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Universit Ibn Tofal

Facult des sciences


Dpartement de chimie
Knitra

Anne 2012/2013

Filire
SMC- S4
Module
Physico-Chimie des lectrolytes
et
Techniques spectroscopiques et danalyse

Elment de module
Physico-Chimie des lectrolytes

M. Cherkaoui

Sommaire
CHAPITRE 1 DEFINITIONS

CHAPITRE 2 CONDUCTIVITE

CHAPITRE 3 REACTIONS DOXYDO-REDUCTION

CHAPITRE 4 CONDUCTEURS ELECTRONIQUES

CHAPITRE 5 ELECTROLYSE ET PILES

CHAPITRE 6 DOSAGE OXYDO-REDUCTEUR

Chap1

Dfinitions

I. L'eau
La molcule d'eau peut tre considre comme un diple lectrostatique du fait de la
polarisation de la liaison O-H (diffrence d'lectrongativit des atomes lis) et par la
prsence de 2 doublets non liants.

Moment dipolaire D

Produit ionique de l'eau :


Ke=[ H3O +][OH -]= 10-14 25C
Rle de leau
Dissociant :
Ionisant :

Na+ClHCl + H2O

Na+ + ClH3O+ + Cl-

II Electrolyte
Milieu (liquide, parfois solide) pouvant manifester une conductibilit ionique cest dire que
les charges sont transportes par les ions.

III Electrode
Matriau pouvant manifester une conductibilit lectronique cest dire que les charges sont
transportes par les lectrons.

IV NOTION DACTIVITE

Lorsque lon fait appel la notion de concentration dune espce ionique, on considre
son tat solvat idal (solution suffisamment dilue), donc elle ne subit dinteractions
nergtiques que de la part des molcules de solvant qui lentourent.
Dans les conditions relles interviennent des interactions lectrostatiques entre les
ions. Le coefficient dcart lidalit est appel le coefficient dactivit.
La thorie de Debye Huckel concerne la distribution des ions autour dun ion donn
et leffet global de ces voisins ioniques sur les proprits de la solution. Ils supposent que les
ions de charge oppose se rpartissent uniformment une certaine distance de lion
considr (atmosphre ionique).

Lactivit dune solution ionique est relie la concentration par la relation :

ai = i .Ci
est appel le coefficient dactivit. Il dpend de la charge de lion considr (i), de la
concentration et de la charge de tous les ions dans la solution. Les facteurs qui affectent
lactivit dun ion (ou son coefficient dactivit) sont la taille effective de lion, les autres ions
et le solvant qui exercent un champ lectrique sur lion (force ionique de la solution).
Pour des solutions relativement dilues de concentration 10-4 C 10-2
En considrant les ions comme ponctuels, lexpression thorique qui fournit la valeur
du coefficient dactivit ionique i est :

log i = - AZi2 (I)1/2

Equation de Debye Huckel

A : constante qui dpend de la temprature ( 0,5 mole -1/2. l1/2)


Z : charge de lion
I : force ionique

La force ionique I
La force ionique I dune solution est dfinie par la relation
I = 1/2 Ci.Zi2
- Ci est la concentration
- Zi est la charge de lespce ionique i.
La force ionique reprsente linteraction entre les ions.
Exemple :
C (NiSO4) = 10-2 M
Ni SO4 Ni2+

SO4 2-

I = 1/2 . ( 22.10-2 + 22.10-2 ) = 4.10-2 mole/l


log + = - 0,5 . 22 ( 4.10-2 )1/2 = - 0,4

+ = 0,398 do a(Ni2+ ) = 0,398.10-2M

log - = - 0,5 . 22 ( 4.10-2 )1/2 = - 0,4

- = 0,398 do a(SO 42-) = 0,398.10-2M

Remarque : Dun point de vue exprimental, on dtermine

2 = + . - appel le

coefficient dactivit moyen.


Pour des solutions concentrations avec C 10-2
En considrant les ions comme des sphres de rayon :
log i

- A Zi2 I1/2
1 + B a I 1/2

avec :
B : Constante = 0,33.10 8 cm-1. mole-1/2 . l 1/2
a : Distance minimale dapproche de lion considr ou rayon ionique 3.10-8 cm (3 )
I ~ 0,1 M 0,2 M
Remarque :

a une signification nergtique. Dans son tat solvat idal ( solution infiniment

dilue), une espce ionique ne subit dinteractions nergtiques que de la part des molcules
de solvant qui lentourent. Dans les conditions relles interviennent des interactions de nature

lectrostatique c'est--dire interactions ions ions dont limportance augmente avec la


concentration ionique du fait que lloignement entre les espces diminue.
Dans le cas de H+, le tableau suivant illustre la variation du coefficient dactivit avec la force
ionique de la solution.
Ic (mole/l)
0,0005
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1

0,975
0,966
0,931
0,914
0,86
0,83
Le coefficient dactivit tend vers 1 pour des faibles concentrations ( < 10 -4 M ),
donc dans les solutions dilues et dans ce cas a = C
-

Dans le cas des solides purs, a = 1

Lactivit dun gaz sous la pression atmosphrique = 1

Lactivit dun liquide pur = 1

Dans les quilibres ioniques en solution aqueuses que nous tudions dans ce cours,
seules les solutions dilues sont traites et cest la raison pour laquelle on considre que a =
C, car = 1.

Chap2
I-

Conductivit

Principe
I-1 Circulation d'un courant lectrique.
Lorsque lon relie par un galvanomtre (de bonne prcision) deux lectrodes de nature

diffrente plonges dans une solution aqueuse, on constate une dviation du galvanomtre.
Cela constitue la preuve du passage dun courant dans le circuit.
Dans le circuit extrieur, le courant lectrique est du un dplacement d'lectrons. Au
niveau de la solution, le courant se traduit par un dplacement d'ions. Ainsi, la conductivit
dune solution reprsentera la capacit avec laquelle se dplaceront les ions.
I-2 Mesures de conductivits.
Elles sont ralises grce un conductimtre. Cest un appareillage muni de deux
plaques en platine platin conductrices parallles de section s, spares par une distance l dont
le principe est bas sur celui du pont de Wheastone (voir cours dlectricit). Le rapport k =
l/s dpend de la cellule. Un courant alternatif entre les deux lectrodes est appliqu afin
dviter leur polarisation. La tension applique (faible) aux lectrodes et le courant circulant
dans la solution sont proportionnels. Les solutions ioniques se comportent comme des
conducteurs ohmiques.

E (V) = Re I (A)

I (A) = G E (V)

Re rsistance de la solution (en ohms, ) G conductance de la solution (en )

Re = l/s

et

G = 1/ Re = s/l

avec

=1/

: rsistivit de llectrolyte (cm)


S : section des lectrodes (cm2)
l: distance entre les deux lectrodes (cm) : Conductivit spcifique de la solution (cm-1)

II-

Conductivit quivalente
La conductivit spcifique nest pas une grandeur pratique pour valuer correctement

les phnomnes de conduction dans les solutions. En effet, la mme solution diverses
concentrations aura des conductivits diffrentes uniquement parce quun volume donn de
ces solutions ne contiendra pas les mmes quantits dions.
Ainsi, on a dfini la conductivit quivalente (pour des solutions faiblement
concentres (c < 10 -2 mol.l-1). Elle traduit laptitude dun ion transporter des charges
lectriques parmi les molcules d'eau de la solution.

eq = / ceq
Ceq : concentration de la solution en mole deq.

eq = 1000 / ceq

Si Ceq est exprime en mole deq. l -1


III-

eq: (cm2 (mole.deq)-1

Loi empirique de Kohlrausch


Lorsque la concentration ceq tend vers zro, la conductivit quivalente devient

indtermine. Kohlrausch et ses collaborateurs, aprs avoir essay de

la dterminer

exprimentalement, ont constat deux comportements distincts des lectrolytes temprature


donne. En effet, la conductivit quivalente variait linairement ou non en fonction de la
racine carre de la concentration suivant les solutions.
Les lectrolytes dit forts conduisent des droites de pente ngative pour
eq = f (c) et ceux qui tendent tangentiellement vers la limite linaire sont appels faibles.
Donc, pour les lectrolytes forts ( HCl, KCl, KNO 3 .. )

eq = A K (c )

Quand c tend vers zro, lextrapolation de la droite donne A = 0, conductivit quivalente


limite, K est une constante empirique dpendant de llectrolyte.

eq = 0 K (c
Pour les lectrolytes faibles :

eq = 0 K 1.5(c

: coefficient de dissociation.

IV-

Proprits
1- Lorsque la solution contient plusieurs ions, la conductivit spcifique de la
solution est la somme des conductivits spcifiques de tous les ions. On considre,
pour des solutions suffisamment dilues, que les mouvements des ions sont
indpendants.
= i
2- A grande dilution, il faut tenir compte de la contribution du solvant s.

s + i

3- Lorsque la solution contient plusieurs ions, la conductivit quivalente limite de la


solution est gale la somme des conductivits quivalentes limites de tous les
ions.
0 = 0 i

V-

Mobilit
V1- Dfinition
Quand on applique un ion un champ lectrique E, sa vitesse de dplacement dans la

solution augmente jusqu ce que les forces de frottement F f quilibrent la force lectrique Fe,
puis sa vitesse devient constante. Cette vitesse limite est appele mobilit (u)
Ff = 6 vi ri

(loi de Stockes, cours de mcanique)

: viscosit du milieu ( poise, g.cm-1.s-1)


v : vitesse de dplacement ( cm.s-1)
ri : rayon de lion (cm)
Fe = Zi e E,
Si

Ff = Fe
Do

e tant la charge de llectron.

6 vi ri = Zi e E

v i = Zi e E
6 ri

On dfinit la mobilit u i = vi /E = Zi e / 6 ri

V.2- Relation entre mobilit et conductivit.


La contribution de chaque ion est proportionnelle la concentration de lion, sa
mobilit et la valeur absolue de sa charge. Le facteur de proportionnalit est le faraday.
= F Zi ui Ci = F ui Ceq i
eqi = F ui
Ainsi, la conductivit de la solution est gale :
do

= F Zi ui Ci = F ui Ceq i

eq = F ui

On peut galement dfinir le nombre de transport : la fraction de courant transporte par


chaque ion.
ti =

Zi ui Ci

= eqi

Zi ui Ci

eq

VI- Paramtres influenant la conductivit


VI-1 Temprature
Llvation de la temprature entrane une augmentation de la mobilit de lion par
consquent une meilleure conductivit de la solution. En effet, la viscosit de llectrolyte,
dans ce cas, diminue entranant des forces de frottements plus faibles.
Exemple :

Pour H2 SO4 0.02N

TC

0( cm2(mole.deq)-1

18

25

50

75

353

405

501

560

VI-2 Solvant
La conductivit de la solution varie avec le milieu utilisExemple : Pour KI
Solvant

Eau

0( cm2(mole.deq)-1

150

Mthanol
63

Phnol
54

Benzonitrile
65

VII- Application
*Soit de lacide chlorhydrique que lon neutralise par de la soude.
-

Initialement t = 0 : H + et Cl-

Au cours du dosage, la raction est


H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Cl- + Na+
-

Avant lquivalence

On remplace des ions H+, 0 (H+) = 350 cm2 (mole.deq)-1 par des ions
Na+ 0 (Na +) = 50 cm2 (mole.deq)-1 donc la conductivit va diminuer.
-

Aprs lquivalence,

Nous avons de la soude en excs (Na +, OH -). La conductivit va augmenter.


Ainsi, la courbe de dosage aura la forme suivante.

(cm-1)

Veq

V(ml) base

10

Chap 3

REACTIONS DOXYDO-REDUCTION

I- Historique
Vers la fin du XVIII sicle, Luigi Galvani montre que la contraction des membres
infrieurs de la grenouille peut produire un courant lectrique. Ce brillant physicien et
mdecin italien vient de mettre au jour l'une des facettes de l'lectrochimie: la production
d'nergie lectrique partir d'une raction d'oxydorduction spontane.
Quelques temps plus tard, son compatriote Alessandro Volta interprte de manire
rationnelle la dcouverte de Galvani et devient l'un des prcurseurs de toute l'lectrochimie
[(1800): A. Volta : la premire pile lectrique ]. En 1832, Faraday en formule les lois
fondamentales de l'lectrochimie, et au dbut du XXe sicle, Nernst dveloppe la thorie des
potentiels lectrochimiques.
II- Dfinition
Les phnomnes essentiels de llectrochimie sont constitus des transformations dsignes
par ractions lectrochimiques . Ils correspondent un transfert de charges entre
llectrolyte et llectrode. La zone dans laquelle se produit ce transfert est appele interface.
Systme lectrochimique : Lensemble constitu dun lectrolyte, dune lectrode et
dun couple Rd/Ox.

III- Rappel des notions de base


Les ractions doxydorductions sont des processus au cours desquels un transfert dlectrons
se produit entre les espces ragissantes.

Couple Ox/Red
Ox

n e-

1
2

Red

La forme susceptible de fixer des lectrons est appele forme oxyde ou "oxydant" (note
Ox). La forme susceptible de cder des lectrons est appele forme rduite ou "rducteur"
(note Red).

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IV Condition dquilibre
Lquilibre est tablit lorsque le Potentiel lectrochimique des oxydants est gal au
potentiel lectrochimique des rducteurs

(ox) + n (e-) = (red)


Le Potentiel lectrochimique est une grandeur thermodynamique, en joules par moles,
quivalent au potentiel chimique mais tenant compte des espces lectriquement charges.
On le dfinit ainsi :

o :

i est le potentiel chimique de l'espce i ;


ziF, sa charge lectrique, z i tant son nombre de charge et F tant le Faraday ;
j est le potentiel lectrostatique de la phase j, appel aussi potentiel Galvani.

V Potentiel chimique
Par dfinition, le potentiel chimique dun constituant i est la drive partielle de lenthalpie
libre par rapport la quantit de matire, les autres variables du systme tant constantes.
En effet, la fonction enthalpie libre G est une fonction d'tat

donc sa diffrentielle totale est exacte, elle est gale la somme des diffrentielles partielles
par rapport chaque variable:

Do

12

Par ailleurs, Euler a montr que

Do

dG

dn
i

ni di

Par identification des deux expressions de dG, on obtient la Relation de GibbsDuhem

di SdT VdP

A temprature constante

di VdP

Pour un gaz parfait

n d
i

Vd (nRT / V ) RTdn

Pour un corps pur

n d = RT dn

d = RT dn/n

do

(T ) RT ln( n / no )

donc

(T ) 0 RT ln n

Avec 0 Potentiel chimique standard

Pour un gaz liquide

(T ) 0 RT ln a

13

Application : Retrouver la Relation de NERNST

Ox

1
2

n e-

Red

E = E(Ox/Red) + (RT/n F) Ln [Ox]/[Red].


Ln = 2,3 log,

T = 298 K,

R = 8,32 j.K-1.mol-1

et F = 96500 C.

E = E(Ox/Red) + (0,06/n) log [Ox]/[Red].

14

Chap4

CONDUCTEURS ELECTRONIQUES

I- Electrode de 1re ordre (espce)


Elle est constitue dun lment en contact avec une solution contenant un ion relatif
cet lment.
I.1- Electrode mtallique

Un mtal M qui plonge dans une solution


contenant M n+. Le cation participe la raction
de transfert.
M n+ /M

M n+ ne -

E 1 = E (M n+ / M ) + 0.06/n log a (M n+)

I.2 - Electrode gaz


Un gaz peu soluble barbote dans une solution
contenant un de ses ions, un fil de platine assurant
le contact. (E.N.H)

Pt / H2 / HCl
H2

H+ + 1e-

E = E (H+ / H2 ) + 0.06 log a (H+)/ PH2


Par convention, le potentiel de llectrode normal hydrogne a t choisi gal zro,
E (H + / H2 ) = 0, a (H+) = 1 mole/l

P H2 = 1 atm

15

I.3- Electrode amalgame


Dans certains cas, les mtaux sont trs ractifs, ils sont amalgams
Exemple : le sodium

Na(Hg)/ Na +

II- Electrode de 2me ordre (espce)


Elle est constitue dun mtal recouvert dun sel
de ce mtal et plongeant dans une solution
contenant lanion de ce sel.

Ag /AgCls /KCl

Ag

Ag+ + 1e-

E 1 = E (Ag+ / Ag ) + 0.06 log a (Ag+)

Ag+ + Cl-

AgCl

Ks (AgCl) = a (Ag+). a (Cl-)

Ag + Cl-

AgCl + 1 e-

A lquilibre :

E 2 = E (AgCl ) - 0.06 log a (Cl-)

E1= E2

Donc E (Ag+ / Ag ) + 0.06 log a (Ag+) = E (AgCl ) - 0.06 log a (Cl-)


Or Ks (AgCl) = a (Ag+). a (Cl-)
E (AgCl ) = E (Ag+ / Ag ) + 0.06 log Ks (AgCl)

16

III- Electrode rdox


Elle est constitue par une lectrode mtallique
inattaquable

plongeant

dans

une

contenant le couple OX/Red.

Fe++

solution

Fe+++/ Fe++

fe+++ + 1e-

E = E (Fe3+ / Fe2+) + 0.06 log a (Fe3+/ Fe2+).

IV Electrodes slectives
IV.1 Membranes
Supposons quil existe une membrane entre deux
solutions et telle quun seul ion puisse
franchir cette interface.
Le potentiel est donn par lexpression

E = 0.06 log ai ()/ai ( )


IV.2 Membranes solides
Ce sont des lectrolytes solides la surface desquels sadsorbent (se collent)
prfrentiellement certains ions. La plus connue est constitue dun monocristal de LaF3 , dop
EuF2 pour crer des trous dans le rseau des fluorures qui permettront une conduction de
lion F-.

V.3 Electrode de verre


Cest une lectrode particulire car elle ne met pas en jeu un transfert dlectrons. Elle
est constitue dune membrane mince vitreuse (50m) remplie de HCl dans laquelle plonge
un fil dargent recouvert dAgCl. Lors des mesures de pH, on immerge la membrane dans la
solution et on mesure le potentiel de cette lectrode par rapport une lectrode de rfrence.
Hg/Hg2Cl2/Hg/solution tudie/Membrane de verre/HCl(0.1M)/AgCl/Ag
La diffrence de potentiel aux bornes ne dpend que du potentiel entre la membrane de
verre et la solution tudier. Si de plus, cette membrane est slective de lion H +, on obtient
E = Cte + 0.06 log a (H+).

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Chap5

Electrolyse et Piles.

I Electrolyse
I-1 Cellule dlectrolyse
Une cellule dlectrolyse est constitue de l'association de deux compartiments, c'est-dire de deux rcipients, chacun rempli d'un lectrolyte et dans lequel plonge une lectrode.
Ces deux demi cellules sont spares par une paroi poreuse ou tre totalement distinctes l'une
de l'autre et relies par un gnrateur de courant.
I

gnrateur

Llectrode o aura lieu une oxydation sera lanode. Cest le ple positif

(+)

Llectrode o aura lieu une rduction sera la cathode. Cest le ple ngatif (-)

I-2 Principe
Soit un systme Ox/Rd en solution, lorsque lon plonge une lectrode de platine, il
stablit lquilibre suivant

Ox

n e-

1
2

Red

Le potentiel pris par llectrode est donn par la relation de Nenrst :


Eeq = E (Ox/Red) + (0,06/n) log [Ox]/[Red].
Pour favoriser lune ou lautre des ractions lectrochimiques (sens 1 ou 2), il faut imposer un
potentiel E Eeq.
Si E > Eeq on favorise loxydation

Si E< Eeq on favorise la rduction


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Dans le cas de notre cellule, Si Eeq1 est le potentiel pris par llectrode dans le
compartiment 1, pour avoir une oxydation, il faut que le potentiel Va de la borne A du
gnrateur soit suprieur Eeq 1 ( Va > Eeq1 ). Par contre, Si Eeq2 est le potentiel pris par
llectrode dans le compartiment 2, pour avoir une rduction, il faut que le potentiel V b de la
borne b du gnrateur soit infrieur Eeq2 . ( Vb < Eeq2 ).
Ainsi

Va > Eeq1
Vb < Eeq2

- Vb > - Eeq2

Do la diffrence de potentiel applique aux bornes du gnrateur pour provoquer une


oxydation dans le compartiment 1 et un rduction de le compartiment 2 est :
Va - Vb > Eeq1 - Eeq2

Avec Eeq1> Eeq2

I-3 Echelle des potentiels normaux


Ils sont mesurs par rapport llectrode normale hydrogne : Pt/H2/H +
Oxydants

Rducteurs E (volt)

F2

----

F-

+ 2,87

Force croissante

Ce4+

----

C2+

+ 1,70

des oxydants

MnO4 -

----

Mn2+

+ 1,50

O2

----

H2O

+ 1,23

I2

----

I-

+ 0,60

H2O

----

H2

0,00

Cr3+

----

Cr2+

- 0,41

Na+

----

Na

- 2,72

Force croissante
des rducteurs

19

Remarques :
a)Un oxydant est dautant plus fort que la valeur du potentiel est leve
b) Un rducteur est dautant plus fort que la valeur du potentiel est faible
c)Un oxydant va ragir sur tous les rducteurs situs en dessous de lui sur lchelle E
I-4 Prvision des ractions
En gnral, plusieurs ractions doxydation et de rduction sont possibles nanmoins,
elles ne peuvent se drouler simultanment.
a- Parmi les lments oxydables, celui dont le potentiel est le moins lev est
dabord oxyd.
b- Parmi les lments rductibles, celui dont le potentiel est le plus lev est
dabord rduit..

II- Piles
II-1 Rappel
II-1-1 Dfinition.

Ce sont des dispositifs qui fournissent de lnergie lectrique partir de lnergie


chimique. Les piles sont constitues dau moins deux lectrodes (conducteurs lectroniques )
qui plongent dans un conducteur ionique et qui sont relies par un fil conducteur.
Llectrode o aura lieu une oxydation sera lanode. Cest le ple ngatif (-). Elle est
caractrise par un potentiel Ea. Llectrode o aura lieu une rduction sera la cathode. Cest
le ple positif (+). Elle est caractrise par un potentiel Ec .
Ec est toujours suprieur Ea.
La diffrence de potentiel entre les deux lectrodes, cest dire entre la cathode et lanode est
appele force lectromotrice ( note f.e.m) de la pile.
(f.e.m.)pile = E(cathode) - E(anode) > 0

ou f.e.m. = E (+) - E(-)

20

Il existe deux types de piles :


a- Les piles lectriques, que l'on appelle galement
primaires, dchargent leur nergie lectrique sans pouvoir reconstituer le produit
chimique sous sa forme originale. La raction chimique qui se droule au sein de
telles piles est donc irrversible.
b- Les accumulateurs ou gnrateurs secondaires, sont rechargeables. Ils peuvent
reconstituer le compos chimique si on leur apporte de l'nergie lectrique
extrieure, avec un courant de sens oppos au courant de charge.
Une pile est note conventionnellement de la manire suivante :
Anode / solution du comp anod // solution du comp cathod / Cathode
II-2 Piles lectriques ou gnrateurs primaires
II-2-1 Pile Volta
Elle est constitue dune lame de zinc et dune lame de cuivre plongeant dans une
solution dacide sulfurique. Zn/ H2 SO4/ Cu

Comp cathod. Rd.

H+

+ 1 e - H2

Comp. Anod. Oxy.

Zn

Zn2+ + 2 e-

Eox(Zn) = - 0.76V/ENH

Cu

Cu2+ + 2 e-

Eox(Cu) = 0.33V/ENH

Si pH = 0

Er = 0.0V

Eox(Zn) = -0.75V < Eox(Cu) = 0.35V, donc cest la dissolution du zinc qui aura lieu do
Eox(Zn) = Ea
Bilan de la pile :
Zn + 2H+

Zn2+ + H2

Ainsi,f.e.m = Er Eox = Ec- Ea = 0- (-0.76) = 0.75V

21

II-2-2 Pile Daniell


Elle est constitue par :
-

Une lame de zinc plonge dans une solution de sulfate de zinc


(SO4 2-, Zn2+). On a donc le couple Ox/Red (Zn2+/Zn).

Une tige de cuivre plonge dans une solution de sulfate de cuivre (SO 42-, Cu2+)
cest dire le couple Cu2+/Cu.

Les deux solutions [ZnSO4 ] = 1M et [CuSO4 ] = 1M sont spares par une paroi poreuse
vitant le mlange des deux solutions mais permettant le passage du courant lectrique d la
migration des ions.
Ractions

ECu 2+/Cu > E Zn 2+/ Zn


Dissolution de la lame de Zn. EZn2+/Zn = - 0,75 V

Zn2+ + 2 e-

Zn
Dpt de cuivre sur la lame de Cu.

Oxydation (ple ngatif)

ECu2+/Cu = + 0,33 V

Cu2+ + 2 e-

Cu

Rduction (ple positif)

E = Ec Ea = 0,33 - (- 0,75) = 1,08 V

La force lectromotrice (f.e.m.) :

I
-

mA

Zn

Cu

ZnSO4

CuSO 4

Schma de la pile de Daniell

22

II-2-2 Pile Weston


Elle est constitue de deux compartiments de mme structure : un mtal recouvert dun sel de
ce mtal et plongeant dans une solution contenant lanion de ce sel.
Ex

Cd / CdSO4 / K2SO4 / Hg2SO4 /Hg +


Cd

+ SO4 2-

Hg2SO 4 + 2e-

CdSO4 + 2e-

2Hg

+ SO4 2-

Cd + Hg2 SO4 2Hg + CdSO4


f.e.m = E (+) - E (-) = 1,01 v/ENH
Cest une pile dont la f.e.m ne varie pas au cours de son fonctionnement.

II-2-3 Pile Leclanch


La forme la plus commune des gnrateurs primaires est la pile Leclanch ou pile au
bioxyde de manganse-zinc, invente par le chimiste franais Georges Leclanch dans les
annes 1870. L'lectrolyte est un mlange base de chlorure d'ammonium et de chlorure de
zinc. L'lectrode ngative est con
charbon de cornue entoure d'un mlange de bioxyde de manganse. Cette pile a une force
lectromotrice de 1,5 V et dbite des courants de faible intensit. Elle existe sous quatre
formes commerciales : trois piles cylindriques de diamtre diffrent et une pile plate de 4,5 V.
La pile Leclanch a t amliore, en particulier par Fry. On a ensuite construit des piles
liquide immobilis par une substance absorbante ou piles sches, que l'on utilise beaucoup
actuellement.
A lanode
A la cathode

Zn
MnO2 + 4 H+ + 2e-

Zn2+ + 2e-

Mn2+ + 6H2O

Parmi les gnrateurs primaires les plus employs, on peut galement citer la pile
alcaline l'oxyde de mercure-zinc, introduite pendant la Seconde Guerre mondiale. Elle peut
tre fabrique sous la forme d'un petit disque, et est utilise sous cette forme dans les
prothses auditives et en photographie. L'lectrode ngative est constitue de zinc, l'lectrode
positive, d'oxyde de mercure, et l'lectrolyte est une solution d'hydroxyde de potassium.

23

A lanode
A la cathode

Zn

Zn2+ + 2e-

HgO + H2O + 2e-

Hg + 2 OH -

De nombreuses recherches sont menes pour amliorer la fiabilit, la dure de vie et


l'nergie massique de ces piles. On tudie en particulier les piles au lithium, les piles zinc-air
et les piles lectrolyte organique ou solide.
II-3 Accumulateurs ou gnrateurs secondaires
II-3-1 Accumulateurs au plomb
Invent en 1859 par le physicien franais Gaston Plant, Il est constitu d'un empilage
d'lectrodes positives, de sparateurs et d'lectrodes ngatives places dans un bac couvert. Il
peut dlivrer un courant lectrique intense (de 100 500 A), mais se dcharge rapidement.
L'lectrolyte est une solution dilue d'acide sulfurique, l'lectrode ngative est une

pte d'oxyde de plomb. Les sparateurs sont des feuilles rectangulaires, places entre les
plaques positives et les plaques ngatives. Elles doivent, entre autres :
-

prsenter une bonne tenue l'acide sulfurique.

Pb / H2 SO4 / PbO2 / Pb +

En fonctionnement, l'lectrode ngative au plomb produit des lectrons libres et des


cations (ions positifs) de plomb. Les lectrons parcourent le circuit lectrique extrieur et les
cations de plomb se combinent avec les anions (ions ngatifs) sulfates dans l'lectrolyte, pour
former le sulfate de plomb. Lorsque les lectrons retournent dans la cellule par l'lectrode
positive, une nouvelle raction a lieu. L'oxyde de plomb se combine avec les ions hydrogne

24

dans l'lectrolyte et avec les lectrons pntrant dans la cellule pour former de l'eau et libre
des cations de plomb dans l'lectrolyte pour former du sulfate de plomb.

A lanode

Pb2+ + 2e-

Pb

Pb2+ + SO4 2Pb + SO4 2-

A la cathode

PbSO4
PbSO4 + 2e-

PbO2 + 4 H+ + 2e- Pb2+ + 2 H2O


Pb2+ + SO4 2-

PbSO4

PbO2 + 4 H+ + 2e- + SO4 2- PbSO4 + 2 H2O


Une batterie au plomb se dcharge lorsque l'acide sulfurique se transforme
progressivement dans l'eau et que les lectrodes se transforment en sulfate de plomb. Lorsque
la cellule est recharge, les ractions chimiques dcrites prcdemment s'inversent jusqu' ce
que les produits chimiques aient retrouv leur tat originel. Une batterie au plomb a une dure
de vie utile d'environ quatre ans. La capacit de l'accumulateur est le produit de l'intensit de

d'lectricit que le dispositif peut restituer.


On dfinit galement la capacit massique de l'accumulateur : c'est la capacit de
l'accumulateur par kilogramme de ractif chimique utilis). Les batteries au plomb les plus
performantes fournissent environ 30 Ah/kg, et de 40 45 Wh/kg (nergie massique), lors
d'une dcharge totale durant cinq heures. Aux basses tempratures (infrieures la capacit d'un accumulateur diminue.

II-3-1 Accumulateurs alcalins


Ils existent sous deux formes : les accumulateurs au nickel-cadmium et les
accumulateurs l'argent-zinc.

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Accumulateurs au nickel-cadmium et au nickel-fer


Ils rsultent des travaux de l'Amricain Thomas Edison et de diffrents scientifiques
franais dans les annes 1900. Le principe de fonctionnement de ces accumulateurs est
analogue celui de la batterie au plomb. Les seules diffrences : les lectrodes sont des

une solution d'hydroxyde de potassium (potasse). La tension aux bornes de ces accumulateurs
est de 1,25 V. Ils dbitent des courants de grande intensit, mais ont une dure de vie assez
courte.
Accumulateurs l'argent-zinc
Ils ont t mis au point en 1941, par H. Andr. L'lectrolyte est une solution de potasse
dans laquelle plongent l'lectrode positive, essentiellement en oxyde d'argent, et une lectrode
ngative base de zinc. Aux bornes de ces accumulateurs, on mesure une tension de 1,5 V. Ils
ont une nergie massique de 120 Wh/kg, soit 3 fois celle des accumulateurs prcdents.
Cependant, en raison de leur cot lev, on les utilise pour des applications spcifiques.
II-4 Pile aration diffrentielle (naturelle)
Le principe est bas sur une diffrence de pression doxygne entre deux sites
diffrents. Par exemple, la gomtrie ou la structure dune pice immerge (canalisations
souterraines) peut rendre le transport de loxygne rapide vers une partie et lent vers lautre.
La partie la mieux are constituera la cathode.
Pression O2

Pression O2

Sol argileux

Sol sablonneux
-

Canalisation
26

II-5 Pile combustible


Contrairement aux piles lectriques ou aux batteries, une pile combustible ne se
dcharge pas ou n'a pas besoin d'tre recharge
continu par un combustible et un oxydant.
Une pile combustible est constitue d'une anode, alimente par un combustible, en
gnral l'hydrogne, l'ammoniac ou l'hydrazine, et d'une cathode alimente par un oxydant,
en gnral, l'air ou l'oxygne. Les deux lectrodes sont spares par un lectrolyte
conducteur ionique.
Pour une pile hydrogne et oxygne avec un hydroxyde d'un mtal alcalin comme
lectrolyte, la raction l'anode est
H2+2OH-4H2O+2ela raction la cathode,
O2+2H2O+4e- 4OH-.
La tension de la pile, dans ce cas, est d'environ 1,2 V mais elle diminue lorsque la
charge est augmente. L'eau produite l'anode doit tre constamment soutire pour que la
pile ne soit pas submerge. Les piles combustible hydrogne-oxygne utilisant des
lectrolytes membranes changeuses d'ions ou acide phosphorique immobilis ont
trouv leurs premires applications dans les programmes spatiaux, respectivement, de
Gemini et Apollo.
Dautre part, les piles combustible avec lectrolyte carbonate fondu sont galement
en dveloppement. L'lectrolyte est solide temprature ambiante mais liquide, avec l'ion
carbonate conducteur, la temprature de fonc
prsente l'avantage d'utiliser du monoxyde de carbone comme combustible et, par consquent,
les mlanges monoxyde de carbone et hydrogne, tels que ceux produits par la gazification
du charbon, pourraient tre utiliss comme combustibles. Les tempratures relativement

27

leves de fonctionnement des piles carbonate fondu facilitent l'vacuation de l'eau forme
sous forme de vapeur.

II-6 Pile de concentration


Elle est base sur une diffrence de concentration entre les espces lectroactifs.
Le matriau constituant les lectrodes a une concentration variable. Les lectrodes
gaz ou amalgame rentrent dans cette classification.
Pb(Hg) [a1] / PbSO4 / Pb( Hg) [a2]
Pb (Hg)

Pb2+ + 2e-

E = E (Pb2+ / Pb ) + 0.06 log a (Pb2+)


2
a (PbHg)
Si a1 > a2 E2 > E1

Donc compartiment 1

oxydation

Pb (Hg) 1

compartiment 2

rduction

Pb2+ + 2e-
Pb (Hg) 1

Pb2+ + 2ePb (Hg)2

Pb (Hg)2

Dans ce cas, le plomb migre spontanment de llectrode de forte activit vers celle de
faible activit.

f.e.m = E2- E1 = 0.06 log a1 (PbHg)


2

a2 (PbHg)

28

Dosage oxydo-rducteur

Chap 6

Pour traiter ce chapitre, nous nous baserons sur un exemple


Dosage de

Fe 2+ par MnO4-

E (Fe 3+ /Fe 2+ ) = 0,77 V ; E(MnO4 - /Mn 2+) = 1,52 V

( Fe2+
( MnO4- + 5 e- + 8 H3O+
5 Fe2+ + MnO4- + 8 H3O+

t=0
t
x = n/n0
P. Eq
Aprs P. Eq

pH = 0

Fe3+ + 1 e-)

x 5

Mn2+ + 12 H2O)

x 1

5 Fe3+ + Mn2+ + 12 H2O

Fe2+

MnO4-

Fe3+

Mn2+

n0
n0 5 n
n0 (1 5x)
0
0

0
0
0
0
n- n0/5
n0 (x 1/5)

0
5n
5 n0 x
n0
n0

0
n
n0 x
n0/5
n0/5

29

30