondissement : (p laboratoires et n rptitions)

La table de Cochran donne pour 3 rptitions et 6 laboratoires avec un risque de 5% Ctab=0,616. Ctab >Ccalc donc le laboratoire 5 peut tre conserv.

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II Apports thoriques
En rsum :
Une tude inter laboratoires peut tre utilise pour : prciser la fidlit dune mthode tester les laboratoires laborer des Matriaux de Rfrence Certifis (MRC) : sur le flacon, on marquerait :

MRC acide sulfurique 0,0501 0,0023 mol.L-1.

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II Apports thoriques
Limites dune tude inter laboratoires :
les laboratoires ne jouent pas le jeu les chantillons envoys ne sont pas homognes

- les chantillons envoys ne sont pas stables dans le temps ce qui impose des contraintes pour les laboratoires et des dates de premption pour les MRC ainsi raliss. - les interprtations statistiques sont ralises de faon thorique sans tenir compte des ralits du terrain : des rsultats aberrants doivent faire lobjet dune critique srieuse au niveau de chaque laboratoire (date danalyse, stockage de lchantillon).

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III Recontextualisation en TP de MPI

Fiabilit dune mthode de dosage de lacidit dun vin :
L'acidit renforce et soutient les armes en apportant au vin du corps et de la fracheur tout en aidant son vieillissement.
Principe de la manipulation : (voir protocole dtaill cas b) Prlever E mL de vin (blanc de prfrence), ajouter quelques gouttes de BBT et doser par la soude. D 'aprs la rglementation europenne, l'acidit se mesure en quivalent d'acide tartrique. Les rsultats seront donc exprims g dacide tartrique par L.

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III Recontextualisation en TP de MPI

Lacide tartrique est le nom usuel de l'acide 2,3-dihydroxybutanedioque, qui a pour formule brute C4H6O6. (M=150 g/mol) Sa formule semi-dveloppe est HOOC-CHOH-CHOH-COOH. exemple : on obtient Ve do nacide=COH-Ve pour E litre de vin, donc COH-Ve1/E mole dacide soit 150(COH-Ve1/E)/2 g C4H6O6 par L de vin. On suppose que chaque manipulateur reprsente un laboratoire. Faire 1 essai dont on ne tiendra pas compte pour tester la mthode puis faire 3 rptitions (mme manipulateur). On reportera les rsultats dans un tableur sur lordinateur.
(fichiers disponibles pour Excel et OpenOffice)

Compte rendu : reprendre les rsultats et laborer des conclusions quant la fiabilit de la mthode.

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III Recontextualisation en TP de MPI

Remarque :
On fait souvent appel des talons certifis pour tester une mthode ou pour tester un laboratoire : ces talons sont appels Matriel de Rfrence Certifis ; ils comportent llment doser dans sa matrice.
exemple : pour doser lalcool dans un vin, on utilise un vin Il se peut quil nexiste pas de MRC pour un dosage particulier. Ces MRC sont chers car ils font lobjet dune tude inter laboratoires. Application : si vous deviez commercialiser un MRC pour le dosage de lacidit dun vin blanc, quelles indications mettriez vous sur ltiquette : g.L-1.