Université Paris 7- Denis Diderot

Licence Sciences et Applications

Niveau L3 / S5 Filières Chimie et SPE

Module de thermodynamique avancée 34 U3 TH35 CHIMIE

Année Universitaire 2013-2014

Travaux Dirigés

Série n° 3 : Grandeurs molaires partielles

CORRIGÉ
I (10-2011) Lorsqu’une mole d'eau est ajoutée à un gros excès de solution
[eau + méthanol ] de titre x1 = 0,4 en méthanol , le volume de la solution est
accru de 17,35 cm3. Lorsqu’une mole de méthanol est ajoutée à la même
solution, le volume s'accroît de 39,00 cm3.

Résumé de l'énoncé :

1 mol H2O
1 mol H2O vide

∆V= 17,35 cm3

Grd vol de sln →

x1(MeOH) = 0,4 Grd vol de sln
x2(H2O) = 0,6 x1(MeOH) = 0,4
x2(H2O) = 0,6

De même avec une mole de méthanol : ∆V : 39,00 cm3

Calculer le volume d'une solution renfermant 0,4 mole (12,82 g) de

méthanol et 0,6 mole (10,8 g) d'eau.
Rappel de la théorie : pour une solution : V = ∑ n =∑ nV ,
, , ,≠
Vm,i est le volume molaire partiel du constituant i
Dans notre cas : V = n ×Vm,eau + n ×Vm,MeOH où les Vm,i = f(xi)
Si 1 mole de solution au total : Vm,sln = x ×Vm,eau + x ×Vm,MeOH
Pour la solution préparée : x = 0,4
Avant mélange de l'eau et de l'alcool : le volume total des constituants séparés
est égal à : V° = n ×V , +n .× V ,
Après mélange : volume de la solution :
V1 = n ×V , , , +n ×V , , ,

Après l'ajout d'une mole de MeOH, volume de la solution :

 2

V =n ×V , , , + (n + 1)× V , , ,

Variation de volume :
∆V = V - V1 = 1 ×V , , , = 39,00 cm
3

De même si ajout d'une mole d'eau à V1:

∆V = V! - V1 = 1 ×V , , , = 17,35 cm
3

On a donc les volumes molaires partiels des 2 constituants du système binaire.

On va pouvoir déduire le volume demandé, qui est en fait le volume molaire du
mélange puisque la somme des effectifs est égale à 1:
Vm,sln = (x ×V , , , ) + (x ×V , , , )
= ( 0,6 × 17,35) + ( 0,4 × 39,00)
= (10,41) + (15.6)
= 26,01 cm .(mol de sln si mélange)-1
3

Ce volume est le "volume du mélange"

Évaluer la contraction due au mélange (volumes molaires du méthanol et de

l'eau purs = 40,5 et 18,0 cm3.mol-1 respectivement).

Si les volumes molaires partiels avaient été égaux aux volumes des constituants
purs (sln idéale), on aurait eu :
V° = n ×V , +n .× V ,
Si au total une mole de constituants séparés:
V = x ×V , +x .× V ,
= ( 0,6 × 18,0) + ( 0,4 × 40,5)
= (10,8) + (16,2)
= 27,00 cm .(mol de liq non mélangés)-1
3

La variation est donc égale à : ∆V = Vm,sln - V = 26,01 – 27,00 = - 0,99 cm3

Il y a donc eu contraction de 0,99 cm3 c.a.d = 4%
!"
Ce volume est le "volume de mélange"

Fin du TD n°5
 3

II Un barman corrompu essaye de préparer pour ses clients 100 cm3 de

"vodka" en mélangeant 40 cm3 d'éthanol et 60 cm3 d'eau.
1) Obtient-il le volume désiré ?
♠Données :
a) Masses molaires (en g.mol-1) : M $ = 18,0 M%& = 46,1
-3
b) Masse volumique (en g.cm ) : ρ = 1,00 ρ%& = 0,785
$
c) Les volumes molaires de chacun des constituants mélangés(en cm3.mol-1)
seront déterminés sur le diagramme '(,) = f(xi))
Le barman ignore que 40 cm3 d'EtOH + 60 cm3 d'eau ne donnent pas 100 cm3 de solution; il y
a un "volume de mélange", qui fait que le "volume du mélange" sera inférieur à 100 cm3 .
Le volume d'un mélange de i constituants est modélisé par la relation : V = ∑ n . V
Pour déterminer les volumes molaires partiels de chacun des constituants sur le graphe, il va
donc falloir déterminer les effectifs et en déduire les fractions molaires:
+$ , -./0
Dans 60 cm3 d'eau pure , il y a : n $
=
1,+$ , -./0
+$ , 4
Or : V , $ 2 3 = = = 18,0 cm3.mol-1
ρ+ , ,
$
56,+ -./
De même dans 40 cm d'alcool pur, il y a : n%&
3
=
1,56,+ -./
7,
Or : V ,%&
56,+
2 3 = = = 58,7 cm3.mol-1 (58,0 sur le diagr.)
ρ56,+ ,"48
7 9 :
Donc : n = = 3,333 mol et n%& = = 0,681 mol
$ 4, 9 : ;<=> 84,"
Effectif total : n&;& = ∑ n = 3,333 + 0,681 = 4,014 mol
On va pouvoir calculer les fractions molaire xi et se reporter sur le diagramme V , = f(xi)
+ , C,CCC
?H2O = $ = = 0,830
∑ ,
,74
?%& = ∑
56,+
= = 0,170
,
17,8 En traçant une verticale pour?%& = 0,170 , on pourra
déterminer à partir de chacune des courbes :
54,7

Vm(H2O, x%& = 0,170 ) = 17,8 cm3.mol-1

et
Vm(EtOH, x%& = 0,170 ) = 54,7 cm3.mol-1
D'où le volume du mélange :
V = ∑ n . V = [n $ ×Vm(H2O, ?%& = 0,170 )] +[n%& × Vm(EtOH, ?%& = 0,170 )]
= [3,333 × 17,8] + [0,681 × 54,7] = 59,33 + 37,25 = 96,58 cm3
Volume de mélange = 100,00 – 96,58 = 3,42 cm3

Sinon, quels volumes aurait-il dû utiliser pour obtenir 100 cm3 d'un
mélange ayant à peu près la même constitution ?
Le plus simple, c'est de faire une règle de trois avec le facteur d'échelle ;
D7,84
Nouveaux volumes à prélever :
 4

V ,2 3 = 60,0 × = 60,00 × 1,0354 = 62,12cm3

$ D7,84
V%& ,2 3 = 40,0 × = 40 × 1,0354 = 41,42 cm3
D7,84
Contrôle avec les volumes molaires partiels :
V&;& E & é< G = V $ + V%& = 62,12 + 41,42 = 103,54 cm3
V&;& 23èI é< G = ∑ n′ . V = ∑ V′ i, ?EtOH = 0,170 ; vaudra t'il bien 100 mL ?

Après mélange, les molécules vont interagir et les volumes partiels de chacun des constituants
seront les même que le lors du calcul précédent; par contre les quantités de matière en moles
seront ajustées par un facteur correctif :
D7,84
V'(H2O, ?%& = 0,170) = 59,33 × = 59,33 × 1,0354 = 61,43 cm3
D7,84
V'(EtOH, ?%& = 0,170) = 37,25 × = 37,25 × 1,0354 = 38,57 cm3
D7,84
Vtot du nouveau mélange = ∑ V′ i, ?EtOH = 0,170
= V'(H2O, ?%& = 0,170) + V'(EtOH, ?%& = 0,170)
= 61,43 + 38,57 = 100,00 mL
Donc le flacon sera à nouveau plein de "Vodka" de synthèse
2) Soit une boisson alcoolisée ayant une fraction molaire de 0,3 (en
alcool) ; trouver son titre en degrés alcooliques
RSTUVW X Y ZT[SST \U]
Définition du titre en degrés alcoolique : = en %
RSTUVW ^S^ZT
Il va donc falloir déterminer le volume d'alcool pur dans un volume connu de cette boisson.
Sur le graphe, on va pouvoir déterminer le volume molaire de l'eau et de
l'alcool si xEtOH = 0,3. On pourra ensuite raisonner pour une mole de mélange.
Si _ `abc = 0,3 :

V (EtOH, ?%& = 0,3) = 56,4 cm3

56,4
17,4

V (H2O, ?%& = 0,3) = 17,4 cm3

0,3

Pour une mole de mélange; volume total :

V = ∑ x . V =[ x $ × Vm(H2O, ?%& = 0,3)] + [x%& × Vm(EtOH, ?%& = 0,3)]
= (0,7 × 17,4) + ( 0,3 × 56,4) = 12,18 + 16,92 = 29,1 cm3
Or dans une mole de mélange, il y a 0,3 mol d'alcool pur :
Volume de 0,3 mol d'alcool pur :
V(EtOH pur) = 0,3 × V ,%& 2 3 = 0,3 × 58,7 = 17,6 cm
3

RSTUVW X Y ZT[SST \U] ",7

Degré alcoolique = = × 100 = 60,5 °
RSTUVW ^S^ZT !D,
 5

III Le volume V d'une solution de m2 moles d'acide acétique dans 1000 g

d'eau obéit à la formule :
V = 1002,935 + 51,832 m2+ 0,1394 (dd
Exprimer en fonction de m2 , les volumes molaires partiels de l'acide
acétique et de l'eau.

Nous raisonnons pour 1000g de solvant; nous avons donc des informations en
molalité.
Si ni est la quantité de matière en moles pour 1000g de solvant :
Pour l'acide acétique : n2 = m2 moles
Pour l'eau: n1 = = 55,55 moles
4

On peut déjà exprimer le volume total en fonction des volumes partiels :

V = ∑ n . V = n $ × V , $ + ne9e9 × V ,e9e9
= n1 × V > + n2 × V $
= 55,55 × V > + m2 × V $

Puisque le volume total fourni dans l'énoncé est fonction du nombre de moles
d'acide, on peut facilement déterminer le volume molaire partiel de l'acide
acétique en fonction de la composition du système:
V $= = = ( 1002,935 + 51,832 m2 + 0,1394 f!! )
$ $ $
V $
= 51,832 + 0,2788.m2

De l'équation , on peut déduire le volume molaire partiel de l'eau :

R g V$ ×Ri$ !,DC8 j 8 ,4C! 2 j , CD . $$ g $ 8 ,4C! j ,!"44. $
V >
= =
88,7 88,8
!,DC8 j 8 ,4C! 2 j , CD . $ j kg 8 ,4C! $ .g ,!"44. $$ l
$
=
88,8
!,DC8 j 2g , CD . $$
=
88,7
= 18,0528 – 0,0025. f!!

Contrôle du bon résultat de ces dérivations partielles :

V = ∑ n . V = n $ × V , $ + ne9e9 × V ,e9e9
= 55,56 × V , $ + m! × V ,e9e9
= 55,56 × (18,0528 – 0,0025. f!! ) + m! × (51,832 + 0,2788.m2 )
= 1002,97 - 0,1389. f!! + 51,832 m! + 0,2788. f!!
= 1002,97 + 51,832 m! + 0,1389. f!!
Qui est bien voisine de la relation de départ :
V = 1002,935 + 51,832 m2 + 0,1394 m!!
 6

Application numérique : m2 = 0 ; 1 ; 10 ; 100.

Si m2 = 0(eau pure)
V > = 18,0528 cm3.mol-1
qui est en accord avec ρ≈1 g.cm-3 et M(H2O) =18 g.mol-1
n 4,
Rappel : M = ρ × Vm D'où : Vm = = = 18,0 cm3.mol-1
ρ
Pas de '(d

Si m2 = 1(sln diluée)
!
V > = 18,0528 – 0,0025× 1 = 18,0503 cm3.mol-1

V $
= 51,832 + 0,2788 × (1)
V $
= 51,832 + 0,2788 = 52,1108 cm3.mol-1

Si m2 = 10(sln concentrée)

V >
= 18,0528 – 0,0025× 10 !
V >
= 18,0528 – 0,25 = 17, 8028 cm3.mol-1

V $
= 51,832 + 0,2788× (10)
V $
= 51,832 + 2,788 = 54,622 cm3.mol-1

Si m2 = 100(sln très concentrée)

V > = 18,0528 – 0,0025× 100 ! = 17,80285 cm3.mol-1

V > = 18,0528 – 25 < 0 !!!
V $ = 51,832 + 0,2788× (100)
V $ = 51,832 + 27,88 = 79,71 cm3.mol-1
La valeur négative de V > obtenue pour m2 = 100, prouve que la modélisation
n'est plus valable; on va calculer à quelle composition cela correspond:
 7

Calculer la concentration maximale de cet acide (en mol.L-1).

La densité de CH3COOH à 20°C étant égale à 1,0492 ;
Masse molaire de CH3COOH : 60 g.mol-1
En calir, on demande la concentration de l'acide acétique liquide pur en acide
acétique; c'est ce que l'on a déjà fait pour l'eau :
Molarité(H2O pure) : 55,56 mol H2O.L-1)

L'acide acétique est liquide de 16 à 118°C et il est un peu plus dense que l'eau.
ρ e9e9
Rappel : d = s'ils sont dans les mêmes condition de tempéraure et de
ρ
pression. Donc :
ρ(AcAc) = 1,0492 × 1(g.cm-3) = 1,0492 g.cm-3 = 1049,2 g.dm-3 = 1049,2 g.L-1
De la masse volumique à la molarité:
;< VSTW
=
ρ
Molarité = = s =
< &3 Ri oST X Y UpW VSTW XW TqrUqXW n
ρ
ρ e9e9 G.t=> D,!
Molarité(AcAc pur) = = = 17,48 molAcAc.L-1
II ;< 3 e9e9 G. ;<=> 7
Cette valeur est donc la concentration maximale de cet acide( si on
rajoute de l'eau, elle diminue)

Discuter.
La molalité est une concentration pour 1000g de solvant

m2 = 100, molalité qui pose problème, correspond à un système composé de 100

mol d'AcAc et de 1000g d'eau
7
Le volume molaire de AcAc pur = = = 57,168 cm3.mol-1 = V $
ρ , D!
Donc 100 moles occupent donc un volume de 5717 cm3 = 5,717 L
Si m=100, le système sera composé de 1 L d'eau et de 5,717 L d'acide
C'est une solution très concentrée, parfaitement réalisable et on est loin du
composé pur

Tableau bilan des volumes molaires partiels; m2 = 100 n'est pas mentionné
puisque la modélisation ne fonctionne plus:

m2 0 1 10 AcAc pur
'(d / 52,11 54,62 57,17
'(u 18,0528 18,0503 17,8028 /
 8

veau (cm3.mol-1) veth. (cm3.mol-1)

58.0

éthanol

18.0
56.0

eau
16.0
54.0

14.0
52.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x ethanol
Volumes molaires partiels de l’eau de l’éthanol dans l’éthanol aqueux à 25°C