DEVOIR

 COMMUN  N°1  PHYSIQUE-­‐CHIMIE  PSI  

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vendredi  2  octobre  2015  
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SUJET  DE  CHIMIE  
Durée : 2 heures

CORRIGÉ
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Remarques préliminaires importantes : il est rappelé aux candidat(e)s que

• tout résultat fourni dans l’énoncé peut être admis et utilisé par la suite, même
s’il n’a pas été démontré par les candidat(e)s ;

• les données numériques relatives à chaque partie sont répertoriées au début

de chaque partie ;

• les deux problèmes sont de longueurs égales, voisines de 1 h. Ils peuvent être
traitées dans un ordre quelconque.

• Il n’est pas nécessaire de tout faire pour rendre une bonne copie ;

1
 Problème  1  :  chimie  des  ergols  
e3a  MP  2015  
Etude  de  l’hydrazine  
La  monométhylhydrazine  est  un  dérivé  de  l’hydrazine.  L’hydrazine  a  pour  formule  brute  
N2H4.  

1) Ecrire  la  configuration  électronique  fondamentale  de  l’atome  d’azote.  

 
Pour l’azote, 𝑍 = 7 . Sa configuration électronique fondamentale est
1𝑠 !  2𝑠 !  2𝑝!  
 
2) Dénombrer  les  électrons  de  valence  de  l’hydrazine.  Etablir  son  schéma  de  Lewis.  
 

L’azote possède cinq électrons de valence et l’hydrogène un seul, soit un total

de 2x5 + 4x1 soit 14 électrons (sept doublets).

On peut donc proposer ce schéma de Lewis, où la règle de l’octet st respectée

pour tous les atomes :

H H
N N
H H

 
 
3) Ecrire   les   réactions   d’équilibre   acido-­‐basiques   entre   l’hydrazine   N2H4   et     l’ion  
N2H5+   d’une   part,   et   entre   N2H5+   et   N2H62+   d’autre   part.   Placer   les   domaines   de  
prédominance   des   trois   espèces   sur   une   échelle   de   pH.   Comment   peut-­‐on  
qualifier  l’ion  hydrazinium  N2H5+?  
 
Ecrivons les demi-réactions d’échange protonique :

𝑁! 𝐻! + 𝐻! = 𝑁! 𝐻!! et 𝑁! 𝐻!! + 𝐻! = 𝑁! 𝐻!!! .

𝑁! 𝐻!!! prédomine à pH faible 𝑁! 𝐻!! à pH intermédiaire et 𝑁! 𝐻! à pH élevé.

L’ion hydrazinium  𝑁! 𝐻!! possède à la fois des propriétés acides et des
propriétés basiques : c’est un espèce amphotère, ou un ampholyte.
2
  
4) Déterminer   le   degré   d’oxydation   (ou   nombre   d’oxydation)   des   atomes   d’azote  
dans  les  espèces  N2H4,  N2H5+,  N2H62+  et  N2.  Quel  type  d’équilibre  peut-­‐il  s’établir  
entre   l’hydrazine   et   ses   acides   d’une   part,   et   le   diazote   d’autre   part  ?   Quel   rôle  
joue  alors  ce  dernier  ?  

L’azote est au degré d’oxydation −𝐼𝐼 dans l’hydrazine et ses acides, alors qu’il
est au degré d’oxydation 0 dans le diazote.

Il s’agit à chaque fois d’un équilibre redox, dans lequel le diazote est l’oxydant
et les espèces dérivant de l’hydrazine sont des réducteurs.

 
5) Associer   aux   domaines   A,   B,   C   et   D   du   diagramme   E-­‐pH   (figure   3)   les   espèces  
N2H4,  N2H5+,  N2H62+  et  N2.  
 

Construisons notre « petit tableau prévisionnel » : 2 degrés de l’azote y

figurent :

Sans difficulté particulière car il n’y a pas de dismutation par exemple,

l’attribution des différents domaines paraît aisée :

3
 %N2(g)

N2H62+ N2H5+ N2H4

6) Justifier  le  tracé  des  frontières  des  domaines  de  prédominance    de  N2H4,  N2H5+  et  
N2H62+.   En   déduire   numériquement   les   constantes   d’acidité   pKa1   et   pKa2   (pKa1  
étant  la  plus  petite).  
 
Les trois espèces au degré –II pour N sont liées par des équilibres acido-
basiques : dans ce cas, nous savons que les frontières sont des frontières
verticales.
Les concentrations des espèces en équilibre sont les mêmes sur les
[!!]
frontières, et la relation 𝑝𝐻   =  𝑝𝐾𝑎 + 𝐿𝑜𝑔 [!"] permet de dire qu’à la
frontière pH = pKa d’où la détermination des deux pKa, qui correspond aux
deux verticales :
pKa1 = 0,3 pour le couple N2H62+/  N2H5+
pKa2 = 7,9 pour le couple N2H5+  /  N2H4
 
 
7) Ecrire   les   demi-­‐équations   électroniques   des   couples   N! /N! H! ,   N! /N! H!!  et  
N! /N! H!!! .  
 
Pas de difficulté majeure !

𝑁!(!) + 4𝑒 ! + 6𝐻! = 𝑁! 𝐻!!!

𝑁!(!) + 4𝑒 ! + 5𝐻! = 𝑁! 𝐻!!

𝑁!(!) + 4𝑒 ! + 4𝐻! = 𝑁! 𝐻!

4
  
8) Déterminer   la   pente   de   la   frontière   E   =   f(pH)   entre   les   espèces  N!  et  N! H! .   Par  
analogie,  donner  sans  calcul  excessif  les  pentes  de  la  frontière  N! /N! H!! .  
 
!"![!!]!
!,!"
D’après la relation de Nernst, 𝐸 = 𝐸° + !
𝐿𝑜𝑔 !° !°"
[!!!!]
!°
!"!
0,06 [𝐻+]! 0,06 !°
𝐸 = 𝐸° + 𝐿𝑜𝑔 + 𝐿𝑜𝑔
4 𝑐°! 4 [!!!!]
!°
!"!
0,06𝑥4 [𝐻+] 0,06 !°
𝐸 = 𝐸° + 𝐿𝑜𝑔 + 𝐿𝑜𝑔
4 𝑐° 4 [!!!!]
!°
!"!
0,06 !°
𝐸 = 𝐸° − 0,06  𝑝𝐻 + 𝐿𝑜𝑔
4 [!!!!]
!°

La pente de la droite est donc égale à – 0,06 V

En fait, on peut remarquer que les protons sont du côté des électrons (ce qui
presque toujours le cas), alors :

𝑛𝑏𝑟𝑒  𝑑𝑒  𝑝𝑟𝑜𝑡𝑜𝑛𝑠  é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑠

𝑝𝑒𝑛𝑡𝑒 = − 𝑥0,06
𝑛𝑏𝑟𝑒  𝑑 ! é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛𝑠  é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑔é𝑠

Donc pour le couple N! /N! H!! ,

𝑁!(!) + 4𝑒 ! + 5𝐻! = 𝑁! 𝐻!!

la pente vaut :

𝟓
𝒑𝒆𝒏𝒕𝒆 = − 𝒙𝟎, 𝟎𝟔 =   −𝟎, 𝟎𝟕𝟓  𝑽
𝟒
 
9) Le   diagramme   𝐸 − 𝑝𝐻  est   représenté   avec   la   convention   𝑃!! = 𝑃! = 1  𝑏𝑎𝑟 .  
Déterminer  la  convention  retenue  pour  la  concentration  des  espèces  en  solution.  
 
Nous avons par exemple :
!"!
!
0,06 𝐻+ 0,06 !°
𝐸 = 𝐸° + 𝐿𝑜𝑔 + 𝐿𝑜𝑔
4 𝑐°! 4 !!!!
!°

En pH = 0 et si pN2 = p° = 1 bar :
0,06 1
𝐸 = 𝐸° + 𝐿𝑜𝑔
4 [!!!!]
!°

5
 Et le diagramme donne une ordonnée à l’origine qui vaut : - 0,17 V :

0,06 1
−  0,17 = −0,20 + 𝐿𝑜𝑔
4 [!!!!]
!°
-2 -1
D’où : [N2H4] = 10 mol.L

La concentration de tracé retenue est donc 10-2 mol.L-1.

L’ion   hydrazinium  N! H!!  peut   être   utilisé   pour   réduire   les   ions   nickel  Ni!!  en   nickel  
métallique  (procédé  de  nickelage  chimique).    

10)Ecrire  l’équation  qui  modélise  cette  réaction.  Calculer  sa  constante  d’équilibre  K°.  
Conclure.  

Ecrivons les deux demi-équations électroniques :

𝑁𝑖 !! + 2𝑒 ! = 𝑁𝑖(!)

𝑁!(!) + 4𝑒 ! + 5𝐻! = 𝑁! 𝐻!!

D’où :

𝟐  𝑵𝒊𝟐! +   𝑵𝟐 𝑯! !
𝟓 = 𝑵𝟐(𝒈) + 𝟓𝑯 + 𝟐  𝑵𝒊 𝒔

L’unicité du potentiel d’électrode à l’équilibre permet de calculer la constante

d’équilibre K° :

4
𝐿𝑜𝑔  𝐾° =   (𝐸°𝑁𝑖2𝑁𝑖 − 𝐸°𝑁! ! 𝑁! 𝐻!! )
0,06

4
𝐿𝑜𝑔  𝐾° =   (−0,25 − −0,20 )
0,06

𝐿𝑜𝑔  𝐾° =   −3,33

𝑳𝒐𝒈  𝑲° =   𝟏𝟎!𝟑,𝟑𝟑

Cette constante est plus petite que 1. Il va falloir utiliser un réactif en très large
excès ou éliminer l’un des produits formés au fur et à mesure si l’on veut obtenir
du nickel.

6
Décomposition  de  l’hydrazine  
Aujourd'hui,   l'hydrazine   est   généralement   utilisée   seule   comme   monergol   dans   les  
moteurs   à   faible   poussée   (mais   grande   précision)   permettant   le   positionnement   sur  
orbite   des   satellites.   La   poussée   est   alors   assurée   par   décomposition   catalytique   de  
l'hydrazine  et  non  par  combustion.  

L’énergie  chimique  est  fournie  par  les  réactions  de  décomposition  de  l’hydrazine  liquide  
en  ammoniac  et  diazote  gazeux  :    

3  N2H4(l)    =    4  NH3(g)    +    N2(g)  

11)Justifier  que  l’enthalpie  standard  de  formation  du  diazote  gazeux  est  nulle.  
 

Cette enthalpie standard de formation est nulle car il s’agit d’un corps simple pris
dans son état standard de référence. L’enthalpie standard de formation est donc
nulle pour N2(g), et quelque soit la température car ΔfH°(N2,g) : H°N2(g)(T) - H°N2(g)(T).

12)Ecrire  la  réaction  standard  de  formation  de  N2H4(l)  à  298  K.  

Il d’agit d’écrire l’équation de la réaction de formation de 1 mol d’hydrazine liquide, à

298K, à partir des constituants pris dans leur état standard de référence :

N2(g) + 2 H2(g) = N2H4(l)

 
13)Déterminer   l’enthalpie   standard   de   la   réaction   de   décomposition   de   l’hydrazine  
liquide   en   ammoniac   et   diazote   gazeux.   La   réaction   est-­‐elle   endothermique   ou  
exothermique  ?  

Ecrivons l’équation de la réaction (en proposant des nombres stoechiométriques

entiers) :

3 N2H4(l) = 4 NH3(g) + N2(g)

Utilisons la loi de Hess :

!
Δ! 𝐻! = 4Δ! 𝐻!! ! !
+ Δ! 𝐻!! ! ! − 3Δ! 𝐻!!! !! ! = −337  𝑘𝐽 ⋅ 𝑚𝑜𝑙 !! .

Comme Δ rH° < 0, la réaction est exothermique.

On  considère  que  la  variation  d’enthalpie  ΔH  due  à  la  décomposition  de  l’hydrazine  est  
intégralement  utilisée  pour  la  propulsion  d’un  satellite.  

7
 14)Déterminer   l’enthalpie  ΔH   libérée   par   la   décomposition   d’un   volume   V0  
d’hydrazine   en   fonction   de   MN2H4,   ρN2H4,   V0   et   ΔrH°.   Effectuer   l’application  
numérique  pour  V0  =  1  L.    

D’après la réaction ci-dessous :

3 N2H4(l) = 4 NH3(g) + N2(g)

Lorsque l’avancement vaut ξ = 1, la variation d’enthalpie à température et pression

constante vaut :

ΔH = ξ.Δ rH°

ξ vaut 1 mol et cela correspond à la consommation de 3 mol d’hydrazine.

n(hydrazine consommée) = nN2H4  =  3.ξ  

et  nN2H4  =  mN2H4/MN2H4    =    (ρN2H4.V0)/MN2H4  

D’où  :  ξ = (1/3.)nN2H4  =  (ρN2H4.V0)/(3MN2H4)  

(!!"#$ .!!)
Ainsi  :  ξ   =   !.!!!!!
 

(𝝆𝐍𝟐𝐇𝟒 .𝐕𝟎)
Alors : ∆𝐇   =   𝟑.𝑴𝑵𝟐𝑯𝟒
∆𝒓 𝐇°

MAIS ATTENTION, c’est la variation d’enthalpie REÇUE par le système, l’enthalpie

libérée est l’opposée soit :

(𝜌!"#$ . V! )
∆H!"#é!é!   =   −   ∆ H°
3. 𝑀!!!! !

A.N : pour V0 = 1 L :

(1.1)
∆H!"#é!é!   =   −   𝑥  (−337)  
3𝑥32. 10!!

ΔHlibérée = 3 510 kJ = 3,51 MJ

 
15)En   déduire   le   volume   d’hydrazine   à   embarquer   pour   assurer   le   positionnement  
(nécessitant  une  énergie  E  =  24  MJ)  d’un  satellite  sur  son  orbite.  

Comme il faut 24 MJ et qu’1 L libère 3,51 MJ, il faudra donc embarquer V :

8
 V = 24/3,51 = 6,84 L d’hydrazine.

Problème  2  :  quelques  utilisations  

du  plomb  
CCP  PC  Chimie  1  
Le   plomb,   relativement   abondant   dans   la   croûte   terrestre,   est   l'un   des  métaux   les   plus  
anciennement   connus   et   travaillés.   Grâce   à   sa   facilité   d'extraction   et   à   sa   grande  
malléabilité,  il  a  été  fréquemment  utilisé.  On  en  a  trouvé  dans  des  pigments  recouvrant  
des  tombes  ou  des  dépouilles  préhistoriques.  

Sa   toxicité   était   connue   des   médecins   et   mineurs   de   l'Antiquité.   Les   Romains   qui  
l'utilisaient   sous   forme   d'acétate   de   plomb   pour   conserver   et   sucrer   leur   vin,   s’étaient  
rendu  compte  que  les  gros  buveurs  souffraient  d’intoxication.    

De   nombreux   cas   d'intoxication   (saturnisme)   ont   été   à   l’origine   d’une   réglementation  

progressivement  mise  en  place  dans  la  plupart  des  pays  industriels.  Le  plomb  a  ainsi  été  
interdit  en  France  pour  la  confection  des  tuyaux  de  distribution  d'eau  potable  en  1995.  

1.1 Atomistique  
 
 
1.1.1 Ecrire   la   configuration   électronique   de   valence   du   plomb   Pb   sachant   qu’il   est  
dans   la   même   colonne   que   le   carbone   C   (Z   =   6)   et   qu’il   se   situe   dans   la   6ème  
période.  

La configuration du carbone est : 1s2 2s2 2p2, sa configuration électronique externe

est 2s2 2p2.

Donc si le plomb est dans la même colonne, alors sa configuration électronique

externe est : ns2 np2

Comme il appartient à la 6ème période, alors on sait que n = 6.

Conclusion : la configuration électronique externe du plomb est 6s2 6p2

1.1.2 Bien  qu’appartenant  tous  les  deux  à  la  même  famille  (même  colonne),  Pb  est  un  
métal   et   C   n’en   est   pas   un.   Citer   trois   propriétés   qui   distinguent   un   métal   d’un  
non-­‐métal.  

9
Les métaux ont un ensemble de propriétés qui les distinguent des autres éléments :

Ils sont bons conducteurs de l’électricité et de la chaleur.

Ils sont peu électronégatifs, on dit qu’ils sont aussi électropositifs.

Ils ont l’éclat métallique

Ils sont malléables et ductiles.

Ils possèdent une conductivité qui diminue lorsque la température augmente,

c’est une des propriétés essentielles des métaux.

Enfin, les métaux représentent les ¾ des éléments de la classification périodique.

    Etude  cristallographique  de  la  galène  

Le  principal  minerai  de  plomb  est  le  sulfure  de  plomb  PbS,  ou  galène,  qui  possède  une  
structure  de  type  chlorure  de  sodium  NaCl,  que  l’on  peut  donc  décrire  ainsi  :  

Les  ions  sulfure  S2-­‐  décrivent  une  structure  cubiques  à  faces  centrées  
Les  ions  Pb2+  occupent  tous  les  sites  tétraédriques  de  la  structure  cfc  précédente.  

 
1.1.3 Indiquer  sur  trois  schémas,  en  distinguant  clairement  les  cations  des  anions  pour  
la  maille  conventionnelle  du  réseau  cristallin  de  PbS,  les  positions  des  centres  des  
ions  situés  dans  :  
1.1.3.1 -­‐  un  plan  correspondant  à  une  face  du  cube  :  
 

 
 
1.1.3.2 -­‐  un  plan  parallèle  à  une  face  et  passant  par  le  centre  du  cube  ;  

10
  

 
1.1.3.3 -­‐  un  plan  contenant  deux  arêtes  parallèles  n’appartenant  pas  à  la  même  face.  
 

 
 
1.1.4 Préciser  le  nombre  d’entités  PbS  présentes  dans  la  maille  conventionnelle.  Quelle  
est  la  coordinence  cation-­‐anion  pour  cette  structure  cristalline  ?    
   

Dans la maille conventionnelle, il y a 8x1/8 + 6x1/2 = 4 ions S2-

11
Dans la maille conventionnelle, il y a 12x1/4 + 1x1 = 4 ions Pb2+  

La maille est bien électriquement neutre !  

  Grillage  de  la  galène  

La   première   étape   de   la   métallurgie   du   minerai   de   plomb   consiste   en   un   grillage   de   la  

galène   PbS,   menée   à   une   température   inférieure   à   celle   de   sa   fusion,   selon   la   réaction  
notée  (1)  :    

2  PbS(s)      +      3  O2(g)   →        2  PbO(s)   +        2  SO2(g)    (1)  

1.2.4   Calculer   l’enthalpie   standard   Δ r H°  de   la   réaction   (1)     à   300   K.   Commenter   le  

signe  de  la  valeur  obtenue.  

Utilisons la loi de Hess : ΔrH° = 2 x (-220) + 2 x (-300) – 2 x (-120)

Δ rH° = - 500 kJ.mol-1  

1.2 L’accumulateur  au  plomb  

    Etude  du  fonctionnement  en  décharge  de  l’accumulateur  au  plomb  

On   étudie   à   300   K   le   fonctionnement   de   l’accumulateur   au   plomb   alimentant   les  

composants   électriques   des   véhicules   automobiles   et   dont   la   chaîne   électrochimique   est  
symbolisée  ci-­‐après  :  

Pb(s)  |  PbSO4(s)  |  solution  aqueuse  d’acide  sulfurique  |  PbSO4(s)  |  PbO2(s)  |  Pb(s).  

On   suppose   que   l’acide   sulfurique   H2SO4   est   un   diacide   dont   les   deux   acidités   sont,   en  
première  approximation,  fortes  dans  l’eau  :  une  solution  aqueuse  d’acide  sulfurique  est  
donc  supposée  contenir  ici  des  ions  sulfate  SO42-­‐  et  des  ions  oxonium  H3O+.  

Le  pH  de  la  solution  aqueuse  d’acide  sulfurique  de  l’accumulateur  au  plomb  est  proche  
de  0.  On  assimile  néanmoins,  pour  les  solutés  de  cette  solution,  l’activité  du  soluté  notée  
a   au   rapport   c/c°,   c   concentration   molaire   en   soluté   et   c°   concentration   molaire  
standard.  

Le  plomb  Pb(s)  sert  de  conducteur  métallique  à  l’électrode  de  droite.  

1.3.1   Quel  est  le  rôle  de  la  solution  aqueuse  d’acide  sulfurique  dans  l’accumulateur  au  
plomb  ?  

La solution joue le rôle de l’électrolyte : en apportant beaucoup d’ions, elle permet le

passage du courant électrique.  

12
1.3.2.   Identifier  la  cathode  et  l’anode.  Ecrire  l’équation  de  la  réaction  de  fonctionnement  
en  décharge  de  l’accumulateur  au  plomb  en  tenant  compte  des  espèces  prépondérantes.  

ΔrH° = - On ne dit rien sur les concentrations donc nous ne pouvons pas calculer les
potentiels d’électrode.

Ceci étant dit, comme les E° sont assez éloignés, considérons que la discussion sur
ceux-ci est suffisante.

Ainsi : E°(PbO2/PbSO4) >> E°(PbSO4/Pb)

Ainsi, nous avons le pôle + de la pile à droite : c’est la CATHODE  
Ainsi, nous avons le pôle - de la pile à gauche : c’est l’ ANODE

La réaction de fonctionnement de la pile est alors la suivante :

PbO2(s) + Pb(s) + 2 H2SO4 = 2 PbSO4(s) + 2 H2O

1.3.3.   Schématiser  la  circulation  de  tous  les  porteurs  de  charge  lors  du  fonctionnement  
en  décharge  de  l’accumulateur  au  plomb.  

Schéma de fonctionnement de la plie :

Les électrons vont de l’anode vers la cathode :

autre représentation :

(attention les anodes/cathodes sont inversées gauche/droite)

13
  

1.3.4.   Calculer   la   valeur   de   la   force   électromotrice   standard   à   intensité   nulle   de  

l’accumulateur   au   plomb.   Commenter   cette   valeur   sachant   qu’une   batterie   de   voiture  
délivre  en  général  12  V.  

En considérant la différence de potentiel standard, alors la force électromotrice de la

pile vaut e = 1,69 – (-0,36) = 2,05 V

Si une batterie délivre 12 V, c’est qu’il y a plusieurs accumulateurs au plomb qui sont
associés en série (6 en l’occurrence).  

Lorsque   l’accumulateur   au   plomb   est   au   repos   et   à   l’air   libre,   on   constate   qu’il   s’auto-­‐
décharge.  

1.3.5.   Ecrire   les   équations   des   réactions   responsables   de   l’auto-­‐décharge   de  

l’accumulateur   à   l’anode  en   tenant   compte   des   espèces   prépondérantes.   L’une   de   ces  
réactions  présente-­‐t-­‐elle  un  danger  ?  Si  oui,  justifier.  

Plusieurs réactions peuvent se produire aux électrodes :

En milieu acide, le plomb est attaqué à pH = 0, aussi bien par l’eau (couple H+/H2)
que par le dioxygène (couple O2/H2O).

Bilans : Pb(s) + O2(aq) = PbO2(s)

Pb(s) + H2SO4 = PbSO4(s) + H2(g)

Il y a visiblement un risque d’augmentation de pression dans le compartiment

anodique (2e réaction) : attention à une éventuelle explosion !!!  

14
Remarques : quelques schémas ou extraits ci-après proviennent d’une thèse que
vous pourrez consulter à l’adresse suivante : elle se lit bien – du moins la première
partie- et permet de bien comprendre comment et de quoi est constituée la batterie
au plomb des voiture :

https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00008901/document

Données à 300 K :

15
16
17