I Proprits physiques II Prparation des acides carboxyliques III Ractivit des acides carboxyliques

Introduction Les acides carboxyliques forment une classe de composs caractriss par la prsence du groupe fonctionnel carboxyle -CO2H. Plusieurs composs sont considrs comme des drivs d'acides.

O R C OH
Acide

O R C O
O
-

O R C X
Halognure d'acyle

R O

O O

Ion carboxylate

Anhydride d'acide

R1 C=C=O R2
Ctne

O R C NR1R2
Amide

R C

O R'

RC N
Nitrile

Ester

I Proprits physiques Ils sont abondants l'tat naturel et facilement isolables et purifiables par l'intermdiaire de leurs sels qui sont solubles en solution aqueuse. Les tempratures d'bullition des acides carboxyliques sont suprieures celles des alcools de masse molaire comparable.

Alcool CH3CH2OH CH3CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2OH

TE (C) 78,5 97,2 117,7

Acide HCO2H CH3CO2H CH3CH2CO2H

TE (C) 100,5 118 141

O R C

H O C R O

O H

II Prparation des acides carboxyliques 1 ) Hydrolyses des diffrents drivs dacides tels que les esters, les chlorures dacides, les amides ou les nitriles ; 2 ) Oxydations des alcnes, des alcools, aldhydes, ctones, des chaines latrales dhyrocarbure aromatique 3 ) Raction haloforme 4 ) Raction de Kolbe
O Na
+

O=C=O

O Na H C=O O

COO Na OH

+ +

COOH H
+

OH

acide salicylique

5 ) Carbonatation de drivs organomagnsiens

MgBr
+

O O=C=O

OMgBr H2O, H+

OH
+

1/2Mg(OH2

1/2MgB2

acide 2-mthylpentanoque

6 ) Synthse malonique

CO 2H CH2 CO2H

EtOH / H+

CO2Et CH2 CO2Et HO

CO2Et R CH CO2Et

X R CH

CO2Et CO2Et

- H2O

Acide malonique

CO2Et R CH CO2Et

H /

R CH2 CO2H

CO2

EtOH

III Structure des ions carboxylate L'exprience montre que les atomes de carbone et d'oxygne d'un ion carboxylate sont dans un mme plan. Pour l'acide mthanoque et l'ion mthanoate, on relve les valeurs suivantes :

O R C O H O R C O O R C O R C O O R C

O R O H O R C O O R C O C

O O H

Les sels de sodium et de potassium des acides gras longue chane carbone en C12 et au del, constituent les savons.

O C Partie hydrophobe O Na
+

Partie hydrophile

IV ractivit des acides carboxyliques A Proprits particulires des acides carboxyliques

I Proprits acido-basiques I 1 Acidit Les acides carboxyliques sont des acides au sens de Brnsted. Ils ragissent avec l'eau pour donner des ions carboxylate et des ions oxonium.

O R C OH
Acide pKa HCO2H 3,75 CH3CO2H 4,75 4,88
+

O H2O R C O
+ -

H3O

C2H5CO2H

C3H7CO2H 4,82

relation entre la force des acides et la fragilisation de la liaison O-H de l'effet lectronique du substituant R.

II Dcarboxylation

II 3 Dcarboxylation des -ctoacides La dcarboxylation des -ctoacides s'opre dans des conditions de temprature modres entre 50 C et 60 C. La formation d'une liaison hydrogne intramolculaire permet la cration d'un tat de transition cyclique.

O R

O O

- CO

O H R R

La raction fournit un nol. L'quilibre de tautomrie conduit au compos carbonyl plus stable.

II 4 Dcarboxylation des -ctoacides En milieu biologique, la dcarboxylation de l'acide pyruvique en thanal et CO2 est une tape de la fermentation alcoolique. Elle s'effectue avec le concours d'une enzyme : la pyruvate dcarboxylase.

O OH O
- CO 2

O H

II 6 Elimination - dcarboxylation Les ions carboxylate des acides b-halogns sont facilement dcarboxyls par chauffage. L'ion carboxylate et l'atome de brome doivent tre dans une position anticoplanaire pour que l'limination se produise.

Br
-

-CO2, -Br

B Proprits nuclophiles des ions carboxylate

I Acylation des ions carboxylate Les ions carboxylate sont de bien meilleurs nuclophiles que les acides carboxyliques. La raction d'un ion carboxylate sur un chlorure d'acyle permet de prparer des anhydrides symtriques ou mixtes.

O H3C O Na
+

O H3C -NaCl Cl H3C

O O

O CH3

II Alkylation par un driv halogn On peut aussi alkyler les ions carboxylate en utilisant un halognure d'alkyle primaire ou secondaire. On prpare ainsi des esters. Avec un halognure tertiaire on observe essentiellement une raction d'limination.

O H3C O Na
+

O CH3CH2Br -NaBr H3C O

III Mthylation par le diazomthane Une mthode particulirement douce pour mthyler les ions carboxylate consiste les faire ragir avec le diazomthane. Le seul sous-produit de la raction est le diazote qui s'chappe du milieu ractionnel.

RCO2H
La premire tape:
O Ph

CH2N 2

RCO2CH3

N2

La raction s'effectue en deux tapes

O CO2H
+

H2C N N

Ph

CO2

H3C N N

La deuxime tape:
O Ph CO2
+

O H3C N N Ph CO2CH3
+

N N

C Passage aux drivs d'acides

I Halognure dacide La raction peut tre effectue en utilisant diffrents agents halognants. Ce sont les mmes que ceux qu'on utilise pour transformer les alcools en drivs halogns : SOCl2, PCl3 ou PCl5.

O H3C OH
+

O SOC2 H3C Cl
+

SO2

HCl

II Ester (raction destrification) voir cours SMC3

III Anhydride : Dshydratation des acides La dshydratation des acides en prsence d'un dshydratant nergique comme P4O10 conduit aux anhydrides.

O 2 H3C OH P4O10 -H3PO4 H3C

O O

O CH3

O OH OH O , 200C -H2O

O O

O anhydride maleque

IV Amide Une mthode de prparation dcouverte par Hofmann, consiste chauffer le sel d'ammonium de lacide thanoque.

O H3C ONH4 -H2O H3C

O NH2

Lamide peut galement tre prpar partir des drivs prcdents : halognure dacide ou ester

O H3C OEt
+

CH3 H N CH3

O [H ] -EtOH
+

CH3 N CH3

H3C

V Nitrile
On peut les obtenir trs simplement par substitution nuclophile de un halognoalcane :
CN

sur

R-X

KCN

R-CN

KX

Une autre voie d'obtention un peu plus complexe passe par la dshydration de l'amide correspondante Une dshydratation pousse dun amide en prsence d'un dshydratant, P2O5 conduit un nitrile.

O H3C NH2 P4O 10 -H2O CH3-CH2-C N

D Rduction des acides

I Rduction par H2 La rduction du groupe carboxyle par H2 n'est ralisable que dans des conditions svres de temprature et de pression en prsence de catalyseurs tels que Ni, Pt ou Ru. II Rduction par LiAlH4 LiAlH4 rduit les acides en alcools.

O H3C OH LiAlH4 H2O CH3-CH2-OH

E Additions nuclophiles sur le carbonyle

I Composs organolithiens

O H3C OH

R-Li H3C

O O Li R
- + +

R RH R-Li H3C R H3C C OH OH H3O C O Li - + O Li

+ - +

H2O

H3C

C O

II Ractions avec les alcools : Estrification 1 ) Avec les alcools primaires et secondaires 2 ) Avec les alcools tertiaires Les esters d'alcools tertiaires ne sont gnralement pas prpars partir des acides carboxyliques.

3) Formation de lactones Avec un compos bifonctionnel comportant une fonction acide et une fonction alcool, l'estrification peut avoir lieu de faon intramolculaire. L'ester cyclique obtenu est appel lactone.

O HO OH H / -H2O
+

O O

F Ractions au voisinage du carbonyle

I Raction de Hell-Vohlardt-Zelinsky Les acides peuvent tre broms en prsence de dibrome et de phosphore.
O OH P / Br2 -HBr Br O OH

Le mcanisme

O R CH2 C Br faiblement nolisable O

+ R CH C Br Br

OH R CH C Br O R CH2 C OH R CH2 C Br
+

O Br Br R CH C Br O
+ +

HBr

Br O

R CH C OH Br