Résumé de Physique –Chimie TSI

Formules et méthodes - 30 -
X – Atomistique
Formules Remarques, trucs, astuces, … Précisions
Atomes, ions et molécules : Charge (en Masse (en kg)
coulombs)
L’atome est composé d’un noyau, lui-même constitué de protons et Proton -19 -27 Z = numéro atomique : nombre de protons contenus
+ e = 1,6.10 C 1,67.10 kg
de neutrons ainsi que d’un cortège d’électrons qui évoluent autour de dans le noyau.
Neutron 0C -27
ce noyau (les protons et les neutrons sont des nucléons). Un atome est 1,67.10 kg A = nombre de masse : c’est le nombre de nucléons
électriquement neutre. -19 -31 (protons + neutrons) contenus dans le noyau.
Electron - e = - 1,6.10 C 9,11.10 kg X représente le symbole de l’atome, par exemple
A
L’atome est caractérisé par son symbole : Z X . La masse des électrons étant très inférieure à celle des l’hydrogène H.
protons et des neutrons, la masse d’un atome est donc à A – Z = nombre de neutrons dans le noyau.
peu près égale à la masse de son noyau.
Un élément chimique est caractérisé par son numéro atomique Z. Tous les représentants d’un élément (atomes ou ions)
possèdent donc un noyau comportant Z protons.
Deux isotopes ont même symbole X, même numéro atomique Z Exemple : 12 C et 14 C sont deux isotopes.
6 6
(c’est à dire le même nombre de protons dans leur noyau), mais des
nombres de masse A différents.

En perdant des électrons, les atomes se transforment en entités

chargées positivement : on les appelle des cations et on les symbolise
n+ Au cours d’une réaction chimique, il y a conservation
par la notation X où n est le nombre d’électrons perdus. des différents éléments : tous les éléments présents au
En gagnant des électrons, les atomes se transforment en entités départ se retrouvent à la fin.
chargées négativement : on les appelle des anions et on les symbolise
n-
par la notation X où n est le nombre d’électrons perdus.

Quantité de matière :
23 -1
1 mole de particules contient N particules. N = 6,02.10 mol
N n : quantité de matière
n=
N N : nombre de particules
m : masse
m
n= M : masse molaire
M V : volume
V Vm : volume molaire
n=
Vm

Atomistique énergétique :
13,6
Energie de l’atome d’hydrogène : En = − eV n : nombre quantique principal
n2
hc
Energie d’un photon : E = h ν =
λ
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Formules et méthodes - 31 -
Les électrons sont répartis sur des niveaux d’énergie
Les règles de base de remplissage des niveaux électroniques Règle de Klechkowsky : bien déterminés que l’on note n.

Règle de Klechkowsky 2 2
1s Un niveau n supporte au maximum 2n électrons
on remplit les orbitales atomiques par ordre d’énergie croissante (principe de Pauli).
Cf. ci-contre 2 6
2s 2p
n = 1 : premier niveau ou niveau K : 2 électrons.
Principe de Pauli 2 6 10 n = 2 : deuxième niveau ou niveau L : 8 électrons.
3s 3p 3d
Sur une même orbitale atomique, les deux électrons sont de spin n = 3 : troisième niveau ou niveau M : 18 électrons
opposés. 2 6 10 14
4s 4p 4d 4f
Remarque : les électrons les mieux liés au noyau sont
Règle de Hund caractérisés par les valeurs de n les plus petites.
2
Lorsque plusieurs orbitales atomiques sont de même niveau 5s …
énergétique, les électrons occupent le maximum d’orbitales
atomiques.

Quelques réactions :

Energie d’ionisation C’est l’énergie nécessaire à la réaction d’arrachement

+
X (g) →
E.I.
X (g) + e− d’un électron d’un atome sous forme gazeuse. E.I. > 0.

Attention : parfois cette énergie est de signe négatif :

C’est l’énergie qu’il faut fournir lors de la réaction de cela signifie que l’on prend la réaction dans le sens
Affinité électronique
libération d’un électron par un ion sous forme gazeuse. inverse ; on parle alors normalement d’enthalpie
−
X (g)  X (g) + e −
A.E.
→ A.E. > 0. standard d’attachement électronique.

Energie réticulaire Attention : parfois, cette énergie est de signe négatif :

n+ − C’est l’énergie qu’il faut fournir pour ioniser un solide cela signifie que l’on prend la réaction dans le sens
MaXb(s) 
→ a
E rét
M (g) +b X (g)
(en ions gazeux). Erét > 0. inverse.

Périodicité des propriétés chimiques : E.I. est l’énergie d’ionisation

1ère colonne : famille des alcalins E.I. augmente A.E. est l’affinité électronique (elle varie cependant
2ème colonne : famille des alcalino-terreux A.E. augmente très peu en montant dans une colonne)
dernière colonne : famille des gaz rares ou gaz nobles (très stables) χ augmente
avant-dernière colonne : famille des halogènes r diminue χ est l’électronégativité

éléments des deux premières couches d (3d et 4d) : éléments ou r est le rayon de l’élément (covalent pour l’atome ou
métaux de transition ionique pour les ions)

Les métaux se situent plutôt à gauche dans la classification

périodique des éléments.
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Liaison chimique :
Règle de l’octet : Attention : la règle peut ne pas être satisfaite pour les
Dans une molécule ou un ion, les atomes s’associent de telle façon éléments de la 3ème période (et au-delà)
que chacun d’entre eux soit entouré d’un octet d’électrons au
maximum à l’exception des voisins de l’hélium (2 électrons appelés Charge formelle :
duet d’électrons) n = ni - ne
Les électrons de valence sont les électrons de la couche
Valence des atomes : de valence (les plus faiblement liés au noyau)
C est tétravalent ni : nombre d’électrons dans l’atome isolé
N est trivalent ne : nombre d’électrons dans l’atome lié
O est divalent
Exemple O :
Cle et H sont monovalents
ni = 6 ; ne = 5 dans la molécule ci-dessus d’où une
charge formelle +1.

Moment dipolaire :
P = δ NP P en Debye de symbole D

Remarque : ci à gauche et ci-dessus, les charges ne

sont pas – et + mais -δ et +δ.
Liaison hydrogène :

1 liaison polarisée 1 doublet libre

XI – Cristallographie
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Maille Cubique Simple (CS) : 1 entité occupe chaque sommet du Faites des schémas avec des couleurs …
cube.
Maille Cubique Centré (CC): 1 entité occupe chaque sommet du cube
et 1 entité occupe le centre du cube.
Maille Cubique à Faces Centrées (CFC) : 1 entité occupe chaque
sommet du cube et 1 entité occupe le centre de chaque face.

Cristal de chlorure de césium (CsCl) : 2 réseaux Cubique Simple

décalés d’une demi-diagonale de cube.

Cristal de chlorure de sodium (NaCl) : 2 réseaux Cubique à Faces

Centrées décalés d’une demi-arête de cube.
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Formules et méthodes - 33 -
XII – Thermochimie
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T : température (en K)
Potentiel chimique
dG = V dP - S dT se retrouve avec l’identité H : enthalpie (en J)
H = U + PV thermodynamique F : énergie libre (en J)
F = U – TS G : enthalpie libre (en J)
G = H – TS (= F + PV) -1
S : entropie (en J.K )

dG = V dP - S dT + ∑ µ dn
i
i i pour les systèmes ouverts
µi =
 ∂G


 : potentiel chimique
G= ∑µ n i i
 ∂ ni T, P, n j ≠ n i
i

se retrouve avec les deux expressions de dG.

Gibbs - Duhem (Hors Programme) : ∑ n dµ
i
i i = V dP - S dT
ai = 1 pour un solvant, pour un liquide seul dans sa
phase, pour un solide seul dans sa phase, Les activités sont des grandeurs sans dimension.
Potentiel chimique :
P c
µ i (T, P) = µ i°(T) + RT ln ai ai = i0 pour un gaz, ai = 0i pour un soluté
P c
Grandeurs standard Loi de Hess :
∆ rG = ∆ rH - T ∆ rS
∂ X
∆rX =   = ∑ν X
∆rH° = ∑ ν i ∆ f H i0
 ∂ ξ  T, P
i i
∆fH i0 = ∆fG i0 = 0 pour un corps pur simple dans son
i

∆rG° = ∑ ν ∆ G
i 0

∂ G
i f i état standard
∆rG =   =
 ∂ ξ  T, P
∑
i
ν iµ i
i

Relations de Kirchhoff :
(
d ∆r H0 )
= ∆ r C 0P et
d ∆ r S0 (
∆ C0
= r P
) Le 0 en exposant signifie que l’on fixe
P = P° = 1 bar ! ! !
dT dT T

Relations de gibbs – Helmholtz

Relations de gibbs – Helmholtz (facilement retrouvables
d∆ G ° d  ∆ r G°  ∆ H° grâce au cas de l’approximation d’Ellingham)
∆ rS° = − r et  =− r2
dT dT  T  T
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Formules et méthodes - 34 -
L’équilibre chimique
Si ∆rH° > 0, la réaction est endothermique
Chaleurs de réaction (à pression ou à volume constants) : Si ∆rH° < 0, la réaction est exothermique
Qp = ∆rH° ξ Si ∆rH° = 0, la réaction est athermique
Qv = ∆rU° ξ
Ceci vient du fait que H = U + PV
 
∆rH° = ∆rU° + 

∑ i
ν ig  RT = ∆rU° + RT ∆νg

L’affinité chimique s’exprime bien sûr en joules (J).
A l’équilibre dG = 0
dn i
dξ = ;
νi
à T et P fixés, dG = ∑ µ dn = ∑ ν µ dξ
i
i i
i
i i
Sens d’évolution d’une réaction : Adξ > 0 ou dG < 0 ou
i
δS > 0
δSi
A= − ∑ ν i µ i = −∆ r G = T
dξ
= Affinité chimique

∏a ∏a Q est le produit de la réaction

i
Q= νi
et K 0 = νi

 K0  i ie
K° est la constante d’équilibre
A = RT ln   i i

 Q  K° et Q sont sans dimension ! !

Influence de facteurs physiques

Si on augmente T (à P, xi constants), il y a déplacement dans

dlnK° ∆ r H° Il y a déplacement dans le sens tel que dA.dξ > 0.
le sens endothermique (∆H > 0) =
dT RT 2
→ cf. Loi de Van’t Hoff

Si on augmente P (à T, xi constants), il y a déplacement dans
le sens d’une diminution de quantité de matière gazeuse.
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Formules et méthodes - 35 -
XIII – Solutions aqueuses
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Réactions acido – basiques pX = - log X
Le pH est sans dimension (en fait , l’expression exacte
Définition du pH : pH = - log [H3O ]
+ Attention, cette expression n’est valable qu’en milieux
dilués est :
[
 H O+
pH = −log  3
] avec c°= 1 mol.L-1)

Expression de la constante d’autoprotolyse (ou ionisation) de l’eau :  c° 
+
2 H2O = H3O + OH
+ -
-
Ke est sans dimension (en fait , K e =
[H O ][. OH ] ).
3
+ −

Ke = [H3O ].[OH ] a 2
H 2O
-
- + HA est l’acide, A la base conjuguée. pKe = - log Ke = 14 à 25 °C
HA + H2O A + H3 O -

Ka =
[ ][
A . H 3O +
−
] On note leur concentration [HA] et [A ].
[ ]
A− Toutes ces relations sont démontrées en négligeant la
[HA]. c 0 pH = pKa + log
[HA] réaction d’autoprotolyse de l’eau.

pH d’un acide fort : pH = - log c par exemple pour le monoacide faible :

- + 1
HA + H2O = A + H3O K = Ka pH = (pKa – log c) valable pour un acide faible si
1 2
pH d’un acide faible : pH = (pKa – log c) c–h h h à l’équilibre (en négligeant
2 l’autoprotolyse de l’eau) pKe
pH ≤ pKa – 1 et si pH ≤ -1
2
pH d’une base forte : pH = pKe + log c = 14 + log c à 25 °C h2 h2
K = Ka = est égal à si on considère que
c−h c
1 1
pH d’une base faible : pH = (pKe + pKa + log c) l’acide est peu dissocié (h << c) , c’est-à-dire que l’on
2 pH = (pKe + pKa + log c) valable pour une base
est dans le domaine de l’acide, d’où pH ≤ pKa – 1 2
1
=7+ (pKa + log c) à 25 °C h2 1 pKe
2 Ka = donne pH = (pKa – log c) faible si pH ≥ pKa + 1 et si pH ≥ +1
c 2 2

Dosage acido – basique : à la demi-équivalence du dosage d’un acide

faible par une base forte ou d’une base faible par un acide fort, Autour de ce point, existe la zone tampon : le pH varie
peu par dilution ou par addition d’acide ou de base en
pH = pKa.
petite quantité
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Formules et méthodes - 36 -
Oxydoréduction
- Pour les ions simples, le nombre d’oxydation est
Un oxydant est une espèce chimique (atome, molécule ou égale à la charge.
ion) pouvant capter un ou plusieurs électrons au cours d’une réaction Il faut connaître (ou savoir faire) en plus : - + 2+
Exemples : Cl : - I ; Na : + I ; Fe : + II
chimique.
- Pour les molécules et ions plus complexes
Un réducteur est une espèce chimique pouvant libérer un ou plusieurs • Calculer les nombres d’oxydation. On attribue de façon fictive le doublet de la liaison à
électrons au cours d’une réaction chimique. l’élément le plus électronégatif.
Exemple 1 : HCl : n.o.(H) = + I n.o.(Cl) = - I
Une oxydation est une perte d’électrons. • Equilibrer une demi-équation rédox Exemple 2 : H2O : n.o.(H) = + I n.o.(O) = - II
Une réduction est un gain d’électrons. 1 : nombres d’oxydation Pour une molécule, la somme des nombres d’oxydation
2 : électrons est nulle.
Oxyder un élément, c’est augmenter son nombre +
3 : protons H pour les charges Pour un ion, la somme des nombres d’oxydation est
d’oxydation. 4 : molécules d’eau pour les atomes H égale à la charge de l’ion.
Na → Na + e
+ -
Exemple : 5 : vérification avec les atomes O 2− 2−
0 I Exemple : dans l’ion Cr2O 7 et dans l’ion CrO 4 ,
l’élément chrome est au degré VI.
• La « règle » du gamma : l’oxydant le plus fort
réagit avec le réducteur le plus fort. - Pour les corps purs simples, le nombre d’oxydation
des atomes est égal à 0.
Exemple :
• Calculer la constante d’une réaction rédox. Cl dans Cl2, Na, H dans H2, O dans O2 ou O3.
Cas général : α Ox + n e - β Red (par l’égalité des potentiels)
α
RT a
E = E° + ln βox Formule de Nernst •
-1 -1
Calculer le potentiel pris par une électrode plongée R = 8,314 J.K .mol , T en K.
nF a red
dans une solution. F = 1 faraday = quantité d’électricité d’une mole
où E est appelé potentiel d’oxydoréduction. (par combinaison linéaire des potentiels)
-1
d’électrons = 96500 C.mol .

• Le fonctionnement des piles : connaître la polarité, E° = valeur du potentiel quand aox = ared = 1.
0,06 aα la réaction et le nom des électrodes.
à T = 298 K, E = E° + log βox et c’est sous E° est une fonction de T seulement et est appelée
n a red MAO : Moins, Anode, Oxydation ! potentiel standard.
cette forme qu’elle est le plus souvent utilisée. (le reste pour le Plus)

(en fait E = E° +
0,06
log
[Ox] si Ox et Red sont
α RT
ln x = 2,3
RT
log x = 0,059 log x
n [Red]β • Lors d’une électrolyse, seules les polarités
A T = 298 K, F F
en solution) changent. ≈ 0,06 log x

+ -
Pour une pile, e = E - E

Dans le sens de la réduction :

-
α Ox + n e  β Red ∆rG = - n F E et ∆rG° = - n F E°
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Formules et méthodes - 37 -

Précipitation A connaître par cœur et à comprendre

S(s) = ν1A1 + ν2A2
Définition : la solubilité d’un solide est la quantité maximale de ce Et.Init. n 0 0
solide que l’on peut dissoudre dans un litre de solution. Et.Fin. n-ζ ν1ζ ν2ζ
Si on part du solide et qu’on en dissout jusqu’à saturation, on a
Soit [A1]eq = ν1s et [A2]eq = ν2s
l’équilibre S(s) = ν1A1 + ν2A2
K s = [A1 ] éq .[A 2 ] éq
ν1 ν2 Contrairement aux acides-bases et aux oxydo-
réducteurs, on ne parle plus de domaines de
Si Π = [A 1 ] ν1 .[A 2 ] ν 2 < Ks, il n’y a pas de solide, Ks est la constante de cette réaction de dissolution. prédominance mais de domaines d’existence (pour le
De la même façon que d’habitude, Π et Ks sont sans solide).
Sinon Π = [A 1 ] ν1 .[A 2 ] ν 2 = Ks et le solide est en équilibre avec les dimension, il faut donc tenir compte des activités
ions ; on dit que la solution est saturée. réelles (1 pour le solide) et diviser leur expression par
(c°) (ν1 + ν 2 ) .

XIV – Diagrammes
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Ellingham

Approximation d’Ellingham : ∆rH° et ∆rS° ne dépendent pas de T en Sur les droites, on a l’équilibre :
dehors de tout changement de phase. 1 On peut aussi considérer une mole de dioxygène O2, à
Les courbes ∆rG° (T) sont donc des droites (ou des segments de Métal + O2 = Oxyde. condition que toutes les courbes du diagramme soient
2
droite). Au-dessus, c’est le domaine de l’oxyde. tracées pour la même quantité de O2.
En-dessous, c’est celui du métal.
Un oxyde est réduit par tout métal dont la droite d’Ellingham se situe
au-dessous de la sienne.

Potentiel – pH
Ne pas oublier de vérifier la continuité des
L’oxydant est au-dessus, le réducteur en-dessous (logique). diagrammes !
Deux espèces ne peuvent pas coexister si elles ont des domaines
disjoints : dans ce cas, elles réagissent ensemble.