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Chimie 2
- 2009 -
Cours de thermodynamique chapitre 1 : Ier principe Dr. R. BENAZOUZ
Chapitre 1 : Gnralits
1-Notions fondamentales
Ltude des transformations des corps macroscopiques sur le plan dynamique et
nergtique relve dun aspect scientifique qui est la thermodynamique. Cette
partie sintresse principalement lobtention du travail partir de la chaleur.
Comme elle suit de prs le sens des transformations entre le systme tudi et le
milieu extrieur et mme lintrieur du systme. Lvolution du systme est
repre partir du changement dans les paramtres dtat (V, T, P et nombre de
moles, n).
Systme : lensemble des corps illimits (moteur, racteur chimique, usine, un
organisme vivant.).
Milieu extrieur : cest le reste de lunivers.
Systme ouvert : celui qui permet le transfert de matire
Systme isol : cest le cas o il ny a ni contact mcanique ni thermique avec
le milieu extrieur (Q=0, dn = 0).
Systme ferm (clos): cest le cas o il ny a que lchange thermique qui peut
avoir lieu. Le systme est donc protg par une paroi non isolante
thermiquement. Lchange de matire nest pas possible (dn = 0).
Travail : on observe du travail chaque fois quil y a dplacement dun objet
dans le milieu extrieur. Le systme peut recevoir comme il peut donner du
travail.
Lnergie est la capacit deffectuer un travail
La chaleur est un transfert dnergie sous forme dune diffrence de
temprature.
Grandeur intensive peut changer sans toucher la quantit intrinsque
(pression, temprature, densit).
Grandeur extensive cest une grandeur qui a la proprit colligative ; elle varie
selon la quantit (volume, masse, nergie). La masse par exemple volue par
la somme de ses constituants.*
Paramtres dtat : ce sont des paramtre qui dfinissent ltat du systme. On
parle dune transformation chaque fois quun des paramtres au moins change
(T,P,V, n). Deux paramtres suffissent pour dfinir ltat dun systme, soit par
exemple (V, P), (V,T) ou (P,T).
Fonction dtat : une grandeur qui ne dpend de la nature de lvolution
thermodynamique mais uniquement de ltat du systme. Soit par exemple le
volume dans le cas dun systme clos (dn = 0), le volume ne varie que sous
leffet de la temprature et de la pression, V= (T, P). Dans ce cas, le volume est
considr comme fonction dtat. En terme mathmatique elle scrit sous forme
dune diffrentielle totale ou exacte.
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V V
dV = ( )T dP + ( ) P dT
P T
Elle est une diffrentielle exacte ou totale si les drives secondes sont gales
V V
( )T dP = ( ) P dT
T P P T
Si on lapplique une mole de gaz parfait, PV = RT et V = RT/ P
Les drives du volume par rapport P et V et les drives secondes permettent
de montrer que le volume est une diffrentielle totale.
V RT V R
( )T = 2 ; ( )T = 2
P P T P P
V R V R
( )P = ; ( )P = 2
T P P T P
En dfinitive, on conclue que le volume est une fonction dtat.
Convention des signes :
La convention internationale est unanime sur la procdure suivante :
Tout ce qui est reu est positif
Tout ce qui est perdu est ngatif
Le travail et la chaleur sont considrs positifs lorsque le systme les produit en
faveur du milieu extrieur. Ngatifs par contre, quand celui-ci les reoit.
2- Temprature et thermomtrie
Equilibre thermique : deux corps mis en contact physique pris deux
tempratures diffrentes finissent par avoir une temprature commune dite
temprature dquilibre.
T1 T2 T T
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T T T
3-Gaz parfaits
3-1 Dfinition
Un gaz est dit parfait sil est plac dans les conditions de g.p. qui se manifestent
par la basse pression et une temprature ordinaire. A basse pression les forces de
Van der Walls sont absentes ce qui laisse supposer que la forme des atomes et
molcules est sphrique.
3-2 lois des gaz parfaits
- loi de Boyle Mariotte
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P1.V1= P2.V2
-loi de Gay Lussac
Sous leffet de la temprature le gaz se dilate, son volume augmente selon la
relation :
Vt = V0(1+t) o = [ 1/V (V/T] , V0 est le volume 0c
coefficient de dilatation thermique pression constante
V V0
= = cte 2 loi de gay Lussac
T T0
La pression volue en relation linaire avec la temprature quand le volume est
invariable. Par analogie la relation daugmentation de volume, on crit :
P = P0(1+t)
Le rapport de la pression la temprature reste constant
3-3 Equation dtat des gaz parfaits
Dans les conditions normales de pression et de temprature et du volume
(P =1atm, = 0c, V=22,4l).
En combinant les relations de Boyle Mariotte et de gay Lussac on aboutit la
relation
PV/T= cte
Pour une mole de gaz parfait, cette constante est dite constante universelle des
gaz parfaits.
PV/nT= R
Calcul des valeurs de R dans diffrentes units
P en atm et V en litre
PV 1.22,4
R= = = 0,082 l.atm.mole 1K 1
T 273,15
P en Pa et V en m3
PV 1.1,013.105.22,4.103
R= = = 8,3 joule.mole 1K 1
T 273,15
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R= 2 cal.mol-1K-1
R= 82 ml.atm.mol-1K-1
R= 82 cm3.atm.mol-1K-1
3-4 Equation dtat des gaz rels
A cause du comportement imparfait des gaz d aux forces de Van Der Waals,
forme des atomes, formes des molcules lquation dtat des g.p sest avre
incapable de rpondre au cas rel des gaz. En effet les paramtres dtat doivent
tres considrs dans leurs tats rels. Des corrections ont t envisages sur le
volume et la pression.
ni RT
P = ni = X ou
Vi
= Xi loi dAmagat
ni RT ni i
V
P
Exemple :
Un mlange de gaz de compose de 0,150g de H2, 0,700g de N2 et de 0,340g de
NH3. Sachant que la pression totale est de 1 atm et la temprature de 27c,
calculer :
a) la fraction molaire de chaque gaz
b) la pression partielle de chaque gaz
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nH 2 nN 2 nNH 3
= XH2 = X N2 = X NH 3
n n n
n = 0,12 XH2 = 0,625 XN2 = 0,208 XNH3 = 0,16
Pi =XiP (P=1 atm)
PH2 = 0,625 atm
PN2 = 0,208 atm
PNH3 = 0,16 atm
Volume partiel
nH 2 RT 0,075.0,082.300
VH 2 = = =1,82 l
P 1
VN2= 0,59 l
VNH3= 0,47 l
V= 2,952 l
Vrification
Vt= nRT/P = 2,952 l
4-Travail et chaleur
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Le calorimtre
Cest un dispositif isol dans lequel on effectue des transformations chimiques
en vue de mesurer leffet thermique. Le systme est parfaitement calorifug par
une matire en polyurthane. Le corps du calorimtre peut avoir une influence
dans le bilan thermique que les substances schange entre elles lintrieure du
calorimtre. En gnrale cette influence apparat en tant que chaleur (Q3)
assimile une quantit deau de masse (m3). La quantit de chaleur qui peut
tre recherche est celle dune raction (formation, combustion..) de dissolution
ou celle donne par un corps pur, pression ou volume constants.
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Le calorimtre est constitu par un corps extrieur dans lequel est plac un vase,
un agitateur, un thermomtre ou un thermocouple. Le milieu ractionnel de
volume constant est isol par une matire adquate.
Dans le dispositif on remarque trois parties essentielles :
- le corps du calorimtre
- le liquide contenu dans le vase
- le corps tudier.
Il sert mesurer la quantit de chaleur Qv ou Qp et galement pour dduire
la capacit calorifique des matriaux.
1 Q
C =
m Capacit calorifique massique
La capacit calorifique de lensemble (eau + calorimtre) est :
C = ( m2+m3) cH2O
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1 Q
C =
n Capacit calorifique molaire
C = mc en joule degre-1
Autrement dit la capacit calorifique est une grandeur moyenne entre la quantit
de chaleur change pour une variation de temprature T
Q
Cmoy =
T2 T1
Q
C= , pour une quantit assez petite.
dT
Exemple
Dans un verre deau considr comme adiabatique on introduit un morceau
de glace de 30 g 0c dans 100g deau liquide 30c .Quelle est la temprature
finale de leau ?
On donne Lf(H2O)=Hfus(H2O) =334 J/g
C =1 calg-1 K-1 (eau)
C =0,5 calg-1 K-1 (glace)
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Solution :
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