Le Gleau Florent

N dordre : 40831
COLE DES MINES DE DOUAI
UNIVERSIT LILLE 1 SCIENCES ET TECHNOLOGIES
THSE
prsente en vue
dobtenir le grade de
DOCTEUR
en
Spcialit : Optique et Laser, Physicochimie, Atmosphre
par
Florent LE GLAU
DOCTORAT DLIVR CONJOINTEMENT
PAR LCOLE DES MINES DE DOUAI ET LUNIVERSIT LILLE 1
tude d'un dispositif de traitement de fumes issues de

lincinration de dchets industriels spciaux
Soutenue le 25 Juin 2012 devant le jury dexamen :
Prsident
Laurent GASNOT, Professeur, PC2A, Lille
Rapporteur
Laurence LE COQ, Professeure, GEPEA, cole des Mines de Nantes
Rapporteur
Gwnalle TROUV, Professeure, LGRE, Mulhouse
Examinateur
Mazen AL HADDAD, Docteur, Leroux et Lotz Technologies, Eybens
Examinateur
Sbastien CAILLAT, Matre-assistant, DEI, cole des Mines de Douai
Examinatrice
Esperanza PERDRIX, Matre-assistante, DCE, cole des Mines de Douai
Directeur de thse
Jean-Franois PAUWELS, Professeur, PC2A, Lille
Laboratoires daccueil : les Dpartements Chimie et Environnement et nergtique

Industrielle de lcole des Mines de Douai et le laboratoire de PhysicoChimie des Processus
de Combustion et de l'Atmosphre (PC2A) de l'Universit Lille 1
cole Doctorale SMRE 104 (Lille I, Artois, ULCO, Chimie Lille)
Remerciements
Je remercie Jean-Claude Galloo, ancien directeur du Dpartement Chimie et Environnement
de l'cole des Mines de Douai, Patrice Coddeville, son successeur, Jean-Luc Harion, directeur
du Dpartement nergtique Industrielle de l'cole des Mines de Douai et Jean-Franois
Pauwels, directeur du PC2A de l'universit de Lille 1 de m'avoir accueilli au sein de leur
laboratoires.
Je remercie galement le Ministre de l'Industrie pour le financement de ma thse et le
programme de recherche IRENI pour le soutien financier. Je remercie galement la socit
Maguin pour son soutien logistique, notamment lors des campagnes de mesures.
J'adresse tous mes remerciements Jean-Franois Pauwels pour avoir dirig mes travaux de
thse. J'exprime toute ma reconnaissance mes trois encadrants de thse qui m'ont soutenu
tout au long de ces trois annes (et un peu plus) de thse. Merci donc Sbastien Caillat,
Laurent Gasnot et Esperanza Perdrix pour leur patience, leurs nombreux conseils et leurs
encouragements.
Un grand merci Jos Diez (Maguin) pour son aide lors des prlvements de solides sur
l'incinrateur, Damien Betrancourt pour son aide concernant l'ensemble des analyses
physiques (DRX, Fluo X, MEB) et Bruno Malet pour son soutien pour les analyses par ICPOES et Chromatographie ionique.
Je tiens remercier Thierry Lonardis pour son expertise et ses nombreux conseils qui m'ont
permis de raliser mon montage au laboratoire. Merci Daniel Lardillier pour ses conseils et
son aide sur l'utilisation de la chromatographie ionique, merci aussi pour le caf du matin
pendant mes deux premires annes.
Merci lensemble du dpartement CE, et en particulier Laurent Alleman et Paul Gravejat
pour leurs aides et leurs conseils.
Je remercie l'ensemble du groupe combustion du dpartement EI et en particulier Thomas, Lat
Grand, Peter et Tudor pour leur bonne humeur et leur soutien.
Je tiens galement remercier les doctorants de DCE, tout d'abord ceux qui m'ont support
successivement dans leur bureau, l'tage : Mokhtar (les premiers moments l'cole), Julien
(le temps d'un post-doc), Guillaume (jusqu' ce que le bureau change de couleur). Puis au rezde-chausse, Marius (grce qui la Roumanie n'a plus de secret pour moi ou presque),
Nourredine (presque parti), Zaher (et ses geles magiques ). Merci Marie (et ses bons
petits plats du midi !), Aude et Tristan (et les runions Esprance du Vendredi soir), Kvin (et
le p'tit caf de l'aprm) enfin un grand merci Vincent (l'autre Brestois !)
Et merci tous les autres : Giovani, Jrmy, Jolle, Trin, Alodie, Anas, Olivier, Stphanie,
Warda, Fred, Hichem, Nabil, Saliou.
ii
galement une pense pour les collocs rue du faubourg de Bthune (Romain, Thomas et
Thomas) pour les jeudis cin et autres
Je remercie toutes celles et ceux qui m'ont aid ou soutenu pendant ma thse et que j'aurais
oubli de citer.
Et enfin, pour leur soutien sans faille en toute circonstance, un grand merci mes parents,
La, Gautier et Lucie (et Simon!).
iii
TABLE DES MATIRES

ABRVIATIONS .............................................................................................................. vii
FORMULES CHIMIQUES DES ESPCES MINRALES .......................................... viii
INTRODUCTION ................................................................................................................1
CHAPITRE 1 : GNRATION ET TRAITEMENT DES FUMES
D'INCINRATION DE DCHETS INDUSTRIELS .........................................................5
1 L'incinration des dchets industriels ...............................................................................8
1.1 Les dchets ...............................................................................................................8
1.1.1 Les dchets industriels banals .............................................................................9
1.1.2 Les dchets industriels spciaux ....................................................................... 10
1.1.3 Les dchets d'animaux ...................................................................................... 11
1.1.4 Les boues de station d'puration ....................................................................... 13
1.2 Les installations industrielles d'incinration ............................................................. 14
1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux ..................................... 16
1.3.1 Les gaz acides .................................................................................................. 16
1.3.2 Les oxydes d'azote............................................................................................ 17
1.3.3 Les composs organiques ................................................................................. 20
1.4 Composition et origines de la phase particulaire ...................................................... 21
1.4.1 Composition majoritaire des cendres volantes .................................................. 22
1.4.2 Les mtaux dans les particules solides .............................................................. 24
1.4.3 Les suies ..........................................................................................................25
1.5 Cas particuliers : l'incinration des farines animales et des boues de STEP .............. 25
1.5.1 Incinration des farines..................................................................................... 25
1.5.2 Incinration des boues de STEP........................................................................ 30
2 Les systmes de traitement des fumes ..........................................................................32
2.1 Traitement des gaz acides par le carbonate de sodium ............................................. 34
2.1.1 Le Carbonate de sodium : Na2CO3 .................................................................... 34
2.1.2 Mise en uvre du traitement par le bicarbonate de sodium ............................... 35
2.1.3 Ractions chimiques mises en jeu ..................................................................... 37
2.1.4 tude de la ractivit de Na2CO3 en laboratoire ................................................ 37
2.1.5 Avantages et inconvnients de l'utilisation du bicarbonate de sodium par rapport
d'autres adsorbants solides ...................................................................................... 39
2.1.6 Rle des cendres volantes ................................................................................. 41
2.2 Traitement des oxydes d'azote par SCR ................................................................... 41
2.2.1 Principe de dcomposition de l'ure .................................................................. 41
2.2.2 Catalyseurs utiliss pour la rduction slective des oxydes d'azote .................... 43
Conclusions du chapitre 1 et plan de travail ......................................................................45
Rfrences du chapitre 1 ................................................................................................... 47
i
CHAPITRE 2 : MATRIELS ET MTHODES D'CHANTILLONNAGE ET

D'ANALYSE SUR SITE ET EN LABORATOIRE .......................................................... 59
1 chantillonnage et analyse sur site industriel ................................................................. 62
1.1 Analyse in-situ des gaz ............................................................................................ 62
1.1.1 Conditionnement des gaz.................................................................................. 62
1.1.2 L'analyseur multi-gaz Horiba PG-250............................................................... 64
1.1.3 Caractrisation des mesures par Horiba PG-250 ............................................... 67
1.2 Prlvement de solides sur site industriel ................................................................ 68
1.2.1 Prlvement des solides en vrac........................................................................ 69
1.2.2 Prlvement isocintique des poussires ........................................................... 69
1.3 Prlvement de l'eau et HCl dans les fumes ........................................................... 72
2 chantillonnage et analyses en laboratoire ..................................................................... 74
2.1. Prtraitements ........................................................................................................ 74
2.2 Analyse immdiate.................................................................................................. 75
2.3 Analyse semi-quantitative par fluorescence X ......................................................... 75
2.3.1 Principe gnral de la fluorescence X ............................................................... 75
2.3.2 Dispositif exprimental .................................................................................... 76
2.4 Analyse par spectromtrie d'mission atomique de plasma couplage inductif ........ 78
2.4.1 Principe de l'ICP-OES ...................................................................................... 78
2.5 Analyse par Chromatographie Ionique .................................................................... 80
2.5.1 Principe de la chromatographie ionique ............................................................ 80
2.6 Analyse cristallographique par diffraction des rayons X ..........................................83
2.6.1 Principe de la diffraction des rayons X ............................................................. 83
2.7 Imagerie par microscope lectronique balayage et analyse lmentaire par
spectroscopie de rayon X dispersion d'nergie ............................................................ 84
2.7.1 Principe de la Microscopie Electronique Balayage ......................................... 84
2.8 Analyse morphologique de particules ......................................................................87
2.8.1 Mesure par granulomtrie laser ........................................................................ 87
2.8.2 Analyse BET (Brunauer, Emmett, Teller) ......................................................... 87
Conclusion sur les mthodes d'analyses utilises ........................................................... 88
Rfrence du chapitre 2 .................................................................................................... 89
CHAPITRE 3 : CARACTRISATION D'UN INCINRATEUR DE DCHETS
INDUSTRIELS SPCIAUX ET DE SON SYSTME DE TRAITEMENT DE FUMES
............................................................................................................................................. 93
1 Prsentation de l'incinrateur de dchets industriels spciaux ......................................... 97
1.1 Originalit du systme de traitement des fumes ..................................................... 99
1.2 Droulement de la campagne de mesures .............................................................. 102
1.3 Caractrisation des combustibles incinrs et des fumes gnres ........................ 104
ii
1.3.1 Les combustibles ............................................................................................ 104

1.3.2 Espces gazeuses dans les fumes en sortie de chaudire ................................ 105
1.4 Efficacit du traitement des fumes ....................................................................... 114
1.4.1 Teneurs en O2 et CO2 en sortie des deux filtres ............................................... 115
1.4.2 Calcul des rendements d'abattement partir des concentrations mesures ....... 119
1.5 tude des dchets ultimes gnrs par la co-incinration de FVO et de boues de
STEP .......................................................................................................................... 123
1.5.1 tude de la composition des REFIDIS : cendres volantes et rsidus sodiques du
traitement des gaz acides ......................................................................................... 124
1.5.2 Voies de valorisation possibles des dchets ultimes ........................................ 129
2 Bilan de matire sur les lments quantifis ................................................................. 130
2.1 Dfinition du systme ........................................................................................... 130
2.2 Estimation des dbits d'entres et de sorties ........................................................... 132
2.3 Rsultats et cohrence du bilan de matire ............................................................ 135
2.4 Bilan sur la production de dchets ultimes ............................................................. 139
Conclusion de l'tude de l'incinrateur industriel ............................................................. 140
Rfrences ...................................................................................................................... 141
Chapitre 4 : Exprimentation en laboratoire de l'adsorption - raction des gaz sur le
gteau de filtration ........................................................................................................... 145
1 Matriels et mthodes .................................................................................................. 151
1.1 Montage de laboratoire.......................................................................................... 151
1.2 Description des tests d'adsorption de gaz dans un racteur en lit fixe ..................... 155
1.2.1 Diffrents types de milieux ractionnels tudis ............................................. 155
1.2.2 Dcomposition du bicarbonate de sodium....................................................... 157
1.2.3 Protocole d'analyse ......................................................................................... 158
2 Caractrisation de la mesure des gaz ............................................................................ 159
2.1 Temps de rponse ................................................................................................. 159
2.2 Identification des interfrences de mesure ............................................................. 161
2.2.1 Erreurs de mesure dues au conditionneur de gaz pour des fumes humides ne
contenant pas d'ammoniac ....................................................................................... 162
2.2.2 Erreur de mesures due au conditionneur de gaz pour des fumes humides
contenant de l'ammoniac ......................................................................................... 165
2.2.3 Conclusion sur les risques d'erreurs induits ..................................................... 167
3 Adsorption des gaz ...................................................................................................... 169
3.1 Exemple de rsultats dun test dadsorption de gaz ................................................ 169
3.2 Extrapolation des courbes de perce ...................................................................... 171
3.3 Effets de la quantit d'adsorbant et de la temprature sur l'adsorption de SO2 par
Na2CO3 pour des gaz secs ........................................................................................... 172
3.3.1 Rsultats des tests d'adsorption ....................................................................... 172
3.3.2 Discussion de l'effet de la temprature sur l'adsorption de SO2 par Na2CO3 en
condition de gaz secs............................................................................................... 174
3.3.3 Calcul d'incertitude sur les quantits de SO2 adsorbe .................................... 175
iii
3.4 Adsorption des NOx sur Na2CO3 300 C en conditions de gaz secs .................... 176
3.5 Effet de l'humidit sur l'adsorption de NO2, SO2 et NO2/SO2 sur Na2CO3 300 C178
3.5.1 Rsultats des tests d'adsorption en conditions de gaz humides ........................ 178
3.5.2 Discussion sur l'effet de l'humidit sur le pigeage de SO 2 par Na2CO3 .......... 180
3.6 Conclusion de l'tude sur l'adsorption des gaz ....................................................... 183
4 Modlisation de l'adsorption de SO2 sur Na2CO3.......................................................... 184
4.1 Modle de chimie-transport ................................................................................... 184
4.1.1 Modle de transfert......................................................................................... 184
4.1.2 Cintique de la raction .................................................................................. 186
4.2 Modle du grain cur rtrcissant ...................................................................... 186
4.2.1 Modle gnral ............................................................................................... 186
4.2.2 Cas o l'tape limitante de la cintique est la diffusion interne ........................ 189
4.3 Rsultats du modle de chimie transport................................................................ 190
4.3.1 Paramtres du modle .................................................................................... 190
4.3.2 Rsultats du modle pour des gaz secs ............................................................ 190
4.3.3 Rsultats du modle pour des gaz humides ..................................................... 192
4.4 Rsultats du modle du grain cur rtrcissant ................................................... 193
4.4.1 Rsolution du modle ..................................................................................... 193
4.4.2 Rsultats du modle pour des gaz secs ............................................................ 194
4.4.3 Rsultats du modle pour des gaz humides ..................................................... 196
4.5 Comparaison des deux modles ............................................................................. 197
Conclusion chapitre 4 ..................................................................................................... 198
Rfrences du chapitre 4 ................................................................................................. 201
CONCLUSION ................................................................................................................. 205
LISTE DES FIGURES ..................................................................................................... 211
LISTE DES TABLEAUX ................................................................................................. 215
Annexes ............................................................................................................................. 219
iv
vi
ABRVIATIONS
ATG
BET
BREF
CID
COV
DeNOx
DIB
DIS
DRX
EPA
ESB
EST
FC
FCC
FVO
HAP
ICP-OES
INSEE
LD
LQ
MBM
MCSC
MEB
NDIR
NIST
p.a.f.
PAT
PCDD/F
PCI
REFIDI(S)
REFIOM
SCR
SDE
SNCR
STEP
Analyse ThermoGravimtrique
Brunauer, Emmett, Tellet (analyse de surface spcifique)
Best available techniques REFerence document (document de rfrence
europen sur les meilleures techniques disponibles)
Charge Injection Device (Dtecteur Injection de Charge)
Composs Organiques Volatils
Systme de traitement des oxydes d'azotes par rduction
Dchets Industriels Banals
Dchets Industriels Spciaux
Diffraction des Rayon X
Environmental Protection Agency
Encphalopathie Spongiforme Bovine
Encphalopathie Spongiforme Transmissible
Filtre constitu de bougies en Cramique
Filtre constitu de bougies en Cramique Catalytique
Farines de Viandes et d'Os
Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques
Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
Institut National de la Statistique et tudes conomiques
Limite de Dtection
Limite de Quantification
Meat and Bone Meal
Mchefers et Cendres Sous Chaudire
Microscope lectronique Balayage
NonDispersive InfraRed
National Institute of Standards and Technology
Perte au feu
Protines Animales Transformes
PolyChloroDibenzo Dioxines/Furanes
Pouvoir Calorifique Infrieur
Rsidus de FIltration des Dchets Industriels (Spciaux)
Rsidus dpuration des Fumes d'Incinration dOrdures Mnagres
Selective Catalytic Reduction : rduction catalytique des NOx
Spectroscopie Dispersion d'nergie
Selective Non Catalytic Reduction : rduction non catalytique des NOx
STation d'Puration
vii
FORMULES CHIMIQUES DES ESPCES MINRALES

Nom
Bicarbonate de sodium
Carbonate de calcium
Carbonate de sodium
Chaux (vive)
Chaux (teinte)
Chlorure de sodium
Diphosphate de calcium
Fluorure de sodium
Magnsie
Oxyde de silicium
Sulfate de sodium
Sulfite de sodium
Triphosphate de calcium
Trona
Espce minrale
Calcite
Whitlockite
Quartz
Hydroxylapatite
viii
Formule chimique
NaHCO3
CaCO3
Na2CO3
CaO
Ca(OH)2
NaCl
Ca3(PO4)2
NaF
MgO
SiO2
Na2SO4
Na2SO3
Ca5(PO4)3(OH)
Na3(CO3)(HCO3).2H2O
ix
INTRODUCTION
Introduction
Les Dchets Industriels Spciaux (DIS) peuvent prsenter des caractristiques physicochimiques trs diverses et gnrer, par combustion, des fumes de composition spcifique, en
fonction des lments chimiques prsents, des tempratures de combustion atteintes et des
mcanismes de combustion mis en jeu, notamment. Le caractre dangereux de ce type de
dchet requiert en outre des procds de combustion et de traitement des fumes
particulirement efficaces. Bien que les fumes gnres ne soient pas systmatiquement
aussi dangereuses que les combustibles incinrs, ce type dinstallation doit comporter un
systme de traitement des fumes performant, permettant de respecter les exigences de la
rglementation en termes d'missions.
Parmi les principaux polluants gnrs par l'incinration, les particules reprsentent un risque
pour la sant humaine. En effet, en fonction de leur taille, elles peuvent pntrer plus ou
moins profondment dans l'appareil respiratoire et avoir des effets physiques (irritation) voire
toxiques en fonction de leur composition. Les composs gazeux peuvent galement
reprsenter un risque pour la sant et l'environnement. C'est notamment le cas des gaz acides,
tels que le dioxyde de soufre (SO2) en prsence de vapeur d'eau et le chlorure d'hydrogne
(HCl), ou des oxydes d'azote (NOx) qui sont en grande partie responsables des phnomnes
de pluies acides. Les NOx peuvent galement entrainer la formation d'ozone troposphrique
ou darosols secondaires. Les missions atmosphriques de ces polluants par des installations
industrielles sont rglementes aux niveaux national et europen. Un certain nombre de
techniques ont donc t dveloppes afin de limiter ces missions de manire efficace.
Ce travail de thse porte sur la caractrisation du traitement des fumes dune installation
industrielle de co-incinration de farines animales, dorigine porcine, et de boues dune
station dpuration (STEP), traitant les eaux dun abattoir et dune usine de transformation de
produits porcins. Cet incinrateur de DIS, ddi majoritairement au traitement de farines
animales, est unique en France. Son systme de traitement des fumes, modifi en 2008,
comporte un module de filtration catalytique, de conception rcente, sur lequel peu
dexprience a t ce jour capitalise. Des travaux antrieurs ont tudi les caractristiques
des rsidus ultimes solides, gnrs par cet incinrateur, en vue de dfinir des voies de
valorisation possibles. Cependant aucune des ces tudes na port sur la caractrisation des
performances du systme de traitement des fumes, en particulier dans sa configuration
actuelle.
Les objectifs de ce travail ont t :
de caractriser par des mesures sur site la distribution massique des 12 principaux
lments chimiques constitutifs des combustibles (C, H, O, N, S, Cl, Na, K, Ca, P, Fe
et Si) entre les diffrents flux gazeux et solides du systme et den dduire les
spcificits ventuelles des fumes et des rsidus solides, issus de la co-incinration de
farines animales et de boues de STEP industrielle.
de comparer sur site lefficacit de deux systmes de traitement des gaz acides et des
oxydes dazote (NOx), mis en uvre en parallle aprs l'injection de bicarbonate de
sodium servant la neutralisation des gaz acides :
- lun compos dune filtration sur bougies en cramique, puis dune rduction
slective catalytique (SCR) des NOx par lure dans un racteur SCR;
- lautre combinant la filtration et la SCR dans un mme filtre catalytique, constitu
de bougies en cramique imprgnes de catalyseur.
de modliser la phase dadsorption de SO2 sur le carbonate de sodium solide, issu de

la dcomposition thermique in situ du bicarbonate de sodium, dans des conditions de
temprature et de composition en gaz variables et reprsentatives des conditions
industrielles, partir dun nouveau dispositif exprimental de laboratoire permettant
un coulement des gaz travers un lit fixe de particules solides.
Ce mmoire de thse est divis en quatre chapitres :

Le premier chapitre est une prsentation de la gnration et du traitement des fumes issues de
l'incinration de dchets industriels spciaux. Les mcanismes de formation des principaux
polluants gnrs par le processus d'incinration et leurs diffrents systmes de traitement y
sont prsents ainsi que la lgislation encadrant leurs missions atmosphriques par des
incinrateurs.
Le deuxime chapitre recense les diffrentes techniques d'analyses, physiques et chimiques,
utilises pendant ce travail de thse. Ces diffrentes mthodes ont t utilises lors des
campagnes de mesures sur l'incinrateur industriel tudi ou lors dexprimentations au
laboratoire.
Le troisime chapitre est consacr la caractrisation des flux de l'incinrateur industriel de
dchets spciaux. Dans un premier temps, une description dtaille de l'installation a t
effectue ; les performances de son systme de traitement des fumes ont t values. Dans
un second temps, la composition des dchets ultimes a t tudie afin de proposer des voies
de valorisation supplmentaires. Finalement, les flux de matire ont t quantifis, en se
basant sur le bilan de matire de l'installation.
Le quatrime chapitre correspond l'tude de la raction de SO 2 gazeux avec Na2CO3 solide,
ralise sur un nouveau dispositif exprimental de laboratoire. Ce banc nous a permis de
caractriser diffrentes sources d'incertitudes des mesures de SO2 et de NOx. Ensuite, des
expriences d'adsorption de SO2 sur Na2CO3 ont t effectues pour diffrentes tempratures
et compositions de gaz. Enfin, cette raction a t modlise au moyen de deux approches
distinctes, d'une part avec un modle de chimie-transport et d'autre part avec un modle de
grain cur rtrcissant .
CHAPITRE 1 : GNRATION ET
TRAITEMENT DES FUMES
D'INCINRATION DE DCHETS
INDUSTRIELS
CHAPITRE 1 : GNRATION ET TRAITEMENT DES FUMES

D'INCINRATION DE DCHETS INDUSTRIELS .........................................................5
1 L'incinration des dchets industriels ...............................................................................8
1.1 Les dchets ...............................................................................................................8
1.2 Les installations industrielles d'incinration ............................................................. 14
1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux ..................................... 16
1.4 Composition et origines de la phase particulaire ...................................................... 21
1.5 Cas particuliers: l'incinration des farines animales et des boues de STEP ............... 25
2 Les systmes de traitement des fumes ..........................................................................32
2.1 Traitement des gaz acides par le carbonate de sodium ............................................. 34
2.2 Traitement des oxydes d'azote par SCR ................................................................... 41
Conclusions du chapitre 1 et plan de travail ......................................................................45
Rfrences du chapitre 1 ................................................................................................... 47
Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels
Ce premier chapitre prsente une tude bibliographique sur la gnration et le traitement des
fumes issues de l'incinration de dchets industriels spciaux. En effet, il existe diffrentes
voies de traitement des dchets industriels spciaux, notamment l'incinration. Les fumes
dincinration peuvent contenir des polluants et prsenter un danger pour la sant et
l'environnement. Les missions de polluants doivent donc tre limites et sont rglementes
par plusieurs directives et arrts. Afin de respecter les valeurs limites d'mission, diffrentes
mthodes de traitement ciblant chaque polluant sont dveloppes et mises en uvre.
Nous avons tudi, pendant cette thse, le fonctionnement dun incinrateur de farines
animales et de boues de station d'puration en mlange, constitu d'un four rotatif et d'un
systme de traitement combin des gaz acides et des oxydes d'azote, respectivement par
neutralisation au bicarbonate de sodium et par rduction catalytique lure.
Nous prsenterons dans un premier temps l'incinration des dchets industriels en particulier
par four rotatif, les missions que cela gnre notamment lors de la combustion des farines
animales et des boues de station dpuration, ainsi que les lgislations et rglementations qui
encadrent son fonctionnement. La seconde partie du chapitre dressera un bilan des traitements
des gaz acides par voie sche et notamment par le carbonate de sodium solide (Na2CO3), puis
prsentera le traitement des oxydes d'azotes (NOx), en particulier par rduction catalytique
(Selective Catalytique Reduction, SCR). Enfin, nous conclurons en rsumant les fondements
de ltude et en dtaillant le plan de travail.
1 L'incinration des dchets industriels

Malgr les efforts engags pour diminuer la quantit de dchets produits, que ce soit la
source ou par des systmes de tri permettant une revalorisation de la matire, l'incinration est
la seule valorisation possible d'une partie des dchets gnrs par les activits industrielles. Ce
choix peut tre justifi par des motifs sanitaires (exemple des dchets dactivits de soin
risques infectieux), par des critres technico-conomiques lies un pouvoir calorifique lev
(exemple des huiles noires ou des pneumatiques usags) ou par des raisons environnementales
afin de diminuer le volume et la masse des dchets ultimes placs en centre denfouissement
technique (cest--dire in fine de rduire les cots de transport et de stockage).
1.1 Les dchets

Selon le Code de l'Environnement (Art. L541-1-1), un dchet est dfini comme tant toute
substance ou tout objet, ou plus gnralement tout bien meuble, dont le dtenteur se dfait ou
dont il a l'intention ou l'obligation de se dfaire . Derrire cette dfinition trs gnrale se
trouvent des dchets trs varis, rpartis suivant diffrentes classifications qui se superposent,
en fonction notamment de leur provenance, de leur dangerosit et du type de risque qu'ils
reprsentent (Dcret no 2002-540 relatif la classification des dchets).
Selon leur provenance, on distingue donc les dchets :
des mnages ;
des collectivits locales ;
des industries.
8
Les dchets industriels sont galement classs selon leur dangerosit :

les dchets industriels inertes (ex : gravats, briques), qui se prsentent sous forme solide et
sont inertes physiquement, chimiquement et biologiquement. Ils sont rglementairement
dfinis par la directive no 1999/31/CE relative la mise en centre denfouillissement
technique (CET) de dchets et par la dcision no 2003/33/CE qui tablit des critres et des
procdures dadmission des dchets dans les dcharges, uniquement par rapport cette
filire dlimination.
les dchets industriels banals (DIB), assimilables des dchets mnagers : dchets
demballages, chutes et rebuts de fabrication des activits manufacturires (Figure 1.1).
les dchets industriels spciaux (DIS) ou dangereux : dchets susceptibles de causer des
nuisances, ncessitant un traitement particulier (directive no 91/689/CEE).
On retrouve ces dfinitions pour le classement des dcharges, en trois types :
Classe I : destin au DIS,
Classe II : pour les DIB et assimils,
Classe III : pour les dchets inertes.
1.1.1 Les dchets industriels banals

La production nationale de DIB des entreprises industrielles et commerciales de plus de 10
salaris tait estime 21,7 millions de tonnes en 2004, dont 4,9 millions d'emballages
(Ademe, 2004). Grce une plus faible production de dchets et un meilleur tri, la quantit
de DIB gnrs en France en 2008 a t rduite 16,9 millions de tonnes selon l'Institut
National de Statistique et tudes conomique (INSEE). La majorit (71 %) des DIB est
recycle et la matire valorise (Figure 1.2). Mais la part de dchets valorise est ingale en
fonction du type de dchet, le recyclage concernant principalement les dchets mtalliques, le
bois, les papiers et les boues. La valorisation nergtique et l'incinration sans valorisation
nergtique reprsentent environ 20 % de la masse et concernent principalement le bois, les
boues et les mlanges de dchets banals.
2008
2,1 % 0,2 %
0,6 %
3,2 %
Bois
Mlange
38,1 %
27,3 %
Papiers-cartons
Mtaux
Plastiques
Verre
Textiles
Caoutchouc
13,8 %
14,9 %
Figure 1.1 Principaux dchets industriels banals en France (INSEE, 2008)
0.9%
Recyclage, valorisation matire, pandage
6.8% 0.3%
Valorisation nergtique
5.8%
Incinration sans valorisation nergtique
Mise en dcharge
10.7%
Centre de tri ou dchterie
Station d'puration
4.5%
Compostage
Mthanisation
15.3%
55.7%
Figure 1.2 Destination des dchets non dangereux en France (INSEE, 2008)
1.1.2 Les dchets industriels spciaux

La totalit des dchets dangereux (mnagers et industriels) reprsentait environ 3 % de la
masse totale de dchets gnre en Europe en 2006 (Kloek et Blumenthal, 2009). Le rapport
valuation de la production nationale des dchets des entreprises en 2004 de l'Ademe
rapporte que les entreprises industrielles et de commerce de plus de dix salaris produisent
environ 3,6 millions de tonnes de Dchets Industriels Spciaux (DIS) par an en France. Les
deux principaux secteurs gnrateurs de dchets dangereux sont la chimie/le raffinage et la
mtallurgie/le travail des mtaux (Figure 1.3). Les secteurs de la chimie et du raffinage
gnrent principalement des dpts et rsidus chimiques, des solvants et des boues. La
mtallurgie produit dimportantes quantits de rsidus doprations thermiques, de dchets
minraux et de dchets salins, acides et bases.
En dehors de ces deux secteurs, il est noter que les industries agricoles et alimentaires, ainsi
que celles du papier, du carton, de ldition et de limprimerie gnrent principalement des
boues.
11 %
3%
Chimie, raffinage
3
%
Mtallurgie et travail des mtaux
4%
Fabrication de matriels de transport
Industries agricoles et alimentaires
9%
Papier, carton, dition et imprimerie
Equipements lectriques et lectroniques
Autres
39 %
31 %
Figure 1.3 Origines des Dchets Industriels Spciaux (DIS) en France (Ademe, 2004)
Les principaux modes dlimination des dchets dangereux sont lincinration (39 % des
tonnages dont 64 % avec valorisation nergtique) et la valorisation matire (26 % des
tonnages). On observe tout de mme que 13 % des dchets dangereux sont stocks en
dcharge de classe I (spcifique aux dchets industriels spciaux)(Figure 1.4), essentiellement
sous la forme de boues, de rsidus doprations thermiques et de dchets minraux (Figure
1.5).
10
9%
7%
Valorisation matire
Incinration
Dcharge
Tri
Non renseign
Physico-chimique
26 %
6%
13 %
25 %
14 %
Figure 1.4 Destination des DIS en France (Ademe, 2004)
u
sid
t r
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Bo
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96
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285
208
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54
88
162
81
6
122
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Hu
208
62
76
21
60
206
28 32
34
94
64
40 2314
17 26
22 24
145
15
p
pr
105
197
21 26 27 9
7
157
90
5
14
153
133
16
36
0
80
49 1 55
100
40
200
300
400
500
600
700
800
Masse de dchets traits en milliers de tonnes par an
Valorisation matire
Incinration
Dcharge
Tri
Non renseign
Physico-chimique
Autre mode
Figure 1.5 Destinations des DIS en fonction de leur nature en France (Ademe, 2004)
1.1.3 Les dchets d'animaux

Plusieurs types de dchets spciaux font l'objet de lgislations particulires. C'est le cas des
dchets d'animaux qui prsentent un risque biologique particulier. Leur gestion est
rglemente par la directive no 90/667/CEE du 27 novembre 1990. Elle dfinie les rgles
sanitaires relatives l'limination et la transformation de dchets d'animaux, leur mise sur
le march et la protection contre les agents pathognes des aliments d'origine animale pour
animaux.
Le rglement Europen 1774/2002, en vigueur depuis 1er mai 2003, divise les sous-produits
d'animaux en trois catgories :
Catgorie 1 : toutes parties du corps d'un animal suspect d'tre infect par une
Encphalopathie Spongiforme Transmissible (EST) ou pour lequel une EST a t
confirme, les animaux autres que les animaux d'levages, les mlanges de matires
contenant des matires de catgorie 1 ;
11
Catgorie 2 : Lisier et contenu de l'appareil digestif, toutes les matires d'origines animales
recueillies lors du traitement des eaux rsiduaires des abattoirs, les produits d'origine
animale contenant des rsidus de mdicaments vtrinaires ;
Catgories 3 : Les parties d'animaux abattus qui sont propres la consommation humaine,
les parties d'animaux dclares impropres la consommation humaine mais exemptes de
signe de maladies transmissibles ou issues de carcasses propres la consommation
humaine. Elles ont t rebaptises Protines Animales Transformes (PAT).
Lappellation farines animales recouvre une partie de ces sous-produits aprs leur
transformation (INRS, 2001) : Les Farines de Viandes et dOs (FVO, Meat and Bone Meal
(MBM) en anglais), les farines de volailles, les farines de poissons, les farines de plumes, les
farines de sang. Dans la suite de ce document le terme FVO dsigne des farines animales
produites partir de dchets d'abattoirs, et se compose des parties non commercialisables des
carcasses d'animaux (graisses, os, restes de chair).
En France en 2010, 250 074 tonnes de farines animales de catgorie 1 et 2 ont t produites
(SIFCO, 2010). La majorit (81,9 %) est valorise en incinration en France, 9,5 % sont
incinres hors de France et 8,6 % sont utilises comme engrais. Lincinration correspond
donc au traitement appliqu 91,4 % de la masse des farines animales.
1.1.3.1 Le procd de transformation des farines animales

Il existe diffrentes mthodes de transformation des farines animales, cependant, suite
l'pidmie de la maladie de Creutzfeldt-Jacob, une procdure a t dfinie par la Commission
Europenne pour assurer la neutralisation du prion (protine ayant des proprits
infectieuses) responsable de la transmission de la maladie (Dcision du conseil 99/534/CE,
1999). Cette mthode consiste broyer la matire premire (les parties non
commercialisables des carcasses) un diamtre infrieur 50 mm, puis cuire les farines
animales une temprature suprieure 133 C, plus de 3 bars (en autoclave), pendant un
temps suprieur 20 min.
1.1.3.2 La valorisation nergtique des farines animales

Les FVO taient largement utilises dans lalimentation danimaux dlevage avant que ces
pratiques ne soient interdites ds lors que leur responsabilit dans la transmission de
l'encphalopathie spongiforme bovine (ESB) a t tablie. Ainsi, jusqu'en 2000, une
distinction tait faite entre les farines dites haut risque qui taient incinres et celles
bas risque utilises dans l'alimentation animale (INRS, 2001). Depuis 2001, toutes les
farines animales doivent tre incinres pour des raisons sanitaires (Dcision du conseil
2000/766/CE, 2000).
L'incinration offre le double avantage de traiter les risques biologiques potentiels et de
permettre une valorisation nergtique, puisque les farines animales prsentent un Pouvoir
Calorifique Infrieur (PCI) relativement lev : de lordre de 14,50 MJ/kg 30,0 MJ/kg sur
12
sec (Senneca, 2008 ; Skodras et al., 2007 ; Conesa et al., 2003), c'est--dire quivalent voire
suprieur celui du bois.
Ainsi, depuis quelques annes, plusieurs voies d'incinration ont t tudies :
Four grille : Il en existe plusieurs en Europe comme l'incinrateur EPR Glanford limited
au Royaume Uni (Glanford, 2012) qui incinre des FVO seules ou deux en Lituanie qui
font de la co-combustion de FVO avec du fioul ou des matires grasses rcupre lors de
l'abattage (Denafas et al., 2004). Mais le four grille ne semble pas tre la mthode la plus
adapte ce genre de combustible relativement poudreux et gras, car il offre peu
d'agitation et ne permet pas une bonne pntration de l'air dans le combustible.
Lit fluidis : le brassage qui a lieu dans ce type de foyer permet d'obtenir de bons rsultats
de co-combustion avec du charbon (Fryda et al., 2007 et Gulyurtlu et al., 2005) ou de la
tourbe (Cummins et al., 2006 et Mc Donnell et al., 2010).
Four tournant : il offre un bon brassage du combustible et permet des temps de
combustion relativement longs ; il est donc adapt aux combustibles poudreux et gras.
C'est le cas en cimenterie qui utilise les FVO comme combustible (Conesa et al., 2003 ;
Kntee et al., 2004 ; Infociments, 2002). En France, ce sont d'ailleurs les cimentiers qui
incinrent la quasi-totalit des FVO. C'est galement le type de four utilis sur
l'installation industrielle tudie. Elle est, notre connaissance, la seule ddie
l'incinration de FVO en France actuellement.
Une autre voie de valorisation nergtique est la mthanisation : des tests de mthanisation
ont galement t raliss sur les farines animales. Cependant, il semble qu'il y ait des
difficults de solubilisation, ncessaire la mthanisation (Wu et al., 2009).
1.1.4 Les boues de station d'puration

1.1.4.1 Origine des boues de station d'puration
Les boues de stations d'puration (STEP) sont issues de la sdimentation de la matire en
suspension prsente dans les eaux uses. La Figure 1.6 montre un exemple simplifi de station
d'puration par traitement biologique. Elles sont riches en matires organiques et peuvent
reprsenter un risque de contamination biologique. En France, le traitement des eaux uses
gnre lquivalent de 50 grammes de matire sche par jour et par habitant, sous forme de
boues, soit environ 1 million de tonnes par an. Entre 55 % et 60 % dentre elles sont pandues
en agriculture (les boues ont un pouvoir fertilisant, du fait de leur composition riche en azote,
phosphore et matire organique), tandis que 20 % 25 % sont mises en dcharge et 15 %
20 % sont incinres (Dudkowski, 2000).
13
Prtraitement
Eau
use
Dgrillage
Dessablage
Dgraissage
Traitement
biologique
Eau
traite
Boues
Figure 1.6 Schma classique d'une station d'puration biologique (ADEME)
Afin de limiter les risques toxiques, les boues de STEP peuvent tre stabilises par diffrents
traitements : digestion arobie ou anarobie, traitement la chaux ou traitement thermique.
Ces traitements vont avoir des effets sur la composition des boues et sur la spciation des
lments, notamment les mtaux lourds (Fuentes et al., 2004).
1.1.4.2 Valorisation des boues de STEP

tant donnes les quantits produites travers le monde, de nombreuses voies de valorisation
de ces rsidus ont t tudies, notamment comme engrais : les boues de STEP peuvent tre
utilises comme source d'azote et de phosphore (Oliver et al., 2005). Cependant leur teneur en
mtaux lourds est souvent un frein cet emploi.
Les autres voies de valorisation consistent gnralement les utiliser comme combustibles,
par exemple sous forme de pellet (Lee et Bae, 2009). En effet, les boues de STEP ont un PCI
relativement lev de 18 23,9 MJ/kg sur masse sche (Leckner et al., 2004 ; Murakami et al,
2009 et Cusid et Soriano, 2011). Ainsi les boues de STEP peuvent tre utilises en
cimenterie (Tay et al., 2000), voire tre utilises pour la fabrication de briques en cramique
(Cusid et Soriano, 2011).
1.2 Les installations industrielles d'incinration

Une installation d'incinration-type est constitue successivement d'un four, dans lequel a lieu
la combustion des dchets (solides, liquides ou gazeux), dune zone de post-combustion o
sont oxyds les gaz dvolatiliss, dune chaudire pour la rcupration d'nergie contenue
dans les fumes et enfin dun systme de traitement des fumes avant leur mission en
chemine (Figure 1.7). La Figure 1.8 montre un exemple d'incinrateur de dchets solides
dans un four tournant avec son systme de traitement des fumes.
Combustible
Four
Postcombustion
Mchefers
Chaudire
Traitement des
fumes
Cendres sous
chaudire
Rsidus de
traitement
Fumes mises
en chemine
Figure 1.7 Schma simplifi d'un incinrateur et de son systme de traitement des fumes
L'incinration industrielle de combustibles solides produit des rsidus de combustion solides

appels mchefers et cendres sous foyer. Les mchefers sont des composs granulaires
incombustibles, de taille trs variable comprise entre quelques centaines de micromtres et
14
quelques centimtres, et dont la masse reprsente moins de 0,5 % du combustible pour des
bois presque 50 % pour des boues de station dpuration des eaux (STEP) (Tableau 1.1). En
fonction de leur composition chimique et de leurs proprits physiques, ces mchefers
peuvent tre valoriss en tant que matriau inerte (remblais routier par exemple) ou placs en
centre de stockage de dchets ultimes (Circulaire DPPR/SEI/BPSIED no 94-IV-1, remplac
par l'arrt du 18/11/2011 partir du 01/07/2012).
Chemine
Post-combustion
Traitement des
fumes
Brleur
Combustibles
Brleur
Chaudire
Four tournant
Air de
combustion
Injection de ractifs
Ventilateur
d'extraction
Figure 1.8 Schma d'un incinrateur four tournant avec un systme de traitement des gaz par voie sche
avec filtration sur mdia filtrant (Gambier, 2008)
Tableau 1.1 Taux de cendre de diffrents types de combustibles (%massique).
Taux de cendres
Combustible
Rfrences
(% massique)
Biomasse
Charbon
Farines animales
Boues de STEP sches
Ordures mnagres
0,3 - 57,8
6,2 - 17
10,4 - 28,7
37,6 - 47,9
Mchefers
(% massique)
25 - 30
IEA Task 32, 2012

Skodras et al., 2007 ; Gulyurtlu et al., 2005 ; Leckner et al., 2004
Skodras et al., 2007 ; Senneca, 2008 ; Conesa, 2003
Snger et al., 2001 ; Adegoroy et al., 2004
Mnard, 2003
la sortie de la chaudire, les fumes contiennent de nombreux polluants pouvant reprsenter

un risque sanitaire ou environnemental. Un systme de traitement de fumes est donc
ncessaire. Ce traitement peut comprendre un procd de dpoussirage mcanique des
fumes tel quun multicyclone, un lectrofiltre ou un filtre manches, qui vise sparer les
cendres volantes du flux gazeux. Il peut aussi ncessiter la mise en uvre de ractifs (acide,
base, rducteur, adsorbant, agglomrant), gnrant ainsi de nouveaux rsidus, solides ou
liquides (en fonction du procd), appels rsidus dpuration des fumes dincinration de
dchets industriels Spciaux (REFIDIS), qui pourront galement tre valoriss ou placs en
centre de stockage en fonction de leurs proprits physiques et chimiques.
15
1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux

La combustion de solides se fait en plusieurs tapes. Aprs le schage, sous l'effet de la
chaleur, le solide va subir diffrents processus parmi lesquels on peut distinguer :
- la deshydratation ;
- la dvolatilisation : une partie du solide passe sous forme gazeuse. Ce sont
gnralement des gaz lgers tel que CO, H2, CH4 Ce processus peut concerner
jusqu' 70 % de la masse initiale de combustible pour le charbon et 95 % pour la
biomasse (Di Nola, 2007) ;
- la combustion du tar (ou goudron) : ce sont des hydrocarbures plus lourds, qui
s'vaporent plus haute temprature ;
- la combustion du char (ou carbonisat) : c'est la portion de matires organiques
non volatiles du compos, sa combustion se fait l'tat solide.
Cette combustion globale gnre des cendres majoritairement minrales, ainsi que des gaz de
combustion. On regroupe sous l'appellation fume , l'ensemble des gaz et des poussires en
suspension la sortie du four. Ces fumes sont principalement composes :
- de constituant de l'air : N2, O2
- de gaz de combustion classiques : CO2, H2O ;
- de polluants gazeux qui peuvent tre fonction de la composition du combustible :
CO, NO, NO2, SO2, HCl, HF, mtaux volatils, HAP
- de particules : suies, combustible imbrl, cendres volantes, particules issues de la
condensation homogne ou htrogne despces volatiles ou semi-volatiles
(PCDD/F).
Les paragraphes suivants dtaillent les mcanismes de formation de ces diffrents polluants.
Les cas de l'incinration de farines animales et de boues de STEP sont dtaills au 1.5.1.
1.3.1 Les gaz acides

Les principaux gaz acides prsents dans les gaz de combustion sont les SOx, HCl et dans une
moindre mesure HF. Les quantits mises dpendent de la composition en soufre, chlore et
fluor du combustible.
Les oxydes de soufre se composent de dioxyde de soufre (SO 2) et trioxyde de soufre (SO3).
SO2 provient de loxydation du soufre initialement prsent dans le combustible par loxygne
de lair lors de la combustion selon la raction R. 1.01 (Bicocchi et al., 2009).
S + O2 SO2
(R. 1.01)
Si l'excs d'air est suffisant, une oxydation de SO2 en SO3 a lieu (R. 1.02) entre 300 et 500 C
(Guide ASTEE, 2003).
SO2 + 1/2 O2 SO3
(R. 1.02)
Lors de la combustion de biomasse telle que le bois, le chlore contenu dans le combustible est
libr en grande quantit (environ 85 %) 500 C, et presque entirement (>95 %) 700 C.
16
La majorit du chlore tant sous forme de sels de mtaux alcalins, il ragit avec la matire
organique suivant les ractions R. 1.03 et R. 1.04 (Tillman et al. 2009).
R-COOH + KCl(s) R-COOK(s) + HCl(g)
(R. 1.03)
R-COOH + NaCl(s) R-COONa(s) + HCl(g)
(R. 1.04)
Les proportions relatives entre Cl2 et HCl sont rgies par l'quilibre de Deacon (R. 1.05).
2Cl2 + 2H2O 4HCl + O2
(R. 1.05)
La raction R. 1.05 tant endothermique l'lvation de la temprature oriente donc l'quation

vers la formation de HCl.
Une partie du chlore et du soufre reste sous forme de sels dans les mchefers et les cendres
volantes, notamment base de Na et K. En prsence de mtaux alcalins, il y a une
interdpendance entre le SO2 et le HCl selon les ractions R. 1.06 et R. 1.07 (Boonsongsup,
1997 ; Lisa et al., 1999 ; Tillman et al. 2009).
2KCl(s,l) + SO2(g) +1/2O2(g) + H2O(g) K2SO4(s,l) + 2HCl(g)
(R. 1.06)
2NaCl(s,l) + SO2(g) +1/2O2(g) + H2O(g) Na2SO4(s,l) + 2HCl(g)
(R. 1.07)
De plus le SO2 peut galement jouer le rle de rducteur dans la raction de Deacon (Tillman
et al., 2009) tel que dans la raction R. 1.08.
Cl2 + H2O +SO2 2HCl + SO3
(R. 1.08)
Les plupart des systmes de captation du chlore sont bass sur la ractivit de HCl (voir
2.1), il est donc important pour l'efficacit des traitements que le chlore soit sous forme de
HCl. Cet quilibre peut-tre contrl par l'humidit des fumes par exemple.
1.3.2 Les oxydes d'azote

Dans l'ensemble de ce document le terme NOx fait rfrence l'ensemble des oxydes d'azote
mesurs par l'analyseur Horiba PG-250 (Cf. chapitre 2), c'est--dire ceux convertis en NO par
le catalyseur Horiba en charbon actif recouvert de molybdne. Dans les gaz de combustion, il
s'agit essentiellement de NO et NO2.
Cependant d'autres espces azotes minoritaires telles que N 2O5, HONO2, ou de l'azote
organique peuvent en partie ragir la surface du catalyseur et former du NO, ils sont alors
compts comme NOx par l'analyseur (Grosjean et Harrison, 1985 ; Winer et al., 1974).
Les NOx sont produits lors de toute combustion l'air et on peut distinguer trois principaux
mcanismes de formation (Di Nola, 2007) :
le NO-Combustible qui correspond loxydation de lazote prsent dans la matrice du
combustible ;
le NO-Prcoce qui est li aux ractions entre les radicaux CHi (i = 0, 1, 2 ou 3)
produits dans la zone ractionnelle de la flamme et lazote molculaire de lair ;
17
le NO-Thermique qui correspond l'oxydation du N2 de lair haute temprature (T >

1800 K).
La contribution de chacun de ces mcanismes dpend principalement du combustible et de la

temprature de combustion. La Figure 1.9 prsente l'influence de la temprature sur les
mcanismes de formation des NOx pour un combustible donn.
Concentration en NOx (mg/m3)
NOx thermique
NOx combustible
NOx prcoce
Temprature en C
Figure 1.9 Reprsentation de l'influence thorique de la temprature sur la
formation de NOx pour une combustion de biomasse (Di Nola, 2007)
NO-combustible
Les mcanismes de formation du NO-combustible (Figure 1.10) comprennent une premire
tape de pyrolyse pendant laquelle l'azote prsent dans le combustible (Nx) va former de
l'acide cyanhydrique (Fenimore et Jones, 1961). Cet acide ragit avec l'oxygne radicalaire
prsent dans la flamme et forme NCO, qui son tour, ragit avec des radicaux H et forme NH
et NH2. Ces radicaux NHi ragissent avec les radicaux oxygns (O, OH) pour former du NO,
une partie ragit galement avec le NO pour former N2. Dans le cas de combustibles azots
solides (par exemple de la biomasse) et des tempratures infrieures 1600 C, c'est le NOcombustible qui reprsente la majorit du NO gnr.
+ O, OH
Pyrolyse
Nx
+H
+O
HCN
NO
NCO
+N
NHi
+ NO
N2
Figure 1.10 Mcanisme du NO-combustible (Fenimore et Jones, 1961)
NO-Prcoce
Jusqu' rcemment, la voie de formation du NO-prcoce que l'on trouvait dans la littrature
tait celle propose par Fenimore en 1971, avec une formation de HCN par raction de CH
18
avec N2 puis une oxydation de HCN comme dans le cas de la formation du NO-combustible
(R. 1.09). Plus rcemment, des travaux ont montr que la formation de HCN tait
thermodynamiquement impossible (Moskaleva et Lin, 2000 ; Moskaleva et al., 2000 ; Miller
et al., 2005). Une nouvelle voie ractionnelle avec NCN comme intermdiaire au lieu de HCN
a alors t propose (R. 1.10), et NCN a pu tre mesure dans une flamme de laboratoire
justifiant cette nouvelle raction dinitiation (Lamoureux et al., 2008). La Figure 1.11
prsente le schma ractionnel menant la fois la formation de NO prcoce partir de N2
(Lamoureux et al., 2010) et N2 combustible partir de Ni (Di Nola, 2007).
CH + N2 HCN + N
(R. 1.09)
CH + N2 NCN + H
(R. 1.10)
NH3
+H
HOCN
HNCO
+H
+H2
+OH
+OH
+H2
+H
+O
Ni
HCN
+OH, +H
+O
+H
NCO
NH
+H
+OH, +H
NH2
+NO
N2
N
+CH3
NCN
O2
+H
HCON
CHi + N2
+H2
+OH, +O2
CN
+CH, +CH2
+OH, +O2
+C
NO
+CH2, +HCCO
H2CN
+M
Figure 1.11 Schma ractionnel de la formation de NO combustible et prcoce

(Di Nola, 2007 et Lamoureux et al., 2010)
NO-thermique
Le NO-thermique ne se forme en quantit significative qu haute temprature (>1800 K) et a
essentiellement lieu dans les gaz brls (Mahmoudi et al., 2010). En effet, la raction
(R. 1.11) demande une grande quantit dnergie pour rompre la triple liaison de l'azote
molculaire. Le mcanisme suivant a t propos par Zeldovich (1946) et complt par
Fenimore (1971).
N2 + O NO + N
(R. 1.11)
N + O2 NO + O
(R. 1.12)
N + OH NO + H
(R. 1.13)
La combinaison de (R. 11) et (R. 12) donne la raction (R. 14).

N2 + O2 2NO
(R. 1.14)
19
Ractivit de NO
Le NO form par ces diffrents mcanismes peut galement ragir dans les fumes. La
raction de dcomposition de NO (R. 1.15), c'est--dire linverse de la raction R. 1.14, ne se
produit pas spontanment car la cintique est trop lente. (Busca et al., 2005, Leblanc et al.,
1999).
NO N2+ O2
(R. 1.15)
Lorsque les fumes refroidissent, le NO ragit avec loxygne pour former NO2 (R. 1.16)
(Leblanc et al., 1999).
NO + O2 NO2
(R. 1.16)
En se basant sur les travaux de Leblanc et al. (1999) il est possible de calculer les proportions
thoriques en NO ( y NO ) et NO2 ( y NO2 ) la sortie de la zone de post-combustion en fonction
de la teneur en oxygne dans les fumes selon les quations Eq. 1.01 et Eq. 1.02.
y NO2
1 K1.x O2
1
2
(Eq. 1.01)
et
y NO 1 y NO2
avec y NOi
x NOi
x NO x NO2
(Eq. 1.02)
(i = 1 ou 2)
xj : Fraction molaire de lespce j,

K1 : Constante thermodynamique d'quilibre de la raction R. 16, K1 T 1, 2.10 .e
8
13990
TK
Ainsi, si on considre une temprature de fumes de 850 C et un taux d'oxygne de 11 %

(valeur d'O2 utilise pour la normalisation des concentrations dans les incinrateurs de
dchets) on obtient une proportion yNO2 infrieure 2 %.
1.3.3 Les composs organiques

Les hydrocarbures aromatiques polycycliques
Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) sont issus d'une combustion incomplte
des molcules carbones. Des composs organiques volatils de faible masse (actylne,
propylne), en ragissant entre eux, forment des premiers cycles benzniques. Ces
benznes ragissent entre eux et avec des composs organiques lgers pour former des
molcules plus lourdes. Les molcules sont considres comme HAP partir du moment o
elles possdent au moins deux cycles aromatiques.
La formation du premier cycle benznique se fait principalement par la raction de deux
radicaux propargyles (C3H3) et par la raction d'espces en C4Hx avec de l'actylne
(Bauschlicher et Ricca, 2000).
20
Les dioxines et furanes

Les dioxines et furanes se forment partir dhydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)
et de dichlore (Cl2). Les dioxines comptent 75 congnres de la famille des
polychlorodibenzo-dioxine (PCDD), et les furanes comptent 135 congnres de la famille des
polychlorodibenzo-furane (PCDF). (Figure 1.12)
x = 0 4, y = 0 4, x + y 1
x = 0 4, y = 0 4, x + y 1
Figure 1.12 Structure molculaire des polychloro dibenzo-dioxines (a) et furanes (b) (Stanmore, 2004)
Tableau 1.2 Facteur d'quivalent toxique (FET) pour des PCDD/F (Van den Berg, 2006)
Compos
2,3,7,8-TCDD
1,2,3,7,8-PeCDD
1,2,3,4,7,8-HxCDD
1,2,3,6,7,8-HxCDD
1,2,3,7,8,9-HxCDD
1,2,3,4,6,7,8-HpCDD
OCDD
FET
1
1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,0003
Compos
2,3,7,8-TCDF
1,2,3,7,8-PeCDF
2,3,4,7,8-PeCDF
1,2,3,4,7,8-HxCDF
1,2,3,6,7,8-HxCDF
1,2,3,7,8,9-HxCDF
2,3,4,6,7,8-HxCDF
1,2,3,4,6,7,8-HpCDF
1,2,3,4,7,8,9-HpCDF
OCDF
FET
0,1
0,03
0,3
0,1
0,1
0,1
0,1
0,01
0,01
0,0003
Le contrle des missions de dioxines et furanes consiste doser un certain nombre de ces
congnres et d'en faire une moyenne pondre en fonction de leur quivalent toxique :
c'est une valeur reprsentative de la toxicit relative de chaque congnre par rapport au plus
toxique (le 2,3,7,8-TCDD) dont la valeur est fixe 1. Une liste de 17 molcules a t tablie
et est gnralement utilise pour le dosage des dioxines et furanes. Les valeurs de leur
quivalent toxique sont indiques dans le Tableau 1.2.
1.4 Composition et origines de la phase particulaire

La composition en particules solides prsentes dans les fumes depuis le foyer jusqu' la
chemine volue, notamment du fait de la diminution de temprature, et des ventuelles
injections de ractifs pour le traitement des gaz.
Les cendres de foyer se distinguent des mchefers essentiellement par leur taille plus petite
(infrieure la centaine de micromtres) qui leur confre un caractre pulvrulent. La
proportion de cendres de foyer par rapport aux mchefers dpend des points de fusion des
matriaux en prsence et de leurs proportions dans le combustible : les constituants fusibles (
point de fusion infrieur la temprature du foyer) auront tendance agglomrer les
21
particules et donc favoriser les mchefers. Les deux rsidus de combustion, cendres de foyer
et mchefers, sont gnralement rcuprs au mme endroit, en mlange.
En sortie de foyer (aprs la combustion et la post-combustion), les fumes constitues de gaz
de combustion, de l'air de combustion en excs et de phases particulaires plus ou moins
condenses, traversent des changeurs thermiques, communment dnomms chaudire .
Dans cette zone, la temprature des fumes diminue et favorise la production dautres rsidus
dincinration : les cendres sous chaudire. Celles-ci se dposent sur les parois des changeurs
thermiques sous leffet de linertie (par impaction) ou du gradient thermique local (par
thermophorse). Dans ce cas, leur composition chimique sapparente celle des cendres
volantes , fraction des rsidus de combustion entrans physiquement par la phase gazeuse,
correspondant en partie la fraction la plus fine des cendres sous foyer. Mais les cendres sous
chaudire peuvent aussi se former directement la surface des changeurs par condensation
despces semi-volatiles ou par raction chimique despces gazeuses. Dans ce cas, leur
composition chimique diffre notablement des mchefers et cendres sous foyer, et se
caractrise par davantage despces mtalliques, alcalines, halognes et soufres.
Les poussires prsentes dans les fumes (ou cendres volantes) en sortie de la chaudire sont
donc htrognes ; elles se composent de suies, de combustible imbrl, de rsidus de
combustion (cendres) la surface desquelles des espces volatiles vont venir se fixer mais
aussi de particules issues de la condensation homogne despces volatiles.
1.4.1 Composition majoritaire des cendres volantes

La quantit et la composition de ces cendres volantes dpend principalement de la nature du
combustible. Le Tableau 1.3 prsente des exemples de composition chimique de cendres
volantes en lments majeurs pour diffrents types de combustibles.
On observe que les cendres issues des charbons sont principalement composes d'aluminosilicates alors que celles de farines animales contiennent majoritairement du calcium et du
phosphore. Les boues de stations d'puration ont des compositions de cendres volantes trs
variables.
22
Al2O3
Fe2O3
CaO
MgO
SO3
Na2O
K2O
23
41,7
42,1
11,6
0,3
26,7
P2O5
Ahmaruzzaman, 2010 : Compilation d'analyses de cendres de diffrents charbons,

Cyr et al., 2007 : Compilation d'analyses de cendres de boues de station d'puration,
Deydier et al., 2005: Analyse de cendre de farines animales,
Fernndez-Jimnez et al., 2003 : Analyses de cendres issues de diffrents charbons ou mlanges de charbons,
Gouva et al., 2009 : Analyses de cendres de farines d'os de buf.
20 - 60 5 - 35 10 - 40 1 - 12
0-5
0-4
0-4
0-3
40 - 60 20 - 30 4 - 10 5 - 30
1-5
0-2
0-2
0-4
15 - 45 10 - 25 4 - 15 15 - 40 3 - 10 0 - 10
0-6
0-4
42 - 55 24 - 28 7 - 15 2 - 10 1,7 - 2,0 0,0 - 0,9 0,3 - 0,8 2,4 - 3,8
0,01
55,6
1,13
0,18
1,11
0,02
43,0
2,7
7,2
6,0
36,1
14,2
9,2
14,8
2,4
2,8
0,90
1,3
14,4
4,4
2,1
1,1
0,02
0,01
0,01
0,1
65
34,2
30
40,1
23,4
12,4
6,8
3,1
% massique SiO2
Bitumineux
SousCharbon
bitumineux
Lignite
Anthracite
Os de boeuf
FVO
n.d.
Moyenne
Boues de STEP Min
Max
p.a.f : perte au feu
Combustible
0,06
Cl
Tableau 1.3 Composition chimique de diffrentes cendres volantes
0 - 15
0 - 3 Ahmaruzzaman, 2010
0-5
1,0 - 3,6 Fernndez-Jimnez et al., 2003
Gouva et al., 2009
Deydier et al., 2005
6,1
0,2 Cyr et al., 2007
41,8
p.a.f Rfrences
1.4.2 Les mtaux dans les particules solides

Les mtaux dans les particules solides proviennent principalement du combustible. Une partie
peut provenir de l'enceinte de combustion mais dans des conditions normales d'abrasion elles
sont ngligeables. titre d'exemple, la Figure 1.13 reprsente l'incinrateur d'ordures
mnagres tudi par Mnard (2003). L'installation est compose d'un four grilles puis de
son systme de traitement des fumes : un lectrofiltre et une tour de lavage.
Four grille
lectrofiltres
Chemine
Tour de
lavage
Cendres
volantes
Mchefers
Boues de
lavage
Figure 1.13 Schma de l'incinrateur d'ordures mnagres de Strasbourg et les rsidus solides et liquides
tudis par Mnard (2003)
Selon leur volatilit, les mtaux initialement prsents dans le combustible peuvent se
retrouver dans les mchefers, dans les cendres volantes et/ou dans les boues de lavages. Le
Tableau 1.4 reprsente la rpartition massique de mtaux diffrents points cls d'une unit
d'incinration d'ordures mnagres et de son systme de traitement des fumes (Mnard,
2003).
Tableau 1.4 Rpartition (en % massique) des mtaux lourds entre les rejets solides d'UIOM
(Mnard, 2003)
Mchefers
CV (C + EF)
BL
EG
Hg
2-5%
10 - 13 %
70 - 80 %
< 10%
Cd
10 - 12 %
80 - 85 %
3%
2,5 %
As
45 - 60 %
35 %
<1%
<1%
Pb
60 - 65 %
30 - 35 %
<1%
<1%
Zn
70 %
30 %
<1%
<1%
Cr
> 90 %
5-6%
<1%
<1%
Cu
> 90 %
5-7%
<1%
<1%
Ni
> 90 %
5%
<1%
<1%
CV : cendres volantes, C : chaudire, EF : lectrofiltre, BL : boues de lavage, EG : missions gazeuses
24
Ainsi, le mercure (qui a une temprature d'bullition de 356,6 C) se vaporise trs facilement
au cours de lincinration et, transport dans les fumes, ne se condense quen sortie de
chaudire. Plus des trois quarts du mercure se retrouvent ainsi dans les Rsidus dpuration
des Fumes d'Incinration dOrdures Mnagres (REFIOM). Par contre certains mtaux plus
rfractaires (Cu, Cr, Ni) restent essentiellement pigs dans les mchefers (> 90 %)
(Mnard, 2003).
1.4.3 Les suies

Les particules de suies se forment partir des HAP qui ragissent entre eux pour former des
molcules de plus en plus grandes jusqu' la formation de particules (Richter et Howard,
2000). C'est particules croissent ensuite par addition de molcules organiques qui ragissent
leur surface, puis par un processus physique de coagulation de ces particules entre elles
(Figure 1.14).
50 nm
Coagulation
Croissance en surface
et coagulation
Formation de particule
Temps de raction
Zone particulaire
0,5 nm
Zone molculaire
Combustible et oxydant
(prmlang)
Figure 1.14 Formation de particules de suies dans une flamme (Mauss, 1994)
1.5 Cas particuliers : l'incinration des farines animales et des

boues de STEP
1.5.1 Incinration des farines
1.5.1.1 La composition des farines animales
Les farines animales sont des composs organiques, donc principalement constitues de
carbone, hydrogne, oxygne, azote et soufre. Mais elles contiennent galement des quantits
25
importantes de matires minrales apportes par les os. Le Tableau 1.5 prsente les
compositions en lments majeurs (C, H, O, N et S) trouves dans la littrature. En ce qui
concerne les lments mineurs, les quantits en lments varient dune source lautre
(Tableau 1.6). Cependant, on retrouve certains lments en proportions importantes: le
calcium (de 2 % 11 %), le phosphore (de 2,5 % 7 %), le sodium (de lordre de 1 %), le
chlore et le potassium (de 0,2 % 1,3 %) et galement des mtaux (fer, aluminium et zinc) de
lordre de quelques dizaines de ppm.
Des travaux prcdents raliss sur les rsidus solides de lincinrateur tudi ont montr que
les mchefers et cendres volantes taient majoritairement composes d'hydroxyapatite
(Ca5(PO4)3OH) et de whitlockite (Ca3(PO4)2) (Coutand et al., 2008 ; Cyr et al., 2006).
L'hydroxyapatite est le constituant inorganique majeur des os, c'est pourquoi on le retrouve
dans les farines, et que les concentrations en Ca et P sont aussi leves.
Tableau 1.5 Composition massique (en %) en C, H, O, N et S de FVO de diffrentes provenances
FVO
C
H
O
N
S
Senneca, 2008
43,40
6,40
nd
9,20
0,40
Conesa, 2003
40,40
6,40
11,90
7,80
0,50
Fryda et al., 2007
55,70
8,03
18,58
7,15
0,05
Skodras et al., 2007
55,67
8,03
29,1
7,15
0,05
Gulyurtlu et al., 2005
35,3
4,9
nd
8,4
0,5
Tableau 1.6 Composition massique (en %) en Ca, P, Na, Cl, K, Mg, Fe, Al de FVO
de diffrentes provenances
FVO
Ca
6,2 - 14,8
3,0 - 6,6
Senneca, 2008
1,98
6,00
1,14
0,30
0,39
0,18
0,014
0,006
Gulyurtlu et al. 2005
10,60
6,40
0,55
0,26
0,26
0,25
0,030
<0,02
Min et max de 17
fournisseurs
(Garcia et al., 2008)
Na
Cl
Mg
Fe
Al
0,58 - 1,78 0,39 - 1,75 0,32 - 0,90 0,18 - 0,59 0,03 - 0,11 0,01 - 0,06
1.5.1.2 Problmes spcifiques lis la combustion des farines animales

Les FVO tant un combustible particulier, notamment du fait de sa richesse en Ca, P, Na et K,
leur incinration peut entraner des problmes spcifiques. On peut distinguer ceux lis la
formation de polluants et ceux lis la prservation des quipements : encrassement,
oxydation des matriaux
Effet sur la gnration des polluants atmosphriques
Les oxydes de soufre (SOx) :

Les quantits de SOx (SO2 et SO3) mises dpendent de la concentration en soufre dans le
combustible, mais aussi de la concentration en composs capables de fixer le soufre, comme
CaO par exemple. Ainsi, des tests raliss en lit fluidis (Fryda et al,. 2007), montrent que le
CaO form lors de la combustion du charbon permet une dsulfurisation. Par contre, lors de la
co-combustion du charbon avec des farines, ils n'observent pas de baisse des missions de
SO2 malgr les quantits importantes de calcium quelles contiennent. En effet, le calcium
26
prsent provient des os et se trouve associ au phosphore, sous forme dhydroxyapatite

(Ca5(PO4)3OH), qui est un compos thermochimiquement stable et donc peut ractif.
Cependant Gulyurtlu et al. (2005), dans leur tude sur la co-combustion du charbon et des
farines animales, obtiennent au contraire une diminution du SO2 en prsence de farines, quils
attribuent en partie laction de lhydroxyapatite. Cette structure cristalline aurait, haute
temprature (leurs tests sont raliss 780 C), la capacit de fixer le soufre sous forme de
sulfates la place des phosphates, ainsi que de fixer des lments halogns la place des
groupements hydroxyle, en formant des composs de formule gnrale : (Ca, Mg)5(PO4, SO4,
CO3, SiO4)3(OH, F, Cl, Br). Cependant cette explication nest base que sur ltude en milieu
aqueux de Ma et al. (1994).
Lacide chlorhydrique :
Les farines animales peuvent contenir de 0,25 % plus de 0,80 % en masse de chlore,
provenant notamment des fluides biologiques riches en NaCl. La prsence de chlore peut
induire la production de divers polluants atmosphriques, tels que lacide chlorhydrique, le
dichlore, les dioxines et furanes ou les particules chlores.
Des tests de co-combustion avec du charbon (contenant moins de Cl que les FVO) ont montr
qu'une grande partie du chlore se retrouve dans la phase particulaire (Gulyurtlu et al., 2005).
Des concentration en HCl ont t mesures en sortie de four de l'ordre de 40 mg/Nm3, que ce
soit lors de combustion en four grille (Denafas et al., 2004) ou en lit fluidis (Cummins
et al., 2006). Elles sont donc relativement faibles notamment compares celle de SO2. En
effet, les farines contiennent des quantits importantes de chlore, mais majoritairement sous
forme de sel, donc peu propices la formation d'HCl.
Les oxydes d'azote (NOx) :

Ltude de Fryda et al. (2007) sur la co-combustion des farines animales avec du charbon en
lit fluidis montre une augmentation des taux dmission de NOx avec l'augmentation de la
part de FVO dans le mlange. Ils l'attribuent aux fortes teneurs en azote des farines.
Gulyurtlu et al. (2005), par contre, constatent une diminution du taux dmission des NOx de
25 % lors de la co-combustion de charbon (80 %) et de farines animales (20 %) alors quelles
contiennent cinq fois plus dazote. Ils attribuent cette diminution au fait que l'azote est en
grande partie sous forme rduite dans les farines, et quil est libr sous forme dammoniac
NH3, permettant ainsi une diminution des NOx par rduction non catalytique (SNCR). Pour
des mlanges contenant encore plus de FVO (50 et 100 %), les taux d'missions en NOx
augmentent et sont plus importants que pour le charbon seul.
Les particules :
Gulyurtlu et al. (2005) ont observ, lors de la co-combustion de FVO et de charbon,
lmission trs importante de particules submicromtriques (< 1 m) en prsence de teneurs
importantes (50 % et 100 %) en FVO (Figure 1.15). Ils relvent des taux en chlorures 50 fois
plus importants dans les particules mises par la combustion des farines animales que dans
celles mises par la combustion du charbon.
27
La mme observation est tablie par Lopes et al. (2009) qui remarquent, en outre, une
corrlation entre la production de particules submicroniques et la somme des teneurs en
mtaux alcalins et en chlore (Figure 1.16) : plus cette somme est leve (cas des farines), plus
la taille des particules mises diminue.
100 % FVO
Frquence (%)
Frquence (%)
50 % FVO
20 % FVO
Frquence (%)
Frquence (%)
0 % FVO
Figure 1.15 Rpartition des particules mises lors de la combustion de FVO et de charbon en fonction de
leur taille. (Gulyurtlu et al., 2005)
100% CCI
100% FVO
K + Na + Cl (% dans le combustible)
Figure 1.16 Corrlation entre le diamtre mdian des particules mises et la somme des teneurs en
potassium, sodium et chlore dans les combustibles (CCI : charbon colombien) (Lopes et al., 2009)
28
Les dioxines et furanes :

Daprs Conesa et al. (2005), lincinration de farines animales gnrerait moins de dioxines
et de furanes que lincinration dautres combustibles comme les boues de station dpuration.
Ceci sexpliquerait en partie par le fait que la majorit du chlore contenu dans les FVO l'est
sous forme de chlorure de sodium, NaCl, provenant notamment des fluides biologiques. Or
Addink et al. (1998) ont montr que les chlorures navaient quune trs faible capacit
former des dioxines et furanes. Samaras et al. (2000) ont galement montr que les peptides
contenus dans la viande conduisent la formation dure et dammoniac qui inhibent la
formation de dioxines. Nanmoins, plus rcemment, lors de tests effectus sur un pilote en lit
fluidis, Lopes et al. (2009) ont observ une mission plus leve de dioxines et furanes lors
de la combustion de farines animales seules par rapport la co-combustion de farines et de
charbon en mlange. Ils attribuent ce phnomne la formation de catalyseurs mtalliques
dposs sur des particules fines, tous deux forms base de chlorures de mtaux, lors de la
combustion des farines seules :
dune part, formation de chlorures de mtaux alcalins, sodium et potassium, qui
favorisent la gnration de particules submicroniques (< 1m), grande surface
spcifique ;
dautre part, la formation de chlorures de mtaux tels que le chlorure de cuivre,
CuCl2, qui se dposeraient la surface des particules submicroniques et
catalyseraient la formation de dioxines et furanes.
Ces processus seraient inhibs par la prsence de soufre dans le charbon, les sulfates entrant
en comptition avec les chlorures. Le soufre est aussi connu pour inhiber par lquilibre de
Deacon (cf. 1.3.1) la formation de dichlore, Cl2, qui est un agent de chloration efficace pour
la formation de dioxines et furanes (Van Caneghem et al., 2012)
Impacts sur les installations
Encrassement de l'installation :
La combustion de farines animales semble produire plus de rsidus solides (mchefers,
cendres sous chaudire et rsidus de filtration) que la combustion de charbon ; ceci est
mettre en relation avec sa composition plus riche en matire minrale (Gulyurtlu et al., 2005 ;
Senneca, 2008). Dans une tude sur la co-combustion de farines animales et de charbon,
Senneca (2008) rapporte que la prsence de quantits relativement importantes de matire
minrale dans les farines entrane un comportement particulier lors de la combustion. En effet,
les ractions et transformations physiques de cette matire limitent la combustion et
diminuent la ractivit du char lors de la combustion. Ceci entranerait une formation de
cendres volantes contenant des quantits dimbrls plus importantes quand la proportion de
FVO augmente.
Empoisonnement des catalyseurs :

Les farines animales contiennent d'importantes quantits de phosphore, la majorit tant sous
forme d'hydroxyapatite (Ca5(PO4)3OH) et de whitlockite (Ca3(PO4)2), mais une partie peut
29
tre sous forme organique. Or le phosphore organique est peu stable : il est libr vers 500 C
et forme des oxydes de phosphore (P4O10), des phosphates de calcium et de l'acide
phosphorique (H3PO4).
Les farines contiennent galement de grandes quantits de mtaux alcalins, qui sont en grande
partie sous forme de sels, comme NaCl, KCl, Na2SO4, K2SO4, et qui contribuent la
formation de particules submicroniques dans les cendres volantes.
Beck et al. (2004) ont identifi diffrents mcanismes, physiques ou chimiques, de
dsactivation des catalyseurs partir des composs phosphors :
Obturation des pores par de fines particules de calcium (apatite ou whitlockite),
tout comme le feraient les particules de sels de mtaux alcalins des cendres
volantes.
Dsactivation par de l'acide phosphorique (H3PO4) ou de l'oxyde de phosphore
(P4O10) : vers 300-400 C (environ les tempratures auxquelles a lieu la SCR)
l'acide phosphorique forme des polyphosphates (constitu de chanes O-P-O) qui
forment des couches la surface du catalyseur et qui bloquent les pores. La
formation de phosphates de vanadium est galement un mcanisme possible de
dsactivation.
Formation de phosphates alcalins ou de verre de vanadyle phosphate : les
phosphates alcalins peuvent avoir des effets similaires ceux dcrits dans les deux
premiers points. Ils pourraient aussi ragir avec la phase active du catalyseur pour
former des composs insolubles, mais des tempratures suprieures celles
utilises pour la SCR, tels que (V2O5)n-(Na2O-P2O5)(1-n) ou Na4VP3O12 vers
700 C.
Support
Fumes
Surface
active
Obturation par de fines
particules
Polymrisation du
phosphore
Formation de verre la surface

de la phase active du catalyseur
avec obturation du pore
Figure 1. 17 Diffrents mcanismes de dsactivation des catalyseurs
1.5.2 Incinration des boues de STEP

1.5.2.1 Composition des boues de stations d'puration
En fonction du type de station d'puration dont elles sont issues et de la mthode de
stabilisation utilise, les boues de STEP ont des compositions diffrentes. A fortiori, les
diffrences seront plus grandes entre les boues d'une station de traitement d'eau urbaine et
d'une station de traitement d'eau industrielle. Les Tableau 1.7 et Tableau 1.8 donnent des
30
fourchettes de concentrations trouves dans la littrature pour diffrentes boues issues de

stations d'puration des eaux urbaines.
Tableau 1.7 Composition massique sur matire sche (en %) C, H, O, N et S de boues de STEP
(Murakami et al., 2009 ; Leckner et al., 2004; Fuentes et al., 2004; Adegoroye et al., 2004;
Snger et al., 2001) et de boues de lisier (Scheiner, 2005)
Boues de STEP
C
H
O
N
S
Min - max littrature
27,1 - 53,2
3,9 - 8,0
15,4 - 38,4
1,63 - 8,80
0,5 - 3,1
(STEP urbaines)
Scheiner, 2005
15,3
2,9
27,5
6,1
0,3
Tableau 1.8 Composition massique sur matire sche (en %) Ca, P, Na, Cl, K, Mg, Fe et Al de boues de
STEP (Pettersson et al., 2008 ; Fuentes et al., 2004 ; Folgueras et al., 2003),
de boues de lisier (Scheiner, 2005) et de boues d'abattoir (Cintech, 2005)
Boues de STEP
Ca
Na
Cl
Mg
Fe
Al
Min - max littrature

(STEP urbaine)
1,6 - 17,4
0,4 - 2,7
0,15 - 0,3
0,05 - 1,2
0,28 - 0,6
0,2 - 1,1
0,55 - 7,4
1,5 - 8,2
Scheiner, 2005
5,4
6,0
5,3
1,2
Cintech, 2005
4,6
8,8
0,3
0,3
7,6
3,5
1.5.2.2 Spcificits des boues issues du traitement des effluents

d'abattoir
Les boues issues du traitement des effluents d'abattoir contiennent principalement des lisiers,
du sang et des graisses. Elles peuvent tre une source de transmission de diffrentes
infections, notamment de l'ESB et reprsentent donc un danger biologique.
Le traitement de ces rsidus commence gnralement par le dgraissage. Puis la majorit des
boues peut alors tre extraite par exemple par flottation, dgrillage, sdimentation, etc. Le
BREF sur les abattoirs et l'quarrissage (BAT, 2005) prconise de raliser ensuite un
traitement biologique des eaux rsiduaires. Par exemple, en combinant une digestion arobie
puis une digestion anarobie.
Si les lisiers sont rcuprs sparment, ils peuvent tre valoriss comme engrais. Dans ce
cas, aprs un traitement biologique, ces boues sont sches puis conditionnes sous forme de
granuls (DS-Environnement, 1999).
1.5.2.3 Nuisances lies l'incinration des boues de station d'puration

La co-combustion de boues avec du bois et du charbon a t tudie en lit fluidis par Leckner
et al. (2004). Ils observent que les boues et le bois gnrent moins de CO que le charbon.
Par contre, les boues gnrent des quantits dix fois suprieures de NO que le charbon et le
bois. Leckner et al. (2004) expliquent cet cart, en partie, par la diffrence de concentration en
azote prsent dans les combustibles (boues entre 6,0 % et 7,1 %, bois 0,1 % et charbon
1,6 %) ; mais aussi par le fait que la combustion de charbon produit environ dix fois plus de
char que celle du bois ou des boues. Or, dans un lit fluidis, le NO ragit avec le char pour
gnrer du CO et du N2. Abbas et al. (1996) observent galement des quantits de NO plus
importantes lors de tests de co-combustion dans un down-fired furnace (four flamme
vers le bas).
31
Du fait de la composition des boues riches en mtaux et mtaux alcalins, leur combustion
gnre des quantits de cendres volantes plus importantes que celle du charbon, et ces cendres
tant plus collantes (point de fusion plus bas dus aux mtaux alcalins), elles peuvent acclrer
l'encrassement de l'installation.
2 Les systmes de traitement des fumes

Afin de prserver l'environnement et la sant de l'impact de ces polluants, il a t dcid au
niveau international de fixer des limites d'mission par tat. Suite l'adoption, par l'Union
Europenne, du protocole de Gteborg (1999) fixant des rductions des missions globales de
diffrents polluants (SO2, NOx, NH3, COV) pour chaque tat membre, des directives ont t
votes afin de transcrire ces rductions en termes de limites d'mission, et ceci pour chaque
installation industrielle, en fonction de son activit et de sa taille.
Ainsi, un cadre global est fix par la directive 2000/76/CE (remplac par la directive
2010/75/UE partir du 7 janvier 2014) en ce qui concerne les rglages de combustion et les
limites d'mission de polluants lors de lincinration de dchets. Afin de s'assurer d'une bonne
combustion et notamment dune bonne oxydation de CO, elle prvoit notamment que les gaz
rsultant du processus soient ports, aprs la dernire injection d'air de combustion, d'une
faon contrle et homogne pendant un minimum de deux secondes, une temprature de
850 C (si la teneur en substances organiques halognes, exprime en chlore est infrieure
1 % en masse) ou de 1100 C (pour des teneurs en substances organiques halognes plus
importantes).
Les installations d'incinration sont ensuite soumises des arrts plus spcifiques en fonction
de leur puissance et du type de dchets incinrs. C'est notamment le cas de l'arrt du
20/09/2002 relatif aux installations d'incinrations (et de co-incinration) de dchets non
dangereux ainsi qu'aux installations incinrant des dchets d'activits de soins risques
infectieux. Les limites d'missions fixes par l'arrt du 20/09/2002 relatif aux installations
d'incinration et de co-incinration de dchets dangereux sont celles fixes l'annexe V de la
directive 2010/75/UE. Les rsultats des mesures ralises pour vrifier le respect des valeurs
limites d'mission sont rapports aux conditions normales de temprature et de pression, c'est-dire 273 K, pour une pression de 101,3 kPa, avec une teneur en oxygne ramene 11 %
sur gaz sec. La liste dtaille des limites d'mission est donne dans le Tableau 1.9.
Finalement, chaque incinrateur est soumis un arrt prfectoral spcifique qui encadre
l'ensemble des aspects de son exploitation dans les limites fixes par la lgislation nationale et
europenne. L'incinrateur tudi durant ces travaux de thse est soumis l'arrt Prfectoral
(Ctes d'Armor) du 19/02/2008 portant autorisation d'une installation classe pour la
protection de l'environnement. Cet arrt reprend les limites de l'arrt du 20/09/2002.
Afin de respecter ces valeurs limites d'missions, diffrents types de traitements des fumes
peuvent tre mis en place et ainsi capter ou transformer ces composs potentiellement
risque. Le Tableau 1.10 prsente trs brivement les principales techniques de dpollution des
32
fumes d'incinration. Les systmes de traitement tudis ici sont prsents plus en dtails
dans les 2.1 et 2.2.
Tableau 1.9 Valeurs limites d'mission en mg/Nm3 11 % d'O2
sur gaz sec selon l'arret du 20/09/2002
Moyenne journalire
Poussires
SO2
HCl
HF
NOx
COT
Hg
Cd + Tl
Sb + As + Pb + Cr + Co
+ Mn + Ni + V
PCDD/F
10
50
10
1
200
10
Moyenne sur une

demi-heure
30
200
60
4
400
20
Moyenne sur 8 h
0,050
0,050
0,5
6 h en quivalent
toxique (ng/Nm3)
0,1
Tableau 1.10 Les systmes de traitement des fumes (Bicocchi et al., 2009 et Le Cloirec, 2006)
Polluants
Type de traitement
Principe
Voie sche
SO2, HCl, HF
NOx
Composs
organiques
Mtaux
Poussires
Injection d'un sorbant solide basique, gnralement calcique ou sodique,

formation de sels solides qui peuvent-tre filtrs (par mdia filtrant par
exemple).
Voie semi-humide
Le sorbant est inject sous forme de solution concentre qui s'vapore. Le
sorbant solide obtenu ragit comme par voie sche.
Voie humide
Dissolution des gaz acides dans une solution basique (NaOH). Le contact
peut se faire soit par injection de la solution dans les fumes (tour de lavage),
soit en faisant traverser les solutions par les fumes (tour plateaux).
Reburning
Traitement des gaz par une flamme (CH4, H2) qui forme des radicaux qui
ragissent avec NO
Rduction Slective Non Rduction des NOx haute temprature (> 800 C) par raction avec un
Catalytique (SNCR)
rducteur, NH3 par exemple.
Rduction Slective
Rduction des NOx basse temprature (< 350 C) sur catalyseur,
Catalytique (SCR)
gnralement des oxydes de vanadium.
Charbon actif
Le charbon actif possde une structure microporeuse qui lui confre une
grande surface spcifique et donc un fort pouvoir adsorbant. Le charbon actif
est inject dans le conduit puis filtr avec les polluants adsorbs sa surface
ou se prsente sous forme de lit en fin de traitement.
(multi) Cyclone
Les fumes sont acclres dans un cylindre, les particules vont s'impacter
sur les parois et perdre ainsi leur vitesse, elles sont alors rcupres dans le
fond du filtre.
lectrofiltres
Les poussires traversent un champ lectrique suffisamment important pour
ioniser les gaz qui, leur tour, vont charger les particules de poussires. Une
fois charges elles vont venir s'impacter sur la cathode.
Filtres manches
Les particules de grandes tailles s'impactent sur le filtre, formant un
gteau (Figure 1.19) permettant la filtration des particules de plus faible
diamtre.
Tour de lavage
L'eau injecte se disperse en gouttes d'eau dans les fumes et pige les
poussires qui sont alors rcupres en solution.
33
2.1 Traitement des gaz acides par le carbonate de sodium

Les principaux gaz acides gnrs par la combustion de dchets sont SO 2 et HCl. Leur
traitement se fait principalement par raction avec une base. On peut distinguer trois voies
distinctes :
la voie sche : injection d'un sorbant solide : NaHCO3, Ca(OH)2 ;
la voie semi-humide : injection d'une solution liquide (lait de chaux par exemple) qui se
dshydrate sous l'effet de la chaleur formant des particules de sorbants ;
la voie humide : lavage des fumes mettant en jeu un processus d'absorption gaz liquide
via l'injection d'une solution basique.
Ce paragraphe prsente un tat de l'art concernant le traitement de SO2 et HCl par le carbonate
de sodium solide.
2.1.1 Le carbonate de sodium : Na2CO3

Le procd de fabrication industriel du carbonate de sodium le plus souvent utilis aujourd'hui
est le procd Solvay (Figure 1.18). Le carbonate est form partir de NaCl et de CaCO3 et
produit CaCl2 et Na2CO3 selon la raction gnrale (R. 1.17) :
2 NaCl + CaCO3 Na2CO3 + CaCl2
(R. 1.17)
Une saumure de NaCl est sature par de l'ammoniac afin de la rendre basique (tape 1, Figure
1.18). Cette saumure ammoniacale ragit avec CO2 afin de former (NH4)HCO3 suivant la
raction (R. 1.18). Lhydrognocarbonate dammonium et le chlorure de sodium ragissent
alors pour donner du chlorure dammonium et de lhydrognocarbonate de sodium,
traditionnellement connu sous le nom de bicarbonate de sodium (R. 1.19) (tape 2, Figure
1.18).
NH3 + H2O + CO2 (NH4)HCO3
(R. 1.18)
(NH4)HCO3 + NaCl NH4Cl + NaHCO3
(R. 1.19)
Le bicarbonate de sodium tant solide dans ces conditions il peut tre spar par filtration
(tape 3, Figure 1.18).
Le carbonate de sodium Na2CO3 est obtenu en chauffant le bicarbonate de sodium (R. 1.20)
qui se dcompose partir de 100 C (Heda et al., 1995)(tape 4, Figure 1.18).
2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O
(R. 1.20)
Dans le cas dun traitement de fums, la dcomposition est ralise in situ. La temprature des
fumes est suffisante pour permettre cette raction lorsque NaHCO 3 est inject. De plus cette
raction tant rversible (Cho et al., 2008), dans le cas d'un traitement pralable, la
composition du solide pourrait voluer avec le temps.
L'ammoniac est ensuite rgnr partir du lait de chaux selon la raction (R. 1.21) (tape 7,
Figure 1.18).
2(NH4+ + Cl-) + Ca(OH)2 2NH3(aq) + Ca2+ + 2Cl- + 2H2O
34
(R. 1.21)
Calcaire
Coke
Fours
chaux (5)
Gaz 40 % de CO2
Saumure
pure
Absorption
(1)
CaO
Cycle
NH3
Hydratation
de la chaux
(6)
Carbonatation
(2)
Lait de chaux
Vapeur
Saumure
ammoniacale
Slurry de
bicarbonate
Distillation
(7)
Filtration
(3)
Gaz
90 % de
CO2
Bicarbonate
brut
Liquide
rsiduaire
Calcination
(4)
Vapeur
Carbonate de
sodium
Figure 1.18 Les tapes du procds Solvay (Breton, 2002)
2.1.2 Mise en uvre du traitement par le bicarbonate de sodium

La raction entre les gaz acides et le bicarbonate de sodium est une raction de surface. Le
solide est donc gnralement broy afin d'accroitre sa surface spcifique, idalement pour
atteindre un d50 < 20 m (Thomas et Vanderschuren, 2010). Lors de la dcomposition en
carbonate de sodium, la libration de gaz (CO2, H2O) augmente encore la surface spcifique
en augmentant la porosit (Mocek et al., 1986 ; Bicocchi et al., 2009). D'aprs Bicocchi et al.
(2009) la surface BET (Brunauer, Emmet et Teller) du bicarbonate de sodium est de l'ordre de
0,8 m2/g aprs son broyage 20 m et elle peut atteindre 7 m2/g lors de la dcomposition en
Na2CO3, mais retombe 2 m2/g aprs vieillissement de quelques heures.
Le bicarbonate de sodium pulvrulent est gnralement inject directement dans les fumes
la sortie de la chaudire, o il se dcompose. Le sorbant est ensuite retenu par un media
filtrant qui peut-tre en tissu ou en fibres de cramique. Il se forme alors une couche de
sorbant, ayant ou non ragi avec les gaz acides, et de cendres volantes de quelques
millimtres, appel gteau de filtration (Figure 1.19). Ainsi, le temps de contact ractifgaz purer est augment, permettant d'amliorer de faon significative l'efficacit du
traitement (Thomas et Vanderschuren, 2010).
35
Cendres
volantes
Ractif
Gteau de
filtration
Fumes
Gaz filtrs
Mdia filtrant
Figure 1.19 Formation du gteau par accumulation de particules solides

(adsorbant et cendres volantes) sur un mdia filtrant
Sortie des
fumes
Cylindres en
mdia filtrant
Entre des
fumes
Figure 1.20 Schma d'un systme de filtration par mdia filtrant (bougies poreuses)
Les filtres sont forms de plusieurs dizaines de cylindres en mdia filtrant appeles bougies
(Figure 1.20). Cette mise en uvre permet d'accroitre la surface totale de filtration.
L'accumulation de carbonate et de cendres volantes sur les parois du filtre entraine une
augmentation progressive de la perte de charge dans le filtre. La mesure de la pression en aval
renseigne donc sur le niveau d'encrassement du filtre. Lorsque celle-ci dpasse un seuil, une
range entire de bougies filtrantes est dcrasse. Pour cela, un pulse d'air comprim est
envoy contre-courant l'intrieur de ces dernires, afin de crer une onde de pression qui
permet de faire tomber le gteau dans une trmie situe sous le filtre (Bicocchi et al., 2009).
Si cette procdure n'est pas suffisante pour que la perte de charge passe sous le seuil fix, la
range suivante est dcolmate son tour. La frquence de dcolmatage varie en fonction de
l'installation et des quantits de NaHCO3 injectes. Globalement, sur une installation
classique chaque range est dcolmate une fois par heure.
36
2.1.3 Ractions chimiques mises en jeu

La raction du carbonate de sodium avec le dioxyde de soufre est la suivante (Bicocchi et al.,
2009).
Na2CO3(s) + SO2(g) Na2SO3(s) + CO2(g)
(R. 1.22)
Quand les gaz refroidissent, le sulfite de sodium ainsi form ragit avec l'oxygne prsent
pour gnrer du sulfate de sodium (R. 1.23):
Na2SO3(s) + O2(g) Na2SO4(s)
(R. 1.23)
Wu et al. (2004) ont modlis un processus de dsulfuration par le bicarbonate de sodium

avec un temps de sjour entre l'injection de NaHCO3 et un filtre manche, de l'ordre de
1 seconde, et des tempratures de fumes comprises entre 100 et 200 C. Ils ont ainsi pu
montrer que, vu la cintique des ractions, la grande majorit de la dsulfuration se faisait au
niveau de la couche de carbonate (gteau) dpose la surface du filtre (Figure 1.19).
L'injection de Na2CO3 permet galement le pigeage de l'acide chlorhydrique prsent dans les
gaz chauds (R. 1.24) (Duo et al., 1996):
Na2CO3(s) + HCl(g) NaCl(s) + CO2(g) + H2O(g)
(R. 1.24)
De la mme manire, le carbonate peut galement ragir avec HF pour former NaF
(Raclavaska et al., 2010).
La raction (R. 1.22) est une raction htrogne (solide-gaz) et peut tre dveloppe en deux
tapes : une premire tape d'adsorption de SO2 la surface de la particule (R. 1.25) puis une
seconde tape de dsorption du CO2 (R. 1.26). Selon Gldr et al. (2001) cette dernire est
l'tape limitante, surtout faible temprature.
Na2CO3(s) + SO2(g) Na2CO3.SO2(s)
(R. 1.25)
Na2CO3.SO2(s) Na2SO3(s) + CO2(g)
(R. 1.26)
L'efficacit du traitement des fumes dpend principalement du temps de contact ractif-gaz

purer et de la temprature. Cependant, des abattements suprieurs 95 % de SO 2 et HCl
peuvent-tre atteints pour des rapports stchiomtriques* de 1,2 1,5 (Bicocchi et al., 2010 ;
Thomas et Vanderschuren, 2010).
2.1.4 tude de la ractivit de Na2CO3 en laboratoire

tant donne la difficult de mise en uvre d'une injection en continu de solide dans un
montage l'chelle du laboratoire, la plupart des tudes prsentes dans la littrature sont
ralises sur un une masse donne de ractif sur lequel viennent ragir les gaz.
* Le rapport stchiomtrique est dfini comme la quantit de Na inject sur la quantit de Na ncessaire pour
ragir avec l'ensemble de SO2 et HCl prsent selon les quations R. 1.22 et R. 1.24.
37
Des tests de raction de SO2 sur du trona dcompos thermiquement ont t raliss par
Gldr et al. (2001). La proportion de Na2CO3 ayant ragi est suivie par Analyse
ThermoGravimtrique (ATG). Ils observent deux tapes de raction dues l'volution de la
taille des pores au cours du temps. Au dbut de la raction l'ensemble des sites est accessible;
la premire tape est donc assez rapide. Mais, au fur et mesure que le carbonate ragit, la
taille des pores diminue, voire se colmate, l'encombrement strique de SO 2 tant plus
important que celui de CO2. La seconde tape tant limite par la diffusion des gaz dans les
pores, elle est alors plus lente. Ces rsultats semblent confirms par des tests d'adsorption de
SO2 et HCl sur Ca(OH)2 raliss par Chin et al. (2005) qui montrent, qu' l'inverse, l'injection
de HCl (de taille plus petite que SO2) augmente la ractivit du sorbant en en limitant
l'occlusion des pores.
2.1.4.1 Effet de la temprature

Grieco et al., 2009 indiquent que la temprature d'utilisation du carbonate de sodium est d'au
moins 130 C. Gldr et al. (2001) observent, lors de tests avec des gaz secs, une
augmentation de l'efficacit jusqu' 150 C puis une lgre diminution sur le test 220 C,
notamment dans la premire phase de conversion, qu'ils attribuent du frittage. Stejskalova
et al. (1996) ont ralis des tests d'adsorption de SO2 sur Na2CO3 diffrentes tempratures
pour des gaz humides. Ils observent un premier maximum d'abattement 130 C, ensuite cette
capacit d'abattement diminue jusqu' 250 C, puis remonte jusqu' 310 C o elle atteint un
second maximum. Ils attribuent cette diminution de la ractivit du carbonate de sodium entre
130 et 250 C une oxydation plus rapide des sulfites en sulfates. Les sulfates forms tant
plus volumineux ils bloqueraient l'accs certains sites actifs.
Verdone & De Filippis (2006), observent des taux de ractions entre Na 2CO3 et HCl qui
augmentent d'abord jusqu' 300 C pour ensuite se stabiliser dans la gamme de tempratures
comprises entre 300 C et 600 C. Ils attribuent galement ce phnomne la formation de
fritt partir du ractif utilis. Mlanger le sorbant du sable limite ces phnomnes et
permet d'augmenter la temprature laquelle a lieu la formation de fritt.
Globalement, il semble donc que l'augmentation de la temprature aprs 255 C favorise la
raction de SO2 avec Na2CO3, mais qu'en mme temps, au-del d'une certaine temprature,
elle entraine la formation de fritt. Ce second effet diminuant la surface susceptible de ragir,
elle limite alors la vitesse de raction et la quantit totale pouvant-tre adsorbe.
2.1.4.2 Effet de l'humidit

notre connaissance peu d'tudes ont t ralises sur l'effet de la vapeur d'eau sur la capture
de SO2 par Na2CO3. Stejskalova et al. (1996) ont ralis des tests d'adsorption 150 C pour
deux pourcentages d'H2O dans les gaz (2 % et 5 %). Ils observent une augmentation
considrable de l'abattement avec l'augmentation de l'humidit. Ils attribuent cet effet une
action catalytique de la vapeur d'eau et une vitesse d'oxydation des sulfites en sulfates plus
lente.
38
2.1.4.3 Adsorption des NOx par Na2CO3

Plusieurs auteurs (Verdone et De Filippis, 2004 ; Erds et Mocek, 1994) ont tudi
thermodynamiquement et montr la possibilit de ractions entre les oxydes d'azote et le
carbonate de sodium. Verdone et De Filippis (2004) ont montr que les ractions de Na 2CO3
avec NO et NO2 sont thermodynamiquement possibles jusqu' respectivement 160 C et
360 C.
Lippert et al. (1996) ont ralis des tests d'adsorption de NO et NO2 dans un mlange de gaz
contenant N2, CO2, O2 et H2O. Ils observent que :
- seul NO2 semble ragir ;
- la raction n'a lieu qu'en prsence d'H2O ;
- la prsence de CO2 diminue l'adsorption de NO2 ;
- la ractivit de Na2CO3 diminue avec la temprature entre 50 et 150 C, o 2 7 %
de Na2CO3 ragit, puis diminue encore jusqu' ne plus tre mesurable vers 200 C.
Stejskalova et al., (1997) ont test en laboratoire la co-adsorption de SO2 et des NOx sur du
carbonate de sodium entre 130 et 180 C. Dans cette gamme de tempratures, ils observent
pour un ratio SO2/NOx de 2,1 et des ratios NO/NO2 entre 4,2 et 7,8, que jusqu' 60 % de
Na2CO3 a ragi, et surtout une adsorption simultane de SO2 et des NOx. Lors de leurs tests
ils obtiennent jusqu' 44 % du Na2CO3 qui ragit avec les NOx.
2.1.5 Avantages et inconvnients de l'utilisation du bicarbonate de

sodium par rapport d'autres adsorbants solides
Il existe plusieurs composs solides autres que le bicarbonate de sodium (NaHCO 3)
susceptibles de servir de ractifs pour un traitement des oxydes de soufre par voie sche. Les
plus utiliss industriellement sont d'autres composs sodiques (Na2CO3, Na2CO3.10H2O) ou
des composs calciques (CaO, CaCO3, Ca(OH)2). Il est aussi possible d'utiliser de la magnsie
(MgO) mais cette mthode semble peu employe.
Autre adsorbant sodique
Le trona est un autre adsorbant sodique qui peut tre mis en uvre dans ce type de traitement.
C'est un mineral naturel de formule [NaHCO3.Na2CO3.2H2O]. Comme le bicarbonate de
sodium il peut-tre broy et inject dans les fumes o il se dcompose (R. 1.27) (Gldur et
al., 2001). Le carbonate de sodium form ragit alors selon la raction (R. 1.21).
2[NaHCO3.Na2CO3.2H2O] 3Na2CO3 + CO2 + 5H2O
(R. 1.27)
Utilisation dun adsorbant calcique

La chaux vive (CaO) peut neutraliser lacide chlorhydrique (HCl) dans les fumes en formant
CaCl2 (R. 1.28).
CaO(s) + 2HCl(g) CaCl2(s) + H2O(g)
(R. 1.28)
La raction (R. 1.28) est globale (Gullett et al., 1992), elle possde plusieurs intermdiaires et
produits finaux incluant CaClOH, Ca(ClO)2.
39
CaO(s) + HCl(g) CaClOH(s)
(R. 1.29)
CaClOH(s) + HCl(g) CaCl2.H2O(s)
(R. 1.30)
CaCl2.H2O(s) CaCl2(s) + H2O(g)
(R. 1.31)
CaCl2.H2O(s) + O2(g) Ca(ClO)2(s) + H2O(g)
(R. 1.32)
Pour des raisons pratiques, il peut-tre plus facile dinjecter de la chaux teinte (Ca(OH) 2) ou
du calcaire (CaCO3) qui se dcomposent en CaO haute temprature (R. 1.33 et R. 1.34).
Ca(OH)2(s) CaO(s) + H2O(g)
(T > 400 C)
(R. 1.33)
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)
(T > 650 C)
(R. 1.34)
Plusieurs tudes (Verdone & De Filippis, 2004 ; Duo et al., 1996) ont montr que sur la plage
de tempratures allant de 100 600 C les adsorbants base de sodium (NaHCO3, Na2CO3)
taient plus efficaces que ceux base de calcium (Ca(OH) 2, CaO, CaCO3) pour neutraliser les
oxydes de soufre et l'acide chlorhydrique.
Le Tableau 1.11 fait la synthse des avantages et inconvnients d'un traitement au bicarbonate
de sodium par rapport un traitement la chaux.
Tableau 1.11 Comparaison du traitement par la chaux au traitement par le bicarbonate de sodium
(Bicocchi, 2009)
Ractif
Chaux
Bicarbonate
de sodium
Avantages
Ractivit moyenne
Possibilit de fonctionner une
temprature leve
Cot/kg de ractifs plus faible
Solubilit faible des rsidus
Peut permettre le recyclage de gypse des
purateurs humides (cas des procds
combins)
Bonne ractivit moyenne

Faible stchiomtrie (~1,2)
Faible production de rsidus
Purification et rutilisation des rsidus
possibles et appliques
Efficace sur une large gamme de
tempratures de fonctionnement (140
300 C) : compatibilit avec les systmes
de rduction catalytique des NOx (SCR).
Scurit dutilisation (ractif non
dangereux manipuler)
40
Inconvnients
La manipulation peut tre
problmatique (produit
corrosif et irritant) et le
recyclage peut tre difficile
Production importante de
rsidus (pouvant tre
rduite par recirculation)
Pas de solution de
valorisation
Stchiomtrie importante
(2 3)
Rsidus solides plus
solubles et plus difficiles
stabiliser sil y a absence
de valorisation
Cot/kg de ractif plus
lev
2.1.6 Rle des cendres volantes

Les cendres volantes accumules dans le gteau de filtration peuvent reprsenter jusqu' 50 %
en masse des rsidus de filtration (Coutand, 2007). On peut donc logiquement s'interroger sur
l'effet qu'elles induisent sur le traitement des fumes, et ceci d'autant plus que leur
composition varie considrablement en fonction de la nature du combustible utilis.
Les cendres volantes tant considres comme des dchets par les exploitants des
incinrateurs, des voies de valorisation ont t explores, notamment pour l'abattement de
polluants gazeux (Ahmaruzzaman, 2010). Ainsi des cendres volantes de charbons ont t
testes pour l'adsorption de SO2 en les injectant en mlange humide avec de la chaux (Davini,
1995), ou pour la catalyse de la rduction des NOx (Rubio et al., 2007, Izquierdo & Rubio B.,
1998). Ces mthodes sont bases sur la ractivit du carbone imbrul prsent dans les cendres.
Dans le cas des cendres de farines animales, l'lment majoritaire est le calcium. Sa spciation
n'est pas la chaux (favorable la raction avec les gaz acides) mais plutt l'apatite et la
whitlockite, qui sont des composs trs peu ractifs aux tempratures de fumes considres
(Coutand et al., 2008 ; Cyr et Ludmann, 2005 ; Masi et al., 2007).
2.2 Traitement des oxydes d'azote par SCR

Il existe diffrents traitements des oxydes d'azotes (DeNOx) qui consistent les rduire en N 2.
C'est le cas du reburning, o l'injection de CH4, CO ou H2 haute temprature dans la zone de
post-combustion conduit la formation des radicaux (CH, CH 2, ) qui vont ragir avec NO
selon les mcanismes indiqus Figure 1.11 et former, en partie, du N2. Ces mcanismes
peuvent tre reprsents de manire globale par les ractions R. 1.35 R. 1.37 (Busca et al.,
2005).
L'autre traitement trs utilis est la rduction slective par NH 3 (R. 1.38). Dans le traitement
des NOx par rduction slective, on peut distinguer la mthode sans catalyseur (SNCR), qui
sutilise haute temprature (850 1050 C), de la mthode avec catalyseur (SCR), qui se fait
plus basse temprature : environ 300 C (Heidenreich et al., 2008).
NO + CO N2 + CO2
(R. 1.35)
NO + H2 N2 + H2O
(R. 1.36)
NO + CH4 + 3/2 O2 N2 + CO2 + 2 H2O
(R. 1.37)
4 NH3 + 4 NO + O2 4 N2 + 6 H2O
(R. 1.38)
2.2.1 Principe de dcomposition de l'ure

La rduction de NO (R. 38) peut galement se faire en injectant de lure. En effet, haute
temprature l'ure se dcompose en ammoniac qui ragit alors avec NO. Dans ce cas il y a
une premire tape de dshydratation. Ainsi, aprs l'vaporation de l'eau, l'ure se retrouve
l'tat solide et fond rapidement (point de fusion : 131 C). Une tude rcente (Bernhard et al.,
2011) a montr que, contrairement ce qui tait gnralement admis (Birkhold et al., 2007;
Zanoleo, 2008), l'ure passait en phase gazeuse avant de se dcomposer en ammoniac et
dioxyde de carbone selon la raction (R. 1.39).
41
CO(NH2)2(g) + H2O(g) 2 NH3(g) + CO2(g)
(R. 1.39)
Cette raction se fait en deux tapes, faisant intervenir comme compos intermdiaire l'acide
isocyanique HNCO (R. 1.40 - R. 1.41).
CO(NH2)2(g) HNCO(g) + NH3(g)
(R. 1.40)
HNCO(g) + H2O(g) NH3(g) + CO2(g)
(R. 1.41)
L'volution de la conversion de l'ure en ammoniac en fonction du temps de sjour a t

tudie exprimentalement par Kim et al. (2004), pour diffrentes tempratures. La Figure
1.21 reprsente le schma du racteur considr : une solution aqueuse 40 % d'ure est
utilise et le taux de conversion est mesur au bout de 3 m, 4,5 m et 6 m, ce qui correspond
des temps de sjour de 0,3 1 s.
Injection
Points de prlvements
3m
1,5 m
1,5 m
300 mm
Tg, ug
70
Figure 1.21 Conduit du montage utilis par Kim et al. (2004)
Figure 1.22 Taux de conversion de l'ammoniac en ure 573 et 623 K. Simulation de Birkhold et al. (2007)
compare aux expriences de Kim et al. (2004).
Tg : temprature de racteur, Ug : vitesse des gaz dans le racteur
Birkhold et al. (2007) ont modlis ces expriences en utilisant un modle de goutte de
solution d'ure rtrcissante lors de l'vaporation de l'eau, et en considrant un mlange
parfait l'intrieur de la goutte. Les rsultats exprimentaux et ceux issus du modle sont
prsents sur la Figure 1.22. On observe que la conversion de l'ure en ammoniac dpend du
temps de sjour et que la vitesse des gaz dans le conduit n'influe pas sur la vitesse de
dcomposition de l'ure. Par contre la temprature est un facteur important : pour un temps de
sjour de 0,9 s le taux de conversion est de 40 % 573 K, contre 70 % 623 K.
42
2.2.2 Catalyseurs utiliss pour la rduction slective des oxydes d'azote

L'utilisation de catalyseurs permet de diminuer la temprature de raction entre l'ammoniac et
le NO jusqu' des tempratures infrieures 300 C. On parle alors de Rduction Catalytique
Slective (SCR). Les catalyseurs les plus couramment utiliss sont faits par imprgnation d'un
support de TiO2 par de faibles quantits (de l'ordre du 1 %) de V2O5 (Busca et al., 1998 ;
Kamata et al., 1999). D'autres oxydes peuvent-tre utiliss la place ou en plus de V2O5,
comme MoO3. La combinaison de ces oxydes peut permettre une meilleure efficacit du
catalyseur et/ou de baisser la temprature optimale de fonctionnement jusqu' des
tempratures infrieures 250 C (Casagrande et al., 1999).
Il a t montr en utilisant des marqueurs radioactifs stables de l'azote que les atomes dazote
du N2 produit lors de la DeNOx catalytique venaient directement de NO pour l'un et de NH3
pour l'autre (Janssen et al., 1987). Ainsi, les Figure 1.23 et Figure 1.24 prsentent les
principales voies ractionnelles impliques lors de la rduction de NO par NH 3 catalyse par
loxyde de vanadium V2O5 proposs par Ramis et al. (1990) et Topsoe et al. (1994). Ces
schmas correspondent la raction majoritaire observe, en injectant l'ure ou l'ammoniac
dans des conditions proches de la stchiomtrie, c'est--dire la raction d'une molcule
d'ammoniac pour une molcule de NO.
Figure 1.23 Mcanisme ractionnel mis en uvre lors de la rduction de NO par NH3 sur l'oxyde de
vanadium (Ramis et al., 1990).
Ractions
Acido-basiques
Ractions
Redox
doxydorduction
Figure 1.24 Mcanisme ractionnel mis en uvre lors de la rduction du NO par NH3 sur l'oxyde de
vanadium (Topsoe et al., 1994)
43
Tableau 1.12 Ractions possibles de l'ure dans une SCR (Fang

& DaCosta, 2003)
Rduction dsire
4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O (SCR standard)
4NH3 + 6NO 5N2 + 6H2O
8NH3 + 6NO2 7N2 + 12H2O
4NH3 + 2NO2 + 2NO 5N2 + 2H2O + 4CO2 (SCR rapide)
4HN=C=O + 6NO 5N2 + 2H2O + 4CO2
Rduction directe par l'ure
2(NH2)2C=O + 6NO 5N2 + 2CO2 + 4H2O
Raction d'oxydation indsirable
2NH3 + 8NO 5N2O + 3H2O
4NH3 + 4NO + 3O2 4N2O + 6H2O
4NH3 + 5O2 4NO + 6H2O
4NH3 + 7O2 4NO2 + 6H2O
4NH3 + 4O2 2N2O + 6H2O
4NH3 + 3O2 2N2 + 6H2O
Dgradation indsirable
NH3 + SO2 +1/2O2 +H2O NH4(HSO4)
2NH3 + SO2 + 1/2O2 + H2O (NH4)2SO4
(NH2)2C=O polymres
2NH3 + NO2 NH4NO3 + N2 + H2O
HNCO + 3NH3 mlamine (C3N6H6)x
Le Tableau 1.12 prsente un bilan des principales ractions suggres dans la littrature et
susceptibles de se produire lors de la mise en uvre du procd SCR. Les principales
ractions sont la SCR standard et la SCR rapide (Fang & DaCosta, 2003). Cependant
l'ammoniac peut ragir de manire inefficace avec NO et former N 2O, ou s'oxyder avec O2
prsent et former des oxydes d'azote. Il n'est alors pas disponible pour la SCR. plus basse
temprature (315 C) l'ammoniac peut galement ragir avec SO2 et NO2 pour former des
sels, prsentant un risque d'encrassement de l'installation (Bicocchi, 2009).
Dans le domaine du traitement des fumes dincinration, la SCR est gnralement opre
aprs les oprations de dpoussirage et de neutralisation des gaz acides, dans un racteur
structure en nid dabeille la surface duquel se trouve le catalyseur. Cependant, afin de
limiter les cots et l'encombrement de tels systmes, le greffage des catalyseurs servant la
DeNOx sur des systmes de filtration a t envisag. Cest le cas par exemple des bougies
filtrantes catalytiques, constitues de fibres de cramique sur lesquelles les particules de
catalyseur sont dposes (Figure 1.25). Lorsque les poussires sont filtres par la bougie en
cramique, les gaz passent alors entre les fibres recouvertes d'une couche de catalyseur
permettant ainsi la rduction du NO par NH3. Ces filtres catalytiques sont notamment
commercialiss par lentreprise Maguin sous le nom CERCAT, ainsi que par l'entreprise
Topsoe sous le nom TopKat.
44
Les mcanismes de raction mis en jeu sont les mmes que dans un racteur catalytique
classique. La diffrence est que le catalyseur, au lieu d'tre sur les parois d'un racteur, est la
surface des fibres internes du filtre. Le coating se fait en imprgnant le mdia filtrant d'une
solution contenant le catalyseur, avant de le scher 300 C. Cette technique permet
galement de profiter de la surface de contact importante que prsente le filtre fibreux en
cramique.
Cendres
volantes
Ractif
Gteau de
filtration
Gaz
purs
Mdia filtrant
+
Catalyseur
Fumes
Figure 1.25 Schma dune filtration catalytique (dpoussirage et SCR combins)
Conclusions du chapitre 1 et plan de travail

Les farines animales et les boues de STEP dabattoir sont deux dchets industriels spciaux,
ncessitant des traitements particuliers pour diminuer leur dangerosit biologique. Le procd
dhyginisation des farines animales correspond une cuisson en autoclave selon un
protocole prcis et rglement. Pour les boues, plusieurs procds sont possibles, notamment
la dshydratation.
tant donn que les farines animales et les boues ont un PCI lev, respectivement de 14,5
30 MJ/kg et de 18 23,9 MJ/kg, elles peuvent tre valorises nergtiquement en tant que
combustibles dappoint dans des cimenteries et, plus rarement, dans des incinrateurs ddis.
De par leur composition riche en lments Ca, P, Na, K, Cl et S, lincinration de farines
animales ou de boues de STEP dabattoir conduit la production de :
- mchefers et cendres riches en phosphates de calcium ;
- particules submicroniques base de chlorures et de sulfates de mtaux alcalins ;
- gaz polluants SO2, HCl et NOx.
Afin de prvenir les impacts sanitaires et environnementaux, lincinration des farines
animales et des boues de STEP dabattoir ncessite donc la mise en uvre de systmes de
traitement des fumes pour lpuration des gaz acides, des NOx et des particules dans les
fumes.
Parmi les traitements des gaz acides, SO2 et HCl, dcrits dans la littrature, la neutralisation
au bicarbonate de sodium par voie sche est particulirement efficace. Le traitement des NOx
par rduction slective catalytique est lui aussi efficace et ncessite lajout de ractifs
rducteurs tels que lure en proportion stchiomtrique. Enfin, le traitement combin des
45
gaz acides, des NOx et des cendres volantes est possible depuis quelques annes, au moyen de
bougies filtrantes en fibres de cramique catalytique.
Fondement de ltude
Ce travail vise, dune part, tudier le fonctionnement et lefficacit dune installation
industrielle de co-incinration de farines animales et de boues de station d'puration
dabattoir. En effet, la co-combustion de ces deux types de dchets industriels spciaux est
plutt rare et peu de donnes sont disponibles dans la littrature ce sujet. Il sagit plus
prcisment de dterminer la nature et les quantits des dchets ultimes produits et des fumes
gnres, didentifier leurs processus de formation au regard de la composition des
combustibles et des conditions opratoires du site et de proposer les meilleures voies de
valorisation possibles.
Dautre part, ce mme site industriel est quip dun systme de traitement des fumes encore
peu tudi, combinant la neutralisation des gaz acides par le bicarbonate de sodium, la
rduction catalytique des oxydes d'azote par lure et la filtration des cendres volantes, au
moyen de bougies filtrantes catalytiques. Cette tude vise donc aussi caractriser au mieux
les conditions de fonctionnement de ce traitement combin des fumes.
Stratgie de recherche
Les donnes ncessaires la caractrisation du fonctionnement de lincinrateur ont t
collectes directement sur site, au cours dune campagne de mesures de courte dure, rendue
possible, financirement et techniquement, grce lentreprise MAGUIN, qui a conu
lincinrateur tudi et son traitement des fumes. La reprsentativit des mesures et analyses
ponctuelles effectues est valide par comparaison avec des travaux de recherche antrieurs et
avec les rapports dactivit annuels de cette installation classe.
Ltude du systme de traitement des fumes a t mene au laboratoire, sur un banc dessais
conu spcifiquement pour pouvoir reproduire au mieux les conditions opratoires du site. Ce
montage permet de reproduire des fumes synthtiques, qui transitent travers un lit fixe de
particules de ractif ou de cendres volantes, en conditions isotherme. Les expriences sont
menes afin de caractriser individuellement les effets des diffrents constituants des fumes
sur ladsorption des gaz acides par le ractif (carbonate de sodium). Pour simplifier le
systme, le comportement des gaz acides est assimil celui du dioxyde de soufre ; quant la
rduction catalytique des NOx, qui sopre aprs ladsorption des gaz acides, elle ne fait pas
partie de ce travail.
46
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Chapitre 2 : Matriels et mthodes d'chantillonnage et d'analyse sur site et en laboratoire
CHAPITRE 2 : MATRIELS ET MTHODES

D'CHANTILLONNAGE ET D'ANALYSE
SUR SITE ET EN LABORATOIRE
59
60
CHAPITRE 2 : MATRIELS ET MTHODES D'CHANTILLONNAGE ET

D'ANALYSE SUR SITE ET EN LABORATOIRE .......................................................... 59
1 chantillonnage et analyse sur site industriel ................................................................. 62
1.1 Analyse in-situ des gaz ............................................................................................ 62
1.3.1 Conditionnement des gaz.................................................................................. 62
1.1.2 L'analyseur multi-gaz Horiba PG-250............................................................... 64
1.1.3 Caractrisation des mesures par Horiba PG-250 ............................................... 67
1.2 Prlvement de solides sur site industriel ................................................................ 68
1.2.1 Prlvement des solides en vrac........................................................................ 69
1.2.2 Prlvement isocintique des poussires ........................................................... 69
1.3 Prlvement de l'eau et HCl dans les fumes ........................................................... 72
2 chantillonnage et analyses en laboratoire ..................................................................... 74
2.1. Prtraitements ........................................................................................................ 74
2.2 Analyse immdiate.................................................................................................. 74
2.3 Analyse semi-quantitative par fluorescence X ......................................................... 75
2.3.1 Principe gnral de la fluorescence X ............................................................... 75
2.4 Analyse par spectromtrie d'mission atomique de plasma couplage inductif ........ 78
2.4.1 Principe de l'ICP-OES ...................................................................................... 78
2.5 Analyse par Chromatographie Ionique .................................................................... 80
2.5.1 Principe de la chromatographie ionique ............................................................ 80
2.6 Analyse cristallographique par diffraction des rayons X ..........................................83
2.6.1 Principe de la diffraction des rayons X ............................................................. 83
2.7 Imagerie par microscope lectronique balayage et analyse lmentaire par
spectroscopie dispersion d'nergie .............................................................................. 84
2.7.1 Principe de la Microscopie Electronique Balayage ......................................... 84
2.8 Analyse morphologique de particules ......................................................................87
2.8.1 Mesure par granulomtrie laser ........................................................................ 87
2.8.2 Analyse BET (Brunauer, Emmett, Teller) ......................................................... 87
Conclusion sur les mthodes d'analyses utilises ........................................................... 88
Rfrence ......................................................................................................................... 89
61
Deux campagnes de mesures et de prlvement ont t ralises sur un incinrateur de dchets

industriels spciaux (dcrit au chapitre 3). Une partie des mesures s'est faite in-situ et des
mesures ont t ralises ensuite au laboratoire. Ce chapitre consiste en une description des
diffrentes mthodes de mesures sur site, puis au laboratoire.
1 chantillonnage et analyse sur site industriel

1.1 Analyse in-situ des gaz
L'analyse des gaz majoritaires (O2, CO2, NOx, CO, SO2) se fait par un analyseur multi-gaz
portatif, l'Horiba PG-250. Les gaz sont tout d'abord filtrs par la sonde de prlvement M&C
PSP4000H puis schs par le systme de conditionnement M&C PSS-5 (Figure 2.1).
(C)
(A)
(B)
Figure 2.1 Systme d'analyse in-situ des gaz majoritaires.
(A) : filtre M&C PSP4000H ; (B) : conditionneur M&C PSS-5 ; (C) : Analyseur PG-250
Filtre
chauff
Canne de
prlvement
inox
Valise de
schage
Sortie
gaz secs
Ligne
chauff e
Analyseur
Condensats
Condensats
Figure 2. 2 Schma du montage du systme d'analyse des gaz en continu
1.1.1 Conditionnement des gaz

L'analyseur est lui-mme quip d'un filtre et d'un asscheur mais de faibles capacits. tant
donne la nature des fumes tudies, il est ncessaire de piger un maximum de particules et
d'humidit avant l'arrive des gaz dans le PG-250, et donc dy associer dautres modules
asschant et de filtration.
La sonde de prlvement est constitue d'un tube en acier inoxydable de diamtre externe
de pouce (6,35 mm) permettant d'atteindre le point de prlvement. Les gaz prlevs sont
ensuite filtrs par la sonde de gaz PSP4000H chauffe 150 C pour viter toute
62
condensation. Puis ils sont conduits jusqu'au conditionneur de gaz par une ligne chauffe avec
des parois internes en tflon (Figure 2.3).
Le systme de conditionnement des gaz permet thoriquement d'asscher les fumes sans
dissoudre dans les condensats les composs mesurs en aval (O 2, CO2, SO2, NOx). Les
fumes passent dabord dans le refroidisseur ECP1000 (Figure 2.4) qui, par effet Peltier,
permet de condenser l'eau qui est vacue par une autre voie. Les gaz sont ensuite filtrs, puis
vacus par une pompe membrane. Le fonctionnement de la pompe est asservi la
temprature de l'asscheur afin quelle ne fonctionne que lorsque celle-ci est infrieure 8 C.
En fonctionnement normal, le taux d'humidit dans les gaz en sortie du dispositif est donc
infrieur la pression de vapeur saturante 8 C. La concentration en eau maximale dans les
gaz est de 1 % volumique.
Filtre
Gaz prlevs
Enceinte
chauffe
Ligne chauffe
Figure 2.3 Schma de la sonde de prlvement M&C PSP4000H (M&C-PSP4000, 2012)

Sortie chantillon
Entre chantillon
Vide
Condensats
Figure 2.4 Schma de l'asscheur effet Peltier M&C ECP1000 (M&C-Jet Stream Exchanger)
63
1.1.2 L'analyseur multi-gaz Horiba PG-250

Il s'agit d'un analyseur multi-gaz conu pour la mesure des principaux composants des gaz
chauds issus des installations de combustion. Il est constitu de diffrents analyseurs (Figure
2.5) permettant la mesure des espces chimiques O 2, CO, SO2, CO2, NOx.
Pompe
Ozoneur
F
Capillaire
MC
C
lectrovanne
Catalyseur
de NOx
Analyseur
de NO
Analyseur
de CO2
Condensats
Analyseur
de CO-SO2
Analyseur
d'O2
MC : Mist Catcher, F : Filtre, C : Condenseur effet Peltier

Figure 2.5 Schma de l'analyseur multi-gaz Horiba PG-250 (Horiba, 1997)
l'entre de l'analyseur se trouve un systme de pigeage du SO3 appel Mist Catcher

constitu d'oxydes mtalliques, principalement SiO2 (70,5 %) et Al2O3 (14,28 %) (Manuel
utilisateur Horiba, 1997). En effet, en se refroidissant, une partie de SO 2 peut s'oxyder en SO3,
qui risque de ragir avec l'humidit pour former de l'acide sulfurique. Les gaz sont nouveau
filtrs (F) puis la vapeur d'eau est condense par effet Peltier (C).
En ce qui concerne la mesure des oxydes dazote, l'analyseur Horiba offre diffrentes
possibilits Il permet la mesure de NO seul, en analysant les gaz directement la sortie du
condenseur, ou des NOx (somme de NO et NO2), en analysant les gaz la sortie d'un
convertisseur de NO2 en NO (le convertisseur de NOx). Le convertisseur est un catalyseur
chauff, constitu de charbon actif sur lequel est dpos du molybdne. Le constructeur
(Horiba) garantit un taux de conversion du NO2 en NO suprieur 95 %. Pour les deux modes
danalyse, la mesure du NO est effectue par chimiluminescence.
La mesure des autres gaz se fait la sortie du convertisseur afin d'viter les interfrences
susceptibles dtre induites par la prsence de NO2. Aprs lanalyse du CO2 par un dtecteur
Infra-Rouge non dispersif (NDIR), les gaz sont spars en deux voies, une premire pour la
mesure de CO et SO2 (galement par NDIR), et une seconde pour l'analyse d'O2 par
paramagntisme. Le principe de chacune de ces mesures est dtaill dans les parties suivantes.
1.1.2.1 Analyse de NO par chimiluminescence

Les oxydes d'azotes sont analyss par chimiluminescence. Le principe de cette mesure
consiste faire ragir NO avec de l'ozone pour former du NO 2 l'tat excit (NO2*), environ
64
10 % du NO2 form est l'tat excit (Sigsby et al., 1973). En revenant son tat
fondamental, le NO2 met un rayonnement lumineux (R. 2.01 et R. 2.02), dont la longueur
d'onde est comprise entre 600 nm < < 3000 nm, avec un maximum 1200 nm (Black et
Sigsby, 1974). C'est ce rayonnement, proportionnel la quantit de NO dans la cellule, qui est
mesur. La cellule de l'analyseur mesure le rayonnement entre 590 et 2500 nm.
NO + O3 NO*2 + O2
(R. 2.01)
NO*2 NO2 + h
(R. 2.02)
tant donn que seul NO ragit, la quantit de lumire mise est donc directement
proportionnelle la concentration en NO dans l'chantillon. Le rayonnement mis lors du
processus est mesur laide dun dtecteur de type photodiode.
Dans le cas de la mesure des NOx (NO + NO2), la totalit de lchantillon gazeux passe par le
convertisseur afin de convertir les NO2 en NO. Le NO mesur alors par l'analyseur est donc la
somme du NO initial plus le NO2 transform.
La mesure par chimiluminescence est trs sensible la pression dans la cellule (nombre de
moles de NO). Or le passage dans le catalyseur entraine une perte de charge importante ; elle
est en partie corrige en gnrant une perte de charge sur l'autre voie (voie directe de mesure
de NO) par passage dans un capillaire. Enfin, afin de tenir compte de la diffrence de pression
restante, un facteur correctif est appliqu lectroniquement.
1.1.2.2 Analyse du dioxyde de carbone par spectroscopie infrarouge

Le dioxyde de carbone est analys par une mthode spectroscopique infrarouge non
dispersive (NDIR), c'est--dire sans slection de la longueur d'onde mise. L'chantillon
traverse une cellule de mesure dans laquelle il est soumis un rayonnement infrarouge
(Figure 2.6). l'autre extrmit de la cellule se trouvent deux dtecteurs, mesurant le
rayonnement des longueurs d'ondes diffrentes : l'une absorbe par le CO2 (2380 cm-1
2500 cm-1), l'autre non absorbe par le CO2.
Le signal de CO2 est calcul partir de l'absorption mesure par le premier dtecteur, corrige
en fonction de l'intensit totale mesure. L'utilisation de deux capteurs permet de tenir compte
du vieillissement de la source infrarouge et de l'encrassement de l'analyseur.
Entre
chantillon
Sortie
chantillon
Dtecteur
Mesure
de CO2
Cellule d'analyse
IR
Cellule de rfrence
Dtecteur
Figure 2.6 Schma de principe de l'analyseur de CO2 par spectroscopie infrarouge
65
1.1.2.3 Analyse du monoxyde de carbone et du dioxyde de soufre par

spectroscopie infrarouge
Le monoxyde de carbone et le dioxyde de soufre sont galement analyss par NDIR. Les gaz
analyser passent dans la cellule de mesure prsente sur la Figure 2.7. Le rayonnement mis
par la source infrarouge traverse la cellule d'analyse dans laquelle labsorption est fonction de
la concentration en SO2 et CO. Il passe ensuite travers un miroir semi rflchissant
permettant de sparer le rayon : une moiti en direction du dtecteur de SO2 et l'autre en
direction du dtecteur de CO.
Entre
chantillon
Sortie
chantillon
Cellule
contenant
du SO2
Miroir semi
rflchissant
Gaz de
rfrence
Cellule d'analyse
IR
Cellule de rfrence
Membranes
Cellule contenant
du CO
Valeurs de
SO2 mesure
Gaz de
rfrence
Valeurs de
CO mesure
Figure 2.7 Schma de principe de l'analyseur de SO2 et CO par spectroscopie IR
Lintensit des rayonnements spcifiques au CO et au SO2 atteignant les dtecteurs est donc
directement lie la quantit de CO et SO2 prsente dans la cellule de mesure. Chacun des
deux dtecteurs contient le gaz mesurer (CO ou SO2). Celui-ci absorbe donc le rayonnement
caractristique de lespce chimique considre (CO ou SO2). Cette absorption entraine une
augmentation de la temprature du gaz et donc une variation de la pression mesure par la
membrane.
Ainsi, en prsence de SO2 dans le gaz analyser, une partie du rayonnement IR correspondant
la zone spectrale caractristique de cette espce est absorb dans la cellule de mesure. De ce
fait, le SO2 prsent dans le dtecteur absorbe moins d'nergie, entrainant une plus faible
variation de la pression dans la cellule du dtecteur et mesure par la membrane. Une fois
lappareil calibr, la mesure de cette pression permet de remonter la concentration en SO 2
dans lchantillon gazeux analys. Le mme principe est utilis pour la mesure du monoxyde
de carbone.
Dans chacun des deux dtecteurs, une seconde cellule de mesure contient un gaz de rfrence
correspondant de l'air humide. La mesure de la pression dans cette deuxime cellule permet
de tenir compte des variations ventuelles de la source infrarouge lors de lanalyse. Dans
66
certains cas, elle permet galement de prendre en compte d'ventuelles interfrences

spectrales lies la prsence de certains gaz dans lchantillon gazeux analys (par exemple :
des teneurs importantes en eau ou en CO2).
1.1.2.4 Analyse de l'oxygne molculaire par paramagntisme

Le dioxygne est analys par un dtecteur paramagntique. Le principe de la mthode est bas
sur les proprits para-diamagntiques de O2 qui font que cette espce est fortement attire
par un champ magntique.
Le dtecteur utilis est constitu de deux sphres en verre remplies d'azote molculaire et
assembles sous la forme d'un haltre mobile suspendu l'intrieur d'un champ magntique
(Figure 2.8). Un faisceau lumineux est projet sur un miroir positionn au centre de l'haltre.
La lumire rflchie par le miroir est ensuite envoy vers une paire de cellules
photolectriques afin de suivre le mouvement de lhaltre. Ce dtecteur est plac dans la
cellule d'analyse des gaz.
5
2
3
1
1 : Haltre en verre
2 : Ples magntiques
3 : Miroir
4 : Source
5 : Photodiodes
6 : Spire
Figure 2.8 Schma de principe du dtecteur paramagntique (Da Silva Moreira, 2007 et Horiba, 1997)
Le dioxygne, attir vers le champ magntique, induit le dplacement des sphres d'azote et
fait ainsi tourner l'haltre. Les cellules photolectriques dtectent le mouvement de lhaltre et
gnrent un courant lectrique qui transite dans une spire place autour de lhaltre. Ce
courant provoque une force qui maintient lhaltre dans sa position initiale. Lintensit du
courant passant dans la spire est directement proportionnelle la concentration en oxygne
dans le mlange gazeux.
1.1.3 Caractrisation des mesures par Horiba PG-250

1.1.3.1 Calibration de l'analyseur
L'ensemble des analyseurs de l'Horiba PG-250 sont calibrs selon une droite d'talonnage de
deux points :
- un point zro : analyse d'un gaz ne contenant pas le compos analys ;
67
un point de span : analyse d'un gaz contenant le compos une concentration

connue proche de celles mesures ensuite.
Lors dune campagne, l'analyseur est calibr avant chaque mesure sur site. Dans le cas des
analyses en laboratoire, il est calibr tous les deux jours. Le point zro est calibr sur l'azote
molculaire. Le point de span est calibr grce une bouteille talon, contenant les gaz
analyss dans de l'azote, dont les concentrations sont donnes dans le Tableau 2.1.
Gaz
Tableau 2.1 Concentrations et incertitudes des gaz talons pour la calibration du PG-250
SO2
NO
CO
CO2
Concentration
495 24 ppm
203,4 4,1 ppm
1996 60 ppm
10,01 0,20 %
1.1.3.2 Incertitudes de mesures

Les incertitudes de mesures sont calcules partir des mesures de rptabilit ralises au
laboratoire, des incertitudes sur les mlanges talons, ainsi que des donnes du fabricant
(Horiba). Lincertitude de mesure correspond la somme quadratique de toutes les
incertitudes u inventories (Eq. 2.01). Le Tableau 2.2 prsente l'ensemble des incertitudes
de mesure relatives de l'analyseur Horiba PG-250.
u 2 rptabilit +u 2 talon +u 2 lecture +u 2 drive du zro
u mesure = 2
+u drive du span +u 2 linarit +u 2 humidit
(Eq. 2.01)
Des tests complmentaires raliss sur le montage de laboratoire (cf. chapitre 4) ont permis
didentifier et de caractriser d'autres incertitudes et sources d'interfrences. Ces rsultats sont
explicits dans le chapitre 4 3.2.
Gaz
mesur
SO2
NO
CO2
O2
CO
Tableau 2.2 Incertitudes de mesure caractristiques de l'analyseur multigaz Horiba PG-250

Incertitude de
Drive
Drive
Rptabilit talon
Lecture
Linarit Humidit
mesure totale
du zro
du span
6,29 %
2,67 %
3,33 %
5,45 %
4,34 %
0,03 %
0,11 %
0,10 %
0,04 %
0,02 %
2,42 %
1,01 %
1,00 %
2,38 %
1,49 %
0,03 %
0,02 %
0,12 %
0,04 %
0,03 %
1,0 %
0,5 %
0,5 %
0,5 %
0,5 %
1,0 %
0,5 %
0,5 %
0,5 %
0,5 %
1,0 %
1,0 %
1,0 %
1,0 %
1,0 %
1,0 %
0,5 %
0,5 %
0,5 %
1,0 %
1.2 Prlvement de solides sur site industriel

Deux types de solides ont t prlevs sur site industriel :
- dune part, les matires solides en vrac, chantillonnes dans leur lieu de stockage
(combustibles, ractifs de traitement) ou de collecte (cendres et mchefers, rsidus
dpuration des fumes) ;
- dautre part, les poussires prsentes dans les gaz chauds, prleves
isocintiquement.
68
Une description prcise de l'installation tudie et des points de prlvement se trouve dans le
chapitre 3 1.
1.2.1 Prlvement des solides en vrac

Les solides prlevs sur l'installation industrielle sont majoritairement stocks en vrac ou
collects dans des big bag ; les prlvements pour analyse se font donc manuellement. Le
Tableau 2.3 rsume les prlvements effectus lors de chaque campagne, en mars 2009 et juin
2010.
Tableau 2.3 Liste des chantillons solides prlevs sur site industriel lors des campagnes
de mars 2009 et juin 2010
chantillon
Point de prlvement
Campagne
Mars 2009
Juin 2010
Combustible
Ractif
Rsidus
Farines Animales
Boues de STEP
Combustibles en mlange
Bicarbonate de sodium
MCSC
Cendres sous chaudire
REFIDIS FC
REFIDIS FCC
Aire de stockage au sol

Trmies dalimentation
Broyeur avant injection
Sous la chaudire
Au sommet du big bag situ
en-dessous du FC
Au sommet du big bag situ
en-dessous du FCC
X
X
X
X
X
X
X
X
Lors de la premire campagne de mars 2009, chaque chantillon a t stock dans un flacon
en verre de 500 mL temprature ambiante et l'abri de la lumire. Pour la seconde, les
chantillons ont t placs dans des flacons en mtal de plus grand volume (5 L). Ce mode de
stockage nous a permis de raliser des prlvements de quantits plus importantes et ainsi de
s'assurer d'avoir suffisamment de matire pour l'ensemble des mesures et tests que nous
souhaitions raliser.
1.2.2 Prlvement isocintique des poussires

Afin de garantir la reprsentativit de lchantillon, un prlvement de poussires dans les
fumes a t fait par pigeage sur un filtre en fibres de verre plac dans une enceinte chauffe
120 C, au moyen dun dispositif daspiration assurant lisocintisme du prlvement. Plus
prcisment, les fumes doivent tre prleves la mme vitesse que celle de leur coulement
dans le conduit. Le filtre fibreux permet de limiter la perte de charge et donc daspirer la
fume un dbit constant. Le verre est un support minral, suppos inerte chimiquement et
rsistant bien la temprature de l'enceinte. Le chauffage de cette enceinte de filtration est
destin viter la condensation sur le filtre despces condensables temprature ambiante,
telles que leau.
Le prlvement isocintique permet, quant lui, dchantillonner les fumes sans altrer ses
caractristiques : rapport des quantits despces solides/espces gazeuses et distribution
69
granulomtrique des particules. En effet, du fait de la masse volumique des particules, plus
leve que celle des gaz environnants, et de leur htrognit en taille, on peut distinguer
trois cas de figure (Figure 2.9) :
- si la vitesse de prlvement (aspiration) est plus faible que la vitesse dcoulement
des gaz dans le conduit, les lignes de courant seront dvies vers lextrieur de la
sonde de prlvement. On prlvera alors moins de particules de petites tailles (qui
suivent les lignes de courant) que de particules de grande taille. De ce fait,
lanalyse sous-estimera dautant plus la quantit de particules prsentes que leur
taille sera petite.
- loppos si la vitesse de prlvement est trop importante, les lignes de courant
seront dvies vers lintrieur de la sonde. Cela entrainera une surestimation de la
quantit de particules de petites tailles.
- Enfin, si la vitesse dchantillonnage est gale la vitesse dcoulement des gaz
dans le conduit, lchantillon sera alors reprsentatif de la masse et de la
distribution granulomtrique des particules.
Gaz prlev
Sonde
Trajectoire des
grosses
particules
Trajectoire du
gaz et des petites
particules
Particules
(A)
(B)
(C)
Figure 2.9 Influence de la vitesse de prlvement sur la reprsentativit de lchantillonnage

(Arouca et al., 2010). (A) : vitesse de prlvement trop importante ;
(B) : vitesse de prlvement trop faible ; (C) : conditions isocintiques
Porte filtre
chauff
Canne de pr l vement
chauff e (120 C)
Manom tre
Barboteurs
Vanne de Compteur gaz

rglage fin et thermomtre
Manom tre
Vanne
principale
Tube de
Pitot
Pompe
Manom tre
Bain glac
Figure 2.10 Schma du prleveur isocintique Clean Air Express
70
Le systme de prlvement isocintique de poussires utilis comporte les lments suivants

(Figure 2.10) :
- un tube de Pitot de type S (pour Stausscheibe ou invers) pour mesurer la
vitesse des gaz dans le conduit ;
- une buse de prlvement en Pyrex (de diamtre 3, 4, 6, 8 ou 10 mm) ;
- une canne de prlvement en verre dans un tube en acier inox chauff et
thermostat 120 C ;
- un filtre en fibres de quartz insr dans un porte-filtre, lui-mme plac dans une
enceinte chauffe (120 C) pour viter la condensation des gaz ;
- une srie de trois barboteurs dans un bain d'eau refroidie pour condenser la vapeur
d'eau ;
- une vanne pointeau permettant le rglage du dbit ;
- une pompe ;
- un compteur de gaz.
La mthode de prlvement isocintique utilise est base sur la mthode 5 de l'agence pour
l'environnement amricaine (EPA) dtaille en Annexe 1. Le prlvement doit tre fait un
endroit o le flux peut tre considr comme tabli, c'est--dire loign des coude, filtres
La mthode consiste, dans un premier temps mesurer la vitesse des gaz dans le conduit
l'aide du tube de Pitot. Puis, l'aide du montage reprsent Figure 2.10, le prlvement est
effectu cette mme vitesse.
Les filtres utiliss sont des filtres en fibres de verre Whatman 934-AH de diamtre 8,26 cm.
Ils sont stocks et transports sur site dans des boites de ptri en verre scelles par du
parafilm.
La quantit de particules dans les fumes (sur gaz sec) est calcule partir des peses du filtre
avant et aprs prlvement, selon les quations (Eq. 2.02) et (Eq. 2.03).
particuleNorm.
Vgaz analys =
mparticules
(Eq. 2.02)
Vgaz analys
273
.Vgaz mesur
273+T
(Eq. 2.03)
avec [particule]Norm. la concentration en particules dans les fumes en mg/Nm3 sur gaz sec,
mparticules la masse de particules piges sur le filtre en mg, Vgaz analys le volume de gaz prlev
en Nm3, Vgaz mesur le volume de gaz mesur par le compteur de gaz en m3 et T la temprature
des gaz au niveau du compteur de gaz en C.
Afin d'avoir des rsultats comparables et de s'affranchir des effets de dilution, les rsultats
sont exprims pour une teneur en O2 dfinie par les directives europennes. Cette teneur en O2
est variable selon le type d'installation de combustion (afin d'tre proche des valeurs relles).
71
Dans le cas d'un incinrateur de dchets, la teneur en oxygne de rfrence est fixe 11 %.
La valeur corrige se calcule alors suivant l'quation (Eq. 2.04).
particulecorrig =
21-11
. particule Norm.
21- O2 mesur
(Eq. 2.04)
Avec [particule] corrig la concentration en particules dans les fumes en mg/Nm3 11 % d'O2,
[O2]mesur la concentration en O2 mesure dans les fumes en % volumique.
1.3 Prlvement de l'eau et HCl dans les fumes

Dun point de vue technique et analytique, une partie des espces chimiques prsentes dans
les gaz n'ont pas t mesures en ligne (c'est par exemple le cas de l'acide chlorhydrique). Des
chantillons gazeux ont t prlevs en vue de raliser une analyse diffre au laboratoire.
Dans ce cas, les gaz transitent par une solution de barbotage, o ils sont pigs. Lors de ces
prlvements les fumes sont filtres et maintenues une temprature suprieure d'au moins
20 C leur point de rose jusqu' leur arrive dans les barboteurs placs dans un bain d'eau
glace (Figure 2.11). Les deux premiers barboteurs contiennent la solution de pigeage et le
dernier du gel de silice permettant d'asscher les gaz. Les solutions de pigeage dpendent des
gaz que l'on souhaite prlever et son prsentes dans le Tableau 2.4.
La variation de masse de l'ensemble des barboteurs permet ainsi de calculer le taux d'humidit
des gaz chantillonns. Cela permet galement de protger la pompe et le compteur de gaz
placs en aval de linstallation.
La filtration est ncessaire afin d'viter des erreurs de mesures dues de fines particules
salines qui pourraient tre captes dans les absorbeurs et tre analyses comme des espces
gazeuses.
Porte filtre
chauff
Canne de prlvement
chauffe
Compteur
gaz
Barboteurs
Pompe
Bain glac
Figure 2.11 Systme de prlvement des gaz par barbotage
72
Tableau 2.4 Mthode de prlvement par barboteurs et de dosage de gaz acides en chemine
Compos
Solution de
Domaine de
Dure de
Norme
Mthode
dos
pigeage
mesure
prlvement
HCl
NF EN 1911
Eau dminralise
Chromatographie
ionique
1 - 5000 mg.m-3
30 min
HF
XP X 43-304
NaOH (0,1 N)
Chromatographie
ionique
0,1 - 600 mg.m-3
60 min
SO2
NF ISO 11632
H2O2 (3 %
molaire)
Chromatographie
ionique
6 - 333 mg.m-3
30 min
L'ensemble des barboteurs est pes avant et aprs la phase de prlvement. La diffrence de
masse ainsi obtenue, correspond la vapeur d'eau pige. Connaissant le volume total de gaz
chantillonn, on peut dduire le taux d'humidit % H2O (quations Eq. 2.05 et Eq. 2.06).
% H 2O=
Vvapeur d'eau
(Eq. 2.05)
Vgaz analys
Vvapeur d'eau
meau prleve
Meau
.22, 4.103
(Eq. 2.06)
avec Vvapeur d'eau le volume de vapeur d'eau pige dans les barboteurs en Nm3, Vgaz analys le
volume de gaz analys en Nm3, meau prleve la masse d'eau pige dans les barboteurs en g,
Meau la masse molaire de l'eau : 18 g.mol-1 et 22,4.10-3 le volume molaire d'un gaz parfait
0 C sous 1 atm en Nm3/mol.
Dans notre cas, seul HCl est prlev de cette manire, les barboteurs sont donc remplis d'eau
dminralise. Le contenu des barboteurs est ensuite analys par chromatographie ionique
(Cf. 2.5). Pour tre considr comme reprsentatif, c'est--dire que la quantit de gaz non
pige est ngligeable, au moins 95 % du compos pig doit tre dans le premier barboteur et
donc moins de 5 % dans le second.
L'analyse en chromatographie ionique permettant daccder la quantit d'ions chlorure
(mg.l-1) prsents dans les barboteurs, on peut alors calculer la masse totale de chlore pige.
Ensuite, en connaissant le volume de gaz sec analys, on peut calculer la concentration en
HCl (mg.Nm-3) dans les fumes sur gaz sec laide des quations (Eq. 2.07) et (Eq. 2.08).
m HCl m - .
Cl
M HCl
M -
(Eq. 2.07)
Cl
HClfumes =
mHCl
(Eq. 2.08)
Vgaz sec analys
avec mHCl la masse totale d'acide chlorhydrique pige dans les barboteurs en g, mCl- la masse
total de chlore pige dans les barboteurs en g, [HCl] fumes la concentration en acide
chlorhydrique dans les fumes en mg/Nm3, Vgaz sec analys le volume de gaz sec analys en Nm3.
73
Comme pour les particules, les rsultats doivent tre exprims pour une teneur en O 2 fixe
11 %. La valeur corrige se calcule suivant l'quation (Eq. 2.09).
HClcorrig =
21-11
. HClmesur
21- O2 mesur
(Eq. 2.09)
Avec [O2]mesur en %.
2 chantillonnage et analyses en laboratoire

2.1 Prtraitements
Certains des composs solides prlevs sur site peuvent prsenter un taux dhumidit
important (boues de station d'puration, farines animales) et ncessitant une phase de
lyophilisation avant analyse. Le lyophilisateur utilis dans le cadre de cette tude est un Heto
PowerDry PL3000. La lyophilisation est une opration de dshydratation basse temprature
qui consiste liminer par sublimation la majeure partie de l'eau contenue dans le produit.
L'chantillon est congel une temprature infrieure au point triple de l'chantillon ; ce
dernier tant difficile dterminer, la conglation se fait une temprature bien infrieure au
point triple de l'eau (Figure 2.12), dans notre cas -50 C. Il est ensuite mis sous un vide
pouss (< 102 Pa). La remonte en temprature se fait progressivement, en maintenant le
vide, l'eau se sublime et est aspire par la pompe.
Ce procd nous a permis de scher nos solides sans les chauffer et ainsi d'viter une
modification de leurs compositions. De plus tant donn la nature de nos chantillons (boues
de station d'puration, farines animales), cette mthode de schage permet d'viter de
possibles dveloppements biologiques.
Figure 2.12 Diagramme d'tat de l'eau pure
Certains chantillons, comme les mchefers ou les farines, se caractrisent par une
granulomtrie assez grossire. Or dans le cas de certaines analyses spcifiques (Fluorescnce
X, Diffraction des rayons X), les chantillons doivent tre sous forme de poudres fines.
74
Leur analyse ncessite donc une tape de broyage pralable. Les solides secs sont alors broys
dans un mortier en agate.
2.2 Analyse immdiate

L'analyse des lments C, H, N et Cl a t ralise par la SOcit de COntrle de la Rception
de combustibles (SOCOR) qui est un laboratoire indpendant agr. L'analyse des
combustibles se fait par analyse immdiate selon les normes prsentes dans le Tableau 2.5.
Le combustible est incinr sous un mlange oxygne/hlium de manire ce que tout le
carbone soit sous forme de CO2, l'hydrogne sous forme de H2O, l'azote sous forme de N2 et
le chlore sous forme de HCl (ISO 29541). Les concentrations dans le solide sont dduites de
l'analyse des gaz gnrs. CO2 et H2O sont mesurs par spectromtrie infrarouge. L'azote est
analys par catharomtrie, c'est--dire par conductibilit thermique : une rsistance sensible
la temprature est place dans un flux gazeux ; un quilibre thermique est atteint quand le
refroidissement de cette rsistance provoqu par le passage du gaz vecteur compense son
rchauffement au moyen d'un courant lectrique, le passage d'un gaz ayant une conductibilit
thermique diffrente entraine une variation de la rsistance permettant la dtection du gaz
(Dubreuil, 2010). HCl est pig par barboteur et dos par chromatographie ionique.
Tableau 2.5 Mthodes utilises pour dterminer les concentrations en C, H, N et Cl
lments Mthode de dosage
Normes
C
Mesure de CO2 par IR
ISO 29541
Mesure de H2O par IR
ISO 29541
Mesure de N2 par catharometrie
ISO 29541
Cl
Absorption CI
NF EN 14 582
2.3 Analyse semi-quantitative par fluorescence X

La fluorescence par rayons X permet une analyse semi-quantitative simultane des lments
ayant un numro atomique Z suprieur huit dans un chantillon solide.
2.3.1 Principe gnral de la fluorescence X

Les rayons X sont produits dans un tube sous vide (tube de Coolidge) par impaction
d'lectrons issus d'un filament de tungstne, sur une anode mtallique, puis acclrs dans un
champ lectrique.
Le rayonnement X excite les atomes se trouvant la surface de l'chantillon qui en revenant
leur tat fondamental rmettent un rayonnement X caractristique de leurs transitions (Figure
2.13). Ce rayonnement passe dans un collimateur pour obtenir un faisceau parallle, qui est
ensuite diffract par un cristal positionn sur un goniomtre, afin de slectionner une longueur
d'onde. Ce cristal est taill suivant un plan rticulaire donn (de distance inter-rticulaire
connue d). Le goniomtre oriente ce plan suivant un angle par rapport au plan du faisceau
incident et positionne les dtecteurs suivant un angle 2 par rapport ce mme plan. Le
75
dtecteur mesure la partie du rayonnement diffract par le cristal suivant l'angle , c'est--dire
la partie du spectre, de longueur d'onde qui obit la condition de Bragg (Eq. 2.10).
2d.sin = n.
(Eq. 2.10)
Les longueurs d'ondes tant caractristiques des raies de transition des lments analyss, le
nombre de photons dtects une longueur d'onde donne est directement proportionnel la
concentration de cet lment dans l'chantillon (SPIN, 2012).
Tube rayon X
Cristal analyseur
Collimateur
chantillon
Dtecteur
Figure 2.13 Schma de principe de la fluorescence X
2.3.2 Dispositif exprimental

L'chantillon est pastill afin d'avoir une surface plane. Une capsule de 9 mm de hauteur et de
40 mm de diamtre est remplie de ttraborate de lithium ; puis environ 1 g d'chantillon est
plac sur le dessus ; la pastille est alors compacte sous une force de 20 tonnes pendant 40
secondes. De plus, l'analyse se faisant sous vide, cela permet aux poudres de ne pas s'envoler.
Le spectromtre utilis est un Bruker S4 Pioneer.
Le Tube Rayon X :
Il s'agit d'un tube sous vide (Tube de Coolidge), constitu de deux lectrodes (Figure 2.14) :
- la cathode, constitue d'un filament de tungstne port haute temprature
mettant des lectrons ;
- l'anode (ou anticathode), que viennent percuter les lectrons forms, est ici en
rhodium.
Tension acclratrice
Cathode (-)
eAnode (+)
Figure 2.14 Schma simplifi d'un Tube de Coolidge
76
Du fait de la tension tablie entre la cathode et l'anode, les lectrons mis par le filament de
tungstne viennent percuter l'anode. Une partie des atomes constituant la surface de l'anode
est excite et met un rayonnement X en revenant leur tat fondamental.
Le spectromtre
Le collimateur permet d'obtenir un faisceau de rayons X parallles provenant de l'chantillon.
Il est constitu de lames dont l'espacement dtermine le degr de paralllisme et donc la
rsolution angulaire du dispositif danalyse. Une rsolution angulaire fine limite les
interfrences spectrales, mais gnre un signal moins intense. loppos, une rsolution
angulaire plus large induit plus d'interfrences spectrales mais permet de disposer dun
meilleur rapport signal sur bruit. Un compromis doit donc tre trouv selon les spcificits de
lanalyse raliser.
Le goniomtre est constitu dun cristal taill suivant un plan rticulaire donn (de distance
inter-rticulaire connue d). Il dfinit lorientation de ce plan suivant un angle par rapport au
plan du faisceau incident et donc la position des dtecteurs suivant un angle 2 par rapport
ce mme plan. Pour balayer l'ensemble des longueurs donde sans que l'angle ne soit trop
proche de 0 ou 90, il est ncessaire d'utiliser plusieurs cristaux.
Le dtecteur (ou dispositif de comptage des photons)
Le dtecteur utilis est un compteur flux gazeux situ dans une enceinte sous faible pression
pour viter que les photons ne soient absorbs lors du trajet. Les photons X diffracts par
lchantillon analys et pntrant dans le cylindre mtallique rempli de gaz (argon/mthane 90/10) provoquent lionisation de premires molcules du gaz (Figure 2.15). Du fait de la
configuration cylindrique du montage, les lectrons primaires ainsi produits sont soumis un
champ lectrique croissant en direction du fil. De ce fait, son approche les lectrons ionisent
le gaz produisant leur tour des lectrons secondaires en cascade. Les ions secondaires
produisent alors un champ lectrique mesurable.
Flux gazeux
Cathode
Anode
Photon X
Figure 2.15 Schma de principe d'un dtecteur flux gazeux
Lors de l'analyse de composs l'tat de traces, des impurets spectrales peuvent

apparatre. Elles sont principalement dues l'appareillage et aux mtaux prsent dans les
77
parois du matriel (Cr, Fe, Ni, Cu). Il est alors possible d'utiliser des filtres ou de les traiter
numriquement.
Caractrisation de la mesure
L'analyse par fluorescence X n'est que semi-quantitative et permet surtout l'identification des
lments majoritaires. Afin de vrifier la mthode d'analyse sur nos types d'chantillons une
analyse de cendre d'os de rfrence, du National Institue of Standards & Technology (NIST)
1486 (Cf. Annexe 2), a t faite. Nous avons observ une assez bonne concordance pour les
concentrations suprieures 0,05 %.
2.4 Analyse par spectromtrie d'mission atomique de plasma

couplage inductif
L'analyse par Inductive Coupled Plasma - Optical Emission Spectroscopy (ICP-OES) permet
une mesure quantitative d'lments en solution, il est donc ncessaire de minraliser les
solides avant leur analyse.
2.4.1 Principe de l'ICP-OES

La mesure par ICP-OES est une technique permettant la quantification simultane d'un grand
nombre d'lments. L'chantillon liquide est, dans un premier temps, nbulis. L'arosol
produit est ensuite transport sous flux d'argon vers un plasma d'argon prs de 6 000 K
(Lamaison, 2006).
Ce plasma est form partir dune dcharge lectrique cre dans un flux dargon gazeux.
Largon circule dans une srie de tubes en quartz concentriques (torche), entours par une
spire (bobine dinduction). Le passage dun courant alternatif dans la bobine dinduction
produit un champ lectromagntique qui engendre des courants induits. La torche tant
alimente en argon, ces courants produisent une tincelle. Cette tincelle permet lexcitation
de largon gazeux. Les lectrons sont alors acclrs par le champ lectromagntique. Il en
rsulte une collision entre les atomes dargon et la production dun grand nombre dlectrons
et dions argon, eux mmes acclrs (Flogeac, 2004).
Les lments y sont atomiss et, en partie ioniss. L'nergie du plasma les porte un tat
excit. Chaque lment, en revenant son tat fondamental, met alors des photons de
longueurs d'onde caractristiques dont le flux est proportionnel la concentration de l'lment
dans l'chantillon. L'intensit lumineuse est dtecte dans notre cas par un capteur CID
(Dtecteur Injection de Charge).

L'appareil utilis est un spectromtre Iris Intrepid (ThermoElemental) associ un
chantillonneur automatique. Une mme mthode de minralisation a t tablie pour
l'analyse de l'ensemble de nos chantillons.
78
Minralisation l'acide
La mise en solution de 200 mg d'chantillon se fait par micro-ondes dans des flacons en
tflon, avec 8 ml HNO3, 2 ml H2O2 et 0,5 ml HF complt 50 ml par de l'eau dminralise.
La solution est ensuite dilue 12,5 fois afin d'avoir une meilleure fluidit et de favoriser la
nbulisation.
Afin de valider la procdure d'analyse par ICP-OES sur l'ensemble htrogne de nos
chantillons, diffrents matriaux de rfrence provenant du NIST ont t tests :
- NIST 1400 : Cendres d'os broyes,
- NIST 1486 : Farines d'os,
- NIST 2689 et NIST 2690 : deux types de cendres volantes de charbon ayant des
concentrations diffrentes.
Les concentrations en lments dans les matriaux de rfrences sont soit certifies soit
donnes avec un plus faible niveau de confiance (Annexe 2).
Le Tableau 2.6 prsente les Limite de Dtection (LD) et Limite de Quantification (LQ) des
diffrents lments pour l'analyse par ICP-OES.
La LD et la LQ d'une mthode de mesure correspondent respectivement la plus petite
concentration dtectable et quantifiable par cette mthode. Elles sont calcules partir de la
mesure de dix blancs, selon les quations Eq. 2.11 et Eq. 2.12.
LD = 3.X
(Eq. 2.11)
LD = 10.X
(Eq. 2.12)
Avec X l'cart type sur ces dix mesures.

Tableau 2.6 LD et LQ dtermines pour l'analyse par
ICP-OES en ppm
Longueur
lments
LD (ppm)
LQ (ppm)
d'onde (nm)
Al
As
Ba
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
K
Mg
Mn
Na
Ni
P
Pb
S
Sr
Ti
V
226,9
228,8
230,4
369,4
214,4
228,6
283,5
324,7
243,3
766,4
285,2
260,5
589,5
227,0
177,4
220,3
180,7
346,4
338,3
290,8
0,778
0,011
0,009
1,925
0,010
0,003
0,013
0,201
0,200
2,878
0,334
0,004
0,862
0,012
0,920
0,328
0,005
0,002
0,003
0,008
79
2,224
0,035
0,028
5,322
0,032
0,009
0,026
0,591
0,649
8,157
0,960
0,011
1,922
0,041
2,725
0,983
0,011
0,011
0,010
0,022
206,2
Zn
0,916
2,752
2.5 Analyse par Chromatographie Ionique

2.5.1 Principe de la chromatographie ionique
La chromatographie ionique (CI) est une mthode analytique permettant la mesure de la
concentration de composs ioniques en solution.
Le principe est fond sur les proprits des rsines changeuses dions qui permettent une
fixation slective des anions ou des cations prsents dans une solution. Sur la rsine
changeuse dions conditionne sous forme dune colonne chromatographique, circule en
permanence un luant. On injecte une faible quantit de la solution analyser et les ions
prsents dans cette solution sont fixs slectivement sur la colonne chromatographique. Les
diffrents ions vont donc parcourir la colonne des vitesses diffrentes en fonction de leurs
tailles et de leurs charges.
L'luant est diffrent selon que lon analyse des composs cationiques ou anioniques. Ainsi
pour lanalyse des anions, on utilisera une solution basique (soude NaOH, bicarbonate de
sodium NaHCO3), alors que pour lanalyse des cations, on privilgiera une solution acide
(acide sulfurique H2SO4, acide mthanesulfonique CH3SO3H)
Les luants utiliss en chromatographie ionique sont des solutions ioniques comme les
composs analyser, ce qui implique un bruit de fond lev. L'utilisation d'une membrane de
suppression en aval de la colonne d'analyse permet d'liminer ce problme en neutralisant les
ions de l'luant.
Par exemple, dans le cas d'un dosage danions, si une solution de bicarbonate de sodium est
utilise comme luant, les ions Na+ et HCO3 - seront en excs dans la solution analyser. Pour
limiter leffet induit sur la qualit et la prcision de la mesure, la solution passe dans une
cellule, le suppresseur, constitue d'une membrane et d'une solution de rgnration, ici de
l'acide sulfurique. Un change d'ions travers cette membrane (Figure 2.16) permet ainsi de
rcuprer le cation de l'luant et neutraliser le carbonate.
Rgnrant
H2SO4
Na2SO4
Membrane
luant
NaHCO3
HCO3+ Na+
chantillon
Na2SO4, NaCl
H+
Na+
H2CO3
Na+
H2CO3
HCO3
HCO3-
H+
H2CO3
2H+ + SO42-, Cl+ H+
Membrane
Na+
H+
Na2SO4
Rgnrant
H2SO4
Figure 2.16 Schma de principe d'un suppresseur avec utilisation d'une solution de bicarbonate de sodium
comme luant
80
Une autre technologie de suppression peut tre mise en uvre, l'autosuppression. Ce mode de
fonctionnement n'utilise que de l'eau comme rgnrant. La Figure 2.17 prsente le principe
d'un autosuppresseur utilis dans l'analyse de cations avec de l'acide mthanesulfonique
(HMSA) comme luant. Par lectrolyse de l'eau, des OH- sont forms la cathode pour
neutraliser les H+ de l'luant, et des H+ sont gnrs l'anode pour ragir avec les ions
mthanesulfoniques (MSA) - qui traversent la membrane.
Cathode
H2 + OH-
Poubelle
Membrane
Poubelle
H2O
OHH+ + OH- H2O

M+ + OH- M+OH-
luant
H+ MSAMembrane
H2O
Dtecteur
MSA2H+ + O2
H2O
H2O
Anode
Figure 2.17 Schma de principe d'un autosuppresseur avec lutilisation dune solution d'acide
mthanesulfonique comme luant
Chaque espce ionique ainsi spare est dtecte par conductimtrie la sortie de la colonne.
La concentration de l'espce ionique dans la solution (dans une gamme donne) est
directement proportionnelle la conductivit mesure. Les ions ont donc des temps de
rtention diffrents permettant de les identifier, et la conductivit mesure permet de les
quantifier.

Appareillage
Le chromatographe utilis est un chromatographe ionique Dionex DX 120.
Pour les anions analyss (F-, Cl-, NO2 -, NO3-, PO42-, SO42-), l'luant utilis est une solution
contenant 191 mg/l de carbonate de sodium et 143 mg/l de bicarbonate de sodium. La colonne
est une RFIC IonPac AS4 SC, et le suppresseur est un autosuppresseur ASRS 300 - 4 mm. La
pression est rgle 1300 psi et le dbit 1,65 ml/min.
Pour les cations analyss (Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+), l'luant est de l'acide
mthanesulfonique 2,6 ml/l. La colonne est une RFIC IonPac CS16, et le suppresseur est
autosuppresseur un CSRS 300 - 4 mm. La pression est rgle 1600 psi et le dbit
1 ml/min.
81
Procdure
Des droites d'talonnages sont ralises partir de solutions talons 1 g/L pour chacun des
ions analyss. Pendant l'ensemble de ces travaux les droites d'talonnage ont t ralises
entre 0,5 mg/l et 10 mg/l pour les anions comme pour les cations.
Mthode de lixiviation
La chromatographie ionique tant une mthode d'analyse d'espces ioniques en solution, elle
permet la mesure de gaz pigs par barbotage ou l'analyse de la phase hydrosoluble d'un
solide. Pour cela il est ncessaire de raliser une mise en solution par lixiviation.
La mthode utilise est base sur la norme NF EN 12457-2. Ainsi, 2 g d'chantillon sont
placs dans 20 ml d'eau dminralise et placs sous agitation va-et-vient pendant 24 h. Aprs
centrifugation le surnageant est prlev pour analyse par chromatographie ionique.
Exemple d'une analyse par chromatographie ionique
Les rsultats obtenus se prsentent sous la forme dun chromatogramme indiquant la
conductivit mesure en fonction du temps. La pression, l'luant et le dbit d'luant sont
choisis de manire avoir une bonne sparation des pics, afin que chaque pic corresponde
une espce chimique unique.
titre dexemple, la Figure 2.18 correspond au chromatogramme obtenu suite lanalyse
d'une solution talon d'anions 1 mg/l.
F-
ClNO2-
NO32-
PO42-
SO42-
min
Figure 2.18 Exemple de chromatogramme d'une solution talon 1 mg/l
Des mesures ralises sur des talons 0,5 mg/l ont permis le calcul de la LD et LQ de la
mthode analytique (Tableau 2.7). Elles sont calcules partir de 10 rplicats selon les
quations (Eq. 2.11 et Eq. 2.12) comme pour les mesures en ICP. Les LQ sont toutes
infrieures 0,5 mg/l sauf pour les phosphates pour lesquels elle est d'environ 0,7 mg/l.
Tableau 2.7 Limites de dtection (LD) et de quantification (LQ) dtermines pour l'analyse
danions par chromatographie ionique en mg/l
82
F-
Cl-
NO2-
NO3-
PO42-
SO42-
LD
LQ
0,06
0,20
0,07
0,23
0,09
0,31
0,11
0,35
0,21
0,71
0,12
0,41
Cations
Na+
NH4+
K+
Mg2+
Ca2+
LD
LQ
0,11
0,37
0,08
0,26
0,11
0,37
0,10
0,33
0,11
0,37
Anions
2.6 Analyse cristallographique par diffraction des rayons X

L'analyse par Diffraction des Rayons X (DRX) donne des rponses spcifiques chaque
phase cristalline. Elle permet donc une analyse qualitative des espces cristallises en
prsence dans un solide.
2.6.1 Principe de la diffraction des rayons X

Linteraction dun faisceau de rayons X avec la matire donne naissance une mission dans
toutes les directions dun rayonnement de mme longueur donde et de phase cohrente. Ce
phnomne de diffusion conduit des ondes damplitude trs faible dans le cas de la diffusion
par un lectron ou un atome isol. En revanche, la diffusion par la matire, cest--dire un
ensemble datomes, entrane une interfrence des ondes cohrentes diffuses par chaque
atome (Broll, 1996).
En effet, les corps cristallins peuvent tre considrs comme des assemblages de plans
atomiques plus ou moins denses. Ces plans atomiques sont appels plans rticulaires et les
distances caractristiques qui les sparent, distances interrticulaires (Verstraete, 2005).
Un faisceau de rayons X incident de longueur d'onde ne sera rflchi par une famille de
plans que dans la mesure o il rencontre ces plans sous un certain angle , appel angle de
Bragg (Figure 2.19).
La loi de Bragg (Eq. 10) relie les angles d'incidence , la distance interrticulaires d, la
longueur d'onde du rayonnement incident , et l'ordre de la diffraction n.
Source de
rayon X,
Dtecteur,
n=0
n=1
n=2
n=3
Figure 2.19 Schma de principe de la diffraction X

Le diffractomtre utilis est un montage de type Bragg-Brentano qui est notamment utilis
pour lanalyse dchantillons pulvrulents (ne prsentant pas d'orientation privilgie). La
83
source, l'chantillon et le dtecteur sont positionns sur un mme cercle (Figure 2.20). Il
existe deux mises en uvre diffrentes :
thta - thta : l'chantillon est fixe et la source ainsi que le dtecteur se dplacent ;
thta - 2 thta : la source est fixe et l'chantillon ainsi que le dtecteur se dplacent.
Le dispositif que nous utilisons correspond un montage de type thta - 2 thta.
Figure 2.20 Schma d'un diffractomtre Bragg-Brentano (Broll, 1996)
La source de rayons X est un tube de Coolidge et le dtecteur un compteur flux gazeux

comme en fluorescence X (Cf. 2.3). Le diffractomtre utilis est un Brucker D8 Advance
avec une source (anticathode) de cobalt (=1,78 ). Les chantillons analyss sont les
pastilles ralises pour l'analyse par fluorescence X. Les analyses sont ralises pour des 2
compris entre 10 et 100 par pas de 0,009.
2.7 Imagerie par microscope lectronique balayage et analyse

lmentaire par spectroscopie de rayons X dispersion
d'nergie
2.7.1 Principe de la microscopie lectronique balayage
Le principe du Microscope lectronique Balayage (MEB) est bas sur l'interaction d'un
faisceau dlectrons avec la surface de l'chantillon analyser. Les lectrons sont produits
laide dun filament de tungstne, puis focalise sur lchantillon par des bobines
magntiques. Lorsque le faisceau pntre dans l'chantillon, il diffuse plus ou moins
profondment selon la nature des lments (numro atomique) qui le composent, et la tension
d'acclration du faisceau (nergie du faisceau). Le volume d'interaction est appel poire de
diffusion (Figure 2.21). Ces diffrents phnomnes d'interactions entre le faisceau et la
surface gnrent plusieurs rayonnements spcifiques qui peuvent tre analyss par des
dtecteurs qui leur sont propre. La tension applique au filament est entre 2 et 20 kV pour les
analyses en lectrons secondaires, et de 20 kV pour les analyses en lectrons rtrodiffuss.
84
Figure 2.21 Interaction entre un faisceau d'lectrons et la matire (Rimetz-Planchon, 2007)
lectrons secondaires
Les lectrons secondaires sont crs par le passage d'un lectron incident prs d'un atome. Ce
dernier peut transmettre une partie de son nergie un lectron peu li la bande de
conduction provoquant ainsi une ionisation par jection de ce dernier lectron, appel lectron
secondaire (LMSSMat, 2012). Ils possdent gnralement une faible nergie (< 50 eV). De
par cette faible nergie, ces lectrons sont mis par les couches superficielles proches de la
surface. Ces lectrons permettent donc dobtenir des renseignements sur la topographie de
lchantillon. Ces lectrons sont dtects l'aide d'un photomultiplicateur.
lectrons rtrodiffuss
Les lectrons rtrodiffuss sont des lectrons rsultant de linteraction lastique des lectrons
du faisceau primaire avec les noyaux des atomes de lchantillon. Ils sont reprsentatifs du
numro atomique des atomes constituant lchantillon. Leur analyse renseigne ainsi sur la
nature des lments prsents dans l'chantillon. Ils sont dtects par des dtecteurs semiconducteurs.
Rayons X
Lorsqu'un lectron d'une couche interne est ject, un lectron d'une couche plus externe vient
combler la lacune. La diffrence d'nergie entre les deux couches va provoquer l'mission
d'un photon X (LMSSMat, 2012). Les spectres d'mission de ces rayons X sont
caractristiques des lments. L'analyse des rayons X permet donc une analyse semiquantitative de l'chantillon. Les rayons X sont analyss par Spectroscopie Dispersion
d'nergie (SDE), l'aide d'un dtecteur semi-conducteur.

Durant cette tude, les analyses par MEB ont t ralises sur un microscope HITACHI
S4300 SE/N. Dans le cas des analyses SDE ralises dans le cadre de ces travaux, ils sont
85
exclusivement qualitatifs. En effet, aucune calibration n'a t faite pour pouvoir quantifier les
diffrents lments observs.
Prparation des chantillons
Les chantillons de poudre sont placs sur un scotch de carbone, ce support est conducteur et
permet donc l'vacuation des lectrons. Si l'chantillon n'est pas conducteur, il y a une
accumulation de charges sa surface qui perturbe l'analyse. Dans notre cas, il a t ncessaire
de mtalliser les chantillons par du carbone. Cette mtallisation se fait dans une enceinte
sous vide, un filament de carbone est vaporis par le passage d'un courant, une fine couche
(quelques dizaines de nm) de carbone se dpose alors de manire homogne sur l'chantillon
analyser.
Exemple d'analyse par MEB
La Figure 2.22 prsente les rsultats danalyse par MEB dun chantillon de rsidus
d'puration des fumes en imagerie par lectrons secondaires (analyse topographique) obtenus
pour trois grossissements diffrents.
A)
B)
C)
Figure 2.22 chantillon de rsidus d'puration des fumes du filtre catalytique vu en imagerie par
lectrons secondaires aux grossissements A) x400, B) x1000, C) x4000
86
2.8 Analyse morphologique de particules

2.8.1 Mesure par granulomtrie laser
Principe de la granulomtrie laser
La mesure par granulomtrie laser permet l'obtention d'une rpartition en volume des
particules en fonction du diamtre des grains de l'chantillon.
Rflexion
Diffraction
Rfraction
Absorption
Diffraction
Figure 2.23 Interactions laser - particules
Le principe de mesure se base sur la diffusion de la lumire par une particule. Pour cela on
sappuie sur le modle de Fraunhofer dont lhypothse forte est de considrer les particules
comme sphriques. Lorsqu'un faisceau laser claire une particule, plusieurs phnomnes ont
lieu, une partie du faisceau est rflchi, une est rfracte, une est absorbe et enfin une partie
est diffracte (Figure 2.23). Les rayons diffracts forment des franges de diffraction. Selon
Fraunhofer, l'intensit du rayonnement diffract et l'angle de diffraction sont fonction de la
taille des particules. Plus la particule est petite, plus l'angle de diffraction est grand. L'analyse
de ces franges de diffraction permet donc de remonter la taille des particules.
Dispositif exprimental
Afin d'viter les agrgats, les particules sont pralablement passes aux ultrasons. Pour
l'analyse dans le granulomtre laser, elles sont places dans un liquide porteur afin d'assurer
une agitation permanente devant le faisceau. Ce liquide porteur peut-tre de l'eau ou de
l'thanol en fonction de la solubilit des chantillons analyss.
2.8.2 Analyse BET (Brunauer, Emmett, Teller)

Principe
Le principe de l'analyse BET consiste mesurer l'adsorption d'un gaz inerte sur un solide pour
en dduire la surface spcifique. La thorie de Langmuir considre que lorsqu'un gaz
s'adsorbe sur un solide il forme une monocouche la surface de ce solide. La thorie BET est
une extension de cette thorie et considre que plusieurs couches de gaz peuvent se former
la surface du solide (Llewellyn et al., 2003).
87
L'chantillon est plac dans une enceinte sous vide refroidie l'azote liquide. Le gaz inerte est
inject progressivement. Connaissant la pression dans l'enceinte et le dbit de gaz, on peut
obtenir par diffrence la quantit s'adsorbant au fur et mesure.
partir de cette adsorption, en connaissant la surface ncessaire l'adsorption d'une molcule
de gaz et la masse d'chantillon place dans l'enceinte on peut remonter la surface accessible
par masse de solide.
Dispositif exprimental
Les surfaces spcifiques ont t mesures dans un analyseur Micromeritics ASAP 2000, le
gaz utilis tait de l'azote. La masse d'chantillon de poudre analyse est d'environ 5 g pour
une cellule de 45 cm3.
Conclusion sur les mthodes d'analyses utilises

Dans ce chapitre nous avons prsent les mthodes de prlvement et d'analyse utilises lors
des campagnes de terrains et des essais au laboratoire.
Durant l'ensemble de ces travaux, les gaz sont mesurs en continu par l'analyseur multigaz
Horiba PG-250, l'exception de H2O et HCl qui sont prlevs par barboteurs puis analyss
respectivement par pese et chromatographie ionique (Tableau 2.8).
Les compositions des solides prlevs sont analyses par plusieurs mthodes semiquantitative et quantitative afin de valider la justesse de ces mesures (Tableau 2.9). Ces
analyses lmentaires sont compltes par des analyses par DRX qui renseignent sur les
molcules qui composent ces solides. De plus, les analyses par MEB et granulomtrie laser
ont permis d'tudier la morphologie de ces diffrents solides.
Tableau 2.8 Techniques de mesure des composs gazeux
Gaz
Lieu de mesure
Technique
H2O
Ex situ
Barboteur + pese
O2
In situ
Paramagntique (Horiba)
CO2
In situ
NDIR (Horiba)
SO2
In situ
NDIR (Horiba)
NO/NOx
In situ
Chimiluminescence (Horiba)
CO
In situ
NDIR (Horiba)
HCl
Ex situ
Barboteurs + CI
Technique
Tableau 2.9 Techniques d'analyses de solides utilises

Analyse
Fluorescence X
Analyse semi-quantitative
ICP-OES
Analyse quantitative
Diffraction X
Analyse cristallographique
Chromatographie ionique
Analyse quantitative de la phase hydrosoluble
MEB
Imagerie, Analyses semi-quantitative ponctuelles
88
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90
91
92
Chapitre 3 : Caractrisation d'un incinrateur de DIS et de son systme de traitement de fumes
CHAPITRE 3 : CARACTRISATION D'UN

INCINRATEUR DE DCHETS
INDUSTRIELS SPCIAUX ET DE SON
SYSTME DE TRAITEMENT DE FUMES
93
94
CHAPITRE 3 : CARACTRISATION D'UN INCINRATEUR DE DCHETS

INDUSTRIELS SPCIAUX ET DE SON SYSTME DE TRAITEMENT DE FUMES
............................................................................................................................................. 93
1 Prsentation de l'incinrateur de dchets industriels spciaux ......................................... 97
1.1 Originalit du systme de traitement des fumes ..................................................... 99
1.2 Droulement de la campagne de mesures .............................................................. 102
1.3 Caractrisation des combustibles incinrs et des fumes gnres ........................ 104
1.3.1 Les combustibles ............................................................................................ 104
1.3.2 Espces gazeuses dans les fumes en sortie de chaudire ................................ 105
1.4 Efficacit du traitement des fumes ....................................................................... 114
1.4.1 Teneurs en O2 et CO2 en sortie des deux filtres ............................................... 115
1.4.2 Calcul des rendements d'abattement partir des concentrations mesures ....... 119
1.5 tude des dchets ultimes gnrs par la co-incinration de FVO et de boues de
STEP .......................................................................................................................... 123
1.5.1 tude de la composition des REFIDIS : cendres volantes et rsidus sodiques du
traitement des gaz acides ......................................................................................... 124
1.5.2 Voies de valorisation possibles des dchets ultimes ........................................ 129
2 Bilan de matire sur les lments quantifis ................................................................. 130
2.1 Dfinition du systme ........................................................................................... 130
2.2 Estimation des dbits d'entres et de sorties ........................................................... 132
2.3 Rsultats et cohrence du bilan de matire ............................................................ 135
2.4 Bilan sur la production de dchets ultimes ............................................................. 139
Conclusion de l'tude de l'incinrateur industriel ............................................................. 140
Rfrences ...................................................................................................................... 141
95
Ce chapitre est ddi ltude du fonctionnement d'un incinrateur d'un mlange de farines
animales et de boues de station d'puration, et de son systme de traitement des fumes. Aprs
une description du procd industriel, nous prsenterons les mesures de gaz effectues sur
site, en diffrents points de linstallation, et valuerons les performances du systme de
traitement des fumes pendant cette campagne de mesures. Les caractristiques des dchets
ultimes gnrs, prlevs sur site au cours de deux campagnes dchantillonnage, seront
tudies afin de proposer des voies de valorisation possibles. Enfin, nous tablirons le bilan de
matire de l'installation et dterminerons la distribution de 12 lments chimiques (C, H, O,
N, S, Cl, Na, Ca, P, K, Fe et Si) entre les diffrents flux de linstallation. La Figure 3.1
prsente de faon schmatique la procdure et le droulement gnral de l'tude de cet
incinrateur.
Composition de la phase gazeuse en sortie de

chaudire, en amont et aval du systme de
traitement des fumes
Qualit de la combustion, polluants gnrs

Efficacit du traitement des fumes
Composition des matires solides (combustibles,

ractifs, mchefer et cendres sous chaudire,
cendres volantes, rsidus de filtration)
Origine et mcanismes de formation

Voies de valorisation envisageables
Mesure ou estimation des dbits (notamment le

dbit des fumes)
Bilan de matire de l'installation

Rpartition des lments entre les diffrents flux
Figure 3.1 Prsentation de l'tude de l'incinrateur
96
1 Prsentation de l'incinrateur de dchets industriels

spciaux
Situ dans les Ctes-d'Armor, l'incinrateur tudi fait partie d'un site industriel agroalimentaire comprenant un abattoir de porcs, une usine de transformation, une station
d'puration des eaux et un incinrateur de dchets. L'incinrateur industriel co-incinre des
farines animales et des boues de STation d'Puration (STEP). L'nergie produite est rcupre
sous forme de vapeur pour alimenter l'usine de transformation de viande porcine, lunit de
deshydratation des boues et le procd de cuisson des farines animales.
Les farines animales sont produites partir des carcasses de porcs issues de l'abattoir. Les
boues proviennent de la station dpuration industrielle de labattoir. Nanmoins, dautres
dchets de type DIB (palettes) et des boues provenant dautres STEP peuvent aussi servir de
combustible dappoint. Ces DIB ne reprsentant que 3,3 % du tonnage incinr (Tableau 3.1),
leur apport sera nglig dans la suite de ce travail. Les deux combustibles principaux (farines
animales et boues de STEP dabattoir) sont schs puis mlangs avant leur injection dans le
four, dans des proportions massiques d'environ 70-90 % de farines animales et 10-30 % de
boues de STEP. Cet incinrateur est compos des lments successifs suivants (Figure 3.2 et
Figure 3.3) :
un four rotatif, install en 1998, aliment en combustible par une vis-sans-fin ;
une chambre de post-combustion ;
une chaudire permettant de rcuprer une partie de la chaleur produite ;
un systme de traitement des fumes.
Rcupration de
chaleur
Incinrateur
Systme de traitement
des fumes
Chemine
Post-combustion
Injection de
ractifs
Trmies
d'alimentation
Filtre
Four tournant
Chaudire
Mchefers et cendres
sous chaudire
REFIDIS
Figure 3.2 Reprsentation schmatique de l'incinrateur et de son systme de traitement de fumes
97
Post-combustion
Chaudire
Four rotatif
Filtre
REFIDIS
Figure 3.3 Vue des principales zones de l'installation
Le four fonctionne avec une capacit d'incinration de 2 tonnes de dchets par heure, ce qui
reprsente en termes de production environ (Fertival, 2010) :
500 kg/h de Mchefers et Cendres Sous Chaudire (MCSC) ;
120 kg/h de REsidus de FIltration de Dchets Industriels Spciaux (REFIDIS) ;
35 000 Nm3/h de fumes.
Les quantits totales annuelles de dchets incinrs et de rsidus d'incinration sont
prsentes dans le Tableau 3.1. Les moyennes trimestrielles des mesures d'autosurveillance
des polluants gazeux sont prsentes dans le Tableau 3.2.
La dynamique de l'coulement et la combustion de mlanges ont t tudies et modlises
prcdemment au sein de fours similaires par Ndiaye et al. (2010).
La chaudire gnre de 54 000 tonnes 93 000 tonnes de vapeur par an (Fertival, 2009 et
2010) ce qui reprsente environ un tiers la moiti des diffrents besoins du site industriel
pour les scheurs de boues et de lisier, ainsi que pour le traitement des co-produits et
l'abattoir.
Les MCSC convergent vers des gouttires remplies deau o ils sont refroidis et vacus en
continu par un tapis roulant jusqu un emplacement de stockage. Les REFIDIS sont quant
eux recueillis au bas de chaque filtre au moyen de big bags tanches, changs
manuellement puis stocks.
98
Tableau 3.1 Quantits totales (en tonnes par an) de dchets incinrs et de rsidus d'incinration de
l'installation tudie (Fertival, 2009)
Combustible
Rsidus d'incinration
Farines animales
Boues de STEP
Dchets divers
Mchefers
REFIDIS
8078
2997
379
2873
651
Tableau 3.2 Moyenne trimestrielle de l'autosurveillance des compositions gazeuses en chemine de
l'incinrateur (Fertival, 2009)
Gaz
Unit
1er trimestre
2me trimestre
3me trimestre
4me trimestre
SO2
mg/Nm3
10,1
2,9
1,7
4,5
NOx
mg/Nm3
173,5
115,8
87,6
88,9
HCl
mg/Nm3
2,5
3,3
3,3
3,1
notre connaissance, cet incinrateur est le seul en France brler quasi spcifiquement des
farines animales. En effet, comme spcifi au chapitre 1, la majorit des farines animales est
gnralement incinre en cimenterie. Avant cette tude, le site avait dj fait lobjet de
travaux raliss par dautres quipes (Cyr et al., 2005 ; Coutand et al., 2008) concernant les
possibilits de valorisation des deux types de dchets ultimes, les MCSC et les REFIDIS.
Les travaux de Cyr et al. (2006) se sont focaliss sur l'utilisation des MCSC en gnie civil.
Ltude de leurs caractristiques physico-chimiques et minralogiques a montr que leur
composition, principalement de l'hydroxylapatite, peut permettre leur valorisation en
remplacement du sable dans les ciments. Les travaux de Marie Coutand (Coutand, 2007 ;
Coutand et al., 2009) ont d'abord port sur l'impact environnemental de l'utilisation de ces
cendres dans la fabrication du ciment. L'tude a montr qu'il n'y avait pas d'effet sur la
quantit d'lments traces solubiliss par lixiviation, mais a mis en vidence une faible
augmentation de l'impact cotoxique chez les larves de xnopes (amphibiens). D'autre part,
Marie Coutand a tudi la capacit des MCSC piger des mtaux lourds. Ainsi, elle a
montr que ces cendres pouvaient piger du plomb et, dans une moindre mesure, du cadmium
par formation d'apatite substitue.
Aucune publication antrieure na port sur la caractrisation du fonctionnement de
lincinrateur dans son ensemble, en particulier dans la configuration actuelle de son
traitement des fumes, qui a t modifie dbut 2008.
1.1 Originalit du systme de traitement des fumes

Mise part la nature des combustibles, la particularit de l'installation tudie est de disposer,
en parallle, de deux voies de traitement catalytique des oxydes d'azote (NOx) :
i.
La premire, classique et installe initialement, consiste en une rduction catalytique
des NOx par NH3 gazeux, obtenu par dcomposition thermique dune solution dure,
dans un racteur catalytique, aprs neutralisation des gaz acides et filtration des
fumes sur des bougies en fibres de cramique.
ii.
La seconde, plus innovante et mise en uvre depuis janvier 2008, combine la
neutralisation, la filtration et le traitement catalytique des NOx dans un mme
99
dispositif, un filtre constitu de bougies en fibres de cramique catalytique, le

catalyseur tant dpos la surface des fibres (procd CERCAT).
Le traitement des gaz acides, tels que SO2 et HCl, se fait par raction avec Na2CO3 solide,
obtenu in situ par dcomposition thermique de bicarbonate de sodium pulvrulent, et est
commun aux deux voies de traitement. La Figure 3.4 prsente les deux mises en uvre, en
parallle, du systme de traitement des fumes :
d'un ct (1re voie), l'ensemble prexistant, constitu du filtre en cramique
(FC) classique, suivi du traitement des NOx dans un racteur SCR contenant un
catalyseur base de V2O5-TiO2 ;
de lautre (2nd voie), le filtre en cramique catalytique (FCC), technique
innovante, combinant le traitement des poussires, des gaz acides et celui des NOx
grce une imprgnation des filtres en catalyseur.
Figure 3.4 Schma du systme de traitement des fumes de l'incinrateur tudi
Cette installation ayant servi tester en conditions relles l'efficacit du filtre en cramique
catalytique, un racteur SCR est plac aprs la jonction des deux voies, pour permettre, dune
part, le traitement des NOx la sortie du FC et, dautre part, une rduction supplmentaire des
NOx la sortie du FCC si ncessaire.
L'injection des ractifs, solution aqueuse dure et bicarbonate de sodium pulvrulent, se fait
en sortie de chaudire, des tempratures comprises entre 250 et 300 C ; elle est commune
aux deux voies. La solution d'ure est injecte par pulvrisation avant le bicarbonate de
sodium broy. Il y a environ 6 m de conduit entre l'injection d'ure et celle de NaHCO3, puis
environ 35 m jusqu'aux filtres. Les dbits rels des gaz dans le conduit sont respectivement de
67 000 et 73 500 m3/h pour des tempratures de 250 300 C. Le diamtre du conduit
cylindrique tant de 1,2 m, cela fait une section de 1,13 m2. La vitesse des gaz dans le conduit
100
varie donc de 16 18 m/s selon la temprature des gaz. Ainsi, le temps de parcours moyen
des ractifs entre leur injection et leur arrive au niveau des filtres est :
- pour lure, entre 2,3 et 2,6 secondes ;
- pour le NaHCO3, entre 1,9 et 2,2 secondes.
Le conduit des fumes prsente deux coudes destins crer des zones de turbulence pour
favoriser le mlange des ractifs aux gaz traiter.
Pour les deux voies de traitement des fumes de l'installation, la premire tape est une
neutralisation des gaz acides (SO2, HCl), mene par injection dans le conduit de
bicarbonate de sodium solide finement broy ( 20 m), suivie d'une filtration sur bougies en
fibres de cramique. Les ractions des gaz acides avec le bicarbonate de sodium, dcompos
thermiquement en carbonate de sodium, sont prsentes au chapitre 1 2.1. Le broyage du
bicarbonate de sodium solide, jusqu une granulomtrie denviron 20 m, est effectu juste
avant son injection par voie pneumatique dans le conduit des fumes, en sortie de la
chaudire. Les rsultats de la modlisation du traitement de SO 2 par injection de bicarbonate
de sodium dans un conduit avant filtration, ralise par Wu et al. (2004), montrent que la
majorit de la raction a lieu sur le gteau de filtration. Cependant, dautres auteurs obtiennent
des rsultats opposs, avec 40 % de la raction seulement ayant lieu sur le gteau de filtration,
le reste ayant lieu dans le conduit (Church & Dwight Co, 2011).
La deuxime tape est le traitement des NOx qui sopre selon le mme principe dans les
deux voies de traitement (dans le racteur et sur les bougies en cramique catalytique). De
l'ure en solution 32,5 % massique est injecte dans le conduit de gaz chaud. Aprs
vaporation de l'eau, l'ure se dcompose en deux tapes : formation d'ammoniac et d'acide
isocyanique, puis hydrolyse de l'acide isocyanique pour former de l'ammoniac et du dioxyde
de carbone. Le NO est ensuite rduit par NH3 en prsence de catalyseurs, dans notre cas
V2O5-TiO2, pour former N2 et H2O. L'ensemble des mcanismes ractionnels de la SCR est
prsent au chapitre 1 2.2. La diffrence entre les deux voies est le support utilis pour le
catalyseur : dans la premire, il s'agit d'un racteur plac aprs les filtres alors que, dans la
seconde voie, le catalyseur est dpos la surface des fibres du filtre.
Linjection des deux ractifs, solution aqueuse dure et bicarbonate de sodium, est asservie
respectivement aux concentrations en NOx et HCl, mesures mi-hauteur dans la chemine
par des analyseurs en continu.
La socit Maguin S.A.S. qui a conu et install le traitement des fumes de lincinrateur, a
souhait effectuer un suivi des performances de cette installation, modifie en janvier 2008,
aprs un peu plus dun an de fonctionnement. Afin de raliser des mesures simultanes des
gaz dans les fumes en diffrents points du procd de traitement, la socit a fait appel une
entreprise de contrle industriel agre : Bureau Veritas (BV). linvitation de Maguin
S.A.S., nous avons rejoint cette campagne de mesures afin de complter les analyses prvues
par BV. Nos mesures de gaz et de poussires ont t effectues en amont de lextracteur des
101
fumes vers la chemine (point principal dmission atmosphrique de linstallation). Les

analyseurs de gaz de BV et celui que nous avons utilis taient identiques (Horiba PG-250).
Ils ont t talonns sur site avec la mme bouteille talon (contenant un mlange gazeux de
composition connue, cf. chapitre 2), suivant la procdure dcrite au 1.1.3.1 du chapitre 2.
1.2 Droulement de la campagne de mesures

Les mesures de gaz ont t ralises en quatre points de la ligne de traitement des fumes
(schmatiss l'aide de carrs bleus sur la Figure 3.5), afin de permettre le calcul des
rendements dpuration des gaz polluants :
une analyse en sortie de chaudire pour obtenir la composition des gaz avant
traitement () ;
une mesure la sortie du filtre en cramique non catalytique (FC, ), et la sortie
du filtre en cramique catalytique (FCC, ) afin de comparer leur efficacit
respective ;
et enfin, une dernire analyse avant la sortie en chemine () pour dterminer la
composition des missions atmosphriques en aval du traitement.
Flux gazeux
Dchets solides
Points de mesures de gaz
MCSC
Cendres
volantes
Mchefers
Combustible
Chaudire
Four et post-combustion
Air
Solution
d'ure
NaHCO3
solide
Filtre Cramique
DeNOx
SCR
Chemine
Filtre Cramique
Catalytique
Gaz de
chemine
REFIDIS
FCC
REFIDIS
FC
Figure 3.5 Schma de l'incinrateur de DIS et de son systme de traitement des fumes
(En bleu : les matires solides chantillonnes sur site)
Les mesures de gaz ont t effectues pendant 24 h en continu, du 31 mars au 1 er avril 2009,
lors dune priode de fonctionnement normal de linstallation, pour laquelle :
102
la nature et le dbit dalimentation en combustibles taient en cohrence avec le

fonctionnement habituel de linstallation ;
aucun des quipements na prsent de dfaut de fonctionnement (ni arrt, ni
maintenance, ni panne).
Le Tableau 3.3 rpertorie les analyses ralises en chacun des quatre points de prlvement,
ainsi que la dure et l'auteur des analyses. Les mesures de HCl ont t faites pendant
30 minutes (temps minimal dfini par les normes) sur les points et pendant 2 h au
point du fait du prlvement simultan des poussires.
Tableau 3.3 Bilan des analyses ralises sur site industriel lors de la campagne d'avril 2009
Analyses
Analyses
Point de mesure
Analyses
Dure
supplmentaires
ralises par
Temprature, CO , O , H O,
HCl (3 prlvements
24 h
BV
sortie chaudire CO, NOx, SO . 2 2 2
de 30 min)
2
sortie FCC
sortie FC
Temprature, CO2, O2, H2O,

CO, NOx, SO2, NH3.
24 h
chemine
Temprature, CO2, O2, H2O,

poussires (par prlvement
isocintique).
2h
HCl (3 prlvements
de 30 min)
BV
F. Le Glau et
E. Perdrix
Lors de cette premire campagne, des prlvements de matires solides (combustibles,

cendres, ractifs de traitement, rsidus dpuration des fumes) ont galement t effectus
diffrentes entres et sorties du systme industriel, en vue de raliser un bilan de matire total
de linstallation. tant donne l'htrognit possible des combustibles incinrs et afin de
mieux valuer la reprsentativit des chantillons, une seconde campagne de prlvement de
matires solides a t ralise en juin 2010, dans des conditions similaires de fonctionnement
de l'installation. Ainsi, afin de caractriser la composition physico-chimique des flux solides
et gazeux reprsentatifs d'un fonctionnement normal de linstallation industrielle, deux
campagnes de prlvements ont t ralises :
la premire en mars 2009, pour la mesure de gaz et le prlvement d'chantillons
solides (combustibles, bicarbonate de sodium, MCSC et REFIDIS) ;
la seconde en juin 2010, pour de nouveaux prlvements d'chantillons solides
(mlange de combustibles, bicarbonate de sodium, MCSC, cendres sous chaudire
et REFIDIS).
103
1.3 Caractrisation des combustibles incinrs et des fumes

gnres
1.3.1 Les combustibles
Les combustibles utiliss dans le cadre de cette tude forment un mlange, de couleur marron
fonc, constitu denviron 90 % en masse de FVO de porc et 10 % de boues de STEP
dabattoir. Ce mlange est htrogne en taille (Figure 3.6).
Figure 3.6 Mlange des combustibles (rgle gradue en cm)
La composition chimique et le Pouvoir Calorifique Infrieur (PCI) des combustibles tudis

sont prsents dans le Tableau 3.4 et compars avec une biomasse reprsentative. Le PCI des
FVO a t mesur tandis que celui des boues de STEP est calcul selon les quations Eq. 3.01
et Eq. 3.02 (Parikh et al., 2005) :
Le PCS (MJ/kg) des boues de STEP sches est valu partir de l'quation Eq. 3.01.
PCS 0,3491C 1,1783H 0,1005S 0,1034O 0,0151N 0,0211A
(Eq. 3.01)
avec A (% massique) le taux de cendres sur rsidu sec et C, H, O, N et S les

concentrations (% massique) des lments mesures par l'analyse immdiate (proximate
analysis) (Tableau 3.5). La mthode de mesure par analyse immdiate est prsente au
chapitre 2 2.2.
Le PCI (MJ/kg) est estim partir du PCS en considrant l'eau gnre par la combustion
de l'hydrogne (Eq. 3.02).
PCI = PCS 0,0251 H
(Eq. 3.02)
Avec H la concentration (% massique) de l'hydrogne.
104
Tableau 3.4 Compositions lmentaires (% massique sur matire sche) et PCI des combustibles de
l'installation tudie
Boues de
STEP
30,8
5,26
40,67
5,55
0,81
0,21
0,38
2,54
1,77
0,46
4,15
3,88
3,52
13,8
FVO
C
H
O
N
S
Cl
Na
Ca
P
K
Fe
Si
Autres
PCI (MJ/kg)
(a)
46,0
6,66
26,81
10,51
0,61
0,53
0,55
4,46
2,27
0,63
0,44
0,27
0,26
24,3
Mlange
Campagne 1
44,48
6,52
28,20
10,01
0,63
0,50
0,53
4,27
2,22
0,61
0,81
0,63
0,59
23,0
Mlange
Campagne 2
43,5
6,34
28,10
9,83
0,61
0,48
0,65
5,02
3,34
0,67
0,31
0,84
0,31
-
Biomasse(a)
44,0 - 48,9
5,3 - 5,9
38,6 - 42,6
0,4 - 1,6
0,1 - 0,2
0,0 - 0,4
0,01 - 0,05
0,20 - 0,26
0,03 - 0,27
0,15 - 1,29
0,01 - 0,07
0,20 - 1,40
18,0 - 19,5
Valeurs des premier et dernier quartiles 1 de la base de donne IEA Task 32 biomass database (IEA Task 32, 2012).
Tableau 3.5 Analyse immdiate (% massique) des boues

lment
C
H
O
N
S
Cendres
Boues de STEP
(% massique)
30.80
5.26
21.70*
5.55
0.81
35.88
Cette valeur d'oxygne ne tient pas compte de

l'oxygne dans les cendres
La valeur du PCI des boues tudies est de 13,8 MJ/kg et est plus faible que les valeurs
trouves dans la littrature pour des boues de STEP urbaines : de 18 23,9 MJ/kg sur masse
sche (Leckner et al., 2004 ; Murakami et al, 2009 ; Cusid et Soriano, 2011). Par contre, le
PCI des farines (24,3 MJ/kg) est conforme aux valeurs obtenues par d'autres auteurs : de
lordre de 14,5 30,0 MJ/kg (Senneca, 2008 ; Skodras et al., 2007 ; Conesa et al., 2003). Ce
mlange de combustibles a une composition proche de la biomasse, mais avec de plus grandes
quantits de Ca, P et Na et un PCI lgrement plus lev.
1.3.2 Espces gazeuses dans les fumes en sortie de chaudire

Les mesures de gaz dans les fumes ont t effectues lors de la campagne 1, pendant 24 h,
selon les protocoles dcrits au chapitre 2, en quatre points de linstallation :
en sortie de chaudire avant linjection des ractifs de traitement des fumes,
en sortie du filtre non catalytique,
en sortie du filtre catalytique,
105
en sortie de racteur SCR (sauf SO2 et NOx).

Diffrentes espces gazeuses ont t mesures dans les fumes en sortie de chaudire
(Tableau 3.6), afin de connatre la qualit de la combustion et les teneurs en polluants gazeux
forms (SO2, HCl et NOx) avant leur traitement.
Tableau 3.6 Espces gazeuses mesures dans les fumes en sortie de chaudire
Espce gazeuse mesure Information recherche
O2
Quantit dO2 consomm par la combustion
CO
Indicateur doxydation partielle (combustion incomplte)
CO2
Quantit de CO2 produit par la combustion
H2O
Quantit de vapeur deau produite par la combustion
SO2
Concentration en gaz acide soufr (polluant)
HCl
Concentration en gaz acide chlor (polluant)
NOx
Quantit doxydes dazote forms lors de la combustion (polluants)
1.3.2.1 Les traceurs de combustion : O2 et CO2

Lvolution temporelle des gaz O2 et CO2 mesurs en continu, la sortie de la chaudire, est
prsente sur la Figure 3.7.
Figure 3.7 Variation temporelle de la concentration en O2 et CO2 (en %) la sortie de la chaudire

(Rapport d'essai Bureau Veritas, 2009)
Les teneurs en O2 et CO2 oscillent rgulirement autour de leur valeur moyenne,

respectivement 13,9 0,5 % pour O2 et 5,7 0,4 % pour CO2. Ces variations, bien que
faibles, sont significatives, car suprieures aux incertitudes de mesures ces concentrations,
qui sont respectivement de 0,4 % et 0,1 %. Ces oscillations rgulires pourraient tre lies
au mode dintroduction du combustible et/ou de lair de combustion.
106
Tableau 3.7 Valeurs minimale et maximale des concentrations en O2, CO2, NOx, SO2, H2O et HCl
mesures en sortie de chaudire
Gaz
Moyenne
O2
CO2
NOx
SO2
H2O
HCl
13,9 %(sec)
5,7 %(sec)
159 ppm(sec)
180 ppm(sec)
9,7 %
108 ppm(sec)
Coefficient de
variation
3,6 %
7,1 %
21 %
13 %
30 %
17 %
Minimum
Maximum
11,3 %(sec)
4,1 %(sec)
36 ppm(sec)
106 ppm(sec)
6,4 %
88 ppm(sec)
15,9 %(sec)
7,8 %(sec)
251 ppm(sec)
284 ppm(sec)
12,1 %
125 ppm(sec)
Conformment lquation gnrale de la combustion dune matire carbone, les teneurs en

O2 et CO2 sont linairement anticorrles (Figure 3.8).
y = -1,24x + 21,00
R2 = 0,86
O2 (%)
16
14
12
10
3
CO2 (% )
Figure 3.8 Relation entre les teneurs en O2 et CO2 dans les fumes en sortie de chaudire
1.3.2.2 Verification de la composition en H et O du combustible

Daprs la composition lmentaire du mlange de combustibles de la campagne 1, les trois
lments, C, H et O totalisent 79,2 % de la masse totale (Tableau 3.4). Dans ces conditions, si
l'on nglige l'oxydation des autres lments (N, S), lquation stchiomtrique gnrale de
la combustion peut tre approxime par la raction R. 3.01 :
y z
y z
CH yOz + 1 + - O2 + 3,76N2 +e O2 + 3,76N2 CO2 + H2O + eO2 +3,76 1 + - e N2

4 2
4 2
(R. 3.01)
107
Pour dterminer le couple dinconnues (y, z), il faut tablir deux quations indpendantes.
1re quation :
Soit :
- Fi,air : le dbit molaire de lespce gazeuse i apporte par lair de combustion,
- Fi,sortie chaudire : le dbit molaire de lespce gazeuse i en sortie de chaudire,
- Fi : la variation du dbit molaire de lespce gazeuse i entre la sortie de la
chaudire et lentre de lair de combustion, Fi = Fi,sortie chaudire - Fi,air .
Hypothse 1 : Pour CO2, si on nglige l'apport de dioxyde de carbone apport par lair
de combustion devant le dbit molaire de CO2 produit lors de la combustion, alors on peut
crire :
FCO2 = FCO2,sortie chaudire FCO2,air FCO2,sortie chaudire
Daprs la raction de combustion R. 3.01, en rgime permanent avec un excs d'air, on a :
y
z
FO2 ,sortie chaudire = FO2 ,air 1 +

FCO2 ,sortie chaudire
4
2
(Eq. 3.03)
Hypothse 2 : En considrant que la variation du dbit molaire total des gaz secs due
la combustion est ngligeable (cest--dire en supposant un excs dair important), la
relation prcdente peut scrire en fonction des pourcentages molaires en O2 et CO2 dans les
fumes :
%O , sortie chaudire = %O , air 1 +

2
y
z
%CO2 , sortie chaudire
4
2
(Eq. 3.04)
Avec %CO2 , i et %O2 , i les fractions molaires rapportes au dbit total sec au point i.
En rarrangeant lEq. 3.04, on obtient :
%O , air %O , sortie chaudire
y
2
2
z 2
1
2
108
(Eq. 3.05)
Tableau 3.8 Valeurs numriques servant au calcul de la composition chimique du combustible

Terme
Valeur numrique
1re quation
%O2 , sortie chaudire
13,9
%O2 , air
21
5,7
me
quation
%*H2O, sortie chaudire
9,7
%*H2O, air
3,85
%*CO2 , sortie chaudire
5,15
avec %i, z : le pourcentage molaire de l'espce i mesur dans z
pour des gaz sec et %*i, z : le pourcentage molaire de l'espce i
mesur dans z pour des gaz humides.
En considrant que le pourcentage doxygne dans lair vaut %O2 , air 21 % , on en dduit,
partir des valeurs du Tableau 3.8 : y/2 - z = 0,4912
Remarque : Par identification de lquation Eq. 04 avec les paramtres de la rgression
linaire de la Figure 3.8, on trouve une valeur trs proche (y/2 z = 0,4872), moins de 1%
prs, ce qui tend confirmer que les hypothses de calcul sont adaptes.
2me quation :
De la mme faon, pour leau, on peut crire la relation :
%* H O,sortie chaudire = %* H O, air + 2y %* CO , sortie chaudire

2
%* H O,sortie chaudire %* H O, air

2
2
y 2
%* CO2 , sortie chaudire
Avec
%*CO ,i et %*H O,i

2
(Eq. 3.06)
(Eq. 3.07)
les fractions molaires rapportes au dbit total humide au
point i.
Comme expliqu par la suite (cf. 2.1), lair apport pour la combustion est humide et
prsente un taux dhumidit : %*H2O,air 3,85 % . Daprs les valeurs prsentes dans le
Tableau 3.8, on peut en dduire : y = 2,27 et z = 0,645
La composition chimique approximative du combustible, estime partir des mesures des gaz
de combustion sur site, est donc : CH2,27O0,645. Elle peut tre compare celle dduite des
analyses chimiques du combustible (Tableau 3.4) : CH1,759O0,4755. Les deux rsultats
concordent 29 % prs pour H et 36 % prs pour O. On en conclut que les analyses
chimiques des combustibles et les mesures de gaz sur site sont cohrentes. Les carts observs
peuvent provenir des limites d'application des hypothses et/ou du fait que nous ne tenons pas
109
compte, dans cette approximation, des autres lments du combustible qui s'oxydent
galement (N, S, lments prsents dans les mchefers).
1.3.2.3 Estimation des dbits dair et de fumes

On estime le dbit de combustible au moment de la campagne 1 (information qualitative
recueillie auprs des oprateurs du site) 1750 kg/h. Compte tenu de la fraction massique de
carbone (44,48 %) mesure dans le combustible de la campagne 1 (Tableau 3.4), on peut
estimer le dbit molaire de carbone dans le combustible comme gal :
FC,combustible = (1750 0,4448) / 0,012 = 64 867 mol/h
partir de la raction (R. 3.01) et en considrant une oxydation complte du carbone
(prouve par la teneur en CO faible), on peut dterminer le dbit molaire dO2 correspondant :
y z
FO2 stoechio FCO2 , combustible 1
4 2
2,27 0,645
FO2 stoechio 64 867 1 +
80 759 mol/h d'O2

4
2
Pour une composition molaire dair sec gale (O2 + 3,76N2), on en dduit le dbit molaire
dair sec stchiomtrique alimentant le four : 80 759 4,76 384 413 mol/h de gaz sec.
Ainsi, le dbit volumique dair sec stchiomtrique quivalent est : 4 920 Nm3/h par tonne de
combustible.
Hypothse 3 : Pour une oxydation complte du carbone (en ngligeant la quantit de
carbone imbrl), il est possible d'estimer le dbit molaire des fumes sches partir de la
teneurs en CO2 dans les fumes sches en sortie de chaudire ( %CO2 , sortie chaudire 5,7 % )
en considrant que le dbit molaire de CO2 produit par la combustion est gal au dbit molaire
de carbone dans le combustible : FCO2 ,sortie chaudire = FC,combustible .

Ffumes sches, sortie chaudire = FCO2 ,sortie chaudire / %CO2 , sortie chaudire
Et donc, partir des rsultats prcdents :

Ffumes sches, sortie chaudire = 64867 / 0,057 = 1 138 018 mol/h
Cette grandeur correspond un dbit volumique de fumes sches en sortie de chaudire de
25 492 Nm3/h.
On en dduit le dbit rel dair sec introduit :
Fair sec = Ffumes sches, sortie chaudire + FO2 stoechio FCO2 ,sortie chaudire
Soit, Fair sec = 1 138 018 + (80 759 - 64 867) = 1 138 018 + 15 892 = 1 153 910 mol/h.
Et donc Fair sec = 1 153 910 mol/h
110
Vrification par le calcul de la teneur en oxygne en sortie de chaudire XO2 :

Par dfinition on peut crire x O2 = FO2 ,sortie chaudire / Ffumes sches, sortie chaudire
Le terme x O2 peut tre calcul sur les gaz secs :
x O2 FO2 ,air sec FO2 stoechio / Ffumes sches, sortie chaudire

Avec
FO2 ,air sec = 0,21 Fair sec = 0,21 x 1 153 910 = 242 321 mol/h
FO2 stoechio = 80 759 mol/h
Ffumes sches, sortie chaudire = 1 138 018 mol/h
On obtient ainsi par le calcul une valeur de x O2 gale 14,2 %.
La valeur mesure exprimentalement %O2 , sortie chaudire =13,9 % est assez proche (l'erreur
relative entre la valeur estime et la valeur mesure est value 2 %). On peut donc supposer
que notre estimation des dbits dair et de fumes est proche de la ralit.
Donc finalement, lestimation des dbits molaires des principales espces gazeuses, dans lair
de combustion ainsi que dans les fumes en sortie de chaudire, conduit aux valeurs
prsentes dans le Tableau 3.9.
Tableau 3.9 Estimation des dbits molaires des principales espces gazeuses dans lair de combustion et
dans les fumes en sortie de chaudire
Espce gazeuse i
O2
CO2
N2
Total gaz secs
Dbit molaire de i
dans lair de
combustion (mol/h)
242 321(a)
0
911 589
1 153 910
xi (air sec)
en %
Dbit molaire de i dans

les fumes en sortie de
chaudire (mol/h)
21
0
79
xi* (air humide)

en %
3,85
H2O
46 204
(c)
Total gaz humides
1 200 114
(a) Dont 80 759 mol/h dO2 requis par la stchiomtrie de la raction R 01.
(b) Valeur estime par calcul (la valeur mesure est 13,9 %).
(c) F total gaz humides = F total gaz secs / (1-x*H20)
161 562
64 867
911 589
1 138 018
122 246
1 260 264
xi (fumes sches,
sortie de
chaudire) en %
14,2(b)
5,7
80,1
xi* (fumes
humides) en %
9,7
Vrification des hypothses :

Hypothse 1 : le dbit de CO2 apport par lair de combustion est ngligeable devant le
dbit de CO2 produit par la combustion .
En supposant que lair sec contienne environ 390 ppm de CO 2, le dbit molaire de CO2
apport par lair de combustion est : 0,00039 x 1 153 910 = 450 mol/h.
Ce dbit reprsente 0,7 % du dbit molaire de CO 2 produit par la raction de combustion. On
peut donc considrer que lhypothse 1 est vrifie.
111
Hypothse 2 : la variation du dbit molaire total des gaz secs due la combustion est
ngligeable (cas d'un excs dair important) .
La variation du dbit molaire total des gaz secs est estime partir de la diffrence des dbits
molaires des fumes sches et de l'air de combustion (Figure 3.7) :
1 138 018 1 153 910 = - 15 892 mol/h
En valeur absolue, cette variation correspond cart relatif maximal de 1,4 %.
De plus, lexcs dair (e) correspond :
e (FO2 air sec/ FO2 stoechio) 1 (242 321/ 80 759) 1 2
La variation du dbit molaire des gaz secs est donc faible et lexcs dair important, on peut
donc considrer que lhypothse 2 est vrifie.
Hypothse 3 : on nglige la quantit de carbone imbrl .
Cette hypothse est vrifie par la suite, aprs avoir tabli le bilan de matire global de
linstallation (cf. chapitre 3, 2).
1.3.2.4 Les gaz polluants : NOx, SO2 et HCl

Concernant les teneurs en polluants NOx et SO2, les variations autour de leurs valeurs
moyennes sont beaucoup plus importantes que celles observes pour O 2 et CO2, probablement
du fait de concentrations plus faibles et surtout plus htrognes dans le combustible (Figure
3.9).
Figure 3.9 Variation temporelle des concentrations en gaz SO 2 et NOx (en mg/Nm3 11 % d'O2) la sortie
de la chaudire (Rapport d'essai Bureau Veritas, 2009)
Les teneurs en SO2 et NOx sont linairement corrles aux teneurs en CO2 (Figure 3.10) et
anticorrles aux teneurs en O2 (Figure 3.11) : moins il y a dexcs dair, ou si ce dernier est
constant, plus on alimente en combustible (CO2 plus lev et O2 plus faible), plus on produit
de SO2 et de NOx. Cette observation concorde avec une formation de SO 2 et des NOx
respectivement issue de la combustion des composs soufrs et azots du combustible.
112
0.03
SO2
Concentration (%)
NOx
0.02
0.01
0
10
11
12
13
O2 (%)
14
15
16
Figure 3.10 Evolution des fractions molaires en SO2 et NOx (en %) en fonction de celle de O2 (en %) la
sortie de la chaudire (daprs Rapport d'essai Bureau Veritas, 2009)
0.03
SO2
Concentration (%)
NOx
0.02
0.01
0
3
6
CO2 (%)
Figure 3.11 Evolution des fractions molaires en SO2 et NOx (en %) en fonction de CO2 (en %) la sortie
de la chaudire (daprs Rapport d'essai Bureau Veritas, 2009)
Nanmoins, le rapport molaire (NOx / CO2) des fumes est prs de 100 fois infrieur au
rapport molaire (azote / carbone) du mlange de combustibles. Il ny a donc quenviron 1 %
de lazote initialement prsent dans le combustible brl qui conduit la formation doxydes
dazote, la grande majorit formant N2.
Dautre part, le rapport molaire (SO2 / CO2) des fumes correspond environ 60 % du rapport
molaire (soufre / carbone) caractrisant le mlange de combustibles.
113
Concernant HCl, les variations temporelles de sa concentration dans les fumes en fonction de
la teneur en CO2 nont pas pu tre analyses car seules trois mesures intgres dans le temps
ont t effectues. Cependant, au vu de ces trois mesures, et comme pour SO 2, le rapport
molaire (HCl / CO2) des fumes correspond 50 % du rapport molaire (chlore / carbone) du
mlange de combustibles.
Donc plus de la moiti du soufre et du chlore prsents dans le combustible est mis sous
forme de gaz acides (SO2 ou HCl), le reste tant sous forme solide dans les mchefers ou les
cendres volantes.
1.4 Efficacit du traitement des fumes

En sortie de chaudire, les ractifs utiliss pour le traitement des fumes (solution aqueuse
dure et bicarbonate de sodium solide) sont injects dans le conduit. Avant d'atteindre les
filtres, les fumes sont divises en deux flux identiques :
le premier subit un traitement de filtration de la phase particulaire sur un filtre
constitu de bougies en cramique (FC) ;
le second est galement filtr sur des bougies en cramique, mais celles-ci sont
recouvertes de catalyseur (FCC) pour le traitement des NOx.
La comparaison des mesures de gaz, ralises en sortie des deux filtres (FC et FCC), met en
vidence une composition diffrente (Tableau 3.10 et Tableau 3.11). Le coefficient de
variation, dfini comme tant le rapport de l'cart-type des mesures la moyenne des
mesures, permet de comparer leur variabilit. En sortie des filtres, comme la sortie de la
chaudire, on observe une variabilit plus importante des NOx et de SO 2 que d'O2 et CO2.
La variabilit des NOx en sortie du FC (21 %) est trs comparable celle observe en sortie
de chaudire (20,8 %). Elle peut donc tre attribue, elle aussi, lhtrognit en espces
azots du mlange de combustibles. En revanche, la variabilit des teneurs en NOx rsiduels
en sortie du FCC est plus leve (45,3 %). En effet, les NOx en sortie du FCC rsultent de la
SCR avec NH3. Or, comme l'injection d'ure est asservie la mesure des NOx en chemine, la
concentration en NH3 est galement variable (le coefficient de variation des teneurs en NH 3
la sortie du FC est de 23 %). Les teneurs en NOx rsiduels la sortie du FCC prsentent donc
une variabilit plus importante, fonction la fois de la variabilit des teneurs en NOx en
entre du FCC (que lon peut approximer par la variabilit des NOx en sortie du FC) et de la
variabilit des teneurs en NH3.
La variabilit leve des teneurs en SO2 (coefficients de variation compris entre 50 et 120 %)
peut tre mise en relation avec les teneurs moyennes mesures en sortie des deux filtres qui
sont extrmement faibles, mesures en sortie des deux filtres (entre 1 et 7 ppm) et qui
prsentent donc une incertitude de mesure trs leve.
114
Tableau 3.10 Bilan de l'analyse des gaz la sortie du filtre en cramique (FC)
Gaz
Moyenne
O2
CO2
14,3 %
5,21 %
Coefficient de
variation
2,6 %
6,7 %
NOx
SO2
118 ppm
1 ppm
NH3
H2O
HCl
Minimum
Maximum
12,7 %
2,50 %
16,1 %
6,60 %
21 %
116 %
37 ppm
0 ppm
191 ppm
9 ppm
63 ppm
23 %
23 ppm
132 ppm
6,6 %
0,6 ppm
5,4 %
0,16 ppm
7,8 %
0,83 ppm
Tableau 3.11 Bilan de l'analyse des gaz la sortie du filtre en cramique catalytique (FCC)
Coefficient de
variation
O2
14,5 %
4,9 %
CO2
5,21 %
2,7 %
NOx
63 ppm
45,3 %
SO2
7 ppm
49,6 %
NH3
< LQ
< LQ
H2O
8,0 %
HCl
1,7 ppm
LQ : Limite de Quantification
Gaz
Moyenne
Minimum
Maximum
12,4 %
3,8 %
5,1 ppm
1 ppm
< LQ
6,2 %
1,6 ppm
16,2 %
6,7 %
130,6 ppm
20 ppm
< LQ
9,5 %
2,9 ppm
Les prlvements isocintiques de poussires en sortie de lunit SCR (avant lvacuation en

chemine) ont montr une bonne efficacit du traitement des particules. En effet, les masses
de poussires prleves (infrieures 0,3 mg/Nm3) sont extrmement faibles et l'analyse
chimique des filtres par ICP-AES n'a pas permis de quantifier d'lments.
1.4.1 Teneurs en O2 et CO2 en sortie des deux filtres

Si on compare les teneurs en oxygne molculaire et en dioxyde de carbone entre la sortie
chaudire et la sortie des filtres, on saperoit que par rapport la sortie chaudire, les teneurs
en O2 la sortie des filtres ont augment (de + 2,9 + 4,3 %), alors que celles en CO2 ont
diminu (- 8,6 %). Deux hypothses peuvent tre formules pour expliquer ces tendances :
Hypothse A : La variation des concentrations en O2 et CO2 peut sexpliquer par le fait que
ces deux espces chimiques sont impliques dans les ractions mises en uvre dans le
traitement des fumes.
Hypothse B : Cette tendance pourrait aussi sexpliquer par un apport dair frais
(phnomne de dilution), d :
- lutilisation dair comprim pour linjection des ractifs de traitement des fumes ;
- lutilisation d'air de dcolmatage des filtres ;
- ou des dfauts d'tanchit.
115
Hypothse A : Estimation des variations des teneurs en O2 et CO2 dues aux ractions
chimiques spcifiques du traitement des fumes :
La dcomposition thermique du bicarbonate de sodium en carbonate de sodium produit

1 mole de gaz humides produite par mole de NaHCO3 dcompos (R. 3.02).
2NaHCO3 Na 2CO3 CO2 H2O
La dcomposition thermique de lure en ammoniac et en dioxyde de carbone, si on

considre leau apporte par la solution aqueuse ( 32,5 % d'ure), dont une partie est
consomme par la raction de dcomposition, 8,92 moles de gaz humides sont produites
par mole dure (R. 3.03).
CO NH2 2 H2O 2NH3 CO2
(R. 3.04)
La raction de HCl et du carbonate de sodium pour former du chlorure de sodium se fait

sans variation du nombre de mole (R. 3.05).
Na 2CO3 2HCl 2NaCl CO2 H2O
(R. 3.03)
La raction de SO2 et du carbonate de sodium en prsence doxygne pour former du

sulfate de sodium. Cette raction consomme mole de gaz consomm par mole de SO2
neutralis (R. 3.04).
1
Na 2CO3 SO2 O2 Na 2SO4 CO2
2
(R. 3.02)
(R. 3.05)
La rduction de NO par lammoniac en prsence doxygne pour former de lazote et de

leau produit mole de gaz humides produit par mole de NO rduit (R. 3.06).
4NO 4NH3 O2 4N2 6H2O
(R. 3.06)
En anticipant sur les rsultats du bilan de matire, prsent ci-aprs au chapitre 3 2, il est
possible de calculer les variations du dbit molaire total des gaz, induites par chacune de ces
ractions (Tableau 3.12).
116
Tableau 3.12 Variation du dbit molaire des fumes due au procd de traitement des fumes.
(application numrique d'aprs le bilan de matire prsent au chapitre 3 2).
Raction
Dcomposition
thermique de
NaHCO3
Dcomposition
thermique de l'ure
Raction de SO2 et
Na2CO3
Raction de HCl et
Na2CO3
Rduction de NO
par NH3
Espce de
rfrence
Moles de gaz
gnrs par
la raction
(mol/mol de
lespce de
rfrence)
Dbit de
lespce de
rfrence(a)
(mol/h)
Dbit
molaire de
O2 gnr
par la
raction
Dbit
molaire de
CO2 gnr
par la
raction
Variation
du dbit
molaire
des gaz
(mol/h)
NaHCO3(s)
1785,7
892,9
1785,7
Ure(aq)
8,92
54,2
54,2
483,5
SO2(g)
279,6
-139,8
279,6
- 139,8
HCl(g)
167,8
83,9
NO(g)
54,2
-13,5
- 13,5
1247,6
2115,9
-153,3
Total
(a) valeurs issues du bilan de matire prsent au chapitre 3 2.
Ce calcul conduit une augmentation du dbit molaire de la phase gazeuse de 2115,9 mol/h
suite au traitement des fumes. Or, le dbit molaire total des fumes humides, mesur en
chemine, est gal 1 553 570 mol/h (cf. chapitre 3 2). La variation du dbit molaire de la
phase gazeuse, lie aux ractions chimiques du traitement des fumes, reprsente donc
environ 0,14 % du dbit molaire total mesur en chemine. On peut donc considrer que la
variation du dbit molaire des fumes due au traitement des gaz acides et des NOx peut
tre nglige. De plus, les ractions chimiques du traitement des fumes induisent une
diminution du dbit molaire d'O2 et une augmentation du dbit molaire de CO2 alors que cest
linverse qui est observ (augmentation de la teneur en oxygne et diminution de la teneur en
CO2). On peut donc en conclure que lhypothse A nest pas vrifie.
Hypothse B : Estimation du dbit de dilution des fumes :
Comme lhypothse A ne peut pas tre retenue, il en rsulte que laugmentation de la teneur
en O2 et la diminution de la teneur en CO2 en sortie des filtres doit provenir essentiellement
dun phnomne de dilution, d :
des ajouts dair comprim pour introduire les ractifs de traitement ;
des ajouts dair comprim pour dcolmater les filtres ;
des entres d'air dues des dfauts d'tanchit.
La diffrence de teneur en oxygne entre les sorties des deux filtres ( %O2 , FC = 14,3 % et
%O2 , FCC 14,5% ) tant faible (0,2 %), elle peut sexpliquer par lincertitude de mesure de la
concentration en O2, gale 0,4 % (cf. chapitre 2). Dans ce cas, on peut considrer que la
117
teneur en oxygne la sortie des deux filtres est la mme et gale sa valeur moyenne :
%O2 , FC ou FCC 14, 4% .
Compte tenu des valeurs en sortie
( %O2 (gaz secs), sortie de chaudire 13,9 % )
et
de chaudire
du
dbit
de la teneur
de
fumes
en O 2
sches
( Ffumes sches,sortie chaudire = 1 138 018 mol/h ), on peut estimer le dbit dair de dilution.
F air dilution / F fumes sches, sortie chaudire
(x O2 , FC ou FCC %O2 , sortie chaudire ) / (0, 21 x O2 , FC ou FCC )
= (14,4 13,9) / (21 14,4) = 0,07575
Soit 7,6 %, on en dduit :
Fair dilution = 86 205 mol/h.
la sortie des deux filtres, le dbit total des fumes est donc estim :
Ffumes sches, sortie filtres = Ffumes sches, sortie chaudire + Fair dilution
Ffumes sches, sortie filtres = 1 138 018 + 86205 = 1 224 223 mol/h.
Ffumes sches, sortie filtres = 1 224 223 mol/h
Rapport la tonne de combustible (hypothse de dpart : 1 750 kg/h de combustible
incinr), le dbit de fumes sches en sortie de filtres ( la chemine) serait donc
de 15 670 Nm3/h et par tonne de combustible.
Afin de valider cette hypothse de dilution, on peut calculer la teneur en CO2 thorique la
sortie des filtres, en crivant lquation-bilan de CO2 (Tableau 3.13) :
%CO2 , FC ou FCC Ffumes sches, sortie filtres
%CO2 , FC ou FCC Ffumes sches, sortie chaudire Fair dilution
%CO2 , sortie chaudire Ffumes sches, sortie chaudire %CO2 , air Fair dilution
Les rsultats montrent que cette hypothse est viable et permet destimer la teneur en CO 2
avec une erreur relative trs satisfaisante (< 2 %). Dans la suite de l'tude, nous nous
appuierons donc sur cette hypothse.
Tableau 3.13 Estimation de la teneur en CO2 la sortie des filtres
Concentrations sur gaz secs (%)
O2
CO2
Sortie FC / FCC
Air
Sortie
chaudire
Estime
Relle
21,00
0,039
13,90
5,70
14,30
5,30
14,30
5,21
118
cart
relatif
0%
1,7 %
1.4.2 Calcul des rendements d'abattement partir des concentrations

mesures
partir des concentrations mesures en amont du traitement (point a Figure 3.4) et en sortie
de chaque filtre (points b et c Figure 3.4), il est possible de dterminer l'efficacit
d'abattement de chacun des gaz selon l'quation Eq. 3.07 :
X =100
Xa Xb ou c
Xa
(Eq. 3.07)
avec [X]p la concentration en mg/Nm3 11 % d'O2 du compos X (SO2, HCl ou NOx) au

point p (a, b ou c Figure 3.4). Le fait dexprimer les concentrations en gaz par rapport une
mme teneur en oxygne (11 %) permet de saffranchir des effets de dilution. Lapplication
de lquation Eq. 3.05 suppose que les variations des dbits des fumes entre lamont et laval
des filtres sont ngligeables.
En amont du systme de traitement des gaz, les concentrations en O 2, CO2 et H2O sont
respectivement de 13,9 % (sur gaz sec), 5,7 % (sur gaz sec) et 9,7 %. Les concentrations en
SO2 et HCl mesures la sortie des filtres sont infrieures aux limites de quantification, qui
sont respectivement gales 30 et 5 mg/Nm3 (Tableau 3.14). Cela indique une efficacit de
traitement des gaz acides suprieure 95 % pour SO2 et 97 % pour HCl. Les traitements de
SO2 et HCl prsentent une efficacit identique quel que soit le filtre, et les concentrations en
chemine sont nettement infrieures aux valeurs limites rglementaires journalires fixes
50 mg/Nm3 pour SO2 et 10 mg/Nm3 pour HCl 11 % d'O2.
Tableau 3.14 Concentrations mesures en SO2, HCl et NOx (sur fumes sches 11 % dO 2)
et efficacits des traitements
Gaz
Sortie chaudire
mg/Nm3
Sortie FC
mg/Nm3
Sortie FCC
mg/Nm3
Sortie SCR
mg/Nm3
Efficacit FC
%
Efficacit FCC
%
SO2
726
< 30
< 30
< 30
> 95
> 95
HCl
NOx
256
460
<5
360
<5
185
<5
< 100
> 97
22
> 97
60
Concernant la SCR, la quantit d'ure injecte est asservie une mesure en continu des NOx
en chemine. L'objectif est d'obtenir une concentration la sortie infrieure la limite
d'mission rglementaire des NOx fixe par arrt prfectoral (Arrt prfectoral, 2008)
200 mg/Nm3 11 % d'O2 sur fumes sches.
1.4.2.1 Filtre en cramique catalytique

la sortie du filtre catalytique (FCC), on a bien une concentration en NOx (185 mg/Nm3)
infrieure au seuil rglementaire. Lefficacit dabattement calcule est de 60 %. On constate
galement que tout lammoniac a t consomm (Tableau 3.10).
119
Comme dcrit plus haut, ce rendement dabattement des NOx est limit par la quantit
dammoniac disponible. Si lon admet que les NOx correspondent essentiellement NO (cf.
chapitre 1), alors la raction principale de la SCR requiert 1 mole de NH 3 par mole de NO
trait (R. 3.08) :
4NH3 + 4NO + O2 4N2 + 6H2O (SCR standard)
(Eq. 3.08)
Les variations des concentrations en NH3 et en NOx ont t estimes afin de vrifier leur
cohrence avec ce rapport molaire.
Estimation de la variation de la teneur en NH3 entre lamont et laval du FCC
La concentration en NH3 en amont des filtres (cest--dire la sortie de la chaudire) na pas
pu tre mesure directement sur site ; cependant, elle peut tre estime partir de la quantit
dure injecte. En considrant une injection moyenne de 10 kg/h d'une solution d'ure
32,5 % (cf. chapitre 3, 2) et une dcomposition totale de l'ure (de masse molaire 60 g/mol)
en ammoniac, on obtient un dbit de 108 mol/h de NH3. :
FNH3 2 Fure 2 (10 0,325 / 0,06) 108 mol/h.
tant donn que le dbit de fumes sches en sortie de chaudire a t estim

1 138 018 mol/h pour 13,9 % en O2, on peut estimer la teneur en ammoniac dans les fumes
en sortie de chaudire (en mmol/Nm3) :
NH3 13,9 % O2 , sortie chaudire
= FNH3 / Ffumes sches, sortie chaudire Vm
108 / (1 138 018 0,0224) 4,24 mmol/Nm3

avec Vm le volume molaire des gaz parfaits 0 C et 1 atm.
Ramene 11 % en O2, la concentration en ammoniac dans les fumes en sortie de chaudire
(cest--dire en amont des filtres) est :
NH3 11% O2 , sortie chaudire NH3 13,9% O2 , sortie chaudire 21 11 / 21 13,9 5,97 mmol/Nm3
L'ammoniac n'tant pas dcel en sortie du FCC, on peut considrer que la totalit du NH 3
inject ragit avec NO dans le FCC. Donc la variation de la concentration en NH3 entre
l'amont et l'aval du FCC est gale la concentration en ammoniac dans les fumes en sortie
chaudire :
(NH3)11 % O2, SCR = 5,97 mmol/Nm3
Calcul de la variation de la teneur en NOx entre lamont et laval du FCC

Tout comme pour l'ammoniac, la diffrence de concentration en NOx entre la sortie de la
chaudire et celle du FCC permet d'avoir une estimation du nombre de moles de NOx
consomms par la SCR. Cette diffrence peut tre calcule partir des concentrations
mesures sur site :
120
(NOx)11% O2 , SCR (460 185) 0,001 / 46 6,63 mmol/Nm3
(NOx)11 % O2, SCR = 5,98 mmol/Nm3

On a donc un rapport NH3/NO :
NH3 11% O
2, SCR
/ NOx 11% O
2, SCR
= 5,97 / 5,98 = 0,998 .
Ce rapport est en accord avec le rapport stchiomtrique de 1 requis pour la raction standard
de la SCR (R. 3.08).
1.4.2.2 Filtre en cramique non catalytique

Pour ce qui est du filtre non catalytique (FC), il est suppos ne pas avoir d'effet sur
l'abattement des NOx qui doit avoir lieu dans le racteur catalytique (SCR) qui lui est ddi et
qui est situ en aval des deux filtres. Cependant, une efficacit d'abattement inattendue et
proche de 22 % est mesure la sortie du FC (Tableau 3.14).
La concentration en NH3 mesure la sortie du FC est de 42 mg/Nm3 14,3 % en O2, ce qui
quivaut 62 mg/Nm3 11 % en O2. Or, la concentration en NH3 11% en O2 la sortie de
la chaudire a t estime :
(NH3 )11% O2 , sortie chaudire 5,97 17 101,49 mg/Nm3
On note donc une consommation de NH3 entre la sortie chaudire et la sortie du filtre FC. Or
ces deux concentrations devraient tre gales, car aucune raction de rduction des NOx par
NH3 par SCR nest suppose se produire dans le FC (absence de catalyseur). De plus, la
temprature (225 C en moyenne) est trop faible pour quune rduction slective non
catalytique (SNCR) ait lieu.
Diffrentes explications ce phnomne peuvent tre envisages, notamment :
une erreur de mesure ;
la formation de nitrate dammonium (NH4NO3) par raction de lammoniac et des
NOx ;
l'adsorption des NOx par Na2CO3 en prsence dO2 pour former NaNO3, cette
raction tant dcrite comme thermodynamiquement possible par Verdone et
De Filippis (2004) ;
une interaction des NOx avec les cendres volantes.
Cas de la diminution de la teneur en NH3 entre linjection dure et la sortie du FC
Concernant la variation apparente de la teneur en NH3 entre linjection dure et la sortie du
FC, l'explication la plus probable pourrait tre celle dune erreur de mesure. En effet, il a t
montr, au paragraphe prcdent sur le FCC, que lestimation de la teneur en NH3 partir de
la quantit dure tait parfaitement cohrente avec la teneur requise pour qu'ait lieu la SCR
dans le FCC. Dans ce cas, deux hypothses sont envisageables :
121
soit, il se produit une diminution de la teneur en NH3 mais uniquement au-del du

gteau de filtration (formation de nitrate dammonium dans des points froids
du FC ?) ;
soit, la mesure de la teneur en NH3 en sortie de FC est errone (problme
dinterfrences avec une concentration leve en NOx ?).
La formation de nitrate dammonium, NH4NO3 (s), impliquerait la mme diminution de
concentration molaire en NOx et en NH3 dans le FC. Estimons ces diffrents termes :
Expression de la variation de la teneur en NH3 :
(NH3 )11% O2 , FC = (NH3 ) 11% O2 , sortie chaudire (NH3 ) 11% O2 , sortie FC
(NH3 )11% O2 , FC (101,5 62) 0,0001/17 2,32 mmol/Nm3
Expression de la variation de la teneur en NOx :

(NOx)11% O2 , FC = (NOx) 11% O2 , sortie chaudire (NOx) 11% O2 , sortie FC
(NOx)11% O2 , FC (460 360) 0,0001/46 2,17 mmol/Nm3
Comme le montrent ces calculs, les diminutions des concentrations molaires en NOx et en
NH3 dans le FC diffrent peu, d'environ 7 %. La formation de nitrate dammonium pourrait
donc avoir lieu. Cependant, le nitrate dammonium est gnralement considr comme
instable (dcomposition 210 C, daprs Green and Perry, 2007) aux tempratures de
fonctionnement classique du FC (250-300 C).
Lhypothse dune erreur de mesure de lammoniac reste la plus probable et est compatible
avec les difficults analytiques rencontres sur site par lquipe de BV, charge des mesures
dammoniac. En particulier, aucune mesure dammoniac na pu tre effectue en amont des
filtres, l o les concentrations en gaz acides sont les plus leves.
Cas de la diminution de la teneur en NOx entre la sortie chaudire et la sortie du FC
Entre la sortie de la chaudire et la sortie du FC, deux ractifs ont t injects : lure et le
bicarbonate de sodium, qui se dcomposent respectivement en ammoniac et en carbonate de
sodium. Comme nous l'avons vu prcdemment, une raction des NOx avec NH 3 pour former
du nitrate dammonium semble peu probable aux tempratures du FC.
L'autre possibilit d'une raction des NOx avec le carbonate de sodium a dj fait lobjet de
plusieurs tudes (Verdone et De Filippis, 2004 ; Lippert et al., 1996) et pourrait
ventuellement se produire dans les conditions de fonctionnement de l'installation. Dans ce
cas, elle serait commune aux deux filtres (FC et FCC), puisquelle aurait lieu en amont des
filtres dans le conduit des fumes ou dans le gteau de filtration. Dans ce cas galement,
lefficacit relle de la SCR devrait tre calcule par comparaison des teneurs en NOx et
en NH3 entre les sorties des deux filtres :
122
Expression de la variation de la teneur en NH3 :

*
(NH3 )11%
O2 , SCR = (NH3 ) 11% O2 , FC (NH3 ) 11% O2 , sortie FCC
*
3
(NH3 )11%
O2 , SCR 62 0,001/17 3,65 mmol/Nm
Expression de la variation de la teneur en NO

*
(NOx)11%
O2 , SCR = (NOx) 11% O2 , FC (NOx) 11% O2 , sortie FCC
*
3
(NOx)11%
O2 , SCR (360 185) 0,001/46 3,80 mmol/Nm
Le rendement dabattement des NOx rel serait alors de :

(360 185) / 360 = 48,6 %.
Dans cette hypothse, le rapport NH3/NO resterait assez proche des conditions
stchiomtriques de la raction R. 3.08 :
NH3 11% O
2,
SCR
/ NOx 11% O
2,
SCR
= 3,65 / 3,80 = 0,96.
Ainsi, concernant la variation des teneurs en ammoniac, entre lamont et laval du FC,
lhypothse dune sous-estimation de la mesure de NH3, due une interfrence avec une
concentration leve en NOx, parat la plus probable. Cette interfrence ne se produirait pas,
en sortie du FCC, en raison de la teneur en NOx plus faible.
Lanalyseur dammoniac utilis par BV pour les mesures sur site (Tethys Instruments Model
FTUV) ntant pas accessible lors des expriences en laboratoire, cette hypothse na pas pu
tre tudie de faon plus dtaille.
Concernant la variation des teneurs en NOx, entre lamont et laval du FC, les explications
restantes envisages sont :
une erreur de mesure des NOx ;
une adsorption des NOx par Na2CO3 en prsence dO2 pour former NaNO3
(Verdone et De Filippis, 2004) ;
une raction des NOx avec les cendres volantes.
L'tude de ces trois hypothses sera dveloppe au chapitre 4.
1.5 tude des dchets ultimes gnrs par la co-incinration de

FVO et de boues de STEP
Aprs avoir caractris la composition des combustibles ( 1.2) et de la phase gazeuse ( 1.3
et 1.4), ce paragraphe traite de la caractrisation de la composition des deux flux solides de
dchets ultimes gnrs par linstallation. Les deux dchets ultimes solides gnrs par la coincinration de FVO et de boues de STEP sont :
- les MCSC qui sont actuellement valoriss en remblais routiers,
123
les REFIDIS qui sont enfouis dans une mine de sel (Fertival, 2009 et 2010).
Afin d'tudier dautres voies de valorisation de ces solides (notamment des REFIDIS), les
deux types de matriaux constituant les REFIDIS, i.e. les cendres volantes dune part et les
sels sodiques issus du traitement des gaz acides dautre part, ont t tudis.
Tableau 3.15 Compositions lmentaires (% massique sur matire sche) des MCSC et des REFIDIS
mesures dans le cadre de cette tude et par d'autres auteurs (Coutand et al., 2008 ; Cyr et al., 2005)
MCSC
lment
REFIDIS
Camp. 1
Camp. 2
Refs. [1,2]
Camp. 1
Camp. 2
Ref. [1]
0,80
0,20
nc
2,90
2,90
nc
0,75
0,09
nc
0,14
0,22
nc
38,20
59,51
nc
44,39
42,84
nc
0,52
0,10
nc
0,34
0,05
nc
0,26
0,06
0,16 - 0,3
8,57
7,83
5,5
Cl
0,53
0,12
0,3 - 0,38
5,24
3,85
11,2
Na
1,86
1,74
0,66 - 2,7
28,69
30,36
15,5
Ca
29,20
27,50
28,8 - 36,1
1,33
2,08
12,7
13,89
14,82
16,2 - 17,7
0,95
1,52
7,8
1,53
0,74
0,24 - 1,7
4,58
7,26
8,1
Fe
5,49
1,97
0,15 - 1,5
0,52
0,24
0,5
Si
4,20
4,00
0,62 - 3,7
0,40
0,39
1,5
nc : non communiqu, [1] Coutand et al., 2008 ; [2] Cyr et al., 2005.
Le Tableau 3.15 prsente la composition des MCSC et des REFIDIS rsultant des deux
campagnes de prlvement. Les rsultats montrent de faibles quantits de carbone rsiduel
indiquant un faible taux d'imbrls et, donc, une oxydation quasi complte du combustible.
En ce qui concerne les lments les plus volatils (K, S et Cl), on note qu'ils se retrouvent
principalement dans les REFIDIS, dont la composition est trs riche en Na du fait de
l'injection de bicarbonate de sodium pour le traitement des gaz acides. Nos valeurs de
composition lmentaires des MCSC sont tout fait comparables celles observes lors de
mesures antrieures sur la mme installation (Coutand et al., 2008 ; Cyr et al., 2005). Par
contre, on observe des diffrences significatives pour les REFIDIS. En effet, les quantits de
Na et S sont plus importantes dans nos prlvements et on mesure moins de Ca et P. Il semble
que la quantit de bicarbonate injecte soit plus grande lors de nos mesures, peut-tre du fait
d'une concentration initiale en SO2 ou HCl dans les fumes plus importante.
1.5.1 tude de la composition des REFIDIS : cendres volantes et

rsidus sodiques du traitement des gaz acides
1.5.1.1 Cas des cendres volantes
Des cendres volantes seules ont t prleves sous la chaudire, c'est--dire avant l'injection
d'ure et de NaHCO3. Elles se composent d'un mlange de particules de diffrentes couleurs
124
(de blanc - beige clair marron fonc noir, cf. Figure 3.12), avec une distribution
granulomtrique monodisperse centre autour de 180 m (Figure 3.13). Cette taille de
particules relativement leve peu provenir d'un biais d au prlvement. En effet, les cendres
volantes tant prleves sous la chaudire, elles ont t bloques par impaction contre les
parois des changeurs, entranant une prdominance des plus grosses particules ; de plus elles
peuvent tre issues d'une agglomration de particules fines la surface des changeurs tubes
de la chaudire. L'analyse lmentaire de ces cendres volantes montre une composition
massique proche de celle des MCSC : Ca (23,5 %), P (12,4 %), Si (5,4 %), Fe (4,8 %),
K (2,2 %), Na (2,0 %), Mg (1,5 %) et S (0,7 %).
Figure 3.12 Photographie des cendres volantes prleves sous la chaudire (rgle en cm)
Frequence en volume
0
1
10
100
1000
Diamtre de particule (m)
Figure 3.13 Distribution granulomtrique (granulomtrie laser) des cendres volantes

prleves sous la chaudire
Le calcium et le phosphore sont les deux lments majoritaires des MCSC mesur par ICPOES. tant donn qu'ils ne sont pas prsents dans les produits de ractions de Na 2CO3 avec
les gaz acides, ils peuvent tre utiliss comme traceurs des cendres volantes dans les
REFIDIS. La LQ du phosphore tant infrieure celle du calcium (cf. chapitre 2, tableau 2.6),
125
il est utilis pour estimer la part des cendres volantes dans les REFIDIS. Sous cette hypothse,
nous trouvons une proportion de cendres volantes comprise entre 7 et 13 %, selon la
campagne de mesures considre. Ces valeurs sont nettement plus faibles que les 50 %
estims par Coutand et al. (2008), en assimilant les cendres volantes la partie insoluble des
REFIDIS. Les auteurs avaient d'ailleurs mesur des teneurs en Ca et P dans les REFIDIS
beaucoup plus importantes que les ntres (Tableau 3.15).
Les caractristiques minralogiques des cendres volantes sont prsentes sur la Figure 3.14.
Elles sont principalement composes d'hydroxyapatite et de whitlockite partiellement
substitue par Fe et Mg. L'hydroxyapatite tant le principal constituant des os, sa prsence
dans les cendres volantes s'explique par la nature du combustible utilis. La whitlockite est
gnralement observe lorsque de l'hydroxyapatite est chauff au-del de 1100 C (Coutand et
al., 2008; Coutand et al., 2009 et Bahrololoom et al, 2009) ; ceci indique donc que la
temprature atteinte dans le four a pu dpasser cette valeur.
Le panel de couleurs observ au niveau des cendres volantes provient des diffrences de
puret des minraux. Bahrololoom et al. (2009) ont montr que pour des cendres issues de la
combustion de FVO de bovins, plus l'hydroxyapatite tait pure plus elle tait blanche. Dans
notre cas, les analyses par DRX et par MEB-EDS de plusieurs particules de couleurs
diffrentes ont montr que les cendres blanches correspondent effectivement de
l'hydroxyapatite, alors que les cendres noires correspondent plutt de la whitlockite
substitue. Les spectres EDS (Figure 3.15) montrent en effet des teneurs en impurets (S, Cl,
Na, K et Fe) plus importantes dans les particules noires.
Selon Fryda et al. (2007), l'hydroxyapatite prsente dans les FVO est stable et trs peu
ractive ; elle ne devrait donc pas avoir d'effet ni sur la formation ou le pigeage des gaz
acides, ni sur le processus de rduction des NOx.
Les cendres volantes analyses prsentent galement une trs faible surface spcifique
(< 0,5 m2/g), en cohrence avec leur aspect assez lisse et fondu observ au MEB (Annexe 3)
et qui tmoigne sans doute dune formation haute temprature (le frittage de
lhydroxyapatite soprant 1100-1300 C). De plus, elles contiennent peu de mtaux. On
peut donc supposer que les cendres volantes ninteragiront pas avec les gaz de fume, ni par
adsorption ni en tant que catalyseur.
126
Cendres volantes
cendres 1200 400
micron
1. Hydroxyapatite:
Ca5(PO4)3(OH)
2. Whitlockite Ca3(PO4) avec des insertions de Mg et Fe :
Ca18MgH2(PO4)14 et Ca9FeH(PO4)7
3. Combinaison de Whithlockite et aluminosilicate
1500
1400
1300
1200
1100
Lin (Counts)
1000
900
800
700
600
500
1+2
400
1+2+3
300
1+2
200
100
0
10
20
30
20
30
40
50
60
40
50
60
Filtre ceram 04/09
2-Theta - Scale
cendres 1200 400 micron - File: V24 Florent L PDR cendres 1200 400.raw
Operations: Smooth 0.150 | Background 0.000,1.000 | Import
15 00 00
Rsidues du traitement des gaz

4: Halite: NaCl
5: Natrite: Na2CO3
6: Thnardite: Na2SO4
14 00 00
13 00 00
12 00 00
11 00 00
10 00 00
Lin (Counts)
90 00 0
80 00 0
70 00 0
60 00 0
5+6
50 00 0
40 00 0
5+6
30 00 0
5+6
20 00 0
5+6
10 00 0
0
5
10
TB 6
F ilt r e
20
30
20
Ce r am
O p er a tio n s:
0 4 09
- File : T B6
B a ckg r o un d
40
1 . 00 0 ,1 . 00 0
0 4 09 . ra w
- Typ e :
50
2 Th /Th
lo c ke d
- S ta r t:
60
50
40
30
Filtr e Ce r am
En d :
9 8. 0 84 6 1
- S te p :
0. 0 72 6 1
70
60
2-Theta - Scale
5 .0 0 0 00
- S te p
t im e : 7 .
Im p o r t
chelle 2
Figure 3.14 Analyse par DRX de cendres volantes et de REFIDIS
Les analyses chimiques et minralogiques des REFIDIS prlevs sous le filtre catalytique
(FCC) et sous le filtre non catalytique (FC) ont montr des rsultats identiques. Ces rsidus de
traitement se composent des produits de raction de Na2CO3 avec les gaz acides et de faibles
proportions de cendres volantes comme expliqu prcdemment. Les composs cristalliss
identifis par DRX sont en accord avec les ractions attendues (Chapitre 1, R. 22 - R. 24) :
Na2CO3 qui na pas ragi ;
Na2SO4 et NaCl, sels issus des ractions avec, respectivement, SO 2 et HCl (Figure
3.14).
127
Coups
25000
Ca
Cendres volantes
Blanches
20000
15000
O
10000
Na
5000
Al Si
Mg
Ca
K
keV
Coups
Ca
8000
Cendres volantes
Noires
6000
O
4000
K
P
Fe
Na
2000
Cl
Mg
0
Ca
Fe
keV
Coups
Na
20000
REFIDIS
15000
10000
O
5000
C
Cl
2
keV
Figure 3.15 Analyses par MEB-EDS (tension d'acclration 20 kV) typiques des particules de cendres
blanches, noires et de rsidus de traitement des gaz acides
Les analyses de particules de REFIDIS par MEB-EDS confirment la prsence de Na, S, Cl,
et O (Figure 3.15). La Figure 3.16 montre deux particules solides aux mmes grossissements :
la premire (images A et B) correspond du Na2CO3 qui n'a pas ragi. Elle a une surface
poreuse homogne due la libration de CO2 et H2O lors de la dcomposition de NaHCO3
(chapitre 1, R. 01). La seconde (images C et D) est une particule qui a ragi avec les gaz
acides et qui prsente de petits cristaux sur sa surface. Il s'agit de produits des ractions de
Na2CO3 avec SO2 et HCl, respectivement Na2SO4 (thnardite) et NaCl (halite).
128
Figure 3.16 Image par MEB de carbonate de sodium. Avant raction (A x1000 et B x10 000) et aprs
raction avec SO2 et HCl (C x1000 et D x10 000)
1.5.2 Voies de valorisation possibles des dchets ultimes

Un des principes de base de la gestion des dchets est d'viter de mlanger des dchets de
natures diffrentes et donc de privilgier leur tri. Or la co-incinration de FVO et de boues de
STEP gnre deux types de dchets ultimes : les MCSC et les REFIDIS. Dans le cas tudi,
les REFIDIS constituent un mlange de cendres volantes et de sels sodiques.
Les cendres volantes et les mchefers se caractrisent par une composition riche en
hydroxyapatite et whitlockite, ce qui offre de nombreuses voies de valorisation : ils peuvent
en effet rentrer dans la composition de ciments (Cyr et al., 2005), tre utiliss comme
matriaux de remdiation pour piger les mtaux lourds prsents dans des effluents aqueux ou
dans des sols contamins (Coutand et al., 2009), tre valoriss comme engrais libration
lente (Sharrock et al., 2009) ou encore comme source de phosphate de calcium pour des
applications orthopdiques ou dentaires (Bahrololoom et al., 2009).
Les sels sodiques, isols des cendres volantes peuvent aussi tre facilement recycls comme
matire premire pour la production de NaHCO3 (procd Solvair par exemple). Cependant,
dans le cas de l'installation que nous avons tudie, les sels sodiques et les cendres volantes ne
sont pas spars au niveau de la collecte des REFIDIS.
Une filtration des cendres en amont de linjection des ractifs de traitement (bicarbonate de
sodium et solution dure) pourrait permettre de rcuprer des rsidus sodiques pratiquement
129
purs, exempts de cendres. tant donne la distribution granulomtrique des cendres volantes
(Figure 3.13), un multicyclone, ou encore mieux un filtre en cramique, permettrait de
rcuprer la majorit d'entre elles et de les ajouter au MCSC. Ainsi, tous les dchets solides
gnrs seraient tris et assembls en fonction de leur nature pour ensuite tre valoriss de
faon spcifique :
Les MCSC et les cendres volantes pour une valorisation en remblais routiers ;
Les sels sodiques pour servir de matire premire la production de bicarbonate
de sodium.
2 Bilan de matire sur les lments quantifis

2.1 Dfinition du systme
Afin d'tudier l'efficacit environnementale de cet incinrateur de dchets industriels
spciaux, notamment en termes dutilisation de la matire, nous avons cherch quantifier
l'ensemble des flux de matire entrant et sortant de l'installation. Une mthode a t mise au
point pour estimer au mieux les donnes manquantes et un bilan de matire a t ralis sur
les lments majeurs du systme (C, H, O, N, S, Cl, Na, Ca, P, K, Fe et Si). Chaque flux
(entre et sortie) est schmatiquement prsent sur la Figure 3.17.
La premire entre (E1) correspond au combustible, compos en masse d'un
mlange de 90 % de FVO et de 10 % de boues de STEP ;
La 2me entre (E2) est l'air de combustion. Il est en partie compos de l'air de
schage des combustibles qui est recycl dans le four afin d'viter l'mission
d'odeurs. De ce fait, il est relativement humide ;
Les 3me et 4me entres (E3 et E4) sont respectivement l'injection d'une solution
d'ure 32,5 % en masse (E3), suivie de la pulvrisation de NaHCO 3 solide
servant au traitement des gaz acides (E4) ;
La 1re sortie (S1) regroupe les MCSC en mlange ;
La 2me sortie (S2) correspond aux REFIDIS, collects en bas des deux filtres,
catalytique et non catalytique. Ils contiennent des cendres volantes et des
composs sodiques issus des ractions de SO2 et HCl avec Na2CO3 ;
La 3me sortie (S3) correspond au flux gazeux en chemine ; la contribution des
particules, mesure au cours de la 1 re campagne par prlvement isocintique et
filtration, en aval du systme de traitement des fumes est considre comme
ngligeable (moins de 2 g/h).
130
Flux gazeux
Dchets solides
S1 : MCSC
Cendres
volantes
Mchefers
E1 : Combustible
Four et post-combustion
Chaudire
E3 : Solution
d'ure
Filtre Cramique
E4 : NaHCO3
solide
E2 : Air
DeNOx
SCR
conomiseur
Filtre Cramique
Catalytique
Chemine
S3 : Gaz de
chemine
S2 : REFIDIS
Figure 3.17 Entres et sorties du systme considr

Tableau 3.16 Mthodes de dtermination des concentrations lmentaires dans chacun des flux du systme
Flux
E1
E2
E3
E4
S1
S2
S3
Nature
tat
Combustible
Air
Ure
NaHCO3
MCSC
REFIDIS
Gaz de chemine
S
G
L
S
S
S
G
Mthode d'analyse lmentaire

C
Cl
IR*
CO2 atmo.
Calc.
Calc.
IR*
IR*
IR
IR*
Calc.
Calc.
Calc.
IR*
IR*
Barboteur
Calc.
Calc.
Calc.
Calc.
Calc.
Calc.
Paramag.
IR*
Calc.
Calc.
IR*
IR*
Chim.
ICP-OES**
ICP-OES**
ICP-OES**
IR
CI*
CI*
CI*
Barboteur-CI
Na
Ca P
*aprs combustion de l'chantillon suivant les normes, ** aprs minralisation

Calc. : Calcul, Chim. : Chimiluminescence, CI : chromatographie ionique, IR : spectromtrie infrarouge, Paramag. : Paramagntisme
131
K Fe SI
ICP-OES**
- - - - Calc. - - ICP-OES**
ICP-OES**
- - -
Dans ce systme, on peut tablir une quation gnrale de conservation de la masse (Eq. 3.09)
ainsi que douze relations spcifiques chacun des lments considrs (Eq. 3.10), le nombre
total dquations indpendantes tant de 12 :
FE1 + FE2 + FE3 + FE4 = FS1 + FS2 + FS3
(Eq. 3.09)
avec FEi et FSj les dbit massique totaux en kg/h, respectivement dans l'entre Ei et la sortie Sj.
FX,E1 + FX,E2 + FX,E3 + FX,E4 = FX,S1 + FX,S2 + FX,S3
(Eq. 3.10)
avec FX,Ei et FX,Sj les dbit massiques en kg/h, de l'lment X respectivement dans l'entre Ei
et la sortie Sj.
Le Tableau 3.16 rappelle les diffrentes mthodes utilises pour dterminer les concentrations
en lments tudis dans chacun des flux du systme. Ces mthodes ont t dtailles au
chapitre 2.
2.2 Estimation des dbits d'entres et de sorties

Sur l'installation industrielle tudie, fonctionnant en continu 24 h / 24 h et suppose en
rgime permanent, tous les dbits massiques ne sont malheureusement pas connus avec la
mme prcision : certains ont pu tre mesurs, d'autres restent inconnus et la majorit est
estime partir d'ordres de grandeur fournis par les oprateurs lors des campagnes de
prlvement sur site. Le Tableau 3.17 prsente lensemble des donnes disponibles, ainsi que
leur indice de confiance. Lindice de confiance est jug faible pour les ordres de grandeur,
moyen pour les valeurs numriques transmises par le concepteur du systme de traitement
des fumes et qui ont servi au dimensionnement, et grand pour les donnes directement
mesures sur site pendant les campagnes.
partir de ces valeurs initiales, deux approches ont t testes afin d'estimer au mieux les
dbits massiques totaux pour lesquels trs peu de donnes taient disponibles :
une premire approche base sur le bilan de matire global, appele par la suite mthode
globale ;
une seconde approche base sur les bilans de matire spcifiques d'lments traceurs,
appel par la suite mthode lmentaire .
La validit des deux mthodes est vrifie en calculant l'erreur relative maximale, E X, pour
chaque lment X selon l'quation Eq. 3.11 et en comparant la somme des dbits massiques
en entre la somme des dbits massiques en sortie ( 2.3).
FX , Ei FX , S j
i
j
EX
Min FX , Ei ; FX , S j
j
i
132
(Eq. 3.11)
Tableau 3.17 Dbits massiques initiaux, Indices de Confiance (IC) et moyen d'optimisation des flux
Dbits initiaux
Base de calcul (mthode
Nom Nature
Composition
(mthodes globale IC
lmentaire)
et lmentaires)
90 % FVO + 10 %
E1
Mesur
1 750 kg/h
F Bilan massique sur C
boues de STEP
Bilan massique sur N, H +
E2
Air
Thorique
Inconnu
composition thorique de l'air
E3
Solution d'ure
Thorique
10 kg/h
M Valeurs fixes
E4
NaHCO3
Thorique
150 kg/h
M Valeurs fixes
S1
MCSC
Mesur
1/3 de E1
F Bilan massique sur Ca
S2
REFIDIS
Mesur
160 kg/h
M Valeurs fixes
S3
Fumes
Mesur
44 570 kg/h*
G Valeurs fixes
Indice de confiance : Faible (F), Moyen (M), Grand (G). *quivalent un dbit de 34 860 Nm3/h.
Dans la premire approche (mthode globale ), le bilan de matire global (Eq. 3.09) et les
informations du Tableau 3.17 sont utilises pour calculer le seul dbit massique inconnu, en
l'occurrence le dbit massique dair de combustion FE2, en estimant FS1 gal un tiers de FE1
(Eq. 3.12). Tous les autres dbits et compositions lmentaires de chaque flux sont par ailleurs
supposs parfaitement connus.
FE2 = 1/3 FE1 + FS2 + FS3 - FE1 - FE3 - FE4
(Eq. 3.12)
Lapplication numrique conduit FE2 = 24 800 kg/h par tonne de combustible incinr.
Pour calculer les dbits spcifiques des diffrents constituants de l'air de combustion, on
considre quil est compos de 79 % de N2, 21 % d'O2 et 390 ppmv de CO2 en volume sur gaz
sec (NOAA, 2011). tant donn que le dbit massique d'hydrogne est connu dans tous les
autres flux, on peut dduire l'humidit dans l'air de combustion partir du bilan de masse sur
H, en considrant que tous les atomes d'hydrogne dans l'air sont prsents sous forme de
molcules d'eau.
Pour la seconde approche (mthode lmentaire ), un lment spcifique chaque dbit
pas ou peu connu a t choisi : lazote N pour l'air d'entre (E2), le carbone C pour le mlange
de combustibles (E1) et le phosphore P pour les MCSC (S1). Cette mthode repose sur
lhypothse quen imposant un bouclage forc des bilans de masse sur ces trois lmentstraceurs, on peut estimer plus prcisment les dbits inconnus et obtenir des bilans de matire
cohrents et satisfaisants pour les neuf autres lments chimiques du systme. Le schma
gnral de la mthode lmentaire est prsent Figure 3.18 et dtaill dans les trois tapes
suivantes.
133
Valeurs initiales du bilan massique global
tape 1 : Dtermination du dbit

massique et de la composition de l'air
de combustion (E2)
Le dbit total est estim partir du bilan de masse sur N, en

considrant une composition thorique de l'air sec pour O et C. la
composition en H est dtermine partir du dbit massique sur H

massique de combustible (E1)
Le dbit total est estim partir du bilan de masse sur C

massique de MCSC (S1)
Le dbit total est estim partir du bilan de masse sur P
Contrle du bilan massique sur les autres

lments
Figure 3.18 Schma gnral de la mthode lmentaire
tape 1 : pour ajuster l'air de combustion E2 , le flux massique de chaque lment (F N,E2,
FH,E2, FC,E2, FO,E2) est calcul successivement. Pour N et H, le dbit massique est dduit du
bilan de matire spcifique selon l'quation Eq. 3.13 :
FX,E2 FX,S j FX,S1 FX,E3 FX,E4
(Eq. 3.13)
X correspond soit l'lment H, soit l'lment N.

Si l'on considre que dans l'air de combustion, tous les atomes d'hydrogne se trouvent sous
forme de molcules d'eau, l'humidit de l'air de combustion peut tre calcule partir de FH,E2.
Par cette mthode, nous trouvons que l'air de combustion contient 3,85 % H2O en masse.
Ensuite, comme pour la mthode globale , le dbit massique d'O 2 dans l'air de combustion
est calcul en considrant une teneur de 21 % pour O2. FC,E2 est galement calcul en
considrant une concentration en CO2 de 390 ppmv sur air sec. Finalement, FO,E2 est
dtermin partir des dbits massiques de O2, H2O et CO2.
tape 2 : Le dbit de combustible E1 n'est pas connu prcisment mais est suppos
constant. En effet, l'alimentation du four tournant se fait par une vis sans fin, dont la vitesse
est considre constante. Il y a deux flux de carbone principaux : celui de l'alimentation en
combustible et celui du CO2 la chemine (la concentration en CO la chemine est
infrieure 5 ppmv et peut donc tre nglige). Le dbit de CO 2 dans les gaz de chemine est
mieux connu car il est mesur. Cela permet d'estimer le dbit massique de combustible
partir du bilan de masse sur le carbone.
134
tape 3 : Comme les MCSC sont principalement composs d'lments mineurs, leur dbit
massique S1 est dduit du bilan de matire sur le phosphore, lment relativement bien
quantifi.
Afin de tester la sensibilit de notre bilan de matire des variations de composition des
solides, de nouveaux calculs ont t effectus partir des prlvements raliss lors de la
seconde campagne. En effet, l'htrognit chimique du mlange de combustibles, attribue
principalement la qualit variable des boues de STEP, peut induire des variations de la
composition des flux de sortie solides. Nous avons ainsi trouv plus de P et de Si et moins de
Fe dans le mlange de combustibles prlev lors de la seconde campagne (Tableau 3.4).
partir des nouvelles compositions des flux solides (combustible, MCSC et REFIDIS), les
bilans massiques sont recalculs suivant les deux mthodes, globale et lmentaire .
2.3 Rsultats et cohrence du bilan de matire

La Figure 3.19 prsente, pour les deux campagnes de mesures, la somme des dbits massiques
dentre en fonction de la somme des dbits massiques de sortie, par tonne de combustible
incinre et pour chaque lment, lexception de lazote et de loxygne (leur dbit dpasse
la tonne/h et se trouve par consquent hors chelle). Les lments-traceurs (carbone et
phosphore) dont les bilans de masse bouclent obligatoirement pour la mthode
lmentaire , ont bien leur point reprsentatif sur la droite y = x. Il en est de mme pour H
par la mthode globale . Pour les autres lments, la comparaison des deux mthodes
montre une meilleure adquation pour la mthode lmentaire que pour la mthode
globale , quelle que soit la campagne de mesures.
135
1000
a) 1re Campagne
Sorties (kg/h)
100
H
Ca
P
Na
Cl
Fe
Mthode "globale"
Mthode "lmentaire"
Si
10
10
1000
Entres (kg/h)
100
1000
b) 2nde Campagne
Sorties (kg/h)
100
H
Ca
P
Na
K Si
10
Fe
Mthode "globale"
Mthode "lmentaire"
S
Cl
10
Entres (kg/h)
100
1000
Figure 3.19 Comparaison entre la somme des dbits massiques d'entre et de sortie pour chaque lment
en kg/h ( l'exclusion de N et O) pour 1 tonne/h de combustible incinr.
a) 1re campagne, b) 2nde campagne
136
Figure 3.20 Flux massiques lmentaires (kg.h-1) des diffrentes entres et sorties de lincinrateur, en rgime permanent, dtermins par la mthode lmentaire
pour 1 tonne de combustible, partir des mesures de gaz et de solides de la 1 re campagne
137
La validit de l'approche lmentaire applique aux donnes de la 1 re campagne est

galement vrifie en calculant l'erreur relative maximum pour chaque lment (Eq. 3.11).
Les sept lments utiliss pour cette validation sont ceux non utiliss dans le calcul des dbits
massiques (S, Cl, Na, Ca, K, Fe et Si). Toutes les erreurs calcules, E X, sont infrieures
15 % en valeur absolue (Tableau 3.18).
Une bonne concordance entre la somme des entres et la somme des sorties est nouveau
observe avec les mesures de la seconde campagne (Figure 3.19b), dmontrant la robustesse
de la mthode lmentaire . Une surestimation des flux de sorties est constate avec la
mthode globale pour les deux campagnes. De meilleurs rsultats sont obtenus avec la
mthode lmentaire . Deux lments (Fe et Cl) prsentent tout de mme de moins bons
rsultats pour la seconde campagne : ceci peut notamment s'expliquer par leurs trs faibles
concentrations et donc de plus grandes incertitudes de mesure.
Tableau 3.18 Somme des dbits massiques d'entre et de sortie (kg/h) par tonne de combustibles et erreur
relative maximum (en %) pour chaque lment, dtermines par la mthode lmentaire pour la 1re
campagne de mesures
Somme des
Somme des
entres (kg/h)
sorties (kg/h)
C*
459,0
457,9
H*
124,1
114,3
O
5 622,2
5 517,0
N*
15 984,7
15 971,5
S
6,3
7,2
Cl
5,0
5,0
Na
25,6
25,6
Ca
42,7
46,2
P*
22,2
22,2
K
6,1
6,0
Fe
8,1
8,9
Si
6,3
6,8
autres
5,9
5,8
Masse totale
22 318
22 194
*lment utilis pour ajuster un dbit d'entre ou de sortie.
lment
Ex
(%)
0,2
8,6
1,9
0,1
-15,0
0,2
0,2
-8,3
0,0
1,9
-10,1
-8,2
0,4
0,6
Les dbits massiques recalculs pour la seconde campagne selon la mthode lmentaire ,
varient peu par rapport ceux de la premire campagne (< 2 %), sauf pour le dbit de MCSC
(S1) qui augmente de 43 %. Ce dbit est calcul partir du bilan massique de l'lment
phosphore qui est apport aussi bien par les FVO que par les boues de STEP, ce qui constitue
deux sources de variabilit. Or, le mlange de combustibles de la 2 me campagne tant plus
riche en P, il nest pas tonnant que le dbit des MCSC, riches en phosphates de calcium, soit
plus lev.
Le bilan de matire considr par la suite est celui relatif la 1 re campagne de mesures, pour
laquelle des mesures simultanes de gaz et de solides ont pu tre effectues. tant donn quil
est le mieux document, il peut tre considr comme tant le plus juste.
138
La rpartition des lments entre les diffrents flux est cohrente avec celle gnralement
observe pour lincinration des ordures mnagres (Mnard, 2003) :
les lments C, H, O, N, S et Cl se retrouvent essentiellement dans la phase
gazeuse des fumes ;
les lments Ca, P, Fe et Si se retrouvent essentiellement sous forme solide, dans
les mchefers et cendres sous chaudire (MCSC) ;
les mtaux alcalins Na et K se rpartissent dans la phase solide, entre les MCSC et
les cendres volantes arrtes par les filtres. Ainsi, si lon fait abstraction du
sodium apport par le bicarbonate de sodium, Na se rpartit presque parts gales
entre les MCSC (55 %) et les cendres volantes (45 %), tandis que le K se retrouve
prioritairement dans les cendres volantes (60 %) par rapport aux MCSC (40 %).
Cette proportion importante de K dans les cendres volantes est cohrente avec la
bibliographie prsente au chapitre 1, qui montre un lien entre la prsence de K et
une gnration accrue de particules submicroniques (Lopes et al., 2009).
partir du bilan de matire un nouveau calcul de l'excs d'air a t fait en rcrivant
l'quation de combustion, en prenant en compte les 6 principaux lments du combustible :
C, H, O, N, Ca et P. Ce calcul est prsent en Annexe 4.
2.4 Bilan sur la production de dchets ultimes

La ralisation du bilan de matire a permis d'aboutir une bonne estimation des diffrents
flux de matire dans l'incinrateur, et ceci malgr la grande variabilit des dbits et des
concentrations caractrisant le fonctionnement normal de l'installation. Bien que bas sur des
valeurs moyennes sur une courte priode (24 h), ce bilan de matire est cohrent avec les
moyennes annuelles fournies par ltablissement. En effet, en 2009, l'incinrateur a gnr en
moyenne 251 kg de MCSC et 57 kg de REFIDIS par tonne de combustible (Fertival, 2009).
Ce traitement thermique conduit donc une rduction de la masse des dchets de 69 %. Ces
dchets ultimes sont constitus en moyenne de 81,5 % de MCSC et 18,5 % de REFIDIS.
Le bilan instantan effectu dans cette tude conduit 155 kg de MCSC et 79 kg de
REFIDIS par tonne de combustible incinr, soit une rduction de la masse des dchets
pendant la campagne de 77 %, ce qui est tout fait comparable la moyenne annuelle de
69 % en 2009 ( 1). Les dchets ultimes se rpartissaient pendant la campagne en 66 % de
MCSC et 34 % de REFIDIS. Ces proportions sont du mme ordre de grandeur que les valeurs
moyennes annuelles de 2009 (Fertival, 2009), alors que les quantits de rsidus sont trs
variables. Ainsi, la proportion que reprsentent les REFIDIS dans les dchets ultimes a vari
entre 14 % et 26 % sur les quatre trimestres de 2009.
D'aprs nos mesures, l'incinration de FVO conduit donc une quantit de dchets ultimes
reprsentant entre 23 % (1re campagne) et 29 % (2me campagne) de la masse des DIS
initiaux, la valeur moyenne donne par lentreprise pour la mme anne tant de 30 %. Cette
139
proportion de dchets ultimes est un peu plus faible que dans le cas de lincinration d'ordures
mnagres, o les dchets ultimes reprsentent 28 35 % de la masse initiale (Mnard, 2003).
L'incinration semble donc un traitement adapt aux FVO, car en plus de rduire les risques
biologiques de ces dchets, il en rduit considrablement la masse. De plus cette combustion
permet de gnrer de l'nergie, sous forme de vapeur, nergie qui est valorise sur
l'installation o la vapeur alimente les scheurs et l'abattoir.
Les MCSC, dchets ultimes produits en plus grande quantit, ont dj trouv une valorisation
en remblais routiers. Les REFIDIS, cependant, sont simplement vacus et enfouis en mines
de sel. Mme sil peut tre utile d'un point de vue environnemental de combler les cavits des
anciennes mines (notamment pour viter des affaissements de terrain), on peut stonner que
ce comblement soit fait avec des matires hydrosolubles. En effet, les REFIDIS tudis sont
composs de 7 % 13 % de cendres volantes, plutt insolubles, et de 87 % 93 % de sels
sodiques. Selon notre bilan de matire pour la 1re campagne (Figure 3.20), les proportions
massiques de ces diffrents sels dans les REFIDIS sont : 49,7 % de Na2SO4, 12,5 % de NaCl
et 37,8 % de Na2CO3. On constate, daprs notre estimation, un excs en carbonate de sodium
denviron 1/3 par rapport la stchiomtrie. Le fait que ces sels soient trs hydrosolubles
(Coutand et al., 2008) est une proprit mise en avant dans le procd de valorisation des sels
sodiques dveloppe par la socit SOLVAY pour la production de bicarbonate de sodium
partir de rsidus de traitement des fumes. La valorisation des REFIDIS par un tel procd
parat plus intressante en comparaison de lenfouissement souterrain.
Conclusion de l'tude de l'incinrateur industriel

L'efficacit environnementale d'une installation de co-incinration de FVO et de boues de
STEP ainsi que de son systme de traitement des fumes a t analyse. Deux mthodes pour
raliser un bilan de matire sur les principales espces chimiques ont t compares : une
mthode globale base sur les dbits massiques totaux, et l'autre, lmentaire base sur
les dbits massiques d'un nombre d'lments limits et slectionns comme traceurs. Cette
dernire approche donnant de meilleurs rsultats, elle nous a permis d'estimer au mieux
chacun des flux de matire dans l'installation.
Ainsi, l'tude a montr que l'incinration des FVO permettait de rduire la masse de dchets
jusqu' 29 % de la masse initiale. Ces dchets ultimes se divisent en deux catgories, les
MCSC (2/3) et les REFIDIS (1/3). En ce qui concerne les REFIDIS il serait intressant de
filtrer les cendres volantes en amont pour les sparer des rsidus sodiques et ainsi les valoriser
comme matires premires plutt que de les enterrer dans des mines de sels comme c'est le
cas actuellement. Cela permettrait une amlioration des performances environnementales
globale de l'incinrateur.
140
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143
144
Chapitre 4 : Exprimentation en laboratoire
Chapitre 4 : Exprimentation en laboratoire de

l'adsorption - raction des gaz sur le gteau de
filtration
145
146
Chapitre 4 : Exprimentation en laboratoire de l'adsorption - raction des gaz sur le

gteau de filtration ........................................................................................................... 145
1 Matriels et mthodes .................................................................................................. 151
1.1 Montage de laboratoire.......................................................................................... 151
1.2 Description des tests d'adsorption de gaz dans un racteur en lit fixe ..................... 155
2 Caractrisation de la mesure des gaz ............................................................................ 159
2.1 Temps de rponse ................................................................................................. 159
2.2 Identification des interfrences de mesure ............................................................. 161
3 Adsorption des gaz ...................................................................................................... 169
3.1 Exemple de rsultats dun test dadsorption de gaz ................................................ 169
3.2 Extrapolation des courbes de perce ...................................................................... 171
3.3 Effets de la quantit d'adsorbant et de la temprature sur l'adsorption de SO2 par
Na2CO3 pour des gaz secs ........................................................................................... 172
3.4 Adsorption des NOx sur Na2CO3 300 C en conditions de gaz secs .................... 176
3.5 Effet de l'humidit sur l'adsorption et la adsorption de NO2, SO2 et NO2/SO2 sur
Na2CO3 300 C ........................................................................................................ 178
3.6 Conclusion de l'tude sur l'adsorption des gaz ....................................................... 183
4 Modlisation de l'adsorption de SO2............................................................................. 184
4.1 Modle de chimie-transport ................................................................................... 184
4.2 Modle du grain cur rtrcissant ...................................................................... 186
4.3 Rsultats du modle de chimie transport................................................................ 190
4.4 Rsultats du modle du grain cur rtrcissant ................................................... 193
4.5 Comparaison des deux modles ............................................................................. 197
Conclusion chapitre 4 ..................................................................................................... 198
Rfrences du chapitre 4 ................................................................................................. 201
147
Notations du chapitre 4
C
CX',condensat
CX,inj
Dext
Ddiff
Fz
L
m
MX
ni
Ns
dz
L
pSO2(z,t)
Ns
Qinj
q
S
R
r
T
t
Texp
u
Vcondensat
Vg
Z
%X,pig
Concentration molaire en SO2 dans la phase gazeuse (mol.m-3)

Concentration en compos X' issu de la solubilisation de X dans les
condensats (g/l)
Concentration en gaz X analys la sortie de l'analyseur (ppm)
Coefficient de diffusion de SO2 dans la phase gazeuse (m2/s), lextrieur des
grains
Coefficient de diffusion de SO2 dans les pores des grains de Na2CO3 (m2/s)
Dbit molaire en SO2 l'abscisse z (mol/s)
Longueur du milieu poreux adsorbant (m)
Facteur de dsactivation, quivalent un facteur d'encombrement de surface
Masse molaire du compos X (g/mol)
Nombre de moles du constituant i dans le racteur de longueur L (mol)
Nombre de mole de Na2CO3 initialement prsent dans le racteur de longueur L
(mol)
Nombre de moles de Na2CO3 initialement prsent dans la tranche de longueur
dz (mol)
Pression partielle en SO2 labscisse z et au temps t (Pa)
Dbit de gaz (en NL/min) dans le conditionneur
Dbit volumique de gaz (m3/s)
Section perpendiculaire l'coulement (m2)
Constante des gaz parfait : 8,314 J.k-1.mol-1
Vitesse de raction de SO2 avec Na2CO3 quivalent la vitesse de formation de
Na2SO3 (s-1)
Temprature (K)
Temps (s)
Dure de l'exprience (min)
Vitesse superficielle des gaz (m.s-1), u = q/S
Volume (L) de condensat form
Volume de phase gazeuse (m3), Vg = L.S.
Abscisse (m)
Proportion du gaz X pig dans le condensat (%)
Porosit du milieu poreux : rapport du volume de la phase gazeuse sur le
volume total du milieu poreux
Taux de conversion, proportion de Na2CO3 ayant ragi,
nNa CO
n
2 3ayant. ragi Na2 SO3
nNa2CO3initial
nNa2CO3initial
148
Lors de la premire campagne de mesures sur l'incinrateur industriel, l'efficacit du

traitement de fumes a pu tre value. Ainsi le traitement des gaz acides par injection de
NaHCO3 et le traitement catalytique des oxydes d'azote par NH3 ont montr de bonnes
capacits d'abattement. Cependant, un abattement, non attendu, des oxydes d'azote a t
observ dans le filtre non catalytique (cf. chapitre 3). Plusieurs hypothses ont t formules
pour expliquer ce phnomne :
- une erreur de mesure ;
- une interaction des NOx avec les cendres volantes ;
- l'adsorption des NOx par Na2CO3 solide en prsence dO2 pour former NaNO3.
Nous avons montr au chapitre 3 1.5.1 que la composition et la surface spcifique des
cendres volantes ne leur permettaient pas de catalyser la raction de rduction de NO par NH 3
(pas despces mtalliques), ni dinduire une adsorption importante des NOx (surface
spcifique insuffisante). Ce chapitre est donc en partie ddi ltude des deux hypothses
restantes, pouvant expliquer cet abattement apparent des NOx, mesur sur le site industriel :
- une erreur de mesure ;
- l'adsorption des NOx par Na2CO3 solide en prsence dO2 pour former NaNO3.
Pour cela, un montage exprimental a t conu afin, d'une part, dinvestiguer d'ventuels
artfacts de mesure et, d'autre part, de reproduire lchelle du laboratoire des conditions de
temprature, vitesse et composition des gaz et temps de contact gaz/solide reprsentatives de
celles rencontres sur le site industriel tudi au chapitre 3.
Dans un premier temps, le banc exprimental coupl un systme de gnration de fumes
synthtiques a permis de caractriser le dispositif danalyse de gaz, utilis la fois sur le site
industriel et sur le racteur de laboratoire. Ses performances analytiques ont t values pour
des mlanges gazeux de complexit croissante et simulant les fumes de combustion. De plus,
comme mentionn prcdemment, l'une des particularits du systme de traitement des
fumes tudi est son module de filtration qui est constitu de bougies en fibres de cramique
catalytique, permettant le traitement simultan des gaz acides et des NOx. Or, la mise en
application de ce procd implique d'avoir une injection d'ure en amont du traitement des gaz
acides. tant donn son caractre basique, l'ammoniac est susceptible de ragir avec les gaz
acides, et notamment de former des sels dammonium. Les interactions possibles entre ces
composs ont donc t tudies ainsi que leur impact sur le dispositif danalyse et le
traitement global des fumes.
Dans un second temps, la ractivit de Na2CO3 vis--vis de SO2 et des NOx a t tudie pour
deux tempratures et diffrentes compositions gazeuses. Le processus dadsorption-raction
de SO2 par le carbonate de sodium tant relativement bien document (chapitre 1 2.1),
l'tude de cette raction nous a aussi permis de valider la reprsentativit du montage
exprimental. De nouvelles conditions de temprature et d'humidit ont alors t testes. Puis
les interactions potentielles entre les NOx et le Na2CO3, en lien avec les observations
effectues sur le site industriel (cf. chapitre 3, 1.4), ont t investigues.
149
Enfin, deux modles d'adsorption irrversible de SO2 par Na2CO3 sont proposs, afin
dexpliquer les rsultats obtenus sur le banc exprimental :
- un modle macroscopique de chimie-transport dans un racteur piston, bas sur
une raction dadsorption irrversible avec une diminution non linaire du nombre
des sites d'adsorption en fonction du recouvrement de la surface ;
- un modle microscopique dcrivant lvolution temporelle du taux de
conversion de la surface, lors de la raction de sulfatation de Na 2CO3, fond sur
lhypothse de particules solides sphriques cur rtrcissant.
La Figure 4.1 prsente les tudes ralises en laboratoire.
Comment expliquer la diminution des NOx

dans le filtre non catalytique ?
Hypothse 1 : un artfact de mesure
Perte dans les condensats

Raction des gaz acides et des NOx avec NH3
Hypothse 2 : raction des NOx avec Na2CO3
tude de l'adsorption de SO2 par Na2CO3

tude de l'adsorption des NOx
Comment modliser ladsorption-raction de

SO2 par Na2CO3 ?
Tests de diffrents modles dadsorption-raction
Modlisation de la raction de SO2 avec Na2CO3
Figure 4.1 Prsentation schmatique de l'tude ralise en laboratoire
Dans ce chapitre seront donc prsents :

- ltude de ladsorption-raction de SO2, la concentration de 200 ppm dans des
fumes synthtiques sches sur Na2CO3 solide, dispos dans un racteur lit fixe,
pour deux tempratures 250C et 300C et pour trois masses de Na2CO3.
-
ltude de ladsorption-raction des NOx, NO ou NO2, la concentration de

200 ppm dans des fumes synthtiques sches sur Na2CO3 solide, dispos dans un
racteur lit fixe, 300C et pour trois masses de Na2CO3.
Leffet de la prsence de vapeur deau dans les fumes sur ladsorption-raction

300 C de SO2, NO2 et de mlanges SO2/NO2 pour trois masses de Na2CO3.
La modlisation des rsultats exprimentaux dadsorption de SO 2 dans des fumes

sches ou humides sur Na2CO3 solide, pour deux tempratures 250 C et 300 C et
selon deux approches : lune lchelle du racteur (approche macroscopique) et
lautre lchelle du grain de solide (approche microscopique).
150
1 Matriels et mthodes
Un montage l'chelle du laboratoire a t ralis afin de reproduire les phnomnes
d'adsorption-raction des gaz polluants, SO2 et NOx, sur le gteau de filtration, constitu de
particules de carbonate de sodium et de cendres volantes (cf. chapitre 3, 1.5). Pour cela nous
avons tudi les courbes de perce de fumes synthtiques en coulement travers un gteau
de filtration, simul par un racteur en lit fixe contenant du carbonate de sodium. Le montage
a galement t utilis pour observer un ventuel effet des cendres volantes sur labattement
des concentrations en SO2 ou en NOx.
1.1 Montage de laboratoire

Le montage de laboratoire a t conu de manire se rapprocher au mieux des conditions de
traitement des gaz acides caractristiques de l'installation industrielle tudie (cf. chapitre 3),
tout en respectant les contraintes lies l'chelle du laboratoire.
Les fumes synthtiques sont constitues d'une matrice dair (N 2, O2) appauvrie en oxygne et
enrichie en produits de combustion classiques tels que, CO2 et H2O. Des gaz polluants
peuvent y tre ajouts : SO2, pour reprsenter les gaz acides, et les oxydes d'azotes NO et
NO2. Certains tests ont galement t mens en prsence d'ammoniac, agent rducteur utilis
en SCR. Le dispositif danalyse des gaz est le mme que celui utilis lors de la campagne de
mesures sur site industriel : le conditionneur de gaz M&C PSS5 coupl l'analyseur multigaz
Horiba PG-250 (cf. chapitre 2, 1.1).
Certaines conditions opratoires ont t fixes par les spcificits du matriel. Ainsi, le dbit
minimal dans le montage correspond celui requis par la pompe du conditionneur de gaz. Le
rglage des autres paramtres est un compromis entre un temps de contact gaz/solide proche
de celui rencontr sur site industriel (conditions relles) et une dure d'essai permettant de
garantir une stabilit de l'ensemble du systme. La dure maximale dune exprience a t
estime 8h ; au-del, l'analyseur de gaz entame un processus de purge qui interrompt la
mesure et pendant lequel l'eau condense (par effet Peltier) est vacue. De plus, il sest avr
difficile de maintenir des conditions dhumidit constantes sur une dure danalyse plus
importante. Une vue schmatique du montage est prsente sur la Figure 4.3. Lair est gnr
en associant une voie pour l'azote issu dun gnrateur N 2-FLO (Claind) et permettant de
diluer lair sec (N2, O2) amen par une seconde voie. Ainsi, le mlange de ces deux flux
gazeux permet dajuster la teneur en oxygne la valeur souhaite. Ce mlange peut ensuite
tre dop par :
H2O (vapeur), par barbotage dans un bain-marie thermostat ;
SO2, provenant dune bouteille 10 % ( 0,5 %) dans l'azote ;
NO, provenant dune bouteille 10 % ( 0,2 %) dans l'azote ;
CO2, provenant dune bouteille de gaz pur ;
NH3, provenant dune bouteille 10 % ( 0,5 %) dans l'azote ;
151
NO2, provenant dun canister prpar au laboratoire environ 5 % de NO2 dans N2

partir d'une bouteille de NO2 pur.
Le dbit de chaque gaz est rgul par un Rgulateur de Dbit Massique (RDM) appropri. Les
lignes de gaz sont galement chauffes 120 C, de la sortie des RDM jusquau racteur, afin
dviter la condensation lors des tests en gaz humides et de permettre le prchauffage des gaz
avant leur entre dans le four. Afin que les gaz soient la temprature souhaite avant leur
contact avec le carbonate de sodium, ils transitent dans un serpentin en acier inoxydable de
1,20 m de long et plac en amont du racteur dans un four tubulaire (Figure 4.2). Une mise
pression atmosphrique permet d'introduire un thermocouple et ainsi de contrler la
temprature des gaz en sortie de racteur (Figure 4.3). Le racteur est plac verticalement afin
d'assurer d'une rpartition homogne du ractif solide sur toute la section offerte
lcoulement.
Le racteur doit tre conu de faon rsister des tempratures suprieures 300 C et avoir
des raccords tanches cette temprature ; le choix s'est donc port sur un tube en acier
inoxydable 316L. Il se caractrise par une longueur de 14 cm, un diamtre externe de 2,54 cm
(1 pouce) et un diamtre interne de 2,16 cm.
Four tubulaire
Racteur inox
Serpentin
Boitier de
commande du four
Figure 4.2 Serpentin et racteur sur le four tubulaire
Le montage permet d'avoir sur une voie de l'azote seul et sur l'autre le mlange de gaz
souhait. La vanne quatre voies permet de basculer de la voie azote la voie mlange ,
et ainsi choisir les gaz qui vont l'extracteur d'air (sortie B), et ceux qui sont envoys vers le
racteur (sortie A).
152
Lgende
RDM :
Rgulateur de Dbit Massique
HR :
Systme d'humidification
Vanne darrt
Vanne 3 voies
SO2
NO
CO2
Thermocouple
NH3
vent
Vanne 4 voies
Ligne Chauffes
Dtendeur
RDM
RDM
RDM
RDM
Scheur Peltier
et pompe
Four
Racteur
RDM
HR
RDM
Compresseur
dair
RDM
Analyseur
Multi-gaz
NO2
B
Gnrateur
de N2
RDM
A
Figure 4.3 Reprsentation schmatique du racteur de laboratoire ddi ltude des interactions fumes-carbonate de sodium
153
Le taux dhumidit des fumes est ajust en adaptant la temprature du barboteur dans lequel
passe le mlange N2-O2 (Figure 4.4). Dans l'ensemble des tests, le bain thermostat est
65 C. L'humidit absolue a t mesure par prlvement par barbotage (cf. chapitre 2, 1.3)
pour chaque exprience et variait entre 8 et 10 %. Pour chaque exprience, l'humidit
moyenne sur l'ensemble du test est mesure en prlevant la vapeur d'eau par barboteur (cf.
chapitre 2, 1.3) et cette proportion en eau dans les fumes est considre comme stable sur
l'ensemble de l'exprience.
Ruban chauffant
N2 + O2 + H2O
N2 + O2 sec
Bain thermostat
Figure 4.4 Barboteur d'humidification des gaz
Le Tableau 4.1 rcapitule les conditions opratoires choisies pour les tests en laboratoire et
celles caractristiques de l'installation industrielle. Ltude lchelle du laboratoire a t
ralise deux tempratures diffrentes. La premire (250 C) est reprsentative de celle
observe sur le site industriel, et la seconde (300 C) correspond la temprature normale de
fonctionnement du systme de traitement des fumes. Un thermocouple de type K est plac
l'extrmit du racteur. Les concentrations en gaz tudies sont voisines de celles mesures
dans les fumes d'incinration.
Tableau 4.1 Conditions opratoires caractristiques du montage de laboratoire et de l'incinrateur
industriel
a. Paramtres de filtration
Montage de
laboratoire
Incinrateur
industriel
b.
Dbit de
gaz
Temprature
Vitesse
des gaz
paisseur de
Temps de
gteau
sjour des gaz
NL/h
cm/s
mm
432
250 - 300
62,8 - 68,8
11,6 - 18,7
0,017 - 0,030
34,8.10+6
218 - 229
0,97
0,21
0,022
Temps de contact
de ladsorbant
solide entre deux
dcolmatages
h
18
Composition gazeuse
[SO2]
[NOx]
[O2]
[H2O]
[CO2]
ppm
ppm
Montage de laboratoire
200
200
14
Incinrateur industriel
106 - 284
35 - 251
11,3 - 15,1
6 - 12
4,1 - 7,8
154
L'paisseur moyenne de gteau dpos sur la surface externe des bougies filtrantes de
l'installation industrielle correspond une estimation, car aucune mesure n'a t ralise in
situ. En effet, lpaisseur du gteau de filtration varie en fonction du temps pendant toute la
dure de ltape de filtration, jusqu ltape de dcolmatage, par rtro-soufflage, o
lpaisseur redevient quasi-nulle. De plus, il ny a pas daccs prvu pour ce type de mesure
au niveau de linstallation. Nanmoins l'injection de bicarbonate de sodium se faisant en
continu, une paisseur maximum de gteau a pu tre estime (Annexe 5).
La vitesse de filtration de 1 cm/s observe sur site est la vitesse prconise par le fabricant
(Maguin S.A.S). Cependant, l'chelle du laboratoire nous sommes contraints par le dbit
ncessaire au bon fonctionnement du systme danalyse, ce qui ne nous a pas permis de
reproduire des conditions similaires. Le paramtre que nous avons choisi de maintenir proche
de celui observ dans les conditions industrielles est le temps de sjour. Ainsi, le temps de
sjour des gaz dans le milieu adsorbant au laboratoire est de laboratoire = 0,017 0,030 s alors
que celui des fumes dans le gteau de filtration en conditions industrielles est de incinrateur =
0,022 s. Ce temps de sjour, qui varie entre 17 et 30 ms, est comparable ceux utiliss dans
d'autres travaux sur le traitement des gaz acides par des adsorbants solides :
- Stejskalova et al. (1996) : 30 ms ;
- Verdone et De Filippis (2006) : 110 ms.
Le calcul de l'ensemble des valeurs des paramtres de fonctionnement, retenues pour le
montage de laboratoire et prsentes dans le Tableau 4.1, est dtaill en Annexe 6.
Un autre paramtre qui est modifi par rapport aux conditions industrielles est la
granulomtrie du carbonate de sodium utilis au laboratoire, qui est plus grande que celle
employe sur le site (cf. 2.2).
1.2 Description des tests d'adsorption de gaz dans un racteur

en lit fixe
1.2.1 Diffrents types de milieux ractionnels tudis
Diffrents milieux ractionnels solides sont considrs dans le cadre de ce travail :
1. le sable de Fontainebleau ;
2. diffrents mlanges de sable de Fontainebleau et de carbonate de sodium en
proportions variables ;
3. les cendres sous chaudire.
Les matriaux solides sont disposs dans le racteur de faon le remplir totalement et
viter ainsi la formation dventuels chemins prfrentiels lors de lcoulement de la phase
gazeuse. La Figure 4.5 prsente les diffrents remplissages de racteur tudis dans ce travail.
Le sable de Fontainebleau, form de silice pure, est fourni par VWR International. Il est
considr comme un matriau solide inerte vis--vis des gaz prsents dans les fumes, dans
les conditions de temprature et dhumidit utilises pour ces tests. En consquence, les tests
dadsorption mens sur le sable de Fontainebleau serviront de tests de rfrence.
155
Pour les tests avec Na2CO3, le carbonate de sodium servant au traitement des gaz acides est
mlang du sable de Fontainebleau, dans des proportions variables, afin d'viter le
phnomne de frittage. En effet, au-del de 400 C, il y a un risque dagrgation des
particules de Na2CO3 entre elles, phnomne qui tend rduire leur surface spcifique
(Verdone et De Filippis, 2006). Ce phnomne peut galement tre amplifi par la raction de
Na2CO3 avec SO2, du fait de l'augmentation de volume des produits solides forms par
rapport au volume du Na2CO3 initial. Ce type de milieu ractionnel dilu a dj t utilis par
d'autres auteurs pour tudier la dsulfuration des fumes par Ca(OH)2 (Garea et al., 2001) ou
Na2CO3 (Verdone et De Filippis, 2006). La granulomtrie du sable de Fontainebleau
(260 m) est choisie pour ne pas avoir une perte de charge trop importante avec le dbit
ncessaire au conditionneur de gaz ( 1.2.2).
Entre
Sortie
Sable
Sable
Sable +
Na2CO3
Sable
2,16 cm
Cendres sous chaudire

Laine de
quartz
Laine de
quartz
14 cm
Figure 4.5 Diffrents remplissages de racteur
Le carbonate de sodium est quant lui gnr au laboratoire par dcomposition thermique du
bicarbonate de sodium prlev sur le site industriel.
Les cendres sous chaudires que nous avons utilises sont celle qui ont t prleves lors de la
seconde campagne de mesure en 2010 (cf. chapitre 3). Les tests sont alors effectus avec un
racteur rempli 100 % de cendres sous chaudire, car celles-ci ne sont pas sensibles au
frittage 300 C.
De la laine de quartz est place chaque extrmit du racteur afin de maintenir le mlange
de solides en place tout en laissant aux gaz la possibilit de traverser le racteur. Lors de ces
tests en laboratoire, le NaHCO3 utilis a t prlev sur l'installation avant qu'il ne soit broy.
Sa granulomtrie est donc de 300 m (1.2.2) contrairement celui inject dans les fumes
industrielles qui est broy 20 m. Cela permet dune part de limiter la perte de charge dans
156
le racteur, et dautre part d'avoir des particules de Na2CO3 de taille comparable au sable pour
viter qu'il ne migre dans le racteur.
Lors de la phase de remplissage du racteur, le mlange de sable de Fontainebleau et de
Na2CO3 est plac au milieu du racteur, entre deux couches de sable pur. Ce positionnement
permet de ne pas avoir de ractif aux extrmits du racteur o l'coulement n'est pas tabli.
De plus, le passage des gaz dans cette premire couche de sable thermostat contribue une
meilleure homognisation et un meilleur contrle de sa temprature. Pour ce faire, on
introduit successivement dans le racteur positionn verticalement :
- environ 200 mg de laine de quartz pour isoler la partie basse du racteur ;
- 40 g de sable (couche infrieure de sable) ;
- un mlange constitu de 6 g de sable et dune masse de Na2CO3 dfinie au
pralable et variant entre 0,5 et 2,5 g suivant les tests (milieu ractionnel) ;
- 35 g de sable, jusqu' remplir le racteur (couche suprieure de sable) ;
- 200 mg de laine de quartz en partie suprieure.
Le racteur est plac au milieu du four. Lentre et la sortie du four sont obtures par de la
laine de verre isolante, afin de conserver une temprature du four constante.
1.2.2 Dcomposition du bicarbonate de sodium

Le bicarbonate de sodium est dcompos thermiquement en carbonate de sodium dans un four
moufle. Une masse connue de NaHCO3 (une dizaine de grammes) est mise dans un creuset
en cramique, puis plac pendant 20 min dans le four prchauff 300 C, temprature qui
correspond celle des gaz en sortie de chaudire sur l'incinrateur tudi. Le creuset est
ensuite plac dans un dessiccateur afin que le carbonate, hydrophile, ne s'hydrate pas en
refroidissant. Le carbonate de sodium ainsi obtenu est pes afin de vrifier sa complte
transformation. La perte en masse observe est de 36,9 % comme prdit par la raction (R. 20,
chapitre 1)
La Figure 4.6 prsente la rpartition granulomtrique du carbonate de sodium typiquement
obtenue aprs dcomposition et celle du sable de Fontainebleau. On note un diamtre mdian
de lordre de 300 m pour le carbonate de sodium. Ce diamtre est proche du diamtre
mdian du sable de Fontainebleau utilis dans cette tude, gal 260 m. On considrera
donc, dans la suite de ce travail, que les deux matriaux ont une taille de particules
comparable, et que seule leur ractivit vis--vis des gaz diffre.
Des mesures de surface spcifique ont galement t ralises sur le carbonate de sodium
activ. Ces analyses BET donnent une surface spcifique de 3 4 m2.g-1. Cest en accord avec
les mesures de Verdone et De Filippis (2006) de 3,78 m2.g pour des particules de 209 m de
diamtre.
157
15
Sable de Fontainebleau
Frquence %
Carbonate de sodium
10
0
0.1
10
100
Diamtre particules (m)
1000
10000
Figure 4.6 Granulomtrie des particules de Na2CO3 obtenues aprs dcomposition thermique du NaHCO3
et du sable de Fontainebleau
1.2.3 Protocole d'analyse

Lors des tests, les gaz entrant et sortant du racteur sont mesurs au moyen de l'analyseur
Horiba PG-250. Les caractristiques et la phase de calibrage de cet appareil ont t dcrites au
chapitre 2 1.1.3.
La composition des fumes synthtiques avant leur introduction dans le racteur est
dtermine en branchant le systme danalyse sur l'une des sorties de la vanne quatre voies
place en amont du racteur (Figure 4.2). Le dbit de chaque gaz utilis pour constituer les
fumes synthtiques est ajust pour atteindre les concentrations souhaites. Le dbit total sec
est mesur l'aide d'un contrleur de dbit DryCal Definer 220.
Une fois la composition des fumes synthtiques mesure, le systme d'analyse est branch
la sortie du racteur. Celui-ci est alors chauff sous flux d'azote jusqu' stabilisation de la
temprature des gaz mesure en sortie. L'enregistrement des donnes via l'analyseur est
ensuite mis en marche avec une frquence denregistrement dune valeur par seconde. La
vanne quatre voies place en amont du racteur est alors actionne, dirigeant les fumes
synthtiques vers le racteur. Le systme d'analyse, initialement sous azote, mesure et
enregistre alors en sortie de racteur la monte en concentration des diffrents gaz constituant
les fumes synthtiques. La reprsentation graphique de cette volution de la concentration
d'un gaz en sortie de racteur correspondant son transfert au travers du racteur et est appel
courbe de perce .
Une fois les tests et mesures effectus, la composition des fumes injectes dans le racteur
est nouveau contrle en connectant nouveau lanalyseur sur la sortie B (Figure 4.3) de la
vanne quatre voies. Cette vrification permet de contrler d'ventuelles drives du systme
danalyse.
158
2 Caractrisation de la mesure des gaz

Les concentrations sont mesures en sortie de racteur en ppm pour SO2, NOx, CO, et en %
pour O2 et CO2. Malgr la prcision des RDM, il peut y avoir des variations de la composition
des fumes synthtiques de quelques ppm d'une exprience l'autre. Afin de comparer sur
une mme chelle les valeurs des diffrents essais, toutes les concentrations sont normalises
selon l'quation Eq. 4.01 :
0 Cnormalis
Cmesur Cmin
1
Cmax Cmin
(Eq. 4.01)
Avec :
Cmesur, la valeur mesure par l'analyseur ;
Cmin, la valeur minimale mesure lors de l'exprience ;
Cmax, la valeur maximale mesure.
Les concentrations normalises varient entre 0 et 1.
2.1 Temps de rponse

Des tests prliminaires sur le banc d'analyse ont permis de mesurer les temps de rponse du
systme d'analyse constitu du conditionneur de gaz et de lanalyseur. Pour cela on dfinit les
paramtres suivants :
- T50 : intervalle de temps entre le dbut dinjection du mlange gazeux dans le
racteur (ouverture de la vannes quatre voies) et la mesure par l'analyseur Horiba
dune valeur gale 50 % de la concentration de lespce considre dans le
mlange ;
- T90 : intervalle de temps dfini de la mme faon mais pour une mesure gale
90 % de la concentration de lespce considre.
Comme on peut le voir sur la Figure 4.7, ces temps de rponses varient de faon assez
significative d'un gaz l'autre. Ce phnomne est principalement li au fait que les gaz sont
mesurs par des analyseurs indpendants successifs au sein de l'Horiba PG-250 (cf. chapitre 2
1.3). Les moyennes des mesures des T50 et des T90 sur le montage complet sont prsentes
dans le Tableau 4.2.
159
1.0
Concentration normalise
0.9
SO2
CO2
O2
NO1
NO2
NO2 0.9
0.5
0.0
0
15
30
45
60
75
90
105
120
135
150
165
Temps (s)
Figure 4.7 Courbes de perce de SO2, CO2, O2, NO et NO2 obtenues 300 C sur un racteur rempli de
sable. Composition du mlange gazeux O2 (15 %) / CO2 (5 %) / N2
La courbe de perce de NO2 prsente un T50 proche de celui d'O2 mais un T90 beaucoup plus
long, indiquant un effet de traine. Celle de SO2 se caractrise par un T50 relativement long et
un effet de traine semblable celui de NO2. Ceci est d la propension de ces gaz s'adsorber
sur l'ensemble des parois du montage et de l'analyseur.
Tableau 4.2 Mesures exprimentales des T50 et T90 en secondes pour CO2, O2, NO, NO2 et SO2
T50 (s)
T90 (s)
CO2
O2
NO
NO2
SO2
30
35
35
43
43
50
37
69
59
88
Afin de connatre la contribution du montage (hors conditionneur et analyseur) aux valeurs

des T50 et T90, nous avons estim le temps de sjour caractristique des diffrents lments
du dispositif exprimental, de la vanne d'injection au conditionneur. Les dbits volumiques
tant troitement lis la temprature du gaz, il est ncessaire de connatre le profil de
temprature le long de linstallation. Celui-ci tant difficile dterminer prcisment dans
chacune des zone du montage, nous avons donc dtermin les dbits et temps de sjour
caractristiques dans les conditions normales de temprature (Tableau 4.3).
Tableau 4.3 Estimation des temps de sjour des lments constitutifs du montage
De la vanne au serpentin
Serpentin
Racteur
Du racteur au T
Du T au conditionneur
Total
Longueur
cm
Volume
cm3
Dbit
Nl/min
Temps de passage
s
58
120
14
27
100
9,52
19,70
48,49
4,43
16,42
7
7
7
7
4
0,082
0,169
0,416
0,038
0,246
0,950
160
Ainsi, le temps de sjour total dans le dispositif est estim moins d'une seconde, et donc plus
court que le pas de mesure de l'analyseur. Cet ordre de grandeur du temps de sjour tant
major du fait dun raisonnement effectu 0C, il est donc ngligeable par rapport aux
valeurs de T50 mesures. Les temps de perce sont donc principalement dus au systme
d'analyse (conditionneur + analyseur).
2.2 Identification des interfrences de mesure

Une partie des incertitudes de mesure lies l'analyseur Horiba est prsente au chapitre 2
1.1.3.2. Ces incertitudes sont donnes par le constructeur et sont rappeles pour chaque
espce chimique dans le Tableau 4.4. Ces incertitudes relatives varient entre 2,67 % (NO) et
6,29 % (SO2).
Tableau 4.4 Incertitudes relatives pour la mesure de diffrents gaz avec l'Horiba PG-250.
Gaz mesur
Incertitude de
mesure relative
SO2
6,29 %
NO
3,34 %
CO2
3,33 %
O2
5,45 %
CO
4,34 %
Lagence de lenvironnement fdrale amricaine (US EPA), dans le cadre dun programme
de vrification des performances de lanalyseur Horiba vis--vis des NOx dans les fumes
(Kovacs et Foley, 1999), a galement valu lincertitude relative des mesures de NO et de
NO2. Ces auteurs trouvent une incertitude relative pour NO comprise entre 1,9 et 8,5 %, pour
des mesures lmission, en fonction des conditions opratoires. Les valeurs dincertitude
relative dtermines lors de leur tude (1,9 %) encadrent bien celle que nous avons estim en
conditions de laboratoire (3,34 %). La valeur plafond quant elle peut tre due la prsence
conjointe de plusieurs interfrents dans les fumes. Pour NO 2, prsent en plus faible quantit
dans les fumes analyses, lincertitude relative est nettement plus leve et atteint 35%. Elle
est attribue la capacit limite du convertisseur catalytique de NO2 en NO. Au total,
lincertitude relative attribue la mesure des NOx en conditions industrielles est estime
entre 5 et 19 % (Kovacs et Foley, 1999).
Le constructeur Horiba prsente galement dans ses notes techniques une liste dinterfrents
ainsi que les incertitudes (en %) induites lors de la mesure de certains gaz (Tableau 4.5). Dans
le cadre de cette tude, les gaz mesurs ne contiennent pas de C3H8, CO ou CH4. Les
concentrations en NO et SO2 sont au moins cinq fois plus faibles que celles testes par
Horiba ; les interfrences signales par le constructeur pour ces espces chimiques peuvent
donc tre considres comme relativement faibles dans nos conditions exprimentales. Par
contre, ces donnes ne tiennent compte ni du systme de conditionnement des gaz, ni des
interfrences possibles lies la prsence d'ammoniac, et ne considrent pas le dioxyde
dazote. Ces phnomnes spcifiques ont donc t tudis sur le montage de laboratoire.
161
Tableau 4.5 Interfrences de mesure caractristiques de l'analyseur Horiba

Gaz interfrents
Gaz mesurs
NO
SO2
CO2
CO
CH4
1000 ppm
1000 ppm
20 %
500 ppm
100 ppm
NO
2,0 %
2,0 %
2,0 %
5,0 %
C3H8
1000 ppm
2,0 %
SO2
2,0 %
2,0 %
2,0 %
2,0 %
CO2
2,0 %
2,0 %
2,0 %
2,0 %
CO <200 ppm
2,0 %
2,0 %
2,0 %
2,0 %
CO >200 ppm
1,0 %
1,0 %
1,0 %
1,0 %
O2
2,0 %
2,0 %
2,0 %
2,0 %
2,0 %
2.2.1 Erreurs de mesure dues au conditionneur de gaz pour des fumes

humides ne contenant pas d'ammoniac
Ce paragraphe prsente lvaluation des interfrents et incertitudes lis, non plus lanalyseur
proprement dit, mais au conditionneur de gaz plac en amont de lanalyseur Horiba. Le
conditionneur de gaz comprend un condenseur effet Peltier (cf. chapitre 2 1.3.1). Lors de
mesures avec des gaz humides, il y a donc un risque de solubilisation de certains gaz mesurs
au cours de la condensation de la vapeur deau. partir de l'analyse par chromatographie
ionique des condensats, et en utilisant l'quation Eq. 4.02, il est possible d'estimer la perte
ainsi occasionne pour chaque espce gazeuse. Le mlange gazeux (Tableau 4.6) utilis lors
de ces tests est une matrice N2, O2, CO2, H2O dope avec un ou plusieurs polluants (SO2, NO
et/ou NO2). Les produits de solubilisation analyss dans les condensats sont, respectivement,
SO42-, NO2- et NO3- (les sulfites, une fois en solution s'oxydent en sulfate, ils ne sont donc pas
quantifis sparment ; les sulfates mesurs peuvent donc correspondre une certaine
proportion de sulfites).
22, 4.
%X,pig
Vcondensat CX ',condensat
MX '
t exp .Qinj.CX,inj.106
(Eq. 4.02)
Avec :
-
%X,pig : la proportion (%) du gaz X pig dans le condensat ;

22,4 : le volume molaire des gaz parfait (en L/mol) 0 C et 1 atm ;
Vcondensat : le volume (L) de condensat form ;
CX',condensat : la concentration (g/l) en compos X' issu de la solubilisation de X dans
les condensats ;
MX' : la masse molaire (g/mol) du compos X' ;
texp : la dure de l'exprience (min) ;
Qinj : le dbit de gaz (en NL/min) dans le conditionneur ;
CX,inj : la concentration (ppm) en gaz X analys la sortie de l'analyseur.
Tableau 4.6 Compositions des mlanges gazeux utiliss lors des tests d'analyse des condensats
Matrice de gaz
Polluants
162
Gaz
N2
%sec
O2
%sec
CO2
%sec
H2O
%
SO2
ppm
NO
ppm
NO2
ppm
Concentration
79,5
15
5,5
7 - 11
200
200
200
2.2.1.1 Tests raliss avec SO2 comme seul polluant

Lvaluation de labsorption de SO2 dans les condensats a t estime en analysant les
condensats recueillis au cours de diffrents tests dadsorption de SO2 dans une matrice de
fumes humides (O2 15 %, CO2 5 %, H2O 9,7 % et N2) par Na2CO3. Les condensats ont t
prlevs pendant des dures variables et pour diffrentes concentrations en SO 2 dans les gaz
(entre 50 et 200 ppm). Il est ainsi possible dvaluer la proportion de SO 2 pig dans les
condensats en fonction de la concentration initiale en SO2 dans les fumes synthtiques.
Le Tableau 4.7 prsente les rsultats les plus reprsentatifs obtenus. Logiquement, on observe
une proportion de SO2 pig importante aux faibles concentrations et qui diminue aux plus
fortes concentrations du fait d'un effet de saturation des condensats.
Tableau 4.7 SO2 pig par le conditionneur de gaz
Prlvement
Unit
1
Dure du prlvement
min
180
Concentration moyenne en SO2 *
ppm
54,5
Dbit moyen de condensat form
g/h
15,53
SO42- mesur dans les condensats
mg/l
60,1
SO2 pig
%
1,76
*mesure en sortie de racteur par l'Horiba et non corrige des pertes dans le condensat
2
120
141,15
15,99
75,2
1,22
3
86
192
14,05
109
0,82
une temprature donne, il est possible de calculer la quantit dissoute dans l'eau dans le
cas d'un quilibre gaz/solution partir de la loi de Henry. Pour une temprature donne, elle
scrit :
Ci k Hi pi
(Eq. 4.03)
avec :
Ci : la concentration en espce i absorbe dans leau (mol/L) ;
kHi : la constante de Henry de lespce i la temprature considre (mol.l-1.atm-1) ;
pi : la pression partielle de lespce i (atm).
Pour une espce chimique donne, la constante de Henry 8 C (temprature du condenseur)
peut-tre calcule partir de sa valeur 25 C et de l'enthalpie de mise en solution (Hsol) de
cette espce suivant l'quation Eq. 4.04 (Sander, 1999) :
Hsol 1
1
C
k8HC k 25
exp
H
298 281
R
avec :
C
k 25
: la constante de Henry 25 C (mol.l-1.atm-1) (Sander, 1999);
H
163
(Eq. 4.04)
k8HC : la constante de Henry 8 C (mol.l-1.atm-1) ;
Hsol : l'enthalpie de mise en solution (J.mol-1) ;

R : la constante des gaz parfait (8,31 J.mol-1.K-1).
Les rsultats sont prsents dans le Tableau 4.8.
Tableau 4.8 Constante de Henry des compos mesurs dans les mlanges gazeux
25 et 8 C (Sander, 1999)
C
k 25
H
Hsol/R
k 8HC
mol.l-1.atm-1
mol.l-1.atm-1
1,2 1,3103
3,2 4,5102
1,4 1,9103
0,7 4,1102
1,1 1,5
10 78
1 500 1 800
2 200 2 400
1 400 1 700
1 800 2 500
2 800 3 200
1 500 4 400
1,6 1,9103
5,0 7,3103
1,9 2,7103
1,0 6,8102
1,9 2,9
13,6 190,6
Gaz
O2
CO2
NO
NO2
SO2
NH3
SO2 est une espce hydrolysable qui se dissocie dans l'eau selon l'quation Eq. 4.05
K1
HSO3 H
SO2(aq) H2O
(Eq. 4.05)
HSO3 H
101,8 mol.L-1
avec K1
SO2
En considrant que le pH est trs infrieur 7 on peut ngliger l'espce SO32 .

Dans ce cas, la solubilit de SO2 dans l'eau, s, est (Roustan, 2003) :
s SO2 aq HSO3
aq
avec SO2 aq pSO2 k THC
(loi de Henry)
d'o
K
s pSO2 HSO2 1 1
H

s pSO2 HSO2 1 10pH1,8
L'absorption de SO2 dans l'eau acidifie la solution. titre d'exemple, si le pH de la solution

vaut 2,0 (pH = 2) alors la solubilit de SO2 est comprise, en fonction de la valeur de la
constante de Henry, entre 9,82.10-4 et 1,50.10-3 mol/l, soit entre 94 et 144 mg/l. Ces valeurs
sont cohrentes avec les valeurs mesures.
2.2.1.2 Tests raliss avec NO ou NO2 comme seul polluant
164
En utilisant la mme procdure que pour SO2, des tests de pigeage de NO dans les
condensats ont t raliss partir dune matrice de gaz contenant 200 ppm de NO. La dure
des tests a t fixe 30 minutes. L'analyse des condensats n'a pas mis en vidence la
prsence de nitrites ou nitrates dans les condensats. . Les tests nont donc mis en vidence
aucun pigeage de NO par leau des condensats. Ce rsultat est en accord avec le fait que la
constante de Henry de NO est environ 1000 fois plus faible que celle de SO 2 (Tableau 4.8).
Des essais similaires ont t raliss avec NO 2. Les rsultats montrent au contraire un
pigeage de NO2 significatif dans le cas de fumes prsentant une teneur en H 2O comprise
entre 8,7 et 9,8 % (Tableau 4.9).
Tableau 4.9 Mise en vidence du pigeage de NO2 par le conditionneur de gaz
Prlvement
Unit
1
2
3
Dure du prlvement
min
145
90
39
Concentration moyenne en NO2*
ppm
163
171,5
207,6
Eau condense
g/h
15,48
15,22
21,88
NO3- mesur dans les condensats
mg/l
227
54
239
NO2 pig
%
3,4
3,4
5,0
*mesure en sortie de racteur par l'Horiba et non corrige des pertes dans le condensat
La constante de Henry 8 C de NO2 est comprise entre 1,0.10-2 et 6,8.10-2 mol.l-1.atm-1.

Donc pour une concentration de 200 ppm dans les fumes, au maximum 1,36.10 -5 mol.l-1 de
NO2 peuvent tre dissouts, soit 0,8 mg.l-1 de NO3-. Les quantits de NO2 retrouves dans les
condensats sont suprieures celles prvues par la loi de Henry.
De plus, la comparaison avec labsorption de SO 2 montre que les proportions de NO2 pig
(jusqu 5,0 %) sont environ trois fois suprieures aux proportions de SO 2 pig (jusqu
1,76 %). Pourtant, daprs les constantes de Henry, la solubilisation de SO 2 devrait tre la plus
importante (la constante de Henry de SO2 8 C tant de 30 300 fois suprieure celle de
NO2). Ces rsultats peuvent en partie sexpliquer par le fait que la temprature du condenseur
(8 C) est infrieure au point d'bullition de NO2 (21 C) mais suprieure au point dbullition
de SO2 (-10 C). Le condenseur serait donc le sige dune liqufaction du NO2 plutt que de
son absorption dans leau, ce phnomne expliquant les quantits importantes trouves.
Ces tests sur NO2 ont galement mis en vidence un problme de variabilit des quantits de
NO2 piges, les rsultats pouvant varier entre 1 et 5 % pour deux expriences similaires.
2.2.2 Erreur de mesures due au conditionneur de gaz pour des fumes

humides contenant de l'ammoniac
La constante de Henry de NH3 dans le systme (H2O-NH3) est 10 50 fois plus grande (en
fonction des tudes) que celle de SO2 (Tableau 4.8). Lammoniac risque donc de se dissoudre
dans les condensats en quantits encore plus importantes que SO 2. De plus, lors du
refroidissement des gaz dans le scheur, et du fait de son caractre basique, une partie de
l'ammoniac peut ragir avec les gaz acides SO2 et NO2 selon les ractions R. 01 R. 06 pour
former diffrents sels d'ammonium. Ces phnomnes sont susceptibles d'induire une
165
absorption plus importante de SO2 et NO2. De plus, ces sels peuvent galement encrasser les
tuyaux du conditionneur de gaz et donc perturber les mesures suivantes (Thomas, 2009).
NH3 + SO2 + H2O NH4HSO3
(bisulfite dammonium)
(R. 4.01)
NH4HSO3+ O2 NH4HSO4
(bisulfate dammonium)
(R. 4.02)
2NH3 + SO2 + H2O (NH4)2SO3
(sulfite dammonium)
(R. 4.03)
(NH4)2SO3 + O2 (NH4)2SO4
(sulfate dammonium)
(R. 4.04)
4NO2 + 2H2O + O2 4HNO3
(R. 4.05)
NH3 + HNO3 NH4NO3
(R. 4.06)
(nitrate dammonium)
Afin de ne pas encrasser le conditionneur de gaz, les tests ont t raliss en substituant ce
dernier par un tube en PTFE (PolyTtraFluoroEthylne) de dimensions similaires celles du
tube interne du conditionneur rgul en temprature, entre 25 et 100C, l'aide d'un ruban
chauffant.
Tableau 4.10 Donnes physiques des sels d'ammonium pouvant se former lors du
refroidissement des fumes en prsence dammoniac
Temprature de
Compos
Masse molaire
Solubilit 0 C
dcomposition
NH4 HSO3
NH4 HSO4
(NH4)2SO3
(NH4)2SO4
NH4NO3
g/mol
g/l
99
115
116
132
80
2670 (10 C)
1000
476
706
1180
150
147
65
235
210
Ainsi, le mlange gazeux sortant dune ligne en acier inoxydable chauffe 150 C, transite
dans ce tube. En se refroidissant ( 100 ou 25 C), le mlange gazeux forme des sels sur les
parois internes du tube en PTFE, de la mme faon qu l'intrieur des tubulures du
conditionneur. Le tube est alors rinc avec un volume connu d'eau dminralise (20 ml) et
cette eau de rinage est ensuite analyse en chromatographie ionique. Les tests raliss avec le
tube en PTFE 25 C sont tous effectus avec un taux d'humidit des gaz correspondant
celui de l'air ambiant pour viter une condensation trop importante de l'eau sur les parois du
tube. Ces gaz seront qualifis de secs. Pour les essais 100 C, les gaz peuvent tre enrichis
en humidit (par barbotage) jusqu environ 10 % en volume d'eau. Les concentrations
initiales en NH3, SO2 et NO2 dans les fumes pendant ces expriences sont toutes gales
300 ppm. Les rsultats obtenus pour les diffrentes conditions de tempratures et de mlanges
sont prsents dans le Tableau 4.11. Le mlange NH3 NO na pas t considr car seul NO2
peut former des sels d'ammonium.
166
Expriences
Tableau 4.11 Rsultats de l'tude de la formation de sels d'ammonium

Temprature
SO42- dans les
NH4+ dans les
Rapport
(C)
lixiviats (mol) lixiviats (mol)
NH4+/SO42-
NH3 - SO2 (sec)

NH3 - SO2 (sec)
NH3 - SO2 (humide)
Expriences
NH3 - NO2 (sec)

NH3 - NO2 (sec)
NH3 - NO2 (humide)
90
25
100
0,020
3,442
0,043
0,036
9,516
0,096
1,8
2,8
2,3
Temprature
(C)
NO3- dans les

lixiviats (mol)
NH4+ dans les

lixiviats (mol)
Rapport
NH4+/NO3-
100
25
100
9,58
12,01
38,17
10,16
15,72
39,68
1,1
1,3
1,0
Pourcentage
de SO2
pig (%)
0,1
Pourcentage
de NO2
pig (%)
0,5
0,6
2,3
On observe que NH3 et SO2 ragissent relativement peu 100 C, mais de manire
quantifiable 25 C. tant donns les rapports NH4+/SO42- mesurs dans les lixiviats pour
chacun de ces tests, les composs qui se forment sont plutt le sulfite (NH 4)2SO3 ou le sulfate
(NH4)2SO4 dammonium que le bisulfite NH4HSO3 ou le bisulfate d'ammonium NH4HSO4.
Dans le cas des mlanges secs NO2-NH3, des ractions ont lieu mme haute temprature.
Mais comme l'eau est ncessaire cette raction (R. 4.05), c'est dans les gaz humides que les
quantits formes sont les plus importantes. Les rapports molaires NH4+/NO3 - unitaires sont
bien reprsentatifs de la formation de nitrate dammonium.
En fonctionnement normal, les gaz au niveau du condenseur sont humides et refroidis 8 C ;
les quantits de gaz qui vont ragir seront donc plus importantes. Ces rsultats sont en accord
avec les travaux de Gluck et al. (2003) sur lvaluation de divers systmes danalyse de NOx
faibles concentrations (10 ppm), qui observent une lgre perte de NO2 lors de
lasschement des fumes (infrieure 2 %) et une perte plus importante lorsque ce gaz est
analys en prsence de NH3, jusqu 8,5 % (Gluck et al., 2003). Ils retrouvent galement cet
ammoniac dans les condensats indiquant un phnomne dabsorption.
2.2.3 Conclusion sur les risques d'erreurs induits

2.2.3.1 Cas des mesures sur site industriel
Lors des mesures sur site, des analyses ont t faites en trois points distincts de linstallation
et donc sur des fumes ayant des compositions gazeuses diffrentes.
Le premier point de prlvement est plac en sortie de chaudire et se trouve avant l'injection
d'ure. Les concentrations en SO2 mesures sont de l'ordre de 180 ppm (cf. chapitre 3,
1.2.2), les pertes dans le conditionneur ces concentrations sont infrieures 1 %. ces
tempratures de fumes, les NOx sont trs majoritairement sous forme de NO (cf. chapitre 1,
1.3.2), qui se solubilise trs peu dans les condensats. On peut donc considrer les
ventuelles pertes de NOx dans les condensats comme ngligeables.
Le deuxime point se trouve la sortie du FCC. A cette position, l'ammoniac a t consomm
par la SCR et les concentrations en SO2 sont quasiment nulles du fait du traitement au
167
carbonate de sodium. Les concentrations en SO2 tant infrieures aux limites de

quantification, mme un pigeage de 6 7 % dans le conditionneur n'aurait pas d'effet
significatif sur nos conclusions. Les NOx restant sont toujours majoritairement sous forme de
NO, qui ne sabsorbe pas dans les condensats.
Le troisime point de mesure se trouve la sortie du FC 225 C. Comme dans le cas du
point de prlvement prcdent, cette position dans linstallation la teneur en SO2 dans les
fumes est infrieure la limite de quantification. Cependant, l'ammoniac prsente des
concentrations significatives de l'ordre de 94 ppm ( 11 % d'O2) et les NOx de l'ordre de 175
ppm ( 11 % d'O2). Rappelons quun abattement de 22 % des NOx a t observ dans ce filtre
non catalytique (cf. chapitre 3), la teneur en NOx dans les fumes en sortie de chaudire tant
de 224 ppm ( 11 % d'O2).
Une partie non ngligeable de l'abattement observ pourrait tre due une perte des NOx en
prsence dammoniac dans le conditionneur. En effet, du fait du refroidissement, une fraction
du NO peut se trouver oxyde en NO2 et, en prsence d'ammoniac, prsenter un risque
important de formation de nitrate dammonium. Emettons lhypothse que ce processus soit
lorigine dun abattement des NOx de 40 ppm. Ainsi, pour un dbit de prlvement des gaz
dans le conditionneur de 3,7 l/min, ce pigeage reprsente 0,4 mmol/h de NO2 qui seraient
pigs par le scheur. Si on considre que le sel form est NH4NO3, la masse de sel ainsi
form serait de 32 mg/h, soit 0,77 g en 24 h. tant donn que la solubilit de NH4NO3dans
leau est trs importante, ce sel form serait dissous et vacu par les condensats. Cette
formation de NH4NO3 ne peut avoir lieu que lors du prlvement car, ce moment l, les gaz
sont refroidis. Par contre, sur l'installation industrielle, la temprature des gaz est de 225 C
dans le FC, c'est--dire suprieure la temprature de dcomposition de NH4NO3 (210C,
Tableau 4.10).
Labattement apparent des NOx pourrait aussi tre en partie d lincertitude de mesure
des NOx en conditions industrielles (sans ammoniac dans les fumes) telle quobserve dans
ltude de US EPA, estime entre 5 et 19 % (Kovacs et Foley, 1999).
2.2.3.2 Mesures au laboratoire

tant donn que nous avons observ la formation de sels dammonium en prsence de SO 2 ou
NO2 et dammoniac, mme avec des gaz secs, et les risques d'encrassement que cela
reprsente pour le conditionneur et l'analyseur, aucune exprience na pu tre mene au
laboratoire avec un mlange de gaz contenant de lammoniac. En effet, les tuyaux dans
lesquels circulent les gaz notamment dans l'analyseur sont de faible diamtre (< 1/8 pouce) et
ils pourraient s'obstruer au moins partiellement en cas de dpts solides sur leurs parois.
Pour les mesures sans ammoniac mais avec des gaz humides, les pertes en SO 2 et NO2 dans le
conditionneur par absorption dans les condensats, mesures en analysant par chromatographie
ionique les sulfates et les nitrates, sont des valeurs moyennes sur l'ensemble d'une exprience.
Les concentrations en SO2 et NO2 sont mesures en continu. L'absorption de ces gaz dans les
condensats dpendant de leur concentration, il n'est donc pas possible de corriger chaque
168
valeur mesure. Il a donc t choisi d'inclure une estimation de ces pertes dans le calcul de
leur incertitude (chapitre 4, 4.1).
3 Adsorption des gaz

3.1 Exemple de rsultats dun test dadsorption de gaz
La Figure 4.8 prsente les rsultats normaliss obtenus lors de l'injection d'un crneau de
200 ppm de SO2 dans des fumes synthtiques 15 % d'O2, 5 % de CO2 et 80 % de N2, dans
le racteur rempli uniquement de sable de Fontainebleau. La zone bleue correspond la dure
dinjection du mlange gazeux dans le racteur (8 minutes), alors que la zone hachure
correspond lvolution temporelle du signal mesur en sortie de racteur par le systme
danalyse (concentration en SO2 lue). La concentration en SO2 mesure en sortie de
racteur est nulle pendant les 30 premires secondes du test, dlai attribuable essentiellement
au temps de rponse du systme danalyse pour le SO 2 (le temps ncessaire pour traverser le
racteur tant ngligeable devant ce temps de rponse). Ensuite elle crot jusqu galer la
concentration injecte (la concentration normalise devient alors gale 1). Linjection de
SO2 est alors arrte; le gaz qui transite alors dans le racteur est de l'azote seul. Comme le
sable nest pas un milieu adsorbant, le SO2 en phase gazeuse contenu dans le volume poreux
du racteur et dans le reste du montage est entierement lu (daprs le tableau 4.3, le volume
gomtrique du racteur ne reprsente que 49 % du volume total du montage, entre la vanne
dinjection et le systme danalyse des gaz). En consquence, la concentration en SO 2
diminue jusqu atteindre zro.
Laire du rectangle bleu est proportionnelle la quantit de SO 2 inject dans le montage.
Laire hachure, sous la courbe dvolution de la concentration en SO2 mesure en sortie, est
proportionnelle la quantit de SO2 qui sort effectivement du racteur. Ainsi, sil ny a pas
dinteraction entre le SO2 et le sable (pas dadsorption), ou si une adsorption existe mais
quelle est rversible, la quantit mesure en sortie au cours dun chelon doit tre gale la
quantit injecte. Cela doit se traduire par une galit des aires des deux zones. Dans le cas
d'essais sur sable, ce dernier tant inerte, cette galit est vrifie quel que soit le gaz.
De plus, la courbe dlution de SO2 permet destimer la dispersion axiale dans le milieu
poreux. En effet, en absence de dispersion, la courbe dlution devrait prsenter la mme
allure que le crneau dinjection, notamment une monte et une descente en concentration
presque verticales. Or, comme le montre la Figure 4.9, on observe une lgre pente par
rapport la verticale, qui tmoigne de lexistence dune dispersion limite. tant donne cette
faible dispersion, elle peut-tre nglige et lcoulement dans le racteur sera donc considr,
dans la suite de ce travail, comme un coulement de type piston.
169
1,0
Gaz inject
Gaz mesur
0,0
00:00
02:00
04:00
06:00
08:00
10:00
12:00
14:00
Temps (mm:ss)
Figure 4.8 volution temporelle normalise de la concentration de SO2 en sortie de racteur rempli de
sable de Fontainebleau, et crneau temporel dinjection de SO 2
Au cours des diffrents tests raliss, on a pu observer une volution du temps de perce en
fonction de la nature du garnissage du racteur. Ainsi, titre dexemple, la Figure 4.9 prsente
les courbes de perce obtenues pour un mlange N2/O2/CO2 et 200 ppm de SO2 dans le
racteur garni soit de sable de Fontainebleau, soit d'un mlange de sable et de Na 2CO3. Le
dcalage observ entre les deux courbes met clairement en vidence la ractivit du SO2 avec
le carbonate de sodium. De plus, la surface colore, dtermine en soustrayant laire sous la
courbe obtenue avec le carbonate de laire sous la courbe avec le sable seul, est
proportionnelle la quantit de SO2 ayant ragi avec le carbonate de sodium.
Figure 4.9 Comparaison de llution de SO2 dans le racteur garni soit de sable soit d'un mlange de sable
et de 1 g de Na2CO3 matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm) 300 C
170
Avec notre systme danalyse et dacquisition, la courbe exprimentale dlution de SO 2

correspond une srie de mesures (discrtises) spares d'une seconde. On peut donc
dterminer l'aire sous la courbe par intgrations successives selon l'quation Eq. 4.06.
SX =
CX,ti +CX,ti+1
2
t i+1 t i
(Eq. 4.06)
Avec :
-
SX : la surface sous la courbe du compos X (en seconde) au temps t i+1 ;

CX,ti: la concentration normalise en X au temps t i (sans unit) ;
ti : le temps correspondant en seconde.
La quantit de gaz X adsorbe dans le racteur (nX) au temps ti+1 est calcule selon l'quation
Eq. 4.07.
nX
1
.Qt .CX,max . SX,sable SX,Na 2CO3
22, 4 106
(Eq. 4.07)
Avec :
-
nX : la quantit de gaz X ayant ragi dans le racteur (en mol) au temps t i+1 ;
22,4 : le volume molaire des gaz parfaits dans les conditions normales (en l/mol) ;
Qt : le dbit total des gaz dans le racteur (en Nl/s) suppos constant ;
Cmax : la concentration maximum de lespce X, assimilable la concentration
injecte lentre du racteur (en ppm) suppose constante ;
SX,sable : l'aire sous la courbe lors de l'injection du gaz X sur un racteur garni de
sable (en seconde) au temps t i+1 ;
SX,Na 2CO3 : l'aire sous la courbe lors des tests avec du Na2CO3 (en seconde) au
temps ti+1.
Pour connatre la quantit totale de gaz adsorb dans les conditions de lexprience, il faut
attendre que les concentrations lues soient toutes deux gales 1 (140 minutes sur la Figure
4.10). Dans ces conditions, ladsorbant est satur en SO2, cest--dire quil nen adsorbe
plus, dans les conditions dynamiques de lexprience. On peut alors calculer la quantit totale
adsorbe saturation , pour des conditions dexprience (concentrations en gaz, masse de
matriau adsorbant, temprature) donnes.
3.2 Extrapolation des courbes de perce

Lors des diffrents essais raliss pour dterminer les courbes de perce de SO 2, le temps
ncessaire pour atteindre en sortie de racteur la concentration injecte sest avr parfois trs
long (plusieurs heures). Or, aprs quelques heures, des phnomnes de drive des
concentrations injectes, notamment dus aux RDM, ou de la mesure des gaz peuvent survenir
et tre lorigine derreurs. Dans ce cas, les mesures doivent tre arrtes avant la fin idale
de lexprience (concentration normalise en sortie gale 1). Pour pouvoir estimer la
quantit de gaz adsorb saturation, la courbe dlution doit alors tre extrapole laide
171
dune fonction logarithme pour dterminer plus prcisment le temps ncessaire la

saturation. titre dexemple, la Figure 4.10 prsente l'extrapolation d'une courbe de perce de
SO2 sur un racteur contenant un mlange de sable avec 1,75 g de Na2CO3.
1.0
[SO2]normalise
C = 0,057.ln(t) + 0,629
Mesure
Extrapolation
0.5
Conditions :
O2 : 15 %
CO2 : 5 %
SO2 : 200 ppm
300 C
0.0
0
100
200
300
400
500
600
700
Temps (min)
Figure 4.10 Courbe de perce de SO2 sur un racteur contenant un mlange de sable avec1,75 g de
Na2CO3 ; Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm) 300 C
3.3 Effets de la quantit d'adsorbant et de la temprature sur

l'adsorption de SO2 par Na2CO3 pour des gaz secs
Ladsorption de SO2 sur Na2CO3 est un phnomne relativement bien connu (Erdl-Aydin et
Nasn-Saygili, 2007 ; Wu et al., 2004 ; Gldr et al., 2001). Dans cette tude, nous avons
souhait nous assurer de la reprsentativit de notre racteur en tudiant les courbes de perce
de SO2 au travers du racteur en oprant avec diffrentes masses de Na2CO3 et diffrentes
tempratures reprsentatives du site industriel tudi. Pour l'ensemble de ces expriences la
matrice de gaz est de 15 % O2 et 5 % CO2 dans N2.
3.3.1 Rsultats des tests d'adsorption

Les expriences ont t ralises deux tempratures diffrentes (300 et 250 C) et avec trois
masses d'adsorbant (Na2CO3) en mlange avec du sable de Fontainebleau dans le racteur :
1,0 g (9,4 mmol), 1,75 g (16,5 mmol) et 2,5 g (23,6 mmol). La Figure 4.11 prsente les
courbes de perce de SO2 travers le racteur thermostat 300 C et rempli de sable seul ou
avec les diffrentes quantits de Na2CO3 mentionnes plus haut . Le racteur garni de sable
172
seul permet de faire un blanc et ainsi de prendre en compte le temps de rponse de

l'analyseur. La comparaison des diffrentes courbes de perces prsentes sur la Figure 4.11,
met clairement en vidence un dcalage dans le temps avec l'augmentation de la quantit de
Na2CO3. Ce phnomne traduit logiquement une adsorption de SO2 dautant plus importante
que la quantit de Na2CO3 est leve.
Conditions :
O2 : 15 %
CO2 : 5 %
SO2 : 200 ppm
300 C
Figure 4.11 Courbe de perce de SO2 sur un racteur contenant diffrents type de garnissage ;
Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm) 300 C
Pour chacune de ces expriences, les quantits de SO2 adsorbes par le ractif sont
dtermines l'aide de la mthode dcrite au 2.3. Les rsultats de ces analyses sont
synthtiss sur la Figure 4.12. Le calcul des incertitudes est dtaill au 3.2.3.
173
8
300C
250C
y = 0.247x
R2 = 0.887
SO2 adsorb (mmol)
3
y = 0.152x
2
R = 0.898
2
0
0
10
15
20
25
Na2CO3 (mmol)
Figure 4.12 Quantit maximale de SO2 adsorb 300 C et 250 C pour trois masses d'adsorbant (1,0/1,75
et 2,5 g). Les symboles vides correspondent aux mesures, les pleines aux valeurs. Chaque valeur est
accompagne de sa barre d'incertitudes. Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm)
Comme attendu la quantit de SO2 adsorbe peut tre considre comme tant proportionnelle
la masse de Na2CO3 prsente dans le racteur et ceci pour les deux tempratures testes.
Les pentes des droites traduisant cette proportionnalit, correspondent la quantit de SO2
adsorbe rapporte la quantit initiale de Na2CO3 dans le racteur. Comme ladsorption de
SO2 est irrversible, on peut supposer que le SO2 a ragi chimiquement avec le Na2CO3 pour
former Na2SO3 ou Na2SO4. Dans ce cas, la pente est gale au taux de conversion de Na2CO3
la temprature considre, indpendant de la masse de ladsorbant. On observe une
augmentation de la ractivit de Na2CO3 avec la temprature, le taux de conversion variant de
15 % 25 % quand la temprature passe de 250 300 C, soit une augmentation du taux de
conversion de 10 % pour une lvation de temprature de 50 C. Autrement dit, la ractivit
est favorise par une temprature leve dans ce domaine de tempratures (250 C - 300 C),
puisque la conversion est 1,67 fois plus leve 300 C qu 250 C.
Nanmoins, alors que les quantits de SO2 injectes dans le racteur dpassent trs largement
les quantits stchiomtriques requises pour convertir tout le Na 2CO3 prsent dans le
racteur, cette conversion reste limite en conditions de gaz secs.
3.3.2 Discussion de l'effet de la temprature sur l'adsorption de SO 2

par Na2CO3 en condition de gaz secs
On observe qu 300 C et pour une masse de 1 g la quantit de SO2 adsorbe semble tre
infrieure ce qu'elle devrait tre selon la rgression linaire. Cet cart pourrait tre d un
174
mauvais calfeutrage du four lors des premires expriences avec 1 g de Na2CO3, entrainant
une temprature dans le racteur plus proche de 250 que de 300 C. Pour les autres teneurs en
Na2CO3, la quantit de SO2 capt est directement proportionnelle la quantit de Na2CO3
dans le racteur.
La ractivit est 1,6 fois plus importante 300 C qu' 250 C, environ 25 % et 15 % de
Na2CO3 ragissent respectivement 300 et 250 C. Ceci est en accord avec les travaux de
Stejskalova et al., (1996) qui trouvent galement une augmentation de la ractivit de Na 2CO3
avec la temprature dans cette gamme de temprature.
3.3.3 Calcul d'incertitude sur les quantits de SO2 adsorbe

tant donne la difficult d'valuer une incertitude sur le calcul de la surface selon lquation
Eq. 02. l'incertitude totale sur la quantit de SO2 ayant ragi est calcule partir de :
l'incertitude systmatique sur la mesure par le systme d'analyse ;
l'incertitude alatoire sur l'ensemble des expriences ralises dans les mmes
conditions.
L'incertitude systmatique est calcule partir des incertitudes sur l'analyseur, des pertes dans
le conditionneur et de la drive des concentrations en SO 2 dans les fumes synthtiques
(Eq. 4.08 et Eq. 4.09). Les rsultats des calculs de lincertitude systmatique sont prsents
dans le Tableau 4.12.
2
USystmatique UMesure
t exp UDrive
(Eq. 4.08)
2
2
UMesure UAnalyseur
+UConditionneur
(Eq. 4.09)
avec
-
texp : dure de lexprience ;

UAnalyseur : 'incertitude sur la mesure due l'analyseur ;
UConditionneur : incertitude due aux pertes dans le conditionneur ;
UDrive : incertitude sur la drive des concentrations en SO2 dans les gaz injects ;
UMesure : incertitude sur le systme d'analyse (conditionneur + analyseur) ;
USystmatique : incertitude systmatique sur une exprience.
La drive de SO2 dans les gaz injects a t calcule partir de 10 expriences en conditions
de gaz secs et 5 en conditions de gaz humides. Le pourcentage de drive par heure a t
calcul pour chacune de ces expriences. Les valeurs obtenues prsentent des drives,
pouvant tre positives et ngatives, et du mme ordre de grandeur. UDrive a donc t calcul
comme tant gale trois fois l'cart type de l'ensemble de ces mesures.
USystmatique
9,2 %
Tableau 4.12 Calcul de l'incertitude systmatique

UAnalyseur
UConditionneur
6,3 %
1%
175
UDrive
0,82 %/h
Le calcul de l'incertitude alatoire est bas sur lhypothse que pour une temprature et une
composition gazeuse donne la quantit de SO2 adsorbe est proportionnelle la quantit de
Na2CO3 dans le racteur. Cette hypothse est confirme par les rsultats (Figure 4.12).
Cette incertitude est calcule partir des intervalles de confiance calculs pour les paramtres
de la rgression linaire de la reprsentation du nombre de moles de SO 2 captes par rapport
au nombre de moles de Na2CO3 (Eq. 4.10).
U Alatoire
2
ua ub

a n ads
(Eq. 4.10)
avec
a : valeur de la pente de lvolution linaire du nombre de moles de SO 2 captes
en fonction du nombre de moles de Na2CO3 ;
ua : intervalle de confiance sur la grandeur a ;
ub : intervalle de confiance sur l'ordonne l'origine de l'volution linaire ;
n ads : moyenne du nombre de moles adsorbes pour les tests ralises avec un
nombre de moles donn d'adsorbant (mmol).
Lincertitude totale sur la mesure de la quantit de SO2 adsorbe dans le racteur est calcule
partir de la somme quadratique de ces deux incertitudes. Les incertitudes totales sont
reportes sur lensemble des figures prsentant le SO2 adsorb en fonction de Na2CO3 dans le
racteur.
2
u n SO u 2Alatoire uSystmatiq
ue
(Eq. 4.11)
Avec u nSO : lincertitude totale sur la mesure de SO2 adsorbe.

2
Lincertitude sur la masse de Na2CO3 introduite dans le racteur est considre comme
ngligeable, en effet elle est pese avec une balance prcise au mg prs.
3.4 Adsorption des NOx sur Na2CO3 300 C en conditions de

gaz secs
Comme nous l'avons vu au chapitre 1 (2.1.4), quelques auteurs ont tabli
thermodynamiquement que les NOx peuvent galement ragir avec Na2CO3 (Erds et Mocek,
1994 ; Verdone et De Filippis, 2006). Par contre, peu dessais exprimentaux ont t publis
(Lippert et al., 1996 ; Stejskalova et al., 1996). Nous avons donc cherch observer une
adsorption de NOx seul ou en prsence de SO2.
176
Conditions :
O2 : 15 %
CO2 : 5 %
NO : 200 ppm
300 C
Figure 4.13 Courbe de perce de NO travers un racteur de sable et un racteur contenant 2,5 g de
Na2CO3. Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / NO (200 ppm)
Conditions :
O2 : 15 %
CO2 : 5 %
NO2 : 200 ppm
300 C
Figure 4.14 Courbe de perce de NO2 travers un racteur de sable et des racteurs contenant 1,0 et 2,5 g
de Na2CO3. Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / NO2 (200 ppm)
Dans un premier temps des tests ont t raliss avec NO seul. Les rsultats obtenus sont
prsents sur la Figure 4.13. On observe que l'cart entre la courbe de perce obtenue avec un
garnissage constitu uniquement de sable de Fontainebleau, et celle correspondant au
177
garnissage contenant 2,5 g de Na2CO3 est extrmement faible. Cet cart quivaut
l'adsorption de 5 6.10-6 mol de NO, c'est--dire environ 1000 fois moins que le SO2 dans les
mmes conditions.
Les mmes tests ont t effectus avec NO2 seul. Comme le montrent les rsultats prsents
sur la Figure 4.14 aucun dcalage des courbes de perce n'est observ. Il semble cependant
qu'il y ait une traine plus longue sur la fin de lexprience en prsence de Na2CO3. Par contre
aucune diffrence significative n'est observe entre les diffrentes masses de Na 2CO3. Si on
les calcule, les quantits de NO2 adsorbes sont comprises entre 0,02 et 0,10 mmol, c'est-dire du niveau de l'incertitude de mesure.
3.5 Effet de l'humidit sur l'adsorption de NO2, SO2 et NO2/SO2

sur Na2CO3 300 C
La majorit des auteurs ayant tudi ladsorption de SO2 par Na2CO3 lont fait en travaillant
avec des gaz secs. Or, dans les fumes industrielles, les concentrations en vapeur deau sont
importantes (> 10 %). Stejskalova et al. (1996) ont investigu l'effet de l'humidit sur ces
phnomne dadsorption et observent une augmentation importante de ladsorption de SO2 sur
Na2CO3 quand lhumidit dans les gaz augmente. Pour mieux comprendre les phnomnes
impliqus, nous avons donc tudi dans notre racteur leffet de lhumidit sur la ractivit de
ladsorbant vis--vis de SO2 et de NO2, qui semble tre le seul NOx susceptible de ragir avec
Na2CO3.
La ractivit de Na2CO3 tant beaucoup plus importante lors des tests en prsence dhumidit,
les expriences ont t ralises avec des masses de Na2CO3 plus faibles, de 0,5 g (4,7 mmol),
1 g (9,4 mmol) et 1,5 g (14,2 mmol). Lors de ces tests, les concentrations en SO2 et en NO2
ont galement t fixes 200 ppm.
3.5.1 Rsultats des tests d'adsorption en conditions de gaz humides

Le NO2 est un gaz qui a une forte tendance s'adsorber sur les parois de l'ensemble du
montage et du systme de mesure. De plus, comme nous l'avons montr au 3.2.1 le NO2 est
en partie pig par le conditionneur de gaz. La mesure de NO2 en conditions humides est donc
relativement longue se stabiliser, ce qui rend ces mesures difficilement exploitables. Les
tests dadsorption de NO2 seul et en prsence dhumidit nont pas donn de rsultat
exploitable.
Le SO2 tant moins capt par le conditionneur, nous avons pu tudier l'effet de l'humidit sur
la raction avec Na2CO3, ainsi que l'effet de la prsence de NO2. La Figure 4.15 compare les
courbes de perce obtenues avec SO2 seul. On peut observer une diffrence trs significative
de lallure des courbes de perce selon que lon soit en conditions de gaz secs ou de gaz
humides. On note galement que la quantit de SO2 adsorbe pour une mme masse de
carbonate (1 g) est beaucoup plus importante en prsence d'eau.
178
Conditions :
O2 : 15 %
CO2 : 5 %
SO2 : 200 ppm
300 C
Figure 4.15 Exemple de courbe de perce de SO2 obtenues dans un racteur garni de sable et dun
mlange constitu de sable et de 1 g de Na2CO3 en prsence ou non d'humidit.
Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm)
Les rsultats dadsorption de SO2 obtenus en conditions humides et en conditions sches pour
diffrentes quantits de Na2CO3 sont compars sur la Figure 4.16. Ces rsultats montrent une
bonne proportionnalit entre la quantit de SO2 adsorbe et la quantit de carbonate de
sodium introduit dans le racteur. En prsence dhumidit, jusqu 84 % de Na2CO3
ragissent contre 25 % avec des gaz sec. Leau joue donc un rle majeur dans ladsorptionraction des gaz acides.
179
16
Humide (en prsence de NO2)
14
Humide
Sec
y = 0.836x
2
R = 0.987
12
SO2 adsorb (mmol)
y = 0.826x
2
R = 0.981
10
8
6
4
y = 0.2469x
R2 = 0.8872
2
0
0
10
15
20
25
Na2CO3 (mmol)
Figure 4.16 volution de la quantit de SO2 adsorb 300 C en fontion de la quantit de carbonate de
sodium, et effet de lhumidit et de NO2 sur le processus. Les puces vides correspondent aux mesures, et
les puces pleines aux valeurs moyennes. Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm)
On observe galement que la prsence de NO2 (en concentration gale celle de SO2) na
aucune influence sur la quantit de SO2 adsorb. Cette constatation signifie que sil y a une
comptition entre ces deux gaz pour ragir avec le carbonate de sodium, elle est nettement
plus favorable au SO2.
3.5.2 Discussion sur l'effet de l'humidit sur le pigeage de SO2 par

Na2CO3
Les tudes les plus courantes portant sur leffet de lhumidit des fumes sur le traitement de
SO2 par voie sche concernent lutilisation de Ca(OH)2 comme ractif solide, basse
temprature (< 100C). Toutes concordent sur une augmentation de la captation de SO2 avec
lhumidit. Ainsi, Izquierdo et al. (2000) proposent une expression de la vitesse de raction de
SO2 sur Ca(OH)2 solide pour former Ca(SO3).H2O, indpendante de la concentration en SO2
mais augmentant avec lhumidit relative des fumes, de la forme :
r = k ads (%H2O) .
(Eq. 4.12)
Avec :
r : vitesse de la raction dadsorption de SO2 sur Ca(OH)2 ;
kads : constante de vitesse de la raction dadsorption de SO2 sur Ca(OH)2 ;
%H2O : le pourcentage deau dans les fumes en %volumique.
180
Dautres auteurs (Ruiz-Alsop, 1986 ; Izquierdo et al., 2000) ont galement test leffet de
lajout de sels dliquescents (tels que CaCl2 ou NaCl) sur cette mme raction et trouv une
augmentation de la raction lorsquun sel dliquescent tait ajout en faible proportion avec
ladsorbant solide Ca(OH)2. Ils supposent que ces sels, ayant une forte capacit absorber de
leau, favoriseraient la formation d'une couche deau adsorbe la surface du ractif solide
qui faciliterait ladsorption du SO2 gazeux par cette mme surface. Izquierdo et al. (2000) ont
propos une nouvelle expression de la vitesse de captation de SO 2 sur Ca(OH)2 solide qui
tient compte de la prsence ventuelle de sels dliquescents, de la forme :
m
r = k ads (%H2O) wsel
.
(Eq. 4.13)
Avec :
r : vitesse de la raction dadsorption de SO2 sur Ca(OH)2 ;

kads : constante de vitesse de la raction dadsorption de SO2 sur Ca(OH)2 ;
%H2O : le pourcentage deau dans les fumes en %volumique ;
wsel : fraction massique de sel dliquescent ajout Ca(OH)2 ;
m : un exposant, dpendant du sel considr, qui est positif dans le cas dune
action augmentant la vitesse.
Par analogie, on peut remarquer que dans le cas de ladsorption de SO2 par Na2CO3 en
prsence de vapeur deau 300 C, le ractif solide initial (Na2CO3) ainsi que les produits
issus de la raction avec SO2 (Na2SO3, Na2SO4) sont tous hygroscopiques puisquils peuvent
prendre des formes hydrates telles que Na2CO3.7H2O ou Na2SO4.10H2O. De plus, un autre
sel hygroscopique est NaCl, produit de la raction de Na2CO3 solide avec HCl. Ainsi, des
produits issus du traitement des gaz acides par Na2CO3 pourraient favoriser ladsorption de
leau la surface du solide qui augmenterait au fur et mesure de la conversion. tant donne
la solubilit trs importante de SO2 dans leau, on pourrait alors sattendre une augmentation
significative du transfert de SO2 gazeux vers la surface, au fur et mesure de la conversion,
mais aussi une augmentation de la diffusion de SO2 adsorb dans la couche poreuse de
produits forms, phnomne favoris par la prsence deau dans les pores.
Plus rcemment, Bausach Mercader (2005), en tudiant par microscopie force atomique*
(AFM) la surface de Ca(OH)2 aprs contact avec SO2 et H2O gazeux, a observ une
rpartition htrogne du produit, Ca(SO3).H2O, et du ractif nayant pas ragi, Ca(OH)2,
la surface du solide. Cet auteur suggre que leau pourrait favoriser la diffusion du produit
form, qui aurait tendance sagrger pour former des cristallites en surface, librant ainsi du
Ca(OH)2 qui naurait pas encore ragi (Figure 4.17).
Le mcanisme de raction de SO2 sur Ca(OH)2 en prsence deau adsorbe sur la surface
pourrait comprendre les diffrentes tapes suivantes :
*Cette technique permet la mesure de la rugosit d'un matriau, ainsi qu'une tude topographique de sa surface
181
Ladsorption de SO2 dans leau adsorbe, suppose se comporter comme un

liquide si au moins deux couches molculaires deau existent (R. 4.07) :
SO2 (g) + z H2O(ads) SO2,zH2O(ads)
la solubilisation de lhydroxyde de calcium dans leau adsorbe (R. 4.08) :

Ca(OH)2(s) Ca2+(ads) + 2 OH-(ads)
(R. 4.08)
la raction de SO2 et OH- pour former des sulfites (R. 4.09) :

SO2,zH2O(ads) + 2 OH-(ads) SO32-,(z-1)H2O(ads) + 2 H2O(ads)
(R. 4.07)
(R. 4.09)
la raction des sulfites SO32- et de Ca2+ adsorbs (R. 4.10) :

SO32-,(z-1)H2O(ads) + Ca2+ Ca(SO3).H2O(ads) + (z 3/2)H2O(ads)
(R. 4.10)
Figure 4.17 Rarrangement de CaSO3.1/2H2O la surface de Ca(OH)2 en prsence deau adsorbe

(Bausach Mercader, 2005)
Par analogie, si le mme type de phnomne se produisait avec Na 2CO3 en prsence de

vapeur deau moyenne temprature (300C), on pourrait imaginer le mcanisme de raction
suivant :
- Ladsorption de SO2 dans leau adsorbe, suppose se comporter comme un
liquide :
SO2 (g) + z H2O(ads) SO2,zH2O(ads)
-
(R. 4.11)
la solubilisation du carbonate de sodium dans leau adsorbe :

Na2CO3(s) 2 Na+(ads) + CO32-(ads)
182
(R. 4.12)
la raction de SO2, et CO32- adsorbs pour former des sulfites :

SO2,zH2O(ads) + CO32-(ads) SO32-,zH2O(ads) + CO2(ads)
(R. 4.13)
la raction des sulfites SO32- et de Na+ adsorbs :

SO32-,zH2O(ads) + 2 Na+(ads) Na2(SO3)(ads) + z H2O(ads)
(R. 4.14)
La raction globale qui en rsulterait serait donc :

SO2 (g) + Na2CO3(s) + z H2O(ads) Na2(SO3)(ads) + CO2(ads) + z H2O(ads) (R. 4.15)
Leau jouerait donc le rle dun catalyseur, comme supput par Stejsklova et al. (1996) (cf.
chapitre 1, 2.1.4.2).
3.6 Conclusion de l'tude sur l'adsorption des gaz

Le montage ralis nous a permis d'tudier les effets de la temprature, de l'humidit et de
certaines compositions gazeuses sur l'adsorption de SO2 par Na2CO3. Ainsi nous avons pu
mettre en vidence une augmentation de la quantit totale de SO2 adsorbe avec
l'augmentation de temprature entre 250 C et 300 C qui est en accord avec la littrature,
ainsi que le rle majeur de l'humidit dans cette raction. En effet, 300 C un taux
d'humidit de 10 % dans les gaz augmente la quantit de Na2CO3 qui ragit d'un rapport 3,4
par rapport aux tests avec des gaz secs. Ce phnomne pourrait s'expliquer par la formation
d'une fine couche d'eau la surface des particules qui augmenterait la quantit totale de
Na2CO3 pouvant ragir en le solubilisant partiellement. De plus, SO 2 tant trs soluble dans
l'eau, cette couche d'eau favoriserait son adsorption, puis une fois adsorb, sa raction avec les
ions Na+ forms.
Concernant les NOx, les expriences ne montrent aucune interaction avec le Na 2CO3. En
effet, les courbes de perce sur sable et sur Na2CO3 ne sont pas significativement diffrentes.
De plus, les tests d'adsorption de SO2 raliss avec des gaz humides contenant du NO2 ne
montrent pas non plus d'effet sur l'adsorption de SO2.
Les essais raliss avec le racteur rempli de cendres volantes ne mettent pas non plus en
vidence de phnomnes de raction ou d'adsorption, que ce soit pour SO2 ou NO. Les
rsultats sont prsents en Annexe 7.
L'ensemble de ces expriences semble indiquer que l'abattement observ dans le FC (cf.
chapitre 3) serait en fait d une erreur de mesure plutt qu' une quelconque adsorption de
NO ou NO2 sur Na2CO3 ou les cendres volantes.
Les essais de formation de sel d'ammonium au laboratoire ont montr que NO 2 et NH3 ont une
forte propension ragir entre eux, et cela mme pour des tempratures relativement leves
183
(100 C). Toutefois, lanalyse des REFIDIS na pas mis en vidence de nitrate dammonium
solide. On peut donc penser que cette raction na pas lieu dans les conditions industrielles du
site tudi (temprature > 225 C).
4 Modlisation de l'adsorption de SO2 sur Na2CO3

Deux modles ont t dvelopps dans le cadre de ces travaux.
- Le premier, appel chimie-transport, est un modle macroscopique bas sur
une raction dadsorption irrversible avec une diminution exponentielle du
nombre des sites d'adsorption lors du recouvrement de la surface des particules.
- Le second, appel modle du grain cur rtrcissant, est un modle
microscopique dcrivant lvolution temporelle du taux de conversion de la
surface, lors de la raction de sulfatation de Na 2CO3, fond sur lhypothse de
particules solides sphriques cur rtrcissant.
4.1 Modle de chimie-transport

Dans le cas de la modlisation de la raction d'adsorption htrogne gaz-solide en lit fixe, il
faut considrer d'une part un modle de transport tenant compte de la rpartition physique des
particules et d'autre part un modle de raction chimique la surface du solide. Si le milieu
poreux constitutif du lit fixe peut tre considr comme homogne, alors le systme peut tre
dcrit en une dimension.
4.1.1 Modle de transfert

La Figure 4.18 prsente schmatiquement le racteur modlis par le modle de chimietransport.
dz
PSO2(z, t)
pSO2(z=0, t)
PSO2(z+dz, t)
z+dz
pSO2 (z=L, t)
z
L
Figure 4.18 Schma du racteur modlis par le modle de chimie-transport

(pSO2(z,t) : pression partielle en SO2 labscisse z et au temps t)
Hypothses
Lutilisation de ce modle de transport ncessite la prise en compte des hypothses suivantes :
Hypothse 1 : Le racteur est constitu d'un milieu poreux homogne plac dans un cylindre
de section constante S et de longueur L. Sous cette hypothse, on a :
- un terme de porosit constant,
- un systme qui peut tre dcrit en une seule dimension.
184
Hypothse 2 : L'opration est isotherme (on nglige les variations d'enthalpie lies la
raction).
Hypothse 3 : La pression est constante (on nglige la perte de charge du gaz la traverse
du milieu poreux).
Hypothse 4 : On considre le dbit de gaz constant (on nglige la variation du nombre de
moles de gaz due la raction sur le solide devant le nombre total de moles de gaz).
Hypothse 5 : On considre que SO2 ragit irrversiblement et uniquement avec Na2CO3
selon l'quation suivante :
Na2CO3(s) + SO2(g) Na2SO3(s) + CO2(g)
(R. 4.16)
Equations du modle :
Un bilan sur le nombre de mole de SO2 dans la tranche dz conduit :
Fz Fzdz
C
dz
.S.dz r.Ns.
t
L
(Eq. 4.14)
Avec :
Fz : dbit molaire en SO2 l'abscisse z (mol/s) ;
C : concentration molaire en SO2 dans la phase gazeuse (mol.m-3) ;
: porosit du milieu poreux : rapport du volume de la phase gazeuse sur le
volume total du milieu poreux ;
S : section perpendiculaire l'coulement (m2) ;
r : vitesse de raction de SO2 avec Na2CO3 quivalent la vitesse de formation de
Na2SO3 (s-1) ;
Ns : nombre de moles de Na2CO3 initialement prsent dans le racteur de longueur
L (mol) ;
L : longueur du milieu poreux adsorbant (m).
Fz q.C Dext .S
Fzdz Fz
C
z
(Eq. 4.15)
F
dz
z
(Eq. 4.16)
F
C
2C
q
Dext .S 2
z
z
z
(Eq. 4.17)
Do
Fz Fzdz Fz Fz
q
F
C
2C
.dz -q
dz Dext .S 2 dz
z
z
z
C
2C
dz C
dz Dext 2 dz r.Ns
.S.dz
z
L
t
z
185
(Eq. 4.18)
(Eq. 4.19)
En remplaant r
-q
Avec C
d
et en supprimant dz on obtient :
dt
C
2C Ns d
C
Dext 2
.S
z
L dt
t
z
(Eq. 4.20)
P
, on a :
RT
q p Dext .S 2 p Ns d S p
RT z
RT z 2 L dt RT t
(Eq. 4.21)
En multipliant par RT, on a :

q
p
2 p RT.Ns d
p
Dext .S 2
S
z
L dt
t
z
(Eq. 4.22)
En divisant par S , on a :
p
u p Dext 2 p RT.Ns d
t
z
z 2
V dt
(Eq. 4.23)
4.1.2 Cintique de la raction

Le modle cintique dvelopp ici est du 1er ordre par rapport pSO2 et du 1er ordre par
rapport au nombre de moles de Na2CO3. Le calcul de la vitesse de raction se base sur les
travaux de Garea et al. (2005). Inspirs des tudes sur des catalyseurs, ils proposent une
diminution exponentielle de la surface ractive en fonction de l'avancement .
r
d
k.e m. .pSO2 . 1
dt
(Eq. 4.24)
Avec :
-
k : constante de la raction en Pa -1.s-1 ;

m : correspond au facteur de dsactivation par analogie avec les modles utiliss
pour la catalyse : dans le cas prsent d'une adsorption irrversible il correspond
un coefficient d'encombrement.
4.2 Modle du grain cur rtrcissant

4.2.1 Modle gnral
Soit une raction gaz-solide telle que :
A(g) B(s) C(g) D(s)
avec A un gaz et B un solide sous forme de grain.
La Figure 4.19 prsente le modle dun grain cur rtrcissant. Le ractif A doit dans un
premier temps diffuser travers la couche de gaz autour du grain (diffusion externe au grain),
186
puis diffuser travers la couche de grain ayant dj ragi (diffusion interne au grain) et enfin
ragir chimiquement la surface du cur nayant pas ragi. Au fur et mesure que la raction
avance, la couche de grain ayant ragi augmente, rendant de plus en plus difficile la diffusion
interne de A jusqu B et donc la raction.
Couche
de gaz
Couche de
grain ayant
ragi
Couche de
grain ayant
ragi
Cur de grain
nayant pas
ragi
Cur de grain
nayant pas
ragi
Figure 4.19 Reprsentation schmatique d'un grain de ractif cur rtrcissant

( gauche un temps t, droite un temps t + t)
Lors du dveloppement de leur modle de grain, Szekely et al. (1976) ont mis en vidence
une loi permettant d'exprimer le temps de raction en fonction des temps caractristiques de
chacune des tapes conduisant cette raction. Cette loi, appele des temps caractristiques
additifs, s'crit :
t 1 externe diffusion chimie
(Eq. 4.25)
Avec :
t 1 : le temps ncessaire pour que la totalit du solide ait ragi, c'est--dire que
l'avancement de la raction soit = 1 ;
externe
: temps requis pour la diffusion des gaz travers la couche de gaz
entourant le grain = 1. Si
t 1
externe
alors on parle de rgime de transfert
externe ;
diffusion : temps
grain = 1. Si
requis pour la diffusion des gaz dans la porosit interne du
t 1 = diffusion
alors on parle de rgime diffusionnel ;
chimie : temps requis pour la raction des gaz la surface de la porosit du grain
= 1. Si
t 1 = chimie
alors on parle de rgime chimique.
Une raction gaz-solide sur des grains poreux est une combinaison de ces trois rgimes.
D'aprs Patisson (2008), pour une conversion quelconque , cette expression peut s'crire :
187
1/3
2/3
t chimique 1 1 Diff 1 3 1 2 1 externe .
(Eq. 4.26)
Avec l'avancement de la raction ou la proportion de solide avoir ragi.

Si l'un des rgimes est prpondrant, les autres membres de l'quation Eq. 26 peuvent-tre
ngligs.
partir des expriences dadsorption de SO2 sur Na2CO3 ralises au laboratoire, chacun des
membres de lquation 26 a t calcul en fonction du temps afin d'valuer une ventuelle
prpondrance dun rgime par rapport aux autres. titre d'exemple, les Figure 4.20, Figure
4.21 et Figure 4.22 prsentent respectivement lvolution des termes de transfert externe, de
rgime diffusionnel et de rgime chimique, en fonction du temps, obtenue partir des
expriences ralises 250 C et avec 1 g de Na2CO3. Les autres conditions d'expriences
montrent des rsultats similaires. Seule la Figure 4.21 montre une volution linaire du terme
calcul en fonction du temps, indiquant que la raction dans notre racteur serait donc en
rgime diffusionnel interne pur.
0.14
y = 1.579E-05x
0.12
R = 7.100E-01
0.1
0.08
0.06
exprience (250 C)
0.04
0.02
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
temps (s)
Figure 4.20 Modle en rgime externe, corrlation entre l'avancement et le temps t
188
0.004
2/3
[1-3(1-) +2(1-)]
y = 4.795E-07x
R2 = 9.976E-01
0.002
exprience (250 C)
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
temps (s)
Figure 4.21 Modle en rgime diffusionnel, corrlation entre [1-3(1- )2/3+2(1- )] et le temps t
0.7
0.6
y = 8.206E-05x
2
R = -3.932E+00
1/3
(1-(1-) )
0.5
0.4
0.3
exprience (250 C)
0.2
0.1
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
temps (s)
Figure 4.22 Modle en rgime chimique, corrlation entre [1-(1- )1/3] et le temps t
4.2.2 Cas o l'tape limitante de la cintique est la diffusion interne

Dans le cas dune cintique de raction en rgime diffusionnel interne pur, lexpression de t
peut se simplifier en ngligeant les termes dus la raction chimique et la diffusion externe
et donner lquation (Eq. 4.27)
2/3
t Diff 1 3 1 2 1
189
(Eq. 4.27)
Avec : Diff
R 2
6.Ddiff.SO2 .CSO2
La dmonstration du calcul de se trouve en Annexe 8.

2/3
Si est constant, en traant 1 3 1 2 1 en fonction de t ,diffusion on doit obtenir
une droite de pente
1
Diff
. On peut alors dduire le coefficient de diffusion Ddiff.SO2 .
Ce coefficient de diffusion correspond au coefficient de diffusion effectif du gaz dans le grain

poreux, c'est--dire qu'il dpend du coefficient de diffusion molculaire en phase gazeuse, de
la porosit du grain et de la tortuosit des pores. Il peut donc s'crire :
De D.
(Eq. 4.30)
Avec :
De : coefficient de diffusion effectif,

D : coefficient de diffusion molculaire,
p: porosit de la particule,
p : tortuosit des pores.
4.3 Rsultats du modle de chimie transport

4.3.1 Paramtres du modle
Le modle de chimie transport est rsolu sous Mathcad. Lensemble des paramtres utiliss
est prsent dans le Tableau 4.13. Les paramtres k (constante de vitesse de la raction) et m
(le paramtre dencombrement de surface) ont t ajusts de manire ce que les courbes de
perce calcules par le modle reproduisent au mieux les courbes de perce exprimentales.
Paramtres
Tableau 4.13 Paramtres utiliss pour le modle de chimie transfert

Description
Valeurs
CSO2
DSO2
L
Q
S
Concentration en SO2 dans le gaz

Coefficient de diffusion de SO2 dans l'air
Longueur de lit fixe contenant le ractif
Dbit de gaz en ft vide
Section perpendiculaire l'coulement
Porosit du mlange ractionnel
200 ppm
10-5 m2/s (Bausach Mercader, 2005)
12 mm
7,2 l/min = 2,33.10-5 m3/s
1,21.10-4 m2
0,5 (Wu et al., 2004)
4.3.2 Rsultats du modle pour des gaz secs

La Figure 4.23 prsente les rsultats des courbes de perce exprimentales et modlises de
SO2 au travers du racteur 300 C pour des gaz secs et pour les trois masses de Na2CO3
testes (1 / 1,75 et 2,5 g). La constante de vitesse k a t estime 4.10-5 Pa-1.s-1 et le
coefficient m 16.
190
1.0
0.5
1g
1,75
2,5 g
modle
1g
model 1g
modle 1,75g
modle 2,5g
0.0
0
3600
7200
10800
14400
18000
temps (s)
Figure 4.23 Courbes de perce de SO2 au travers du racteur 300 C avec des gaz secs pour trois masses
de Na2CO3. Les points reprsentent les moyennes des mesures avec leur extrema et les courbes le modle.
La Figure 4.24 prsente les rsultats de la modlisation des courbes de perce de SO2 au
travers du racteur 250 C pour des gaz sec et pour les trois masses de Na2CO3 testes (1 /
1,75 et 2,5 g). La constante de vitesse k a t estime 0,8.10-5 Pa-1.s-1 et le coefficient m
16.
La modlisation des tests 250 C montre une moins bonne prvision du dbut de la courbe
qu' 300 C.
partir de l'estimation de la constante de raction deux tempratures, il est possible de
calculer le facteur prexponentiel k0 et l'nergie d'activation Ea. Ces calculs sont prsents en
Annexe 9 mais ncessiteraient d'tre complts au moins par une troisime temprature.
191
1.0
0.5
1g
1,75
2,5 g
modle 1g
modle 1,75g
modle 2,5g
0.0
0
3600
7200
10800
14400
18000
temps (s)
Figure 4.24 Courbes de perce de SO2 au travers du racteur 250 C avec des gaz secs pour trois masses
de Na2CO3. Les points reprsentent les moyennes des mesures avec leur extrema et les courbes le modle
4.3.3 Rsultats du modle pour des gaz humides

La Figure 4.25 prsente les rsultats de la modlisation des courbes de perce de SO2 au
travers du racteur 300 C pour des gaz humides et pour les trois masses testes (0,5 / 1 et
1,5 g). La constante de vitesse k a t estime 2.10-5 Pa-1.s-1 et le coefficient m 3.
Les courbes exprimentales en prsence de gaz humides montrent une plus grande variabilit
que pour les gaz secs. Le modle reproduit de manire assez satisfaisante les courbes de
perce exprimentales.
192
1.0
0.5
0,5 g
1
1,5 g
modle 0,5 g
modle 1 g
modle 2,5g
0.0
0
3600
7200
10800
14400
18000
temps (s)
Figure 4.25 Courbes de perce de SO2 au travers du racteur 300 C avec des gaz humides pour trois
masses de Na2CO3. Les points reprsentent les moyennes des mesures avec leur extrema et les courbes le
modle.
4.4 Rsultats du modle du grain cur rtrcissant

4.4.1 Rsolution du modle
Pour chacune des expriences ralises avec des gaz secs 250 C et 300 C et pour celles
ralises avec des gaz humides 300 C, les Diff sont dtermins graphiquement comme sur la
2/3
Figure 4.21 en traant 1 3 1 2 1 = f(t).
Les expriences n'ayant pas toutes t menes jusqu' atteindre une concentration en sortie
normalise, C/C0, gale 1, le temps maximal considr (t max) correspond pour toutes les
expriences C/C0 = 0,95.
De plus, lallure du dbut des courbes 1 31 21 = f(t) tant non linaire, on en

2/3
dduit que les premires minutes ne correspondent pas au rgime diffusionel pur. On a donc
choisi dexclure ces premires minutes et de choisir comme temps minimal (tmin) pour toutes
les courbes le temps gal 1/5 me du temps maximal.
Ces courbes ont donc t traces pour des temps compris entre t min 1/5 (t (C/C0=0,95) ) et
t max t (C/C0=0,95) . Pour chaque courbe, la rgression linaire a t calcule et Diff a t

dduit de la pente de la droite. L'ensemble des droites est prsent Annexe 10.
193
Lavancement est alors calcul en fonction du temps en posant l'quation suivante que l'on
rsout par dichotomie :
1 31
2/3
21
t
Diff
(Eq. 4.31)
En rsolvant cette quation pour plusieurs temps diffrents, on peut ainsi obtenir une
reprsentation de l'avancement de la raction en fonction du temps t.
4.4.2 Rsultats du modle pour des gaz secs

On peut voir sur les Figure 4.26 et Figure 4.27 lavancement de la raction en fonction du
temps pour les trois masses de sorbant testes. On observe une bonne corrlation entre le
modle et les courbes exprimentales qui semble confirmer que lon est bien en rgime
diffusionel. On observe que l'avancement est plus lgrement rapide pour les tests avec des
masses de Na2CO3 plus importantes dans le racteur. Ces diffrences sont dues un effet de
dilution du ractif dans le sable. On observe galement des carts plus importants au dbut
des expriences, ceci peut sexpliquer par le fait quau dbut toute la surface des grains peut
ragir et la raction nest donc pas limite par la diffusion.
0.3
1,0 g
1,75 g
2,5 g
Modle 1g
Modle 1,75g
0.2
Modle 2,5g
0.1
0.0
0
7200
14400
21600
28800
Temps (s)
Figure 4.26 Avancement en fonction du temps pour les expriences 300 C avec des gaz secs, les points
reprsentent les valeurs mesures avec les extrema, et les courbe le modle
On observe une moins bonne corrlation pour les expriences ralises avec 1 g de Na 2CO3
300 C. Cet cart peut tre mis en relation avec les observations faites au 3.2.1 montrant
galement que les rsultats avec 1 g 300 C atteignent des avancements plus faibles
quattendu.
194
Cependant pour l'ensemble des conditions testes le modle prdit un avancement de la

raction jusqu' la consommation totale de Na2CO3 alors que les expriences, menes jusqu'
saturation, montrent au contraire qu'une partie des particules ne ragit pas.
0.2
1,0 g
1,75 g
2,5 g
Modle 1g
Modle 1,75g
Modle 2,5g
0.1
0.0
0
3600
7200
10800
14400
18000
Temps (s)
Figure 4.27 Avancement en fonction du temps pour les expriences 250 C avec des gaz secs, les points
reprsentent les valeurs mesures avec les extrema, et les courbe le modle
Les coefficients de diffusion effectifs de SO2 dans la couche poreuse de produits ont pu tre
calculs partir de chacune des expriences (Annexe 10), partir de lquation suivante :
DSO2
(Na 2CO3 ) .R 2
(Eq. 4.32)
6. Diff .CSO2
Avec :
(Na 2CO3 ) : nombre de moles de Na2CO3 activ par volume : 0,130 mol.m-3 (Guldur et
al., 2001) ;
R : rayon moyen des grains 150 m ;
CSO2 : nombre de mol/m3 de SO2 pour une concentration de 200 ppm 250 ou 300 C.
Diff : temps ncessaires pour faire ragir tout le solide en rgime diffusionnel (s)
dtermin graphiquement (Annexe 10).
195
Tableau 4.14 Calcul des coefficients de diffusion de SO2 dans Na2CO3 dans des gaz sec 300 et 250 C
Masse de Nombre de moles
CSO2
De,SO2
Temprature
Diff
Na2CO3
de Na2CO3
g
mol
C
s
mol/m3
m2/s
-3
-3
-6
4,25.10
6,15.10-14
1
9,43.10
300
1,86.10
-3
4,25.10
6,45.10-14
1,75
1,65.10-2
300
1,78.10-6
4,25.10-3
7,36.10-14
2,5
2,36.10-2
300
1,56.10-6
-3
4,66.10
3,23.10-14
1
9,43.10-3
250
3,24.10-6
4,66.10-3
2,89.10-14
1,75
1,65.10-2
250
3,62.10-6
-3
4,66.10
4,93.10-14
2,5
2,36.10-2
250
2,12.10-6
Le Tableau 4.14 prsente les rsultats des estimations de Diff et des calculs des coefficients
de diffusion pour chacun des tests sur gaz secs. Les coefficients moyens obtenus 250 et
300 C sont respectivement de 3,68.10-14 et 6,65.10-14 m2/s. On observe que le coefficient de
diffusion est lgrement plus faible 250 C qu' 300 C.
Verdone et De Filippis (2006), dans le cadre dune tude sur la raction de HCl avec du
Na2CO3, ont travaill avec des particules de tailles comparables aux ntres (120 et 209 m).
Ils ont tabli une relation permettant de calculer le coefficient de diffusion de HCl dans leurs
particules en fonction de la temprature pour des tempratures entre 200 et 400 C (Eq. 4.33).
Ds 6,88.108. exp 56530 / RT
(Eq. 4.33)
Ce qui donne, pour des tempratures de 250 C et 300 C, des coefficients de diffusion
respectifs de 1,56.10-13 et 4,84.10-13 m2.s-1, c'est--dire du mme ordre de grandeur que ceux
que nous avons calculs pour SO2.
4.4.3 Rsultats du modle pour des gaz humides

Sur la Figure 4.28 sont prsentes les courbes de l'avancement en fonction du temps obtenues
partir des expriences ralises avec des gaz humides. Contrairement aux tests sur gaz secs
on n'observe pas de diffrences entre les tests raliss avec des quantits de Na 2CO3
diffrents.
196
1.0
0.5 g
1g
2,5 g
Modle 0,5 g
Modle 1 g
Modle 1,5 g
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
0
7200
14400
21600
28800
Temps (s)
Figure 4.28 Avancement en fonction du temps pour les expriences 300 C avec des gaz humides, les
points reprsentent les valeurs mesures avec les extrema, et les courbes le modle
Le Tableau 4.15 prsente les rsultats des estimations de Diff et des calculs des coefficients
de diffusion des tests sur gaz humides. On observe des coefficients de diffusion plus grands
pour les tests avec des gaz humides (De,SO2 = 1,56.10-12 m2/s) quavec des gaz secs (D e,SO2 =
6,65.10-14 m2/s) 300 C.
Masse de
Na2CO3
g
0,5
1
1,5
Tableau 4.15 Calcul des coefficients de diffusion de SO2 dans Na2CO3

Nombre de moles
Temprature
CSO2
De,SO2
Diff
de Na2CO3
mol
C
s
mol/m3
m2/s
-3
4
-3
4,72.10
300
8,59.10
4,25.10
1,33.10-12
-3
4
-3
9,43.10
300
6,84.10
4,25.10
1,67.10-12
1,42.10-2
300
6,88.104
4,25.10-3
1,67.10-12
4.5 Comparaison des deux modles

Les deux modles tests, chimie-transport et grain cur rtrcissant, donnent des rsultats
assez satisfaisants sur la plus grande partie de la dure des expriences, l'exclusion du tout
dbut et de la trane de fin.
Le Tableau 4.15 prsente les constantes de vitesse k et les facteurs de dcroissance m utiliss
avec les modles de chimie-transport. On observe que lors des tests raliss avec des gaz secs,
la constante de vitesse tend diminuer avec la temprature, et ceci dans notre intervalle
197
compris entre 250 et 300 C. Par contre, le facteur de dcroissance m reste du mme ordre de
grandeur quelle que soit la temprature. Cela semble indiquer un phnomne doccupation de
la surface identique 250 et 300 C.
Les tests sous atmosphre humide montrent une valeur du facteur de dcroissance m
sensiblement plus faible, indiquant une saturation beaucoup plus lente de la surface. La
constante de vitesse est plus lente quen prsence de gaz secs, mais les courbes montrent une
meilleur adsorption (Figure 4.15) indiquant que cette vitesse plus faible est compense par
une surface dadsorption disponible plus grande. Cette diminution de la valeur de m en
prsence d'eau semble en accord avec l'hypothse de la formation d'une couche d'eau adsorbe
sa surface modifiant l'accs du gaz au Na2CO3.
Tableau 4.16 Constantes de vitesse estimes et facteurs de dcroissance
utiliss pour les modles de chimie-transport
250 C sec
300 C sec
300 C humide
-1 -1
-5
-5
k (Pa .s )
0,8.10
4.10
2.10-5
m
16
16
3
Si on sintresse la comparaison exprience/modlisation des diffrentes grandeurs tudies,

on observe une prdiction du modle moins performante au dbut des tests. Pour le modle de
grain cur rtrcissant, cet cart vient du fait qu'au dbut de l'exprience il n'existe pas (ou
peu) de couche de produits forms et donc que la raction n'est pas en rgime diffusionnel
interne pur. De plus, ce modle ne considrant pas une dsactivation de la surface, il prdit
une raction de l'ensemble du Na2CO3 prsent. On observe donc une divergence entre les
courbes simules et les courbes exprimentales pour les temps longs. Ce modle montre tout
de mme une bonne adquation entre les estimations et les expriences sur une grande partie
de la dure des tests. Ceci signifie que la vitesse de la raction est limite principalement par
la diffusion de SO2 vers le cur du grain.
Les deux modles cintiques tests, le modle de dsactivation des sites et le modle de
rgime diffusionnel limitant, encadrent donc les valeurs exprimentales.
Conclusion chapitre 4
Un montage de laboratoire a t conu et mis en uvre afin d'tudier les diffrentes
incertitudes de mesure de SO2 et des NOx par le systme d'analyse utilis, comprenant un
conditionneur de gaz M&C PSP 4000H et un multi-analyseur de gaz Horiba PG-250, en
prsence d'humidit et/ou d'ammoniac. Cela nous a permis de mettre en vidence une perte de
ces gaz par absorption dans les condensats en prsence de vapeur d'eau dans les gaz mesurs.
Nous avons galement pu observer une formation de sels d'ammonium (sulfite/sulfate
d'ammonium et nitrate d'ammonium) lors de la mesure des gaz contenant simultanment de
l'ammoniac et SO2 ou NO2. Les pertes ayant lieu dans le condenseur ( 8 C) lors des mesures
ralises sur le site industriel (cf. chapitre 3), peuvent en partie expliquer l'abattement
"apparent" des NOx observ dans le filtre FC.
198
Les expriences ralises au laboratoire nous ont galement permis d'tudier les effets de la
temprature, de l'humidit et de la composition des fumes synthtiques sur l'adsorption de
SO2 par Na2CO3. Ainsi, dans la gamme de tempratures comprise entre 250 et 300 C, nous
observons une augmentation de la ractivit de Na2CO3 avec la temprature, phnomne en
accord avec la littrature (Stejskalova et al., 1996). Nous avons galement observ le rle
majeur jou par l'humidit sur le processus dadsorption de SO2 sur Na2CO3. En effet, un taux
d'humidit de 10 % dans les gaz augmente la quantit de Na2CO3 qui ragit d'un facteur 3,4
par rapport des gaz secs. Cette augmentation de la ractivit de Na2CO3 peut venir du
caractre hydrophile des deux ractifs (Na2CO3 et SO2) et des produits (Na2SO3 et Na2SO4) :
une fine couche d'eau adsorbe peut se former la surface des particules entrainant la
dcomposition partielle de Na2CO3 en 2Na+ et CO32- dans cette couche d'eau. SO2 tant
galement trs soluble il peut s'adsorber dans cette couche d'eau et y ragir avec les ions
sodium prsents.
Concernant l'adsorption des NOx par Na2CO3 observe par certains auteurs, les expriences
ralises dans nos conditions exprimentales ne permettent pas de la mettre en vidence. En
effet, les courbes de perce sur sable et sur les mlanges sable/Na2CO3 ne sont pas
significativement diffrentes tant donnes les incertitudes sur la mesure de NO2. De plus, les
tests d'adsorption de SO2 raliss avec des gaz humides contenant du NO2 ne montrent pas
non plus d'effet sur l'adsorption de SO2. Des tests supplmentaires dans des conditions plus
favorables l'adsorption, telles qu'une granulomtrie de Na2CO3 plus fine ou des tempratures
plus basses par exemple, donneraient peut-tre des rsultats plus significatifs.
La raction de SO2 avec Na2CO3 a ensuite t modlise selon deux approches distinctes.
Tout d'abord, un modle macroscopique de chimie-transport dans un racteur piston a t
utilis. Le modle est bas sur une raction dadsorption irrversible associe une
diminution non linaire du nombre des sites d'adsorption en fonction du recouvrement de la
surface. Ce modle nous a permis de modliser les courbes de perce de SO2 de manire
satisfaisante. Les paramtres qui ont t ajusts pour optimiser laccord
exprience/modlisation sont la constante de vitesse de raction (k) et le facteur
d'encombrement de la surface (m). L'ajustement de ces deux grandeurs en fonction des
conditions exprimentales semble montrer que seule la constante de vitesse varie avec la
temprature. Le fait que le facteur d'encombrement reste le mme semble indiquer que les
phnomnes de saturation de surface sont identiques pour les deux tempratures testes.
Par contre, les tests sous atmosphre humide mettent en vidence un facteur d'encombrement
beaucoup plus petit et donc une saturation de la surface beaucoup plus lente, rsultat qui est
en accord avec l'hypothse de la formation d'une couche d'eau adsorbe en surface des
particules.
Le second modle est microscopique et dcrit lvolution temporelle du taux de
conversion de la surface, lors de la raction de sulfatation de Na 2CO3. Il est fond sur
199
lhypothse de particules solides sphriques cur rtrcissant. L'application de ce modle

nous a permis d'tablir que trs rapidement la raction est quasiment en rgime diffusionnel
pur. C'est--dire que, ds que la surface externe des particules a ragi, la vitesse de raction
est limite par la vitesse de diffusion interne de SO2 dans le grain. Ceci signifie que, dans le
cas d'une granulomtrie plus fine, comme c'est le cas dans les conditions industrielles, les
vitesses de raction de Na2CO3 avec SO2 seront grandement amliores. Des coefficients de
diffusion effective de SO2 dans les grains de Na2 CO3 de l'ordre de 0,2 6,2 .10-12 m2.s-1 ont
pu tre calculs et sont en accord avec la littrature.
Pour tudier la raction dans des conditions plus proches de celles observes sur site industriel
il serait donc intressant de travailler avec du carbonate broy 20 m qui limiterait ainsi le
rle de la diffusion. Mais pour cela il est ncessaire de modifier le montage afin de ne pas
augmenter de manire trop importante les pertes de charges dans le racteur, par exemple en
diminuant le dbit de gaz.
200
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202
204
CONCLUSION
205
206
Ce travail a permis de proposer et de tester une mthode dvaluation des flux massiques
dune installation d'incinration industrielle, partir dun nombre limit et partiel de
mesures disponibles. Cette mthode fait appel lajustement des bilans de matire dun petit
nombre dlments chimiques (traceurs), choisis en fonction de leur reprsentativit vis--vis
des diffrents flux de matire du systme et de leur quantification relativement prcise.
Dans le cas de lincinration de farines animales porcines, les diffrents lments traceurs de
flux considrs ont t :
le carbone (C) pour le combustible ;
lhydrogne (H) pour lhumidit de lair de combustion ;
lazote (N) pour le flux dair de combustion ;
le phosphore (P) pour le flux de mchefers et de cendres sous chaudire (MCSC) ;
le sodium (Na) pour le flux de rsidus de filtration (REFIDIS).
La prcision de la mthode a t value partir des erreurs rsiduelles sur les bilans de
matire calculs pour les 7 autres lments nayant pas servi lestimation des dbits de
matire. Tous ces bilans de matire bouclent moins de 15 % prs.
La validit de la distribution des lments chimiques entre les diffrents flux de lincinrateur
industriel, obtenue partir dune premire campagne de mesures sur site, a t teste pour une
deuxime srie de mesures indpendante portant sur les flux solides. Les variations constates
se situent entre 25 % et 29 % en fonction de lincertitude de mesure de llment chimique
considr.
La rpartition des lments dans les diffrents flux de sortie met en vidence trois
classes distinctes :
la classe des lments constitutifs des espces volatiles, essentiellement en phase
gazeuse : C, H, O, N ;
la classe des lments essentiellement prsents en phase condense, surtout dans
les MCSC : Ca, P, Fe, Si ;
la classe des lments rpartis entre des constituants de la phase solide des MCSC,
dune part, et des constituants des fumes sortant du four, dautre part ; ces
lments se retrouvent en grande partie dans les REFIDIS : Na, K, S, Cl.
Comparativement dautres combustibles base de dchets tels que les ordures mnagres,
lincinration de farines animales nmet quasiment pas de mtaux lourds en raison des
faibles teneurs du combustible.
Selon notre tude, les rsidus ultimes dincinration reprsentent environ 25 % de la masse
des DIS incinrs et sont constitus de deux types de solides :
207
les MCSC et les cendres volantes base de phosphates de calcium

(hydroxyapatite et whitlockite) provenant des os incinrs et reprsentant les 2/3
de la masse des rsidus ;
les REFIDIS composs de sels de sodium issus de ladsorption des gaz acides par
le carbonate de sodium, Na2SO4, NaCl et Na2CO3 rsiduel, reprsentant le tiers
restant.
Ltude bibliographique montre que ces deux types de rsidus prsentent des potentialits de
valorisation diffrentes :
utilisation en tant que matriau pour le gnie civil ou comme engrais pour les
MCSC et les cendres volantes ;
source de matire premire alternative pour la production de bicarbonate de
sodium pour les REFIDIS.
Dans le cas du systme de traitement des fumes tudi, une possibilit de meilleure
sparation des deux flux de solides valorisables pourrait tre la mise en place dun
multicyclone, en amont de linjection des ractifs. Ce dispositif permettrait de sparer la
majorit des cendres volantes des produits sodiques de neutralisation des gaz acides.
La comparaison de lefficacit des deux voies de traitement des fumes, la voie
classique (bicarbonate + ure + filtration + SCR) et la voie innovante (bicarbonate +
ure + filtration catalytique), montre que, un an aprs son installation, lefficacit du filtre
catalytique tait conforme aux exigences dabattement souhaites vis--vis des polluants
mesurs (SO2, HCl et NOx).
Nanmoins, malgr le soin apport aux mesures, les concentrations en NOx mesures in situ,
en amont et en aval du systme de traitement des fumes, conduisent un abattement
inattendu des NOx lors de la filtration non catalytique, aprs injection des ractifs de
traitement : bicarbonate de sodium solide et solution aqueuse dure.
Ce rsultat ntant pas expliqu dans la littrature, la simulation de ce phnomne a t
tudie au laboratoire. Ladsorption de NO et NO 2, considrs individuellement, par Na2CO3
na pas t observe dans des conditions de temprature et de concentrations en gaz
semblables celles mesures sur le site industriel. Par contre, le banc exprimental a permis
de mettre en vidence et destimer leffet de plusieurs artfacts de mesure ngatifs sur
l'analyse des NOx, notamment sur la dtermination de la teneur en NO2 :
labsorption de NO2 dans leau de condensation issue de lasschement des gaz,
au niveau du refroidisseur effet Peltier, avant leur analyse spectromtrique ;
linteraction de NO2 et de NH3 au niveau des points froids du systme de mesure,
soit aprs absorption en phase aqueuse dans des condensats, soit par formation de
sels de nitrate dammonium.
La contribution du premier artfact (absorption par leau) a t estime 3 % environ. Celle
du deuxime artfact na pas pu tre quantifie directement pour ne pas endommager le
systme de mesure. Des essais ont cependant montr que ce phnomne pouvait se produire
208
facilement et dans des proportions aisment dtectables. Il pourrait tre lorigine de

labattement apparent des NOx observ sur site.
Ladsorption de SO2 dans une matrice gazeuse de fumes reconstitues, sur un lit fixe de
particules de Na2CO3 et de sable en mlange, a t tudie au laboratoire pour 3 masses
dadsorbant solide, 2 tempratures (250 C et 300 C) et en prsence ou non de vapeur deau
et de NOx (NO ou NO2). Les rsultats montrent que, conformment la littrature, cette
adsorption est irrversible. La raction de SO2 sur Na2CO3 est favorise par laugmentation de
temprature entre 250 C et 300 C et par la prsence de vapeur deau dans les fumes. Ainsi
les rsultats exprimentaux en conditions de gaz secs montrent un taux dadsorption de SO 2
quivalent un taux de conversion du carbonate de sodium de 15 % 250 C et de 25 %
300 C. En prsence dune fraction molaire de 10 % de vapeur deau dans les gaz, le taux
dadsorption de SO2 augmente dun facteur suprieur 3 par rapport aux conditions sches,
quivalant un taux de conversion du carbonate de 85 % 300C. Ce rsultat est en accord
avec lobservation faite sur site industriel. Les oxydes dazote naffectent pas ladsorption de
SO2. De plus, dans les conditions testes, aucun des deux gaz, NO et NO 2, nest adsorb par
Na2CO3.
Deux modles diffrents de la raction de SO2 et Na2CO3 ont t proposs. Le premier
modle, "macroscopique", considre que le nombre de sites dadsorption diminue
exponentiellement au fur et mesure que le recouvrement de la surface par Na 2SO3, ou par
son produit doxydation lair Na2SO4, augmente. Ce phnomne pourrait provenir du
volume plus important occup par les composs soufrs comparativement aux carbonates. Les
rsultats de ce modle tendent montrer que les mcanismes de saturation de la surface sont
les mmes 250 C et 300 C et que les diffrences de ractivit sont lies une
augmentation de la constante de la vitesse globale de la raction. Pour les tests avec des gaz
humides, le facteur d'encombrement (proportionnel la vitesse de saturation de la surface) est
beaucoup plus faible que pour les gaz secs. Selon certains auteurs, ces rsultats pourraient
sexpliquer par la formation d'une couche d'eau en surface des particules qui faciliterait le
transport de SO2 jusqu'au Na2CO3 non converti.
Un second modle, "microscopique", bas sur le modle du grain cur rtrcissant, a
permis de mettre en vidence que la raction de SO2 et Na2CO3 est limite par la diffusion de
SO2 dans la couche de produits soufrs forme, pour l'ensemble des conditions testes
quelles soient sches ou humides. Ce modle prdit que, dans le cas d'une granulomtrie de
Na2CO3 plus fine, comme c'est le cas dans les conditions industrielles, les vitesses de raction
de Na2CO3 avec SO2 augmenteraient. Les coefficients de diffusion effective de SO2 dans des
gaz secs dans la couche poreuse de Na2SO3/ Na2SO4 forme sont respectivement de 3,68.10-14
et 6,65.10-14 m2.s-1 250 C et 300 C, et dans gaz humides ils sont de 1,56.10-12 m2.s-1.
Les perspectives de poursuite de ces travaux sont doubles :
Il serait souhaitable de pouvoir raliser une nouvelle campagne danalyse des gaz sur site
industriel, en plusieurs points du systme de traitement des fumes, avec des dispositifs de
209
mesure ( dvelopper) permettant dviter ou de corriger les artfacts de mesure constats,

notamment en prsence dammoniac dans les fumes.
Au laboratoire, il conviendrait d'tudier la raction des gaz sur Na 2CO3 dans des conditions
encore plus proches de celles observes sur site industriel. Il serait donc intressant de
travailler avec du carbonate de sodium finement broy 20 m, ce qui limiterait le rle de la
diffusion dans la cintique de raction. Pour cela il serait ncessaire de modifier le montage
afin de ne pas augmenter de manire trop importante la perte de charge dans le racteur, par
exemple en diminuant le dbit des gaz ou en modifiant la taille du racteur. Une
granulomtrie plus fine permettrait galement d'tudier plus prcisment l'adsorption des NOx
sur ce ractif, qui pourrait alors devenir quantifiable.
Il serait galement intressant de raliser des expriences une troisime temprature, plus
faible (200C), permettant de mieux encadrer les conditions de temprature mesures sur site
de calculer nergie d'activation de la raction de sulfatation de Na 2CO3 dans la gamme de
tempratures mise en uvre sur le site industriel (200 C - 300 C) et dtudier les ventuelles
formations de sels dammonium favorises ces tempratures plus faibles.
Enfin, leffet de la vapeur deau sur la raction de surface pourrait tre tudie au niveau
microscopique, pour vrifier si le mme mcanisme, que celui dcrit pour des adsorbants
calciques, a lieu dans le cas dadsorbants sodiques.
210
LISTE DES FIGURES

Figure 1.1 Principaux dchets industriels banals en France (INSEE, 2008) .............................9
Figure 1.2 Destination des dchets non dangereux en France (INSEE, 2008) ........................ 10
Figure 1.3 Origines des Dchets Industriels Spciaux (DIS) en France (Ademe, 2004) ......... 10
Figure 1.4 Destination des DIS en France (Ademe, 2004) ..................................................... 11
Figure 1.5 Destinations des DIS en fonction de leur nature en France (Ademe, 2004) ...........11
Figure 1.6 Schma classique d'une station d'puration biologique (ADEME) ........................ 14
Figure 1.7 Schma simplifi d'un incinrateur et de son systme de traitement des fumes ... 14
Figure 1.8 Schma d'un incinrateur four tournant avec un systme de traitement des gaz
par voie sche avec filtration sur mdia filtrant (Gambier, 2008) ..........................................15
Figure 1.9 Reprsentation de l'influence thorique de la temprature sur la formation de
NOx pour une combustion de biomasse (Di Nola, 2007) ....................................................... 18
Figure 1.10 Mcanisme du NO-combustible (Fenimore et Jones, 1961) ................................ 18
Figure 1.11 Schma ractionnel de la formation de NO combustible et prcoce (Di Nola,
2007 et Lamoureux et al., 2010 ). ......................................................................................... 19
Figure 1.12 Structure molculaire des polychloro dibenzo-dioxines (a) et furanes (b).
(Stanmore, 2004) .................................................................................................................. 21
Figure 1.13 Schma de l'incinrateur d'ordures mnagres de Stasbourg et les rsidus
solides et liquide tudis par Mnard (2003) ......................................................................... 24
Figure 1.14 Formation de particules de suies dans une flamme (Bockhorn, 1994) ................. 25
Figure 1.15 Rpartition des particules mises lors de la combustion de FVO et de charbon
en fonction de leur taille. (Gulyurtlu et al., 2005) .................................................................. 28
Figure 1.16 Corrlation entre le diamtre mdian des particules mises et la somme des
teneurs en potassium, sodium et chlore dans les combustibles (CCI : charbon colombien)
(Lopes et al., 2009)............................................................................................................... 28
Figure 1. 17 Diffrents mcanismes de dsactivation des catalyseurs .................................... 30
Figure 1.18 Les tapes du procds Solvay (Breton, 2002) ................................................... 35
Figure 1.19 Formation du gteau par accumulation de particules solides ......................... 36
Figure 1.20 Schma d'un systme de filtration par mdia filtrant (bougies poreuses) ............. 36
Figure 1.21 Conduit du montage utilis par Kim et al. (2004) ............................................... 42
Figure 1.22 Taux de conversion de l'ammoniac en ure 573 et 623 K. Simulation de
Birkhold et al. (2007) compare aux expriences de Kim et al. (2004). Tg : temprature de
racteur, Ug : vitesse des gaz dans le racteur ....................................................................... 42
Figure 1.23 Mcanisme ractionnel mis en uvre lors de la rduction de NO par NH 3 sur
l'oxyde de vanadium (Ramis et al., 1990). ............................................................................. 43
Figure 1.24 Mcanisme ractionnel mis en uvre lors de la rduction du NO par NH3 sur
l'oxyde de vanadium (Topsoe et al., 1994) ............................................................................ 43
Figure 1.25 Schma dune filtration catalytique (dpoussirage et SCR combins) ............... 45
211
Figure 2.1 Systme d'analyse in-situ des gaz majoritaires. (A) : filtre M&C PSP4000H;
(B) : conditionneur M&C PSS-5 ; (C) : Analyseur PG-250. ................................................. 62
Figure 2. 2 Schma du montage du systme d'analyse des gaz en continu ............................. 62
Figure 2.3 Schma de la sonde de prlvement M&C PSP4000H (M&C-PSP4000, 2012) .... 63
Figure 2.4 Schma de l'asscheur effet Peltier M&C ECP1000 (M&C-Jet Stream
Exchanger) ........................................................................................................................... 63
Figure 2.5 Schma de l'analyseur multi-gaz Horiba PG-250 (Horiba, 1997) .......................... 64
Figure 2.6 Schma de principe de l'analyseur de CO2 par spectroscopie infrarouge. .............. 65
Figure 2.7 Schma de principe de l'analyseur de SO2 et CO par spectroscopie IR. ................ 66
Figure 2.8 Schma de principe du dtecteur paramagntique (Da Silva Moreira, 2007 et
Horiba, 1997) ....................................................................................................................... 67
Figure 2.9 Influence de la vitesse de prlvement sur la reprsentativit de
lchantillonnage (Arouca et al., 2010). (A) : vitesse de prlvement trop faible ; (B) :
vitesse de prlvement trop importante ; (C) : conditions isocintiques ................................. 70
Figure 2.10 Schma du prleveur isocintique Clean Air Express ......................................... 70
Figure 2.11 Systme de prlvement des gaz par barbotage .................................................. 72
Figure 2.12 Diagramme d'tat de l'eau pure ..........................................................................74
Figure 2.13 Schma de principe de la fluorescence X ........................................................... 76
Figure 2.14 Schma simplifi d'un Tube de Coolidge ........................................................... 76
Figure 2.15 Schma de principe d'un dtecteur flux gazeux ................................................ 77
Figure 2.16 Schma de principe d'un suppresseur avec utilisation d'une solution de
bicarbonate de sodium comme luant ................................................................................... 80
Figure 2.17 Schma de principe d'un autosuppresseur avec lutilisation dune solution
d'acide mthanesulfonique comme luant ............................................................................. 81
Figure 2.18 Exemple de chromatogramme d'une solution talon 1 mg/l ............................. 82
Figure 2.19 Schma de principe de la diffraction X............................................................... 83
Figure 2.20 Schma d'un diffractomtre Bragg-Brentano (Broll, 1996) ................................. 84
Figure 2.21 Interaction entre un faisceau d'lectrons et la matire (Rimetz-Planchon, 2007) . 85
Figure 2.22 chantillon de rsidus d'puration des fumes du filtre catalytique vu en
imagerie par lectrons secondaires aux grossissements A) x400, B) x1000, C) x4000 ...........86
Figure 2.23 Interactions laser - particules .............................................................................. 87
Figure 3. Tube de Pitot ....................................................................................................... 221
Figure 4. Profil de vitesse dans un conduit .......................................................................... 222
Figure A1. Prleveur isocintique install sur site ............................................................... 224
Figure 3.1 Prsentation de l'tude de l'incinrateur ................................................................ 96
Figure 3.2 Reprsentation schmatique de l'incinrateur et de son systme de traitement de
fumes .................................................................................................................................. 97
Figure 3.3 Vue des principales zones de l'installation............................................................ 98
Figure 3.4 Schma du systme de traitement des fumes de l'incinrateur tudi ................ 100
Figure 3.5 Schma de l'incinrateur de DIS et de son systme de traitement des fumes ..... 102
Figure 3.6 Mlange des combustibles (rgle gradue en cm) ............................................... 104
212
Figure 3.7 Variation temporelle de la concentration en O 2 et CO2 (en %) la sortie de la

chaudire (Rapport d'essai Bureau Veritas, 2009) ............................................................... 106
Figure 3.8 Relation entre les teneurs en O2 et CO2 dans les fumes en sortie de chaudire .. 107
Figure 3.9 Variation temporelle des concentrations en gaz SO2 et NOx (en mg/Nm3 11 %
d'O2) la sortie de la chaudire (Rapport d'essai Bureau Veritas, 2009) .............................. 112
Figure 3.10 Evolution des fractions molaires en SO2 et NOx (en %) en fonction de celle de
O2 (en %) la sortie de la chaudire (daprs Rapport d'essai Bureau Veritas, 2009) .......... 113
Figure 3.11 Evolution des fractions molaires en SO2 et NOx (en %) en fonction de CO2
(en %) la sortie de la chaudire (daprs Rapport d'essai Bureau Veritas, 2009) ............... 113
Figure 3.12 Photographie des cendres volantes prleves sous la chaudire (rgle en cm) ... 125
Figure 3.13 Distribution granulomtrique (granulomtrie laser) des cendres volantes
prleves sous la chaudire ................................................................................................. 125
Figure 3.14 Analyse par DRX de cendres volantes et de REFIDIS ...................................... 127
Figure 3.15 Analyses par MEB-EDS (tension d'acclration 20 kV) typiques des particules
de cendres blanches, noires et de rsidus de traitement des gaz acides................................. 128
Figure 3.16 Image par MEB de carbonate de sodium. Avant raction (A x1000 et B x10
000) et aprs raction avec SO2 et HCl (C x1000 et D x10 000) .......................................... 129
Figure 3.17 Entres et sorties du systme considr ............................................................ 131
Figure 3.18 Schma gnral de la mthode lmentaire ................................................. 134
Figure 3.19 Comparaison entre la somme des dbits massiques d'entre et de sortie pour
chaque lment en kg/h ( l'exclusion de N et O) pour 1 tonne/h de combustible incinr. .. 136
Figure 4.1 Prsentation schmatique de l'tude ralise en laboratoire ................................ 150
Figure 4.2 Serpentin et racteur sur le four tubulaire ........................................................... 152
Figure 4.3 Reprsentation schmatique du racteur de laboratoire ddi ltude des
interactions fumes-carbonate de sodium ............................................................................ 153
Figure 4.4 Barboteur d'humidification des gaz .................................................................... 154
Figure 4.5 Diffrents remplissages de racteur .................................................................... 156
Figure 4.6 Granulomtrie des particules de Na2CO3 obtenues aprs dcomposition
thermique du NaHCO3 et du sable de Fontainebleau ........................................................... 158
Figure 4.7 Courbes de perce de SO2, CO2, O2, NO et NO2 obtenues 300 C sur un
racteur rempli de sable. Composition du mlange gazeux O2 (15 %) / CO2 (5 %) / N2 ....... 160
Figure 4.8 Evolution temporelle normalise de la concentration de SO 2 en sortie de
racteur rempli de sable de Fontainebleau, et crneau temporel dinjection de SO2 ............. 170
Figure 4.9 Comparaison de llution de SO2 dans le racteur garni soit de sable soit d'un
mlange de sable et de 1 g de Na2CO3 matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm)
300 C ............................................................................................................................. 170
Figure 4.10 Courbe de perce de SO2 sur un racteur contenant un mlange de sable
avec1,75 g de Na2CO3 ; Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm) 300 C ....... 172
Figure 4.11 Courbe de perce de SO2 sur un racteur contenant diffrents type de
garnissage ; ......................................................................................................................... 173
213
Figure 4.12 Quantit maximale de SO2 adsorb 300 C et 250 C pour trois masses
d'adsorbant (1,0/1,75 et 2,5 g). Les symboles vides corespondent aux mesures, les pleines
aux valeures. Chaques valeures est accompagne de sa barre d'incertitudes. Matrice N 2 /
O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm) ............................................................................... 174
Figure 4.13 Courbe de perce de NO travers un racteur de sable et un racteur
contenant 2,5 g de Na2CO3. Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / NO (200 ppm) ................ 177
Figure 4.14 Courbe de perce de NO2 travers un racteur de sable et des racteurs
contenant 1,0 et 2,5 g de Na2CO3. Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / NO2 (200 ppm) ..... 177
Figure 4.15 Exemple de courbe de perce de SO2 obtenues dans un racteur garni de sable
et dun mlange constitu de sable et de 1 g de Na2CO3 en prsence ou non d'humidit.
Matrice N2 / O2 (15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm) ........................................................... 179
Figure 4.16 Evolution de la quantit de SO2 adsorb 300 C en fontion de la quantit de
carbonate de sodium, et effet de lhumidit et de NO2 sur le processus. Les puces vides
correspondent aux mesures, et les puces pleines aux valeurs moyennes. . Matrice N2 / O2
(15 %) / CO2 (5%) / SO2 (200 ppm) .................................................................................... 180
Figure 4.17 Rarrangement de CaSO3.1/2H2O la surface de Ca(OH)2 en prsence deau
adsorbe (Bausach Mercader, 2005). .................................................................................. 182
Figure 4.18 Schma du racteur modlis par le modle de chimie-transport ...................... 184
Figure 4.19 Reprsentation schmatique d'un grain de ractif cur rtrcissant ............... 187
Figure 4.20 Modle en rgime externe, corrlation entre l'avancement et le temps t ......... 188
Figure 4.21 Modle en rgime diffusionnel, corrlation entre [1-3(1- )2/3+2(1- )] et le
temps t ................................................................................................................................ 189
Figure 4.22 Modle en rgime chimique, corrlation entre [1-(1- )1/3] et le temps t ........... 189
Figure 4.23 Courbes de perce de SO2 au travers du racteur 300 C avec des gaz secs
pour trois masses de Na2CO3. Les points reprsentent les moyennes des mesures avec leur
extrema et les courbes le modle. ........................................................................................ 191
Figure 4.24 Courbes de perce de SO2 au travers du racteur 250 C avec des gaz secs
pour trois masses de Na2CO3. Les points reprsentent les moyennes des mesures avec leur
extrema et les courbes le modle. ........................................................................................ 192
Figure 4.25 Courbes de perce de SO2 au travers du racteur 300 C avec des gaz
humides pour trois masses de Na2CO3. Les points reprsentent les moyennes des mesures
avec leur extrema et les courbes le modle. ......................................................................... 193
Figure 4.26 Avancement en fonction du temps pour les expriences 300 C avec des gaz
secs, les points reprsentent les valeurs mesures avec les extrema, et les courbe le modle 194
secs, les points reprsentent les valeurs mesures avec les extrema, et les courbe le modle 195
humides, les points reprsentent les valeurs mesures avec les extrema, et les courbes le
modle................................................................................................................................ 197
214
LISTE DES TABLEAUX

Tableau 1.1 Taux de cendre de diffrents types de combustibles (%massique). ..................... 15
Tableau 1.2 Facteur d'quivalent toxique (FET) pour des PCDD/F (Van den Berg, 2006) ..... 21
Tableau 1.3 Composition chimique de diffrentes cendres volantes ......................................23
Tableau 1.4 Rpartition (en % massique) des mtaux lourds entre les rejets solides
d'UIOM (Mnard, 2003) ......................................................................................................24
Tableau 1.5 Composition massique (en %) en C, H, O, N et S de FVO de diffrentes
provenances .......................................................................................................................... 26
Tableau 1.6 Composition massique (en %) en Ca, P, Na, Cl, K, Mg, Fe, Al de FVO de
diffrentes provenances ........................................................................................................ 26
Tableau 1.7 Compositions massique sur matire sche (en %) C, HO, N et S de boues de
STEP (Murakami et al., 2009 ; Leckner et al., 2004; Fuentes et al., 2004; Adegoroye et
al., 2004; Snger et al., 2001) et de boues de lisier (Scheiner, 2005) ..................................... 31
Tableau 1.8 Compositions massique sur matire sche (en %) Ca, P, Na, Cl, K, Mg, Fe et
Al de boues de STEP (Pettersson et al., 2008 ; Fuentes et al., 2004 ; Folgueras et al.,
2003), de boues de lisier (Scheiner, 2005) et de boues d'abattoir (Cintech, 2005) .................. 31
Tableau 1.9 Valeur limites d'mission en mg/Nm3 11 % d'O2 sur gaz sec selon l'arret
prfectoral du 20/09/2002 ..................................................................................................... 33
Tableau 1.10 Les systmes de traitement des fumes (Bicocchi et al., 2009 et Le Cloirec,
2006) .................................................................................................................................... 33
Tableau 1.11 Comparaison du traitement par la chaux au traitement par le bicarbonate de
sodium (Bicocchi, 2009) ....................................................................................................... 40
Tableau 1.12 Ractions possibles de l'ure dans une SCR (Fang & DaCosta, 2003) .............. 44
Tableau 2.1 Concentrations et incertitudes des gaz talons pour la calibration du PG-250..... 68
Tableau 2.2 Incertitudes de mesure caractristiques de l'analyseur multigaz Horiba PG-250 . 68
Tableau 2.3 Liste des chantillons solides prlevs sur site industriel lors des campagnes ..... 69
Tableau 2.4 Mthode de prlvement par barboteurs et de dosage de gaz acides en
chemine .............................................................................................................................. 73
Tableau 2.5 Mthodes utilises pour dterminer les concentrations en C, H, N et Cl ............. 75
Tableau 2.6 LD et LQ dtermines pour l'analyse par ICP-OES en ppm .............................. 79
Tableau 2.7 Limites de dtection (LD) et de quantification (LQ) dtermines pour
l'analyse danions par chromatographie ionique en mg/l ....................................................... 82
Tableau 2.8 Techniques de mesure des composs gazeux ..................................................... 88
Tableau 2.9 Techniques d'analyses de solides utilises .......................................................... 88
Tableau 3.1 Quantits totales (en tonnes par an) de dchets incinrs et de rsidus
d'incinration de l'installation tudies (Fertival, 2009) ......................................................... 99
Tableau 3.2 Moyenne trimestrielle de l'autosurveillance des compositions gazeuse en
chemine de l'incinrateur (Fertival, 2009) ..........................................................................99
215
Tableau 3.3 Bilan des analyses ralises sur site industriel lors de la campagne d'avril
2009 ................................................................................................................................... 103
Tableau 3.4 Compositions lmentaires (% massique sur matire sche) et PCI des
combustibles de l'installation tudie .................................................................................. 105
Tableau 3.5 Analyse immdiate (% massique) des boues .................................................... 105
Tableau 3.6 Espces gazeuses mesures dans les fumes en sortie de chaudire .................. 106
Tableau 3.7 Valeurs minimale et maximale des concentrations en O 2, CO2, NOx, SO2,
H2O et HCl mesures en sortie de chaudire ....................................................................... 107
Tableau 3.8 Valeurs numriques servant au calcul de la composition chimique du
combustible ........................................................................................................................ 109
Tableau 3.9 Estimation des dbits molaires des principales espces gazeuse dans lair de
combustion et dans les fumes en sortie de chaudire ......................................................... 111
Tableau 3.10 Bilan de l'analyse des gaz la sortie du filtre en cramique (FC) ................... 115
Tableau 3.11 Bilan de l'analyse des gaz la sortie du filtre en cramique catalytique
(FCC) ................................................................................................................................. 115
Tableau 3.12 Variation du dbit molaire des fumes due au procd de traitement des
fumes. ............................................................................................................................... 117
Tableau 3.13 Estimation de la teneur en CO2 la sortie de chaque filtre. ............................ 118
Tableau 3.14 Concentrations mesures en SO2, HCl et NOx (sur fumes sches 11 %
dO2) et efficacits des traitements ...................................................................................... 119
Tableau 3.15 Compositions lmentaires (% massique sur matire sche) des MCSC et
des REFIDIS mesures dans le cadre de cette tude et par d'autres auteurs (Coutand et al.,
2008 ; Cyr et al., 2005) ....................................................................................................... 124
Tableau 3.16 Mthodes de dtermination des concentrations lmentaires dans chacun des
flux du systme .................................................................................................................. 131
Tableau 3.17 Dbits massiques initiaux, Indices de Confiance (IC) et moyen
d'optimisation des flux ........................................................................................................ 133
Tableau 3.18 Somme des dbits massiques d'entre et de sortie (kg/h) par tonne de
combustibles et erreur relative maximum (en %) pour chaque lment, dtermins par la
mthode lmentaire pour la 1re campagne de mesures................................................. 138
Tableau 4.1 Conditions opratoires caractristiques du montage de laboratoire et de
l'incinrateur industriel ....................................................................................................... 154
Tableau 4.2 Mesures exprimentales des T50 et T90 en secondes pour CO 2, O2, NO, NO2
et SO2 ................................................................................................................................. 160
Tableau 4.3 Estimation des temps de sjour des lments constitutifs du montage .............. 160
Tableau 4.4 Incertitudes relatives pour la mesure de diffrents gaz avec l'Horiba PG-250. .. 161
Tableau 4.5 Interfrences de mesure caractristiques de l'analyseur Horiba ........................ 162
Tableau 4.6 Compositions des mlanges gazeux utiliss lors des tests d'analyse des
condensats .......................................................................................................................... 162
Tableau 4.7 SO2 pig par le conditionneur de gaz ............................................................. 163
216
Tableau 4.8 Constante de Henry des compos mesurs dans les mlanges gazeux 25 et
8 C (Sander, 1999) ............................................................................................................ 164
Tableau 4.9 Mise en vidence du pigeage de NO2 par le conditionneur de gaz .................. 165
Tableau 4.10 Donnes physiques des sels d'ammonium pouvant se former lors du .............. 166
Tableau 4.11 Rsultats de l'tude de la formation de sels d'ammonium ............................... 167
Tableau 4.12 Calcul de l'incertitude systmatique ............................................................... 175
Tableau 4.13 Paramtres utiliss pour le modle de chimie transfert ................................... 190
Tableau 4.14 Calcul des Coefficients de diffusion de SO2 dans Na2CO3 dans des gaz sec
300 et 250 C...................................................................................................................... 196
Tableau 4.15 Calcul des Coefficients de diffusion de SO2 dans Na2CO3 ............................. 197
Tableau 4.16 Constantes de vitesse estimes et facteurs de dcroissance utiliss pour les
modles de chimie-transport ............................................................................................... 198
217
ANNEXES
219
220
Annexe 1 : Utilisation du prleveur isocintique

Mesure de vitesse par tube de Pitot S
Mthode base sur la mthode 5, Environmental Protection Agency (EPA).
La vitesse des gaz dans le conduit est mesure l'aide d'un tube de Pitot. Le tube de Pitot que
l'on utilise est de type S (Figure A1.1).
Entre Diffrence
de pression
Flux gazeux
Entre +
Figure A1.1. Tube de Pitot

La grandeur mesure par le tube Pitot est une diffrence de pression entre ses deux entres.
Pour calculer la vitesse des gaz dans le conduit il est ncessaire de connaitre la masse
volumique du gaz, le diamtre du conduit et la pression statique l'intrieur du conduit.
La masse volumique des gaz dans le conduit se calcule partir de sa composition chimique.
En considrant que les fumes sont trs majoritairement composes de N 2, O2, CO2 et d'eau,
connaissant la proportion d'O2 et de CO2 en pourcentage de volume sec, le pourcentage de N2
sur volume sec :
%sN2 = 100 - %sO2 - %sCO2
On peut donc calculer la masse volumique des fumes sches :
Ms M N2 %s N2 MO2 %sO2 MCO2 %sCO2
Avec Ms la masse volumique des gaz secs. M N2 , MO2 et MCO2 les masses volumiques
respectives de N2, O2 et CO2. %sN2, %sO2 et %sCO2 les pourcentages volumiques respectifs
de N2, O2 et CO2 sur gaz secs.
Connaissant le pourcentage d'eau sur volume humide, on peut calculer la masse volumique
des fumes humides :
1
Mh
Ms 100 %h H M H2O %h H
100
Avec Mh la masse volumique des gaz humides. %hH le pourcentage volumique d'H2O (sur
gaz humide) et M H2O la masse volumique de H2O.
La pression statique peut-tre mesure en plaant le tube de Pitot perpendiculairement au flux.

Afin que la vitesse mesure soit reprsentative, elle doit se faire un endroit o elle est
relativement linaire. Pour cela, la mesure ne doit pas se faire trop proche d'un coude dans le
conduit ou une embouchure. La mthode 5 de l'EPA prconise de se situer une distance de 5
fois le diamtre en aval et 2 fois le diamtre en amont de tout type d'obstacle.
221
La vitesse des gaz dans le conduit n'est pas homogne sur une section du fait des frottements
sur les parois, on observe un gradient de vitesse des bords vers le centre du conduit (Figure
A1.2). La mesure par tube de Pitot se fait donc en plusieurs points du diamtre, le nombre de
points ainsi que leurs emplacements se dterminent en fonction du diamtre du conduit.
Figure A1.2. Profil de vitesse dans un conduit

Pour un diamtre suprieur 61 cm (24 inches) le nombre de mesures doit tre de 6 sur un
diamtre et il est galement conseill d'en faire 6 sur un diamtre perpendiculaire. Pour un
diamtre entre 61 et 30 cm (24 et 12 inches) le nombre de points est de 8.
Dans notre cas les conduits auront tous un diamtre suprieur 60 cm mais ne sont accessible
que sur un diamtre, nous ferons donc la mesure en 6 points sur le diamtre, rpartis comme
indiqu dans le Tableau A1.1. Cette rpartition des points permet d'effectuer une moyenne de
ces mesures en tenant compte du gradient de vitesse sur une section de conduit.
Tableau A1.1. Rpartition des points sur le diamtre pour un conduit de 120 cm
Point de
prlvement
1
2
3
4
5
6
% Diamtre
4,4
14,6
29,6
70,4
85,4
95,6
Distance en cm
5,3
17,5
35,5
84,5
102,5
114,7
Une fois les mesures effectues, on calcule la diffrence de pression moyenne selon l'quation
suivante :
Pmoy
1
Pi
n i
Avec :
i : un point de mesure sur le diamtre ;
n : le nombre de points de mesure effectues ;
Pi : la mesure du diffrentiel de pression au point i.
La formule permettant de calculer la vitesse des gaz dans le conduit est base sur l'quation de
Bernoulli, la pression l'entre face au flux (marqu + sur la figure A1.1) du tube de Pitot est
:
222
1
PTotale PStatique .v
2
On obtient :
2P
avec P = PTotal - PStatique est en mmH2O, or P(mbar) = .g.z

Avec :
v : vitesse des gaz dans le conduit ;
: masse volumique de l'eau, gale 1 ;
g : acclration de la pesanteur, gale 9,81 m.s -2 ;
z : la hauteur d'eau ;
Donc P(mbar) = .g.z1 - .g.z2 = g.P(mmH2O)
PStatique Mgaz
Et
RT
Avec :
PStatique : la pression statique l'intrieur du conduit (en Pa) ;
Mgaz : la masse molaire du gaz (en kg/mol) ;
R : constante des gaz : 8,31 J.mol-1.K-1 ;
T : la temprature des gaz dans le conduit (en K).
D'o la vitesse gale :
v 2gP(mmH 2O)
RT
PStatique Mgaz
Une fois la vitesse des gaz dans le conduit mesure, il faut choisir la taille de la buse de
prlvement. Connaissant le volume prlever, la vitesse des gaz dans le conduit et le temps
de prlvement souhait, on peut calculer le diamtre de buse ncessaire.
Vprlev S v t
Avec :
Vprlev : le volume prlever en m3 humide : Vprlev = VNm3 (1 + %H) ;
S : la section de l'entre de la buse ;
v : la vitesse des gaz dans le conduit, donc la vitesse de prlvement ;
t : le temps de prlvement souhait, dpend de la quantit de poussires prsentent dans les
fumes.
Donc, si D est le diamtre de la section de la buse, on a :
D=
VNm3 (1+%H)
0,25vt
223
La norme recommande de prendre la buse ayant une taille juste au-dessus afin d'tre sr de
prlever suffisamment de fumes.
La Figure A1.3 montre l'ensemble de l'installation sur site.
Sonde de prlvement
Porte filtre chauff
Barboteurs
Ligne de prlvement
de gaz
Manomtres inclins
Entre + et des tubes de

Pitot
Ligne principale
Entre et sortie de
la pompe
Figure A1.3. Prleveur isocintique install sur site
224
Annexe 2 : Concentrations dans les matriaux de

rfrences utiliss
Les concentrations sont toutes donnes en mg/g
NIST 2690
NIST 2689
NIST 1400
NIST 1486
Cendres volantes de
charbons
Cendres volantes de
charbons
Cendres d'os
Farines d'os
0,530
<0,001
123,5
129,4
2,1
2,8
57,1
21,8
0,6
381,8
1,3
265,8
Ca
1,3
0,0007
0,003
0,00003
0,000003
Cd
0.019
0,048
nd
nd
Co
nd
nd
0,0023
0,0008
Cu
35,7
93,2
0,6
0,660
0,027
0,099
Fe
0,6
10,4
22,0
0,3
0,186
0,008
0,412
K
0,4
15,3
6,1
0,5
6,84
0,13
4,66
Mg
0,5
0,30
0,30
0,017
0,001
Mn
6
5
2,4
2,5
0,3
Na
0,2
0,046
0,12
nd
nd
Ni
5,2
1,0
0,1
179,1
1,9
123,0
P
0,1
nd
nd
0,00907 0,00012
0,00134
Pb
nd
1,5
S
0,1
1,3
<0,2
258,5
240,6
0,8
Si
1,7
nd
nd
5,2
7,5
0,1
Ti
0,1
0,12
0,24
0,181
0,003
0,147
Zn
Les valeurs en gras sont celles certifies, elles sont donnes avec leur incertitude.
valeurs ne sont pas certifies.
nc : non communique
NIST : National Institute of Standards and Technology
Al
225
2,4
0,008
0,004
1,7
1,9
0,00001
0,016
Les autres
226
Annexe 3 : Image MEB de cendres volantes
Figure A3.1 Image par microscopie lectronique balayage de cendres volantes prleves sous la
chaudire
227
Figure A3.2 Image par microscopie lectronique balayage de cendres volantes prleves sous la
chaudire
228
Annexe 4 : Calcul de l'excs d'air et comparaison avec les

estimations
partir des valeurs prsentes sur la Figure 3.20 (chap.3 2.3), on peut dduire une quation
gnrale de combustion des dchets plus prcise, et estimer l'excs d'air de combustion. Pour
cela on considre tous les lments du combustible dont la teneur est suprieure 1 % en
masse, cest dire C, H, O, N, Ca et P. La formule du combustible peut alors s'crire :
CHyOzNtCauPv. D'aprs les valeurs de Ca et P dans le combustible, on remarque que le
rapport molaire Ca/P est gal 1,49. En faisant l'hypothse que ce rapport peut-tre
approxim 1,5, alors la formule du combustible se simplifie en CHyOzNtCa1,5vPv. Dans ce
cas, en ngligeant l'eau et le CO2 apports par l'air, l'quation de combustion s'crit :
z
y
CH y Oz N t Ca1,5v Pv + 1 2v O2 3,76N 2 +e O 2 + 3,76N 2
2
4
t
y
z
y
v
CO2 + H 2O eO2 3,76 1
2v e N 2 Ca 3 PO 4 2( s )
4
2
2
2
2
partir des valeurs du bilan massique prsentes Figure 3.20, on identifie :
y = 1,7590
z = 0,4755
t = 0,1929
v = 0,0193
On peut alors re-calculer l'excs d'air (e) pour 1 mol/h de carbone brl. Ainsi, d'aprs
l'quation de combustion, on a :
F(mol/h)O2,stoechio = (1+y/4+2v-z/2)= 1 + 1,7590/4 + 2 x 0,0193 - 0,4755/2
Donc, F(mol/h)O2,stoechio = 1,2406 kmol/h.
D'aprs le bilan massique prsent sur la Figure 3.20 (chap.3 2.3), le dbit molaire d'air
apport pour la combustion (E2) est gal 4,4632 mol/h pour 1 mol/h de carbone brl.
D'o:
e = [FO2 ,air -FO2 ,stoechio ] / FO2 ,stoechio
e = (4,4632 - 1,2406)/1,2406
e = 2,60
Cet excs d'air est assez proche de celui (e = 2) calcul auparavant avec une quation de
combustion simplifie trois lments (C, H, O).
229
230
Annexe 5 : Estimation de la vitesse des gaz, de l'paisseur

de gteau la surface des bougies, du temps de sjour des
gaz dans le gteau pour les filtres industriels tudis
Les bougies en fibres de cramique, catalytique ou non, utilises sur le site ont les mmes
dimensions et proviennent du mme fournisseur anglais (Clear Edge group). Elles sont vendues
sous la marque Cerafil , les bougies catalytiques tant dnommes Cerafil Topkat. Ces
bougies sont commercialises depuis 2005. Le catalyseur dont on imprgne les bougies Topkat est
fabriqu par une compagnie danoise, Haldor Topsoe AS.
Estimation de la vitesse de filtration

Les bougies en fibres de cramique ont une longueur (L) de 3m pour un diamtre (D) de
0,15 m. La surface (s) d'une bougie, assimile un tube cylindrique, est donc de :
s = D L
s = 0,15 3 1, 4 m2 (on nglige la surface de la terminaison hmisphrique de la bougie).
Sur l'installation se trouvent en parallle deux filtres contenant 672 bougies chacun (Figure
A5.1), disposes par rampes de 12 bougies, soit un total (N) de 1344 bougies. La surface de
filtration totale (S = N x s) pour les deux filtres peut donc tre estime 1882 m2.
Figure A5.1 - Exemple de bougies installes dans un filtre

(daprs http://www.tri-mer.com/hot-gas-filtration.html)
Le dbit de gaz humide (QN) est de 34 860 Nm3/h, soit un dbit de gaz humide rel 243 C
(Q) de 65 889 m3/h.
La vitesse frontale des gaz filtrs par une bougie (u en m/s) est donc : u = Q / (S 3600)
u = 65889 / (1882 3600) 0,0097 m/s
u = 0,97 cm/s
231
Cette valeur, voisine de 1 cm/s, est du mme ordre de grandeur que celles rapportes par
dautres auteurs (Tableau A5.1).
Tableau A5.1 Vitesses des gaz filtrs par des bougies, mesures en conditions industrielles
Vitesse des gaz
(face velocity)
Conditions industrielles
Rfrence
cm/s
1,2
1,3
1,6
1,7
1,8
2,5
Fumes dincinration 220C

Fumes dun incinrateur de dchets hospitaliers
Fumes dun procd verrier 370C
Fumes de four de calcination dun procd de
production de catalyseur 320C
Pilote industriel
Fumes de combustion de biomasse 300C
Startin et Elliott, 2006

Cerafil paper, 2005
Startin et Elliott, 2006
Cerafil paper, 2005
Saracco et al., 1996
Heidenreich et al., 2008
Estimation de l'paisseur du gteau de filtration

Sur chaque bougie, lpaisseur de gteau varie linairement en fonction du temps jusquau
moment o la bougie est dcolmate. Le dcolmatage se produit automatiquement ds que la
perte de charge du filtre dpasse 200 mm CE (20 mbar). Le dcolmatage est provoqu par
linjection dair comprim 6 bars, contre-courant du sens des fumes, par impulsions de
200 ms, jusqu rduire la perte de charge 140 mm CE (14 mbar). L'estimation de
l'paisseur du gteau de filtration est base sur l'hypothse qu'une rampe de 12 bougies est
dcolmate en moyenne une fois par heure (donne MAGUIN). Cela implique que lpaisseur
maximale de gteau sur une bougie correspond (T) 1 heure de filtration .Or, le flux de
REFIDIS est estim (QM) 160 kg/h (cf. chapitre 3, 2.3). On peut donc estimer la quantit
de solide s'tant accumule pendant une heure sur une bougie (m) :
m = (QM T) / N
m = (160 1) / 1344 0,119 kg de gteau par bougie.
La masse volumique apparente des REFIDIS () a t estime au laboratoire 400 kg.m-3 .
Le volume de gteau (vgteau) accumul sur une bougie en 1 heure est donc :
vgteau = m /
vgteau = 0,119 / 400
vgteau = 0,0002975 m3 .
Lpaisseur maximale de gteau (emax) sur une bougie sobtient en divisant le volume de
gteau accumul en 1 heure sur une bougie par la surface externe de la bougie :
emax = vgteau / s
emax = 0,21 mm.
Trs peu dtudes mentionnent ce paramtre en raison de la difficult le mesurer.
Cependant, Kavouras et Krammer (2003) ont conduit des expriences sur un pilote industriel
232
de filtration de fumes dans lesquelles tait inject de lhydroxyde de calcium solide,

Ca(OH)2, pour capter SO2 et HCl.
Tableau A5.2 Vitesses des gaz filtrs par des bougies, mesures en conditions industrielles.
Kavouras et Krammer (2003)
Cette tude
Type de filtre
Nombre de filtres
Nombre de bougies par filtre
Surface totale dun filtre (m2)
P maximum avant dcolmatage (Pa)
P aprs dcolmatage (Pa)
Dure dun pulse (ms)
Pression dair comprim (bar)
Frquence de dcolmatage dune rampe
Dbit volumique des fumes (m3/s)
Dbit massique de solides par filtre (kg/s)
Masse maximale de solides sur un filtre (kg)
Masse volumique du solide (kg/m3)
paisseur maximum du gteau (mm)
pilote
1
56
92
1450
800
100
4
1 fois toutes les 36 minutes
1,055
0,05028
108,5
2456(a)
0,48
industriel
2
672
941
2000
1400
200
6
1 fois par heure
18,30
0,02223
80
400(b)
0,21
(a) Kavouras et Krammer (2003) nindiquant pas la porosit du gteau, le calcul est effectu pour une
porosit nulle, conduisant une valeur de lpaisseur du gteau sous-estime.
(b) Il sagit de la masse volumique apparente, tenant compte de la porosit du gteau.
Les frquences de dcolmatage de Kavouras et Kramer (2003) et de cette tude sont

cohrentes avec le temps de sjour total dun adsorbant, dans le traitement des gaz acides par
voie sche, mentionn par Wu et al. (2004), qui varie aussi entre 30 minutes et 1 heure.
Estimation du temps de sjour des gaz

La vitesse des gaz (u), en amont du gteau filtration, et lpaisseur maximale de gteau (e max)
dterminent le temps de sjour maximal des gaz dans gteau ( max) :
max = emax / u
max = 0,021 / 0,97
max = 0,022 s
Rfrences
Cerafil paper, 2005, Industrial experiences with low density ceramic filter elements,
Cerafil paper, Issue 2, Revision 0, September 2005 (Paper originally prepared in
2003).
Heidenreich S., Nacken M., Hackel M., Schaub G., 2008, Catalytic filter elements for
combined particle separation and nitrogen oxides removal from gas streams, Powder
Technology, 180, 86-90.
Kavouras A. et Krammer G., 2003, Distributions of age, thickness and gas velocity in
the cake of jet pulsed filters-application and validation of a generations filter model,
Chemical Engineering Science, volume 58, pages 223-238.
233
Saracco G., Specchia S., Specchia V., 1996, Catalytically modified fly-ash filters for
NOx reduction with NH3, Chemical Engineering Science, Vol. 51, N 4, pp. 52895297.
Startin A., Elliott G., 2006, New Catalytic Ceramic Filter Element for Improved Gas
Clearing, 5th European Meeting on CHEMICAL INDUSTRY AND
ENVIRONMENT, Vienna, Austria, May 3 5, 2006.
Wu C., Khang S.J., Keener T.C., Lee S.K., 2004, A model for dry sodium bicarbonate
duct injection flue gas desulfurization, Advances in Environmental Research, 8, 655666.
234
Annexe 6 : Estimation de l'paisseur de mlange de ractif,

de la vitesse de filtration et du temps de sjour
paisseur de mlange ractionnel
La masse volumique du mlange sable - carbonate a t mesure exprimentalement. Une
masse de sable de Fontainebleau puis une masse de carbonate de sodium activ sont peses ;
leur volume est mesur l'aide d'une burette gradue.
La masse volumique est calcule comme le rapport :
m
V
2
V m
L'incertitude sur la masse volumique peut donc tre calcule :

V m
Les rsultats sont prsents dans le tableau suivant :
Masse
pese (g)
Sable
Na2CO3
6,1330
2,5134
Incertitude
sur la pese
(g)
0,001
0,001
Volume
(cm3)
3,65
3,20
Incertitude sur
la mesure de
volume
0,05
0,05
Masse
volumique
(g.cm-3)
1,68
0,785
Incertitude sur
la masse
volumique
0,023
0,020
Le volume (V) occup par le mlange varie en fonction de la masse de carbonate. Il est donc
entre 6,85 cm-3 pour 2,5 g de carbonate 4,29 cm-3 pour 0,5 g.
V
L'paisseur de gteau est donc pour une surface de 3,66.10-4 m2 de : e
S
L'paisseur varie donc de 11,6 mm 18, 7 mm.
vitesse de filtration
La vitesse de filtration est calcule comme le rapport du dbit de filtration par la surface. Le
dbit est fix 7,2 NL/min, or :
273 x
q x C
q
273 0C
nos deux tempratures (250 et 300 C), q varie donc entre 15,11 L/min, c'est--dire 252.106
m3/s et 13,79 l/min soit 230.10-6 m3/s.
La vitesse de filtration est donc de 0,688 m/s 0,628 m/s.
Temps de sjour
Le temps de sjour est calcul comme le rapport du volume du mlange par le dbit total des
gaz. Ainsi les temps de sjour varient entre 0,017 s pour le test 250 C et 0,5 g de Na 2CO3 et
0,030 s pour les tests 300 C avec 2,5 g de Na2CO3
235
236
Annexe 7 : Test d'adsorption de SO2 et de NO dans un

racteur rempli de cendres volantes
Des tests ont t raliss en injectant des gaz contenant 200 ppm de SO 2 dans une matrice 5 %
O2 / 15 % CO2 et N2 250 C. Le racteur tait rempli de 53,7 g de cendres volantes complt
par de la laine de quartz aux extrmits. La Figure A7.1 prsente les courbes de perce
obtenues.
1.0
[SO2]normali
Cendres volantes
0.5
0.0
0
50
100
150
200
temps (s)
Figure A7.1 Courbes de perce de SO2, obtenues 250 C sur un racteur rempli de cendres volantes.
Composition du mlange gazeux O2 (15 %) / CO2 (5 %) / N2
Des tests ont t raliss en injectant des gaz contenant 200 ppm de NO dans une matrice 5 %
O2 / 15 % CO2 et N2 250 C. Le racteur tait rempli de 49,5 g de cendres volantes complt
par de la laine de quartz aux extrmits. La Figure A7.2 prsente les courbes de perce
obtenues.
237
1.0
[NO]normali
Cendres volantes
0.5
0.0
0
20
40
60
80
100
temps (s)
Figure A7.2 Courbes de perce de NO, obtenues 250 C sur un racteur rempli de cendres volantes.
Composition du mlange gazeux O2 (15 %) / CO2 (5 %) / N2
Comme l'tude des cendres volantes ralises au chapitre 3 ( 1.5.1) le laissait penser, aucune
adsorption significative n'a lieu sur les cendres volantes.
238
Annexe 4.4 : Dmonstration du calcul de Diff

Soit la raction : aA(g) + bB(s) produits
Dans le cas de l'adsorption de SO2 sur Na2CO3, la raction s'crit :
SO2(g) + Na2CO3(s) produits
C'est--dire : a = b = 1
R
A
rc
Figure A8.1 Schma du grain cur rtrcissant
avec :
r : rayon quelconque l'intrieur de la particule ;
A : le dbit de flux qui diffuse travers la particules de rayon r ;

R : rayon extrieur de la particule ;
A : le dbit de flux qui diffuse travers la particule de rayon R ;
rc : distance partir du centre de la particule o la raction chimique a lieu ;
Ac : le dbit de flux qui ragit la surface du cur de la particule.
La variation du nombre de moles de A, qui diffuse travers la particule sphrique de rayon r,
est due la raction avec la surface de B. Elle est donc gale la variation du nombre de
moles de B sous l'hypothse d'un rgime de transfert de matire pseudo-permanent :
dn
A 4 .r 2 .A 4 .R 2 .A 4 .rc 2 .AC Cons tan te
dt
C
Pour un r quelconque, le dbit de flux de A s'crit (loi de Fick) : A D A
r
dn
C
A 4 .r 2 .A 4 .r 2 .D A Cons tan te
dt
r
Les conditions aux limites sont :
CA CA
pour r = R
CA 0
pour r = rc
Donc :
rc
dr
dn
A
D dCA
dt R 4 .r 2
C
A
239
1 dn A c 1
d D 0 CA
4 dt R r
dn A 1 1
D.CA
dt R rc
1
4
dn dn
Or, comme A ragit mole mole avec B, on a donc : A B
dt dt
4
4
dn B B dV B .d .rc3 B . .rc 2 .drc

3
3
Si on remplace dnA par l'expression de dnB
B .
1 1
1 2
rc .drc D.CA
dt
R rc
rc 2
t
B . drc rc D.CA .dt
0
R
R
Les conditions aux limites sont :
pour rc = R
t=0
sinon rc
t
Donc :
rc
rc3 rc2 c
B . D.CA .t
3R 2 R
rc3
B .
3R
rc3
B .
3R
rc2 2R 2 3R 2
D.CA .t
2
6
6
rc2 R 2
D.CA .t
2
6
B
D.CA
rc3 rc2 R 2

6
3R 2
Lorsque tout B est converti, alors t Diff et rc = 0

d'o :
Diff
B .R 2
6.D.CA
et donc le coefficient de diffusion : D
B .R 2
6.CA Diff
240
Annexe 9 Estimation des paramtres de la loi d'Arrhnius

D'aprs la loi d'Arrhenius on a :
k1 k 0 .eEa / R.T1
k 2 k 0 .eEa / R.T2
On a donc :
k 0 k1.eEa / R.T1
k 2 k1.e
Ea 1 1

R T1 T2
k Ea 1 1
ln 2

k1 R T1 T2
k
R.ln 2
k1
Ea
1 1
T1 T2
Application numrique :
k1 = 8.10-6 Pa-1.s-1
k2 = 4.10-5 Pa-1.s-1
pour T1 = 523 K
pour T1 = 573 K
4
8,31.ln
0,8 80 199 J /mol

Ea
1
1
523 573
On peut donc calculer k0 :
k 0 k1.e
Ea / R.T1
8.10
80199
e 8,314523
k0 = 819 Pa-1.s-1
On a donc un kT (Pa-1.s-1) de la forme :
k T 819.e80199/ R.T
241
242
Annexe 10 : Estimation des taux de diffusion

1 g 250 C avec des gaz secs
0.001
y = 1.806E-07x
2
2/3
[1-3(1-) +2(1-)]
R = 9.915E-01
0.0005
0
0
1000
2000
3000
4000
temps (s)
0.0063
0.0042
2/3
[1-3(1-) +2(1-)]
y = 4.871E-07x
R2 = 9.966E-01
0.0021
0
0
2000
4000
6000
temps (s)
243
8000
10000
12000
1,75 g 250 C avec des gaz secs
y = 3.081E-07x + 2.751E-04
2
R = 9.974E-01
2/3
[1-3(1-) +2(1-)]
0.004
0.002
0
0
2000
4000
6000
8000
10000 12000
14000
temps (s)
y = 2.451E-07x
R2 = 9.991E-01
2/3
[1-3(1-) +2(1-)]
0.004
0.002
0
0
5000
10000
temps (s)
244
15000
0.01
y = 4.48E-07x + 1.35E-03
2
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
R = 9.86E-01
0.005
0
0
5000
10000
15000
20000
temps (s)
0.01
y = 4.95E-07x + 1.01E-03
2
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
R = 9.93E-01
0.005
0
0
5000
10000
15000
tem ps(s)
245
20000
25000
1 g 300 C avec des gaz secs
0.003
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
y = 5.390E-07x + 5.507E-04
R2 = 9.704E-01
0.0015
0
0
1000
2000
3000
4000
Temps (s)
0.004
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
y = 5.339E-07x + 7.411E-04
R2 = 9.880E-01
0.002
0
0
1000
2000
3000
Temps (s)
246
4000
5000
6000
1,75 g 300 C
0.018
y = 5.410E-07x + 2.789E-03
2/3
[1-3(1-) +2(1-)]
R2 = 9.991E-01
0.009
0
0
5000
10000
15000
20000
25000
Temps (s)
0.012
y = 5.840E-07x + 2.265E-03
2
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
R = 9.902E-01
0.006
0
0
5000
10000
Temps (s)
247
15000
20000
0.03
y = 6.598E-07x + 3.821E-03
2
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
R = 9.973E-01
0.015
0
0
10000
20000
30000
Temps (s)
0.03
y = 6.238E-07x + 1.338E-03
2
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
R = 9.999E-01
0.015
0
0
10000
20000
30000
Temps (s)
248
40000
50000
0,5 g 300 C avec des gaz humides
0.3
y = 1.275E-05x
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
R = 9.565E-01
0.2
0.1
0
0
5000
10000
15000
20000
15000
20000
Temps (s)
0.3
y = 1.052E-05x
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
R = 9.730E-01
0.2
0.1
0
0
5000
10000
Tem ps (s)
249
1 g 300 C avec des gaz humides
0.5
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
0.4
y = 1.439E-05x
2
R = 9.865E-01
0.3
0.2
0.1
0
0
5000
10000
15000
20000
25000
Temps (s)
0.5
y = 1.484E-05x - 1.805E-03
2
R = 9.864E-01
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
5000
10000
Temps (s)
250
15000
20000
1,5 g 300 C avec des gaz humides
0.5
y = 1.667E-05x
R2 = 9.724E-01
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
0.4
0.3
0.2
0.1
0
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
20000
25000
30000
Temps (s)
0.5
y = 1.240E-05x - 4.227E-03
[1-3(1-)2/3+2(1-)]
0.4
R = 9.768E-01
0.3
0.2
0.1
0
0
5000
10000
15000
Temps (s)
251
252
tude d'un dispositif de traitement de fumes issues de

lincinration de dchets industriels spciaux
Florent LE GLAU
La valorisation thermique des dchets industriels par incinration gnre des
fumes qui doivent tre traites pour respecter la rglementation sur les missions
atmosphriques. Ce travail de thse traite de la co-incinration de farines animales
et de boues de station d'puration, mene dans une installation industrielle. Une
campagne de mesures sur site a permis de dterminer la composition chimique des
phases gazeuse (O2, CO2, H2O, NOx, SO2, HCl, NH3) et solides (C, H, O, N, S, Cl, Na,
K, Ca, P, Fe, Si) de toutes les entres et sorties de l'installation tudie. Une
mthode dvaluation des flux massiques est propose et un bilan de matire
tabli. Les rsidus ultimes dincinration sont constitus de cendres et de rsidus
de traitement des fumes (REFIDIS) qui reprsentent environ 25 % de la masse des
dchets incinrs. Les cendres sont composes essentiellement de phosphates de
calcium, les REFIDIS de sels sodiques. L'efficacit du systme de traitement des gaz
acides et des NOx a t estime. Le traitement comprend une neutralisation des
gaz acides au bicarbonate de sodium et une rduction catalytique des NOx lure,
mens sur deux voies en parallle quipes de bougies en cramique catalytique ou
non. Afin de mieux comprendre les phnomnes physico-chimiques mis en jeu, des
tests d'adsorption de SO2 par Na2CO3 250 C et 300 C ont t effectus dans un
racteur de laboratoire, montrant l'influence de la temprature et surtout de
l'humidit. Une modlisation de l'adsorption irrversible de SO 2 par Na2CO3 est
propose, base sur une diminution non linaire du nombre des sites d'adsorption
en fonction du recouvrement de la surface.
---------------------------------------------------------------------------
Study of the flue gas cleaning system from a hazardous waste

incineration plant
Florent LE GLAU
Thermal valorisation of meat and bone meal (MBM) by incineration generates
combustion gases that are treated to respect atmospheric emission regulations.
This thesis is about MBM and sewage sludge co-incineration in an industrial plant.
Measurements have been made to determine the chemical composition of the
gaseous (O2, CO2, H2O, NOx, SO2, HCl, NH3) and solid phases (C, H, O, N, S, Cl, Na,
K, Ca, P, Fe, Si) in all inlets and outlets. A mass flow evaluation method is
proposed and a material balance is performed. The final wastes of incineration
consist of ashes and air pollution control residues (APCR), representing about 25 %
of the incinerated mass. The ashes are mainly composed of calcium phosphates and
the APCR are mainly Na-based salts. The efficiency of the acid gases and NOx
treatment is estimated. The treatment includes sodium bicarbonate neutralisation
and catalytic reduction by urea, carried out on two parallel pathways equipped
with catalytic or non-catalytic ceramic filters. To complete the understanding of
physico-chemical reactions in the filtering cake, tests of SO 2 adsorption by Na2CO3
at 250 C and 300 C where performed in a laboratory reactor, showing the
influence of temperature and particularly humidity. A modelling of the irreversible
SO2 adsorption by Na2CO3 is proposed, based on a non linear decrease of adsorption
sites with surface coverage.

Le Gleau Florent

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N dordre : 40831

COLE DES MINES DE DOUAI

UNIVERSIT LILLE 1 SCIENCES ET TECHNOLOGIES

tude d'un dispositif de traitement de fumes issues de

Laurent GASNOT, Professeur, PC2A, Lille

Laurence LE COQ, Professeure, GEPEA, cole des Mines de Nantes

Gwnalle TROUV, Professeure, LGRE, Mulhouse

Mazen AL HADDAD, Docteur, Leroux et Lotz Technologies, Eybens

Sbastien CAILLAT, Matre-assistant, DEI, cole des Mines de Douai

Esperanza PERDRIX, Matre-assistante, DCE, cole des Mines de Douai

Jean-Franois PAUWELS, Professeur, PC2A, Lille

Laboratoires daccueil : les Dpartements Chimie et Environnement et nergtique

TABLE DES MATIRES

CHAPITRE 2 : MATRIELS ET MTHODES D'CHANTILLONNAGE ET

1.3.1 Les combustibles ............................................................................................ 104

FORMULES CHIMIQUES DES ESPCES MINRALES

de modliser la phase dadsorption de SO2 sur le carbonate de sodium solide, issu de

Ce mmoire de thse est divis en quatre chapitres :

CHAPITRE 1 : GNRATION ET TRAITEMENT DES FUMES

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

1 L'incinration des dchets industriels

1.1 Les dchets

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

Les dchets industriels sont galement classs selon leur dangerosit :

1.1.1 Les dchets industriels banals

Figure 1.1 Principaux dchets industriels banals en France (INSEE, 2008)

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

1.1.2 Les dchets industriels spciaux

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

Figure 1.4 Destination des DIS en France (Ademe, 2004)

Masse de dchets traits en milliers de tonnes par an

1.1.3 Les dchets d'animaux

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

1.1.3.1 Le procd de transformation des farines animales

1.1.3.2 La valorisation nergtique des farines animales

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

1.1.4 Les boues de station d'puration

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

1.1.4.2 Valorisation des boues de STEP

1.2 Les installations industrielles d'incinration

L'incinration industrielle de combustibles solides produit des rsidus de combustion solides

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

IEA Task 32, 2012

la sortie de la chaudire, les fumes contiennent de nombreux polluants pouvant reprsenter

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

1.3 Mcanismes de formation des principaux polluants gazeux

1.3.1 Les gaz acides

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

R-COOH + NaCl(s) R-COONa(s) + HCl(g)

La raction R. 1.05 tant endothermique l'lvation de la temprature oriente donc l'quation

2NaCl(s,l) + SO2(g) +1/2O2(g) + H2O(g) Na2SO4(s,l) + 2HCl(g)

1.3.2 Les oxydes d'azote

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

le NO-Thermique qui correspond l'oxydation du N2 de lair haute temprature (T >

La contribution de chacun de ces mcanismes dpend principalement du combustible et de la

Concentration en NOx (mg/m3)

Figure 1.10 Mcanisme du NO-combustible (Fenimore et Jones, 1961)

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

Figure 1.11 Schma ractionnel de la formation de NO combustible et prcoce

La combinaison de (R. 11) et (R. 12) donne la raction (R. 14).

Chapitre 1 : Gnration et traitement des fumes d'incinration de dchets industriels

xj : Fraction molaire de lespce j,

Ainsi, si on considre une temprature de fumes de 850 C et un taux d'oxygne de 11 %

1.3.3 Les composs organiques