Chimie

Pr. M. Choukri

Programme
Chimie gnrale : structure des atomes classification priodique des lments, liaisons chimiques et applications mdicales. Chimie organique : composs organiques et leurs diffrentes fonctions, isomrie et applications mdicales.

Objectifs
1. Dcrire la structure de la matire 2. Expliquer les proprits ractives dune molcule 3. Classer les molcules selon leur structure chimique 4. Caractriser les composs organiques dintrt biologique et mdical 5. Identifier les composs organiques et tudier leur relation structure/activit

CHIMIE GENERALE

Atomistique Etude de la structure et des proprits des atomes

Atomistique (1)
I. Structure de latome L'atome : entit fondamentale de la matire Latome est constitu dun noyau et dlectrons Le noyau est lui-mme constitu de nuclons ( protons et neutrons). La cohsion des nuclons est assure par des forces dites d'interaction forte.

Atomistique (2)
X Symbole chimique de llment considr Z est le nombre de proton = Numro atomique A = Nombre de masse = Z (nombre de proton) + nombre de neutrons q = nombre de charge Deux isotopes sont deux lments chimiques de mme Z mais pas de mme A. Ils diffrent donc par leur nombre de neutrons. Exemples :
12 6C 13 6C 14 6C

et

1 1H

2 1H

3 1H

Ions : la charge q 0. Le nombre dlectrons E = Z - q Isobares : mme A

Atomistique (3)
II. Dfinitions Nombre dAvogadro = N = nombre datomes de carbone dans 12,0000 g de 612C N 6,022 1023 mol-1 Une mole dun atome (ou dun ion, molcule) est la quantit de matire correspondant un nombre N de cet atome (ion, molcule). Masse atomique dun lment chimique = masse dun atome de cet lment Masse molaire dun lment chimique = masse dune mole de cet lment Exemple :
1 1 M ( 12 ; M ( 13 6 C ) = 12, 0000 g mol 6 C ) = 13, 0063 g mol
1 1 16 1 M (1 H ) = 1, 00797 g mol ; M ( 8 O ) = 15,9994 g mol

Les masses molaires sont souvent voisines de lentier A g mol-1 Atome hydrognode (comme lhydrogne) = atome auquel on a arrach tous ses lectrons sauf un. Cest donc un ion:
A Z

X ( Z 1)+

Atomistique (4)
III. Particules lmentaires A. Particules lmentaires de matire Electron, proton, neutron, quark, leptons!!! Caractrises par: la charge lectrique q la masse m et aussi le spin S: signification physique : rotation sur soi-mme. Exemple de valeur de S : 0, 1/2, 1, 3/2, 2, Il existe des centaines de particules de ce type, qui peuvent tre des bosons (spin entier) ou des fermions (spin demi entier). Exemple : llectron est un fermion (spin S = ) - une particule de spin entier. Exemple : le photon est un boson (spin S =1) Selon les connaissances actuelles, les particules de matire les plus lmentaires sont des fermions des deux types suivants : Les leptons, insensibles linteraction forte Les quarks, sensibles linteraction forte

Atomistique (5)
III. Particules lmentaires A. Particules lmentaires de matire (suite) Units 1 pm = 10-12 m 1 = 10-10 m = 100 pm Ordres de grandeur atome : 100 pm noyau : 10-2 pm neutron/proton : 10-3 pm lectron : 10-6 pm quark : 10-7 pm
m (kg) q (C) taille (m) spin

lectron me = 9,1 10-31

proton 1800 me 1,6 10-19 10-15

neutron mp 0 10-15

-1,6 10-19 10-18 1/2

Atomistique (6)
III. Particules lmentaires (suite) B. Les particules dchange Vhiculent les 4 interactions fondamentales de lUnivers, connues de nos jours qui sont : la gravitation (graviton : pas encore mis en vidence: hypothse) linteraction lectromagntique (photon) linteraction forte (gluon : lintrieur des particules de matire) linteraction faible (boson Z et W, dsintgration bta) Ces particules dchange sont toutes des bosons. Beson de Higgs: dcouverte le 4 juillet 2012

Atomistique (7)
IV. Structure lectronique A. Modle de Bohr (Hydrogne) Rpartition des lectrons autour du noyau Dtermination de lnergie Energie dans un tat stationnaire donn. Llectron dcrit une orbite circulaire centre sur le noyau immobile. -Llectron est soumis la force dattraction lectrostatique F1 -Llectron est aussi soumis la force centrifuge F2 -0 = 8,85 10-12 C2 N-1 m-2 (permittivit du vide) -r = rayon de lorbite -A lquilibre : F1 = F2

Atomistique (8)
IV. Structure lectronique A. Modle de Bohr (suite) 1) Llectron ne peut se situer que sur certaines orbites bien prcises ou permises, de telle sorte que son nergie reste constante. 2) Lorsque llectron absorbe ou met de lnergie, il change dorbite ou de niveau dnergie.

Atomistique (9)
IV. Structure lectronique B. Modle ondulatoire - Le modle de Bohr ne sapplique pas aux atomes autres que lhydrogne, ni en prsence dun champ lectrique ou magntique L'lectron est une particule caractristiques ondulatoires dont la longueur d'onde est dtermine par la relation de de Broglie =h/mv Cest la dualit onde / corpuscule -Le caractre ondulatoire de llectron se dcrit par une fonction d'onde obtenue partir de lquation de Schrdinger: H =E - Llectron ne possde pas de trajectoire. -Seule sa probabilit de prsence est mesurable.

Atomistique (10)
IV. Structure lectronique B. Modle ondulatoire (suite)
Cha m p E lectrique

Ch amp M agn tique Longueu r d'ond e

D ire ction du rayon lumi neux

. = c

h. = E

I kA2

c = 2,997925.108 m.s-1. h est la constante de Planck h = 6,626 10-34 J.s J.s. . Intrt mdical: Analyse, Radiologie, Traitement

Atomistique (11)
IV. Structure lectronique C. Consquences 1. Transition lectronique Daprs lhypothse de Bohr, le passage dun e- dune orbite dfinie par ni une orbite dfinie par nf, se fait par un change dun quantum dnergie :

Atomistique (12)
IV. Structure lectronique C. Consquences 2. Le Spectre lectromagntique

Rouge 4,3

Orange 4,8

Jaune 5,2 5,7

Vert 6,4

Bleu

Violet 14 7, 10

Visible Radio Micro

9 10

Infra-Rouge.
lointain; proche 11 13 10 10 15 10

Ultra-Violet
17 10

Rx

5 10

3km

30cm

3mm

0,03mm

300nm

3nm

3pm

Communication, Divers

Diagnostic, Traitement

Atomistique (13)
IV. Structure lectronique C. Consquences 2. Le Spectre lectromagntique (suite)

Prisme Collimateur

Film enregistreur

La lumire est mise ou absorbe

Atomistique (14)
IV. Structure lectronique D. Applications 1. Mthodes spectroscopiques Mthodes bases sur linteraction des radiations lectromagntiques avec la matire Spectre = graphique qui reprsente labsorption, lmission ou la fluorescence en fonction de la longueur (ou du nombre donde pour lIR) -spectre de raies / atomes: Spectromtrie dabsorption atomique -spectres de bandes / molcules: + Emission atomique: Spectromtrie dmission atomique + Fluorescence: Fluorimtrie Mthodes danalyse qui permet la dtection et la quantification de la grande majorit des lments de la classification priodique.

Atomistique (15)
IV. Structure lectronique D. Applications 1. Mthodes spectroscopiques (suite) La spectromtrie atomique tudie les absorptions de lumire par l'atome libre, lorsque celui-ci voit son nergie varier au cours d'un passage d'un de ses lectrons d'une orbite lectronique une autre
Flamme

Lecture

Schma de principe du spectrophotomtre d'absorption atomique

10

Atomistique (16)
IV. Structure lectronique D. Applications 1. Mthodes spectroscopiques (suite) La spectromtrie dmission de flamme est une mthode danalyse spectrale fonde sur la mesure de lintensit dmission de radiations spcifiques des atomes dans une flamme utilise comme source dexcitation.

Schma de principe du la spectromtrie dmission de flamme

Atomistique (17)
IV. Structure lectronique D. Applications 2. Radiologie La radiographie standard: Cet examen utilise les rayons X. Son principe consiste impressionner sur un film radiographique les diffrences de densit d'un organe. Le film sera plus ou moins noirci selon l'organe radiographi. Les os apparatront blancs, les tissus mous seront dans diffrents tons de gris et l'air sera noir. L'chographie est une technique d'imagerie mdicale qui utilise des ultrasons. Cet examen indolore est couramment pratiqu en mdecine pour visualiser diffrents organes et, pendant la grossesse, pour sassurer du bon dveloppement du ftus..

11

Atomistique (18)
IV. Structure lectronique D. Applications 2. Radiologie LIRM (Imagerie par rsonnance magntique) est une technique de diagnostique mdical puissante qui fournit des images tridimensionnelles et en coupe de grande prcision anatomique. base sur le phnomne physique de rsonance magntique nuclaire. Il s'agit simplement d'observer la rsonance magntique nuclaire (RMN) des protons de l'eau contenus dans lorganisme soumis un champ magntique extrieur et une excitation lectromagntique.

Atomistique (19)
IV. Structure lectronique D. Applications 2. Radiologie Le Scanner appel aussi tomodensitomtrie est un examen qui utilise les rayons X. Son principe consiste raliser des images en coupes fines du corps. .

12

Atomistique (20)
IV. Structure lectronique E. Configuration lectronique Modle ondulatoire: Le comportement de llectron de latome dhydrogne cest--dire : son nergie, ses mouvements autour du noyau, la forme de lorbitale atomique (OA), se dcrit au moyen de 4 nombres quantiques: n, l, m, s. solution de la fonction symbolise par n,l,m dont: n: est le nombre quantique principal. l: est le nombre quantique azimutal. m: est le nombre quantique magntique. s: est le nombre quantique de spin. Il dcrit une caractristique intrinsque de llectron

Atomistique (21)
IV. Structure lectronique E. Configuration lectronique (suite) 1) Le nombre n, nombre quantique principal : n = 1, 2, . - quantifie lnergie de llectron, - dfinit une couche lectronique ou un niveau dnergie. n = 1 couche K ; n = 2 couche L ; n = 3 couche M ; etc... 2) Le nombre l, nombre quantique secondaire, avec : 0 < l < n 1. Il caractrise la "forme" de lorbitale; il dfinit une sous-couche lectronique, ou un sous-niveau dnergie. l = 0 sous-couche s l = 1 sous-couche p l = 2 sous-couche d l = 3 sous-couche f

13

Atomistique (22)
IV. Structure lectronique E. Configuration lectronique

Atomistique (23)
IV. Structure lectronique E. Configuration lectronique Llectron est caractris par : - son tat nergtique, - sa probabilit de prsence un endroit donn (OA)

Les OA sont des modes de vibration en 3D de latome

14

Solution de lquation : forme et symtrie des OA

Atomistique (25)
IV. Structure lectronique F. Rgles de remplissage des niveaux Dans ltat fondamental de latome, ses Z lectrons vont occuper certaines OA, en respectant les rgles suivantes : 1. Principe de stabilit : remplissage partir de la plus basse OA (la plus stable) 2. Principe dexclusion de Pauli: Dans un atome, deux lectrons ne peuvent avoir leur quatre nombres quantique (n,l,m,s) gaux: Une mme OA peut recevoir 2 lectrons au maximum, avec des spins antiparallles. Non 3. Rgle de Hund Si plusieurs lectrons doivent se rpartir sur des orbitales de mme nergie, la configuration la plus stable est celle o ils occupent des orbitales diffrentes avec des spins parallles Exemple : si 2 lectrons doivent remplir le niveau 2p, il y a 3 possibilits : la rgle de Hund prvoit une meilleure stabilit pour la rpartition III
I II III

Oui

Non

Non

Oui

15

Atomistique (26)
IV. Structure lectronique F. Rgles de remplissage des niveaux (suite) 4. Rgle de Klechkowski: Dans ltat fondamental, les lectrons occupent les niveaux dnergie minimale . Lordre de remplissage se fait suivant les valeurs de (n+l) croissant. En cas dgalit cest celle qui possde la plus petite valeur de n qui se remplit la premire.

Atomistique (27)
IV. Structure lectronique G. Construction du tableau priodique On rempile les lectrons de latome en respectant ces rgles Ne 10 10e e - 1 s 2 2 s 2 2 p6 4s 3p 3s 2p 2s 1s F O N C B 9 e - 1 s 2 2 s 2 2 p5 8 e - 1 s 2 2 s 2 2 p4 7 e - 1 s 2 2 s 2 2 p3 6 e - 1 s 2 2 s 2 2 p2 5 e - 1 s 2 2 s 2 2 p1 Couche L n= n=2 2

Be 4e- 1s2 2s2 Li 3e- 1s2 2s1 Couche K n= n=1 1

He 2e- 1s2 H 1e- 1s1

16

Ex du Fer: 26 lectrons
On cherche placer Z lectrons (atome neutre) sur les diffrents niveaux Une couche n contient 2n2 lectrons placer Un niveau n contient n2 case quantique Une sous couche l contient 2l+1 case quantique Une case quantique correspond une valeur de m Une case quantique ne peut contenir au maximum que deux lectrons

s
1 2 3 4

K L M N
1 s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6

Le tableau priodique tendu (32 colonnes, 9 priodes)

Dans la reprsentation classique, on a extrait le bloc f (14 colonnes, 2 lignes) en dehors du tableau, pour rduire la reprsentation en longueur: tableau priodique (18 colonnes, 7 priodes)

17

Classification priodique des lments

1 2 11 16 17 18

34

10

La A

18

Priode

Z 1

Symbole H He Li Be B C N O F Ne Na Mg

Nom
Hydrogne Hlium Lithium Bryllium

Structure lectronique
1s 1s 2s 1s 2s 1s

Configuration lectronique 1s1 1s2 1s22s1 1s22s2

Couche de valence 1s1 1s2 2s1 2s2 2s2 2p1 2s2 2p2 2s2 2p3 2s2 2p4 2s2 2p5 2s2 2p6 3s1 3s2

Notation de Lewis H He Li Be B C ou C N O F Ne Na Mg

Valence 1 0 1 2 3 4 3 2 1 0 1 2

1re

2 3 4 5

Bore

2s 1s 2s 1s 2s 1s 2s 1s 2s 1s 2s 1s [Ne] + [Ne] +

2p 2p 2p

1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3

2me

6 7 8 9 10

Carbone

Azote

Oxygne

2p 1s22s22p4 2p 1s22s22p5 2p 1s22s22p6

3s 3s

Fluor

Non Sodium Magnsium

3me

11 12

[Ne] 3s1 [Ne] 3s2

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Elment chimique Oxygne Carbone Hydrogne Azote Calcium Phosphore Potassium Soufre Sodium Chlore Magnsium Iode Fer Cuivre Zinc Slnium Molybdne Fluor Manganse Cobalt Lithium Stroncium Aluminium Silicium Plomb Vanadium Arsenic Brome

Pourcentage en poids 65 18 10 3 1.5 1 0.4 0.3 0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 trace trace trace trace trace trace trace trace infime trace infime trace infime trace infime trace infime trace infime trace infime trace infime

O trouver ces lment dans le corps humain? fluides et tissus (carbohydrates, protines, graisses, ADN, ARN, eau corporelle, os) partout (carbohydrates, protines, graisses, ADN, ARN) fluides et tissus (carbohydrates, protines, graisses, ADN, ARN, eau corporelle, os) fluides et tissus (protines, graisses, ADN, ARN) partout (os en particulier) urine, protines, graisses, ADN, ARN, os eau corporelle protines fluides et tissus (eau corporelle en particulier) eau corporelle partout (enzyme permettant synthse ADN) enzymes aidant la synthse d' hormones enzymes permettant transport oxygne du sang enzymes enzymes (stabilise ces dernires) enzymes enzymes os et dents enzymes permettant synthse ADN enzymes enzymes enzymes enzymes muscles et peau enzymes enzymes enzymes enzymes

Les familles dlments

Les gaz rares (Colonne 18) : He, Ne, Ar, Configuration lectronique ns2 np6 avec n=1,2, Ces lments sont trs stables (couche s et p compltes, rgle de loctet), chimiquement inertes. Les mtaux alcalins (1re colonne) : Li , Na , K. Configuration lectronique ns1 avec n=2,3, Llectron unique de la couche de valence peut tre perdu facilement, selon la raction dionisation : X X+ + eLnergie dionisation Ei ncessaire pour arracher cet lectron est trs faible Les alcalinos-terreux (2me colonne) : Mg , Ca . Configuration lectronique ns2 avec n=2,3, Les 2 lectrons de la couche de valence peuvent tre perdus facilement, selon la raction : X X2+ + 2eLion obtenu X2+ (cation bivalent) est trs stable Les halognes (colonne 17) : F , Cl , Br, I . Configuration lectronique ns2np5 avec n=2,3, Il leur manque un lectron pour avoir une couche de valence complte. Ils peuvent donc facilement capter un lectron, selon la raction : X + e- XLeur affinit lectronique est donc leve. Les chalcognes (colonne avant les halognes) : O , S . Configuration lectronique ns2np4 avec n=2,3, Il leur manque deux lectrons pour avoir une couche de valence complte. Ils peuvent donc facilement capter deux lectrons, selon la raction : X + 2e- X2-

20

Couche de valence

Ce sont les OA occupes les plus hautes. Ces couches donnent les proprits chimiques llment. Souvent la couche de valence est lensemble des dernires orbitales occupes de mme n.

Llectrongativit
Dfinie par Pauling: Mesure la tendance des atomes, au sein des molcules, attirer vers soi les lectrons Le concept dlectrongativit est trs important. Il permet de prvoir et dinterprter: les proprits physiques et chimiques des atomes lvolution et la vitesse des ractions chimiques
H Li Na K Rb Cs Fr He Ne Ar Kr Xe Rn Lu Lr

Be Mg Ca Sr Ba Ru

Sc Y La Ac*

Ti Zr Hf

V Nb Tu Ce Th*

Cr Mo W Pr Pa*

Mn Tc Re Nd U*

Fe Co Ru~ Rh~ Os Ir Pm Np* Sm Pu

Ni Pd~ Pt

Cu Ag Au

Zn Cd Hg Tb Bk

B Al Ga In Tl Dy Cf

C Si Ge Sn Pb Ho Es

N P As Sb Bi Er Fm

0 S Se Te Po Tm Md

F Cl Br I Al Yb No

Eu Cd Am Cm*

H 2,2

B 2,04

C 2,55

N 3,04

O 3,44

F 3,98

Si 1,90

P 2,19

S 2,58

Cl 3,16

Br 2,96

I 2,66

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Liaison chimique

LA LIAISON CHIMIQUE : MODELE DE LEWIS Principes de base du modle de Lewis Le modle de Lewis ne sintresse quaux lectrons priphriques des atomes, cest-dire aux lectrons de la dernire couche lectronique de chaque atome. Rgles du duet et de loctet : Dans une molcule , les atomes sont lis par les des liaisons Pour Z 18, atomes qui nont chimiques covalentes pas la structure en duet .ou en octet captent, cdent ou mettent en commun des lectrons pour lacqurir .

Atome

Nombre de Nombre de doublets doublets liants non liants 4 3 2 1 1 0 1 2 3 O

C N O F et Cl H

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Priode

Z 1

Symbole H He Li Be B C N O F Ne Na Mg

Nom
Hydrogne Hlium Lithium Bryllium

Structure lectronique
1s 1s 2s 1s 2s 1s

Configuration lectronique 1s1 1s2 1s22s1 1s22s2

Couche de valence 1s1 1s2 2s1 2s2 2s2 2p1 2s2 2p2 2s2 2p3 2s2 2p4 2s2 2p5 2s2 2p6 3s1 3s2

Notation de Lewis H He Li Be B C ou C N O F Ne Na Mg

Valence 1 0 1 2 3 4 3 2 1 0 1 2

1re

2 3 4 5

Bore

2s 1s 2s 1s 2s 1s 2s 1s 2s 1s 2s 1s [Ne] + [Ne] +

2p 2p 2p

1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3

2me

6 7 8 9 10

Carbone

Azote

Oxygne

2p 1s22s22p4 2p 1s22s22p5 2p 1s22s22p6

3s 3s

Fluor

Non Sodium Magnsium

3me

11 12

[Ne] 3s1 [Ne] 3s2

Le cortge lectronique
1- De latome neutre

Sodium : 11Na
11+ 17+

Chlore : 17Cl
K(2) L(8) M(7)

K(2) L(8) M(1)

2- De lion

gain dlectron Perte dlectron

Na+
11+

K(2) L(8)
17+

ClK(2) L(8) M(8)

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Liaisons et nergies d'interactions

Pour former une macromolcule les diffrents atomes interagissent entre eux. Il y a diffrents types d'nergies. -interaction de Van de Walls (~0.4-4 kJ/mol) -liaisons covalentes (~300 kJ/mol) -liaisons ioniques (~20 kJ/mol) -interactions dipolaires -liaisons hydrogne (~12-30 kJ/mol) -Interactions hydrophobe (~12-15 kJ/mol)

L'interaction de Van Der Waals

Un atome est compos d'un noyau (+) et d'un nuage lectronique (-) Lorsque 2 atomes s'approchent. Il y a une rpulsion entre leurs nuages lectroniques. Lorsque que 2 atomes s'loignent, il y a une attraction (dipolaire) Le rayon de Van Der Waals correspond la distance minimale d'approche de 2 molcules

24

La liaison covalente
Liaison longueur nergie C-H C-C C=C C-N C-O C=O C-S N-H N-O O-H S-H P-O 1.09 1.54 1.4 1.47 1.43 1.2 1.82 1.01 1.4 0.96 1.34 1.63 kJ/mol 411 348 614 308 360 799 272 386 201 459 363 335

Une liaison covalente est une liaison chimique dans laquelle chacun des atomes lis met en commun un ou plusieurs doublets d'lectrons de ses couches externes. C'est ce qui produit l'attraction mutuelle entre atomes. La nature de ces liaisons (hybridation) va influencer l'nergie et la gomtrie de ces liaisons (angles, longueurs)

Le carbone possde 6 lectrons: 1S2+2S2+2P2 Il manque 4 lectrons pour complter la dernire couche

Le carbone peut faire 4 liaisons

Ex mthyle Hybridation SP3 Structure ttradrique thylne

C Hybridation SP2 Plan trigonal

3 liaisons et une liaison Pas de rotations possible autour de la liaison thyne ou actylne Hybridation SP linaire C C 2 laissons et 2 liaisons Pas de rotations possible autour de la liaison

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Les liaisons ioniques

Une particule charge gnre un champs lectrique. Dcroit en 1/r2

r E=

q r u 4 0 r r 2 Permittivit
Dpend du milieu

+q

Une particule charge dans un champs lectrique subie une force F=qE (force de coulomb) L'interaction entre 2 particule charges q1 et q2 est donc:

r F = U =

q1 .q 2 r u 4 0 r r 2 1 q1 .q 2 4 0 r r 1

Rpulsif pour 2 charges de mme signe Attractif pour 2 charges de signe oppos La force dcroit en 1/r2 +q -q

Les liaisons ioniques

Dans les macromolcules, il y a des groupes chargs. Ions, guanidinium, amine, carboxylate, mtaux, Interaction ionique entre 2 atomes Ex: Groupe carboxylique (asp, glu) et ammonium (lys) O C

+
NH3

O Les interactions lectrostatiques seront affaiblies dans: -les solvant avec des grande constante dilectrique (D) -dans des tampons de sels (grande force ionique). Le pH est trs important car il modifie les charges des groupement ionisables. Le pKa est influenc par: -nature du solvant (constante dilectrique) -force ionique -environnement lectrostatique

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Le diple lectrostatique
un diple lectrostatique est un ensemble de deux charges opposes -q et +q spare d'une distance a

La liaison hydrogne
Un atome d'hydrogne li avec un atome lectrongatif (donneur) va former un diple. (ex O-H, N-H). D + H

Ce diple va pouvoir interagir avec un autre diple form par un atome lectrongatif (accepteur). (ex C=0, C=N-C)

+ -DH

Liaison hydrogne

27

Interactions hydrophobes
Pour rduire leffet ngatif sur le bilan dnergie dans leau, les molcules nonpolaires cherchent interagir avec dautres molcules non-polaires et rduire la surface expose au solvant polaire. Ce sont des interactions hydrophobes

Formation du spectre dmission molculaire

28

Exemple dapplication mdicale La spectromtrie molculaire regroupe toutes les mthodes analytiques fondes sur lexploration des spectres de bande produits par les molcules en solution. On distingue la spectromtrie dabsorption molculaire et la spectrofluoromtrie.

Lintensit du faisceau aprs avoir traverser la cuve obit la loi de Beer Lambert : A = Log I0/I = L C

- A : absorbance - : le coefficient dabsorption molaire en L.mol-1.cm-1 - l : la largeur de cuve en cm - c : la concentration de la solution en mol/L

Les acides est les bases

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Un acide est une espce capable de donner un proton Une base est une espce capable d'accepter un proton

L'eau H2O est capable de se dissocier en acide et en base (amphotre). 2H2O H3O+ + OHIon hydroxyde (base) Ion hydronium (acide) [H3O+] .[OH-]=Ka= ]=Ka=10 10-14 pH = =-log10 [H3O+]

L'eau est en quilibre Dfinition du pH

Dans l'eau, chaque couple acide/base faible possde leur propre constante d'quilibre HA A- + H+ (Ka) base acide

Ka =

[A ][ .H ]
+

[AH ]

pH = pKa log 10

[AH ]

[A ]

A pH=pKa, il y a 50% de forme acide et 50% de forme basique

30

Le pouvoir tampon

pH

pH = pKa log 10
pKa

[AH ]

[A ]

% acide Autour du pKa, la solution est stable la variation de pH: (Dilution, ajout de base ou d'acide)

Equilibre acidobasique
Systmes tampon A) Systme tampon chimique Systme Instantan et constitue la premire ligne de dfense contre variations de concentration en H+ mais limit - Couple ac.Carbonique / bicarbonate (milieu extra-cellulaire)

Composante acide

H2CO3
Acide carbonique

H+
Ion hydrogne

+ HCO3Ion bicarbonate

Composante basique

NaHCO3
Bicarbonate de sodium

Na+
Ion sodium

+ HCO3Ion bicarbonate

- Protines/protinates (milieu intra-cellulaire) PH P- + H+ - Hmoglobine-oxyhmoglobine (sang) Hb-NH2 + CO2 Hb-NH-COO- + H+ - Tampon phosphate (urine et milieu intra-cellulaire) H2PO4 HPO42- + H+

31

Equilibre acidobasique
B) Systme tampon respiratoire Action sur le dbit de CO2 (Hyperventilation ou Hypoventilation) Systme plus lent (quelques minutes) et plus puissant que le prcdant

CO2 + H2O

H2CO3

HCO3- + H+

C) Systme tampon rnal Puissante ligne de dfense Adaptation en plusieurs heures voire jours Moyens de rgulation: - Excrtion des ions H+ - Rabsorption des ions HCO3- Scrtion dammoniac (tampons)

Oxydorduction

32

Relation entre lectrongativit et pouvoir oxydant/rducteur Un rducteur est un lment qui peut perdre facilement un ou plusieurs lectrons. Un oxydant est un lment qui peut gagner facilement un ou plusieurs lectrons. Ox + n e- Red Les lments peu lectrongatifs (partie gauche du tableau) sont des rducteurs. Les lments trs lectrongatifs (partie droite) sont des oxydants.

Relation entre lectrongativit et caractre acido-basique des oxydes

Tous les lments, sauf les gaz rares, sassocient avec loxygne (O) et forment des oxydes ayant des proprits acides et/ou basiques . La liaison entre X et O peut tre: - trs ionique lorsque la diffrence d'lectrongativit = (O) - (X) est leve. (ex: Na2O, MgO) - trs covalentes lorsqu'elle est faible (ex: H2O, ClO2). Les mtaux alcalins, et les alcalinoterreux, conduisent des oxydes ioniques, dans lesquels loxygne est sous la forme de lion oxyde O2-, ayant une forte proprit basique : O2- + H2O 2 OHLes oxydes des mtaux de transition, et de la colonne du bore (B, Al,) donnent des oxydes amphotres ( la fois acides et basiques) Ex : ZnO + 2 H+ = Zn2+ + H2O et ZnO + 2 OH- + H2O = Zn(OH)42Les non mtaux (H, C, S, halognes) conduisent des oxydes covalents qui sont souvent acides. Ex : CO2 (+ H2O donne lacide carbonique H2CO3) SO3 (+ H2O donne lacide sulfurique H2SO4)

33

Rgle du

Oxydant

E0

Rducteur

Ox1

E01

E01 > E02 Red1 Ox1 + Red2 Red1 + Ox2

Ox2

E02

Red2

Raction spontane

Forme Oxydante
Al3+ Cr 2+ (ion chromeux) Zn 2+ Fe 2+ (ion ferreux) Cr 3+ (ion chromique) Sn 2+ (ion stanneux) Pb 2+ H+ S 4O 6 2- (ion ttrathionate) CH 3 -COOH (acide actique) Sn 4+ (ion stanique) Cu 2+ (ion cuivrique) Cu 2+ I2 O2 Fe 3+ (ion ferrique) Hg 2 2+ (ion mercureux) Hg 2+ (ion mercurique) Ag + NO 3 - (ion nitrate) Br 2

Forme Rductrice
Al Cr Zn Fe Cr2+ (ion chromeux) Sn Pb H2 S 2 O 32- (ion thiosulfate) CH 3 -CH 2 -OH (thanol) Sn 2+ (ion staneux) Cu + (ion cuivreux) Cu IH 2 O 2 (eau oxygne) Fe 2+ (ion ferreux) Hg Hg Ag NO (monoxyde dazote) Br-

E0 ( V )
-1,66 -0,91 -0,76 -0,44 -0,41 -0,14 -0,13 0 0,09 0,11 0,14 0,15 0,34 0,53 0,69 0,77 0,79 0,79 0,80 0,96 1,07

Pouvoir Rducteur

Quelques couples oxydorducteurs et leur potentiel de rfrence

Pouvoir Oxydant

34

Forme Oxydante
-

Forme Rductrice

E0 ( V )

IO 3 (ion iodate) O2 2Cr2O 7 (ion dichromate) Cl2(aq) MnO 4 (ion permanganate) BrO 3 (ion bromate) 4+ Ce (ion cerrique) ClO (ion hypochlorite -Javel) H 2O 2 (eau oxygne) F2

I2 H 2O 3+ Cr (ion chromique) Cl 2+ Mn Br 2 3+ Ce (ion cerreux) Cl2 H 2O F

1,19 1,23 1,33 1,34 1,51 1,52 1,61 1,72 1,77 2,87

Pouvoir Rducteur

Quelques couples oxydorducteurs et leur potentiel de rfrence

Chaine respiratoire

Porteurs d hydrogne porteur + 2H Porteurs d lectrons porteur - Fe3+ + H

porteur -H2

porteur -Fe2+ + H+

Pouvoir Oxydant

35

Oxydorduction et stress oxydatif

Chimie organique

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Chimie organique
I. Dfinitions Molcule organique Une molcule organique comportera donc une chane carbone sur laquelle pourra se greffer un ou plusieurs groupes caractristiques. Chimie organique Branche de la chimie qui tudie la structure, les proprits, les caractristiques, la composition, les ractions et les prparation par synthse ou autres moyens des molcules organiques

Principales fonctions de la chimie organique

page 74

37

Reprsentation des molcules

Formule brute : du type CxHyOzNt. Ne donne pas dinformation sur les liaisons entre les atomes Formule plane Donne la nature des liaisons entre les atomes, mais pas leur rpartition dans lespace dveloppe Cest la notation de Lewis. On reprsente tous les atomes, toutes les liaisons, les DNL, les charges, les lectrons clibataires semi-dveloppe On ne reprsente pas les liaisons C-H compacte On ne reprsente pas les liaisons, seulement les groupements : CH3COCH3

Reprsentation des molcules

Formule plane (suite) topologique Cest la reprsentation la plus importante , mais demande un peu dhabitude avant dtre maitrise. On ne reprsente pas les atomes d'hydrogne, ni de carbone Seuls les htroatomes (atomes autres que C et H: O, N, Cl...) ainsi que les H quils portent, sont reprsents On cherche ici reprsenter la gomtrie du squelette (enchanement des atomes de carbones) de la molcule. On pensera aux angles de 109pour des carbones ttravalents, 120pour des carbones tr ivalents (liaison double), et 180pour des carbones divalents (liaison triple) . La molcule prcdente scrira :
O H C H O H C C H N Cl H H

O
O H2N Cl OH

Autre exemple :

38

Reprsentation des molcules

Formule en 3D Pour reprsenter un carbone ttradrique dans lespace, on utilise deux reprsentations principales : la reprsentation de Cram la projection de Newman

G2 C G3

G1 G4

G3 derrire P

G1 G2

G3 C G4

reprsentation de Lewis ( plat) ne contenant aucune information dans l'espace

G4 devant P reprsentation de Cram direction du regard (axe C-G1) pour la projection de Newman
Cas des cycles

plan P contenant G1, G2 et C (plan de la feuille ou du tableau)

G4 C G3 G2
projection de Newman selon l'axe C-G1 (G1 est cach par C)

cyclobutane Cram en vue de dessus

cyclobutane Cram en perspective

Notion dIsomrie
Souvent une formule brute donne correspond plusieurs molcules possibles appeles isomres. On distingue deux types d'isomrie. Lisomrie de constitution (ou de structure) Deux isomres de constitution ont mme formule brute mais des formules planes diffrentes. La stroisomrie Deux stroisomres ont la mme formule dveloppe plane, mais diffrent par larrangement tridimensionnel des atomes.

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Isomrie de constitution
Il y a 3 types disomrie de constitution.

Isomrie

Dfinition butane 2-mthylpropane

Proprits Proprits physiques chimiques

L'enchanement des de chaine carbones (squelette) est diffrent de position Mme squelette, mais les fonctions chimiques ne sont pas aux mmes positions. Mme squelette mais les fonctions chimiques sont diffrentes.

propan-1-ol propan-2-ol

= =

OH

OH

propan-1-ol mthylthyloxyde

de fonction

OH
O

Stroisomrie
Il y a 2 types de stroisomrie. Stroisomrie de conformation Du fait de la libre rotation des liaisons simples, les molcules n'ont pas une structure fige dans l'espace. Leurs atomes peuvent tre disposs d'une infinit de faons dans l'espace, chaque disposition possible correspond un conformre de la molcule. Deux conformres reprsentent la mme molcule, dans des dispositions spatiales et tat dnergie diffrents. On peut passer dun conformre lautre sans rupture de liaison. Stroisomrie de configuration Dans tous les autres cas o les stroisomres sont des molcules diffrentes, on parle de stroisomrie de configuration, plus souvent simplement nomms stroisomres. Pour passer dun stroisomre (de configuration) un autre il faut ncessairement casser des liaisons. Ce sont des molcules diffrentes.

40

Stroisomrie de conformation
Cas de lthane
Libre rotation de la liaison simple C1 C2. Langle de torsion de cette liaison . Il y a une infinit de conformre, autant que dangle On peut tracer lnergie de la molcule en fonction de . Cela sappelle une tude conformationnelle.

Les conformations les plus classiques clipse (=0 ) , la moins stable; dcale (=60 ), la plus stable.

Stroisomrie de conformation
Cas du cyclohexane
Etude conformationnelle du cyclobutane C6H12

H H H H H H

H H H H

Caractristiques chaise : plus stable, toutes liaisons dcales bateau : moins stable, prsence de liaisons clipses (enveloppe : autre conformation encore moins stable)

41

Stroisomrie de conformation
Cas du cyclohexane
Reprsentation en perspective du cyclohexane chaise Les positions axiales des groupements sont en bleu. Il y a alternance axial haut et axial bas. Les positions quatoriales sont en rouge. H

Chaise 1 Chaise 2

Stroisomrie de conformation
Importance biologique

La conformrie, cest--dire la possibilit que les molcules peuvent subir des dformations (de longueurs ou dangle de liaisons) sans que leur liaisons se cassent, a une norme importance. les ractions de synthse des protines de duplication de lADN lefficacit des enzymes les mcanismes biocatalytiques etc dpendent troitement de la conformation des macromolcules mises en jeu.

42

Stroisomrie de configuration
Pour passer dun stroisomre (de configuration) un autre il faut ncessairement casser des liaisons. Contrairement aux conformres qui reprsentent la mme molcule, deux stroisomres (de configuration) sont des molcules diffrentes. Il y a deux types de stroisomrie de configuration Lnantiomrie La diastroisomrie

Stroisomrie de configuration
Enantiomrie Dfinitions
Enantiomrie Deux stroisomres de configuration sont appels nantiomres sils sont images dans un miroir et non superposables. Exemple du 1-bromo-1-chlorothane Ces deux molcules sont diffrentes Chiralit dune molcule Une molcule non superposable son image dans un miroir, cest dire une molcule qui possde un nantiomre, est dite chirale. Les deux molcules plus haut sont chirales. Une molcule gale son image dans un miroir est achirale ou non chirale. Si une molcule possde, dans lune de ses conformations, un plan ou un centre de symtrie, alors elle est achirale.

43

Stroisomrie de configuration
Enantiomrie Pouvoir rotatoire
Deux nantiomres ont les mmes proprits chimiques et les mmes proprits physiques, sauf une : le pouvoir rotatoire Seule les molcules chirales ont un pouvoir rotatoire Cette proprit se mesure avec le polarimtre de Laurent. Une lumire monochromatique (raie jaune du sodium) pntre un polariseur. Elle ressort polarise, cest--dire que son champ lectrique est orient selon une direction unique. Elle pntre ensuite la cuve contenant une solution de concentration c de de la molcule. Si la molcule est chirale, elle est optiquement active, cest--dire quelle est la proprit de faire tourner le plan de polarisation de la lumire (le champ E). A la sortie de la cuve, E a tourn de langle , appel pouvoir rotatoire de la solution. Loi de Biot : = [] l c [] est appel pouvoir rotatoire spcifique de la molcule Molcule chirale : [] 0 ; achirale : [] = 0 Deux nantiomres ont leur [] oppos Cas dun mlange : ( est additif) polarimtre de Laurent.

= l [ ]i ci
i

Mlange racmique = mlange en mme quantit de deux nantiomres : = 0

Stroisomrie de configuration
Enantiomrie Carbone asymtrique
Un carbone est dit asymtrique lorsquil est ttradrique et li quatre atomes ou groupes datomes diffrents. Toute molcule possdant un seul carbone asymtrique est chirale La molcule suivante possde un carbone asymtrique indiqu par une toile.

Une molcule possdant plusieurs carbones asymtriques peut ne pas tre chirale La molcule suivante est achirale, pourtant elle a deux C*

* *

Une molcule peut tre chirale sans possder de carbone asymtrique La molcule suivante est chirale, pourtant elle na pas de C*

44

Stroisomrie de configuration
Enantiomrie Nomenclature R/S dun C*
Un carbone asymtrique a deux configurations possibles. Exemple: deux nantiomres du 1-bromo-1-chlorothane, molcule chirale cause de son unique C*. Dtermination de la configuration absolue (R/S) dun C* 1. On classe les quatre substituants par ordre de priorit; le substituant prioritaire porte le numro 1, le dernier dans lordre de priorit le numro 4. 2. On regarde la molcule dans laxe de la liaison C* substituant n 4, le carbone asymtrique tant au pr emier plan et le substituant n 4 tant dirig vers larri re. 3. Les trois substituants se prsentent alors : - soit dans le sens direct : le carbone est de configuration R (du latin rectus =droite) (cas du dessin). On indique (R) nom_molcule. - soit dans le sens indirect : le carbone est de configuration S (du latin sinister = gauche). On indique (S)-nom_molcule.

page 89

Stroisomrie de configuration
Diastroisomrie Dfinition
Dfinition Deux stroisomres de configuration sont appels diastroisomres sils ne sont pas nantiomres (rappel : deux nantiomres ne diffrent que par leur pouvoir rotatoire). La diastroisomrie englobe donc tous les cas de stroisomrie de configuration hormis lnantiomrie. Deux diastroisomres sont des molcules aux proprits physiques et chimiques diffrentes. Il y a deux cas de diastroisomrie molcules ayant plusieurs C* molcules ayant des doubles liaisons

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LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Formation sur les atomes des charges partielles: + sur latome le moins lectrongatif et - sur latome le plus lectrongatif. M+ X:Liaison ionique +Y

:X-

X:X
Liaison covalente non polarise

Liaison covalente polarise

En rouge: Rgion de lespace riche en lectrons.

En bleu: Rgion de lespace pauvre en lectrons

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

La polarisation dune liaison donne naissance un diple lectrique caractris par un moment dipolaire:
+Y

X-

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LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Deux types d'effets lectroniques : les effets inductifs qui sont lis la polarisation d'une liaison. les effets msomres, qui sont dus la dlocalisation des lectrons . Les deux effets peuvent exister ensemble dans une mme molcule. Un effet msomre est toujours plus important qu'un effet inductif I. Effet inductif Cest la transmission de la polarit dune liaison le long de la chane carbone. Cet effet sannule gnralement au niveau du quatrime atome

Y
effet -I croissant + NR 3 NO 2 X F>Cl>Br>I

C
H
NHR OR SR

C
CR 3

C
Metal

effet +I croissant

CR 3 > CHR 2> CH 2 R> CH 3

Leffet inductif est additif:

CH3 H3C H3C

C
CH3 H3C

CH

H3C

CH2

H3C

Groupements Attracteurs (-I )

+ +

Groupements Donneurs (+I)

-

Cations : -C=O ,

-C

, -N

Anions: Mtaux :

-O

, -C

-CN

-B , -Na

OH, -NO2 , -X (F, Cl , Br, I)

- Radicaux alkyles : -R

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Applications
Influence sur lacidit des acides carboxyliques: Soit la raction de dissociation suivante :

O R O H

base R

O O -

- Si le groupe R est lectro - attracteur (-I): la liaison OH est fragile ce qui facilite sa rupture et augmente lacidit. - Si le groupe R est lectro donneur (+I): diminution de lacidit.

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES II. Effet msomre Le dplacement des doublets dlectrons de liaison ou des doublets non liants cre au sein de la molcule des sites riches ou pauvres en lectrons. Cest leffet msomre
+ O O + O

Classement des effets msomres:

Centre ractif
O

-M

Centre ractif

+M

NH 2

Le groupe actyle a un effet msomre attracteur: -M

effet -M croissant

Le groupe amino a un effet msomre donneur: +M

effet +M croissant

H
NO 2 SO 2 R COR, COOR CONHR CN X OCOR NHR,OR O -

48

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Exemple: lion phnolate Consquence de leffet msomre: -dlocalisation de la charge ngative sur lensemble de la molcule -Spectre dabsorption caractristique: application de spectrophotomtrie molculaire

la

_
O O O

_ _ _
O O

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES

Exemple: Cation benzyle Consquence de leffet msomre: -dlocalisation de la charge positive sur lensemble de la molcule -Spectre dabsorption caractristique: application de spectrophotomtrie molculaire

la

CH2
+

CH2

CH2

CH2

CH2
+

49

LIAISON COVALENTE - EFFETS ELECTRONIQUES Effet inductif

+I
OCOOCR3 CHR2 CH2R CH3 NR3+ SR2+ NH3+ NO2 SO2Ar CN SOR COOH

Effet msomre -I
F Cl Br I OAr COOR OR COR C SH SR OH CR Ar CH = CHR +M OSNHR NHCOR OR OCOR SR NO Ar CH = CHR C CR

-M
NO2 SO2R COR COOR CONHR CN

LIAISON COVALENTE TAUTOMERIE Contrairement la msomrie, la tautomrie est un quilibre entre deux isomres structuraux ayant une existence propre. Exemple:
H O ctone
H + Rarrangement Prototropie

nol O H
H +

Le passage de lun lautre se fait par raction de rarrangement avec migration dun proton.

msomrie

Autres exemples:
H H R2 H NR 1 R imine N H R enamine R2 R1

H N O

2-hydroxypyridine

H 2-pyridone

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LIAISON COVALENTE TAUTOMERIE

Lquilibre tautomre peut tre plus ou moins dplac vers lune des deux structures en fonction de leur stabilit.
H O

O H H H H

mais
H H O O

99%
H O O

non aromatique
O

O H

mais
99% formation d'une liaison hydrogne
H
O O

H CHCl 3

33%

66%

Pas de liaison hydrogne possible La conjugaison entre les deux doubles liaisons apporte une lgre stabilisation ce qui explique le pourcentage de forme nol

Principaux facteurs contrlant une raction

Contrle de charge Lespce A est pauvre en e-, B est riche en e- . A et B sattirent et vont ragir pour former un nouveau compos : A+ + B- A-B Contrle orbitalaire Conditions pour que la raction se fasse : les orbitales doivent tre en phase, proches en nergie, et de symtries compatibles . Contrle strique Le ractif A aura plus de mal rejoindre le site + encombr ( gauche) que le site + de droite. On parle dencombrement strique.

gne ou encombrement strique + Me Me Me approche difficile

H - + A approche H H facile

raction possible entre A et C

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Classification des ractifs

Nuclophiles et lectrophiles
Nuclophile Affinit pour les noyaux = centres chargs positivement: toute molcule possdant au moins un doublet non liant (riche en lectron). Un nuclophile nest pas forcment charg <0. Electrophile Affinit pour les lectrons = centres chargs ngativement: toute molcule ayant une charge >0, une lacune lectronique, un atome dficitaire en lectrons. Un lectrophile nest pas forcment charg >0.

Les deux modes de rupture dune liaison

cassure htrolytique
Cassure htrolytique :
exemples

A B (apparition de charge)

A + B ions
H C + Li H H carbanion ion lithium

Cl H C H H

H H H carbocation C + Cl

Li H C H H

Cassure homolytique :

cassure homolytique A + B A B (pas d'apparition de charge) radicaux libres

H C + Cl H H carboradical atome Cl

exemple

Cl H C H H

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Classification des ractions

substitution de C par A A + B-C sur l'atome B
Symbole de la raction : il dpend du ractif A approchant le substrat BC SN : substitution nuclophile si A est un nuclophile SE : substitution lectrophile si A est un lectrophile

Substitution

A-B + C

addition
Addition

A B C-D

A-B + C=D de AB sur C=D

Symbole de la raction AN : addition nuclophile ; si le 1er atome sapprochant de C=D est un nuclophile (il faut voir le mcanisme pour le savoir) AE : addition lectrophile ; si le 1er atome sapprochant de C=D est un lectrophile

Limportance de la chimie organique (dveloppement dun mdicament)

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 la recherche de laiguille dans une botte de foin

Monde des reptiles

Monde vgtal

Extraction

Screening
de molcules

Monde batracien

Monde des insectes

Screening: Tests in vitro et in vivo

Une nouvelle Molcule active

+
In vivo

In vitro

pas dactivit, toxicit leve..

54

lucider la structure de la molcule (Identit molculaire)

Nouvelle molcule active

Chimie Analytique: Identification Purification Caractrisation

Rendement

Extraction Pls Kg donnent qlqs g ou mg

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Semisynthse et synthse totale

Semisynthse: tansformation de la matire premire naturelle Synthse totale: origine purement synthtique

En rsum
Extraction

Mre Nature
de molcules

Tests in vitro et in vivo

Rsultat +

Chimie Analytique

Identification Purification caractrisation

Semisynthse

Production
ou synthse de drivs

Chimie Organique

Nouveaux mdicaments

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FIN

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