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TOXICOLOGIE 6014

Cours mtaux traces


Yves Couillard Automne 2006

Dfinitions
Elments ductiles, clat lustr, conducteurs dlectricit et de chaleur Mtaux traces: 0.01% org. vivants: 100 ppm 0.1% crote terrestre: 1000 ppm Al, Fe, Mn, Na, Mg, Ca, K nen sont pas Mtal lourd rfre la densit: > 5 g/cm3. Autres catgories: prcieux, de base, ferreux, nonferreux, lger, (lourd), mtallodes, Terres Rares

Concentrations des mtaux dans la lithosphre > 1000 ppm: 10-1000 ppm: 1-10 ppm: < 1 ppm: sans couleur

Mtaux natifs
Cuivre

Or Platine

Plomb

Argent

GISEMENTS de SULFURES MASSIFS


Chalcopyrite (CuFeS2)

Sphalerite (Zn,Fe)S Galene (PbS)

MINERAUX de FER

Arsenopyrite (FeAsS)

Pyrite (FeS2)

Pyrrhotite (Fe1-xS) x = 0 0.2

Hmatite (Fe2O3)

Mtaux particuliers extraits au Qubec

Pyrochlore (Ca, Na)2Nb2O6(O, OH, F)

Ilmenite FeTiO3

Spodumne LiAlSi2 O6

Diamant (?)

Un retour sur les liaisons chimiques


lectrons de valence

polaire et non polaire

Liaison covalente

Liaison covalente
polaire

Liaison ionique

UN CONTINUUM ENTRE LIAISONS COVALENTE ET IONIQUE


LIAISON PUREMENT IONIQUE LIAISON COVALENTE POLAIRE LIAISON PUREMENT COVALENTE

Le facteur-cl = lectrongativit Guide des valeurs = Tableau priodique Valeur > 1.7: caractre ionique Valeur < 0.7: caractre covalent non polaire

Classification des ions mtalliques


Classification Accepteur dur (groupe A) Caractristiques faible mobilit (polarisabilit) des e- dans la couche lectronique externe faible capacit dattraction des e(lectrongativit) densit de charge positive leve (i.e., tat doxydation leve et faible rayon ionique) haute polarisabilit des lectrons-d lectrongativit plus leve densit de charge positive faible Type de liaison gnrale Ionique i.e., partage trs ingal des e de liaison force de liaison charge ionique 1/rayon ionique Covalente 100% de covalence = partage gal des e de liaison e.g., dans H2, F2, O2, C-C Caractre mixte ionique-covalent Accepteurs e typiques
-

Donneurs e typiques F-, O2-, OH-, 2H2O, CO3 , 2SO4 , PO43-, NO3 , ClO4 NH3

H+, Na+, K+ 2+ 2+ + Mg , Ca , Li 2+ 2+ Be , Cr , Cr 3+ 3+ 3+ Al , Fe , SO3, BF3

Accepteur mou (groupe B)

Ag , Au , Tl + + 2+ Cu , Hg , Hg Pd2+, Pt2+ + CH3Hg , BH3

SH , S , S , CN , RS , SCN R2S,CO, C6H6 I,H R = radical aryl, alkyl ou phnyl Br , NO , SO3 Cl-, N3-, N2 C6H5N
22-

2-

Caractre intermdiaire

Intermdiaires

Cu , Zn , Pb Ni2+,Co2+, Mn2+ 2+ 2+ Fe , Cd SO2, BBr3

2+

2+

2+

Adapt de Ahrland (1968), Nieboer et Richardson (1980), Frstner et Wittman (1983) et Shriver et Atkins (2003)

Les mtaux dimportance cotoxicologique peuvent tre identifis en tenant compte de 3 critres:

1. Mtaux dont les concentrations sont influences par les activits anthropiques 2. La toxicit inhrente et le potentiel de bioaccumulation 3. La mobilit gochimique

Critre 1 Estimations des missions anthropogniques globales de mtaux traces et de celles de sources naturelles pour le milieu de la dcennie 1990 (adapt de Pacyna et Pacyna 2001) Mtal Emissions anthropiques Emissions naturelles
Valeurs mdianes

Rapports anthropique/ naturelle 0.42 2.3 0.33 0.93 0.88 0.03 0.87 3.2 9.9 0.67 0.49 8.6 1.3

103 tonnes/anne As Cd Cr Cu Hg Mn Mo Ni Pb Sb Se V Zn 5.0 3.0 14.7 25.9 2.2 11.0 2.6 95.3 119.3 1.6 4.6 240.0 57.0 12.0 1.3 44.0 28.0 2.5 317.0 3.0 30.0 12.0 2.4 9.3 28.0 45.0

482

362 1463 172

Fuels Non-Ferrous 453 Steel Cement Cd emissions, tonnes/year Municipal Waste

52

Critre 2: Toxicit inhrente


Accepteurs de- durs (groupe A) Accepteurs de- mous (groupe B) Macrolments Na, K, Ca, Mg, Fe Elments non essentiels Hg, Ag, Cu+, (Cd) Non toxiques moins dtre concentrs au point de perturber lionorgulation Trs toxiques, formeront des complexes stables avec les groupements -SH et -S-Squi sont cruciaux pour lintgrit des protines, enzymes, etc. Peuvent dplacer des mtaux co-facteurs. Toxicit intermdiaire; peuvent dplacer des cofacteurs appartenant au groupe A.

Mtaux intermdiaires

Microlments essentiels Zn, Cu, Co, Ni

Critre 2 Mtal LC50 (g L-1) Rf.


Biesinger et Christensen (1972) Borgmann et al. (2005)

Toxicit inhrente Pb -116 Cd 65 7.64 Hg 5 10 Ag -1.18 Ni 510 79 Cu 9.8 139 Zn 100 407

Conditions de test
Biesinger et Christensen (1972) Type dorganisme Stade Type deau Microcrustac Daphnia magna Juvniles Lac Suprieur Borgmann et al. (2005) Crustac Hyalella azteca Juvniles Lac Ontario Eau du robinet dchlore Statique; 7 jours Oui Environ. Toxicol. Chem. 24(3)

Type et dure du test Statique; 48 h exposition dexposition Nourri Non Rf. J. Fish. Res. Board Can. 29: 1691-1700

Critre 3: Mobilit gochimique


D: Degr de facilit avec lequel un lment peut migrer dans un environnement donn. Dterminants cls: pH, Eh

Mobilit relative Trs mobile Modrment mobile Un peu mobile

Trs peu mobile

Milieu aqueux oxygn (pH 5-8) S, Cl, Br, I, B, Mo, Se, Te, Cr(VI) As, Ca, Mg, Na, Li, F, Sr, Zn, U, V, Re Si, K, Mn, P, Ba, Rb, Pb, Ni, Cu, Co, Cd, Tl, Ra, Be, Hg, Ag Fe, Al, Ga, Cr(III), Ti, Zr, Hf, Y, Nb, Ta, Th, Sn, Au, Pt, Bi, Cs, Terres rares

Source: Rose, Hawkes et Webb, 1979; Nriagu et Nieboer, 1988

Mtaux de plus grande importance cotoxicologique Selon les critres prcdents:


Ag, As, Cd, Cu, Hg, Ni, Pb, Zn Cas de lAl Convention des Nations Unies LRTAP (1973) Heavy Metals Protocol (entr rcemment en application) Cibles: Cd, Hg, Pb

Question
Quels seraient les autres mtaux qui vous semblent poser un risque pour lenvironnement? Certains mtaux surveiller: Se, Tl, V, Pt, Pd, Rh

Spciation des mtaux dans lenvironnement

Spciation: Rpartition dun mtal parmi ses diffrentes formes physiques et chimiques.

Ractions chimiques en milieu aqueux


a. Acide/base, ex. dissociation du carbonate HCO3- H+ + CO32b. Complexation, ex. raction de Fe3+ avec OHFe3+ + OH- FeOH2+ c. Prcipitation/dissolution, ex. dissolution de la calcite CaCO3 (s) CO32- + Ca2+ d. Rdox, ex. rduction de loxygne O2 + 4 e- + 4 H+ 2 H2O e. Adsorption, ex. adsorption de Pb2+ sur une surface gnrique S + Pb2+ S-Pb

Spciation chimique des mtaux en solution


(H2O)n-1 M -OH hydroxo-complexes M -X complexes inorganiques X = Cl -, F -, SO42-, HCO3 , CO3
2-

Sch ma gnr al
D

C
M (H2O)z+ aquo ion

A
M

M-L complexes organiques (ligands monomres) L = acide amin acide polycarboxylique

E
substances humiques; acides fulviques et humiques (htropolymres)

Structure typique dune substance humique naturelle

Schulten & Schnitzer (1997)

Exemples despces mtalliques en solution


a. Ion mtallique libre b. Hydroxo-complexes Mz+(H2O)n AlOH2+, Al(OH)2+, Al(OH)4FeOH2+, Fe(OH)2+, Fe(OH)4Hg(OH)20, Cu(OH)20, Pb(OH)+ AsO43-, CrO42-, MoO42-, SeO42-, HVO42AlF2+, AlF2+, CdCl+, CdCl20 HgCl2, CuCO30, CdSO40

c. Oxo-anions

d. Complexes simples inorganiques

e. Complexes simples organiques CH3Hg+ f. Complexes polymres Al, Fe, Cu, Pb ou Hg organiques acide fulvique ou humique

Formes de mtaux dans les sdiments


dissoutes dans les eaux interstitielles adsorbes (argiles, acides humiques, oxydes) carbonates (minraux et co-prcipits) adsorbes sur oxyhydroxydes de Fe et Mn (complexation de surface) associes avec matire organique (vivante, dtritique) sulfures mtalliques dans des matrices cristallines

phases importantes

Elments-cls - comportement dans lenvironnement


Mtaux dimportance environnementale - 3 critres Spciation environnementale - une caractristique importante des mtaux.

1. Mtaux dont les concentrations sont influences par les activits anthropiques 2. La toxicit inhrente et le potentiel de bioaccumulation 3. La mobilit gochimique

Spciation: Rpartition dun mtal parmi ses diffrentes formes physiques et chimiques.

Biodisponibilit
Fraction de la concentration totale dun contaminant dans le milieu externe qui se trouve disponible pour la bioaccumulation. Varie en fonction de lenvironnement et de lespce considre

Voies dentre membranaires


Facilit

Facilit

Passif

Les imitateurs dions essentiels

Les anions

Lion arsnate imite parfaitement lion phosphate et inhibe la synthse de lATP dans la phosphorylation oxydative.

Les cations

Intractions mtal-organisme
Membrane plasmique Couche de mucus ou membrane cellulaire ML K3
+ +

Couche de diffusion ML

Solution ambiante

ML

Intrieur de la cellule
+

X-M
-+
+ PS+ PE PS PE +

Lz-

K1

K1

- -

K2

MZ+

MZ+

MZ+

Modle du ligand biotique


Membrane plasmique = site principal dintractions avec les mtaux Formation dun complexe de surface {M-X-membrane} Equilibre rapide entre la surface biologique et la solution Rponse {M-X-membrane}

Mz+ + L ML L X-M M ML

Transport facilit de M (carriermediated)

Etude en milieu naturel (BLM)


79 00

Destor L. (DE)

CANADA
QU
C BE

Petit Dufresnoy L. (DF)


48 30

DAlembert (DA) Duprat L. (DP) Savard L. (SA) Flavrian L. (FL) Dasserat L. (DS) RouynNoranda Waza L. (WA) Hlne L. (HL) Clricy L. (CL) Horne smelter

Moore L (MO) Adline L. (AD) Bouzan L Renaud L.(RE) (BZ) Bruyre L. (BR) Ollier L. (OL) Evain L. (EV) Beauchastel L. (BC)

Bousquet L. (BO) Joanns L. (JO) Hva L. (HE)

Dufay L. (DU)

Baie de lOrignal

Ki no jv

is R.

Vaudray L. (VA)

Caron L. (CA)
48 00

Opasatica L. (OP)

48 00

Km
79 00

20

Eau au-dessus des sdiments


Bioaccumulation (Cd) Chaoborus (zooplancton) rcolts dans 21 lacs Test du BLM en milieu naturel
Croteau et al. (1998), Environ. Sci. Technol. 32: 1348-53.

Cd total dans le sdiment - prdicteur mdiocre


16

r =0.04 (ug/g)
12

[Cd] Chaoborus

0 0 40 80 120 160

[Cd ] sdiment

(nmol/g)

Cd2+ libre- bon prdicteur, except bas pH


16
(g/g)
2

r =0.13

pH>5 pH<5

12 8 4 0 0 1 2 3 4 5
(nM)

[Cd] Chaoborus

[Cd2+]

Meilleure prdiction: Cd2+ libre, plus comptition par H+


16
r2=0.86

(g/g)

12 8 4
pH>5

[Cd] Chaoborus

0 0.0000 0.0002
2+

pH<5

0.0004
+

0.0006

[Cd ] / ([H ]+Ka)

COMPETITION : H+ vs. Cd2+


Cd2+

X Cd

H+ Ca2+

Modle du ligand biotique


Ca2+ H+
Cations comptiteurs

M-DOC
Complexation par la MOD

MZ+
Ion libre

M-Ligand Biotique
Site daction

MOHMHCO3MCl-

Voies possibles de prise en charge dun mtal par un organisme aquatique

Importance relative de leau et de la nourriture pour un insecte benthique


Cd accumul >> rapidement partir de la proie (larve de chironomide)

Larve prdatrice Sialis velata (mgaloptre)

(Roy and Hare 1999)

Taux daccumulation directement proportionnel au Cd dans la proie

Elments-cls - biodisponibilit
Biodisponibilit: notion difficile dfinir Nombreuses voies dentre peu tudies. D: Fraction de la concentration totale dun contaminant dans le milieu externe qui se trouve disponible pour la bioaccumulation.
MODLE du LIGAND BIOTIQUE Membrane plasmique = site principal dintractions entre les mtaux et les organismes vivants. Rponse {M-Xcellule} Variations de {M-Xcellule} [Mz+] en solution. Variations de {M-Xcellule} varient aussi en fonction de [H+], [Ca2+] Applicable pour expositions chroniques ou aige Test au laboratoire et sur le terrain Test avec de nombreux mtaux.

TOXICOLOGIE
Courbes dose-rponse typiques pour (i) un macro-lment typique (MA) MI (ii) un micro-lment nutritif (MI) (iii) un lment toxique non-essentiel (NE)
Source: Wright et Welbourn (2002)

MA

NE

Trois classes de ligands sur la base de leur action physiologique Type LE: effet bnfique une fois le mtal li Type LT: effet ngatif (liaison inapproprie) Type LI: ligand physiologiquement inerte
Source: Mason et Jenkins (1995)

Exemple de Type LE

La molcule de chlorophylle a et son atme de Mg

Exemple de Type LE

Le complexe (protique) hmoglobine et son atme de Fe(II)

Exemple de Type LE

La molcule dhmocyanine et ses atmes de Cu

Questions
Combien dlments entrent dans la composition du corps humain? De combien de mtaux a-t-on besoin?

Types LT (liaison inapproprie)


bloquage de groupements fonctionnels de biomolcules dplacement des mtaux essentiels de leurs sites chez les biomolcules modification de la conformation (et donc lactivit) des biomolcules

Types LI
rservoirs dentreposage ou de stockage du mtal (ex.: mtallothionine)

Mtallothionine (LI)
M7-MT
Cluster A
domain
tetrahedral metal sulfur

Cluster B
domain

Fonctions Rgulation de la disponibilit des mtaux essentiels Cu et Zn Dtoxification des mtaux traces non essentiels

Etude dans les lacs de Rouyn-Noranda

Prsence de Cd cellulaire li non spcifiquement quelque soit lexposition Bivalve P.grandis Dtoxication imparfaite
Source: Gigure et al. (2003)

Phytochlatine (LI)

Peptide de dtoxication des plantes

Granules et concrtions (LI)

Rsum - modle cotoxicologique

Modle cotoxicologique - explications


Spciation: La spciation d'un mtal dissous dpend de la composition de la solution
aqueuse dans laquelle il se trouve (pH; potentiel rdox; concentrations des divers ligands) et de son affinit pour les ligands disponibles. A cause de la variabilit invitable de la composition des eaux naturelles, la spciation chimique d'un mtal varie d'un milieu un autre; cependant, malgr cette variabilit inhrente, les proprits intrinsques du cation mtallique s'avrent encore plus importantes dans la dtermination de la spciation d'un mtal et les mmes tendances gnrales se manifestent dans divers milieux (ex. : proportion du mtal prsente comme l'ion libre plus importante dans les cas de Cd et de Zn que pour le Cu ou le Pb).

Surface cellulaire: A quelques exceptions prs, les mtaux cationiques et leur


complexes ne peuvent traverser des membranes biologiques par simple diffusion; la prise en charge (uptake) des mtaux fait plutt appel au transport facilit, impliquant des transporteurs protiques intgrs dans la membrane.

Transport membranaire; Les transporteurs impliqus dans le transfert transmembranaire des cations rpondent la concentration de l'ion mtallique libre dans la solution externe, [Mz+]. Le modle du ligand biotique (BLM), qui tient compte de cette dpendance, a dmontr une utilit indniable dans la prdiction de la bioaccumulation de plusieurs mtaux cationiques et de leurs effets associs (surtout pour les organismes aquatiques qui obtiennent leurs mtaux principalement par la voie aqueuse). Il faut cependant noter que la grande majorit des expriences qui appuient le BLM ont t ralises au laboratoire, dans des milieux sans matire organique naturelle; l'applicabilit du modle gagnerait tre value en milieu naturel et pour diverses combinaisons mtal-organisme.

Modle cotoxicologique - explications


Intrieur de la cellule:
Une fois accumul, un mtal donn peut normalement ragir avec une varit de ligands intracellulaires, et donc provoquer une diversit d'effets. De mme, un ligand intracellulaire donn peut normalement accepter diffrents mtaux (i.e., slectivit imparfaite) et donc un effet donn peut tre induit par plus d'un mtal. Il s'ensuit qu'aucune cible intracellulaire ne serait entirement spcifique un seul mtal, et aucun mtal ne s'avrerait entirement spcifique une seule cible. Plusieurs organismes ont dvelopp des mcanismes efficaces pour contrler leurs concentrations internes de mtaux essentiels et pour maintenir celles-ci dans des gammes relativement restreintes (contrle homostatique). Ces mcanismes de contrle homostatique peuvent galement jouer un rle dans la dtoxication de mtaux non-essentiels (ex. : cadmium (Cd), plomb (Pb), ou mercure (Hg)). Dans certains cas l'organisme contrle la concentration intracellulaire totale du mtal, en empchant son entre dans la cellule ou en acclrant sa sortie (cas des organismes rgulateurs, qui contrlent leurs teneurs intracellulaires du mtal l'intrieur d'une gamme troite); dans d'autres cas, l'organisme synthtise des ligands d'affinit approprie, qui permettent de squestrer le mtal dans le milieu intracellulaire et de le rendre non-disponible (cas des organismes accumulateurs, dont les teneurs intracellulaires en mtal sont gnralement leves et varient en fonction de l'exposition). Plusieurs organismes accroissent leurs concentrations internes de mtallothionine pour se protger des mtaux en excs dans leur milieu environnant. Ce faisant, ils deviennent plus tolrants des expositions mtalliques subsquentes.