Notions de chimie industrielle

Accueil gnral

Cours

Exercices

Corrigs

1 P. Cognet
 Notions de chimie industrielle

Objectifs

Plan du cours

1. Prsentation du monde de la chimie industrielle

2. Mthodologie pour la conception de procd

3. Procds structure simple

4. Procds structure plus complexe

2 Dpartement GPI
 Objectifs du cours Accueil

Avoir une vue densemble de la chimie industrielle

Approche alternative lapproche classique (linaire) :

chimie fondamentale -> chimie industrielle

Approche par le procd

Pouvoir analyser un schma de procd

On ne sintresse pas au dimensionnement dtaill

On sintresse : l architecture du procd, au choix des appareils,

aux conditions opratoires

Ire conception d un procd partir des donnes fondamentales

3
GPI 1re Anne
 Accueil
Module Chimie industrielle I

Dans la continuit de :

BES, Analyse prliminaire de procds

Cours de Chimie organique

En sappuyant sur les connaissances en :

Chimie organique, minrale, SPRM

En prparation de Chimie Industrielle II (2A)

4
I. Prsentation du monde de la chimie industrielle

1. Grands domaines de la chimie industrielle

2. Caractristiques de lindustrie chimique

3. Matires premires naturelles

4. Sources dnergie

5. Voies daccs aux principaux produits de base

5 6. Principales filires de transformation Accueil

1. Grands domaines de la chimie industrielle Accueil
11. Chimie de base (organique et minrale)
Obtention de grands intermdiaires de la chimie minrale et organique partir de qqes dizaines de
matires premires
Ex : engrais, solvants, monomres ...
CHIMIE LOURDE

Production de matires premires de base,

Molcules simples
Gros tonnages
Production en continu
Bas prix, faible valeur ajoute

CHIMIE FINE

Production de molcules complexes (aldhydes, ctones,

amines, molcules polyfonctionnelles )
Intermdiaires de synthse
Produits finis (parachimie), production en quantits plus faibles
en continu et en discontinu
6
Prix plus levs, haute valeur ajoute
 Transformation de matires Accueil
premires banales :
eau, air, sel, soufre, gaz naturel,
calcaire, sable ...

Acides inorganiques
Chimie minrale
Bases inorganiques
Engrais
Chimie de base Gaz -> voir tableau

Chimie organique

Composs du carbone obtenus partir de :

vgtaux, houille, ptrole, gaz naturel

Biochimie
Carbochimie
Ptrochimie
7
 RAPPELS
ORGANIQUE
Chimie organique
Composs du C (+ H, O, N)
+ non mtaux Cl, Br, I, S, P ...
Composs organiques
forms de liaisons covalentes
rarement solubles dans leau
F et Eb bas : la plupart sont liquides
T, P ordinaires
voisine de 1
dcomposs thermiquement
presque tous combustibles
Ractions organiques
souvent lentes, rversibles et
incompltes
8 souvent faibles effets thermiques
Accueil
MINERAL
Chimie minrale
Chimie des composs des autres
lments + CO, CO2, RCN
Composs minraux
forms de liaisons ioniques
lectrolytes solubles dans l eau
F et Eb levs; la plupart sont
cristalliss T ordinaire
variable et souvent leve
grande stabilit thermique
rarement combustibles
Ractions minrales
souvent rapides et totales
effets thermiques forts
(exo-, endothermiques)
 Accueil
TOP 50 DES PLUS FORTS TONNAGES (USA, 1991)

1. acide sulfurique 18. dioxyde de carbone 35. oxyde de propylne

2. azote 19. mthyltertiobutylther 36. phnol
3. thylne 20. thylbenzne 37. butadine
4. oxygne 21. styrne 38. noir de carbone
5. ammoniac 22. mthanol 39. acrylonitrile
6. chaux 23. acide trphtalique 40. actate de vinyle
7. acide phosphorique 24. tolune 41. sulfate d aluminium
8. soude 25. formaldhyde 42. cyclohexane
9. chlore 26. xylnes 43. oxyde de titane
10. propylne 27. acide chlorhydrique 44. actone
11. carbonate de sodium 28. p-xylne 45. silicate de sodium
12. ure 29. oxyde d thylne 46. acide adipique
13. acide nitrique 30. thylneglycol 47. sulfate de sodium
14. nitrate d ammonium 31. sulfate d ammonium 48. alcool isopropylique
15. 1,2-dichlorothane 32. cumne 49. chlorure de calcium
16. benzne 33. potasse 50. caprolactame
17. chlorure de vinyle 34. acide actique

9 Chimie minrale
12. Parachimie Accueil

Utilisation de produits de base FORMULATION

Tonnages importants, appel des traitements physiques, mlange, conditionnement

Elaboration de produits fonctionnels, grande diversit :

savons,lessives,
peintures, vernis et encres,
parfums, cosmtiques et produits de beaut,
colles, liants et adhsifs,
colorants, explosifs, produits phytosanitaires ...

13. Pharmacie humaine et vtrinaire

Mdicaments pour lhomme et vtrinaires

Activit de chimie fine et de spcialits
Nombreuses tapes ractionnelles + activit de formulation (galnique)
Activit de recherche importante
10 Effort de R&D : 100 Millions deuros sur 10 ans /mdicament
14. Mtallurgie chimique (ou mtallurgie extractive) Accueil

Permet de transformer en mtal les combinaisons chimiques stables

thermodynamiquement ltat naturel (oxydes, carbonates, chlorures, sulfures )

Implique des opration de sparation, purification, concentration des minerais

2 voies de production :

2 voies de production

mtallurgie par voie humide mtallurgie par voie sche

extraction du mtal partir Rduction d un oxyde ou

de solutions aqueuses par : dun halognure par :

cmentation C, CO, H2,

prcipitation Mg, Ca, Al, ...
lectrolyse

+ rduction en milieu fondu (lectrolyse de lalumine pour obtenir Al)

11
 Accueil

Chiffres daffaires raliss en France en 1989

Chimie de base : chimie minrale 6 Millions deuros

chimie organique 18 Millions deuros

Parachimie : 17 Millions deuros

Pharmacie humaine et vtrinaire 12,5 Millions deuros

Mtallurgie : mtaux non ferreux 9 Millions deuros

sidrurgie 15 Millions deuros

12
2. Caractristiques de lindustrie chimique Accueil
21. Grands groupes (CA 1989, hors activits ptrole et nergie), M$

HOECHST RFA 24414

BAYER RFA 23031
BASF RFA 22269
ICI GB 21557
DU PONT USA 21402
EASTMAN KODAK USA 18398
DOW CHEMICAL USA 17600
RHODIA CIBA-GEIGY Suisse 12597
SHELL GB-NL 11902
RHNE-POULENC France 11440
FERRUZI Italie 10931
AVENTIS EXXON USA 10600
AKZO NL 8835
TOTAL Elf Aquitaine France 8820
Union Carbide USA 8744
MONSANTO USA 8680
SANDOZ Suisse 7639
BRISTOL MYERS SQUIBB USA 7057
MERCK USA 6550
SOLVAY Belgique 6517
13
 Industrie jeune Accueil

Peu de procds anciens :

synthse du carbonate de calcium (Solvay, 1861)
synthse de l ammoniac (Haber-Bosch, 1911)

Dveloppement important et diversification

volution rapide des technologies

En 1990 : 1 produit sur 2 a moins de 10 ans

Industrie en expansion

Croissance des marchs, cot des matire premires baisse

Imbrications industrielles complexes

La chimie intervient dans la plupart des activits de production

Valorisation des sous- et co-produits

Industrie de capitaux

14 Concurrence sur les cots de production -> investissements importants

 Mondialisation de lindustrie chimique Accueil

Protection contre fluctuations des monnaies, des cots

Scurit d accs lnergie et aux matires premires
Prix de la main duvre (!)

Tendance au regroupements (acquisitions)

Effort de recherche considrable

Chimie Fine : largissement et renouvellement continu de la gamme

des produits -> innovation interne

Tendances actuelles :
robotisation
dveloppement des moyens de mesure et danalyse
dveloppement de recherches aux interfaces
ex : matriaux composites
prise en compte des aspects scurit et environnement
15
22. Relations Chimie industrielle et chimie acadmique
Accueil

La Chimie Industrielle possde sa logique propre

Scarte de la chimie acadmique afin de s adapter aux impratifs :

conomiques
technologiques
de scurit
denvironnement

Quelques exemples

1. Remplacement du chlore par O2, air dans les procds d oxydation

(contraintes conomiques et cologiques)

2. Production de TiO2 : limitation svre des rejets lis au procd d extraction

du minerai par H2SO4 -> dveloppement de la technique au chlore

3. Oxydation de SO2 en SO3 : SO2 + 1/2 O2 -> SO3

< 0 -> P -> raction favorise pourtant procd de double catalyse (P faible)
16
 Evolution des mthodes dobtention
Accueil
Exemple : production d acrylonitrile

- Procd ancien : HCN servait prparer lacrylonitrile partir d actylne :

CH CH + HCN CH2=CH-CN

-Procd actuel : HCN = sous-produit de la production dacrylonitrile par

ammoxydation du propylne :

2 CH2=CH-CH3 + 2 NH3 + 3 O2 6 H2O + 2 CH2=CH-CN

CH2=CH-CH3 + 3 NH3 + 3 O2 6 H2O + 3 HCN

HCN : matire premire sous-produit

Transfert d une raction chimique du domaine fondamental au domaine industriel

prend en compte l importance des masses manipules (MP, pdts, ss-pdts)

CONCLUSION : connaissances de base de la chimie acadmique indispensables

17 MAIS adaptation aux contraintes de la chimie industrielle
 Accueil

ACTIVITE INDUSTRIELLE ET ECONOMIQUE EN CHIMIE

(P. ARNAUD)

Matires
ENERGIE HOUILLE, PETROLE BIOMASSE
premires

Transformation PARACHIMIE CHIMIE DE BASE PHARMACIE

Utilisation INDUSTRIES CONSOMMATEURS AGRICULTURE

18
3. Matires premires naturelles
Accueil
Substances disponibles dans notre environnement terrestre
Oxygne455 000 Vanadium 136
Silicium 272 000 Chlore 126
Aluminium 83 000 Chrome 122
Fer 62 000 Nickel 99
Calcium 46 600 Rubidium 78
Magnsium 27 640 Zinc 76
Sodium 22 700 Cuivre 68
Potassium 18 400 Crium 66
Titane 6 320 Nodyme 40
Hydrogne 1 520 Lanthane 35
Phosphore 1 120 Yttrium 31
Manganse 1 060 Cobalt 29
Fluor 544 Scandium 25
Baryum 390 Niobium 20
Strontium 384 Azote 19
Soufre 340 Gallium 19
Carbone 180 Lithium 18
Zirconium 162 Plomb 13

Ordre d abondance des lments dont la teneur est suprieure 10 grammes/tonne

19 la crote terrestre (30 km dpaisseur)
dans
 Elments les plus rpandus : oxygne, silicium, aluminium, fer, calcium Accueil
magnsium, sodium, potassium

Abondance disponibilit -> il faut concentration en un lieu donn -> extraction

Il faut aussi tenir compte de la couche gazeuse (ex : N2 + abondant que O2 dans
latmosphre, le contraire dans la crote terrestre)

Rajouter mers et ocans

31. Matires premires naturelles minrales

3 substances particulires, dites inpuisables :

AIR (oxygne, azote) EAU CHLORURE DE SODIUM

Substances mtalliques -> minerais :

- mtaux communs : aluminium, cuivre, tain, fer, plomb, zinc

- mtaux dalliages : antimoine, chrome, cobalt, manganse, nickel, tungstne

20 - mtaux pour technologies avances : titane et zirconium
 Substances non mtalliques :
Accueil

- amiante, barytine, calcaire, silice, fluorine, phosphates, potasse, sel,

soufre, talc

AMIANTE = silicates fibreux (ttradres SiO4 disposs en chanes longues, doubles,

motif anionique : Si4O116- , contre-ions : Mg2+, Ca2+, Fe2+, Fe3+

TALC = ttradres SiO4 disposs en feuillets, macro-ion bidimensionnel Si2O52-

formule Mg3 (Si2O5)2 (OH)2

FLUORINE : CaF2

BARYTINE : baryte = sulfate de Baryum

POTASSE : chlorure de potassium (et non KOH)

Vocabulaire industriel spcifique !

21
32. Matires premires naturelles organiques
Accueil
2 types
re
no
les uv
ab ela
uis ble
p s

Obtenues partir Obtenues partir

de gisements de cultures ou dlevages

Gaz naturel Grands produits alimentaires

- crales (bl, riz, mas, orge )
Ptrole - olagineux (soja, arachide, olive )
- sucres (betterave, canne sucre)
- produits tropicaux (th, caf, cacao)
Charbon - productions animales (bovins, porcins, ovins)
Bois
- celluloses, lignine
Latex de l hva
- caoutchouc naturel
Coton, laine, cuir, tabac
Plantes aromatiques
22 - huiles essentielles
 EVOLUTION AU COURS DU TEMPS
Accueil
A l origine :

Industrie chimique organique =

Industrie dextraction partir de matires premires vgtales ou animales

Ensuite :

Industrie de transformation partir d une matire premire : le charbon

Actuellement :

Industrie de transformation majoritairement partir du ptrole

<- faible cot dextraction

<- facilit de transport (liquide)
<- richesse des produits prsents

Rpartition globale : charbon = 80 %, gaz naturel : 10 %, ptrole : 10 % des rserves

23 RISQUES D EPUISEMENT
4. Sources dnergie
Accueil
Industrie chimique grande consommatrice d nergie

Produits nergtiques utiliss la fois comme :

Sources des nergies Matires premires

ncessaires au fonctionnement dans de nombreux procds
des units de production de la chimie lourde
Besoins en nergie :
Naphta : charge dans les vapocraqueurs
mcanique, Gaz naturel : synthse de lammoniac
lectrique, Coke : fabrication de phosgne
thermique
<- T opratoires T ambiante
<- changements de phases

Sources dnergie :
- substances (combustibles fossiles, corps radioactifs),
- phnomnes (soleil, chute deau, vent, mare)
-> travail mcanique ou chaleur
24
5. Voies daccs aux principaux produits de base
Accueil
51. Principales filires de la chimie minrale de base
Al2(SO4)3 sulfate daluminium
Al2O3
AIR O2, N2 ou bauxite
HF ac. fluorhydrique
O2 CaF2
S H2SO4 H3PO4
soufre ac. phosphorique
Ilmnite : FeTiO3
Tripolyphosphate Na P O
TiO2 Dioxyde de titane de sodium
5 3 10

H2O H2O N2 O2
CH4 CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
rformage
gaz naturel gaz de synthse ac. nitrique
ure NH2CONH2 NH4NO3
Nitrate dammonium
CaCO3 Ca(OH)2
calcination CO2 + CaO chaux
NH3 procd Solvay
CaCl2 + Na2CO3 silicates
Carbonate de sodium
n SiO2, Na2O
NaCl RCl + HCl
25 sel NaOH + Cl2 minerai TiO2
TiCl4 TiO2
52. Principales filires de la chimie organique de base
Accueil

Ethylne
Propylne
Ptrole Butylnes
benzne
Gaz naturel Tolune
Xylnes
Mthane

Mthane
Houille Aromatiques
Actylne

Huiles,
Molcules complexes
graisses
Synthons pour
Dchets
la chimie fine
Biomasse
strodes, alcalodes
26
1. Valorisation des agroressources
fermentation Accueil
DECHETS CH4
agricole, levage, ville,
CO + H2 gaz de synthse

vitamine C
D-glucose

fermentation
PLANTES Ethanol
Mlasses
SUCRIERES
traitement acide Furfural
de pentoses

saponification Glycrine
OLEAGINEUX Huiles Acides gras

Drivs
BOIS Cellulose cellulosiques

27 HEVEA Caoutchouc
2. Traitement du charbon
Accueil
500 < T < 1000 C

D GAZ mthane
I
S
T benzne
BENZOL tolune BTX
I xylnes
CHARBON L
L aromatiques
A GOUDRON
phnol
T
I carbone
O +
COKE composs
N minraux
28
 - Action de la vapeur deau ( vers 1000 C) Accueil
GAZ A LEAU
- Raction Fischer-Tropsch

C + H2O CO + H2 HR >0
PROCEDE EN 2 PHASES :
1/ Chauffage du coke

C + O2 CO2

C + 12 O2 CO
2/ Lorsque temprature ncessaire atteinte
-> injection de vapeur deau

CO + H2O CO2 + H2

Application -> (mthane), alcnes, C5-C11 selon stoechiomtrie

29 Attention : aujourdhui, mthane -> gaz de synthse !
 CARBURE DE CALCIUM Accueil

- Chauffage coke + chaux (2000 C) :

CaO + 3 C CaC2 + CO

- Principale application : production dactylne :

CaC2 + 2 H2O CH CH + Ca(OH)2

actylne

- Mais chimie de lactylne pratiquement abandonne

(= chimie du charbon)

au profit de la chimie de lthylne (= chimie du ptrole)

30
3. Traitement du ptrole
Accueil

PETROCHIMIE

Ptrole = mlanges complexes dhydrocarbures (C1 C40)

2 types de traitement :

1/ Sparation = raffinage, fractionnement des mlanges

-> on ne change pas la nature des constituants (= distillation)

2/ Traitement de certaines fractions

-> modifications de la composition (craquage, rformage ...)
31
 Accueil
1 DISTILLATION
Gaz liqufiables
C3-C4 : jusqu 20 C

Ether de ptrole
C5-C6 : de 20 C 60 C

Naphta
C6-C7 : de 60 C 100 C

Essence Fioul
Brut C6-C12 : de 60 C 200 C
Huiles de
Krosne graissage
C12-C18 : de 175 C 275 C
Paraffines
Gas oil
> C18 : plus de 275 C Bitume

Distillation pression Distillation sous

atmosphrique pression rduite
32
 FRACTIONS DE DISTILLATION DU PETROLE Accueil
CH4, C2H6, C3H8, C4H10
C Gaz (Eb < 20 C
O mmes composs que gaz naturel
L majorit brle
O Essence (Eb = 20-150 C)
Essence ordinaire
N fractions lgres : ther de ptrole
N fractions lourdes : solvants
E Ptrole lampant ou krosne Coupes C11-C12 : carburants
(Eb = 180 - 230 C) des moteurs raction
D
HUILE E Coupes C13-C17 : carburants
Gas oil (Eb = 230 - 300 C)
BRUTE des moteurs diesel et chauffage
D
I
S Fuel (Eb = 300 - 400 C) Coupes C18-C25 : chauffage
T
I
C26-C38 : lubrification
L Lubrifiants ( Eb = 400 - 500 C)
L craquage -> fractions + lgres
A
T Fuel lourd (Eb > 500 C) Mazout (chauffage), craquage
I catalytique -> fractions + lgres
O
N Asphaltes Pavage, revtements ...
33
 2 TRAITEMENT DES COUPES PETROLIERES Accueil
- 3 principaux types de traitement :
- Craquage
- Rformage
Craquage (traitement du gasoil) - Vapocraquage

traitement thermique (avec ou sans catalyseur)

des fractions lourdes
coupure de liaisons C-C
fractionnement des molcules

Rformage (traitement des essences)

traitement thermique (avec catalyseur)
isomrisation, cyclisation, dshydrognation
ex : augmentation de lindice doctane, obtention daromatiques

Vapocraquage (traitement du naphta et du gasoil)

(hydrocarbures + vapeur deau) T leve (800 C)

34 production dalcnes, daromatiques

6. Principales filires de transformation (organique) Accueil
ETHYLENE CH2 CH2
PROPENE
CH3 CH CH2

NAPHTA VAPOCRAQUAGE CH3CH2 CH CH2

butne CH3
C CH2
PETROLE isobutne CH3
BRUT butadine
CH2 CH CH CH2

BENZENE CH3
GASOIL
REFORMAGE
CATALYTIQUE tolune
xylnes
CH3

CH3

DEPARAFFINAGE Paraffines
35
H3C CH2 CH3
n
61. Drivs de lthylne Accueil

Oxyde Textiles polyesters,

Glycol antigels, explosifs
dthylne
Ethers de glycol Solvants, peintures,
vernis ...
Ethanolamines Tensioactifs, cosmtiques
Pharmacie, cosmtiques,
Polythers
solvants
Ethanol Solvant, synthse
ETHYLENE
Ptrochimie 100 % Ethanal Chloral Colorants, insecticides (DDT)

2 500 000 t/an Acide actique Rayonne, insecticides

Aldol, butadine Elastomres

Drivs chlors Solvants, dgraissants

Chlorure de vinyle Chlorure de polyvinyle, objets mouls, feuilles

Actate de vinyle Actate de polyvinyle, peinture, adhsifs

Polymrisation Polythylnes, objets mouls, feuilles, films

36 Ethylbenzne -> styrne (voir drives du benzne)

62. Drivs du propne Accueil

Oxyde Propylneglycol Solvants, antigels,

d propylne fluides hydrauliques,
dtergent, polyurthanes

Alcools oxo Solvants, synthse

Synthse, actone, solvant

Propan-2-ol
PROPYLENE
Ptrochimie 100 % Fibres textiles, rsines, lastomres, peintures
Acrylonitrile
1 500 000 t/an
Drivs fluors et chlorofluors
Ttrachloromthane (Frons, bombes arosols, fluide
frigorifique)
Chlorure Rsines glycrophtaliques, peintures,
dallyle glycrol
explosifs, pharmacie

Polymrisation Polypropylnes, rsines thermoplastiques,

plastifiants, dtergents
37 Cumne -> phnol + actone (voir drives du benzne)
63. Drivs du benzne Accueil

Cumne Phnol Rsines, colorants, explosifs,

pharmacie, nylon ...

Solvant, synthse
Actone (mthacrylate de mthyle )

Ethylbenzne Styrne Polystyrne, objets mouls,

BENZENE isolation , emballages
Ptrochimie 90 % Alkylbenznes Sulfonates Dtergents
Carbochimie 10 %

700 000 t/an Cyclohexane Acide adipique Nylon 6/6

Caprolactame Nylon 6, perlon

Drivs nitrs Colorants, explosifs

Drivs chlors Colorants, insecticides, solvants,

produits phytosanitaires

38 Anhydride malque Rsines polyesters, plastifiants, pesticides

II. Mthodologie pour la conception de procd Accueil

1. Questions se poser
11. Outils disposition
12. Analyse de procds

2. 1er schma par blocs

3. Schma par blocs plus labor

4. Flow sheet
41. Caractristiques
42. Symboles utiliss

5. Exemple dapplication : production de formaldhyde

51. Prsentation du produit applications
52. Diffrents procds de production
53. Chimie thermodynamique
54. Description du procd
55. 1er schma par blocs
39 56. Schma par blocs dtaill
57. Flow-sheet
1. Questions se poser E
S N
Quel domaine de la chimie ?
- chimie organique, minrale ? E V
Quelle voie de synthse ?
- voies chimiques ? lectrochimiques ? biochimiques ? C I
- ractifs ? produits ? ractions secondaires ?
- catalyseur ? U R
O
Conditions opratoires ?
- P ? T ?, milieu homogne, diphasique, triphasique ? R N
Type de racteur ?
- chimique ? lectrochimique ? Enzymatique ?
I N
- Continu (RAC ? Piston ?), recyclage ? Discontinu ?
- Contrle thermique ? T E
Sparations ? E M
E
-extraction L/L, distillation, cristallisation, sparation membranaire ?

Produits ?
- Mise en forme ? Puret ? Sous-produits valorisables ?
N
Optimisation ?
T
40 Accueil
11. Outils disposition Accueil
Chimie fondamentale :
- organique, minrale : voies de synthse, produits ...

Thermodynamique :
- tables de donnes, calculs de G, H, Cp -> conditions P, T

Cintique :
- raction totale ? quilibre ?, loi de vitesse ? ki, Ei ?

Bilans : matire, nergie

Gnie chimique :
- choix du racteur, relation raction <-> racteur

Gnie des procds :

- choix des sparateurs, des recyclages, dimensionnement

Donnes scurit :
- domaines d inflammabilit, dexplosivit, de stabilit
ex : INERIS
Donnes toxicologiques :
- toxicit des produits, tiquetage, stockage, manipulation
41 ex : INRS
12. Analyse de procds Accueil

Analyse de flow sheet

- Les pourquoi ?

Pourquoi purifie-t-on les ractifs ?

Pourquoi cette technologie de racteur ?

Pourquoi une purge cet endroit ?

- Lesprit critique

Est-ce vraiment ralisable ?

Peut-on faire plus simple ?

Ce courant est-il ncessaire ? A quoi sert-il ?

Comment la scurit est-elle prise en compte ?

42
2. 1er schma par blocs Accueil
Zone Zone Zone de Zone de
d alimentation ractionnelle sparation-purification traitement

Sous-produits

Ractifs Racteur Sparations Rejets

Produit principal

Mise en forme
43
3. Schma par blocs plus labor Accueil

Prchauffage ? Purge ?
Recyclage ?
T
Racteur
Ractifs T, P ? Sparation 1
P
T, P Traitement
Recyclage ? Sparation 2
Purification ?
T, P ... Rejets

Sous-produits Produit principal

Valorisables ?
44 Mise en forme
4. Flow sheet Accueil
41. Caractristiques

Reprsentation graphique et disposition des matriels utiliss

Sens de circulation des fluides

Matires premires, produits obtenus

conditions de fonctionnement du procd : temprature, pression

Schma de procd : 1re concrtisation du dispositif exprimental

Passage schma de procd

Plan technologique

45 Ralisation industrielle
4. Flow sheet Accueil
42. Symboles utiliss

REACTEURS

. . . .. . . . ..
.. .. . .. . .. .. . . .
. . . .. .

Racteur Racteur Racteur Rgnrateur Racteur Tour de

agit lit fixe tubulaire de catalyseur lit fixe polymrisation

DISPOSITIFS DE SEPARATION

Filtre Dispositif Dcanteur Sparateur

46 dvaporation gaz-liquide
 Accueil
DISPOSITIFS DE SEPARATION

Centrifugeuse Dispositif de Cyclone Schoir rotatif Filtre gravier

Essoreuse dpoussirage

Colonne de lavage Colonne de distillation Colonne de distillation

Colonne de schage plateaux garnissage
47
 Accueil

Colonne dextraction Colonne de trempe Colonne de strippage

DISPOSITIFS DE STOCKAGE

Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir Rservoir

sous pression ouvert ferm ferm de stockage toit flottant sphrique

48
 Accueil
DISPOSITIFS DECHANGE THERMIQUE

Chauffeur Surchauffeur Four tubulaire Four Four chaux

lectrique

Chaudire Chaudire Condenseur Echangeur Rcuprateur

vapeur cuire sous vide chauffant de chaleur

49 Echangeur rfrigrant Vaporiseur Refroidisseur grille

 Accueil
DISPOSITIFS DE TRANSFERT DE MATIERE

Agitateur-mlangeur Pompe Pompe vide Compresseur Vanne de dtente

Circulateur dair Turbine de dtente Malaxeur Tuyre

INDICATIONS PARTICULIERES
CO 25
AIR 150 20 20 H2 75
Matires premires Temprature Pression Dbit Composition
-Produits (C) (bar) m 3 / h (gaz) % en volume
kg / h (liquide)
50
5. Exemple dapplication : production de formaldhyde

51. Prsentation du produit - applications

- Formaldhyde ou formol, HCHO : aldhyde, grand intermdiaire organique

- Utilisations :

1- 50 % : fabrication de rsines thermodurcissables

condensation du formol, avec des phnols, lure ou la mlanine
OH H2N N NH2
C C

H2N-CO-NH2 N N
C
NH2

Phnol Ure Mlamine

51 Rsines formophnoliques, ure-formol et mlanine formol Accueil

 2- Pour la synthse du pentarythrol Accueil
1. Aldolisation
[NaOH]
CH3-CHO + 3 HCHO (HO-CH2)3C-CHO

actaldhyde
2. Raction de Cannizaro

[NaOH]
(HO-CH2)3C-CHO + 2 HCHO (HO-CH2)4C + HCOOH

pentarythrol
3- Pour la synthse de lhexamthylnettramine

N
6 HCHO + 4 NH3 + 6 H2O
N N
N
hexamthylnettramine

4- Autres applications : rsines actal, 1,4-butanediol -> ttrahydrofurane ...

52
52. Diffrents procds de production Accueil

Procd principal : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse

Autres procds ltude : utiliser un autre prcurseur que CH 3OH :

- Oxydation slective du mthane CH4, directement

partir du gaz de synthse (mlange CO, H2)

-> Pbe de rglage de T

- Oxydation du propane ou du mlange (propane-butane)

-> Nombreux sous-produits (actaldhyde )

53
53. Chimie - thermodynamique Accueil

Rappel : oxydation du mthanol par lair en phase gazeuse (catalyseur)

Composition du mlange mthanol-air : en dehors des limites dexplosivit

-> 2 types de procds :

% mthanol (volume)

0 LIE LSE 100

(6,7 %) (36,5 %)

Zone dexplosivit
531. Composition suprieure la LSE

Catalyseurs base dargent

Procds d oxydation partielle du mthanol
Ractions :
Ag
CH3OH HCHO + H2
700 C
54 H2 + 1/2 O2 H2 O
 Donnes thermodynamiques (kJ/mol) : Accueil

G (25 C) HR (25 C) G (700 C) HR (700 C)

CH3OH HCHO + H2 (1) 53 85 -32 92

H2 + 1/2 O2 H2O (2) -229 -242 -193 -248

-T -> on favorise la raction principale

- Raction principale endothermique -> compense par (2), exoT

- Rglage de l apport d air -> procd pratiquement iso T

Vitesse de production de CH3OH = f(CO2, temps de sjour sur le catalyseur)

Apports deau et de N2 possibles

La vapeur deau prolonge la dure de vie du catalyseur et donc la conversion

55
532. Composition infrieure la LIE Accueil
Ce procd met en uvre des catalyseurs base d oxydes de molybdne et de fer
dopage : composs de V, Cr, Co, Ni, Mn pour :
augmenter slectivit, rsistance lcrasement, lattrition
Procd d oxydation totale du mthanol

Raction : Fe2O3 - MoO3

CH3OH + 1/2 O2 HCHO + H2O
400 C

HR < O (HR400 C = - 155 kJ/mol)

Avantage de ce procd :

- Ne ncessite pas de temprature leve -> catalyseur slectif

- T voisine de 300 400 C

Inconvnients du procd :

- Exothermicit de la raction non compense

-> technologie en lit fixe tubulaire ou lit fluidis
56 - Grand volume de gaz vhiculer (air en grand excs par rapport CH3OH
- Formation de HCOOH -> traitement sur une rsine changeuse dions
54. Description du procd (oxydation partielle du mthanol) Accueil

Matires premires : mthanol et oxygne (eau)

Catalyseur : base dargent
Taux de conversion voisin de 90 %
Sous-produits : CO2, CO,

CH3OH + 1,5 O2 CO2 + 2 H2O

CH2O + O2 CO2 + H2O

CH2O CO + H 2

CH2O + 0,5 O2 CO + H2O

(+ CH4, HCOOH, HCOOCH3, CH3-O-CH3 si T mal matrise)

Solutions de formaldhyde corrosives -> appareillages en acier inoxydable

Le catalyseur (Ag) volue au cours du temps -> rgnration

57 Dure de vie : quelques mois
55. 1er schma par blocs Accueil

Gaz
CH4, CO, CO2, H2 Eau
O2 ?

Mthanol Solution 50 %
Racteur Sparations de formaldhyde
Air

HCOOH
CH3OH ? HCOOCH3
Vapeur Mthanol
deau H2O CH3-O-CH3
HCHO
CO
CO2
H2
O2 ?
CH4
(HCOOH
HCOOCH3
58
CH3-O-CH3)
56. Schma par blocs dtaill Accueil

Gaz
CH4, CO, CO2, H2
Mthanol O2 ? Eau Mthanol

T T

Vaporisation Racteur Sparation 1 Sparation 2

Air 700 C
Vapeur
HCOOH Sparation 3
deau
HCOOCH3 ?
CH3-O-CH3

Solution 50 %
de formaldhyde

59
57. Flow-sheet Accueil
Purge (incinration ) Effluent gazeux
+ recyclage Mthanol
Eau

700 C
Mthanol
Ag

Air Vapeur
deau

RECYCLAGE

Solution 50 %
de formaldhyde

60
 Racteur : technologie lit fixe multitubulaire Accueil

Diamtre des tubes : 3 4 cm, jusqu 20 000 tubes -> grande surface d change

Incidence de lvolution du catalyseur :

Longueur de tube
TS

Catalyseur us : point chaud

Temprature du fluide procd

TE
Contrle de T trs strict -> viter les ractions parasites

Tubes remplis uniformment de catalyseur (poudre) -> mme perte de charge dans
chaque tube

61Dernires avances : on favorise la technologie lit fluidis

 Accueil
III. Procds structure simple

1. Caractristiques

2. Exemples de Procds structure simple

21. Industrie de la chimie minrale

22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie minrale

31. Synthse de lacide sulfurique H2SO4

32. Synthse de lacide nitrique HNO3

4. Exemples issus de la chimie organique

41. Ethrification de lisobutne en MTBE

62 42. Synthse desters organiques
1. Caractristiques Accueil

Souvent, procds anciens

On y trouve les procds de purification (ex : obtention de gaz )

Ne veut pas dire que les processus impliqus ne sont pas complexes

Schmas de procds prsentant un nombre limit d appareils

<- Parce que les sparations sont aises

<- Parce quil y a peu de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est faible

Appareillages lourds

<- Fours, Racteurs catalytiques (lit fixe)

<- colonnes de distillation, dabsorption

Beaucoup d exemples en chimie minrale industrielle

Quelques exemples en chimie organique de base

63
2. Exemples Accueil
11. Industrie de la chimie minrale

- Synthse dacides, bases inorganiques

- Synthse de lammoniac partir de N2, H2,
- Traitement physique de purification de gaz
purification par traitement physique de H2,
dcarbonatation de gaz

12. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Synthse du mthanol partir de gaz de synthse

- Production de formol partir de CH3OH, air
- Hydrognation des essences de pyrolyse
- Oligomrisation des olfines lgres
- Ethrification de lisobutne en MTBE
- Isomrisation des C8 aromatiques
- Production dactylne partir de carbure de calcium
- Production dactylne partir de coupes C2 de vapocraquage
- Production de butadine par dshydrognation du n-butane
- Production de butadine par dshydrognation des butnes
64
3. Exemples issus de la chimie minrale Accueil

Al2(SO4)3 sulfate daluminium

Al2O3
AIR O2, N2 ou bauxite
HF ac. fluorhydrique
O2 CaF2
S H2SO4 H3PO4
soufre ac. phosphorique
Ilmnite : FeTiO3
Tripolyphosphate Na P O
TiO2 Dioxyde de titane de sodium
5 3 10

H2O H2O N2 O2
CH4 CO + H2 CO2 + H2 NH3 HNO3
rformage
gaz naturel gaz de synthse ac. nitrique
ure NH2CONH2 NH4NO3
Nitrate dammonium
CaCO3 Ca(OH)2
calcination CO2 + CaO chaux
NH3 procd Solvay
CaCl2 + Na2CO3 silicates
Carbonate de sodium
n SiO2, Na2O
NaCl RCl + HCl
sel NaOH + Cl2 minerai TiO2
65 Soude chlore TiCl4 TiO2
31. Synthse de lacide sulfurique H2SO4 Accueil

Filire S -> SO2 -> SO3 -> H2SO4

Prsentation du produit

Acide sulfurique : H2SO4 , liquide incolore, huileux, d = 1,84, F = 10,4 C,

azotrope avec leau : xH2SO4 = 98,3 %, Eb = 330 C

H2SO4 diffrentes concentrations dans leau -> 98 %

Olum = acide sulfurique fumant = H2SO4 + SO3

Agent dshydratant, oxydant

Diacide fort H2SO4 -> HSO4 - + H+

HSO4 - SO4 2- + H + , pK 2

En ralit, SO3, n H2O : n = 1 -> H2SO4 100 %

n > 1 : oleum
66
Isobare dbullition des mlanges H2O-SO3 Accueil
Temprature
327 C
Isobare de rose
300 C
275 C

200 C
H2SO4 100 %

100 C Isobare dbullition

44,8 C

H2O 0 H2SO4 98, 0 % 100 %

SO3

82, 0 % SO3
On ne peut pas dpasser une concentration de 98 % massique par distillation
67 (en ralit teneur < 98 % car perte en SO3 au voisinage de la temp de lazo)
Commercialisation de H2SO4 : Accueil

Acide 94, 96, 98 %, acide 100 % (monohydrat), olum 20, 30, 40, 60 % de SO3

Procds de synthse

1- Procd aux oxydes dazote (abandonn)

SO2 + H2O + 1/2 O2 H2SO4

(g) (l ) (g) (l)

Schma ractionnel simplifi :

a- Oxydation du monoxyde en trioxyde dazote :

2 NO + 1/2 O2 N2O3
(g) (g ) (g)

b- Oxydation de SO2 en H2SO2 par lacide nitreux :

SO2 + N2O3 + H2O H2SO4 + 2 NO

68
(g) (g )
2 HNO (l)
2
(aq) (g)
 2- Procd de contact Accueil
Repose sur loxydation catalytique htrogne de SO2 en SO3
= catalyse de contact, dtaill dans la suite

Ractions mises en jeu

(1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) RH (25 C) = - 296,8 kJ.mol-1

(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) RH (25 C) = - 98,9 kJ.mol (SO2)-1

(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l) RH (25 C) = - 132,4 kJ.mol-1

3 ractions exothermiques

(2) favorise thermodynamiquement par P et T

T -> cintique dfavorise -> compromis

Conditions de raction : T = 450 C, P = 5-20 bar, catalyseur : V2O5

69
 Mcanisme : Accueil

V2O5 + SO2 V2O4 + SO3 VO2 + VOSO4

VO2 + VOSO4 V2O4 + SO3

V2O4 + O2 V2O5

V2O5 dpos sur support solide (ex : silice, 7 % V2O5) => procd en lit fixe
(3) absorption, 60 C < T < 90 C

Matire premires

Soufre : S

gaz de grillage de sulfures (SO2)

H2SO4 rsiduaire
<- oprations ptrochimiques (alkylation des paraffines)
<- oprations chimiques (nitration)
70
 Obtention du soufre ? Accueil
Procd Frasch

Extrait ltat fondu (F = 119 C) partir des gisements

<- injection de vapeur deau surchauffe (160 C, 17 bar)

<- action de lair comprim

Attention : polymrisation du soufre au del de 160 C ->

Procd Claus

Obtenu partir de H2S

<- gaz acides issus de la dsulfuration du gaz naturel (CO2 + H2S)

<- oprations de dsulfuration de produits ptroliers

Traitement des gaz acides

(1) H2S (g) + 3/2 O2 (g) H2O (g) + SO2 (g) , H(25 C) = - 518 kJ. mol-1

(2) 2 H2S (g) + SO2 (g)

71 2 H2O (g) + 3 S (g)
X (%) Accueil

100
Taux de conversion de H2S lquilibre, P= 1 bar
Raction (2)

T
Conversion
limite

50
100 500 1000 1500
1re tape :
Raction (1) : 1/3 de H2S oxyd en SO2, trs exoT, T 1000 C -> dbut raction (2)
mais X limit

2me tape
Catalytique (alumine active), 230 < T < 330 C

72
S rcupr et stock ltat liquide ou solide
 Procd de contact Accueil

Air 1100

Vapeur HP Gaz
(I)
rsiduaires
Soufre (2)
liquide (1)
(IV)
(II)
12 % SO2
445 (II) H2SO4 98 %
10 % O2 (II)
(II) (3)

(I) Chambre de combustion

(II) tages de catalyse 60
(III) Absorbeur intermdiaire
(IV) Absorbeur final 150 H2SO4 98 %

(1) S (l) + O2 (g) SO2 (g) (3) Stockage

(III) H2SO4 concentr
(2) 2 SO2 (g) + O2 (g) 2 SO3 (g) 90 et olum

73
(3) SO3 (g) + H2O (l) H2SO4 (l)
 Remarques Accueil

- Soufre fondu, filtr, pulvris dans la chambre combustion (+ air) (I)

- Air pralablement sch (H2SO4 provenant de lunit)

- Air introduit en excs :

<- limitation de la temprature dans (I) 1100 C

<- Fournit O2 ncessaire loxydation ultrieure (II)

- T moins leve pour raction (2) : gaz refroidi 445 C rcupration vapeur BP

- On limine intermdiairement le produit -> 1re absorption de SO3

- A la sortie de la 2me tour : SO2, N2, O2, SO3

- Le flux gazeux entrane des vsicules d H2SO4 -> tampons damiante (silicates de Mg)

74
 0 X Accueil

> T (C)

66 %
^ <
600
>

520 85 %
^ <

^
93 %

Z
Dtermine lpaisseur du lit catalytique

gaz en sortie du 1er lit catalytique passe dans un changeur de chaleur, dimensionn
75
de telle sorte que lon redescende T optimale pour conversion SO2 en SO3
32. Synthse de lacide nitrique HNO3 Accueil
Filire NH3 -> HNO3
Prsentation du produit

HNO3 : Oxyacide de N, N au degr doxydation maximal

Liquide incolore, F = - 41,6 C, Eb = 84-86 C, densit : 1,503 (20 C)

Se dcompose lentement T ordinaire la lumire

Grande affinit avec leau, miscible en toutes proportions, exothermique

Monoacide fort, totalement ionis en solution dilue

Existence dun azotrope 68,8 % dHNO3 en poids (Eb : 122 C)

Forme des hydrates (mono- et tri-hydrates)

Oxydant trs puissant, agent nitrant

Commercialisation :

76 Acides fumants : NO2 dissous, titre en HNO3 > 86-90 %

% massique HNO : de 53 86 %
 Procd de synthse Accueil
Rendement trs faible de la raction doxydation de lazote par O2

Seule voie dobtention : oxydation de lammoniac

Ractions mises en jeu

1. Oxydation catalytique de lammoniac par lair (raction dOstwald)

4 NH3 (g) + 5 O2 (g) 4 NO (g) + 6 H2O (g), RH (25 C) = - 905,5 kJ. mol-1

2. Oxydation de NO en NO2

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g), RH (25 C) = - 114,0 kJ. mol-1

anhydride

3. Raction avec leau

2 NO2 (g) + 2 H2O (l) HNO3 (aq) + HNO2 (aq)

4. Dismutation de lacide nitreux

77
 Remarques Accueil

- Raction (1) : combustion catalytique, favorise par une diminution de pression

tandis que absorption (3) favorise par une augmentation de pression

2 Procds : monopression et bipression

- Procd monopression : (1) et (3) ont lieu la mme pression : 5 10 bar

- Procd bipression : (1) 4 bar et (3) 9 bar

- Procd bipression prfr : absorption plus complte -> limitation des rejets NOx

Remarque : (1) faiblement favorise par diminution de P

Matire premires
NH3, O2
78
 Description sommaire du procd Accueil

Ammoniac liquide vaporis , chauff et envoy dans un mlangeur

-> mlange air-ammoniac 10 % en volume

Phase gazeuse comprime 4 bar

Passage rapide (temps de contact 10-3 s sur le catalyseur (racteur (I))

Catalyseur = toiles de Pt ou Pt-Rh (90-10) ou Pt-Rh-Pd (90-5-5) sur supports en acier

raction (1) trs exothermique -> refroidissement la sortie du racteur -> vapeur

Flux gazeux : (NO + O2 + N2 + N2O), enrichi dair secondaire -> absorbeur (P = 9 bar)

Lair secondaire provient du stripping effectu dans le dnitreur

Lors de labsorption, 2/3 de NO2 ont t transforms en HNO3 : le 1/3 restant est recycl
Strippage lair secondaire

Titre
79 de HNO3 limit 60-70 % (si conc sup : 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O)
+ limitation si distillation (azotrope)
 Procd bipression Accueil

AIR SECONDAIRE
AIR >
AIR PRIMAIRE
NH3 > EAU
4 205 3,5 45
9

(I) (II) (III)

4
865

(I) Racteur catalytique HNO3

(II) Absorbeur 60 %
(III) Dnitreur
80
 Traitement des effluents Accueil

1 tonne de HNO3 concentr -> 3000 m3 deffluents gazeux produits : les NOx

NOx = NO + NO2 + traces de N2O

Objectif : abaisser les teneurs en NOx 200 ppm en volume -> traitement

Traitement possible : rduction catalytique par NH3 :

4 NH3 + 6 NO 6 H2O + 5 N2

8 NH3 + 6 NO2 12 H2O + 7 N2

81
4. Exemples issus de la chimie organique Accueil
CH2 CH2
41. Ethrification de lisobutne en MTBE ETHYLENE
PROPENE CH3 CH CH2

NAPHTA VAPOCRAQUAGE CH3CH2 CH CH2

butne CH3
C CH2
PETROLE isobutne CH3
BRUT butadine
CH2 CH CH CH2

BENZENE CH3
GASOIL
REFORMAGE
CATALYTIQUE tolune
xylnes
CH3

CH3

DEPARAFFINAGE Paraffines
82
H3C CH2 CH3
n
4. Exemples issus de la chimie organique Accueil

41. Ethrification de lisobutne en MTBE

CH3
H3C O C CH3
Prsentation du produit CH3

Utilis comme composant dessences pour automobiles

(indice doctane lev)

Rglementations sur la rduction de la teneur en plomb dans

les essences -> production mondiale 15 millions de tonnes par an

Obtenu par raction du mthanol sur lisobutne contenu dans les

butnes obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique

Sa synthse permet en outre dobtenir des coupes n-butnes exemptes

disobutne,

Source dobtention disobutne de grande puret par craquage.

83
 Accueil
Solubilit totale dans les hydrocarbures

Point d bullition : 55,3 C

Le MTBE permet dabaisser la volatilit des carburants utiliss pendant

les saisons chaudes

MTBE considr comme peu toxique ( lheure actuelle)

Faiblement irritant pour lil et la peau

Procd de synthse

Obtenu par raction de lisobutne sur le mthanol, en phase liquide

Ractions mises en jeu

Chimie : cf cours synthse des thers partir dolfines

CH3
H3C [H+]
C CH2 + CH3OH H3C C O CH3 En phase liquide
H3C
84 CH3
 Thermodynamique Accueil

A ltat gaz :

G (400 K) = -2,76 kJ.mol-1 Raction quilibre

H (400 K) = - 74 kJ.mol-1 Raction exothermique

Donc :

Atteindre plus rapidement lquilibre -> catalyseur

Catalyseur = rsine changeuse dions (sulfonique), solide, acide,

macroporeuse,
comportement pseudo-homogne

Dplacer lquilibre -> excs de mthanol

Conditions opratoires habituelles : 50 < T < 100 C, 10 < P < 15 bar

85
 Matires premires Accueil

Isobutne (pas ncessairement pur, prsence de butanes = inerte,

<- provient du craquage des coupes C4 , (Eb = - 7,1 C)
Mthanol (Eb : 64,5 C)

Description sommaire du procd

2 racteurs pour obtenir une conversion proche de 100 % de lisobutne

distillation (MTBE lourd)

Lavage leau, sparation gaz-liquide

Recyclage de MeOH, recyclage de leau

86
 Schma par blocs Hydrocarbures en C4

Mthanol
Mthanol
Mthanol eau gaz
MTBE
C4 C4
C4

Isobutne
Sparation
REACTEURS DISTILLATION LAVAGE
Mthanol Gaz/liquide

EAU liquide
(Appoint)
DISTILLATION
MTBE eau

MeOH

87 Accueil
 Flow sheet Accueil

Hydrocarbures en C4

10

(VI)
70
(V)
Mthanol (I) (II) (III)
(IV)
EAUDISTILLATION
Isobutne
MTBE

(I) Racteur tubulaire Appoint deau

(II) Racteur lit fixe finition
(III) Colonne de distillation
(IV) Colonne de lavage
(V) Sparateur gaz-liquide
(VI)
88 Colonne de distillation
42. Synthse desters organiques Accueil
O
R C
Prsentation des esters
OR'
Les esters sont des composs qui, par hydrolyse, conduisent la
formation dalcools, de phnols et dacides suivant la raction :

RA + H2O ROH + HA
RA : ester (R = groupe aryle ou alkyle), ROH : alcool, phnol, HA :
acide organique
(8 mcanismes destrification)

La raction inverse appele estrification est la mthode usuelle de

prparation des esters. On a par exemple partir dun acide carboxylique :

89
- Mcanisme : le groupe -OR de lalcool remplace -OH de lacide
Accueil

O OH OH
H+
R C OH R C OH R C OH
1/ 2/
O O
R' R' H
H
3/ - H+

O OH OH H H + OH
- H+ - H2O
R C OR' R C R C O R C OH
6/ 5/ H 4/
R'O R'O R'O
90
 - Mcanisme en 6 tapes : Accueil

- Etape 1 : catalyse acide - protonation du groupe carbonyle

- Etape 2 : addition nuclophile de lalcool - formation dune liaison C-O

- Etapes 3 et 4 : quilibres de protonation-dprotonation trs rapides

- Etape 5 : rupture dune liaison C-O - perte deau (inverse de ltape 2)

- Etape 6 : stabilisation de lester par perte du proton (inverse de ltape 1)

-Remarque : acide (C trigonal sp2) -> intermdiaire (C ttra sp3)

-> ester (C trigonal sp2)

91
 Accueil
En milieu alcalin -> saponification, raction totale

O O
HO + R C OR' R C OR'
OH
base
O faible
O R C O
R C OH + OR' +
base R'OH
forte

OH- : ractif ou catalyseur ?

92
 Cas particulier : estrification inter et intramolculaire : Accueil

- intermolculaire (acides -alcools) -> lactides :

(acide lactique = acide -alcool)

- intramolculaire (acides alcools) -> lactone :

- Un acide alcool constamment en quilibre avec la lactone correspondante.

Les acides -alcools conduiraient un cycle quatre atomes peu stables et
93 donc ne forment pas de lactone
 Ractions destrification Accueil
1- Estrification de Fisher :

2- Transestrification :
21- Echange ester-alcool = alcoolyse

Ex : mthanolyse des corps gras, huiles et graisses (esters dacides gras et de

glycrol) => esters mthyliques = grands intermdiaires olochimiques :

94
 22- Echange ester-acide ou acidolyse Accueil

23- Echange ester-ester

3- Estrification dautres composs

R O R
1/ 2/
C O + :Nu C C O + :L
R
L L Nu Nu
sp2 intermdiaire sp2
95 ttradrique
 Accueil
Nuclophile

Driv H2O (hydrolyse) ROH (alcoolyse) NH3 (ammoniolyse)

de lacide
O O O O
R C Cl R C OH + HCl R C OR' + HCl R C NH2 + NH4+ Cl-
ractivit

O O O O O
R C O C R 2 R C OH R C OR' + RCO2H R C NH2 + RCO2H

O O O O
R C O R" R C OH + R"OH R C OR' + R"OH R C NH2 + R"OH

O O O
R C NH2 R C OH + NH3 R C OR' + NH3 pas de raction

Principal acide ester amide

produit organique
96
 Estrification de Fisher Accueil

Thermodynamique
[RCOOR ] . [H2O]
Raction quilibre K=
[RCOOH] . [ROH]

1 mole dacide + 1 mole dalcool :

Alcool primaire : 0,67 mole d ester
Alcool secondaire : 0,60 mole d ester
Alcool tertiaire : 0,05 mole
Raction athermique : T ninflue pas sur l quilibre

Pour dplacer lquilibre :

- ajouter un excs de ractif (acide ou alcool), le moins coteux

- liminer l ester par distillation s il est volai (ex : actate de mthyle)
- liminer l eau :
- par distillation : azo. avec l alcool ou avec un tiers corps
- l aide d un agent dshydratant (alumine, tamis molculaire)
97 - par pervaporation
Cintique Accueil

La vitesse de raction dpend :

- de la classe de l alcool
- de la temprature
- de la catalyse acide :
CH3
H2SO4, H3PO4, acide para-tolunesulfonique

SO3H

Autres catalyseurs (vitent les ractions secondaires)

composs mtalliques (catalyse amphotre, coordination de C=O)

alcoolates et oxalates de titane, zinc, cadmium, antimoine, tain

200 C, sous pression

98
 Procds Accueil

Procds discontinus Procds continus

(Production de faibles volumes (Production de gros volumes,

plusieurs synthses diffrentes, chimie de base)
chimie fine)

99
 Procd discontinu destrification : production d actate d thyle Accueil

Charge :
CH3COOH, H2SO4, CH3CH2OH
T = 70 C
Sommet de colonne : azotrope :
100 83 % actate d thyle, 9 % alcool, 8 % eau
 Procd continu destrification : cas dun ester volatil Accueil

Catalyseur

COLONNE DE PURIFICATION
COLONNE D ESTERIFICATION

COLONNE DE DISTILLATION

DISTILLATION FLASH
Alcool

Acide
vapeur

traitement

Racteur Stockage
Bouilleur Bouilleur
destrification ester
101
Souvent azotropes alcool + ester ou eau + ester
 Procd continu destrification : cas dun ester non volatil Accueil

Catalyseur ALCOOL

COLONNE DE PURIFICATION
COLONNE D ESTERIFICATION

COLONNE DE DISTILLATION

DISTILLATION FLASH
EAU
Alcool
(+ alcool)

Agent
azotropique
vapeur

Acide
traitement

Racteur Stockage
Bouilleur Bouilleur
destrification ester
102 peu soluble dans l eau
Alcool
Alcool non volatile ou peu soluble dans leau -> agent pour former un azotrope avec leau (tolune)
 Applications des esters Accueil
Une des ractions les plus importantes de lIndustrie chimique organique
1. Monomres
Esters aliphatiques saturs

formiate de mthyle HCOOCH3 -> DMF

actate de mthyle CH3COOCH3 -> actate de vinyle

Esters aliphatiques insaturs

actate de vinyle CH3 COOCH=CH2

esters de lacide acrylique RCOOCH=CH2
O
Mthacrylates CH3
C C OR
Esters aromatiques CH2

COOR
esters de lacide phtalique

trphtalate de mthyle
O (DMT) COOR'
O
Esters cycliques
H3COOC COOCH3
103
-caprolactone
 Polymres Accueil

Polyesters thermoplastiques
polycondenstion des polyesters saturs (DMT, TPA + EG)
-> fibres et films polyesters
polyactate de vinyle (PVAC)
polymthacrylate de vinyle (PMMA)
actate de cellulose ...

Polyesters thermodurcissables
polyesters insaturs
Plastifiants, liants

2. Solvants
actate d thyle CH3COOC2H5
actate de n-butyle
actate de propyle
3. Tensioactifs
esters carboxyliques

4. Pesticides
2,4-dichlorophnoxyactate doctyle

5. Bases de parfums
104
butyrate de 1-phnylthyle
4. COUPLAGES POSSIBLES : SEPARATIONS REACTIVES Accueil
point dbullition vaporation, distillation, stripping Solubilit extraction
Taille des molcules sparation par membrane, extraction Point de fusion cristallisation
Affinit avec un adsorbant absorption
Polarit sparation par membrane, extraction

tat de la phase Gnration de METHODE

REACTION Transport 1 Transport 2 laire interfaciale
Liquide Vapeur Distillation ractive
Liquide Vapeur gaz Stripping ractif
Liquide Vapeur membrane Pervaporation ractive
Liquide Vapeur Solide Prcipitation/vaporation
ractive
Liquide Liquide solvant Extraction ractive
Liquide Liquide membrane Procd membrane
ractif
Liquide Liquide Extraction ractive
Liquide Solide Cristallisation ractive
Liquide Solide adsorbant Absorption ractive
Gaz liquide Condensation ractive
Gaz liquide solvant Absorption ractive
Gaz solide adsorbant Adsorption ractive
105
ACETATE DE METHYLE : PROCEDE CONVENTIONNEL Accueil
Acide actique + mthanol + H2SO4 Acide actique

mthanol

racteur

Rcupration

Rcupration
du mthanol
Distillation

de solvant
extractive
Actate
De mthyle
distillation

Eau
solvant

Eau
de lentraineur
Rcupration
extraction

distillation
azotropique

distillation
Distillation

Lourds

entraineur
106 catalyseur
ACETATE DE METHYLE : DISTILLATION REACTIVE Accueil

Eastman ChemicalCompany

La sparation et la raction sont-

acide actate de
mthyle elles faisables ?
actique 3 E.T.
Avec quel design ?
catalyseur 7 E.T.
O est la zone r actionnelle ?
Y a t- il une zone de sparation pure ?
Combien dtages pour chaque zone ?
29 E.T. Une ou plusieurs alimentations ?
Avec quelle technologie ?

mthanol Avec quels paramtres op ratoires ?

Reflux
Utilit s chaude et froide
4 E.T. Rapport des alimentations
eau
Impact par rapport un procd
conventionnel

Investissement /5
107 Consommation dnergie /5
 Accueil
IV. Procds structure complexe

1. Caractristiques

2. Exemples de Procds structure complexe

21. Industrie de la chimie minrale
22. Industrie de la chimie organique

3. Exemples issus de la chimie organique

31. Procd MONSANTO : production dadiponitrile -> nylon 6-6

32. Production dAnthraquinone (TD)

108
1. Caractristiques Accueil

Procds anciens + procds rcents

Sparations complexes

Schmas de procds prsentant un grand nombre dappareils

<- Parce que les sparations sont difficiles

<- Parce quil y a beaucoup de produits gnrs
<- parce que le degr de puret du produit est lev

Appareillages lourds ou sophistiqus

<- Racteurs en srie, en parallle, chimiques, lectrochimques

<- colonnes de distillation + absorption + cristallisoirs

Beaucoup d exemples en chimie organique industrielle, continu

Nombreuses illustrations en chimie fine (multi-tapes), batch

-> 50 tapes, nombreuses purifications, rendements globaux faibles
109
2. Exemples Accueil

21. Industrie de la chimie minrale : peu dexemples

- Procd Solvay de fabrication de Na2CO3 partir de NaCl, CaCO3

22. Industrie de la chimie organique (chimie de base)

- Production du dichloromthane
- Production dthanol par hydratation directe (Shell)
- Production de phnol par le procd au cumne
- Production daniline par ammoniolyse du phnol
- Production de BTX par vapocraquage ou rformage catalytique
- Production de styrne partir debenzne et dthylne
- Fabrication du chlorure de vinyle, de lactate de vinyle
- Production dacrylonitrile partir de propne et dammoniac
- Synthse du caprolactame partir de cyclohexanone

23. Procds de synthse de la Chimie Fine

- synthse de la vitamine C (+ voie lectrochimique possible)

110
3. Exemples issus de la chimie organique Accueil

31. Etude dun procd non conventionnel : production dadiponitrile

Enjeu

- Le plus grand succs de llectrosynthse industrielle ce jour

- Principe : lectrodimrisation de lacrylonitrile

- Importance de ladiponitrile = prcurseur de lhexamthylnediamine

(monomre pour la fabrication du nylon 6-6)

- Cot relativement lev du procd par voie chimique classique

Recherche intensifie pour faire baisser le cot

Historique

- Annes 40 : faisabilit du couplage de lacrylonitrile par lectrochimie

- Annes 60 : premiers procds
- importance de llectrolyte support (sel dammonium quaternaire)
111 - rendements -> 90 % (cathode Pb, Hg ou Cd)
 Ractions lectrochimiques mises en jeu Accueil
A la cathode :
2 CH2 CHCN + 2 H2O + 2 e- NC(CH2)4CN + 2 OH-
acrylonitrile adiponitrile

A lanode : H2O 2 H+ + 1/2 O2 + 2 e-

Sous-produits de rduction
CH2 CHCN + 2 H2O + 2 e- CH3CH2CN + 2 OH-
acrylonitrile propionitrile

3 CH2 CHCN + 2 H2O + 2 e- NC CH(CH2)3CN + 2 OH-

(CH2)2
CN
trimre

Commercialisation du procd
- dveloppement du procd au Monsantos Technical Center (Floride)
112 - 1965 : Construction dune unit de production (14500 t/an) en Alabama
 Application : nylon 6-6 Accueil

NOUVELLE
VOIE CHIMIQUE

Le procd dcrit ici est le mme pour les applications thermoplastique

113
technique et les applications textile
 PROCEDE DE SYNTHESE DU NYLON 6-6 Accueil

114