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MINISTRE DE LCOLOGIE, DE LNERGIE, DU DEVELOPPEMENT DURABLE ET AMNAGEMENT DU TERRITOIRE

ACCIDENTOLOGIE DE LHYDROGENE

I Quelques donnes chiffres a) Les types daccidents et leurs consquences b) Les principales activits concernes

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II Proprits du dihydrogne et risques associs 4 a) Lhydrogne, un compos lger 4 b) Lhydrogne, un compos extrmement inflammable 4 c) Dgradation des mtaux et alliages par lhydrogne 5 d) Raction avec le chlore 6 e) Particularit de lhydrogne cryognique 6 III Gnration accidentelle dhydrogne a) Corrosion des aciers b) Ractions eau ou acide / mtal c) Formation de gaz leau d) Ractions impliquant des hydrures IV Causes daccidents et facteur organisationnel Bibliographie Slection daccidents franais cits dans le texte 7 7 7 8 8 9 11 12

ACCIDENTOLOGIE DE LHYDROGENE

Souvent prsent comme lnergie du futur du fait de son important potentiel nergtique et de sa combustion non mettrice de gaz effet de serre, le dihydrogne (H2) suscite espoir... et crainte. Dans la mmoire collective, lhydrogne est souvent synonyme de danger notamment depuis la catastrophe du Hindenburg, le 6 mai 1937. Ce jour-l, le Zeppelin gonfl avec 200 000 m3 de H2 sembrase en moins dune minute et cause la mort de 35 des 97 passagers qui, pris de panique, ont saut de lengin. Si lorigine de lignition reste inconnue, la combustion combine de lhydrogne et du revtement de lenveloppe (butyrate, oxydes de fer et daluminium) est en cause. Cela provoquera une telle peur de lhydrogne, appele syndrome du Hindenburg , que le gaz de ville distribu cette poque partir des cokeries et constitu 96 % de H2 sera appel gaz leau pour ne pas handicaper son exploitation commerciale ! Face ces peurs, lanalyse objective des risques lis lhydrogne est la meilleure des rponses pour dfinir les mesures prventives et protectrices mettre en oeuvre pour limiter loccurrence des accidents ou tout au moins les consquences dommageables. Cest lobjectif de cette synthse qui se base sur lanalyse de 2151 accidents rpertoris dans la base de donnes ARIA, impliquant de lhydrogne et survenus avant le 1er juillet 20072. Compte tenu des donnes disponibles, cette synthse, qui na pas vocation donner de vritables lments statistiques, permet nanmoins de tirer des enseignements sur les risques lis lhydrogne partir dindicateurs chiffrs propres laccidentologie.

Les numros ARIA inclus dans le corps du texte correspondent une slection non exhaustive daccidents illustrant les propos de ce document. Les rsums des accidents dont le numro ARIA est soulign dans le corps du texte sont repris la fin de ce document ou synthtiss dans les encadrs. La liste complte des rsums des 215 vnements dont 92 ltrangers utiliss pour cette tude est disponible sur www.aria.developpement-durable.gouv.fr, dans la rubrique Synthses et enseignements . 2 La collecte des informations est organise depuis le 1er janvier 1992, date la quelle la base de donnes ARIA a t mise en place, nanmoins quelques vnements antrieurs ont pu galement tre enregistrs en fonction des informations disponibles.
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I. QUELQUES DONNEES CHIFFREES

a) Les types daccidents et leurs consquences


Lune des spcificits des accidents impliquant de lhydrogne est la gravit de leurs consquences comme le montre le tableau ci-aprs. Consquences Sur chantillon de 213 cas dont les consquences sont connues Nombre de cas Morts Blesss graves Blsss (y compris grave) Dommages matriels internes Dommages matriels externes Pertes dexploitation internes Population vacue 25 28 70 183 17 89 8 % 12 13 33 86 8 42 3,8

Ainsi, 25 accidents mortels impliquant de lhydrogne, dont 5 survenus en France (ARIA 169, 170, 176, 3512, et 7956) sont rpertoris dans ARIA, soit 12 % de lchantillon tudi. Ces accidents sont lorigine du dcs de 80 personnes, dont 9 en France. Les accidents avec blesss graves ou non reprsentent respectivement 13 et 33 % de lchantillon tudi. Notons cependant que les consquences humaines des accidents impliquant de lhydrogne concernent essentiellement les employs des sites accidents, les personnels de secours et le public ntant que plus rarement atteints. Ainsi, tous les accidents mortels pour lesquels la qualit des personnes dcdes est connue concernent des employs. Ces faits sont lis la typologie des accidents impliquant de lhydrogne, ainsi qu la cintique rapide des phnomnes en jeu : 84 % des vnements tudis sont des incendies et/ou explosions. Les 16 % restants concernent des fuites dH2 non enflammes, des emballements de raction sans explosion ou des phnomnes de corrosion dtects avant accident.

b) Les principales activits concernes


Le tableau suivant indique les principaux secteurs dactivit concerns par les accidents impliquant de lhydrogne. Activits Chimie Raffinage / ptrochimie* Transport, conditionnement et stockage Mtallurgie / travail des mtaux Traitement des dchets / rcupration Industrie nuclaire * hors transport, conditionnement et stockage Deux types dactivits sont distinguer : - celles dans lesquelles lhydrogne est produit ou utilis : chimie, raffinage, transport, conditionnement, industrie nuclaire. - celles o lhydrogne est gnr accidentellement : mtallurgie et travail des mtaux, assainissement, traitement des dchets, rcupration. Sur chantillon de 215 cas Nombre de cas 84 47 35 17 8 5 % 39 22 16 7,9 3,7 2,3

A Saint-Fons (69), en 1988, des travaux de meulage sont mens sur un rservoir ayant contenu de lacide sulfurique. Toutes les procdures travaux sont correctement effectues. Toutefois, une dflagration se produit lintrieur du rservoir au dbut des travaux. Un mort et 2 blesss graves sont dplorer. Le rservoir est partiellement dtruit. Cette explosion est due la prsence dhydrogne (100 g) dans une zone morte o aucune mesure na t faite. Lhydrogne provient de la corrosion du fer du rservoir par lacide sulfurique. (ARIA 169)

II. PROPRIETES DU DIHYDROGENE ET RISQUES ASSOCIES

Le dihydrogne est gazeux temprature et pression ambiante. Indtectable pour les sens humains (inodore, incolore), non toxique, lH2 nest prsent qu ltat de trace dans latmosphre. Au XVIIIme sicle, Lavoisier propose de nommer ce gaz pralablement appel air inflammable par Cavendish, hydrogne soit littralement qui engendre de leau en rfrence au produit de sa combustion. Les principales caractristiques physico-chimiques de lhydrogne entranent des risques particuliers dtaills aprs ; il sagit notamment de: sa faible masse molaire et sa petite taille qui le rendent prompt fuir, son extrme inflammabilit et sa faible nergie dinflammation, sa capacit fragiliser les proprits mcaniques des mtaux et des alliages, ses ractions violentes avec certains composs, compte tenu de son caractre rducteur.

Dihydrogne

Formule Brute Masse molaire Masse vol. du gaz (20C/1 atm) Solubilit dans leau (vol/ vol 15,6C) Temprature (1 atm) dbullition

H2 2,016 g/mol 0,08342 kg/Nm3 0,019 -252,8 C 70,96 kg/m3

Masse vol. du liquide au point dbullition

Source : IRH, Universit du Qubec

a) Lhydrogne, un compos lger


Lhydrogne est le plus petit des atomes et, sous forme diatomique, le plus lger des gaz. A ltat liquide ou gazeux, lH2 est particulirement sujet aux fuites cause de sa basse viscosit et de sa faible masse molculaire ; du seul fait de sa faible viscosit, le taux de fuite de lhydrogne liquide est notamment 50 fois suprieur leau, et 10 fois suprieur lazote liquide [1]. Sous forme gazeuse, sa viscosit temprature ambiante est galement la plus faible de toutes celles des autres gaz ; il traverse ainsi aisment les parois poreuses et fuit trs facilement par les moindres interstices. Il peut donc schapper dun appareil ou dun circuit qui serait tanche vis--vis de lair ou dun autre gaz (ARIA 7518). De ce fait, les points faibles des installations surveiller sont naturellement les vannes disolement (ARIA 170 et 176), les organes de raccordement et les joints associs (ARIA 7518, 19490, 23140, 26429, 26619, 30720, 31715, et 32147) avec une considration particulire accorder au mode de serrage de ces quipements (ARIA 26616, 26617, 32174, 32147, 32817 et 32796).

b) Lhydrogne, un compos extrmement inflammable


Lhydrogne est class parmi les composs extrmement inflammables , comme le montrent ses proprits compares celles du mthane et de lessence dans le tableau ci-aprs : Proprits Plage dinflammabilit dans lair Plage de dtonabilit dans lair Energie minimale dinflammation dans lair Chaleur de combustion Temprature dauto-inflammation Temprature de flamme Energie thorique dexplosion Coefficient de diffusion dans lair
Source : Hydrogen, the energy carrier, TV Bayern Group

Hydrogne (vol. %) (Vol. %) (mJ) (kJ/g) (C) (C) (kg TNT/m3 gaz) cm2/s 4 - 75 13 - 65 0,02 120 585 2 045 2,02 0,61

Mthane 5,3 - 15 6,3 - 13,5 0,29 50 540 1 875 7,03 0,16

Essence 1,0 - 7,6 1,1 - 3,3 0,24 44,5 228 - 501 2 200 44,22 0,05

Comme cela a dj t dit, le risque principal li lhydrogne est celui de lincendie ou de lexplosion (84 % des accidents recenss), du fait de son domaine dinflammabilit trs large (de 4 75 % dans lair, plus large encore dans des atmosphres enrichies en oxygne ou en chlore), ainsi que de sa trs faible nergie dactivation. Les sources dignition des nuages inflammables forms par lhydrogne sont multiples dans laccidentologie : point chaud (ARIA 169, 15339, 27273 et 30365), foudre (ARIA 343), origine lectrique (ARIA 542 et 25112), tincelle mcanique (ARIA 10095) ou encore lectricit statique (ARIA 6716).

II. PROPRIETES DU DIHYDROGENE ET RISQUES ASSOCIES

Si lhydrogne parfaitement exempt de poussires senflamme difficilement en quittant une canalisation ou en schappant lair par un joint fuyard, une inflammation survient rapidement si des poussires sont entranes dans le gaz [2], ce qui est souvent le cas en milieu industriel (ARIA 170, 1089, 4799, 26619, et 30720). Linflammation peut aussi tre provoque par la prsence de fines gouttelettes deau dans le gaz [2]. De plus, la flamme de combustion de lhydrogne est extrmement dangereuse car gnralement peu visible (incolore hors prsence dimpurets (particules carbone). Dans certains cas, linflammation dun nuage de gaz inflammable constitu dhydrogne peut donner lieu une explosion sous le mode de la dflagration ou de la dtonation (ARIA 29864). La plage thorique de dtonation de lhydrogne dans lair stend de 13 65 % en volume, mais de nombreux autres paramtres influent sur le rgime dexplosion : turbulence lie la prsence dobstacles dans lenvironnement Une concentration en hydrogne localement leve (au-dessus de 4 % dans lair), par exemple dans une zone morte ou au niveau suprieur dune capacit, suffit engendrer un risque, comme lillustre lexplosion dhydrogne lors de travaux raliss sur un rservoir dans lequel des mesures dexplosimtrie pralables navaient pas permis de dtecter la prsence dhydrogne accumul en point haut du rservoir, dans un espace peu accessible pour un contrle (ARIA 169).

Cependant, le taux de diffusion lev de lH2 gazeux dans lair (0,61 cm2/s), 3,8 fois plus lev que celui de lair dans lair peut aussi constituer un avantage en matire de scurit. En effet, sa rapide dilution lors dun rejet latmosphre, rduit ainsi le risque dexplosion intrinsque ; une exprimentation a montr que lors de lpandage de 500 gallons (1,89m) dhydrogne liquide, la diffusion permet dobtenir une atmosphre non explosive aprs 1 min [1]. Aussi, faut-il privilgier des systmes en milieu non confin et non encombr, de prfrence en extrieur, avec une bonne ventilation.

Jet enflamm dhydrogne sous pression en laboratoire Source : Research Core foer Explosion Safety, AIST (D.R.)

c) Dgradation des mtaux et alliages par lhydrogne


La dgradation des mtaux et alliages exposs de faon continue lhydrogne peut provoquer des fuites de substances ou des ruptures franches dquipements. Deux modes de dgradation sont ainsi distingus pour les aciers : la fragilisation par lhydrogne (FPH) et lattaque par lhydrogne. Dun point de vue thorique, la comprhension des mcanismes de base de ces phnomnes reste complexe et encore incomplte. Sommairement, il sagit de la diffusion dhydrogne (atomique ou non selon les cas) dans les matriaux et notamment au niveau des cavits, joints de grains ou interfaces. La recombinaison des atomes (en H2 dans le cas de la fragilisation et en mthane (CH4) temprature leve dans le cas de lattaque par lhydrogne) exerce une pression dans la matrice qui endommage le matriau de manire irrversible. [8] [9] La fragilisation par lhydrogne recouvre plusieurs phnomnes : cloquage par lhydrogne (hydrogen blistering) : absorption dhydrogne atomique la surface des matriaux gnralement faible rsistance provoquant la formation de cloques (ARIA 324 et 33330). fragilisation par lhydrogne (hydrogen embrittlement) : absorption dhydrogne atomique dans des matriaux forte rsistance provoquant la baisse de la ductilit du matriau et une augmentation des tensions internes (ARIA 437 et 14666). fissuration sous hydrogne (hydrogen induced cracking et hydrogen stress cracking) : forme de cloquage par lhydrogne pouvant affecter lintgrit du matriau, notamment en prsence de contraintes (ARIA 2903, 7315 et 22229).

Phnomne dhydrogne blistering sur la paroi dun rservoir. Source : www.maverickinspection.com (D.R.)

II. PROPRIETES DU DIHYDROGENE ET RISQUES ASSOCIES

Lattaque par lhydrogne haute temprature (high-temperature hydrogen attack) conduit une perte de rsistance et de ductilit du matriau rsultant de fissurations internes et de la dcarburation du matriau dues la raction de lhydrogne absorb avec les carbures du matriau (ARIA 26621). A noter que les deux modes de dgradation pr-cits dpendent dun grand nombre de paramtres et notamment du matriau (tat, composition, microstructure..), du milieu environnant (gazeux, aqueux, temprature...) et des conditions de sollicitations mcaniques (statique, dynamique, cyclique...). [8] Laccidentologie montre que ce phnomne est frquent au niveau des coudes des conduites ou en prsence de contraintes spcifiques (ARIA 324, 11282, 13392, 20356, 21196, 22229 et 23175). Diffrentes mesures de prvention peuvent tre tudies selon le type dendommagement en cause : choix des matriaux (faible taux dimpurets, alliages spcifiques tels que les alliages de laluminium, lun des rares mtaux peu sensibles aux attaques dhydrogne...), utilisation de revtements, limination des contraintes, rflexion sur la conception et lagencement...

d) Raction avec le chlore


Le chlore ragit spontanment avec lhydrogne selon la raction H2 + Cl2 --> 2 HCl ; cette raction, lente dans lobscurit, est explosive en prsence de lumire ou de chaleur (ARIA 17070). Elle peut aussi tre initie par lnergie lie lcoulement turbulent du fluide contre les parois dune canalisation (ARIA 26208). Dans le cas le plus dfavorable, la limite infrieure dexplosivit de lhydrogne dans le chlore peut sabaisser jusqu 3,1% (ARIA 10316, 14987, 22101). Llvation de temprature qui suit lexplosion peut par ailleurs conduire une combustion chlore/mtal (ARIA 6511 et 6818), avec disparition de lquipement (ARIA 26208). En effet, la temprature limite de tenue du matriau en prsence de chlore slve 100 C pour le plomb, 120 C pour lacier doux, 150 C pour lacier inoxydable ou le tantale, 200 C pour largent et le cuivre. Cest un paramtre dont il convient de tenir compte dans les installations dlectrolyse mettant en oeuvre la fois du chlore et de lhydrogne (ARIA 6444 et 30637).

ARIA 26028 - Disparition dune section de canalisation par combustion fer/chlore.

e) Particularit de lhydrogne cryognique


Lhydrogne cryognique est stock sous forme liqufie -253 C (ARIA 2915). A cette temprature, beaucoup de matriaux deviennent fragiles ou friables. La conception des installations doit donc en tenir compte. Par ailleurs, cette temprature, la solidification de lazote ou des gaz de lair peut produire des colmatages de conduits et empcher le fonctionnement dorgane ; la contamination de lhydrogne liquide par loxygne ou lair peut ainsi gnrer des explosions (ARIA 26618).

En Belgique, en 1992, une fuite de gaz de procd (80% dhydrogne, 14% de mthane, 1,8% de sulfure dhydrogne,

gaz C2, C3 et C4, sous 50 bar et 300C) se produit dans une raffinerie au niveau dun coude dune canalisation de lunit de dsulfuration. Le nuage inflammable mis latmosphre explose et provoque un incendie. La raffinerie est arrte, une grande partie des installations est dtruite. La circulation sur les routes avoisinantes et lESCAUT est interrompue pendant 1 h. Le coude, dj corrod, avait t remplac en 1989 et un suivi tait men rgulirement. Lenqute aprs laccident montre quune fissure spontane du coude de 90 sur la canalisation de 8 est lorigine de la fuite. Linstallation sera reconstruite en limitant lutilisation de coude de 90C et en diminuant la vitesse de transfert des gaz par augmentation du diamtre des canalisations. (ARIA 22229)

III. GENERATION ACCIDENTELLE DHYDROGENE

Dans 21 % des 215 accidents de lchantillon tudi, soit 46 cas, lhydrogne en cause est gnr accidentellement. Cette situation est dautant plus dangereuse, que souvent ce risque nest pas pris en compte ou mal valu et quaucune mesure nest, en consquence, mise en oeuvre pour y faire face. Diffrentes phnomnes peuvent gnrer de lhydrogne ; laccidentologie met notamment en vidence : la corrosion des aciers, les ractions eau / mtal, la formation de gaz leau, dautres ractions chimiques mettant en jeux des hydrures.

a) Corrosion des aciers


Dans la base ARIA, 13 accidents ont pour cause identifie une formation dhydrogne due la corrosion dacier. Le fer et les principaux mtaux usuels (zinc, aluminium) sont attaqus par les acides dilus avec dgagement dhydrogne, selon la raction : Fe + 2H+ <--> Fe2+ + H2 Les aciers inoxydables sont particulirement sensibles la corrosion par piqres en prsence de solutions aqueuses charges en ions chlorure, bromure ou hypochlorite notamment. Au niveau des germes, un couple stablit entre les zones discontinues qui constituent de petites anodes o le mtal se dissout, et le reste de la surface o se produit la raction cathodique avec production dhydrogne. Tous les types dinstallation peuvent tre concerns par ce phnomne : en premier lieux les rservoirs de stockage dacide (ARIA 169, 22278, 27273 et 31082), mais galement les capacits de rtention (ARIA 6346 et 24977), les racteurs (ARIA 22101 et 23017), les canalisations de transport (ARIA 29864), les citernes de transports (ARIA 7192 et 9477)... Le risque saccentue notamment lors dintroduction deau dans un quipement contenant ou ayant contenu de lacide concentr (dilution de lacide), soit accidentellement (ARIA 31082), soit lors de lavages (ARIA 9477). Comme dj voqu, une production mme trs faible dhydrogne par ce mcanisme peut tre suffisante pour provoquer un accident ; il suffit que la concentration en H2 dpasse localement la limite dinflammabilit, par exemple dans un bras mort ou en partie suprieure dune capacit (ARIA 169).

ARIA 29864 - Explosion dhydrogne dans un chloroduc

b) Ractions eau ou acide / mtal


Lchantillon tudi comprend 20 accidents rsultant dun contact eau / mtal ou acide / mtal. Les mtaux alcalins (lithium, sodium, potassium...) et dans une moindre mesure les mtaux alcalino-terreux (magnsium, calcium...) ragissent plus ou moins violemment avec leau en formant de lhydrogne qui peut ensuite senflammer ou exploser compte-tenu de lexothermicit de la raction (ARIA 14162, 15018, 15532, 18298, 28513, 30857 et 31605). Pour le sodium par exemple, la raction en cause est la suivante : 2 Na + 2 H2O --> 2 NaOH + H2 Ces ractions sont encore plus vives lorsque le mtal est ltat divis comme la poudre daluminium (ARIA 8966, 13017, 22518 et 25689) ou temprature leve. La plupart des mtaux qui sont insensibles laction de leau des tempratures infrieures 100 C, sont susceptibles de dcomposer leau mme trs pure quand la temprature est suffisamment leve, gnrant ainsi de lhydrogne. A titre dexemple, la couche dhydroxyde forme sur le magnsium au contact de leau (Mg + 2 H2O --> Mg(OH)2 + H2) protge de toute corrosion ultrieure du magnsium (passivation). En revanche, au dessus de 70C, le magnsium dcompose leau avec dgagement dhydrogne et formation de magnsie (MgO) et ce dautant plus vite que la temprature est plus leve [2] (ARIA 4525).

En Italie, en 1985, un rservoir dacide sulfurique explose alors que 2 oprateurs effectuent des dcoupes la flamme oxyactylnique proximit pour retirer des plaques fixes par des crous. Ils sont tus par lexplosion. Le rservoir projet travers latelier dtruit 2 autres stockages de H2SO4 dont le contenu se dverse dans une capacit de rtention. Lignition dhydrogne accumul dans le rservoir par la flamme oxyactylnique est lorigine de lexplosion. Cet hydrogne est le produit de la corrosion de lacier du rservoir par lacide sulfurique due un entretien insuffisant du parc de stockage. (ARIA 22278) 7

III. GENERATION ACCIDENTELLE DHYDROGENE

Ces phnomnes doxydo-rduction sont frquents dans lindustrie mtallurgique, lors de contacts eau / mtal en fusion (ARIA 3512, 6390, 13182, 15083, 23317 et 23968) qui conduisent des projections. On peut citer par exemple : H2O liquide --> H2O gazeux : la vaporisation instantane de leau provoque des projections de mtal liquide ainsi quune onde de pression due son une expansion volumique. mtal rducteur + H2O --> mtal oxyd + H2 (exemple avec laluminium : 2 Al + 3 H2O --> Al2O3 + 3 H2) : la raction doxydo-rduction gnre de lhydrogne qui peut brler au fur et mesure de sa production (ARIA 4525) ou peut provoquer une explosion trs violente comparable par ses effets celles de plusieurs kilogrammes de TNT (de lordre du kilogramme de TNT pour quelques centaines de millilitres deau ragissant avec laluminium en fusion [7]). Ces ractions susceptibles de gnrer des explosions sont mconnues de certains exploitants. Ces risques mritent dtre valus avec rigueur ds lors que des mtaux alcalins ou alcalino-terreux ou du mtal en fusion ou en poudre (aluminium, magnsium) sont impliqus afin de mettre en place des mesures de prvention et dintervention adaptes :conception des installations permettant dviter toute introduction deau ou doxydant, formation des oprateurs.

c) Formation de gaz leau


La formation de gaz leau, mlange dhydrogne et de monoxyde de carbone (CO), se produit lors du contact de leau avec des matires carbones portes trs haute temprature (1 000C) selon la raction endothermique suivante : C + H2O --> CO + H2 Lexplosion de ce mlange rsulte ensuite de sa combustion avec loxygne de lair (CO + H2 + O2 --> CO2 + H2O). Plusieurs cas de formation accidentelle de gaz leau sont rpertoris dans la base de donnes (ARIA 20066, 27877, 29011...) ; ils concernent tous une intervention des pompiers avec arrosage de matires carbones portes trs haute temprature (coke, charbon, copeaux de bois) du fait dun incendie, entranant la formation dun mlange explosif dhydrogne et de monoxyde de carbone. Ce phnomne parfois ignor peut aussi survenir en cas dapport dhumidit sur des feux couvants dans les silos, dcharges ou simples capacits de stockage. La connaissance de ce risque doit permettre de prvoir des moyens de lutte contre lincendie adapts aux matires en combustion en vitant notamment lemploi deau (touffement, recouvrement par des matriaux inertes...)

d) Ractions impliquant des hydrures


Les hydrures (MxHy) sont aujourdhui utiliss comme mode de stockage dhydrogne dans certaines piles combustibles, preuve que ces composs constituent naturellement une source dhydrogne et potentiellement un risque de rejet accidentel comme le montrent les 4 accidents recenss dans ARIA mettant en cause du borohydrure de sodium (ARIA 984, 5136, 24767 et 30679). Ces composs trs rducteurs utiliss dans lindustrie pharmaceutique, ragissent avec les oxydants (eau et humidit notamment) pour former de lhydrogne. Gnralement instables temprature leve, leur dgradation produit de lhydrogne (ARIA 9841 et 30679). Laccidentologie montre que les risques lis aux hydrures doivent galement tre pris en compte lors de la gestion des dchets chimiques (procdures, formation du personnel) ; dans 2 cas, laccident ne survient pas lors de leur emploi mais aprs rejet dans les eaux uses ou dans les dchets (ARIA 24767 et 30679).

A Pessac (33), en 1995, une violente raction se produit entre du mtal en fusion et de leau aprs un contact ac-

cidentel au niveau dune lingotire en sortie de four de fusion. Le mlange mtal-vapeur est projet. Cinq ouvriers sont brls, principalement aux membres suprieurs et la tte, et sont hospitaliss. Lactivit de fonderie est arrte, et une expertise judiciaire est demande. Les dgts matriels sont valus 2 MF(ARIA 6390).

A Champagnier (38), en 2005, une explosion se produit sur un pipeline transportant du chlore gazeux entre une plateforme chimique (producteur) et un fabricant dlastomres (utilisateur). [...] Lanalyse de laccident montre quune explosion H2/Cl2 en serait lorigine, la formation de H2 (20%) sexpliquant par la combinaison de plusieurs lments : lintroduction accidentelle dans la conduite dhumidit lors dune opration de maintenance ancienne a entran lhydratation du chlorure ferrique prsent. Le changement de phase cristalline du dpt, attribu par lexploitant, au chauffage excessif de la conduite (80 90 C) a favoris lattaque de lacier (par lacide hypochloreux) et la formation de H2. Ce chauffage rsulte dune perte dalimentation lectrique dun capteur de temprature suite la rupture dun cble sur le site de lutilisateur lors de la manipulation mal matrise dune dalle de protection de louvrage, 3 jours plus tt. En fait, la proportion dhydrogne (20%) dgage dans le chlore gazeux contenu dans la canalisation isole chaque extrmit, faible pression (0,25 bar) au moment des faits constituait un mlange explosif quune trs faible nergie dinitiation (de lordre de la dizaine de microjoules) suffisait allumer. Lexploitant nettoie lintrieur de louvrage (2,5 3 t de rsidus minraux et organiques extraits), et prvoit la mise en place de sondes de temprature tous les 500 m avec scurits basse et haute, la rvision et la scurisation du traage lectrique, des contrles endoscopiques rguliers... (ARIA 29864)

IV. CAUSES DACCIDENT ET FACTEUR ORGANISATIONNEL

Des causes externes sont tout ou partie responsables de 7 accidents de lchantillon tudi. Il sagit de : phnomnes mtorologiques : foudre entranant lignition de nuage ou le dclenchement dinstallations (ARIA 343 et 11562) ou pluies lorigine de contacts accidentels eau / mtal (ARIA 14162 et 25689), dfaut dalimentation lectrique des units provoquant une mise en scurit des installations (ARIA 15757), effet dominos externe par feux de fort (ARIA 27877). Comme dj voqu, les dfaillances matrielles releves dans laccidentologie de lhydrogne rsultent principalement de : dfaillances de joints, vannes etc. lorigine de fuites (cf. II a lhydrogne, un compos lger ), problmes de corrosion (cf. II c endommagement des mtaux et alliages ), dfaillances dautomatismes ou dinstrumentations (ARIA 5136 la dfaillance dun agitateur entrane un embalARIA 161 - Explosion dans une usine chimique Auzouer-en-Touraine lement thermique, ARIA 10316 lencrassement dune garde hydraulique provoque une accumulation dhydrogne qui explosera, ARIA 17070 la dfaillance de la rgulation de pH dans une unit dlectrolyse est lorigine dune explosion, ARIA 22211 Ouverture de soupape suivie dune inflammation dues la dfaillance dune mesure de pression, ARIA 33838 - Fuite enflamme dhydrogne dans un atelier dhydrognation due la dfaillance de mesures de niveau...) Plus de 70 % des accidents impliquant de lhydrogne et dont les causes sont connues ont une origine organisationnelle ou humaine, seule ou associe une dfaillance matrielle. Toutes les phases de la vie de linstallation sont concernes : conception (ARIA 6189, 21196 et 22249), tude de dangers (ARIA 26983), exploitation (ARIA 15018, 25494, et 32796), maintenance (ARIA 891, 8966, 20274 et 27273), modifications (ARIA 2903, 6189, 7315, 9841 et 22319), intervention (ARIA 3512, 14987, 20066, et 29011 ). Laccidentologie de lhydrogne met en vidence deux causes principales daccidents lies au facteur organisationnel et humain : les interventions pour maintenance ou entretien et les dfauts de matrise de procd. Sur les 25 accidents mortels recenss dans ARIA, 48 % se sont ainsi produits lors dintervention de maintenance, ce chiffre slve 100 % si lon ne considre que les 5 cas survenus en France. Parmi les accidents dont les causes sont lies la maintenance, on trouve notamment des : interventions par point chaud sans vrification pralable suffisante de labsence datmosphre explosive (ARIA 4501, 22278 et 27273); dfauts ou mauvaises consignations des ouvrages en maintenance (ARIA 891, 22319, et 29864); lavages dquipements sans analyse des risques suffisante (ARIA 7956, et 19461); interventions mal menes (dfaut de montage de joint ou de serrage de boulonnerie...) entranant des fuites dhydrogne (ARIA 14779, 19490 et 32817), dfaillances lectriques ou dautomatismes faisant suite des oprations de maintenance (ARIA 9541 et 19325). Les dfauts de matrise de procd concernent quant eux plus particulirement : les installations dlectrolyse (ARIA 6444, 10316, 17070, 20351, 25777, et 30637) les emballements de ractions (ARIA 161, 5136, 7956, 9841 et 15140) les mauvaises gestions des dchets qui ragissant, forment de lhydrogne susceptible dexploser (ARIA 6759, 13017, 15532, 24767, 30679, et 32897). La mise en place dun dispositif de gestion de la scurit performant doit permettre de rduire les risques lis lhydrogne, notamment grce : des procdures dexploitation, de maintenance et dintervention adaptes (ARIA 14987 et 22319), comprises et appliques par les oprateurs (ARIA 14700 et 32796), une maintenance prventive des quipements (ARIA 22249 et 22251), la dtection rapide des anomalies (ARIA 9541, 20274 et 22211), la bonne formation des oprateurs (ARIA 161), au dveloppement dune culture leve du risque dans ltablissement, compte tenu du fait quen prsence dhydrogne, le risque dignition est permanent (ARIA 30679).

QUELQUES ENSEIGNEMENTS GENERAUX

es risques lis lhydrogne concernent un trs grand nombre dactivits qui emploient ou produisent de lhydrogne : industrie chimique, ptrochimique, raffinage, industrie nuclaire, transport... mais aussi la mtallurgie ou le traitement des mtaux, la rcupration et lassainissement pour lesquels ces risques sont plus pernicieux, lhydrogne tant alors souvent gnr accidentellement .

Prs de 20 % des accidents tudis rsultent de la formation accidentelle de H2 par contact eau / mtal en fusion, formation de gaz leau, raction impliquant des hydrures ou par corrosion des aciers. Ce dernier cas peut concerner nombre dinstallation, notamment toutes celles utilisant des acides concentrs ; il peut en effet y avoir des dilutions accidentelles (par exemple a la suite dune introduction deau, de lavage, dune baisse progressive du titre...) susceptibles de gnrer de lhydrogne. Une meilleure connaissance de ce type de raction dangereuse par les exploitants concerns et les secours, peuvent limiter les risques correspondants. Les proprits de lhydrogne propension fuir en raison de sa petite taille, mais aussi large domaine dinflammabilit et trs faible nergie dignition, facult dtoner le rendent particulirement dangereux dans les espaces confins ou semi-confins (points hauts ou recoins des rservoirs, plafonds...) Ainsi, les accidents impliquant de lhydrogne objet de cette synthse, sont 84 % des incendie et/ou des explosions, dont les consquences notamment humaines sont souvent graves. La meilleure stratgie, adopte notamment dans les ateliers de charge de batterie ou dlectrolyse, est de privilgier les milieux non confins, non encombrs, en extrieur ou quip dune bonne ventilation. Concernant lorigine des accidents impliquant de lhydrogne, leur analyse montre que dans plus de 70 % des cas, le facteur organisationnel et humain joue un rle prdominant dans les causes profondes de la survenue de ces accidents. Une vigilance permanente doit donc simposer au sein de lentreprise, tous les niveaux hirarchiques - direction, encadrement, acteurs de terrain, sous-traitants en gardant lesprit quen prsence dhydrogne, le risque dignition est permanent.

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BIBLIOGRAPHIE

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SELECTION DACCIDENTS FRANCAIS CITES DANS LE TEXTE

Lchelle europenne des accidents industriels :


La cotation pour les 4 critres de lchelle europenne est indique pour chacun des accidents. Elle permet de rendre compte de limportance des accidents aprs leur analyse dtaille. Lchelle est fonde sur 18 paramtres regroups en 4 indices : (2 paramtres) (7 paramtres) (5 paramtres) (4 paramtres)

Les informations permettant de dterminer le niveau lmentaire de chaque paramtre sont disponibles sur le site : www.aria.developpement-durable.gouv.fr dans la rubrique Outils dinformation / Echelle europenne des accidents . Pour un accident donn, le niveau de chaque indice correspond au niveau le plus lev atteint par lun quelconque des paramtres qui le compose. Seuls certains de ces 18 paramtres, prvus pour couvrir la varit des consquences susceptibles dapparatre dans la diversit des vnements possibles, sont gnralement pertinents pour caractriser un accident.

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ACCIDENTS

ARIA 161 - 08/06/1988 - 37 - AUZOUER-EN-TOURAINE 24.1G - Fabrication dautres produits chimiques organiques de base Une explosion et un incendie se produisent la nuit dans une usine chimique lors de la fabrication dun impermabilisant base dhuile de silicone et dadditifs. Un oprateur dbutant (engag depuis 6 mois), rcemment affect ce poste, est laiss sans encadrement vers 1 h pour soccuper dun procd modifi en juin et mis en oeuvre pour la 2me fois. Le mode opratoire ne prcisant pas lordre dintroduction des ractifs, il charge 800 kg dhuile dans la cuve 1702 au 1er tage, met le racteur en chauffe, descend au rdc pour pomper du ractif et aperoit, en montant au 2me pour remplir une cuve deau, une sorte de brouillard schappant de la cuve 1702. Lexplosion qui se produit alors vers 3h rsulte de la formation dhydrogne gnr par la dcomposition de lhuile de silicone aprs lajout brutal et non contrl de lalcoolate trs basique. Lincendie qui sen suit, ravage 500 t de substances chimiques (alcools surtout), se propage une grande partie du site (7 000 m) et cre un important nuage de fumes. Loprateur, projet 10 m, commotionn, souffre de graves brlures et blessures. Pendant lintervention, 2 pompiers sont blesss et 15 autres intoxiqus. En dpit des difficults dintervention rencontres, les secours matrisent le sinistre en 4 h. Des analyses atmosphriques indiquent de faibles teneurs en CO et NOx. Labsence de dispositifs de rtention, des bras morts et un dysfonctionnement de la station dpuration interne conduisent au dversement des eaux dincendie (produits cyanurs, pentachlorophnols...) dans la Brenne. La Cisse et la Brenne (affluent) sont pollues sur 23 et 5 km liminant toute trace de flore et de faune : destruction de 20 t de poissons, de mammifres aquatiques ou terrestres...Un indice phnol lev est relev dans la Loire : les captages sont arrts le 9/06 privant deau potable 200 000 habitants de Tours et de sa rgion, mais reprennent 3 j plus tard avec restriction pour lalimentation humaine pendant 8 j. Un ravitaillement en eau potable est organis pendant 10 j. Les dommages matriels et les pertes de production de lentreprise sont de 45 MF et 8 MF. Des peines demprisonnements avec sursis sont prononces : 1 an pour le prsident de la socit et 120 KF damende, 6 mois pour le chef dtablissement et 60 KF damende. Les intrts verser aux parties civiles sont de 800 KF. Cet accident rsulte surtout dune dfaillance organisationnelle profonde (pas de politique de scurit, procdures incompltes...). ARIA 169 - 09/08/1989 - 69 - SAINT-FONS 24.6L - Fabrication de produits chimiques usage industriel Des travaux de meulage doivent tre mens sur un rservoir ayant contenu de lacide sulfurique. Toutes les procdures travaux (neutralisation de boues restantes par du carbonate, mesures doxygnomtrie-explosimtrie en divers endroits) sont correctement effectues. Au dbut de lopration, une dflagration se produit lintrieur du rservoir. Un mort et 2 blesss graves sont dplorer. Le rservoir est partiellement dtruit. Cette explosion est due la prsence dhydrogne (100 g) dans une zone morte o aucune mesure na t faite. Lhydrogne provient de la corrosion du fer du rservoir par lacide sulfurique. ARIA 176 - 23/02/1989 - 76 - LE GRAND-QUEVILLY 24.1J - Fabrication de produits azots et dengrais Dans une boucle de synthse dammoniac, une fuite de gaz de synthse (75 % H2 et 25 % N2 30 C) a lieu sur une vanne disolement dun dispositif de contrle de niveau dune capacit 250 bars. Une explosion se produit alors que 2 ouvriers dune entreprise extrieure interviennent. Ces derniers sont tus et un incendie se dclare sur linstallation. Aucune consquence nest signaler lextrieur du site. Quatre autres interventions auraient t effectues sur cette vanne en moins de 1 an sans russir stopper la fuite. Un suivi (fixations, boulons) avec enregistrement des interventions est effectu pour tous les quipements importants pour la scurit. Une inspection gnrale portant sur la sous-traitance est organise. ARIA 437 - 01/10/1988 - 69 - SAINT-FONS 24.1G - Fabrication dautres produits chimiques organiques de base A 6h10, un rservoir de 3 000 l dhydrogne gazeux datant de 1939 (L=14 m, diam.=570 mm) explose 135 b durant des hydrognations sur un site chimique. Des oprateurs qui notent une explosion violente suivie dune boule de feu rouge orange, donnent lalerte. Latelier dhydrognation est arrt en urgence. Un dpart dincendie est rapidement matris. En fosse enterre ouverte avec toiture en fibrociment (L=16 m, l=5 m, prof.= 4 m), situe 20 m de la limite de proprit, la centrale dH2 mise en service en 1986 abritait 8 bouteilles forges de 1 000 3 300 l en position horizontale sur supports mtalliques, relies par des canalisations avec vannes manuelles ; toutes les bouteilles se videront. La canalisation dalimentation unique disposait dune vanne pneumatique fermeture par manque dair commande par un arrt coup de poing ; son alimentation en air, sectionne par un missile (lun de 183 kg est projet 22 m, un autre de 33 kg 145 m...) isole la centrale des units sous pression dH2. Il ny a pas de victime. Des dommages matriels internes et externes sont observs jusqu 500 m dans laxe du stockage, la majorit tant localiss dans un rayon de 350 m : bris de bardages et toitures en fibrociment des ateliers exposs, de vitres et de vitrines de magasin, dplacement de tuiles. A un moment moins favorable, cette explosion aurait pu occasionner des dommages corporels hors du site. Une expertise conclue une rupture diffre (fatigue statique) du rservoir par fragilisation de lacier sous leffet de lhydrogne. La bouteille recycle avait t utilise sur dautres sites, notamment comme rserve dazote. Lusine disposait de 2 centrales dH2 prvues pour couvrir les pointes de dbit lors des diffrents cycles dhydrognation, la station de compression existante ne disposant pas dun dbit suffisant. Lexploitation du rseau et de tous les rservoirs dhydrogne sous pression (150 b) de lusine est suspendue, au bnfice dune alimentation directe sous 35 b. ARIA 7518 - 31/10/1995 - 76 - BOLBEC 24.4A - Fabrication de produits pharmaceutiques de base Dans une usine de fabrication de produits pharmaceutiques, une explosion a lieu lors de la 1re mise en service dun racteur dhydrognation durant un essai dtanchit des joints effectu sous atmosphre dhydrogne trs haute pression. Laccident a pour origine la rupture de lun des joints tests, suivie de lauto inflammation de 30 l dun mlange air/H2. Souffrant de brlures et de douleurs du systme auditif lies aux surpressions, 5 employs proches du racteur et qui procdaient lessai, sont hospitaliss ; 2 dentre eux resteront hospitalises plus de 48 h (bourdonnements aux oreilles). Les dommages matriels se limitent au primtre immdiat du racteur. Les dtecteurs H2 devant asservir la fermeture la vanne dalimentation dH2 ntaient pas encore installs, mais cette absence na pas t critique (raction rapide des employs). Les essais pralables raliss sous azote taient insuffisants. ARIA 8966 - 02/02/1980 - 73 - HERMILLON 27.4D - Premire transformation de laluminium Dans une usine transformant de laluminium, un feu de poussires dAl se dclare 8h15 sur une vis sans fin alimentant un transporteur. Des travaux (enveloppe de la vis dcoupe au chalumeau) gnrent des battitures qui enflamment de la poussire sur le sol. La poussire dAl incandescente entrane par le vent se propage vers des tunnels datomisation, des gouts et un puits perdu. Cette poussire et lhydrogne form au contact de leau provoquent 4 explosions violentes. Lincendie gagne un stock de poudre dAl en sacs et en fts. Violent jusqu 12h, il est matris vers 15 h. Les dommages internes sont importants (toits souffls, cratre, ...). Des missiles sont retrouvs dans un rayon de 50 m. Il ny a ni victime ni dommage sur lenvironnement. ARIA 9477 - 10/08/1977 - 69 - SAINT-FONS 24.1C - Fabrication de colorants et de pigments Dans une usine chimique en arrt saisonnier, un conteneur ayant t utilis pour le transport dolums doit tre rinc avant ferraillage. Lors de lintroduction deau, le rservoir est projet contre un mur situ 30 m et un brouillard sulfurique se forme. Trois employs sont blesss.

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ACCIDENTS

ARIA 9841 - 02/09/1996 - 63 - VERTOLAYE 24.4A - Fabrication de produits pharmaceutiques de base Dans une usine chimique, une violente explosion se produit au cours dune synthse en batch de chlorobenzorex partir dune solution aqueuse sode de borohydrure de sodium contenu dans une nourrice sur chariot mobile. Latelier est dvast : le toit est souffl, les parois lgres sont dplaces, les conduites de solvants sont coupes par les projections mais le matriel de process nest pas endommag lexception de la nourrice dtruite. Projet contre des conteneurs par londe de choc, un oprateur, hors de latelier mais proche dune porte, est bless aux ctes, il sera hospitalis pour une dure de 1 mois. La mise en solution du borohydrure de sodium (44 kg de poudre pour 130 kg de solution) se fait 2 h avant la synthse, dans une nourrice de 630 L ferme et agite ; la dissolution se faisant difficilement, le mode opratoire avait t modifi depuis peu, un rchauffement de la solution tant dsormais ralis par ruissellement deau chaude (45-55C). A 14h10, le racteur est plac sous circulation dazote (N2) puis est reli la nourrice dont le chauffage est stopp. A 14h15, le piquage darrive dazote sur la nourrice est connect au flexible dalimentation. A 14h20, le transfert de N2 vers la nourrice dbute et les vannes dalimentation du racteur et de fond de nourrice sont partiellement ouvertes (dbit de 100 L/h - P(N2) = 2,8 bar). A 14h40, le flexible dazote quipant la nourrice est brusquement arrach, une fuite de gaz schappant par louverture ainsi cre. Latelier est vacu des personnels non essentiels et une quipe dintervention installe une vanne sur le piquage pour stopper la fuite. Les intervenants tentent alors de dcomprimer la nourrice dans le racteur ; pour cela ils ouvrent au maximum la vanne du racteur et tentent douvrir la vanne de la nourrice dont laccs est difficile. A ce moment, le trou dhomme de la nourrice cde quelques secondes avant que celle-ci nexplose. Les investigations pousses ralises aprs laccident montreront quune dcomposition thermique du borohydrure de sodium initie par une temprature de stockage trop leve (50C d au ruissellement deau chaude) en est lorigine. Le maintien de la temprature de 50C a stabilis la vitesse de dcomposition de telle faon que la faible quantit hydrogne forme pouvait schapper par les fuites de la nourrice. Lorsque le chauffage a t arrt, le systme a volu de faon autonome : la temprature a augment sous leffet de la chaleur de dcomposition tout comme la pression, provoquant lexplosion thermique. La trappe de visite sest ouverte sous une pression de 15 20 bar puis la nourrice sest dchire. La dpressurisation de lhydrogne sous forme donde de choc a caus les dommages constats sur latelier. Enfin, une mauvaise connaissance des proprits de lhydrure et labsence danalyse critique des procds par lapplication des procdures de modification et la prise en compte des incidents de production est galement en cause. ARIA 14987 - 11/09/1991 - 13 - MARTIGUES 24.1G - Fabrication dautres produits chimiques organiques de base Sur un site de production de chlore, une explosion a lieu lors du dmarrage dune installation la suite du colmatage dune garde hydraulique par les produits dextinction dun feu qui stait dclar au niveau de lvent du circuit dvacuation dhydrogne. Le colmatage a provoqu une monte en pression du collecteur dhydrogne et le passage, travers les diaphragmes, du gaz inflammable dans celui du chlore. Le mlange Cl2 / H2 a ensuite rejoint lunit de dessiccation Cl2 avant dexploser. Lexplosion aurait t initie par une dcharge dlectricit statique ou le rayonnement dUV. Le POI est dclench. Aucune victime nest dplorer mais les tours de dessiccation sont dtruites et le collecteur chlore est endommag. Laugmentation de la teneur en hydrogne du chlore avait t dtecte par un analyseur en ligne 15 min avant lexplosion. Laccident met en vidence des moyens inappropris dextinction dun feu dhydrogne ou insuffisants en ce qui concerne la dtection de surpressions dans le collecteur dhydrogne et lanalyse de ce gaz dans le chlore, ainsi que des procdures de conduite inadaptes quant aux modalits dintervention en cas de surpression dH2 ou de pollution du chlore par le gaz inflammable. Des mesures correctives sont mises en place : limination des causes de montes en pression dans le collecteur H2, renforcement et fiabilisation des dtections de surpression dhydrogne et de prsence de ce dernier dans le chlore, adaptation des procdures de conduite aux initiateurs (surpression dH2 et pollution du chlore par lhydrogne). ARIA 23317 - 15/10/2002 - 52 - BROUSSEVAL 27.5A - Fonderie de fonte Dans une fonderie, lors du transfert dune poche de fonte en fusion entre 2 btiments de production, lengin de manutention bascule dans le canal des MOULINS. Une explosion se produit sous le pont situ proximit. Des projections et leffet de souffle endommagent les btiments voisins (fentres brises, bardage et toiture partiellement souffls, pont dtruit. Quatorze personnes sont blesses dont 2 hospitalises. Lexplosion est due au contact du mtal en fusion avec leau. ARIA 25112 - 26/06/2003 - 38 - LE PONT-DE-CLAIX 24.1E - Fabrication dautres produits chimiques inorganiques de base Deux incendies successifs se dclarent quelques minutes dintervalle au niveau de 4 cellules (1 isole + 3 conscutives) dans la salle dlectrolyse dune usine de production de chlore. Ces feux sont matriss par les oprateurs grce aux moyens anti-incendie proches. La prsence simultane dhydrogne (H2) et dune tincelle due un court-circuit est responsable des 2 accidents. Dans le 1er cas, la fuite dH2 rsulte du dbranchement manuel du raccordement caoutchouc-plastique au collecteur dH2 ; cette action objet dune procdure est excute lorsque lH2 est de qualit insuffisante pour tre collect. Lors du 2me incendie, un manchon perc par la corrosion est lorigine de la fuite dH2. Plusieurs causes sont identifies pour expliquer lamorage des court-circuits : isolants dfectueux ou inadapts (leurs caractristiques nont pas t tudies), non-tanchit anode / cathode, rapprochement de lanode et de la bride H2 la suite dune modification de la sortie de lH2 et une drive de lalignement des cellules. Lanalyse des causes de laccident et les actions correctives retenues sont prsentes en CHSCT avant la reprise de lexploitation : dfinition dun isolant plus adapt, amlioration des diaphragmes du procd pour limiter la prsence de chlore dans lhydrogne et viter ainsi le dbranchement du raccordement au collecteur, amlioration du contrle qualit et de la surveillance par le chef dquipe, rabotage des brides H2 pour diminuer leur proximit avec lanode, large diffusion des enseignements de laccident au personnel, amlioration des procdures et consignes, ralisation dun inventaire de toutes les anomalies disolement de lensemble des cellules... ARIA 26208 - 13/01/2004 - 68 - VIEUX-THANN 24.1E - Fabrication dautres produits chimiques inorganiques de base Lors de la phase de redmarrage de latelier dlectrolyse dune usine chimique, une fuite de chlore (Cl2) gazeux se produit sur une canalisation dans lunit confine de liqufaction de chlore. Les oprateurs stoppent les installations et quittent les lieux. Le POI de ltablissement est dclench, puis lev 1h30 plus tard. Selon lexploitant, sur les centaines de kg de Cl2 rejetes dans le btiment, seulement 3 kg ont t rejets latmosphre, le systme de confinement dynamique qui dbouche sur une tour de neutralisation ayant jou son rle. Les dtecteurs de Cl2 signalent un dpassement du seuil de 5 ppm pendant 20 s en limite de site et durant 20 min proximit du local. Cet accident na pas eu de consquence identifie sur lenvironnement, les riverains ou le personnel de lusine. Une fuite, lie la disparition de la canalisation sur quelques dizaines de cm de long (canalisation vhiculant le chlore dit rsiduaire dun sparateur gaz / liquide lunit de fabrication deau de Javel) est lorigine de laccident. Cette disparition est due une combustion de lacier de la conduite par le chlore, elle-mme semble-t-il cause, selon lexploitant, par la prsence dhydrogne (H2) dans la canalisation, du fait dun dfaut de surveillance. La teneur en H2 dans le chlore rsiduaire qui doit rester infrieure la LIE (4,6 %), est pilote manuellement par le taux dvaporation du chlore dans le sparateur gaz/liquide et surveille par analyse. Lors de laccident, un dfaut de raction de loprateur face une lvation du taux dH2 a conduit au dpassement de la LIE qui a atteint une teneur de 6,7 %. Pour diminuer cette teneur, le taux dvaporation de chlore a t augment provoquant ainsi une lvation de dbit de chlore rsiduaire, qui a probablement fourni la faible nergie suffisant initier la combustion. La flamme, stabilise proximit dune vanne et dun dbitmtre, a entran la combustion fer / chlore lorsque la temprature a atteint 130 C. Pour diminuer la probabilit de renouvellement dun tel accident, lexploitant dcide de renforcer la surveillance de la teneur en H2 et de stopper latelier lectrolyse ds que le taux dH2 dpasse 3,5 % dans le chlore rsiduaire. Cette teneur sera par ailleurs garantie par la ralisation en continu dun bilan matire sur le chlore natif.

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ACCIDENTS

35.3C - Construction de lanceurs et engins spatiaux Le 4 dcembre 1991, une combustion interne se produit dans un rservoir dessai dhydrogne (H2) liquide sous haute pression de 12 m (700 kg de H2 liquide), sur un site dessai de matriels spatiaux. Les dtecteurs ayant repr lanomalie, lessai est stopp. Aucune consquence nest signaler. Le rservoir, mis en service en 1988, est associ des rservoirs de stockage dH2 gazeux et doxygne (O2) liquide. Il possde une structure double enveloppe avec vide inter-parois. De structure multicouche, la paroi interne est en acier austnitique et dune paisseur totale de 157 mm. Sa pression maximale supporte est de 400 bar, sa pression dutilisation de 250 bar. En octobre 1990, une suspicion de pollution du rseau dH2 gazeux suite une prise dair en amont dun compresseur, conduit la vidange et lassainissement (par injection dhlium) du rservoir dessai en juillet 1991. Le 4 dcembre 1991, un essai est effectu : le rservoir dH2 liquide est mis en pression par un dispositif de rgulation (+ 250 bar en 30 sec). Alors que la pression dans le rservoir atteint 160 bar, un bruit de chute est peru et les dtecteurs enregistrent un saut de pression de 10 bar. Les variations importantes et rapides des paramtres mesurs (tempratures de paroi, pression, dbit) entranent larrt de lessai. La combustion dun glaon dO2 prsent dans le bras mort de la conduite de vidange du rservoir est lorigine de lincident. Ce glaon dO2 rsulte de lintroduction rgulire dair du fait des impurets nominalement prsentes dans lH2 et de la pollution accidentelle du rseau en octobre 90, de la prsence dair dans le bras mort lors de lassainissement de juillet 91 (lhlium est moins dense que lair), de la re-solidification de lair lors du remplissage du rservoir en H2 liquide. Ainsi, le bras mort tait obstru par un glaon dair pigeant un mlange air / H2 dans la partie aval du bras mort. Plusieurs foyers de combustion ont t localiss : en phase condense, entre lO2 solide et lH2 gazeux, en phase peu dense, entre lH2 et lO2 gazeux. Linitiation de la combustion sest sans doute effectue par la friction des glaons contre les parois et la compression adiabatique du mlange H2/O2 gazeux. La remise en service du rservoir seffectuera aprs 4 mois darrt, aprs investigation et mise en place dune vanne de purge permettant le drainage rgulier du bras mort et vitant ainsi laccumulation de particules dO2. 24.1E - Fabrication dautres produits chimiques inorganiques de base Une explosion se produit sur un pipeline transportant du chlore gazeux entre une plate-forme chimique (producteur) et un fabricant dlastomres (utilisateur). La canalisation, construite en 1961 pour transporter de lacide chlorhydrique (HCl), est exploite depuis 1986 pour le transport de Cl2 dsoxygn et sch. Dun diamtre de 200 mm et de 3 600 m de long, en acier peint, calorifuge et trace sur la partie externe suprieure par un tube de chauffage par effet de peau, elle fonctionne 4 bar relatifs et 30 C. Depuis la veille, la production tant stoppe pour un arrt de maintenance de 10 j, la pression dans le chloroduc a t ramene 0,25 bar. Lexplosion se produit 150 m du point de livraison, hors du site utilisateur. Sur 70 m de long, la canalisation rompue en 4 points porte des traces dondes de choc internes. Malgr de nombreuses projections de dbris de canalisation dans un rayon de 150 m, aucune victime nest dplorer. La quantit de Cl2 mise est estime 475 kg. Les dgts relevs (rupture en hlice, onde de pression...) indiquent le caractre dtonant de lexplosion. Les consquences matrielles sont importantes sur les 4 autres canalisations (diam. 100 mm) du rack arien : les 2 conduites dazote (13 b, 2 3 000 m/h) sont dformes mais ne prsentent pas de fuite, leur pression est ramene 10 bar ; celle doxygne (10 b), aussi endommage est vidange ; la dernire, dsaffecte, est sous N2 pression atmosphrique. Lanalyse de laccident montre quune explosion H2/Cl2 en serait lorigine, la formation de H2 (20%) sexpliquant par la combinaison de plusieurs lments : lintroduction accidentelle dans la conduite dhumidit lors dune opration de maintenance ancienne a entran lhydratation du chlorure ferrique prsent. Le changement de phase cristalline du dpt, attribu par lexploitant, au chauffage excessif de la conduite (80 90 C) a favoris lattaque de lacier (par lacide hypochloreux) et la formation de H2. Ce chauffage rsulte dune perte dalimentation lectrique dun capteur de temprature suite la rupture dun cble sur le site de lutilisateur lors de la manipulation mal matrise dune dalle de protection de louvrage, 3 jours plus tt. En fait, la proportion dhydrogne (20%) dgage dans le chlore gazeux contenu dans la canalisation isole chaque extrmit, faible pression (0,25 bar) constituait un mlange explosif quune trs faible nergie dinitiation (de lordre de la dizaine de microjoules) suffisait allumer. Lexploitant nettoie lintrieur de louvrage (2,5 3 t de rsidus minraux et organiques extraits), et prvoit la mise en place de sondes de temprature tous les 500 m avec scurits basse et haute, la rvision et la scurisation du traage lectrique, des contrles endoscopiques rguliers...

ARIA 26618 - 04/12/1991 - 27 - VERNON

ARIA 29864 - 21/05/2005 - 38 - CHAMPAGNIER

24.1E - Fabrication dautres produits chimiques inorganiques de base Une explosion se produit sur un site chimique, provoquant louverture partielle du dme dun bac de stockage dacide sulfurique 99,2 % (rempli 300 t sur une capacit de 1500 t). Louverture sest effectue selon la circonfrence du bac au niveau du raccord dme/virole. Le POI est dclench. Aucune mission ou coulement nest constat, seules des fumerolles sont observes au droit de louverture. Aucune consquence humaine ou environnementale nest releve, les dgts matriels sont limits aux seuls quipements situs au-dessus du bac (tuyauteries darrive dacide, ligne de respiration vers le scheur, passerelle, ligne vapeur...). La prsence dhydrogne (quelques dizaines de grammes), gnr par corrosion de lacier du bac par de lacide faible, serait lorigine de lexplosion. Laccident fait suite une srie dincidents sur lunit de production de H2SO4 par absorption de SO3 sur colonnes garnies : 2 perages successifs des changeurs thermiques eau/acide de la colonne de transfert, la veille de laccident, ont entran lenvoi dans le bac de stockage dacide un titre de lordre de 85 % (1er incident), puis dacide de titre pratiquement nul (2me incident). Avant lexplosion, le bac contenait un mlange non homogne avec un titre plus faible en surface. Cest 1h15 aprs la mise en service de lagitation du bac que lexplosion sest produite, lignition de H2 (qui ncessite une nergie trs faible) tant probablement dorigine lectrostatique. Les 2 perages de lchangeur thermique sont dus un phnomne de corrosion par piqre prs des cordons de soudure du ct eau de refroidissement. La modification du traitement biocide anti-lgionelles depuis 1 an aurait favoris la corrosion par piqre de linstallation : lutilisation deau de Javel la place du brome a fortement augment le pouvoir oxydant de leau et a donc fait chuter la temprature damorage des piqres de corrosion. La diminution des vitesses de passage de leau (due la baisse dactivit de latelier sur une longue priode), contribuant laugmentation de temprature du milieu, est un autre facteur aggravant lorigine de laccident. Les mesures prises concernent le traitement de leau (utilisation temporaire dun biocide non oxydant et tude dun traitement continu chlore-brome), la dtection darrive anormale deau dans le procd (sonde de temprature alarme, 2 titrimtres), les procdures dexploitation (interdiction denvoi dacide faible dans les stockages).

ARIA 31082 - 26/11/2005 - 69 - PIERRE-BENITE

ARIA 33330 - 01/06/2005 - 76 - GONFREVILLE-LORCHER

23.2Z - Raffinage de ptrole Les contrles dinspection effectus lors dun grand arrt du reformeur dune raffinerie, utilisant notamment des contrles par AUBT (Advance Ultrasonic Backscat-tering Technique) des tles, des contrles de soudure par TOFD (Time Of Flight Diffraction) et par magntoscopie sur les calandres en acier faiblement alli 0,5 % Mo, visent la recherche dattaque par hydrogne chaud sur le train dchange charge/effluent. Les premiers contrles AUBT raliss partir de lextrieur mettent en vidence des dgradations. Ces constatations sont confirmes louverture des quipements par lapparition des blisters (cloques) en pleine tle et des fissurations au niveau des soudures longitudinales. Lexploitant prvoit la construction et le remplacement en urgence des quipements corrods par 4 calandres en acier 1,25 % Cr. La tenue des aciers 0,5 % Mo lattaque par hydrogne chaud a t progressivement remise en cause depuis les annes 1970. Elle est actuellement considre comme similaire celle des aciers carbone non allis. Sur les units anciennes, ces matriaux ont t choisis conformment aux courbes de Nelson en usage lpoque de la construction mais ils sont potentiellement sensibles lattaque par hydrogne chaud. Les quipements en 0,5 % Mo travaillant sous hydrogne doivent donc tre identifis et classs selon leur criticit, inspects par AUBT et contrle des soudures(TOFD, Magntoscopie) pour rechercher des dgradations hydrogne et remplacs systmatiquement pour les plus critiques en cas dapparition de dgradations.

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ACCIDENTS TECHNOLOGIQUES EN LIGNE Scurit et transparence sont deux exigences lgitimes de notre socit. Aussi, depuis juin 2001 le site www. aria.developpement-durable.gouv.fr du Ministre de lcologie, de lnergie, du dveloppement durable et de lamnagement du territoire proposet-il aux professionnels et au public des enseignements tirs de lanalyse daccidents technologiques. Les principales rubriques du site sont prsentes en franais et en anglais. Sous les rubriques gnrales, linternaute peut, par exemple, sinformer sur laction de lEtat, disposer de larges extraits de la base de donnes ARIA, dcouvrir la prsentation de lchelle europenne des accidents, prendre connaissance de lindice relatif aux matires dangereuses relches pour complter la communication chaud en cas daccident ou dincident. La description des accidents, matire premire de toute dmarche de retour dexprience, constitue une part importante des ressources du site : droulement de lvnement, consquences, origines, circonstances, causes avres ou prsumes, suites donnes et enseignements tirs. Une centaine de fiches techniques dtailles et illustres prsente des accidents slectionns pour lintrt particulier de leurs enseignements. De nombreuses analyses par thme ou par secteur industriel sont galement disponibles. La rubrique consacre aux recommandations techniques dveloppe diffrents thmes : chimie fine, pyrotechnie, traitement de surface, silos, dpts de pneumatiques, permis de feu, traitement des dchets, manutention... Une recherche multicritres permet daccder linformation sur des accidents survenus en France ou ltranger. Le site www.aria.developpement-durable.gouv.fr senrichit continuellement. Actuellement, prs de 32 000 accidents sont en ligne et de nouvelles analyses thmatiques verront rgulirement le jour.

Les rsums des vnements prsents sont disponibles sur le site :

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Bureau danalyse des risques et pollutions industriels 2 rue Antoine Charial 69426 Lyon Cedex 03 Tlphone : 04 37 91 44 89 Service des risques technologiques Direction gnrale de la Prvention des risques Ministre de lEcologie, de lEnergie, du Dveloppement Durable et de lAmnagement du Territoire Grande arche de la Dfense - Paroi Nord 92055 La Dfense cedex Tlphone : 01 40 81 92 32